Метод производящего функционала в статистической теории молекулярных систем с многочастичными взаимодействиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О Д РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

- □ : ЗС^НСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи АБРОСИМОВ Борис Георгиевич

МЕТОД

ПРОИЗВОДЯЩЕГО ФУНКЦИОНАЛА В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С МНОГОЧАСТИЧНЫМИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-матемгтических нг.ук

Ипонопо 199Л

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук П. А. Поляков,

доктор физико-математических наук, профессор М. Ф. Гоповко,

доктор химических наук, профессор А. И. Максимов. Ведущая организация'—

Ивановский государственный университет.

в 10 часов па заседании специализированного совета Д-003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153751, Иваново, ГСП, ул. Академическая, 1, ИХНР ' РАН, ученому секретарю.

Защита состоится

1995 г.

РАН.

Автореферат разослан

1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Т. Н. ЛОМОВА \

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Молекулярные конденсированные системы, то есть системы содержащие бесконечное число взаимодействующих частиц, (атомов, молекул, ионов) это те объекты для изучения которых мотет быть использован статистический метод функций распределения.

Определение термодинамических и структурных свойств равновесных систем по заданным внешним условиям и заданному межчастичному потенциалу является одной из основных задач физической химии Решение этой и других задач бесконечночастичных систем наиболее естественно проводится в рамках метода производящего функционала (ПФ) введенного-Боголюбовым H.H.

Первоначально метод использовался как средство изучения частичных функций распределения и получения приближенных уравнений для них, систем с бинарным межмолекулярным взаимодействием.

Раскрытие новых возможностей применения метода ПФ связано с установлением непосредственного физического содержания ПФ , самостоятельного значения его как характеристики состояния системы . В связи с этим расширилась область применения метода ПФ (это относится в частности к исследованию поверхностных явлений, многофазных систем , жидких кристаллов, теории растворов, исследованию корреляций и флуктуаций в процессах рождения адронов при высоких энергиях и т.д.) . Использование строгих математических методов функционального анализа в методе ПФ привело в частности к создании достаточно простых критериев фазовых переходов, позволило доказать теорему о единственности решения цепочки уравнений для функций распределения в случае систем с малыми плотностями . Все это (в сочетании с широкой областью применения ) превращает метод ПФ в практический инструмент исследования свойств равновесных систем .

Цель работы- дать обобщение метода на широкий класс систем с аддитивным многочастичным взаимодействием , изучить различные уравнения для функций распределения и выяснить фундаментальную роль уравнения. Боголюбова , показать практическую пользу ПФ при преобразованиях и получении новых уравнений для функций распределения . Продемонстрировать различные применения метода ПФ при решении ряда конкретных задач , сделать метод ПФ практическим методом изучения термодинамических систем.

Научная новизна и практическая значимость работы. Новым в диссертации является распространение метода ПФ на широкий класс равновесных систем : многокомпонентных , многофазных ,с многочастичным взаимодействием; обобщение временного уравнения для производящего функционала на системы с многочастичными взаимодействиями, установление связи производящего функционала канонического ансамбля с термодинамическими характеристиками системы.

Новым вкладом является доказательство локальной предельной теоремы для числа частиц в каноническом ансамбле для систем с кног^частичными взаимодействиями.

В диссертации продемонстрирована эффективность метода ПФ при установлении точных систем интегральных уравнений для функций распределения. Разработан общий метод получения вириальных разложений термодинамических характеристик систем с многочастичными взаимодействиями.

Новым вкладом является установление системы неравенств, которой удовлетворяют интегралы Кирквуда-Баффа. В рамках большого ансамбля Гиббса для классических многокомпонентных систем с многочастичными взаимодействиями приведено основное тождество для ПФ, следствием которого являются основные уравнения теории растворов ЫакМиллана-Ыайера.

Новым в диссертации-является введение новой независимой переменной в основном тождестве и- получение на его основе обобщенного уравнения состояния. В диссертации дается новое представление свободной энергии многокомпонентной системы частиц взаимодействие которых представлено в виде суммы коротко- и дальнодействующих частей . Впервые получено разложение функций распределения таких систем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1. Дано обобщение интегродифференциального уравнения в функциональных производных для производящего функционала на системы с многочастичными взаимодействиями. Найдено решение уравнения в функциональных производных в виде быстросходящегося ряда по неприводимым групповым интегралам.

2. Для систем с бинарным аддитивным взаимодействием показано, что функциональное уравнение Боголюбова H.H. для производящего функционала порождает все известные точные системы интегральных уравнений , такие как уравнения Кирквуда-Зальцбурга, Ыайера-Монтролля, Лебовица-Перкуса и другие. Получено несколько новых систем интегральных уравнений для функций распределения. Установлена эквивалентность системы уравнений Кирквуда-Зальцбурга функциональному уравнение для производящего функционала.

3. Проведено обобщение ингегродифференциалыгого уравнения в функциональных производных на случай двухфазной системы с многочастичными взаимодействиями. Получена система уравнений для Функций распределения таких систем.

4. В случае систем с малыми активностями , взаимодействие которых является устойчивым и быстроубываитдим , давление записано

как функционал корреляционных функций . Получено дифференциальное уравнение состояния таких систем. Интегрирование полученного уравнения приводит к обобщенному вириальному разложению.

5. Выяснен физический смысл производящего функционала

. канонического ансамбля. Для систем, межмолекулярный потенциал которых содержит твердую сердцевину , а майеровская функция абсолютно интегрируемая доказано, что давление системы Р/е-=-Пт(1/|а| )1пи-1/у ягс).

6. Для многокомпонентной системы частиц с. твердой сердцевиной , к-частичной потенциал которых является быстроубывающим , при любых 0<)3 <«■ и малых р доказано, что распределение флуктуаций числа частиц асимптотически нормальное Установлена система неравенств, которой удовлетворяют интегралы Кирквуда-Баффа.

7. В рамках большого ансамбля Гиббса для классических многокомпонентных систем с многочастичным взаимодействием приведено основное тождество для производящего функционала, следствием которого являются основные уравнения теории растворов ЫакИИллана-Ыайера. В общем виде получено диаграммное представление уравнения состояния. Показано, что в случае гиббсовского распределения полученное разложение переходит в вириальный ряд для давления'.

8. Получено новое разложение свободной энергии многокомпонентной системы частиц, потенциал взаимодействия которых представим в виде суммы коротко- и дальнодействующих частей. Приведено выражение для корреляционного члена , отражающего неаддитивность свойств системы по отношению к указанным видам взаимодействий Предложено новое представление функций распределения таких систем.

9. Получено уравнение для производящего функционала

кинетических функций распределения классической системы с многочастичными взаимодействиями. Методом Боголюбова найдено решение цепочки кинетических уравнений для систем с малой плотностью.

