Строение разнолигандных галогенсодержащих комплексов меди (II) по данным ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Данные о структуре комплексов некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и его производными

1.2. ЭПР галогенеодержащих комплексов двухвалентной меди

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПЛ. Методика измерений.

11.2. Используемые реагенты

11.3. Получение комплексных соединений

ГЛАВА III. К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ ЩИ (II) С ДИТИООКСАМИДОМ

И IT, IT -ДИГЕКС ИДЦИТИО О КС АМИДО М ПО ДАННЫМ ЭПР

III.I. Комплексные соединения меди (II) с дитиооксамидом и IT,IT -дигексилдитиооксамидом, полученные в сильнокислых средах

111.2. Комплексообразование меди (II) с Д0АН£ и ДЦОАН2 в нейтральных средах

111.3. Применение Н,1Т-дигексилдитиооксамида в качестве собирателя при флотации руд некоторых цветных металлов

ГЛАВА 1У. ИЗУЧЕНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ ИОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ЩИ

1У.1. Особенности комплексообразования меди (II) с 0-бутил-IT-метилтионокарбаматом

1У.2. Комплексные соединения меди (II) с составом ближайшего окружения комплексообразователя [ci2Z2] и [C1IX2] (X = S, Se; Y = О, S).

IV.З. Октаэдрические хлорсодержащие комплексы меди

ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ БРОМ- И ИОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

V.1.1. ЭПР комплексов, имеющих в составе хромофоры типа: CuBr2X2 (X = S, Se) и CuBrYX2 (X = S,

Se; Y = О, II, S)

У.1.2. Октаэдрические бромсодержащие комплексы меди 94 У.1.3. Внешнесферная координация лигандов в бромсод ержащих комплексах.

У.2.1. Состав и строение иодсодержащих комплексов меди (II) по данным ЭПР.

У.2.2. Разнолигандные галогенсодержащие комплексы со спин-меченым дитиокарбаматным лигандом . 105 У.2.3. Расчет и сравнительный анализ спиновой плотности на атомах галогенов

Метод ЭПР в области химии комплексных соединений позволяет успешно решать целый ряд задач: установление состава и строения комплексов переходных металлов, а также их электронной и геометрической структуры, выяснение способа координации лигандов и состава ближайшего окружения комплексообразователя, оценка кова-лентности связей металл-лиганд. При решении всех этих вопросов наиболее ценная (в плане своей надежности и достоверности) информация может быть получена из спектров ЭПР, для которых характерно наличие дополнительной сверхтонкой структуры от атомов лигандов .

Известно, что галогениды двухвалентной меди являются эффективными катализаторами ряда химических реакций. В этом плане разнолигандные галогенсодержащие комплексы меди могут рассматриваться как промежуточные продукты каталитических реакций и изучение их представляет не только научный, но и практический интерес. Очень велико познавательное значение исследования разноли-гандных галогенсодержащих комплексов меди с ковалентным характером связей медь-галоген, что создает возможности повышения уровня информативности спектров ЭПР за счет регистрации дополнительной сверхтонкой структуры от атомов галогенов; а в литературе отсутствуют систематические данные по этому вопросу.

Цель работы заключалась в установлении состава и строения разнолигандных галогенсодержащих (хлор-, бром-, иод-) комплексов меди (II), а также способа координации лигандов путем проведения исследования на базе метода спектроскопии ЭПР. В процессе выполнения исследования ставились следующие задачи: установить способ координации лигандов и строение комплексов меди (II) с дитиоокса-мидом и 1Т,1Т^-дигексилдитиооксамидом, которые содержат анионы галогенов преимущественно во внешней координационной сфере; провести систематическое исследование разнолигандных галогенсодержащих комплексов меди с ковалентным характером связей медь-галоген; рассчитать спиновую плотность на атомах галогенов в ряду однотипных комплексных соединений; выполнить сравнительную оценку кова-лентности связей медь-галоген и изыскать на основе полученных результатов новые области практического применения используемых ли-гандов и комплексов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- проведено систематическое исследование разнолигандных галогенсодержащих комплексов меди (II) с ковалентным характером связей медь-галоген, во внутренней координационной сфере которых удалось совместить в различных сочетаниях атомы кислорода, азота, серы, селена, хлора, брома и иода, сильно отличающиеся по своим донор-ным свойствам и химической природе; установлено, что полученные комплексы имеют квадратнопирамидальное и октаэдрическое строение;

- проведен расчет спиновой плотности на атомах хлора, брома и иода в однотипных комплексных соединениях меди (II); установлено, что ковалентность связей медь-галоген возрастает в ряду Си-С1; Cu-Br; Cu-l; выяснено, что бГ-атомная орбиталь атомов галогенов в основном состоит из пр-орбитали, а вклад ns-орбитали не велик и не превышает 7,5 %;

- в спектрах ЭПР разнолигандных иодсодержащих комплексов меди (II) наблюдалась ДСТС от атомов иода;

- установлено, что комплексные соединения состава CuL2X2 имеют тетраэдрически искаженное плоскоквадратное строение, с преимущественным расположением анионов галогенов во внешней координационной сфере; дитиооксамид и 1Т,и'-дигексилдитиооксамид выступают как би-дентатные SjS-координирующие лиганды; для такого сильноковалентного комплекса как бис-(диэтилдитиокарбамат) меди (II) установлено образование экваториальных аддук-тов, при взаимодействии с азотсодержащими донорными основаниями.

Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся данные о разнолигандных комплексных соединениях. Выполненные исследования способствуют проведению направленного синтеза разнолигандных галогенсодержащих комплексов с ковалентным характером связей медь-галоген и заданным составом ближайшего окружения комплексо-образователя. и,и -дигексилдитиооксамид предложен в качестве эффективного собирателя при флотации золото- и сурьмасодержащих руд, позволяющего значительно повысить технологические показатели процесса флотации. Разработан радиоспектроскопический способ определения изотопного состава меди.

Работа состоит из краткого введения, пяти глав, двух приложений, выводов и списка литературы.

В первой главе дан критический анализ изучения комплексных соединений, образуемых дитиооксамидом и его производными, и литературных данных по изучению методом ЭПР галогенсодержащих примесных комплексов меди (II).

Во второй главе приводится описание методик синтеза комплексов и применяемой аппаратуры.

Третья глава посвящена изучению особенностей комплексообра-зования меди (II) с дитиооксамидом и Ы,ц'-дигексилдитиооксамидом по данным ЭПР. Приведены также данные о применении '-дигексил-дитиооксамида в качестве собирателя при флотации золото- и сурьмасодержащих руд.

Четвертая глава посвящена изучению разнолигандных хлорсодер-жащих комплексов меди (II). Рассмотрены особенности комплексооб-разования меди (II) с О-бутил-и-метилтионокарбаматом.

В пятой главе изучены разнолигандные бром- и иодсодержащие комплексы меди (II). Рассмотрены особенности спектров ЭПР разнолигандных комплексных соединений меди (II), содержащих в своем составе спин-меченый дитиокарбаматный лиганд. Выполнен расчет спиновой плотности на атомах хлора, брома и иода, в том числе на ns- и пр-орбиталях. Проведена сравнительная оценка ковалентности связей медь-галоген.

В приложении I приведены данные об образовании экваториальных аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди (II) с азотсодерка-щими основаниями.

В приложении II описан радиоспектроскопический метод определения изотопного состава меди.

Г л а в a I.

выводы

1. Установлено, что разнолигандные галогенсодержащие комплексы меди (II) имеют квадратнопирамидальное и октаэдрическое строение. Для изученных комплексных соединений характерно наличие в составе ближайшего окружения комплексообразователя в различных сочетаниях атомов кислорода, азота, серы, селена, хлора, брома и иода, сильно отличающихся по своим донорным свойствам и химической природе.

2. Рассчитана спиновая плотность на атомах галогенов,в том числе на ns- и пр-орбиталях, в ряду однотипных комплексных соединений. Установлено, что ковалентность связей медь-галоген возрастает в ряду Cu-Cl; Cu-Br; Cu-I. 6-атомная орбиталь атомов галогенов состоит преимущественно из пр-орбитали, а вклад ns-орбитали относительно невелик и не превышает 7,5 %.

3. Для комплексных соединений состава CuL2X2 (X = Cl, Вг, сю.) характерно строение тетраэдрически искаженного плоского

Т" квадрата, анионы галогенов находятся во внешней координационной сфере. Дитиооксамид и 1!,и'-дигексилдитиооксамид выступают как бидентатные S,S-координирующие лиганды.

4. Впервые показано образование экваториальных аддуктов для такого сильноковалентного комплекса как бис-(диэтилдитиокарбамат) меди (II) при взаимодействии с азотсодержащими донорными основаниями.

5. и,н'-дигексилдитиооксамид предложен в качестве эффективного собирателя при флотации золото- и сурьмасодержащих руд. Его применение позволяет исключить из процесса активатор - азотнокислый свинец и повысить извлечение сурьмы на 10,35 а золота на 7,7 % при снижении золота в хвостах. Предложен радиоспектроскопический метод определения изотопного состава меди, позволяющий упростить процесс определения и повысить экспрессность.

1. Тананаев И. В., Левитман С. Я. Физико-химический анализ систем, имеющих значение в аналитической химии. ХУП. Исследование реакции образования рубеаната меди при помощи метода све-топоглощения. Журн. аналит. химии, 1949, т. 4, в. 4, с. 212219.

2. МсСапп D. S., Burcar P., Boyle A. J. Rubeanic Acid for Determination of Copper in Human Serum. Anal. Chem., 1960, v. 32, Ho. 4, pp. 547-548.

3. Paul A. Spectrophotometry Estimation of Copper (I) Using Rubeanic Acid. Anal. Chem., 1963, v. 35, Ho. 13, pp. 2119-2121.

