Статистическая теория кристалла с вакансиями в гиперцепном приближении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИС ТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОД

/ двг да

На правах рукописи

ХАЙРУЛЛИН Амир Атауллович

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛА С ВАКАНСИЯМИ В ГИПЕРЦЕПНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тюмень 2000

Работа выполнена на кафедре моделирования физических процессов и систем Тюменского государственного университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор физико-матемактических наук, профессор Арпнштейн Э.А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор Похоруков Ю.В. кандидат физико-математических наук, доцент Няшин А.Ф.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт криосферы Земли СО РАН, г.Тюмень

Защита состоится 26 июня 2000 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета К 064.23.05 при Тюменском государственном университете по адресу : 625003, г.Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 118 физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан " " ^ 2000 г.

Д Я CJ.J? % О 3

Ученый секретарь и ^ ' ^ > ^ j

диссертационного совета ß 3 у^/ 03

к.х.н., доцент Заболоцкая А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В связи с широким применением кристаллов в различных областях физики и техники, особенно при создании устройств, основанных на тонких эффектах в энергетическом спектре, в структуре и других свойствах, проблема изучения свойств неидеальных кристаллов приобретает особую актуальность. Данная работа посвящена проблеме построения теории неидеальных кристаллов.

В теории кристаллического состояния существует ряд хороших приближений, начиная с теории Эйнштейна и Дебая до квазигармонического приближения Борна-Кармана. Однако все эти теории рассматривают идеальную кристаллическую структуру. Последовательная теория должна включать термодинамически равновесные дефекты решетки, в первую очередь вакансии.

Кроме того теория твердого тела необходима для строгого описания фазового перехода жидкость-кристалл. В теории фазовых переходов при описании разных фаз нельзя использовать термодинамические потенциалы, отличающиеся друг от друга используемыми приближениями. Существующая термодинамическая теория фазовых переходов второго рода позволяет установить общие закономерности процесса, но она справедлива только в узком температурном интервале вблизи точки перехода. Поэтому построение приближенных методов для описания переходов и второго и первого рода, (в частности, рассматриваемого гиперцепного приближения) описывающих одновременно и с одинаковой точностью разные конденсированные состояния, представляется достаточно актуальной. Кроме того, актуальной остается задача проверки точности теории, ее согласия с экспериментальными данными.

В любой теории кристалла неизбежно сталкиваются с необходимостью суммирования в пространстве обратных решеток, поэтому методы расчета всегда представляют интерес и для смежных областей. Кроме того необходимо проверить, на сколько согласуется теория с экспериментальными данными, для уверенности в адекватности теории.

Объектом исследования служит кристалл с равновесной концентрацией вакансий — простейших и наиболее многочисленных дефектов.

Предметом исследования является применение гиперцепного приближения в теории твердого тела с учетом указанных дефектов Цель работы

Основной целью работы является построение уравнения состояния кристалла при учете наиболее распространенных дефектов структуры, определяемых условиями термодинамического равновесия, — вакансий и сравнить результат с теорией квазигармонического приближения при учете вакансий по методу возмущений. В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

• Получить систему уравнений для параметров модели кристалла.

• Выделить сингулярную часть возникающего в теории интеграла по зоне Бриллюэна и разработать метод ее вычисления.

• Числено решить систему уравнений для определения параметров термодинамического потенциала О,.

• На основе полученных значений параметров—проверить самосогласованность теории.

• Построить гиперцепное приближение для газа вакансий и оценить гиперцепное приближение для частиц кристалла.

Научная новизна

На основе полученных результатов с применением прямого вариационного принципа для термодинамического потенциала О , автор видит научную новизну в следующем:

1. Впервые получено выражение для определения термодинамического потенциала О с точностью до членов порядка г02.

2. Получена система уравнений для определения параметров, входящих в термодинамический потенциал О.

3. Выделена в явном виде особенность в термодинамическом потенциале модели.

4. Получено выражение для вычисления интеграла с особенностью в регулярной и сингулярной областях.

5. Числено решена система уравнений для определения параметров термодинамического потенциала П.

6. Рассмотрены термодинамические параметры модели дефектного кристалла в гиперцепном приближении, проверена самосогласованность теории.

7. Рассмотрен термодинамически согласованный вариант теории кристалла с вакансиями, имеющий такую же точность, как и один из вариантов теории жидкости.

8. Оценена погрешность теории сравнением с квазигармоническим приближении с учетом вакансий по методу возмущений.

Теоретическая значимость

Предлагаемый подход к теории твердого тела показал хорошее согласие с экспериментальными данными, это укрепляет уверенность в достоверности полученных результатов и открывает возможности в дальнейшем совершенствовании данного метода. Предложенный метол вычисления интеграла специального вида по зоне Бриллюэна является

достаточно общим и может быть применен во многих задачах, связанных с необходимостью суммировать по зоне Бриллюэна кристалла. При соответствующей модификации данный метод может быть, вероятно, использован для решения проблемы образования и упорядочения структурных вакансий, которая важна для понимания природы нестехиомет-рических соединений типа фаз внедрения. Выше сказанное имеет и практическую ценность, так как предложенное уравнение состояния применимо в широком интервале температур, вплодь до температуры плавления.

На защиту выносятся:

• Система уравнений для параметров модели дефектного кристалла.

• Метод вычисления интегралов специального вида по зоне Бриллюэна.

• Численное решение системы уравнений для параметров.

• Оценка гиперцепного приближения в теории кристалла путем сравнения с квазигармоническим приближением при учете вакансий по методу возмущений.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 120 страницах, включая 14 рисунков, 3 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 43 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значения, сформулированы цели и задачи работы, указывается избранный метод исследования, сообщается, в чем заключается теоретическая значимость и прикладная ценность полученных результатов, дана краткая характеристика основных разделов диссертации:

Первая глава включает 3 параграфа и посвящена общей характеристике конденсированных состояний.

