Стандартизация измерений величины рН морской воды при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

•к и зй

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАРУБИНА СВЕТЛАНА АЛЕКСЕЕВНА

УДК 541.8.034-036.

СТАНДАРТИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ВЕЛИЧИНЫ рН МОРСКОЙ ВОДЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена -в Институте неорганической химии СО АН СССР

кучный руководитель: доктор химических наук

Крюков Петр Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Волков Игорь Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Лепнев Герасим .Пантелеймонович

Ведущая организация: Тихоокеанский океанологический институт ДВО

Защита диссертации состоится " tсоСЬу^_1992г.

р _ часов.на заседании специализированного совета

Д П63.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт -Петербург, Средний пр., ^1/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени Л.К.Горького Санкт-ГЪтербургского государственного университета.

Автореферат- разослан 1992 г.

/

УЧЕНИЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА

А.А.Белюстин

г'% ЖЛ ........

р » СП,'ЛЯ ]С,\РЛТчТТ".Р.ICT"Г^лБОТ"

. t., А ;':'л'Л ■

:сс-?ртацпй: тупгьиость то::::. ,\1:г;'ат:г»*гслгг> задах: : хлоре пил гслвчдд х'

1 " води определяете}; рольи происходили:,: а окоаке ги;,со- : ,'гс-

доохихичоекпх процессов, неиосредстноплс ex', задних о :оехххло: корскоП воде лпслотно-оснодплх раБ'ювео:!.". и иосьсидо -осадкообра?о!!акг.я,rasomx,:;о..;г.гексоо^резовашгя :: оииолитгхъпо-'.с"':-становгтелыик. Споцп'Тшл задачи заключаете;: я ясобхот:ос\т разработки истодов стандартна::;::: п из^.ереш:!! ьолпчпн pi! ::орскод вод;: npi: температурах в давлениях, отвечающих nnpomv.y диапазону ::з: нпи этих параметров в океане Л je' копплекснал разработка являете. : серологической п инструментально.': баэоЛ изучения одного из параг-хтр-.в ыорско" воды, как фкзкко-хплхческоЛ системк.

Настоящая работа выполнена б соответствии с глапо:. I2T Института неорганической хита: СО АН СССР по прегра:ллап: "СиСтръ"(Сбоие вопроси прогноза к автоматическом регистрах:::: ::з:.:ерс;:д.; природг.о": среди) "икровоЛ океан" (Технические средства :: метода исследования океана), "Хплкчсская термодинамика" (Разработка приборов п автоматизировании:;: едете:.: для исследования электролитов прп высоких параметрах состояния). Йефры тем к номера гос.регистра, vn;:: 24.1; 0.74.01; 0.74.07; 2.19.II.I; 01811012140;0I890I2I49; 7607G207; 018601ССС52.

цель работы: стандартизация кзыерешй велечшш plî корско". вод;.: при высоких давлениях.Для достижения поставленной дели слздовадо решить следующие задачи: получить значения рп "Л'/is ","тркс"-,ацетатного буерных растворов, а тайме величин 1С w яри температурах д дав-ленлях,соответствующих условия-.: в океане; разработать типы и конструкции электрохимических ячеек с ящкоотеш соединение:,: и без пего со стеклянными электродами для цзкерений величин рП шрекой вода и для их стандартизации в лабораторных и в натурных <п ii'tu. условия:;; осуществить метрологическое обеспечение измерении величин рН в симметричных концентрационных ячейках без хздкостного соединения со стекляннкмк электродами,

Научная новизна.Впервые систематически исследовано совместное влияние давления в-пределах G.I-I02.3 Ш1а и температуры от 273.15 до 29В.15 К, соответствующих условиям в океане, на величины pli рлдэ основных./' "- буферных растворов и буферных растворов, специально применявшихся для стандартизации изыере-

ни:; величин рН морской воды.

Получены с палладиево-водородным электродом данные для ионного произведения воды при давлениях до 102.9 ,МПа.

Разработан новый тип симметричной концентрационной ячэшп: ::з стеклянных электродов без .тсвдкостного соединения, позволяйте.! осуществлять ставдартизацют 'измерений величин рН при натурных. значениях температуры и давления в океане in situ.

Предложен способ изготовления стеклянных электродов с тверди« контактом, позволивший цршенять их при высоких давле-

Разработан потеншометрическии датчик давлений, основанной па зависзиостл рН стандартного буферного раствора от давления.

дана оценка способа:.! расчета влияния давления на индивидуальные коэффициенты активности хлоридного иона в морской воде.

Практическая ценность. Стандартизация величин рП буферных растворов при высоких давлениях тлеет наибольшее практическое , значение при измерениях величин рН морской воды, позволяя обеспечить их проведение непосредственно в водной толще (in situ) при естественных значениях температуры и давления. Возможность таких иглерешй практически обеспечивается такке специальной конструкцией первичных датчиков велвчан рН, возводящей упростить процесс стандартизации при применении гидрохимических каналов измерительных комплексов.

