Строение молекул некоторых замещенных бензолсульфогалогенидов по данным метода газовой электронографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Изучение структуры ароматических сульфонов в газовой фазе.

1.1.1. Молекулярная структура бензолсульфохлорида.

1.1.2. Молекулярная структура шра-метилбензолсульфохлорида.

1.1.3. Молекулярная структура фенилметилсульфона.

1.1.4. Молекулярная структура пентафторбензолсульфохлорида.

1.1.5. Молекулярная структура трифторметилсульфокислоты.

1.1.6. Молекулярная структура трифторметилсульфохлорида.

1.1.7. Молекулярная структура трихлорметилсульфохлорида.

1.1.8. Молекулярная структура метилсульфофторида.

1.1.9. Молекулярная структура метилсульфохлорида.

1.1.10. Молекулярная структура диметилсульфона.

1.1.11. Структура молекул диметилсульфона, трифтордиметилсульфона и трихлордиметилсульфона.

1.1.12. Молекулярная структура молекул сульфофторида и сульфохлорида.

1.1.13. Структура молекул дифенилсульфона и дифенилсульфоксида.

1.1.14. Молекулярная структура ]Ч,М-диметилсульфамилхлорида.

1.2. Изучение структуры молекулы толуола.

1.3. Изучение структуры ароматических нитросоединений в газовой фазе.

1.3.1. Молекулярная структура нитробензола.

1.3.2. Молекулярная структура шра-бромнитробензола.

1.3.3. Молекулярная структура м вт а- бр омнитр о б енз о л а.

1.3.4. Молекулярная структура мета- и о/дао-йоднитробензолов.

1.3.5. Молекулярная структура шра-йоднитробензола.

1.3.6. Молекулярная структура ортонитротолуола.

1.3.7. Молекулярная структура метил-2-нитрофенилсульфида.

1.3.8. Молекулярная структура некоторых полинитрогалогензамещен-ных бензола.

1.4. Изучение структуры ароматических нитросоединений в кристалле.

1.4.1. Молекулярная структура срто-нитробензолсульфохлорида.

1.4.2. Молекулярная структура некоторых ароматических нитросоединений.

Актуальность проблемы.

Многочисленные экспериментальные исследования, проводимые на протяжении нескольких последних десятилетий, а также возросшая, благодаря появлению достаточно мощных вычислительных средств роль теоретических расчетов существенно продвинули вперед представления о структуре и свойствах свободных молекул. Тем не менее, остаются классы молекул, информация о строении которых далека от полноты. К таким соединениям следует отнести ароматические сульфогалогениды (АСГ), в частности, метил - и нитрозамещен-ные бензолсульфогалогениды. Интерес к проведению подобных исследований вызван явным недостатком экспериментальных данных о строении соединений этого класса, широко используемых в промышленной химии. Настоящая работа посвящена электронографическому (ЭГ) и квантовохимическому исследованию структуры молекул АСГ.

В качестве изучаемых объектов в данной работе были выбраны представители замещенных бензолсульфогалогенидов (БСГ), содержащие вторую функциональную группу типа СН3- (шря-метилбензолсульфофторид (4-МБСФ), ийг/?а-метилбензолсульфобромид (4-МБСБ), ортометилбензолсульфохлорид (2-МБСХ)), NO2- (шря-нитробензолсульфохлорид (4-НБСХ), оргао-нитробензолсульфофторид (2-НБСФ)) и SO2CI- (мета-бензолдисульфохлорид (1,3-БДСХ)). Заместители и их положение в бензольном кольце подбирались таким образом, чтобы была возможность проследить структурные изменения, связанные с донорно-акцепторными эффектами заместителей.

Информация о структуре АСГ важна для лучшего понимания их реакционной способности в процессах нуклеофильного замещения, таких как гидролиз и ацильный перенос, протекающих на сульфонильном реакционном центре (атоме S) сульфонильной группы. Реакционная способность замещенных АСГ определяется структурными факторами - зависит от природы, положения заместителей в бензольном кольце, а также природы уходящей группы, в данном случае - атома галогена. В связи с этим замещенные БСГ являются удобными объектами для изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения. Сведения о структуре соединений этого класса важны для понимания тонких закономерностей протекания реакций с их участием. Молекулы АСГ обладают рядом структурных особенностей: гипервалентное состояние атома серы, участие

3 2

3d - орбиталей атома серы при образовании химических связей (sp d гибридизация).

