Структура и динамика молекулярных систем с развитой поверхностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 оя

1

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК: 541.64: 539.2(043.3)

ХРОМОВ ВИТАЛИЙ ИВАНОВИЧ

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зеленев Ю.В.

доктор физико-математических наук, профессор Канович М.З.

доктор химических наук,

ст. науч. сотр. Ханчич O.A.

Ведущая организация:

НПП Всероссийский научно-исследовательский институт электромеханики

Защита состоится « / » 1x^^2000 г. в 15 часов на заседанш специализированного Совета Д 113.11.07 по присуждению учёной степеш доктора физико-математических наук в Московском Педагогическох Университете по адресу: 107005, Москва, ул. Радио, д.Юа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПУ автореферат разослан «

Сс^о^,^ 2000 г

Учёный секретарь специализированного Совета доктор фиэ.-мат. наук,

доцент Богданов Д.Л.

/3 3 £ ^03

Г 5 _ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диссертация посвящена изучению взаимосвязи структуры и свойств достаточно представительных классов молекулярных систем с развитой поверхностью (органических и неорганических полимеров - полимерных сорбентов, мембран и неорганических гелей), являющихся наряду с монолитными твёрдыми телами важными материалами химической технологии и перспективными объектами в многочисленных прикладных применениях, представляющими интерес с точки зрения фундаментальных исследований.

Работа открывает новое направление исследований микроструктуры широкого класса пористых систем, в котором выделены некристаллические полимерные сорбенты (как содержащие функциональные группы, так и неионогенные системы), синтетические трековые мембраны, прошитые ускоренными частицами («ядерные фильтры») и неорганические гели, т.к. исследование молекулярной и «частичной» динамики таких систем в связи с их структурой и свойствами представляет интерес с точки зрения функциональности и понимания протекающих в них процессов структуро-образования.

Структурно-динамические характеристики атомно-молекулярной и надмолекулярной систем твёрдых тел тесно связаны с их физическими свойствами (механическими, тепловыми, электрическими и Др.), .а?также с наблюдающимися в них явлениями и процессами (объёмными термическими эффектами, фазовыми превращениями, разной природы релаксационными явлениями и проч.). Таким образом, учитывая фундаментальный характер данных исследований, актуальным в целом является получение новых знаний об особенностях структуры и динамических свойствах подобных твердотельных систем.

Цель работы. Диссертация имеет целью изучение закономерностей динамических процессов в органических и неорганических полимерных системах, зависящих от особенностей их структуры.

На основе исследований объектов - представителей специально выбранных классов пористых органических и неорганических систем предусматривалось, как определение характеристик движений, так и выявление связи между строением и особенностями их термоактивированной динамики. В работе подведены итоги выполненного автором исследования таких

систем, включающих полимерные сетки (макроретикулярные системы) ■ полимерные сорбенты, ядерные трековые мембраны и неорганические гели.

В методическом плане в цели работы входило расширение * возможностей и области применения мёссбауэровской спектроскопии дм изучения молекулярной подвижности и динамики мёссбауэровского зонда i пористых твердотельных системах с развитой поверхностью.

Научная новизна работы. Степень новизны выполненных исследований обусловлена их приоритетным характером. Это касаета конкретной информации о структурно-динамических свойствах представителей таких классов полимерных органических и неорганически: систем как полимерные, сорбенты, мембраны, гели. В результате проведённых исследований:

1. Развит новый подход, связанный с использованием мёссбауэровского зонда в исследовании структуры органических пористых материалов i неорганических сорбентов - гелей.

2. Впервые в органических полимерных сорбентах с использованиен мёссбауэровского эксперимента, обнаружено и изучено явление ограничен ной диффузии ультрамалых частиц гидроксида железа, внедрённых i структуру полимера.

3. Показано, что параметры ограниченной диффузии частиц гидрок сида железа (III) можно использовать для зондирования структуры ( помощью метода мёссбауэровского зонда - аналога метода спинового зонд; в ЭПР спектроскопии.

4. С помощью метода рэлеевского рассеяния мёссбауэровскоп излучения изучен характер движения частицы-зонда в матрице полимера носителя. Экспериментально установлено, что движение частицы-зонда j лабораторной системе отсчёта является её собственным движением относи тельно неподвижной матрицы полимера.

5. На представительном классе объектов (неорганическом геле феррогидрогеле) впервые обнаружено и изучено явление ограниченно! диффузии структурообразующих элементов - ультрамалых частиц FeOOH

6. В отличие от многочисленных работ, связанных с температурны ми, гидратационными (сольватационными) и вязкостными исследованиям] подобного рода систем методом мёссбауэровской спектроскопии для наб людения сверхшироких спектральных компонентов нами использован

' высокоскоростная методика, не применявшаяся ранее в отечественны ä: исследованиях подобного рода, что характеризует прогрессивное развита i -данной экспериментальной области. Именно целевое применение этой ме тодики для упомянутых выше классов объектов позволило обнаружить яп

ление ограниченной диффузии, которое при использовании «стандартных» диапазонов скоростей было скрыто от наблюдения.

7. Изучен вклад вращательной, диффузии в результирующую диффузионную подвижность частицы-зонда. Показано, что на фоне ограниченной непрерывной трансляционной диффузии этот вклад существенно мал.

8. Установлено, что в трехкомпонентных сорбентах, образуются частицы гидроксида железа (III) меньшего размера, чем в двухкомпо-нентных. Высказано предположение, .что это связано со стабилизацией первоначально образующихся частиц размером « 30 А акрилатными центрами, замедляющими дальнейший рост этих частиц.

9. Методом мёссбауэровской спектроскопии изучена полиэтилентере-фталатная трековая мембрана производства ОИЯИ (Дубна, Россия) с сорбированными из раствора ионами Fe. Установлено, что железо в мембране находится в трех различных состояниях: ионы FeiF^O)^* и Fe(H20)62+, связь которых с сорбционными (или ионообменными) центрами диссоциирует при гидратации, и ионы Fe^+, прочно связанные с функциональными группами недиссоциирующей при гидратации связью. Соответственно констатируется наличие в мембране по крайней мере трех типов функциональных групп в отличие от ранее предполагавшейся монофункциональности.

В целом новизна и научная значимость выполненной работы обусловлены полученными в ней сведениями о структуре и внутренней динамике органических и неорганических пористых полимерных систем, при изучении которых продемонстрирована эффективность комплексного подхода, связанного с применением различных методов экспериментальных исследований и различных модельных представлений.

Практическая значимость. Работа имеет существенное прикладное значение, так как в качестве исследуемых объектов использовались новые перспективные разработки Всероссийского научно-исследовательского института химической технологии Минатома России (ВНИИХТ), готовящиеся к практическому использованию в полупромышленных и промышленных условиях.

Значение данной работы определяется важностью для технологических приложений объектов исследования - в основном новых перспективных разработок, используемых в промышленных технологиях извлечения золота, урана и др., в решении задач экологии и т.д., а также возможностью использования результатов исследования для создания новых материалов.

Результаты работы использованы также в практической подготовке студентов и аспирантов на кафедре физики РХТУ им. Д.И. Менделеева в

форме постановки работ лабораторного практикума, методических пособш и др.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Комплексное изучение структуры и динамики полимерных сорбен тов, мембран и неорганических гелей.

2. Экспериментальные исследования ограниченной диффузш ультрамалых частиц, внедрённых в матрицу полимера и образующи: твердотельный скелет феррогидрогеля.

3. Применения метода мёссбауэровского зонда для исследовани: структуры молекулярных систем с развитой поверхностью: полимерны: сорбентов и гелей.

4. Экспериментальные исследования подвижности части цы-зонд. относительно полимерной матрицы в лабораторной системе координат обосновывающие возможности структурного зондирования.

5. Электронное микрозондирование полимерных ионитов и сорбента с целью выявления радиальной неоднородности структурообразующи: элементов и областей концентрирования целевого элемента.

6. Анализ вклада вращательной диффузии в результирующую под вижность частицы-зонда.

7. Установление наличия структурного перехода в гидроферрогеле н. основании анализа динамических параметров ограниченной диффузии и ег интерпретация в терминах изменяющегося координационного числа дл структурообразующих частиц по отношению к частицам-соседям.

Апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 68 работ (список основных и них в конце автореферата).

Материалы диссертации докладывались на: IV Всесоюзной научно; конференции по теории сорбционных процессов и применению ионообмен ных материалов, (Воронеж, 1976), Всесоюзной конференции "Материало ведение в атомной технике" (Свердловск, 1976), IV Всесоюзной конфе ренции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молеку (Новоосибирск, 1977), на I Всесоюзном совещании по проблемам соль ватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1977) International Conference on Mössbauer Spectroscopy (Bucharest, Romanii 1977); Всесоюзной конференции по некорректно поставленным задача) (Фрунзе, 1979); Всесоюзном научно-техническом совещании "Современ ные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г. Чер кассы, 1983); International Conference on the Application of Mossbaut Effect, ICAME'83 (Alma-Ata, USSR, 1983); International Conference о

Mössbauer Effect, ICAME'89 (Budapest, Hungary, 1984); Всесоюзной конференции "Иониты-86" (Воронеж, 1986); Всесоюзном совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г. Черкассы, 1986); II Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим. исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987); International Conference on the Application of the Mössbauer Effect, ICAME'87 (Clayton, Australia, 1987); Latin American Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, LACAME'90 (Hab ana, Cuba 1990); International Conference on the Application of the Mössbauer Effect, ICAME'91 (Nanjing, China, 1991); на Международном семинаре "Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами" (Йошкар-Ола, 1992); International Conference on the Application of the Mössbauer Effect, ICAME'93 (Vancouver, Canada, 1993); Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Иошкар-Ола-Казань-Москва, 1996); на Научном семинаре "Новые идеи в физике стекла" (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1997); International Conference on the Application of the Mössbauer Effect, (Rio de Janeiro, Brazil, 1997); на Научном семинаре "Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния" (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1999).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из Введения, пяти глав, раздела Основные результаты и общие выводы, четырёх приложений и списка цитированной литературы. Она содержит 345 страниц машинописного текста, включает 19 таблиц и 92 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации «Модельные представления о строении пористых твердотельных полимерных систем» на основании анализа литературных данных рассмотрены вопросы модельного представления о строении твердотельных полимерных систем с учётом иерархической вложенности «подструктур», образующих результирующую структуру полимера. Для каждой из подсистем характерны вполне определённые значения физических величин, описывающих кинетические процессы (времена релаксации Г, температурные коэффициенты времён релаксации или условные энергии активации U, модельные параметры релаксационного спектра ар с, с соответствующей функцией распределения времён релаксации F и т.п., причём r¡ Ф ц , U\ Ф Ui , F¡ Ф Fj , Otp.c. ¡ Ф CXp.c. j). Каждая предыдущая

подсистема включает в себя последующие, как составные части единоп целого. Все подсистемы данной системы находятся в термодинамическ] квазиравновесном состоянии. Зондирование такой системы с помощью се лективного возбуждения какой-либо подсистемы переводит её в термоди намически неравновесное состояние. Принимая во внимание, что зависи мость каждой из подсистем от получаемых в эксперименте параметре может быть выражена в терминах «вложенных» величин, относящихся 1 подструктуре более глубокого уровня и имея в виду, что при наложени! силовых полей различной природы (например, механических и электричес ких, механических и магнитных и т.п.), а также неизменности, либ< варьировании, температурного поля можно ожидать проявления отклик, одновременно нескольких подсистем с учётом их взаимодействия. С каж дым пространственным уровнем связан свой масштаб временной шкалы 1 динамических релаксационных методах, которые можно использовать дл) зондирования структуры исследуемых систем. Следовательно, для таки: систем характерна иерархия движений, которые можно изучать с помощьн различных физических методов.

Экспериментальные исследования, основанные на таком подходе, от крывают возможности установления связи между строением (структурой и свойствами через динамическое поведение изучаемых объектов.

Рассмотрены литературные данные по исследованию полимерны: ионитов, полимерных сорбентов, не включающих ионогенные группы, по лимерных мембран и неорганических гелей. Для каждого класса объектов представляющих собой пространственные пористые молекулярные струк туры, включающие химические и физические узлы сшивок, проанализировано состояние исследований взаимосвязи структуры и свойств с учётол применимости различных физико-химических методов.

В разделе данной главы «Модели диффузионной подвижности 1 мёссбауэровской спектроскопии» приводится обзор литературных данных начиная с работ К. Сингви и А. Съёландера, касающихся исследованш медленных (10'7 - Ю"10 с) по сравнению с тепловыми (~ 10"12 с), движе ний с помощью эффекта Мёссбауэра, который принят в данной работе 1 качестве одного из основных экспериментальных методов. Диффузионно! движение может заметно влиять на энергетическое распределение у излучения, если за время жизни возбуждённого состояния излучающе) (поглощающее) ядро успевает переместиться на такое расстояние, чт<

разность фаз для волн, излучаемых (поглощаемых) в начальной и конечной точках перемещения, сравнима с ТС (А./2). Характерные диффузионные времена, даже при более высоких, чем комнатные, температурах, в случае диффузии в твёрдых телах и вязких жидкостях оказываются большими периода тепловых смещений и попадают в указанный временной интервал.

В общем рассмотрении движения частиц отмечаются работы, посвященные исследованию температурной зависимости вероятности эффекта Мёссбауэра / уширения спектральной линии, обусловленного движением, а также работы, касающиеся влияния диффузионного движения на форму линии мёссбауэровского спектра.

Среди моделей диффузионной подвижности использовалась феноменологическая модель, представляющая наблюдаемый спектр в виде суперпозиции лоренцианов (в энергетическом представлении)

Ш)--ак\п2 ,

(Е-Е0)2+~(ак+ГД)2 .

здесь Щ, - уширения, зависящие от вероятности и положения атома при ком перескоке;

- модель броуновского осциллятора с сильным затуханием (ангармонический осциллятор), приводящая к спектральному распределению интенсивности в виде

1(6)) ~ } Лехр|--,у0-1 Г|Г |--ехр(-сгг)г|;]|,

где ат = С)"/у - отношение квадрата собственной частоты и коэффициента сопротивления;

- модель ограниченной непрерывной диффузии в сферической полости с отражающими стенками («прямоугольный» потенциал), впервые, предложенная в работах А. М. Афанасьева и В. Е. Седова, представляющая частотный спектр в виде суммы неуширенной (упругой) Аоо и уширенных (неупругих) А]п составляющих

V

и\п' 'О'

при А\п , определяемом из соотношения

00 оо Ал_

<р(со)= У 2(2/+ 1) £ -=---ш-тт

/=0 п=0о) + [Г 12+ ¡К/л, //п) ]

l/i=о,®

[7й^_шкГо)г^г

/«In

и Aqq, равном

9(sin кг^ - kr0 cos kr^ )2

где D - коэффициент диффузии; Го - расстояние между центрами локализации; k - волновое число мёссбауэровского кванта; (kro) -сферические функции Бесселя ¿-го порядка; //gn - корни трансцендентного уравнения = О

В следующем разделе первой главы проведен анализ влияния вращательной подвижности на мёссбауэровские спектры при диффузии ультрамалых частиц и приведены соответствующие расчетные соотношения, определяющие вклады ротационной и трансляционной подвижности для некоррелированной смешанной диффузии. На основании компьютерного анализа этих соотношений определена верхняя граница спектрального окна (соответствующего вращательной ширине линии 2 мм/с), выше которой форма линии чисто вращательного спектра меняется мало.

В последнем разделе первой главы для различных классов пористых полимерных систем поставлена задача наблюдения эволюции формы спектральной линии со вкладами различных частот движений, подобно тому, как, например, распределение уширений соотносится с частотным распределением динамических составляющих данных движений (распределение времён корреляции), и последующим их отнесением к структурным особенностям полимера. В качестве теоретического аппарата для интерпретации наблюдаемых эффектов были выбраны современные разработки, включающие классическое и квантовомеханическое описание, а также феноменологические модели.

Была также поставлена задача связать характеристики термоактивированной диффузионной подвижности с особенностями пористой структуры полимерных сорбентов - двухкомпонентных сополимеров, включающих третий мономер, модифицирующий структуру и природу поверхности полимера. Аналогичный подход был использован при изучении трековых мембран и неорганических гелей.

Важно также обнаружение для объектов этих классов специального вида подвижности - ограниченной диффузии меток на атомно-молекуляр-ном уровне и ультрамалых частиц с последующим использованием данного явления для зондирования структуры полимеров (получение из динамических данных информации о структуре), а также провести сопоставление результатов такого зондирования с данными электронно-зондового микроанализа (РМА), сканирующей электронной микроскопии, ртутной поро-метрии (РП) и др.

Для корректной интерпретации данных о движениях зонда и соотнесения его со структурными особенностями исследуемой системы необходимо выделить подвижность собственно .частицы-зонда из суммарной её подвижности вместе с сеткой полимера. На основании только мёс-сбауэровского эксперимента этого сделать нельзя, т.к. в нём наблюдается интегральная подвижность резонирующих атомов (ядер) в лабораторной системе .координат. Для изучения характера движений полимерной матрицы в этой системе координат была поставлена задача использования независимого альтернативного метода. В качестве такого метода целесообразно использовать метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения, дающий возможность измерить долю упругого рассеяния от собственно полимерной матрицы безотносительно к встроенным в неё меткам и зондам.

В качестве методических особенностей при изучении диффузионных движений существенно также учитывать вклад вращательной диффузии в результирующую микроброуновскую подвижность, являющуюся суперпозицией трансляционного и ротационного вкладов. Такая задача была поставлена в расчёте на её решение на основе сопоставления экспериментальных данных с результатами статистического компьютерного моделирования.

Среди других, важных для корректной интерпретации мёссбауэровс-ких данных вопросов, рассматриваемых в данной работе, кроме вопросов оптимизации мёссбауэровских измерений в скоростной шкале и безмодельных статистических подходов, следует указать на необходимость правильного учёта влияния толщины по мёссбауэровскому изотопу на динамические характеристики мёссбауэровских спектров, а также объяснение наблюдавшегося во многих работах аномального (не твердотельного) температурного поведения вероятности эффекта Мёссбауэра при наличии диффузионной (или иной) подвижности.

Рассмотренные полимерные системы, являясь различными по физической природе и структурной организации, оказываются удобными объектами для сопоставления и выявления отличий с помощью разрабатываемого исследовательского аппарата. Наблюдаемые различия важно также сопоставить с данными независимых экспериментов, представляющих информацию, полученную с других структурных уровней, доступных наблюдению порометрическими и электронно-микроскопическими (электронно-зондовыми) методами с приемлемым разрешением (> ЗОА и > 500А соответственно).

Учитывая важное прикладное значение выбранных объектов исследования представляло интерес детальное изучение и выявление химической природы сорбционных центров в полимерных ионитах и мембранах. Что касается последних, то по ним отсутствуют литературные данные о систематических исследованиях, в которых этот вопрос был бы подробно рассмотрен. Существенно также изучение структурной неоднородности (в том числе химической) индивидуальных зёрен полимерных ионитов и сорбентов. Учитывая, что ионообменная и физическая сорбция идёт главным образом с поверхности, данные о такой неоднородности могут быть положены в основу улучшения функциональности этих систем.

Особое внимание в наших экспериментальных исследованиях было уделено представительному классу «неорганических полимеров» - железосодержащим гелям (РеООН-гель). Для таких систем, обладающих рядом замечательных свойств и также имеющих большое прикладное значение, существенно иметь простейшие физически обоснованные модели, позволяющие количественно описывать их температурную и дегидратационную (десольватационную) динамику, мёссбауэровские данные по которой, с нашей точки зрения, в настоящее время должны быть переосмыслены.

Вторая глава диссертации посвящена структурно-динамическим исследованиям полимерных ионитов (карбоксильных катионитов на основе метакриловой кислоты, полученных суспензионной сополимеризацией с дивинилбензолом (ДВБ) и олигоэфиром ТГМ-3 соответственно в присутствии модифицирующих растворителей), различающихся степенью сшивки и обладающих гетерогеннной макроструктурой (разработки ВНИИХТ, Россия). Схема уровней надмолекулярной структуры и иллюстрирующие ее электронно-микроскопические фотографии представлены на рис.1.

Все образцы, исследованные в данной работе, были получены нами с помощью ионообменной сорбции ионов железа из раствора. Для целей сорбции применялся реакторный изотоп 57Ре. Образцы с сорбированными ионами 57Ре (с н+ -формой ионообменной матрицы) использовались в дальнейшем для осаждения в них частиц гидроксида железа Ре(ОН)з с соответствующим переводом матрицы ионита в №+-форму. Концентрационная картина распределения ионов Ре3+ по сечению одного из образцов (двумерная - А и одномерная экваториальная - Б), полученная по данным электронно-зондового анализа, приведена на рис.2.

Рис.1. Рис.2.

Для целей мёссбауэровского зондирования структуры сетчатых полимеров частицами были проведены эксперименты по осаждению частиц гидроксида Fe(OH)3 в матрице исследованных катионитов. Из внешних факторов, влияющих на динамические характеристики исследуемых систем, но не затрагивающих химическое состояние полимерной матрицы и строение комплексов и частиц-зондов, в варьировались: степень гидратации (число молекул, приходящихся на гидроксильную группу), температура и вязкость среды, заполняющей поры ионита.

Для исследования радиальной неоднородности зерен ионообменных смол использовался метод рентгеновского микрозондового анализа РМА со сканированием по диаметру зерна локальной концентрацию структурообразующих элементов путем регистрации их характеристического рентгеновского излучения. Использование этих данных позволило установить радиальную однородность структуры метакриловых катионитов СГ-1м

с 8% сшивки и рассчитать радиальную зависимость концентрации сшивки (см. рис.3 - для акрилатного катионита СГК-7 с различными значениями средней концентрации сшивки 1 - 10%, 2 - 20% и 3 30%) и обнаружить наличие градиента концентрации сшивки по радиусу зерна катионита для

20 и 30% -но сшитых катионитов СГК-7. Предложено объяснение, что наиболее вероятной причиной наблюдаемого эффекта является катализ разложения инициатора одним из компонентов суспензионной среды, диффундирующим в полимеризутощу-0.8 1.0 юся каплю суспензии. Для 10%-го ед' образца СГК-7 имеет место синхронный рост концентрации С и О от центра зерна к поверхности при постоянстве их отношения, т.е. равномерное распределение сшивки, но плотность вещества смолы от центра к поверхности зерна возрастает.