В первом параграфе рассматривается взаимодействие в реальных кристаллах и говорится, что для практического приложения большинство теорий требует некоторого приближенного подхода, который позволил бы проводить вычисления с необходимой точностью. Многочастичные взаимодействия обусловливают целый ряд эффектов неаддитивности, таких как неаддитивность энергии, третьих вириальных коэффициентов газов и т.д. Они вносят значительный вклад в энергию связи кристаллов (более 10 %). Однако основной вклад в энергию связи вносят парные взаимодействия, среди которых в свою очередь выделяют электростатические точечные взаимодействия ионов. В теории твердого тела обычно потенциальную энергию аппроксимируют аддитивной величиной унарного или бинарного типа.

Во втором параграфе рассматривается структура твердых тел, которая в устойчивом равновесном состоянии имеет кристаллический вид. Близким по плотности к кристаллическому является жидкое состояние. В результате анализа ряда работ приходим к выводу, что при изучении процессов перехода кристалл-жидкость необходимо достаточно точно

сопоставить свойства этих состояний. Наиболее подробно рассматривается квазикристаллическая модель жидкости Я.И.Френкеля.

В третьем параграфе основное внимание уделяется интегральным уравнениям Перкуса-Иевика (РУ) и гиперцепному (ЬГЫС), как наиболее перспективным подходам к теории жидкого состояния. Эти уравнения являются приближениями метода функций распределения, дающего не только термодинамическую информацию, но и сведения о структуре системы. Далее приводятся условия для проверки самосогласованности теории.

Во второй главе, состоящей из двух параграфов, рассматриваются структура кристаллов и влияние точечных дефектов на их свойства.

В первом параграфе приводятся требования которым должны удовлетворять потенциалы взаимодействия. Характеризуются некоторые наиболее простые модельные потенциалы, нашедшие применение в статистических расчетах.

Во втором параграфе рассматривается роль точечных, термодинамически равновесных, дефектов в кристаллах. Приводится краткий обзор работ в этой области и делаются некоторые оценки по формулам Я.И.Френкеля, более подробно рассмотренным в этом параграфе. На основе анализа состояния вопроса в рассматриваемой области формулируются основные цели и задачи исследования.

Третья глава состоит из четырех параграфов и рассматривает кристалл с использованием гиперцепного приближения.

В первом параграфе основное внимание уделяется описанию устойчивости кристалла с помощью вариационного принципа для термодинамического в формулировке Э.А.Аринштейна. Основные выводы таковы: корреляция заполнения узлов всегда меньше концентрации вакансий; наличие вакансий необходимо для устойчивости кристалла.

У

Во втором параграфе рассматривается теория вакансионного кристалла в гиперцепном приближении. Показано, что бездефектный кристалл имеет изотермическую сжимаемость равную нулю и приближение самосогласованного поля применимо только для малосжимаемо-го кристалла.

Вводится модель унарной плотности р!

при этом ширина гауссова распределения г0 (амплитуда колебаний частиц в узлах) и концентрация вакансий с являются вариационными па-

(Зй/Эс) = 0 .

В качестве потенциала взаимодействия выбирается потенциал Леннарда-Джонса (6,12). Все формулы записываются в приведенных величинах через параметры ср0 (энергию взаимодействия в минимуме потенциала) и Я (расстояние между двумя частицами с минимальной энергией взаимодействия).

Из удобства сопоставления с экспериментальными данными выбирается структура с высокой симметрией, которой отвечают инертные кристаллы, а термодинамический потенциал записывается на одну ячейку. При суммировании в термодинамическом потенциале ограничиваемся первыми двумя координатными сферами в ГЦК-решетке и по ним проводится суммирование.

Корреляции учитываются только на первом слое, то есть значение полной корреляционной функции принимаем равным

0)

раметрами, определяемыми из уравнений (дСУдтп) = О и

-1,

й2(гт) = - Ц| = сопэ^о |гт| = а ^

0, Н1|>а

где а — параметр решетки. Более удобным при вычислениях варицион-ным параметром является у = |Д](1-с)/с, для которого находим аналогично (дО/ду) = 0.

Окончательный вид минимизируемого термодинамического потенциала запишется как

-РР^О-с)

(1-е)

„ 1-е г, с2у2 -2 + —:-----—+

+— 2

(2т02) ъЪ (1-е + ус) + + -ус

4 1-е

+ ±1(1-с)Рф2-

(3)

Здесь ^(у) = В-'|ё3кЬп(1 + уХ)} Хехр^к.п)], I

(у) является

(в)

сингулярным интегралом.

В третьем параграфе рассматривается система уравнений для определения параметров модели кристалла, полученных в результате варьирования. ж Уравнения

др_=др_ _ др =_Ф_= 0

ду, дт0 8с 5ц, где давление р определяется выражением (3) позволяют исключить ак тивность г и найти вариационные параметры г0 , с, щ.

Колебания частиц возле узлов решетки выражаются явно

(4)

г„ =

7(2,(1 - С + ус)ф|' + г2(1 - с)(р'2')

(5)

и их можно оценить для аргона (е = фо/к = 119,3 К) вблизи температуры плавления (Т= 83,8 К) как г02 « 3-[Рга(ггф"| + г2 •ф'г]"1 ~ 1/400, г02 ~ 2,5-10'3 или г0» 0,05, т.е. колебания возле узлов много меньше параметра решетки даже вблизи температуры плавления. Минимизация выражения (3) по у , с учетом выражения

л^л - aj.fr) _Мт)

ИТ/ - ~— - —~-, дает уравнение для корреляции в виде

Е)(у) = г, (1 - с)с|ь+ ~ ~~— Р(х~2 -2Х"') + 3(1 IX'1 -5) х

ИХ'

и

Исключив г0 , будем минимизировать выражение, содержащее только три параметра. Минимизируя по X выражение (3), приходим к уравнению для параметра кристаллической решетки

1-е V 2

2

с + ус)(х -2 _

с

5

1-Х- — 1 +

11

v

32

1-хг V 1-е.

