Вариационный принцип для многочастичных корреляций в статистической теории жидкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1 Постановка задачи

1.1 Вариационный принцип.

1.1.1 Производящие функционалы. Основные определения

1.1.2 Равновесные частичные плотности

1.1.3 Функциональное касательное преобразование.

1.1.4 Уравнения для частичных плотностей. Вариационный принцип

1.2 Гауссовы вейвлеты.

1.3 Постановка задачи на основе используемого формализма.

2 Преобразования функционалов

2.1 Выделение связных частей производящих функционалов

2.2 Модифицированные производящие функционалы.

2.3 Диагонализация системы уравнений

2.4 Итерационная процедура.

2.5 Объединение процедур преобразования.

2.6 Второе приближение для производящего функционала прямых корреляций

3 Суммирование по порядку корреляций

3.1 Разложение функционалов по степеням t.

3.2 Интегрирование разложения по количеству корреляций.

3.3 Вид диаграмм первого приближения.

3.4 Связные диаграммы.

4 Вычисления с помощью вейвлет-разложения

4.1 Вейвлет-разложение бинарных корреляций

4.1.1 Критерий термодинамической устойчивости жидкости с использованием вейвлет-разложения бинарной корреляции.

4.1.2 Сведение соотношения Орнштейна-Цернике к вариацонной задаче по параметрам вейвлет-разложения.

Актуальность темы

Одной из проблем, до настоящего времени находящихся в центре внимания современной физики, является проблема построения теории физических систем с интенсивным взаимодействием в конденсированной фазе. Как известно, из-за малых плотностей в газе не происходит интенсивного взаимодействия между частицами, поэтому в качестве объектов изучения остаются жидкость и кристалл. Метод изучения кристаллов основан на гармоническом приближении с последующими негармоническими добавками. Для жидкости такой подход не годится в силу существенного вклада ангармонических членов. Кроме того, в гармоническом приближении в кристаллах фазовый переход невозможен, так как должен быть обусловлен изменением гармоник (считающихся в таком подходе постоянными). Вместе с тем одним из важных установленных фактов физики жидкости является существование фазовых переходов жидкости в газ и твердое состояние. Поэтому проблема постороения последовательной теории жидкости остается актуальной.

Основой современных молекулярных теорий жидкого состояния послужило экспериментальное обнаружение методами рентгеновского структурного анализа и нейтронографии ближнего порядка в жидкостях — согласования (корреляции) во взаимных положениях и ориентациях близко расположенных групп, состоящих из двух, трех и большего числа молекул. Эти статистические корреляции, определяюшие молекулярную структуру жидкости, простираются на область протяженностью порядка нескольких межатомных расстояний и исчезают для далеко расположенных друг от друга частиц. Это отсутствие дальнего порядка позволяет при расчете термодинамических свойств жидкости в качестве малой величины выбрать корреляции. Кроме того, если порядок корреляций стремится к бесконечности, то корреляции стремятся к нулю, что позволяет более эффективно использовать в качестве малого параметра старшие корреляции.

В рамках молекулярой теории однородность и изотропность нормальных жидкостей объясняется отсутствием у них дальнего порядка во взаимных положениях и ориентациях молекул. Положения и ориентации двух и более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимы.

Все широко используемые в настоящее время подходы (подробно описаны в обзорах [74, 53]) основаны на открытом в 1902 году распределении Гиббса, которое дает в общем виде вероятностное расположение молекул в пространстве, не определяя структуру, а усредняя её по разнообразным состояниям. Кроме того, из распределения Гиббса однозначно вытекают все макроскопические характеристики. Практическая трудность вычислений бесконечнократных интегралов, входящих в канонический и большой канонический ансамбли Гиббса, переходит в принципиальную невозможность использования распределения Гиббса как такового. В связи с этим интенсивное развитие получили два мощных подхода: метод частичных функций распределения и численные эксперименты.

Так как сравнение теории с экспериментом затруднено тем, что очень сложно построить достаточно точную модель потенциала взаимодействия между частицами, то роль эксперимента для теории жидкости играют численные методы. Например, методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Они позволяют рассчитывать свойства простых жидкостей с помощью быстродействующих компьютеров. Наибольший интерес представляет метод молекулярной динамики, непосредственно моделирующий на компьютерах совместное тепловое движение большого числа молекул при заданном законе их взаимодействия. По прослеженным траекториям многих отдельных частиц восстанавливаются все необходимые статистические сведения о системе. Таким путем получены точные результаты относительно структуры и термодинамических свойств многих моделей простых жидкостей. Но численные методы не дают новую информацию о законе взаимодействия, а только являются квазиэкспериментальной проверкой статистических теорий.

Другой подход - метод частичных функций - характеризуется малым числом переменных и явным физическим смыслом, расшифровывающим структуру изучаемой системы. В случае если полная энергия является суммой парных взаимодействий, почти все термодинамические и структурные свойства выражаются только через две функции распределения — одночастичную и двухчастичную. Тем не менее метод частичных функций не свободен от практических сложностей. Известно, что многочастичные взаимодействия вносят большой вклад [74] в полную энергию системы. Кроме того, даже для случая бинарного взаимодействия вычисление теплоемкости требует знания тройной и четверной функций распределения, что говорит о необходимости их нахождения. что многочастичные взаимодействия вносят большой вклад в полную энергию системы. Кроме того, даже для случая бинарного взаимодействия вычисление теплоемкости требует тройной и четверной функций распределения, Что говорит о необходимости их нахождения. Также остается проблема построения эффективных уравнений для функций распределения (даже для бинарной).

С другой стороны, нерешенной остается проблема построения эффективных уравнений для функций распределения (даже для бинарной). Построенная в 40-х годах XX века система уравнений ББГКИ (Боголюбова, Борна, Грина, Кирквуда, Ивона) не решает этой проблемы, так как в этой системе невозможно расцепить уравнения для частичных функций различных порядков. Приближенные уравнения (например, суперпозиционное приближение) получают на основе качественных соображений. Единственное существующее строгое решение, разложение по степеням плотности, годится только для газа.

В связи с этим широкое использование получили метод приближенных интегральных уравнений (гиперцепное — ГЦ, Перкуса-Йевика — ПЙ и др. [74]), не имеющих строгого физического обонования. Пригодность метода оценивается в первую очередь в численных экспериментах, реже в физических. В методе основанном на приближенных интегральных уравнениях возникает проблема термодинамической согласованности. Выражения для давления, сжимаемости и внутренней энергии, содержащие бинарную корреляцию, не удовлетворяют термодинамическим тождествам.