На примере исследования радиальной зависимости концентрации целевого элемента технологической сорбции - Аи исследован еще один тип структурной негомогенности ионитов - химическая неоднородность. Показано, что концентрации функциональных групп в промежуточных продуктах резко различаются в самом широком диапазоне - от постоянства по радиусу до очень резкой радиальной зависимости, когда функциональная группа практически полностью оказывается сосредоточенной в тонком приповерхностном слое зерна. Последнее свидетельствует о том, что цель разработки - сорбция извлекаемого элемента по преимуществу приповерхностным слоем зерна - была достигнута.

В таблице 1 приведены динамические параметры при Т = 293К) мёссбауэровских спектров катионитов и полученные для них параметры движения. Из этих данных следует, что уширенная составляющая мёссбауэровского спектра, проявляющаяся при промежуточных степенях гидратации, не превышает 0.2 от площади спектра, и, поэтому, при дальнейшем уширении становится трудно наблюдаемой.

Таблица 1

Катионит Сшивка, мол.% { 1 1 набл А г2. мм/с (2 дублета)

СГ-1м 2.4 0.033 0.254 4.8 0.44 0.033

СГ-1м 3.0 0.028 0.261 2.5 0.37 0.029

СГ-1 м 4.5 0.060 0.231 1.6 0.35 0.055

СГ-1 м-2 3.0 0.040 0.247 9.6 0.14 0.042

Из термодинамических соображений следует, что при гидратации катионита происходит последовательное поглощение воды и набухание надмолекулярных образований различных уровней - от низших (малых по размерам) к высшим (крупным). Иными словами, в терминах пористой структуры последовательно происходит рост и заполнение пор от малых к крупным. Естественно, что внутримолекулярная подвижность должна достичь своего максимума с завершением набухания образований низшего уровня. Это объясняет характер перехода, а именно независимость подвижности от степени гидратации в области средних и больших значений степени гидратации. Таким образом, положение гидратационного перехода катионита в высокоподвижное состояние даёт численное значение полной гидратационной способности низшего уровня надмолекулярной структуры.

Проведено сравнительное исследование образцов метакриловых катионитов СГ-1м и СГ-1м-2, обладающих идентичным строением, но разными функциональными свойствами, что было обеспечено соответствующим подбором различных условий синтеза. Очевидно, что различие фундаментальных свойств связано в этом случае с отличиями в структуре. Между тем ряд структурных характеристик этих образцов оказались одинаковыми. Например, одинаковы: максимальная гидратационная способность и набухаемость в воде, а также кривые потенциометрического титрования. Не обнаруживает различий в этих образцах и их исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии (на одном из высших уровней надмолекулярной структуры - агрегатов глобул). Поэтому перед нами стояла задача выявить структурные различия на уровне, близком к молекулярному.

На основании анализа мёссбауэровских данных выяснилось, что сравниваемые катиониты обладают различной внутримолекулярной подвижностью: СГ-1м-2 менее подвижен, чем СГ-1м. Численио это различие соответствует примерно 1.5-кратному увеличению концентрации сшивки. По-видимому, в катионите СГ-1м-2 при синтезе образуется боль-

ше физических сшивок, чем в СГ-1м. Можно заметить также, что положение гидратационного перехода катионита СГ-1м-2 несколько сдвинуто в сторону большей степени гидратации, т.е. размер образований низших уровней надмолекулярной структуры в этом случае несколько больше.

Из полученных данных также следует, что внутримолекулярная подвижность сильно зависит от концентрации сшивки, причём в обоих катеонитах эта зависимость монотонная. Следовательно, в исследованных системах не наблюдается уменьшения эффективной концентрации сшивки при высоких её средних концентрациях, т.е. не образуется отдельной фазы слабосшитой сетки, наиболее активной в сорбционном отношении.

Для зондирования структуры полимерных катионитов метакрилового типа использовались ультрамалые частицы оксигидроксида РеООН, осажденные в трёхмерной полимерной матрице после ионообменной сорбции. В гидратированном катионите такие частицы оказываются погруженными в воду и заключенными в "клетку" (ячейку), образованную полимерными цепями, вследствие чего их диффузия является ограниченной. Размер клеток и вязкость жидкости внутри них можно регулировать, меняя концентрацию сшивки в катионите и заменяя воду раствором сахарозы.

Результаты измерений дегидратационных серий с частицами-зондами (см. рис.4, где приведена дегидратационная зависимость / ' для СГ-1м-2-3% для скоростных окон 1 - 300, 2 - 64 и 3 - 24 мм/с) показали, что при увеличении гидратации происходит уменьшение вероятности эффекта

Мёссбауэра (указывающее на рост амплитуды высокочастотных смещений частицы как целого) и появление квазиупругих компонентов в спектре, отражающее возникновение ограниченной диффузии частиц).

Таким образом, движения частицы с массой ~ 5 105 ат. ед. как целого в гидратированной полимерной сетке имеют две составляющие: низкочастотную типа ограниченной диффузии с частотами < 109 с-1 (проявляющуюся в форме мёссбауэровского спектра) и высокочастотную в области частот ~ Ю10 + 1013 с (проявляющуюся и падении / ')•

0.4

0.2

V4.

—-3

J_1_1_

8 16 24 п = Н20/С00Н

Рис.4.

\

о

о

Из сопоставления полученных следует, что по характеру гндратаци-онной зависимости частиц-зондов катионит СГ-1м-2 существенно отличается от других катионитов и, прежде всего, от идентичного ему по молекулярному строению СГ-1м-3.0%. Это указывает на существование различий в их структуре. По-видимому, в СГ-1м-2 более «размазаны» границы между уровнями надмолекулярной структуры. Это же подтверждается сравнительным исследованием внутримолекулярной подвижности данных ионитов.

Не менее важным является сравнение структурных характеристик СГ-1м и СГ-1м-2. Результаты зондирования частицами показывают, что частицы в СГ-1м-2 «зажаты» значительно сильнее (эффективная концентрация сшивки примерно в 1.5 раза выше), чем в СГ-1м. Это хорошо согласуется с результатами сравнительного исследования внутримолекулярной подвижности этих катионитов.

В третьей главе рассмотрены структура и динамические свойства не содержащих ионогенные группы сорбентов серии Поролас (ВНИИХТ Минатомпрома, Россия).

Большинство синтезируемых полимерных сорбентов по составу обычно являются одно- и двухкомпонентными, как например, сорбент Поролас А, представляющий собой пористый гранульный сополимер дивинилбензола (70%) и этилстирола (30%), близким зарубежным аналогом которого является АтЬеНке ХАО-2. На протяжении ряда последних лет во ВНИИХТе развивалось новое перспективное направление - введение третьего компонента при сополимеризации, что изменяет (иногда кардинально) ряд физико-химических и функциональных свойств получаемых сорбентов. Мы взяли для сравнительных исследований некоторые из перспективных разработок ВНИИХТ, а именно сорбенты типа Поролас А, ТМ, В-2т и ГМ - 2с.

В матрицу сорбента для проведения мёссбауэровских исследований из подкисленного НСЙ водного раствора ^{"еС^з осаждались ультрамалые частицы (наночастицы) гидроксида Ре(ОН)з-

Для структурных исследований Сорбентов Поролас были использованы методы растровой электроннной микроскопии, рентгеновского электронно-зондового микроанализа, ртутной порометрии и адсорбции паров (БЭТ). Эти данные были сопоставлены с соответст-вующими данными, полученными для ионитов.

Для восьми сорбентов из исследованных девяти РМА показал постоянство концентрации структурообразующего элемента - углерода вдоль радиуса зерна (концентрационный профиль по углероду экваториального среза зерна сорбента Поролас А приведен на рис.5 А). Исключение составляет сорбент ГМ-26 (см. рис.5Б ), в зёрнах которого резко выделяются центральное ядро и оболочка. Ядро имеет обычную структуру того же типа, который характерен для всех остальных сорбентов. Оболочка имеет повышенную (на 25 - 30%) плотность и совершенно инои тип структуры, когда глобулы плохо сформированы (во всяком случае на пространственном уровне> 104 Â), а значительная часть пористости имеет характер трещин в плотном полимере. Таким образом, природа мономера, используемого в качестве третьего компонента, и определённые условия синтеза приводят к образованию резкой радиальной неоднородности структуры зерна сорбента. Этим процессом можно управлять: так, например, при иной концентрации мономера и неизменных остальных параметрах синтеза структура образующихся зёрен радиалыю однородна (например, Поролас А).

2500

о 2000

1

s

m" H 1500

5

& 1000

о

о

О 500

.LU«. liLlài - i 1

■л ii LV,

■ 1 |

A

7Л

i j ! I L_1

2500

и

с

s- 2000

s

го

1-

5 1500

л

г,

о

С1

о 1000

(J

йзй

О 200 400 600 800 1000 1200J мкм

0 200 400 600 800 ^ мкм

Рис.5.

Вычисленные из размеров глобул сорбентов (с использованием величин скелетной или истинной плотности, найденных методом ртутной порометрии) величины их удельной поверхности оказываются существенно меньше величин удельной поверхности, определённых методом БЭТ по адсорбции паров. Анализ этих данных показывает, что для большинства исследованных сорбентов ("крупноглобульные" структуры с диаметром

глобул О « (4 - 2)-103 А) вклад поверхности глобул Брд в полную удельную поверхность относительно мал и составляет 6 + 20 % от Брп и 4 4- 12 % от Ббэт- Однако для "мелкоглобульных" сорбентов он велик для сорбента Поролас ГМ-2с (О = 0.45-103 А) получается Бр_д = 0.70 Эрп и Бгл = 0.19 Эбэт. а для Пороласа СГ-2т (Э = 0.51-103 А) - Брл = 0.51 йрп

Из диаметра глобул Орд можно оценить и диаметр пор с1 сравнимого диапазона : а = 0.155-0 при плотной упаковке сфер-глобул. Сопоставление их с данными ртутной порометрии позволяет прийти к весьма интересным выводам. Во-первых, оказывается, что с1 никак не коррелирует с верхней границей пор 0,\/[дх- Омах постоянно - для всех пороласов лежит в пределах (1 н- 3) -104 А, исключение составляет ГМ-2с (О^дх = 2-103 А). Величина с! на два десятичных порядка меньше - п-102 А, т.е. по порядку величины совпадает со средним по обьёму диаметром пор Оу. Если к тому же учесть, что ширина распределения глобул по размерам относительно невелика (оценки показывают, что она меньше одного порядка), то можно сделать вывод, что ни в одном из сорбентов Поролас не осуществляется плотная упаковка глобул, и значительная часть пористости в интервале между Омах и Оу (т.е. п-104 А-г п-104 А) обеспечивается за счёт более или менее рыхлой упаковки глобул. Во-вторых, имеется слабая корреляция между с! и Оу. При этом оказывается, что для образцов с наименьшим размером глобул Оу > с1, а для образцов с наибольшим размером наоборот

- Оу < <1 Из этого можно заключить, что в первом случае упаковка глобул более рыхлая, чем во втором.

Структура ряда полимерных ионитов в случае её сильной неоднородности является двух- и даже трехуровневой, т.е. в таких ионитах имеются структурные образования на трёх пространственных уровнях: ~ 102А, ~103А и ~ п-102 А (п ~ 1- 1000).

В порограммах Пороласов В - 1т, ГМ - 2б, ГМ - 2т, ГМ - 1с, ГМ

- 2с, СГ - 2т более или менее хорошо разрешены 2-3 пика, но в остальных они разрешены плохо или не разрешены вовсе. Форма дифференциальной порограммы в принципе должна определяться двумя факторами - характером распределения глобул по размерам и характером их упаковки в структуре сорбента.

Большинство исследованных сорбентов в большей или меньшей мере отличаются друг от друга по параметрам структуры, определяемыми мето-

дами PMA и РП. Однако есть h такие, которые практически неотличимы, например, пара Пороласов А и Т или пара акрилатных катионитов СГ - 1м и СГ - 1м - 2. Между тем они значительно отличаются друг от друга (вследствие целенаправленного синтеза) по своим функциональным характеристикам. Следовательно, в этом случае структурные различия лежат в другой части пространственной шкалы - в области более мелких структурных образований. Действительно, они наблюдались нами при исследовании методом мёссбауэровского зонда.

Параметры мёссбауэровских спектров образцов гидратированных (в скобках - сольватированных глицерином) сорбентов Поролас приведены в таблице 2. Мёссбауэровский спектр сорбента с частицами гидроксида железа при Т — ПК представляет собой суперпозицию квадрупольного дублета (изомерный сдвиг относительно нитропруссида натрия SEj — 0.70 ± 0.05 мм/с и квадрупольное расщепление AEq — 0.74 ± 0.05 мм/с) и уширенного секступлета магнитной сверхтонкой структуры (СТС) (<5Е/ = 0.73 ± 0.05 мм/с, AEq = 0.19 ± 05 мм/с, максимальное значение эффек тивного магнитного поля на ядре "Fe нmax = 485 ± 5 кЭ). Такой спектр характерен для ультрамалых частиц гидроксида в области перехода из антиферромагнитного в суперпарамагнитное состояние. Компонент спектра с разрешенной магнитной СТС полностью схлопывается в квадрупольный дублет при Т « 250К.

Оценка среднего размера частиц на основе выражения для времени их суперпарамагнитной релаксации т = Т()ехр(АУ/кТ) (где /<С - константа магнитной анизотропии, V - объём частицы, k - постоянная Больцмана) показывает, что ~ 10% атомов железа входят в состав наиболее крупных частиц с диаметром 6 < d < 9 нм., остальные ~ 90% атомов железа входят в частицы с диаметром 3 < d < 6 нм, а отношение максимального и минимального диаметров составляет dmax/dmm < 3.

Для обнаружения признаков ограниченной диффузии и установления её параметров при структурном зондировании сорбентов были проведены температурные и вязкостные исследования динамического поведения частиц гидроксида в мёссбауэровском эксперименте. Для модельного описания спектров применялась феноменологическая аппроксимация, модель броуновского осциллятора и прямоугольного диффузионного потенциала.

Таблица 2.

СОРБЕНТ Температура измерения Т, К Изомерный *) сдвиг ЗЕ], ±0.05 мм/с Квадрупольное расщепление ЛЕд, ± 0.05 мм/с Эффективное магнитное поле на ядре 57 ре о 1 с> 1 эфф' ±3 кЭ

Поролас А 293 0.61 (0.59) 0.68 (0.61) -

77 0.70, 0.75 (0.72, 0.78) 0.74, -0.32 (0.72, -0.22) 485

Поролас ТМ 293 0.63 (0.63) 0.70 (0.73)

" " 77 0.70, 0.74 0.73 ,-0.23 480

В-2т 293 0.64 (0.61) 0.72 (0.74) -

" " 77 0.72 0.75 -

ГМ-2с 293 0.61 (0.59) 0.61 (0.71) -

77 0.71 (0.72) 0.72 (0.75) -

Описание с едиными параметрами для всех окон наблюдения - единственное, имеющее физический смысл, даёт следующие значения коэффициентов ограниченной трансляционной диффузии и диффузионных смешений в глицериновом образце сорбента Поролас А при 293К: для прямоугольного потенциала й = (0.5 ± 0.1)-10"9 см2/с; г = 0.38 ± 0.03 А; для гармонического потенциала И = (0.3 ± 0.1)-Ю"9 см2/с; г = 0.14 ± О.ОЗА.

Для гидратированного образца при комнатной температуре (когда уширенный компонент спектра полностью ускользает из окна наблюдения) путем моделирования найдены оценки ограничений снизу для величин диффузионных уширений в соответствии с экспериментально наблюдаемым спектром. Простейшая оценка на основе феноменологической модели одного уширенного лоренциана даёт О > 1.5-10"8 см2/с. Для осциллятор!юй модели получается О > 1.4-10"® см2/с, а согласно прямоугольнопотен-циалыюй - И > 2.8-10"8 см2/с.

Поскольку доля упругого компонента в спектре для гидратированного образца меньше, чем для глицеринового, то соответственно этому для гидратированного образца получается и возрастание величины диффузионных смещений (г = 0.22 ± 0.02 А для феноменологического описания и гармонического потенциала и г = 0.45 + 0.05 А для прямоугольного

Относительно нитропруссида натрия.

потенциала). Нельзя исключить и альтернативный вариант, когда величина диффузионных смещений в воде равна глицериновой, но тогда нужно допустить появление в гидратированном образце дополнительных мод движений, ответственных за дополнительное ~ 1.5 кратное уменьшение общей площади спектра (в том числе и наблюдаемого упругого компонента).

Предполагая, что скорость ограниченной диффузии частиц определяется их взаимодействием как с жидкостью, так и со стенками пор, можно провести сопоставление полученных нами коэффициентов диффузии с расчётными значениями коэффициентов диффузии частиц в свободной жидкости. Такое сопоставление носит лишь оценочный характер по следующим причинам: 1) мы не располагаем точным распределением частиц по размерам; 2) нам неизвестна вязкость жидкости в порах, которая должна отличаться от вязкости свободной жидкости того же состава в результате взаимодействия с поверхностью поры; 3) при расчете вязкости смеси вода-глицерин в поре мы пренебрегли возможной селективной сорбцией одного из компонентов; 4) частица может двигаться вместе с сорбированными на её поверхности за счёт водородных связей молекулами жидкости, что эффективно увеличивает её радиус. Перечисленные причины не могут слишком сильно (на порядок или более) повлиять на количественные оценки.

;; -;; Приняв радиус частицы равным £7 = 30 А, (в среде с вязкостью 7] по. ; I Стоксу-Эйнштейну D = кТ/6лТ]а), на основании связи между уширениями А Г и коэффициентом непрерывной диффузии получаем для диффузии в чистой воде (г| = 0.95-10"^ П) и глицерине с примесью воды (т| = 7.7-Ю'2 П) значения коэффициентов диффузии соответственно О = 0.810'7 см2/с и Ю = 1.0-10"9 см^/с, причём одно из них почти совпадает (в случае глицерина), а другое не противоречит (в случае воды) данным, найденным нами из мёссбауэровского эксперимента. Такая оценка указывает на определяющее влияние сольватирующей жидкости на скорость ограниченной диффузии частиц. Это, в свою очередь, должно указывать и на то, что частицы располагаются в порах с существенно большими размерами, чем размеры частиц.

Принимая во внимание, что при непрерывной диффузии уширение спектральной линии ДГ = 2А/с2Ц1(.|ф, а при прыжковой диффузии (в пределе длинных перескоков » 1) ДГ = 12Й£> /Р (ДГ = 2й/г), где & -

длина прыжка, X - время оседлой жизни атома (в нашем случае частицы) между двумя последовательными прыжками из отсутствия уширений упругого компонента наблюдаемых нами спектров гидратированного и глицеринового образцов (с точностью до А Г < 0.1 мм/с) позволяет сделать вывод об отсутствии неограниченной диффузии с точностью до следующих численных значений параметров: для непрерывной диффузии £)неПр < 7-10"12см2/с; для прыжковой диффузии - £)пр[см2/с]/б 2[см2] < 6-105сЛ (например, для £ = 1А В < 6-10"12см2/с) и Г > 3-10"7с.

Динамические параметры сольватированных глицерином и гидратиро-ванных сорбентов серии Поролас, при описании с помощью модели гармонического осциллятора (ГО), прямоугольного потенциала (ПП) и при феноменологическом описании (ФО) представлены в таблице 3 (Т —

293К).

На рис.6 представлено схематическое изображение диффузионного потенциала, соответствующего частицам гидроксида железа в исследованных сорбентах в гидратированном (1) и сольватированном глицерином (2) состояниях.

Для оценки допустимого вклада вращательной диффузии в экспериментальные спектры нами проведено статистическое моделирование бысокоскоростных (окно 264 и 1100 мм/с) спектров. За основу был взят спектр образца Поролас А, сольватированного глицерином, при Т = 293К. Анализ, показывает, что вклад вращательной диффузии (по площади спектра) составляет не более 3% при Гго1 < 40 мм/с для скоростного окна 1100 мм/си < 5% при ГЮ1 8 мм/с для 264 мм/с (значения, сравнимые со статистическими погрешностями соответствующих площадей). В скоростных окнах < 64 мм/с допустимы любые значения Гго( > 1 мм/с с любой долей вклада «вращательной» площади в суммарную площадь мёссбауэровского спектра.

Обработка спектров температурной и вязкостной зависимости с использованием модели комбинированной ограниченной диффузии позволяет выявить следующие особенности:

- высокоскоростные (> 64мм/с) спектры гидратированного сорбента Поролас А при Т = 293К не могут быть удовлетворительно описаны в

1 ы

рамках модели «чисто вращательной» диффузии;

- совместный учёт трансляционной и вращательной подвижности даёт лучшее согласование экспериментальных данных с моделью;

Таблица 3.

Сорбенты Поролас (в глицерине)

Параметры А тм В-2т ГМ-2с

ГО ПП ФО го ПП ФО ГО ПП ФО ГО ПП ФО

DIO9, см^/с 0.70 ±0.0 2 0.50 ±0.0 1 1.7 +0.3 0.67 ±0.02 0.35 ±0.01 0.70 ±0.1 0.26 ±0.02 0.39 ±0.01 1.1 ±0.2 0.30 ±0.0 2 0.41 ±0.01 2.0 ±0.3

а-10-а, ±0.1 С"1 4.0 " 4.8 0.7 0.9

/' ±0.10 0.35 0.40 0.46 0.42 0.50 0.52 0.17 0.20 0.21 0.10 0.11 0.12

Y лСр. К8 . ±0.03 А г, ±0.02 А 0.26*> 0.14 0.38 0.12 0.25* ) 0.12 0.30 0.11 0.35* ) 0.19 0.35 0.17 0.38*) 0.18 0.35 0.20

Ам±0.03 - 0.16 - - 0.35 - - 0.23 - - 0.23 -

Сорбенты Поролас (в воде)

Пара-метоы А ТМ В-2т ГМ-2с

1 ГО ПП ФО го ПП ФО ГО ПП ФО ГО ПП ФО

£>„• 10«, см2/с > ■1.4 > 2.8 > 1.7 > 0.9 > 2.5 > 1.0 > 0.7 > 1.0 > 0.5 > 0.8 > 1.0 > 0.5

а-10'8, ±0.05 с1 4.7 - - 4.8 - - 0.52 - - 0.64 - -

Г 0.02 +0.005 0.03 ¿0 005 0.04 ±0.005 0.015 ±0 004 0.03 ±0.007 0.03 ±0.007 0.007 ±0 002 0.010 ±0 003 0.01 ±0 003 0.002 ±0 001 0.003 ±0 001 0.003 ±0.001

*Ср.КВ ' ±0.02 к г, ±0.02 Á 0.32* ) 0.22 0.45 0.14 0.25*) 0.20 0.49 0.26 0.40*) 0.30 0.52 0.36 0.52* ) 0.32 0.56 0.30

Аоо±0.03 - 6.2х 10-2 - - 2.2х 10 2 - - 0.5 х ю-' - - -ю-' -

- включению вращательной подвижности соответствует дополнительный прирост' площади спектральной линии (происходит частичное восстановление потери площади);

; совместное рассмотрение трансляционной и вращательной диффузии приводит к увеличению значений коэффициента трансляционной диффузии и величины диффузионных смещений (области ограниченной диффузии) по сравнению со случаем чисто трансляционной подвижности;

- в. присутствии интенсивной трансляционной подвижности вращательная диффузия с уменьшением вязкости и ростом температуры падает.