4. Ziegler M., Holland J. Extraction des Kupfers als Polyathylen-glykol-Saccharinato-Cuprat (I) und die photometrische Bestim-mung als Dibutylammonium-Carbonato-Cuprat (II). Z. anal. Chem., 1963, Ъ. 194, h. 4, s. 249-255.

5. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480 с.

6. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. -т. I, 471 с.

7. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - 501 с.

8. Ayres G. Н., Young P. Spectrophotometry Study'of the Rutheni-um-dithio-oxamide Complex. Anal. Chem., 1950, v. 22, Ho. 10, pp. 1281-1283.

9. Kolarlk X., Konecny C. Uber die Reaction des Ruthenium mit Ru-beanwasserstoff• Coll. Czech. Chem. Comm., 1960, v. 25, Ho. 7, pp. 1775-1779.

10. Wawrzyczek W., Majkowska H. Colorimetrische Bestimmung von Osmium mittels Rubeanwasserstoffsaure. Z. anal. Chem., 1964,1. Ъ. 199, h. 6, s. 430-433.

11. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. -752 с.

12. Пат. США 2,484,257. Stabilization of Organic Substances. /Watson R. W., Loane С. M. 1949.

13. Пат. США 2,723,969. QMofurainides as accelerators for vulcanization of Ueoprene. /Hailor R. A., Hoak E. 0. 1955.

14. Пат. США 2,505,085. Idght-polaraizing, molecularly oriented, transparent, high polimeric plastic containing dichroic di-thiooxamide stain. /Amon W. P., Kane M. W. 1950.

15. Hurd R, N., De La Mater G., McElheny G. C., Turner R. J., Wallingford V. H. Preparation of Dithiooxamide Derivatives. J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ho. 10, pp. 3980-3987.

16. Пат. США 2,663,656. Heat-Sensitive Copying Paper. /Ш.11ег C. S., Clark B. L. 1953.

17. Пат. Великобритании 802,170. Chemical Reaction Type Dublica-ting Process and Transfer Sheet. /Marks, Clerk 1958.

18. Long В., Markey P., Wheatley P. J. The crystal structure of dithio-oxamide. Acta Crystal., 1954, v. 7, pt. 1, p. 140.

19. Barselo J. R. The infra-red spectrum of some metallic chelate compounds I Rubeanates. Spectrochim. Acta, 1958, v. 10, pp. 245-249.

20. Ray P., Zavier J. Rubeanic Acid and its Derivatives as Chelating Ligands and Analytical Reagents. J. Ind. Chem. Soc., 1961, v. 38, pp. 535-555.

21. Wohler P. Ueber Cyan-Verbindungen. Ann. Physik, 1825, b. 3, s. 177-182.

22. Wallach. Annalen, 1891, b. 262, s. 365. : In J. Ind. Chem. Soc., 1961, v. 38, No. 8, pp. 535-555.

23. Ray P., Ray R. Ы. Compounds of rubeanic acid. Quart. J. Ind. Chem. Soc., 1926, y. 3, No. 2, pp. 118-126.

24. Ewens R. V. G., Gibson C. S. The Organic Derivatives of Gold. Part X. Diethylgold Cyclic Derivatives containing the N-C-C-S System. J. Chem. Soc., 1949, february, pp. 431-435.

25. Jensen K. A. Uber Nickelmerkaptide. Z. anorg. Chem., 1944, b. 252, h. 4, s. 227-233.

26. Scott T. A., Wagner E. L. Vibrational spectra and Structure of Oxamide and Dithiooxamide. J. Chem. Phys., 1959, v. 30, Ho. 2, pp. 465-469.

27. Hurd R. II., DeLaMater G., McElheny G. C., Peiffer L. V. Nickel (II) Complexes of N,N'-Disubstituted Dithiooxamides. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, No. 17, pp. 4454-4458.

28. Peyronel G., Pellacani G. C., Pignedoli A. Nickel (II) Complexes with Dithiooxamide, N,N'-di-methyl- and N,N'-di-hydro-xyethyl-dithiooxamide. Inorg. Chim. Acta, 1971, v. 5, No. 4, pp. 627-633.

29. Peyronel G., Pabretti A. 0., Pellacani G. C. Palladium (II) Complexes with Dithiooxamide, N,N'-dimethyl- and N,N'-dicyc-lohexyl-dithiooxamide. J. inorg. nucl. Chem., 1973, v. 35, pp. 973-977.

30. Hart D. M., Rolfs P. S., Kessinger J. Ш. The bigand Properties of Tetraethyldithiooxamide. J. inorg. nucl. Chem., 1970, v. 32, pp. 469-475.

31. Peyronel G., Pellacani G. C., Pignedoli A., Benetti G. On the Complexes of Tetramethyl- and Tetraethyl-dithiooxamide with Manganese (II), Iron (II), Cobalt (II), Nickel (II) and Copper (II). Inorg. Chim. Acta, 1971, v. 5, No. 2, pp. 263-269.

