Строение и физико-химические свойства новых триазен-N-оксидов и N-гидрокситриазенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОД

,, г®®

На правах рукописи

-СГЪЛблиьМ-/

Костыгина Елена Михайловна

СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ТРИАЗЕН-1М-0&СИДОВ И ¡\-ГИДРОКСИТРИЛ'$КПОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая \iimiisi

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Сибирского Государственного технологического университета.

Научные руководители - доктор химических наук, профессор [Беляев Е.1СХ]

Официальные оппоненты - д.х.н., профессор Лопырев В.Л.

к.х.н., доцент Бурмаюша Г.В.

Ведущая организация - Красноярский государственный университет

в % час. на заседании диссертационного совета Д 063.83.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Сибирском государственном технологическом университете по адресу 660049, Красноярск, пр. Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке СибП'У

Автореферат разослан " £!>" 2000г.

кандидат химических наук Чуркина Л.Н.

Защита состоится

2000г.

Ученый секретарь совета, к.х.н.

Фабинский Г1.В.

ГО его ЧгЦ - О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Триазены используются в качестве устойчивой формы диазосоставляющей для получения азокрасителсй, в качестве аналитических реагентов на катионы металлов, порообразователей и вулканизующих агентов в производстве резин. Благодаря наличию триазеновой группировки вещества приобретают повышенную реакционную способность, что в большинстве случаев обусловливает их широкое практическое применение.

В настоящее время химия триазепов находится на новом этапе развития в связи с внедрением их в медицинскую практику. Анализ перспектив развития исследований по химии триазенов показал возможность синтеза эффективных противоопухолевых и противометастатических препаратов.

Несмотря на широкое использование, способы получения, разнообразие форм и типов триазенов остаются недостаточно изученными, и это лимитирует развитие химии триазенов.

Классический способ получения ароматических Ы-гндрокситри азенов и Ы-.риазеноксидов заключается во взаимодействии солей аренд..азониев с арил-гидроксиламинами. Учитывая, что последние являются малодоступными соединениями, разработка вопросов синтеза этого класса соединений является актуальной задачей. Кроме того, изучение физико-химических свойств триазенов нового типа позволит расширить и углубить представление о химии этого класса соединений.

Цель работы - исследование реакции солей арендиазониев с оксимами различного строения (о-бензохинондиокснмом н бензамидокснмами) с целыо получения триазенов нового типа. Изучение строения, химических и физико-химических свойств полученных веществ. Исследование возможности применения полученных соединений в качестве устойчивой формы диазосоставляющей для получения красителей, как порообразующих и вулканизующих агентов в производстве резин, как аналитических реагентов на катионы металлов.

Научная повита. Впервые проведена реакция солей арендиазониев с бензамидоксимами, приводящая к триазеноксидам, содержащим новую функциональную группировку. Определены препаративные возможности синтеза ароматических 2-пи фозо-Ы-гидрокситриазенов, и получен ряд триазенов нового типа. Методами УФ, ИК, 'н, 13С ЯМР спектроскопии установлено строение полученных соединений. Исследована реакционная способность триазеноп нового типа (гидролиз, комплексообразование, термическое разложение).

Праюнческая ценность работы. Разработаны методы синтеза ароматических Ы-гидрокситриазенов и Ы-триазеноксидов нового типа. Предложена методика получения чистых С-нитрозо-М-гидрокситриазенов. Некоторые из по-лучешшх веществ могут использоваться в качестве аналитических реагентов на ионы металлов, порообразующих и вулканизующих агентов, а также в качестве устойчивой формы диазосоединений.

Апробации работы. Основные результаты работы докладывались на Конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Л. И. Банта "Успехи химии органических соединений азота" (Санкт-Петербург, 1997), Научно-практической конференция, посвященной 370-летшо г. Красноярска (г.

Красноярск. СибГТУ, 1998), Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия" (Красноярск. КГУ, 1998), Международной конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998), на Шестой российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (Москва, 1999), Международной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, МГУ, 2000)

Публикации. По результатам работы опубликовано 11 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 113 страницах печатного текста, включает 12 таблиц, 26 рисунков, 2 схемы и библиографию из 107 наименований.

Диссертация содержит введение, 4 главы, выводы, список цитируемой литературы.

1. Синтез ароматических триазе1. 3-оксидов взаимодействием солен арен-диазониев с бензамидокснмами. Физико-химическая идентификация нолу-ченных веществ.

Известно, что бензамидоксимы представляют собой нуклеофилы, способные реагировать с электрофильнымн реагентами (алкилирование и ацилирова-ние) по атому азота гидроксилиминной группы.

Нами впервые была проведена реакция солей арендиазониев с амидокси-мами и получены триазепоксиды нового типа, содержащие бензамидоиминиый заместитель

R = п-С1 (1, V), Н (11), m-N02 (III, IV, Vil, VIII), n-N02 (IV, IX), п-СН,0 (VI); Ar = n-NChCfiH, (I, VIII, IX, X), m-N02C6R, (II - VI), o-N02 C6H4 (X), n-BrCftll) (VII); 9,10-антрахинон-1 -ил (Xa).

Строение продуктов реакции установлено по данным элементного анализа, ИК, УФ и ЯМР спектров. Дополнительные сведения по строению были получены при исследовании кислотного гидролиза полученных веществ.

Исследование ИК спектров всех новых соединений показало наличие двух полос поглощения в области 3120 - 3500 см-1, отнссснных нами к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям аминогруппы. Отсутствие широкой полосы в области 3600 см-1, соответствующей поглощению гид-роксилыюй группы, в отличие от спектров амидоксимов, позволило сделать предположение об атаке диазокатиона по гидроксилиминной составляющей. Полосы поглощения, отнесенные нами к колебаниям триазеновой группировки (1200-1240 см"1 и 1400-1450 см"1), а также к валентным колебаниям N-оксидиой

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1-Ха

группы (1300-1325 см"'), и данные элементного анализа позволили установить структуру продукта реакции.

Электронные спектры поглощения полученных соединений содержат полосу при 330 - 400 нм, отнесенную кл->71* переходу триазеновой группировки (по аналогии со спектрами известных триазенов), тогда как в спектрах исходных поглощение наблюдается только в ультрафиолетовой области (220-270 нм). Полосы при 250-270 нм в спектрах триазенов отнесены к л—»л* переходу ароматического кольца.

В !Н ЯМР спектре 1-(9,10-антрахинон-1-ил)-3-бензамидотриазсн-3-оксида, снятом в ОМБО + СО4, обнаружено всего 14 протонов. Спектр имеет типичную для ароматических систем структуру с мультиплетом в области ог 7,85 м.д., до 8,23 м.д. Спектр |3С ЯМР, снятый в ПМИО + ССЦ дает информацию об электронном состоянии всех атомов углеродного скелета, в которых наиболее сильно выделяются сигналы карбонильных атомов углерода при 5с 181,09 и 134,1 (сх-положение), 126,08 (Р-положсние), 133,9 (узловые). Ароматические сигналы наблюдались между 115,40 и 160,69 м.д.

Реакцию проводили в ацетонитрильной среде, при 0-15°С. Как электроно-донорныи растворитель с благоприятными стерическими свойствами ацетонит-рил обеспечивает легкость сольватации и способствует основному катализу, что облетает атаку диазокатиона по гидроксилиминной группировке. В качестве солей арендиазониев оптимальным оказалось использова!ше тетрафторбо-ратов, что позволило проводить реакцию в нейтральной среде, а также значительно сократить время синтеза.

Таким образом, предлагается новая реакция солей арендиазониев с бенза-мидоксимами, приводящая к ранее неизвестным триазеи-3-оксидам.

2. Синтез ароматических 2-11нтрозо-1\-гидрокс11трназенов и лх физико-химическая идентификация

Ранее на кафедре органической химии Сиб ГТУ было показано, что ароматические диазосоедннення, вступая в реакцию азосочетания с п-бензохинондиоксимом, образуют ароматические 4-нитрозо-М-гидрокситриазены. Эти соединения обладают рядом свойств, отличных от известных триазенов, и являются триазенами нового типа.