^ /0.3 »V

=Мт7

ATM В-2т ГМ-2с При рассмотрении метода

мёссбауэровского зонда принципиальное значение имеет вопрос о подвижности частицы зонда в лабораторной системе координат, связанной с полимерной матрицей-каркасом. Располагая данными только мёссбауэровского эксперимента невозможно по наблюдаемой динамике зонда зарегистрировать подвижность собственно полимерной сетки, когда взаимодействующая со стенкой поры частица совершает совместное с полимерной матрицей движение. Если в нашем случае допустить такую возможность, то окажется, что подвижность зонда не отражает свойств заполненного жидкостью пространства, а лишь отслеживает поведение самой полимерной .матрицы с фиксированной на ней частицей-зондом. Наоборот, если в наблюдаемой динамике мы имеем дело с подвижностью именно частиц-зондов, то правомочен подход, допускающий зондирование структуры полимера. Ситуация осложняется отсутствием у исследуемых сорбентов иопогенных групп, с которыми можно было бы связать мёссбауэровскую метку (не частицу, а атом с 57Fe-ядром), по динамике которой судить о «сеточной» подвижности полимера.

Именно поэтому решающее значение имеет возможность получить информацию о подвижности собственно полимерного каркаса безотносительно к частицам-зондам, и, таким образом, формулируется задача экспериментального наблюдения раздельного движения одного из компонентов данной системы - полимерной матрицы с помощью рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения (РРМИ).

Исследования с помощью метода РРМИ проводились на созданной в ИХФ РАН установке, которая реализует схему с анализом прошедшего через образец излучения, испытывающего поглощение на лёгких атомах, входящих в состав полимеров.

В предположении, что общая интенсивность рассеяния от образца, содержащего несколько компонентов, есть сумма интенсивностей рассеяния от каждого компонента суммарная доля упругого рассеяния / х рассчитывалась через доли упругого рассеяния отдельных компонентов /; с концентрациями Uy по формуле:

где £ - означает суммирование по всем атомам i-ro компонента, имеющим

/

атомную массу Aj, атомный фактор рассеяния / (jj и амплитуду комптоповского рассеяния Fj, Cr характеризует рассеивающую способность компонента.

Для РРМИ-исследований нами использовался полимерный сорбент Поролас ТМ. Надмолекулярная структура этого сорбента представляет собой систему жёстко сшитых между собой взаимопроникающими цепями полимерных глобул размером ~ 1000А, обладающих, в свою очередь, некоторой внутренней пористостью.

На рис.7 представлена зависимость динамики полимерного сорбента Поролас ТМ от отношения масс вода/полимер h.

a). Зависимость интегральной упругой доли РРМИ /д системы полимер/вода от h. Точки - эксперимент; линии - теоретическая кривая в предположении / я (Н2О) = 0, f ц (полимер) = 0.67 = const;

b). Зависимость упругой доли РРМИ полимера / р> (п) or h в предположении / д (Н2О) = 0;

c). Диаграмма парциальных значений упругой доли РРМИ воды /¡t (Н?0) в системе полимер/вода в предположении независимости упругой доли РРМИ полимера /д (п) = 0 от h (/я(п) = 0.67).

Полученные в эксперименте точки зависимости / ^ (h) лежат значительно выше кривой (рис.7а), рассчитанной в предположении, что для полимера / ц (п) не зависит от степени гидратации (остаётся равной соответствующему значению для дегидратированного полимера f ц (п) =

0.67 = const), а для воды в полимере /д (Н2О) = 0 так же, как для жидкой воды.

Для согласования расчетных данных с экспериментом пришлось допустить две возможности: либо {ц (п) = 0.67 меняется с ростом h (при f r (Н2О) = 0 для всей воды), либо /я (Н2О) > 0 (для некоторой, зави ящей от h, части воды).

Остановимся на первой (/я(Н20) = 0). Соответствующие данные гндратационной зависимости упругой доли полимера п), вычисленные для простейшей физической модели, предполагающей что для всей воды в полимере /к (Н2О) = 0, приведены на рис.7Ь. Расчет показывает, что в этом случае {ц (п) не только возрастает с увеличением h, но и значительно превышает единицу при больших значениях h, что лишено физического смысла. Это заставляет принять альтернативный вариант - наличие в гидратированном полимере части воды с /к(Н20) > 0.

Диаграмма парциальных значений /ft (Н2О) в предположении f ц (п)(2 > h> 0) = const приведена на рис. 7с. В соответствии с этими данными значительная часть воды в полимере (до h — 0.7) обладает высоким значением (/я(Н20) ~ 0.6 -s-0.2, характерным для вещества в твёрдом состоянии, а /д остальной воды находится вблизи нулевого значения в пределах погрешности эксперимента. Допущение же более высоких парциальных значений /я(Н20), приводящее к уменьшению /ц (п) с ростом h не представляется разумным из-за отсутствия иных каналов появления воды с f ц (Н20) > 0 кроме, как в результате взаимодействия последней с полимерной матрицей в малых порах сорбента.

'R

(П)

0.7 0.6 0.5

0.2 0.1

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Рис.7. h

Принципиально иное по сравнению с сорбентом поведение полимера при гидратации обнаружено для полистирольного сульфокатионита КРС-2п с гелевой сеткой на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, со степенью сшивки 2%. Для него экспериментальные точки зависимости интегральной величины /д лежат значительно выше расчетной модельной кривой, предполагающей /я (п) = const и f ц (Н2О) = 0 (рис.8а).

Это означает (как и в

R

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0.8 0.6 0.4 0.2

случае катионита СГК-7-30% ДВБ), что если принять для всей воды /д (Н2О) = 0, то при гидратации величина / % (п) сначала растет, а затем падает (рис.8Ь, кривая 1), чему нет разумного физического объяснения. Если же и для сульфокатионита принять изложенную выше модель, учитывающую связанную воду (её количество равным 4Н20/-503Н и величину дифференциальной теплоты адсорбции для неё АН и 13 ккал / моль и положив /д (Н2О) = /д (п) =

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Рис.8. Ь

¡11(11) в пределах степеней гидратации от 0 до 4Н20/-Б0зН и (Н20) = 0 для остальной воды сверх связанной), то кривая /д (п)(/г) приобретает обычный монотонный вид (рис.8Ь, кривая 2). При этом численное значение /д (п) падает достаточно сильно с /я(п) = 0.75 (/г = 0) до 0.20 (/1 =1.0), что соответствует увеличению <х2>(п) с 0.12 А2 до 0.69 А2. Таким образом, и в случае полистиролдивинилбензольного сульфокатионита подвижность полимерной сетки значительно возрастает при гидратации. Этот рост у КРС-2п все же меньше, чем у СГК-7 (при близких концентрациях сшивки - 2%), что согласуется с известным фактом меньшей подвижности ароматической цепи по сравнению с алифатической.

По данным ртутной порометрии Поролас ТМ обладает широким распределением размеров пор в диапазоне 10000 -г ЗОА с максимумом при -200А, объемом ~1 см3/г и удельной поверхностью 250 м2/г. Однако дифференциальная кривая зависимости объёма пор от диаметра обрывается

при d = ЗОЛ (разрешение метода), не достигая 0. Удельная поверхность, найденная по методу БЭТ, достигает 700 м2/г, полный объем пор в набухшем состоянии 2 см^/г. Следовательно, в этом сорбенте значительная часть пор имеет размер < ЗОА (т.е. существенно меньше, чем в пористом стекле Вукор (Vycor), где наблюдался эффект Мёссбауэра для жидкости). Именно очень малым кластерам воды, находящимся в самых малых порах (в количестве 0.7 г/г сорбента), мы приписываем отличную от нуля упругую долю РРМИ.

Мы полагаем, что когда кластер воды заключен в жесткую пору очень малого размера < 30 А или << 30 А, флуктуаций плотности или числа вакансий оказывается недостаточно, чтобы обеспечить скорость самодиффузии молекул в пределах кластера такую же, как и в большом объеме.

Обобщая полученные данные формулируется главный результат РРМИ-исследования. Регистрируемое в мёссбауэровском эксперименте движение частицы-зонда в лабораторной системе координат является её собственным движением относительно неподвижной матрицы полимера, что непосредственно следует из неизменности его упругой доли РРМИ (/я(п) = const) в процессе гидратации.

Четвёртая глава посвящена исследованию химической структуры и динамических свойств ядерных трековых мембран.

В развитие описанных в предыдущих разделах подходов с помощью метода мёссбауэровской спектроскопии исследовалась синтетическая ядерная трековая мембрана после сорбирования на ней 57Fe. Для исследований была взята трековая мембрана на основе полиэтилентерефталата (лавсана) производства ОИЯИ (г. Дубна, Россия), полученная бомбардировкой ионами ксенона с энергией ~ 1 МэВ/нуклон на циклотронном ускорителе У-400.

Полимерная матрица мембраны (до взаимодействия с ускоренными ионами Хе и "проявления" треков) имеет следующее химическое строение в объёме (исключая концевые группы):

О 9 Толщина мембраны 9.5 мкм, диаметр пор

С О СН^ CHj по пасп0рТНЫМ даннь1М 0.186 мкм (по

-О-С-^у

нашим электронно-микроскопическим дан-П ным 0.20 ± 0.01 мкм), величина поверх-

ности стенок пор 21.5 см2 на 1 см2 мембраны, пористость (доля суммарного сечения пор в площади пленки мембраны) - 9.7%.

Количество поглощенного мембраной при ионообменной сорбции железа: 0.36 мэкв/г сухой мембраны, или 1 атом железа на 2.2 А2 расчетной поверхности пор мембраны, хотя, если (согласно литературным данным) принять поверхностную концентрацию СООН групп в порах мембраны равной 1/200 А2, то в мембране их содержание должно было составить 0.0013 мэкв/г. Известно, что в карбоксильных катионитах Ре3+ сорбируется с образованием связей с двумя карбоксильными группами, т.е. "сверхэквивалентно", однако их сорбционная ёмкость по железу обычно не превышает половины полной обменной ёмкости. Поэтому, исходя из литературных данных, можно было ожидать сорбции в количестве

~ 0.001 мэкв/г, т.е. почти на 3 порядка меньше наблюдаемой экспериментально величины. При этом независимо от предполагаемой природы ионообменных или сорбционных центров количество сорбированных ионов на единицу расчетной площади слишком велико. Это можно было бы объяснить лишь допустив сорбцию железа в виде частиц гидроксида, однако это противоречит данным мёссбауэровской спектроскопии, а также составу исходного раствора, в котором железо присутствует лишь в виде единичных ионов с малой примесью димера. Поэтому из количества сорбированного железа следует, что величина истинной удельной поверхности исследованной трековой мембраны по крайней мере на полтора порядка превышает расчетную величину, основанную на данных метода электронной микроскопии. Этот вывод качественно согласуется с результатами исследования электропроводности таких мембран в растворах электролитов.

Из мёссбауэровских данных установлено наличие в сухой мембране при комнатной температуре 3-х форм железа: форма (I) (в количестве > 0.28 мэкв/г)с изомерным сдвигом 5£/ = 0.72 мм/с и квадрупольным расщеплением ЛЕд = 0.35 мм/с - характерны для иона Ре3+ в высокоспиновом состоянии, координированного шестью атомами кислорода; второй дублет - форма (2) (в количестве > 0.19 мэкв/г) с 5Е/ = 0.66 мм/с и ДЕд = 1.18 мм/с - также может быть отнесен к трехвалентному железу, а третий (3) (в количестве > 0.004 мэкв/г)- 8£/ = 1.20 мм/с и Д£<3 = 2.53 мм/с соответствует ионам

Ре2+

в высокоспиновом состоянии с координационным числом по кислороду 6. В предположении равенства вероятностей эффекта Мёссбауэра для указанных форм железа при

комнатной температуре доля каждой из них в исходной мембране (15 дней выдержки после сорбции) составляет соответственно 0.76, 0.21 и 0.03 или 0.091, 0.025 и 0.004 мг-атом/г сухой мембраны.

При гидратации мембраны компоненты (1) и (3) исчезают из мёс-сбауэровского спектра при комнатной температуре. Этот эффект обратим: при повторных циклах дегидратации-гидратации указанные компоненты соответственно вновь появляются и исчезают из спектра. Следовательно, в этом случае связь ионов с соответствующими ионообменными центрами полностью диссоциирует. В присутствии воды, ионы делокализуются, и их диффузия и большие колебательные смещения в жидкой фазе воды приводят к исчезновению эффекта Мессбауэра. На основании проведённого нами анализа можно считать установленным, что обсуждаемая форма железа соответствует ионам связанным с ионообменными центрами ионной связью, полностью диссоциирующей при гидратации.

Другое состояние трехвалентного железа - форма (2) - отвечает образованию прочной связи с сорбционным центром, не диссоциирующей при гидратации. Параметры дублета (2) сильно отличаются от параметров комплексов

Ре3+, образующихся в различных карбоксильных катионитах, поэтому в данном случае приходится исключить формирование комплекса единичных ионов

с карбоксильными функциональными группами. Можно предположить, что прочный комплекс с карбоксильными группами образует мостиковый димер железа Ре—О—Ре (если учесть, что в случае взаимодействия димера с хелатообразующими функциональными группами величина его квадрупольного расщепления может уменьшаться).

Наконец, состояние (3) представляет собой центры, восстанавливающие на воздухе

Ре3+ в Ре2+.

Мы установили также, что соотношение указанных форм железа в мембране меняется со временем: доля прочного комплекса (2) растет за счет формы (1). При этом ширина линии мёссбауэровского спектра прочного комплекса возрастает (с Г = 0.38 мм/с до Г = 0.48 мм/с). Это можно объяснить образованием стерически более затрудненных комплексов такого же типа с несколько различающимися значениями квадрупольного расщепления, а растянутость во времени процесса образования этого комплекса - более высокой энергией активации при наличии стерических затруднений.

Таким образом, поверхность пор полиэтилентерефталатной трековой мембраны, образующаяся в результате последовательного воздействия на полимер высокоэнергетической частицы, УФ-облучения и выщелачивания, не монофункциональна и не статична, как это предполагалось ранее.

Нами исследовалась также динамика ультрамалых частиц гидроксида 57Ре(Ш) в порах полиэтилентерефталатной трековой мембраны ("ядерного фильтра").

Вначале была осуществлена сорбция ионов Ре3+ на мембране из раствора, а затем частицы гидроксида железа были осаждены в порах мембраны путем погружения последней в 0.02 М раствор №ОН с последующей отмывкой водой. Согласно условиям осаждения, предполагаемый размер частиц ~30 А, и во всяком случае не превышает 60 А, что можно заключить из отсутствия магнитной сверхтонкой структуры (СТС) в мёссбауэровских спектрах при ПК (известно; что в данном случае не образуется у- РеООН, у которого температура Нееля Т^

= 73 К).

Вероятность эффекта Мессбауэра для частиц в гидратированной мембране при комнатной температуре оказалась в ~2 раза ниже, чем в сухой, что может быть связано либо с высокочастотными движениями частиц как целого, либо с внутричастичной динамикой. Поэтому мы попытались обнаружить квазиупругую уширенную составляющую мсссбауэровс-кого спектра, которая должна присутствовать в случае ограниченной диффузии частиц.

Поскольку в гидратированной мембране (вязкость воды ~ 1.2-10'3 Па-с), в широком окне скоростей до ±125 мм/с каких либо следов широкого компонента не заметно, вода в порах мембраны была заменена 60%-ным раствором сахарозы (вязкость 0.062 Па-с) и глицерином с Добавкой не удалённой при сушке воды (вязкость около 0.3 Па-с). В случае сольватации раствором сахарозы широкая составляющая по-прежнему не наблюдалась, и лишь в последнем случае (~/250-кратнос увеличение вязкости сольватирующей жидкости по сравнению с водой) она стала наблюдаемой в окне± 125 мм/с. Это доказывает, что частицы в мембране совершают движения типа ограниченной диффузии.

При феноменологическом описании спектра одним узким (неу-ширенным) и одним уширенным лоренцевым дублетом ширина последнего составляет Г = 70 ± 30 мм/с (в рамках МНК-аппроксимации была

выбрана минимальная величина Г ), а доля упругого компонента - Адо = 0.60. Из данного спектра нельзя сделать однозначных выводов о конкретной модели движения в рамках ограниченной диффузии, однако, если считать, что частицы движутся в прямоугольной потенциальной яме, как это имеет место в ионообменных смолах и сорбентах, то из доли упругой составляющей можно для мёссбауэровского излучения с длиной волны X = 0.86 А найти величину диффузионных смещений частиц Го, а из диффузионного уширения - коэффициент ограниченной диффузии. В нашем случае эти параметры оказались равными Го = 0.21 А и И = 2.6-Ю'^ см2/с. Следует заметить, что в случае использования других аппроксимирующих моделей (например, броуновского осциллятора с сильным затуханием) численные значения указанных параметров близки к приведенным выше.

Оценка показывает, что в гидратированной мембране широкая составляющая становиться практически ненаблюдаемой даже в максимально доступном для нас скоростном окне - ± 125 мм/с, что и объясняет двукратное уменьшение наблюдаемой вероятности эффекта Мёссбауэра за счёт ограниченной диффузии частиц.

Таким образом, ультрамалые частицы гидроксида весьма жестко "зажаты" в мембране, что трудно предположить для плоской (по отношению к нанометровой частице) поверхности крупной поры. Такой результат хорошо согласуется с выводом, сделанным нами при исследовании сорбции ионов железа этой мембраной, согласно которому величина истинной удельной поверхности мембраны по крайней мере на полтора порядка превосходит величину поверхности наблюдаемых методом электронной микроскопии крупных пор - т.е. стенки крупных пор изъязвлены мелкими порами с различными функциональными группами на их поверхности.

Установленная в наших исследованиях малая величина диффузионных смещений частиц-зондов в мембране отнюдь не означает точного соответствия размеров частицы и поры (поскольку потенциал, ограничивающий диффузию, представляет собой сумму различных взаимодействий частицы с поверхностью поры), однако она указывает на то, что в данном случае эти поры вероятнее всего являются ультрамалыми и сопоставимыми по размерам с размерами частиц.

В пятой главе рассмотрены исследования структуры и свойств феррогеля по данным мёссбауэровских исследований.

Исследованный нами феррогель FeOOH-частиц получен при комнатной температуре добавлением к водному 0.2М раствору соли FeClj раствора NH4OH в концентрации 0.2М. Полученный раствор интенсивно перемешивался до "схватывания", геля в кювете, в которой в дальнейшем проводились измерения. Первые измерения выполнялись по истечении суток с момента приготовления. Первичные частицы феррогеля имели размеры « 30Á. Этот вывод делается на основании изучения литературных данных и экспериментов, выполненных в Институте физики Университета г. Любек (Германия) в рамках совместной работы с ИХФ РАН и РХТУ им. Д.И, Менделеева. Определяя из опыта температуру блокировки Tg = 12.8К и предполагая известной значение константы магнитной анизотропии (1.67 -105 Дж/м3) для частиц, приготовленных (образовавшихся) в сходных условиях, мы получили для среднего диаметра частиц гидроксида FeOOH, составляющих гель, величину 30.9 А, при соответствующем среднем числе (= 352) атомов, входящих в такую частицу.

По нашим данным мёссбауэровские спектры при Т = 293 К представляют собой квадрупольные дублеты с параметрами: 5 E¡ =

0.62±0.03 мм/с, A£q = 0.67±0.03 мм/с, Г = 0.48+0.03 мм/с и 5jE¡ = 0.70±0.05 мм/с, AEq = 0.62±0.05 мм/с, Г = 0.51±0.05мм/с при Т = 77

К, согласующимися с литературными данными.

Для изучения динамических свойств феррогеля в связи с егс структурой нами проведена роследовательная серия дегидратационньи мёссбауэровских экспериментов, сопровождаемая также и температурными измерениями. Функциональным аргументом таких исследований былс принято отношение молярных масс воды и гидроксида железа, входящих i состав феррогеля (Н2О/FeOOH)МОл в диапазоне значений 414+9.8 v соответствующих массовых и объёмных отношений (т/ж = 0.012+0.51 к (H20/FeOOH)oBbEM ~ 233+5.51). Экспериментальные спектры, соответствующие интервалу изменения (Н2О/FeOOH)мо.\ = 302+39.0 отсняты при 77+293К в скоростном окне Av = 5+264 мм/с.

Из полученных данных следует, что в процессе дегидратации нг последнем этапе сушки образца происходит рост частиц феррогеля от первичных, размером в « 30 А, до более крупных ^ 100 А, проявляющие магнитную сверхтонкую структуру уже при комнатной температуре

Последнее обстоятельство затрудняет выявление динамических уширений спектра, но не является препятствием для корректного определения хода дегидратационной зависимости вероятности эффекта Мёссбауэра / ' по полной площади спектра. В средней области значений отношений Ь^О/РеООН мёссбауэровские спектры проявляют особенности, характерные для ограниченной диффузии частиц, т.е. наблюдается сосуществование упругой и квазиупругой составляющих.

Зависимость вероятности эффекта Мёссбауэра /' и среднего квадрата смещении частиц от мольного (Н20/РеСЮН)моЛ и

объёмного (Н20/Ре00Н)0БЪЁмн отношений Н^О/РеООН (получено при феноменологическом описании и с использованием модели броуновского осциллятора с сильным затуханием) показана на рис.9. Из этих данных следует, что узком интервале отношений Ь^О/РеООН происходит резкое падение вероятности эффекта Мёссбауэра.

