Статические и динамические характеристики кубана C8H8 и наноуглеродных материалов на его основе в рамках модели сильной связи

Маслов, Михаил Михайлович

Статические и динамические характеристики кубана C8H8 и наноуглеродных материалов на его основе в рамках модели сильной связи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Маслов, Михаил Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Статические и динамические характеристики кубана C8H8 и наноуглеродных материалов на его основе в рамках модели сильной связи»

Автореферат диссертации на тему "Статические и динамические характеристики кубана C8H8 и наноуглеродных материалов на его основе в рамках модели сильной связи"

На правах рукописи

Маслов Михаил Михайлович

СТАТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КУБАНА С8Н, И НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ В РАМКАХ МОДЕЛИ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

/#11

а-

1 1 НОЯ 2010

Москва-2010

004612370

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете

«МИФИ»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат физико-математических наук,

доцент Опенов Леонид Артурович, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Москва

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор физико-математических наук,

профессор Молотков Сергей Николаевич, Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Московская обл.

доктор физико-математических наук Лукичев Владимир Федорович,

Физико-технологический институт Российской академии наук (ФТИАН), г. Москва

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Защита состоится« 24 » ноября 2010 г. в 16 час. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 при Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ Автореферат разослан <к/9 » О^ТЯ/зР53 2010 года

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью организации, по адресу НИЯУ МИФИ на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

¿7

В.П. Яковлев

С/ $ /

/ /у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы. В последние годы резко возросло количество публикаций, посвященных созданию и исследованию новых наноматериалов. Отчасти этот интерес обусловлен их уникальными свойствами, зачастую радикально отличающимися от свойств уже известных «классических» материалов, а также перспективами практического использования. Обычно подобные соединения состоят из элементарных блоков (кластеров), обладающих особой геометрией структуры. Объединившись в ансамбли, эти блоки порождают целые классы веществ с новой архитектурой и необычными физико-химическими свойствами. Кубан С8Н8, открытый в 1964 г., является наиболее известным соединением из ряда Платоновых углеводородов. Молекула кубана представляет собой куб, в вершинах которого расположены атомы углерода, так что угол связи С-С-С равен 90°, в отличие от обычного для л'р3-гибридизованных углеродных орбиталей значения 109.5° (как, например, у алмаза, метана СН4 или этана С2Н6). Таким образом, обусловленное геометрией структуры угловое «напряжение» в кубане весьма значительно. Кубан С8Н8 и его производные являются прекрасными кандидатами для высокоэнергетичных материалов (high-energy-density materials), топлива, медицины. Возможность замены атомов водорода различными функциональными группами (например, СН3 в метилкубане или NO2 в октанитрокубане) открывает путь к синтезу новых соединений с уникальными свойствами. Так, например, производные кубана с кето-, циано- и амидо-группами сдерживают развитие вируса иммунодефицита (ВИЧ) без оказания негативного воздействия на здоровые клетки человека, а фенилкубан обладает антиоксидантными свойствами, что позволит использовать производные кубана в борьбе с опухолевыми заболеваниями. Особый интерес представляют линейные олигомеры, построенные из элементарных фрагментов, так называемых, дегидрированных кубанов. Помимо перспектив их практического использования (например, в качестве строительных блоков для

жидкокристаллических соединений), исследование олигомеров на основе кубана представляет еще и фундаментальный интерес. Теоретическое моделирование этих соединений - первый шаг к анализу устойчивости макроскопических трехмерных кластерных структур на основе кубиленовых фрагментов (например, структуры суперкубана).

С момента своего синтеза кубан и его производные активно исследовались, однако вопросы термической устойчивости данных наноструктур до сих пор оставались открытыми. Определение температурных зависимостей времени жизни кубана и соединений на его основе, а также детальное исследование каналов и продуктов их распада может оказаться полезным как при оптимизации уже известных методик синтеза, так и для открытия новых способов получения данных наноструктур. В настоящее время интенсивно исследуются гетеромолекулярные соединения типа «ротор-статор» на основе кубана и фуллеренов С<;о и С70, которые предполагается использовать в качестве основы для молекулярных моторов. Однако до сих пор не было проведено детальных исследований структурных и энергетических характеристик твердого кубана, знание которых поможет выработать условия оптимизации синтеза соединений фуллерен-кубан и более детально разобраться с их физико-химическими свойствами. Что касается суперкубана, то долгое время предполагалось, что данная структура принадлежит к классу сверхплотных веществ, с плотностью большей, чем у алмаза. Однако до сих пор на этот счет не выработано единого мнения. Теоретические и экспериментальные работы различных научных коллективов дают совершенно противоположные результаты. Экспериментальные данные указывают на то, что суперкубан является сверхплотным веществом, а теоретические расчеты предсказывают обратное. Для разрешения данного противоречия целесообразно было бы провести численное моделирование структуры суперкубана, определить его геометрические и энергетические характеристики, а также непосредственно рассчитать его плотность, что поможет внести ясность в вопрос о причислении суперкубана к классу сверхплотных веществ. Необходимость детального исследования углеводородного кубана и

наноструктур на его основе для разрешения очерченных выше проблем и определяет актуальность диссертационной работы.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось определение геометрических и энергетических характеристик кубана С8Н8 и кластерных веществ на его основе, а также термической устойчивости данных наноструктур и температурных зависимостей времен их жизни до момента распада.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• разработана методика теоретического исследования статических и динамических характеристик углеродных и углеводородных наноструктур на основе неортогональной модели сильной связи;

• получены температурные зависимости времен жизни кластеров кубана С8Н8 и метилкубаиа С9Ню и определены величины энергий активации и частотных факторов их распада;

• определены структурные и энергетические характеристики низкотемпературной и высокотемпературной фаз твердого кубана 8-С.Н»;

• исследована термическая устойчивость олигомеров на основе кубана, состоящих из двух, трех и четырех кубиленовых фрагментов;

• определены геометрические характеристики фрагментов структуры суперкубана и произведена оценка плотности суперкубана.

Научная новизна работы. В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

• определены параметры неортогональной модели сильной связи для теоретического исследования статических и динамических характеристик различных углеродных и углеводородных наноструктур;

• получены структурные и энергетические характеристики малых углеводородных кластеров кубана С8Н8 и его производной -метилкубана СдНю; непосредственно определены температурные

зависимости времен жизни данных кластеров, а также детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты их распада;

• определены структурные и энергетические характеристики высокотемпературной фазы молекулярного кристалла з-С8Н8;

• получены геометрические и энергетические характеристики квазиодномерных и квазидвумерных углеводородных наноструктур на основе кубана С8Н8; методом молекулярной динамики исследована их термическая устойчивость и определены температурные зависимости времен жизни линейных и двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц; детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты распада этих наноструктур;

• проведен анализ геометрических и энергетических характеристик фрагментов структуры суперкубана; произведена оценка плотности суперкубана; показано, что суперкубан не относится к классу сверхплотных веществ.

Практическая значимость работы. Разработанная в диссертации методика сильной связи может быть использована при численном моделировании различных углеродных и углеводородных кластеров и наноструктур, в том числе имеющих прикладное значение, а также для исследования их свойств, в том числе определения молекулярной структуры, геометрических и энергетических характеристик. Полученные результаты позволяют предсказывать новые углеродные и углеводородные наноструктуры.

Результаты настоящей диссертации могут быть использованы как для оптимизации условий уже известных способов синтеза кубана С8Н8 и соединений на его основе, так и для разработки новых методов и путей формирования углеводородных наноструктур. Полученные данные обеспечивают эффективное определение температурного режима, необходимого для получения углеводородов на основе кубана, а также

возможность качественной/количественной оценки нх устойчивости при различных температурах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Неортогональная модель сильной связи для исследования статических и динамических характеристик углеродных и углеводородных кластеров и наноструктур.

2. Результаты теоретического исследования геометрических и энергетических характеристик кубана С8Н8, а также квазиодномерных, квазидвумерных и трехмерных углеродных и углеводородных наноструктур на его основе.

3. Температурные зависимости времен жизни углеводородных кластеров кубана С8Н8 и метилкубана С9Н10, а также малых квазиодномерных (кубилкубан, трикубил, тетракубил) и квазидвумерных (циклический тетракубил) олигомеров, построенных из кубиленовых единиц.

4. Результаты исследования структурных и энергетических характеристик молекулярного кристалла - твердого кубана э-С8Н8 и кластерного вещества - суперкубана.

Достоверность научных положений, результатов и выводов. Достоверность теоретических исследований, проведенных в диссертации, подтверждается известными экспериментальными данными, а также результатами численных расчетов, проводимых ранее независимыми авторами в рамках других методик.

Личный вклад соискателя. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из Введения и обзора литературы, пяти глав и Заключения. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 36 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 170 наименований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции по теоретической физике Дубна-Нано2008 (П)иЬпа-Ыапо2008, 711 июля 2008 г., Дубна, Россия), 9-ой Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (1\№АС'2009, 6-10 июля 2009 г., Санкт-Петербург, Россия), 1-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2008, 1214 марта 2008 г., Москва), 2-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2009, 27-29 мая 2009 г., Москва), Конференции «Завалишинские Чтения'08» (7-14 апреля 2008 г., ГУАП, Санкт-Петербург), Конференции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008» (11-12 ноября 2008 г., ИФХЭ РАН, Москва), Конференции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2009» (3-4 декабря 2009 г., ИФХЭ РАН, Москва), 1-ом Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям (ЛизпашЛесЬ'ОЗ, 3-5 декабря 2008 г., Москва, Россия), 2-ом Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям (Яизпапо1есЬ'09, 6-8 октября 2009 г., Москва, Россия), Научных Сессиях МИФИ 2006, 2007,2008,2009,2010 гг., в том числе на V Конференции НОЦ ОШИ «Фундаментальные исследования материи в экстремальных состояниях» в рамках Научной Сессии МИФИ-2007, на XII Конференции «Молодежь и наука» в рамках Научной Сессии МИФИ-2009 и на XIII Конференции «Молодежь и наука» в рамках Научной Сессии НИЯУ МИФИ-2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана краткая характеристика работы и обзор литературы по методам получения, основным физико-химическим свойствам, перспективам и возможностям применения углеводородного кубана, метилкубана, квазиодномерных и квазидвумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц, молекулярного кристалла твердого кубана и кластерного соединения суперкубана, сформулированы цель работы и очерчен круг решаемых задач, указаны новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описана методика исследования статических и динамических характеристик углеродных и углеводородных соединений в рамках неортогонального потенциала сильной связи, позволяющая также рассматривать временную эволюцию кластеров методом молекулярной динамики. Определен набор параметров модели, адекватно описывающий широкий спектр углеводородных молекул, кластеров и наноструктур. Представлены результаты тестовых расчетов для различных классов соединений, в том числе: малых углеродных и углеводородных кластеров и молекул, графена, фуллеренов и их взаимодействия с атомами водорода. Приведен краткий обзор экспериментальных данных по исследованию структурных и энергетических характеристик углеводородных наноструктур.