(7)

Условие минимума по концентрации вакансий с дает

\

+1+Щ^М + - с)р(х- -16Х-) + 1-е V 2 4 2с 2(1 - с) 128ч '

+|[о-#-+ Й + Г)Р(Х-2 -2Х-)

4{1 - с)[11 • X'1 (2,(1 -у)+г2/128)-5(г1(1-у)+г2/1 б)] х

х 1IX- (1 - с+ус) + - 5[21 (1 - с + ус) + 1 '.

(8)

Указанная система уравнений позволяет определить все введенные параметры и построить уравнение состояния дефектного кристалла. Из уравнений (7) и (8) исключаем давление Р и для численного расчета выбираем в качестве независимого переменного параметр X = 2У2, где V - объем ячейки. За начальное приближение принимаем X = 1. За вторую независимую переменную примем, то есть будем рассматривать состояние при заданной температуре. Параметры у и С , или что тоже самое, значение корреляции на первой сфере (Д.1 = ус/(1 -с) и концентрацию вакансий с, являются функциями от независимых переменных Хир.

Система решается методом последовательных приближений. После этого вычисленные величины и независимые переменные подставляются в исходное выражение потенциала (3).

В четвертом параграфе обсуждаются результаты численного решения системы уравнений для параметров модели кристалла и приводятся некоторые сопоставления с другими данными.

При численных расчетах используются параметры аргона

о

(е/кв = 119,86 К и ст = 3,405 А) и потенциал взаимодействия Леннарда-Джонса. В модели учитывались колебания возле узлов решетки, а корреляции — только для ближайших соседей.

и

Основные результаты представим в виде следующих графиков.

Рис.1. Изотермы кристалла аргона

-Т = 84 К - Т = 50,4 К -Т = 8,4 К

Параметр X

Возрастающая часть ветви возникла за счет принятого метола решения системы уравнений, при котором постоянная решетки входит как параметр уравнений.

Рис.2. Зависимость концентрации вакансий (с*100) от температуры при постоянном давлении

4

Ш 0

со

N

•Р= -20 МПа - Р= 0 МПа -Р= 20МПа • Р= 80 МПа

Температура Т, К

Рис.3. Зависимость концентрации вакансий (с*100) от температуры при постоянном объеме

2

—♦—X = 1,14 X = 1,02 = 0,90 -к— X = 0,78

Температура Т, К

Рис.4. Концентрация вакансий (с*100) и параметр Гамма*100 на границе устойчивости кристалла при разных температурах

Температура Т, К

Рис.5. Давление на границе устойчивости кристалла при разных значениях температуры

При температуре Т = 4,2 К и нормальном атмосферном давлении

о

(0,1 МПа) получено значение Х= 0,953 (см. рис.1) или а= 5,36 А. Экс-

0

периментальное значение параметра решетки равно 5,26 А, то есть различие этих значений составляет 2 %.

При сравнении с другими экспериментальными данными с пара-

о

метрами аргона (а = 5,43 А—постоянная решетки при температуре 20 К

о

и расстояние между ближайшими соседями—П = 3,83 А)

также получается хорошее согласие (при той же температуре параметр

О .— о

X - 0,99, г, = 3,82 А и параметр решетки — а = л/2 • г, = 5,396 А).

Рис.6. Параметр решетки (в ангстремах) на границе устойчивости кристалла

5,76

50,4 53.8 67.2 75.8 84

Температура Т, К

Рис.7. Приведенный радиус колебаний (го'ЮО) частиц в узлах решетки при постоянном X

Темперитура Т, К

Рис.8. Приведенные потенциалы в зависимости от параметра X

£ о> ? §

о а:

с Я

о

0_ N СО СО /-Г О № О О г-

5 ......-У.......лл...Я......„а..................л......ТТ........

>9 Р О О О г* т

.11.^-1........1.........1........1........1........!.........1........!

К ! ! ! ; I ! ; ! I

-1,5 -Г-.......:................-..........................■•........••.........•-........'

Параметр X

I

На рисунке 8 кривые I — удаленные вакансии и 2 — ближайшие вакансии при Т = 84 К; 3 — удаленные вакансии и 4 — ближайшие вакансии при Т = 8,4 К.

Рис.9. Зависимость приведенных потенциалов от |

параметра X |

•1 -1

Приведенный параметр X

На рисунке 9 кривые 1 — потенциал Леннарда—Джонса; эффе-тивные потениалы взаимодействий вакансий:2 — при Т = 84 К и 3 — при Т = 8,4 К.

В четвертой главе рассматривается теория возмущений для газа вакансий в квазигармоническом кристалле.

Обозначим число вакансий через п, тогда статистическая сумма имеет вид

2 = Ез-/ехР[-ри,.„]с1{Н-п}. (9)

Здесь интеграл со штрихом берется по области интегрирования, ограниченного окрестностью узла каждой частицы.

Обозначим все узлы решетки индексами кит, занятые узлы (т.е. частицы) индексами — 1 и вакантные узлы индексами — циу. Тогда энергию в статистической сумме (2) можно преобразовать как

иы-п -ТХФМ -

■ \ Е чЧи+ ^ Е ч^ц = им - X Ф^ + Фи.»

(10)

Следовательно, энергия частиц равна сумме энергии идеальной решетки (ин), энергия образования вакансии или энергия вакансии в поле

кристалла (—= ) и энергии взаимодействия вакансий к

1 х-

(— 2_, (Рцл'), равная энергии частиц, локализованных в тех же узлах.