Продолжая исследование этой реакции, мы изучили ее препаративные возможности, провода сочетание солей арендиазониев с о-бензохинондноксимом. В результате были получены ранее неизвестные ароматические 2-нитрозо-Ы-гидрокситриазены.

XI-XV

где Я = м-СООН (XI), п-СООН (XII), о-Ы02 (XIII), м-Ш2 (XIV), п-Ы02 [XV); X" = ВР,)\ СГ, 1180^".

В результате были выделены кристаллические вещества, плавящиеся с разложением. По данным элементного анализа, а также УФ, ИК и ЯМР. спектроскопии установлены состав и строение полученных веществ (XI - XV).

В ИКГ спектрах соединений (XI - XV) обнаружены полосы поглощения в области 1423±16 и 1227+13 см"1, отнесенные к антисимметричному и симметричному колебаниям у(кмы) триазеновой группировки. Наличие фрагмента СООН в спектрах триазенов (XI - XII) обусловливает появление интенсивной полосы поглощения с максимумом ~1687 см"' и широкой полосы поглощения с максимумом ~2890см"], относящихся, соответственно, к колебаниям СО и ОН карбоксила. В ИК спектрах триазенов (XIII - XV), содержащих нитрогруппу, найдены полосы поглощения в области 1527±9 см"1 и 1355 см"1, относящиеся к антисимметричному и симметичному колебаниям группы N02. Все триазены имеют в ИК спектрах интенсивную полосу поглощения ири 1495±8 см"1 валентных колебаний У(мо) нитрозогруппы.

Как известно, в кристаллическом состоянии 1Ч-гидрокситриазены могут находиться в двух формах (А) и (П).

-N-0^__

М=№Н --

А Б

Исследование ИК спектров нитрозотриазенов в КВг обнаруживает, что соединения (XI, XII, XIV, XV) находятся в основном в форме (А), поскольку имеются полосы поглощения с максимумами 3393-3433 и 1087-1135 см"1, относящиеся соответственно к колебаниям у(0Н) и 8(МОц). В ИК спектре соединения (XIII) найдена полоса поглощения 3260 см" валентных колебаний группы N11 Наличие в спектре соединения (XIII) полосы поглощения 1316 см"1 колебания является подтверждением существования соединения (XIII) в форме-(Б). Последнее может быть объяснено стабилизацией формы (Б) за счел образования внутримолекулярной водородной связи между .>N-11 и кислородом нитро-фунпы.

Сравнительный анализ ИК спектров полученных веществ показал, что если элекгроноакцеиторный заместитель находится в орто- либо в пара- положении по отношению к триазеновой группировке, то полосы поглощения, соответствующие колебаниям последней, находятся в области более высоких частот, по сравнению с мета- замещенными, что свидетельствует об упрочнении Ы-Ы связей. Например, для триазена XI у^ммм) и у^иим) соответственно равны 1220 и 1407 см"1, а для XII - 1227 и 1420 см"1. Кроме того, чем более сильный электроноакцептор, тем в области более высоких частот находятся полосы по-

глощения у.^мк) и Например, для триазена XI у^кн) и соотиет-

ственно равны 1220и 1407 см"', а для ХШ - 124! и 1422 см"'

В электронных спектрах соединений (XI - XIII) обнаружены интенсивные полосы поглощения при 250-263 нм, отнесенные нами к переходу л—>л' ароматического кольца. При 307-360 нм - к К-полосе, слабая полоса поглощения при 406-458 нм - к переходу л->я:*, а при 725-760 нм - к переходу п-ж' нитрозогруппы.

В электронных спектрах соединений (XIV, XV) найдены три основные полосы поглощения. Полосы при 264, 250 нм отнесены к переходу л->л* бензольного кольца, при 314, 368 нм - к К-полосе, 725, 735 нм - к переходу п~>тс* нитрозогруппы.

1 С ЯМР спектр 3—гидрокси-3-(2-нитрофенил)-1-(о нитрозофе-нил)триазена (XI11), снятый в ДМСО + ССЦ, проявляет сигналы в области, со-отвтетвующей для ароматической системы (135,8; 113,7; 118,2; 148,6 м.д.).

Известно, что заместители находящиеся в орто- положении друг к другу, способны оказывать помимо электронного эффекта, так же иное влияние. В нашем случае - стерилескос, та счет эффекта образования внутримолекулярных водородных связей. Реальное воздействие этого эффекта может существенно влиять на химические сдвиги.

'II ЯМР спектр триазена (ХШ) проявляет ароматический мультиплет между 8 6,9 - 8,5 м.д. Обнаружен сигнал в виде синглета при 5 5,6 м.д. и уширенный сигнал при 5 12,7 м.д. Возможно, что 5,6 м.д. может быть отнесен к а 12,7 м.д. к N-011. То есть мы имеем две формы триазена Ы-оксиднуто и N1-гидроксидную

В ,3С ЯМР спектре 3-гидрокси-3-(2-нитрозофенил)-1 -(4-нитрофенил)триазена (XV).в ДМСО + ССЦ найдены сигналы (156,9; 145,7; 141,8; 136,4; 128,8; 125,3; 124,9; 108,9), соответствующие ароматической системе.

'Н ЯМР спектр триазена (XV) так же проявляет ароматический мультиплет между 5 6,46 - 8,14 м.д. Интегральная интенсивность сигналов протонов соответствует количеству протонов изучаемой системы - 9.

Таким образом, реакция о-бензохинондиоксима с солями арендиазониев приводит к 2-нитрозо-Ы-гидрокситриазенам.

Следует отметить, что способы получения триазенов, содержащих нитро-зогруппу в орто- положении ароматического кольца отсутствуют. Общеизвестной проблемой в синтезе триазенов является их нестойкость. Поэтому в задачу исследования входило создание таких методов синтеза, которые бы обеспечили получение чистых веществ и не требовали перекристаллизации последних.

Для проведения реакции предложено два альтернативных варианта - водный и ацетонитрильный. Водный вариант позволяет достичь больших выходов, однако продукты реакции требуют дополнительной очистки. В связи с этим нами был разработай новый метод получения С-нитрозо-М-гидрокситриазенов. По сравнению с предыдущим, разработанный вариант обеспечивает гомогенность условий проведения реакции, не требует контроля кислотности, расширяет интервал температур, а также значительно сокращает продолжительность

синтеза. Ацетонитрильпым методом были получены более чистые вещества, но с выходом не более 30 — 40%.

3. Сиектрофотомстрическое исследование комилексообразоваиим С-нитрозо-1\-гндрокситрназеиов с нонами Си(П), Со(И) и N¡(11)

Известно, что ароматические Ы-гидрокситриазены образуют с металлами комплексные соединения. В отличие от последних, С-нитрозо-Ы-гидрокситриазены находятся в таутомерном равновесии, которое может повлиять на комплексообразование:

.N^ Ph N

Нами было предпринято исследование комплексообразования 3-гидрокси-3-(4-питрозофенил)-1-{2-нитрофенил) триазена (Tz-1), и 3-гидрокси-3-(2-иитрозофенил)-1-(2-нитрофенил) триазена (Tz-2) с катионами d-переходных металлов. Анализ электронных спектров комплексов с Cu(ll), Со(11) и Ni(ll) показал наличие батохромною сдвига максимума и уширсние полосы поглощения в области 400-550 им по сравнению с триазенами. С учетом этого были выбраны интервалы длин волн для дальнейших исследований (табл. 1)

Поглощение Tz-1 и Tz-2 с максимумами 425 им и 406 им отнесено к К-полосе сопряжения триазеновой группировки по аналогии со спектрами известных триазенов.

Таким образом, наблюдаемый батохромный сдвиг и углубление цвета, вероятно, происходят благодаря участию триазеновой группировки в образовании связи с металлом.