Компьютерное моделирование является универсальным инструментом анализа молекулярных систем в тех случаях, когда экспериментальные исследования по каким-либо причинам затруднительны или невозможны. Обычно для расчетов характеристик углеводородных соединений используются либо классические потенциалы межатомного взаимодействия, такие как потенциал Терзофа-Бреннера, либо так называемые подходы из первых принципов (ab initio), например, теория функционала плотности (DFT). Для расчета энергий различных атомных конфигураций методы сильной связи представляют собой разумный компромисс между чрезмерно упрощенными

классическими потенциалами межатомного взаимодействия и более строгими подходами из первых принципов. Они позволяют определить вклад электронной подсистемы в полную энергию более точно, чем при использовании классических моделей, но в то же время не требуют таких больших затрат вычислительных ресурсов, как методы ab initio. С помощью методов сильной связи становится возможным моделировать системы со сравнительно большими временами жизни до />1 мкс, что существенно облегчает исследование процессов эволюции в рамках молекулярной динамики. В предшествующих работах уже были предложены различные методы сильной связи, однако, не лишенные ряда недостатков. Например, отсутствие параметров взаимодействия водород-водород или более длительное время расчета полной энергии системы по сравнению с другими методиками. Подвергнув детальному анализу подходы, предложенные в предшествующих работах, нам удалось на базе известной неортогональной модели сильной связи получить набор параметров, лишенный недостатков предыдущих методов. Для этого параметры модели подбирались, исходя из требования наилучшего соответствия расчетных межатомных расстояний и энергий связи нескольких типичных небольших молекул и кластеров С,Д„ не с данными DFT, а с экспериментом. Апробация методики проводилась на более чем ста различных молекул, кластеров и наноструктур. Па рис. 1 для ряда молекулярных соединений представлены результаты расчетов энергий связи Еь в рамках предложенной в диссертации методики по сравнению с экспериментальными данными.

На основании проведенных исследований сделан вывод, что предложенный набор параметров гамильтониана сильной связи позволяет адекватно описывать структуру и энергетические характеристики как чисто углеродных (малых кластеров, фуллеренов, графитовых слоев и т.д.), так и углеводородных соединений, включая молекулы и кластеры С„Н„, фуллерены с адсорбированными на них атомами водорода и т.д.

+ Расчетные значения • Эксперимент

j , ,i ., L I_1_I_I_I_

Молекулярная структура

Рис. 1. Сравнение расчетных энергий связи Еь для некоторых молекулярных соединений с

экспериментальными данными

Отметим, что аналитическая зависимость интегралов перекрытия атомных орбиталей от координат атомов существенно облегчает расчет сил, действующих на атомы, что делает возможным численное моделирование динамических характеристик сравнительно больших систем (для которых применению методов ab initio препятствуют ограниченные возможности современной вычислительной техники), а также позволяет на несколько порядков увеличить «физическое время», в течение которого можно проследить за эволюцией атомных кластеров при использовании методов молекулярной динамики.

Во второй главе исследована термическая устойчивость молекул кубана С8Н8 (рис. 2) и метилкубана С9Ню (рис. 3). Детально рассмотрены возможные каналы и определены окончательные продукты распада данных соединений. Определены температурные зависимости времен жизни до момента распада и сделана оценка времени жизни при комнатной температуре.

Рис. 2. Кубан CgHg

чч

ж ч

чвс Ч.,

Рис. 3. Метилкубан С9Н[о

Кластеры кубана С8Н8 и метилкубана С9Н10 исследовались в рамках разработанной в диссертации неортогональной модели сильной связи. Конечной целью был непосредственный расчет энергетических и геометрических характеристик молекул, в том числе длин межатомных связей и энергий связи, определение кластерной структуры, моделирование временной эволюции, а также исследование возможных каналов и окончательных продуктов реакции термического распада кубана и метилкубана. Выбранная методика позволила исследовать динамику кластеров и набрать статистику, достаточную для определения энергии активации распада и времени жизни метастабильного состояния. Для исследования термической устойчивости кубана и метилкубана мы использовали метод молекулярной динамики. В начальный момент времени каждому атому сообщались случайные скорости и смещения таким образом, чтобы импульс и момент импульса всего кластера были равны нулю. Затем вычислялись действующие на атомы силы. Классические уравнения движения Ньютона интегрировались численно с использованием алгоритма скоростей Верле (velocity Verlet method). Полная энергия кластера (сумма потенциальной и кинетической энергии) в процессе моделирования оставалась неизменной. Ранее данный подход с успехом применялся при моделировании углеродного кластера «призмана» С8, а также квазиодномерных структур на его основе. Локальные флуктуации энергии,

вызванные воздействием температуры как меры кинетической энергии движения атомов, приводят к распаду метастабильных кластеров: происходит «разрыв» ковалентных связей, за которым следует изомеризация или фрагментация исследуемого кластера на несколько молекулярных ассоциатов. Проведенный анализ эволюции кубана и метилкубана при различных наборах начальных скоростей и смещений атомов, соответствующих широкому диапазону температур, позволил нам определить величины энергий активации и частотных факторов в уравнении Аррениуса:

т~1(г) = Лехр

КТ

(1)

где Еа - энергия активации, А - частотный фактор с размерностью [с"1]. Согласно этой формуле, зависимость 1п(г) от 1/Т является прямой линией (см. рис. 4), наклон которой определяет энергию активации, а точка се пересечения с осью ординат - частотный фактор.

0.001 0.002 0.003 0 0.001 0.002 0.003

1 /Г, к-1 ит, к-1

(а) (б)

Рис. 4. Зависимости логарифма времени жизни т кубана (а) и метилкубана (б) до момента распада от обратной начальной температуры Т; * - результаты расчета, А -экспериментальные данные. Сплошная линия - аппроксимация расчетных данных методом наименьших квадратов. Стрелки означают, что при данной температуре значение 1п т лежит выше или ниже приведенной точки

Для кубана расчетные значения энергии активации и частотного фактора составили £„=1.9 ±0.1 эВ и Л = 1016Ю±036 с'1 соответственно. Примечательно, что эти величины Еа и А хорошо согласуются с экспериментальными

значениями Еа = 1.8710.04 эВ и Л - ]oHa*ü+4 с"1, полученными при исследовании пиролиза кубана в очень узком диапазоне Т = 230 - 260°С, далеко отстоящем от изученного в диссертации интервала температур. Что касается метилкубана, то полученные нами величины энергии активации и частотного фактора оказались равными £а=(1.7±0.2) эВ и А = 10'5631053 с"1.

Кроме того, были детально исследованы возможные каналы распада кубана и метилкубана и определены их окончательные продукты. Обнаружено, что наиболее вероятными продуктами распада кубана являются бензол С6Н6 и ацетилен СгНг или изомер CgHg - молекула циклооктатетраена. Для метилкубана основными продуктами распада являются либо изомер С9Н10 -молекула метилциклооктатетраена, либо смеси молекул бензола С6Н$ с пропином С3Н4 или толуола С?Н8 с ацетиленом С?Н2.

В третьей главе определены структурные и энергетические характеристики молекулярного кристалла s-C8H8, идентифицированы и исследованы низкотемпературная и высокотемпературная фазы твердого кубана. До настоящего времени уже проводились теоретические и экспериментальные исследования s-C8H8. Несмотря на это, в более ранних исследованиях, в рамках ab initio методик, разупорядоченная фаза твердого кубана не была идентифицирована, а потенциальная энергия s-C8H8 в упорядоченной фазе не зависела от ориентации молекулы в кристалле. Само значение потенциальной энергии при этом отличалось от экспериментального более чем в два раза. Из недостатков же более поздних работ необходимо отметить отсутствие полного спектра свойств высокотемпературной фазы, в частности, ее структурных характеристик. В рамках предложенной в диссертации методики сильной связи и классического потенциала межмолекулярного взаимодействия нам удалось идентифицировать низкотемпературную и высокотемпературную фазы твердого кубана и детально исследовать их структурные и энергетические характеристики. Полученные нами результаты дополняют недостающие экспериментальные и теоретические данные по s-C8Hs.

Четвертая глава посвящена квазиодномерным и квазидвумерным олигомерам, построенным из кубиленовых фрагментов. Исследованы как линейные и зигзагообразные цепочки, так и двумерные слои. Методом молекулярной динамики исследована термическая устойчивость данных соединений при различном числе составляющих их фрагментов.

Ранее олигомеры, построенные из кубиленовых фрагментов, уже рассматривались в рамках БРТ, в частности, рассчитывались их геометрические и энергетические характеристики, однако максимальный размер исследуемых наноструктур ограничивался девятью кубиленовыми фрагментами. Скорее всего, это ограничение накладывала выбранная методика исследования. Кроме того, вопрос о термической устойчивости одномерных (см. рис. 5) и двумерных соединений, построенных из кубиленовых единиц, как и в случае изолированных кубана и метилкубана, до сих пор оставался открытым.

При анализе термической устойчивости мы ограничились рассмотрением малых линейных олигомеров, состоящих из двух, трех или четырех кубиленовых фрагментов, т. к. время, необходимое для проведения численных расчетов при данной температуре Т. увеличивается с ростом 1\Га1

пропорционально А^,, где Ыа1 - количество атомов в олигомере. Устойчивость олигомеров определяется величиной энергии активации - минимальной энергии, которая требуется для инициирования процесса распада.

Рис. 5. Олигомеры, построенные из кубиленовых фрагментов: линейный (а), зигзагообразный (б)

Поскольку распад олигомера (как и любого другого метастабильного соединения) носит вероятностный характер, то имеет смысл говорить не о какой-то критической «температуре распада», а о среднем времени жизни т при той или иной температуре. Для набора статистики, достаточной для определения температурной зависимости т, были выполнены расчеты при нескольких десятках значений начальной температуры Т = 800 -1750 К, соответствующих различным наборам исходных скоростей и смещений. Для определения энергий активации процессов распада Еа мы проанализировали температурные зависимости времени жизни т олигомеров, состоящих из двух (кубилкубан), трех (трикубил) и четырех кубиленовых фрагментов (тетракубил и циклический тетракубил), используя формулу (1). На рис. 6 представлены результаты расчета г при различных начальных температурах для кубилкубана по сравнению с трикубилом. На рис. 7 продемонстрированы результаты расчета г при различных начальных температурах для тетракубила по сравнению с циклическим тетракубилом.