Возможный выход из ситуации — анализ общего уравнения Боголюбова для производящего функционала. Из этого уравнения формально получены уравнения для частичных функций распределения. Они не являюгциются замкнутыми, однако обладают тем преимуществом, что в любом приближении эквивалентны вариационной задаче для термодинамического потенциала, как функционала от частичных функций распределения. Это, во-первых, снимает проблему термодинамической согласованности. Во-вторых, на основе анализа уравнения Боголюбова можно установить характер приближений, приводящих к уравнениям ГЦ и ПЙ. С другой стороны, проблема малости членов не препятствует использованию вариационного принципа.

Хорошей проверкой любой статистической теории на состоятельность является ее возможность описывать систему в критическом состоянии. Современная теория критических явлений основана на гипотезе подобия корреляционных функций различных порядков. Очевидно, физическое содержание этой гипотезы может быть прояснено, если получено какое-нибудь подобие между младшими и старшими корреляциями.

В отличие от ранних структурных теорий, в которых жидкость рассматривалась как система, обладающая, с одной стороны элементами газового беспорядка, а с другой — элементами кристалличности [17], в настоящее время общепринято, что жидкость обладает своей собственной уникальной, не сводимой к другим структурой [94]. Эта точка зрения стала общепринятой, когда выяснилось, что многие, даже простые жидкости могут быть переохлаждены ниже их точек замерзания без кристаллизации. Это возможно, если действительно структура жидкости фундаментальным образом отличается от структуры кристалла.

Таким образом, применение вариационного принципа для многочастичных корреляций является актуальным для развития как современной статистической теории жидкости, так и теории конденсированного состояния вещества.

Цель и задачи работы

Цель диссертационной работы — развитие теории конденсированного состояния вещества, в частности — теории жидкости, путем учета многочастичных корреляций и их вклада в термодинамические свойства системы.

Для достижения поставленной цели в диссертации ставились и решались следующие задачи:

Анализ вывода вариационного принципа для термодинамического потенциала, как функционала от многочастичных плотностей. Также необходимо показать линейность по объему конечного выражения для термодинамического потенциала.

Исследование свойства нового класса корреляционных функций, а именно обобщенных прямых корреляций, обусловленных взаимодействием группа-группа. Необходимо доказать возможность их эффективного вычисления. Кроме того, нужно построить систематическую процедуру учета многочастичных корреляций возрастающих порядков (в существующей теории это учет строится на основе качественных соображений, точность которых оценить невозможно), исследовать структуру обобщенных прямых корреляционных функций группа-группа, выделить связные части и определить их вклад в термодинамический потенциал.

Исследование возможности использования в качестве параметров малости многочастичных корреляций старших порядков и их комбинаций.

Необходимо показать эффективность вейвлетов в качестве базиса при использования вариационного подхода к решению задачи.

Научная новизна работы

Новизной обладает постановка задачи, основанная на применении в статистической теории жидкости вариационного принципа для термодинамического потенциала системы как функционала от многочастичных корреляций. Благодаря использованию вариационного принципа привлечены к статистическому рассмотрению многочастичные корреляционные функции. Это позволило развить современную теорию жидкости в направлении учета многочастичных корреляций, характер поведения которых определяет важные свойства термодинамических систем (теплоемкость при аддитивном бинарном взаимодействии и другие свойства систем с многочастичным взаимодействием), которые не учитываются при традиционном рассмотрении только бинарных корреляционных функций.

Кроме этого, применение вариационного принципа позволяет снять (характерную для других постановок) проблему термодинамической несогласованности искомых параметров термодинамических систем в каждом приближении.

На основе анализа вариационного принципа предложен новый класс корреляционных функций — обобщенные прямые корреляции группа-группа, исследован вклад этих функций в термодинамический потенциал. Получено разложение термодинамического потенциала в виде бесконечной суммы всевозможных комбинаций многочастичных корреляций.

Впервые в теории функций распределения построена система последовательных приближений без зацеплений.

Новизной обладает как сам вариационный подход к нахождению многочастичных корреляций, так и использование вейвлет-разложения корреляционных функций для его реализации. Эффективность использования вейвлет-разложения продемонстрирована на примере построения модели радиальной бинарной корреляционной функции (случай простой жидкости).

Использование вейвлетов в качестве базиса разложения корреляций объединяет считающиеся принципиально различными квазикристаллическую модель жидкости и модель жидкости как плотного газа. Построение бинарных корреляций на базе гауссовых вейвлетов эквивалентно модели квазикристаллов, а параметры разложения по вейвлетам позволяют выбором соответствующих приближений перейти к модели плотного газа.

На основе использования вейвлет-разложения бинарных корреляций получена новая формулировка критерия термодинамической устойчивости жидкости.

Научная и прикладная значимость работы

Разработанные методы доведены до стадии, позволяющей решать задачу численно. Метод вейвлет-разложения позволяет определять параметры разложения многочастичных корреляций, а не сами корреляционные функции, что существенно упрощает расчеты.

Методы описания структуры и термодинамических свойств конденсированных молекулярных систем

По структуре, свойствам и способам описания выделяют группу простых жидкостей. К этому классу относят однокомпонентные атомарные жидкости (жидкие чистые металлы, сжиженные инертные газы и, с некоторыми оговорками, жидкости с малоатомными симметричными молекулами, например CCU). Для описания их свойств достаточно указать взаимное расположение атомов. Для простых жидкостей результаты рентгеноструктурного или нейтронографического анализа могут быть выражены с помощью радиальной функции распределения ^(г). Эта функция характеризует распределние частиц вблизи произвольно выбранной частицы, так как значение функции i<2 (г) пропорционально вероятности нахождения двух частиц на некотором заданном расстоянии г друг от друга. Ход кривой F2 (г) свидетельствует о существовании определенной упорядоченности в простой жидкости — в ближайшее окружение каждой частицы входит в среднем определенное число частиц. Для каждой жидкости детали функции F2(r) незначительно меняются с изменением Тир. Расстояние до первого пика определяет среднее межатомное расстояние, а по площади под первым пиком можно установить среднее число соседей атома в жидкости (координационное число). В большинстве случаев эти характеристики вблизи линии плавления оказываются близкими к тем же величинам в соответствующем кристалле, однако, в отличии от кристалла, они являются не постоянными числами, а флуктуирующими по времени, и по графику устанавливаются лишь их средние значения. При сильном нагревании жидкости и приближении её к газовому состоянию ход функции -F2(r) сглаживается соответственно уменьшению степени ближнего порядка. В разреженном газе F2(r) ~ 1. Функция F2(r) может быть определена методом функций Грина или с помощью разложения приближенных интегральных уравнений.

Покажем плюсы и минусы методов построения теории жидкости, рассматривающих ее как плотный газ или квазикристаллическое состояние вещества, то есть расширение теорий газа и твердого состояния вещества на жидкость.

