Структура гомо- и гетероядерных тартратов эрбия (III), тулия (III) и железа (III) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

р Г Б ОА 1 8 МАР- ДО6

На правах рукописи

СЕМЕНОВ ВЯЧЕСЛАВ ЭНГЕЛЬСОВИЧ

СТРУКТУРА ГОМО - И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ТАРТРАТОВ ЭРБИЯ(Ш), ТУЛИЯ(Ш) И ЖЕЛЕЗА(Ш) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ: СВЯЗЬ СО СТЕРЕОЭК&ЕКТАМЙ ОБРАЗОВАНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

Афтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Ю.И.Сальников, - кандидат химических наук

Б.в.Чевела

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор М.С.Шаяник - кандидат химических наук, доцент В.В.Устяк

Ведущая организация - Кубанский государственный

Защита состоится "9" апреля 1996 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д. 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К.Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д.063.37.03

Автореферат разослан марта 1996 года.

Ученый секретарь

технологическим университет

диссертационного сов кандидат химических

А.Я.Третьякова

Актуальность темы. Исследование пространственной и злектрон-ой структуры молекул, связи строения со свойствами-вещества явля-тся"важнейшей частью неорганической химии. Подтверждением тому вляется хотя бы изобилие работ в этой сфере, пристальное внимание структурным исследованиям ученых всего мира. Изучается строение ещества во всех фазовых состояниях, но, с точки зрения химии, наболев интересны данные по молекулярной структуре в жидкости, в астворе. Именно в таких условиях протекает большинство химических биохимических реакций, химические процессы в водных растворах ежат в основе жизни.

Имеется колоссальный опыт структурных исследований рганических и элементоорганических соединений, в том числе и в вдкой фазе. Для этого используется большой арсенал яструментальных методов. Что же касается неорганических эединений, их пространственное строение определяется большей астью диффракционными методами в кристаллическом состоянии, гчасти это связано со значительно более узким по сравнению с зганической химией набором инструментальных методов, доступных <мику-неорганику, малой информативностью применительно к строению ?органических и комплексных соединений некоторых традиционных ;тодов, трудностью переноса подходов к исследованию органических здеств на новые классы объектов. Поэтому весьма важным является зздание новых методов исследования, разработка теоретических и сспериментальных подходов к изучению пространственной и юктронной структуры неорганических, комплексных и ■таллоорганических соединений в растворах. Это и определяет ■дуальность данной работы.

Целью настоящего исследования является изучение [Аудированного поперечным магнитным полем линейного [улучепреломления в растворах парамагнитных веществ на примере ртратов эрбия(III), тулия(Ш) и железа(Ш), анализ природы рамагнитного двулучепреломления, разработка подходов для его >именения' как метода исследования электрических и магнитных ойств молекул, их стереохимии, равновесий в растворах. В задачу одило, кроме того, изучение пространственного строения изотропных магнитных свойств тартратов эрбия(Ш), тулия(Ш) и леза(Ш) .

Научная новизна: Использован сравнительно новый подход в оп-делении структуры координационных соединений в растворах-сочета-

ние методов магнитного двулучепреломления и молекулярной механики для определения структур тартратных комплексов эрбия(Ш) и ту-лия(Ш) и гетероядерных комплексов эрбия(Ш), тулия(Ш) и желе-за(Ш) в водных растворах, рассчитаны геометрические параметры этих структур, их стерические энергии и теоретические константы парамагнитного двулучепреломления.

Практическая значимость работы состоит в. углублении существующих представлений о комплексообразовании ионов эрбия(Ш), тулия(Ш) и железа(Ш) с винными кислотами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термодинамические характеристики комплексообразования эр-бия(Ш) , тулия(Ш) с с1- и с!1- винными кислотами. Стереоэффекты образования тартратов эрбия(Ш), тулия(Ш) и железа(Ш).

2. Магнитно-релаксационные и магнитооптические свойства комплексов.

3. Моделирование структур лигандного скелета, гидратного окружения, водородного связывания для гомо- и гетероядерных тартратных комплексов эрбия(Ш), тулия(Ш) и железа(Ш).