4 6 8 10 12 1/Г, Ю-4 К-1

Рис. 6. Зависимости логарифма времени жизни т олигомеров ССВ и ЗСВ до момента их распада от обратной начальной температуры Т : • - результаты расчета для ССВ, сплошная и пунктирная линии - линейные аппроксимации методом наименьших квадратов ддя ССВ и ЗСВ соответственно

4 6 8 10 12 14

ИТ, Ю-4 К-1

Рис. 7. Зависимости логарифма времени жизни т олигомеров тетракубила 4СВ до момента распада от обратной начальной температуры Т. • - результаты расчета для циклического 4СВ, сплошная и пунктирная линии - линейные аппроксимации методом наименьших квадратов для циклического и линейного 4СВ соответственно

Рассчитанные нами величины энергий активации и частотных факторов составили: £„ = 1.6 + 0.1 эВ и А = Ю1"1*0'44^1 для кубилкубана, £о = 1.1±0.1 эВ

и Л = 1О,4'88±032 с1 для трикубила, £=1.1 ±0.1 эВ и А = \01Ш±а37 с' для

тетракубила. Видно, что при увеличении числа кубиленовых фрагментов N в линейном олигомере энергия активации сначала существенно уменьшается, а затем остается практически неизменной. Таким образом, устойчивость олигомеров понижается с ростом N. Для циклического тетракубила полученные нами величины энергии активации и частотного фактора составили £о=1.1±0.1 эВ и А = 1015М±"57 с"' соответственно. Отметим, что энергии активации и частотные факторы тетракубила и циклического тетракубила практически совпадают.

В пятой главе проведено моделирование фрагмента структуры суперкубана. Определены его геометрические характеристики и рассчитана плотность. Сделан вывод о том, что сунеркубан не относится к классу сверхплотных веществ.

Структура суперкубана, впервые предложенная на основе результатов экспериментов по дифракции электронов на тонких углеродных пленках, представляет собой объемно-центрированную кубическую решетку, в узлах которой сосредоточены кластеры С8, с расположением атомов углерода в вершинах кубов, подобно кубану С8Н8 (см. рис. 8).

Рис. 8. Фрагмент структуры суперкубана

Долгое время предполагалось, что данная структура принадлежит к классу сверхплотных веществ, с плотностью большей, чем у алмаза. Однако до сих пор на этот счет не выработано единого мнения. Целью заключительного этапа настоящей диссертации было моделирование структуры суперкубана, определение его геометрических и энергетических характеристик, а также непосредственный расчет его плотности, что поможет внести ясность в вопрос о причислении суперкубана к классу сверхплотных веществ.

Геометрические характеристики ковалентного кристалла определялись по кластерам С72Н56 и С280Н152. внутренняя структура которых практически не искажалась благодаря пассивации «краев» фрагментов суперкубана водородом. Значение периода кубической решетки составило 4.89 А. Длина межкластерной связи составила 1.460 А. Заметим, что рассчитанные длины внутрикластерных связей С-С для кластеров С8 оказались равными 1.600 А, то есть несколько больше рассчитанных в рамках той же модели длин связей С-С в изолированном кубане С8Н8 (1.570 А).

Проведенный детальный расчет показал, что суперкубан не является сверхплотным соединением, так как рассчитанная нами плотность составила всего лишь 2.73 г/см3, что коррелирует с результатами как ab initio, так и полуэмпирических расчетов (см. табл.), а плотность алмаза ~ 3.6 г/см3. Полученные результаты лишний раз подчеркивают явное несоответствие теоретических предсказаний с экспериментальными данными. Возможно, это связано с тем, что в эксперименте наблюдалась отличная от суперкубана структура, которая, тем не менее, обладала схожей дифракционной картиной.

Таблица. Рассчитанные величины постоянной решетки и плотности фрагментов структуры суперкубана

Данная работа Первопринципные расчеты Полуэмпирические расчеты

Постоянная решетки, А 4.89 4.81 4.89

Рассчитанная плотность, г/см3 2.73 2.90 2.74

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Получен набор параметров неортогональной модели сильной связи для исследования статических и динамических характеристик различных углеродных и углеводородных наноструктур;

2. Определены структурные (длины связей) и энергетические (энергии связи) характеристики малых углеводородных кластеров: кубана С8Н8 и его производной - метилкубана С9Ню; методом молекулярной динамики непосредственно получены температурные зависимости времен жизии данных кластеров, а также детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты распада;

3. Определены структурные и энергетические характеристики низкотемпературной и высокотемпературной фаз твердого кубана б-С8Н8;

4. Получены геометрические и энергетические характеристики квазиодномерных, квазидвумерных и трехмерных углеводородных наноструктур на основе кубана С8Н8; показана принципиальная возможность существования таких систем; методом молекулярной динамики исследована их термическая устойчивость и определены температурные зависимости времен жизни линейных и двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц; детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты распада этих наноструктур;

5. Непосредственно определены геометрические и энергетические характеристики фрагментов структуры суперкубана; произведена оценка плотности суперкубана; сделан вывод о том, что суперкубан не относится к классу сверхплотных веществ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Подливаев А.И., Маслов М.М., Опенов JI.A. Неортогональный метод сильной связи для углеводородных соединений // Инженерная физика. 2007. № 5. С. 42-49.

2. Maslov М.М. Theoretical modeling of the cubane-based chains, networks and bulks // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. V. 129. P. 012045-1-012045-4.

3. Маслов M.M., Лобанов Д.А., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Термическая устойчивость кубана С8Н8 // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 609-612.

4. Маслов М.М. Моделирование термического распада молекулы метилкубана С9Ню // Химическая Физика. 2009. Т. 28. С. 43-47.

5. Maslov М.М., Podlivaev A.I., Openov L.A. Nonorthogonal tight-binding model for hydrocarbons // Phys. Lett. A. 2009. V. 373. P. 1653-1657.

6. Маслов М.М. Термическая устойчивость линейных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц // Химическая Физика. 2010. Т. 29. С. 92-96.

7. Maslov М.М. Theoretical studies on the cubane chains, networks and bulks // Dubna-Nano2008: Book of Abstracts of the International Conference on Theoretical Physics. Dubna: JINR, 2008. P. 86-87.

8. Maslov M.M. Numerical simulation of hydrocarbon cubane-based nanostructures // Book of Abstracts of 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2009. P. 259.

9. Маслов М.М. Моделирование углеводородных структур на основе кубана С8Н8 в рамках неортогональной модели сильной связи // Сб. тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 2008. С. 545-547.

10. Маслов М.М. Теоретическое моделирование квазиодномерных линейных наноструктур на основе кубана С8Н3 // Сб. тезисов докладов

участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 2009. С. 224-226.

11. Маслов М.М. Моделирование одномерных, двухмерных и объемных структур на основе кубейна С8Н8 // I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»: Сб. тезисов докладов. М.: МИФИ, 2008. С. 206-207.

12. Маслов М.М., Лобанов Д.А., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Термическая устойчивость молекул кубана С8Н8 и метилкубана С9Н10 // II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»: Сб. тезисов докладов. М.: МИФИ, 2009. С. 258-259.

13. Маслов М.М. Термическая устойчивость и каналы распада кластера метилкубейна С9Н10 // Завалишинские чтения: Сб. докладов. СПб.: ГУАП, 2008. С. 112-116.

14. Маслов М.М. Моделирование углеводородных наноструктур на основе кубана С8Н8 в рамках неортогональной модели сильной связи // Конференция «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем -2008»: Сб. тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН, 2008. С. 17.

15. Маслов М.М. Исследование термической устойчивости углеводородных наноструктур, построенных из кубиленовых единиц // Конференция «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем -2009»: Сб. тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН, 2009. С. 40.

16. Маслов М.М., Мишин Е.И. Численное моделирование углеводородных систем // Науч. сессия МИФИ-2006: Сб. науч. тр.: В 16 т. М.: МИФИ, 2006. Т.4. С. 179-180.

17. Подливаев А.И., Маслов М.М., Опенов Л.А. Неортогональная модель сильной связи для углеродно-водородных кластеров // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 161-163.

18. Маслов М.М. Термическая устойчивость молекулы кубейна С8Н8 // Науч. сессия МИФИ-2007. V Конференция Научно-образовательного

центра СИВР. Фундаментальные исследования материи в экстремальных состояниях. Сб. науч. тр. М.: МИФИ, 2007. С. 41-42.

19. Маслов М.М. Моделирование структурных и энергетических характеристик твердого кубейна // Науч. сессия МИФИ-2007. V Конференция Научно-образовательного центра СКОР. Фундаментальные исследования материи в экстремальных состояниях. Сб. науч. тр. М.: МИФИ, 2007. С. 43-44.

20. Маслов М.М. Термическая устойчивость молекулы метилкубейна С9Н10 // Науч. сессия МИФИ-2008: Сб. науч. тр.: В 15 т. М.: МИФИ, 2008. Т. 7. С. 64-65.

21. Маслов М.М. Моделирование квазиодномерных олигомеров на основе кубейна С8Н8 // Науч. сессия МИФИ-2008: Сб. науч. тр.: В 15 т. М.: МИФИ, 2008. Т. 7. С. 66-67.

22. Маслов М.М. Моделирование углеводородных наноструктур на основе молекулы кубана С8Н8 // XII конференция «Молодежь и наука»: Сб. докладов. Часть 1 / М.: МИФИ, 2009. С. 106-107.

23. Маслов М.М. Термическая устойчивость одно- и двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 53.

Подписано в печать:

13.10.2010

Заказ № 4283 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Маслов, Михаил Михайлович

ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 1. НЕОРТОГОНАЛЬНЫЙ МЕТОД СИЛЬНОЙ СВЯЗИ ДЛЯ

МОДЕЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КЛАСТЕРОВ И НАНОСТРУКТУР.

1.1. Обзор существующих методов расчета углеводородных структур. Постановка задачи.

1.2. Описание модели.

1.3. Определение параметров модели.

1.4. Результаты расчета энергий связи и структуры некоторых кластеров и молекул СяНт.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

МОЛЕКУЛ КУБАНА С8Щ И МЕТИЛКУБАНА С9Ню.

2.1. Изомеры кластера С8Н8. Моделирование термической устойчивости кубана С8Н8.

2.2. Изомеры кластера СрНю. Моделирование термической устойчивости метилкубана С9Н10.

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДОГО КУБАНА:

МОЛЕКУЛЯРНОГО КРИСТАЛЛА з-С8Н8.

3.1. Постановка задачи. Методика исследования.

3.2. Структура и энергетические характеристики твердого кубана.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

ОДНОМЕРНЫХ И ДВУМЕРНЫХ ОЛИГОМЕРОВ,

ПОСТРОЕННЫХ ИЗ КУБИЛЕНОВЫХ ЕДИНИЦ

ВИДА С8НП О = 4,5,6,7).

4.1. Структура линейных и зигзагообразных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц.

4.2. Термическая устойчивость линейных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц.