Основанныз на этих разработках принципы измерения рН могут быть использованы при океанографических исследованиях, связанных с поиском и разработкой полезных ископаемых и изучением биологических ресурсов океана. Они уме наши применение в океанографических рейсах на судах АН СССР "Лк. .Несмеянов", "Ак. А .Виноградов".

Кроме того, методологические основы выполненных работ и их конкретные результаты могут быть использованы при проведении исследований других природных, а такме технологических водных растворов электролитов при высоких давлениях.

Представлены для аттестации в качестве стандартных справочных данных и ГСССД Госстандарта таблицы величин рН боратного буферного раствора при высоких давлениях. Получено авторское свидетельство на способ изготовления стеклянных электродов с

металлическим контактен, служащих для измерения рН при еысокчх давлениях. :

Апробация работы и публикации.Результаты исследований,сообщенных в диссертации, докладывались г обсуждались: на Всесоюзном ■ совещании по химическим и инструментальным методам анализа при-.' родных и сточных бод (Москва,1573); на Всесоюзной конференции . "Аналитическое приборостроение.Методы и приборы для анализа жид- ■ ких сред"(Тбилиси,198б)5 на Всесоюзной конференции "Кислотно -основные равновесия и сольватация в неводных растворах"(Хары-;ов, 1987);на .Лездународной конференции "Использование морских химических ресурсов и охрана Черного моря от загрлзнения"(Болгэрия, , 198?);на координационном научном соЕецании"Пнструментальные методы и технические средства для оценки состояния природной средь." (Новосибирск,1987); на III Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Фрунзе,1989).

По материалам диссертации опубликовано 7 статей, получено два авторских свидетельства,опубликованы тезисы докладов четырех конференций и два отчета.

Объем диссертации.Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов,списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 153 страницах, включая список литературы 228 наименований, 12 иллюстраций,'27 таблиц, 18 таблиц в приложении.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования , сформулированы цель работы, отмечено, что введение давления, как-, дополнительного термодинамическойо параметра, расширяет область исследований величин рН в океане, одновременно увеличивая объем экспериментальных данных, требуемых для их метрологического обеспечения, а также предъявляя дополнительные требования к аппаратур ч технике эксперимента.

П еР%ая глава посвящена литературному обзору работ относящихся к: представлениям о морской зоде, как сложной физико-химической системе; анализу шкал рН, применяемых при исследованиях морской воды; влиянию давления на физико-химические свойства морской воды; исследованиям по проблеме стандартизации рН буферных

створов Iipi-I высоких давлениях. Специально рассмотрено состояние раоох, относящихся к задаче измерений и стандартизации величин pi; морено.; води при естественных значениях температуры и давлена: ь океане in situ ,

Вторая глава- посвящена результатам измерений величин pH буферных растворов с применением палладиево-водородного электрода, наиболее перспективного для прямой стандартизации этих величин в широкого интерзале -температур и давлении, отвечающее условиям в океане.

Палладиево-водородные электроды готовились насыщением палладия до значения их плато-потенциала,соот-ветствуэдего d + ß> (Тазе. Потенциал его измерялся по отношению к хлор-езребряяому электроду,который готовился термоэлектролитичеекпы способом.

Аппаратура. Измерения производились в аппарате высокого давления, изображенной на рис.1. Палладиево-водородныи электрод (I) и хлорсереб-рянын электрод (2) монтировались в камере (3) с исследуемый раствором (4). Давление в аппарате создавалось и измерялось с помощью грузопоршне-вого манометра МГП-2500. Оно-передавалось внутрь камеры (3) касторовым маслом (5) через уплотненный поршень (6). Аппарат поминался в термостат и-10.

Стандартизация величин Ш борагного. 5оаТатного и бцДдалат -лого бу'ютоья растворов при высоких давлениях. Палладиево-водо-родшЛ электрод и хлорсеребрянын электрод применялись в ячейке без гадкостного соединения. Измерения проводились в.растворах: 0,025m iia..JiP04, 0,025m Ш2Р04, 0.1m KCI:, 0,01m Ha2B40?, 0.In KCl; 0.05та. CßH^04, 0.Im KCl при температурах 273.15-298Д.5 K-u давле-

Pnc.I

Агешрат высокого давления

леннях 0.1-102.9

Сщ>оделенко рН оснозцзалось на измерениях ЭХС дзух ячеек: РсЗ-н (Л ч-р) | ¿¡уфзрнш раствор, 0.1« НИ I AgCl,Лg Рй-Н (к /) | 0.1П1 ни , Аз , 11

Концентрация конов хлора з раствора;-: в обеих ячейках одинакова измерения проводились при одних тех да задогашх акаче-н::лх температурч и давления,

Велячплн рН буферных растворов при заданно:.: давлении Р рассчитывалось по уравнению:

где рНц т - величины рН буферных растворов при атмосферной дав— лекш, приведенные в работе [I]; дЗр у = ,

и Еп - З.ЛС ячеек I л И, соответственно; х - 2.3 РТ/Р -- углово;: коэффициент уравнения Нерпста; Усе Г , Усс^ -^оз'Тьгакенти активности раствора ячеини I и Цц ^ГР1се: СС'„ ' »ос*Гпп*-ентн аитнвности раствор ячейки П. 1

величина чтенаЦ)ийс$ег]Ъ{1сеУкуз-сказалась на основании

уравнения Дсбоя-Гкеседя. Коэффициента этого уравнения бияк рассчитаны с учет он изменении диэлектрической постоянно!! и плотно-сги воды для условий эксперимента.

Полученные для исследований; области тег.лератур и давления значеюя рН представлени на рис.2,3,4. Они аппроксп.шругзтся сдедукдаш уравнениями, коо&Тддаецты которых получены ц.и.к.: для боратного буферного раствора:

. рН = 12.682-1.183•10"%' - 1.628-КГ4? + 3.872-10~7РТ; (2) для фосфатног::

рН = 8.216^.570--Ш"2!1 - 11.318-10"% + 2.еС6-10~5РТ; (3) н для бкфталатно!! :

рЫ = ^ср2.1£ьо-0.Ш^х, + 2.367 «Ю"3? + 4-ООГ (4)

Различия цедду значениями рН, полученными экспериментально к вычисленная! по этил уравкешшы, не превышали 0.01 рН. Для исследованных буферный растворов влияние давления является значительны/! и дожгло быть учтено при калибровании стеклянных элек-

Рис.2. Зависимость величин рН боратного буферного раствора от температуры и давления

Рис.3. Зависимость величин рН фосфатного буферного раствора от температуры и давления

б

Р, ¡.На 0.098

24.5

44.Г 63.7 83.3 102.9

-»--1-1_,_L- ' ___

273 278 ¿83 288 293 2®8 J, К

Рис.4. Зависимость величин рН бифталатного буферного раствора от температуры и давления

Рис.5. Зависимость величин рН "трис"-буферного раство-вора (а) и вторичного "трис"-буферного раствора (б) от температуры и давления ■ •

тродов^ применяемых при измерениях рН морской воды в глубинных условиях. Это существенное обстоятельство не принималось до сих пор во внимание, как необходимое условие стандартизации величин рИ морской воды. ^ ■

Стандартизация величин рН "трио"- (гидроксиметил) аминомета-на-бу^ерного раствора при высоких давлениях. "Трис"-бу$ерный раствор, представляющий собоЁ смесь нейтрального основания и его гадрохлорида в эквимоляльных соотношениях: (СН20Н)3С^Н2(т1) и (СК^ОЮдСУНдС! (">1), ш.1еет величину рН, близкую к рН морской воды, что делает его удобнш для применения при калибровании -стеклянных электродов. Дополнительным удобством является известная малая зависимость величин рН "трис"-бу$ерных растворов от давления. Однако влияние одновременно меняющихся значений температуры и давления на величину рН этих растворов не было изучено. Оно быта исследовано цри температурах 298.15-273.15 К и давлениях 0.1-58.8 МПа методом измерений с палладаево-водород-кым электродом, описанным выше.

Определение рН основывалось на измерении ЭДС ДЩх ячеек:

И-Н(аи£)|10--2п,,трис\ 5'10"3иНС1|АвС1,Ав > ш

Рс1-Н(с1+Я|5.Г^~3т НС1|А8С1,Ае 1У

Расчет величин рН в зависимости от давления и температуры осуществлялся по уравнению (I).

Величины рН "трис"-буферного раствора цри атмосферном давлении и температуре-Т (рНт рассчитывались на основании измерений ЭДС ячеек 1Л и 1У' по уравнению:

он У^ху , Усе 7

РН1.Т-—д-+рЛ1)Т- -х. , (5)

где величины РН^ д, ^^- - относятся к раствору НС1 в ячейке 17, а Уе^; - к раствору в ячейке Е. Значения рН^ гу рассчитывались по данным работы [2], величина принималась равной единице.

Зависимость величин рН "трис'^-буферного раствора от давления и температуры представлена на рис.5-а. Изменение давления на 58.8 1ЛПа ведет к увеличении рН только на 0,03 ед,, в то время как величины рН боратного и фосфатного буферных растворов уменьшаются на 0,36 и 0.26 ед.. соответственно.

Стандартизация величин рН "трис"-буфбрного раствош( вторичного), приготовленного на морской воде, при высоких давлениях. Применение такого раствора дает дополнительные цреимущеетва по сравнению с обычным "трис"-буфернш раствором как в качестве калибровочных растворов, так и при заполнении индикаторных электродов и электродов сравнения.

