Структура и электрофизические свойства кристаллов теллура и сплава Te80Si20, полученных при разных уровнях гравитации

Якимов, Сергей Владимирович

Структура и электрофизические свойства кристаллов теллура и сплава Te80Si20, полученных при разных уровнях гравитации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Якимов, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и электрофизические свойства кристаллов теллура и сплава Te80Si20, полученных при разных уровнях гравитации»

Автореферат диссертации на тему "Структура и электрофизические свойства кристаллов теллура и сплава Te80Si20, полученных при разных уровнях гравитации"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

на правах рукописи УДК 538.911

ЯКИМОВ Сергей Владимирович

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТЕЛЛУРА И СПЛАВА Те^и, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ РАЗНЫХ УРОВНЯХ ГРАВИТАЦИИ.

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена в Физико - Техническом Институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук, г. Санкт - Петербург.

Научный руководитель:

доктор физ.-мат.наук, главный научный сотрудник И.И. Фарбштейн

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат наук, профессор С.А. Немов

доктор физ.-мат наук, профессор И.А. Смирнов

Ведущая организация:

Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

Защита состоится " 20" Ли^с^/^л 2005 г. в часов на заседании Диссертационного Совета К 002.205.01 Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук по адресу: 194021, Санкт -Петербург, Политехническая ул., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан 2004 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета К 002.205.01

кандидат физ.-мат наук Сс^^' С.И. Бахолдин.

Ф1

2-МЯ63

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное состояние космической техники позволяет осуществлять постановку экспериментов в области космического материаловедения, в которых уровень гравитации используется как один из технологических параметров процессов кристаллизации и дефектообразования в твердых телах. Постановка таких экспериментов открывает возможность получения материалов с новыми свойствами, что особенно актуально в связи с требованиями, предъявляемыми к полупроводниковым материалам развитием микро и нано электроники.

(ТПЛ=452°С) удовлетворяет требованиям, предъявляемым к экспериментам в условиях микрогравитации и повышенной гравитации. Кроме того, зависимость электрических характеристик от кристаллического совершенства анизотропного Те делает этот материал и сплавы на его основе удобными объектами для экспериментов, направленных на выявление влияния уровня гравитации на особенности процессов затвердевания и дефектообразования. Электрофизические свойства Те достаточно хорошо изучены [1]. Те принадлежит к немногочисленному классу элементарных полупроводников, исследование которых имеет значение как с фундаментальной точки зрения, так и для прикладных разработок, в частности, как материал для элементов акустооптических преобразователей ИК диапазона в области лазерного излучения на длинах волн 3,5 и 11 мкм, совпадающих по энергии с энергетическими щелями в спектре теллура. Одной из особенностей теллура является то обстоятельство, что он известен исключительно как полупроводник р-типа в области примесной проводимости. Минимальная концентрация дырок составляет р~1013 см"3 при 77К. Источниками остаточной концентрации дырок в Те являются как структурные дефекты, обладающие акцепторными свойствами, так и остаточные акцепторные примеси. Изучение роли дефектов в теллуре актуально для определения его химической чистоты и управления электрическими свойствами кристаллов Те и его соединений.

Дели работы заключались в следующем:

1) разработка и выполнение программы переплавки слитков чистого теллура в замкнутом объёме в условиях пониженного и повышенного уровней гравитации;

2) структурное исследование морфологических особенностей полученных слитков;

3) определение особенностей распределения электрически активных и нейтральных дефектов вдоль кристаллических слитков, перекристаллизованных при разных уровнях гравитации, различных имах конвекции;

Теллур, как элементарный полупроводник с низкой температурой плавления

4) получение стеклообразного сплава Te-Si при разных уровнях гравитации и исследование особенностей его электрических и физических свойств;

5) исследование возможности использования термокапиллярной конвекции и эффекта отрыва расплава от стенок ампулы для получения в условиях микрогравитации образцов с микрокристаллической структурой.

Методы исследования. Для • получения кристаллов чистого теллура использовался метод направленной кристаллизации в замкнутом объёме в движущемся градиенте температур как в условиях микро- и макрогравитации, так и в земных условиях. На полученных слитках проводилось сравнительное исследование гальваномагнитных свойств в широком интервале температур 1,4-300 К и распределения характеристик вдоль слитков. Реальная структура образцов исследовалась методом обратного отражения рентгеновской дифракционной топографии в одно- и двухкристальной установке, позволяющей выявить блочность образцов, ориентацию блоков и картину микронапряжений.

