Статистические модели структуры и переходов в жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ииаи5668Э

Сон Леонид Дмитриевич

Статистические модели структуры и переходов в

жидкости

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 2007

003056689

Работа выполнена на кафедре теоретической физики ГОУ ВПО "Уральский государственный педагогический университет", г. Екатеринбург

Научный консультант -

доктор физико - математических наук, профессор Сидоров Валерий Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор физико - математических наук, профессор Рыжов Валентин Николаевич

доктор физико - математических наук, профессор Гельчинский Борис Рафаилович

доктор физико-математических наук, профессор Кащенко Михаил Петрович

Ведущее предприятие -

Физико-технический институт УрО РАН,

г. Ижевск

Защита состоится 27.04.2007 г. в 15 часов на заседании специализированного совета Д 212.285.02 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет" в ауд.Фт-349

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ - УПИ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002,г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан 23.03.2007 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 212.285.02, д.ф. - м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Дискуссия о возможности и природе фазовых переходов в неупорядоченных (стекло, жидкость) средах существует в научной литературе давно. В качестве примера приведем лишь обширное обсуждение данного вопроса на страницах журнала "Известия ВУЗов. Черная металлургия"в 1985 году [1]. Надо сказать, что появление такого беспрецедентного обсуждения на страницах журнала именно металлургической направленности не случайно. Именно в металлургии вопрос о том, какой может быть жидкость, имеет наиболее сильное и непосредственное влияние на технологию производства.

В настоящее время проблема описания "аномального"поведения жидкостей вышла далеко за рамки металлургии и является общей проблемой физики конденсированного состояния. Под термином "аномальное поведение"мы понимаем отклонения температурных, барических, концентрационных и т.п. зависимостей различных физических свойств от предсказаний классических теорий. Эти отклонения экспериментально обнаружены для широкого набора жидких систем - воды, Si02, расплавов серы, селена, висмута, йода, теллура и других простых веществ; органических жидкостей. В некоторых системах такие отклонения однозначно говорят о наличии в жидкости структурных фазовых переходов первого рода (обзор этих экспериментальных результатов приведен в первой главе). Возросло не только количество публикаций - вырос их научный статус. Если до 1980-х годов подобные публикации появлялись, в основном, в специализированных журналах (Известия ВУЗов - Черная металлургия, Расплавы), то теперь они занимают место на страницах фундаментальных научных изданий (Nature, Philosophical Magazine, ЖЭТФ, УФН).

Обилие экспериментальных данных требует теоретического описания, которое позволило бы обсуждать поведение жидких систем в рамках небольшого числа статистических моделей. Хорошим примером является модель Изинга в физике критических явлений - она позволяет описывать целый набор явлений -переходы в магнетиках, сегнетоэлектриках, критическую точку жидкость - газ, расслоение в смесях - в рамках одного математического формализма.

Цель работы.

Основная цель данной работы - построение и исследование статистических моделей для описания аномального поведения жидкостей; основное состояние создаваемых моделей должно соответствовать экспериментальным фазовым диаграммам. Для ее достижения необходимо решить следующие

задачи работы:

• проанализировать существующие представления о локальном порядке в конденсированном веществе и дать физическое обоснование развиваемой теории;

• сформулировать статистические модели, учитывающие локальный порядок;

• исследовать поведение этих моделей, т.е. на основе статистики Гиббса определить возможные фазы и условия переходов между ними;

• выполнить расчеты для конкретных систем, провести сравнение с экспериментом.

На защиту выносится:

• Формулировка и применение приближения экранированного взаимодействия для исследования высокотемпературной фазы дислокационной модели плавления.

• Описание перехода жидкость - стекло, учитывающее подвижность топологических дефектов при релаксации сдвиговых напряжений.

• Формулировка статистической модели, одновременно описывающей ориен-тационное упорядочение и конкуренцию двух типов локального порядка в конденсированном веществе.

• Применение методов статистики полимеров к учету ассоциации в молекулярных и металлических жидкостях. Создание модели, позволяющей статистический учет произвольного вида направленных связей между молекулами жидкости.

Построенные модели формируют компактный набор теоретических средств для описания широкого круга критических явлений в жидкостях.

Научная новизна.

Разработка и применение защищаемых положений позволили получить следующие новые научные результаты.

1. Для трехмерной дислокационной модели изучен ориентационный порядок в высокотемпературной фазе; показано, что вещество может находиться в двух состояниях, характеризуемых степенным г-1, мезофаза) и экспоненциальным ехр[—аг]. жидкость) ослаблением ориентационных корреляций на больших расстояниях.

2. Вычислена асимптотика тензора Грина среды с большим количеством дис-локациий 'при отсутствии дисклинаций С (г) ~ г-3/2

3. Для аморфных металлических сплавов найдена связь температуры кристаллизации аморфного состояния с энергией активации вязкого течения в расплаве (Т ~ Е1).

4. На основе этой связи предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения.

5. Впервые в рамках единой модели описаны плавление, полиморфизм и расслоение в бинарных системах.

6. Впервые рассчитаны фазовые диаграммы в переменных давление - температура для селена и серы.

7. Впервые с помощью статистической модели рассчитана диаграмма углерода вблизи линии плавления и линии перехода графит - алмаз.

8. Предсказаны новые, ранее не обсуждавшиеся в литературе типы фазовых диаграмм двойных систем.

9. Предложен способ статистического учета устойчивых направленных связей между молекулами жидкости, который допускает произвольное количество связей на молекулу.

10. Показано, что учет упомянутых связей приводит к структурным аномалиям, в том числе - к фазовым переходам жидкость - жидкость.

11. Показано, что положение аномалий в системах Pd-Si, Ni-P, Al-Ce определяется термодинамикой ассоциирования.

Практическая ценность работы.

Результаты, обладающие практической ценностью, заключаются в следующем.

« Разработан метод, позволяющий рассчитывать фазовые диаграммы двойных систем, с использованием меньшего, по сравнению с традиционными методами, числа параметров.

• Предсказаны новые типы двойных фазовых диаграмм, которые могут быть реализованы при продолжении линии полиморфного превращения в растворителе в область жидкого состояния.

• Показано, что в металлических расплавах, склонных к аморфизации, происходят изменения структуры, влияющие на кинетику стеклообразования и кристаллизации.

• Предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения (Авторское свидетельство № 1682034).

• Рассчитана фазовая диаграмма в переменных давление - температура для углерода в области пересечения линии плавления и линии перехода графит - алмаз.

Работа выполнена в соответствии с планами госбюджетных научных работ УГТУ-УПИ и УрГПУ и является частью комплексного исследования, посвященного изучению теплофизических свойств металлов и сплавов в кристаллическом, жидком, и аморфном состояниях. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № № 02-02-96419 "Урал", 02-0396453 "Урал", 04-02-96095 "Урал", 04-03-96110 "Урал", 03-02-17698, 06-08-01290, 06-03-90568-БНТС и Министерства образования РФ в 1999, 2001, 2003 гг.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях, школах, симпозиумах и семинарах: 20 Всесоюзный семинар "Структура и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск, 1989; 4 Всесоюзная конференция по исследованию структуры аморфных сплавов, Москва, 1989; 3 Всесоюзная конференции "Физико - химия аморфных (стеклообразных) металлических материалов", Москва, 1989; Вторая всесоюзная школа - семинар "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний", Сочи, 1991; III International conference on Amorphous Metallic Materials AMM III, Czechoslovakia. 1992; Международный симпозиум по магнитным материалам

ISMANAM-95, Quebek, Canada, 1995; Международная конференция Эвтектика-6, Запорожье, Украина, 2003; Международный симпозиум по магнитным измерениям IMECO-95, Прага, 1995; Седьмая Всероссийская конференция "Аморфные прецизионные сплавы - тенология - свойства - применение", ЦНИИЧерМет, Москва, 2000; 3 Liquid Matter Conference, Norwich, UK, 1996; Всероссийский семинар "Компьютерное моделирование расплавов и стекол", Курган, 2000; Всероссийская конференция Теплофизика - 2002, Обнинск, 2002; Всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов МИШР, Екатеринбург, 1994 - 2004 г.; International conference on liquid and amorphous metals LAM9, LAMIO, LAM11, LAM12, 1995 - 2004; International Conference on Thermodynamics of alloys (TOFA). 1996, 2000; International Conference on Rapidly Quenched and Amorphous Materials RQ9 - RQ12, 1996 - 2005.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 226 страницах и состоит из введения, 4 глав, заключения. Содержит 64 рисунка, библиографический список состоит из 174 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы, указаны основные научные результаты, защищаемые положения, практическая ценность работы.

В первой главе приведен обзор экспериментальных результатов, свидетельствующих о наличии в жидкостях структурных переходов и аномалий.

Такие аномалии наблюдаются в металлических жидкостях. Среди чистых металлов с аномальным поведением в жидком состоянии нужно отметить же-

б

лезо. Для него получено наибольшее количество результатов, начиная с классических работ Вертмана и Самарина. В ряде работ было установлено, что в жидком железе при различных температурах наблюдаются ОЦК - или ГЦК -подобные локальные структуры. Изучение свойств чистого железа показывает, что температурные зависимости вязкости, плотности,'электросопротивления и магнитной восприимчивости обладают выраженной аномалией - перегибом при 1640°С, отмечаемой большинством авторов. Можно сделать предположение, что наблюдаемая аномалия - результат конкуренции между различными типами локального порядка в расплаве. Данный вывод подтверждается рентгенострук-турными исследованиями [5]. Долгое время аномалия в жидком железе и ее интерпретация были предметом дискуссий [4]. Следует заметить, что ее проявление зависит от чистоты образца, а также от условий эксперимента (скорости нагрева, метода измерения).

В настоящее время можно считать твердо установленным, что обсуждаемая аномалия проявляется при квазистатическом нагреве при содержании кислорода менее 0.005 массовых процентов, и связана с изменением локальной структуры расплава от ОЦК - подобной к ГЦК - подобной.

Конкуренция нескольких типов локального порядка наблюдалось и у других жидких металлов, однако такой уверенной интерпретации, как в случае железа, пока не достигнуто.

В последнее время к традиционным способам исследования металлических расплавов - измерениям физических свойств, экспериментам по рассеянию -добавились новые методы, связанные с изучением динамики релаксационных процессов. Оказалось, что для многих жидких металлов наблюдается долговременная релаксация некоторых кинетических свойств, например, вязкости. При этом вязкость с течением времени ведет себя осциллирующим образом. Авторам [6] удалось показать, что подобные осцилляции обусловлены конкуренцией двух структурных состояний - как происходит вблизи перехода первого рода, где наличие близкого метастабильного состояния обеспечивает долговременную осциллирующую релаксацию. Для примера упомянем экспериментальные данные по жидкому кобальту [7].

Похожее поведение было обнаружено для жидкой меди [8] и висмута. Однозначной (общепринятой) интерпретации описанных аномалий как фазовых переходов в расплаве пока не достигнуто. Несомненно одно - резкое изменение физических свойств жидкости в узком температурном интервале. Поскольку такие свойства, как вязкость и магнитная восприимчивость в значительной степени определяются взаимодействием атомов в первой координационной сфере, резонно предположить, что резкому изменению подвергается именно ближний порядок.

Для многокомпонентных металлических расплавов ситуация принципиально не меняется, хотя набор аномалий и спектр мнений по поводу их объяснения становятся шире. Основное отличие от чистых металлов состоит в том, что в

некоторых сплавах аномалии сопровождаются температурным гистерезисом -несовпадением политерм при нагреве и охлаждении [3].

Другой обширный класс жидкостей, демонстрирующих структурные переходы, составляют простые вещества под высоким давлением, на что первым обратил внимание С.М. Стишов. Он установил, что линия плавления теллура имеет ярко выраженную аномалию - на ней присутствует максимум. При этом в твердой фазе не наблюдается никаких изменений, следовательно, присутствие максимума связано с изменениями, происходящими в жидкости. Можно предположить существование линии перехода, сопряженной с максимумом на кривой плавления.

Дальнейшие исследования были проведены группой В.В.Бражкина в Институте физики высоких давлений РАН. Также большой вклад в изучение данной проблемы внесли японские и английские исследователи. Последовательность структурных переходов в кристаллическом состоянии и границы, отделяющие различные фазы, были установлены для многих веществ в широком диапазоне давлений и температур. Исследования указывают на возможность переходов жидкость-жидкость, которые являются подобными переходам первого рода в кристаллах. Такие переходы могут заканчиваться особыми точками: тройной и критической.

В первой главе приводятся экспериментальные результаты, которые использовались нами в данной работе, следуя [9]. Отметим, что, согласно обзору [9], помимо этих веществ (углерод, селен, сера), структурные аномалии в жидкости под давлением наблюдались для щелочных и щелочноземельных металлов (цезий, рубидий, барий), для олова, висмута, сурьмы, йода, фосфора.

Здесь мы в качестве примера приведем экспериментальные данные по углероду. Основные состояния углерода - графит и алмаз. Р-Т диаграмма состояния С, согласно данным разных авторов, представлена на рис.1.

Имеется множество работ, где был исследован переход алмаз-графит в твердом состоянии, но только несколько экспериментальных работ описывают свойства жидкого углерода. Данные довольно противоречивы из-за высокой температуры плавления, что создает серьезные экспериментальные трудности. Измерение электропроводности расплава углерода указывает на то, что жидкость С (графит) имеет, вероятно, полуметаллические особенности (сопротивление увеличивается с давлением). В работах японских исследователей найден максимум на кривой плавления (соответствующий тройной точке), что говорит о наличии перехода в жидкости [И]. Это подтверждают и данные молекулярной динамики, предсказывающей появление этого перехода [12].

Имеется еще один класс веществ, для которых характерны структурные аномалии - ассоциированные системы.Образование устойчивых ассоциатов характерно для большого числа различных жидкостей и приводит к некоторым характерным особенностям. Самым известным примером здесь является обычная вода. По сложности своего поведения вода является исключительной жидко-

20

15

С5 О.

о ю

о."

5

0

Рис. 1: Р-Т диаграмма состояния углерода: штрих-пунктирная линия - экспериментальная линия графит-алмаз [10]; штриховая линия - экспериментальная линия плавления графита

[11]; сплошные линии - результаты моделирования с использованием потенциала Бреннера

[12].

алмаз

критическая точка

тройная

точка

графит

2000

низкоплотная жидкость тройная точка

4000 6000 Т,К

8000

стью - при изменении температуры, давления и других параметров практически любое ее свойство отличается аномальным поведением. К самым известным аномалиям воды относятся аномалия плотности, сжимаемости, теплоемкости [13]. К тому же вода отличается весьма нетривиальным поведением в переохлажденном состоянии. В переохлажденной воде наблюдаются два возможных типа локальной упаковки молекул, различающихся плотностью (т.н. HD (hight density ) и LD (low density) жидкости). Переохлажденная вода представляет собой смесь HD и LD жидкостей, конкуренция между которыми приводит к фазовому переходу первого рода {14].