Таблица 1

IV.-] I/.-2 Комплексы

cCufll) сСс<11) ! с№((1)

Лтилди

T'7-l Tz-2 Tz-1 T>-2 'I/-I Т/-2

НМ (1й Е) 425 (4.27) 406(3.8.1) 435 (4 28) 430(4.38) 460 (4.16) 475(4.38) •4У5 M 17) 520(4.44)

Интервал намерения, им 470-520 470 -500 470-540 4711-540 470-МО 480-540

Составы комплексов определяли спектрофотометрическими методами, успешно применявшимися для изучения комплексообразоваиия других Ы-

гидр оке итр и азе нов: мегодом непрерывных измерений, отношения наклонов и молярных отношений.

В качестве основного растворителя был выбран этиловый спирт. Кислот-.ность среды поддерживалась на уровне рН 7 из-за неустойчивости Тг в кислых и щелочных средах.

Как показали исследования по данным трех методов, Си(И) образует комплекс с Тг-1 состава Си(Тг-1}г (рис.1а, 2а, 3). Вероятно, структура комплекса может быть представлена следующим образом:

N0,

\=/ I 1

о----Си,я

Меда в данном случае имеет координационное число равное четырем, а Гг-1 выступает в качестве бидентантного лиганда. Данные о составе и структуре комплекса согласуются с другими работами по комплексообразованию Ы-гидрокситриазенов с Си(П).

О 0.2 0,4 0,6 0,8 1 испьная допя Си(Н)

в

1 -0,8 -0,6 0,4 -0,2 О

¿4

н—ь

о

0.2 0,4 0,6 0,8

мольная допя n1(11)

1 у 1

0,8-- V

0,6 -

0,4 -0,2 -0

0,2 0,4 0,6 0,8 1 мопышя еоляСо(11;

Рнс. 1. Зависимости оптической плотности от мольной доли металла., полученные методом непрерывных измерений, а - Си(11): 1 - 480 им, 2 -490 им, 3 - 520 им; б - Со(11): 1 - 480 нм, 2 - 500 нм, 3 - 520 им, 6 - N¡(11): 1 - 490 им, 2 - 510 им, 3 - 530 им. КФК-3, / = Зсм.

%

5 10

с Tz(Cu) 10*. мопь/л

1 -

0,8-D 0.60,4 0,2-О

5 10

cTz(Ni) 10®,мольй1

Рис. 2. Зависимости о!ггачсской плотности от концентрации Тг - (1) и металла - (2), полученные методом отношения наклонов, а - Си(11), 480 нм; б - N¡{11), 480 нм

0,3 0,2 0,1 0

ч-

-4-

2 4

c(Tz)/c(Cu)

0 1 2 3 4 5 6 7

Рис. 3. Зависимость оптической млот-ности от соотноше!шя концентраций c(Tz)/c(Cu(U)), полученная метолом молярных отношений. СФ-26,1=10 см, А. = 475 нм

Рис. 4. Зависимости оптической плотности ог соотношения концигграций t(Tz)/c(Co(ll)), полученные методом молярных отношений. СФ-26, / = 1 см, 480 нм. 1 - в присутствии KCl, 2 - без добавки KCl

Судя по результатам методов непрерывных измерений и молярных отношений (метод отношения наклонов не дал целого соотношения Тг-1 :Со) можно заключить, что комплекс Ту- 1 с Со(П) имеет состав Со(Тг-1)з (рис. 1 б, 4).

Его предполагаемая структура может быть представлена следующим образом:

N02

ОИ (' NN N -(' % О Сою

На основании данных рис. 4 константу диссоциации можно описать нижеприведенным равенством:

К = «С(ЗаС)-/[С(1 - а)] = 27а"С3/(1 - а) Здесь С — исходная концентрация комплекса, моль/л; а - степень диссоциации комплекса.

Величина а найдена из кривой 1 (рис. 4) по следующему соотношению. а=(Е Ш-Е.,)/Ет = (0.188-0.136)/0.188 - 0.277 Здесь Еш - максимум оптической плотности на кривой 1 (рис. 4), когда весь кобальт присутствует в растворе в форме комплекса с Tz-1; Es— оптическая плотность, соответствующая стехиометрии комплекса.

Концентрация комплекса равна исходной концентрации Со(П) - 5*10 '' моль/л. Таким образом, константа диссоциации комплекса при 25 °С составляет 2.7* 10"17, а константа устойчивости р = 3.6*1016. Стандартная свободная энергия Гиббса для Со'Г/.з, рассчитана из соотношения AG = - RT InP и равна -94.4 кДж/(моль-К).

По результатам метода непрерывных измерений (рис. 1в) и отношения наклонов (рис. 26) не было получено четкого соотношения Ni:Tz-l. Возможно, что комплексообразование идет ступенчато с образованием комплексов Ni(Tz-1) , Ni(Tz-l)2 и Ni(Tz-l)3, либо в комплексообразовании участвуют различные таугомерные формы, образуя устойчивые комплексы

По данным метода непрерывных измерений для медного комплекса не удалось установить стехиометрию Си : Tz-2. Кривая зависимости оптической плотности от мольной доли Tz-2(Cu(II)) не имеет четкого излома. В случае комплексов с Со(Н), и Ni(Il) кривые, полученные методом непрерыв1шх измерений при различных длинах волн имеют изломы, соответствующие разным соотношениям Со : Tz-2 и Ni : Tz-2 (1:2, 1:2.5, 1:3). Вероятно, в комплексообразовании участвуют различные таутомерные формы, образуя комплексы различного состава, а полосы поглощения 475 им и 520 им комплексов Tz-2 - Со и Tz-2 - Ni, соответственно, являются суммарным поглощением смеси комплексов.

4. Синтез и строение кристаллических комплексов ароматических

2-нитрозо-1Ч'-гидрокснтрназенов

Исследуя взаимодействие 3-гидрокси-3-(о-нитрозофенил)-1 -(о-кар-

боксифенил)триазена (I) и 3-гидрокси-3-(о-питрозофенил)-1-(м-карбоксифе-нил)триазена (II) с ионами Cu(II), мы установили, что образуются комплексные соединения:

o-NOC6H4N(OH)N=NC6H4R + 2Cu2 -> I, II

-> (о-NOCVJ l.,N-N -NG-,1 URbCiij*

cr

III, IV

R = o-C02II (I), м-С02Н (II), o-CCV (HI), m-C02_ (IV)

п

Сопоставление ИК спектров триазеиов (I, И) и комплексов (ill, IV) показало, что полосы поглощения при 3370 и 3400 см"1, отнесенные к колебаниям v(on> группы NOH лиганда, отсутствуют в спектрах комплексов (Ш, IV). Это является подтверждением образования связи металл-лиганд за счет кислородного атома N-гидроксилыюй группы и неподеленной электронной пары атома азота гриазсновой группировки лигандон.

В ИК спектрах комплексов (111) и (IV) отсутствует широкая полоса поглощения, относящаяся в свободных лигандах (1) и (II) к колебаниям ОН группы, и полоса поглощения, относящаяся к колебаниям фрагмента С=0 карбоксильной группы, что заставляет сделать предположение об образовании связи металл-кислород карбоксильной группы. Полосы поглощения комплексов (III, IV) в области 1430, 1239 и 1439, 1241 см"1 отнесены соответственно к колебаниям v(NNN) триазеновой группировки, интенсивные полосы поглощения при 1495 и 1485 см"1 - к колебаниям v(NO).

Валентные колебания связей для группы >N-N=N-»0 в комплексе более интенсивны, чем в триазене, по ана. гии с описанными в литературе комплексами это является причиной упрощения хелатного кольца, когда водородный атом замещается на металл.

В электронных спектрах поглощения комплексов (111, IV) проявляются широкие полосы с 760, 753 и 486, 460 им, отнесенные, соответственно, к переходу п—>к нитрозогруппы и K-полосе сопряжения.

Па основании спектрального и элементного анализов предлагается состав комплексов CU2L2.