Определение рН этого раствора при тех же температурах и давлениях основывалось на измерениях ЭДС ячеек:

М-Н(<>и./з}|морская вода, 10~гт "трис", Э-Ю^т ЯС1\А$С1,Ав 7 И-НС<А+^|5'10"3т НС1 Я

Расчет производился по уравнению: у г /V \1

где символами I и 2 обозначены растворы в ячейках У и 71;СрНЛ. -величины рН раствора ячейки Я при нормальном давлении и тем- ' тературе Т, рассчитанные по данным работы [2]; Е и 9 - величины, аналогичные вше описанным; ^^¡Щс^- заданное значение, разное 2.042; , У^Х ~ коэффициенты активности соответствующих ионов в растворах ячеек У и 71.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов вычислялись из значений средних коэффициентов активности с учетом чисел гидратации и осмотических коэффициентов. В результате расчетов показана возможность использования.для оценки (^01 Туравнения:

(7)

допускающего независимость значения осмотического коэффициента от давления.

Значения средних коэффициентов активности ()(±М>се^гв М°Р~ ской воде при температурах и давлениях эксперимента рассчитывались, исходя из допущения равенства их средним коэффициентам активности раствора хлористого натрия той ке ионной силы. Расчет осуществлялся двумя способами: по уравнению, учитывающему изменения парциальной мольной снимаемости и мольного объема электролита, и по уравнению Дебая-Гюккеля. В уравнении (7) использовались усредненные значения.

С учетом сделанных допущений при оценке величины С относительная погрешность определения величина рН исследуемого раствора составляет 0.02 ед. рН.

Зависимость величин рН вторичного "трис"-бу|>ерного раствора от температуры и давления приведена на рис,5-6. Влияние давления для обоих "трис"-буферных растворов практически не сказывается на величинах рН, тогда как изменение температуры на 25° вызывает изменения в величинах рИ этих растворов на 0.7 и 0.5 ед. pli, соответственно.

Ионное произведение воды при давлениях до 102.9 МПа.К,„ -основная константа кислотно-основных равновесий водных растворов. Величины (Kw)p цри давлениях 0.1-98.8 МПа были получены различными авторами либо расчетным путем, либо экспериментально со стеклянным электродом. Нами были'применен метод паллади-ево-водородного электрода.

Определение (К«)р основывалось на измерении ЭДС при одинаковых значениях температуры и давления двух ячеек:

Pd(d^>)|iîqcl(r.i), 1>ашспа)|асс1 ,Аб ' ' ^

PdСоС^ )jHCICra1)|AeCl,Ag

Ргсчет осуществлялся по уравнению:i дЕр п Ы (pKw)P - (pXv,)x + —g--2, , (S)

где (pK,v)r - ионное произведение воды при давлении 0.1 МПа;

v ' \ / '

дЕр - то ае, что и в уравнении (I); offî, 3 Нр ~ коэффициенты активности ионов водорода в ячейке Ж при давлении ОД и? МПа, соответственно, рассчитанные по уравнению Дебая-Г^локкеля. Для расчета (pKw)p использовались средние значения йЕр для шести различных концентраций NaOH. Ошибки в значениях (pKw)p не превышали 0.01 лог.ед. Полученные величины (pK-vV)p представлены в табл.1.

Таблица I Величины (pKw)p при давлениях 0.1102.9 МПа и температуре 298.15 К

Р, МПа 0.1 24,5 44.1 63.7 83.3 102.9

рК ±0.01 13.997 13.91 13.85 13.78 13.72 13.66

Расхождения глеаду полученными значениями (pKw)p с имеющимися литературными данными для исследованной области давлений не превышали 0.02 лог.ед. Такая сходимость слутла тестом щлмени-мости палладивво-водородного электрода для измерений при давлениях до 102.9 МПа.

Третья глава посвящена исследованиям, связанным со стандартизацией измерений in вхгивеличкн.рП морской воды в ячейках со стеклянными электродами.

Аппаратура«. Для испытания стеклянных электродов и электродных систем, имеющих конструкции и габариты, приспособленные для измерения in. situ, dtto разработан аппарат высокого давления,

В корпусе(1) аппарата, изготовленного из стали Ш8Н9Т,находится камера с эластичными стипсамп (2) из термоусаливаемои полиэтиленовой трубки, заполняемой исследуемым раствором (3). В крынке корпуса могут быть укреп-

\n\nr- f .,,--¡1 'it_• лены три электрода: например,

изображенный на рисунке хлорсе-ребряный электрод сравнешш (4) с яидкостным соединением и два других стеклянных электрода,один из которых представлен схематически. Электроды присоединяются через разъемы (5) к электровводам (6), укрепленным в крынке (7), имеющим ту хе конструкцию, которая применяется в крышке аппарата, предназначенного для измерений in situ. Создание и измерение давления, а такяе термо-статирование осуществлялись так :::в, как в экспериментах с падладиево-водородным электродом.