32. Pabretti A. C., Pellacani G. C., Peyronel G. On the Palladium (II) complexes of Tetramethyldithiooxamide and Tetraethyldithiooxamide. J. inorg. nucl.Chem., 1971, v. 33, pp. 4247-4252.

33. Альтшулер С. А., Козырев Б. M. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. - 672 с.

34. Баратова 3. Р., Иванов А. В. Получение и изучение методом ЭПР новых смешанных комплексов меди с бидентатными лигандами. Республ. конф. молодых ученых /апрель, 1977 г./. Тез. докл. -Душанбе, Изд. "Дониш", 1977. 70 с.

35. Соложенкин П. М., Ларин Г. М., Семенов Е. В., Иванов А. В., Баратова 3. Р. Изучение методом ЭПР смешанных комплексов меди с О-, IT-,S-содержащими лигандами. Коорд. химия, 1980, т. 6, в. 3, с. 338-343.

36. Баратова 3. Р. Изучение комплексов ряда металлов с S»Se-coflep-жащими реагентами методом ЭПР. Дис. канд. хим. наук. - Душанбе, 1981. - 170 с.

37. Маров И. Н., Дубров Ю. Н., Беляева В.К., Ермаков А. Н. Суперсверхтонкая структура спектров электронного парамагнитного резонанса арсенатных комплексов молибдена (У). Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 3, с. 590-593.

38. Маров И.Н., Беляева В. К., Ермаков А. Н., Дубров Ю. Н. Электронный парамагнитный резонанс в неорганической химии. Журн. неорган. химии, 1969, т. 14, № 10, с, 2640-2658.

39. Маров И. Н., Куков В. В., Калиниченко Н. Б., Петрухин 0. М., Ермаков А. Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов Си (II) и их адцуктов с основаниями. Коорд. химия, 1975, т. I, в.1. с. 50-58.

40. Маров И. Н., Костромина Н. А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. - 268 с.

41. Yokoi Н., Otagiri М., Isobe I. Mixed-ligand Complexes of Copper (II). I. An ESR Study of Coordination Bonding. Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, v. 44, No. 9, pp. 2395-2401.

42. Helmholz L., Kruh R. P. The Crystal structure of Cesium Chlo-rocuprate, CsgGuCl^, and the Spectrum of the Chlorocupate Ion. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ho. 5, pp. 1176-1181.

43. Orgel Ъ. E., Dunitz J. D. Stereochemistry of Cupric Compounds. Hature, 1957, v. 179, Ho. 4557, pp. 462-465.

44. Могоsin В., bingafelter E. C. The configuration of the Tetra-chlorocuprate (II) Ion. J. Phys. Chem., 1961, v. 65, Ho. 1, pp. 50-51.

45. Willett R. D. Crystal Structure of (HH^CuCl^. J. Chem. Phys., 1964, v. 41, Ho. 8, pp. 2243-2244.

46. Thornley J. H. M., Mangum В. W., Griffiths J. H. E., Owen J. (Г-bonding in (CuClg)4""". Proc. Phis. Soc. (London), 1961, v. 78, pt. 6 (i), Ho. 505, pp. 1263-1265.

47. Griffiths J. H. E., Owen J. Complex hyperfine structures in microwave spectra of covalent iridium compounds. Proc. Roy. Soc., A, 1954, v. 226, Ho. 1164, pp. 96-111.

48. Sharnoff M. Electron Paramagnetic Resonance and the Primarily 3d Wavefunctions of the Tetrachlorocuprate Ion. J. Chem. Phis., 1965, v. 42, Ho. 10, pp. 3383-3395.

49. Bates C. A., Moore W. S., Standley K. J., Stevens K. \Y. H.2+

50. Paramagnetic Resonance of Cu Ion in a Tetrahedral Crystal Field. Proc. Phys. Soc. (London), 1962, v. 79, pt. 1, Ho. 507, pp. 73-83.

51. Wiitrich K. Uber die Electronenspinresonanzspektren einiger-138л

52. Tinkham M. Paramagnetic resonance in dilute iron group fluorides. I. Fluorine hyperfine structure. Proc. Roy. Soc., A, 1956, v. 236, ITo. 1207, pp. 535-548.

53. Tinkham M. Paramagnetic resonance in dilute iron group fluorides. II. Wave functions of the magnetic electrons. Proc. Roy. Soc., A, 1956, v. 236, No. 1207, pp. 549-563.

54. Ануфриенко В. Ф., Шкляев А. А. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры ЭПР. Докл. АН СССР,1970, т. 191, № I, с. I07-110.

55. Ануфриенко В. Ф., Шкляев А. А. Изучение равновесия и обмена лигандами для ацетилацетоната Cu (II) методом ЭПР и химического обмена. Докл. АН СССР, 1971, т. 196, № 4, с. 844-847.

56. Шкляев А. А., Ануфриенко В. Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР диэтилдитиокарбамата Cu (II). Журн. структ. химии,1971, т. 12, № 4, с. 601-608.