Апробация работы. Основные результаты диссертации неоднократно

обсуждались на семинарах кафедры теоретической физики и кафедре высшей математики Тюменского госуниверситета, докладывались на Всесоюзном семинаре "Динамика частиц в жидкой фазе" ИХНР РАН ,

II Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях (Ленинград 1978г.), I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов"(Иваново 1986г.), X Международной конференции по неводным растворам (Бельгия 1986г.), IX Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Лиссабон, Португалия, 1986г. ), Всесоюзной конференции " Современные проблемы статистической физики"(Львов 1987г.), VIII Международном симпозиуме по взаимодействию растворенное вещество-растворитель (Регенсбург, ФРГ, 1987г. ), XI Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Комо,Италия,1990), III Международной конференции "Статистическая механика жидкости"(Бечине,Чехословакия 1990г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 50 работ. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех основных глав, включающих 19 параграфов, заключения и списка литературы. Она содержит 157 страниц машинописного текста и библиографический список литературы из 144 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель исследования , охарактеризован метод , дано краткое изложение работы.

В параграфе 1 ( глава 1 ) приводятся основные определения метода производящего функционала , дается определение производящего функционала (ПФ) функций распределения канонического (КА) и большого канонического (БКА) ансамблей термодинамической системы с многочастичными взаимодействиями. Потенциальная энергия взаимодействия молекул такой системы записывается в виде:

.....ч. >- Е Г / ч ) .

к-1 1*1.«...<1. ЗИ

(1)

где ф (р,#••..Р ) _ к-частичный потенциал взаимодействия. 1 V

Обозначим через I. ( В ) пространство интегрируемых на К функ-

г 1 "

ций, для которых |и(ч) | с!ч < » и определим на I. (II ) производя-

В1'

щий функционал большого канонического ансамбля (БКА) Гиббса следующим образом

-1 гм £Л(2>в;и)-Но (Л,2.в) 7 .....Ч„))ж

А А

х п |1+и(ч1)]ач1 - ' • (2)

и в случае канонического ансамбля( КА )

Ь„(и)-|. . .|01|1(в,Л)ехр[-^ин(ч1-----дм)| п .

здесь Л (ч .....ч )- энергия взаимодействия частиц, определенная с

" 1 Н ! V

помощью (1) , и(ч)-произвольная функция из I. (К ), НоСЛ,2,0) -большая статистическая сумма системы, 2-пктивность, (5^(0,Л) -конфигурационный интеграл. Вариационные производные введенных функционалов БКА (2) и КА (3) при . и(ч)=0 определяют частичные функции распределения системы, логарифмы производящих функционалов 1п НдСг.в.и) и 1пЬк(и) -являются производящими функционалами корреляционных функций

(М )

<т (ч ,...,4 , г ,9, Л)-БКА иг (ч. , . . . ,ч ,0,Л)-КА . Корреляционные

п 1 п п 1 п

(Н)

функции БКА <т (ч .....ч ,2,9,Л) и КА б (ч .....Ч ,9,Л) -связаны

П 1 П П 1 П

с функциями распределения соответствующих ансамблей соотношениями Урселла. Непосредственно из определений (2) и (3) следуют уравнения которым удовлетворяют введенные производящие функционалы системы с многочастичными взаимодействиями. Для производящего функционала БКА уравнение получено в виде

в , г нд(2,е,и) ч л г г а,

в -

Г а ) ,у 1 г Г ^.....Чп>1)

П ♦ 1

5 Нл(г,0,и) п+1, ч

п [1+и(ч1)|сп1 - 0. ел(2,0.и)|и_о-1

(4)

п

и после совершения предельного термодинамического перехода, имеем уравнение для предельного ПФ КА:

п * 1

0 3 Г г ь(11) 1 , У" 1 Г г 8 * Ч.....

I ви(ч.) J ¿-"¡П Г ) дц"

П»1

Ь (и) п»1,

(5)

п»1

П «и(ч1)

. , sl(u) ■

с дополнительными условиями lim-п- -dq =L(u) ; L(u)I =1

Преобразуем сейчас уравнение в функциональных производных (5) в систему зацепляющихся интегродифференциальных уравнений для предельных функций распределения КА. Продифференцируем для этого функционально s-раз уравнение (5), принимая во внимание перестановочность операций ä/4u(q() (i -2,...,s ) и а/аq" . После замены произвольной функции u(q) нулем приходим к цепочке интегродифференциальных уравнений для функций распределения, являющейся обобщением на системы с многочастичными взаимодействиями хорошо известной цепочки уравнений Боголвбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона /ББГКИ/

а а U4(q......qj

.....Ча) + — r-(q'.....4s)

-Л - i-

* u(lsl'qs>i.....

a q?

* Fn.s4.....4n.e)d4».f-d4n»S =0

(7)

здесь через U({s),q

) - обозначена сумма энергий

fc-частичных взаимодействий (k-n+l,...,n+s) , комплекса содержащего n-частиц с группой из s-частиц, то есть U((s),q„ .,...,q _,)-

S * 1 n + S

-E И

■•1 1S|.<...<1 SS

* (v •• "ql,q.«J.....q.

1 M

+

В параграфе 2 решение ннтегродифференциального уравнения (5) для ПФ КА ищется на множестве Ва функционалов Вд[[в),ик] С 8д определенных на классе функций одной и1Сч) , двух и2(ч,ч') и так далее переменных и удовлетворяющих условию интегрируемости состоящему в том, что для любого В3ЕВд и Уп * 1 :

л Вч[{а],и1 (1^пи (ч .....«, ) —®-*-- =

П О ♦ 1 О* П ... / „ __\

5и„(Ч3.,-----

1 **« { 1 ВГЫ.и ] = П 1^и1(Ч1) -. (9)

П «и^)

Аналитические функционалы В [(з],и 1 £ В , удовлетворяющие условию интегрируемости (9), в достаточно общей форме могут быть представлены в виде В [и ]=

■УТРГ I V4......ч„) п п сч -----ч шею

гг: ■ .< 1 1 к

N = 0

(10)

ядрами Ь ^ ,). Решения уравнения (5), найденные в таком представлении, назовем гиббсовскими. В параграфе получено,что решение уравнения (5) всегда можно представить в виде аналитического гиббсовского функционала от многих функциональных переменных, для однозначного определения решения уравнения необходимы дополнительные условия налагаемые на ПФ. Такими условиями могут служить условия (6): 1) граничное условие и ?,) услопиа нормировки ПФ В связи с этим остается нерешенной проблема существования негиббсовскнх решений уравнения (5), т.е. оущоствования

с произвольными, симметричными по всем координатам ч , . . .

функционалов В [u^J удовлетворяющих условию .интегрируемости (9) и не имеющих представления (10).