Конструкции стеклянных электродов. На рис.7-«'представлена основная конструкция стеклянного электрода с водородной функцц-

изобра:кенный на рис.6.

о "о

Й

'х-

ЦП,

ш

Рис»6. Аппарат высокого давления.

ей, предназначенного для измерений при высоких давлениях. Нижняя часть стеклянного электрода (I) заполнена, буферным раствором (2), содержащим ионы, определяющие потенциал внутренней? токоот-водящего хлор-серебряного полуэлемента (3), укрепленного в пористой цробке (4) из поролона, отделяющей водный раствор

от передающего давление силиконового масла (5). Стеклянный электрод соединяется эластичной трубкой (6) из пластизоля с промежуточной деталью (7) и через вторую эластичную трубку (8), осуществляющую передачу давления внутрь электрода,с корпусом электроввода. Через сквозные отверстия нижней части разъема электроввода(9) и детали (7) средняя камера электрода заполняется силиконовым маслом.

Аналога чную конструкцию имеют стеклянные электроды с натриевой функцией.

На рис.7-6 представлена конструкция "двойного" стеклянного электрода (один электрод располояен внутри,другого), предназначенного для измерений ЭДС симметричных концентрационных ячеек без жидкостного соединения. Наружный электрод (I) заполнен в нидней части стандартным буферным раствором (2) с регламентированной активностью ионов натрия. Внутренний стеклянный электрод

Рис.7. Конструкции стеклянных электродов: а - одинарного; б - "двойного"; в - с металлическим контактом

/

(3) заполнен раствором (4), в который погружен токоотводящий электрод (5). Внутренние электроды монтируются с помощью пористых поролоновых пробок (6), отделяющих растворы от силиконового масла (7). Остальные детали верхней части электрода выполняют те же функции, что и описанные выше.

Кроме стеклянных электродов, внутренний контакт с которыми осуществляется заполняющими их растворами, были применены стеклянные электроды с металлическим контактом, разработанные па кафедре физической химии Ленинградского Гос.университета, обладающие высокой стабильностью и воспроизводимостью. Эти электроды были приспособлены для измерений при высоких давлениях (A.C.

I518766), способом, описанным на рис.7-в.

Клрик электрода (I) с нанесенным в условиях вакуума слоем металлического сплава (2) и подсоединенным к нему токоотводящш проводом (3) заполняется под вакуумом силиконовым маслом (4), через которое и мембрану (5) осуществляется компенсация в1!ешне-го давления.'

Сохранение при'высоких давлениях электродных функций этих электродов подтверждается сравнением их потенциалов с потенциалами электродов с жидкостнш заполнением в ячейке:

Измерительная аппаратура. Для измерешш ЭДС ячеек со стеклянными электродами в лабораторных условиях использовалась установка с цифровым вольтметром (г-1202.010 и электрометрическшл цредусилителем с двумя высокоомныш входами.

Для измерений в натурных-условиях 1:1 п1хц измерительная система составляется из электронных плат и комплекта потенцко-метрических датчиков, конструкция которых предусматривает их -монтаж в ответных деталях корпуса погруяпого аппарата.

Измерение ЭДС погру;:шых ячеек и их регистрация производятся на основе схем, в принципе аналогичных, применяема в лабораторных условиях.

Ячейки с жидкостным соединением составлялись из стеклянных электродов и электродов сравнения с электролитическим "контактом в вице стеклянного шлифа. Их применяемость при высоких

Сц, сплав :

внешних гидростатических давлениях ослошшется необходимостью создания в них дополнительного градиента давления, обеспечивающего истечение раствора надкостного соединения. Калибрование их по буферным растворам требует имитации температуры и давления, соответствующих условиям в океане, технически осуществимо.! в разработанных аппаратах высокого давления, но также ус-ло.-лняющей процесс стандартизации. Поэтому в этих условиях преимущество отдается ячейкам без жидкостного соединения.

Ячейки без жидкостного соединения для измерения рН морской воды могут быть составлены из индикаторного стеклянного электрода с водородной функцией и эдектрода с натриевой функцией в

качестве электрода сравне-

Рн

«еоп?/

Рис.8. Калибровочный 1рафик ячейки без явдкостного соединения с двумя стеклянными электродами при постоянном значении ра

ння. Величина ЭДС такой ячейки, измеренная в морской воде (Ен+_На+) при постоянной концентрации натрия,является линейной функцией величины рН (рис.8). Калибровочные измерения для этой ячейки проводятся также в условиях имитации естественных значений температуры и давления.

Ячейки без яидкостного соединения концентрационного типа составляются из "двойного" (см.рис.7-б) .11

одинарного (см.рис.7-а) стеклянных электродов'с водородной и с натриевой 'функдаями,комбинируемых в двух вариантах электрохимических цепей:

Токоот-водящий полуэлемент

Стекло с Н+-функ-цивй .

