Строение и свойства поверхностей и одномерных кристаллов слоистых полупроводниковых соединений A4B6, A52B63, A3B6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

дцдооиз

Волыхов Андрей Александрович

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТЕЙ И ОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ СЛОИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ А4В6, А52В6з, А3В6

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

Москва-2011

4844809

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

Яшина Лада Валерьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кузнецов Михаил Владимирович Институт химии твёрдого тела Уральского отделения Российской академии наук

кандидат химических наук Зубавичус Ян Витаутасович НИЦ «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Институт общей физики

им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Защита состоится «29» апреля 2011 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), факультет наук о материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «29» марта 2011 года Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

C^lUt,

ШМЛ- Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние годы отмечается рост интереса к низкоразмерным структурам на основе полупроводниковых соединений, для которых характерны уникальные квантовые эффекты, что обуславливает потенциал для применения в наноразмерных устройствах. Особое направление связано с материалами, где размерное ограничение в свободном или квазисвободном состоянии находится на уровне 1 нм. Такие материалы занимают промежуточное положение между молекулярными и наноразмерными структурами. Так, слоистые кристаллы, характеризующиеся наличием мультиатомных слоев в структуре, соединенных лишь слабыми связями, привлекают внимание исследователей благодаря анизотропным свойствам и близости к истинно двумерных системам, таким, как графен, топологические изоляторы 2-го поколения [1] и т. д. Для относительно простого экспериментального наблюдения одномерных структур с размерами менее 1 нм в квазисвободном состоянии возможно использование в качестве инертного темплата одностенных углеродных нанотрубок.

Эффекты, наблюдающиеся при формировании низкоразмерных структур с субнанометровыми размерными ограничениями, для бинарных полупроводниковых соединений связаны с характером химической связи и кристаллической структурой объёмных фаз. Вопросы взаимосвязи структуры и свойств трехмерных кристаллов и низкоразмерных структур рассматриваются на примере трех классов соединений - А^в", А3Вб, А5гВ6з. Их выбор обусловлен тем, что указанные классы слоистых соединений характеризуются различной химической природой и существенно различными величинами межслоевых взаимодействий, оцениваемыми из геометрических соображений относительно кристаллических структур этих соединений. Следовательно, на их примере можно отследить закономерности и выявить факторы, влияющие на свойства низкоразмерных структур. Вещества класса А4В6 являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излученпя, термоэлектрические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д. Соединения класса А3В6 привлекают внимание в связи с их уникальными оптическими и электрическими свойствами. Соединения класса А52В6з являются традиционными термоэлектрическими материалами. Интерес к ним резко возрос после открытия свойств топологических изоляторов у их поверхностей. Кроме того, в последнее время для соединений А3В6 и А5гВ6з получены нанотрубки и иные наноструктуры.

Другим актуальным аспектом химии неорганических полупроводпиков является понимаиие их реакционной способности, изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов. В таких исследованиях на начальном этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей. Открытым вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения параметров, характеризующих реакции отвбрдое - газ», в зависимости от величины межслоевого взаимодействия. В настоящей работе закономерности рассматриваются на примере взаимодействия поверхностей с кислородом. С практической точки зрения исследование атомарно-чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения пленочных структур и выявления временных и температурных диапазонов эксплуатации устройств на основе данных материалов.

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей в параметрах, характеризующих формирование полупроводников в низкоразмерном состоянии и реакционную способность этих материалов. В качестве таких параметров выбраны: энергетический параметр - энергия образования низкоразмерных структур из объемных материалов, структурный параметр - среднее изменение длин связей; параметром, характеризующим реакционную способность, выбрана экспериментально определяемая экспозиция, отвечающая началу взаимодействия поверхности с молекулярным кислородом.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Количественно проанализировать эффекты образования поверхности и энергию межслоевых взаимодействий.

2. Установить закономерности в изменении геометрических и энергетических параметров образования одномерных кристаллов для различных классов рассматриваемых соединений.

3. Охарактеризовать реакционную способность поверхностей с различной энергией межслоевых взаимодействий.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны слоистые полупроводники трёх классов: Л4В6, А3В6, А5гВ6з, многие фундаментальные свойства которых хорошо изучены. К числу слоистых в рассматриваемых классах относятся следующие соединения: ЭпЗ,

SnSe, GeS, GeSe, GaS, GaSe, GaTe, InSe, 5ЬгТез, Bi2Se3, Bi2Te3. В работе рассмотрены следующие группы соединений: SnS, SnSe, SnTe (теллурид олова не является слоистым, но был выбран для сравнения), GaSe, GaTe, InSe, BbSes, В^Тез.

Кристаллы изучаемых соединений были выращены методом Бриджмепа и охарактеризованы при помощи рентгеновской дифракции, а также гальваномагнитиых измерений. Монокристаллические образцы использовались для приготовления атомарно-чистых поверхностей с последующим изучением реакционной способности.

Для моделирования использовались пакеты программ Gaussian03 и Gaussian09. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом плотности B3LYP (трехпараметрический нелокальный обменный функционал Беке и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра) с двухэкспонентным базисом LanL2DZ, в большинстве расчетов дополненным d-поляризационными функциями. Применялись два подхода: кластерный (моделирование фрагмента кристалла в виде ограниченного кластера размером до 70-120 атомов) и периодические граничные условия (квазибесконечная трансляция фрагмента кристалла в одном, двух или трех направлениях) с полной оптимизацией геометрии.

Для исследования структуры поверхности, электронных свойств и зарядового состояния поверхностных атомов в работе применялись сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), в том числе с использованием синхротронного излучения, ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС), фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением на синхротронном излучении. Для экспериментального определения геометрической и электронной структуры одномерных кристаллов использовались просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Экспериментально окисление поверхностей кристаллов изучалось при помощи РФЭС и УФЭС поверхностей после различных экспозиций в кислороде или сухом воздухе при комнатной температуре. Для изучения изменения структуры поверхности в процессе окисления использовались также АСМ и СТМ.

С целью интерпретации экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов анализа поверхности, они сопоставлялись с результатами квантово-химического моделирования, проводимого как в кластерном подходе, так и в подходе двумерных периодических граничных условий.

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется тем, что исследования проводились на образцах монокристаллов с высоким структурным совершенством, с использованием комплекса современных экспериментальных методов, а также современных расчетных подходов, реализованных на высокопроизводительном вычислительном оборудовании.

Научная новизна работы.

1. Впервые для различных классов слоистых полупроводниковых соединений (А3В6, А52В6з, А4Вб) с использованием единого квантово-химического подхода и базиса рассчитаны изменения в геометрическом и электронном строении, а также энергетические эффекты образования поверхностей и слоев по сравнению с объемной структурой.

2. Впервые исследованы структуры одномерных кристаллов ОаБе, баТе, В^ез, В12Те3, БпБ, БпЗе, БпТе внутри каналов одностенных углеродных нанотрубок.

3. Расчетным путем впервые были оценены энергетические эффекты и изменения зонной структуры при образовании одномерных кристаллов. Энергетические эффекты сопоставлены с эффектами образования поверхности. Установлено, что энтальпии формирования одномерных структур относительно слоя тем больше, чем меньше энергия образования слоев относительно объемной структуры.

4. Впервые была определена сравнительная реакционная способность поверхностей слоистых полупроводниковых соединений ваТе, ваБе, ГпЭе, В128ез, ВЬТе3, ЗпБ, БпБе, 8пТе в реакции с молекулярным кислородом.

5. Получены новые данные о механизме окисления и структуре оксидного слоя поверхностей полупроводниковых соединений ваТе, баБе, В|25ез, В12Тез, ЭпЭ, ЭрБс, БпТе.

Практическая значимость работы.

1. Определённые с высокой точностью положения всех фотоэлектронных и Оже-линий в РФЭ-спектрах слоистых соединений классов А4Вб, А3В6, А5гВбз, величины химических сдвигов для аналитических пиков, набор Оже-параметров могут использованы в качестве справочной информации и для дополнения соответствующих баз данных.

2. Впервые предложено использовать поверхности естественного скола ваТе, ОаЗе, 1п8е, В^Тез в качестве стандартов состава для РФЭС и ОЭС. Таковые стандарты в настоящее время отсутствуют.

3. Сведения об электронном строении одномерных кристаллов могут быть использованы для разработки наноэлекгронных устройств.

4. Результаты исследования чистых поверхностей и реакций с кислородом могут быть использованы для оптимизации технологий получения планочных структур и выявления временных и температурных диапазонов эксплуатации устройств на основе данных материалов.

Апробация работы.

Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись и обсуждались на IX Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008 г.), XV, XVI и XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2010 гг.), I и II Объединенной конференции пользователей BER II и BESSY II (Берлин, Германия, 2009 и 2010 гг.), IX и X Конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2009 и 2010 гг.), Международной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.), XXVII Европейской конференции по исследованию поверхности (Гронинген, Нидерланды, 2010), XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010 г.), III Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2010 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 печатных работах, в том числе в 3 статьях и в тезисах 13 докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора. Квантово-химическое моделирование, статистическая обработка и анализ фотоэлектронных спектров и других экспериментальных данных выполнены лично автором. Регистрация фотоэлектронных спектров производилась совместно с д.х.н. Яшиной Л.В. и к.х.н. Неудачиной B.C. (МГУ им. М.В. Ломоносова, ОАО «Гиредмет»). Данные СТМ получены совместно с к.х.н. Васильевым С.Ю. (МГУ им. М. В. Ломоносова), часть изображений получена к.ф.-м.н. Чайкой А.Н. (ИФТТ РАН). Рост кристаллов осуществлён совместно с к.х.н. Тамм М.Е. (МГУ им. М. В. Ломоносова). Заполнение углеродных нанотрубок осуществлялось в лаборатории неорганического материаловедения химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в группе к.х.н. Елисеева А.А.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации 154 страницы, включая 100 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели работы и задачи исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы.

В первой главе анализируются фундаментальные свойства кристаллов рассматриваемых слоистых полупроводниковых соединений и их синтез.

Из литературных данных известно, что рассматриваемые полупроводниковые соединения характеризуются смешанным типом химической связи с варьирующимися в широких пределах вкладами ионной, ковалентной и Ван-дер-Ваальсовой составляющей. Для данных соединений характерно образование слоёв в структуре, связанных, как правило, только Ван-дер-Ваальсовыми связями. Каждый слой состоит из 4 (квадрослой) или 5 (пентаслой) атомных подслоёв (рис. 1). В литературе имеются экспериментальные и расчётные данные о зонной структуре большинства из указанных соединений, полученные в рамках различных моделей и характеризующиеся различной степенью точности.