57. Шкляев А. А., Ануфриенко В. Ф. Влияние взаимодействия комплексов меди с растворителем на спектры ЭПР в растворе. Докл. АН СССР, 1971, т. 201, № 5, с. II54-II57.

58. Шкляев А. А., Гумеров Ф. М., Ануфриенко В. Ф. Изучение ширины линий спектров ЭПР диэтилдитиокарбамата меди (II) в растворе. Журн. структ. химии, 1972, т. 13, № 3, с. 406-412.

59. Шкляев А. А., Ануфриенко В. Ф., Берус Е. И., Молин Ю. Н. Радиоспектроскопическое исследование координационных перестроек комплексов меди при взаимодействии с основаниями. Докл. АН

60. СССР, 1972, т. 207, № I, с. I38-I4I.

61. Шкляев А. А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В. Д. Изучение ад-дуктов плоских комплексов меди методом ЭПР. Журн. структ. химии, 1973, т. 14, № 6, с. 994-1002.

62. Шкляев А. А., Ануфриенко В. Ф. Исследование взаимодействия бис-хелатов меди (II) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР. Журн. структ. химии, 1975, т. 16, № 6, с. 1082-1096.

63. McGarvey В. R. The Isotropic Hyperfine Interaction. J. Phys. Chem., 1967, v. 71, Ho. 1, pp. 51-67.

64. Замараев К. И. Применение методов ЭПР и ЯМР для изучения парамагнитных комплексов в гомогенном катализе. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, в. 2, с. 295-310.

65. Bares L. A., Emerson К., Drumheller J. Е. On the Preparation and Structure of Acetamidinium Tetrachlorocuprate (II). Inorg. Chem., 1969, v. 8, Ho. 1, pp. 131-135.

66. Drumheller J. E., Amundson P. H., Emerson K. Electron Paramagnetic Resonance of Ethylammonium- and Methylammonium-Tet-rachlorocuprate. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, Ho. 12, pp. 5729-5730.

67. Зарипов M. M., Чиркин Г. К. Исследование спектра электроннор iго парамагнитного резонанса Си "•* в HH^ci. Физика тв. тела,1964, т. 6, в. 6, с. 1645-1648.

68. Зарипов М. М., Чиркин Г. К. Спектры ЭПР и структура ближайшего окружения парамагнитных ионов в ith^ci. Физика тв. тела,1965, т. 7, в. 10, с. 2947-2951.

69. Зарипов М. М., Чиркин Г. К. ЭПР и фазовые переходы второго рода в HH^ci. Физика тв. тела, 1965, т. 7, в. II, с. 3409-3410.

70. Hagen S. Н., Trappeniers Н. J. ESR of Copper Complexes in

71. Ж4С1, 1го4С1 and OsCl. Physica, 1970, v. 47, Ho. 2, pp. 165-181.

72. Ларин Г. M., Мирошниченко И. В., Чиркин Г. К. Электронный пар.рамагнитный резонанс иона Си в НН^Вг. Физика тв. тела, 1967, т. 9, в. 2, с. 677-679.

73. Harayana P. A., Sastry К. V. L. Н. Core Polarization of HH^Br : Cu2+. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, Ho. 8, pt. 1, pp. 3266-3268.

74. Сорокин M. В. Исследование фазовых структур и фазовых перехо2+дов методом ЭПР иона Си в монокристалле Ж^Вг. Эффект Яна--Теллера.: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1980. -- 22 с.

75. Бэкон Д. Дифракция нейтронов. М.: ИЛ, 1957. - 256 с.

76. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 447 с.

77. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

78. Ормонт Б. Ш. Структуры неорганических веществ. М.: ГИТТЛ, 1950. - с. 709.

79. Kokoszka G. P., Allen Н. С., Gordon G. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Two Zinc-Doped and Hickel-Doped Copper Chloride Pyridine-H-Qxide Complexes. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, Ho. 8, pp. 3020-3024.

80. Kokoszka G. P., Allen H. C., Gordon G. Magnetic and Optical Spectra of Two Dimeric Copper Chloride Piridine-H-Oxide Complexes. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, Ho. 8, pp. 3013-3019.

81. Йорданов H. Д. Применение метода ЭПР при исследовании смешанных комплексов меди (II) в растворе. Теорет. и экспер. химия, 1973, т. 9, в. 5, с. 706-707.

82. Басоло Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971. - с.-14182. Шкляев А. А., Герасева Н. А., Ануфриенко В. Структура комплексов СиС12 и CuBr2 с диалкильными сульфидами по данным ЭПР. Коорд. химия, 1979, т. 5, в. 8, с. II56-II6I.

83. Герасева Н. А. Исследование аддуктообразования комплексов меди (II) и ванадила методом ЭПР.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1979. - 17 с.

84. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. - 407 с.

85. Bielmann Е. Xantogenatessigsaure, Thioglykolsaure und Disul-fidessigsaure."Ann. Chem., 1905, "b. 339, s. 355-363.

86. Рябой В. И., Крутиков В. К., Конев В. А. Синтез некоторых производных О-алкилтионокарбаматов. Журн. прикл. химии, 1970, v т. 43, № I, с. 2I0-2II.