4.3. Структура двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц.

-44.4. Термическая устойчивость циклического тетракубила 4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФРАГМЕНТОВ СУПЕРКУБАНА.

5.1. Моделирование фрагментов суперкубана.

5.2. Результаты расчетов и обсуждение.

5.3. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Статические и динамические характеристики кубана C8H8 и наноуглеродных материалов на его основе в рамках модели сильной связи"

Еще в 60-50-е годы IV века до н. э. великий древнегреческий философ и мыслитель Платон в своем диалоге «Тимей» систематически разработал теорию мирообразования, поставив в соответствие четырем правильным многогранникам основные стихии: Огню соответствовал тетраэдр, Земле - куб, Воздуху - октаэдр и Воде - икосаэдр. Оставшийся, пятый правильный многогранник, додекаэдр, он назвал образцом для Вселенной [1]. В настоящее время данные многогранники широко известны под названием Платоновых тел.

Проводя соответствующие аналогии с физикохимией углеводородов и отдавая дань уважения великому философу, углеводородные кластеры, состава СпНт, остов которых представляет собой правильный многогранник, принято называть Платоновыми углеводородами [2]. Из правил валентности следует, что только три из пяти Платоновых тел могут быть построены из фрагментов СН, как единственного типа элементарных строительных блоков. Этими углеводородами являются тетраэдран С4Н4, кубан СаН8 и додекаэдран С2оН2о (см. рисунок 1).

Синтез тетраэдрана С4Н4 пока остается за пределами возможностей современной органической химии. Действительно, из-за весьма значительного углового напряжения он должен быть крайне нестабилен, но тем не менее его тетразамещенные производные, а именно тетра-трега-бутилтетраэдран и

В)

Рисунок 1 - Платоновы углеводороды: тетраэдран С4Н4 (а), кубан СвН« (б) и додекаэдран С2оН2о (в) три-/я^ега-бутил(триметилсилил)трицикло[1.1.0.02'4]-бутан, в которых атомы водорода замещены на радикалы трет-б утила (СН3)3С— и группы триметилсилила (CH3)3Si-, были успешно синтезированы группой Г. Майера (G. Maier) [3, 4], что дает некоторую надежду на успех в получении самого тетраэдрана.

Додекаэдран С2оН2о был впервые синтезирован группой JI. Пакета (L. Paquette) [5, 6] и назван «Эверестом органической химии» [6]. В отличие от тетраэдрана угол связи С-С-С в додекаэдране («108°) близок к идеальному углу связи 109.5° в зр3-гибридизованых соединениях углерода. Поэтому его высокая стабильность не удивительна: плавится он лишь при 430°С без разложения [2]. В 2000 году группой X. Принцбаха (Н. Prinzbach) был синтезирован самый маленький из возможных фуллеренов С20 путем замены атомов водорода в додекаэдране на атомы брома и дальнейшего дебромирования в газовой фазе [7]. Таким образом, додекаэдран, сам по* себе являясь значимым открытием в органической химии, послужил отправной точкой для получения уникального фуллерена. В 1999 году Р. Кросс (R. Cross), М. Сондерс (М. Saunders) и X. Принцбах (Н. Prinzbach), бомбардируя ионами гелия кластер додекаэдрана, получили эндоэдральное соединение Не@С2оН2о -додекаэдран с захваченным внутри клетки (молекулярного остова) атомом гелия. Данное соединение оказалось достаточно стабильным, и представляло собой* самый маленький «шарик, надутый гелием» [8]. Таким образом, дальнейшие перспективы использования и исследования додекаэдрана обещают быть достаточно интересными и многогранными [2].

Кубан С8Н8 (пентацикло[4.2.0.02'5.03'8.04'7]октан) был впервые синтезирован Ф. Итоном (P. Eaton) и Т. Коулом (Т. Cole) [9, 10] в 1964 году на кафедре Химии Университета Чикаго штата Иллинойс (США). В молекуле кубана атомы углерода расположены в вершинах куба, так что угол связи С-С-С равен 90°, в отличие от обычного для sp -гибридизованных углеродных орбиталей значения 109.5° (как, например, у алмаза, метана СН4 или этана С2Ц5), а атомы водорода находятся на продолжениях главных диагоналей куба и попарно соединены с углеродными атомами. Первым этапом исследовательской работы американских химиков был успешный синтез кубандикарбоновой кислоты (рисунок 2) [9].

Остовом данной молекулы как раз и является «углеродный кубический скелет». Классическая реакция получения кубана осуществлялась аналогично и происходила следующим образом [11], см. рисунок 3: димер бромциклопентадиенона (I) действием этиленгликоля в кислой среде

СООН

НООС

Рисунок 2 - Структурная формула кубандикарбоновой кислоты превращался в циклический кеталь (II), циклизуемый под действием света в соединение III. Под действием щелочи происходит перегруппировка Фаворского, а затем - превращение полученной при этом кислоты IV в хлорангидрид, из которого взаимодействием с гидроперекисью wpew-бутила получается перекись сложноэфирного типа V. При нагревании в изопропилбензоле (кумоле) до ~150°С перекись V распадается по радикальному механизму и захватывает из изопропилбензола водородный атом, становящийся на место уходящего в виде СО2 карбоксила. Далее следует гидролиз кеталя VI и возвращение к кетонной функции VII. Действием щелочи производится новая перегруппировка Фаворского, полученная кислота VTII снова (через хлорангидрид) этерифицируется перекисью трет-бутила в перекись IX, которая, аналогично предыдущему, подвергается радикальному распаду в изопропилбензоле при 150 °С, образуя окончательный продукт — кубан (X).

Кубан идентифицировался по масс-спектру, имеющему пик при т/е = 104 [10]. Инфракрасный спектр в области от 4000 до 660 см"1 имел всего три линии: 3000, 1231 и 851 см"1 [10], что доказывает отсутствие кратных углерод-углеродных связей. Спектр протонного резонанса имел единственный пик [10], что говорит о наличии протонов одного «сорта» (присутствует единственный тип протонов — протоны углеводородной группы -СН). Выход кубана в представленной выше реакции составил около 30%. Впоследствии, в 1966 году, группой Дж. Барборака (J. Barborak) был предложен альтернативный путь синтеза [12], несколько сокращающий количество этапов для получения ci) (СН2ОН)2-1Г (2) HCl

85%

III

10% КОН (перегруппировка Фаворского)

95% hv

95%

Вг'

1) SOCl2

2) (СН3)3СООН-пиридин

СООН

95% V о кумол 152° О

СООС(СН3)3

II О

55%

Вг Н

75% H2S04 90%

О.

Вг'

25% КОН (перегруппировка Фаворского)

55%

НООС,

1) SOCl2

2) (СН3)3СООН-пиридин

98%

VII

VIII о

Н3С)3СООС диизопропилбензол

150^

30%

IX X

Рисунок 3 - Способ получения кубана, предложенный Ф. Итоном (P. Eaton). В процентах указан выход каждого этапа химической реакции кубана и увеличивая процент его выхода. Несколькими годами позже, в 70-х, группе Н. Чапмена (N. Chapman) удалось сократить синтез кубандикарбоновой кислоты до пяти шагов и, следовательно, кубана — до шести [13], а впоследствии Т.-Ю. Jly (T.-Y. Lüh) и JL Сток (L. Stock) значительно улучшили оригинальную методику получения кубана [14].

Еще одна, «быстрая», методика декарбоксилирования была затем предложена группой Д. Бартона (D. Barton) [15], см. рисунок 4. Она позволила значительно продвинуться в плане увеличения процентного выхода желаемого продукта химической реакции и, что немаловажно, сократила время, необходимое для получения молекул кубана.

С момента своего синтеза, кубан С8Н8 интенсивно исследовался [16, 17]. Кубическая структура кластера подтверждена с помощью различных экспериментальных методов, таких как ИК и рамановская спектроскопия [1820], лазерная спектроскопия высокого разрешения [21], рентгеновская дифракция [22]. Теоретические расчеты представлены как полуэмпирическими потенциалами, так и расчетами ab initio [23-36]. В частности, группой К. Миаскиевица (К. Miaskiewicz) спектр частот колебаний кубана рассчитан в рамках теории функционала плотности [37], инфракрасный и рамановский спектр получены группой К. Влахакоса (С. Vlahacos) [38] и Б. Юрсиком (В. Jursic) [39]. В. Закржевский (V. Zakrzewski) и Дж. Ортиз (J. Ortiz) [40] определили вертикальные энергии ионизации кубана (вертикальная энергия ионизации, в отличие от адиабатической, характеризует ионизацию молекулы без сопутствующего изменения геометрии образовавшегося иона). Несколько экспериментальных и теоретических работ посвящены исследованию возможных каналов и определению окончательных продуктов распада кубана [41-43]. Синтезу и химическим свойствам молекулы кубана и его изомеров посвящено несколько обзорных работ [16, 44, 45]. Особый интерес у исследователей вызывают термохимические свойства кубана, его производных и изомеров [46-50]. Исследовались кольцевые магнитные токи в кубане, характерные для ароматических соединений [51], а также электрон-акцепторные свойства, которые наиболее ярко выражены в кластере CsH8 по сравнению с другими насыщенными углеводородами [52]. Несколько работ посвящены анализу кинетической кислотности кубана [53-55]. Кинетическая кислотность характеризуется скоростью отрыва протона от СН-кислоты под действием основания. Кубан остается инертным к этим реагентам (сильным основаниям) именно из-за низкой кинетической кислотности его С-Н связей [2]. Что касается геометрических и энергетических характеристик кубана, то значения длин связей в молекуле равны: lCJC =1.562 А и /с.н =1.096 А [56], а величина энергии связи составляет Еь « 4.44 эВ/атом [57-59].

В 1964 году Э. Флейсчер (Е. Fleischer) [22] показал, что при комнатной температуре кубан С8Н8 (по аналогии с фуллеренами Сбо, образующими фуллерит) образует стабильное твердое тело s-C8H8 с кристаллической структурой, сформированной из кластеров С8Н8, занимающих места в узлах ромбоэдрической решетки (пространственная группа R3 ), см. рисунок 5. Между кластерами кубана С8Н8 в кристалле s-C8H8 существует слабая связь, обусловленная ван-дер-ваальсовским взаимодействием. Именно поэтому кластеры С8Н8 сохраняют свою индивидуальность [60], и их геометрические и энергетические свойства слабо меняются в твердом теле s-C8H8.

Кубическая геометрия молекулы С8Н8 придает твердому телу s-C8H8 множество необычных электронных [30], структурных и динамических [30, 6163] свойств по сравнению с другими углеводородами. Например, у твердого кубана относительно высокая температура плавления (405 К) и очень высокая частота самой нижней внутримолекулярной моды колебаний (617 cm-1) [19, 20, 23]. Некоторые экспериментальные характеристики твердого кубана s-C8H8 представлены в таблице 1 [16].