4. Связь структуры полиядерных комплексов и стереоэффектов их образования.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского университета, на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990г.), на 35 Международном конгрессе ШРАС (Стамбул, 1995 г.), на Всероссийском семинаре по проблемам структуры и молекулярной динамики полимерных систем, их растворов и композиций (Яльчик, 1995 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, иллюстрирована 38 рисунками, список литературы насчитывает 134 наименования.

Диссертационная работа состоит из пяти глав . Первая глава посвящена обзору литературных данных по методам протонной магнитной релаксации, парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики, линейного магнитного двулучепреломления. Во второй главе содержится постановка задачи и описание используемых в работе приборов, также описывается математический подход к

- б -

моделированию равновесий и констант устойчивости комплексов в

застворах. Третья глава содержит результаты исследования--------

томплексообразования эрбия(Ш) и тулия(Ш) с с!- и <31- винной кислотами методами парамагнитного двулучепреломления и рН-метрии. Определение структур тартратов зрбия(Ш) и тулия(Ш) обсуждено в зетвертой главе. В пятой главе рассмотрен экспериментальный материал по парамагнитному двулучепреломлению и молекулярной леханике гетероядерных тартратов эрбия(Ш), тулия(Ш) и кзлеза( III).

ЗШШРКШГГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В работе использовались азотнокислые и хлористые соли железа [III), эрбия(Ш) и тулия(Ш). Рацемическая винная кислота марки 'ч" очищалась от примесей промыванием ацетоном "хч", штем-перекристаллизацией из водного раствора. сЬвинная кислота 'чда" использовалась без предварительной очистки. Идентификация доводилась по температурам плавления (205° С-сИ-винная кислота, .70° С-с1-винная кислота). Отсутствие оптически активных примесей гроверялось на поляриметре "Ро1аш1 А".

Концентрацию ионов РЗЭ и железа(Ш) в растворе определяли 'рилонометрически с ксиленоловым оранжевым и сульфосалициловой молотой, соответственно. Концентрацию кислот определяли . ¡тандартными растворами ЫаОН. Активность протонов определяли на 1ысокоомном потенциометре "рН-673" с точностью 0.05 ед. рН. Все [змерения проводились при температуре 25±0.1°С.

Константы магнитного двулучепреломления определялись на ■становке, собранной в Институте органической и физической химии и. А. Е. Арбузова, Николаевым В. Ф. и Вульфсоном С. Г. с рабочей [ндукцией магнитного поля до 1.9 Т. В качестве источника света ^пользуется гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.8 нм и ющностью 1 мВт.

Обработку экспериментальных данных проводили с использованием ычислительной техники. Оптимизация геометрии структур проводилась а ЭВМ ЕС-1045 по программе МШО, предоставленной Плямоватым А.Х., еоретические константы парамагнитного двулучепреломления-на ЭВМ ипа 1ВМ РС АТ (ХТ) с использованием программы СОККЕГ?!?, оставленной сотрудниками Института органической и физической имии Катаевым В.Е. и Бредихиным А. А., а константы устойчивости омплексов и их вклады в измеряемое свойство системы ассчитывались по программам СРЕБ Матвеева С.Н. и СРЕББР

Сальникова Ю.И.

К0Й1ЛЕКС00БРА30ВАНИЕ ЭРБИЯ(Ш) И ТУЛИЯ(Ш) С <1- И (11-ВИННОЙ

КИСЛОТАМИ.

Данные по составу и устойчивости с!- и с11-тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш) были получены методом рН-метрического титрования с использованием стандартной методики. При соотношении металл:лиганд 1:1 в области рН-4,0-7.0 для систем Ьп3+-с1-винная кислота при Вьп>0.005 моль/л и систем 1п3+-сЛ-вшная кислота при Вьп>0.0026 моль/л (1л*13+-Ег3+, Тт3+) происходит образование осадковых форм тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш). В нашей работе равновесия с участием твердой фазы не исследовались и не обсуждаются.

Состав и устойчивость комплексов определяли математическим моделированием зависимостей функций образования от концентрационных параметров (концентрации иона металла, лиганда, рН) на ЭВМ. При составлении исходной модели использовались результаты исследований систем 0у3+-<3- и с11-винная кислоты.