Тепловое движение молекул жидкости состоит из сочетания коллективных колебательных движений того же типа, что и в кристаллических телах, и происходящих время от времени скачков молекул из одних временных положений равновесия (центров колебаний) в другие. Колебательная часть теплового движения частиц жидкости может быть описана с помощью набора дебаевских волн, которые могут проявляться в спектрах Манделыптама-Бриллюэна рассеяния и рассеяния нейтронов. Неупорядоченная часть теплового движения молекул, связанная главным образом с тепловым трансляционным движением, проявляется в спектрах рассеянных жидкостью пучков света или нейтронов в виде дополнительной несмещенной довольно интенсивной компоненты, отсутствующей у кристаллов. Термодинамическая теория рассеяния света объясняет её как результат рассеяния света на флуктуациях энтропии.

Относительное увеличение объема при плавлении большинства веществ, особенно простых, незначительно (около 10%, что соответствует увеличению средних расстояний на 3.3%). Уже один этот факт показывает, что расположение частиц жидкости, по крайней мере вблизи температуры плавления или кристаллизации, должно сохранять какие-то черты сходства с расположением их в соответствующих твердых телах, несмотря на фундаментальное отличие, выражающееся в аморфности жидкого состояния в противоположность кристаллической структуре твердых тел (в состоянии термодинамического равновесия).

Далее опыт показывает, что скрытая теплота плавления бывает обычно очень мала по сравнению со скрытой теплотой испарения (в 30-40 раз больше [17]). Следовательно, при плавлении тела силы сцепления между частицами испытывают сравнительно небольшое ослабление, что находится в полном соответствии с отмеченным выше фактом крайне незначительного увеличения их взаимных расстояний.

Опыт показывает, наконец, что теплоемкость тел почти не меняется при их плавлении, а если и меняется, то обычно в сторону небольшого увеличения. Отсюда следует, что характер теплового движения в жидкости, по крайней мере вблизи температуры плавления, остается практически таким же, как и в твердых телах, т. е. сводится в основных чертах к малым колебаниям частиц около некоторых положений равновесия, а в случае двухатомных или еще более сложных молекул, помимо этого, к вращательным качаниям около некоторых равновесных ориентации

Этот факт также находится в полном соответствии с предыдущими, ибо незначительное увеличение расстояний между частицами, которое имеет место при плавлении кристалла, не может отразиться существенным образом ни на величине сил сцепления, ни на характере теплового движения.

К отмеченным фактам следует прибавить еще один, а именно: жидкости, подобно твердым телам, могут выдерживать без разрыва очень оболыпие растягивающие усилия, если эти усилия сводятся к всестороннему отрицатедьному давлению, исключающему возможность течения. Такое отрицательное давление может быть осуществлено путем охлаждения жидкости (например, ртути) вместе с сосудом, который она совершенно заполняет при начальной — высокой — температуре (запаянная стеклянная пробирка), если коэффициент расширения жидкости больше коэффициента расширения твердого тела (стекла), из которого сделан сосуд. Еще в 1911 г. Майер показал, что ртуть может быть растянута таким образом на 1.4%. Это соответствует отрицательному давлению порядка 100 атм., причем этот предел оопределяется не прочностью самой ртути, которая, по-видимому, может выдержать без разрыва значительно большие отрицательные давления, а прочностью её связи со стенками сосудаэ Последний факт не имеет столь существенного значения для сближения жидкого состояния с твердым (кристаллическим), как первые, хотя — он и связан с ними логически. Способность жидкостей испытывать или оказывать отрицательное давление предполагается теорией Ван-дер-Ваальса, которая основывается на сближении жидкого состояния не с твердым, а с газообразным и устанавливает принципиальную возможность непрерывного перехода из жидкого состояния в газообразное (или обратно) путем изотермического расширения или сжатия по теоретическим изотермам, которые при низких температурах проходят частично в области отрицательных давлений.

Само собой разумеется, что получаемые при сверхкритических температурах и соответствующих высоких давлениях кристаллические тела отличаются существенным образом, с точки зрения их механических свойств, от обычных кристаллических тел, способных существовать в устойчивом состоянии не только без помощи какихлибо внешних воздействий, но и несмотря на подобные воздействия (как, например, растягивающие усилия и т. д.). Если сходство жидкостей с газами при высоких температурах и не слишком высоких давлениях, т. е. при относительно больших удельных объемах, является неоспоримым фактом, то, с другой стороны, столь же бесспорным фактом является сходство их с твердыми кристаллическими телами при температурах, близких к температуре кристаллизации, и удельных объемах, близких к удельному объему соответствующих кристаллов. Являясь фазой, промежуточной между твердой и газообразной, жидкость, естественно, обнаруживает непрерывную гамму переходных свойств, примыкая на одном конце - в области высоких температур и больших удельных объемов — к газам, а на другом - в области низких температур и малых удельных объемов — к твердым телам.

Проблему составляет также вопрос о структуре и свойствах простых жидкостей в непосредственной окрестности критической точки. Большие успехи здесь достигнуты методами теории подобия (гипотеза масштабной инвариантности). Но теория подобия только основа для правильной постановки и обработки результатов экспериментов. Давая правильные отношения между термодинамическими величинами, она не дает точные их значения.

Сходство критических явлений в объектах различной природы позволяет рассматривать их с единной точки зрения. Установлено, например, что у всех объектов существует одинаковая температурная зависимость ряда физических свойств вблизи точек фазовых переходов II рода. Для получения такой зависимости физическое свойство выражают в виде степенной функции от приведенной температуры т = (Т — Тк)/Тк, (1) где Тк — критическая температура, или других приведенных величин. Например, сжимаемость газа (jg^j ,восприимчивость феррамагнетика (j§)pT или сегнетоэлек-трика (§§)рТ и аналогичная величина (а4 ~~ химический потенциал компонента смеси, имеющего концентрацию х) для смесей с критической точкой равновесия жидкость — жидкость или жидкость — пар одинаково зависят от температуры вблизи критической точки и могут быть выражены однотипной формулой

5У\ /дМ\ fdD\ (дх др)т \дн/Р,т' \dEJv,T \d»JP,T Критический индекс 7 имеет, повидимому, одинаковые или близкие значения для всех систем. Эксперименты дают значения 7, лежащие между 1 и 4/3, однако погрешности в определении 7 часто оказываются того же порядка, что и различие результатов экспериментов. Аналогична зависимость теплоемкости с от г для всех перечисленных систем, включая теплоемкость гелия в точке перехода в сверхтекучее состояние (в А:точке) су,ся, cE,cPtX ~ r~Q (3)

Значение а лежит между нулем и 0,2, во многих экспериментах значение а оказалось близким к 1/8-Для А-точки гелия си = 0 и формула для гелия изменяется ср ~ In г. (4)

Константы а, 7 и др., характеризующие поведение всех физических величин вблизи критической точки, называются критическими индексами.