В идеальном кристалле распределение вероятностей — распределение Гиббса — имеет вид

Р0=^ехр[-рим] = П5^-Ч

7 и П" / О1)

где г; — координаты ¡-й частицы; ак — координаты к-го узла; Ъ„ - статистическая сумма идеального кристалла.

Тогда статистическая сумма (9) может быть представлена в виде произведения

2 = 2оК1-ТеХР

п-0 '

ц Ц.У

= 2оХзгК»ехР

п-0 '

<1{м} =

с!{Ы}

где Р0>п= /Р0с1{Ы - п} - распределение вероятностей для п вакансий в поле идеального кристалла, интегрирование по координатам вакансий необходимо для учета их локализации.

Другими словами, статистическая сумма вакансионного кристалла равна произведению Ъ0 на статистическую сумму решеточного газа вакансий в поле идеального кристалла с активностью гд = г'1 или с эффективной активностью г* = ехр^-Рф] / г, учитывающей энергию образования вакансии.

Следовательно, термодинамический потенциал запишется как

0(у;г;Т) = Г2ад(у;г;Т) - ад(у;г*;Т). (13)

Термодинамический потенциал идеального кристалла в гиперцепном приближении получим из (ЗО (3), если в аппроксимациях (1) и (2) положить с = 0 ; ц(0) = -1 ; р(т) = 0 при т ^ 0 , то есть

-Рр^ = - Ьп((271Г02)3/2г) - 5/2 +(рг02/2)(г,Аф1 + г2Д(р2 +...) +

+ 21ф! +...) + А, (14)

где А - константа, V] - объем на одну частицу (на один узел решетки).

Входящая в (14) константа определяется сравнением с потенциалом кристалла в гармоническом приближении на основе модели Дебая. В этой теории термодинамический потенциал записывается как

П = и0 - цЫ + -ЫкЭ0 + ЗЫкТЬп(1 - ехр[-Э0 / Т]) +ЗЫкТО(Э0 / Т). 8

Используя высокотемпературное разложение функции Дебая

0(х) = 1-—х + —х:+... ^ 8 20

получим

а = и0 - цЫ + ЗЫкТ + ЗЫкТЬп(е0Я) . (15)

Выражение для термодинамического потенциала (с активностью равной идеального кристалла может быть представлено в виде

Ь г,А(р, + г2Лср2

П = и0 - цЫ + ЫкТ(А -1) + ЗЫкТЬп,

чкТ V Зш

Сравнивая (15) и (16) получим значение входящих постоянных

(16)

А = 4 и =

Ь Iъ,Аф| +г2Дф2+... Зш

07)

Термодинамический потенциал решеточного газа вакансий получим из выражения (14), заменив активность т. эффективной активностью ъ и концентрацию частиц (1-е) концентрацией вакансий с, то есть

путем замены с (1-е) и г <-» г ехр

[-Рф]:

-Рр'у, = сЬп|с[2лх02) 3/2гехр|рф|- ^ с - ^ Ь п(1 - с) +

(1 + ц(т))(ь п(1 + ц(т)) + рФ(т)) - ц(т) -

_1_ 2В

(В) V 1 С !гт|=!

с2т2

^3к + -у-((1 + ц,)2,рАф] +22Дф;+...

(18)

Условие 3(Р + р')/дс = др'/дс = 0 приводит к уравнению

Ьп(с) + Ьп((2лг0гушг) + рФ - 3/2 +... = 0.

(19)

Ввиду малости концентрации вакансий с, члены, пропорциональные с и с2 могут быть опущены. Поправки к получающимся после минимизации выражениям так же несущественны, так как после подстановки (19) в (18) все члены низших порядков сокращаются и р' ~ с2. Для исключения активности т. из уравнения (19), определим его из выражения термодинамического потенциала, используя для давления р и радиуса г0 минимизированные значения и пологая А = 4 , что дает окончательное значение

с =

6л ^

^ Гв 3

■I ехР +22(р2)-2~рру1

(20)

Значение корреляции Цх распределения дырок на первой координационной сфере найдем из вариационного принципа, то есть условия минимума функции р(ц0

дрг/дщ = Ьп(1+ц0 + рФГо(1) +... = 0 , (21)

откуда

ц, = ехр

-Рфг„ 0)] - 1 • (22)

Полученные выражения для г02, рис позволяют оценить значения величин г02, рис как функции параметров Г] и р . Графики зависимости г02(г,) при фиксированной температуре Т имеют физический смысл только до определенного значения параметра г., так как потенциал взаимодействия имеет точку перегиба и Дф меняет знак, то есть решетка кристалла теряет свою устойчивость. Параметр г02 при фиксированном значении параметра Г] меняется с температурой линейно. Соответствующие графики г02(п) и г02(Т) представлены на рисунках 10 и 11, где в качестве примера рассматривается кристалл аргона при Т, = 50 К и Т2 = 80 К.

Рис.10.Приведенный квадрат радиуса смещений частиц в узлах при разных г)

<в т*

О < >1 О

X т-

га а

о- .х

Н 2

я i

О. о

3 §

* Т=80 К

Т=50 К

Приведенный радиус п

Рис.11. Зависимость квадрата смещений частиц в узлах решетки от температуры

I 25

! 2 2 20

± «

I £ £ 15

| й 5 Ю

03 о.

5 « 5

■ о. га °

! с ё о

Г1 = 1,01

| I ;...............I...............♦ П=0,91

! 50 54 58 62 66 70

Температура Т, К

Изотермы р(п), изображенные на рисунке 12, приведены до границы устойчивости кристалла при тех же температурах.

На рисунке 13 представлена зависимость концентрации вакансий с(г|) при фиксированной температуре.