В тех случаях, когда плотность системы 1/v является малой и ее можно принять за малый параметр уравнения (5) ( или эквивалентной ему цепочки уравнений для функций распределения (7) ), искать решение можно в виде рядов по малому параметру, причем в последнем случае при определении постоянных интегрирования использовать условие ослабления корреляций Боголюбова H.H. В параграфе 3 дано решение уравнений (7) для функций распределения в случае системы с

малой плотностью. Функции распределения такой системы ищутся в виде

(о) (i) (г)

ряда по плотности: + 1/v Fs +(l/v) Fs +...,

Вириальное разложение функций распределения системы с многочастичными взаимодействиями с учетом ослабления корреляций получено в виде:

«vi,.....is>-exp [--B-V4,.....vH^-HH*,*

sß

x(exP(--i-U((S].qs^)-l)-Sßi]--li{ Jdqsti(exp(-4-U({S],qs<1)-l)---^-^¡-[J (f<2,^iqs.2) + l)[[exp(-i-U((s],qs^))-l)x *(exp(--^uas).q3^))-l] + (exp(--i-U((s],qs<iqst2))-l) x

x exp(-4-U((sJ.qsM)-4-U((S],qs>a))]dqsiidqs<2- 2SpJ+... }

здесь 0 и /32-"неприводимые интегралы" теории газов соответственно первый и второй , причем для Э2 имеем

+ £<3>(|ч|||ч'|'1|)(1+г<г,(|я|))С1+г<г|(|ч'|))х

В заключении параграфа приводится вприальное разложение бинарной функции, а случае когда в рассматриваемой системе наряду с бинарными взаимодействиями существенны и тройные. Кроме интегро-дифференциальных уравнений типа (7) в случае КА и типа (4) в случае БКА для функций распределения можно установить различные системы интегральных уравнений.

В §4 продемонстрирована эффективность метода ПФ при получении и различных преобразованиях точных систем интегральных уравнений для ФР. Показано, что методом ПФ получены известные системы интегральных уравнений Кирквуда-Зальцбурга , Майера-Монтролля , Лебовица-Перкуса и другие, кроме того таким методом получены новые уравнения. Перейдем теперь к рассмотрению интегральнах уравнений, которым удовлетворяют функции распределения.' Ограничимся при выводе точных систем интегральных уравнений случаем бинарного взаимодействия , распространение полученных результатов на системы с многочастичными взаимодействиями не представляет принципиальных затруднений , хотя получающиеся при этом уравнения громоздкие.

Исходим из уравнения для предельного функционала Ь(и):

з

-(гу)9ехр(-4-Ц(Ы)| П1)

П )

I '

где г-активнооть , е=кТ , и((э))-потенциальння энергия группы из

s-частиц и U{s} ^ -энергия взаимодействия комплекса {s} с частицей i , . (l*f|sl<i>) - exp(-4-u«,.i) '

Полагая в (11) произвольную функцию u(i)=0 , приходим к уравнениям Майера-Монтролля , результат полученный еще Боголюбовым H.H. Разложим функционал l|u( i ) (l+i1,^ Ci))+ »>{s) Ci) j .входящий в правую часть (11) , в функциональный ряд Тейлора . Дифференцируя полученное разложение и заменяя u(i) нулем , приходим к уравнениям Лебовица-Перкуса :

F (а .....а )-

S»ni 1 S + m

-(zv)sexp[-4-U((S])-^ U{bJiU,]{f (qetl! . . . .q^.

) +

. r . S*m»n s

+ V —— Г... F (q ,.....q ) п Р^СЧн^чЛ , (12)

..»„ IJ J m + n ^S+l S *n*m " iS) 1|

n»l V П!' * S+id»1 '

при s=l из (12) следуют уравнения Кирквуда-Зальцбурга, при m=0-уравнения Майера-Монтролля. Разложим сейчас в ряд Тейлора левую часть уравнения (11) и перейдем к новой функциональной переменой

t(q)= u(q)[l+«>{s)(q)j + -i-(p(s)(q) ,

дифференцирование по t полученного разложения, после введения функ ций G ([s])=ехр( U, ,)F Cis]) и замены t(q) нулем, приводит к но-

9 о is J s

S

вым уравнениям для ФР: (zv) G (q .....q )= G (q .....q ) +

m S + l S+m S+-m 1 5«-ra

+ V (j±l!L Г fG (q..........)exp(- -i- U(q ,.....q )]y

J J S +m ♦ n 1 S ♦ m + n 0 nS + m+l *S+m + n I

П! V * " v t

* T'" P<s>(4i)dqi (13)

s +1

Логарифм "s'-той вариационной производной функционала 1.(и)-являет-ся ПФ условных корреляционных функций распределения g (fs)|{nJ). Уравнения, которым удовлетворяют УКФ получим логарифмируя (11). Функционально дифференцируя по (и) .полученное соотношение и

заменяя затем Си) нулем, имеем уравнения Лебовица-Перкуса:

Ч-^Ы.ы] вСЫ|1п)> - 8п(8+1.....в+п)- +

. э+п+т

+) ■ „ ■ ■ б (з+1, . . . .я+п+т) п ■ (14)

и ш!V > J в+п+1 <3) 1

При п=1 и б=1 из (14) следуют уравнения Саролеа-Майера, при з=1, п >1- уравнения Грина. Функции ¡»((з]|[п)) (п>1) связаны с условными функциями распределения Г_ системой соотношений Урселла.

Э + п о

Кроме интегральных уравнений для корреляционных функций, определяющих урселловское разложение функций распределения , рассмотрим и интегральные уравнения которым удовлетворяют функции в (1,...,з)-дающие мультипликативное представление функций распределения.

Введем функции 0(1,...,в) .которые тесно связаны с потенциалами " средней силы " , определив §з равенствами:

з

Г_С1-----а)-(1+в) П (1+0-,)... П (1+МШ (15)

Е (8-1) »-1 1

В (15) произведения берутся по всем наборам содержащим (з-1),

(б-2) и т.д. частиц из данного набора в частиц. Интегральные

уравнения, которым удовлетворяют функции 0 , найдем используя ряд

Тейлора для нормированного функционала К((я}|и)=Ж [э]|и)/ М({з)|0)

здесь

3 , « г

« Ь/П 4и(1) а

М(Ы|и)=--- ...Г-1- п—-1 ■ <16>

(Д,[а5 Ч / п ви)

Разложим 1п К((я!| и) в ряд Тейлора, принимая за независимую переменную

п'1"3'(1) -(1+у и(1» 8 1п ,

«и(П

при выборе произвольной функции и(1) в виде приходим к

уравнениям для функций б^.Так, при е»1,2 имеем уравнения для ©ги

In

у 1 Г Г Лп КСЦи)

fl+f ) J"'J "-1 И)

а u

X П ^e3(oii)(l+e2(oi))(l+62(ii))+ea(oi)e!!(ii)jFl(i) dqi ;

PI- .<»>

* ' о о о о о о о о

где в (17J линии о-о соответствуют функции , пунктирной линии о- —--о- (1+®г). Заштрихованный треугольник обозначает функцию . Черная вершина -интегрирование по соответствующей координате с делением на удельный объем. Если использовать систему интегральных соотношений для коэффициентов разложения функционала K((s)/u) и выразит все ß^inM) через <5ги ®з , то придем к замкнутой системе уравнений относительно ©ги ©з , полученной автором. Итак,мы вывели все основные классы интегральных уравнений из функционального уравнения Боголюбова H.H.. В заключении параграфа устанавливается эквивалентность интегральных уравнений Кирквуда-Зальцбурга функциональному уравнению (11).