В настоящей работе произведено квантово-химическое моделирование строения и электронной структуры кристаллов. Ионность химической связи оценивали на основании

• * ~ - • СаБе

В|'28е3

Рис. 1. Кристаллическая структура слоистых соединений - типичных представителей классов А4В6,А52Вбз,А3В6.

расчетной величины эффективных зарядов по Малликену (в подходе трехмерных периодических граничных условий, а также в кластерном подходе на кластерах более 70100 атомов). Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица I. Параметры, характеризующие вклад ионной составляющей химической связи.

Малликеновский заряд, е В скобках указан метод расчёта и число формульных единиц Разница электроотрицателыюстей по Полингу

БпБ 0.76 (2ЕМ) 0.76 (кластер-64) 0.7

ЗпБе 0.67 (2Б-4) 0.6

БпТе 0.51 (313-2) 0.50 (кластер-56) 0.3

ваЗе 0.37 (2ЕМ) 0.8

СаТе 0.19(20-6) 0.19 (класте|>-50) 0.5

Ме 0.50 (2Б-2) 0.7

В12Зе3 0.67 (21>-2) 0.62 (кластер-24) 0.7

В|2Те3 0.43 (2Е>-2) 0.39 (кластер-24) 0.4

В случае соединений А4В6 и А5гВ6з ряд изменения ионности связи в целом согласуется с рядом разностей электроотрицателыюстей. Соединения А3В6 выпадают из этого ряда, имея меньшие заряды, чем можно было ожидать исходя из электроотрицателыюстей. Это объясняется наличием связей металл-металл, электронная плотность на которых сохраняется на атомах металла и практически не подвергается влиянию атомов халькогена. Этот эффект сильнее для ваБе и ОаТе, чем для 1п5е, из чего можно предположить большую плотность электронов для связи ва-Оа, чем 1п-1п. Связи металл-металл в структуре обеспечивают стабилизацию степени окисления металла +2,

По результатам расчета можно заключить, что во всех рассматриваемых группах соединений степень ионности существенно различается. В целом более ионными являются соединения А4Вб.

В рассматриваемых рядах соединений обнаруживается качественная корреляция между энтальпией образования и степенью ионности связи. Так, наибольшей энтальпией характеризуются более ионные соединения: среди класса А4В6 сульфид олова, среди класса А3В6 - сульфид галлия, среди класса А5гВбз -селенид висмута.

Для верификации используемой расчетной схемы было выполнено моделирование электронной плотности для кристалла теллурида олова с применением трёхмерных граничных условий (выбор БпТе обусловлен тем, что это соединение имеет наименьшую

элементарную ячейку) при помощи численного интегрирования по 1-й зоне Бриллюэна дисперсионных кривых для всех состояний валентной зоны и зоны проводимости. Было обнаружено завышение абсолютных величин энергии («растяжение» шкалы энергии) по сравнению с литературными расчетными данными примерно на 10%, при этом особенности спектра хорошо согласуются. Таким образом, охарактеризованы ограничения и систематические погрешности используемой модели.

Во второй главе рассматриваются двумерные системы на основе поверхности естественного скола: (100) для соединений А4В6, (1 0 -2) для ОаТе, (0001) для других соединений А3В6 и А52В6з. Данные поверхности имеют прямоугольную, прямоугольную центрированную и гексагональную решетку соответственно.

В литературе имеются отрывочные сведения об эффектах образования поверхности (энергетических и геометрических) в слоистых соединениях. В целом считается, что эти эффекты пренебрежимо малы, хотя в отдельных случаях для рассматриваемых поверхностей и делаются предположения о наличии релаксации и реконструкции (например, для поверхности (1 0 -2) теллурида галлия и поверхности (001) сульфида олова). Сравнение между собой эффектов образования поверхностей слоистых полупроводников, оцененных в едином формализме, не проводилось.

В результате квантово-химического моделирования оценены основные параметры образования поверхности: энергия образования из объемного кристалла и искажения геометрической структуры (оцененные по среднеквадратичному изменению длин связей). Энергия образования поверхности моделировалась как разность энергий образования одного двойного слоя и соответствующих ему двух одиночных слоев того же размера, нормированная на число атомов. Для количественной оценки геометрических искажений использовалось моделирование поверхности как одиночного слоя, для которого применялась полная оптимизация геометрии, в том числе периода элементарной ячейки.

Атомарно-чистые поверхности получены скалыванием кристаллов в сверхвысоком вакууме. Измерены фотоэлектронные спектры (осговных уровней, валентной зоны) атомарно-чистых поверхностей впБ, БпЗе, БпТе, Ga.Se, баТе, 1п5е, В^вез, ВЬТез и СТМ изображения с атомарным разрешением или близким к таковому для поверхностей сколов ЭлБ, Ga.Sc, ОаТе, Ме, В12Тез, В^Без. Положение всех фотоэлектронных линий в спектрах всех рассмотренных соединений в интервале энергий связи 0-1200 эВ определено с точностью не менее 0.03-0.05 эВ. Получены данные об относительной интенсивности фотоэлектронных линий. Эти данные в сочетании с низкой реакционной способностью

-'-5.,* -11

Г)

В)

ФЩ ■ ф é é Ш • Ф

0 ф Щ ¡0 Ф ш ® Ф #

фф -■■> ф Щ ф "ф ф ■ #

# Э в >«в

\ / \ - \

# э» # # * Щ Ф #

\

-1-1

V4

-17

Л/с. 2. Данные, характеризующие геометрическую структуру поверхности (1 0-2) скола GaTe: а) изображение СТМ, полученное в сверхвысоком вакууме; б) изображение ДМЭ; в, г) расчётная структура поверхности, вид слоя сверху и сбоку.

позволяют рекомендовать поверхности воздушного скола GaTe, GaSe, InSe, ЕМгТез к использованию в качестве стандартов состава для РФЭС.

Пример набора экспериментальных и расчетных данных приведён на рис. 2-4 для поверхности монотеллурида галлия (1 0 -2). Для данной поверхности в литературе при помощи ДМЭ был обнаружен поверхностный фазовый переход [2]. Систематическое исследование при помощи ДМЭ в широком диапазоне энергий при Т= 298-500 К, СТМ о атомным разрешением, УФЭС с угловым разрешением показало, что структура поверхностного слоя, вопреки этим данным, отвечает моноклинной сингонии и устойчива к отжигу и долговременной выдержке. Эффекты релаксации и реконструкции в пределах точности экспериментальных данных недоступны для наблюдения (рис. 2, 3). Для поверхности GaTe установлено наличие в спектрах остовных уровней компонент, отвечающих различным кристаллографическим позициям атомов галлия и теллура. Расщепление в положении компонент и их интенсивности согласуется с результатами квантово-химического моделирования сдвигов орбитальных энергий связи (ОЭС) в приближении изменения электростатического потенциала (рис. 3).

Для определения энергетического эффекта образования поверхности проводили расчёт с двумерными периодическими граничными условиями (показано, что кластерный подход в этом случае даёт сильно завышенные результаты из-за влияния краевых эффектов). Величину энергии образования поверхности (которая отвечает энергии межслоевых взаимодействий) получали по формуле:

Е,=(^-Е„)/г, 0)

где - энергия двуслойной (содержащей два квадро- или пентаслоя) структуры, Ей - энергия соответствующей ей однослойной структуры, Х- число формульных единиц в в элементарной ячейке однослойной структуры. Выполнялась полная оптимизация геометрии описанных слоистых структур. Выявлено, что расчётные величины межслоевых взаимодействий крайне малы. Расчетные энергии проявляют корреляцию с геометрическими параметрами, характеризующими анизотропию: наибольшими значениями энергии межслоевого взаимодействия обладают те соединения, для которых отношение межслоевых и внутрислоевых расстояний между атомами минимально.

Наряду с энергетическим эффектом при помощи расчета количественно оценивали структурный эффект образования поверхности - возникающие при образовании поверхности искажения структуры. Расчетные среднеквадратичные смещения атомов находятся в диапазоне величин, которые невозможно наблюдать экспериментально в микроскопии. Это согласуется с фактом, что результаты микроскопического исследования не показывают отличия структуры от той, что характерна для объемной фазы.

Влияние образования поверхности на орбитальные энергии связи отсутствует: во всех случаях компоненты фотоэлектронных спектров описываются без разделения на поверхностные и объемные состояния, а расчёт в кластерном подходе дает различия для поверхностного и подповерхностного слоя в малликеновских зарядах не более 0.03, в потенциалах менее 0.1 эВ, что неразрешимо экспериментально. Исключением является неслоистый теллурид олова, где в спектрах теллура выделяются поверхностная и объёмная компоненты с разницей 0.26 эВ. Этот результат коррелирует с результатами расчёта потенциалов для поверхностного и подповерхностного слоев в кластере, моделирующем поверхность БпТе (100).

Проведено квантово-химическое моделирование фотоэлектронных спектров валентной зоны в кластерном подходе и в варианте периодических граничных условий при помощи построения кривых плотности состояний, как общих, так и парциальных для отдельных атомов. Электронный эффект образования поверхности во всех случаях (кроме песлоистого БпТе) практически отсутствует в пределах экспериментальной и расчётной точности. Электронные спектры валентной зоны, рассчитанные для двумерных структур, соответствуют экспериментальным, таким образом, эффекта различия в электронной структуре поверхностных и подповерхностных слоев не наблюдается. В случае соединений А3В6 полученные кривые лучше описывают экспериментальные спектры валентной зоны по сравнению с литературными данными (рис. 4).

Рис. 4. Экспериментальная и теоретическая структура валентной зоны СаТе: а) поверхность постоянной энергии в к-пространстве при энергии фотонов 30 эВ, б) зонная структура по направлению Г-У-Р в к-пространстве по данным УФЭС с угловым разрешением при энергии фотонов 40 эВ; в) экспериментальный фотоэлектронный спектр при различных энергиях фотонов; г) расчётный спектр плотности состояний валентной зоны, в том числе парциальной для отдельных атомов.

При результатов парциальных

помощи моделирования вкладов

различных атомных орбиталей в плотность состояний проведена интерпретация экспериментальных спектров валентной зоны. В целом для рассматриваемых соединений, несмотря на различие структур и полупроводниковых свойств, существуют общие закономерности. Зона проводимости формируется р-состояниями металла и халькогена. Наиболее высоко лежащая по энергии часть валентной зоны в

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Экспериментальный (сплошные линии) и теоретический (штрихи) фотоэлектронный спектр остовных уровней ОаТе, измеренные с экспериментальным разрешением 3 мэВ при температуре 43 К. Отмечены спектральные компоненты.