Не вызывает сомнения тот факт, что необычные свойства воды обусловлены наличием в ней водородных связей. Водородные связи между молекулами воды возникают в результате специфического распределения в них электронной плотности. На атомах водорода имеется некоторый положительный заряд, а на атомах кислорода - отрицательный. Общепринятой моделью молекулы воды в этом отношении является правильный тетраэдр, в центре которого находится атом кислорода, в двух вершинах (соответствующих атомам водорода) расположены положительные точечные заряды (равные примерно 20 процентам от заряда электрона), а в двух других - отрицательные заряды, изображающие распределение электронной плотности на атоме кислорода. Таким образом, каждая молекула воды может образовывать с другими молекулами четыре связи направленного характера. Благодаря этому структура воды представляет собой устойчивую пространственную сетку. В каждом узле такой сетки находится молекула воды, а ее ребра образованы водородными связями.

К другому классу жидкостей, обладающих направленными связями, относятся аморфизующиеся расплавы, в частности расплавы металл - металлоид и А1-РЗМ. Отметим, что наличие в расплавах направленных связей далеко не очевидно и требует дополнительного обсуждения. Гипотеза о наличии подобного взаимодействия в расплавах была высказана в [15] применительно к системе Fe-B, однако все рассуждения в равной мере применимы ко многим расплавам типа металл-металлоид (Ni-P, Fe-P, Ni-B и др), а также некоторым металлическим сплавам (Ni-Zr, А1-РЗМ). Основное предположение заключается в том, что атомы примеси, помещенные в металлическую матрицу, формируют устойчивые соединения (квазимолекулы) вида Мег А, в которых, благодаря перераспределению плотности заряда, возникает возможность образования направленных связей.

Основным критерием наличия в расплавах направленного взаимодействия может служить их способность к аморфизации, которая, в свою очередь, тесно связана с полимеризацией. Идея о том. что полимеризация расплавов играет центральную роль в стеклообразовании, активно обсуждается уже достаточно долгое время (см.'например [16] - [17]). В частности, было отмечено, что у амор-физующихся расплавов зависимость вязкости от температуры заметно отличается от закона Аррениуса, что свидетельствует о заметном укрупнении единиц

вязкого течения с понижением температуры. Для широкого класса аморфизую-щихся систем полимеризация наблюдалась явно в экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов [18]. В этих экспериментах были обнаружены крупномасштабные (порядка сотни нанометров) неоднородности с формфактором типа "снежных хлопьев". Таким образом, полимеризация в стеклообразующих расплавах имеет надежный экспериментальный статус. Это позволяет считать способность системы к аморфизации основным критерием наличия в ней направленного взаимодействия. Косвенными критериями здесь могут являться любые признаки того, что система является ассоциированной, например, наличие на фазовой диаграмме большого числа промежуточных соединений.

Таким образом, многие жидкости демонстрируют довольно резкие изменения физических свойств, что вызвано структурными аномалиями. Термин "резкий"

означает, что переходы имеют место в интервалах температуры и давления, которые являются довольно узкими по сравнению со значениями, измеряемыми во всем диапазоне: 50 К относительно температур в 1000К, 0.5 ОРа относительно давлений в несколько вРа.

В некоторых расплавах подобные аномалии схожи с переходами первого рода в кристаллах. В других случаях они, предположительно, связаны с изменением характера релаксации в жидкости. В любом случае, вблизи аномалий структура жидкости является термодинамически значимой переменной - независимо от того, фазовый это переход или нет. Действительно, если при близких значениях обычных термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации примеси) система обладает существенно различными свойствами, то должна существовать переменная, изменение которой и обеспечивает это различие - подобно тому, как плотность становится термодинамически значимой вблизи критической точки. Это означает, что при статистическом описании с локальной структурой должен быть связан некоторый параметр порядка.

Построение моделей, учитывающих это обстоятельство, является целью данной работы. Основная трудность на этом пути - сочетание универсальности и применимости к конкретным физическим ситуациям. Универсальность является критерием ценности вообще любой теоретической модели; второе требование продиктовано практической важностью изучаемых явлений: известно (см., например, [3]), что даже качественный учет структуры расплава позволяет удачно варьировать металлургические технологии: знание критических температур и применение термовременной обработки расплава дает существенные преимущества при производстве инструментальных, жаропрочных сплавов, позволяет увеличить стабильность и снизить скорость охлаждения при получении аморфных металлов. Поэтому в данной работе мы старались сочетать два упомянутых качества.

Во второй главе основное внимание уделяется важному подходу в теории жидкости - описанию ее на языке локального порядка и топологических дефек-

тов. Несмотря на то, что эта теория далека от завершения, она дает физическое обоснование для построения более простых феноменологических моделей.

Анализ локального порядка говорит о том, что в большинстве кластеров жидкости он хорошо определен по крайней мере, вблизи температуры плавления - фигуры, образованные атомом и его ближайшим окружением, хорошо идентифицируются. В некоторых кластерах порядок нарушен. Возникает вопрос: каково взаимное пространственное расположение упорядоченных и разу-порядоченных кластеров? Простейший ответ - упорядоченные кластеры погружены в разупорядоченную среду [19]. Ответ этот верен отнюдь не всегда. Как показано в целом ряде работ (см., например,[20]), низшей по энергии является следующая картина. Если заполнять пространство упорядоченными кластерами, то для двух соседних минимум энергии будет достигаться, если их ориентации совпадают. В тех местах, где взаимная ориентация нарушена, возникает дефект, локально эквивалентный дислокации или дисклинации. Таким образом, упорядоченные кластеры посредством ориентационного взаимодействия "склеены "между собой в связную область, а разупорядоченные организованы в линейные топологические дефекты (дислокации и дисклинации), которые образуют низкоразмерную пространственную сеть. С ростом температуры количество дефектных кластеров растет, и происходит переход к упомянутой простейшей картине. Отметим, что дифракционные данные не позволяют эти две картины различить.

Изложенные, представления о соотношении порядка и беспорядка в конденсированном веществе предоставляют заманчивую возможность построить теорию плавления и кристаллизации, основанную на статистике топологических дефектов. Для двумерных систем такая теория построена и является общепризнанной [21, 22]. В двух измерениях дело облегчается следующими обстоятельствами. Во-первых, наиболее выгодные локальные порядки (треугольник и квадрат) являются федоровскими, так что нет необходимости рассматривать другие. Во-вторых, топологические дефекты в этом случае являются точками, что упрощает математику. Построенная теория приводит к следующим результатам. При низких температурах в системе свободных дефектов нет, есть только связанные пары с противоположными топологическими зарядами (взаимно обратными векторами Бюргерса или Франка). Костерлитц и Таулесс, рассматривая статистику связанных пар дислокаций, обнаружили, что при некоторой температуре в системе появляются свободные дислокации. Переход от кристаллического состояния в состояние со свободными дислокациями является переходом второго рода. Это, однако, еще не плавление: высокотемпературная фаза отличается степенным, а не экспоненциальным убыванием ориентационных корреляций на больших расстояниях. Переход в жидкость связан с появлением других свободных дефектов - дисклинаций, что происходит при более высокой температуре также посредством перехода второго рода. Таким образом, плавление в двух измерениях - это последовательность двух переходов второго рода,

которые при определенных условиях могут сливаться в один переход первого рода [22]. Жидкость от кристалла отделена промежуточной (т.н. гексатической) фазой со степенным убыванием ориентационных корреляций. Замечательно то, что температуры переходов не зависят от локальной энергии дефектов, а определяются только асимптотикой их упругих полей. Другими словами, концентрация дефектов может быть сколь угодно малой (важно только появление свободных дефектов), т.е. число неупорядоченных кластеров может быть сколь угодно мало - те не менее, переход в жидкое состояние все - таки происходит. Это значит, что кристалл отличается от жидкости не локальным порядком, а поведением ориентационных корреляций на больших расстояниях - структуры кристалла и жидкости могут совпадать в двумерии на произвольно больших площадях!

Для трех измерений полной теории не построено, что связано с математическими трудностями. Во-первых, дефекты являются линейными, а во-вторых, для федоровских и нефедоровских локальных порядков в жидкости теории отличаются. Если рассматривать класс веществ, в которых локальный порядок сохраняется при плавлении, то для них во второй главе получены следующие результаты.

• Существует температура, при которой дислокации становятся равновесным дефектом, и это фазовый переход первого рода.

• Для этого перехода высокотемпературная фаза не является жидкостью:

упругий тензор Грина среды убывает на больших расстояниях как С (г) ~ г-3/2_

• Переход в жидкое состояние сопровождается появлением равновесных дискли-наций, что также является переходом первого рода.

« Оба перехода, происходят, скорее всего, при одной температуре, сливаясь в один, а промежуточное состояние (аналог гексатической фазы в двумерных системах) является метастабильным. Появление равновесных дислокаций ослабляет упругое взаимодействие, что делает возможным одновременное появление равновесных дисклинаций.

• Температура перехода, в отличие от двумерного случая, зависит от локальной энергии (ядра) дефекта, так что плотность дефектов при плавлении не может быть сколь угодно малой.

• Численные оценки дают для среднего расстояния между дефектами при плавлении (в плоском сечении) 4 4-12 межатомных расстояний.

Последнее означает, что представление о жидкости как о связной области локально упорядоченных кластеров, пронизанной низкоразмерной сетью дефектов, справедливо до температур 1.1 4-1.8 от температуры плавления. Именно это создает возможность полиморфных фазовых превращений в жидкости.

Основной аргумент противников такой возможности заключается в следующем. Чтобы в системе произошел фазовый переход первого рода (в частности, полиморфный), необходимо, чтобы при изменении структурного состояния в некотором локальном объеме на поверхности этого объема образовывалась межфазная граница, обладающая избыточной энергией. Другими словами, необходимо наличие межфазного натяжения между двумя типами структуры, которые обеспечивают минимумы термодинамического потенциала. Представим структуру жидкости в виде кластеров, в которых присутствует локальный порядок, разделенных разупорядоченной средой. Если мы возьмем систему, в которой все кластеры имеют определенный структурный тип, и попробуем изменить его у некоторого компактного набора кластеров, то, благодаря наличию разупорядоченной среды, никакой межфазной поверхности между этим компактным набором и остальной системой не возникнет: при отрыве кластера от компактной группы нет изменения энергии, и компактная группа может свободно расплываться по системе. Поэтому переход от одного структурного типа к другому будет осуществляться плавным изменением соотношения кластеров разного типа в зависимости от внешних условий.

Если же упорядоченные кластеры образуют связную область, то возникновение межфазной границы между областями с различными типами локального порядка вполне естественно.

Во второй главе сделано следующее. Во-первых, выдвинуто и применено приближение экранированного взаимодействия для дислокационной модели плавления. Это позволило исследовать ориентационные корреляции и жесткость в высокотемпературной фазе. Оказалось, что они ведут себя на больших расстояниях по степенному закону. Существующее решение с экспоненциальным уменьшением корреляций метастабильно. Оно становится равновесным после явного введения дисклинаций. Данные выводы создают основу для дальнейшего развития теории.

Во - вторых, переход жидкость - стекло описан с помощью дислокационных представлений о релаксации сдвиговых напряжений. При этом рассматривалась диффузия перегиба вдоль выделенной дислокационной линии. Оказалось, что перегиб локализован на дислокации ниже некоторой температуры, которая является температурой неустойчивости стеклообразного состояния. Такая теория предсказывает пропорциональность этой температуры квадрату энергии активации вязкого течения в расплаве (Т ~ ЕI). Экспериментальное подтверждение такой зависимости получено для аморфного сплава 7421.

В - третьих, получено физическое обоснование для построения более простых моделей, описывающих структурные переходы. Такие модели развиваются в третьей и четвертой главах.

В третьей главе рассматривается модель, построенная в рамках представления локальных состояний, которое было впервые введено в [23].

В рассматриваемой модели каждый локальный объем 8У может иметь

одну из двух локальных структур. Каждая из двух структур имеет свой набор разрешенных ориентации. Вектор локального состояния имеет два индекса:

г — 1,2; i = 1 —> к — 1, щ i = 2 —> к = l.m (1)

Верхний индекс нумерует тип локального порядка, а нижний - ориентацию. Первая и вторая структуры имеют п и т разрешенных ориентаций соответственно. В приближении парного взаимодействия гамильтониан записывается в виде

п

~Н = «£$><(*•) + E<rl(r)M%(r - r')^(r'). (2)

г 1 г,г'

Параметр а равен разнице энергий двух локальных структур. Ядро взаимодействия отлично от нуля только для ближайших соседей. Мы предполагаем, что оно имеет следующий вид:

МЦ^Ъбкс, МЦ = J26ki] = = ё (3)

Такой выбор взаимодействия означает следующее. Пусть два типа локального порядка существенно отличаются друг от друга. Тогда, если граничат локальные объемы с разной структурой, поверхность их соприкосновения обладает энергией ё, независимо от их ориентаций. В то же время предполагается, что ориентационное взаимодействие одинаковых структур описывается моделью Поттса. Можно назвать J\, J2 энергиями кристаллической связи структур 1 и 2 соответственно, а ё - поверхностной межфазной энергией. В дальнейшем будут использоваться следующие обозначения:

е = ev\ J\ = Jj и; J2 = (4)

где v - число ближайших соседей.

Для среднеполевого параметра порядка естественно предположить, по аналогии с моделью Поттса, следующий вид:

г 1 p-uJi

Wj = U)i; = J ;

2 2 1-P-W2 -V

Wi = = m_ 1 • (5)

Здесь p - вероятность реализации первого типа локального порядка. Сам вид (5) реализует идею об ориентационном. упорядочении; двум выделенным ориен-тациям присвоены первые номера. Такой вид дает классификацию возможных фаз модели:

1. ~ р, р ~ 1 - кристалл с первым типом локального порядка (С1);

2. o>i = p/n, р ~ 1 - жидкость с первым типом локального порядка (LI);

3. ~ 1 — р, р ~ 0 - кристалл со вторым типом локального порядка (С2);

4. а>2 = (1 — р)/тп, р ~ 0 - жидкость со вторым типом локального порядка (С2).

Для термодинамического потенциала на элементарный объем имеем:

/ = \iJi4 + е(1 - Р)и 1 + ^ + е(р - Ш1)(1 - р) +

^ п — 1

1

т — 1

(6)

Приближение среднего поля позволяет построить фазовую диаграмму модели в двух физически различных случаях, рассмотренных ниже.