Исходя из вышеизложенных спектральных исследований и сравнения их с литературными данными предлагается ковалентная структура комплексов, где лиганд координирован ионами меди (II) через атом кислорода карбоксильной группы, которая, вероятно, выступает в качестве мостиковой связи двух ионов меди(Н).

5. Исследование порообразующих к вулканизующих свойств ароматических 2-ннтрозо-ГЧ-гидрокситрназенов

Учитывая, что при разложении 2-нитрозо-Ы-гидрокситртшенов при температуре вулканизации резин, кроме выделения азота, возможно образование бензохинондиоксима, который является вулканизующим агентом, нитрозотриа-

УЗ

зены могут оказывать двойкой эффект при переработке эластомериых материалов.

Порообразующая и вулканизующая способность была исследована на примере 3-гидрокси-3-(2-нитрозофенил)-1-(4-карбоксифеиил)триазена в каучу-ках и резинах.

Триазен вводили в следующие каучуки в количестве 5г лорофора на 100 г каучука: изопреновые (СКИ-ЗС), синтетический этиленпропштеновый тройной (СКЭПТ-48) и бутадиен-нитрильный (СКН-40). Были определены газовое число (0,044 м3/кг) и температура разложения нитрозотриазена (139°С).

Методами тонкослойной хроматографии и УФ спектроскопии установлено, что распад нитрозотриазена в условиях вулканизации сопровождается выделением о-бензохинондиоксима.

Исследование порообразующих и вулканизующих свойств нитрозотриазена в резиновых смесях проводили на основе каучука СКМС-30 РП.

Таблица 2

Основные характеристики наполненных пористых резин

на основе СКМС-30РП

Поро($юр СЖ Ш1а \ (Х)Д, % р, к?У>л

ГЛ / ) N N N (' \ СООН Ч \ / МО 0,11 н 340

О •'•'•*<) 0.(14 ! н \ ... I З.НО

СЖ -■ сопротивление аж'атию, ()()/( - относительная остаточная деформация, р -пютность.

Порофоры вводили в количестве 8 масс. ч. в резиновую смесь следующего состава (масс. ч. на 100 масс. ч. каучука): технический углерод 11-803 - 30, каолин - 60, стабилпласт-62 - 22, мел - 20, парафин - 3. Смесь вулканизировали в глицерине при 160 °С в течение 3 минут. В этих же условиях испытывались смеси с диазоаминобензолом (ДАБ).

Смесь хорошо вспенивалась. Резина имела мелкопористую равномерную структуру, хорошие физико-механические характеристики (табл. 2).

Недостатком резин, включающих исследованное соединение, также как и с ДАБ, является их окрашиваемость.

Таким образом, установлено, что при использовании 2-нитрозотриазена для получения пористых резин, последние обладают лучшими физико-механическими свойствами по сравнению с резинами в которых использопачся ДАБ. 3-Гидрокси-3-(2-нитрозофепил)-1-(4-карбоксифенил)триазен может быть использован для получения пористых резин на основе СКМС-30 РП, наполненных техническим углеродом и не контактирующих при эксплуатации со светлыми деталями.

6. Исследование кислотного гидролиза трназенов и синтез красителей на их основе

При исследовании поведения триазен-1-оксидов (схема 1) и С-нитрозо-М-гидрокситриазенов (схема 2) в кислотах показано, что они подвергаются гидролизу с образованием исходного оксима и соответствующей соли диазония. Образование соли диазония доказано путем сочетания последней с 2-нафтолом. Продуктом сочетания явилось известное азосоединение. Второй продукт гидролиза - оксим - был выделен препарагивпо и идентифицирован с помощью ТСХ, по температуре плавления и УФ спектру.

Как показано на схемах реакция сочетания и гидролиза протекает количественно. Таким образом, кислотный гидролиз является общим свойством С-ни'фозо-Ы-гидрокситриазенов и триазен-1-оксидов и приводит к образованию исходных оксимов и диазосоединений. На основе этого триазены могут использоваться в качестве скрытой формы диазосоставляющей для получения азокра-сителей.

СХЕМА 1

N02 (78-80), м-Ы02 (79-84), о-Ы02 (83).

СХЕМА 2

®

+ Н „

N0

N04

де Я (выход красителя, % ) = м-СООМа (89), п-СООМа (91), о-Ы02 (93), м-Ы02 95), п-Ы02 (92)

В ы в о д ы

1. Впервые показано, что взаимодействие ароматических солей ареидиазо-ниев с бензамидоксимами приводит к неизвестным ароматическим триа-зен-1-оксидам, содержащим новую бсшамидоимшшую 1руппировку. Электрофильная атака арендиазония протекает по атому азота гидроксии-минпоЙ группы бепзамидоксима.

2. Методами УФ, ИК, лученных триазеноксидов.

3. Подобраны условия синтеза, и определены препаративные возможности реакции. В реакцию вступают ароматические диазосоедипения бензольного ряда с замещенными бензамидоксимами в среде ацетонитрила при комнатной температуре и 30 % избытке соли диазония. Наилучшими из них являются тетрафторбораты арендиазониев.

'Н, 13С ЯМР спектроскоптга установлено строение по-

4. Впервые синтезированные триазен-1 -оксиды обладают способностью к кислотному гидролизу, в результате чего образуются исходные соединения - бензамидоксим и ароматическое диазосоединение. Описанное свойство позволяет рассматривать триазен-1-оксиды в качестве стабильных форм диазосоединений, что было подтверждено получением азокрасите-лей.

5. Проведена реакция сочетания о-бензохинондиоксима с ароматическими солями диазония, имеющими различные заместители в кольце. Получены неописанные 2-нитрозо-Ы-гидрокситриазены.

6. Методами УФ, ИК, 'Н, "С, ЯМР спектроскопии установлено строение синтезированных соединений. Показано, что в кристаллическом состоянии они могут существовать как в И-оксидной так и в Ы-гидроксидной формах в зависимости от характера заместителей в кольце.

7. Предложены два альтернативных варианта получения 2-нитрозо-М-гидрокситриазенов: водный, - позволяющий получать триазены с высоким выходом и ацетонитрильный - разрешающий синтез чистых веществ, не требующих дополнительной стадии очистки.

8. ]Ч-Г"идрокситриазены способны гидролизоваться в кислой среде (рН 2-4) с образованием исходного оксима и соответствующей соли диазония, что создает, возможность использования полученных веществ в качестве устойчивой формы диазосоставляющей для синтеза азокрасителей

9. Показана способность С-нитрозо-Ы-гидрокситриазенов комплексообразо-вывать с ионами Си(11), Со(П) и №(Ц) в растворах. Установлена стехиометрия состава комплексов. Показано влияние таутомерного равновесия на их образование. Для комплекса Со(11) с 3-гидрокс,и-3-{4-нигрозофенил)-1-(2-нитрофенил)триазсном рассчитана константа устойчивости и свободная энергия Гиббса.

10. Установлена природа кристаллических комплексов Си(Н) с З-гидрокси-З-(2-нитрозофенил)-1-(2-карбоксифенил)триазсном и 3-гидрокси-3-{2-нитрозофенил)-1-(3-карбоксифенил)триазеном. Показано возникновение мостиковой связи карбоксильной группы, что подтверждает образование биядерных комплексов.