Теория возмущений значительно упрощает возможность оценки параметров кристалла с дефектами по сравнению с РШС—приближением. При этом получаются приблизительно одинаковые границы устойчивости кристалла для одной и той же температуры. В то же время, теория возмущений дает существенно более низкое значение концентрации вакансий, чем ЬГЫС—приближение.

Рис. 13. Зависимость концентрации вакансий от параметра ^

1.00Е+02

0 1.00Е-03 ■| 1.00Е-08 | 1.00Е-13

1 1.00Е-18

§ 1.00Е-23

| 1.00Е-28

| 1.00Е-33

х 1.00Е-38 о '

* 1.00Е-43 1.00Е-48

Приведенный радиус г1

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе проведено исследование дефектного кристалла с использованием статистических методов, описывающих конденсированные состояния.

Основные результаты и выводы исследования сводятся к следующему:

1. Применение вариационного принципа к кристаллам с вакансиями в HNC приближении дает хорошее согласие с экспериментальными данными при определении структурных характеристик, но завышают значение концентрации вакансий.

2. Построенная теория возмущений для решеточного газа вакансий показала существенное снижение концентрацию вакансий.

3. Рассмотренный подход к теории дефектного кристалла позволяет дальнейшее совершенствование исходной модели за счет использования другого вида корреляционной функции, при учете последующих членов разложения, а также использования другой симметрии кристаллической решетки. Данный метод можно использовать и в других смежных областях.

4. Решенная техническая задача по вычислению интеграла с особенностью дает общий метод вычисления подобных интегралов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Хайруллин A.A., Аринштейн Э.А. К статистической теории неидеальных кристаллов: Тез. докл. Конференция молодых ученых (29-30 ноября 1982) "Энергию и творчество молодых — народному хозяйству". —Тюмень: ТюмГУ, 1982.— С.25.

2. Хайруллин A.A. Уравнение состояния неидеального кристалла: Тез докл. Областная межвузовская конференция молодых ученых и специалистов. 13-14 декабря 1985 г. — Тюмень, 1985. — С.71-72.

3 Аринштейн Э. А., Хайруллин А. А. Теория дефектных кристаллов (Общая теория) — Деп. в ВИНИТИ. № 5016-85 Деп. —41с.

4. Аринштейн Э.А., Елочкин C.B., Хайруллин A.A. Интегрирование по зоне Бриллюэна в теории дефектного кристалла. — Физика. Деп. в ВИНИТИ. № 7919-В85.— 9 с.

5. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Уравнение состояния кристалла с вакансиями// Изв. вузов. Физика. — 1987.— № 5 — С. 115-116.

6. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Термодинамические параметры модели кристалла с вакансиями. — Физика. Деп. в ВИНИТИ. № 2575-В86. — 12 с.

7. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Теория кристалла в HNC прибли-жении//Вестник ТюмГУ. — 1987. — № 2 — С.72-77.

8. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A.. Теория возмущений для квазигармонического кристалла (В печати).

5

Введение . г. . . .,.:.

Глава 1. Общая характеристика конденсированных состояний.

1.1. Взаимодействие в реальных кристаллах Г.

1.2. Структура твердых тел.

1.3. Интегро-дифференциальные уравнения в теории конденсированных состояний.

Глава 2. Кристаллы и точечные дефекты.

2.1. Потенциалы взаимодействия в кристаллах.

2.2. Роль точечных дефектов в кристаллах.

Глава 3. Гиперцепное приближение для атомов в решетке.

3.1. Термодинамический потенциал для кристалла и устойчивость

3.2. Теория вакансионного кристалла в гиперцепном приближении

3.3. Система уравнений для параметров модели кристалла

3.4. Численные расчеты теории НИС приближения.

Глава 4. Теория возмущений для квазигармонического кристалла

В связи с широким применением кристаллов в различных областях физики и техники, особенно при создании устройств, основанных на тонких эффектах в энергетическом спектре, в структуре и других свойствах, проблема изучения свойств неидеальных кристаллов приобретает особую актуальность. Данная работа посвящена проблеме построения теории неидеальных кристаллов с учетом наиболее многочисленных термодинамически равновесных дефектов структуры.

Известно, что в теории кристаллического состояния существует ряд хороших приближений, начиная с теории Эйнштейна и Дебая до квазигармонического приближения Борна—Кармана. Однако все эти теории рассматривают идеальную кристаллическую структуру. Последовательная теория должна включать термодинамически равновесные дефекты решетки, в первую очередь вакансии. ОтмеТгйм, что такие дефекты, как^ " дислокации (и более сложные), не являются термодинамически равновесными, а определяются процессами роста, межузельные атомы для своего внедрения требуют большей энергии и появляются более редко, чем вакансии.

Кроме того, теория дефектного твердого тела необходима для строгого описания фазового перехода жидкость—кристалл. В теории фазовых переходов при описании разных фаз нельзя применять термодинамические потенциалы, отличающиеся друг от друга используемыми для их расчета приближениями [43]. Существующая термодинамическая теория фазовых переходов второго рода позволяет установить общие закономерности процесса, но она справедлива только в узком температурном интервале, вблизи точки перехода. Поэтому построение приближенных методов для описания переходов и второго, и первого рода (в частности, рассматриваемого гиперцепного приближения), описывающих одновременно и с одинаковой точностью разные конденсированные состояния, представляется достаточно актуальным. Кроме того, актуальной остается задача проверки точности теории, ее согласия с экспериментальными данными.

Особенно актуальна задача учета влияния вакансий при исследовании достаточно сложных кристаллов. В упомянутой работе [43, С46] говорится, что "по-видимому, дефектность кристаллической структуры, т. е. наличие высокой концентрации структурных вакансий, является одним из самых важных свойств нестехиометрических соединений типа фаз внедрения". Кроме того [там же, С.55] "наличие структурных вакансий в нестехиометрических соединениях типа фаз внедрения при определенных условиях может приводить к упорядочению". Это еще раз показывает важность учета вакансий в реальных системах при рассмотрении их физико-химических свойств.