Во - первых, это системы, в которых конкурирующий тип локального порядка создается присутствием второго компонента (бинарная система А-В). Два типа локального порядка соответствуют при этом чистым компонентам. Если вместо одного или обоих из них рассматриваются химсоединения, то модель работает в области концентраций между ними. Модель описывает системы, в которых разрешенные типы локального порядка существенно различны (имеют разные группы вращательной симметрии или сильно отличающиеся межатомные расстояния). Т.о., мы рассматриваем системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, по крайней мере во всей области кристаллических состояний. Для них хорошо известны возможные варианты фазовых равновесий и соответствующие типы фазовых диаграмм, поэтому их расчет можно рассматривать как проверку модели. В третьей главе приведены расчеты для систем А§-Си и ва-РЬ, для последней результат представлен на рис.2

Параметры модели для расчета фазовой диаграммы определялись по тепло-физическим данным плавления чистых металлов. Параметр е - единственный параметр, который определялся из экспериментальной диаграммы. Хорошее совпадение позволяет говорить не только о качественной правильности модели, но и о ее применимости при расчете двойных диаграмм.

Второй важный случай - когда два типа локального порядка являются полиморфными модификациями одного компонента. В этом случае нами выполнены расчеты диаграмм давление - температура для селена, серы и углерода. Для селена и серы получено хорошее согласие с экспериментом. Диаграмма углерода представлена на рис.3

Предложенная модель при описании диаграмм чистых веществ в переменных давление - температура предсказывает продолжение линии структурного

РЬ,%(1»явссе)

Рис. 2: Фазовая диаграмма системы в а - РЬ. Сплошные линии - эксперимент, пунктирные наш расчет.

Л>, «Мат.)

е ю 12

Дшл«ние. ГГЦ

Рис. 3: Фазовая диаграмма углерода, рассчитанная в рамках рассматриваемой модели - вы сокотемпературная часть. Затененный сектор - область возможного положения линии поли морфизма в жидкости.

т

Тк Тс

Ьл2

11 и

11

А

се ск -> В

Рис. 4: Фазовая диаграмма а-раствора с двумя структурными модификациями растворителя. В расплаве чистого вещества А имеет место структурный фазовый переход первого рода А1 —> А2 при температуре Т0. Наличие примеси может повышать температуру расслоения расплава по сравнению с температурой "структурного кипения"Гс.

фазового перехода в область жидкого состояния и завершение этой линии критической точкой "структурного кипения".

Возникает естественный вопрос, как на структурное превращение в расплаве чистого вещества повлияет включение дополнительного термодинамического параметра - наличия второго компонента, т.е. переход к бинарной системе.

Рассмотрим структурный фазовый переход в жидком растворе, когда этот переход имеет место в расплаве основного компонента А. В этом случае, если считать концентрацию примеси В заданным внешним параметром и не допускать ее перераспределения между фазами, то на диаграмме концентрация -температура появилась бы линия, подобная линии на диаграмме давление -температура, оканчивающаяся в точке "структурного кипения"(точка Тс,сс на рис.4).

Однако перераспределение примеси между фазами приводит к тому, что однофазные области, отвечающие двум равновесным модификациям жидкого раствора с преобладанием разных типов локальной структуры, в некотором интервале температур разделяются двухфазной областью, которая отвечает сосуществованию этих модификаций в системе. Выше критической температуры Тк (см. рис.4), расслоение в равновесной жидкости отсутствует при любых со-

1 о

ставах. Ситуация аналогична той, что возникает при анализе фазового перехода жидкость - газ в бинарной системе. Отличие в том, что в нашем случае расслоение индуцировано структурным превращением в чистом растворителе, что ранее не рассматривалось. Фазовые диаграммы, подобные приведенной на рис.4, должны реализовываться для веществ - растворителей, в которых присутствует фазовый переход жидкость - жидкость. Отметим, что структурный фазовый переход в жидком a-растворе может быть следствием полиморфного превращения в твердом a-растворе. При пересечении двухфазной области структурного превращения с двухфазной областью равновесия жидкость - кристалл возникают новые типы двойных диаграмм, которые мы приводим ниже.

Общий вид диаграммы на рис.4 и правило фаз Гиббса позволяют указать все типы двойных фазовых диаграмм температура - концентрация, которые допускает термодинамика при реализации указанного сценария. Чистые вещества с продолжением линии структурного перехода в область жидкого состояния, в соответствии с правилом фаз Гиббса, имеют на фазовой диаграмме температура -давление две тройные точки: точку равновесия двух кристаллических модификаций и жидкости, наследующей структуру одной из них, а также точку равновесия двух типов жидкости и одной из кристаллических фаз. Термодинамика допускает всего два варианта реализации тройного равновесия двух модификаций твердого раствора с жидкой фазой - перитектику и эвтектику. Также возможны всего два варианта равновесия двух модификаций жидкости с кристаллической фазой - монотектика и синтектика. Всего оказывается возможным четыре варианта сочетания перитектики и монотектики (рис.5), а также по два варианта сочетания эвтектики и монотектики, эвтектики и синтектики, перитектики и синтектики (рис.6). На этих рисунках Са\, Са% и La-¡, Lq2 обозначают, соответственно кристаллические и жидкие структурные модификации а - растворителя. La отвечает бесстрктурному раствору на основе компонента А. Двухфазные области затенены.

Возможно и несколько иное поведение, когда вместо окончания в критической точке двухфазная область "выклинивается см. рис.7.

В таком случае к десяти диаграммам, изображенным на рисунках 5, 6 добавятся еще десять, которые будут отличаться только тем, что двухфазная область в жидкости будет иметь форму не купола, а узкого клина с вершиной на левой вертикальной оси.

В качестве кандидатов на экспериментальную реализацию предсказанных диаграмм можно указать сплавы железа с любыми стабилизаторами 7-фазы. Конкурирующими модификациями твердых растворов на основе железа вблизи плавления являются <5- и 7- фазы. Если различие между типами локального порядка конкурирующих модификаций жидкого раствора невелико, температурно-концентрационный интервал его распада может целиком лежать в области переохлажденной (метастабильной) жидкости. Несмотря на отсутствие двухфазной области в жидкости, возможность расслоения переохлажденного жидкого

Рис, 5: Перитектика я монотектика.

раствора будет оказывать сильное влияние на процесс его кристаллизации. Например. в системе железо - углерод кристаллизация расплава до ] массового процента углерода всегда начинается с появления метастабильной ¿-фазы, что указывает на ¿-подобную структуру жидкости в этом интервале и говорит о близости (метастабильного) структурного расслоения к линии ликвидус. Другими словами, фазовая диаграмма Ре-С в области малых концентраций углерода близка к изображенной на правом верхнем сегменте рис.5 - только (метаста-бильный) купол структурного расслоения при нормальном давлении находится чуть ниже линии ликвидус. Существует и другой вариант: возможно, фазовый переход в чистом жидком железе при 1650 С все - таки происходит. В этом случае реализуется вариант той же диаграммы с выклиниванием. Обе ситуации изображены на рис.8.

Таким образом, в первую очередь следует обратить внимание на экспериментальное исследование под давлением сплавов железа с элементами, стабилизирующими аустенит.

В рамках представления локальных состояний нам удалось сформулировать довольно простую модель, которая подходит для описания широкого круга явлений. Основным успехом можно считать то, что расслоение в бинарных смесях и полиморфизм в жидком и твердом состояниях оказались сведены к одному механизму: Фазовые диаграммы на рис.2 и рис.3 - это фазовые диаграммы од-

сИ1

с—В

г-—-В А

Рис. 7: Двухфазная область в жидкости не оканчивается в критической точке, а выклинивается.

1500

1400

1,Т

0-3 10 [01 С'11.%

1400

1« [С|,1-)1.%

Рис. 8: Два варианта фазовой диаграммы системы Ре-С. Слева - аномалии лежат на продолжении средней линии двухфазного купола, на которой структурный параметр порядка испытывает перегиб. Справа - происходит выклинивание двухфазной области.

о

ной модели, построенные в разных переменных.

То обстоятельство, что в жидкости структура может быть приписала связной области, делает возможным полиморфные фазовые переходы, которые имеют ту же природу, что и в твердом состоянии. Построенная феноменологическая теория описывает как плавление, так и полиморфизм на языке взаимодействия локальных кластеров, только плавление соответствует их ориентационному ра-зупорядочению, а полиморфизм - изменению внутренней структуры, с чем связана некоторая межфазная энергия. В данной главе мы полагали, что локальный порядок универсален для кристалла и жидкости, т.е. не рассматривали нефедоровские локальные структуры - по двум причинам. Во-первых, класс веществ, для которых локальный порядок в жидкости универсален по обе стороны плавления, довольно широк [2]. Во-вторых, приближение среднего поля, использованное нами, не чувствительно к тому, каков локальный порядок - оно предсказывает ориентационное упорядочение и для икосаэдрических, тетраэд-рических, и других "некристаллических"локальных структур. Тот факт, что квазикристаллы существуют, свидетельствует о правильности этого предсказания.

Удачная формулировка модели позволяет достичь не только качественных, но и количественных результатов при подборе компактного набора параметров. Например, при расчете двойных диаграмм с монотоктическим равновесием (см. отчет по гранту РФФи К4 02-02-96419 "Урал") для систем на основе алюминия выбор энергетических параметров модели осуществлялся по температурам плавления чистых компонент и по температуре монотектического равновесия. При этом расчетные температуры двух эвтектических равновесий совпадали с экспериментальными в пределах погрешностей.

Хорошее количественное согласие, достигнутое в расчетах фазовых диаграмм давление - температура для селена и серы, позволяет говорить о практической значимости модельной диаграммы углерода. При ее расчете получены два важных результата: во - первых, предсказано положение линии перехода графит - алмаз в жидкости, а во - вторых - изменение знака теплового эффекта перехода графит - алмаз в твердом состоянии вблизи линии плавления. Конечно, оба этих результата нуждаются в экспериментальной проверке, что является сложнейшей экспериментальной задачей.

Более обнадеживающей выглядит перспектива экспериментального обнаружения предсказанных в данной главе новых типов фазовых диаграмм. Впервые они были предложены Г.М. Русаковым (на основе общего термодинамического анализа возможных сценариев перехода жидкость - жидкость в системе с примесью) и, независимо, автором (на основе анализа свойств модели).

В четвертой главе мы строим и исследуем модель для описания жидкостей, в которых присутствуют сложные и устойчивые структурные единицы, образованные химическим взаимодействием (молекулы или квазимолекулы). Такая ситуация реализуется либо непосредственно в молекулярных жидкостях,

Рис. 9:

либо в аморфизующихся металлических системах.

Рассмотрим жидкость, молекулы которой могут объединяться друг с другом с помощью направленных связей. Предполагается, что максимальное число связей каждой молекулы равно Лг, где N - произвольно задаваемое число.

Рассмотрим пространственную решетку, узлы которой приближенно соответствуют молекулярной структуре данной жидкости. Будем нумеровать узлы решетки греческими индексами, а ребра, соединяющие ближайших соседей, латинскими. В каждом узле определены переменные решеточного газа па, а скалярные переменные заданы на ребрах г. Эффективный гамильтониан имеет вид:

а г а

(7)

Яа(Ф) = а\ ]Г + а2 X] + • • • + алг X ■•■ФгЦ-'I и&г.

Здесь индексы г^,... , нумеруют ребра, соединяющие узел а с его ближайшими соседями. Рассмотрим, например, произвольный узел а. решетки, имеющей число ближайших соседей 7 = 4 (рис. 9).

Для данного узла функция Яа(Ф) при N — 4 будет иметь вид

Яа(ф) = сц (фг + ... + -Фа) + а2{ф1ф2 + ФгФз + ■ ■ • + ^3^4)+ +а3{ф1ф2фз + Ф1Ф2Ф4 + ФгФзФл + Ф2Ф3Ф4) + ал^хф2ФзФА-Статсумму модели, можно записать в виде

П (1 + пМтР)),

а

(8)

2 = [ Ифехр

И ]

4х>?

!!!С2

Рис. 10:

Рассмотрим функциональный интеграл по {?/>} при фиксированной конфигурации {п}. Раскрытие скобок в произведении дает сумму всех возможных наборов произведений:

Ц(1 + пМФ)) = 1 + щахф^ + ща^ц + • • • гсхпга^!^! + — (9)

Интегрирование данного выражения с Гауссовским весом ехр [—у ф%] генерирует всевозможные спаривания между ближайшими соседями. Отметим, что связь между узлами возникает только в том случае, когда степень поля, соответствующего соединяющему данные узлы ребру, равна двум. Диаграмма-тика модели в данной формулировке аналогична описанной ранее. Например, на рис.10 изображена диаграмма, соответствующая выражению

Каждый узел с тп связями, имеет дополнительный статистический вес ат. Максимальное число связей для каждого ребра равно единице, а для любого узла не превышает N. Таким образом, что статистическая сумма (8) соответствует суммированию вкладов всех возможных конфигураций занятых узлов, соединенных всевозможными путями, пройденными по ближайшим соседям. При соответствующем выборе параметров модели в рамках рассмотренного формализма возможно описать любые жидкости с направленными связями.

Вводя сопряженное поле (ра, и суммируя по па, получим:

Решение модели в приближении среднего поля (ПСП) предполагает минимизацию этого термодинамического потенциала по полям ф, <р и определение средних < ф >, < 1р >, которые имеют смысл средней длины цепочек (она пропорциональна модулю < ф >) и средней концентрации самих молекул соответственно. Обнаруживается наличие двух аномалий - низкотемпературной и высокотемпературной. Низкотемпературная аномалия характеризуется появлением при низких температурах метастабильного состояния с отрицательным значением параметра < ф >. Высокотемпературная аномалия заключается в

а

(10)

а

резком изменении равновесного значения < ф > в узком интервале температур. Она может протекать либо с наличием фазового перехода (скачок), либо без (перегиб). Низкотемпературная аномалия появляется всегда при N > 2, высокотемпературная проявляется только при определенных значениях параметров модели. В частности, для ее появления N должно быть не меньше 3.

В рамках ПСП открытым остается вопрос о физическом смысле решения с отрицательным значением < ф >. Однако некоторые предположения могут быть высказаны. Низкотемпературная аномалия при N > 2 имеет место для любых значений параметров. Значение N = 2 является минимальным для обеспечения возможности образования крупномасштабных ассоциаций молекул. В этом случае в системе возможны два типа полимерных конфигураций - линейные полимеры и циклические конфигурации без ветвлений. Можно предположить, что указанные равновесные состояния отличаются числом таких конфигураций. Для проверки данной гипотезы ниже мы рассмотрели точное решение модели на решетке Бете, одной из особенностей которой является отсутствие замкнутых путей. В этом случае низкотемпературная аномалия отсутствует, что является подтверждением сделанной гипотезы.