Концентрация и распределение по длине слитка электрически активных дефектов определялись по величине коэффициента Холла, а нейтральных дефектов -путём исследования подвижности дырок в примесной области температур.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

1) Впервые проведен эксперимент по перекристаллизации анизотропного полупроводника - теллура в условиях невесомости при трёх типах загрузки ампул: монокристалла теллура и поликристаллических слитков теллура, как с затравкой, так и без неё, по специально разработанной программе, используя метод направленной кристаллизации в замкнутом объёме в движущемся градиенте температуры.

2) Обнаружен "эффект отрыва" расплава теллура от стенок ампулы при переплавке монокристалла в условиях микрогравитации. Подвижность дырочных носителей тока в части кристалла, переплавленной со свободной поверхностью, имела величину, сравнимую с лучшими результатами, полученными для монокристаллов, выращенных методом Чохральского в земных условиях. Установлено снижение концентрации структурных дефектов при кристаллизации теллура в условиях отрыва от стенок ампулы.

3) Впервые исследовано влияние гравитационных условий во время кристаллизации теллура (от микрогравитации до повышенной гравитации - 5go) на концентрацию нейтральных и электрически - активных структурных дефектов акцепторного типа и их распределение по длине образцов, выращенных как при полной переплавке исходного слитка, так и при направленной перекристаллизации слитка с затравкой. Концентрация нейтральных дефектов определялась с помощью

специально разработанной методики по результатам гальваномагнитных измерений в широком интервале температур.

4) Установлено, что при направленной кристаллизации теллура с использованием монокристаллической затравки в условиях микрогравитации, как и при других уровнях гравитации, .в начальной части слитков наблюдается экспоненциальный спад электрически активных дефектов с переходом к распределению остаточной примеси вдоль слитка по закону Пфанна с коэффициентом распределения, зависящим от уровня гравитации. Выявление распределения примеси по закону Пфанна в слитках, полученных в условиях микрогравитации, свидетельствует о существовании в расплаве конвекции негравитационного типа, а именно, связанной с градиентом поверхностного натяжения в поле градиента температуры.

5) Впервые обнаружено, что полная переплавка слитка теллура без затравки в условиях мшфогравитации, сопровождается, вследствие эффекта отрыва, сильным переохлаждением расплава с последующим спонтагашм гомогенным зародышеобразованием и получением однородной микрокристаллической структуры. Контакт расплава со стенками ампулы в отдельных точках влияет на ориентацию образующихся в этих точках кристаллитов и приводит к модуляции вдоль слитка удельного сопротивления и холловской подвижности носителей заряда вследствие анизотропии удельного сопротивления теллура.

6) Впервые в условиях микрогравитации получен стеклообразный сплав Те^^ю, который оказался более однородным, чем его земной аналог. Этот факт свидетельствует о подавлении образования кластеров при стекловании в условиях невесомости, что может быть связано с ослаблением контакта расплава со стенками ампулы во время затвердевания.

Обоснованность и достоверность полученных результатов и выводов основываются на комплексном характере исследований, включая сопоставление результатов, полученных в ходе экспериментов при различных уровнях гравитации с результатами, полученными на образцах, переплавленпых в земных условиях в ходе синхронного эксперимента, и с литературными данными в тех областях, где они сопоставимы, а так же на результатах количественного анализа полученных данных на основе теории гальваномагнитных эффектов в анизотропных средах.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований позволили получить новую информацию о роли гравитации в процессах затвердевания анизотропного полупроводника Те в случаях направленной кристаллизации и стеклования сплава на его основе, в частности о существенной роли

термокапиллярной конвекции.

Показано, что реализация эффекта отрыва от стенок ампулы во время кристаллизации позволяет а) на порядок снизить концентрацию нейтральных дефектов в кристаллах теллура; б) достигнуть 1лубокого переохлаждения расплава; в) улучшить качество получаемого стеклообразного сплава на основе теллура.

Переплавка поликристаллического слитка теллура в условиях певесомости приводит к однородной микрокристаллической структуре с хаотической ориентацией кристаллитов (до ~5 мкм), тем самым открывает возможность получения микрокристаллических структур, состоящих из анизотропных зёрен.