{' А </*>, А2 , Б <^>.Аг

0.12

0.20

0.15

0.10

0.05 ■

100 200 300 400 / НгО

Г! 0.03

100 200 300 400 (Н,0/Ре00Н)к

О 56,2 112,5 168,7 225 (РвООН) О 56,2 112,5 168.7 225 (ЩйЩ»»

Рис.9.

Дегидратационная эволюция формы мёссбауэровских спектров, эквивалентная температурной трансформации индивидуального спектра, происходит следующим образом. В спектре максимально дегидратированного реррогеля (ксерогеля) - случай низких температур и малых скоростей хиффузии, наблюдается только неуширенная упругая составляющая. В спе-<трах частично гидратированного геля (сольвогель) с увеличением диффу-шонной подвижности проявляется квазиупругая уширенная составляющая, ^существующая с «упругой линией», что при промежуточных скоростях гиффузии, соответствующих повышению температуры выглядит как "общее

II UM Uli

уширение спектра - в терминах ранней неограниченно диффузионнои интерпретации. Далее, при увеличении подвижности частиц геля, этот уширенный спектр, если его наблюдать в ограниченном. (в реальном эксперименте всегда ограниченном) скоростном окне, начинает "очищаться" от квазиупругой составляющей (она ускользает из окна наблюдения), при этом происходит резкое падение наблюдаемой вероятности эффекта Мёс-сбауэра (см. рис.9) - это проявляется, как сужение линии с ростом температуры.

Для описания представленных экспериментальных данных нами предпринята попытка построения динамической модели, описывающей поведение наблюдаемых параметров. В качестве такой модели мы рассмотрели два альтернативных варианта, не противоречащих экспериментальным данным. Первый основан на изменении характера парных взаимодействий между частицами геля при гидратации, обусловленном трансформацией потенциала взаимодействия, и второй, связанный с аддитивным изменением результирующей жесткости связей при неизменной их "парной" жёсткости, происходящем в процессе структурной перестройки при переходе системы из состояния феррогеля (сольвогель) в ксерогель. Остановимся на втором "структурном" варианте, основанном на предположении неизменности потенциала взаимодействия при сближении частиц или неизменности их поверхностных зарядов. В соответствии с наблюдаемыми эффектами мы предполагаем, что каждая индивидуальная частица феррогеля координирована ближайшими соседями, обеспечивающими линейную квазиупругую, связь, суммарная жёсткость которой пропорциональна их координационному числу (к.ч.). Таким образом, на каждого ближайшего соседа приходится парциальная жесткость Д, которая аддитивно растёт при удалении воды, сопровождаемом структурной перестройкой и соответствующим изменением к.ч. Суммарная колебательная энергия частицы в целом остаётся при данной температуре неизменной, пропорциональной результирующей жёсткости ß и среднему квадрату амплитуды смещений, как это имеет место для линейного гармонического осциллятора U(T) = ß<r^> /2. Если к.ч., а с ним и суммарная жёсткость, возрастает, то во столько же раз убывает что обусловливает соответствующий экспоненциальный

рост наблюдаемого эффекта Мёссбауэра / ' (см. рис.9). Такая простейшая модель позволяет объяснить наблюдаемое увеличение

от значения 0.0182Ä2 (/ ' = 0.38) для полностью дегидратированного геля, до

0.110А2 (/ ' = 0.20) для (Н20/РеСЮН)оБЪЁМ = 233 в максимально

гидратированном геле, т.е. в 6 раз, что соответствует изменению к.ч. от 2 до 12 (тоже в 6 раз). Отметим, что при объяснении особенностей структурной организации феррогеля во всей области рассмотренных влагосодер-жаний допустить значение к.ч. 12, соответствующего плотнейшей упаковке в гранецентрированной кубической структуре, нельзя, т.к. хорошо известно, что при суммарном объёме пор в феррогеле 0.5+1.0 см3/г и плотности твёрдой фазы РеООН 4 г/см3 объёмное отношение (Н20/РеООН)оБЪЁМ составляет 2+4, и даже для более рыхлой простой кубической упаковки (к.ч. 6) это отношение не превосходит 1 (для к.ч. 12 соответствующее отношение составляет 0.35) - в нашем случае его минимальное значение составляет 5.5 (см. рис.9Б).

Используя соотношение Гамакера для энергии Ут взаимодействия двух одинаковых сферических частиц радиусами г, полученное в микроскопической теории, предполагающей аддитивность сил молекулярного притяжения, для расстояний между частицами И = 0.1г , в нашем случае, можно оценить величину Ут как ~2ЬкТ (- 0.5 эВ), и парциальную жёсткость связи в нашей модели /?; ~ 10 Н/ М.

Для изучения перестройки феррогеля в процессе его дегидратации мы выполнили структурное моделирования в терминах разрешённых значений среднего координационного числа, допускающих экспериментально наблюдаемые значения / ' так и у нас и в рамках вышеописанной

модели. Были рассмотрены одноуровневый вариант пространственной периодической структуры с элементарным фрагментом в форме гетраэдрической упаковки сферических частиц диаметром а, выстроенных в цепочки равной длины [ё = (п+1)а] вдоль ребра тетраэдра, и двухуро-зневый вариант со вторичной структурой в форме более плотно упакованных глобул в вершинах первичного тетраэдра с к частицами в составе гло-Зулы, некоторые расчётные варианты которого представлены на рис. 10А и эис.ЮБ. Свободный объём в последнем случае целиком относился на долю молекул воды в составе феррогеля.

В' исходном состоянии при больших значениях влагосодержания в феррогеле ((Н20/РеООН)овъЁМ — 200) для описания его структуры в :вою очередь можно, предложить две альтернативные одноуровневые подели: цепочечную, в соответствии с которой частицы феррогеля образуют трехмерную сетку из цепочек, в которых имеет место в основном

<к.ч>

ОБЩ

А

лГЛОБ

псг\

(Нр/РеООН)^, = 25 (Н10/Ре00Н)о6ъ£м = 20

12

14

п

16 18 20

парное взаимоденствие частиц, характеризуемое средним координационным числом ~ 2 и глобулярную, когда большой свободный объём набирается за счёт пространственного разнесения сравнительно рыхлых глобул небольшого размера с большой долей поверхностных частиц, обеспечивающих малое среднее координационное число.

Последнее предположение полностью исключается нашими экспериментальными данными по наблюдению динамических уширений мёс-сбауэровских спектров феррогеля при комнатной температуре.

Мёссбауэровские спектры феррогеля отражают динамическое поведение частиц, характерное для ограниченной диффузии, подобное рассмотренному ранее для ионитов и сорбентов, т.е. наличие узкой (упругой) и широкой (квазиупругой) составляющих. Появление наблюдаемых уширений сопровождается резким падением /' в области значений (Н20/РеООН)овъЁМ - 60 (рис.9), при более высоких значениях этого отношения широкой составляющей в спектрах не наблюдается.

I .. Также как и для сорбентов это означает, что уширения настолько велики и что широкая линия уходит за пределы окна наблюдения. Оценки на • основании формулы Стокса-Эйнштейна и использования связи уширений.. с коэффициентом диффузии показывают, что для наблюдения широкого компонента мёссбауэровского спектра максимально гидратиро-ванного образца геля в скоростном окне 264 мм/с (уширения АГ ~ 500+1000 мм/с) при комнатной температуре, соответствующий коэффициенту диффузии 0.76-10"6 см2/с, размер глобулы-кластера должен составлять бОО-ьЗООА, т.е. на порядок и более превышать ранее

обсуждённый размер исходных частиц. Отсутствие подобных уширений н спектрах является косвенным экспериментальным аргументом в пользу "цепочечного" варианта исходной структуры феррогеля с размером частиц < 300 А, который мы и кладём в основу нашего рассмотрения.

Таким образом, в соответствии с нашими экспериментальными данными и принятой моделью в процессе дегидратации феррогеля происходит его перестройка от одноуровневой цепочечной структуры со значением среднего к. ч. я 2, при соответствующих объёмных отношениях (Н2О / ГеОО Н )объём в диапазоне « 225 -г 50, к двухуровневой цепочечно-глобулярной структуре с к. ч. 3 -г- 6 при (Н20/Ре00Н)0Бъ£м « 25 н- 17. В этой области происходит резкое падение интенсивности упругой составляющей и вероятности эффекта Мёссбауэра / ' (рост среднего квадрата смещений <х2>) (см. рис.9), которое не может быть количественно описано в рамках одноуровневой модели с соответствующими значениями к.ч. и объёмных отношений.

Мы интерпретируем это как структурный фазовый переход, аналогичный обнаруженному ранее в гелях-полиэлектролитах. Количественные оценки параметров структуры в рамках цепочечно-глобулярной модели дают в этой области значения длины цепей п = 10-^20 при расчётном числе частиц в глобуле &глоб> соответствующих среднему <к. ч.> = 3.5, в диапазоне кГЛ0Б = 20 -г 250 (для верхнего предела расчётный размер глобулы в случае тетраэдрической алмазоподобной упаковки частиц составляет величину ~160А).

В дегидратированном состоянии исследованный феррогель представляет собой нетиксотропный ксерогель с химически связанными между собой глобулами и агрегатами глобул с высокой вероятностью эффекта Мёссбауэра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методом мёссбауэровской спектроскопии в сочетании с данными электронной микроскопии, электронно-зондового анализа, рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения, ртутной порометрии и др. Исследованы особенности структуры полимерных сорбентов. В качестве объектов исследования выбраны представители этого класса материалов -сорбенты Поролас (новая разработка ВНИИХТ Минатомпрома СССР): двухкомпонентные, на основе сополимеров дивинилбензола и этилстирола и трёхкомпонентные - с добавлением третьего мономера,

содержащего функциональные группы и сильно модифицирующего структуру полимера и природу его поверхности.

2. Методом мёссбауэровской спектроскопии в сорбентах впервые обнаружено и исследовано явление ограниченной диффузии ультрамалых частиц, находящихся в порах, сорбента.

Экспериментальные данные рассмотрены в рамках двух альтернативных моделей - ограниченной диффузии в гармоническом (броуновский осциллятор с сильным затуханием) и прямоугольном потенциалах. Получены численные значения параметров ограниченной диффузии частиц (коэффициенты диффузии, величины диффузионных смещений, энергии активации диффузии и др:);

3. Рассмотрен вопрос о вкладе вращательной диффузии в результирующую диффузионную подвижность частиц, внедрённых в исследуемые системы. Показано, что на фоне ограниченной непрерывной' трансляционной диффузии возможный вклад вращательной диффузии ультрамалых частиц крайне мал и находится в пределах экспериментальных погрешностей.

4. С помощью метода рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения получен однозначный ответ на вопрос о движении частицы в матрице полимера-носителя. Экспериментально установлено, что движение частицы в лабораторной системе координат является её собственным движением относительно неподвижной матрицы полимера, что позволило обоснованно применить для исследования структуры полимеров метод мёссбауэровского зонда - аналог метода спинового зонда в спектроскопии ЭПР.

5. С помощью мёссбауэровского зондирования сорбентов Поролас выявлены структурные различия, проявляющиеся в изменениии области ограниченно диффузионной подвижности, смещении по шкале температурной зависимости области аномального поведения вероятности эффекта Мёссбауэра /а также относительных значений /'(77К)//'( ЗООК) для этих материалов. Структурные различия I этих системах оказываются ненаблюдаемыми с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (с разрешением > 500А) и ртутной порометрии (ЗОА) и других использованных нами методов.

6. Исследованы особенности структуры иного, специально выбранного нами класса материалов - полимерных мембран. В качестве объекта детального исследования выбрана полиэтилентерефталатная трековаг мембрана (ядерный фильтр) производства ОИЯИ (Дубна, Россия) с сорбированными из раствора ионами Ре. Установлено, что железо I

мембране находится в трех различных состояниях: ионы Ре(Н20)б3+ и Ре(Н20)б2+, связь которых с сорбционными (или ионообменными) центрами диссоциирует при гидратации, и ионы Ре3+, прочно связанные с функциональными группами недиссоциирующей при гидратации связью. Соответственно констатируется наличие в мембране по крайней мере трех типов функциональных групп в' отличие от ранее предполагавшейся монофункциональности.

Малая величина диффузионных смещений частиц г = 0.21А указывает на то, что они, вероятно, находятся в порах очень малого размера -много меньше диаметра основных транспортных пор мембраны - 0.2 мкм.

7. Исследованы особенности структуры ещё одного выбранного нами класса материалов - гелей. В качестве объекта исследования рассмотрен феррогидрогель.

Впервые обнаружено и исследовано методом мёссбауэровской спектроскопии явление ограниченной диффузии ультрамалых структурообразующих частиц гидроксида РеООН в феррогидрогеле в процессе его дегидратации до ксерогеля.

8. Рассмотрение изменения параметров ограниченной диффузии структурообразующих частиц при дегидратации феррогеля позволило обнаружить структурный фазовый переход и количественно охарактеризовать его в терминах изменяющегося координационного числа, введённого для данной частицы по отношению к ближайшим подобным частицам-соседям.

9. По данным электронного микрозондирования впервые получено прямое доказательство наличия поверхностного слоя с повышенной плотностью у зерен некоторых полимерных ионитов и сорбентов. Показано отсутствие такого слоя, т.е. наличие радиальной однородности зёрен по плотности, у других типов полимерных ионитов и сорбентов.

10. Методом электронного микрозондирования проведено количественное исследование радиальной зависимости концентрации структурообразующих элементов (N1, С(2, С, О) в зернах полимерных ионитов и сорбентов, разрабатываемых Всероссийским научно-исследовательским институтом химической технологии Минатома СССР при создании новых технологий извлечения золота, урана и др., основанных на их быстрой сорбции в приповерхностном слое зерен. Установлена высокая концентрация функциональных групп в поверхностном слое зерен созданных материалов и высокая степень концентрирования одного из целевых элементов в поверхностном слое зерен при его сорбции этими материалами из технологических растворов.

( , t

Основные результаты диссертации опубликованы в слсдующш работах:

1. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф., Озеров Р.П.// Оптимизация условий измерения синглетных гамма-резонансны; спектров. // Метрология, №7, 1977, 65.

2. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф., Озеров Р.П. // Оптимизация условий измерения дублетных гамма-резонансные спектров. // Метрология, 1977, №10, 67.

3. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф., Сидорский П.Ф Оптимизация условий измерения мёссбауэровских спектров. / у Proceedings of Int. Conf. on Mössb. Spectroscopy, Bucharest, Romania 5-10 sept. 1977, v.l. 27-28 (1-14).

4. Хромов В.И., Макаров Е.Ф., Плачинда A.C. Использование метод; статистической регуляризации для анализа мёссбауэровских спектров

'. ■■ // Proceedings of Int. Conf.on Mössb. Spectroscopy, Bucharest Romania, 5-10 sept. 1977, v.l, 25-26 (1-13).

5. Хромов В.И., Макаров Е.Ф., Плачинда A.C. Оптимизация гамма резонансных измерений. // Отчет ИХФ АН СССР, №75063298 Москва, 1977, 61 с.

6. Гольданский В.И., Плачинда A.C., Хромов В.И. и др. Разработка i применение нового метода исследования структуры ионообменны: материалов (на основе ГРС). // Отчет ИХФ АН СССР, 1978, 73с

1: Хромов В-И., Сидорский П.Ф., Кудряшов И.В. // Применение ме .тОда статистической регуляризации для решения задач эксперимен тальной электрохимии. // Всес. конф. по некорректно поставленный задачам, 19-23 сент. 1979, Фрунзе, Тезисы докл., 105.

- 8: .Хромов В.И., Сидорский П.Ф., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф Применение аппарата решения некорректно поставленных задач i спектроскопии Мёссбауэра. / / Всес. конф. по некорректн! поставленным задачам, 19-23 сент. 1979, Фрунзе, Тезисы докл., 106.

9. Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И., Гольданский В.И., Хромов В.И. i др. Исследование свойств и структуры акриловых карбоксильны

> катионов методами потенциометрии, ионного обмена, инфракрасной i мёссбауэровской спектроскопии. // Отчет ИХФ АН СССР, peí №Х08789, инв. № ТИ/1452, 1983, 125 с.

10. Plachinda A.S., Laskorin B.N., Khromov V.l. et. al. Investigation с intermolecular dynamics of reactive polymers-sorbents based on crosslink»

polyacrylic acid. // Int. Conf. Appl. Mössbauer Effect, 26 sep.-l oct.

1983, Alma-Ata, 62.

11. Plachinda A.S., Khromov V.l., Laskorin B.N. et. al. Study of cationexchange resins in transition from to elastic state during hydration. / / Proc. Int. Conf. on Appl. of Mössb. Eff. ICAME'89, Budapest, Hungary, 4-8 sept. 1984, 5.9.

12. Nienhaus G.V., Plachinda A.S., Khromov V.l. et. al. Temperature dépendance of the dynamics of ultrrafine particles in a polymeric network. // Proc. Int. Conf. on Appl. Mössb. Effect ICAME'89, Budapest, Hungary, 4-8 sept. 1984, v.l, 7.16b

13. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.l. et.al. Bound diffusion of ultrafine particles in generalized anharmonical potential. // Proc, Int. Conf. on Appl. Mössb. Effect ICAME'89, Budapest, Hungary, 4-8 sept.

1984, v.l, 7.19b.

14. Плачинда A.C., Поблинков Д.Б., Ласкорин Б.H., Хромов В.И. Исследование температурной зависимости внутримолекулярной подвижности сетчатого полимера-катионита основе акриловой кислоты с помощью мёссбауэровской спектроскопии. // Известия АН СССР, сер. Химическая, 1985, т.34, №8, 1740.

15. Плачинда A.C., Ласкорин Б.Н., Хромов В.И. и др. // Исследование внутримолекулярной подвижности сетчатого полимера-катионита на основе акриловой кислоты с помощью мёссбауэровской спектроскопии.

// Докл. АН СССР, 1985, т.280, №4, 938.

16. Khromov V.l., Plachinda A.S., Kozhinova G. Yu. Et. al. The study of the Fe(III) hydrolysis in ion exchangers. / / Applications of the Mössbauer Effect, ed. by Yu.M.Kogan and I.S.Lyubutin, v.3, Chemistry, Gordon and Breash Science Publishers, 1986, 887.

17. Хромов В.И., Плачинда A.C., Седов В.Д., Марценюк М.А. Исследование релаксационных свойств феррожидкостей методами мёссбауэровской спектроскопии. // II Всес. Совещ. по ядерно-спектроскописеским исследованиям сверхтонких взаимодействий. Грозный, 7-11 сент. 1987, 28.

18. Плачинда A.C., Кагановский В.А., Хромов В.И. и др. Исследование гидротермально обработанных ферросиликагелей с помощью мёссбауэровской спектроскопии. / / ТЭХ, 1987, т. 25, №5, 647.

19. Афанасьев A.M., Башкеев A.B., Хромов В.И. и др. // Изучение ограниченной диффузии ультрамалых частиц в катиопите методом мёссбауэровской спектроскопии. // Химическая физика, 1989, т.8, №7, 986.

20. Khromov V.I., Plachinda A.S., Akashat A. et. al. 11 The Mossbauei probe of some acrylate cation exchangers. / / Latin American Conf. on the Applications of Mossbauer Effect, LACAME'90, oct. 29-2 nov., 1990 Habana, Cuba, 1.8.

21. Khromov V.I., Plachinda A.S., Akashat A., Laskorin B.N. et. al. // Investigation of the transition of acrylate cation exchangers from solidlike into elastic state under hydration. // Hyperfine Interaction, 1990, v.55 №1-4,1133.

22. Plachinda A.S., Akashat A., Khromov V.I. et. al. // Investigation о intramolecular mobility of acrylate cation exchangers: the influence of cross-linkage concentration. // Hyperfine Interaction, 1990, v.55, №1-4, 1151.

23. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.I., et. al. // Bound diffusion о ultrafine particles in generalized potential. // Hyperfine Interaction, 1990 v.56, №1-4, 1483.

24. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.I. et. al. // Bound diffusion о ultrafine particles in generalized potential: Mossbauer study. / / Chemica

Physics Letters, 1990, v.175, №1,2, 101.

25. Plachinda A.S., Khromov V.I., Sedov V.E. Zhukova N.G., Laskorii B.N. Bound diffusion of ultrafine particles in different acrylate catior exchangers. // Proc. Int. Conf. Appl. Mossb. Effect, ICAME'91, 16-2C sept. 1991, Nanjing, China, 1.42.

26. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.I. et. al. Mossbauer study о bound diffusion in a model polymer system // Phys. Rev., 1992, v.45 №14, 7716.

27. Хромов В.И., Камышанский С.И., Плачинда А.С. и др. // Перехо; сетки акрилатного катионита в высокоподвижное состояние при сорбции воды. В сб.: "Теория и практика адсорбции ионообменными материалами". // Тезисы докл. межд. семинара "Теория и практик; адсорбции ионообменными полимерами", Йошкар-Ола, 29.06-4.07 1992, 47.

28. Khromov V.I, Plachinda A.S., Kamushanskii S.I. et. al. Bound diffusioi of ultrafine particles in polymeric sorbents. // Proc. Int. Conf. Appl Mossb. Effect, ICAME'93, Vancouver, 9-13 aug. 1993, 9-13C, 69.

29. Плачинда A.C., Хромов В.И., Камышанский С.И. и др , Ограниченная диффузия ультрамалых частиц гидроксида Fe(III) i

порах полиэтилентерефталатной трековой мембраны. // Журна.

Физич. Химии, 1995, т.69, №6, 1150.

[Plachinda A.S., Khromov V.I., Kamyshanskii S.I. et. al. Bound diffusioi of ultrafine particles of hydroxide Fe(III) in porous of polyetilenetereftalati

trace membrane. // Russian Journal of Phys. Chemistry, 1995, v.69, №6, 1044 (Eng. Transl.)].

30. Хромов В.И., Плачинда А.С., Полякова О..П-, Ааскории Б.Н.' Радиальная неоднородность структуры зерен ионообменных смол по данным рентгеновского микроанализа. // Доклады АН, 1995, т.342, №4, 499.

[Kromov V.I., Plachinda A.S., Polyakova О.Р., Laskorin B.N. Radial nonhomogenity of structure of ion exchanger granules - x-ray microanalysis

data. // Doclady AN SSSR, Physical Chemistry, v.342, № 4-6, 145 (Eng. Transl.)].