Далее, модель была применена к описанию двойных стеклообразующих металлических расплавов. Для примера в автореферате приведем результаты расчетов для системы РсЗ-Бь При этом мы опирались на следующие предположения:

• Расплав А-В состоит из чистых компонентов и определенного числа группировок (комплексов, ассоциатов) РдгБ!;

• Комплексы Рс!-^, благодаря сильному межчастичному взаимодействию, обладают большой устойчивостью во времени и могут рассматриваться как квазимолекулы, имеющие относительно стабильную форму;

• Квазимолекулы, благодаря перераспределению плотности заряда при их образовании, обладают мультипольными моментами и, следовательно, могут взаимодействовать посредством направленных и насыщенных связей. Такие квазимолекулы могут объединятся друг с другом, образуя квазиполимеры произвольного масштаба и конфигурации.

Расплав Рс1-81 является одной из наиболее изученных бинарных аморфизу-ющихся систем. Большое количество работ, в частности, было посвящено измерению термодинамических свойств данного сплава. При расчете термодинамических свойств для калибровки параметров нашей модели мы использовали результаты измерений активности Рс1 калориметрическим методом, полученные в работе [25]. Результаты расчета активностей и других термодинамических свойств приведены на рис.11 - 14.

При исследовании расплава Рс^Эив [26], на политерме вязкости была обнаружена аномалия, положение которой хорошо коррелирует с точкой перегиба на

XSi

Рис. 11: Зависимость активностей Pd и Si от концентрации Si при температуре 1600 "С. Кривые 1,3 - результаты [25], кривые 2,4 - наш расчет.

температурной зависимости параметра порядка в нашей модели (рис.15. Этот результат согласуется с утверждением о связи аномалий на политермах структурно чувствительных свойств с резким изменением размера квазиполимеров.

Похожие результаты получились для систем А1-РЗМ и Ni-P.

При исследовании свойств решения нашей модели в приближении среднего поля и на решетке Бете мы отмечали тот факт, что при определенных условиях в жидкости обнаруживается фазовый переход первого рода. Ниже мы исследуем основные свойства такого перехода. Фазовые превращения в жидкостях с направленными связями, которые описываются в данной главе, отличаются от тех, что рассматривались в главе 3. Основная специфика таких систем - наличие направленного взаимодействия, которое и приводит к возможности фазового перехода.

Проведенный анализ возможных фазовых диаграмм в нашей модели выявил два различных сценария фазовых превращений. Первый сценарий таков (рис.16): имеется три фазы (ra3(G), высокоплотная (HDL) и низкоплот-ная(ЬОЬ) жидкости), линии равновесия между которыми сходятся в тройной точке. Линии HDL - LDL и LDL - G заканчиваются в критических точках.

Второй сценарий выглядит несколько экзотически, но тем не менее возможен (рис.17). Здесь имеется линия равновесия HDL - LDL, выходящая из линии плавления, причем в области, соответствующей низкоплотной жидкости происходит непрерывный переход G - LDL. Для такой системы флуктуирующим параметром вблизи критической точки является не плотность, а степень полимеризации. Аналогичные диаграммы были получены ранее в работе [24] методами компьютерного моделирования.

_1_1_!_1_I_I_1_1_

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 7 0 8 0 9

Рис. 12: Зависимость интегральной избыточной энергии Гиббса расплава Рг1-8> от концентрации при температуре 1600 "С. Кривая 1 - расчет по результатам [25], кривая 2 - наш расчет.

Рис. 13: Зависимость интегральной энергии смешения Гиббса расплава Рё-Б! от концентрации при температуре 1600 "С. Кривая 1 - расчет по результатам (25], кривая 2 - наш расчет.

Рис. 14: Зависимость парциальных энергий Гиббса расплава Рс1-31 от концентрами при температуре 1600 °С. Кривые 1,3 - расчет по результатам [25], кривые 2,4 - наш расчет.

Рис. 15: Зависимость вязкости и равновесного значения параметра порядка расплава Р^гЭйз от температуры.

В заключении сформулированы

Основные результаты диссертационного исследования.

1. Выдвинуто и применено приближение экранированного взаимодействия для дислокационной модели плавления. Это позволило исследовать ориентаци-онные корреляции и жесткость в высокотемпературной фазе. Оказалось, что они ведут себя на больших расстояниях по степенному закону. Существующее решение с экспоненциальным уменьшением корреляций метастабильно. Оно становится равновесным после явного введения дисклинаций. Данные результаты создают основу для дальнейшего развития теории.

2. Переход жидкость - стекло описан с помощью дислокационных представлений о релаксации сдвиговых напряжений, что естественно для дислокационной модели. При этом рассматривалась диффузия перегиба вдоль выделенной дислокационной линии. Оказалось, что перегиб локализован на дислокации ниже некоторой температуры, которая является температурой неустойчивости стеклообразного состояния. Такая теория предсказывает пропорциональность этой температуры квадрату энергии активации вязкого течения в расплаве (Т ~ Е'у). Экспериментальное подтверждение такой зависимости получено для аморфного сплава 7421.

Несмотря на математическую трудность, развитие дислокационнно - дискли-национной модели представляется важным для построения статистической теории конденсированного вещества. Для двумерных систем такое развитие привело к тому, что описание плавления приобрело универсальный вид и было сведено к исследованию моделей с глобальной симметрией 0(2). Такое приведение к "единой шкале "теоретических ценностей позволяет надеяться, что и в трехмерном случае возможно нечто подобное.

3. В рамках представления локальных состояний удалось сформулировать довольно простую модель 1, которая подходит для описания широкого круга явлений. То обстоятельство, что в жидкости структура может быть приписана связной области, делает возможным полиморфные фазовые переходы, которые имеют ту же природу, что и в твердом состоянии. Построенная теория описывает как плавление, так и полиморфизм на языке взаимодействия локальных кластеров, только плавление соответствует их ориентационному разупорядоче-нию, а полиморфизм - изменению внутренней структуры, с чем связана некоторая межфазная энергия. Мы полагали, что локальный порядок универсален для кристалла и жидкости, т.е. не рассматривали нефедоровские локальные структуры - по двум причинам. Во-первых, класс веществ, для которых локальный порядок в жидкости универсален по обе стороны плавления, довольно широк. Во-вторых, приближение среднего поля, использованное нами, не чувствительно к тому, каков локальный порядок - оно предсказывает ориентаци-онное упорядочение и для икосаэдрических, тетраэдрических, и других "некри-сталлических"локальных структур. Тот факт, что квазикристаллы существуют, свидетельствует о правильности этого предсказания. Основным успехом модели

можно считать то. что расслоение в бинарных смесях и полиморфизм в жидком и твердом состояниях оказались сведены к одному механизму.

4. Удачная формулировка модели 1 позволяет достичь не только качественных, но и количественных результатов при подборе компактного набора параметров. Например, хорошее количественное согласие, достигнутое в расчетах фазовых диаграмм давление - температура для селена и серы, позволяет говорить о практической значимости модельной диаграммы углерода. При ее расчете получены два важных результата: во - первых, предсказано положение линии перехода графит - алмаз в жидкости, а во - вторых - изменение знака теплового эффекта перехода графит - алмаз в твердом состоянии вблизи линии плавления. Конечно, оба этих результата нуждаются в экспериментальной проверке, что является сложнейшей экспериментальной задачей.

5. Предсказаны новые типы фазовых диаграмм. Они были предложены Г.М. Русаковым (на основе общего термодинамического анализа возможных сценариев перехода жидкость - жидкость в системе с примесью) и подтверждены автором (на основе анализа свойств модели 1). Мы полагаем, что в первую очередь следует обратить внимание на экспериментальное исследование под давлением сплавов железа с элементами, стабилизирующими аустенит.

6. Для статистического описания жидкостей (или бинарных растворов) с наличием направленных межмолекулярных связей была предложена модель 2, которая допускает наличие произвольного числа направленных связей на молекулу и позволяет описывать системы с произвольной степенью полимеризации, сводя задачу к изучению статистики скалярных полей. В модели 2 используется сравнительно малое количество параметров, при этом они имеют ясный физический смысл.

7. В рамках среднеполевого решения модели 2 было обнаружено наличие двух аномалий - низкотемпературной и высокотемпературной. Низкотемпературная аномалия заключается в появлении метастабильного состояния с отрицательным значением параметра порядка при понижении температуры. Она имеет место при любых разумных значениях параметров модели. Стабильное и метастабильное состояния предположительно отличаются числом линейных и циклических полимерных конфигураций.

8. Высокотемпературная аномалия имеет место только при N > 2 и при определенных значениях параметров модели 2. Она заключается в резком изменении величины равновесного значения параметра порядка в узком интервале температур, причем в некоторых случаях данные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода. Решение модели 2 на решетке Бете обнаруживает наличие только высокотемпературной аномалии. Это косвенно подтверждает предположение о структуре состояний, отличающихся знаками Ф.

Модель 2 может использоваться для описания различных систем с наличием направленного взаимодействия. В частности, для изучения аморфизующихся расплавов , в которых, благодаря наличию направленных связей, возникает

возможность полимеризации.

9. Главный успех модели 2 - связь термодинамики ассоциирования с аномалиями на температурных зависимостях физических свойств. Что касается фазовых переходов жидкость - жидкость в данной модели, то подтверждение получено на уровне компьютерного эксперимента. [24].

Список публикаций по теме диссертации.

Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах, авторские свидетельства:

1. Цепелев B.C., Сон Л.Д., Стародубцев Ю.Н. и др. /Влияние температуры нагрева расплава на стабильность аморфного сплава на основе железа. //Расплавы. 1992, Т.49, вып.4. с.1059 - 1061.

2. Ю.Н.Стародубцев, Б.А.Баум, Л.Д.Сон и др. /Способ производства аморфной ленты, //а/с N 1682034. Б.И. 1991 N37 с.46

3. Л.Д.Сон, А.З.Паташинский. /Жесткость конденсированного вещества при высоких температурах. //ЖЭТФ, 1993, т.ЮЗ вып.З с.1087 - 1099.

4. V.E.Sidorov, L.D.Son, G.M. Rusakov. B.A. Baum. /The Peculiarities in Crystallization of Iron Containing to 2.0 wt % of Carbon. //High Temperature Materials and Processes, 1995, v.14, N4, p.263 - 271.

5. Сидоров B.E., Лившиц В.Б., Сон Л.Д., Попель П.С. /Особенности кристаллизации доэвтектческих сплавов железо - бор. //ФММ, 1996, т.82 вып.5, с.59-61.

6. V.Sidorov, L.Son, P.Popel, L.Malyshev. /Phase transitions and phase diagrams of liquid iron-based melts. //Materials Science and Engineering V.A226-228, 1997, p.317-320.

7. L. Son, G. Rusakov, N. Katkov. /Pressure-temperature phase diagrams of Se and S in terms of Patashinski model. //NATO Science Series: series II. Mathematics, Physics and Chemistry - Vol.81 2001 295-306.

8. Сон Л.Д., Русаков Г.М, Сидоров В.Е. /Полимеризация в стеклообразую-щих расплавах. //Известия РАН, сер. физическая, 2001. т.65 номер 9 с.1431 - 1434.

9. V. Manov, P. Popel, Е. Brook-Levinson, V. Molokanov, М. Calvo-Dahlborg, U. Dahlborg, V. Sidorov, L. Son and Yu. Tarakanov/Influence of thermal treatment of melt on the properties of amorphous materials: ribbons, bulks, and glass - coated microwires. //Materials Science and Engineering, A304-306, 2001, p.54-60.

10. Л.Д.Сон, Г.М.Русаков, Н.Н.Катков. /Расчет двойных фазовых диаграмм, основанный на статистической модели //Физика металлов и металловедение 2003, т. 96, №3, с. 3-14.

11. П.С.Попель, В.Е.Сидоров, Л.Д.Сон. /Структура жидких металлов и сплавов и возможности ее регулирования для повышения качества отливок. //Литейщик России, 2002, №2, с. 14-16.

12. L. Son, G. Rusakov, N. Katkov. /Pressure-temperature phase diagrams of selenium and sulfur in terms of Patashinski model. //Physica A 324 (2003) 634-644.

13. Рыльцев P.E., Сон Л.Д. /Статистическое описание жидкостей с ковалент-ными или водородными связями //Расплавы. - 2005. - №2. - С. 72-80.

14. Сон Л.Д., Рыльцев Р.Е. /Статистическое описание бинарных аморфизую-щихся расплавов //Изв. Челябинского научного центра. - 2005, вып. 3(29), с.10-15.

15. Т.Д.Колобова, О.А.Чикова, Л.Д.Сон, П.С.Попель. /Влияние олова на термическую устойчивость метастабильного микрогетерогенного состояния расплавов Ga-Pb //Расплавы, 2005, №2, с.63 - 70.

16. Г.М.Русаков, Л.Д.Сон, Н.Н.Катков. /Фазовая диаграмма углерода в области перехода графит - алмаз. //ДАН 2006, т.406, №5, с.616-620. G.Rusakov, L.Son, N.Katkov. /The Phase diagram of carbon in the vicinity of graphite -diamond transition. //Doklady Physics, 2006, v.51, N2, p.56-59.

17. Son L.D., Ryltsev R.E. /Phase transitions in liquids with directed intermolecular bonding. //Physica A 368 (2006) p.101-110.

18. Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E. Calculation of thermodynamic characteristics of binary metall-metalloid alloys in the frames of statistical model. //J. Non Cryst. Solids, 2007, NOC LAM12-S27. Доступна на xxx.lanl.gov, cond-mat/0703465.

19. G. Sivkov, D. Yagodin, P. Popel, L. Son, S. Bao, M. Calvo-Dahlborg, U. Dahlborg and D. Sordelet. Study of Pd-Si alloys density by means of penetrating g-radiation //Mater. Sci. and Eng. A 2007, v.449-451, p.578 - 581.

20. V. Sidorov, O. Gornov, V. Bykov, L. Son, R. Ryltsev, S. Uporov, V. Shevchenko, V. Kononenko, K. Shunyaev, N. Uynykh, G. Moiseev, T. Kulikova and D. Sordelet. Physical properties of Al-REM melts. //Mater. Sci. and Eng. A 2007, v.449-451, p.586-589.

21. L.Son, R.Ryltcev, V.Sidorov, D.Sordelet. Structural transformations in liquid metallic glassformers. //Mater. Sci. and Eng. A 2007, v.449-451, p.582-585.

22. Русаков Г.М., Сон Л.Д., Леонтьев Л.И., Шуняев К.Ю. Структурный фазовый переход жидкость - жидкость в системе с примесью. //ДАН 2006, т.411, №4, с.467 - 471.

23. В.А. Быков, С.А. Упоров, В.Е. Сидоров, Л.Д. Сон, В.Г. Шевченко, В.И. Ко ноненко, К.Ю. Шуняев. Магнитная восприимчивость разбавленных сплавов А1-Се при высоких температурах. //Расплавы, 2006, №6 с.66-71.

24. В.А. Быков, С.А. Упоров, В.Е. Сидоров, Л.Д. Сон, В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, К.Ю. Шуняев. Магнитные свойства доэвтектических сплавов А1-Се в твердом и жидком состояниях. //Теория и практика металлургии, 2006, 4-5 (53-54), с.24-27.