- 1486 6 эВ

- 125 эВ 115 эВ -- 105 эВ — 95 эВ

---85 эВ

— 80 ЭВ

- 75 ЭВ

70 эВ

14 12 10 8 6 4 2 О

Энергия связи, эВ

.14 -12 -50-0-6-1 -2 О

Зедмя, эВ

основном также определяется ими, но с небольшим вкладом ¿-состояний металла. Подзона, где ¿-состояния металла являются доминирующими, имеет более низкую дисперсию и отделяется в спектре плотности состояний от основной валентной зоны либо имеет с ней слабое перекрытие. Подзона, отвечающая, в основном, ¿-состояниям халькогена, во всех случаях отделена от других состояний энергетическим интервалом в несколько эВ и также обладает слабой дисперсией. Форма пика в спектре плотности состояний, отвечающего ¿-состояниям халькогена, практически одинакова для всех рассмотренных соединений. Вклад ¿-орбиталей халькогена в другие (связывающие) состояния мал. Результаты моделирования парциальных плотностей состояния для ваТе и В12Тс3 подтверждаются набором спектров валентной зоны с варьированием энергии возбуждающего излучения (рис. 4в): относительное изменение интенсивности при варьировании энергии характерно для компонент, для которых парциальные вклады орбиталей элементов отличаются в наибольшей степени (рис. 4г). Это может быть объяснено различием в сечениях фотоионизации различных атомных орбиталей.

Квантово-химический расчёт не даёт возможности учёта эффектов релаксации, связанных с остовной дыркой, образовавшейся после вылета фотоэлектрона, то есть эффектов конечного состояния. Поэтому величины химических сдвигов в РФЭ-спектрах для начального состояния, оцененные из квантово-химических расчётов как изменение электростатического потенциала относительно состояния атома в простом веществе, сопоставлялись с экспериментальными величинами эффектов начального состояния. Последние величины определены в результате вычитания вклада конечного состояния, полученного при помощи концепций Оже-параметра по Вагнеру и Хольнайшеру [3]. Известно, что в приближении потенциала точечного заряда энергия связи остовного электрона описывается следующим уравнением:

Е^ = Е^+кд + У-Яеа+дЕ(;\ (2)

где V = .(?! / Л,)-потенциал Маделунга (ф- заряды всех остальных атомов, Ш -их расстояния до ионизованного атома), Е'ь"' - энергия связи остовного электрона в свободном атоме (п валентных электронов), кд - изменение остовного потенциала, происходящее за счёт потери валентных электронов, Яеа - энергия межатомной

релаксации, д/?^1' - атомная энергия релаксации, потерянная или приобретённая ионом в соединении по сравнению со свободным атомом. Основным механизмом релаксации является процесс межатомной релаксации, поэтому ДЛеа » АдИ^.

Оже-параметр Вагнера а' вводится следующим образом:

где Ек - кинетическая энергия соответствующего Оже-перехода с уровня п. Этот параметр зависит только от энергии релаксации, таким образом, характеризует только эффект конечного состояния.

ДЯ = " 2

(4)

Различное изменение ОЭС для разных остовных уровней учитывается при помощи Оже-параметра Хольнайшера:

Р = Е„{СОС") +ЕЬ(С') + ЕЬ(С") - Еь(С) (5)

Полученные в работе данные об Оже-параметрах и связанных с ними эффектах начального и конечного состояния и связанных с ними химсдвигах обобщены в таблице 2. Показано, что использование параметров Вагнера и Хольнайшера приводит к одинаковым результатам, то есть химический сдвиг в пределах погрешности эксперимента одинаков для рассматриваемых остовных уровней.

Таблица 2. Экспериментальные Оже-праметры и химические сдвиги относительно

Соединение Элемент а', эВ Р,зВ Общий химсдвиг, эВ Эффект начального состояния, эВ Эффект конечного состояния, эВ

GaSe Ga 1084.7 -13.4 0.5 -0.6 1.1

Se 1471.3 -1.0 -1.0 -1.6 0.6

GaTe Ga 1085.3 -13.0 0.3 -0.5 0.7

Те 1063.8 -1.25 -0.1 -0.7 0.6

InSe In 852.6 -1.6 1.2 0.8 0.4

Se 1469.9 -2.4 -0.8 -1.2 0.4

SnS Sn 921.05 -1.25 0.8 0.2 0.6

SnSe Sn 921.5 0.2 1.1 0.8 0.3

Se 1469.8 -2.5 -1.2 -1.3 0.1

SnTe Sn 921.9 0.6 0.4 0.25 0.15

Те 1064.7 -0.35 -0.6 -0.75 0.15

Bi2Te3 Те 1065.3 0.25 -0.7 -0.6 -0.1

Третья глава посвящена исследованию одномерных кристаллов, которые являются интересным объектом для сравнения с соответствующими двумерными системами (квадро- и пентаслоями).

Экспериментальным способом получения таких одномерных кристаллов в квазисвободном состоянии является интеркаляция полупроводников в каналы одностенных углеродных нанотрубок (УНТ). В литературе имеются сведения о десятках одномерных

кристаллов простых веществ и бинарных соединений [4], однако указанные соединения не изучались (кроме БпЗе [5]).

В настоящей работе проведено квантово-химическое моделирование возможных изомеров одномерных кристаллов (БпБ, впБе, 8пТе, Оа8е, ваТе, В125ез, В12Тез) в варианте одномерных периодических граничных условий. Поперечный размер одномерного кристалла для определённости был выбран отвечающим каналу УНТ с хиральностью (Ю, 10).

На основании построения контуров электронной плотности определён критерий соответствия диаметра одномерного кристалла размерам канала УНТ: показано, что перекрывание электронных оболочек, на порядок меньшее, чем отвечает химической связи, достигается, когда максимальный радиус соответствующей изоповерхности электронной плотности кристалла составляет 10.4-10.6 А. Взаимодействие одномерного кристалла со стенками УНТ может как носить локализованный характер - сопровождаться образованием химических связей, так и быть нелокальным (перенос заряда от кристалла к трубке или наоборот). В первом случае зонная структура модифицируется, появляются новые уровни. Во втором случае применима модель жёстких зон; между трубкой и кристаллом может происходить перераспределение электронной плотности за счёт выравнивания уровней Ферми. Этот эффект может быть предсказан на основании соотношения величин работ выхода.

Для одномерных кристаллов теллурида олова рассмотрены два варианта геометрии одномерных кристаллов, выделенных из объёмного кристалла по направлению [100]: с 4 и 5 атомами в сечении. Их структура представлена на рис. 5. Выявлено, что энергетически более выгодным является вариант с 4 атомами в сечении, однако кристалл с 5 атомами в сечении обеспечивает лучшее заполнение трубки и реализуется на практике. Моделирование электронной структуры этих вариантов показывает, что одномерный кристалл (8пТе)5„ обладает металлическими свойствами, тогда как электронные свойства одномерного кристалла (8пТе)4„ гораздо ближе к объёмному полупроводниковому материалу.

Для сульфида и селенида олова были рассмотрены три варианта начальной геометрии - с вектором периодичности объёмного кристалла [001], [010] и [011]. Первые два варианта стартовой геометрии приводят к одинаковым одномерным кристаллам (8пХ)4„. При этом кристаллы (ЗпХ)4я и (8пХ)бл с векторами периодичности соответственно [010] и [011] имеют практически одинаковую энергию образования.

Рис. 5. Слева: ПЭМуглеродных нанотрубок, заполненных одномерными кристаллами ЗпТе. Справа: оптимизированная геометрия одномерных кристаллов (ЗпТе);„ по результатам расчёта, расчётная плотность состояний.

Для моноселенида и монотеллурида галлия рассмотрена начальная геометрия с вектором периодичности по направлениям [1 1 -2 0] и [1 0 -1 0] объёмного кристалла. Только для первого случая оптимизация приводит к одномерному кристаллу (ваХ)^, тогда как в другом случае происходит распад кристалла за счёт разрыва связей галлнй-халькоген.

Селенид и теллурид висмута (направление [1 0 -1 0]) по результатам оптимизации образуют одномерные структуры (ЕП2Хз)з„ и (В^Хз)^, в которых атомы разделяются на группировки, внутри которых действуют прочные ковалентные связи, а между ними -более слабые, вплоть до ван-дер-Ваапьсовых. Следует отметить, что в случае теллурида висмута выбраннному размерному ограничению удовлетворяет только одномерный кристалл (В1Тез)2„. Халькогениды висмута отличаются сравнительно большими искажениями в длинах связей относительно объёмной структуры, что может быть объяснено ковалентным связыванием атомов с низкой координацией, для которых в объемной структуре этот тип связи менее характерен.

Произведённый расчет фрагментов одномерных кристаллов внутри фрагментов УНТ, а также имеющиеся экспериментальные данные (РФЭС, КР-спектроскопия, спектроскопия оптического поглощения) подтверждают, что взаимодействие между ними практически отсутствует, нанотрубка лишь играет жёсткого пространственного ограничителя. При этом локальное взаимодействие отсутствует во всех случаях, а перенос

заряда с трубки на кристалл наблюдается для широкозонных полупроводников ОаБе и баТе.

В результате было найдено, что экспериментально наблюдаемая структура одномерных кристаллов (в частности, периоды элементарной ячейки) БпТе, В12Тез, Ga.Se, ваТе согласуется с квантово-химическим прогнозом (таблица 3). Показано, что энергия образования одномерных кристаллов по сравнению со слоем, моделирующим поверхность, имеет отрицательную корреляцию с энергией образования поверхности аналогичного кристалла. Геометрические искажения для группы А5гВ6з оказались существенно больше, чем для соединений группы А3Вб, что может быть связано с меньшим вкладом ковапентной составляющей химической связи, что обеспечивает более сильную перестройку структуры при формировании новых ковалентных связей на границе одномерного кристалла.

Таблица 3. Экспериментальные и расчётные параметры элементарной ячейки одномерных кристаллов._

Соединение Экспериментальный параметр, А Расчётный параметр, А

GaSe 3.9 6.5* [1 1 -2 0] 3.8 П 0-101

GaTe 3.6-4.0 7.0* [11-2 0] 4.1 Г1 0-1 01

Bi2Te3 3.9 7.9*-(Bi2Te3)2

SnTe 2.7 6.1* -(SnTe)ä 6.8* - (SnTe)4

Примечание. *-удвоенный параметр относительно наблюдаемого

В четвёртой главе рассматривается реакционная способность полупроводниковых поверхностей. Реакционная способность исследовалась на примере взаимодействия с молекулярным кислородом при комнатной температуре. На практике эти процессы важны как при синтезе, так и при эксплуатации приборов, использующих полупроводниковые материалы.

В литературе имеются отрывочные сведения об окислении исследуемых поверхностей, относящиеся как к комнатной температуре, так и к более высоким температурам. Систематического исследования реакционной способности, механизма и скорости окисления для поверхностей рассматриваемых материалов не проводилось; исключение составляет лишь теллурид висмута [б].