Состав и устойчивость с1- и с11-тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш) приведен в табл. 1 (ошибка составляет 0.2 ед. Константы устойчивости комплексных форм, приведенных в таблице 1, соответствуют следующим формализованным равновесиям:

рЬп+чНгЬ-ЬпрЬдНгд-г+гН (

где Ьп-ион лантаноида, НгЬ винная кислота (заряды опущены). Коэффициенты р, д, г, соответствуют стехиометрии базисных частиц, а данная константа отражает устойчивость комплекса.

При малых концентрациях эрбия(Ш) и тулия(Ш) в нейтральной и слабощелочной средах преобладают биядерные частицы, а при больших тетраядерные. Данные табл. 1 показывают, что как в системах Ег3+-с1- и сП-винная кислоты, так и в системах Тт3+-с!- и с11-винная кислоты образуются комплексы одинакового состава с практически одинаковыми константами устойчивости, т.е. стереоэффекты образования отсутствуют. На рис. 1 представленг схема взаимодействия лантаноидов с <3- и (П-винной кислотами.

Данные системы исследованы нами методом парамагнитного двулучепреломления (ПЩ). По результатам измерений определень константы ПЩ шР, приведенные в табл. 2 '(ошибка измерений составляет 10%). Размерность гпР 10~15 эме. Поскольку константа ПЩ является функцией магнитооптической анизотропии вещества, тс величины тР позволяют говорить о некоторых отличиях в структура> исследуемых стереоизомерных комплексов. Данное явление

LnH2L+

Ln(H2L)2--Ln2(HL)2 -» Ln2HL2~ -> Ln2L22_

Ln4HL43~-Lri4L44"--Ln4.L4(0H) 26_

CH4L

Рис. 1. Схема взаимодействия Ln3+ (L.n3i"-Er3+, Tm3+) с d- и dl-винной кислотами в зависимости от pH.

охарактеризовано нами как структурная стереоселективность. Магнитооптическое титрование систем с d- винной кислотой при соотношениях металл:лиганд 2:3 и 1:2 не дало воспроизводимых результатов вследствие образования полимерных частиц неопределенного состава. Кроме того из-за образования осадковых форм при рН-3.0-6.0 не удалось определить шР комплексов состава Ln(H2L)2~ и Ln2(HL)2, накапливающихся в этой области pH.

Таблица 1.

Состав, устойчивость d- и dl-тартратов эрбия(III) и тулия (III).

равновесие Ln3+ -ЕГ3+ Ln3+~Tm3+

базисная частица lgß

М£

Ln3+ H2L2~ Н+ d dl d dl

1 1 1 0 4.41 4.38 4.41 4.45

г 1 2 0 7.88 7.85 7.90 7.81

3 2 п с 2 2.58 2.51 2.85 2.83

4 2 2 3 -3.90 -3.83 -3.79 -3.66

5 2 2 4 -12.79 -12.73 -12.67 -12.54

6 4 4 7 -13.62 -13.61 -13.05 -13.14

7 4 4 8 -23.04 -23.04 -22.55 -22.57

8 4 4 10 -43.76 -43.76 -43.30 -43.27

Таблица 2.

Константы парамагнитного двулучепреломления гпР с1- и <11-тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш).

равновесие Ьп3<-Ег3+ Ьп3+-Тт3+

базисная частица -тР-1015 эме

МО

Ш3+ Н2Ь2~ Н+ й (11 (1 (11

1 1 1 0 20 20 80 80

2 1 2 0 - - - -

3 2 2 2 - - - -

4 2 2 3 48 48 121 121

5 2 2 4 224 220 382 498

6 4 4 7 146 146 820 834

7 4 4 8 400 549 880 939

8 4 4 10 440 540 938 1210

ПАРАМАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ (1- И (11-ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ТАРТРАТОВ ЭРБИЯ(Ш), ТУЛИЯ(Ш) И ЖЕЛЕЗА(Ш).