Критические явления — это кооперативные явления, они обусловлены свойствами всей совокупности частиц, а не индивидуальными свойствами каждой частицы. Проблема кооперативных явлений полностью еще не решена, поэтому нет и исчерпывающей теории критических явлений.

Существуют методы, делающие возможным дать неполное описание системы и позволяющее делать определенные оценки её термодинамического поведения.

Метод частичных функций

Приложения статистической физики к изучению тех или иных свойств конкретных систем сводятся в методе Гиббса к приближенному вычислению статистической суммы с учетом специфических свойств системы, упрощающих расчет.

В случае газов таким упрощающим обстоятельством является их разреженность, в силу которой взаимодействие между молекулами играет относительно малую роль. В первом приближении можно вообще принебречь этим взаимодействием и считать газ идеальным. Взаимодействие же можно учесть как поправку. В результате термодинамические функции удается представить в виде так называемого вириального разложения по малому параметру — плотности.

Приближенное вычисление статистической суммы для кристаллических твердых тел основано на малости амплитуды колебаний атомов кристалла около их положения равновесия.

В жидкостях взаимодействие между молекулами и амплитуды их колебаний нельзя считать малыми. Поэтому вычисление термодинамических функций жидкостей требует дополнительных упрощающих предположений и сложных расчетов.

Альтернативный эквивалентный метод — метод частичных функций.

В качестве упрощений могут служить некоторые предположения относительно многочастичных корреляционных функций. Например, малость корреляций старших порядков, подобие функций младшего и старшего порядка, уменьшение корреляций на больших расстояниях и т.д.

В этом случае разложения для газов и твердых тел по малому параметру являются граничными условиями для любой упрощающей модели. То есть, полученное для жидкости уравнение состояния при малых плотностях должно описывать газ, а при наличии дальнего порядка — кристалл. С другой стороны отсюда следует, что использовать при построении модели жидкости плотность и дальний порядок как малые параметры нельзя.

Каноническое распределение Гиббса. Конфигурационный интеграл

Рассмотрим систему, состоящую из N(N 1) одинаковых молекул, занимающих объем V при температуре Т. Положение каждой частицы системы задается обобщенными координатами где i = I.N. В частности количество обобщенных координат (d) для одноатомной частицы равно 3. В дальнейшем это и будет подразумеваться. Таким образом, состояние системы определяется заданием 2 dN чисел или (что тоже самое) положением точки фазового пространства. В случае большого количества частиц состояние системы можно описать статистически. Вероятность того, что частицы системы имеют координаты лежащие от % до ql + Aqu а импульсы в интервале (jpuPi + определяется каноническим распределением Гиббса

S) а её движение обобщенными импульсами

6) dW(q,p) = Zrfe-Wt&dT,

7) где

8) dT =-j- Y^dqidp,,

2тгП) /2 i=i

9)

Н — гамильтониан системы n

10) г= 1

Zpf — статсумма (константа нормировки)

И)

Величину ZN иногда называют статистическим интегралом системы и она связана со свободной энергией следующим соотношением

F = -kT In ZN (12)

Если Zn известно, то можно определить все термодинамические характеристики системы. Так как канонические переменные в гамильтониане (10) разделены, то каноническое распределение Гиббса распадается на два независимых распределения, по координатам и по импульсам dW(q,p) = dW(q)dW{p). (13)

Импульсное распределение имеет вид

N -. JV dW(p) = ЩхеР& й П d&> (14) г=1 где Идг — константа нормировки, равная

Mn = {2 ттгкТ)*". (15)

Координатное распределение Гиббса Dм имеет вид n n dW(q) = DN(q)Y[d$ = Q^e"^^ П^, (16) i=l i-1 где константа нормировки Qm, равная

Qn = [e-^fldq, (17)

J i=1 называется конфигурационным интегралом системы. Очевидно, что

3 N v qivhjv Qn (mkT\ *

N1 (2tH)3N N\ \2irh?) и свободная энергия системы равна

F = —кТ ^ 3N. гпкТ лтп ЛГ . In ®N + — In — - N (In N - 1)

19)

Вблизи фазового перехода канонический и большой ансамбли Гиббса эквивалентны. Поэтому достаточно одного из них. Переменными большого канонического ансамбля являются химические потенциалы, а канонического ансамбля - плотности. При замене плотностей как функций от потенциалов можно использовать большой ансамбль.

Особенности возникают в термодинамическом пределе Как альтернатива — частичные функции распределения. Теория ограничена бинарным взаимодействием. Получено огромное количество информации, но но множество явлений, окончательно ещё не описанных теоретически, базируются на многочастичном взаимодействии (сверхпроводимость, сверхтекучесть критические явления в общем, фазовые переходы, теория жидкости). Задача — построить принципиальный аппарат, который мог бы эффективно учитывать реальные многочастичные взаимодействия (диполь-диполь). Используя построенный аппарат, изучить реальные системы.

Метод функций распределения. Уравнения ББГКИ

Применение статистических методов связано с математическими трудностями, которые возникают при вычислении многомерного интеграла (17). Поэтому чаще используют метод функций распределения. Для их нахождения необходимо вычислять похожие многократные интегралы, но в отличие от ансамблей Гиббса, проще подбираются приближения.

Выделим в рассматриваемой системе группу s частиц. Вероятность того, что координаты частиц этой группы лежат в интервале cfi + dq.;), г = l.s при произвольном положении других частиц равна dW(q\. qs) = y;Fs{qi . ge)dgi • • • dqs, (20) где соответствующая плотность вероятности называется s-частичной функцией распределения. Очевидно, что s-частичная функция распределения связана с координатной частью распределения Гиббса соотношением

Fa(qi ■ ■ ■ qs) = Vs JDN(q)dqs+l . . dqN (21)

Условие нормировки для функций распределения

JFs(qi • • • QsWi .dqs = 1 (22) и связь между функциями различных порядков (для канонического ансамбля Гиббса)

Fs(qi .qs) = ^J Fg+iiqt. qs+1)dqs+1 (23) следуют непосредственно из соотношения (21).

Очевидно, что если расстояния между частицами выделенной группы становятся бесконечно большими, то s qi - qj\ оо => Fs{qi. qs) -> JJ F^ (24) г= 1

При этом разность Fs — H2S=i Яг можно рассматривать как корреляционную функцию, описывающую взаимное влияние частиц на их взаимное расположение. Условие (24) при этом называется условием ослабления корреляции.

Наибольшее применение из всех функций распределения имеют унарная F{(qi) и бинарная F2 ,qj), которые для однородных систем обладают следующими свойствами

F^qi) = const = 1 (25)

F2(ql,q]) = F2(\ql-qJ\) (26)

Наравне с функциями распределения широко используются многочастичные плотности вероятности vs

Для них условия (24,25) имеют следующий вид s qt - щ| -> оо pa(qx . . . qs) Д pS (28) г=1

Pi(tfi) = const = p, (29) где p — обычная плотность вещества.