Цель работы.

Установление основных структурных закономерностей и конформацион-ных особенностей молекул некоторых замещенных БСГ на основе электроно-графических данных и результатов квантовохимических расчетов.

1. Выбор условий и проведение синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента для молекул 4-CH3C6H4S02F, 4-CH3C6H4SO2B1-, 2-CH3C6H4S02Cl, 4-N02C6H4S02Cl, 2-N02C6H4S02F, 1,3-C6H4(S02C1)2.

2. Рассмотрение возможных моделей строения молекул с различными пространственными ориентациями функциональных групп и определение структуры молекул. Изучение влияния положения и природы заместителей на геометрические параметры. Установление тонких структурных закономерностей искажения бензольного кольца, вызванных присутствием заместителей, с привлечением квантовохимических расчетов.

3. Анализ величин барьеров внутреннего вращения функциональных групп в зависимости от их положения в бензольном кольце.

4. Установление закономерностей в изменении основных геометрических параметров замещенных БСГ на основе полученного экспериментального материала в совокупности с анализом теоретических вычислений и литературных данных.

Научная новизна.

Впервые методом газовой электронографии определены величины структурных параметров молекул 4-МБСФ, 4-МБСБ, 2-МБСХ, 4-НБСХ, 2-НБСФ, 1,3-БДСХ. Экспериментальные данные удачно дополнены результатами кван-товохимических расчетов, что позволило повысить строгость решения структурной задачи. Установлены закономерности в структуре бензольного кольца, связанные с природой и взаимным расположением заместителей. С помощью квантовохимических расчетов определены величины барьеров внутреннего вращения функциональных групп, рассчитаны структурные параметры, проведен анализ конформационной изомерии в ряду замещенных бензолсульфогало-генидов. Установлены закономерности изменения длины связи S=0 и величины угла ZCSHal в зависимости от природы атома галогена. Практическая значимость.

Найденные структурные параметры восполняют часть пробелов в справочной литературе по структуре исследованных молекул и могут быть включены в базы данных ИВТАНТЕРМО (ИТЭС ОИВТ РАН) и СМЭТ (ИНХ СО РАН), в международное справочное издание Landont-Bornstein «Structure Data of Free Polyatomic Molecules», в международное справочное издание MOGADOC. Знание геометрических параметров данных соединений является важным при определении реакционной способности замещенных БСГ и может быть использовано для развития стереохимии органических соединений. Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на конференции молодых ученых и специалистов «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, ИвГУ, 2001); научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика. (Иваново, ИвГУ, 2001); международном фестивале молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2002); научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» (Иваново, Ив7

ГУ, 2002); XIX Остинском симпозиуме по молекулярной структуре (Остин, Техас, США, 2002); IX Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2002 год). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов. Структура и объем диссертации.

Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 55 таблиц и 50 рисунков. Диссертационная работа состоит из 5 глав и списка используемой литературы из 108 наименований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доц. Петрову В. М. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы; доц. Петровой В.Н. за помощь в проведении колебательных расчетов; к.х.н. Кислову В. В. за выполнение квантовохимических расчетов и полезные обсуждения особенностей геометрического строения изученных в данной работе молекул; инженеру Краснову А. В. за помощь в съемке электро-нограмм исследованных соединений; доц. Иванову С. Н. за синтез препаратов; а также за помощь, дискуссии и поддержку всем сотрудникам зональной лаборатории молекулярных параметров при кафедре физики ИГХТУ.

Основные результаты и выводы

1. Впервые выполнено электронографическое исследование строения молекул 4-CH3C6H4SO2F, 4-CH3C6H4S02Br, 2-CH3QH4SO2CI, 4-NO2C6H4SO2CI, 2-NO2C6H4SO2F, 1,3-C6H4(S02C1)2 с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Установлено, что при температуре элекгронографического эксперимента не происходит термического разложения исследованных соединений и насыщенные пары не содержат полимерных форм.

2. Получен полный набор структурных параметров исследуемых соединений и установлены их наиболее вероятные конформационные структуры. Изучено влияние на геометрические параметры положения и природы заместителей. Совместное использование результатов неэмпирических расчетов и данных элекгронографического эксперимента позволило установить тонкие особенности строения исследованных молекул.

3. Показана взаимосвязь особенностей геометрического строения исследованных молекул с величинами барьеров внутреннего вращения. Проведен анализ закономерностей изменений величин межъядерных расстояний и углов, характеризующих структуру бензольного кольца, в зависимости от донорно-акцепторной природы заместителей и их взаимного расположения в бензольном кольце.