Стандартный буферный раствор

Стекло

С

функцией

Исследуемый раствор

Стекло с Н+-фунй-цией

Токоот-водящий полуэлемент

"двойной"с т еклянный. электрод

и

Токоот-водящий полуэлемент

Стекло с Na+-функ-циой

Стандартный буферный раствор

Стекло с Н+-

функ-циеы

Исследуемый раствор

Стекло

С Na+—

функцией

Токоот-водящий полуэлемент

Величины ЭДС этих ячеек определяются разницами величин рП стандартных и исследуемых растворов при условии равенства в них активностей ионов натрия. Исходные значения величин рН внутренних стандартных растворов находятся экспериментально для исследуемой области температур и давлений.

При измерениях рН морской воды выбор стандартных растворов определяется условием измерений в отношении температуры и давления в океане. Так, при измерениях на больших глубинах удобно применение описанного вше "трис"-буферного раствора, имеющего малую зависимость величин рН от давления. При измерениях в поверхностных горизонтах удобно применять ацетатный буферный раствор, рН которого практически не зависит от температуры.

Ячейки такого типа могут быть применены как для непосредственных измерений рН морской воды, так и для их стандартизации. Примерами реализации последнего является получение величин рН ацетатного и боратного буферных растворов при соответствующих условиях.

Стандартизация величин рН ацетатного буферного раствора при высоких давлениях. Величины рН ацетатного буферного раствора при давлениях 0.1-58.8 МПа и температуре 238Л5°К были определены из измерений в симметричной концентрационной ячейке без надкостного соединения:

Ag.AgCl О.5mNaCl

Стекло

С Na+— функцией

"Трис"-

буферный раствор

Стекло с Н+-

функцией

Ацетатный

буферный

раствор

Стекло С Na .

функцией

AgCI.Ag 3.5mNaCl

ХП

Для элиминирования велич:ш потенциалов натриевых стеклянных электродов в этой ячейке в ацетатном буферном растворе уа-танавливалось значение (pía) такое, как в стандартном "трис"-буферном растворе на морской воде (pNa = 0.485). Возможность возникновения в ячейке ХП различий'в величинах ± .а при повышении давления исследовалась в ячейке:

Ag,AgCl О Дя üaOi

Стекло Ацетатный íjj..c — Стекло

с буферный аС1, буферный с :¡a+-

функ- раствор раствор \унк-

цией {2.7н цней

AgCl.Ag O.ImlíaCl

лы

Было показано, что в области давлении до 58.8 :,Ша оно но превышает 1.4 мЗ.

Величина рН ацетатного буферного раствора в исследованной области давлении рассчитывалась из измерений ЭДС ячейки ХП по уравнению: . -

'"аекм.

1%,Т

'1Л

(9)

0 V -и.^-^Д Q

где индексом I отмечены значения параметров при нормальном давлении, индексом Р - при давлении Р; дЗр т = (Ej-3p)T - разница значений ЭДС ячейки при нормальном и повышенном давлении;

др;'>"трис"-б.р-р,л ~ разность величин-рН вторичного "трпс"-бу-1 ' ? > Т , . ч

.ерного раствора при нормальном и повышенном давлении (см.рис ,t>o),

Изменение потепщаяа осидаетрик ячейки ХПйБас311 при из-

i , i

м«нении давления на 58.8 Lina пренебре;л1мо мало.

На рис.9 показана зависимость рН ацетатного буферного раствора от давления. Изменение давления на 58.8 МПа смещает рН раствора в кислую сторону на 0.12 сд. рН. Величина рН этого раствора при давлении 98.8 ЫПа,полученная экстраполяцией, хорошо совпадает с литературными данными .

Различия.не превышают 0.03 ед. рП. Следовательно, барические коэффициенты ра ацетатных буферных растворов, отличающихся по концентрации, найденные разнили методами, близки.

/дачное сочетание таких свойств ацетатного буферного раство-

ри

».80 k .70 k 60 k .50 к is О

9.8 196 29.* 532 ш 58 8

МПа

Рис.9. Зависимость величин рН ацетатного буферного раствора от давления при температуре 298.15 К: х - данные, полученные потенциометрическим методомСЗ]; данные, полученные методом электоолро-водности[4]

ра как пренебрежимо малый тсялаературньгХ коэффициент, большая буферная емкость, .малая зависимость барического козёдпциекта от концентрации делают его удобным для внутреннего заполнешхя стеклянных электродов в ячейках X л XI, а полученные данные величин рН при давяенияедо 58,8 ;,Ша могут слугля-ь метрологической основой для такого применения.

Стандартизация релптан иП бораткого 0-дверного раствора нрп высоких давлений- Датчик давления. Палило использования по прямому назначешдо ячежи без жидкостного соединения с "двойным" стеклянным электродом - для стандартизации измерении величин рП морской воды з.п пии - такая ячешеа мог.ет быть ир;;менСна в качестве потенциометрического датчика давлений в морской воде, основанного на зависимости величин рН внутреннего стандартного раствора от давлении.