Существует ряд технических проблем теории, в частности, в любой теории кристалла неизбежно сталкиваются с необходимостью суммировать, например, потенциалы взаимодействия, по узлам решетки. Переход в пространство обратных решеток упрощает эту задачу, но возникает другая проблема — интегрирование по зоне Бриллюэна. Получающиеся интегралы, как правило, вычислить аналитически невозможно, поэтому необходимо применять те или иные численные методы интегрирования. В зоне Бриллюэна, например, для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки в гиперцепном приближении содержится особенность, которую необходимо выделить и проинтегрировать. Эта особенность очень важна при потере устойчивости кристалла в области фазового перехода. Подобные методы расчета всегда представляют интерес и для смежных областей, например, в исследовании нестехиометрических соединений [43].

Для построения статистической теории кристалла можно использовать те же приближения, которые достаточно хорошо зарекомендовали себя в теории жидкости: гиперцепное (№40), Перкуса—Йевика (РУ) [9,10,15 и др.]. Более подробно с ними можно ознакомиться в работах И.П.Базарова и др. [41,42]. Кроме того, эффективно применнение теории возмущений, где в качестве не5 возмущенного решения рассматривается идеальный, безвакансионный кристалл.

Несомненно, что последний подход должен обладать более высокой степенью точности, чем прямое использование НКГС или РУ, тем не менее построение "жидкостных" теорий кристаллического состояния оправдывается рядом соображений. Во-первых, сравнение жидкого и кристаллического состояний и анализ фазового перехода между ними требуют использования одинаковых приближений для обоих состояний. В противном случае различие термодинамических функций этих состояний может оказаться меньше разности погрешностей. Во-вторых, оценка точности приближений НИС, РУ и других "жидкостных" теорий является весьма сложной задачей, так как эти теории строятся на качественных соображениях без явного определения отбрасываемых членов. В случае кристалла погрешность этих теорий может быть хорошо установлена сравнением погрешности с квазигармоническим приближением (с учетом вакайсий по теории возмущений). Можно надеяться, что при близкой плотности погрешности однотипно построенных теорий жидкости и кристалла будут иметь близкую величину и одинаковую тенденцию изменения при вариации температуры и давления.

Исходя из вышеизложенного, ставится следующая цель работы: построить теорию кристалла в приближении НЫС для частиц, образующих кристалл, и сравнить результат с теорией квазигармонического приближения при учете вакансий по методу возмущений. Гиперцепное приближение выбрано потому, что оно вытекает из вариационного принципа для термодинамического потенциала и условие устойчивости этого приближения совпадает с точным условием термодинамической устойчивости [2]. Преимущества других приближений, например РУ, не являются очевидными. Кроме того, построение теории кристалла на базе приближения РУ и других может быть проведено аналогично той же схеме.

Из всей большой области теории дефектного кристалла для нас объектом исследования служит кристалл с равновесной концентрацией вакансий — простейших и наиболее многочисленных дефектов.

Предметом исследования является применение гиперцепного приближения в теории твердого тела с учетом указанных дефектов.

При выполнении данной работы ставились следующие задачи:

1. Получить систему уравнений для определения параметров модели дефектного кристалла, а именно концентрации вакансий, амплитуды колебаний частиц возле положений равновесия, корреляции в заполнении узлов и постоянной решетки при заданных давлениях и температурах.

2. Числено решить систему уравнений для определения параметров термодинамического потенциала О.

3. На основе полученных значений параметров проверить самосогласованность теории, а также установить, насколько согласуются вычисленные и экспериментальные значения параметров.

4. Построить гиперцепное приближение для газа вакансий и оценить путем сравнения с ним гиперцепное приближение для частиц кристалла.

При решении этих проблем необходимо выполнить следующую техническую задачу: выделить сингулярный интеграл по зоне Бриллюэна, получающийся при суммировании гиперцепного члена, и разработать метод его вычисления.

Для решения поставленных задач применялся прямой вариационный метод для термодинамического потенциала О в формулировке Э.А.Аринштейна [30,31].

К теоретической значимости можно отнести то, что предлагаемый подход к теории твердого тела показал хорошее согласие с экспериментальными данными, это укрепляет уверенность в достоверности полученных результатов и открывает возможности для дальнейшего совершенствования данного метода. Предложенный метод вычисления интеграла специального вида по зоне Бриллюэна является достаточно общим и может быть применен в других задачах, так как в теории кристалла неизбежно приходится суммировать по зоне Бриллюэна. При соответствующей модификации данный метод может быть, вероятно, использован для решения проблемы образования и упорядочения структурных вакансий, которая важна для понимания природы нестехиометри-ческих соединений типа фаз внедрения [43].

Вышесказанное указывает практическую ценность работы и с методологической точки зрения, так как предложенное уравнение состояния применимо в широком интервале температур, вплоть до температуры плавления.

Диссертация имеет следующую структуру.

Первая глава посвящена общей характеристике твердых тел и имеет три параграфа. В первом параграфе рассматривается взаимодействие атомов в реальных кристаллах. Во втором параграфе рассматривается структура твердых тел и сравнивается со структурой жидкости. Здесь же более подробно рассмот-рена^ $'квазикристаллическая" модель жидкости^ "Я.И.Френкеля, позволяющая проводить некоторые оценки её свойств.

В третьем параграфе излагаются основные интегро-дифференциальные урав-нения5 используемые в теории конденсированных состояний.

Во второй главе рассматривается влияние точечных дефектов на кристалл и она включает два параграфа. В первом параграфе рассматриваются наиболее часто используемые модели взаимодействия. Во втором параграфе проанализирована различная роль дефектов в кристаллах, приводятся основные задачи исследования.