11. Питрозотриазены в наполненных резинах способны выполнять функции порообразователей и вулканизующих агентов. Показано, что резины, в которые введены нитрозотриазены, обладают лучшими физико-механическими характеристиками по сравнению с применяемым в промышленности 1,3-дифенилтриазеном.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чуркина Л.Н., Лопатина Е.М., Казак Ю.Ю., Беляев ЕЛО. Изучение реакции азосочетания с о-бензохинондиоксимом. //Успехи химии органических соединений азота. Конференция, посвятценная 100-летию со дня рождения профессора Л. И. Багала. Санкт-Петербург, 1997. 24-26 декабря. С. 26

2. Кожура Т.В., Лопатина Е.М., Беляева Л.Е. Исследование замещенных нитрозотриазенов для получения пористых резин. //Проблемы х им и ко-

if

лесного комплекса. Научно-практическая конференция, посвященная 370-летию г. Красноярска. СибГТУ, 1998. С. 173

3. Афанасьева А.Г., Стрепетова З.О., Лопатина Е.М., ЧуркинаЛ.Н., Беляев E.IO. Исследование комплексообразующих свойств 2-нитрозо-Ы-гидрокситриазенов. //Молодежь и химия. Всероссийская научная конференция. Красноярск. КГУ, 1998. С. 70

4. ЧуркинаЛ.Н., Лопатина Е.М., Афанасьева А.Г., Беляев E.IO. Исследование порообразующих свойств ароматических С-нитрозо-N-гидрокситриазенов. //Международная конференция. "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Казань, 1998. С. 113

5. Лопатина Е.М., Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н. Кислотно-основные свойства С-нитрозо-Ы-гидрокситриазенов //"Молодежь и наука - третье тысячелетие". Сборник тезисов научных работ студентов, аспирантов и молодых ученых вузов края. Красноярск. КГАЦМиЗ, 1999. С. 59

6. ЧуркинаЛ.Н., ЛопатинаЕ.М., Беляев Е.Ю. Синтез ароматических 2-нитрозо-М-гидрокситриазенов. //Журнал о, эпической химии. 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1196- 1198

7. Чуркина Л.Н., Беляев Е.Ю., Лопатина Е.М. Комплексообразование ароматических 2-нитрозо-1Ч-гидрокситриазепов с ионами Cu(II). //Журнал органической химии. 1999. Т. 35. Вып. 9. С. 1424 - 1425

8. Чуркина Л.Н., Лопатина Е.М. Беляев ЕЛО. Новые нитрозотриазены для переработки эластомеров //Шестая российская научно-практическая конференция резинщиков. Сырье и материалы для резиновой промышленности. Москва, 1999. 17-21 мая. С. 158

9. Беляев Е.Ю., ЧуркинаЛ.Н., Робов A.M., Лопатина Е.М. Спектрофо-тометрическос исследование комплексообразования 3-гидрокси-3-(4-нитрозофенил)-1-(2-нитрофенил)-триазена с ионами Cu(ll), Co(ll) и Ni(H). //Журнал общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 7. С. 1210-1213

10. ЧуркинаЛ.Н., Лопатина Е.М. Взаимодействие бензамидоксимов с ароматическими диазосоединениями. Химия и химическая технология. Юбилейный сборник научных трудов факультета полимерных композиций и топлива, посвященный 40-летию образования факультета. Красноярск. СибГТУ,

1999. С. 56-57

11. Лопатина Е.М., Казак Ю.Ю., Чуркина Jl.il. Исследование реакции солей арендиазониев с оксимами различного строения. //Материалы XXXVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", посвященной 100-летию со дня рождения основателя Сибирского отделения РАН академика М.А. Лаврентьева, Новосибирск. HI "У,

2000. С. 126-127

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Способы получения триазен-Ы-оксидов и "Ы-гидрокситриазенов

1.1.1. Получение триазен-1 -оксидов

1.1.2. Синтез триазен-2-оксида

1.1.3. Получение Ы-п щрокситриазенов

1.2. Свойства триазен-М-оксидов и Ы-гидрокситриазенов

1.2.1. Таутомерные превращения

1.2.2. Комплексообразование

1.2.3. Разложение

1.2.4. Другие химические реакции

1.3. Кристаллическая и молекулярная структура триазен-]Я- 24 оксидов и Ы-гидрокситриазенов

2. Исследование реакции солей арендиазониев с оксимами различного строения

2.1. Синтез ароматических триазен-3-оксидов взаимодействием 27 солей арендиазониев з бензамидоксимами. Физико-химическая идентификация полученных веществ

2.2. Синтез ароматических 2-нитрозо-1Я-гидрокситриазенов и их 42 физико-химическая идентификация

3. Исследование некоторых физико-химических свойств триазеноксидов и гидрокситриазенов

3.1. Комплексообразование С-нитрозо-М-гидрокситриазенов

3.1.1. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования С-нитрозо-К-гидрокситриазенов с ионами Си(П), Со(П) и N1(11)

3.1.2. Синтез и строение кристаллических комплексов 2-нитрозо- 72 М-гидрокситриазенов

3.2. Исследование порообразующих и вулканизующих свойств 2- 77 нитрозо-М-гидроксш риазенов

3.3. Кислотный гидролиз триазеноксидов и гидрокситриазенов и 83 синтез красителей на их основе

4. Экспериментальная часть

4.1. Методы синтеза ароматических триазен-3-оксидов и 89 исследование их строения

4.2. Методы синтеза ароматических 2-нитрозо-К- 91 гидрокситриазенов, изучение строения и свойств

4.3. Исследование кислотного гидролиза триазеноксидов и 94 нитрозотриазенов, синтез красителей на их основе

4.4. Приготовление реагентов. Спектрофотометрические методы 94 исследования компле .ссообразования С-нитрозо-Ы-гидрокситриазенов с ионами Си(П), №(11) и Со(П)

4.5. Синтез кристаллических комплексов 2-нитрозо-Ы- 97 гидрокситриазенов

4.6. Исследование порообразующих и вулканизующих свойств 2- 98 нитрозо-М-гидрокситриазенов

Выводы

В связи с потребностями народного хозяйства и новым этапом развития в области химии триазенов эти соединения привлекли интересы многих исследователей. Благодаря наличию триазеновой группировки вещества приобретают повышенную реакционную способность, что в большинстве случаев обусловливает их широкое практическое применение. I

Триазены известны еще с середины XIX века [1], но до недавнего времени они применялись в основном в качестве устойчивой формы диазосоставляющих, используемых для получения азокрасителей на волокне [25]. В последнее время они нашли применение в качестве газонаполнителей и сшивающих агентов в производстве резин и каучуков [6], в синтезе других веществ [7-10], кроме того, в качестве инициаторов полимеризации непредельных соединений [11]. Благодаря свойству триазенов образовывать комплексные соединения с катионами металлов [12-36] многие из них нашли свое применение в качестве аналитических реагентов. Триазены предложены в качестве трипаносомных препаратов, инсектицидов, гербицидов, репеллентов и фунгицидов [37-39]. Многие из триазенов фотографически активны и применяются как стабилизаторы и сенсибилизаторы хлорсеребряных эмульсий

НО].

Начиная с 60-х годов текущего столетия интерес к триазенам значительно возрос в связи с обнаружением в ряду этих соединений веществ, обладающих высокой противоопухолевой и противометастатической активностью, и также в связи с внедрением в медицинскую практику первого триазенопроизводного [37, 41-49]. Анализ исследований химии триазенопроизводных показывает возможность синтеза новых лекарственных препаратов.

Дальнейшее развитие и совершенствование существующих методов получения триазенов являются актуальной задачей современной синтетической органической химии, решение которой будет способствовать направленному поиску веществ с заданными свойствами.

В 1862 году при диазотировании ароматических аминов в условиях недостатка минеральной кислоты Грисс синтезировал первый триазен [1]. В последствии широкое практическое использование, а также научный интерес привлекли к изучению этого класса веществ многих исследователей.

Триазены можно рассматривать как производные неустойчивого основания строения N^N-N112, три атома водорода которого могут быть замещены на различные радикалы. В зависимости от количества замещенных водородов различают одно-, дву- и трехзамещенные триазены. Среди функциональных производных триазенов триазен-1Ч-карбоновые кислоты (1^1-N-N-N(000^^2), 1Я-нитрозотриазены (Я ,-N-N-N(N0)^2), гидрокситриазены (К.1 -N=N-N(01^)^2), триазен-Ы-оксиды >0)

Кз) и т.д. [32]. Круг триазенов широк и разнообразен. В настоящем обзоре подробнее рассмотрена литература, посвященная К-гидрокситриазенам и триазен-И-оксидам [39].