Примером момет слумить ячейка:

-м^С.С-З. Р-ь Ре+ 0.05-'* КС1 0.1

Стекло с К*-йуик-цлеи

Боратнш буферный раствор

Стекло Иссле- Стекло

с ^а дуемый с д'а"1"-

функ- раствор

цией цдеи

Ре;¿0.05.

0.05.. ПС1 0.1 ..

г? Ч

%

:у

13

"двойной"стеклянный электрод

с боратньм буферным раствором, в качестве внутреннего стандарта, обладающим наибольшим из исследованных барически;,: коэ&шзгенго;.: величин рН (см.рис»2).

Для установления применимости этой ячз:д;и для измерении при высоких давлениях в ней были ■определены величины рН боратного буферного" раствора при давлениях 0.1-58.8 МПа и температурах 298.15-278.15 К.

С учетом того, что % в кислой среде равен ^, а величина рН при давлении Р и температуре Т рассчитывалась по уравнению:

¿Ер т » рНрд 7Л1>Г + - ДР^Р)Т + --у-^ , (Ю)

где рН-£ гр - величины рН боратного буферного раствора при нормаль-дом давлении и температуре Т, взятые из раооты[1]; д Ер гр - то же, что и в уравнении (9); Д рИар „ - изменение активности ионов натрия в боратном буферном растворе при изменении температуры и

равен %,

дублыгин; - то же, что и в уравнении (9).

аи/ки • р г£

Полученные величины рН боратного буферного раствора представлении в табл.2. Расхождения между величинами рН боратного верного раствора, полученными в ячейке Х1У и ячейках I к II с палладиево-водородным электродом, не превышали 0.03 ед.рН.

Таблица 2

Величины рН боратного буферного раствора в зависимости от температуры и давления.

г, К !

р, 1;Ша 298.15 293.15 288.15 283.15 •278.15

рН ± 0.02

0.098 9.18 9.23 9.28 9.33 9.39 ■

9.8 9.13 9.17 9.22 9.27 9.34

19.6 9.08 -9.12 9.17 9.22 9.28

29.4 9.03 9,06 9.12 9.16 9.22

39.2 8.89 9.01. 9.06. 9.10 . 9.16

49.0 8.92 8.96 9.01 9.05 9.10

58.8 8.87 8.90 8.95 8.99 9.04

Экспериментальные значения ЭДС ячейки Х1У при нормальном давлении (Е^-) и давлении Р (Ер) в .исследованной области температур и. давлений аппроксимируются уравнением, .позволяющим вычислять величину давления:

_ (£гЕр)т - А - ВТ - ДТ2

БТ + С

коэффициенты которого подбирались путем минимизации "средних-квадратичных отклонений экспериментальных данных от 'значений, дава-.'иых ингерполяционньагуравнениеьт, и равны: А - 98.2065; В = -0.68306; С = 0.73505; Д = 1.18694-Ю"3; Р = -1.41433-Ю"3.

Процедура определения давления заключается: в измерении БДС ячейки ХП и температуры.на соответствующей глубине;расчете величины д по уравнению:

Е1)Т = аТ + з, (12)

.коэффициенты которого получены на основании экспериментальных данных ячейки НУ и равны: а = 1.202 и в = 33.88; в вычислении искомого значения Р по уравнению (II).

Всспроиз:;од/-;:сть в величинах (Е-рЕр) при постоянной телпе-

Г-

ратуре Т на одйой ступени давления была не хуяе С.5 I.©; относительная ошибка измерения давления для глубины ХОООм составляет 15% и уменьшается до 2,5% для глубины 6000 м.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Систематически исследовано влияние давления и температуры, отвечающих условип:л в океане, на значения величин рН буферных растворов применительно к задачах,! стандартизации измерений рН морской воды л.п

2. В ячейке без жидкостного соединения с палладиево-водород-ныгл хлоре ер ебрянкх.1 электрода1.ш были определены величины рН бо-ратного, фосфатного, бифталатного и "грис"-буферных растворов,

а так:ге величия К\у.

3. Разработаны конструкции стеклянных электродов с электролитическим, а также с металлическим контактом и электродов сравнения со специальными устройствами, позволяющими применять их при высоких внееппх давлениях, как в лабораторных имитационных камерах, так и логру^ных аппаратах.

4. Разработан новый тип концентрационной ячейки со стеклян-гослп электродамп без надкостного соединения, включающей. "двойной" (один внутри другого) стеклянный электрод, пооволгосой проводить измерения зеличин рП исследуемого раствора по отношению

к внутреннему стандартному буферному раствору.