Работы, опубликованные в материалах всесоюзных, международных, всероссийских конференций:

25. Г.В.Тягунов, В.С.Цепелев, Л.Д.Сон, Ю.Н.Стародубцев, Б.М.Кулешов. /Влияние структуры расплава на качество аморфных лент. //Материалы 20 Всесоюзного семинара "Структура и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск, 1989, с.179 - 180.

26. Г.В.Тягунов, Л.Д.Сон, В.М.Матвеев В.С.Цепелев, Б.М.Кулешов. /Физические свойства расплава и технология быстрой закалки. //Материалы 3 Всесоюзной конференции "Физико - химия аморфных (стеклообразных) металлических материалов". Москва, 1989, с.174 - 175.

27. А.З.Паташинский, Л.Д.Сон, Г.М.Русаков. /Порядок и беспорядок в расплавах. //Труды второй всесоюзной школы - семинара "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний."Сочи, 1991, с.19 - 33.

28. V.Z. Bengus, G. Vlasak, P. Duhaj, V. Oselik, E.D. Tabachnikova, G.V. Biletchenko, E.B. Korolkova, L.D. Son, V.S. Tsepelev, S.V. Orlov, V.V. Smirnov. /Anisotropy of mechanical properties and structural relaxation of amorphous alloys ribbons.

//Proceedings of III International conference on Amorphous Metallic Materials AMM III. September 7-11, 1992, Topolcianky Castle, Czechoslovakia, p.103 -111.

29. Сон Л.Д., Фалалеева H.C., Попель П.С., Бирюков Я.П. /Термодинамическая стабильность микроэмульсии в эвтектических расплавах. //Научные труды Международной конференции Эвтектика-6. Запорожье. Украина, 23-26.09.2003, с. 102-104

30. Л.Д.Сон, Г.М.Русаков, Н.Н.Катков. /Термодинамика плавления двойных систем с ограниченной взаимной растворимостью. //Научные труды Международной конференции Эвтектика-6. Запорожье, Украина, 23-26.09.2003, с. 90-92.

31. Л.Д.Сон, P.E.Рыльцев. /Статистика направленных связей в металлических системах. //Труды 11 Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Издательство Южно-Уральского государственного университета, 2004, с.88-93.

32. Н.Н.Катков, Л.Д.Сон, Г.М.Русаков. /Новые типы бинарных фазовых диаграмм. //Труды 11 Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Издательство Южно-Уральского государственного университета, 2004, с.74-78.

33. Тягунов Г.В., Цепелев B.C., Сон Л.Д., Кулешов Б.М., Филиппов А.А., Стародубцев Ю.Н., Авраменко Ю.В. /Оптимизация технологии выплавки сплава 7421. //4 Всесоюзная конференция по исследованию структуры аморфных сплавов: Тез. Докл. 15-17 апр. 1989/ М,1989, с.21.

34. Sidorov V.E., Son L.D. /Electrical resistivity of amorphous bands having different initial melt structure. //ISMANAM-95 Symposium. Book of abstracts, July 1995, Quebek, Canada, 1995, p.205

35. Сон Л.Д., Русаков Г.М. /Модель фазового перехода в жидкости. //VIII Всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов."Тезисы докладов.12-14 сент. 1994, УрО РАН, 1994, с.27.

36. L.Son, V.Sidorov, G.Rusakov. /Magnetic susceptibility and phase diagram of liquid Fe-C alloys. //9 International conference on liquid and amorphous materials (LAM 9). Book of abstracts. July 24-28, 1995, Chicago, USA, 1995, pl236.

37. Г.М.Русаков, Л.Д.Сон /Расчет бинарных фазовых диаграмм с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в представлении локальных состояний и фазовые переходы в жидкости. //IX Всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов."Тезисы докладов. Сент. 1998, УрО РАН, 1994, с.127.

38. Goltjakov В.Р., Sidorov V.E., Son L,D. The equipment for magnetic susceptibility measurments. //IMECO-95 Symposium. Book of abstracts. September 2-4, 1995, Praga, p.217.

39. Sidorov V.E., Son L.D. Magnetic properties and phase diagrams of Fe-C and Fe-B alloys at high temperatures. //8-th International Conference on Thermodynamics of alloys. Book of abstracts, September 12-14,1996, Marsielle, France, p.256.

40. Sidorov V.E., Son L.D., Popel P.S., Malyshev L.G. The phase transitions and phase diagrams for liquid iron - based melts. //9-th International Conference on Rapidly Quenched and Amorphous Materials (RQ9). Book of abstracts, August 25-30, 1996, Bratislava, Slovakia, p.163.

41. L.Son, G.Rusakov, V.Manov. Covalent bonding in glass-forming alloys. //10th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials -RQ10. Bangalore, India, August 1999, Abstracts, p.282-283.

42. L.Son, V.Sidorov. Magnetic susceptibility and phase diagram of liquid Fe-Cr-C-0 alloys. //Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys TO FA 2000. Stockholm, Sweden, May 2000, Abstracts, p 94.

43. Л.Д.Сон, В.Е.Сидоров. Полимеризация в стеклообразующих расплавах. //Седьмая Всероссийская конференция с международным участием "Аморфные прецизионные сплавы - технология - свойства - применениеАПС2000. Тез.док. 14-16 ноября 2000, ЦНИИЧерМет, Москва, с.41.

44. Sidorov V.E, Son L.D., Livshitz V.B. Magnetic susceptibility of hypoeutectic Fe-B melts. //Abstracts of 3 Liquid Mater. Conference, Norwich, UK, 1996, p.57.

45. Попель П.С., Сидоров B.E., Сон Л.Д. Влияние высокотемпературной обработки расплава на свойства аморфных лент и объемных отливок. //Сборник докладов 5 Всероссийского семинара "Компьютерное моделирование расплавов и стекол". Курган, 2000 с.52-54.

46. Сидоров В.Е., Попель П.С., Сон Л.Д., Дальборг У., Кальво - Дальборг М. Примесные эффекты в жидких металлах и сплавах. //Тезисы докладов конференции Теплофизика - 2002, г.Обнинск, с.101-103.

47. Сидоров В.Е., Попель П.С., Сон Л.Д., Бродова И.Г., Дальборг У., Кальво-Дальборг М. Термическая обработка жидкого металла как способ повышения качества сплавов в кристаллическом и аморфном состоянии. //Тезисы докладов конференции Теплофизика - 2002, г.Обнинск, с. 151-153.

48. Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E. Calculation of thermodynamic characteristics of binary metal - metalloid alloys in the frames of statistical model. //Abstracts

of 12 International conference on liquid and amorphous metals - LAM12, Metz. France, 2004.

49. L.D.Son, N.N.katkov, G.M.Rusakov, V.E.Sidorov. New types of the binary phase diagrams. //Abstracts of 12 International conference on liquid and amorphous metals - LAM12, Metz, France, 2004.

50. Son L.D., Ryltcev R.E. Statistics of directed bonding in Al-REM alloys. //Abstract book of IX Int. Conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. Lviv, Ukraine, 20-24 September, 2005. p.36.

51. Son L.D., Ryltcev R.E., Sidorov V.E., Sordelet D. Structural transformations in liquid metallic glassformers. //Abstract book of 12 Int. Conference on Rapidly Quenched and amorphous metals - RQ12, 21- 26 Augist, Jeju, Korea, 2005. P. 12

52. V. Sidorov, O. Gornov, V. Bykov, L. Son, R. Ryltsev, S. Uporov, V. Shevchenko, V. Kononenko, K. Shunyaev, N. Ilynykh, G. Moiseev, T. Kulikova and D.

Sordelet. Physical properties of Al-REM melts. //Abstract book of 12 Int. Conference on Rapidly Quenched and amorphous metals - RQ12.21- 26 August, Jeju, Korea, 2005.

Автор выражает признательность всем соавторам. Особенно хочется отметить проф. А.З.Паташинского за огромное формирующее влияние, проф. Б.А.Баума и В.Е.Сидорова за обозначение круга научных интересов (данная работа во многом является математическим воплощением их идей), проф. В.Е.Сидорова, П.С.Попеля, а также Г.М.Русакова за плодотворную совместную работу и дружескую поддержку.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и МО РФ.

Список литературы

[1] Изв.ВУЗов, Черная металлургия, NN 5,7,9, (1985).

[2] Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин, В.Л. Лисин, В.Н. Денисов. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург, изд. УрО РАН, 2003, 355 с.

[3] Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1978.

[4] О.И. Островский, В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев. Свойства металлических расплавов. М.: "Металлургия", 1988, 304 с.

[5] Н.А. Ватолин, Э.А. Пастухов. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: "Наука", 1980, 189 с.

[6] V.I. Lad'yanov, M.G. Vasin, S.V. Logunov, and V.P. Bovin./Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrium metal melts //Phys. Rev. B1 2000, v. 62, №18, p. 12107-12112.

[7] Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л. и др./О структурном переходе в жидком кобальте //Письма в ЖЭТФ, 2000, т.72, вып.6, с. 301 - 303.

[8] В.И. Ладьянов, А.Л. Бельтюков./О возможности структурного перехода в жидкой меди вблизи температуры плавления //Письма в ЖЭТФ, том 71, вып.2, 1999, стр. 128-131

[9] V.V Brazhkin, S.V. Popova, R.N. Voloshin. //High Pressure Research, 1997, Vol. 5, pp. 267-305. //Phys. Rev. В 48, 3592 (1993).

[10] F.P. Bundy. /Melting of Graphite at Very High Pressure//J. Chem. Phys. 38, 618 (1963); 38, 631 (1963).

[11] M. Togaya. Behavior of liquid carbon at high pressure. //Proceedings of the NATO Advances Research Workshop "New Kinds of Phase Transition: Transformations in Disordered Substances", edited by V.V. Brazhkin, S.V. Buldyrev, V.V. Ryzhov and H.E. Stanley. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002.

[12] J.N. Glosli, F.H. Ree. /Liquid-Liquid Phase Transformation in Carbon //Phys. Rev. Lett., 82, 23, 1999.

[13] P.G.Debenedetti, H.E.Stanley /The novel physics of water at low temperatures //Physics today (submitted).

[14] C.M. Davis and J. Jarzynski. Mixture Models of Water, //ch.10 in: Water and Aqueous Solutions. Structure, Thermodynamics, and Transport Processes. R.A. Home, ed., Wiley-Interscience, New York, 1972.

[15] P.Duhaj, F.Hanic. /Electron microscopy and electron diffraction study of crystallization of metastabel phases in amorphous Fe-B alloys //Phys.Stat.Sol. A, 1983, v. 76, p. 467-477.

[16] Predel B. //Physica, 1981, v. 103B, p. 113 - 122.

[17] Чудинов В.Г., Нургаянов P.P., Ладьянов В.И. //Физика и химия стекла, 1996, т. 22, №3, с. 299 - 307.

[18] Dahlborg U., Calvo-Dahlborg М., Popel P., Sidorov V. //Eur. Phys.J., 2000, V.B14, p. 639 - 648.

[19] И.А.Новохатский, В.П.Архаров, В.З.Кисунько. /'/ДАН СССР, 1973, т.208, №2, с. 334 - 337.

[20] D.R. Nelson, J. Toner. Continual theory of melting. //Phys.Rev. v.B24, 1981, p.363.

[21] J.M. Kosterlitz, D.J. Thouless. //J. Phys. C., 1973, v.6, N7, p.1181.

[22] B.I.Halperin, D.R.Nelson. //Phys. Rev. В., 1979, v.19, N5, p.2457.

[23] A.Z. Patashinski, M.V. Chertkov. /'/Preprint INP 91-51, Novosibirsk 1991.

[24] Malescio G., Franzece G., Pellicane G., Skibinsky A. Buldyrev S.V., Stanley H.E. //J. Phys.: Condens. Matter, 2002, 14, p. 2193 - 2200.

[25] Ватолин H.A., Козлов Ю.С., Пастухов Э.А. //Изв. АН СССР. Металлы. 1977, №5, С. 226 - 227.

[26] Cuimin Bao, Calvo-Dahlborg М., Dahlborg М., Sordelet D., Sivkov G., Yagodin D., Popel P., SidoTov V. Physical properties of Pd 18 at. % alloys. //Abstracts of RQ12, 21-26 Aygust, Jeju, Korea. - 2005. - P. 23.

4Q

/о

Подписано в печать 27.02.07. Формат 60x84 1/16. Бумага для множ. ал. Печать на ризографе. Усл.л 2,4. Тираж 100 экз. Заказ 1966. Бесплатно. Уральский государственный педагогический университет. Отдел множительной техники. 620017 Екатеринбург, просп. Космонавтов, 26

e-mail: uspu@dialup.utk.ru

Введение

1 Переходы в неупорядоченных средах: обзор экспериментальных данных

1.1 Металлические жидкости.И

1.1.1 Чистые металлы.

1.1.2 Многокомпонентные сплавы.

1.2 Переходы в простых веществах под давлением.

1.2.1 Углерод.

1.2.2 Непереходные элементы VI группы Те, Se, S

1.3 Ассоциированные системы.

1.3.1 Вода и органические жидкости.

1.3.2 Аморфизующиеся металлические системы.

1.4 Существующие теории. Постановка задачи.

2 Описание жидкости на языке локального порядка и топологических дефектов

2.1 Порядок и беспорядок в жидкости.

2.2 Жидкость с кристаллоподобным локальным порядком

2.3 Характерные масштабы в жидкости.

2.4 Жесткость конденсированного вещества при высоких температурах

2.4.1 Формулировка проблемы

2.4.2 Гамильтониан и условие совместности.

2.4.3 Приближение экранированного взаимодействия

2.4.4 Вычисление коррелятора дислокаций.

2.4.5 Решения и обсуждение результатов

1. Актуальность работы.

Дискуссия о возможности и природе фазовых переходов в неупорядоченных (стекло, жидкость) средах существует в научной литературе давно. В качестве примера приведем лишь обширное обсуждение данного вопроса на страницах журнала "Известия ВУЗов. Черпая металлургия'^ 1985 году [1]. Надо сказать, что появление такого беспрецедентного обсуждения на страницах журнала именно металлургической направленности не случайно. Именно в металлургии вопрос о том, КАКОЙ может быть жидкость, имеет наиболее сильное и непосредственное влияние на технологию производства.

В настоящее время проблема описания "аномального"поведения жидкостей вышла далеко за рамки металлургии и является общей проблемой теплофизики. Под термином "аномальное поведение"мы понимаем отклонения температурных, барических, концентрационных, и т.п. зависимостей различных физических свойств от предсказаний классических теорий. Эти отклонения экспериментально обнаружены для широкого набора жидких систем - воды, Si02, расплавов серы, селена, висмута, иода, теллура и других простых веществ; органических жидкостей. При этом в некоторых системах такие отклонения однозначно говорят о наличии в жидкости структурных фазовых переходов первого рода. (Обзор этих экспериментальных результатов приведен в первой главе). Возросло не только количество публикаций - вырос их научный статус. Если, до 1980-х годов подобные публикации появлялись, в основном, в специализированных журналах (Известия ВУЗов - Черная металлургия, Расплавы), то теперь они занимают место на страницах фундаментальных научных изданий (Nature, Philosophical Magazine, ЖЭТФ, УФН). Таким образом, данная работа обладает научной и практической актуальностью.