Рисунок 5 - Кристаллическая структура твердого кубана Б-СвНв

Таблица 1. Некоторые экспериментальные характеристики твердого кубана s-C8H8 [16]

Характеристика Значение

Длина связи С-С молекулы кубана в твердом кубане 1.573 ±0.002 А

Длина связи С-Н молекулы кубана в твердом кубане 1.118 ± 0.008 А

Цвет Бесцветный

Токсичность Нетоксичен

Стабильность Невосприимчив к свету, воде и воздуху

Плотность 1.29 г/см3

Температура плавления 130 ч- 131 °С \

Твердый кубан активно исследовался теоретически и экспериментально [64-71]. Особенно здесь стоит выделить коллектив под руководством Т. Йлдирима (Т. Yildirim), который в сотрудничестве с Ф. Итоном (P. Eaton) подтвердил существование различных фаз (низкотемпературной и высокотемпературной) твердого кубана и исследовал их свойства [64, 65, 67-70].

Помимо молекулярного кристалла s-C8H8 особый интерес представляют так называемые «ротор-статор» кристаллы на основе кубана и фуллеренов Сбо и

С7о (рисунок 6). Впервые они были получены группой С. Пеккера (Б. Реккег) [72]. Кристаллическая структура подобных соединений подтвердилась, в частности, рентгеновской дифракцией [72].

Рисунок 6 - Структура гетеромолекулярного кристалла Сбо СвНв (фуллерен-кубан).

Изображение из работы [72]

Инфракрасный спектр гетеромолекулярного кристалла состоял из характеристических линий фуллеренов и кубана без каких-либо сдвигов, что отражает ван-дер-ваальсовскую природу взаимодействия между молекулами [72]. При комнатной температуре кристалл имеет гранецентрированную кубическую решетку. Молекулы Сво в таком твердом теле свободно вращаются в узлах решетки, в то время как ориентационно-упорядоченные молекулы кубана занимают положения в октаэдральных полостях между фуллеренами. Исследования, проведенные с помощью ядерного магнитного резонанса, подтверждают, что молекулы кубана неподвижны [72]. В будущем планируется использование данного материала в качестве основы для молекулярных моторов [72]. В настоящее время активное исследование, как данных соединений, так и их производных интенсивно продолжается [73-80].

Среди наиболее известных производных кубана можно выделить молекулы метилкубана С9Н10 (рисунок 7) и октанитрокубана С8(ЪЮ2)8 (рисунок 8). Метилкубан С9Н10 - производный от кубана С8Н8 кластер, в котором один из атомов водорода замещается на метил-группу (СН3), кубическая структура кластера при этом сохраняется. Метилкубан С9Н10 изучен гораздо в меньшей степени, чем кубан [43, 81-89], однако известно, что при комнатной температуре он является жидкостью [43]. Данное свойство предоставляет возможность его использования в качестве нетоксичного жидкого топлива [90].

В октанитрокубане все атомы водорода замещены на нитрогруппы (КО2) с сохранением кубической структуры молекулы (см. рисунок 8). Это соединение совмещает в одной молекуле свойства как окислителя (нитрогруппы), так и идеального топлива (октанитрокубан является высокоэнергетичным веществом и обладает высокой плотностью, что характерно для кубанового скелета) со стехиометрией разложения: С8]^8016 —»8С02 + 4>Т2 [2, 91, 92]. В целом, производные кубана с азотом представляют особый интерес [93], так как азот, «внедренный» в углеродный кубический скелет (изолированный или в нитрогруппах) — это перспективный материал для создания, например,

Рисунок 7 - Метилкубан С9Н10

Рисунок 8 - Октанитрокубан С8(1Ч02)8. Серые шары -атомы углерода, синие шары - атомы азота, красные шары - атомы кислорода высокоэнергетичных веществ, обладающих высокой плотностью кубанового скелета [91].

Благодаря своим уникальным свойствам кубан CgH8 и его производные становятся прекрасными кандидатами для высокоэнергетичных материалов, топлива, медицины [16, 94]. Например, одно из возможных применений -синтез жидких кристаллов с новыми, необычными свойствами, такими как повышенная прозрачность в ультрафиолетовой области спектра [16]. В медицине молекулы кубана CsH8 также могут найти широкое применение. Например, производные кубана с кето-, циано- и амидо-группами (рисунок 9) сдерживают развитие вируса иммунодефицита (ВИЧ) без оказания негативного воздействия на здоровые клетки человека [17, 95, 96], а фенилкубан обладает антиоксидантными свойствами [95, 96, 97], что позволит использовать производные кубана в борьбе с опухолевыми заболеваниями.

Казалось бы, еще одним перспективным приложением кубана могла бы оказаться теоретически предсказанная Т. Като (Т. Kato) и Т. Йамабе (Т. Yamabe) возможная сверхпроводимость этого вещества [98, 99]. Однако к данному прогнозу, безусловно, следует относиться скептически. Приведенная оценка критической температуры Тс является слишком грубой, и сами авторы этого не отрицают. Признанным фактом является отсутствие микроскопической теории высокотемпературной сверхпроводимости на современном этапе развития науки. Поэтому авторы воспользовались формулой Макмиллана (McMillan's formula) для определения Тс. Рассчитав в рамках ab initio методик константы электрон-фононного взаимодействия для монокатионов кубана (катионы, образованные посредством удаления единственного электрона из молекулярной частицы) и использовав константы кулоновского отталкивания в качестве ряда подгоночных параметров, авторы и сделали соответствующие выводы о возможных значениях критических температур.

Рисунок 9 - Структурная формула кубана с кето-, циано- и амидо-группами (сЦргуа1оу1сиЬапе)

Сравнительно новое направление в физикохимии кубанов — исследование малых эндоэдральных комплексов на его основе вида Х@С8Н8, где под X подразумеваются различные атомы, в том числе атомы инертных газов, или ионы [100]. Особый интерес представляют олигомеры, построенные из элементарных фрагментов - дегидрированных кубанов (рисунок 10) [101-104]. Родоначальником этой группы олигомеров является углеводород кубилкубан (сиЬу1сиЬапе) (С8Н7)2 (рисунок 11) [105, 106]. Межкластерная связь в л кубилкубане близка по величине к длине связи между Бр -гибридизованными

Рисунок 10 - Фрагменты олигомеров, построенных из кубиленовых единиц: линейные (а) и зигзагообразные (б) цепочки, двухмерный слой (в) атомами углерода, в то время как углы и длины связей самих кубиленовых фрагментов практически равны соответствующим значениям в кубане. Помимо перспектив практического использования (например, в качестве строительных блоков для жидкокристаллических соединений [16]), исследование олигомеров на основе кубана представляет еще и фундаментальный интерес. Теоретическое моделирование этих соединений — первый шаг к анализу устойчивости макроскопических трехмерных кластерных структур на основе кубиленовых фрагментов (например, структуры суперкубана (рисунок 12) [107-113], который, возможно, является сверхплотным веществом, по плотности превосходящим алмаз) и более сложных «древовидных» наноструктур со стержнеобразной геометрией на основе кубана [114], а также различного типа поликубанов [115, 116].

Рисунок 11 - Кубилкубан (дикубил) (С8Н7)2

Рисунок 12 - Фрагмент структуры суперкубана

В заключение этого раздела сформулируем цель и основные результаты исследований, проведенных в настоящей диссертации.

Цель работы - определение геометрических и энергетических характеристик кубана СвН8 и кластерных веществ на его основе, а также термической устойчивости данных наноструктур и температурных зависимостей времен их жизни до момента распада.

Основные новые результаты, полученные диссертантом, состоят в следующем:

• развита неортогональная модель сильной связи для теоретического исследования статических и динамических характеристик различных углеродных и углеводородных наноструктур; определены структурные и энергетические характеристики малых углеводородных кластеров кубана С8Н8 и его производной -метилкубана С9Н10; непосредственно получены температурные зависимости времен жизни данных кластеров, а также детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты их распада; определены структурные и энергетические характеристики низкотемпературной и высокотемпературной фаз твердого кубана в-С8Н8; получены геометрические и энергетические характеристики квазиодномерных и квазидвумерных углеводородных наноструктур на основе кубана С8Н8; методом молекулярной динамики исследована их термическая устойчивость и определены температурные зависимости времен жизни линейных и двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц; детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты распада этих наноструктур; проведен анализ геометрических и энергетических характеристик фрагментов структуры суперкубана; произведена оценка плотности суперкубана; сделан вывод о том, что суперкубан не относится к классу сверхплотных веществ.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

3. Температурные зависимости времен жизни углеводородных кластеров кубана С8Н8 и метилкубана С9НЮ, а также малых квазиодномерных (кубилкубан, трикубил, тетракубил) и квазидвумерных (циклический тетракубил) олигомеров, построенных из кубиленовых единиц.

4. Результаты исследования структурных и энергетических характеристик молекулярного кристалла - твердого кубана з-С8Н8 и кластерного вещества - суперкубана.

Научная и практическая ценность работы:

Разработанная в настоящей диссертации методика сильной связи может быть использована при численном моделировании различных углеродных и углеводородных кластеров и наноструктур, в том числе имеющих прикладное значение, а также для исследования их свойств, в том числе определения молекулярной структуры, геометрических и энергетических характеристик.

Полученные результаты позволяют предсказывать новые углеродные и углеводородные наноструктуры.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из Введения и обзора литературы, пяти глав и Заключения. Общий объем — 145 страниц, включая 36 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 170 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

5.3. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные в диссертации результаты исследования динамических характеристик углеводородного кубана С8Н8 и производных от него кластерных веществ, в том числе квазиодномерных и квазидвумерных олигомеров, построенных из кубиленовых фрагментов, свидетельствуют об очень высокой термической устойчивости материалов на основе углеродного кубического остова. Причина этого заключается, прежде всего, в больших энергиях активации их распада. Согласно проведенным исследованиям, времена жизни таких соединений при комнатной температуре достигают макроскопических величин (—105—1016 с) и являются приемлемыми не только для их непосредственного экспериментального наблюдения, но и для лабораторного (а в дальнейшем, может быть, и промышленного) синтеза без использования экстремальных температурных режимов. При этом полученные в диссертации температурные зависимости времен жизни позволят прогнозировать эволюцию перечисленных кластерных соединений в зависимости от начальных условий.

Для исследования эволюции кубана и наноструктур на его основе использовался метод сильной связи, который представляет собой разумный компромисс между чрезмерно упрощенными классическими потенциалами межатомного взаимодействия и более строгими, но требующими больших затрат компьютерных ресурсов подходами из первых принципов.