Третья глава, состоящая из четырех параграфов, посвящена гиперцепному приближению для атомов кристаллической решетки. В первом параграфе рассматривается устойчивость кристалла на основе вариационного принципа для потенциала большого канонического ансамбля. Во втором параграфе показана необходимость учета вакансий для определения термодинамической устойчивости кристалла, вводятся параметры модели дефектного кристалла и 8 приведен окончательный вид минимизируемого термодинамического потенциала. В третьем параграфе на основе принципа минимума термодинамического потенциала получена система уравнений для определения вариационных параметров модели кристалла. В четвертом параграфе приведены результаты численного расчета системы уравнений для параметров модели дефектного кристалла, произведено их сопоставление с экспериментальными данными, проверена самосогласованность теории.

В четвертой главе рассмотрена теория возмущений для квазигармонического кристалла, строится гиперцепное приближение для решеточного газа вакансий, на основе которого производится оценка гиперцепного приближения для частиц вакантного кристалла.

В заключительной части дана обобщенная итоговая оценка работы.

Примечание. Автор считает своим приятным долгом выразить огромную благодарность руководителю — заведующему кафедрой теоретической физики, доктору физико-математических наук, профессору Э.А.Аринштейну как вдохновителю работы и Учителю; доценту кафедры теоретической физики, кандидату физико-математических наук М.Я.Флягину за помощь в написании программ и ценные советы; всем членам кафедры теоретической физики за поддержку в написании данной работы; С.В.Елочкину за эффективную программу расчета сингулярного интеграла. Особенно благодарен директору ЗапСибБурНИПИ, академику МАИнформатики, доктору технических наук, профессору А.У.Шарипову за помощь и добросердечное отношение к моей работе.

Основные результаты и выводы исследования сводятся к следующему:

1. Впервые получено выражение для определения термодинамического потенциала О с точностью до членов порядка г0 , г0 — радиус колебаний частиц возле узлов решетки кристалла.

2. Получена система уравнений для определения параметров, входящих в термодинамический потенциал О: с — концентрации вакансий, г0; а — параметра решетки; у — параметра, связанного с корреляцией частиц в узлах.

3. Выделена в явном виде особенность в термодинамическом потенциале V модели, определяющую границу устойчивости кристалла.

4. Для интеграла с особенностью, входящего в термодинамический потенциал, получены разложение регулярной части и выражение для вычисления сингулярной части.

5. Численно получена аппроксимационная формула для вычисления этого интеграла в интервале допустимых значений параметра у, которую можно использовать при описании модели дефектного кристалла.

6. Численно решена система уравнений для определения параметров термодинамического потенциала О кристаллов с вакансиями.

7. Рассмотрены термодинамические параметры модели дефектного кристалла в гиперцепном приближении, проверена самосогласованность теории.

85

8. Рассмотренный термодинамически согласованный вариант теории кристалла с вакансиями, имеет такую же точность, как и один из вариантов теории жидкости.

9. Оценена погрешность теории сравнением с квазигармоническим приближением при учете вакансий по методу возмущений.

Численные расчеты по полученным формулам показали хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений структурных параметров для аргона. На основании этого можно с уверенностью применять вариационный принцип при решении других подобных задач. Тем не менее, данный метод требует определенной доработки, так как значения концентраций вакансий оказываются существенно высокими. Квазигармоническое приближение с учетом вакансий по методу возмущений значительно упрощают расчеты, но при этом занижаются концентрации вакансий.

В качестве первоочередных перспективных направлений научных исследований по данной проблематике необходимо, по мнению автора, отметить следующие:

1) Учет последующих членов разложения термодинамического потенциала. Возможно, это устранит указанные разногласия с экспериментальными данными, но при этом значительно усложняются расчеты.

2) Применение рассмотренного метода для кристаллов с другой симметрией.

3) Применение в рассмотренном методе более детализированной модели корреляционной функции.

4) Более детальное сопоставление расчетных величин с экспериментальными данными, что позволит расширить практическое поле обоснованного применения теории.

Прямое использование гиперцепного приближения дает завышенное значение концентрации вакансий. Это значит, что гиперцепное приближение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе путем применения вариационного принципа для термодинамического потенциала к кристаллам с дефектами удалось построить термодинамически согласованный вариант уравнения состояния.

1. Моделунг О. Теория твердого тела. Пер. с нем. / Под ред. А. И. Ансельма. — М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1980.—413 с.

2. Базаров И. П., Геворкян Э. В. Статистическая теория твердых и жидких кристаллов.—М.: Изд-во Москв. ун-та, 1983 г. —264 с.

3. Кацнельсон А. А. Введение в физику твердого тела.—М. Изд-во Москв. унта, 1984, —294 с.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела.— М. : Наука, 1978.— 791 с.

5. Жданов Г.С. Физика твердого тела.—М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961. — 501 с.

6. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.—Л.: Наука, 1975. — 592 с.

7. Френкель Я. И. Кинетическая теория и электрические свойства жидкостей, с. 299 332, в кн. —Собрание избранных трудов, т. II. Научные статьи. — Изд-во АН СССР. М., Л.: 1958. — 600 с.

8. Скрипов В.П., КовердаВ.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей.—М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1984. — 232 с.

9. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика, т. 1. — М.: Мир, 1978. —405 с.

10. Физика простых жидкостей. Статистическая теория./ Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулингсон, Дж. Рашбрук.—М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985.—184 с.

11. Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973. — 471 с.

12. Аринштейн Э. А. Устойчивость жидкости и кристалла и критерий кристаллизации// В сб. Проблемы статистической физики. —Тюмень, 1976.—Вып. 36.—С.101-109.88

13. Стоунхем A.M. Теория дефектов в твердых телах, т. 1. — М.: Мир, 1978. —570 с.

14. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.— М.: Наука, 1973. — 502 с.

15. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. школа. 1982. — 445 е., ил.

16. Флюгге 3. Задачи по квантовой механике, т. 1.—М.: Мир, 1974. — 341 с.

17. МаделунгО. Физика твердого тела. Локализованные состояния: Перевод с нем. и англ. / Под ред. В. И. Аграновича. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. — 184 с.

18. Иоффе А.Ф. Твердое тело как электрическая система. / Отчет о деятельности АН СССР за 1930 г. Л., 1931. — с. 1-15. //(Цит. по кн.) Иоффе А.Ф. О физике и физиках: Статьи, выступления, письма.— Л.: Наука, 1985 — 544 с. (с. 52-66)

19. Клингер М. И., Лущик Ч. Б., Машовец Т. В., Холодарь Г. А., Шейнкман М. К., Эланго М. А. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений //Успехи физ. наук, том 147, вып. 3 ■— с. 523-558.

20. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. — М.: Мир, 1975. — 382 с.

21. Френкель Я. И. Собрание избранных трудов, том 2. Научные статьи. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1958.-600 с. / К теории подвижных дырок и диссоциированных атомов в кристаллах, с. 211-216.

22. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела — М.: Мир, 1966. — 567 с.

23. Lidiard A.B., Phil. Mag., 5 , 1171 (1960). The Influence of Solutes on Self-Diffusion in Metols.

24. Howard R.E., Lidird A.B., Rep. Prog. Phus., 27 , 161 (1960). Matter Transport in Solids.

25. Брук-Левинсон Э.Т., Чернецов О.Д. Статистическая теория взаимодействия точечных дефектов в равновесных кристаллах: структура дефектов и самодиффузия. Препринт № 21. — Минск, АН БССР, Институт тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова, 1984. — 61 с.

26. Granforce P.R., Macrander А.Т., Simmons R.D. Crystalline Xenon: Lattice parameters, thermal expansin, thermal vacancies, and equation of state. Phys. Rev., 1981, v. 24 , № 8 , p. 4753-4763.

27. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. т. 2. — М.: Мир, 1979. — 422 с.

28. Аринштейн Э.А. Явление кристаллизации в статистической физике// Труды Томск. инж.-стр. института, т.Ш. — Томск, 1958. — С. 49-78.

29. Э.А.Аринштейн, Я.Д.Гринштейн. Статистическая модель кристалла в гиперцепном приближении//Известия вузов. Физика. —1975. — Вып.1. —v С. 127-129.

30. Аринштейн Э.А. Функциональные преобразования в теории частичных функций распределения//В сб. Проблемы статистической физики.— Тюмень, 1976. — Вып. 36 — С.26-50.

31. Аринштейн Э.А. Явление кристаллизации в статистической физике. — ДАН СССР, И2 ,№ 4, 615, 1957.

32. Аринштейн Э.А., Назин Г.И. Известия ВУЗов "Физика", 1969, №9, — С.34-38.

33. Базаров И.П., Николаев П.Н. Корреляционная теория кристалла. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981.— 232 с.

34. Базаров И.П., Николаев П.Н. Теория систем многих частиц. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. — 312 с.

35. Michels A., Wijker H. and W i j k е г H. К. Physica, 1949,15,627.

36. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. т. 1. — M.: Мир, 1979. — 422 с.90

37. Вонсовский C.B., Кацнельсон М.И. Квантовая физика твердого тела.— М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. — 336 с.

38. Брук-Левинсон Э.Т., Чернецов О.Д. Статистическая теория взаимодействия вакансий в тяжелых кристаллах благородных газов. — Ж. "Физ. низ. температур" , 1984, 10, 5. — с. 536-543.

39. Рейсленд Дж. Физика фононов. — М.: Мир, 1975. ■— 365 с.

40. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и таблицами.— М.: Наука, 1979. — 832 с. ил.

41. Базаров И.П., Геворкян Э.В. Статистическая теория твердых и жидких кристаллов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983 . — 264 с.

42. Базаров И.П. и др. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем/ И.П.Базаров, Э.В.Геворкян, П.Н.Николаев. — М.: Изд-во МГУ, 1986 . — 312 с.

43. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях/А.И.Гусев, А.А.Ремпель. М.: Наука, 1988. — 308 с.91

44. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ1. ПУБЛИКАЦИЯХ:

45. Хайруллин A.A., Аринштейн Э.А. К статистической теории неидеальных кристаллов: Тез. докл. Конференция молодых ученых (29-30 ноября 1982) "Энергию и творчество молодых — народному хозяйству". —Тюмень: ТюмГУ,1982.— С.25.

46. Хайруллин A.A. Уравнение состояния неидеального кристалла: Тез. докл. Областная межвузовская конференция молодых ученых и специалистов. 1314 декабря 1985 г. — Тюмень, 1985. — С.71-72.

47. Аринштейн Э. А., Хайруллин А. А. Теория дефектных кристаллов (Общая теория).— Деп. в ВИНИТИ. № 5016-85 Деп. — 41 с.

48. Аринштейн Э.А., Елочкин C.B., Хайруллин A.A. Интегрирование по зоне Бриллюэна в теории дефектного кристалла. — Физика. Деп. в ВИНИТИ. № 7919-В85.— 9 с.1. V. V

49. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Уравнение состояния кристалла с вакансиями// Изв. вузов. Физика. — 1987.— № 5 — С. 115-116.

50. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Термодинамические параметры модели кристалла с вакансиями. — Физика. Деп. в ВИНИТИ. № 2575-В86, —12 с.

51. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Теория кристалла в HNC приближении//Вестник ТюмГУ. — 1987. — № 2 — С.72-77.

52. Аринштейн Э.А., Хайруллин A.A. Теория возмущений для квазигармонического кристалла (В печати).