В настоящей работе механизм реакции теоретически исследовался при помощи рассмотрения больших кластеров (50-70 атомов), моделирующих поверхность кристалла, к которым присоединяли различное количество атомов кислорода и оптимизировали

геометрию реакционной области. Химические сдвиги в фотоэлектронных спектрах сопоставлялись с расчетными значениями в приближении начального состояния, которые моделировались при помощи изменений электростатического потенциала на атомах, участвующих в реакции.

Экспериментально реакционная способность оценивалась как величина экспозиции, при которой доля окисленной компоненты в фотоэлектронных спектрах выше предела обнаружения (экспериментальная чувствительность 10-20% монослоя). Найдено, что реакционная способность увеличивается в ряду: ва5с = 1пЭе < баТс = ЭпЭ < ВЬБез = В!2Те3 < Sn.Sc < 5пТе.

Для сопоставления экспериментально наблюдаемых в фотоэлектронных спектрах химсдвигов с расчетными значениями разделяли эффекты конечного и начального состояния при помощи концепции Оже-параметра [3]. Показано, что в ряде случаев, особенно на атомах металлов, эффекты конечного состояния вносят значительный вклад, и их учет необходим для корректного сопоставления экспериментальных и расчётных данных.

Для поверхности (100) теллурида олова на начальном этапе окисления наблюдается образование пероксидоподобной структуры, в которой молекула кислорода присоединяется к двум соседним атомам олова. При более высоких экспозициях теллур поверхностного слоя переходит в степень окисления 0, олово - в степень окисления +4. На следующей стадии появляются состояния теллура в степени окисления +4 (связь с тремя атомами кислорода), что свидетельствует о проникновении кислорода вглубь кристалла, нольвапентный теллур сохраняется на границе раздела окисленного и неокисленного слоя. Присоединение большего числа атомов кислорода является невыгодным.

Механизм реакции для прочих слоистых соединений, по-видимому, состоит из двух стадий: относительно быстрого образования продукта окисления на поверхности и медленного процесса распространения оксидного слоя вглубь, регулируемого диффузией. Вероятно, проникновение атомов кислорода к следующим слоям происходит лишь при наличии дефектов (в частности, ступеней), концентрация которых в исследуемых образцах мала.

Зарядовые состояния атомов, экспериментально обнаруживаемые в фотоэлектронных спектрах, перечислены в таблице 4.

Таблица 4. Изменение состояния атомов в продуктах окисления поверхностей естественного скола молекулярным кислородом

Поверхность Изменение зарядовых состояний атомов

ОаТе (1 0 -2) Са^ Са"; Те"'- Те'4

ОаБе (0001) Оа+/ О а"; Бе"' Бе" (90%) + Бе*4 (10%)

ВЬТез (0001) В1 —»В1 ох; Те —»Те

ВЬЗез (0001) В1+'> ВГ^; Бе" — Бе" (50%) + Бе*4 (50%)

БпТе (001) Бп*' — БгЛ Те"' Те" (80%) + Те+4 (20%)

5п5е (001) Бл"" —> Бп"™; Бе"'4 —> Бе"

БлЭ (001) Бп"' —» Зп"1;

Примечание. Индекс «ох» обозначает состояние с той же формальной степенью окисления, однако отвечающее связи с кислородом, характеризуемое большим химсдвигом. Доли компонентов указаны оценочно, так как они изменяются в процессе окисления

Характерной особенностью процесса окисления рассмотренных поверхностей является сегрегация оксида металла в оксидном слое. Это проявляется как по изменению соотношения металла к халькогену на поверхности, так и по большей доле окисленной компоненты в спектрах металла, чем в спектрах халькогена. Соотношение металла к халькогену монотонно увеличивается с течением времени. Угловая зависимость интенсивностей в случаях БпТе, ЗпБе, ваТе подтверждает, что соотношение металла к халькогену нарастает к поверхности. Вместе с тем выполнение уравнения Хилла для этих поверхностей подтверждает, что оксидный слой является планарным. Вероятно, выделения самостоятельной фазы оксида металла при этом не происходит.

ВЫВОДЫ

1. При помощи квантово-химических расчетов по величине малликеновского заряда количественно охарактеризован вклад ионной составляющей химической связи в бинарных слоистых соединениях А4В6, А3В°, А52В63. Определены закономерности в изменении характера химической связи в рядах указанных соединений и между соединениями различных рядов. Найдено, что ионность возрастает в ряду ОаТе < Ga.Se < В12Те3 < 1п5е < БпТе < БпЗе < В128е3 < БпБ.

2. Оценены релаксационные эффекты (энергетические, геометрические, электронные) при образовании поверхности слоистых соединений ваБе (0001), 1п5е (0001), баТе (1 0 -2), В128е3 (0001), В12Те3 (0001), БпЗ (001), БпЗе (001), БпТе (001) из объемных фаз. Величины релаксационных эффектов оказались малы, что не позволяет их обнаружить экспериментально (кроме БиТе).

3. Впервые получен набор РФЭ-спектров высокого разрешения атомарно-чистых поверхностей слоистых соединений йаЗе (0001), 1п5е (0001), ваТе (1 0 -2), В^Без (0001), В^Тез (0001), БлЭ (001), 5л5е (001), 5пТе (001), определены Оже-параметры по

Вагнеру и Хольнайшеру. Вследствие низкой реакционной способности, высокой электропроводности и наличия пиков во всем энергетическом диапазоне кристаллы GaSe, GaTe, InSe, Bi2Se3, Bi2Te3 могут быть предложены в качестве стандартов состава для РФЭС и ОЭС, так как не требуют дополнительной пробоподготовки.

4. Теоретически определены устойчивые структуры одномерных кристаллов соединений А4Вб, А3Вб, А52В6з во внутренних каналах углеродных нанотрубок. Таковыми являются (SnTe)5„, (SnSe)4„ и (SnSe)6n> (SnS)4„ и (SnS)^, (GaSe)6„, (GaTe)6„, (Bi2Se3)3„, (ВЬТез)^. Выводы подтверждены экспериментально для нанокомпозитов SnTe@YHT, Bi2Te3@YHT, GaTe@YHT, GaSe@YHT.

5. При помощи моделирования установлен энергетический эффект образования одномерных кристаллов и определена их электронная структура. Найдено, что для рассмотренных соединений присутствует отрицательная корреляция энергии образования одномерных кристаллов с энергией образования поверхности соответствующего кристалла.

6. Методами РФЭС и КР-спектроскопии показано, что локальные взаимодействия (в частности, химическое связывание) одномерных кристаллов с темплатами - углеродными нанотрубками отсутствуют практически во всех случаях, а перенос заряда с нанотрубки на кристалл вследствие выравнивания уровня Ферми происходит только в случае широкозонных полупроводников GaSe, GaTe.

7. Экспериментально показано, что реакционная способность соединений А4В6, А3Вб, А52Вбз при взаимодействии с молекулярным кислородом при комнатной температуре увеличивается в ряду GaSe = InSe < Bi2Tc3 < GaTe = SnS < Bi2Se3 < SnSe < SnTe.

8. При помощи РФЭС и квантово-химического моделирования определены продукты окисления поверхностей GaTe (1 0 -2), SnTe (100), SnSe (001), SnS (001) на различных стадиях.

9. Методами РФЭС и АСМ исследована структура оксидного слоя на поверхностях SnTe (100), SnSe (001), GaTe (1 0 -2), GaSe (0001). Выявлено, что во всех рассмотренных случаях в оксидном слое наблюдается увеличение отношения концентраций металл/халькоген по сравнению с величиной для исходной поверхности.

Работа была выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (государственные контракты № 02.740.11.0139, № П2307), инициативного проекта РФФИ

08-03-00991-а, проектов билатеральной программы «Российско-немецкая лаборатория в Берлинском центре синхротронных исследований BESSY II» (Берлин, Германия). Расчёты выполнялись в рамках сотрудничества со Свободным университетом Берлина (Германия) в расчётном центре Zedat.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Hsieh D., Xia Y., Qian D., Wray L„ Dil J. H., Meier F., Osterwalder J., Patthey L., Clieckelsky J. G., Ong N.P., Fedorov A.V., Lin H., Bansil A., Grauer D., Hor Y. S., Cava R. J., Hasan M. Z. A tunable topological insulator in the spin helical Dirac transport regime //Nature. 2009. V.460. P. 1101-1105.

[2] Balitskii O.A., Jaeckel В., Jaegermann W. Surface properties of GaTe single crystals // Phys. Lett. A. 2008. V. 372. P. 3303-3306

[3] Moretti G. Auger parameter and Wagner plot in the characterization of chemical states by X-ray photoelectron spectroscopy: a review // J. Elect. Spectr. Relat. Phenom. 1998. V. 95. P. 95-144.

[4] Елисеев A.A., Харламова M.B., Чернышева M.B., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д., Кумсков А.С., Киселев Н.А. Способы получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок, заполненных неорганическими соединениями // Успехи химии. 2009. Т. 78. №9. С. 901-923.

[5] Kirkland A.I., Meyer R.R., Sloan J., Hutchison J.L. Structure determination of atomically controlled crystal architectures grown within single wall carbon nanotubes // Microsc. Microanal. 2005. V.ll. P. 401-409.

[6] Bando H., Koizumi K., Oikawa Y., Daikohara K., Kulbachinskii V.A., Ozaki H. The time-dependent process of oxidation of the surface of ВЬТез studied by x-ray photoelectron spectroscopy//J. Phys. Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 5607-5616.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Л.В. Яшина, А.А. Волыхов, С.Ю. Васильев, Д.А. Семененко, Д.М. Иткис, А.А. Елисеев, М.В. Харламова, Н.И. Вербицкий, Т.С. Зюбина, А.И. Белогорохов. Исследование поверхности SnS (100) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и зондовой микроскопии // Материалы электронной техники. Известия вузов. 2009. № 4. С. 50-55.

2. А.А. Волыхов, B.C. Неудачина, М.В. Харламова, Д.М. Иткис, Л.В. Яшина, А.И. Белогорохов. Исследование атомарно-чистой поверхности InSe (0001) методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Материалы электронной техники. Известия вузов. 2011. № 1. С. 43-47.

3. L.V.Yashina, A.A.Eliseev, M.V.Kharlamova, A.A.VoIykhov, A.V.Egorov, S.V.Savilov, A.V.Lukashin, R.Pilttner, A.I.Belogorokhov. Growth and characterization of one-dimensional SnTe crystals within the SWCNT channels // Journal of Physical Chemistry. 2011. V. 115. N. 9. P. 3578-3586.