выводы «.

1. Впервые показано, что взаимодействие ароматических солей арендиазониев с бензамидоксимами приводит к образованию неизвестных ароматических триазен-3-оксидов, содержащих новую бензамидоиминную группировку. Электрофильная атака арендиазония протекает по атому азота гидроксилиминной группы бензамидоксима.

2. Методами УФ, ИК, 1Н, 13С ЯМР спектроскопии установлено строение полученных триазеноксидов.

3. Подобраны условия синтеза, и определены препаративные возможности реакции. В реакцию вступают ароматические диазосоедине-ния бензольного ряда с замещенными бензамидоксимами в среде ацетонит-рила при комнатной температуре и 30%-ном избытке соли диазония. Наилучшими из них являются тетрафторбораты арендиазониев.

4. Впервые синтезированные триазен-3-оксиды обладают способностью к кислотному гидролизу, в результате чего образуются исходные соединения - бензамидоксим и ароматическое диазосоединение. Описанное свойство позволяет рассматривать триазен-3-оксиды в качестве стабильных форм диазосоединений, что было подтверждено получением азокрасителей.

5. Проведена реакция сочетания о-бензохинондиоксима с ароматическими солями диазония, имеющими различные заместители в кольце. Получены неописанные 2-нитрозо-1Ч-гидрокситриазены.

1 и

6. Методами УФ, Ж, 'Н, С ЯМР спектроскопии установлено строение синтезированных соединений. Показано, что в кристаллическом состоянии они могут существовать как в 1Ч-оксидной, так и в Ы-гидроксидной формах в зависимости от характера заместителей в кольце.

7. Предложены два альтернативных варианта получения 2-нитрозо-Ы-гидрокситриазенов: водный, позволяющий получать триазены с высоким выходом, и ацетонитрильный - разрешающий синтез чистых веществ, не требующих дополнительной .стадии очистки.

8. 1М-Гидрокситриазены способны гидролизоваться в кислой среде (рН 2-4) с образованием исходного оксима и соответствующей соли диа-зония, что создает возможность использования полученных веществ в качестве устойчивой формы диазосоставляющей для синтеза азокрасителей.

9. Показана способность С-нитрозо-К-гидрокситриазенов ком-плексообразовывать с ионами Си(П), Со(Н) и N¡(11) в растворах. Установлена стехиометрия состава комплексов. Показано влияние таутомерного равновесия на их образование. Для комплекса Со(И) с 3-гидрокси-3-(4-нитрозофенил)-1-(2-нитрофенил)триазеном рассчитана константа устойчивости и свободная энергия Гиббса.

10. Установлена природа кристаллических комплексов Си(П) с 3-гидрокси-3-(2-нитрозофенил)-1-(2-карбоксифенил)триазеном и 3-гидрокси-3 -(2-нитрозофенил)-1 -(3 -карбоксифенил)триазеном. Показано возникновение мостиковой связи карбоксильной группы, что подтверждает образование биядерных комплексов.

11. Нитрозо^риазены в наполненных резинах способны выполнять функции порообразователей и вулканизующих агентов. Показано, что резины, в которые введены нитрозотриазены, обладают лучшими физикоI механическими характеристиками по сравнению с применяемым в промышленности 1,3-дифенилтриазеном.

1. GriessP. //Ann. Chim. Paris. Щ1. - 117. S. 1.; (Ann. Chim. Paris. - 1862. -121.-S. 257)

2. Meher H. Ueber Abkommling der Antranilsaure. Diazoaminobenzol-o-carbonsaurester und denvite //J. Pract Chem.-1901,- Bd. 63,-N2,- S. 241-312.

3. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органическихкрасителей.- М. Химия, 1|984.- 600 с.

4. Коган КМ. Химия красителей.-М.: Госхимиздат, 1956.

5. Венкатарман К. Химия синтетических красителей. Т. 1.- Л.: Госхимиздат,1956.

6. Чуркина Л.Н., Соловьева Г.А., Клочков В.И., Ильин И.А., Беляев Е.Ю. Использование 4-нитрозо-1М-1 идрокситриазенов для получения пористых резин. //ЖПХ,- 1993.- Т. 66.- Вып. 4,- С. 947-948.

7. Vernin G., Metzger J. A convenient general of 3-alkyl-l,3-diaryltriazenes from 1,3-diariltriazenes using phase-transfer catalysis //Synthesis.- 1978,- N 12,-P. 921-924.

8. Томилин О.Б., Кановалова Е.П., Санаева Э.П., Клякин А.Н., Рябкина Л.В. Синтез и свойства производных фенотиазина //Химия гетероциклических соединений,- 1996,-№9.-С. 1284-1287.

9. Dilsi A., Yildrir Y. New synthesis of phenilthioglicolicacids via related triazenecompounds //Org. Prep. andProced. Ind.- 1998,- 30, 3,- C. 349-352.

10. Долгоплоск Б.А. Исследование в области полимеризации. Всесоюзн. Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательскийинститут синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева. Труды института.- Л.- 1948.

11. Домрачее Г. А., Абакумова^ Л.Г. 1,3-Дифенил-3-окситриазенат бисдифенилхрома //Известия АН СССР.- 1973,- №12.- С. 2789-2791.

12. Dutta R.L., Sharma R. | Electronic and I.R. spectra of transition metal complexes of triazen-1-oxides //J. Indian Chem. Soc.- 1980,- N 5,- P. 550-552.

13. Mukherjee R.N., Rajan O.A., Chakravorty A. Electron transfer in groups of iron, cobalt and copper triazen 1-oxides: hammett correlation, ligand redistribution, and crystal field effects //Inorg. Chem.- 1982.- N 21,- P. 785790.

14. Dutta R.L., Sharma R. Lead(II) and tin(II) complexes of monobasic bidentate triazen-1-oxides //J. Indian Chem. Soc.- 1983,- N 4,- P. 325-327.

15. Dugar S.M., Purohit D.N., Sogani N.S. Spectrophotometric and conductometric studies of metal complexes of 3-hydroxy-1-p-sulphonatophenyl-3-phenyl-triazen. Part VI. Cobalt complex //J. Indian Chem. Soc.- 1963,-N8.-P. 667-670.

16. Dugar S.M., Purohit D.N., Sogani N.S. Spectrophotometric and conductometric studies of metal complexes of 3-hydroxy-1-p-sulphonatophenyl-3-phenyl-triazen. Part V. Nickel complex //J. Indian Chem. Soc.- 1963.-N3,-P. 213-216.

17. Mathur R.N., Sogani N.S. Spectrophotometric and conductometric studies of metal complexes of 3-hydroxy-l-p-sulphonatophenyl-3-phenyl-triazen. Part IV. Iron complex //J. Indian Chem. Soc.- 1960.- N 2.- P. 117-120.

18. Durgapal U.C., Sogani N.S. Spectrophotometric and conductometric studies of metal complexes of 3-hydroxy-l-p-sulphonatophenyl-3-phenyl-triazen. Part II. Molybdenum complex//J. Indian Chem. Soc.- 1958,-N 12,-P. 842-846.

19. Durgapal U.C., Sogani N.S. Spectrophotometric and conductometric studies of metal complexes of 3-hydroxy-l-p-sulphonatophenyl-3-phenyl-triazen. Part III. Copper complex //J. Indian Chçm. Soc.- 1959,- N 4,- P. 263-266.

20. Gupta H.K.L., Sogani N.S. Preparation and study of hydroxytnazenes as anali-tical reagents. Part III. 3-Hydroxy-l-p-tolyl-3-methiltriazen as a reagent for palladium and copper //J. Indian Chem. Soc.-1961,- N 9,- P. 771-775.

21. Zacharias P.S., Rumachandraiak A. Identification of Cu(II)/Cu(III) couples in binuclear copper(II) complexes //Polyhedron 1985 - Vol. 4 - N6 -P. 1013-1017.