4. Установлены" закономерности изменения геометрических параметров сульфогалогенидной группы и их связь с природой атома галогена.

1.5 Заключение.

Анализ приведенных в литературном обзоре данных позволяет сделать ряд общих выводов.

1. Бензольное кольцо является достаточно жестким, в большинстве случаев введение заместителей не приводит к значительному изменению длин связей Сфен-Сфен и в большей степени сказывается на искажении валентных углов ZCCC при атомах углерода, с которыми связаны заместители. Только в более поздних прецизионных работах [6,13,41,45,52,57] предпринята попытка определения неэквивалентности длин связей Сфен-Сфен, зачастую с привлечением данных квантовохимических расчетов.

2. Для молекул АСГ имеются противоречивые данные о наиболее предпочтительной пространственной ориентации сульфогалогенидной группы от-ноистельно плоскости бензольного кольца.

3. Величины валентных углов, определяющих расположение связей в сульфогалогенидной группе, отличаются от тетраэдрических значений. Так

56 значение угла ZOSO становится больше гетраэдрического и для всех рассмотренных молекул лежит в пределах 119-124°. Наименьшей является величина угла ZHalSC (-100°), наиболее близки к тетраэдрическому значению углы ZHalSO и ZCSO, причем выполняется соотношение, что угол ZHalSO < ZCSO.

4. Расположение нитрогруппы в молекуле нитробензола, пара- и мета-замещенных нитробензола характеризуется компланарным или близким к компланарному расположением плоскости, содержащей нитрогруппу. Параметры Ж)2С-группы незначительно изменяются при переходе соединений из кристаллической в газовую фазу. Для большинства соединений они практически совпадают в пределах погрешности эксперимента. Следует также отметить высокую характеристичность величин межъядерного расстояния г (N=0) и угла ZONO для многих исследованных соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Комплекс аппаратуры электронограф - масс-спектрометр.

Съемки электронограмм паров исследуемого вещества и регистрация масс-спектров проводились на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1, созданном в зональной лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ [66-69]. Схема модернизированного электронографа представлена на рис. 2.1. Для формирования электронного луча 1 конусной формы служит набор диафрагм 2. Диаметр луча в области дифракции равен ~ 1.0 мм при верхнем положении испарителя 3 (рис. 2.1) и 0.6 мм при нижнем положении. Для улавливания электронов, не подвергшихся рассеянию и измерения тока луча применяется ловушка 4. При юстировке луча в центр сектора 5 используется цилиндр Фарадея 6 с нанесенным на внутреннюю поверхность люминофором. Для прерывания электронного луча и постановки центра дифракционной картины без изменения тока луча ниже анода 7 помещен алюминиевый цилиндр 8 с двумя взаимно перпендикулярными каналами, один из которых закрыт несколькими слоями медной электролитической сетки. Рассеянные струей пара электроны регистрируются фотопластинкой 9, которая подается из фотомагазина. Наблюдения дифракционной картины осуществляются при помощи подвижного люминесцентного экрана 10.

Для того чтобы убедиться в чистоте используемого препарата и в отсутствии его заметного разложения при переходе в газовую фазу используется совместное проведение электронографического и масс - спектрального эксперимента. Это достигается при комбинировании электронографа ЭМР-100 и анализатора парциальных давлений монополярного АПДМ-1.

На рис. 2.2 представлена схема комплекса ЭМР-100/АПДМ-1, которая иллюстрирует совместный электронографический и масс - спектрометрический эксперимент.

1-электронный луч, 2-диафрагмы, 3-испаритель, 4-ловушка нерассеянных электронов, 5- сектор, 6-цилиндр Фарадея, 7-анод, 8-затвор для электронного луча, 9-фотопластинка, 10-люминесцентный экран, 11-катод.

Рис. 2.2. Схема комплекса «электронограф - масс-спектрометр» для выполнения совместных электронографических и масс-спектрометрических экспериментов.

1-масс-спектральный блок, 2-монополярный датчик масс-спектрометра АПДМ-1, 3-дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4-испаритель-реактор, 5-молекулярный пучок, 6-ампула, 7-пучок быстрых электронов, 8-ионизационная камера, 9-орбитронный ионно-геттерный насос, 10- отверстие 9 мм, 11 -штуцер форвакуумной откачки, 12-шибер, 13-ловушка, 14-датчик ПМИ-2, 15-стекло.