31. Хромов В.И.,Плачинда А.С., Камышанский С.И. и др. Исследование состояния железа в полиэтилентерефталатных трековых мембранах с помощью мёссбауэровской спектроскопии. // Журнал Физич. Химии,

1995, т.69, № 10, 1798.

[Khromov V.I., Plachinda A.S., Suzdalev I.P. et. al. Investigation of Fe state in polyetilentereftalate trace membranes by mean of Mossbauer spectroscopy. // Russian Journal of Phys. Chem., 1995, v.69, № 10, 1639 (Eng. Transl.)].

32. Хромов В.И., Плачинда А.С., Камышанский С.И., Сузда-лев И.П. Исследование ограниченной диффузии ультрамалых частиц гидроксида Fe III в полимерном сорбенте методом мёссбауэровской спектроскопии. // Известия АН, сер. Химическая, 1996, № 4, 886. [Khromov V.I., Plachinda A.S., Kamyshanskii S.I., Suzdalev I.P. Investigation of bound diffusion of ultrafine particles of Felll hydroxide in a polymeric sorbent by Mossbauer spectroscopy. / / Russian Chemical

Bulletin, April, 1996, v.45, №4, 841 (Eng. Transl.)].

33. Хромов В.И., Плачинда А.С., Камышанский С.И., Сузда-лев И.П., Алексеева С.И. Исследование ограниченной диффузии ультрамалых частиц гидроксида Fe III в полимерном сорбенте методом мёссбауэровской спектроскопии. / / Всероссийская конф. "Структура и динамика молекулярных систем", Сб. Статей, ч.2, Иошкар-Ола-

Казань, Москва, 1996, 133.

34. Хромов В.И., Плачинда А.С., Алексеева С.И., Суздалев И.П. Исследование динамики неорганического геля методом мёссбауэровской спектроскопии. // Всероссийская конф. "Структура и динамика молекулярных систем" Сб. статей, ч.2, Йошкар-Ола-Казань, Москва,

1996, 136.

35. Хромов В.И. Мёссбауэровская спектроскопия в исследовании полимерных сеток и диффузии ультрамалых частиц / / Научный семинар "Новые идеи в физике стекла", 1997, 36-37:

36. Plachinda A.S., Suzdalev LP., Khromov V.I. et. al. Intermediate solic species of ferric ion hydrolysis in aqueous media. / / Int. Conf. Appl Mossb. Spect., Rio de Janeiro - 14-20 sept., 1997, Tu. T4.P06

37. Suzdalev I.P., Plachinda A.S., Khromov V.I. The observation of solidlakc water by means of Rayleigh scattering of Mossbauer radiation ir hydrophobic polymeric sorbent. / / Int. Conf. Appl. Mossb. Effect, Ri< de Janeiro, 14-20 sept., 1997, MO.T7.P02.

38. Khromov V.I., Plachinda A.S., Alexeeva S.I., Suzdalev LP. Th( dynamics of hydrous ferrogel. // Int. Conf. Appl. Mossb. Effect, Rio d( Janeiro, 14-20 sept. 1997, MO.T7.

39. Khromov V.I., Plachinda A.S., Alexeeva S.I, et. al. // The dynamics о . ferogel. Int. Conf. Appl. Mossb. Effect, Rio de Janeiro, 14-20 sept.,1997 ; MO.T7.

40. Хромов B.IT, Плачинда A.C., Алексеева С.И. Исследование вращательной диффузии ультрамалых частиц гидроксида Fe(OH)3 1 полимерном сорбенте Поролас с помощью метода мёссбауэровскш' спектроскошш. // Структура и динамика полимерных систем. Сб статей, ч.З, Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998, 118.

41. Суздалев И.П., Плачинда А.С., Хромов В.И. и др. Магнитньк фазовые переходы в панокластерах оксигидроксидов железа i полимерных матрицах. // Химическая физика, 1998, т.17, №7, 104.

42. Плачинда А.С., Суздалев И.П., Хромов В.И. и др. Влияние гидра тации на динамику некоторых полимерных катионитов и полимерногс сорбента по данным рэлеевского рассеяния мессбауэровскоп излучения. // Изв. Акад. наук, сер. химическая, 1998, т. 10, 1969. [Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Khromov V.I. et. al. Effect of hydratioi on the dynamics polyacrilic cation exchangers and polymeric sorbent:

. inferred from Rayleigh scattering of Mossbauer radiation Russian Chemica Bulleteen, v.10, 1998, 1914, (Eng. Transl.)].

43. Хромов В.И., Плачинда А.С., Алексеева С.И. Динамика и структур; феррогеля по результатам мёссбауэровских исследований. / / Докладь науч. семинара «Решетка Тарасова и новые проблемы стекло образного состояния», РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 1999, 101.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЗАИМОСВЯЗИ ПРОЦЕССОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ, СТРУКТУРЫ и свойств ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ.

1.1 Модельные представления о строении пористых твердотельных полимерных систем.

1.2 Полимерные иониты.

1.3 Полимерные сорбенты.

1.4 Полимерные мембраны.

1.5 Неорганические гели.

1.6 Модели диффузионной подвижности в мёссбауэровской спектроскопии.

1.6.1 Общее рассмотрение движения частиц.

1.6.2 Модели диффузии и броуновский осциллятор.

1.6.3 Модель ограниченной непрерывной диффузии для произвольного диффузионного потенциала.

1.6.3а Спектральные функции при ограниченной диффузии в осцилляторном и кулоновском потенциалах.

1.6.36 Спектральные функции и интенсивности для случая ограниченной диффузии в сферической полости с отражающими стенками.

1.6.4 Учёт влияния вращательной подвижности на мёс-сбауэровские спектры при диффузии ультрамалых частиц.

1.7 Постановка задачи и цели работы.

Глава 2. ПОЛИМЕРНЫЕ ИОНИТЫ: СТРУКТУРА И

ДИНАМИКА.

2.1 Катеониты - объекты исследования.

2.1.1 Ионный обмен на 57Ре.

2.1.2 Осаждение частиц в матрице ионитов.

2.1.3 Проведение гидратационных, температурных и вязкостных экспериментов.

2.2 Радиальная неоднородность структуры зёрен ионообменных смол по данным рентгеновского микрозондового анализа.

2.3 Химическая радиальная неоднородность зёрен полимерных ионитов и сорбентов.

2.4 Внутримолекулярная подвижность в катионитах.

2.4.1 Гидратационный переход карбоксильных катиони-тов из твердотельного (стеклообразного) в высокоподвижное (эластическое) состояние.

2.4.2 Влияние концентрации сшивки на внутримолекулярную подвижность катионитов.

2.5 Ограниченная диффузия ультрамалых частиц оксигидроксида FeOOH в катионитах.

2.5.1 Наблюдение ограниченной диффузии частиц в сетке катионита - как способ зондирования его структуры.

2.5.2 Изменение структуры катионитов при их гидратации.

2.5.3 Влияние концентрации сшивки на подвижность зонда.

2.5.4 Температурная зависимость ограниченной диффузии частиц в катионитах.

Глава 3. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ.

3.1 Структура полимерных сорбентов в сравнении с иони-тами по данным растрового электронно-микроскопического (РЭМ) и рентгеновского электронно-зондового микроанализа (РМА).

3.1.1 Приготовление образцов для РЭМ и РМА.

3.1.2 Структура полимерных сорбентов серии Поролас по данным РЭМ.

3.2 Исследование ограниченной диффузии ультрамалых частиц гидроксида Fe(III) в полимерном сорбенте Поро-лас А методом мёссбауэровской спектроскопии.

3.3 Исследование структуры и динамики ультрамалых частиц в сорбентах Поролас ТМ, В-2т, ГМ-2с.

3.4 Динамика полимерного сорбента при гидратации по данным метода рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения (РРМИ).

3.4.1 Теоретические основы метода РРМИ.

3.4.2 Применение метода РРМИ к исследованию аморфных систем.

3.4.3 Спектрометр для исследования РРМИ.

3.4.4 Методика определения доли упругого рассеяния

3.4.5 Динамика частицы-зонда в сорбенте Поролас ТМ по данным РРМИ.

Глава 4. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ДИНАМИКА УЛЬТРАМАЛЫХ ЧАСТИЦ В ЯДЕРНЫХ ТРЕ

КОВЫХ МЕМБРАНАХ.

4.1 Исследование состояния железа в трековой мембране с помощью мёссбауэровской спектроскопии.

4.2 Зондирование пространственной пористой структуры трековой мембраны мёссбауэровским зондом.

Глава 5. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ФЕРРОГЕЛЯ ПО ДАННЫМ МЁССБАУЭРОВСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

5.1 Особенности структуры ферророгеля РеООН.

5.2 Наблюдение ограниченной диффузии в феррогеле.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Общая характеристика работы.

Интенсивное развитие науки о полимерах привело в настоящее время к стремлению углубленного изучения явлений, лежащих в основе их функциональности и определяющих свойства этих систем, как материалов с требуемыми характеристиками.

В первой главе диссертации рассмотрены результаты работы в этой области за более чем 30-летний период. Так как в это время выполнялись исследования автора и публиковались их результаты, они также нашли отражение в материале, относящемся к литературному обзору. Эти результаты сопоставляются с данными других авторов.

Данная работа посвящена исследованиям особенностей структурной организации таких молекулярных систем, обладающих развитой поверхностью, как органические полимерные ионообменные смолы, полимерные сорбенты, полимерные синтетические мембраны и неорганические полимерные системы - гели. Области применения этих веществ чрезвычайно широки: гидрометаллургия, водоподго-товка, аналитическая химия, извлечение редких и рассеянных элементов, биотехнология и др. - и постоянно расширяются с выпуском новых материалов.

Среди огромного числа публикаций, посвященных исследованию физико-химии таких объектов можно выделить "структурные", связанные с исследованием структуры, морфологии, пространственной организации надмолекулярных уровней и т.п., работы посвященные рассмотрению свойств функциональных групп и ионных комплексов. Особо следует отметить исследования, направленные на изучение внутримолекулярной динамики таких систем в связи с их функциональностью (напр., [1]).

В большом разнообразии традиционно используемых методов исследования таких систем хорошо известны: микроскопические методы (оптическая и электронная микроскопия), дифракционные (в том числе дифракция нейтронов, электронов и рентгеновских лучей, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения), атомно- и ядерно-резонансные методы (например, ЭПР, ЯМР), адсорбционноструктурные, калориметрические и др., причем использова-ние комплекса методов приводит не к простому суммированию результатов, а позволяет качественно изменить совокупный уровень их интерпретации на основании полученных при этом взаимодополняющих данных.

Наиболее привлекательны для использования экспериментальные методы, позволяющие изучать процессы, протекающие в исследуемых системах в их рабочем (функциональном) состоянии без препаративного разрушения объектов исследования (растворения, замораживания, обезвоживания при вакуумировании и т.п.)

В данной работе была поставлена задача детального изучения структуры выбранных полимерных систем посредством комплексного использования методов: мёссбауэровской спектроскопии, рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения, растровой электронной микроскопии и рентгеновского электронно-зондового микроанализа в сочетании с данными ртутной порометрии и др., что позволило проводить исследования на разных уровнях пространственной шкалы начиная с атомных масштабов.

В методе мёссбауэровской спектроскопии для наблюдения сверхшироких спектральных компонентов нами была использована специальная высокоскоростная методика, не применяемая ранее в отечественных исследованиях подобного рода.

Мы также развили предложенный в [2 - 4] подход для исследования строения неионогенных полимеров с развитой внутренней структурой, которые не содержат функциональных групп, способных к избирательной сорбции. Этот метод позволяет на основании анализа динамических характеристик мёссбауэровских спектров, отражающих диффузионное движение частицы-зонда, анализировать пористую структуру полимера и, по полученным экспериментально параметрам диффузии устанавливать количественную связь с особенностями структуры исследуемых систем.

При этом, с помощью метода рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения (в сочетании с абсорбционной мёссбауэровский спектроскопией) был получен однозначный ответ на вопрос о характере движения в лабораторной системе отсчёта мёссбауэровской частицы-зонда и включающей её полимерной матрицы. Установлена неподвижность сетки полимера, что представляет обоснованную возможность зондирования частицами структуры последнего через анализ динамических параметров зонда в мёссбауэровском эксперименте.

Специальный раздел диссертации посвящен исследованию представителя класса трековых мембран - полиэтилентерефталатной трековой мембраны.

В работе решается задача исследования структурных элементов молекулярного и околомолекулярного уровня некоторых полимерных и пористых систем. Использованный подход к её решению состоит в анализе динамических и статических параметров, получаемых из атомно- и ядерно-физических методов: метода мёссбауэровской спектроскопии и рэлеевского рассеяния мёссбауэ-ровского излучения, электронной микроскопии и электронно-микрозондового анализа, а также ртутной порометрии. Исследованные объекты являются преимущественно некристаллическими твёрдыми телами, что резко ограничивает применение многих традиционных экспериментальных методов. При этом основные акценты делаются на динамических методах исследования структуры и свойств выбранных систем, среди которых выделен оригинальный метод мёссбауэровского зонда.

Методом локального электронного микрозондирования зерен полимерных ионитов и сорбентов исследовано радиальное распределение структурообразующих элементов и элементов, входящих в состав функциональных групп на более крупном масштабе пространственной шкалы с целью установления радиальной плотности, концентрации функциональных групп и сшивки по глубине зерна.

Для специального класса объектов - сольватированных гелей (феррогель РеООН) впервые наблюдено и исследовано явление ограниченной диффузии структурообразующих частиц. Из динамических свойств системы на основании исследования параметров ограниченной диффузии делаются выводы о структурных превращениях феррогеля. На основании численного анализа этих параметров делается вывод о структурном фазовом переходе в РеООН-сольво-геле. В терминах ограниченной диффузии даётся интерпретация аномального поведения динамических параметров мёссбауэровских спектров, ранее наблюдавшаяся рядом исследователей.

Актуальность работы.

Диссертация посвящена изучению структуры и свойств достаточно представительных классов органических и неорганических полимеров - ионитов, полимерных сорбентов мембран и неорганических гелей, являющихся важными материалами химической технологии и перспективными объектами в многочисленных прикладных применениях, представляющими интерес с точки зрения фундаментальных исследований.

Работа открывает новое направление исследований микроструктуры широкого класса пористых систем, в котором выделены некристаллические полимерные сорбенты, как содержащие ионо-генные группы, так и неионогенные системы, синтетические трековые мембраны, прошитые ускоренными частицами и неорганические гели, т.к. исследование молекулярной и «частичной» динамики таких систем в связи с их структурой и свойствами представляет интерес с точки зрения функциональности и понимания протекающих в них процессов структурообразования.

Структурно-динамические характеристики атомно-молекуляр-ной и надмолекулярной систем твёрдых тел также тесно связаны с их физическими свойствами (механическими, тепловыми, электрическими и др.), а также с наблюдающимися в них явлениями и процессами (объёмными термическими эффектами, фазовыми превращениями, разной природы релаксационными явлениями и проч.). Таким образом, учитывая фундаментальный характер данных исследований актуальным в целом является полу-чение новых знаний об особенностях структуры и динамических свойствах подобных твердотельных молекулярных систем.

Цель работы.

Диссертация имеет целью изучение закономерностей динамических процессов в органических и неорганических полимерных системах, зависящих от особенностей их структуры.

На основе исследований объектов - представителей специально выбранных классов пористых органических и неорганических молекулярных систем предусматривалось, как определение характеристик движений, так и выявление связи между строением и особенностями их термо-активированной динамики. В работе подведены итоги выполненного автором исследования таких систем, включающих полимерные сетки - иониты, макроретикулярные системы - полимерные сорбенты, ядерные трековые мембраны и неорганические гели.

В методическом плане в цели работы входило расширение возможностей и области применения мёссбауэровской спектроскопии для изучения молекулярной подвижности и динамики мёссба-уэровского зонда в пористых твердотельных системах с развитой поверхностью.

Научная новизна работы.

Степень новизны выполненных исследований обусловлена их приоритетным характером. Это касается конкретной информации о структурно-динамических свойствах представителей таких классов полимерных органических и неорганических систем как полимерные иониты, сорбенты, мембраны, гели. В результате проведённых исследований:

1. Развит новый подход, связанный с использованием мёссбауэровского зонда в исследовании структуры органических пористых материалов (сорбентов) и элементов структуры неорганических сорбентов - гелей.

2. Впервые в органических полимерных сорбентах с использованием мёссбауэровского эксперимента, обнаружено и изучено явление ограниченной диффузии ультрамалых частиц гидроксида железа, внедрённых в структуру полимера.

3. Показано, что параметры ограниченной диффузии частиц гидроксида железа (III) можно использовать для зондирования структуры с помощью метода мёссбауэровского зонда - аналога метода спинового зонда в ЭПР спектроскопии.

4. С помощью метода рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения изучен характер движения частицы-зонда в матрице полимера-носителя. Экспериментально установлено, что движение частицы-зонда в лабораторной системе отсчёта является её собственным движением относительно неподвижной матрицы полимера.

5. На представительном классе объектов (неорганическом геле - феррогидрогеле) впервые обнаружено и изучено явление ограниченной диффузии структурообразующих элементов - ультрамалых частиц FeOOH.

6. В отличие от многочисленных работ, связанных с температурными, гидратационными (сольватационными) и вязкостными исследованиями подобного рода систем методом мёссбауэровской спектроскопии для наблюдения сверхшироких спектральных компонентов нами использована высокоскоростная методика, не применявшаяся ранее в отечественных исследованиях подобного рода, что характеризует прогрессивное развитие данной экспериментальной области. Именно целевое применение этой методики для упомянутых выше классов объектов позволило обнаружить явление ограниченной диффузии, которое при использовании «стандартных» диапазонов скоростей было скрыто от наблюдения.

7. Изучен вклад вращательной диффузии в результирующую диффузионную подвижность частицы-зонда. Показано, что на фоне ограниченной непрерывной трансляционной диффузии этот вклад существенно мал.

8. Установлено, что в трехкомпонентных сорбентах, образуются частицы гидроксида железа (III) меньшего размера, чем в двухкомпонентных. Высказано предположение, что это связано со стабилизацией первоначально образующихся частиц размером ~ 30 Ä акрилатными центрами, замедляющими дальнейший рост этих частиц.

9. Методом мёссбауэровской спектроскопии изучена полиэти-лентерефталатная трековая мембрана производства ОИЯИ (Дубна, Россия) с сорбированными из раствора ионами Fe. Установлено, что железо в мембране находится в трех различных состояниях: ионы Fe(H20)6^+ и Fe(H20)6^+, связь которых с сорбционными (или ионообменными) центрами диссоциирует при гидратации, и ионы Fe3+, прочно связанные с функциональными группами не диссоциирующей при гидратации связью. Соответственно констатируется наличие в мембране по крайней мере трех типов функциональных групп в отличие от ранее предполагавшейся монофункциональности.

В целом новизна и научная значимость выполненной работы обусловлены полученными в ней сведениями о структуре и внутренней динамике органических и неорганических пористых полимерных систем, при изучении которых продемонстрирована эффективность комплексного подхода, связанного с применением различных методов экспериментальных исследований и различных модельных представлений.

Практическая значимость.

Работа имеет существенное прикладное значение, так как в качестве исследуемых объектов рассматриваются новые перспективные разработки Всероссийского научно-исследовательского института химической технологии Минатома России (ВНИИХТ), готовящиеся к практическому использованию в полупромышленных и промышленных условиях.

Практическая значимость данной работы определяется важностью для технологических приложений объектов исследования - в основном новых перспективных разработок, используемых в промышленных технологиях извлечения золота, урана и др., в решении задач экологии и т.д., а также возможностью использования результатов исследования для создания новых материалов.

Результаты работы использованы также в практической подготовке студентов и аспирантов на кафедре физики РХТУ им. Д.И. Менделеева в форме поставленных работ лабораторного практикума, методических пособий и др.

На защиту выносятся следующие результаты:

Комплексное изучение структуры и динамики полимерных сорбентов, ионитов, мембран и неорганических гелей.

2. Экспериментальные исследования ограниченной диффузии ультрамалых частиц, внедрённых в матрицу полимера и образующих твердотельный скелет феррогидрогеля.

3. Применения метода мёссбауэровского зонда для исследования структуры ионитов, сорбентов и гелей.

4. Экспериментальные исследования подвижности частицы -зонда относительно полимерной матрицы в лабораторной системе координат, обосновывающие возможности структурного зондирования.

5. Электронное микрозондирование полимерных ионитов и сорбентов с целью выявления радиальной неоднородности структурообразующих элементов и областей концентрирования целевого элемента.

6. Анализ вклада вращательной диффузии в результирующую подвижность частицы-зонда.

7. Установление наличия структурного перехода в гидроферро-геле на основании анализа динамических параметров ограниченной диффузии и его интерпретация в терминах изменяющегося координационного числа для структурообразующих частиц по отношению к частицам - соседям.

Апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 68 работ.

Материалы диссертации докладывались на: IV Всесоюзной научной конференции по теории сорбционных процессов и применению ионообменных материалов, (Воронеж, 1976), Всесоюзной конференции "Материаловедение в атомной технике" (Свердловск, 1976), IV Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (Новоосибирск, 1977), на I Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексе-образования в растворах (Иваново, 1977); International Conference on Mossbauer Spectroscopy (Bucharest, Romania, 1977); Всесоюзной конференции по некорректно поставленным задачам (Фрунзе, 1979); Всесоюзном научно-техническом совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г. Черкассы,

1983); International Conference on the Application of Mossbauer Effect, ICAME'83 (Alma-Ata, USSR, 1983); International Conference on the Application of the Mossbauer Effect, ICAME'89 (Budapest, Hungary,

1984); Всесоюзной конференции "Иониты-86" (Воронеж, 1986); Всесоюзном совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г. Черкассы, 1986); II Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим

14 исследованиям сверхтонких взаимодей-ствий (Грозный, 1987); International Conference on the Application of the Mossbauer Effect, ICAME'87 (Clayton, Australia, 1987); Latin American Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, LACAME'90 (Habana, Cuba 1990); International Conference on the Application of Mossbauer the Effect, ICAME'91 (Nanjing, China, 1991); на Международном семинаре "Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами" (Йошкар-Ола, 1992); International Conference on the Application of the Mossbauer Effect, ICAME'93 (Vancouver, Canada, 1993); Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Иошкар-Ола-Казань-Москва, 1996); на Научном семинаре "Новые идеи в физике стекла' (РХТУ им. Д.И.