Системы Ге3+-т3+-с1- и с11-винная кислоты (1п3+-Ег3+, Тш3+) исследованы нами методом ГОД. Математическое моделирование, проведенное ,по результатам магнитооптических измерений в дополнение к релаксационным, позволило уточнить константы устойчивости образующихся гетероядерных комплексов (ГЯК) и определить их шР. и шР Г ЯК приведены в табл. 3, 4, соответственно. При расчете констант устойчивости ГЯК Ре3+ и ионов на ЭВМ оптимизации подвергались константы равновесия втраг, по формализованным уравнениям типа:

тРе3++рЬп3++чН2Ь2""- РетЬпр1чН2ч-гЗСт+р)+2ч~г+гН+ (2)

Следовательно, стехиометрия, приведенная в таблицах для Ре3+, Ьп, Н2Ь2-, Н+, соответственно ш,р,д,г, означает, что устойчивость комплекса РетЬпрШч3(т+р)+2ч_г характеризуется константой 8 (заряды опущены):

Зшрчг - СРетЬПрЬчН2ч-гЗ^Н]г[Ре]"тСЬп]"р[Н2и~ч (3)

Данные магнитооптического титрования наглядно демонстрируют стереоспецифическое образование (П-тартратов РегЬпг^4-, Ре4Ш4Ь8(ОН)210" и (1-тартратов РегЬпгНЬ^", РезШзЬб6", РезЬпзЬб(0Н)28".

Таблица 3.

став, устойчивости с1- и <31-гетероядерных тартратов эрбия(III), 'лия(11П-ижелеза(П1).

Равновесие -Ег3+ 1п3+-Тт3+

Базисная частица 1£8

Ре3+ 1п3+ Н+ 6 с!1 й (31

1 1 п С 3 4.75 4.88 4.90 5.04

1 1 3 3 9.13 10.40 10.10 11.06

1 1 3 4 2.53 4.20 4.08 5.08

2 2 4 7 6.04 - 6.06 -

Л & 2 4 8 - 0.27 - 0.50

3 3 б 12 1.11 - 1.42 -

3 3 6 14 -16.21 - -15.58 -

4 4 8 18 - -15.40 - -14.84

о

Таблица 4.

рамагнитные константы двулучепреломления тР гетероядерных сЗ- и -тартратов эрбия(Ш), тулия(Ш) и железа(Ш).

о

равновесие 1п3+-Ег3 Ьп+3+-Тт3+

базисная частица -шР-10 15 эме

Ге3+ Ш3+ н2ь2 " Н+ (3 сП ? (3 (31

1 1 ■ 2 3 5 5 10 40

• 1 1 3 3 20 20 35 35

1 1 3 4 20 20 35 35

2 2 4 7 14 - 26 -

2 2 4 8 - 184 - 312

3 3 6 12 51 - 60 -

3 3 6 14 205 - 309

4 4 8 18 - 772 - 992

По известной схеме из полученных констант устойчивости ГЯК,

образующихся как в среде d-, так и в среде dl-винной кислот, рассчитаны структурные факторы соответствующих ГЯК. Их значения показали, что относительные устойчивости ГЯК FeLnHL2~ определяются статистическим фактором, а комплексы состава FeLn(HL)33~ и FeLnH2L34" образуются стереоселективно.

СТРУКТУРА d- И dl-TAPTPATOB ЭРБИЯ(Ш), ТУЛИЯ(Ш) И ЖЕЛЕЗА(III).

Структуры комплексов, для которых определены шР и имеющие в водных растворах наибольшие степени накопления, рассчитаны методом молекулярной механики. Нами использован уже апробированный подход-модель Дашевского-Плямоватого, реализованный в программе MIND.

Уравнение потенциальной энергии имеет стандартный вид:

Ест"ЕСв+Енв+Етор+Екуд+Ев (4),

где общая стерическая энергия ЕСт системы является суммой вкладов энергий деформаций валентных связей ЕСв, невалентных взаимодействий ЕНв, вращений вокруг связей ЕТОр, электростатических взаимодействий заряженных центров или неподеленных электронных пар (нэп) Екул и водородного связывания Ев. Для оптимизированных структур, используя свойство аддитивности тР, нами по программе C0NKERR рассчитывались теоретические константы парамагнитного двулучепре-ломления тРтеор и сравнивались с экспериментальными тРЭКсп•

Длины связей Ег-0 и Тт-0 приняты равными 2.35 А и 2.34 А, соответственно. На основании исходных предположений о связности мо-нотартратов LnH2L+ (Ln3+-Er3+, Tm3+) нами выбрано 4 структуры, удовлетворяющие заданной связности с разумными значениями двугранного угла вращения связи -НС0Н-НС0Н-. Гидратное окружение предпо-логалось однородным и бесструктурным. Оптимизация геометрических параметров позволила выделить наиболее выгодные конформации скелета.