В случае бинарного взаимодействия в однородных системах химический потенциал, давление и изотермическая сжимаемость имеют следующий вид

2тг

P = nkT--J F2(r)cp'(r)r3dr, (30) v / 4тг кТ \ v

W) - 1 )r2dr^j , (31)

4тт Г1 Г°° р = + — dX cp(r)F2(r,X)r2dr, (32) v Jo J о где v = V/N — удельный объем, ср — бинарный потенциал взаимодействия, Л — количесво раз, в которое увеличено взаимодействие одной выделенной частицы с остальными. Теплоемкость системы выражается более сложно через многочастичные плотности следующим образом 3 + |/(р4(1,2,3,4)-р2(1,2)р2(3,4))^2(1,2Ь(3,4)d(l,2,3,4)+ . Nk 2 N ( +/Рз(1, 2, ЗЬ(1, 2)^(1,3)^(1,2, 3) +2)d(l, 2)

Таким образом, даже при бинарном взаимодействии теплоемкость системы выражается не только через бинарную, но и тройную и четверную частичные плостности.

Для определения многочастичных функций распределния и соответственно частичных плотностей предложено ряд методов. Самым известным на данный момент является система уравнений ББГКИ (Боголюбова, Борна, Грина, Кирквуда, Ивона) kTVtFs + FafiUs + I fFs+iVw (I£ - qs+i\) dqs+l = 0 (34) представляют собой систему интегро-дифференциальных уравнений. Условия решения этих уравнений:

1. Функции распределения являются симметричной функцией своих переменных

2. Выполняется условие ослабления корреляции (24)

3. Выполняется условие нормировки (22)

Уравнение для бинарной функции распределения F2 kTViF2(qi,q2) + F2(q1,q2)V1U2 + j- dq3 = 0. (35)

Система уравнений (34) является зацепляющейся — для нахождения младших функций распределения необходимо знать более старшие. Расцепление системы в общем случае возможно только приближенными методами.

Приближенные уравнения

Существует множество способов приближенного решения системы уравнений ББГ-КИ. Рассмотрим основные

1. Суперпозиционное приближение Кирквуда: Функции распределения старших степеней представляются в виде суперпозиции функций распределения более младших степеней. Например, в уравнение для F2 (35) вместо F3 подставляется следующее приближение

F3(l, 2,3) = F2(l, 2)F2(2,3)^2(1, 3). (36)

Полученное таким образом уравнение для р2 дает при решении только 3 правильных вириальных коэффициента.

2. Диаграммное разложение Майера: В выражении для функций распределения выделяются функции Майера

Л,2 - е-^* - 1 (37) с ярко выраженными локальными свойствами, разложением по которым строится теория возмз'щения.

1 + Н/Дз/з,2Ф)} + F2( 1,2) = + J, {§//1,3/3,4/4,2^(3,4) + |/Л,3/3,4/4,2/1,4/3,2^(3, 4) + v +/Л,з/з,4/4,2/1У(3, 4)//1>3/3,4/4,2/3,2^(3, 4)} + ■ ■ • у

38)

Некоторые преобразования интегральных уравнений можно провести, используя корреляционые функции Согг, характеризующие взаимное расположение частиц, связанное с их взаимодействием

В многочисленных работах, посвященных корреляционным функциям, наибольшее применение нашла полная бинарная корреляция

Кроме полной корреляционной функции введено понятие прямой корреляции С2. Считается, что полная корреляция между двумя частицами складывается из прямой корреляции С2, обусловленной непосредственно взаимодействием этих частиц и непрямой, обусловленной взаимодействием этих частиц через третью. При этом, непрямая корреляция может быть усреднена по всевозможным положениям третьей частицы

Соотношение (41) называется соотношением Орнштейна-Цернике.

Кроме бинарной прямой корреляции в некоторых работах [50, 52] используется понятие многочастичных прямых корреляционных функций, предполагая, что они обусловленны непосредственным взаимодествием в группе п частиц. В данной диссертации рассматриваются отличные от них многочастичные прямые корреляции, названые обобщенными, обусловленные взаимодействием между группами частиц.

Рп(М) = ПМ0 (1 + Согги({п})).

39)

Рг(1) 2) = pi(l)pi(2) (1 + М2(1, 2)).

40)

41)

Из соотношения (41) с помощью фурье-представления можно выразить прямую корреляционную функцию через полную М с =-(42)

1 + 4тг рМ

М и С — фурье-образы полной и прямой бинарных корреляционных функций.

Сравнивая определение полной бинарной корреляции с выражением для изотермической сжимаемости (31), получаем, что

Рт ~ [1 - (2тг)1рС'(0)]-1. (43)

Это означает, что величина

5 = 1 + (2тг)§рМ = 1 - > 0, (44)

1 — (2п)грС называемая структурным фактором, везде положительна и нигде не равна 0. Единственным исключением является точка fc = 0, что означает равенство бесконечности изотермической сжимаемости. На фазовой диаграмме точки, где сжимаемость стремится к бесконечности, составляют линию спинодали.

Соотношение (41) можно считать уравнением, неизвестным в котором выступает прямая корреляция С2 ■ Для получения замкнутой системы интегральных уравнений относительно бинарной полной корреляции М2 необходимо замыкание, содержащее потенциал взаимодействия. В этом качестве чаще всего используют следующее соотношение

Ь = 2) - 2) + В2( 1,2), (45) где В2 - так называемый бридж-функционал

В2(дъд2) =B2[M2{qi,q2)] = /Cn+i(qi,{n})l[pi(i)M2(i,q2)d({n}). (46) n>an'J {n}

Строго говоря, система (41,45) является замкнутой, так как значения бридж-функционала формально известны, поскольку для В известен диаграммный ряд (46).

Однако даже простейшая диаграмма в (46) имеет сложный интегральный характер [3, 4], что делает решение системы (41,45) практически неразрешимой задачей. Поэтому реально система уравнений (41,45) оказывается незамкнутой citeMartl.

Существует множество аппроксимаций бридж-функционала В2 бинарными корреляционными функциями для получения замкнутой по бинарным функциям системы уравнений. Все они приближают нелокальный функционал B2[M2(qi, <?г)] локальной функцией от бинарной корреляции В2(М2)'

1. Самая распрастранненая аппроксимация — гиперцепное приближение (HNC), в котором В2( 1,2) = 0, т.е. отбрасываются все корреляционые функции порядка больше двух;

2. Нетривиальная аппроксимация Перкуса-Йевика (PY)

В2( 1,2) = /М1, 2) - М2( 1,2) + С2(1, 2) + In С2( 1, 2) - 1п(1 - е^). (47)

Кроме этого, в работах Мартынова-Саркисова предложен ряд различного вида аппроксимаций, позволяющие находить с относительно большой точностью термодинамические характеристики жидкости при высоких плотностях, а также хорошие ассимтотики для критической области.