22. Dutta R.L., Lahiry S. Vanadium. Part IV. Vanadium (IV) and vanadium (V) complexes of 3-hydroxy-1,3-diphenyltriazene //J. Indian Chem. Soc.- 1963,- N l.-P. 67-74.

23. Purohit D.N. Hydroxytriazenes a review of a new class of chelating agents //Talanta.- 1967,- Vol. 14,-P. 353-359.

24. Dutta R.L., De L. Triazene-1-oxides. Part I. Cobalt(II) mixed chelates containing triazene-1-oxide and dipyridyl (o-phenanthroline) //J. Indian Chem. Soc.- 1975,-N7,-P. 664-665.

25. Mehta C., Bhatt R., Tyagi M.P., Purohit D.N. Direct spectrophotometric determination of copper with 3-hydroxy-3-methyl-l-p-methoxyphenyltriazene //J. Indian Chem. Soc.- 1993.- N 10,- P. 845-846.

26. Bhatt R., Rezaie B.,Goswami A.K., Purohit D.N. Direct spectrophotometric determination of nickel with 3-hydroxy-3-n-propyl-l-p-tolyltriazene //J. Indian Chem. Soc.- 1996,-N l.-P. 89.

27. Durgapal U.C., Sogani N.S. Spectrophotometric and conductometric studies of metal complexes of 3-hydroxy-l-p-sulphonatophenyl-3-phenyl-triazene. Part I. Palladium complex//J. Indian Chem. Soc.- 1958,-N 8,-P. 542-546.

28. Починок В.Я., Маренец М.С., Смазная-Ильина Е.Д. Триазены как реагенты в аналитической химии //Украинский химический журнал. -1953,- Т. 19,- Вып. 2.- С. 180-192v

29. Rapta P., Omelka L., Stasko A., Dauth J., Deubzer В., Weis J. Redox-initiated radical decomposition of triazenes and their platinum complexes studied by cyclic voltammetry and EPR spectroscopy //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II,-1996.-P. 255-261.

30. Venter M., Haiduc I., David L., Cozar O. IR and EPR studies on new bistriazenido cobalt(Il) and copper(II) complexes //J. Mol. Struct.- 1997,- P. 483-486.

31. Resai B.,Goswami A.K.,Purohit D.N. Direct spectrofotometric determination of vanadium (V) with 3-hydroxy-3-p-tolyl-l-p-chlorpheniltriazene //Oriental J. Chem.- 1993,- 9, N 2.- A 165-166.

32. Mehta C.,Bhatt R., Tyagi M.P., Purohit D.N. Direct spectrophotometric determination of copper with 3-hydroxy-3-methyl-1-p-metoxypheniltriazene //J . Indian Chem. Soc.- 1993,- 70, N 10,- P. 845-846.

33. Bhatt R., Rezaie В., Goswami A.K. Direct spectrophotometric determination of nickel with 3-hydroxy-3-p-propyl-l-p-tolyltriazene //J. Indian Chem. Soc -1996.-73, N1,-P. 89.

34. Mazza M, Pagani G. Sull'attivita fitotossica di derivati triazenici //It. Farmaco -Ed. Sc.- 1974,- Vol. 29,-Fasc. 6,- P. 482-489.

35. Нифонтов В.И., Вельская Н.П., Штокарева Е.А. Методы синтеза триазенов //Хим.- фармац. журнал,- 1993,- С. 40-49.

36. Починок В.Я. Триазены.- Киев: Киевский университет, 1968,- 227 с.

37. Furutani Н., Fukumura Н., Masuhara Н., Lippert Т., Yabe А. А triazenopolymer film //J. Phys. Chem. A.- 1997,- 101, 32,- C. 5742-5747.

38. Fernandes L., Francisco A.P., Iley J., Rosa E. Triazene Drug metabolites. Part 14. Kinetics and mechanism of the acid-catalyzed hydrolyses of 3-alk-oxymethil-3-alkyl-l-aryltriiazenes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,- 1994.- P. 2313-2317.

39. Threadgill M.D., Stevens M.F.G. Selective reactions in the triazene series; I. Reduction of l-(4-acetilphenyl)-triazenes //Synthesis.- 1983,- N4,- P. 289291.

40. Gescher A., Hickman J.A., Simmonds R.J., Stevens M.F.G. a-Hydroxylated derivatives of antitumour dimethyltriazenes //Tetragedron Letters.- 1978.-N50,-P. 5041-5044.

41. McConnaghie A.W., Jenkins T.C. Novel acridine triazenes as prototype combilexins: sinthesis, DNA binding, and biological activity //J. Med. Chem.1995,-Vol. 38.-P. 3438-3501.i

42. Edvards L., Sherfinski J.S., Marsh R.E. The crystal structure of the antitumor agent 5-(3,3-dimethil-1 -triazeno)imidazole-4-carboxamide monohydrate hydro-hloride (NSC-45388) //J. Am. Chem. Soc.- 1974,- Vol. 96.- N 8,- P. 2593-2597.

43. Julliard M., Vernin G., Metzger J. Triazenes; III. A Convenient synthesis of triazenes with potential anti-tumour activity //Synthesis 1980.- N 2.- P. 116117.

44. Кажемекайте M, Стумбрявичюте 3., Астраускас В. Производные триазенов арильчого ряда. 1. Синтез и противовоспалительная активность 4-(3,3-диметилтриазено)-Н-ацилбензолсульфамидов //Хим.-фармац. журнал,- 1997,- № 1,- С. 37-39.

45. Кажемекайте М., Шимкявичене В., Стумбрявичюте 3., Синтез и противовоопухолевая- активность 3,3-диметилтриазев арильного ряда //Хим.-фармац. журнал.- 1996,- № 1,- С. 19-21.

46. Strauss M.J., Taylor S.P.B., Reznick А. тс and с Interaction of electron-deficient aromatics with amines. Addition to the ring and to a ring substituent III. Org. Chem.- Vol. 37,- N. 20,- 1972,- P. 3076-3078.

47. Апасов Э.Т., Джетигенов Б.А., Калинин A.B., Тартаковский В.А. Синтез 1-фенил-3,3-диметилтриазен-2-оксида и соответствующего триазена на основе нитрозосоединений и N-магнийбромидов //Изв. АН СССР Сер. хим.-1991,-№6,-С. 1450-1451.

48. Bamberger Е., Tschirner F. Directe Umwandlug des Anilins in Phenil-hydroxylamine //Ber.- 1899,- Bd. 32,- S. 3510.

49. Sogany N.S., Bhattacharryya S.C. Preparation and study of hydroxytriazenes as analytical reagents. Part I 113. Indian Chem. Soc.- 1959,- Vol. 36.- N 8.-P. 563-566.

50. Томилин О.Б., Санаева Э.П., Коновалова Е.П., Щеголихин А.Н. Исследование катион-радикалов N-замещенных фенотиазинов методом

51. ЭПР //Тез. докл. 10 Междунар. конф. "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Суздаль, 1-7 июня, 1998 г.).- 1998,- С. 138.

52. Fischer О., Wacker L. Ueber die Einwirkung von Nitrosobasen auf Phenil-hydrazin //Ber.- 1888.- Bd. 21.- S. 2609.

53. Bamberger E. Ueber die Einwirkung von Nitrosobensol auf aromatischen Hidrazine //Ber.- 1900,- Bd. 33,- S. 3508-3510.

54. Elkins M., Hunter L. The azo-group as a chelating group. Part IV. Constitution of the arylazo-bis-oximes //J. Chem. Soc.- 1940.- N 5,- P. 653.

55. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Субоч Г.А., Рубайло AM., Павленко HM. Способ получения ароматических нитрозо-Ы-гидрокситриазенов. A.c. 1657490 СССР, МКИ 5 СО 7С 245/24,- 1991.

56. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Субоч Г.А., Рубайло AM., Павленко НМ. Синтез ароматических 4-hm?p030-N-гидрокситриазенов //ЖОрХ.- 1992.Т. 28,-Вып. 2.-С. 359-362.