Далее нами были рассмотрении два типа моделей, учитывающих дополнительную координацию молекул воды-1 и 2. В модели 1 эр-бий(Ш) координирует дополнительно 6 молекул воды, координационное число (КЧ) равно 9; в модели 2 эрбий(Ш) координирует дополнительно 5 молекул воды, КЧ-8. Исходя из геометрических параметров наиболее выгодных конформаций, была проведена оптимизация геометрии гидратного окружения (на первом этапе расчетов параметры, определяющие геометрию скелета, не оптимизировались). Положение молекул воды относительно лигандного скелета задавалось через торсионные углы Фь tpi+i и валентный угол cti (рис.2).

Расчет, проведенный при одновременной оптимизации параметров

"идратного окружения и лигандного скелета показал, что для модели L характерны .конформации монотартратовя эрбия(111) - и тулия(III) 7-шеющие в основе тригональную трехшапочную призму и капированную квадратную антипризму (рис. 2). При этом, учитывая разность вели-шн стерических энергий (более 2ккал/моль), можно сказать, что информации, в которых молекулы воды и донорные атомы лиганда образуют координационный полиэдр иона лантаноида в виде тригональной ?рехшапочной призмы практически абсолютно доминируют. Для модели 2 1бсолютно доминирует конформация, в которой координационный поли-щр эрбия(III) и тулия(II1)-квадратная антипризма.

тРтеор в предположении аксиальной симметрии рассчитывалась по

уравнению (4):

гсР-(2jtNa/45kT)•C(ki-kg)(bi-b2)+(ki-k3)(bi-b3)+(k2-k3)(b2-b3)3

(4),

•де ki, k2, кз, bj, b2, Ьз-компоненты тензоров магнитной восприим-[ивости и оптической поляризуемости, соответственно, после приведши их к главным осям. При первоначальном расчете констант шР юнотартратов эрбия(Ш) нами было использовано значение парамаг-[итной анизотропии эрбия(Ш) Дк=-600.0-10-29 см3, значения опти-[еских поляризуемостей связей брались из литературных данных. Зна->ение Дк, равное -600-Ю-29 см3 получено для нонагидрата этилсуль->ата эрбия(Ш), который содержит изолированные ионы Er(H20)g3+ с шфигурацией трехшапочной тригональной призмы. Дк ориентирована :о оси симметрии наивысшего порядка локального окружения; при рас-.етах теоретических констант шР ориентация этой оси задавалась осредством "торсионного" угла? и "валентного" угла ß (рис. 2). кспериментальное значение шР, равное -20.0-Ю"15 эме (табл. 2) не оспроизводится или по знаку, или по величине для описании состоя-ия ErH2L+, модель 1, в растворе. Нами показано, что весь массив анных по парамагнитному двулучепреломлению тартратов эрбия(Ш) писывается только с помощью положительных парамагнитных анизотро-ий. В таком случае приходится допустить, что данные по определе-ию Дк для этилсульфата эрбия(III) в кристалле не переносимы для го же комплексов в растворе, несмотря на близость структур ло-ального окружения эрбия(Ш). Исходя из данных предположений, ожно оценить диапазон парамагнитных анизотропии, приемлемых для оспроизведения шРэксп монотартрата эрбия(III). Наиболее приемле-ый диапазон Дк, таким образом, составляет 200.0-10"29 м3-250.0-10~29 см3.

Рис. 2. Наиболее вероятные формы существования монотартратов эр-бия(Ш) и тулия(Ш) в водном растворе: конфигурации тригональной трехшапочной призмы (а) и капированной квадратной антипризмы (0) (Рэ-псевдоятом, -молекула воды, © -!_п3+).

Для модели 2 расчет приводит только к положительным значениям тР, и это позволяет сделать вывод о несоответствии ее эксперименту.