На примере системы типа жидкость-газ с плоской границей раздела в §5 проведено обобщение метода ПФ на двухфазные системы с многочастичными межмолекулярными взаимодействиями. Получено уравнение для ПФ таких систем , записана система интегродифферен-циальных уравнений для ФР , обобщающая соответствующие уравнения Дж. Кирквуда.

В §6 для систем с малыми активностями межмолекулярные

взаимодействия частиц которых являются устойчивыми и быстроубываю-

щими , давление записано как функционал корреляционных функций. /

Получено дифференциальное уравнение состояния таких систем

Интегрирование полученного уравнения приводит к обобщенному вириальному разложению. При сформулированных предположениях относительно характера межмолекулярного взаимодействия для логарифма

ПФ БКА справедливо, что S,(z,0,u)l - H (A,z,0) ,

'"-«Л

. In HA(z,e.u)-j;4iJ---J .....Ч„).п "(qjídqi ■ (18)

H£1 Л A

то для давления системы с многочастичными взаимодействиями имеем:

р__в Ни —--V i^2l.f...r «г (q .....q )dq......dq (19)

A —У» V(A) tr J, Í

Nfci A Л

Интегралы же от корреляционных функций БКА можем представить как

Í-Í ■••4-,)dV"d4 м.,- П (z4--k) <N> • (20)

АЛ k_1

<Ы>-среднее число частиц в системе. Подставляя (20) в выражение

для давления (19) и учитывая, что z( в/аг )- 0 р( Э/вР ) приходим к уравнению состояния реальных газов в виде:

р= -01-ТП^- V(e р4г- - к) Р • (21)

nsi к 1

здесь р"р(в,Р). Определяя давление Р из (21) последовательными приближениями имеем в нулевом приближении уравнение состояния идеального газа Р — S р, в первом приближении находим, что

Р-А(а) .

(1—2Ç)

здесь Pv/0 -коэффициент сжимаемости; А(е)-постоянная интегрирования . Уравнение Н-го приближения запишем в виде

М (-1Г zn а" "1 I Р

L_f.iL) . I 2 I

екое тождество

.« / Р \

для плотности р в пиле -I - ™0 и.

»5.HV 2 I

или, учитывая термодинамическое тождество z(êP/az)- 0р , получим

„ . Р

уравнение N-ro приближения

N

следовательно, плотность р - V n b (9)z" , здесь b (в)-постоянные

L л п

п» 1

N

интегрирования. В этом же приближении давление Р — в Y b (в)z"

L п n« 1

В заключении параграфа показано, что из (21) так же следует

и

термодинамическое тождество Р(в,ц) — S p(.e,u')dд'

-os

Вопросы связи корреляций и флуктуаций в термодинамически равновесных системах рассмотрены в §7, в котором характеристическая функция моментов числа частиц некоторой области G выражается через

ПФ: Lc(ia)= L ^ |exp(ic¡)-lj*Gj •

распределение вероятностей для числа частиц области G задается формулой обращения

Q

. ч Pq(N)- lim -щ- J exp^-ioNj (exp С it* )-l J J da (22)

(22)-определяет большой канонический ансамбль области G , причем единственным образом ( теорема единственности для характеристических функций). Так как Ь(ц)-аналитический функционал,то из (22) получаем выражение

Pc(N) "2ST(Í) z- dz"UT—-

связывающее большой канонический ансамбль с L(u). Если обозначить через Н( |С I, Т, 1А0-статистическую сумму большого ансамбля области

G, то из (23) Рр(О)■ Н ( |G| ,T,l/v)=L(--i-^c) и давление системы Р теперь может быть выражено через ПФ L(u) канонического ансамбля тем самым выясняется физический смысл ПФ:

¿í-™ ln>H*J • (24)

Для производящей функции флуктуаций числа частиц области G имеем

, (23)

MG(a)-exp[--2-; FiCq)dq]L[i [exp(«)-ljjrG] ,

3 Mg(ot)

<(ANG)"i

Распределение, вероятностей флуктуаций числа частиц получим используя формулу обращения. Логарифм производящей функции связывает моменты флуктуации ЛИ_ с корреляционными функциями

In MG(a)—f Fl(q)dq Ce П f. .. f g (qt_____q )dqt . . .dqn .

С „ii n!v" G G

В §8 для систем, межмоленулярние многочастичные потенциалы которых содержат твердую сердцевину , а майеровские функции абсолютно интегрируемы доказывается локальная предельная теорема для числа частиц. ПФ нанонического ансамбля определяется на нормированном пространстве С (и") непрерывных функций , удовлетворяю-v

М 7

щих в R неравенству |u(x)l <---— , М >0; г >0; r>v ,xeR'.

(|xl+r )* 0

1 1 о

Норма в определяется как Hull- inf|M:|u(x)|s M/(|x|+ro)r|

Выделим в Л произвольную область П в Л , число частиц которой N^ д будем рассматривать как случайную величину с характеристической функцией, равной

t И ) ( И ) г fit

1П! 1Я] f Г чт

Lo,A(t)=\ Ы< -1)]

П,Л

где *п(х)-индикатор области П .

Совершим переход к неограниченной системе. Для этого при неизменной области fl и фиксированной плотности (Н/|Л|) = const

построим последовательность расширяющихся областей П « Л еЛ е ..

таких, что U л =» R" . При сформулированных ограничениях, нало-k = о

»енчых на межмолекулярные потенциалы , существует предельный аналитический в окрестности и™0 производящий функцнонал

За

(N )

L(u)=lim L (u). Тогда по теореме непрерывности для характерис-

тических функций' находим, что последовательность Ыа сходится

' к

по вероятности к предельной случайной величине , характеристическая функция которой равна

Рассмотрим асимптотическое поведение Ь) при П —» « . Запишем вначале характеристическую функцию нормированной случайной величины СНо-<Ып>)/<г, вводя 1Ч(и) ПФ предельных корреляционных функций. Разложим функционал №(и) в ряд Тейлора по степеням Ъ с остаточным членом третьего порядка. Получаем

exP(-i-^£-) L( «„(."^-nj-xpf-^

3 !<x3 L

it/a- , Ä w, , 2it/в-

4 W(u)- dx t 3e

l

J"

3 Iff L J iu'iXj)

v (eit/<r-l)

3 it/o- , , , t3

Д W(u)

3

x (eit/ff.D ililil n5u(j)

. -v*,*- Ш

n n п ви(х^)

*n(eit/0"-i)

xdx dx dx J , (25)

S^a^a]} •

где t = et,0<e<l.- Из инвариантности предельных частичных функций распределения относительно сдвига следует , что первая частичная функция распределения р(х) = const , а вторая зависит только от расстояния между точками х^ хг -Тогда имеем <Nn> - |П| , (г2_ |П|.Устремим теперь в равенстве (24) область (1 к бесконечности.