2. Цели и задачи работы.

Обилие экспериментальных данных требует теоретического описания, которое позволило бы обсуждать поведение жидких систем в рамках небольшого числа статистических моделей. Хорошим примером является модель Изинга в физике критических явлений - она позволяет описывать целый набор явлений - переходы в магнетиках, сегнетоэлектриках, критическую точку жидкость - газ, расслоение в смесях - в рамках одного математического формализма.

Основная цель данной работы - построение и исследование подобного рода моделей для описания аномального поведения жидкостей. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

• проанализировать существующие представления о локальном порядке в конденсированном веществе и дать физическое обоснование развиваемой теории;

• сформулировать статистические модели, учитывающие локальный порядок; v"

• исследовать поведение этих моделей, т.е. на основе статистики Гиббса определить возможные фазы и условия переходов между ними;

• выполнить расчеты для конкретных систем, провести сравнение с экспериментом.

3. На защиту выносится:

• Формулировка и применение приближения экранированного взаимодействия для исследования высокотемпературной фазы дислокационной модели плавления.

• Описание перехода жидкость - стекло, учитывающее подвижность топологических дефектов при релаксации сдвиговых напряжений.

• Формулировка статистической модели, одновременно описывающей ориентационное упорядочение и конкуренцию двух типов локального порядка в конденсированном веществе.

• Применение методов статистики полимеров к учету ассоциации в молекулярных и металлических жидкостях. Создание модели, позволяющей статистический учет произвольного вида направленных связей между молекулами жидкости.

Построенные модели формируют компактный набор теоретических средств для описания широкого круга критических явлений в жидкостях. 4. Научная новизна.

Разработка и применение перечисленных положений позволили получить следующие новые научные результаты.

1. Для трехмерной дислокационной модели изучен ориентационный порядок в высокотемпературной фазе; показано, что вещество может находиться в двух состояниях, характеризуемых степенным г-1, мезофаза) и экспоненциальным ехр[—аг], жидкость) ослаблением ориентационных корреляций на больших расстояниях.

2. Вычислена асимптотика тензора Грина среды с большим количеством дислокациий при отсутствии дисклинаций G{r) ~

3. Для аморфных металлических сплавов найдена связь температуры кристаллизации аморфного состояния с энергией активации вязкого течения в расплаве (Т ~ El).

4. На основе этой связи предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения.

5. Впервые в рамках единой модели описаны плавление, полиморфизм и расслоение в бинарных системах. ^

6. Впервые рассчитаны фазовые диаграммы в переменных давление -температура для селена и серы.

7. Впервые с помощью статистической модели рассчитана диаграмма углерода вблизи линии плавления и линии перехода графит - алмаз.

8. Предсказаны новые, ранее не обсуждавшиеся в литературе тплы фазовых диаграмм двойных систем.

9. Предложен способ статистического учета устойчивых направленных связей между молекулами жидкости, который допускает произвольное количество связей на молекулу.

10. Показано, что учет упомянутых связей приводит к структурным аномалиям, в том числе - к фазовым переходам жидкость - жидкость.

И. Показано, что положение аномалий в системах Pd-Si, Ni-P, Al-Ce определяется термодинамикой ассоциирования.

5. Практическая ценность работы.

Результаты, обладающие практической ценностью, заключаются в следующем.

• Разработан метод, позволяющий рассчитывать фазовые диаграммы двойных систем, с использованием меньшего, по сравнению с традиционными методами, числа параметров. Рассчитаны фазовые диаграммы 10 двойных систем.

• Предсказаны новые типы двойных фазовых диаграмм, которые могут быть реализованы при продолжении линии полиморфного превращения в растворителе в область жидкого состояния.

• Показано, что в металлических расплавах, склонных к аморфизации, происходят изменения структуры, влияющие на кинетику стеклооб-разования и кристаллизации.

• Предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения (Авторское свидетельство № 1682034).

• Рассчитана фазовая диаграмма в переменных давление - температура для углерода в области пересечения линии плавления и линии перехода графит - алмаз.

Работа выполнена в соответствии с планами госбюджетных научных работ УГТУ-УПИ и УрГПУ и является частью комплексного исследования, посвященного изучению теплофизических свойств металлов и сплавов в кристаллическом, жидком, и аморфном состояниях. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № № 02-02-96419 "Урал", 02-03-96453 "Урал", 04-02-96095 "Урал", 04-03-96110 "Урал", 03-02-17698, 06-08-01290, 06-03-90568-БНТС и Министерства образования РФ в 1999, 2001, 2003 гг.

5. Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях, школах, симпозиумах и семинарах: 20 Всесоюзный семинар "Структура и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск, 1989; 4 Всесоюзная конференция по исследованию структуры аморфных сплавов, Москва, 1989; 3 Всесоюзная конференции "Физико - химия аморфных (стеклообразных) металлических материалов", Москва, 1989; Вторая всесоюзная школа - семинар "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний", Сочи, 1991; III International conference on Amorphous Metallic Materials AfvIM III, Czechoslovakia, 1992; Международный симпозиум по магнитным материалам ISMANAM-95, Qucbek, Canada, 1995; Международная конференция Эвтектика-6, Запорожье, Украина, 2003; Международный симпозиум по магнитным измерениям IMECO-95, Прага, 1995; Седьмая Всероссийская конференция "Аморфные прецизионные сплавы - тенология - свойства -применение", ЦНИИЧерМет, Москва, 2000; 3 Liquid Matter Conference, Norwich, UK, 1996; Всероссийский семинар "Компьютерное моделирование расплавов и стекол", Курган, 2000; Всероссийская конференция Теплофизика - 2002, Обнинск, 2002; Всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов МИШР, Екатеринбург, 1994 - 2004 г.; International conference on liquid and amorphous metals LAM9, LAM10, LAM11, LAM12, 1995 - 2004; International Conference on Thermodynamics of alloys (TOFA). 1996, 2000; International Conference on Rapidly Quenched and Amorphous Materials RQ9 - RQ12, 1996 - 2Q05.

6. Публикации по теме диссертации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 52 печатных работах. Из них 23 статьи опубликованы в рецензируемых журналах, 28 работ опубликовано в материалах всесоюзных, международных, всероссийских конференций. Имеется 1 авторское свидетельство.

Заключение

Таким образом, многие жидкости подвергаются довольно резким изменениям физических свойств, что обусловлено структурными аномалиями. В некоторых расплавах подобные аномалии схожи с переходами первого рода в кристаллах. В других случаях они, предположительно, связаны с изменением характера релаксации в жидкости. В любом случае, вблизи аномалий структура жидкости является термодинамически значимой переменной, - независимо от того, фазовый это переход или нет.

Построение моделей, учитывающих это обстоятельство, и было целью данной работы. Основная проблема на этом пути - сочетание универсальности и применимости к конкретным физическим ситуациям. В данной работе нам, в некоторой мере, удалось сочетать два упомянутых качества.

Нами выдвинуто и применено приближение экранированного взаимодействия для дислокационной модели плавления. Оно заключается в том, что энергия возникающих в системе дислокаций зависит от упругих свойств среды, которые, в свою очередь, зависят от коррелятора дислокационной плотности. Подобная идея используется в теории экранирования Дебая - Хюккеля для плазмы, с той разницей, что "заряды"в нашем случае являются линейными, а не точечными. Нам удалось выписать и решить соответствующие самосогласованные уравнения для упруго - изотропной среды. Это позволило исследовать ориентационные корреляции и жесткость в высокотемпературной фазе. Оказалось, что они ведут себя на больших расстояниях по степенному закону. Существующее решение с экспоненциальным уменьшением корреляций метастабильно. Оно становится равновесным после явного введения дисклинаций. Данные выводы создают основу для дальнейшего развития теории.

Переход жидкость - стекло описан с помощью дислокационных представлений о релаксации сдвиговых напряжений, что естественно для дислокационной модели. При этом рассматривалась диффузия перегиба вдоль выделенной дислокационной линии. Оказалось, что перегиб локализован на дислокации ниже некоторой температуры, которая является температурой неустойчивости стеклообразного состояния. Такая теория предсказывает пропорциональность этой температуры квадрату энергии активации вязкого течения в расплаве (Т ~ El). Экспериментальное подтверждение такой зависимости получено для аморфного сплава 7421.

Несмотря на математическую трудность, развитие дислокационнно -дисклииационной модели представляется важным для построения статистической теории конденсированного вещества. Для двумерных систем такое развитие привело к тому, что описание плавления приобрело универсальный вид и было сведено к исследованию моделей с глобальной симметрией 0(2)(см., например, [86]). Такое приведение к "единой шкале "теоретических ценностей позволяет надеяться, что и в трехмерном случае возможно нечто подобное. Как нам кажется, основной целью является формулировка общих принципов построения гамильтониана конденсированного вещества на основе локального порядка. Ясно, впрочем, что эта задача сложна и требует усилий большого научного коллектива. На данном этапе особую важность представляет вывод о связности области локально упорядоченной материи, что дает обоснование существования межфазной поверхности в жидкости. Именно это используется нами при построении феноменологической модели.

В рамках представления локальных состояний нам удалось сформулировать довольно простую модель, которая подходит для описание широкого круга явлений. Основным успехом можно считать то, что расслоение в бинарных смесях и полиморфизм в жидком и твердом состояниях оказались сведены к одному механизму.

То обстоятельство, что в жидкости структура может быть приписана связной области, делает возможным полиморфные фазовые переходы, которые имеют ту же природу, что и в твердом состоянии. Построенная теория описывает как плавление, так и полиморфизм на языке взаимодействия локальных кластеров, только плавление соответствует их ориентационному разупорядочению, а полиморфизм - изменению внутренней структуры, с чем связана некоторая межфазная энергия. Мы полагали, что локальный порядок универсален для кристалла и жидкости, т.е. не рассматривали нефедоровские локальные структуры - по двум причинам. Во-первых, класс веществ, для которых локальный порядок в жидкости универсален по обе стороны плавления, довольно широк [2]. Во-вторых, приближение среднего поля, использованное нами, не чувствительно к тому, каков локальный порядок - оно предсказывает ориептационное упорядочение и для икосаэдрических, тетраэдрических, и других "некристаллических "локальных структур. Тот факт, что квазикристаллы существуют, свидетельствует о правильности этого предсказания.

Удачная формулировка модели позволяет достичь не только качественных, но и количественных результатов при подборе компактного набора параметров. Например, хорошее количественное согласие, достигнутое в расчетах фазовых диаграмм давление - температура для селена и серы, позволяет говорить о практической значимости модельной диаграммы углерода. При ее расчете получены два важных результата: во - первых, предсказано положение линии перехода графит - алмаз в жидкости, а во - вторых - изменение знака теплового эффекта перехода графит - алмаз в твердом состоянии вблизи линии плавления. Конечно, оба этих результата нуждаются в экспериментальной проверке, что является сложнейшей экспериментальной задачей.

Более обнадеживающей выглядит перспектива экспериментального обнаружения предсказанных новых типов фазовых диаграмм. Они были предложены Г.М.Русаковым (на основе общего термодинамического анализа возможных сценариев перехода жидкость - жидкость в системе с примесыо) и автором (на основе анализа свойств модели) в работах [156, 157]. Мы полагаем, что в первую очередь следует обратить внимание на экспериментальное исследование под давлением сплавов железа с элементами, стабилизирующими аустенит.

Для статистического описания жидкостей (или бинарных растворов) с наличием направленных межмолекулярных связей мы предложили другую модель, которая допускает наличие произвольного числа направленных связей на молекулу и позволяет описывать системы с произвольной степенью полимеризации, сводя задачу к изучению статистики скалярных полей. В модели используется сравнительно малое количество параметров, при этом они имеют ясный физический смысл.

В рамках среднеполевого решения модели было обнаружено наличие двух аномалий - низкотемпературной и высокотемпературной. Низкотемпературная аномалия заключается в появлении второго метастабильного состояния с отрицательным значением параметра порядка при понижении температуры. Она имеет место при любых значениях параметров модели. Стабильное и метастабильное состояния предположительно отличаются числом линейных и циклических полимерных конфигураций.

Высокотемпературная аномалия имеет место только при N > 2 и при определенных значениях параметров модели. Она заключается в.' резком изменении величины равновесного значения параметра порядка в узком интервале температур, причем в некоторых случаях данные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода. Решение модели на решетке Бете обнаруживает наличие только высокотемпературной аномалии. Это косвенно подтверждает предположение о структуре состояний, отличающихся знаками Ф.

Предложенная нами модель может использоваться для описания различных систем с наличием направленного взаимодействия. В частности, для изучения аморфизующихся расплавов , в которых, благодаря наличию. направленных связей, возникает возможность полимеризации.

Главный успех модели - связь термодинамики ассоциирования с аномалиями на температурных зависимостях физических свойств. На качественном уровне об этой связи говорил Б.А.Баум [6, 7], так что нашу модель можно назвать статистической реализацией его квазихимической концепции.

Что касается фазовых переходов жидкость - жидкость в данной модели, то экспериментальных подтверждений такого сценария пока не получено. Обнадеживает тот факт, что подтверждение получено на уровне компьютерного эксперимента [173, 175].

Существует и теоретическое подтверждения правильности наших аналитических выводов. Дело в том, что если рассмотреть нашу модель на плоской квадратной решетке при N = 4, то получится известная модель двумерного льда, для которой доказано существование фазового перехода [142], причем качественно картина соответствует нашей модели. Если при этом запретить нечетное количество связей на молекулу, то получившаяся модель будет изоморфна модели Изинга, для которой точное решение также предсказывает наличие фазового перехода.

Приведем основные результаты работы, которые составляют ее научную новизну.

1. Для трехмерной дислокационной модели изучен ориентациониый порядок в высокотемпературной фазе; показано, что вещество может находиться в двух состояниях, характеризуемых степенным г-1, мезофаза) и экспоненциальным ехр[—аг], жидкость) ослаблением ориентационных корреляций на больших расстояниях.

2. Вычислена асимптотика тензора Грина среды с большим количеством дислокациий при отсутствии дисклинаций G{r) ~ г~3/2.

3. Для аморфных металлических сплавов найдена связь температуры кристаллизации аморфного состояния с энергией активации рязкого течения в расплаве (Т ^ El).

4. На основе этой связи предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения.

5. Впервые в рамках единой модели описаны плавление, полиморфизм и расслоение в бинарных системах.