Демонстрируя хорошую точность, данный метод позволил на несколько порядков (до ~1 мкс) увеличить «физическое время», в течение которого можно проследить за эволюцией атомных кластеров при использовании молекулярной динамики и набрать статистику, достаточную для определения энергии активации распада, частотного фактора и времени жизни метастабильного состояния. Ранее данный подход с успехом применялся в работе [162] при моделировании углеродного кластера «призмана» С8, а также квазиодномерных структур на его основе [163]. Отметим, что наш выбор методики обусловлен, отчасти, возможностью исследовать динамику наноструктур в широком температурном диапазоне, от 800 К до «2000 К, однако достижение в «численных экспериментах» температур, близких к комнатным, к сожалению, пока еще остается за пределами возможностей современной вычислительной техники.

Нам удалось значительно улучшить подход, предложенный для углеводородных соединений в работе [136], и получить набор параметров неортогональной модели сильной связи, лишенный основных недостатков модели [136]. Для этого мы подбирали параметры потенциала, исходя из требования наилучшего соответствия расчетных межатомных расстояний и энергий связи нескольких типичных небольших молекул и кластеров С„Нт не с данными аЪ initio методик, что не всегда приводит к удовлетворительным результатам, а с экспериментом. В конечном итоге, предложенный в диссертации набор параметров гамильтониана сильной связи позволяет адекватно описывать структуру и энергетические характеристики как чисто углеродных (малых кластеров, фуллеренов, графитовых слоев), так и углеводородных соединений (молекулы и кластеры С„Нт, фуллерены с адсорбированными на них атомами водорода), что может оказаться полезным при решении различных фундаментальных и прикладных задач в области физикохимии углеводородов.

На основе предложенной методики определены геометрические и энергетические характеристики кубана С8Н8, метилкубана СрНю, олигомеров, построенных из кубиленовых единиц, а также детально исследованы их возможные каналы и окончательные продукты распада. Причиной распада метастабильных кластеров и наноструктур, являются локальные флуктуации энергии, вызванные воздействием температуры как меры кинетической энергии движения атомов, что и приводит, в конечном итоге, к разрыву ковалентных связей, за которым следует изомеризация или фрагментация кластера. Нельзя не отметить прекрасное соответствие полученных расчетных температурных зависимостей времен жизни кубана и метилкубана с данными экспериментов по пиролизу [43]. Что касается олигомеров, построенных из кубиленовых фрагментов, то благодаря выбранной методике нам удалось рассмотреть достаточно «длинные» наноструктуры, исследование которых ранее (в частности, в рамках первопринципных методов) не представлялось возможным [103]. Полученные результаты, по нашему мнению, могут подсказать направление поиска новых способов получения кубана, метилкубана и одно- и двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц (например, обращение хода химической реакции при помощи соответствующих катализаторов, понижающих барьер обратной реакции). Кроме того, знание температурных зависимостей времен жизни (найденных в диссертации) необходимо для оптимизации условий синтеза этих наноструктур и веществ на их основе. В перспективе было бы интересно провести численные эксперименты при температурах, близких к комнатным и, возможно, определить зависимости частотных факторов от температуры. В случае линейных олигомеров одним из приоритетных вопросов является более точное определение зависимости величины энергии активации от числа кубиленовых фрагментов. Это может оказаться полезным при дальнейшем исследовании полимеров или массивных образцов на основе кубана. Однако для решения этих задач необходимы принципиально иные подходы, основанные, например, на методах Монте-Карло или разработке специальных классических потенциалов межатомного взаимодействия.

В диссертации также выполнено численное моделирование трехмерных структур на основе кубана: твердого кубана з-С8Н8 и суперкубана. Используя классический потенциал межмолекулярного взаимодействия, предложенный в работе [70], и наши результаты расчетов геометрических характеристик изолированного кубана, нам удалось рассчитать структуру и энергетические свойства молекулярного кристалла б-СвНз. Были определены характеристики упорядоченной (низкотемпературной) и разупорядоченной высокотемпературной) фаз s-C8H8. Проведенные нами исследования подтверждают некоторые уже известные результаты [70], а также дополняют недостающие экспериментальные и теоретические данные по s-C8Hg. Приобретенные в этой области знания могут оказаться полезными, например, при исследовании гетеромолекулярных соединений типа «ротор-статор» на основе кубана и фуллеренов Сбо и С70.

Что касается суперкубана, то долгое время предполагалось, что эта структура (впервые предложенная на основе результатов экспериментов по дифракции электронов на тонких углеродных пленках [107]) принадлежит к классу сверхплотных веществ, с плотностью большей, чем у алмаза. Однако до сих пор на этот счет не выработалось единого мнения. Теоретические и экспериментальные работы различных научных коллективов дают совершенно противоположные результаты. Экспериментальные данные указывают на то, что суперкубан является сверхплотным веществом [107, 112], тогда как теоретические расчеты свидетельствуют об обратном [110, 111, 113]. Полученные в диссертации результаты лишний раз подчеркивают явное несоответствие теоретических предсказаний с экспериментом. По нашему мнению, это связано с тем, что экспериментально наблюдалась отличная от суперкубана структура, которая, тем не менее, обладала схожей дифракционной картиной. В дальнейшем было бы интересно идентифицировать эту сверхплотную модификацию кристаллического углерода и согласовать экспериментальные предсказания с теоретическими расчетами.

- 117В заключение кратко перечислим основные полученные в настоящей диссертации результаты:

2. Определены структурные (длины связей) и энергетические (энергии связи) характеристики малых углеводородных кластеров: кубана С8Н8 и его производной — метилкубана СсДю; методом молекулярной динамики непосредственно получены температурные зависимости времен жизни данных кластеров, а также детально исследованы возможные каналы и окончательные продукты распада;

3. Определены структурные и энергетические характеристики низкотемпературной и высокотемпературной фаз твердого кубана з-С8Н8;

Список работ, опубликованных по теме диссертации

2. Maslov М.М. Theoretical modeling of the cubane-based chains, networks and bulks // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. V. 129. P. 012045-1-012045-4.

3. Маслов M.M., Лобанов Д. А., Подливаев А.И., Опенов JI.A. Термическая устойчивость кубана С8Н8 // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 609—612.

4. Маслов М.М. Моделирование термического распада молекулы метилкубана С9Н10 // Химическая Физика. 2009. Т. 28. С. 43-47.

5. Maslov М.М., Podlivaev A.I., Openov L.A. Nonorthogonal tight-binding model for hydrocarbons // Phys. Lett. A. 2009. V. 373. P. 1653-1657.

7. Maslov М.М. Theoretical studies on the cubane chains, networks and bulks // Dubna-Nano2008: Book of Abstracts of the International Conference on Theoretical Physics. Dubna: JINR, 2008. P. 86-87.

8. Maslov M.M. Numerical simulation of hydrocarbon cubane-based nanostructures // Book of Abstracts of 9 Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2009. P. 259.

- 1209. Маслов М.М. Моделирование углеводородных структур на основе кубана С8Н8 в рамках неортогональной модели сильной связи // Сб. тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 2008. С. 545-547.

10. Маслов М.М. Теоретическое моделирование квазиодномерных линейных наноструктур на основе кубана С8Н8 // Сб. тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 2009. С. 224—226.

12. Маслов М.М., Лобанов Д.А., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Термическая устойчивость молекул кубана С8Н8 и метилкубана С9Ню // II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»: Сб. тезисов докладов. М.: МИФИ, 2009. С. 258-259.

15. Маслов М.М. Исследование термической устойчивости углеводородных наноструктур, построенных из кубиленовых единиц // Конференция «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем — 2009»: Сб. тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН, 2009. С. 40.

18. Маслов М.М. Термическая устойчивость молекулы кубейна С8Н8 // Науч. сессия МИФИ-2007. V Конференция Научно-образовательного центра СБИЖ Фундаментальные исследования материи в экстремальных состояниях. Сб. науч. тр. М.: МИФИ, 2007. С. 41-42.

19. Маслов М.М. Моделирование структурных и энергетических характеристик твердого кубейна // Науч. сессия МИФИ-2007. V Конференция Научно-образовательного центра СШЖ

Фундаментальные исследования материи в экстремальных состояниях. Сб. науч. тр. М.: МИФИ, 2007. С. 43-44.

Благодарности

Завершая работу над диссертацией, мне хотелось бы поблагодарить моего научного руководителя, Опенова JI.A., за его своевременные рекомендации, обсуждение научных результатов, терпение и понимание. Я выражаю признательность Подливаеву А.И., в соавторстве с которым были написаны некоторые работы, составившие предмет диссертации. Мне хотелось бы выразить благодарность Елесину В.Ф. за внимание к моей научной деятельности.

Также мне хотелось бы выразить глубокое уважение и признательность всем преподавателям, которые приняли непосредственное участие в моем обучении: Антоненко C.B., Безотосному И.Ю., Головашкину А.И., Дегтяренко H.H., Жабреву Г.И., Катееву И.Ю., Кейлину В.Е., Круглову B.C., Львову Н.Е., Пахомову Б.Я., Рудневу И.А., Черноплекову H.A. и многим другим.

Я глубоко признателен всем сотрудникам кафедр «Сверхпроводимость и физика наноструктур» и «Компьютерное моделирование и физика наноструктур и сверхпроводников» за доброжелательное отношение. г

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Маслов, Михаил Михайлович, Москва

1. Платон. Филеб, Государство, Тимей, Критий / пер. с древнегреч. М.: Изд-во «Мысль», 1999. 656 с.

2. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство / пер. с англ. М.: Мир, 2001. 573 с.

3. Maier G., Pfriem S., Schäfer U., Matusch R. Tetra-teri-butyltetrahedrane // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. V. 17. P. 520-521.

4. Maier G., Born D. Tri-teri-butyl(trimethylsilyl)tricycle1.1.0.02'4.-butane а second tetrahedrane derivative // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V. 28. P. 1050-1052.

5. Ternansky R.J., Balogh D.W., Paquette L.A. Dodecahedrane // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4503-4504.

6. Paquette L.A., Ternansky R.J., Balogh D.W., Kentgen G. Total synthesis of dodecahedrane // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 5446-5450.

7. Prinzbach H., Weiler A., Landenberger P., Wahl F., Wörth J., Scott L.T., Gelmont M., Olevano D., von Issendorff B. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20 H Nature. 2000. V. 407. P. 60-63.

8. Cross R.J., Saunders M., Prinzbach H. Putting helium inside dodecahedrane // Org. Lett. 1999. V. 1. P. 1479-1481.

9. Eaton P.E., Cole T.W., Jr. The cubane system // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 962-964.

10. Eaton P.E., Cole T.W., Jr. Cubane // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 31573158.

11. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии: в 2 кн. М.: Изд-во «Химия», 1969. Кн. 1. 664 с.

12. Barborak J.C., Watts L., Pettit R. A convenient synthesis of the cubane system //J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 1328-1329.