Принимая во внимание , что 1 "и хп|ехр(it/o)-1J-> О при

ß-> » , получим, что для любого фиксированного t характеристическая функция величины (Nn~<Nn> )/<г стремиться к exp [ta/2 1 , следовательно, согласно теореме непрерывности для характеристических функций величина Nn имеет асимптотически нормальное распреде-

ление , тем самым доказана следующая ТЕОРЕМА:

в системе частиц с твердой сердцевиной и многочастичным взаимодействием с абсолютно интегрируемыми майеровскими функциями, для

0</3< +чо и малых р и произвольном с1 >0 , равномерно относительно

1 /г

всех N из промежутка: |"-<М >|< с! (|П|) ,

. г (N-<11 > —1-г/, ехР[--~

(2п|П|р) I- 2|П|р

N =М = -1- ехр --2- . (26)

° > (2тг1ПЬ)1/2 I 21Ш п -I

где

р - Г [р(х1х2)-р(х1)р(х2)]йхг + р(х5)

к"

В §9 приводятся результаты относящиеся к системам с близкими значениями активностей. Приведено основное тождество для производящего функционала, следствием которого являются основные уравнения теории растворов МакМиллана-Майера. В общем виде получено диаграммное представление уравнения состояния. Показывается, что в случае гиббсовского распределения полученное разложение переходит в вириальный ряд для давления. На примерах получения разложений для осмотического давления (получено новое разложение осмотического давления по прямым корреляционным функциям) продемонстрирована общность и практическая польза метода ПФ. Непосредственно из определения (2) следует тождество, связывающее производящий функционал Нл(2,в,и) с активностью г с производящим фуннционалом Н (г*,в,и) с активностью г* в виде:

А

Н (г,е,Л)Н (г,в,и)=Е (г*,9,Л)Н (г*,в,—и+ -5-1. I (27)

о л о Л1 г г К

Из (27) следуют соотношения, связывающие ФР и КФР систем с разными значениями активностей. В диссертации показано, что тождество (27) непосредственно порождает известные групповые разложения ФР по степеням активности . Разложения по плотности получаются при переходе в основных определениях (2) и (27) к новому функциональ-

ному аргументу, принимая за независимую функциональную переменную

61пЕ (г,в,и) 51пН (г,0,и) р (г,Ч)~-^-=(1+и(Ч))

61п(1+и(ч)) 8и(ч)

при и=0, р^Сг.ч) -определяет плотность системы во внешнем поле. Воспользовавшись тождеством (27) находим связь между новыми функциональными аргументами системы с активностью г и системы с

• * " ^ 7 ^

активностью т. р (г,ч)-р_(г , здесь и(ч)=|—;|и(ч)+-;—.

" й I Ъ ' 2

Обозначая через С (г,ч. ч ) и К .....а )-корреляционные

п 1 , . . . , п п 1 п

функции, которые генерирует ПФ, рассмотренный как фувкционал можем написать 1п Нд^г.б, гг~г I"1

- 14гГ •СпСг,Ч1-----(28)

п = 1 Л Л 1

и если положить г*-0 , то из разложения (28) следует, что

.....д„) прС^М^ , (29)

п Л Л 1

выражение для давления (29) формально очень похоже на разложение (16), в котором корреляционные функции а (ч ,...) заменены

л 1 п

на функции С (2,4 ,.. ,ч )гт р(г,ч,). Если в разложении (28) поло-

п 1 п ' 1 I

жить г-0 и заменить г* на г, то приходим к вириальному уравнению состояния системы во внешнем поле: РУ(Л)

¿, "пТ

Л Л

Вириальное разложение корреляционных функций С^(г,...,Чт) получено в виде С ,. . ••Чт)!-

г» 1 Г Г т +п

-сп(0.Ч1... .4 .....пМм^^ ,

л а ""

при этом функции ^(0,4^.....ят)-явно выражаются через майоровские

Чт2-"! 4г/---К<0-ч,.....

" = * > > »

функции бинарного, тройного и т. д. взаимодействий, так имеем:

=-2[£(Ч'ЧЛ) (1+£Сч.Ча)) "

Зная функции С„(0,ч ,.. . ,а ) приведем выражения нескольких первых

Ш 1 [П

вириальных коэффициентов через потенциалы межмолекулярных сил системы с многочастичными взаимодействиями: 1 1

В (Т)=1, В (Т) =

2! уса)

[ { Кч^ч^ч^,

а а

а а а

в4(Т)-4 1

У(А)

а а

1 < ,1<к

¿4^4^ +4[ + 6 ру ч-

+4

+ 4

в Л

1 31_|+6 И+ IX

(30)

здесь черная вершина означает интегрирование по соответствующей

координате, линия о-о ч* ) , о— — -о »(1+£(ч q')

ч ч

ч'

о

треугольник ~ обозначает функцию ?С чч' ч" ) . Полученные

выражения (30) обобщают известные майеровские выражения вири-

альных коэффициентов для системы с бинарным взаимодействием на случай системы с многочастичными взаимодействиями.

Если записать разложение (Р*-Р)/е для однородной системы по степеням (р*-р), которое следует из (28), в виде

(р -р) ..........(р'-р)'ь"(г)

п1УГА1 ■! П 1 П 1 ^

Р -Р е

"-1 П!У(Л) д л ^

и воспользоваться определением функций ип(г;.Ч1 • ■ ■ • .Чп). то для рассматриваемого случая можем написать

Нл|г*.е, ' ' ехр£(Р*-Р)\Г(Л)/в| - 1

,, (Р*-Р)" г , _ (Р*-Р)" .

+ I -пТ- и„(2-ч,.....5; - гт(2).

п-1 ' ' -.1

здесь 1^(2^)4^(2,4), (^(2,4 ч2)-и (г)-•»,(г(г,ч2) и т. д. , и мы вновь приходим к разложению (Р -Р)/е по квазиинвариантам Тиля. Отметим, что в отличие от разложения по разности активностей {г'-г)/г' в разложении по разности плотности (р*-р) коэффициенты выражены через интегралы от корреляционных функций

СпСв.чж.....чп) -общие же соотношения между Ь}(г) и

формально прежние.

Ускорение сходимости групповых разложений для плотных систем можно достигнуть выделяя вначале модельную систему с короткодействующим взаимодействием и "на ее фоне" учитывать дальнодействующие, такой метод описания системы, использованный в §10 позволяет выразить свободную энергию рассматриваемой системы с аддитивным бинарным взаимодействием (выбранным в виде суммы коротко-и дально-действующих частей) в виде функционала бинарных корреляционных фуннций соответственно коротко-и дальнодействующих потенциалов.