Для тулия(Ш) нет литературных данных по анизотропии магнитной восприимчивости в девятикоординационном окружении. Расчет гоРтеор позволил оценить интервал ее наиболее вероятных значений Экспериментальное значение тР для ТтНгЬ+ равно -80-Ю-15 эме. С учетом погрешности измерений диапазон Дк составляет 800-10"29 см3-1000-Ю-29 см3. Для модели 2 расчет приводит к положительным тР и, следовательно, модель 2 не согласуется с экспериментом.

Таким образом, для состояния монотартратов эрбия(Ш) и ту-лия(Ш) в водном растворе наиболее вероятна модель 1, при этом практически абсолютно доминируют те конформации, в которых конфигурация эрбия(III), тулия(Ш)-трехшапочная тригональная призма.

По аналогичной схеме проводились молекулярномеханиче ские расчеты геометрических параметров лигандного скелета и гидратного окружения биядерных с1- и <Л-тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш). Минимум Ест достигается в следующем случае: донорные атомы лиганда и 4 молекулы воды дополняют координационный полиэдр иона комплексо-образователя как в сЬтартрате, так и в с11-тартрате до квадратной антипризмы (рис. За, б, соответственно). КЧ(1п3+) в ЬпгЬг2" равно

Кроме того донорные атомы лиганда, несущие, как показало моде-[рование,-отрицательные заряды -О.07е,-координируют дополнительно >н Иа. Ион Иа задается через фиктивную псевдосвязь (рис За, б).

Парамагнитные анизотропии эрбия(Ш) и тулия(Ш) в лигандном ;ружении данного типа ранее не оценивались. Расчет шРТеор пока-ш, что приемлемый диапазон Дк для биядерных тартратов эрбия(Ш) ютавляет 700.0-10 см -850.0-10 — см , для биядерных тартра-)В тулия(Ш) 1600.0-10"29 см3-1900.0• 10"29 см3. В качестве сред-IX значений нами были взяты для биядерных тартратов эрбия(Ш) и глия(Ш) Дк=750.0-Ю~29 см3 и Дк-1700.0-10~29 см3, соответствен-

Правильность используемой схемы, определения Дк подтверждена )и расчетах структур протонированных <1- и с11-димеров ЬпгНЬг-. шденные ранее значения Дк для данного окружения хорошо воспроиз-здят шРэксп. При определении данных структур рассматривались могли водородного связывания, постулирующие как водородные связи Зычного типа, так и многоцентровые, причем для каждого случая 1рьпровались координационные числа ионов лантаноидов и, соответс-зенно, число координированных молекул воды. Невалентные взаимо-гйствия 0--Н оценивались с использованием параметров потенциаль-зй кривой водородного связывания. Расчеты показали, что в сЬ и I-протонированных тартратах ЬпгНЬг" донорные атомы лиганда и 5 элекул воды образуют координационный полиэдр Ьп3+ в виде квадрат-эй капированной антипризмы (рис. 4а, б). КЧ(Ьп3+)=9. Протон обра-/ет внутрикомплексную водородную связь.

Необходимо отметить, что обсужденные структуры как протониро-анных, так и депротонированных стереоизомерных тартратов соот-этствуют высокосимметричным конформациям, в которых хелатные цик-з! имеют тетрагональную геометрию, что согласуется с данными рент-эноструктурного анализа сходных объектов.

При моделировании тетраядерных сЛ-тартратов эрбия(Ш) и ту-ия(III) рассматривалась возможность нескольких комбинаций лиган-эв различной хиральности в лигандном скелете с11-тетрамеров. В анном случае донорные атомы кислорода могут формировать как квад-атно-антипризматическое, так и тригонально-додекаэдрическое окру-ение ионов лантаноидов. Ориентация парамагнитных анизотропии для анных тетрамеров должна задаваться четырьмя парами переменных ?1, 1(1 -1-4). Наиболее выгодной оказалась "компактная" конформация с вадратно-антипризматическим окружением ионов лантаноидов (рис.

5а), хотя "этаноподобные" лигандные углы далеки от оптимума (50-6 градусов), причем энергетическое отличие от конформации "ванна (рис. 56) составляет почти 8 ккал/моль. Расчет теоретических коне тант шР показал, что только для данной конформации воспроизводятс экспериментальные константы тР.