Тестовый эксперимент по переплавке теллура на установке "Кристаллизатор" показал пригодность данной печи как для направленной кристаллизации, так и для экспериментов по переохлаждению и стеклованию анизотропных материалов в космических условиях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1) Установлено существование конвекции негравитационного типа при направленной кристаллизации теллура в условиях мгосрогравитации на основании анализа измеренных концентрационных профилей остаточной примеси и дефектов вдоль слитков.

2) При частичной рекристаллизации монокристалла теллура в условиях микрогравитации достигнута кристаллизация со свободной поверхностью. В этой области кристалла подвижность дырок максимальна, что указывает на малую концентрацию дефектов (Мс~1016 см"3). Электрические характеристики кристалла не уступают характеристикам совершенных кристаллов Те, выращенных методом Чохральского в земных условиях. Для поликристаллических образцов, полученных в условиях микрогравитации, концентрация нейтральных дефектов достигает 1018 см'3.

3) Кристаллизация слитка теллура без затравки в условиях микрогравитации вследствие эффекта отрыва расплава от стенок ампулы сопровождается сильным переохлаждением с последующим спонтанным гомогенным зародышеобразованием с хаотической ориентацией кристаллитов с размерами от 50 до 5 мкм в конце слитка. Обнаруженное немонотонное изменение величины электросопротивления вдоль слитка связано с наличием касания расплава стенок ампулы при кристаллизации и изменением ориентации образующихся кристаллитов с анизотропной удельной проводимостью.

4) Температурная зависимость подвижности свободных дырок в исследованных образцах количественно описывается в рамках подхода, учитывающего температурно

зависимые механизмы рассеяния дырок на ионах примеси и акустических фопонах, а также температурно независимое рассеяние на нейтральных дефектах.

5) Установлено, что при кристаллизации в условиях повышенной гравитации при нагреве сверху, эффективный коэффициент распределения остаточной примеси (сурьма) в теллуре зависит от уровня гравитации. Этот эффект может быть объяснён аномалией плотности расплава вблизи точки плавления при образовании цепочечной структуры Те.

6) Сравнительное исследование электрофизических свойств стеклообразного сплава Te8oS¡2o, полученного в космосе и па земле, показало, что условия микрохравитации способствуют получению более однородного по структуре и менее дефектного стекла Te80Si2o, что объясняется уменьшением вероятности зарождения кластеров при затвердевании в условиях микрогравитации вследствие эффекта отрыва.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и конгрессах: International Astronautical Federation Congress (the 41th, Dresden, GDR, October 1990; the 48th, Turin, Italy, October 6-10, 1997); International Workshops on Materials Processing in High Gravity (Dubna, USSR, May 20-24, 1991; Potsdam, New York, USA, June 6-12, 2000); Рабочее совещание "Космическое материаловедение", 20-25 Ноября, Тбилиси 1989; А1ААЛК1 Microgravity Science Symposium, Moscow, USSR, May 13-17, 1991; The First Sino-Soviet Symposium on Astronauticle Science and Technology, Harbin, China, January 7-10, 1991; Joint Xth Eropean and VIth Russian Symposium "Physical Sciences in Microgravity", St.Petersburg, Russia, 15-20 June 1997; VII Российский симпозиум Механика невесомости. Итоги и перспективы фундаментальных исследований гравитационно чувствительных систем. 11-14 апреля 2000, Москва; International Conference on Solidification and Gravity, Miskolc, Hungary (April 25-28, 1999; September 6-10, 2004); Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (Ш-2-4 июля 2002; IV-5-8 июля 2004); П Российская конференция по космическому материаловедению. Калуга, 3-6 июня 2003 года; VI Российская конференция по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003, а также на семинарах в ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.