+

В параграфе показано, что если взаимодействие"частиц описывается центральным парным потенциалом *'01(|ч|)-*'1'(|ч |)+ +ФС2'(|ч|), где Ф<1'(|я|),&<2'(|ч|) -коротко- и дальнодействующая части потенциала, то обозначая через и 2 '-бинарные корреля-

ционные функции потенциалов $(1,(|ч|) и Ф'г'(|Ч|)-соответственно, цля свободной энергии Гельмгольца получаем представление: да [4°] да 144 да1фг1 .

-----"-Л-^ +

Здесь пунктирная линия соответствует , сплошная .

Полученное соотношение позволяет расчитывать термодинамические величины системы с потенциалом Ф(0)(|ч|) через известные корреляционные функции ' и &'2г) , решение уравнений для которых может оказаться более легкой задачей, чем для фуннции Й^0'. В заключении параграфа в качестве иллюстрации метода расчитывается избыточная внутренняя энергия системы с модифицированном потенциалом Леннард'а-Джонса, хорошее согласие с результатами работ других авторов подтверждает эффективность метода.

В главе XI (§§11-15) приводятся результаты относящиеся к многокомпонентным системам. В § 11 локальная предельная теорема для числа частиц обобщается на многокомпонентные системы частиц с твердой сердцевиной и регулярным взаимодействием. Потенциальная энергия такой системы частиц записывается в вид»

и«,),- 1/2 *аь(На;ГЧьи|)

(а 11)»(Ь!])

Проводя построения аналогичные тем, которые были использованы п §8

при рассмотрении системы с многочастичными взаимодействиями, в параграфе получено,что характеристическая функция нормированной слу-

, N -Л1 Н -ЗЛ N -ГО , чайной величины 1 , г'° ..... к'° м " ) в пре-

' 1,(1 2,П И,О '

деле больших областей П -» «> стремится к ехрГ- — V р Ь Ь 1 ,

I- 2 7ь аЬ • М

где РаЬ -матрица корреляций

« ь

(l+v;1-re„(|q|Wq) (l+v;Vgbb(|q|)dqJ

следовательно , согласно теореме непрерывности для характеристических функций величина ^(Nj .....Ли ) имеет асимптотически

М-мерное нормальное распределение , тем самым доказана следующая ТЕОРЕМА: в многокомпонентной системе частиц с твердой сердцевиной и регулярным взаимодействием распределение вероятностей для флук-туаций числа частиц относительно своего среднего значения дается

1 г . -1 (к -ш ) (н.-m „)-. Pr(N-N)- - 1 ■ .--expl- — [ X ' ь ."'"].

У(2л|П|)Mdet|A I 2 .ь ,ь ,n,"»J

где

í

ab ~V

А — +—í— fg (Iql)dq »ь v v v J Б»ь 141 4

Из условия неотрицательности ЛаЬ(а,Ь=1.....М) -матрицы вторых

моментов следуют неравенства , которым удовлетворяют интегралы

Кирквуда-Баффа . Так для двухкомпонентной М=2 системы имеем:

А ь 0 , А * О , А А -А2 » О 11 '22 11 22 12

Первые два неравенства эквивалентны условию положительности изотермической сжимаемости каждой компоненты смеси.

В §12 рассматризаеется общий случай равновесной молекулярной системы , частиц!: которой принадлежат к М различным сортам и вза-

имодействие которых можно описать посредством бинарного, Тройного

и так далее межмолекулярных потенциалов.Основное тождество для ПФ

такой системы (обобщающее (27)) дается теперь в виде

2 (г,0,Л)Е (г,е,и)=Н (г*,е,Л)Е (г*,9,й) , (31)

о л о л

м г т, -ъ"

здесь й = { ик )1 , йк(х)"—£ + —" • в параграфе по-

г г

к к

«азано , что тождество (31) непосредственно приводит к групповым раздуожениям ФР и КФ в ряды по активности. Ряд Тейлора для ПФ по зовым функциональным переменным 61пН (г,в,и)

:> (г,х,и)=(1+и (х))--- , (а=1.....М) - приводит к раза а 5и (х)

аожениям по плотности, в частности вириальное уравнение состояния многокомпонентной системы с произвольным взаимодействием получено в зиде:

V V 1 1 г г 5"1пНл(г,е,и)

г)/е=2. 2___' ] ¿ря (г,х,,и)...4ря (г.х ,и)

п-1 " 1 » . а 1 а П

и=-1

X п р (г,х Шх) V а. 1

Останавливается так же вириальное разложение прямых корреляционных функций Са ((х] ,Л). В заключении параграфа получено осмоти-

1 1 п "

1еское уравнение состояния. Предположим,как это обычно делается в теории растворов,что имеется мембрана, проницаемая для растворите-1Я, но непроницаемая для " растворенного вещества" . Так как мы шеем две системы с двумя наборами активностей гиг , то мо-<ем считать, что по одну сторону мембраны 2=[г = ( гг1 , г2 , . . . , ) , а по другую сторону - г*={г*,г* 1 .

1 ■ 3 Б ♦ 1 М 1 2

)смотические условия выберем в виде • ' Разность лав-

1ений по обе стороны мембраны называют осмотическим давлением П , 1ля которого получаем выражение

тК-*,1-1'".-0.')-!^--1-^ 5_ I■•>х)пх

3 ви _

п а ... а =з+1 Л Л

1 п

а*а, . . .а ([х) .0,)

5—;,х г, ''а|."»"х1-|,','',л) • (32) а1х1*1 1 l<J ^

здесь * Пх] ,г ,Л)-потенциалы средних сил. В частном случае

а ... а п

1 г>

г - О имеем , что 4 _ (£х) .0,Л)=ФИ „(1x1) , здесь а...а п а...а п

1 п 1 п

Ф„ „ (£х) ) - п- частичный потенциал взаимодействия и в этом а ... а п

1 п

случае (32) переходит в выражение для давления которое является обобщением на системы с многочастичными взаимодействиями хорошо известного выражения для давления .записанное через межмолекулярные потенциалы:

£'.<■>-И*- I- !

РГд)

Л 1 < J

ЭФЙ я ({х) )

а ... а. п

X-!-2-ра „ ((х) ,г, Л)сНх]

в |ХМ| ' ап "

Учет короткодействия в кулоновских системах проведен в §13 , в котором предложено новое представление функций распределения для систем заряженных частиц с твёрдой сердцевиной . Приведены расчеты контактного значения функций распределения и осмотического коэффициента в воде до концентраций 2Ы. Получено хорошее согласие с результатами решения уравнений гиперцепного и Б-Б-Г, а также с численным экспериментом (МК). На основе полученного представления бинарных функций в §14 расчитывается неаддитивный вклад в избыточную свободную энергию раствора электролита. В расчете использовались решения уравнений Перкуса-Йееика для твердых сфер, уравнения Боголюбова для кулоновской (днльнодействущей) составляющей и разложение по плотности до второго порядка для функций

распределения , соответстующей потенциалу в виде потенциальной ступеньки.