Масс-спектрометрический блок 1, основным узлом которого является монополярный датчик 2, соединяется с колонной 3 электронографа ЭМР-100 через технологическое окно, расположенное напротив испарителя 4. Молекулярный пучок 5 исследуемого вещества, истекающий из ампулы 6 испарителя, пересекается с пучком быстрых электронов 7, которые после рассеяния регистрируются в виде дифракционной картины. Затем молекулярный пучок попадает в ионизационную камеру 8 датчика 2. Масс - спектрометрический блок снабжен собственной системой обеспечения высокого вакуума. Насос 9 создает рабочий

П . вакуум в блоке (1 + 6)*10" Торр.

Созданный комплекс ЭМР-100/АПДМ-1 предназначен для съемки элек-тронограмм и масс - спектров паров при температурах 270-1500 К и давлении исследуемых веществ 10"2 - 10 Торр.

Использование описанного выше комплекса электронограф-масс-спектрометр позволяет проводить как автономные, электронографический и масс-спектрометрический эксперименты, так и синхронную регистрацию масс-спектров и электронограмм.

Проведение синхронного электронографического-масс-спектрометри-ческого эксперимента позволяет осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм. Это включает в себя возможность контролировать появление в рассеивающем объеме различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное, выходить на условия существования заданного состава исследуемых паров.

Электрическая схема масс-спектрального блока дает возможность за время от одной до нескольких минут произвести запись всех нужных участков масс-спектра, что позволяет сопоставить практически каждой снятой электро-нограмме записанной во время ее экспонирования масс-спектр, а так же оперативно реагировать на изменение состава пара в ходе эксперимента.

Для электронографии нижний предел по давлению исследуемого вещества определяется требованием Р иссл. в-ва/Р ост. газ-Ю4, верхний - проявлением эффекта «делокализации» рассеивающего объема и проблемами вакуумирования. Для масс-спектрометрии нижний предел также ограничивается чувствительностью (к настоящему времени она достигает величин существенно меньших 10"15 Тор), верхний предел - требованием сохранения молекулярного режима истечения. Поскольку при больших давлениях нарушается линейность зависимости ионного тока от давления [70], то верхний предел давления в ионизационной камере масс-спектрометра составляет величину (4 -г- 8)* 10"6 Тор.

2.2. Получение электронограмм и их фотометрирование.

Испарение препаратов происходило из молибденовой эффузионной ячейки, имеющей сопло псевдобарабанного типа с двумя перекрещивающимися отверстиями: одно для выхода струи пара исследуемого вещества (с длиной канала 3 мм и диаметром 0.6 мм), другое - для прохождения электронного луча. Использование сопла псевдобарабанного типа облегчает юстировку электронного луча и заметно снижает приборный фон.

Съемки электронограмм проводились при ускоряющем напряжении 100 кВ (за исключением 4-МБСФ) на сверхконтрастных диапозитивных пластинках 9*12 см , чувствительностью 6 единиц ГОСТа; использовалось два расстояния сопло ампулы - фотопластинка: 338 и 598 мм. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO, съемки которой проводились до и после получения электронограмм исследуемого вещества. Измерение дифракционных колец выполнялось на автоматическом модернизированном фотометре [71]. Определение положения сопла ампулы и кристаллического стандарта, а также юстировка сопла ампулы на центр ионизационной камеры масс-спектрометра осуществлялась с помощью катетометра КМ-3 через смотровое окно 15 (рис. 2.2). Различие между расстояниями сопло ампулы - фотопластинка и кристаллический стандарт - фотопластинка не превышало 0.2 мм при съемках каждой серии электронограмм.

Проявление электронограмм производилось в проявителе Д-11 [72] при температуре раствора 293(1) К. Во всех экспериментах для охлаждения ловушки испарителя использовался жидкий азот, что кроме эффективного улавливания паров исследуемого вещества на поверхности ловушки предотвращало испарение препарата до достижения необходимого давления в электронографе. Измерение температуры ампулы осуществлялось с помощью вольфрам - ре-ниевых термопар. ВР-5/20, прокалиброванных по температурам плавления А1 и Sn и воспроизводившим справочные значения с точностью до 1 К.

Основные условия съемки электронограмм и масс-спектров приведены в табл. 2.1. Особые условия экспериментов будут описаны отдельно.