87. Рябой В. И. Исследование закономерностей действия флотационных реагентов и их подбор на основе представлений о координационной связи. Дис. докт. техн. наук. - Ленинград, 1978. - 1 - 397 с.

88. Хаскин Б. А., Торгашева Н. А., Мельников Н. Н. Реакции фосфорсодержащих дисульфидов. III. Взаимодействие бис-(диалкок-си- и диарилокситиофосфорил)дисульфидов с вторичными аминами.-Журн. общ. химии, 1974, т. 44 (106), в. I, с. 95-98.

89. Торгашева Н. А., Хаскин Б. А., Мельников Н. Н., Косминская Г. А. Реакции фосфорсодержащих дисульфидов. Взаимодействие фосфорсодержащих дисульфидов с аминами и аммиаком .-Журн. общ. химии, 1976, т. 46 (108), в. 7, с. 1467-1472.

90. Соложенкин П. М., Швенглер 3>. А., Копиця Н. И., Семикопный А. И. 0 комплексах металлов с парамагнитным дитиокарбаматным ли-гандомгДокл. АН СССР, 1982, т. 262, № 4, с. 904-906.

91. Соложенкин П.М., Иванов А. В. Комплексы некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и его производными. В кн.: Тезисыдокл. Х1У Всесоюзного Чугаевского Совещания по химии компл. соединений / июнь 1981 г. / ч. 2, Иваново, с. 659.

92. Соложенкин П. М., Иванов А. В., Ракитина Е. В. О структуре комплексов некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и-дигексилдитиооксамидом. Журн. неорган, химии, 1983, т. 28, в. 12, с. 3081-3086.

93. Gersmann П. R., Swalen J. D. Electron paramagnetic resonance spectra of copper complexes. J. Chem. Phys., 1962, v. 36, Ho. 12, pp. 3221-3233.

94. Соложенкин П. M., Копиця Н. И. Изучение электронной плотности сульфгидрильных собирателей с катионами двухвалентной меди. -Изв. АН Тадж.ССР, отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук, 1968, т. 27, № I, с. 56-72.

95. Копиця Н. И. Исследование механизма взаимодействия сульфгидрильных реагентов-собирателей с поверхностью сульфидных минералов методом ЭПР. Дис. канд. хим. наук. - Душанбе, 1972.- 139 с.

96. Семенов Е. В. Изучение методом ЭПР комплексов переходных металлов с серу- и селенсодержащими лигандами. Дис. канд. хим. наук. - Душанбе, 1973. - 155 с.

97. Гарифьянов Н. С., Козырев Б. М. ЭПР в растворах диэтилдитио-фосфата двухвалентной меди. Журн. структ. химии, 1965, т. 6, № 5, с. 773-775.

98. Ларин Г. М., Соложенкин П. М., Копиця Н.И. ЭПР диэтилдитиофос-фината и диксилендитиофосфата двухвалентной меди. Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, № 2, с. 475.

99. Соложенкин П. М., Копиця Н. И., Лосева Н. П. Изучение спектров ЭПР дифенилдитиофосфинатов двухвалентной меди и ванадила. Докл. АН Тадж.ССР, 1970, т. 13, № 9, с. 32-34.

100. Ларин Г. М., Колосов В. А., Панова Г. В., Викулова Н. К. Влияние искажения плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди (II) на параметры спектров ЭПР. Журн. неорган. химии, 1973, т. 18, № 10, с. 2868-2869.

101. Ларин Г. М., Колосов В. А., Викулова Н. К., Панова Г. В. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелат-ного узла в цис-комплексах меди (II). Журн. неорган, химии,1974, т. 19, № 7, с. 1873-1875.

102. Ю2. Bertini I., Canti G., Grassy R., Scozzafava A. Effects of Planar and Tetrahedral Distortions on the ESR Parameters of Bis(salicylaldiminato)copper(II) Complexes. Inorg. Chem., 1980, v. 19, Ho. 7, pp. 2198-2200.

103. Плахутин Б. H. Квантовохимические расчеты констант спин-гамильтониана в комплексах переходных металлов.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1983. - 21 с.

104. Pignedoli A., Peyronel G. Huovi complessi del rame (II) con la dithioossammide. Gazz. Chim. Ital., 19бЗ> v. 93, f. 5, pp. 564-569.

105. Маров И. H., Беляева В. К., Дубров 10. Н., Ермаков А. Н. Исследование тиооксинатных комплексов молибдена (У), вольфрама (У) и меди (II) методом ЭПР. Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, № 4, с. 991-995.

106. Ларин Г. М., Панова Г. В., Рухадзе Е. Г. Электронный парамагнитный резонанс соединений меди с оксиальдиминами. Журн. структ. химии, 1965, т. 6, № 5, с. 699-705.

107. Митрофанов С. И. Селективная флотация. М.: Недра, 1967.- 455 с.