Менделеева, Москва, 1997); International Conference on the Application of the Mossbauer Effect, (Rio de Janeiro, Brazil, 1997); на Научном семинаре "Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния

РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва,

1999).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С помощью комплексного использования различных физических методов (мёссбауэровской спектроскопии в сочетании с данными электронной микроскопии, электронно-зондового анализа, рэле-евского рассеяния мёссбауэровского излучения, ртутной поромет-рии и др.) исследованы особенности структуры полимерных сорбентов. В качестве объектов исследования выбраны представители этого класса материалов - сорбенты Поролас (новая разработка ВНИИХТ Минатомпрома СССР): двухкомпонентные, на основе сополимеров дивинилбензола и этилстирола и трёхком-понентные - с добавлением третьего мономера, содержащего функциональные группы и сильно модифицирующего структуру полимера и природу его поверхности.

2. Методом мёссбауэровской спектроскопии в сорбентах впервые обнаружено и исследовано явление ограниченной диффузии ультрамалых частиц, находящихся в порах сорбента. Экспериментальные данные рассмотрены в рамках двух альтернативных моделей - ограниченной диффузии в гармоничес-ком (броуновский осциллятор с сильным затуханием) и прямоугольном потенциалах. Получены численные значения параметров ограниченной диффузии частиц (коэффициенты диффузии, величины диффузионных смещений, энергии активации диффузии и

ДР-).

3. Рассмотрен вопрос о вкладе вращательной диффузии в результирующую диффузионную подвижность частиц, внедрённых в исследуемые системы. Показано, что на фоне ограниченной непрерывной трансляционной диффузии возможный вклад вращательной диффузии ультрамалых частиц крайне мал и находится в пределах экспериментальных погрешностей.

4. С помощью метода рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения получен однозначный ответ на вопрос о движении частицы в матрице полимера-носителя. Экспериментально установлено, что движение частицы в лабораторной системе координат является её собственным движением относительно неподвижной матрицы полимера, что позволило обоснованно применить для исследования структуры полимеров метод мёссбауэровского зонда - аналог метода спинового зонда в спектроскопии ЭПР.

5. С помощью мёссбауэровского зондирования сорбентов Поролас выявлены структурные различия, проявляющиеся в изменениии области ограниченно диффузионной подвижности, смещении по шкале температурной зависимости области аномального поведения вероятности эффекта Мёссбауэра /', а также относительных значений //(77Л)//'(300Л} для этих материалов. Структурные различия в этих системах оказываются ненаблюдаемыми с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (с разрешением > 500А) и ртутной порометрии (ЗОЛ) и других использованных нами методов.

6. Исследованы особенности структуры иного, специально выбранного нами класса материалов - полимерных мембран. В качестве объекта детального исследования выбрана полиэтилентерефталат-ная трековая мембрана (ядерный фильтр) производства ОИЯИ (Дубна, Россия) с сорбированными из раствора ионами Ре. Установлено, что железо в мембране находится в трех различных состояниях: ионы Ре(Н20)б^+ и Ре(Н20)б2+, связь которых с сорбционными (или ионообменными) центрами диссоциирует при гидратации, и ионы Ре^+, прочно связанные с функциональными группами недиссоциирующей при гидратации связью. Соответственно констатируется наличие в мембране по крайней мере трех типов функциональных групп в отличие от ранее предполагавшейся монофункциональности.

Малая величина диффузионных смещений частиц г = 0.21 А указывает на то, что они, вероятно, находятся в порах очень малого размера - много меньше диаметра основных транспортных пор мембраны - 0.2 мкм.

7. Исследованы особенности структуры ещё одного выбранного нами класса материалов - гелей. В качестве объекта исследования рассмотрен феррогидрогель.

Впервые обнаружено и исследовано методом мёссбауэровской спектроскопии явление ограниченной диффузии ультрамалых структурообразующих частиц гидроксида РеООН в феррогид-рогеле в процессе его дегидратации до ксерогеля.

282

8. Рассмотрение изменения параметров ограниченной диффузии структурообразующих частиц при дегидратации феррогеля позволило обнаружить структурный фазовый переход и количественно охарактеризовать его в терминах изменяющегося координационного числа, введённого для данной частицы по отношению к ближайшим подобным частицам-соседям.

9. По данным электронного микрозондирования впервые получено прямое доказательство наличия поверхностного слоя с повышенной плотностью у зерен некоторых полимерных ионитов и сорбентов. Показано отсутствие такого слоя, т.е. наличие радиальной однородности зёрен по плотности, у других типов полимерных ионитов и сорбентов.

10. Методом электронного микрозондирования проведено количественное исследование радиальной зависимости концентрации структурообразующих элементов (Ы, се, С, О) в зернах полимерных ионитов и сорбентов, разрабатываемых Всероссийским научно-исследовательским институтом химической технологии Минатома СССР при создании новых технологий извлечения золота, урана и др., основанных на их быстрой сорбции в приповерхностном слое зерен. Установлена высокая концентрация функциональных групп в поверхностном слое зерен созданных материалов и высокая степень концентрирования одного из целевых элементов в поверхностном слое зерен при его сорбции этими материалами из технологических растворов.

1. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. М., Химия, 1986, 271 с.

2. Афанасьев A.M., Башкеев A.B., Хромов В.И. и др. // Химич.физика, 1989, т. 8, №7, 986.

3. Nienhaus G.U., Plachinda A.S., Khromov V.l. et. al. // Abstr. Int. Conf. Appl. Mossb. Eff., Budapest, Hungary, 1988, v. 1,7.16b.

4. Plachinda A.S., Makarov E.F., Laskorin B.N. et. al. // Abstr. Int.

5. Conf. Appl. Mossb. Eff., Alma-Ata, USSR, 1983; Alma-Ata: Nauka, 1983, 441.

6. Самсонов Г.В. Проблема создания неорганических веществ и материалов с заданными свойствами. // В кн. Конфигурационные представления электронного строения в физическом материаловедении. Киев: Наукова Думка, 1977, 5-14.

7. Зеленев Ю.В. //В сб. Юбилейная конф., посвященная 60-летию МТИ им. А.Н. Косыгина, т. 1, М., 1979, 230.

8. Самсонов Г.В., Пряцко И.Ф., Пряцко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976, 224 с.

9. Корсунский М.И., Генкин Я.Е. // Изв. АН СССР, сер. Физ., 1964, т. 28, 832.

10. Корсунский М.И., Генкин Я.Е. // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., 1965, №1, 1701.

11. Мархасев В.И. // Изв. АН СССР, сер. Металлы, 1970, № 5, 170.

12. И. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. // Высокомолек. соед., 1962, т. 4, № 1, 66.

13. Зеленев Ю.В. // Высокомолек. соед., 1962, т. 4, №10, 1468.

14. Зеленев. Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. / / Дисс. . д-р. ф.-м. н., 1971, Москва, 387 с.

15. Кобеко П.П., Кувшинский Е.В., Гуревич Г.И. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1937, Т. 6, №3, 329.

16. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. // ЖТФ, 1939, т. 9, №14, 1249.

17. Бартенев Г.М. // Колоид. журн., 1950, т. 12, №6, 408.

18. Шатаева Л.К., Кузнецова H.H., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Под ред. Самсонова Г.В., А., Наука,1979, 286 с.

19. Либинсон Г. С. Физико-химические свойства карбоксильных катеонитов., М.: Наука, 1969,

20. Кузнецова H.H., Папукова К.П., Мягкова-Романова Н.М., Самсонов Г.В. Катионит, содержащий карбоксильные группы.

21. Авт. свид. СССР, №384841. Бюл. изобр., 1973, №50, с.84.

22. Никольский Б.П., Кузнецова H.H., Крылов Л.Н. и др. // ЖОХ, 1974, т. 44, 2558.

23. Моравец Г. Макромолекулы в растворе., М.: Мир, 1967, 398 с.

24. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. Ithaca/London: Cornel. Univ. Press, 1978, 672 p.

25. Калюжная A.M., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. // Высоко-молек. сое д. Сер. А, 1974, т. 16, 2036.

26. Frankel L.S. // J. Chem. Phys., 1971, v. 75, 1211.

27. Манк В.В., Аещенко В.П., Куриленко О.Д., Зубенко Н.Ф. // Докл. АН СССР, 1972, т. 202, 377.

28. Narebska A., Erdmann К. // Rosz. Chem., 1973, v. 47, 1039.

29. Некрасова Т.Н., Ануфриева Е.В., Ельяшевич A.M., Пти-цын О.Б. // Высокомолек. соед., 1965, т. 7, 913.

30. Кузнецова H.H., Мишаева Р.Н., Самсонов Г.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А., 1977, т. 19, 107.

31. Katchalsky A., Lifson S., Eisenberg Н. //J. Polym. Sei., 1951, v. 7, 571.

32. Prakash A. M., Hartmann M., Kevan L. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, т. 93, №6, 1233.

33. Plachinda A.S., Laskorin B.N., Khromov V.l. et. al. // Int. Conf. Appl. Mossb. Eff., Alma-Ata, 1983. Abstracts, 62.

34. Plachinda A.S., Makarov E.F., Laskorin B.N. et. al. In: Applications of the Mossbauer Effect, Ed. by Yu.M.Kagan and I.S.Lyubutin. Proc. Intern. Conf. Appl. Mossb. Eff., Alma-Ata, 1983. Gordon and Beach Science Publishers, N.-Y.-Lnd-Paris, v. 4, 1331.

35. Плачинда A.C., Ласкорин Б.Н., Хромов В.И. и др. // Докл. АН СССР, 1985, т. 280, №4, 938.

36. Плачинда A.C., Поблинков Д. Б., Ласкорин Б.Н., Хромов В.И. и др. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, №8, 1740;

37. Bull. Acad. Sei. USSR D Chern. Sei. 1985, V. 34, №8, 1592.

38. Khromov V.l., Plachinda A.S., A., Laskorin B.N. et. al. // Hyperfine Interaction, 1990, v.55, №1-4, 1133.

39. Khromov V.I, Plachinda A.S., Suzdalev I.P. et. al. // Proc. Int. Conf. Appl. Mössb. Effect, ICAME'93, Vancouver, 9-13 aug. 1993, 9-13C, 69.

40. Плачинда A.C., Макаров Е.Ф. Исследование внутримолекулярной подвижности карбоксильных ионообменных смол методом рассеяния нейтронов и мёссбауэровской спектроскопии. Отчёт, ФЭИ ИХФ АН СССР, Обнинск, 1986, 105 с.

41. Солдатов B.C., Покровская А.И., Марцинкович Р.В. // Журн. физич. химии, 1967, т. 41, №5, 1098.

42. Табакова С.В., Киселёва Е.Д., Чмутов К.В. // Журн. физич. химии, 1978, т. 52, №9, 2361.

43. Давыдова Г.Н., Знаменский Ю.П. // Журн. физич. химии,1978 т. 52, №9, 2389.

44. Sillerger A. In: Polyelectrolyte Gels. Ed. by R.S.Harland and R.K.Prud'homme. ACS Symp. Ser. 480. Washington. 1992, 146.

45. Тростинская Е.Б., Тевлина A.C., Наумова Ф.А. // Высоко-молек. соед., 1963, т. 5, 1240.

46. Коляж Б. // Второй Всесоюз. Симпозиум по термодинамике ионного обмена. Расшир. тез. докл., Минск, 1975, 184.

47. Dusek К Inhomogeneities induced by crosslinking in the course cross-linking copolymerisation. In: Polymer Networks. London -New York, 1971, 245.

48. Самсонов Г.В., Дмитриенко Л.В., Юрченко B.C. Изучение распределения пор по размерам в ионообменных смолах. В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. М., 1968, 169.

49. Тенфорд Ч. В кн.: Физическая химия полимеров. М., 1965, с. 413.

50. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газожидкостная хроматография. Л.,1966.

51. Blasius Е., Pittack Н. // Angew. Chem. 1959, Bd. 71, 445.

52. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988, 176 с.

53. Нечаева О.В., Цилипоткина М.В., Тагер A.A., Нитименко Т.П. // Высокомолек. соед., Сер. А, 1975, т. 17, 2347.

54. Chu В., Tan-Creti D.M. // J. Phys. Chem., 1967, v. 71, 1943.

55. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of x-rays. Willey; New York, London, Chapman & Hall, 1955, 268 p.

56. Надежин Ю.С., Шатаева Л.К., Кузнецова H.H. и др. // Высокомолек. соед., Сер. А, 1975, т. 17, 448.

57. Богинский В.В., Чернышева З.Ф., Акопов Г.А. и др. // Журн. физич. химии, 1972, т. 46, 1871.

58. Основы аналитической электронной микроскопии / / Под ред. Грина Дж. Дж., Голдштейна Дж. и др. Пер. с англ. под ред. Усикова М.П., 1990, М.: Металлургия, 583 с.

59. Кузнецова H.H., Рожецкая K.M., Москвичёв Б.В. и др. // Высокомолек. соед., сер. А, 1976, т. 18, 355.

60. Юрченко B.C., Пасечник В.А., Кузнецова H.H., и др. // Высокомолек. соед., Сер. А, 1979, Т. 21, 179.

61. Cassasa E.F. // J. Polym. Sei., B5, 1967, 773.

62. Вокина О.Г., Царик Л.Я., Жданова К.П. и др. // Журн. прикл. химии, 1985, т. 58, №6, 1246.

63. Simpsom R.M. // Presented at the 3rc* symposium of the institute advanced sanitation research, April 1972 (reprint available from Rohm and Haas, Philadelphia, PA 19105. USA).

64. Voser W. J. Chem. Technol. Biotechnol, 1982, v. 32, 109.

65. Pirotta M. Angev. // Makromol. Chem. 1982, v. 109, №110, 197.

66. Masque N., Marce R.M., Borrull F. // Trac-Trend Anal. Chem., 1998, v. 17, №6, 384.

67. Puig D., Barcelö. // J. Chromatogr., 1996, A 373, 371.

68. Булыгин А.Н., Виноградов Е.Л., Лукьянов А.Е. и др. // Высокомолек. соед., 1983, сер. А, т. 25, №5, 1020.

69. Глазунова Л.Д., Островский В.Е., Сакодынский К.И. // Журн. физич. химии, 1976, т. 50, №8, 2149.

70. Huxham М., Rowatt В. and Sherrington D.C. // Polymer, 1992, V. 33, №13, 2768.

71. Streat M., Sweetland L.A. / / Reactive & Functional Polymers,1997, v. 3-5, 99.

72. Coughlin R.W., Ezra R.S., Tan R.N. // J. Colloid Interface Sei., 1968, v. 28, 386.

73. Tarep A.A., Цилипоткина M.B. // Усп. хим., 1978, т. 47,вып. 1, 152.

74. Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. // J. Polym. Sei., 1980, v. 18, 1399.

75. Pyda M. and Lopez-Garson F.J. // Langmuir, 1993, v. 9, №10, 2676.

76. Korzunski M. J. // Chem. Phys. 1990, v. 93, №9, 6793.

77. Nakao S. // J. Membr. Sei., 1994, v. 96, №1-2, 131.

78. Тимашев С.Ф. // Докл. АН СССР, 1985, т. 83, 930.

79. Rodmacq В., Coey J.M.D., Escoubes М., et. al. In: Water in Polymers., Ed. by Rowland S.P. // ACS, Washington, 1980.

80. Rodmacq В., Pineri M., Coey J.M.D., Meagher A. //J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 1982, v. 20, №4, 603.

81. Pan H.K., Yarusso D.J., Knapp G.S., et. al. //J. Chem. Phys, 1983, V 7. №10, 4736.

82. Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Тимашов С.Ф. и др. // Ж. физ. хим., 1988, т. 62, №3, 645.

83. Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Седов В.Е. и др. // Химич. физика, 1987, Т. 6, № 8, 1137.

84. Meagher A., Rodmacq В., Coey J.M.D. et. al. // Reactiv Polymer, 1984, У. 2, 51.

85. Heitner-Wirguin С., Bauminger E.R., Levy A. et. al. // Polymer, 1980, v. 21, 1327.

86. Morup S. // J. Magn. Mater, 1983, v. 7, 605.

87. Singwi K.S. and Sjölander A. // Phys. Rev. 1960, v. 120, №4, 1093.

88. Афанасьев A.M., Седов В.Е. Мёссбауэровские спектры поглощения при непрерывной ограниченной диффузии. Препринт ИАЭ-4075/7. Москва, 1985, 19 с.

89. Tsymbal E.Yu., Chibirova F.Kh., Kostyuchenko I.G. // J. of Magnetism and Magnetic Materials, 1994, v. 136, 197.

90. Nowik I., Bauminger E.R., Cohen S.G., Ofer S. // Phys. Rev. A, 1985, v. 31, №6, 2291.

91. Bauminger E.R., Mag L., Nowik I., Heitner-Wirguin C. // Hyperfine Interactions, 1986, v. 29, 1335.

92. Pan H.K., Meagher A., Pineri M., et al. // J. Chem. Phys, 1985, v. 82. №3, 1525.

93. Lazar K., Horvath-Pardavi M., Vertes A. // Acta Chem. Acad. Sei. Hungarical., 1972, v. 74, №2, 163.

94. Буянов P.A., Криворучко B.B. // Кинетика и катализ, 1976, т. 17, 765.

95. Pineri М., Jesior J.C., Coey J.M.D. // J. Membran Sei., 1985, V. 24, 325.

96. Флеров Г.Н. // Вестник АН СССР, М.: 1984. №4, 35.

97. Флейшер P.A., Прайс П.Б., Уокер P.M. Треки заряженных частиц в твердых телах: Принципы и приложения, ч. 3. Ядерная физика и прикладные исследования. М.: Энергоиздат,1981, 152 с.

98. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987, т. 32. №6, 641.

99. Kuznetsov V.l., Didyk A.Yu., Apel P.Yu. // Nucl. Tracks Radiat. Meas., 1991, v. 19, № 1-4, 919.

100. Nuclepore Membranes and Hardware for Laboratory. Catalog Lab20. Nuclepore Corp., California: Commerce Circle. Pleanston,7035,

101. Liabastre A.A., Orr C. // J. Coli. Interf. Sei. 1978, v. 5, №1, 223.

102. Кочкодан B.M., Брык M.T., Мчедлишвили Б.В., Житерюк H.H. // Укр. хим. ж. 1987, т. 53. №1, 100.

103. Кочкодан В.М., Брык М.Т. // Докл. АН УСССР, Б, 1986, т. 8, №29, 214.

104. Кочкодан В.М., Брык М.Т., Цапюк Е.А. // Хим. технология. 1987, т. 1. №45, 167.

105. Тищенко Т.А., Калюжная A.M., Боярчук Ю.М. и др. // Высокомолек. соед., 1991, т. АЗЗ, №10, 2144.

106. Дытнерский Ю.И., Дмитриев А.А., Мчедлишвили Б.В. // Колл. ж., 1982, т. 6, 1166.

107. Апель П.Ю., Дидкж А.Ю., Кравец Л.И. и др. // Препринт ОИЯИ, R12-84-773, 1984, Дубна, 1 И.

108. Apel P.Yu., and Pretzsch G. // Nuclear Track Radiat. Meas., 1986, v. 11, 45.

109. Апель П.Ю., Кравец Л.И., Кузнецов В.И., Дидюк А.Ю. // Препринт ОИЯИ, 12 87 - 712, 1987, Дубна, 1-11.

110. Апель П.Ю., Дидюк А.Ю., Кравец Л.И., Кузнецов В.И. // Препринт ОИЯИ, Е18 88 - 540, 1988, Дубна, 1-4.

111. Апель П.Ю., Кравец Л.И., // Препринт ОИЯИ, 12 89 -742, 1989, Дубна, 1-8.).

112. Андрасси Г., Мамонова Т.И. // Препринт ОИЯИ, Е18 89 - 794, 1989, Дубна, 1.

113. Ramam N.K., Brinker C.J. // J. Membr. Sci., 1995, v. 105, №3, 273.

114. Yao X., Zhang L., Wang S. // Sens. Actuators., 1995, B25, № 1-3, 347.

115. Fricke J., Emmerling A. Aerogels Preparation, properties, applications. In.: Chemistry, Spectroscopy and applications of SolGel Glasses, Reistfeld R., Jorgensen C.K. (Eds.), Springer, Berlin, 1992, 37.

116. Klein L.C. (Ed.), Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, Noyes, Park Ridge,1. NJ, 1988.

117. Klein L.C. (Ed.), Sol-Gel Opt ics Processing and Applications, Kluwer, Boston, 1994.

118. Hench L.L., Wilson M.J.R. // J. Non-Cryst. Solids, 1990, v. 121, 234.

119. Печенюк С.И. // Усп. хим., 1992, т. 61, 711 Rus. Chem. Rev., 1992, v. 61 (Eng. Transl.).

120. Печенюк С.И. Сорбционно гидролитическое осаждение платиновых металлов на неорганических сорбентах. Л.: Наука,1991, 246 с.

121. Печенюк С.И., Калинкина Е.В., Кузьмич Л.Ф., Матвеенко С.И., Координац. Химия, 1997, т. 23, 768 Russ. J. Coord. Chem , 1997, v. 23 (Eng. Transl.).

122. El Shafei G.H.S. // J. Colloid Interface Sei., 1996, v. 182, 249.

123. Dosma J. and de Bruyon P.L. // Colloid Interface Sei., 1976, V. 56, 527.

124. Meakin P. // Ann. Rev. Phys. Chem., 1988, v. 39, 237.

125. Zallen R. The physics of amorphous solids. Willey, New York, 1983, Ch.4, 304 p.

126. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science, Academic Press, New York, 1990, Ch.5, 908 p.

127. Gauthier-Manuel В., Guyon E., Roux S. et. al. //J. Phys. (Les Ulis, Fr.) 1987, v. 48, №5, 869.

128. Martin J.E. Polymer dynamics and gelation. In: Punn R., Riste Т. (Eds.), Time-dependent effects in disordered materials, Plenum, New York, 1987, p. 425-449.

129. Sherer G.W. // Cement and concrete research, 1999, v. 29, 1149.

130. Tanaka T. // Scientific American, 1981, v. 244, №1, 110.

131. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science, Academic Press, New York, 1990, Ch. 10, 908 p.