Для фотометрирования отбирались лучшие электронограммы из разных серий. Автоматическая система фотометрирования [71] включает модернизированный микрофотометр MD-100 производства Carl Zeiss Jena, дополненный двумя шаговыми двигателями для перемещения стола по двум осям -хну, АЦП, интерфейсной схемой и блоком питания шаговых двигателей.

Для фотометрирования электронограмм и первичной обработки полученных данных, а также для определения длины волны электронов по кристаллическому стандарту с помощью системы автоматического фотометрирования был использован пакет программ для персональных компьютеров [71].

2.3. Первичная обработка экспериментальных данных.

Для получения зависимости плотности почернения от расстояния от центра картины необходимо было преобразовать данные, получаемые при фото-метрировании фотопластинки. Для каждой точки рассчитывалось расстояние от центра картины по формуле: г = + у1 с шагом -0.1 мм. Далее производилось усреднение всех кривых интенсивности светопропускания путем расчета среднего арифметического значения по точкам с одинаковой координатой г [73]. Полученная средняя кривая интенсивности светопропускания пересчиты-валась в зависимость плотности почернения от расстояния от центра по формуле: D = lg —, где ао - разность между светопропусканием световой и а темновой линий; а - разность между светопропусканием в данной точке и темновой линией [74]. Пересчет плотности почернения в интенсивность рассеяния в общем случае производится по формуле: I =y(D + cD ), где с = 0.1; у -коэффициент пропорциональности. При D < 1.0 удовлетворительным является соотношение /= у D [74], Коэффициент пропорциональности уъ данной методике принимается равным 1, таким образом, имеет место простое равенство I = D. Далее полученная интенсивность домножается на коэффициент, учитываю

1. Brunvoll J., Hargittai I. The molecular structure of benzene sulphonyl choride.// J. Mol. Struct. 1976. 30. P.-361-378.

2. Hargittai I. Sulphone Molecular Structures. Conformation and Geometry from Electron Diffraction and Microwave Spectroscopy; Stractural Variations.// Lecture Notes in Chemistry. Springer-Vergal. Berlin 1978. V. 6.

3. Brooks W. V., Cyvin S. J., Kvande P. C. Vibrational Mean-Square Amplitude Matrices XVII. Mean-Square Perpendicular Amplitudes and Shrinkage Effects in Benzene Molecules.// J. Phys. Chem. 1965. V. 69. №5.

4. Boggia L. M., Filgueira R. R., Maranon J., Sorrarain О. M.// Spectrosc. Lett. 1978. 11. P.'143.

5. Van Eijck B. P., Hargittai I., Mayer I. The molecular conformation of benzene sulphoyl cholide.// J. Mol. Struct. 1980. №69. P. 301-303.

6. Петров В. M., Петрова В. Н., Кислов В. В., Иванов С.Н., Гиричев Г.В., Носков С.Ю., Краснов А.В. Электронографическое и квантовохимическое исследование строения молекулы 4-метилбензоласульфохлорида.// Ж. Структурной химии. 1999. Т.40. №4. С. 654-663.

7. Uno Т., Machide К., Hanoi К.// Spectrochim. Acta. 1968. 24А. P. 1705-1712.

8. Ham N. S„ Hambly A. N., Laby R. H.// Australian J. Chem. 1960. 13. P. 443455.

9. Seip R., Schults G., Hargittai I., Srzabo Z. G.//Naturforsen. 1977.32a. P. 11771183.

10. Кислов В. В., Иванов С. К, Петров В. М. Квантовохимический расчет конформаций и барьеров вращения функциональных групп молекул арилсульфогалогенидов.//Ж. Структ. химии. 2000. Т. 41. №5. С. 914-923.

11. Кислов В. В., Иванов С. Н. Совместное квантовохимическое и электро-нографическое исследование структуры молекул бензолсульфохлорида и «a/w-метилбензолсульфогалогенидов.// Ж. Общ. химии. 2000. 70. №2. С. 208-216.

12. Brunvoll J., Exner О., Hargittai I., Kolonits M., Scharfenberg P. The molecular structure of phenilmethylsulphone.// J. Molecular Structure. 1984. 117. P. 317-322.

13. Kresze G.,Ropte E., Schrader B.// Spectrochim. Acta. 1965. 21. P. 1633.

14. Domenicano A., Murray-RastP.// Tetrahedron Lett. 1979. P. 2283.

15. Scharfenberg P., Hargittai I., Rozsondai В.- Ninth Austin Symposium on Molecular Structure. Austin. TX. 1982. Abstr. A16. P. 83-85.