108. Соложенкин П. М., Ракитина Е. В., Якубова М. М. Флотационные свойства производных дитиофосфиновых кислот. Изв. АН Тадж.ССР, отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук, 1972, № 2 (44), с. 45-51.

109. Глембоцкий В. А., Классен В. И. Флотация. М.: Недра, 1973.- 384 с.

110. Пулатов Г. Ю., Соложенкин П. М., Глембоцкий В. А., Ракитина Е. В. Исследование флотации галенита дисульфидами 0-алкил-ал-килдитиофосфонатов. Докл. АН Тадж.ССР, 1973, т. 16, № 10, с. 39-43.

111. А. С. 402391 (СССР). Реагент собиратель (П. М. Соложенкин, Е. С. Соколов, 0. Н. Гришина, Г. Ю. Пулатов). Опубл. в Б.И., 1974, № 42.

112. Пулатов Г. Ю., Соложенкин П. М., Глембоцкий В. А. Флотация халькопирита дитиофосфонатами. Докл. АН Тадж.ССР, 1974, т. 17, № 2, с. 38-42.

113. Соложенкин П. М., Ракитина Е. В., Любавина Л. Л., Шаповалова Т. Н. К вопросу о флотационной и сорбционной активности дисульфида дифенилдитиофосфината. Изв. АН Тадж.ССР, отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук, 1975, № 3 (57), с. 49-55.

114. Соколов Е. С., Соложенкин П. М., Гришина 0. Н. Флотация галенита дитиофосфонатами. Докл. АН Тадж.ССР, 1971, т. 14, № 10, с. 33-36.

115. Соложенкин П. М., Пулатов Г. Ю., Емельянова Э. А. Флотационные реагенты. Душанбе: Дониш, 1980. - III с.

116. Пат. ПНР 55590. Sposob flotacji rud metali niezelaznych z zastosowaniem tioamidow organicznych jako odczyrmikow zbiera-jacych. /Oktawiec LI. Т., Lekki J., Izdebska T. 1968.

117. A. C. 629984 (СССР). Собиратель для флотации сульфидных руд (П. М. Соложенкин, 3. А. Зинченко, Н. И. Трегубенко, Е. В. Семенов, А. В. Иванов). Опубл. в Б. И., 1978, № 40.

118. Соложенкин П. М., Швенглер Ф. А., Копиця Н. И., Иванов А. В., Семенов Е. В., Комаров Ю. И. Синтез и изучение комплексов меди с О-бутил-к-метилтионокарбаматом. Докл. АН СССР, 1982, т. 264, № 4, с. 896-900.

119. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. - 548 с.

120. Соложенкин П. М., Копиця Н. И., Швенглер Ф. А., Иванов А. В. ЭПР хлорсодержащих комплексов меди (II). Докл. АН СССР, 1982, т. 265, № 2, с. 382-384.

121. Талзи E. П., Некипелов В. M., Козырев Н. В., Замараев К. И.

122. Различный характер внешнесферного комплексообразования хлороформа с бис(П-фенил-салицилальдиминатом)Си(Ц) и его аддуктом с пиридином. Журн. структ. химии, 1982, т. 23, № 6, с. 158-160.

123. Вишневская Г. П. Возможности метода ЭПР и парамагнитной релаксации в применении к исследованию растворов. В кн.: Исследования в области химии простых и комплексных соединений некоторых металлов. Казань: Изд. Казанского университ., 1979, с. 84-104.

124. Некипелов В. М., Китайгородский А. Н. Изменение расщепления в нулевом поле трис-ацетилацетоната Fe (III) под действием внешнесферной координации растворителя. Журн. структ. химии, 1979, т. 20, № I, с. I78-I8I.

125. Соложенкин П. М., Иванов А. В., Копиця Н. И., Швенглер Q. А. ЭПР бромсодержащих комплексов меди (II). Докл. АН СССР, 1982, т. 266, № I, с. 137-139.

126. Соложенкин П. М., Иванов А. В., Копиця Н. И., Швенглер Ф. А. Изучение ДСТС от атомов брома в комплексных соединениях двухвалентной меди. Докл. АН СССР, 1982, т. 266, № 4, с. 918-921.

127. Solozhenkin P. M., Shvengler Ph. A., Kopitsya IT. I., Ivanov A. V. ESR-Study of copper (II) complex compounds with spin-label dithiоcarbamate ligand. In: Proc. I Sov.-Ind. symp., 1982, pp. 156-157.

128. Соложенкин П. M., Швенглер Ф. А., Копиця Н. И., Иванов А. В.

129. ЭПР разнолигандных комплексных соединений меди (II) со спин-меченым дитиокарбаматным лигандом. Докл. АН СССР, 1983, т. 269, № 4, с. 881-884.

130. Соложенкин П. М., Копиця Н. И., Швенглер Ф. А., Иванов А. В. Изучение ДСТС от атомов хлора, брома и иода в разнолигандных комплексных соединениях двухвалентной меди. Докл. АН СССР, 1983, т. 268, № 5, с. II59-II62.