Проведение практических расчетов термодинамических свойств смесей частиц всегда связано с необходимостью расчетов свойств базисной системы. В §15 для простейшей модели базисной системы, выбранной в виде многосортной смеси частиц с потенциалом взаимодействия типа прямоугольной ямы переменной ширины получено аналитическое выражение для свободной энергии Гельмгольца в виде функции параметров потенциалов взаимодействия:

т.е.

А*(1ЬАн _ 2л V о* Г ! IV 11

т®-: - "77" ра рь 'аЬ ^аЬ"»

КТ Р*Р*Р'{Г (14 ]( р ¿-т-—> а Ь с V аЬ1 ас' > аЬс

1+\с\ Из/2 з/а „а^ас^Ьс^а^аь'"

I 4-5/2

£ 14 К W (X кк„кД„„,Хк к. )■»

„к1 „„I к з/2 з/2 з/г аЬ аЬ ас' Ьс Ьс ао1 ас' Ьс

5/2

+ ~ *аЪ£а^Ъс]Яз/2 з/2 з/г(Лас1сас'*ЬскЬс,ХаЪкаЬ)~

-5/2

и для Ч (а,Ь,р) легко получаем

3/2 3/2 3/2

— ь/г / и/2 лгл ъ/л

И (а,Ь,р)«= 4- (аЬр) И (а,Ь,р)>

3/2 3/2 3/2 ' 12) . Н 3/2 3/3 3/2.

р 5 Ь-а

(ар)

Ь-а< р < а+Ь . , (аЬр)2 ,, з з 3\1Г

'"¡И—3- (ар) + (Ьр) + (аЬ) I ~-д- I (ар) (а +р

+ (bp)a(b2+p2) + (ab)2(a2+b2)j - J—(ps+a6+b6) }

72

p > a+b

9

В однокомпонентном случае, когда р\—р', Рк_0 (Ь»а),Апо=1

а о аа ав

каа>=к ( для потенциала прямоугольной ямы ширины к) для удельной свободной энергии имеем

1 <к<2

Т Г

2 , ,.6 .4 . 3

4 пр'Ы-Ш —2ла(р") f \r -JL +±кЛ-5_|.

в N W2 4 9 24 J

2 2/ 4 о 3 ъ-2 ЛЧ™2_23 2 3

-п2(р*) f i- _ к +±к + к--J. -JL(p') f (к -1) ,

1B 9 2 9 ' б

2<к

2 2, „ 3

пр*(к -l)f -пг(р')' f iL- п2(р ) f {- —к + —+ —|-

36 1 9 2 33^

3 ^ 24 3 4 12 >

6.3 t - — к +

3 V 24 3 - 12

ич формулы имеем вириальное давление .

В главе III (§§16-19) представлены некоторые результаты относящиеся к применению интегральных уравнений ( таких как уравнение Перкуса-Йевика , гиперцепное ) к описанию конкретных систем . Известное аналитическое решение уравнения Перкуса-Йевика относится к модели твердых сфер, аналитического же решения этого уравнения для более реалистических потенциалов не найдено . В связи с этим в §16 дается приближенное аналитическое решение уравнения в форме Бакстера в линейном приближении для потенциала прямоугольной ямь; Отметим, что определение решения уравнения данным методом

нг соответствуй" решению уравнения PY в линейном приближении по плотнопи или оОрятчой температуре. Полученные результаты предска-

зывапт фазовый переход первого рода с критической температурой Т*-1.44, которая отличается от точной (Т*=1.21) на 19% .

"Обратная задача" равновесной теории жидкости , а именно задача Определения межмолекулярного взаимодействия по заданным макроскопическим свойствам рассматривается в §17 При наличии экспериментальных данных для радиальной функции распределения , интегральные уравнения теории жидкости (гиперцепное, РУ и другие) дают возможность определить эффективный парный потенциал. В §17 из интегрального уравнения полученного автором ( более точном чем уравнение РУ и гиперцепное) по данным метода 1Ю восстанавливается межмолекулярный потенциал. Продемонстрировано преимущество предложенного уравнения для решения "обратной" задачи теории жидкости по сравнению с другими интегральными уравнениями.

Проблема получения кинетических уравнений для одночастич^ного распределения является центральной проблемой в кинетической теории газов, плазмы и конденсированных сред. Известные кинетические уравнения для Г получены в предположении парной аддитивности межмолекулярных взаимодействий. Известно, что в плотных средах условие парной аддитивности 'межмолекулярных взаимодействий не выполняется, необходимо учитывать эффекты неаддитивности. Кинетическим уравнениям для систем с многочастичными взаимодействиями посвящен §19. Вначале из уравнения Лиувилля для таких систем получено временное уравнение в функциональных производных для производящего функционала в виде

аь (Ъ.и) г аь и,и) ,

- = Н (х) ; -- и(х)с!х + (33)

аъ п Зи(х)

„ 1 Г Г Г <к) ^ II , л , Л.

+ \ [•• Ч.....■>„>:-;-]{ п(^+иМ-Т*Г(х)'< •

к»2 П П П4"^!5 •

Уравнение (33) есть обобщение хорошо известного уравнения для ПФ

Боголюбова H.H. на случай системы с многочастичными взаимодействиями. (33) генерирует цепочку зацепляющихся уравнений для временных функций распределения , которая получается из (33) функциональным дифференцированием по ц . В параграфе показывается , что уравнение для 6L(t,u)/au(x) в стационарном случае , когда

aL(t,u) ^ переходит в уравнение для ПФ равновесной системы et

с многочастичными взаимодействиями. После перехода к новой функциональной переменной С(х) согласно определению ü(q)=Jw(p)u(p,q)dq ,

(с ядрами и(р) такими , что Г w(p)dp=l, w(p)-w(-p)) уравнение для

R"

первой функциональной производной в этом случае получено в виде

'""'Ч.....

_[jyüL] £ ^ Г Г eqtl äCUq^ 6 kt, ¿„ aqt

k +1

S L(ü) k.l

Г iü(qi)

"n" -0 , (34)

1 =2 * '

с условиями: lim — Г-itiüL dq = L(ü) , L(D)| =1 , (35) V—> « V J Äu(q) lü=o

и мы имеем уравнение (5) , полученное с использованием явного вида распределения Гиббса. Приведенный вывод уравнения (34) показывает что для установления уравнения для ПФ равновесной системы задание распределения Гиббса не обязательно . Найдем решение интегродиффе-ренциального уравнения (34) для ПФ с дополнительным условием (35). Для систем с чисто бинарным взаимодействием решение уравнения для ПФ известно и в случае малых плотностей системы приводит для ФР к групповым разложениям по активности . Заменой lnL(ü)=W(u) преобразуем уравнение (34) в эквивалентное ему уравнение для ПФ корреляционных функций решение уравнения для которого приводит для ФР и КФ к разложению по связным майеровским диаграммам. Теперь вместо (34)

можем написать:

0 а ( ди V + г 1 г г вЧ^ I айСч V к-о V

к*1Г 1 ~ 1

х П +

ач.