16. Pople J. A.,-Beveridge D. L.- Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw Hill. New York. 1970.

17. Vajda E., Hargittai I. The molecular structure of pentafluorobenzene sulphonil choride.// Z. Naturforsch. 1983. 38a. P. 765-768.

18. Hargittai I. Structural chemistry of gaseous sulfoxides and sulfones.// The Chemistry of Sulphones and Sulphoxides. N.Y.: John Wiley&Sons. 1988. P. 33-53.

19. Schultz G., Hargittai I., Seip R. Electron diffraction investigation of the molecular structure of trifluoromethansulphonic acid (triflic zcid).// Z. Naturforsch. 1981.36a. P. 917-918.

20. Brunvoll J., Kolonits M., Hargittai I. Electron diffraction investigation of the molecular structure of trifluoromethyl sulphonyl chloride.// Z. Naturforsch. 1978. 33a. P. 1236-1238.

21. Hargittai M, Hargittai I.//J. Chem. Phys. 1973. 59. P. 2513.

22. Brunvoll J., Hargittai I., Seip R. The molecular geometry of trichloromethyl sulphonyl chloride as studied by electron diffraction. Estimation of the barrier to internal rotarion.// Z. Naturforsch. 1978. 33a. P. 222-224.

23. Алексеев В. H.// Ж. Стр.Химии. 1957. №8. С. 532.

24. Hargittai I., Hargittai М. Electron diffraction study of the molecular structure of methan sulphonyl fluoride.// J. Mol. Struct. 1973. №15(3). P. 399-408.26.0berhammer H., Zeil W.// J. Mol. Structure. 1970. 6. P. 399.

25. Hargittai I., Hargittai M. An electron diffraction study of the molecular geometry of dimethyl sulfone.// J. Mol. Struct. 1974. №20. P. 283. -(CH3)2S02

26. Sands D. E.// Z. Krist. 1963. 119. P. 245.

27. Langs D. A., Silverton J. V., Bright W. MM J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1970. P. 1653.

28. Saito S., Makino F., Bull. //Chem. Soc. Jap. 1971. 45. P. 4591.31,Oberhammer H.; Knerr G. D., Shreeve J. M. On the ch3/cf3 substitution sffect in sulfur compounds. An electron diffraction stady of (CF3)2S02.// J. Mol. Struct,1982. №82. P. 143-146.

29. Lide D. R., Mann D. E., Fristrom R. MM J. Chem. Phys. 1975. 26. P. 734.

30. Haden K., Coussens V. R., Hedberg K., unpublished results, private communication.

31. Hargittai.//Acta Chim. (Budapest). 1969. 60. P. 231.

32. Rozsondal В., Moore J. H., Gregory D. C., Hargittai I. Gas electron stady of the molecular structure of diphenyl sulphone and diphenyl sulphoxide.// J. Mol. Struct. 1979. №51. P. 69-76.

33. Hargittai I., Brunvoll J.// Acta Chim. Scand. A. 1976. 30. P. 634.

34. VilkovL. V., Hargittai I.//Acta Chim. (Budapest). 1967. 52.P. 423.39.1ijima Т. An electron-diffraction investigation of the molecular structure of toluene.//Z. Naturforsch. 1977. 32a. P. 1063-1064.

35. Seip R., Schultz G., Hargittai I., Szabo Z. G. Electron Diffraction Stady of the Toluene Molecular Geometry.// Z. Naturforsch. 1977. 32a. P. 1178-1183.

36. Domenicano A., Schultz G., Hargittai I., Colapietro M., Portalone GGeorge P., Bock C.W. Molecular srtucture of nitrobenzene in the planar and ortoganal conformations.//Struct. Chem. 1989. У.1. P. 107-122.

37. Hog J. H. A Study of Nitrobenzene. Thesis. University of CopenHagen. 1971.

38. Binkley J. S., Frisch M. J., Defrees D. J., Ragavachari K., Whiteside R. A., Schlegel H. В., Fluder E. M., Pople J.A. Carnegie Mellon University Pittsburgh. P. A. 1983.

39. Вилков Л. В., Марченко Г. Н., Шляпочников В. А., Садова Н. И., Ляпин Н. М., Панкрушев Ю. А., Туре В. Э.// Структурные параметры азот содержащих соединений. ЦНИИНТИ. 1980. С.81-92.