13. Chapman N.B., Key J.M., Toyne K.J. The preparation and properties of cage polycyclic systems. I. Pentacyclo5.3.0.02'5.03'9.04'8.decane and pentacyclo[4.3.0.02'5.03'8.04'7]nonane derivatives // J. Org. Chem. 1970. V. 35. P. 3860-3867.

14. Luh T.-Y., Stock L.M. On the preparation of 1,4-dicarboxycubane // J. Org. Chem. 1972. V. 37. P. 338-339.

15. Barton D.H.R., Crich D., Motherwell W.B. New and improved methods for the radical decarboxylation of acids // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 939-941.

16. Eaton P.E. Cubanes: starting materials for the chemistry of the 1990s and the new century // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 1421-1436.

17. Cole T.W., Jr., Perkins J., Putnam S., Pakes P.W., Strauss H.L. Vibrational spectra of cubane // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 2185-2189.

18. Dalterio R.A., Owens F.J. Raman scattering evidence for high temperature phase transition in solid cubane // Solid State Commun. 1988. V. 67. P. 673676.

19. Pine A.S., Maki A.G., Robiette A.G., Krohn B.J., Watson J.K.G., Urbanek Th. Tunable laser spectra of the infrared-active fundamentals of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 891-897.

20. Fleischer E.B. X-ray structure determination of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3889-3890.

21. Yildirim T., K1I19 Q., Ciraci S., Gehring P.M., Neumann D.A., Eaton P.E., Emrick T. Vibrations of the cubane molecule: inelastic neutron scattering study and theory // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 309. P. 234-240.

22. Scamehorn C.A., Hermiller S.M., Pitzer R.M. Electronic structure of polyhedral alkanes // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 833-837.

23. Almlof J., Jonvik T. The molecular structure and spectra of cubane. An ab initio investigation // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 92. P. 267-270.

24. Rogers D.W. G3(MP2) calculation of the enthalpies of formation, isomerization and hydrogenation of cubane and cyclooctatetraene // J. Mol. Struct. 2000. V. 556. P. 207-215.

25. Ramachandran G., Manogaran S. Vibrational spectra of cubane and azacubane: a theoretical study // J. Mol. Struct.: Theochem. 2005. V. 719. P. 7-16.

26. Galasso V. Theoretical study of spectroscopic properties of cubane // Chem. Phys. 1994. V. 184. P. 107-114.

27. Vladimiroff T. Ab initio and density functional calculations of mean-square amplitudes of vibration for benzene and cubane // J. Mol. Struct.: Theochem. 2000. V. 507. P. 111-118.

28. Politzer P., Domelsmith L.N., Abrahmsen L. Electrostatic potentials of strained systems: cubane, homocubane, and bishomocubane // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 1752-1758.

29. Gianturco F.A., Lucchese R.R., Grandi A., Sanna N. Low-energy electron scattering by cubane: resonant states and Ramsauer-Townsend features from quantum calculations in the gas phase // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 41724181.

30. Pelloni S., Lazzeretti P. Topology of magnetic-field induced electron current density in the cubane molecule // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 194305-1194305-10.

31. Miaskiewicz K., Smith D.A. Computational density functional theory vibrational spectra of cubane // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 270. P. 376-381.

32. Vlahacos C.P., Hameka H.F., Jensen J.O. Theoretical studies of the infrared and Raman spectra of cubane // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. P. 283-286.

33. Jursic B.S. Computing the heat of formation for cubane and tetrahedrane with density functional theory and complete basis set ab initio methods // J. Mol. Struct.: Theochem. 2000. Y. 499. P. 137-140.

34. Zakrzewski V.G., Ortiz J.V. Vertical ionization energies of cubane // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 230. P. 313-316.

35. Martin H.-D., Urbanek T., Pfohler P., Walsh R. The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. P. 964-965.

36. Kill? Q; Yildirim T., Mehrez H., Ciraci S. A first-principles study of the structure and dynamics of C8H8, Si8H8, and Ge8H8 molecules // J. Phys. Chem. A. 2000. Y. 104. P. 2724-2728.

37. Li Z., Anderson S.L. Pyrolysis chemistry of cubane and methylcubane: the effect of methyl substitution on stability and product branching // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 1162-1174.

38. Griffin G.W., Marchand A.P. Synthesis and chemistry of cubanes // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 997-1010.

39. Hassenrück K., Martin H.-D., Walsh R. Consequences of strain in (CH)8 hydrocarbons // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 1125-1146.

40. Bashir-Hashemi A., Chickos J.S., Hanshaw W., Zhao H., Farivar B.S., Liebman J.F. The enthalpy of sublimation of cubane // Thermochim. Acta. 2004. V. 424. P. 91-97.

41. Wang H., Law C.K. Thermochemistry of benzvalene, dihydrobenzvalene, and cubane: a high-level computational study // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3400-3403.

42. Havenith R.W.A., Fowler P.W., Steiner E. Paratropic ring currents in cubane // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 371. P. 276-283.

43. Modelli A., Martin H.-D. Electron attachment to gas-phase cubane (C8H8) // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. V. 134. P. 191-194.

44. Lüh T.-Y., Stock L.M. Kinetic acidity of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 3712-3713.

45. Dixon R.E., Streitwieser A., Williams P.G., Eaton P.E. Kinetic acidity of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 357-358.

46. Ritchie J.P., Bachrach S.M. Comparsion of the calculated acidity of cubane with that of other strained and unstrained hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 6514-6517.

47. Hedberg L., Hedberg K., Eaton P.E., Nodari N., Robiette A.G. Bond lengths and quadratic force field for cubane // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 1514-1517.

48. Kybett B.D., Carroll S., Natalis P., Bonnell D.W., Margrave J.L., Franklin J.L. Thermodynamic properties of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 626.

49. Schleyer P.von R., Williams J.E., Blanchard K.R. Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantine and its origin // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2377-2386.

50. Kirklin D.R., Churney K.L., Domalski E.S. Enthalpy of combustion of 1,4-dimethylcubane dicarboxylate // J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. P. 11051113.

51. Dillen J. A computational study of the apparent discrepancy between the solidstate and gas-phase value of the C-C bond in cubane // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 7734—7737.

52. Detken A., Zimmermann H., Haeberlen U., Poupko R., Luz Z. Molecular reorientation and self-diffusion in solid cubane by deuterium and proton NMR // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 9598-9604.

53. Gehring P.M., Neumann D.A., Kamitakahara W.A., Rush J.J., Eaton P.E., VanMeurs D.P. Neutron scattering study of the lattice modes of solid cubane // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 4429-4434.

54. White M.A., Wasylishen R.E., Eaton P.E., Xiong Y., Pramod K., Nodari N.1.-5

55. Orientational disorder in solid cubane: a thermodynamic and C NMR study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 421-425.

56. Yildirim T., Gehring P.M., Neumann D.A., Eaton P.E., Emrick T. Unusual structure, phase transition, and dynamics of solid cubane // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 4938-4941.

57. Yildirim T., Gehring P.M., Neumann D.A., Eaton P.E., Emrick T. Solid cubane: a brief review // Carbon. 1998. V. 36. P. 809-815.

58. Richardson S.L., Martins J.L. Ab initio studies of the structural and electronic properties of solid cubane // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 15307-15309.

59. Yildirim T., Gehring P.M., Neumann D.A., Eaton P.E., Emrick T. Neutron-scattering investigation of molecular reorientation in solid cubane // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 314-321.

60. Yildirim T. Structure and dynamics from combined neutron scattering and first-principles studies // Chem. Phys. 2000. V. 261. P. 205-216.

61. Yildirim T., Ciraci S., K1I19 Q., Buldum A. First-principles investigation of structural and electronic properties of solid cubane and its doped derivatives // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 7625-7633.

62. Yildirim T. Lattice dynamics of solid cubane within the quasi-harmonic approximation // Solid State Commun. 2002. V. 124. P. 449-455.

63. Murugan N.A. What does pressure decide to cook with orientationally disordered plastic phase of cubane: an orientational glass or crystal? // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 244514-1-244514-10.

64. Iwasiewicz-Wabnig A., Sundqvist B., Kovâts É., Jalsovszky I., Pekker S. Polymerization of the rotor-stator compound C6o-cubane under pressure // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 024114-1-024114-10.

65. Iwasiewicz-Wabnig A., Rôding R., Sundqvist B., Kovâts E., Jalsovszky I., Pekker S. Pressure-temperature phase diagram of the rotor-stator compound C60-cubane // Solid State Commun. 2007. V. 143. P. 208-212.

66. Verberck B., Vliegenthart G.A., Gompper G. Orientational ordering in solid C60 fiillerene-cubane // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 154510-1-154510-14.

67. Zôlyomi V., Koltai J., Kurti J., Pekker S. Theoretical study of the electronic structure of fullerene-cubane cocrystals // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 154041-15405-6.

68. Nemes N.M., García-Hernández M., Bortel G., Kováts É., Nagy B.J., Jalsovszky I., Pekker S. Orientational ordering and low-temperature libration in the rotor-stator cocrystals of ñillerenes and cubane // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P.2042-2049.

69. Quintavalle D., Simon F., Klupp G., Kiss L.F., Bortel G., Pekker S., Jánossy A. Metallic behavior in the potassium-doped fullerene-cubane copolymer // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 033403-1-033403-4.

70. Iwasiewicz-Wabnig A., Kováts É., Pekker S., Sundqvist B. Low-temperature optical studies of C6o-cubane rotor-stator compound // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. V. 100. P. 052091-1-052091-4.

71. Eaton P.E., Li J., Upadhyaya S.P. Synthesis of methylcubane and cyclopropylcubane. The cubane-1,4-diyl route // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 966-968.

72. Jin Y.} Lipscomb J.D. Probing the mechanism of C-H activation: oxidation of methylcubane by soluble methane monooxygenase from methylosinus trichosporium OB3b // Biochemistry. 1999. V. 38. P. 6178-6186.

73. Delia E.W., Pigou P.E. Synthesis and 13C NMR analysis of a series of17bridgehead-substituted polycycloalkanes: C-labeled methyl as the substituent // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 1085-1092.

74. Eaton P.E., Yip Y.C. The preparation and fate of cubylcarbinyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 7692-7697.

75. Silverman R.B., Zhou J.P., Eaton P.E. Inactivation of monoamine oxidase by (aminomethyl)cubane. First evidence for an a-amino radical during enzyme catalysis // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 8841-8842.

76. Choi S.-Y., Eaton P.E., Newcomb M., Yip Y.C. Picosecond radical kinetics. Bond cleavage of the cubylcarbinyl radical // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 6326-6329.

77. Hrovat D.A., Borden W.T. Ab initio calculations indicate that a polar effect causes abstraction of cubyl hydrogens from methylcubane to be favored kinetically // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 6459-6460.