Самый полный перечень всевозможных аппроксимаций бридж-функционала, а также разноображных приближенных уравнений для прямой и полной бинарных корреляций, дан в обзорах Сассато С. [74] и Саркисова [53] (в последнем обзоре более полно представлены аппроксимации, предложенные Саркисовым и Мартыновым).

Общая характеристика работы

Заключение

Основным итогом диссертационного исследования является дальнейшее развитие теории конденсированного состояния вещества в направлении более полного учета многочастичных корреляций при расчете теромдинамических свойств системы. Сделано это на основе вариационного принципа для термодинамического потенциала как функционала от многочастичных корреляционных функций. Кроме того, существенную роль сыграло применение вейвлетов в качестве базиса для решения исходной вариационной задачи прямым методом. Это позволило объединить в рамках единно-го подхода считавшиеся принципиально различными квазикристаллическую модель жидкости и модель жидкости как плотного газа.

Следует отметить, что исследование многочастичных корреляций и их структуры до сих пор не производилось. В настоящей работе рассмотрены различные способы анализа этих функций. Некоторые из них, даже не доведенные до степени конструктивного применения, тем не менее показывают внутреннюю структуру многочастичных корреляций (прямых и полных). В то же время большинство разработанных методов доведены до стадии, позволяющей решать задачу численно. Таким образом, сформулированная во Введении цель диссертационного исследования достигнута.

В процессе достижения цели были получены следующие результаты (большинство из них имеет не только вспомогательное, но и самостоятельное значение):

Проанализирован вывод вариационного принципа для термодинамического потенциала. Его выражение для определения корреляционных функций преобразовано таким образом, что исключены все нелинейные степени объема системы. Тем самым преобразованный функционал явно линеен по объему.

Система последовательных приближений построена таким образом, что корреляционные функции каждого приближения связаны только с младшими корреляциями. Поэтому проблема расцепления старших корреляций не возникает.

Соотношения между прямыми и полными корреляциями перестроены так, что в каждом приближении прямые корреляционные функции группа-группа выражаются через полные корреляции путем решения только одного линейного интегрального уравнения.

Построена техника систематического разложения прямых и полных корреляций. Выделены слагаемые, дающие выражение для энтропии системы.

Построена система гауссовых вейвлетов, как базис для решения вариационной задачи по определению термодинамического потенциала и корреляционных функций прямым методом. Найдены основные свойства функций этого базиса, дающие возможность их результативного применения. На простом примере показана эффективность использования этого базиса.

Условие устойчивости жидкого состояния выражено через параметры вейвлет-разложения бинарной корреляционной функции. С другой стороны, разложение по вейвлет-базису построено на основе квазикристаллической теории, что и позволило сделать вывод, что совместное использование прямого вариационного метода и вейвлет-разложения корреляционных функций объединяет кристаллоподобную и газовую модели жидкости.

На основе полученных результатов можно заключить, что последовательная теория учета многочастичных корреляций различных порядков построена.

1. Э.А. Аринштейн. Явления кристаллизации в статистической физике, ДАН

2. СССР, т. 112, №4, 615-618, 1957.

3. Э.А. Аринштейн. К статистической теории кристаллизации, ДАН СССР, 1957,т. 114, №6, 1189.

4. Э.А. Аринштейн, Б.Г. Абросимов, Г.И. Назин. Изв. вузов, Физика, №7, 187,1969.

5. Э.А. Аринштейн, Б.Г. Абросимов, Г.И. Назин. Изв. вузов, Физика, №9, 134,1969.

6. Э.А. Аринштейн, Б.Г. Абросимов. Приближенные уравнения для радиальныхфункций распределения, Журнал структурной химии, т. 9, №6, 1064-1070,1970.

7. Э.А. Аринштейн. Вариационный принцип в статистической физике, Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, 1972 г., Томск.

8. Э.А. Аринштейн. Многочастичные плотности, ТМФ, т. 124, №1, 136-147, 2000

9. Э.А. Аринштейн. Статистический критерий фазовой устойчивости. Труды IV

10. Международного семинара "Современные проблемы прочности", Великий Новгород, 2000, т. 2, 184-188.

11. Б.Г. Абросимов, Э.А. Аринштейн. Классическая статистическая физика, ротапринт ТюмГУ, Тюмень, 1983.

12. Б.Г. Абросимов, Э.А. Аринштейн, Н.И. Шабаева. Классическая статистическая физика, ротапринт ТюмГУ, Тюмень, 1993.

13. Э.А. Аринштейн, P.M. Ганополъский. Многочастичные прямые корреляции,

14. ТМФ, т. 131, №2, 278-287, 2002.

15. Э.А. Аринштейн, P.M. Ганополъский. Критерий термодинамической устойчивости жидкости с использованием вейвлет-разложения бинарной корреляции. Направлено в печать.

16. L.S. Ornstein, F.Zernike. Proc. Acad. Sci. Amsterdam 1914, V. 17, P. 793.

17. J.К. Percus, G.J. Yevick. Phys. Rev., V. 110, №1, 1958.

18. Дж. Уленбек и Дж. Форд. Лекции по статистической механике, М.: Мир, 1965

19. Керсзон Хуанг. Статистическая механика, М.: Мир, 1966

20. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей, Ленинград: Наука, 1975.

21. И.М. Астафьева. Вейвлет-анализ, УФН, 1996, Т. 166, №11, 1145-1170.

22. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика, М.: Наука, 1976.

23. К. Крокстон. Физика жидкого состояния, М.: Мир, 1978.

24. А.З. Паташинский, В.Л. Покровский. Флуктуационная теория фазовых переходов, М.: Наука, 1982.

25. Ш. Ма. Современная теория критических явлений, М.: Мир, 1980.

26. М.А. Анисимов. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, М.:1. Наука, 1987.

27. А.Г. Вомпе, Г.Н. Саркисов, Г.А. Мартынов // Журнал физической химии,1994, т. 68, №1, 197.

28. А.Г. Вомпе, Г.А. Мартынов // Журнал физической химии, Т. 68, №3, 433,1994.

29. И.М. Дремин. Дальние корреляции частиц и вейвлеты, УФН, №11, 1235, 2000.

30. И.М. Дремин, О.В. Иванов, В.А. Нечитайло. Вейвлеты и их использование,1. УФН, №5, 465-497, 2001.