На рис. 6 изображена наиболее выгодная конформация тетраядер ных сЬ тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш).

При проведении, обсужденных выше расчетов, заряды на донорны атомах кислорода, координированных ионами эрбия(Ш) и тулия(Ш) не задавались. При задании же зарядов -0.07е относительная устой чивость конформаций изменяется, наиболее выгодной становится "ван на", и тРТеор не совпадают с тРЭксп. Однако, если использовать ги потезу о координации ионов натрия, то наиболее устойчивой конфор мацией для с!1- тетрамеров вновь становится "компактная" и теорэти ческие константы шР <1- и с!1- тетрамеров согласуются с эксперимен тальными. Данное конформационное поведение позволяет заключить что на формирование их структур в растворе оказывает решающее влияние образование ионных пар с ионами натрия.

Связность лигандного скелета (Л-гетероядерных тартрато; ШгРегЬ^" и гипотетических сЗ-гетероядерных тартратов такого ж< общего состава аналогична связности для сЛ- и сЬтетрамеро; Ьп4Ь44-. В отличие от рассмотренных структур с] 1-тетрамеров, 1 сИ-гетероядерных тартратах 2 из 4 координационных узлов занимаю1 ионы железа, имеющие гораздо меньший ионный радиус (0.73 А) и образующие жесткую координационную сферу. Это приводит к тому, чт< "компактная" конформация (рис. 5а) становится невозможной и наиболее выгодной становится конформация в форме "ванны" (рис. 56), дл5 которой характерно менее тесное расположение фрагментов структуры. Расчет показал, что гипотетический с1-тартрат примерно на 1Л ккал/моль дестабилизирован относительно сИ-тартрата, причем основную роль играет торсионная энергия лигандов; то есть можно сказать, что для с!1- гетероядерного тартрата удельная стерическш энергия меньше. Таким образом, расчет подтвердил стереоспецифичес-кое образование гетероядерных тартратов эрбия(Ш)' и тулия(III] ЬпгРег!^4-, образованных сЛ-винной кислотой.

ВЫВОДЫ

1. Методом парамагнитного двулучепреломления в сочетании с рН-мет-рией изучено образование полиядерных (1- и сЛ-тартратов эрбия(Ш)

ис. 3. Окончательные модели биядерных с1- (а) и сЛ-тартратов (б) рбия(Ш) и тулия(Ш) в водном растворе (Рэ-псевдоатом, ХУ -мо-

екула воды, © -Ьп3+).

-0.07

Ц-О.07

-0.0Г ЛК^"

0.07

. У ¡г00* •

ГТ-О.С

-0.07 Я

1С. 4. Окончательные модели биядерных протонированных с!- (а) и с31-фтратов (б) эрбия(Ш) и тулия(Ш) (Рб-псевдоатом, 'О'-молекула еды, 0 -1п3+) •

Рис. 5. Наиболее вероятные конформации Ш-тетрамеров э бия(Ш) и тулия(Ш): "компактная" (а) и "ванна" (б) (© -ион на трия, О -1л3+)

¡я (III) в водном растворе ( © - г\1<1+; О -1_п3+).

тулия(Ш). Уточнены схемы равновесий, определены состав и ус-1Йчивости комплексных форм. Впервые обнаружено образование тетра-ерных тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш) .

Методом парамагнитного двулучепреломления обнаружено наличие руктурной стереоселективности в образовании протонированных ртратов тулия(Ш).

Впервые методами парамагнитного двулучепреломления и молекуляр-й механики определены структуры монотартратов ЬпН2Ь+, биядерных ртратов ЬпгЬг2-, ЬпгНЬг", тетраядерных тартратов 1л4Ь44-п-Ег3+, Тт3+). Проанализированы факторы, определяющие конформа-онное поведение комплексов в растворе: дополнительная координа-я молекул воды, электростатические взаимодействия, образование нных пар, водородное связывание. Рассчитаны геометрические пара-тры этих структур, их стерические энергии и теоретические коне-нты парамагнитного двулучепреломления шР.