78. Eckmann J.B., Wiswell R.L., Haberman E.G. Non-toxic propulsion for spaceplane «pop-up» upper stages // Proc. Forum (Intern.) on Space

79. Technology and Applications / Ed. by M.S. El-Genk. New York: AIP, 1998. AIP Conf. Proc. V. 420. P. 270-275.

80. Eaton P.E., Gilardi R.L., Zhang M.-X. Polynitrocubanes: advanced high-density, high-energy materials // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 1143-1148.

81. Zhang J., Xiao H. Computational studies on the infrared vibrational spectra, thermodynamic properties, detonation properties, and pyrolysis mechanism of octanitrocubane // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 10674-10683.

82. Engelke R. Ab initio calculations of ten carbon/nitrogen cubanoids // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 2961-2967.

83. Piermarini G.J., Block S., Damavarapu R., Iyer S. 1,4-dinitrocubane and cubane under high pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1991. V. 16. P. 188-193.

84. University of Bristol. Cubane. A highly strained ring system Электронный ресурс. URL: http://www.chemistry.bristol.ac.uk/webprojects2004/hook/ applications/index.html (дата обращения: 25.01.2010).

85. Bashir-Hashemi A., Iyer S., Alster J., Slagg N. Cubanes and cage related molecules // Chemistry and Industry. 1995. № 14. P. 551-555.

86. Bashir-Hashemi A. New developments in cubane chemistry: phenylcubanes // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 7234-7235.

87. Moran D., Woodcock H.L., Chen Z., Schaefer III H.F., Schleyer P.v.R. On the viability of small endohedral hydrocarbon cage complexes: X@C4H4, X@C8H8, X@C8H14, X@C10H16, X@Ci2H12 and X@CI6H16 // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 11442-11451.

88. Eaton P.E., Pramod K., Emrick T., Gilardi R. Building with cubane-1,4-diyl. Synthesis of aryl-substituted cubanes, p-n.cubyls, and cubane-separated bis(arenes) // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 4111-4123.

89. Valencia F., Romero A.H., Kiwi M., Ramirez R., Toro-Labbe A. Ab initio study of cubyl chains and networks // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 91729177.

90. Herrera B., Valencia F., Romero A.H., Kiwi M., Ramirez R., Toro-Labbe A. Cubane oligomers: a density functional theory study // J. Mol. Struct.: Theochem. 2006. V. 769. P. 183-187.

91. Herrera В., Toro-Labbé A. Theoretical study of the internal rotation of cubylcubane and cubylcubane difluoride // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 344. P. 193-199.

92. Матюшенко H.H., Стрельницкий B.E., Гусев В.А. Новая плотная модификация кристаллического углерода С8 // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 30. С. 218-221.

93. Burdett J.K., Lee S. The moments method and elemental structures // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3063-3082.

94. Biswas R., Martin R.M., Needs R.J., Nielsen O.H. Stability and electronic properties of complex structures of silicon and carbon under pressure: density-functional calculations //Phys. Rev. B. 1987. V. 35. P. 9559-9568.

95. Johnston R.L., Hoffmann R. Superdense carbon, Cg: supercubane or analogue of y-Si? // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 810-819.

96. Winkler В., Milman V. Structure and properties of supercubane from density functional calculations // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 284-288.

97. Liu P., Cui H., Yang G.W. Synthesis of body-centered cubic carbon nanocrystals // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. P. 581-586.

98. Беленков Е.А., Али-Паша В.А. Структура новых углеродных фаз,2 3состоящих из sp или sp -гибридизованных атомов // Известия Челябинского научного центра. 2008. Вып. 1. С. 25—30.

99. Eaton Р.Е., Galoppini Е., Gilardi R. Alkynylcubanes as precursors of rigid-rod molecules and alkynylcyclooctatetraenes // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 7588-7596.

100. Liu F.-L., Peng L. DFT studies on coplanar poly-cage cubanes Cg+4„H8 (n= 1-5) // J. Mol. Struct.: Theochem. 2004. V. 710. P. 163-168.

101. Valencia F., Romero A.H., Kiwi M., Ramirez R., Toro-Labbe A. Polycubanes linked with C2, N2, NO, and NS: from insulating to metallic behavior // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 033410-1-033410-4.

102. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 6991-7000.

103. Brenner D.W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. P. 9458-9471.

104. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864-B871.

105. Елесин В.Ф., Дегтяренко H.H., Опенов JI.A. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях // Инженерная физика. 2002. № 3. С. 2-35.

106. Елесин В.Ф., Дегтяренко H.H., Матвеев Н.В., Подливаев А.И., Опенов JI.A. Метастабильный кластер гелия Не; //ЖЭТФ. 2005. Т. 128. С. 54-56.

107. Tomänek D., Schlüter М.А. Growth regimes of carbon clusters // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P. 2331-2334.

108. Xu C.H., Wang C.Z., Chan C.T., Ho K.M. A transferable tight-binding potential for carbon // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6047-6054.

109. Wang C.Z., Ho K.M. Tight-binding molecular dynamics for carbon and applications to nanostructure formation // J. Comput. Theor. Nanosci. 2004. V. l.P. 3-17.

110. Menon M., Subbaswamy K.R., Sawtarie M. First-principles molecular-dynamics study of carbon clusters // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 8398-8403.

111. Tang M.S., Wang C.Z., Chan C.T., Ho K.M. Environment-dependent tight-binding potential model // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 979-982.

112. Papaconstantopoulos D.A., Mehl M.J., Erwin S.C., Pederson M.R. Tight-binding Hamiltonians for carbon and silicon // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V. 491. P. 221-230.

113. Davidson B.N., Pickett W.E. Tight-binding study of hydrogen on the C(lll), C(100), and C(110) diamond surfaces // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 1125311267.

114. Wang Y., Мак C.H. Transferable tight-binding potential for hydrocarbons // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 235. P. 37-46.

115. Porezag D., Frauenheim Th., Köhler Th., Seifert G., Kaschner R. Construction of tight-binding-like potentials on the basis of density-functional theory: Application to carbon // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 12947-12957.

116. Horsfield A.P., Godwin P.D., Pettifor D.G., Sutton A.P. Computational materials synthesis. I. A tight-binding scheme for hydrocarons // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 15773-15775.

117. Winn M.D., Rassinger M., Hafner J. Atomic and electronic structure of the diamond (100) surface: Reconstructions and rearrangements at high hydrogen coverage // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 5364-5375.

118. Pan B.C. Tight-binding potential for hydrocarbons // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 155408-1-155408-6.

119. Zhao J., Lu J.P. A nonorthogonal tight-binding total energy model for molecular simulations // Phys. Lett. A. 2003. V. 319. P. 523-529.

120. Hoffmann R. An extended Huckel theory. I. Hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 1397-1412.

121. Roothaan C.C.J. A study of two-center integrals useful in calculations on molecular structure. I // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1445-1458.

122. Slater J.C., Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem // Phys. Rev. 1954. V. 94. P. 1498-1524.

123. Подливаев A.M., Маслов M.M., Опенов JI.А. Неортогональный метод сильной связи для углеводородных соединений // Инженерная физика. 2007. № 5. С. 42—49.

124. Maslov М.М., Podlivaev A.I., Openov L.A. Nonorthogonal tight-binding model for hydrocarbons // Phys. Lett. A. 2009. V. 373. P. 1653-1657.

125. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69 Электронный ресурс. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/ (дата обращения: 25.01.2010).

126. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Data Base. NIST Standard Reference Database Number 101 Электронный ресурс. URL: http://cccbdb.nist.gov/ (дата обращения: 25.01.2010).

127. An W., Gao Y., Bulusu S., Zeng X.C. Ab initio calculation of bowl, cage, and ring isomers of C20 and // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 204109-1204109-8.

128. Choi C.H., Lee H.-I. Theoretical study of C2o fullerene dimerization: a facile 2+2. cycloaddition // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 359. P. 446-452.

129. Опенов JI.А., Подливаев А.И. Конкуренция различных механизмов потери устойчивости кластерным димером (С20)2 // Письма в ЖЭТФ.2006. Т. 84. С. 217-221.

130. Подливаев А.И., Опенов Л.А. Образование «кластерной молекулы» (С20)2 и ее термическая устойчивость // ФТТ. 2006. Т. 48. С. 2104-2110.

131. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

132. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Kaplan M.L., Chen C.H., Mujsce A.M., Chou H., Fleming D.A. Reactivity of Сбо in pure oxygen // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 2956-2958.

133. Bettinger H.F., Rabuck A.D., Scuseria G.E., Wang N.-X., Litosh V.A., Saini R.K., Billups W.E. Pathways for the thermally induced dehydrogenation of C60H2 // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 360. P. 509-514.

134. Seifert G., Schulte J. On the formation of deuterium fullerene complexes in collisions of C60 with D2 // Phys. Lett. A. 1994. V. 188. P. 365-370.

135. Опенов JI.A., Давыдов И.В., Подливаев А.И. Устойчивость цепочек из фуллеренов С20 // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 418-423.

136. Давыдов И.В., Подливаев А.И., Опенов JI.A. Структура и устойчивость двумерных систем из фуллеренов С20 // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 87. С. 447-452.

137. Хи С., Scuseria G.E. Tight-binding molecular dynamics simulations of fullerene annealing and fragmentation // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 669672.

138. Jellinek J., Goldberg A. On the temperature, equipartition, degrees of freedom, and finite size effects: Application to aluminum clusters // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 2570-2582.

139. Openov L.A., Elesin V.F. Prismane C8: A new form of carbon? // Pis'ma v ZhETF. 1998. V. 68. P. 695-699.

140. Дегтяренко Н.Н., Елесин В.Ф., Львов Н.Е., Опенов Л.А., Подливаев А.И. Метастабильные квазиодномерные ансамбли кластеров углерода С8 // ФТТ. 2003. Т. 45. С. 953-954.

141. Катин К.П., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Особенности методов динамического моделирования отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Инженерная физика. 2007. № 3. С. 55-58.

142. Маслов М.М., Лобанов Д.А., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Термическая устойчивость кубана С8Н8 // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 609-612.

143. Маслов М.М. Моделирование термического распада молекулы метилкубана С9Ню // Химическая Физика. 2009. Т. 28. С. 43^17.

144. Maslov М.М. Theoretical modeling of the cubane-based chains, networks and bulks // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. V. 129. P. 012045-1-012045-4.

145. Маслов М.М. Термическая устойчивость линейных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц // Химическая Физика. 2010. Т. 29. С. 92-96.

146. Fahy S., Louie S.G. High-pressure structural and electronic properties of carbon // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. P. 3373-3385.

147. Mercandelli P., Moret M., Sironi A. Molecular mechanics in crystalline media // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 2563-2569.