_

ь(и)

к * 1

6 Ь(й)

- x

П ¿СКа^) 1

искать же решение (36) будем в виде

5И(й)

64 (а(й+1/у)) о_

5й(а,)

(36)

(37)

здесь а -произвольная постоянная, а Ио(й)= 1пЬо(й) и Ьо(й)-есть

5и(Ч1)

И (й) = о

решение уравнения (34) при нулевой плотности

1+ I ТГГ \ \ ехр[--5-и(с11.....Ч„>] П . (30)

П*1 Ь I ^ . 1

КГ ¡г

Непосредственной подстановкой (37) в (36) с учетом (38) убеждаемся что (37) есть решение (36). Произвольная постоянная а , входящая в решение (37) определяется из условия (35). В случае однородной систему с малой плотностью для константы интегрирования имеем , где г-активность системы и в этом случае решение интегродифферен-циального уравнения (34) приводит для корреляционных функций к групповым разложениям по степеням активности. Известно , что групповые разложения по связным диаграммам являются плохо сходящимися, лучшей сходимостью обладают групповые разложения по неприводимым

диаграммам (разложения по плотности) , в связи с этим в параграфе

О

полученное решение преобрзуется в быстро сходящийся ряд по неприводимым диаграммам. Перейдем в решении (37) к новому

, 5Ио(а(П+1/у))

функциональному аргументу р ^,а)= (С(ч)+—)- (39)

й ' «й(ч)

и представим функционал "о(а (3 )| рядом Тейлора по новому

i ■

функциональному аргументу

ИоИ +"Н -I ТГ7 I I и(ч>.....ч„>ур <Ч!.»ИЧ1. с«)

пг1

с функциями и равными и(ч )=1; и(<1 ч )=■-Ь(ч^ )/Ь(ч )Ь(ц2) « - -

"(4,4,4,)- г[ оАЧо - / - \ "

и о--О ---

* ЬЧЧЛ)/ ь(д1)ь(ч2)11(Чз)

о-—-о

]

*<( I/• |\ * ) ♦ и • П О -С ]•

Щ|*Ь(д1д2дзд4)/ п Мч^; / «Мд^Ж^ч^лЛч, ')Ь(ч2)11(чз) и т д. , (1(4 ...4 )

1 Гк

(и)

о

и=о

Решение интегродифференциального уравнения (34), представленное в формч (40), позволяет легко получать вириальные разложения основных термодинамических величин равновесной системы , так полагая в ряду (40) и(х)>»0, приходим к вириальнону уравнению состояния. В заключении параграфа методом Боголюбова . найдено решение цепочки временных уравнений для ФР в первом порядке по плотности.Показано, что в равновесном случае приведенные разложения переходят в решение уравнений для равновесных функций распределения.

В заключении дана сводка основных результатов диссертации.

Содержание работы отряжено в публикациях':

1 Аринштейн Э.А., Абросимов Б.Г. Приближенные уравнения для радиальной функции распределения. // Ж. струк. химии .- 1968.- Т.9

N6.-0.1064-1070.

I Абросимов Б.Г.,Аринштейн Э.А.,Назин Г.И. Производящий функционал для систем с многочастичным взаимодействием.//Изв.ВУЗов.Финика. -1969.-№12.-С. 137-139

3 Абросимов Б.Г..Аринштейн Э.А. Вариационный припцип для систем с многочастичным взаимодействием.// И струн, химии.- 1970 -Т 11, М°4.-С 754-758.

4 Аринштейн Э.А. , Абросимов Б.Г. Ус^ чивость жидкости и сходимость гиперцепного приближения.//Изв. ВУЗов. Физика,- 1972,№7

- С.143-145.

5 Абросимов Б.Г. Применение метода производящего функционала к нахождению уравнений для функций распределения . // Изв. ВУЗов. Физика.-1975.-И 1.-С.132-134.

6 Абросимов Б.Г. Интегральные уравнения для функций распределения

и различные замены функциональных переменных . // Сб. Проблемы статистической физики.-Тюмень.:1976.-С.20-25

7 Абросимов Б.Г. Уравнение для производящего функционала двухфазных систем.//Сб. 100 лет теории капиллярности Риббса.-ЛГУ.,1973 -С.7-9.

8 Абросимов Б.Г. Уравнение состояния системы с многочастичным взаимодействием'.// Сб. Проблемы статистической физики.- Тюмень.

- 1979.-С.3-11.

9 Абросимов Б.Г. Достаточные условия интегрируемости интегро-диф-ференциального уравнения для производящего функционала.// В сб Математические модели статистической физики.-Тюмень,1982.-С.99-102.

10 Бунькова Г.В. , Абросимов Б.Г. Уравнение состояния реальных

газов.// Изв. ВУЗов.Физика.-1983.-N9.-С.60-63.

11 Гринштейн Я.Д..Абросимов Б.Г. Решение уравнения Перкуса-Йевика

для потенциала прямоугольной ямы в линейном приближении.//Изв. ВУЗов.Физика.-1983,Н°4.-С.3-6.

12 Гринштейн Я.Д. .Абросимов Б.Г. Численное решение уравнения Перкуса-Йевика для жидкости с колодезным потенциалом, имеющим мягкий кор.// Изв.ВУЗов.Физика.-1983,№4.-С.6-10.

13 Абросимов Б.Г. Флуктуации числа частиц в равновесных системах. // Укр. физич. журнал.-1986.-Т.31,N7.-С.1100-1103.

14 Kessler Iy.M..Petrenko V.Е..Abrosimov B.G.,Gruba V.D.// Liquids mixtures of molecules with sperical pair potential of different long-range lau. Struct, and thermodyn.// Abstr. of XI CNAC -1986.-Belquim.

15 Abrosimov B.G. Fluctuations of particle number in multicom-ponent systems.// Abstr. of lectures and posters.-18th,ISSSSI.• 1987.-P.50.-Regensburg,FRG.

16 Демин С.H..Абросимов Б.Г.,Колкер A.M. Представление свободной энергии многокомпонентной системы в виде ряда по корреляциям.// Ж. физич. химии.-1989.-Т.63.-С.1964-1966.

17 Демин С.Н..Абросимов Б.Г.,Колкер A.M. Бинарные функции распределения систем с кулоновским взаимодействием.// Я. физич. химии. т-1989 . -Т . 63 . -С. 3379-3382 .

18 Демин С.Н..Абросимов Б.Г.,Колкер A.M. Свободная энергия системы с аддитивным бинарным взаимодействием.// Укр.физич. жур.-1989.-Т.34,N6.-С.886-889.

19 Абросимов Б.Г. Термодинамические флуктуации числа частиц в многокомпонентных системах.// Сб. Термодинамика растворов неэлектролитов.-Иваново,1989.-С.90-95.

20 Abrosimov B.G.,Demin S.N. The distribution function for different actioties in systems with many-particl interactions.//

Abstr. of 11-th IUFAC Conference on chemical thermodynamics.-