Установлен эмпирический ряд парамагнитных анизотропий эр-я(Ш) и тулия(Ш) характеризующий тип координационного полиэд-. Парамагнитная анизотропия Дк в монотартратах зрбия(Ш) и ту-я(Ш) (координационный полиэдр-трехшапочная тригональная приз-

ма) составляет 200-250-Ю-29 см3 и 800-1000-Ю-29 см3, соответственно. Для квадратноантипризматического окружения (формы LnzLz2' Ln2HL2", Ln4L44", Ln2Fe2L44-) Лк для комплексов эрбия(Ш) составляет 750-10"29 см3 И 1700-Ю-29 см3-для комплексов тулия(III).

5. Монотартраты зрбия(Ш) и тулия(Ш) существуют в водном растворе практически в виде одной конформации, в которой донорные атомы лиганда и молекулы воды формируют трехшапочную тригональнуи призму.

6. Гидратное окружение d- и dl-димеров ЬпгЬг2- (Ln-Er3+, Тш3+) дс полняет координационный полиэдр ионов лантаноидов до квадратно! антипризмы (КЧ-8). Донорные атомы кислорода лигандного скелета ко-орди нируют один ион натрия.

7. Гидратное окружение протонированных d- и dl-димеров Ln2HL2_ дополняет координационный полиэдр иона лантаноида до капированно! квадратной антипризмы (КЧ-9). Ион водорода образует внутримолекулярную четырехцентровую водородную связь с донорными атомами лигандного скелета.

8. Впервые методом молекулярной механики выявлены новые конформации тетраядерных d- и dl- тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш). Предложены модели координации ионов натрия, объясняющие выгодност! "компактной" конформации dl-тартрата Lri4L44~.

9. Методом парамагнитного двулучепреломления изучено комплексооб-разование в системах Fe3+-Ln-d(dlH4L) (Ln-Er3+, Tm3+). Уточнет состав и устойчивости комплексных форм. Подтверждено стереоселек-тивное образование форм FeLn(HL)33- и FeLnlfeLa4", стереоспецифи-ческое образование d-тартратов Fe2Ln2HL43_, РезЬпзЬб6-, ЕезЬпзЬб(0Н)28" и dl-тартратов Fe2Ln2L44~, Fe4Ln4L8(OH)210~.

10. Стереоспецифическое образование dl-гетероядерных тартрато! Ln2Fe2L44- являеется следствием меньшей удельной стерической энергии лигандов по сравнению с гипотетическим d- тартратом такого же общего состава.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вульфсон С.Г., Чевела В.В., Матвеев С.Н., Сальников Ю.И., Сар-варова H. Н., Семенов В.Э. Структура монотартрата диспрозия i водном растворе по данным метода магнитного двулучепреломленш и молекулярной механики.// Изв. РАН, сер. хим. -1992,-N210. -С. 2232-2237.

2. The structure of dimerlc dysprosium(III) d- and dl- tartrate;

in aqueous solution. /Semyonov V.E., Bezryadin S.G., Chevela V;V., Vulfson S.G., Matveev 'S.N., Salnlkov Yu.//Mendeleev communication. -1994.-N£4.-P. 125-126.

3. The structures of dimeric stereoisomers tartrates of Iron(III) as determined by molecular mechanics calculations./ Chevela V. V., Semenov V.E., Savitskaya T.V., Shamov G.A., Bezryadin S.G., Matveev S.N., Gromova I.R.//Theochem.-1995.-V3V3-195-198.

L Структура лабильных полиядерных комплексов лантаноидов в водном растворе./ С.Г.Безрядин, В.Э.Семенов, В.В.Чевела, Т.С.Савицкая, И.Р.Колесар, Г.А.Шамов // В сб.: "Структура и молекулярная динамика полимерных систем".- Ч.2.- Йошкар-Ола, 1995.- С. 162-164.

3. Three-dimentlonal structure of disprosium(III) polynuclear eland dl-tartrates by paramagnetic double refraction and molecular mechanics. / V.V.Chevela, V.E.Semyonov, S.G.Bezryadin, T.V.Savitskaya, I.R.Kolesar, G.A.Shamov // 35 International IUPAC Congress, Abstr. of papers.- Istanbul, 1995.

/7

Соискатель /Семенов В.Э./