31. G.A. Martynov, A.G. Vompe // Physical reveiw, V. 47, №2, P. 1012, 1993.

32. G.A. Martynov, A.G. Vompe // J. Chem. Phys., У. 100, №7, P. 5249, 1994.

33. G.A. Martynov, G.N. Sarkisov, A.G. Vompe // J. Chem. Phys., V. 110., P. 3961,1999.

34. H.H. Боголюбов. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.1. Л.: Гостехиздат, 1946.

35. Н.Н. Боголюбов. Избранные труды. Т.2, Киев: Наукова думка, 1970.

36. Л.А. Булавин, В.М. Сысоев , И.А. Фахретдинов. Вывод интегральных уравнений для радиальных функций распределения многокомпонентных смесей на основе масштабного преобразования фазового пространства, ТМФ, т. 111, №3, 473, 1997.

37. Г. Стенли. Фазовые переходы и критические явления, М.: Мир, 1973.

38. Г.А. Мартынов. ТМФ, т. 22, №1, с. 85, 1975.

39. Г.А. Мартынов. ТМФ, т. 22, №1, с. 260, 1975.

40. Г.А. Мартынов, Г.И. Назин. Термодинамическисогласованные разложения вклассической статистической физике, в сб. "Проблемы статистической физики", Тюмень: Изд. ТюмГУ, 1976.

41. Y.V. Agafonov, G.A. Martinov, G.N. Sarkisov. Solution of the hypernetted-chainequation for dipolar liquids by perturbation theory techniques, Mol. phys., vol. 39, №4, p.963-976, 1980.

42. Г.А. Мартынов, Г.Н. Саркисов. Термодинамически согласованное уравнениетеории жидкости, ДАН СССР, т. 260, Ж, 1348-1351, 1981.

43. G.A. Martynov. Mol. Phys. V. 42, p. 329, 1981.

44. G.A. Martynov. Fundamental Theory of Liquids; Method of Distribution Functions.

45. Bristol-Philadelphia-New York, Adam Hilger, 1992.

46. Г.А. Мартынов. Теория неравновесных явлений, основанная на иерархии ББГ

47. КИ, ТМФ, т. 103, Ш, 109-123, 1995.

48. Г.А. Мартынов. Теория критических явлений, основанная на уравнении

49. Орнштейна-Цернике, Журнал физической химии, т. 71, №4, 611-615, 1997.

50. Г.А. Мартынов. Новый взгляд на старый подход к теории критических явлений, ТМФ, т. 119, №3, 498-516, 1999.

51. Г.А. Мартынов. Проблема фазовых переходов в статистической механике,

52. УФН, т. 169, №6, 595, 1999.

53. Г.А. Мартынов. Функции распределения бинарных растворов (точное аналитическое решение), ТМФ, т. 123, №3, 500-516, 2000.

54. Г.Н. Саркисов. Дальние корреляции в жидкостях, Журнал физической химии,т. 72, №3, 464-468, 1998.

55. Г.Н. Саркисов. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистическойтермодинамике классических жидких систем, УФН, т. 169, 1999.

56. Г.Н. Саркисов. УФН, т. 172, 625, 1999.

57. G.N. Sarkisov. Approximate equations of the theory of liquids in the statisticalthermodynamics of classical liquid systems, UFN, т. 42, №6, 545-561, 1999.

58. Г.Н. Саркисов. Журнал физической химии, т. 75, №5, 1185, 2001.

59. G.N. Sarkisov. Approximate integral equation theory for classical fluids, J. Chem.

60. Phys., Vol. 114, No. 21, 2001.

61. Г.Н. Саркисов. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей, УФН, Т. 172, №6, 647-670, 2002.

62. G.N. Sarkisov. On the behavior of the ideal lines of thermodynamic functions, J.

63. Chem. Phys., V. 117, №4, 1729-1734, 2002.

64. И. А. Славное. Дифференциальные уравнения для многоточечных корреляционных функций в одномерном непроницаемом бозе-газе, ТМФ, т. 106, №1, 160, 1996.

65. Г.И. Назин, В. А. Пилипенко. Изучение фазовых переходов методом производящего функционала, Деп. в ВИНИТИ №4882-В87, Тюмень, 1987.

66. Р. Балеску. Равновесная и неравновесная статистическая механика, М.: Мир,1978.

67. Метод молекулярной динамики в физической химии (отв. ред. Ю.К. Товбин),1. М.: Наука, 1996.

68. Ч. Киттель Ввведение в физику твердого тела, М.: Наука, 1978.

69. Ю.В. Аграфонов, Г.А. Мартынов. Фазовый переход жидкость кристалл,1. ТМФ, т. 89, т, 1992.

70. Ю.В. Аграфонов, А.Г. Балахчи, Ф.Е. Ушаков. Решение обобщенного уравнения

71. Орнштейна Цернике для идеального кристалла, Известия ВУЗов, Физика, №6, 45-50, 1998.

72. Ю.В. Аграфонов, Т.В.Бирюлина. Описание фазовых переходов в двухкомпонентной системе на основе уравнения Орнштейна Цернике, Известия ВУЗов, Физика, №2, 27-36, 2000.

73. А.Н.Васильев. Симметрия корреляционных функций бинарной жидкости вприближении Орнштейна-Цернике // РАН, Поверхность. 2001, №12, 85.

74. И.В.Макеева, С.К.Талицких, А.В.Кандауров. Численное решение уравнения

75. Орнштейна-Цернике вблизи критической точки, Математические методы в химии: Сб. науч. тр. Тверь, 1994, 64-73.

76. И.В. Макеева, Н.Ю. Старовойтова, С.К. Талицких. Расчет потенциалов средней силы вблизи критической точки, Тверской ун-т. Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь: Изд-во Твер. ун-та, т.5, 154157, 1999.

77. И.В. Макеева. Критические явления в низкомолекулярных и полимерных жидкостях: численное моделирование на основе метода интегральных уравнений: 02.00.04 : Автореф. дис. канд. хим. наук, Тверь, ТвГУ, 2001.

78. Sh. Alexander. What is a solid? // Physica A, 249, 266-275, 1998.

79. A. Arneodo, Y. D'Aubenton-Carafa, В. Audit, E. Bacry, J.F. Muzy, C. Thermes.

80. What can we learn with wavelets about DNA sequences? // Physica A, 249, 439-448, 1998.

81. B. Bayetens. Statistical mechanics of hard spheres, J. Math. Phys., V. 35, №1,201.218, 1995.

82. J. M. Bomont, J. L. Bretonnet. Renormalization of the indirect correlation functionto extract the bridge function of simple fluids, J. Chem. Phys., Vol. 114, No. 9, 2001.

83. Toma Boublik. Ornstein-Zernike equation for convex molecule fluids, J. Chem.1. Phys., V. 115, №2, 2001.

84. I. Burghardt. Reduced dynamics with initial correlations: Multiconfigurationalapproach, J. Chem. Phys., V. 114, №1, 2001.