132. Okamoto S., Sekizawa H., Okamoto S.I. // Proc. 7th Int. Symp., Bristol, 1972, London, 341.

133. Дубинин B.H., Кордюк С.Л., Лисиченко В.И., Смойловский А.Н. // УФЖ, 1965, т. 12, 1368.

134. Дубинин В.Н., Кордюк С.Л., Лисиченко В.И., Смойловский А.Н. // ТЭХ, Т. 1, №2, 1966, 130.

135. Дубинин В.Н., Влияние пептизатора на температурную зависимость эффекта Мёссбауэра в коллоидных растворах а- и ß-оловянных кислот, ТЭХ, 1969, т. 5, №3, 429.

136. Gissen A.A., Rensen J.G., Wieringen J.S. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, v 30, 1739.

137. Van der Gissen A.A. // J. Phys. Chem. Solids, 1967, v. 27, №2, 343.

138. Van der Giessen A.A. // Phylips Res. Repts. Suppl., 1968, №12, 93.

139. Coev J.M.D., Readman P.W. // Earth Planet. Sei. Lett., 1973, v. 21, №1, 45.

140. Scherer G.W., Smith D.M. // J. Non-Cryst. Solids, 1995, v. 89, 197.

141. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel science, Academic Press, New York, 1990, Ch. 8, 908 P.

142. Pecala R.W., Hrubash L.W., Tilloston T.M. et. al. In: Sieradski K., Green D.J., Gibson L.J. (Eds.), Mechanical properties of porous and cellular materials,. // Mater Res. Soc., Pittsburg1. PA., 1991, p. 197-200.

143. Scherer G.W. //J. Non-Cryst. Solids, 1997, v. 215, №2-3, 155.

144. Fagerlund G. // RILEM Symp. On Moisture Problems in buildings, 1974, p. 11.

145. Scherer G.W., Haereid S., Nilson E. et. al. // J. Non-Cryst. Solids, 1996, v. 202, №1-2, 42.

146. Finelonov V.B., Gavrilov V.Yu., Simonova L.G. In: Poncelrt G., Grange P., Jacobs P.A. (Eds.), Preparation of catalysts III, Elsevier Science, Amsterdam, 1983, 666-674.

147. Shienfain R.Yu., Neimark I.E. In: Strazhesko D.N. (Ed.), Adsorption and adsorbents, №1, Wiley, New York, 1973, 87-95.

148. Scherer G.W. // J. Non-Cryst. Solids, 1989, v. 109, 171.

149. Biot M.A. // J. Appl. Phys., 1941, v. 12, 155.

150. Jonhnson D.L. //J. Chem. Phys., 1982, v. 77, №3, 1531. Chandler R.N, Jonhnson D.L. // J. Appl. Phys., 1981, v. 52, № 5, 3391.

151. Hirokazu S., Makoto K. // J. Cheram. Soc. Jap., 1997, v. 105, №1225, 811.

152. Сухарев Е.И., Авдин B.B. // Изв. Челяб. науч. центра., 1998, № 1, 47

153. Bartolotta A., Carini G., D'Angelo G. et. al. // J. Non-Cryst. Solids, 1999, v. 245, 9.

154. Garini G., D'Angelo G., Federico M. et. al. // Phys. Rev. В,1994, v. 50, 2858.

155. Garini G., D'Angelo G., Tripodo G. et. al// Phys. Rev. В,1995, v. 52, 9342.

156. Brodin A., Fontana A., Borjesson L. et. al. // Phys. Rev. Lett.1994, v. 73, 2067.

157. Fontana A., Rossi F., D'Angelo et. al// Phys. Rev. Lett., 1997, v. 78, 1078.

158. Theodorakopoulos N., Jackie J. // Phys. Rev. В, 1976, v. 14, 2637.

159. Parshin D.A. // phys. Rev., 1994, B49, 9400.

160. Garini G., Federico M., Fontana A., Saunders G.A. // Phys. Rev. В, 1993, v. 47, 3005.

161. Frauenfelder H., Leeson D.T. // Nat. Struct. Biol., 1998, v. 5 №9, 757;

162. Becker O.M., Karplus M. // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, №4, 1495.

163. Зеленев Ю.В., Молотков А.П., Айвазов А.Б. // В сб. Юбилейная конф., посвященная 60-летию МТИ им. А.Н. Косыгина, М., 1979, т. 2, 224.

164. Davidson D.W. and Cole R.H. // J. Chem. Phys., 1950, v. 8, 1417.

165. Singwi K.S. and Sjölander A. // Phys. Rev. 1960, v. 120, №4, 1093;

166. Rahman A., Singwi K.S. and Sjölander A. // Phys. Rev. 1962, v. 126, 985.

167. Mossbauer R.L.// Khim. Fizika, 1982, v. 10, 1299.

168. Craig P.P., Satin N. // Phys. Rev. Lett., 1963, v. 11, №10, 460.

169. Keller H. and Kündig W. // Solid State Commun. 1975, v. 16, 253.

170. Winkler H., Heinrich H.J., and Gerdau E. // J. Phys. (Paris) Collog., 1976, v. 37, C6-261.

171. Knauer R.C. and Mullen J.G. Direct // Phys Rev., 1968, v. 174, №3, 711.

172. Кривоглаз М.А. и Репецкий С.П. / / Физ. твёрд, тела, 1966, т. 8, 2908; Sov. Phys. Solid State, 1967, v. 8, 2325.

173. Vogl G., Mansel W. and Dederichs P.D. // Phys. Rev. Lett. 1976, №36, 497.

174. Petry W., Vogl G., Mansel W. // Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, №23, 1862.

175. Petry W., Vogl G. // Z. Phys., 1982, v. 45B, № 3, 207.

176. Bläsius A., Preston R.S., and Gonzer U. // Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1979, v. 195, 187.

177. Heidemann A., Kaindl G., Salomon D. et. al. // Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, 213.

178. Dattagupta S. // Solid State Commun., 1977, v. 24, 19.

179. Litterst F. J., Afanas'ev A.M., Alexandrov P.A. and Gorobchenko V.D. // Proc. Int. Conf. Appl. Mossb. Effect, India, 1981; Litterst F.J., Gorobchenko V.D. and Kalvius G.M. // Hyperfine Interactions, 1983, v. 14, №1, 21.

180. Гольданский В.И., Крупянский Ю.Ф., Фролов E.H. // Мол. биол., 1983, Т. 17, № 3, 532.

181. Эмануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко A.A. // Усп. хим., 1982, т. 51. №3, 361.

182. Parak F., Frolov E.N., Mössbauer R.L., Goldanskii V.l. // J. Mol. ВЫ., 1981, v. 145, №4, 825.

183. Frauenfelder H., Parak F., and Young R.D. // Annu. Rev. Biophys. Chem., 1988, v. 17, 541.

184. Vogl G. // Hyperfine Interactions, 1990, v. 56, 197.

185. Cohen S.G., Bauminger E.R., Nowik I. et. al. // Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, №22, 1244.

186. Nowik I., Cohen S.G., Bauminger E.R., and Ofer S. // Phys. Rev. Lett., 1983, v. 50, 1528.

187. Knapp E.W., Parak F., Fisher S.F. // J. Chem. Phys., 1982, v. 86, 5042;

188. Knapp E.W., Fischer S.F., Parak F. // J. Chem. Phys., 1983, v. 78, №7, 4701.

189. Nowik I., Bauminger E.R., Cohen S.G., and Ofer S. // Phys. Rev. A, 1985, v. 19, №31, 2291.

190. Shaitan K.V. and Rubin A.B. // Biofizika, 1980, v. 25, 796.

191. Frauenfelder H., Petsko G.A., Tsernoglou D. // Nature, 1979, v. 280, №572, 558.

192. Nadler W. and Schulten K. // Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, №4, 1712.

193. Afanas'ev A.M. and Sedov V.E. // Phys. Stat. Sol. B, 1985, v. 131, 299.

194. Parak F., Knapp E.W. and Kucheida D. // J. Mol. Biol., 1982, v. 161, №1, 177.

195. Van der Gissen A.A. //J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, 2155.

196. Suzdalev I.P., Gen H.G., Goldanskii V.l., and Makarov E.F. // Zh. Eksp. Teor. Fiz., 1966, v. 51, №118, 125

197. Кордюк С.Л., Лисиченко В.И., Суздалев И.П. / / Коллоидный журнал, 1971, v. 33, №3, 374.

198. Viegers М.Р.А. and Trooster J.M. // Phys. Rev. В: Solid State, 1977, v. 15, 72.

199. Niemantsverdreit J.W., Flipse C.F.J., Salman B. et. al. // Phys. Lett., 1977, v. 100A, 445.

200. Hayashi M., Tamura I., Fukano Y. et. al. // J.Phys. C: Solid State Phys., 1980, v. 13, 681.

201. Heberle J.// Mössb. Effect Meth., 1971, v. 7, 299.

202. Hardy K.A. et al., // Nucl. Instr. Meth. 1971, v. 7, 171.

203. Rotenberg L.R.K., Rechenberg H.R. and Galembeck F. // Solid State Commun., 1983, v. 45, №8, 665.

204. Mohie-Eldin M-E.Y., Frankek M-E.Y. and Papaefthymiou G.C. // Hyperfine Interactions, 1995, v. 96, 111.

205. Kolk В. In: Dynamical properties of Solids, v.5, eds. Horton G.K. and Maradudin A.A. North-Holland, Amsterdam, 1984.

206. Van der Kraan A.M. // Phys. Stat. Sol., 1973, v. 18A, 215.

207. Hayashi M., Tamura I., Fukano Y. and Kanemaki// Phys. Letters, 1980, v. IIA, №5, 332.

208. Maradudin A.A, Meingailis I. // Phys. Rev., 1964, v. 133A, № 4, 1188.

209. Corciovei A., Radescu. E. // Phys. Lett., 1966, v. 23, №1, 32.

210. Clark B.C., Herman R., Wallis R.F. // Phys. Rev., 1965, v. 139A, №3, 860.

211. Von Eynatten G., and Bommel H.E. // Appl. Phys., 1977, v. 14, №415, 415.

212. Haneda K., and Morrish A.H. // Nature, 1979, v. 282, №186.

213. Picone P.J., Haneda K. and Morrish A.H. // J. Phys., 1979, C15, 317.

214. Marshai S.W. and Wilenzick R.M. // Phys. Rev. Lett., 1966, v. 16, 219.

215. Roth S. and Hörl S. // Phys.Lett., 1967, v. 25A, 299.

216. Van Wieringen J.S. // Phys. Lett., 1968, v. 26A, 370.

217. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы, М.: Наука, 1986, 368 с.

218. Петров Ю.И., Котельников В А. / / Физ. твёрд, тела, 1971, т. 13, 313.

219. Петров Ю.И. // Физ. твёрд, тела, 1963, т. 5, 3533.

220. Петров Ю.И. // Физика металлов и металловедение, 1965, т. 19, 219.

221. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд-во иностр. лит., 1959, 572 с.

222. Kashiwase Y., Nishida I., Kainuma Y., Kimoto К. // J. Phys. Soc. Jap., 1975, v. 38, 899.

223. Kashiwase Y., Nishida I., Kainuma Y., Kimoto K. // J. Phys. (France), 1977, t. 38, suppl. №7, C2-157.

224. Buffat P. // Solid State Commun., 1977, v .23, 547.

225. Hayashi M., Tamura M., Fukano Y. et. al. // J. Phys. (Paris) Colloq., 1979, v. 40, C2-661.

226. Ganguly В., Huggins В., Feng Z., Huffman G.P. // Phys. Rev. B: Condensed Matter., 1979, v. 49, №5, 3036.

227. Von Eynatten G., Ritter Т., Bommel H.E., and Dransfeld K. // J. Phys. B: Condensed Matter, 1987, v. 65, 341.

228. Suzdalev I.P., Buravtsev V.N., Volyanskaya A.V. et. al., // Chem. Phys. Reports, 1995, v. 14, №6, 871.

229. Suzdalev I.P., Buravtsev V.N., Imshennik V.K. et. al., // Z. Phys. D 36, 1996, 163.

230. Suzdalev I.P., Shklovskaya N.I. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, 1996, v. 108, 315.

231. Berry R.S., Clasters of atoms and molecules. Springer Series in Chemical Physics, 52, Haberland H. (Ed.) Berlin: Heildelberg, York: Springer, 1994.

232. Hayashi M., Tamura I., Fukano Y. and Kanemaki Y. Effect of the motions of particles on the Mössbauer effect in small iron particles. // Phys. Lett., 1980, IIA, №5, 332.

233. Astakhov M.V., Muratov V.A., Frantsuzov A.A. //J. Phys.: Condensed Matter, 1995, v. 7, №23, 4565.

234. Hamaker H.C. // Physica, 1937, v. 4, 1058.

235. Jaycock M.J. and Parfitt G.D. Chemistry of Interfaces. Chichester, West Sussex: Ellis Horwood, 1981, 20.

236. Picone P.J., Haueda K., Morish A.H. // J. Phys. C: Solid State Phys., 1982, v. 15, 317.

237. Петров Ю.И. // Физика металлов и металловедение, 1965, т. 19, 667.

238. Петров Ю.И. // Физ. твёрд, тела, 1964, Т. 6, 2160.

239. Von Eynatten G., Horst J., Dransfeld J., Bommel J. // Hyperfine Interactions, 1986, v. 29, 1311.

240. Petry W., Wogl G., Massel W. // Z. Phys. B, 1982 v. 46, 319.

241. Wordel R., Litterst F.J., Wagner F.E. // Phys. F, 1985, v. 15, 2525.

242. Chempeney D.C., Woodhams F.W.D. // J. Phys. B, 1968, v. IB, №3, 620.

243. Niemantsverdrriet J.W., Van der Kraan A.M., Delgass A.M. // J. Catal., 1984, v. 89, 138.

244. Top soe H., Clausen H., Mörup S. // Hyperfine Interactions, 1986, v. 27, 231.

245. Wohlfahrt E.P. (ed): Ferromagnetic materials. Amsterdam, Oxford, NewYork: North Holland, 1980, v. 2, 517.

246. Mohie-Eldin M-E.Y. and Gunter L. In: Proc. Int. Workshop on Studies of Magnetic Properties of Fine Particles and Their Relevance to Materials Science, Rome, eds. Dormann J.L. and Fiorani D. Amsterdam: Elsevier, 1992, 403.

247. Mohie-Eldin M-E.Y. and Gunter L. // J. Magn. Mater., 1993, v. 127, 346.

248. Gunter L. and Mohie-Eldin M-E.Y. // J. Magn. Mater. 1993, v. 127, 334.

249. Singvi K.S., Sjolander A. // Phys. Rev., 1960, v. 120, № 13, 1093.

250. Кривоглаз M.A. // Ж. эксперим. и теор. физ., 1961, т. 40, 1812;

251. Krivoglaz M.A. and Repetskii S.P. // Sov. Phys. Solid State,1967, v. 8, 2325.

252. Кривоглаз M.A. // В кн. Физика твердого тела. Под ред. Тябликова С.В., М.: изд. АН СССР, 1965, 235 с.

253. Шайтан К.В., Рубин А.Б. // Биофизика, 1980, т. 25, № 5, 796.

254. Шайтан К.В., Рубин А.Б. // Мол. биол., 1980, т. 14, №6, 1323.

255. Novik I.N., Cohen S.G., Bauminger E.R., Ofer S// Phys. Rev. Lett., 1983, v. 50, № 19, 1528.

256. Bauminger E., Cohen S„ Nowik J. et. al. // PNAC USA, 1983, v. 80, № 3, 736.

257. Khromov V.I., Plachinda A.S., Akachat Y. et. al. // Int. Conf. Appl. Mossb. Effect, Hungary, Budapest, 1989, Abstracts, v. 1, 5.9 b.

258. Knauer R.C. and Mullen J.G. // Phys Rev., 1968, v. 174, 7111.

259. Novik I., Bauminger E.R., Cohen S.G., Ofer S. // Phys. Rev. A, 1985, v. 31, 2291.

260. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика, M.: Физматгиз, 1963, 702 с.

261. Таблицы производной функции Бесселя., М.:, изд. ВЦ АН СССР, 1967, БМТ, вып. 44, с. 58.

262. Volino F. and Dianoux A.J. // Mol. Phys., 1980, v. 41, 271.

263. Helman I., Olsen B. and Jensen J.H. //J. Phys. C7, 1974, 4355

264. Afanas'ev A.M., Hendriksen P.V. and Morup S. // Hyperfine Interactions, 1994, v. 88, 35.

265. Merzbasher E. Quantum Mechanics (Wiley, New York, 1970)

266. Datagupta S. // Phys. Rev. B, 1975, v 47; 1976, v. 14, 1329.

267. Flinn P.A., Zabransky B.J. and Ruby L.S. // J. Phys. (Paris) 37 Supp. 12, 1976, C6-739.

268. Abras A. and Müllen J.G. // Phys. Rev. A, 1972, v. 6, 2343

269. Morup S. and Knudsen J.T. // J. Phys. C, 1985, v. 18, 2943

270. Parak F., Fisher M. and Nienhaus G.U. // J. Mol. Liq., 1989, v. 42, 145.

271. Nienhaus G.U., Frauenfelder H. and Parak F. // Phys. Rev. B, 1991, v. 43, 3345.

272. Parak F. // Comments Mol. Cell. Biophys, 1987, v. 4, 265

273. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.l. et. al. // Phys. Rev. В., 1992, v. 45, №14, 7716.

274. Радзявичус К.И., Шатаева Л.К., Крылова B.B. и др// Высокомолек. соед., 1983, т. 25Б, №6, 419.

275. Радзявичус К.И., Шатаева Л.К., Самсонов Г.В. и др// Высокомолек. соед., 1982, т. 24 А, №5, 1066.

276. Юрченко B.C., Пасечник В.А., Кузнецова H.H. и др. // Высокомолек. соед., 1979, т. 21А, № 1, 179.

277. Чернова И. А., Самсонов Г.В. Структура гетерогенных сетчатых карбоксильных полиэлектролитов. / / Высокомолек.соед., 1979, т. 21А, №7, 1608.

278. Чернова И.А., Погодина Т.Е., Шатаева Л.К. и др. // Высокомолек. соед., 1980, т. 22А, №11, 2403.

279. Кузнецова Н.П., Мишаева Р.Н., Кузнецова H.H. и др // Высокомолек. соед., 1981, т. 22Б, №11, 874.

280. Поблинков Д.Б. Внутримолекулярная динамика катионитов по данным гамма-резонансной спектроскопии, Дисс. . к.ф.-м.н.,

281. ИХФ АН СССР, Москва., 1984, 154 с.

282. Sapleczko R., Patel R., Matijevic E. // J. Phys. Chem., 1977, v. 81, №11, 1061.

283. Сендел E. Колориметрические методы определения следов металлов. Пер. с англ. под. ред. Прусакова В.Н., М.: Мир,1964, 902 с.

284. Эфендиев A.A., Шахтинская А.Е. // Высокомолек. соед., 1978, т. 20А, №2, 315.

285. Muzitani J. // J. Membr. Sei., 1990, т. 49, №2, 121.

286. Ласкорин Б.Н., Жукова Н.Г., Мурзинов В.И., Полякова О.П. // Журн. прикл. химии, 1977, Т. 50, №8, 1793.

287. Ласкорин Б.Н., Жукова Н.Г., Полякова О.П. и др// Журн. прикл. химии. 1981, Т. 54, №2. 373.

288. Patterson J.A. In: Biochemical Aspects of Reaction on Solid Supports, Ed. by G.R.Stark. Acad. Press. N.-Y.-Lnd. 1971, 189.

289. Pelzbauer Z., Zukas J., Svec F., Kalal J. J. // Chromatogr., 1979, v. 171, №1, 101.

290. Дедечкаев T.T., Мошников В.А., Петров A.C. и др. // 8-я Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению. Расширенные тезисы докладов., 21-23.09.1982. Черноголовка. 1982, 43.

291. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др. // Докл. АН СССР, 1978, т. 243. № 2, 403.

292. Хромов В.И., Камышанский С.И., Плачинда А.С. и др. // Докл. АН, 1995, т. 342, №4, 499.

293. Goldanskii V.I., Korytko L.A. // Appl. Mossbauer Spectr., 1976, V. 1, 287.

294. Litterst F., Suzdalev I.P. // In: Proc. Int. Conf. on Mossbauer Spectroscopy (Bucharest, 1977). Ed. by Barb D., Tarana D. Bucharest, 1977, v. 2, 197.

295. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

296. Champeney D., Sedwick D. A Mossbauer scattering study of molecular motion in three polymers. // Chem. Phys. Lett., 1972, v.15, №3, 377.

297. Albanese G., Derriu A., Ghezzi C. // Novo Cimento., ser. B, 1979, v. 51, ser.2, №2, 313.

298. Albanese G., Deriu A. // Nuovo Cimento, 1982, v.l D, №3, 313.

299. Фролов E.H., Белоногова О.В., Лихтенштейн Г.И. В кн.: Равновесная динамика нативной структуры белка. Под ред. Э.А.Бурштейна. Пущино, 1977, 99-142.

300. Reich S., Michaeli I. // J. Chem. Phys., 1972, v. 567, №5, 2350.

301. Larkina T.I., Gusakovskaya I.G. В кн.: Тез. докл. Междунар. конф. по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983). Алма-Ата, Наука, 1983, с. 439.

302. Litterst F. // Nucí. Instr. Meth., 1982, №199, 87.

303. Me. Cammon I. // Rep. Prog. Phys., 1984, v. 47, 1.

304. Jardezcky O. // Accounts of Chem. Res., 1981, v. 14, № 10, 291.

305. Karplus M. // Ann. N.Y. Acad. Sei., 1981, v. 367, 407.

306. Beece D., Eisenstein L., Frauenfelder H. et. al// Biochem.,1980, v. 19, №23, 5147.

307. Franks F. Solvation interactions of proteins in solution / / Phyl. Trans. R. Soc. Lond., 1977, B278, 89.

308. Быстров Г.С., Григорьев Г.А., Николаев H.H. // Усп. хим., 1976, T. 45, №9, 1621.

309. Плачинда A.C., Суздалев И.П., Гольданский В.И., Неймарк И.Е. // Теор. эл. хим., 1970, т. 6, №3, 347.

310. Писарев O.A., Добродумов А.И., Муравьёва Т.Д. и др. // Высокомолек. соед., 1987, т. 28, №1, 14.