40. Almenningen A., Brunvoll J., Popik М. V., Vilkov L. Y., Samdal S, The molecular structure. and barrier to internal rotation of p-bromonitrobenzene, determined by gas-phas electron diffraction.// J. Mol. Struct. 1984. 118. P. 37-45.

41. Hog J. H., Nygaard L., Sorensen G.O.//J. Mol. Struct. 1970. 7. P. 111.

42. Correll Т., Larsen N. W., Pedersen ТУ/ J. Mol. Struct. 1980. 65. P. 43.

43. Gauss J., Stanton J. F. The Equilibrium Strucrute of Benzene.// J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. № 13. P. 2865-2868.

44. Norrestam R., L. Schepper L.// Acta Chem. Scand. Ser. A. 1981. 35. P. 91.

45. Domenicano A., Viciago A., Coulson C.A.// Acta Crystallogr. Sect. B. 1975. 31. P. 1630.

46. Sadova N. I., Penionzhikevich N. P., Vilkov L. V.// J. Struct. Chem. 1976. 17. P. 954.

47. Rao P.M., Rao G.R.// Can. J. Spectrosc. 1983. 28, p. 65.

48. Brunvoll J.,Samdal S., Tomassen H., Vilkov L. V., Volden H. V. The molecular sructure of iodbenzene and p- iodnitrobenzene in the gaseous state.// Acta Chem. Scand. 1990. 44. P. 23-30.

49. Shishkov I. F., Vilkov L. V., Kovacs A., Hargittai I. Molecular geometry of 2-nitrotoluene from gas-phase electron diffraction and quantum chemical stady.// J. Mol. Struct. 1998. 445. P. 259-268.

50. Schultz G., Hargittai I., Kapovits I., Kucsman A. Molecular structure of methyl-2-nitrophenil sulphide.// J. Chem. Soc. Faraday Trans 2. 1987. 83(11). P. 2113-2121.

51. Батюхнова' О. В., Вилков JI. В., Садова Н. И., Панкрушев Ю. А.// Ж. Структурн. химии. 1984. 25. С. 166.

52. Novikov V. P., Sipachev V. A., Kulikova Е. I., Vilkov L. V. A comparison of amplitudes and shrincage corrections for СбС13(М02)з calculated using conventional and new procedures.// J. Mol. Struct. 1993. 301. P. 29-36.

53. Батюхнова О. В., Садова Н. И., Сыщиков Ю. Н., Вилков Л. В., Панкрушев Б. А.//Ж. Структурн. Хим. 1988. 29. С. 53.

54. Gogoi В. N., Hargreaves A. The crystal and molecular structure of 2-nitrobenzenesulphonyl chlotide.// Acta Cryst. 1970. В 26. P. 2132-2134.

55. Вилков Л. В., Шляпочников В. А., Марченко Г. Н., Садова Н. И., Ляпин Н. М., Панкрушев Ю. А., Туре В. Э.// Структурные параметры азот содержащих соединений. ЦНИИНТИ. 1982. С. 11-21.

56. Шлыков С. А., Гиричев Г. В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м.// Приборы и техника эксперимента. 1988. №2. С. 141-142.

57. Гиричев Г. В., Шлыков С. А., Ревичев Ю. Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техника эксперимента. 1986. №4. С. 167-169.

58. Гиричев Г.В., Уткин А. Н., Ревичев Ю. Ф. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов.// Приборы и техника эксперимента. 1984. №2. С.187-190.

59. Сысоев А. А.// Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. "М.: Энергоиздат". 1983. С. 256.

60. Захаров А. В. Строение молекул трихлоридов лантана и гадолиния и трибромидов празеодима, неодима и эрбия по данным совместного элекхронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Дис. . канд. хим. наук. ИГХТУ. Иваново. 2001.

61. Миркин JI. И .// Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Изд-во физ.-мат.литературы. М. 1961.

62. Ермолаева ЛИ., Засорин Е.З., Бутаев Б.С. Математическое обеспечение структурного анализа молекул методом газовой электронографии. I Программа первичной обработки экспериментальных данных.// Деп. в ВИНИТИ. 1979. N4203-79.

63. Вилков JI. В., Пентин Ю. А.// Физические методы исследования в хи-мии.М. Высшая школа. 1987. Т.1.

64. Мое О., Strand Т. G. A digital fourier filter applied to the electron diffraction microphotometer data of gaseous benzene.// J. Mol. Struct. 1985. V. 128. P. 13-19.