5. С использованием указанных концентрационных ячеек со стеклянными электродами и ячеек с палладиево-водородным электродом исследована применимость в качестве внутренних стандартов при измерениях величин рН морской воды ацетатного, и "трпс"-бу-ферпого растворов в конкретных областях температуры и давления в океане.

6. Показана возможность применения концентрационных ячеек с внутренним стандартным боратным буфернкг.! раствором в качестве датчика гидростатического давления.

Цитированная литература

1. Бейтс Р. Измерение рП. Теорий и практика.- 1.: Химия, 1972.- С.338. .

2. Рябин В.А..Остроумов М.А.,Свит Г.Ф. Термодинамические свойства веществ.- Л.: Химия, 1977.- 390 с.

3. Крюков П.А.Динов Э.Д. Измерение величин рН буферных растворов при давлениях до 6000 кГс/см2 // Рук.деп. в ВИНИТИ.Деп. и 1102-69Новосибирск, 1970.

4. Калинина А.Г. Исследование растворов электролитов при давлениях 1-7000 кГс/см^ кондуктометрическим методом: Дис. ... канд.хим.наук,- Новосибирск, 1974,- 158 с.

Основное содержание работы излононо в следующих публикациях:

1. Крюков П.А.,Зарубина С.А.,Сптншсова Н.В. рН фосфатного и боратного буферных растворов при температурах 0-25°С и давлениях 1-1050 хГс/см2 // Рук.деп. в ВИНИТИ 19.09.77. Деп.й 3665-77.-Ковосибирск, 1977.

2. Крюков П.А.,Зарубина С.А. Ионизация воды при давлениях. 1-1050 кГс/'см2 и температуре 25°С // Изв.СО АН СССР, 1979.- Т. 14.- Серия хим.наук.- Вып.6.- С.26-30.

3. Крюков ПЛ.,Зарубина С.А. Измерения рН некоторых стан -дартншс буферных растворов при давлениях до 1050 кГс/см2 и температурах 0-25°С // Изв.СО АН СССР.- 1982.- Т.2.- Серия хим.наук.- Вьш.1.- С.59-66.

4. Крюков П.А.,Зарубина С.А.,Ыуваев А.В. Исследования рН "трис"-буферного раствора при температурах 0-25°С и давлениях 1-600 кГс/см2 // Изв.СО АН СССР.- 1984.- ТД4.- Серия хим.на-ук.- Вып.6.- С.19-23.

5. Григорьева Н.В.,Зарубина С.А. Стандартизация измерений активностей ионов натрия и хлора в морской воде // Рук.деп. в ВИНИТИ 25.06.87. Деп.й 4634-В87.- Новосибирск, 1987.

6. Крюков ПЛ.,Зарубина С.А. .Григорьева К .В., Овчар В.К. рН морской воды - проблема измерений д.п вПи // Тезисы докл.на Всесоюэн.научной конфер."Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа нидаих сред".- Тбилиси, 1986.- С.7.

7. Зарубина С.А.,Крюков П.А. Стандартизация измерений величин рН при высоких давлениях // Тезисы докл.на Всесоюзн.конфер. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах"-ларьков, I987.- С.33.

8. Крюков П.А..Зарубина С.А.,Григорьева Н.В. Измерение рН морской воды 1п пИ;и // Тезисы докл.на Меидународн.конфер."Использование морских химических ресурсов и охраны Черного моря от загрязнения".- Болгария, Солнечный берег.- 1987.

2С

9. Крюков П.А..Зарубина С.А.,Ыуваев A.B. pH "трнс"-буферного раствора на основе морской водц в интервале температур 273.15-298.15 К к давлений 0.1-68.8 î.ffla // Изв.СО АН СССР.-1988.- Т.5.- Серия нал .наук,- Вып.2.- С .88-94.

10. Крюков Л .А.,Зарубина С.А.,Шузаев A.B. Стандартизация измерении pH морской воды ir. aitu // Изв.СО АН СССР.- 1989.-Серия хим.наук.- Зып.6.- С .10-15.'

11. Крюков П.А.,Григорьева Н.В..Зарубина С.А. Способ изготовления стеклянного электрода // A.CJ'^ Î5I876G.- Бш..'г 40.1989.

12. Крюков П.А.,Зарубина С .А.,Григорьева К.В. Измерения pH при высоких давления // Тезисы докл.на 1Де:здународа. симпозиуме по гидротермальным реакциям.- Фрунзе, 1989.

13. Крюков П.А..Зарубина С.А.,Шуваев A.B. Способ определения гидростатического давления //Положительное решение на выдачу авторского свидетельства от 27.G5.9I.

Пф-'-сино к п с чаи: ¡8.¡2.91

Ооъем | п.. . Ti"рак 100 э -..'. 3&.:аа № I.

^есллагн-.

Цюгатут -гаг ■J'M.ia ÇO Mil

/»~Н««<м:>исск, ¿U./f аг,;.-лт1 ■. ь .,