311. Туманов A.A., Глазков Ю.Ю., Абрамов A.B. и др. Отчёт ФЭИ-ИХФ АН СССР, 1986, 105 с.

312. Кожинова Г.Ю. Особенности образования молекулярных и твердофазных продуктов гидролиза Fe^+ в ионитах по данным гамма-резонансной спетроскопии. Дисс. . к.ф.-м.н., ИХФ

313. АН СССР, Москва, 1989, 165 с.

314. Dousma J., de Bruyn P.L. // J. Coli. Interf. Sei., 1979, v. 72, №2, 314.

315. Chibirova F.Kh., Timashov S.F. // Macromol. Chem. 1989, v. 27, 311.

316. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.l. et. al. // Hyperfine Interactions, 1990, v. 5, №10, 1234.

317. Plachinda A.S., Makarov E.F. // Chem. Phys. Lett. 1974, v. 25, №3, 364.

318. Голдстейн Дж., Ньюбери Д. И др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ., в 2-х книгах, пер. с англ., м.: Мир, 1984, 351 с.

319. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. Изд. доп. (США, 1977). Пер. с англ., М.: Атомиздат, 1977, 187 с.

320. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. / / Киев: Наукова думка,1984, 160 с.

321. Применение замораживания-высушивания в биологии, под. ред. Харриса Р., М.: Изд. иностр. лит., 1956, 538с.

322. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.

323. Пер. с англ., М., Мир, 1984, 310 с.

324. Шатаева Л.К. Строение и сорбционные свойства синтетических гетеросетчатых полиэлектролитов и их использование для препаративного выделения физиологически активных макромолекул / / Дисс. . д-р. х. н., 02.00.06, 1983, Ленинград, 395 с.

325. Bunbury D.St.P., Elliott J.A., Hall H.E., and Williams J.M. // Phys. Lett., 1963, v. 6, 34.

326. Knauer R.C. and Mullen J.G. // Phys. Rev., 1968, v. 174, 711.

327. Mullen J.G. and Knauer R.C. In: Mossbauer Effect Methodology,

328. Ed. Gruverman I.G., Plenum Press, New York, 1970, v. 5, 197.

329. Janot Ch. // J. Phys. (Paris), 1976, v. 367, 253.

330. Janot Ch. // J. Phys (Paris), 1978, Colloque №2, Suppl. №3, C2 238.

331. Rinn P.A. In: Applications of Mossbauer Spectroscopy (Cohen R.L., ed.) , Academic Press, New York 1980, v. 2, 393-433

332. Elliot J.A., Hall H.E., Bunbury St.P. // Proc. Phys. Soc. (London) 1966, v. 89, part 3, №565, 595.

333. Кордюк С.Л., Лисиченко В.И., Орлов О.Л. и др. // Журн. эксп. теор. физ., 1967, v. 52, 611.

334. Singh K.P. and Mullen J.G. // Phys. Rev. A, 1972, v. 6, 2354.

335. Morup S., Afanas'ev A.M., and Hendriksen P.V. // Hyperfine Interactions, 1994, v. 88, 35.

336. Plachinda A.S., Sedov V.E., Khromov V.l. et. al. // Chem. Phys. Lett., 1990, v. 175, № 1,2, 101.

337. Nienhaus G.U., Plachinda A.S., Khromov V.l. et. al. // Hyperfine Interactions, 1990, v. 56, 1471.

338. Rodmacq В. // J. Phys. Chem. Solids, 1984, v. 45, № 11/12, 1119.

339. Timmermans J. The Physicochemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions, Interscience, New York, 1960, v. 4, 309.

340. Morozov V.N. and Morozova T.Yu. // J. Theor. Biol., 1986, v. 121, 73.

341. Brun M. Lallemand A., Quinson J.-F. and Eyrand C. // Thermochim. Acta, 1977, v.21, 59.

342. Plachinda A.S., Makarov E.F. // Chem. Phys. Lett., 1972, v. 15, № 4, 627.

343. Суздалев И.П. // Вестник АН СССР, 1983, №12, 65.

344. Goldanskii V.I., Krupyanskii Yu.F., Fleurov V.N. // Physica Scripta, 1986, v. 33, 527.

345. Chempeney D.C. // Rep. Prog. Phys., 1979, v. 42, 1017.

346. Albanese G., Deriu A. // Riv. del. Nuovo Cim., 1979, v. 2, №9, 1.

347. Золотоябко Э.В., Иолин E.M. Когерентное рэлеевское рассеяние мёссбауэровского излучения. / / Рига: Зинатне, 1986, 174 с.

348. Van Hove L. // Phys. Rev., 1954, v. 95, №1, 249.

349. Chempeney D.C., Dean G.W. // J. Phys., 1975, v. C2, №8, 1276.

350. Vineyard G. // Phys Rev., 1958, v. 110, №5, 999.

351. Soltwisch ML, Elvenspoek V. Quitmann D. // Mol. Phys. 1977, v. 34, №1, 33.

352. Elwenspoek V. Soltwisch M., Quitmann D. // Mol. Phys. 1977, v. 35, №5, 1221.

353. Крупянский Ю.Ф., Гаубман Е.Э., Шайтан K.B. и др. // Мол. биол., 1981, Т. 15, №5, 1109.

354. Tzara С., Barlautaud R.// Phys. Rev. Lett., 1963, v. 7, №4, 405.

355. Albanese G., Ghezzi C., Merlini A. // Phys. Rev. B, 1972, v. 5, №135, 1746.

356. Albanese G., Ghezzi C. // Phys. Stat. Sol. (a). 1974, v. 22., №1, 209.

357. Albanese G., Bridelli M.G., Deriu A// Biopolymers, 1984, v. 23, №5, 1481.

358. Albanese G., Deriu A. // Phys. Stat. Sol. (b), 1974, v. 22, №1, 209.

359. Chempeney D.C., Sadwick D.F. // J. Phys., 1972, v. 5C, №3, 1903.

360. Chempeney D.C., Sadwick D.F. // J. Phys., 1971, v. 4C, №14, 2220.

361. Sadwick D.F., Chempeney D.C. A // Chem Phys. Lett., 1972, v. 15, №3, 377.

362. Гаубман Е.Э., Крупянский Ю.Ф., Гольданский В.И. и др. // Журн. эксп. теор. физ., 1977, т. 72, №6, 2172.

363. Гаубман Е.Э., Крупянский Ю.Ф., Гольданский В.И., Суздалев И.П. // Приб. Техн. Эксп., 1981, №3, 57.

364. Куринов И.В. Исследование молекулярной подвижности некоторых глобулярных белков и ДНК методом рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения., Дисс. . канд. физ.-мат. наук, Москва, 1987, 186 с.

365. Tewari S.P. // Phys. Lett., 1976, №3, 221.

366. Hefferclin R.A., Kreger W.E. // Nucl. Instr., 1958, v. 3, №3, 149.

367. Крупянский Ю.Ф., Парак Ф., Хэннон Дж. и др. // Журн. эксп. теор. физ, 1980, т. 79, №1, 63.

368. Суздалев И.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений. Наука, М., 1988, 263с.

369. Hietaniemi J., Ikonen Е., Katila Т. // Europhys. Lett., 1992, v. 18, 373.

370. Канкелайт E. В кн.: Экспериментальная техника эффекта Мёссбауэра, ред. Груверман И., М.: Мир, 1967, 5 -75.

371. Housley R.M., Erickson N.E., Dash J.G. // Nucl. Instr. Meth., 1964, v. 27, №1, 29.

372. Золотоябко Э.В. Рэлеевское рассеяние мёссбауэровского излучения на монокристаллах вблизи точек фазовых переходов. // Дисс. . канд. физ.- мат. Наук. Рига, 1978, 198 е.

373. Крупянский Ю.Ф., Шаркевич И.В., Медведева Н.В. и др.// Мол. биол., 1986, т. 20, №5, 1356.

374. International Tables for X-ray Crystallography (edL, repr.-Dordrecht etc.), Reidel, 1983, 362 p.

375. Севрюгин B.A., Алексеева С.И. В сб.: "Структура и динамика полимерных систем", Иошкар-Ола-Казань-Москва, 1998, 118.

376. Плачинда А.С., Суздалев И.П., Хромов В.И. и др. // Изв. Акад. наук, сер. химическая, v. 10, 1998, 1969;

377. Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Khromov V.I. et. al. // Russian Chemical Bulletin, vol.47, №10, October, 1998, 1914.

378. Цундель Г., Гидратация и межмолекулярное взаимодействие., Мир, Москва., 1972, 165-186, 200-206 Zundel G., Hydration and Intermolecular Interaction, Academic Press, N.-Y. & Lnd,1969, 142-162, 176-180.

379. Дюплесси P., Эскоубе M., Родмак Б. В и др. В сб. Вода в полимерах, под ред. Роуленда С., Мир, М.:, 1984, 443. Duplessix R., Escoubes М., Rodmacq В. et. al. Ed. Rowland S.P., ACS Symposium Series 127, Washington, 1980.

380. Burger K., Vertes A. // Nature, 1983, v. 306, 353.

381. Burger K., Vertes A., Dekany I., Nemes-Velessy Zs. // Structural Chemistry, 1991, v. 2, 277.

382. Chatteijee A., and Magee J.L. // LRL Report, 1980, 112 20/UC-48, 53.

383. Поблинков Д.Б., Плачинда A.C., Ласкорин Б.Н. и др. // Коорд. хим., 1984, т. 10, №12, 1669.

384. Sapieszko R.S., Patel R.C., Matijevic Е. // J. Phys. Chem., 1977, v. 81, №11, 1061.

385. Березкин В.Я., Киселева О.В., Нечаев А.Н., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Электропроводность растворов КС1 в порах ядерных фильтров и их электроповерхностные свойства. / /

386. Колл. ж., 1994, т. 56, №3, 319-325.

387. Суздалев И.П., Афанасьев A.M., Плачинда А.С. и др. // Ж. эксп. теор. физ., 1968, т. 55, №5, 1752.

388. Khromov V.I., Plachinda A.S., Kozhinova G.Yu. et. al. // In: Application of the Mossbauer Effect, Ed. by Kagan Yu.M. and Lyubutin I.S. Gordon and Breach Science Publishers, New Yorketc., 1983, v. 3, 887.

389. Morup S., Knudsen J.E., Nielsen M.K., Trumpy G. // J. Chem. Phys., 1976, v. 65, №2, 536.

390. Гольданский В.И., Городинский Г.М., Карягин C.B. и др. // Докл. АН СССР, 1962, т. 147, №1, 127;

391. Карягин C.B. // Докл. АН СССР, 1963, т. 148, №5, 1102.

392. Смолянский A.C., Жданов Г.С., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. // Химия выс. энер., 1993, т. 27, №3, 19.

393. Bulletin, V. 45, №4, April, 1996, 841 (Eng. Transi Хромов В.И., Плачинда A.C., Камышанский С.И., Суздалев И.П. // Изв. АН, сер. химическая, 1996, №4, 886.

394. Khromov V.l., Plachinda A.S., Kamyshanskii S.I., Suzdalev I.P. // Russian Chemical.).;

395. Хромов В.И., Плачинда A.C., Камышанский С.И. и др. Всероссийская конф. "Структура и динамика молекулярных систем", сб. статей, ч. 2, Йошкар-Ола-Казань, Москва, 1996, 133.

396. Хромов В.И., Плачинда A.C., Камышанский С.И. и др. // Ж. физ. хими., 1995, Т. 69, №10, 1798.

397. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975, 512 с.

398. Буянов P.A. Криворучко О.П. Рыжак И.А. // Кинет, и катал., 1972, т. 13, № 2, 470.

399. Рыжик И.А., Криворучко О.П., Буянов P.A. и др. // Кинет, и катал., 1969, т. 10, №2, 377.

400. Kauffman К., Hazel F. // J. Coll. Int. Sei., 1975, v. 51, № 3, 422.

401. Methalone Z., Ron M., Biran A. // Solid State Commun., 1970, v. 8, №5, 333.

402. Coev J.M.D., Readman P.W. // Nature, 1973, v. 246, №5434, 476.

403. Чухров В.Ф., Звягин Б.Б., Горшков А.И., Ермилова Л.П., Рудницкая Е.С. // Изв. АН СССР, геология, 1971, №1, 3.

404. Childs C.W., Johnston J.H. // Aust. J. Soil. Res., 1980, v. 18, №2, 245.

405. Carlson L., Schwertmann U. // Gejchim. Cosmochim. Acta, 1981, v. 45, №3, 421.

406. Childs C.W., Downes C.J., Wells N. // Aust. J. Soil Res., 1982, v. 20, №2, 119.

407. Johnston J.N., Lewis D.G. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, v. 47, №11, 1823.

408. Краткая химическая энциклопедия, т. II. М.: Госхимиздат,1963, с. 18.

409. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, Ленингр. отд., 1967, 150 с.

410. Dormann J.L. // Rev. Phys. Appl. (Paris), 1981, v. 16, 275.

411. Печенюк С.И., Калинкина Е.В. // Коллоидн. журн. 1990, т. 52, 716; Colloid. J., 1990, v. 52, (Eng. Transl.).

412. Печенюк С.И., Калинкина Е.В. // Журн. прикл. химии, 1991, т. 64, 26; J. Appl. Chem. USSR, 1991, v. 64, (Eng. Transl.).

413. Morup S. and Topsoe H. // Appl. Phys., 1976, v. 11, 63.

414. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Химия, Ленинградское отд., 1971, 192 с.

415. Collojd Science, Ed. Kruyt H.R. v. 1, Amsterdam-N.Y.-London, 1952;

416. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: ИЛ, 1955, 538 с.

417. Verwey E.J.W., Overbeek J.Th.G. Theory of Stability of Lyophobic Colloids, Amsterdam, 1948.

418. Bergman P., Low-Beer P., Zocher H. // Z.Phys.Chem., 1938, v. A 181, 301.

419. Муллер B.M. Автореф. канд. дисс., Ин-т физ. химии АН1. СССР, 1967.

420. Slater J.C., Kirkwood J.G. // Phys. Rev., 1931, v. 37, 682; Neugebauer Th. // Z. Phys, 1937, v. 107, 785.

421. Шелудко А.Д. О некоторых свойствах тонких слоев жидкости. Автореф. докт. дисс. Ин-т физ. химии Болгарск. АН, София, 1961, 11 с.

422. Weise A., Fahn R., Hofmann U. // Naturwiss., 1952, v. 39, H.15; Hofmann U. // Kolloid. Z., 1952, v. 125, Y.2.

423. Лунина M.A. О природе устойчивости высокодисперсных металлов в органических средах, Дисс. д.х.н., (MB и ССО СССР. МХТИ им. Д.И.Менделеева), М.:, 1970, 249 с

424. Nossal R., Jolley M.J. //J. Appl. Phys. 1982, v. 53, 5518

425. Тапака Т., Sun S-T., Hirokava Y. et. al. Mechanical instability of gels at the phase transition. // Nature, 1987, v. 325, №6107, 796.

426. Refcka J. and Тапака T. // Macromolecules, 1984, v. 17, №12, 2916.

427. Библиотека программ на ФОРТРАНе. Дубна, 1970, т. 1, Д250.

428. DesRues, Kevin P. Explorations in Mathcad. Addison-Wesley, Reading, MA, 1997; ISBN 0-201-42792-3

429. Очков В.Ф. Mathcad 7 Pro для студентов и инженеров, 1998, М.: КомпьютерПресс, 380 с.

430. Dominich, Sandor Nonlinear Programming, Information retrieval, hopfield Nets, The buckinghamshire College (with is a college of Brunei University, London), Hight Wycombe, United Kingdom,1996.

431. Звольски И., Останевич Ю.М., Приходько В.И. Лекции, прочитанные в школе ОИЯИ по применению электронно-вычислительных машин в задачах экспериментальной физики, г. Алушта, Крым, СССР, 5-19 мая 1968, 51 е.;

432. Препринт ОИЯИ, Дубна, 1968, 10-4220.

433. Останевич Ю.М. Эффект Мёссбауэра и некоторые приложения этого эфекта к физике и химии твёрдого тела. Автореферат канд. дисс., ОИЯИ, Дубна, 1971, 15 е.

434. Белозерский Г.Н., Гитцович В.Н. // Физ. твёрд, тела, 1971, т. 13, №9, 2687;

435. Николаев В. И., Русаков B.C., Якимов С. С. Программа обработки мёссбауэровских спектров. Препринт ИЭЭ им. И. В. Курчатова, 1975, №2541.

436. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф. и др. // Тезисы доклада на IV Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул, 19-21 сент. 1977 г., Новосибирск, 122.

437. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф. // Тезисы доклада на IV Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул, 19-21 сент. 1977 г., Новосибирск, 123.

438. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф. Озеров Р.П. // Метрология, 1977, №7, 65.

439. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф., Озеров Р.П. Оптимизация условий измерения дублетных гамма-резонансных спектров. // Метрология, 1977, №10, 67.

440. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф., Сидорский П.Ф. / / Proc. Int. Conf. on Mossbauer Spectroscopy, Bucharest, Romania, 5-10 sept., 1977, v. 1, 27.

441. Хромов В.И., Макаров Е.Ф., Плачинда A.C. // Proc. Int. Conf. on Mossbauer Spectroscopy, Bucharest, Romania, 5-10 sept., 1977, v. 1, 25.

442. Хромов В.И., Сидорский П.Ф., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф. // Тезисы доклада на Всесоюзной конференции по некорректно поставленным задачам, 19-23 сентября 1979, Фрунзе, 106.

443. Хромов В.И., Плачинда A.C., Макаров Е.Ф., Оптимизация гамма-резонансных измерений. // Отчет ИХФ АН СССР, №75063298, Москва, 1977, 52 с.

444. Николаев В.И., Русаков B.C. Мёссбауэровские исследования ферритов, 1985, М.: Изд. МГУ, 224 с.

445. Соколов С.Н., Силин И.Н. Нахождение минимумов функционалов методом линеаризации. / / Препринт ОИЯИ,1. Д810, Дубна, 1961.

446. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование, под ред. Быховского М.Л., 1988, М.: Радио и связь, 127 с.

447. Банди Б. Методы оптимизации, 1986, М.: Радио и связь, 128 с.

448. Живописцев Ф.А., Иванов В.А. Регрессионный анализ в экспериментальной физике, 1995, м.: МГУ, 208 с.

449. Худсон В. Статистика для физиков, 1975, м.: Мир, 296 с.

450. Spendley W., Hext W. and Himsworth F.R. // Technometrics, 1962, v. 4, 441.

451. Нистор К. Годишник Софийского Университета, физ. фак., 1970-71, 1971-72, вып. 1973, Соф ия.

452. Shimony V. // Nucí. Instr. Meth., 1965, v. 37, 348.

453. Pelzl J. // Nucí. Instr. Meth, 1972, V. 182, 349.

454. Пекошевски E., Кисинска К., Домбровски Л. // Nucleonica, 1975, v. 20, №10, 947.

455. Meads R.E., Place B.M., Woodhames F.W.D., Clark R.C. // Nucl. Instr. Meth, 1972, v. 98, 29.

456. Robinson D.C. // Nucl. Instr. Meth, 1970, v. 79, 65.

457. Cleveland B.T. // Nucl. Instr. Meth, 1973, v. 107, 253.

458. Agresti D.G., Belton M.L. // Nucl. Instr. Meth, 1974, v. 121, 407.

459. Фаддеев Д.К. // Труды МИАН СССР, 1959, v. 53, 387.

460. Фаддеев Д.К., Фаддеева В.Н. // Ж. вычислит, ватем. и матем. физ., 1959, v. 1, 412.

461. Philips D.L. J. // Assoc. Comput. Machin., 1962, v. 9, 84.

462. Тихонов A.H. // Докл. АН СССР, 1963, т. 151, 501; Докл. АН СССР, 1963, т. 153, 49;

463. Тихонов А.Н, Гласко В.В. // Ж. вычислит, матем. м матем. физ., 1964, т. 4, 564.

464. Турчин В.Ф. // Ж. вычислит, матем. и матем. физ., 1967, № 7, 1270.

465. Турчин В.Ф., Нозик В.З. // Изв. АН СССР, сер. Физика атмосферы и океана, 1967, v. 5, 29.

466. Турчин В.Ф., Нозик В.З. // Препринт ФЭИ АН СССР, 1969.

467. Туровцева A.C., Турчин В.Ф. // Препринт №30, ИПМ АН СССР, 1971.

468. Туровцева A.C. // Препринт ИПМ АН СССР, 1975.

469. Турчин В.Ф., Козлов В.П., Малкевич Н.С. // УФН, 1970, v. 102, №3, 115.

470. Турчин В.Ф., Туровцева A.C. // Оптика и спектроскопия, 1974, т. VI, вып. 2, 413.

471. Kato R. and Nasu S. // Int. Conf. Mossb. Spect. (ICAME'98), Program and Abstracts. Garmish-Partenkirchen, Germany, Sept. 1999, T9/23.

472. Wegener H. Der Mössbauer effekt und seine Anwendungen in Physik und Cheme. Bibliographiches Institut, Mannheim, 1965.

473. May L. (ed.) An Introduction to Mössbauer spectroscopy. London, Hilger, 1971, 197-203.

474. Быков Г.В., Фам Зуи Хиен. // Ж. эксп. и теор. физ., 1962, т. 43, №3, 909.

475. Williams J.M. and Brooks J.S. // Nucl. Instr. and Meth., 1975, v. 128, 363.

476. Stieler W., Hillberg M., Litterst F.J., Bötter Ch„ Hesse J. // Nucl. Instr. and Meth. In Physics Research, 1995, v. В 95, 235.

477. Heberle J. and Franco S. // Z. Naturforsch, 1968, v. 10, 1439.

478. Margulies S., Erman J.R. // Nuclear Instr. and Meth., 1961, v. 12, 131.

479. Ruby S.L. and Hiks J.M. // Rev. Sei. Instr., 1962, v. 33, 27.

480. Celia M., Dibar Ure and Flinn P.A. In.: Mössbauer effect Methodology, v.7, Ed. by Gruverman I.G., Plenum Press, New York-London, 1971, 245.

481. Du Mond J.W.M. // Revs. Modern Phys., 1933, v. 5, 15.

482. Rachinger W.A. // J. Sei. Instr., 1948, v. 25, 254.

483. Stone A.J. // Chem. Phys. Letters, 1970, v. 6, 331.

484. International Mathematic and Statistic Library, IMSL Inc., Houston, USA, 1990.