6. Впервые рассчитаны фазовые диаграммы в переменных давление -температура для селена и серы.

Т. Впервые с помощью статистической модели рассчитана диаграмма углерода вблизи линии плавления и перехода графит - алмаз.

8. Предсказаны новые, ранее не обсуждавшиеся в литературе типы фазовых диаграмм двойных систем.

9. Предложен способ статистического учета устойчивых направленных связей между молекулами жидкости, который допускает произвольное количество связей на молекулу.

10. Показано, что учет упомянутых связей может приводить к структурным аномалиям, в том числе - к фазовым переходам жидкость -жидкость .

И. Показано, что положение аномалий в системах Pd-Si, Ni-P, Al-Ce определяется термодинамикой ассоциирования.

Автор выражает огромную признательность всем соавторам. Особенно хочется отметить проф. А.З.Паташинского за огромное формирующее влияние, проф. Б.А.Баума и В.Е.Сидорова за обозначение круга научных интересов (данная работа во многом является математическим воплощением их идей), проф. В.Е.Сидорова, П.С.Попеля, а также Г.М.Русакова за плодотворную совместную работу и дружескую поддержку.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и МО РФ.

1. Дискуссия /участники: Б.Р.Гельчинский, П.С.Попель идр. //Изв. ВУЗов, Черная металлургия. -1985. -N5, 7, 9.

2. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. /Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин, B.JI. Лисин, В.Н. Денисов. -Екатеринбург: изд. УрО РАН, 2003. -355 с.

3. Структура металлических расплавов /Романова А.В. //Структура реальных металлов: сб. научных трудов. /-Киев, Наукова думка, 1988. С. 204 235.

4. Структура и свойства металлических расплавов /Романова А.В. //Металлы, электроны, решетка: сб. научных трудов. Киев: Наукова думка, 1975. -С. 168 201.

5. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов /Н.А. Ватолин, Э.А. Пастухов. -М.: "Наука", 1980, 189 с.

6. Металлические жидкости /Баум Б.А. -М.: Наука, 1978.

7. О взаимосвязи жидкого и твердого металлических состояний /Баум Б.А. //Расплавы. -1988. -Т.2, вып.2. -С. 18 36.

8. Магнитная восприимчивость никеля, кобальта и железа при высоких температурах в жидком состоянии /Вертман А.А., Самарин A.M. //ДАН СССР. -1960. -Т. 134, N2. -С. 326 329.

9. Плотность железа, никеля и кобальта в твердом и жидком состояниях /Вертман А.А., Самарии A.M., Филиппов А.С. //ДАН СССР. -1964. -т. 155, N2. -с. 323 325.

10. Свойства расплавов железа /Вертман А.А., Самарин A.M. -М.: Наука, 1969. -280 с.

11. Свойства металлических расплавов /О.И. Островский, В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев. -М.: "Металлургия", 1988, 304 с.

12. Магнитная восприимчивость жидких сплавов Fe-C /В.В. Сингср, С.П. Довгопол, Л.А. Крохин и др. //ФММ. -1979. -Т.48, N4. -С. 736 749.

13. Магнитная восприимчивость и структура ближнего порядка железоуглеродистых сплавов./Гельд П.В., Довгопол С.П., Довгопол М.П., Радовский И.З. //ДАН СССР, 1977, т.236, с. 853 856.

14. Примесные эффекты в жидких переходных металлах и сплавах: дис. д.ф.-м.п. /В.Е.Сидоров. -1998. -Екатеринбург, библ. УПИ.

15. Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никс-. ля, палладия и кремния /Ватолии Н.А., Пастухов Э.А., Керн Э.М.

16. ДАН СССР. -1974. -Т.217, М. -С.127-130.

17. Об осцилляционпом характере релаксационных процессов в неравновесных металлических расплавах /Б.А. Баум, И.Н. Игошин, Д.Б. Шульгин и др. //Расплавы. -1988. -Т.2, №5. -С. 102 105.

18. Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrinm metal melts /V.I. Lad'ya,nov, M.G. Vasin, S.V. Logunov, and V.P. Bovin //Phys. Rev. Bl. -2000. -V. 62, N18. -P. 12107 12112.

19. Структурный переход в жидком кобальте /Ладьянов В.И., Бельтю-ков А.Л. и др. //Письма в ЖЭТФ. -2000. -Т.72, вып.6. -С. 301 303.

20. О возможности структурного перехода в жидкой меди вблизи температуры плавления /В.И. Ладьянов, А.Л. Бельтюков //Письма в ЖЭТФ. -1999. -Т. 71, вып.2, -С. 128 131.

21. The Peculiarities in Crystallization of Iron Containing to 2.0 wt % of Carbon /V.E.Sidorov, L.D.Son, G.M. Rusakov, B.A. Baum. //High Temperature Materials and Processes. -1995. -V.14, N4. P. 263 271.

22. Особенности кристаллизации доэвтектческих сплавов железо бор /Сидоров В.Е., Лившиц В.Б., Сон Л.Д., Попель П.С. //ФММ. -1996. Т.82, вып.5. -С. 59 - 61.

23. Жидкая сталь. /Б.А.Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др. -М.: Металлургия, 1984.

24. Влияние подготовки расплава на структуру и свойства интерметал-лидного сплава на основе алюминия /Б.В. Николаев, Г.В. Тягунов, Б.А. Баум и др. //Изв. АН СССР. Металлы. -1991. -N1. -С. 104 -110.

25. Электросопротивление и термообработка никелевого сплава /Э.В. Колотухин, В.Н. Ларионов, Е.А. Кулешова, Б.В. Николаев //Литейное производство. -1988. -N9. С. И 12.

26. Влияние термообработки на структуру и свойства никелевого сплава /Б.В. Николаев, Г.В. Тягунов, Е.Н. Хлыстов, Ю.А. Потопаева //Литейное производство. -1991. -N4. С. 9 11.

27. Microheterogeneity of liquid metallic solutions and its influence on the structure and properties of rapidly quenched alloys /Popel P.S. and Sidorov V.E. //Materials Science and Engineering A. -1997. -V. 226- 228. -P. 237 244.

28. С.М.Стишов. //УФН. -1968. Т. 114, N3. -С. 467.

29. High-pressure transformation in simple melts /V.V Brazhkin, S.V. Popova, R.N. Voloshin.//High Pressure Research. -1997. -V. 5. -P. 267- 305.

30. Phase Diagrams of the Elements. /D.A. Young. -Berkley: University of California Press, 1991.

31. Исследование цезия под давлением /Ю.И. Шарыкин и др. //ДАН СССР. -1979. -Т. 244. -С.78 81.

32. High Pressure Phase Transformation. /E.Y. Tonkov. -Philadelphia: Gordon and Breach Science Publishers, 1992.

33. Properties of Hg /A.R. Hansen, C.A. Eckert. //J. Chem. Eng. Data. -1991. V.36. -P. 252.

34. Structure of solid and liquid Sn under pressure /R.M. Waghorne, V.G. Rivlin, G.I. Williams. //Adv. Phys. -1967. -V. 16. -P. 215.

35. Melting line of carbon /F.P. Bundy et al. //Carbon. -1996. -V. 34. -P. 141.

36. Molecular dyriamics study of carbon /M.Van Tiel, F.M. Ree. //Phys. Rev. B. -1993. V. 48. P. 3592.

37. Graphite melting line /F.P. Bundy. //J. Chem. Phys. -1963. -V. 38. -P. 618 631.

38. Liquid-Liquid Phase Transformation in Carbon /J.N. Glosli, F.H. Ree //Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 82. -P. 23.

39. Осцилляции скорости ультразвука в электронных расплавах при их нагревании /В.М. Глазов, С.Г. Ким. //ДАН СССР. -1983. Т. 273, N2. -С. 371 374.

40. Behavior of Sb at high pressure /A.G. Umnov, V.V. Brazhkin. //High Pressure Research. -1995. -V. 13. -P. 233.

41. Se under pressure /J. Parthasarathy, W.B. Holzapfel. //Phys. Rev. B. -1988. -P. 10105.

42. A first-order liquid-liquid phase transition in phosphorus /Y. Katayama, T. Mizutani, W. Utsumi, O. Shimomura, M. Yamakata, K. Funakoshi //Nature. -2000. -V. 403, N6766. -P. 170 173.

43. Phases of Sulphur /S. Susse, R. Epain. //C. R. Acad. Sci. -1966. -V. 263. -P. 613.

44. Melting of Iodine under pressure /М.С. Bellisent-Funel et al. //Phys. Rev. В 1994, v. 50, p. 994.

45. Life's matrix: A biography of water /P.Bali. -New York.: Farrar Straus and Giroux, 2000.

46. The noval physics of water at low temperatures /P.G.Debenedetti, H.E.Stanley //Physics today. -2000.

47. Supercooled liquids advances and novel application /Fourkas J.Т., Kivelson D., Mohanty U., Nelson K.A. //Washington: ACS books, 1997.

48. The relationship between liquid, supercooled and glassy water /Mishima 0., Stanley H. //Nature. -1998. -V. 396. -P. 329 335.

49. E.G.Ponyatovskii, V.V.Sinitsyn, T.A.Pozdnyakova. //JETP Lett. -1994. V. 60 -P.360.

50. Mixture Models of Water. /С.М. Davis and J. Jarzynski. // Water and Aqueous Solutions. Structure, Thermodynamics, and Transport Processes /ed. R.A. Home. -New York: Wilev-Interscience, 1972. -ch.10.

51. Sound velocity anomalies in liquid quinoline /L. Letamendia, M. Belkadi, O. Eloutassi, E. Pru-Lestret, G. Nouchi, J. Rouch, D. Blaudez, F.Mallamace, N.Micali, C.Vasi //Phys. Rev. E. -1996. V. 54. -P. 5327.

52. Sound velocity anomalies in liquid benzene /L. Letamendia, M. Belkadi, O. Eloutassi, G. Nouchi, C. Vaucamps, S. Iakovlev, N. Rozhdestvenskaya, L V. Smirnova, M. Runova. //Phys. Rev. E. -1993. -V. 48. -P. 3572.

53. Structure of metallic glasses /P.Duhaj, F.Hanic. //Phys.Stat.Sol. A. -1983. -V. 76. -P. 467.

54. Thermal behavior of amorphous Fe-based alloys during heating up to Tc /Stergiodis G.A., Moraviec H., Vourlias G. //Phys.Stat.Sol. A. -1983. -V. 183. P. 331 336.

55. Contribution of the assotiated complex in binary liquid to model the Ca-Pb-Sn ternary system /Cartingny Y., Fiorany J.M., Maitre A., Vilasi M. //Abstract book of 12-th international conference on Liquid and amorphous materials /France, Metz, July 2004.

56. Thermodynamic investigation of the formation and decomposition of metallic glasses /Predel B. //Physica B. -1981. -V. 103. -P. 113 122.

57. Совершенствование технологии получения аморфных сплавов металл-металлоид на основе изучения их структуры и свойств: дис. д.т.н. /Манов В.П. -Свердловск. -1989.

58. Ассоциация в расплавах Fe-P и ее связь с явлением аморфизации /Зайцев А.И., Шелкова Н.Е. //Металлы. -2000. -N6. -С. 18 25.

59. Влияние особенностей сил межатомного взаимодействия на склонность к аморфизации сплавов металл-металлоид /Чудинов В.Г., Нургаянов P.P., Ладьянов В.И. //Физика и химия стекла. -1996. -Т. 22, N3. -С. 299 307.

60. Structure and properties of some glass-forming liquid alloys /Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Popel P., Sidorov V. //Eur. Phys.J. -2000. -V.B14. -P. 639 648.

61. Влияние структуры расплава на качество аморфных лент /Г.В. Тя-гунов, B.C. Цепелев, Л.Д. Сон, Ю.Н. Стародубцев, Б.М.Кулешов //Материалы 20 Всесоюзного семинара "Структура и природа металлических и неметаллических стекол"/Ижевск, 1989. -С. 179 180.

62. Влияние температуры нагрева расплава на стабильность аморфного сплава на основе железа /Цепелев B.C., Сон Л.Д., Стародубцев Ю.Н. и др. //Расплавы. -1992. -Т.49, вып.4. -С. 1059 1061.

63. Полиморфные переходы в одпокомпонептных жидкостях: часть I. Экспериментальные данные. /Васин М.Г., Ладьянов В.И. //Вестник Удмуртского университета. -2005. -N4. -С. 99 116.

64. Кинетическая теория жидкостей. /Я.И.Френкель. -М.: Наука, 1976.

65. Статистическая теория жидкостей. /И.З.Фишер. -М.: Наука, 1968.

66. Плавление и кристаллическая структура. /А.Р.Уббелоде. -М.: Мир, 1969.

67. Local order in liquid. /S.Z.Hess //Naturforsch. -1980 -V.35A. -P.69.

68. Теория кристаллического упорядочения / А.С.Митусь, А.З.Паташинский //ЖЭТФ. -1981. -Т.80, вып.4. -С. 1551.

69. A statistical description of local structure of condensed matter / A.C. Mitus, A.Z. Patashinski //Physica A. -1988. -V.150. -P. 383.

70. How to distinguish the local structures of the melts. /J.Michalski, A.C.Mitus, A.Z.Patashinski //Phys.Lett. A. -1987. -V.123, N6. -P. 293 301.

71. Затвердевание и его молекулярная модель /В.В.Павлов. -М.: Наука, 1985.

72. Область аномалий свойств жидкого железа около 1640 С как интервал перехода от простой жидкости к затвердевающей /В.В.Павлов, Р.А.Апакашев //Тез. докл. совещания "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний"/Свердловск, 1987.

73. Кинетические свойства металлов ири высоких температурах: справочник. /В.Е.Зиновьев. -М.: Металлургия, 1984.

74. О механизме теплового расширения жидкого металла. / В.Г.Барьяхтар, Л.Е.Михайлова, А.Г.Ильииский и др. //ЖЭТФ. -1989. -Т.95, вып.4. -С. 1404 1415.

75. Взаимосвязь композиционного ближнего порядка в кристаллических и некристаллических металлических сплавах. /А.А.Кацнельсон //Тез.докл.совещания "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний"/Свердловск, 1987.

76. Локальная структура жидких металлов /И.А.Новохатский, В.П.Архаров, В.З.Кисунько //ДАН СССР. -1973. Т.208, N2. -С. 334 337.

77. Theory of crystal dislocations. /F.R.N.Nabarro. -Oxford: Clarendon Press, 1979.

78. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка /А.З.Паташинский, Б.И.Шумило //ЖЭТФ. -1985. -Т.89, вып.1. -С. 315.

79. Disclination lines in glasses /Rivier N. //Phil. Mag. A. -1979. -V. 40, N6. -P.859 8G5.

80. Order frustration and defects in liquids and glasses /Nelson D.R. //Phys. Rev. B. -1983. -V.28, N10. -P. 5515 5527.

81. Дислокационный механизм плавления кристаллов /С.П.Обухов //ЖЭТФ. -1982. -Т. 83, вып. И. -С. 1978 1985.8G. Gauge theories and strings. /A.M.Polyakov. Chur, Switzerland: Harwood Academic Publishers, 1987.