4. L.V. Yashina, R. Puettner, A.A. Volykhov, P. Stojanov, J. Riley, S.Yu. Vassiliev, S.N. Dedyulin, M.M. Brzhezinskaya, V.S. Neudachina, A.I. Belogorokhov, M.E. Tamm. Atomic and electronic structure of GaTe (1 0 -2) surface // First Joint BER II and BESSY II users meeting, book of abstracts. 12-13 November 2009, Berlin, Germany, p. 82.

5. A.A. Волыхов. Исследование окисления поверхности GaTe кислородом воздуха // IX Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии". Тезисы докладов. 13-15 ноября 2009 г., Москва, с. 70.

6. А.А. Волыхов. Окисление поверхности халькогенидов олова молекулярным кислородом // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ((Ломоносов», секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы». 13-17 апреля 2009 г., Москва, с. 21.

7. А.А. Волыхов, Л.В. Яшина, R. Puettner, P. Stojanov, J. Riley, С.Ю. Васильев, B.C. Неудачина, А.И. Белогорохов, М.Е. Тамм. Фотоэлектронный спектр поверхности (10-2) монотеллурида галлия // «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ-НБИК 2009. Тезисы докладов. 16-21 ноября 2009 г., Москва, с. 165.

8. А.А. Volykhov, L.V. Yashina, T.S. Zyubina, A.S. Zyubin. Quantum-chemical modeling of interaction between A4B6 semiconductors and hydrogen sulfide // XVII

International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. 29 June-3 July 2009, Kazan, v. 2, p. 212.

9. B.C. Неудачина, Jl.B. Яшина, A.A. Волыхов, С.И. Божко, A.M. Ионов, P. Stojanov, J. Riley, С.Ю. Васильев. Структура и электронное строение поверхности ВЬТсз // "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии". РСНЭ-НБИК 2009. Тезисы докладов. Тезисы докладов. 16-21 ноября 2009 г., Москва, с. 221.

10. V.S. Neudachina, L.V. Yashina, R. Puettner, A.A. Volykhov, P. Stojanov, J. Riley, S.Yu. Vassiliev, S.N. Dedyulin, M.M. Brzhezinskaya, A.I. Belogorokhov, M.E. Tamm. Structure of the Ga (1 0 -2) surface and its oxidation in air // European Conference on Surface Science (ECOSS-27). Abstracts. 29 August - 3 September 2010, Groningen, Netherlands, p. 68.

11. Д.А.Семененко, А.А.Волыхов, Л.В.Яшина, С.Ю.Васильев, А.И.Белогорохов. Фотоэлектронный спектр и структура атомно-чистой поверхности SnS (100) // XX Всероссийская научная конференция "Рентгеновские электронные спектры и химическая связь" РЭСХС-2010, сборник тезисов. 24-27 мая 2010 г., Новосибирск, с. 199.

12. А.А.Волыхов, Л.В.Яшина, С.Ю.Васильев, А.Н.Чайка, С.И.Божко. Исследование поверхности монотеллурида галлия (1 0 -2). // XX Всероссийская научная конференция "Рентгеновские электронные спектры и химическая связь" РЭСХС-2010, сборник тезисов. 24-27 мая 2010 г., Новосибирск, с. 171.

13. А.А.Волыхов. Атомная геометрия, электронная структура и фотоэлектронный спектр GaTe // X конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: напоматериалы и здоровье человека", материалы конференции. 29-31 октября 2010 г., Звенигород, с. 72.

14. Яшина Л.В., Неудачина B.C., Волыхов A.A., Зюбина Т.С., Штанов В.И., Тамм М.Е. Окисление поверхности SnTe (001) молекулярным кислородом // 9-ое Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Труды Совещания. 24-27 июня 2008 г., Черноголовка, с. 211.

15. А.А.Волыхов. Исследование атомарно-чистой и окисленной поверхности монотеллурида галлия (1 0 -2) II Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010». Секция "Химия". 12-15 апреля 2010 г., Москва.

16. А.А.Волыхов. Квантово-химическое моделирование полупроводниковых одномерных кристаллов, интеркалированных в углеродные нанотрубки // III Международный форум по нанотехнологиям. Тезисы докладов. 1-3 ноября 2010 г., Москва.

Подписано в печать:

28.03.2011

Заказ № 5227 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Синтез и свойства кристаллов слоистых соединений А3Вб, А52В6з, А4Вб

1.1. Краткий обзор строения, электронной структуры и химической связи в кристаллах слоистых соединений А3В6, А5гВ6з, А4В

1.1.1. Кристаллическая структура

1.1.2. Основные термодинамические свойства

1.1.3. Нестехиометрия и точечные дефекты

1.1.4. Особенности электронного строения 1 б

1.2. Квантово-механическое моделирование кристаллов слоистых соединений А В , А 2В 3, А4В

1.2.1. Методики расчёта

1.2.2. Результаты моделирования

1.3. Синтез и исследование кристаллов

1.3.1. Методика и результаты выращивания кристаллов

1.3.2. Характеристика полученных кристаллов

Глава 2. Получение и исследование атомарно-чистых поверхностей естественного скола слоистых соединений А3Вб, А4В6, А5гВ6з

2.1. Литературные сведения о поверхностях слоистых соединений

2.1.1. Поверхности А3В6 (0001) и ваТе (1 0 -2)

2.1.2. Поверхности А52В63 (0001)

2.1.3. Поверхности А4Вб (100)

2.2. Квантово-механическое моделирование структуры и электронных свойств поверхностей

2.2.1. Методика расчёта

2.2.2. Результаты моделирования поверхностей ОаБе (0001), 1пЭе (0001), ваТе (1 0 -2)

2.2.3. Результаты моделирования В1г8ез (0001), В12Те3(0001)

2.2.4. Результаты моделирования БпХ (100), X = Б, Бе, Те

2.3. Экспериментальное исследование атомарно-чистых поверхностей

2.3.1. Приготовление атомарно-чистых поверхностей

2.3.2. Методики исследования атомарно-чистых поверхностей

2.4. Результаты экспериментального исследования 58 2.4.1. Структура и электронное строение поверхностей ваБе (0001), 1п8е (0001), ваТе (1 0 -2)

2.4.2. Структура и электронное строение поверхностей Bi2Se3 (0001), В12Тез(0001)

2.4.3. Структура и электронное строение поверхностей SnX (100), X = S, Se, Те 76 2.5. Закономерности в изменении параметров, характеризующих образование поверхности слоистых соединений А3В6, А4Вб, А52В6з

Глава 3. Строение и электронная структура одномерных кристаллов соединений А3Вб, А4Вб, А52В6з

3.1. Литературные сведения об одномерных кристаллах в каналах УНТ

3.1.1. Методы синтеза одномерных кристаллов в каналах УНТ

3.1.2. Структура одномерных кристаллов неорганических соединений

3.2. Квантово-механическое моделирование одномерных кристаллов

3.2.1 Структура, электронное строение и химическая связь в одномерных кристаллах GaSe, InSe, GaTe

3.2.2 Структура, электронное строение и химическая связь в одномерных кристаллах Bi2Se3, Bi2Te

3.2.3. Структура, электронное строение и химическая связь в одномерных кристаллах SnX, X = S, Se, Те

3.3. Экспериментальное исследование одномерных кристаллов в каналах УНТ

3.3.1. Структура кристаллов по данным ПЭМ

3.3.2. Взаимодействие одномерного кристалла с УНТ: особенности электронного строения нанокомпозитов по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, РФЭС, спектров оптического поглощения

3.4. Обсуждение результатов

Глава 4. Реакционная способность поверхностей кристаллов слоистых соединений А3В6, А4Вб, А52Вг>3 при взаимодействии с молекулярным кислородом

4.1. Литературные сведения об окислении поверхностей кристаллов слоистых соединений А3Вб, А4Вб, А52В6з

4.2. Результаты экспериментального и теоретического исследования сравнительной реакционной способности при взаимодействии с кислородом

4.2.1. Методика экспериментального исследования

4.2.2. Методика квантово-химического моделирования

4.2.3. Результаты моделирования и их сопоставление с экспериментальными данными •

4.2.3.1. Окисление поверхностей GaTe (10-2), GaSe (0001), InSe (0001)

4.2.3.2. Окисление поверхностей Bi2Se3 (0001), Bi2Te3(0001) 123 4.2.3.1. Окисление поверхностей SnX (100), X = S, Se, Те

4.2.4. Сравнение реакционной способности

Общее обсуждение результатов

Выводы

В последние годы отмечается рост интереса к низкоразмерным структурам на основе полупроводниковых соединений, для которых характерны уникальные квантовые эффекты, что обуславливает потенциал для применения в наноразмерных устройствах. Особое направление связано с материалами, где размерное ограничение в свободном или квазисвободном состоянии находится на уровне 1 нм. Такие материалы занимают промежуточное положение между молекулярными и наноразмерными структурами. Так, слоистые кристаллы, характеризующиеся наличием мультиатомных слоев в структуре, соединённых лишь слабыми связями, привлекают внимание исследователей благодаря анизотропным свойствам и близости к истинно двумерных системам, таким, как графен. Для относительно простого экспериментального наблюдения одномерных структур с размерами менее 1 нм в квазисвободном состоянии можно использовать в качестве инертного темплата одностенные углеродные нанотрубки.

Эффекты, наблюдающиеся при формировании низкоразмерных структур с субнанометровыми размерными ограничениями на основе бинарных полупроводниковых соединений, связаны с характером химической связи и кристаллической структурой объёмных фаз этих соединений, Вопросы взаимосвязи структуры и свойств трехмерных кристаллов и низкоразмерных структур рассматриваются на примере трёх классов соединении: А4Вб, А3В6, А52В63. Их выбор обусловлен тем, что указанные классы слоистых соединений характеризуются различной химической природой и, существенно различными величинами межслоевых взаимодействий, что следует из геометрических соображений относительно известных структур этих соединений,. Следовательно, на их примере возможно отследить закономерности и выявить факторы, влияющие на свойства низкоразмерных структур. Вещества класса А4Вб являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлектрические элементы, солнечных батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д.

5 г

Соединения класса А В привлекают внимание в связи с их уникальными оптическими и электрическими свойствами. Соединения класса А5гВ6з являются традиционными термоэлектрическими материалами. В последнее время они интенсивно изучаются в связи с открытием свойств топологических изоляторов у их поверхностей.

Актуальным аспектом химии неорганических полупроводников с является понимание их реакционной способности, изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов. В таких исследованиях на начальном этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей.