57. Puroh.it D.N. Hydrogen bonding and tautomerism in 3-hydroxy-1,3-diphenyl-triazene: infrared studies //Spectrochimica Acta.- 1985,- Vol. 41 A.- N7,-P. 873-876.

58. Nizamuddin, Puronit D.N. Infrared Spectral studies of 3-hi droxy-3-methyl -triazene derivatives //Revue Roumaine De Chimie.- 1988.- Vol. 33.- N 3,-P. 295-303.

59. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Рубайло A.M., Павленко HM. Строение и свойства 3 -(4-нитрозофенил)-3 -гидрокси-1 -^-фенил)триазен //ЖОрХ. -1994,- Т. 30.- Вып. 2.- С. 297-301.

60. Bamberger Е. Notiz über die Einwirkung von diazoverbindungen auf Oxime. //Ber.- 1899,-Bd. 32,-S. 1564.

61. Чуркина Л.Н. Синтез и исследование физико-химических свойств ароматических 4-нитрозо-Ы-гидрокситриазенов //Дис. . канд. хим. наук,-Красноярск, 1993,- 107 с.

62. Разуваев Г.А., Абакумов. Г.А., Саиаева Э.П., Абакумова Л.Г. 1-Арил-З-трет-бутил-3-окситриазены. Сообщение 1. Окислительный распад //Изв. АН СССР Сер. Хим.- 1973.- № Ь С. 68-71.

63. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Свободные радикалы в реакции окисления 1,3-Дифенил-3-окситриазена //ДАН СССР.- 1971.Т. 197.-№4.-С. 823-825.

64. Санаева Э.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Свободнорадикальный распад серебряных солей N-окситриазенов //ДАН СССР,- 1972,- Т. 205,- № 2,- С. 370-371.

65. Purohit D.N. Spot test for hydroxytriazenes //Analytica Chimica acta.- 1973,-Yol. 63.-N2.-P. 493-495.;

66. Purohit D.N., Goswami K.C. Spectrophotometric microdetermination of hydroxytriazenes //Talanta.- 1973,- Vol. 20,- P. 689-691.

67. Bamberger E., Kunz S. Umlagerund von Sulfonsauren //Ber.- 1897.- Bd. 2.-S. 2274-2277.

68. Bamberger E., Renauld E. Ueber alpylirte und alkylirte Hydroxylamine //Ber.-1897,-Bd. 2.-S. 2278-2289.

69. Fischer O., Chur M. //J. pr. Ch. (2).- 1917.- S. 2609.

70. Schmiedekamp A., Smith R.H., Michejda C.J. Ab initio studies of triazenes in relation to experimental findings //J. Org. Chem.- 1988.- Vol. 53,- P. 34333436.

71. Soriano-Garcia M., Rodriguez-Romero A., Panneerselvam K., De A. Crystal structure of 3-(o-carboxyphenyl)-l-methyltriazene-l-oxide //Analytical sciences.- 1996,- Vol. 12,- N 6,- P. 539-540.

72. Rodriguez-Romero A., Panneerselvam K., Soriano-Garcia M, De A. Crystal structure of 3-(o-hydroxyphenyl)-l-methyltriazene-l-oxide //Analytical sciences.- 1996,- Vol. 12,- N 4,- P. 285-286.

73. Поплавская И.А., Курмангалиева Р.Г. Химия амидоксимов,- Алма-Ата: Наука, 1988,- 141 с.

74. Goncalves M.H., Foulcher M.С. Basicité de quelques aminonitriles et des aminoamidoximes isologues //C. R. Acad. Se. Paris.- 1967,- t. 264.- N 4.-C. 1320-1323.

75. Gozlan H., Michelot R., Rips R. Amide-oximes: configuration et barrières de rotarion de derives N,N-dimethyles //Tetrahedron Letters.- 1975.- N11.-P. 859-862.

76. Jlynu A., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии.- М.: Мир, 1991,- 376 с.

77. Smith P.A.S., Robertson J.E. Some factors affecting the site of alkylation of oximes salts //J. Am. Chem. Soc.- 1962,- N 5,- P. 1197-1204.

78. Noble W.J.I., Palit S.K. Reversal of the effect of pressure on the product ratio in the alkylation on an ambident anion as a result of ion-pairing //Tetrahedron Letters.- 1972,- N 6,- P. 493-496.

79. BuerhlerE. Alcylation of syn- and anti-Benzaldoximes //J. Org. Chem.- 1967.-Vol. 32,-N2,-P. 261-265.

80. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах.-М.: Мир, 1971.-224 с.

81. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: ИИЛ, 1963.590 с.

82. Siddiqui M.S.S., Stevens M.F.G. Triazenes and related products. Part XI. Dimroth rearrangements of 3-substituted 3,4-dihydro-4-imino-1,2,3-benzotriazines in acetic acid//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1974,- P. 609.

83. Nanni D., Zanirato P. Vacuum-thermal fragmentation and ring cleavage 1-(N-substituted-pyrrol-2-yl)-3-tosyltriazene tetraalkylammonium salts 4-cyano-1 -azabuta-1,3-dienes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.- 1997.- P. 1003-1004.

84. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии,- Ленинград: Химия, 1986,- 199 с,

85. Hooper D.L., Vaughan К. 13С and 'Н nuclear magnetic resonance study of solvent effects on tautomerism in l-aryl-3-methiltriazenes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. IL- 1Г81.-Р. 1161-1165.

86. Горелик M.B. Химия антрахинонов и их производных.- М.: Химия, 1983.- 295 с.I

87. Siddiqui M.S.S., Stevens M.F.G. Triazenes and related products. Part XI. Dimroth rearrangements of 3-substituted 3,4-dihydro-4-imino-1,2,3-benzotriazines in acetic acid //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1974,- P. 609.

88. Химия нитро- и нитрозогрупп /Под ред. Г. Фойера,- М.: Мир, 1973,- Т. 1,536 е.; Т. 2.-299 с.

89. Zhu Z, Jiang W., Wu G., Jin G. Sinthesis of a new chromogenic reagent, 1-(p-azophenyl)-3-(2-+hiazol)triazene, and its aplication to determination of zinc(II) //Indian J. Chem. A.- 1998,- 37,5,- P. 466-468.

90. Zabeen R., Goswam^ A.K., Purohit D.N. 3-Hydroxy-3-phenil-l-pcarboxypheniltriazen: a new reagent for spectrophotometric determination of palladium. //Chim acta turc.- 1994.- 22,- N 2,- P. 221-224.

91. David V., Danet A.F. Complexation and determination of CHsHg+ ion with sodium l-(p-nitrophenil)-3-(p-phenylsulphonate)triazene //An. Univ. Bucuresti Chim.- 1994,- 3,- P. 25-32.

92. Nizamuddin D.N.P., Golvalkar A.M. Hydroxytriazenes as chelating agent in analitical chemistry//Rev. Anal. Chem.- 1985,- 8.-N 1-2,-P. 73-123.

93. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах.- М.: Мир, 1965.- 564 с.

94. Шварценбах Г., ФлашкаТ. Комплексонометрическое титрование.- М.: Химия, 1970,- С. 240-24|8, 251-257.

95. Гордон А., Форд Р. Спутник химика,-М.: Мир, 1976.-С. 344.

96. Клочков В. И. Рыжков В.П. Производство пористых изделий из эластомеров.- Л.: Химия, 1984.- 92 с.

97. Шакитская М.А., Соломатин А.В., Каплун М.Г., Нуделъман З.Н. //Каучук и резина.- 1980 № 6,- С. 25-24.

98. Eloy F., Lenaers R. The chemistry of amidoximes and and related compounds //Chemical Reviews.- 1962,- N 3,- P. 81-183.

99. Рабинович В.А., Хаввин З.Я. Краткий химический справочник,- JL: Химия, 1991.-432 с.