82. Континуальная теория дефектов /Лихачев В.А.,Волков А.^., Шу-дегов В.Е. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1986.

83. Liquid: Local and Global order /A.Z.Patashinski //Preprint INP 90-115, Novosibirsk. -1990.

84. Defects and liquid structure by high temperatures /A.Z.Patashinski //Preprint INP 90-99. -Novosibirsk. -1990.

85. О структуре ядра дисклинации /Михайлин, А.И., Романов, А.Е. //В сб.: Структура и свойства аморфных сплавов. -Ижевск, 1985. -С. 26 33.

86. Порядок и беспорядок в расплавах. /А.З.Паташинский, Л.Д.Соп, Г.М.Русаков //Труды второй всесоюзной школы семинара "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний."/Сочи, 1991. -С. 19 - 33.

87. Жесткость конденсированного вещества при высоких температурах /Л.Д.Сон, А.З.Паташинский //ЖЭТФ. -1993. -Т. 103, вып. 3. -С. 1087 1099.

88. Строение стекол. / Лихачев В.А., Михайлин А.И., Шудегов В.Е. //Моделирование в механике: сб. научных трудов. /Новосибирск, 1987. -T.I, N.3. -С. 105 130.

89. Disclination dislocation model of metallic glass structures /Morris R.C. //J.Appl.Phys. -1984. -V.50, N.5. -P. 5515 -5523.

90. Дисклинациоппая структура и дефекты аморфных веществ.,-/Лихачев В.А., Шудегов В.Е. // Структура и свойства аморфных сплавов: сб. научных трудов. /Ижевск, 1985.

91. Анализ дисклинаций в кластерах, являющихся структурными элементами аморфных веществ. /В.Е.Шудегов. //Доклады 1 Всесоюзной конференции "Кластерные материалы"/Ижевск, 1991.

92. Теория плавления, основанная па гипотезе Борпа /А.А.Корпеев, О.В.Тапинская, В.Н.Тронип //ЖЭТФ. -1990. -Т.98. -С. 1424 1433.

93. Geometry and energy of disclinations in topologically disordered systems /Richter A., Romanov A.E., Pompe W., Vladimirov V.I. //Phys.Stat.Sol.(b). -1984. -V. 122, N1. -P. 35 42.

94. Curved space and amorphous structures. 1.Geometric models. / Venkataraman G., Sahoo D. //Contemp. Phys. -1985. -V.26, N6. -P. 579 595.

95. Continual theory of melting / D.R. Nelson, J. Toner //Phys. Rev. -1981. -V.B24. -P. 363 374.

96. Molecular dynamics studies of melting /E.J.Jensen, W.D. Kristensen, R.M.J. Cotterill //Phil. Mag., 1973, v.27, N.3, p. 623 635.

97. Atomic configurations of disclinations by computer simulations /Doyama M., Cotterill R.M.J. //Phil. Mag. A. -1984. -V. 50, N4. -P. L7 L22.

98. Двумерные кристаллы /И.Ф. Люксютов, А.Г. Наумовец, В.Л. Покровский. -Киев: Наукова думка, 1988.

99. Ordering, metastability and phase transition in two dimensional systems /J.M. Kosterlitz, D.J. Thouless //J. Phys. C. -1973. -V. 6, N7. -P. 1181 -1193.

100. Dislocation mediated melting in two dimensions /B.I.Halperin, D.R.Nelson //Phys. Rev. B. -1979. -V. 19, N5. -P. 2457 2472.'

101. Бернал, Дж.Д. Структура жидкости. /В кн.: Квантовая микрофизика: над чем думают физики. -М.: Мир, 1967, с. 117 127.

102. Icosahedron model of liquid structure /S. Sachdev, D.R. Nelson //Phys. Rev. -1985. -V.B32. -P. 4592 4601.

103. Approximation to liquid structure by random net of bonds /W.H.J. Zachariasen //Am. Chem. Soc. -1932. -V.54. -P. 3841 3849.

104. Курс теоретической физики, в 9 т. Т.7. Теория упругости /Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Наука, 1987.

105. Боголюбов, Н.Н. Избранные труды по статистической физике. /М.: Изд. МГУ, 1979.

106. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. /И.П.Базаров, Э.В.Геворкян, П.Н.Николаев. -М.: Изд-во МГУ, 1968.

107. Континуальная теория дисклинаций /Р. де Вит. -М.: Мир, 1978. -235 с.

108. Строение и свойства жидких и твердых металлов /Г.С. Ершов, В.А. Черняков. -М.: Металлургия, 1978.

109. Строение и свойства металлических расплавов /Г.Н. Еланский. -М.: Металлургия, 1991.

110. Фазовые переходы жидкость стекло /Гетце В. -М.: Наука, 1992. -137 с.

111. Исследование релаксации напряжений в металлических стеклах /В.А. Хопик, Т.Н. Рябцева //Физика некристаллических твердых тел: межвузовский сборник научных трудов. /Ижевск, 1990. -С. 27 34.

112. Дислокационный механизм пластической деформации в металлических стеклах /И.А. Овидько //Письма в ЖТФ. -1987. -Т.13, N7. -С. 443.

113. Models of hirerachically constrained dynamics for glassy relaxation / R.G. Palmer, D.L. Stein, E. Abrahams, P.W. Anderson //Phys. Rev. Lett. -1984. -V.35, N10. -P. 958 -963.

114. Физика спип стекольного состояния /B.C. Доценко //УФН. -1993. -Т.163, N6. -С. 1 - 42.

115. Local State Representation in Statistical Mechanics of Condensed matter /A.Z. Patashinski, M.V. Chertkov //Preprint INP 91-51. -Novosibirsk, 1991.

116. Intermetallic Compounds /ed. by J.H. Westbrook. -New York London - Sydney: John Wiley & Sons Inc., 1975.

117. Interstitial Alloys /H.J.Goldsmith. -London: Butter Worth, 1967.

118. Химическая термодинамика. /Пригожип И., ДефейР. Новосибирск: Наука, 1966. -509 с.

119. Термодинамика и материаловедение полупроводников. /Новоселова А.В., Глазов В.М., Смирнова Н.А. и др.; под. ред. Глазова В.М. -М.: Металлургия, 1992, 392 с.

120. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. I. Basic Concepts /Sommer F. //Z. Metallkunde. -1982. -Bd. 73, N2. -P. 72 76.

121. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. II. Numerical Treatment and Results / Sommer F. //Z. Metallkunde. -1982. -Bd. 73, N2. -P. 77 86.

122. Application of the Ideal Associated Solution Model on Description of Thermodynamic Properties of Several Binary Liquid Alloys /Wasai K., Mukai K. //J. Japan Inst. Metals. -1981. -V. 45, N6. -P. 593 602.

123. Consideration of Thermodynamic Properties of Binary Liquid Alloys with Negative Deviation of activities frqm Raol't Law based on Ideal Associated Solution Model /Wasai K., Mukai K. //J. Japan Inst. Metals. -1982, -V. 46, N3. -P. 266 274.

124. Энтропия смешения в системах с сильным взаимодействием между компонентами /Морачевский А.Г., Майорова Е.А. //Труды ЛПИ им. М.И.Калинина. -1976. -Вып. 348. -С. 3 12.

125. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. /Морачевский А.Г. -М.: Металлургия, 1987. -240 с.

126. Статистические теории ассоциированных растворов /Смирнова Н.А. //Химия и термодинамика растворов :под ред. Морачевского А.Г., Лилича Л.С. /Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. -Вып. 2. -С. 3 42.

127. Association in liquid gold-zinc alloys and the model parameters /Gerling U., Predel B. //Z. Metallkunde. -1984. Bd. 75, N8. -P. 592 598.

128. Extention of the assotiated sollution model to ternary metall-sulfur melts: Cu-Ni-S /Chuang Y.-Y., Hsieh K.-C., Chang Y.A. //Metallurg. Trans. B. -1985. -V. 168, N2. -P. 277 288.

129. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. /Кауфман Л., Берн-стейн X. -М.: Мир, 1982. -326 с.

130. On the entropy of mixing in the liquid systems Cd-Sb, Zn-Sb and Cd-As /Terzieff P., Komarek K.L. //Z. Metallkunde. -1985. -Bd. 76, N6. -P. 397 400.

131. Thermodynamic modeling of solution and alloys /Pelton A.D., Blander M., Clavaguera-Mora M.I., Hoch M., et.al. //Calphad. -1997. .-V. 21, N2. -P. 155 170.

132. Use of thermodynamic software in process modeling and New application of thermodynamic calculation /Kattner U.R., Eriksson G., Hahn I., Schmid-Fetzer R., Sundman В., et.al. //Calphad. -2000. -V. 24, N1. -P. 55 94.

133. Корреляция в твердых растворах /Лифшиц И.М., Степанова Г.И. //ЖЭТФ. -1957. -Т.ЗЗ, вып. 2(8). -С. 485 494.

134. Classical many particle distribution functions: some new applications /Е.Е. Tarcyeva, V.N. Ryzhov. - cond-mat/9912068.

135. Freezing transition in three and two dimensions by the generalized density functional theory /Е.Е. Tareyeva, V.N. Ryzhov. cond-mat/9712265.

136. Model of structural phase transition in amorphous system. /А.С. Mitus, A.Z. Patashinski. -Preprint INP 85-83, Novosibirsk, 1985.

137. Точно решаемые модели в статистической механике /Р. Бэкстер. -М.: Мир, 1985. -534 с.

138. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов /Хачатурян А.Г. -М.: Наука, 1974. -384 с.

139. Теория превращений в металлах и сплавах. В 2 ч. 4.1. Термодинамика и общая кинетическая теория /Кристиан Дж. -М.: Мцр, 1978. -808 с.

140. Структура двойных сплавов: справочник. В 2 т. Т. 1 /сост. Хансен М., Андерко К. -М.: ГНТИ, 1962. -608 с.

141. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник. В 2 т. Т. 1 /-М.: Машиностроение. 1996. -992 с.

142. Современная кристаллография. В 2т. Т.2. Структура кристаллов /Вайнштейн Б.К., Фридкип В.М., Инденбом B.JI. -М.: Наука, 1979. -360 с.

143. Структуры двойных сплавов: справочник /сост. Эллиот Р.П. -М.: Металлургия, 1970. -472 с.

144. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник. В 2 т. Т.2 /-М.: Машиностроение, 1997. -1024 с.

145. Жидкие полупроводники /В.М.Глазов, С.Н.Чижевская, Н.Н.Глаголева. -М.: Наука, 1967.

146. Liquid semiconductors /A.F. Ioffe, A.R. Regel //Progr. Semicond. -1960. -V.4. -P. 237 260.

147. Phase stability in metals and alloys /Drickamer G.H.; cd. by P.S. Rudman. -New York: Mc-Graw Hill, 1967. -P. 126 148.

148. Синтетический алмаз /Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Самд^лович В.И. -М.: Наука, 1976.

149. Курс теоретической физики. В 9 т. Т. 5. Статистическая физика 4.1. /Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. -М.: Наука, 1976. -584 с.

150. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справочник /под ред. О.Кубашевски. -М.: Металлургия, 1985. -183 с.

151. Структурный фазовый переход жидкость жидкость в системе с примесью /Русаков Г.М., Сои Л.Д., Леонтьев Л.И., Шуняев К.Ю. //ДАН. -2006. -Т. 411, N4 -С. 467 - 471.

152. New types of the binary phase diagrams. /L.D. Son, N.N. Katkov, G.M. Rusakov, V.E.Sidorov //Abstracts of 12 International conference on liquid and amorphous metals /Metz, France, 2004. -P.305.

153. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер-магнетик /Никомаров Е.С., Обухов С.П. //ЖЭТФ. -1980. -Т. 80. -С. 651 665.

154. Статистическая механика /Хуанг К. -М.: Мир, 1966. -434 с.

155. Phase separation and nanocristallization of bulk-forming metallic glasses /Нопо K. //Abstracts of RQ12 /Jeju, Korea, 21-26 August, 2005. -P. 4.

156. Активности в системе Pd-Si /Ватолин H.A., Козлов Ю.С., Пастухов Э.А. //Изв. АН СССР. Металлы. -1977. -N5. -С. 226 227.

157. Physical properties of Pd 18 at. % alloys. /Cuimin Bao, Calvo-Dahlborg M., Dahlborg M., Sordelet D., Sivkov G., Yagodin D., Popel P., Sidorov V. //Abstracts of RQ12 /Jeju, Korea, 21-26 August, 2005. -P. 23.

158. Исследование равновесных термодинамических характеристик расплавов Ni-P /Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. //Расплавы. -2003. -N1. -С. 3 12.

159. Объемное и поверхностное содержание компонентов расплава NisiPig в зависимости от температуры /Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Куликова Т.В., Ильиных И.И. //Химическая физика и мезо-скопия. -2000. -Т. 4, N1. -С. 115 130.

160. Магнитная восприимчивость иптерметаллических соединений А1цРЗМ3, A13RP3M /Горнов О.А., Быков В.А., Сидоров В.Е. //Известия ЧНС УрО РАН. -2004. -N4. -С. 26 29.

161. Магнитная восприимчивость иитерметаллида А1цСез, A]^RP3M при высоких температурах /Горнов О.А., Быков В.А., Сидоров В.Е., Щевчепко В.Г. //Расплавы. -2005. -N3. -С. 21 25.

162. Расчет термохимических свойств фаз в системе А1-Се /Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Горнов О.А., Быков В.А., Моисеев Г.К., Шуня-ев К.Ю., Сидоров В.Е. //Известия ЧНС УрО РАН. -2005. -N1. -С. 28 32.

163. Магнитная восприимчивость разбавленных сплавов А1-Се при высоких температурах /В.А. Быков, С.А. Упоров, В.Е. Сидоров, Л.Д. Сон, В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, К.Ю. Шупяев //Расплавы. -2006. -N6. -С. 66 71.

164. Задачи и теоремы анализа. В 2 ч. 4.2. /Полиа Г., Сеге Г. -М.: Наука, 1978, 432 с.

165. Liquid liquid phase ptransition in one-component fluids /Malescio G., Franzece G., Pellicane G., Skibinsky A. Buldyrev S.V., Stanley H.E. //J. Phys. Condens. Matter. -2002. -V. 14. -P. 2193 - 2200.

166. Intra molecule coupling as a mechanism for a liquid - liquid phase transition /G. Franzese, M.I. Marques, H.E. Stanley //cond-mat/0112341.

167. Simple model of liquid liquid phase transitions /Н.К. Lee and R.H. Swendsen //Phys. Rev. B. -2001. -V. 64. -P. 214102 - 214109.