85. C. Caccamo // Physics reports. 1996. V. 274.

86. С. Сапера. A statistical mechanics/density functional approach to thethermodynamics of liquids, J. Chem. Phys., Vol. 115, No. 16, 2001

87. N. Choudhury, S. K. Ghosh. Density functional theory of inhomogeneous fluidmixture based on bridge function, J. Chem. Phys., Vol. 114, No. 19, 2001.

88. M. Dijkstra, R. Evans. A simulation study of the decay of the pair correlationfunction in simple fluids, J. Chem. Phys., V. 112, №3, 2000.

89. M.-J. Fernaud, E. Lomba, L.L. Lee. A self-consistent integral equation study of thestructure and thermodynamics of the penetrable sphere fluid, J. Chem. Phys., V. 112, №2, 2000.

90. P.V. Giaquinta, G. Giunta, G. Malescio. Entropy versus correlations in simple uids:

91. The gas-liquid and freezing transitions // Physica A, 250, 91-102, 1998.

92. B. Guillot, Y. Guissani. How to build a better pair potential for water, J. Chem.

93. Phys., Vol. 114, No. 15, 2001.

94. S. Hess, M. Kroger, H. Voigt. Thermomechanical properties of the WCA-Lennard

95. Jones model system in its fluid and solid states // Physica A, 250, 58-82, 1998.

96. M. Hloucha, S.I. Sandler. Phase diagram of the four-dimensional Lennard-Jonesfluid, J. Chem. Phys., V. Ill, №17, 1999.

97. P. Jedlovszky, R. Vallauri. Thermodynamic and structural properties of liquid wateraround the temperature of maximum density in a wide range of pressures: A computer simulation study with a polarizable potential model, J. Chem. Phys., V. 115, №8, 2001.

98. M. Llano-Restrepo, W.G. Chapman. Bridge function and cavity correlation functionfor the Lennard-Jones fluid from simulation, J. Chem. Phys., V. 97, №3, 1992.

99. M. Llano-Restrepo, W.G. Chapman. Bridge function and cavity correlation functionfor the soft sphere fluid from simulation: Implications on closure relations, J. Chem. Phys., V. 100, №7, 1994.

100. M. Llano-Restrepo. Bridge function and cavity correlation function from simulation:implementation on closure relations, Int. J. Termophys., V. 16, №2, 319-326, 1995.

101. C. Massobrio, A. Pasquarello. Origin of the first sharp diffraction peak in thestructure factor of disordered network-forming systems: Layers or voids? J. Chem. Phys., V. 114, №18, 2001.

102. H. Nadolny and H. Weingartner. Ion pair correlations near critical points of ionicfluids: Experimental investigation of the static permittivity, J. Chem. Phys., V. 114, №12, 2001.

103. P.D. Poll, N.W. Ashcroft. Critical behavior of the hypernetted-chane equation,

104. Physical Review, A35, №12, 5167-5173, 1987.

105. Q. Yan, R. Fatter, J.J.de Pablo. Density-of-states Monte Carlo method forsimulation of fluids, J. Chem. Phys., V. 116, №20, 8745-8749, 2002.

106. F.O.Raineri, G.Stell. A new family of bridge functions for electrolyte solutions,

107. Condensed Matter Physics, 2001, V. 4, №4(28), 621-642.

108. H. Reiss, H.H. Ellerby, J.A. Manzanares. Ornstein-Zernike-like equation instatistical geometry: stable and methastable systems, J. Phys. Chem., V. 100, №14, 5970-5981, 1996.

109. K. Shinoda, S. Miura, S. Okazaki. A molecular approach to quantum fluids basedon a generalized Ornstein-Zernike integral equation, J. Chem. Phys., V. 114, №17, 2001.

110. F. Spaepen. Nature, V. 408, 781, 2000.

111. F.H. Stillinger, H. Sakai, S. Torquato. Statistical mechanical models with effectivepotentials: Definitions, applications, and thermodynamic consequences, J. Chem. Phys., V. 117, №1, 2002.

112. I.M. Svishchev, A.Yu. Zassetsky. Three-dimensional picture of dynamical structurein liquid water, J. Chem. Phys., V. 112, №3, 2000.

113. T. Sumi, T. Imai, F. Hirata. Integral equations for molecular fluids based on theinteraction site model: Density-functional formulation, J. Chem. Phys., V. 115, №14, 2001.

114. H. Tanaka. Simple physical model of liquid water, J. Chem. Phys., V. 112, №2,2000.

115. J. Tong, В. Lu. Improved expression for the radial distribution function of hard spheres, J. Chem. Phys., V. 103, №17, 7463-7470, 1995.

116. G. Toth. Determination of pair-potential parameters from experimental structurefactors, J. Chem. Phys., V. 115, №10, 2001.

117. A. Trokhymchuk and J. Alejandre. Computer simulations of liquid/vapor interfacein Lennard-Jones fluids: Some questions and answers, J. Chem. Phys., V. Ill, №18, 1999

118. J. Ulander, R. Kjellander. The decay of pair correlation functions in ionic fluids: Adressed ion theory analysis of Monte Carlo simulations, J. Chem. Phys., V. 114, №11, 2001.

119. M. Vidler, J. Tennyson. Accurate partition function and thermodynamic data forwater, J. Chem. Phys., V. 113, №21, 2000.

120. D. Viduna and W. R. Smith. Calculation of binary hard-sphere mixture radialdistribution functions at contact from an equation of state, J. Chem. Phys., V. 117, №3, 2002.

121. D. C. Wallace. Statistical mechanical theory of fluid entropy, Int. J. Qantum Chem.,1. У. 52, №2, 425-435, 1994.

122. Q. Wang, P. Danwanichakul, E.D. Glandt. Sequential addition of particles: Integralequations, J. Chem. Phys., V. 112, №15, 2000.

123. H.-J. Woo, X. Song. Functional integral formulations for classical fluids, J. Chem.

124. Phys., Vol. 114, No. 13, 2001.

125. Sh. Zhou, E. Ruckenstein. A density functional theory based on the universality ofthe free energy density functional, J. Chem. Phys., V. 112, №18, 2000.

126. Г. Вейтмен и А.Эрдейи. Высшие грансцедентные функции, М.: Наука, 1966.

127. Р.В. Хемминг. Численные методы, М.: Наука, 1972.

128. Г. Реклейтис, А. Рейвиндан, К. Регсдел. Оптимизация в технике, М.: Мир,1986.

129. Л.Я. Савельев. Комбинаторика и вероятность, Новосибирск: Наука, 1975.

130. Дж. Риордан. Комбинаторные тождества, М.: Наука, 1982.

131. М. Айгнер. Комбинаторная теория, М.: Мир, 1982.

132. Р. Грэхем, Д. Кнут, О. Паташник. Конкретная математика, М.: Мир, 1998.