Открытым вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения параметров, характеризующих реакции «твёрдое — газ», в зависимости от величины межслоевого взаимодействия. В настоящей работе закономерности рассматриваются на примере взаимодействия поверхностей с кислородом. С практической точки зрения исследование атомарно-чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения плёночных структур и выявления временных и температурных диапазонов эксплуатации устройств на основе данных материалов.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей в параметрах, характеризующих формирование полупроводников в низкоразмерном состоянии и реакционную способность этих материалов. В качестве таких параметров выбраны: энергетический параметр — энергия образования низкоразмерных структур из объёмных материалов, структурный параметр - среднее изменение длин связей; параметром, характеризующим реакционную способность, выбрана экспериментально определяемая экспозиция, отвечающая началу взаимодействия поверхности с молекулярным кислородом.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Количественно проанализировать эффекты образования поверхности и энергию межслоевых взаимодействий.

2. Установить закономерности в изменении геометрических и энергетических параметров образования одномерных кристаллов для различных классов рассматриваемых соединений.

3. Определить реакционную способность поверхностей с различной энергией межслоевых взаимодействий.

В качестве объектов исследования выбраны слоистые полупроводники трёх классов: А4В6, А3Вб, А52В6з, многие фундаментальные свойства которых хорошо изучены. К числу слоистых в рассматриваемых классах относятся следующие соединения: Эпй, БиБе, веЗ, веБе, йаЭ, ОаБе, ОаТе, ЫБе, ЗЬгТез, В1г8ез, В12Тез. В работе рассмотрены следующие группы соединений: ЭпЭ, БпБе, ЭпТе (теллурид олова не является слоистым, но был выбран для сравнения); ОаБе, ОаТе, 1п8е; В128ез, В1гТез.

Кристаллы изучаемых соединений были выращены методом Бриджмена и охарактеризованы при помощи рентгеновской дифракции, ДТА, а также гальваномагнитных измерений. Монокристаллические образцы использовались для приготовления атомарно-чистых поверхностей с последующим изучением реакционной способности.

Для моделирования использовались пакеты программ Gaussian03 [1] и Gaussian09 [2]. Расчёты проводились в рамках теории функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом плотности B3LYP (трехпараметрический нелокальный обменный функционал Беке и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра) с двухэкспонентным базисом LanL2DZ, в большинстве расчётов дополненным d-поляризационными функциями. Применялись два подхода: кластерный (моделирование фрагмента кристалла в виде ограниченного кластера размером от 70 до 120 атомов) и периодические граничные условия (квазибесконечная трансляция фрагмента кристалла в одном, двух или трёх направлениях) с полной оптимизацией геометрии.

Для исследования структуры поверхности, электронных свойств и зарядового состояния поверхностных атомов в работе применялись сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и спектроскопия (СТС), атомно-силовая микроскопия (АСМ), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), в том числе с использованием синхротронного излучения, ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС), фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением на синхротронном излучении. Для экспериментального определения геометрической и электронной структуры одномерных кристаллов использовались просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Экспериментально окисление поверхностей кристаллов изучалось при помощи РФЭС поверхностей после различных экспозиций в кислороде или сухом воздухе при комнатной температуре. Для изучения изменения структуры поверхности в процессе окисления использовались также АСМ и СТМ.

С целью интерпретации экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов анализа поверхности, они сопоставлялись с результатами квантово-химического моделирования, проводимого как в кластерном подходе, так и в подходе двумерных периодических граничных условий.

Практическая значимость работы.

1. С высокой точностью определено положение всех фотоэлектронных и Оже-линий в РФЭ-спектрах слоистых соединений классов А4Вб, А3В6, А52В6з. Определены химические сдвиги для аналитических пиков, получен набор Оже-параметров и установлены вклады начального и конечного состояния в их формировании. Данная информация носит справочный характер.

2. Впервые предложено использовать поверхности естественного скола ОаТе, ваБе, 1п8е, ЕНоТез в качестве стандартов состава для РФЭС и ОЭС. Таковые стандарты в настоящее время отсутствуют.

3. Результаты исследования чистых поверхностей и реакций с кислородом могут быть использованы для оптимизации технологий получения плёночных структур и выявления временных и температурных диапазонов эксплуатации устройств на основе данных материалов.

В первой главе диссертационной работы анализируются фундаментальные свойства кристаллов рассматриваемых полупроводниковых слоистых соединений и описывается их синтез.

Во второй главе рассматриваются двумерные системы на основе поверхности естественного скола: (100) для соединений А4Вб, (1 0 -2) для ОаТе, (0001) для других соединении

А В и А 2В з. Приводятся сведения о поверхностной кристаллической решётке, электронном строении, зарядовых состояниях атомов. Проанализированы энергия образования поверхности, изменения атомных позиций и электронной.плотности на атомах поверхности.

Третья глава посвящена исследованию одномерных кристаллов, которые являются интересным объектом для сравнения с соответствующими двумерными системами (квадро- и пентаслоями). Сделаны предположения о структуре и электронном строении одномерных кристаллов, определены энергии их образования.

В четвёртой главе рассматривается реакционная способность поверхностей естественного скола полупроводниковых материалов для случая взаимодействия с молекулярным кислородом при комнатной температуре. Рассмотрены возможные механизмы окисления поверхностей.

выводы

1. При помощи квантово-химических расчётов по величине малликеновского заряда количественно охарактеризован вклад ионной составляющей химической связи в бинарных слоистых соединениях А4В6, А3В6, А52В6з. Определены закономерности в изменении характера химической связи в рядах указанных соединений и между соединениями различных рядов. Найдено, что ионность возрастает в ряду ОаТе < ОаЭе < В12Те3 < 1п8е < БпТе < БпБе < В^Эез < ЭпЭ.

2. Оценены релаксационные эффекты (энергетические, геометрические, электронные) при образовании поверхности слоистых соединений А4В6 (100), А3Бе (0001), ОаТе (1 0 -2), А52Вб3 (0001) из объёмных фаз. Установлены закономерности в их изменении в зависимости от степени ионности связей внутри слоя. Величины релаксационных эффектов оказались малы, что не позволяет их обнаружить экспериментально.

3. Получен набор РФЭ-спектров высокого разрешения атомно-чистых поверхностей слоистых соединений А4В6 (100), А3Бе (0001), ОаТе (1 0 -2), А52В63 (0001), определены Оже-параметры по Вагнеру и Хольнайшеру. Вследствие низкой реакционной способности, высокой электропроводности и наличия пиков во всём энергетическом диапазоне поверхности ОаЭе, ОаТе, 1п8е, В^Без, В12Тез, могут быть предложены в качестве стандартов для РФЭС и ОЭС. Таковые стандарты в настоящий момент отсутствуют.

4. Теоретически определены наиболее устойчивые структуры одномерных кристаллов соединений А4Вб, А3Вб, А52Вбз во внутренних каналах углеродных нанотрубок. Таковыми являются (8пТе)5„, (8п8е)ф, и (8п8е)б,„ (БпБ)^ и (БиБ^«, (Оа8е)б„, (ОаТе)6„, (В128ез)з„, (В12Те3)2„. Выводы подтверждены экспериментально.

5. При помощи моделирования установлен энергетический эффект образования одномерных кристаллов и определена их электронная структура. Найдена отрицательная корреляция энергии образования одномерных кристаллов с энергией образования поверхности соответствующего кристалла.

6. Экспериментально показано, что локальные взаимодействия (в частности, химическое связывание) одномерных кристаллов с темплатами-углеродными нанотрубками отсутствуют практически во всех случаях, а перенос заряда с нанотрубки на кристалл вследствие выравнивания уровня Ферми происходит только в случае широкозонных полупроводников ОаЭе, ОаТе.

7. Экспериментально показано, что реакционная способность соединений А4Вб, о /Г г /

А В , А 2В з при взаимодействии с молекулярным кислородом при комнатной температуре увеличивается в ряду GaSe ~ InSe < Bi2Te3 < GaTe ~ SnS < Bi2Se3 < SnSe < SnTe.

8. При помощи РФЭС и квантово-химического моделирования предсказаны продукты окисления поверхностей GaTe (10 -2), SnTe (100), SnSe (001), SnS (001) на различных стадиях.

9. Методами РФЭС и АСМ исследована структура оксидного слоя на поверхностях SnTe (100), SnSe (001), GaTe (1 0 -2), GaSe (0001). Выявлено, что во всех рассмотренных случаях в оксидном слое наблюдается увеличение отношения концентраций металл/халькоген по сравнению с величиной для исходной поверхности.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа была выполнена при поддержке: инициативного проекта РФФИ 08-03-00991-а, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (государственные контракты № П2307, № 02.740.11.0139), проектов билатеральной программы «Российско-немецкая лаборатория в Берлинском центре синхротронных исследований BESSY II». Расчёт проведён в рамках сотрудничества со Свободным университетом Берлина в расчётном центре Zedat.

Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Яшиной Л.В. за внимательное отношение, всестороннюю поддержку и действенную критику. Глубокая благодарность к.х.н. Елисееву A.A. и Харламовой М.В. за синтез и исследование нанокомнозитов полупроводников, интеркалированных в УНТ; д.х.н. Васильеву С.Ю. и сотруднику Института физики твёрдого тела к.ф.-м.н. Чайке А.Н. за проведение сканирующей туннельной микроскопии; к.х.н. C.B. Савилову за съёмку изображений ПЭМ; к.х.н. Неудачиной B.C. и Дедюлину С.Н. за участие в съёмке РФЭ-спектров, к.х.н. Иткису Д.М. за съёмку изображений АСМ; к.х.н. Тамм М.Е. и Плаховой Т.А. за поддержку в выполнении экспериментальной работы; заведующему лабораторией проф. Гаськову A.M. и всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ за разнообразную помощь, поддержку и доброжелательное отношение, а также администрации и всем преподавателям факультета наук о материалах МГУ за высокий уровень образования на факультете.

1. Liu K. Y., Ueno К., Fujikawa Y., Saiki К., Koma A. Heteroepitaxial growth of layered semiconductor GaSe on a hydrogen- terminated Si(lll) surface // Jpn. J. Appl. Phys., Part 2. 1993. V. 32. P. L434-L437.

2. Le Thanh V., Eddrief M., Sebenne C., Sacuto A., and Balkanski M., Heteroepitaxy of GaSe layered semiconductor compound on Si(l 11)7x7 substrate: a Van der Waals epitaxy? // J. Cryst. Growth. 1994. V. 135. P. 1-10.

3. Sánchez-Royo J. F., Segura A., Lang O., Schaar-Gabriel E., Pettenkofer C., Jaegermann W., Roa L., Chevy A. Optical and photovoltaic properties of InSe thin films prepared by van der Waals epitaxy // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 2818-2823.

4. Tiefenbacher S., Sehnert H., Pettenkofer C., and Jaegermann W. Epitaxial films of WS2 by metal organic van der Waals epitaxie // Surf. Sci. Lett. 1994. V. 318. P. LI 161-L1164.