65. Вилков JT. В., Пентин Ю. А.// Физические методы исследования в химии. 1987. Т.1. М.: Высшая школа.

66. Вилков Л.В., Спиридонов В. П., Засорин Е. 3. и др. // Теоретические основы газовой электронографии. 1974. М.: Изд-во Моск. ун-та.

67. Devis М. I. // Electron diffraction in gases. 1961. New York, Marsel Bekker.

68. Andersen В., Sc-ip H. M., Cyvin S. J. Description to program KCED-25. Leastsquares structural refinement program based on gas electron-diffraction data.// J.

69. Chem. Phys. 1972. 15. P. 263-270.

70. Сивин С.// Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.:1. Мир. 1971.

71. Sipachev У. A. The vibration effects in electron diffraction and microwave experiments.//J. Mol. Struct. (Theochem.). 1985. 121. P. 143-151.

72. Stolevik R:, Scip H. M., Cyvin S. J. A new, practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction cueffi-cients.// Chem. Phys. Letters. 1972. V. 15. №2. P. 263-265.

73. Gwinn W. D. Normal coordinates: general theory, redudant coordinates and general analysis using electronic computers.// J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 477-481.

74. Жидомиров Г. M., Багатурьянц А. А., Абронин И. A. // Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия. 1979. С. 296.

75. Минкин В. TL, Симкин Б. Я., Миняев Р. М. //Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. С. 248.87.3аградник Р., Полак Р. // Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. С. 263.

76. Cyvin S. J.// Molecular Structure and Vibrations, ed., Elsevier, Amsterdam. 1972.

77. Марк-Вини P., Саткпиф Б.// Квантовая механика молекул. М.: Мир. 1972.

78. Davidson Е. R., Feller D. Basis Set Selection for Molecular Calculations.// Chem. Rev. 1986. V. 86. P. 681-696.

79. Ahlrichs R., Tailor P.R. The choice of gaussian basis sets for molecular electronic structure calculations.//J. Chem. Phys. 1978. 78. P. 315-324.

80. Ziegler T. Approximate Density Functional Teory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dinamics.// Chem. Rev. 1991. 91. P. 651.

81. Becke A. D. Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A coordinate space model.//J. Chem. Phys. 1988. 88. P. 1053.

82. Versluis L., Ziegler T. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration.// J. Chem. Phys. 1988. 88. P. 322.

83. Johnson B. G., Gill P. M. W., Pople J. A. The performance of a family of density functional methods.// J. Chem. Phys. 1993. 98. P. 5612.

84. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902-3909.

85. Anh N.T., Frison G., Solladie-Cavallo A., Metzner P. Some Difficulties Encountered with AMI and PM3 Calculations. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 12841-12852.

86. ЮЗ.Литвиненко Л. М., Савелова В. А., Соломойченко Т. Н., Заславский В. Г. Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. Киев: Наукова думка. 1980. С. 3-68.

87. Stewart J. P.// J.Computer-Aided Molecular Design. 1990. V.4. P.l

88. Stewart J. J. P. Mopac Manual (Sixth Edition). Frank J. Seiler Research Laboratory, United States Air Force Academy CO 80840. 1990.

89. Frisch M. J., Trucks G. W., Heat-Gordon M., P.M.-Gill et al. Gaussian-94. Revision E-2. Gaussian Inc., Pittsburgh. PA. 1994.

90. Симонетта M., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Структурные эффекты заместителей в производных бензола.// Молекулярные структуры. Прези145зионные методы исследования./ Под ред. А.Доменикано, И. Харгиттаи. М. Мир. 1997. С. 510-543.

91. Ко vacs A., Hargittai I. Thejretical Investigation of the Additivity of Structural Subctituent Effects in Benzene Derivatives.// J. Struct. Chem. V. 11. Nos. 2/3. 2000.

92. Domenicano A., Murray-Rast P. Geometrical Substituent Parameters for Benzene Derivatives: Inductive and Resonance Effects.// Tetrahedron Letters. №24. P. 2283-2286.

93. Список работ, опубликованных по теме диссертации

94. Чижова З.М., Петров В.М., Петрова В.Н., Иванов С.Н. Электронографическое исследование структуры некоторых нитрозамещенных бензолсульфогалогенидов.// Вестник Ивановского Государственного Университета. Изд-во «ИВГУ». 2001. Вып. 3. С. 45-53.