131. Goodman В. A., Raynor J. В. Electron Spin Resonance of transition Metal Complexes. Adv. in Inorg. Chem. and Radiochem., 1970, v. 13» pp. 136-341.

132. Кириченко JI. H., Меджидов А. А. Комплексы металлов с парамагнитными ксантогенатными лигандами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, № 12, с. 2849-2851.

133. Шапиро А. Б., Скрипниченко Л. Н., Павликов В. В., Розанцев Э. Г. Синтез нитроксильных радикалов на основе 4-этинил-4-ок-си-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, № I, с. I5I-I58.

134. Скрипниченко Л. Н., Шапиро А. Б., Шолле В. Д., Розанцев Э. Г. ji-Дикетоны нитроксильных радикалов пиперидинового ряда. Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, № 3, с. 681-685.

135. Скрипниченко Л. Н., Шапиро А. Б., Розанцев Э. Г., Володарский Л. Б. Парамагнитные комплексы 4-трифторацетоацетил-2,2,5,о5.тетраметил-Д -имидозолин-1-оксила. Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, № I, с. I09-112.

136. Швенглер Ф. А., Соложенкин П. М., Ракитина Е. В. Исследование комплексов металлов с парамагнитными ксантогенатными лигандами. Докл. АН Тадж.ССР, 1974, т. 17, № 9, с. 40-43.

137. Boymel Р. М., Chang J. R., DuBois D. Ь., Greenslade D. J., Eaton G. R. Metal-Nitroxyl Interactions. 2. A Resolved Weak Exchange Electron Paramagnetic Resonance Spectrum in Solution, J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, No. 16, pp. 5500-5502.

138. DuBois D. L., Eaton G. R., Eaton S. S. Metal-Nitroxyl Interactions. 3. Spin-Labeled Coopper Salicylaldimines. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, Ho. 9, pp. 2686-2689.

139. More К. M., Eaton G. R., Eaton S. S. Metal-Nitroxyl Interactions. 13. Substituent Effects on Electron-Electron Coupling in Spin-Labeled Copper Salicylaldimines. Inorg. Chem., 1979, v. 18, No. 9, pp. 2492-2496.

140. Eaton S. S., DuBois D. L., Boymel P.M., Eaton G. R. Metal--Nitroxyl Interactions. 16. Dipolar and Exchange Interactions in Frozen Solutions. J. Phys. Chem., 1979, v. 83, No. 26, pp. 3323-3325.

141. Sawant В. M., Shroyer L. V/., Eaton G. R., Eaton S. S. Metal--Nitroxyl Interactions. 24. Electron Spin Derealization in Vanadyl and Copper (II) Bis-(£ -diketonates). Inorg. Chem., 1982, v. 21, No. 3, pp. Ю93-1Ю1.

142. Briere R., Rassat A, Rey P. Nitroxide. 84. Copper (II)-Bis-nitroxide Complex as Evidence for Strong Electron-Exchange Six-Spin System. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, No. 1,рр. 343-344.

143. Ларин Г. М., Бабаева А. В., Дяткина М. Е. Изучение сверхтонкой структуры от лигандов в спектрах ЭПР комплексных соединений. Сообщение 1У. Исследование соединений Hi (III) в растворах 40 %-нон HP. Журн. структ. химии, 1970, т. II, № I, с. 18-22.

144. Gorden В. J., Rieger Hi. Н. Electron Spin Resonance Study of the Kinetics and Equilibrium of Adduct Formation by Copper(II) Dibutyldithiocarbamate with nitrogen Basesr- Inorg. Chem., 1971, v. 10, Ho. 2, pp. 263-272. /

145. Петрухин 0. M., Маров И. H., Жуков В. В., Дубров Ю. Н., Ермаков А. Н. Исследование взаимодействия хелатов меди (II) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса. Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, в. 7, с. 1876-1884.

146. Йорданов Н. Д. ЕПР изследвания вьрху структурата на дитио-фоефатни и дитиокарбаматни комплекси на мед II и на взаимо-действието им с амини и хидропрекиси.: Автореф. дис. канд. хим. наук. София, 1971. - 19 с.

147. Соложенкин П. М., Иванов А. В., Копиця Н. И., Швенглер Q. А. Изучение методом ЭПР взаимодействия бис-хелатных комплексовмеди (II) с некоторыми донорными основаниями. Докл. АН Тада.

148. ССР, 1983, т. 26, № 10, с. 47-50.

149. Schneider W., Zelewsky А. V. ESR-Spektren von CuN^ Chromophoren Komplexe des Zweiwertigen Kupfers mit Pyridin und Pyridinderivaten. Helv. Chim. Acta, 1965, v. 48, f. 7, No.165.166, s. 1529-1538.

150. Селютин Г. E., Шкляев А. А., Ануфриенко В. Ф. Спектры ЭПР окисленных форм оксованадия. Докл. АН СССР, 1980, т. 255, № 2, с. 390-393.