5. Loher T., Ueno K., Koma A. Heteroepitaxial growth of lattice mismatched materials using layered compound buffer layers // Appl. Surf. Sci. 1998. V. 130-132. P. 334-339.

6. Ullrich B., Koma A., Loher T., Kobayashi T. Optical and hybrid properties of the ZnSe/InSe/Si heterojunction // Solid State Commun. 1998. V. 107. P. 209.

7. Micocci G., Serra A., Tepore A. Electrical properties of rc-GaSe single crystals doped with chlorine // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 2365-2369.

8. Aydinli A., Gasanly N. M., Goksen K. Donor-acceptor pair recombination in gallium sulfide // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 7144- 7149.

9. Xin Q. S., Conrad S., Zhu X. Y. The deposition of a GaS epitaxial film on GaAs using an exchange reaction // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 1244-1246.

10. Cao X. A., Hu H. T., Dong Y., Ding X. M., Hou X. Y. The structural, chemical and electronic properties of a stable GaS/GaAs interface // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 6940-6944.

11. Liu K., Xu J., Zhang X.-C. Broadband terahertz wave detection with GaSe crystals // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 863-865.

12. Gautam U.K., Vivekchand S.R.C., Govindaraj A., Kulkami G.U., Selvi N. R., Rao C.N.R. Generation of Onions and Nanotubes of GaS and GaSe through Laser and Thermally Induced Exfoliation // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 12. P. 3658-3659.

13. F.F. Xu, J. Hu, Y. Bando. Tubular configurations and Structure-Dependent Anisotropic Strains in GaS Multi-Walled Sub-Microtubes. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1686016865

14. Koukharenko E., Frety N., Shepelevich V.G., Tedenac J.C. Thermoelectric properties of Bi2Te3 obtained by ultrarapid quenching process route // J. Alloys Comp. 2000. V. 299. P. 254-257.

15. Yang J.Y., Aizawa T., Yamamoto A., Ohta T. Thermoelectric properties of n-type (B^SesX^B^Tes)!-* prepared by bulk mechanical alloying and hot pressing // J. Alloys Comp. 2000. V. 312. P. 326-330.

16. Chung D.-Y., Hogan T., Brazis P., Rocci-Lane M., Kannewurf C., Bastea M., Uher C., Kanatzidis M.G. CsBi4Te6: a high-performance thermoelectric material for low-temperature applications // Science. 2000. V. 287. P. 1024-1027.

17. Minnich A.J., Dresselhaus M.S., Renand Z.F., Chen G. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects // Energy Environ. Sci. 2009 V. 2. P. 466.

18. Кайданов В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI // Успехи физических наук. 1985. Т. 145. № 1. С. 51.

19. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник // М.: Наука. 1979. 340 с.

20. Kuhn A., Bourdon A., Rigoult J., Rimsky A. Charge-density analysis of GaS // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. P. 4081-4088.

21. Benazeth S., DungN.H., Guittard M., Laruelle P. Affinement sur monocristal de la structure du polytype 2H du seleniure de gallium GaSe forme (3 // Acta Cryst. C. 1988. V. 44. P. 234-236.

22. Доблетов К., Мархуда Ю.А., Аникин А.В., Аширов А. Системы SnSe-Ga(In)Se // Изв. АН СССР, неорган, материалы. 1978. Т. 14. С. 24-26.

23. Kuhn A., Chevalier R., Rimsky A. Atomic structure of a 4H GaSe polytype named 8-type // Acta Cryst. B. 1975. V. 31. P. 2841-2842.

24. Blachnik R., Irle E. Das System Gallium-Tellur // J. Less-Comm. Metals. 1985. V. 113. P. L1-L3.

25. Likforman A., Carre D., Etienne J., Bachet B. Structure cristalline du monoséléniure d'indium InSe // Acta Crystallogr., Sect. В: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1975. V. 31. P. 1252-1254.

26. Lostak P., Novotny R., Benes L., Civis S. Preparation and some physical properties of Sn2Te3-xSex single crystals //J. Cryst. Growth. 1989. V. 94. P. 656-662.

27. Gardes В., Brun G., Tedenac J.С. Contribution to the study of the Bismuth-Selenium system // Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. V. 26. P. 221-229.

28. Feutelais Y., Legendre В., Rodier N., Agafonov V. A study of the phases in the bismuth-tellurium system // Mat. Res. Bull. 1993. V. 28. P. 591-596.

29. Wiedemeier H., Schnering H.G.V. Refinement of the structures of GeS, GeSe, SnS and SnSe // Z. Kristallogr. 1978. V. 148. P. 295-303.

30. Шелимова JI.E., Томашик B.H., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. М.: Наука. 1991. 368 с.

31. Термические константы веществ. Справочник под ред. Глушко В.П. М.: АН СССР, ВИНИТИ, Ин-т высоких температур. В 10 т. 1965-1982.

32. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Наука, 1978.

33. Madelung О. Semiconductors: Data handbook. Springer, 2004. 691 p.

34. Plucinski L., Johnson R. L., Kowalski B. J., Kopalko K., Orlowski B. A., Kovalyuk Z. D., Lashkarev G. V. Electronic band structure of GaSe(OOOl): Angle-resolved photoemission and ab initio theory // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 125304.

35. Camara M. O. D., Mauger A., Devos I. Electronic structure of the layer compounds GaSe and InSe in a tight-binding approach // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 125206.

36. Rak Zs., Mahanti S.D., Mandal K.C., Fernelius N.C. Electronic structure of substitutional defects and vacancies in GaSe // J. Chem. Phys. Sol. 2009. V. 70. P. 344-355.

37. Rak Zs., Mahanti S.D., Mandal K.C., Fernelius N.C. Doping dependence of electronic and mechanical properties of GaSei-xTex and Gai-xInxSe from first principles // Phys. Rev.B. 2010. V. 82. P. 155203.

38. Rak Zs., Mahanti S.D., Mandal K.C., Fernelius N.C. Defect-induced rigidity enhancement in layered semiconductors // Solid State Commun. 2010. V. 150. P. 1200-1203.

39. Depeursinge Y. Electronic properties of the layer III-VI semiconductors. A comparative study //Nuovo Cimento B. 1981. V. 64. P. 111.

40. Yamamoto A., Syouji A., Goto Т., Kulatov E., Ohno K., Kawazoe Y., Uchida K., MiuraN. Excitons and band structure of highly anisotropic GaTe single crystals // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 035210.

41. Wang G., Cagin T. Electronic structure of the thermoelectric materials Bi2Te3 and Sb2Te3 from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 075201-1-8.

42. Larson P., Mahanti S.D., Kanatzidis M.G. Electronic structure and transport of Bi2Te3 and BaBiTe3 // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 8162-8171.

43. Кульбачинский В.А., Озаки X., Миахара И., Фунагай К. Температурные зависимости запрещённой зоны Bi2Te3 и Sb2Te3, полученные методом туннельной спектроскопии //ЖЭТФ. 2003. Т. 124. С. 1358-1366.

44. Huang B.-L., Kaviany М. Ab initio and molecular dynamics predictions for electron and phonon transport in bismuth telluride // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 125209-1-19.

45. Zhang W., Yu R., Zhang H., Dai X., Fang Z. First-principles studies of the three-dimensional strong topological insulators Bi2Te3, Bi2Se3 and Sb2Se3 //New J. Phys. 2010. V. 12. P. 060513.

46. Taniguchi M., Johnson R.L., Chijsen J., Cardona M. Core excitons and conduction-band structure in orthorhombic GeS, GeSe, SnS, SnSe single crystals // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. P. 3634-3643

47. Lefebvre I., Szymansky M.A., Olivier-Fourcade J., Juma J.C. Electronic structure of tin monochalcogenides from SnO to SnTe // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 1896-1906.

48. Martinez H., Auriel C., Loudet M., Pfister-Gulliozo G. Electronic structure (XPS and ab-initio band structure calculation) and scanning probe microscopy images of a-tin sulfide // Appl. Surf. Sci. 1996. V. 103. P. 149-158.

49. Makinistian L., Albanesi E.A. On the band gap location and core spectra of orthorhombic IV-VI compounds SnS and SnSe // Phys. Status Solidi B. 2009. V. 246. No. 1. P. 183-191.

50. Makinistian L., Albanesi E.A. Ab initio calculations of the electronic and optical properties of germanium selenide // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 186211.

51. Makinistian L., Albanesi E.A. First-principles calculations of the band gap and optical properties of germanium sulfide // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 045206.

52. Nabi Z., Kellou A., Mecabin S., Khalfi A., Benosman N. Optoelectronic properties of Sn02and orthorhombic SnS and SnSe compounds // Material Science and Engineering. 2003. V. B98.P. 104-115.

53. Hummer K., Griineis A., Kresse G. Structural and electronic properties of lead chalcogenides from first principles // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 195211 1-9.

54. Shishkin M., Kresse G. Self-consistent GW calculations for semiconductors and isolators // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 035101-1-9.

55. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc-Hg // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.

56. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Na-Bi // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 284-298.

57. Kagaku Benran. Bond lengths and angles in gas-phase molecules. Tokyo: Maruzen Company, 1984. V. II, p. 49661-49667.

58. Штанов В.И. Условия образования монокристалла в методе Бриджмена // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 2. С. 336-342.

59. Shtanov V.I., Yashina L.V. On the Bridgman growth of lead-tin selenide crystals with uniform tin distribution // J. Cryst. Growth. 2009. V. 311. P. 3257-3264.

60. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990. 488с.

61. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука. 2006. 490 с.

62. Briggs G.A.D., Fisher A.I. STM experiment and atomistic modeling hand in hand: individual molecules on semiconductor surfaces // Surf. Sci. Rep. 1999. V. 33. P. 1-81.

63. Becker U., Hochella M.F., Jr. The calculation of STM images, STS spectra, and XPS peak shifts for galena: new tool for understanding mineral surface chemistry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. P. 2413-2426.

64. Woodruff D.P. Chemical-state-specific surface structure determination. Surface Science. 2001. V. 482-485. P. 49-59.

65. Woodruff D.P. Solved and unsolved problems in surface structure determination. // Surface Science. 2002. V. 500. P. 147-171.

66. Gross A. Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective. Springer, 2009.

67. Woodruff D.P. Angular dependence in photoemission from atoms to surfaces to atoms. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. P. 259-272.

68. Briggs D., Grand J.T. (Eds.). Surface Analysis by Auger and X-ray Spectroscopy. IMPublication, 2003.

69. Balitskii O.A., Jaeckel В., Jaegermann W. Surface properties of GaTe single crystals //Phys. Lett. A. 2008. V. 372. P. 3303-3306.

70. Bando H., Koizumi K., Oikawa Y., Daikohara K., Kulbachinskii V.A., Ozaki H. The time-dependent process of oxidation of the surface of Bi2Te3 studied by x-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 5607-5616.

71. Xia Y., Qian D., Hsieh D., Wray L., Pal A., Lin H., Bansil A., Grauer D., Hor Y. S., Cava R. J., Hasan M. Z. Observation of a large-gap topological-insulator class with a single Dirac cone on the surface //Nature Phys. 2009. V. 5. P. 398-402.

72. Kane C. L., Mele E. J. Z2 Topological Order and the Quantum Spin Hall Effect // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 146802-1-4.

73. Bernevig B. A., Zhang S: C. Quantum Spin Hall Effect // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 106802-1-4.

74. Roy R. Topological phases and the quantum spin Hall effect in three dimensions // Phys. Rev. B. 2009. V. 79, P. 195322-1-5.

75. Xia Y., Qian D., Hsieh D., Wray L., Pal A., Lin H., Bansil A., Grauer D., Hor Y. S., Cava R. J., Hasan M. Z. Observation of a large-gap topological-insulator class with a single Dirac cone on the surface //Nature Phys. 2009. V. 5. P. 398-402.

76. Zhang T., Cheng P., Chen X., Jia J.-F., Ma X., He K., Wang L., Zhang H., Dai X., Fang Z., Xie X., Xue Q.-K. Experimental Demonstration of Topological Surface States Protected by Time-Reversal Symmetry // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103. P. 266803-1-4.

77. Butch N. P., Kirshenbaum K., Syers P., Sushkov A. B., Jenkins G. S„ Drew H. D., Paglione J. Search for topological surface conduction in ultrahigh mobility Bi2Se3 crystals. arXiv: 1003.2382v 1.2010.

78. Зюбина T.C., Зюбин A.C., Яшина JI.B., Штанов В.И. Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности РЬТе(001) // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. С. 817-825.

79. Schmid М., Stadler Н., Varga P. Direct observation of surface chemical order by scanning tunneling microscopy//Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. P. 1441-1444.

80. Hofer W.A., Ritz G., Hebenstreit W., Schmid M., Varga P., Redinger J., Podloucky R. Scanning tunneling microscopy of binary-alloy surfaces: is chemical contrast a consequence of alloying? // Surf. Sci. 1998. V. 405. P. L514-L519.

81. Schmid M., Varga P. Segregation and surface chemical ordering — an experimental view on the atomic scale // The Chemical Physics of Solid Surfaces, Volume 10: Alloy surfaces and surface alloys. Ed. D. P. Woodruff. Elsevier, 2002. P. 118-151.

82. Murphy S., Radican K., Shvets I.V., Chaika A.N., Nazin S.S., Semenov V.N., Bozhko S.I. Asymmetry effects in atomically resolved STM images of Cu(014)-0 and W(100)-O surfaces measured with MnNi tips // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 245423.

83. Ohno M. Particle-hole interaction effect on a core-level XPS spectrum II // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2000. V. 107. P. 113-121.

84. Moretti G. Auger parameter and Wagner plot in the characterization of chemical states: initial and final-states effects // J. Elect. Spectr. Relat. Phenom. 1995. V. 76. P. 365-370.

85. Chiang T.-C. Photoemission studies of quantum well states in thin films // Surf. Sci. Rep., 2000. V. 39. P. 181.

86. Qiu Z.Q., Smith N.V. Quantum well states and oscillatory magnetic interlayer coupling // J. Phys.: Cond. Matter. 2002. V. 14. P. R169.

87. Paggel J J,, Miller Т., Chiang T.-C. Quantum-Well States as Fabry-Perot Modes in a Thin-Film Electron Interferometer // Science. 1999. V. 283. P. 1709-1711.

88. Mugarza A., Schiller F., Kuntze J., Cordon J., Ruiz-Oses M., Ortega J.E. Modelling nanostructures with vicinal surfaces // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. S27-S49.

89. Garcia de Abajo F.J., Cordon J., Corso M., Schiller F., Ortega J.E. Lateral engineering of surface states towards surface-state nanoelectronics // Nanoscale. 2010. V. 2. P. 717-721.

90. Mugarza A., Schiller F., Kuntze J., Cordon J., Ruiz-Oses M., Ortega J.E. Modelling nanostructures with vicinal surfaces // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. S27-S49.

91. Monthioux M., Flahaut E., Cleuziou J-P. Hybrid carbon nanotubes: Strategy, progress, and perspectives // Mater. Res. 2006. V. 21. No.l 1. P.2774-2793

92. Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L. and Green M.L.H. Integral atomic layer architectures of ID crystals inserted into single walled carbon nanotubes // Chem. Commun. 2002. V.l. P.1319-1332

93. Kuganathan N., Green J.C. Mercury telluride crystals encapsulated within single walled carbon nanotubes: a density functional study // Int. J. Quant. Chem. 2008. V. 108. P. 797807.

94. Grigorian L., Williams K.A., Fang S., Sumanasekera G.U., Loper A.L., Dickey E.C., Pennycook S.J., Eklund P.C. Reversible intercalation of charged iodine chains into carbon nanotube ropes // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 5560-5563.

95. Fagan S.B., Filho A.G.S., Filho J.M., Corio P., Dresselhaus M.S. Electronic properties of Ag- and СгОз-filled single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2005. V.406. P.54-59.

96. Corio P., Santos A.P., Santos P.S., Temperini M.L.A., Brar V.W., Pimenta M.A., Dresselhaus M.S. Characterization of single wall carbon nanotubes filled with silver and with chromium compounds // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 383. P. 475-480

97. Sauvajol J.-L., Bendiaba N., Anglaret E., Petit P. Phonons in alkali-doped singlewall carbon nanotube bundles // C. R. Physique. 2003. V. 4. P. 1035-1045.

98. Jacquemina R., Kazaoui S., Yua D., Hassanien A., Minami N., Kataura H., Achiba Y. Doping mechanism in single-wall carbon nanotubes studied by optical absorption // Synthetic Metals. 2000. V. 115. P. 283-287.

99. Ajayan P.M., Iijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes // Nature. 1993. V. 361. P. 333-334.

100. Monthioux M., Smith B.W., Burteaux В., Claye A., Fischer J.E., Luzzi D.E. Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing: an electron microscopy investigation // Carbon. 2001. V. 39. P. 1251-1272.

101. Monthioux M. Filling single wall carbon nanotubes // Carbon. 2002. V. 40. P. 18091823.

102. Chancolon J., Archaimbault F., Pineau A., Bonnamy S. Filling of carbon nanotubes with selenium by vapor phase process // J. Nanosci. Nanotechnol. 2006. V. 6. P. 82-86.

103. Govindaraj A., Satishkumar B.C., Nath M. et al. Metal nanowires and intercalated metal layers in single-walled carbon nanotube bundles // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 202-205.

104. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura H., Taginaki K. Capillarity and wetting of carbon nanotubes // Science. 1994. V. 265. P. 1850-1852.

105. Ebbesen T.W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. P. 951-955.

106. Dujardin E., Ebbesen T.W., Krishnan A., Treacy M.M.J. Wetting of single shell carbon nanotubes//Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 1472-1475.

107. Kirkland A.I., Meyer R.R., Sloan J., Hutchison J.L. Structure determination of atomically controlled crystal architectures grown within single wall carbon nanotubes // Microsc. Microanal. 2005. V.ll. P.401-409.

108. Zhou L., Zhang X., Zhao X., Sun C., Niu Q. Synthesis and characterization of carbon nanotube supported Bi2Te3 nanocrystals // J. Alloys Comp. 2010. V. 502. P. 329-332.

109. Lim S.H., Elim H.I., Gao X.Y., Wee A.T.S., Ji W. Electronic and optical properties of nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2006. V.73. P. 045402.

110. Balitskii O.A., Jaegermann W. XPS study of InTe and GaTe single crystals oxidation // Mater. Chem. Phys. 2006. V. 97. P. 98-101.

111. Iwakuro H, Tatsuyama C, Ichimura S. XPS and AES studies on the oxidation of layered semiconductor GaSe // Jpn. J. Appl. Phys. Y.21. 1982. P. 94-99.

112. Miyake I, Tanpo T, Tatsuyama C. XPS study on theoxidation of InSe // Jpn. J. Appl. Phys. V. 23. 1984. P. 172-178.

113. Drapak S.I., Gavrylyuk S.V., Kovalyuk Z.D., Lytvyn O.S. Age-induced oxide on cleaved surface of layered GaSe single crystals // Appl. Surf. Sci. 2008. V. 254. P. 2067-2071.

114. Balitskii O.A., Savchyn V.P., Yukhimchuk V.O. Raman investigation of InSe and GaSe single-crystals oxidation // Semicond. Sci. Technol., 2002, v. 17, p. L1-L4.

115. Balitskii O.A., Savchyn V.P. Thermodynamic study of AnIBVI compounds oxidation //Mater. Sci. Semicond. Proc. V. 7. 2004. P. 55-58.

116. Balitskii O.A. Self-organised nanostructures, obtained by oxidation of III—VI compounds // Mater. Lett. 2006. V. 60. P. 594-599.

117. Badrinarayanan S., Mandale A.B., Sinha A.P.B. Photoelectron spectroscopy study of surface oxidation of SnTe PbTe and PbSnTe // Mater. Chem. Phys. 1984. V. 11. P. 1.

118. Bettini M., Richter H.J. Oxidation in air and thermal desorption on PbTe, SnTe and Pb0.8Sn02Te surfaces // Surf. Sci. 1979. V. 80. P. 334-343.

119. Neudachina V.S., Shatalova T.B., Shtanov V.I., Yashina L.V., Zyubina T.S., Tamm M.E., Kobeleva S.P. XPS study of SnTe(100) oxidation by molecular oxygen // Surf. Sci. 2005. V. 584. P. 77-82.

120. Шаталова Т.Б., Тамм M.E., Яшина Л.В., Тихонов Е.В., Дыбов А.В., Штанов В.И. Исследование процесса окисления поверхности монокристаллов SnTe методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Поверхность. 2005. Т. 7. С. 30-35.

121. Badrinarayanan S., Mandale А. В., Gunjikar V. G., Sinha А. Р. В. Mechanism of high-temperature oxidation of tin selenide // J. Mater. Sci. 1986. V. 21. P. 3333-3338.

122. Tanuma S., Powell C. J., Penn D. R. Proposed formula for electron inelastic mean free paths based on calculations for 31 materials // Surf. Interf. Anal. 1993. V. 21. P. 165.

123. Schenk-Meuser K., Duschner H. ESCA-analysis of tin compounds on the surface of hydroxyapatite // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 265-267.