Научные результаты по теме диссертации опубликованы автором в 8 журнальных статьях и в 11 публикациях по материалам конференций (хезисы и доклады), список которых приведен в конце автореферата.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти

глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 136 страниц, 69 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 58 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, носящей обзорный характер, представлено описание структуры и основных физических свойств кристаллического и жидкого теллура. Кристалл Те состоит из спиральных цепей атомов, упакованных в гексагопальную призму. Атомы в цепях соединены ковалентными связями, а цепочки между собой более слабыми связями Ван-дер Ваальса. Благодаря цепочечной структуре при плавлении в первую очередь разрушаются связи между цепочками, в то время как связи в цепях сохраняются до гораздо более высоких температур. С другой стороны, во время процесса кристаллизации первыми образуются элементы атомных цепей. Это приводит к аномальной зависимости плотности расплава теллура от температуры. Плотность жидкого теллура вблизи точки плавления ниже чем при более высокой температуре.

В обзоре описаны явления, сопровождающие переплавку материала при разных уровнях гравитации. При затвердевании расплава с концентрацией примеси С0 (в нашем случае теллур с остаточной примесью сурьмы) происходит сегрегация примеси, характеризуемая эффективным коэффициентом распределения примеси к3фф, который равен отношению концентрации примеси в твёрдой фазе к концентрации в жидкой фазе и зависит от таких внешних параметров, как скорость движения фронта кристаллизации и интенсивности конвекции в расплаве. В случае полного конвективного перемешивания примеси в расплаве для результирующего распределения примеси в кристалле справедливо соотношение Пфанна [2]:

где д-расстояние от точки начала кристаллизации, I,-длина перекристаллизованной части слитка.

Основным объектом влияния гравитации на ход кристаллизации является конвекция. На однокомпонентную систему оказывают существенное влияние два вида конвекции: тепловая конвекция гравитационного типа, обусловленная градиентом плотности в градиенте температуры, и термо-капиллярная конвекция, или конвекция Марангони, возникающая под действием сил поверхностного натяжения в поле градиента температуры. Для описания конвекции в расплаве, обусловленной гравитацией, в качестве безразмерного параметра используется число Рэлея, а для описания конвекции, обусловленной поверхностным натяжением - число Марангони.

Поскольку в невесомости роль гравитационной конвекции падает, а термокапиллярной конвекции возрастает, их относительный вклад в процессы тегихо-и массообмена удобно характеризовать с помощью нового безразмерного числа [3]:

Яа ЕоурЬ3рУТ ^

где Дст-перепад поверхностного натяжения, гДе 8 и ^-ускорения на борту

космического аппарата и на поверхности Земли соответственно, Р-температурный коэффициет объёмного расширения расплава, УТ - градиент температуры вдоль ампулы. При длине расплава теллура -.45 мм (см. Табл 1) и УТ~40%м имеем для у=1 В=3,7-10"3 и для у=10*3 В=3,7.

Отличительная особенность направленной кристаллизации в невесомости состоит в отрыве растущего кристалла и его расплава от несмачиваемых стенок ампулы. На свободной поверхности расплава, примыкающей к стенкам ампулы, может возникнуть интенсивное течение, индуцированное эффектом Марашони. Свободная поверхность становится активным фактором по отношению к конвекции.

Вторая глава начинается с описания разработанной методики выращивания теллура в условиях микрогравитации, в земных условиях, а также в условиях повышенной гравитации. Эксперименты по перекристаллизации теллура были проведены методом направленной кристаллизации в замкнутом объёме. Было использовано движение температурного поля вдоль образца в автоматическом режиме. Этот метод свободен от вибраций, возникающих при механических перемещениях образца относительно печи.

Эксперименты в условиях микрогравитации были выполнены на установке "Кристаллизатор ЧСК-1" на борту ОКС "Мир", а в условиях повышенной гравитации - в печи "Медон", рассчитанной на работу в условиях повышенной силы тяжести, размещенной в кабине центрифуги ЦФ-18 в центре подготовки космонавтов. ^ Основой этих установок служит трубчатая печь, позволяющая получить две

зоны с различными температурами. Температурный профиль печей обеспечивал ^ градиент ~40°С/см. Во время эксперимента образец устанавливался в зоне градиента > температуры так, чтобы в зависимости от задач эксперимента происходило его частичное или полное плавление. ,Во время затвердевания, при понижении температуры на1ревателей, фронт кристаллизации двигался со скоростью МО мм/час, что является оптимальной скоростью выращивания теллура по методу Чохральского.

В условиях микрогравитации была проведена частичная направленная кристаллизация монокристалла теллура, полученного по методу Чохралъского. В этом эксперименте 1 /3 часть образца находилась при температуре ниже температуры плавления и служила затравкой. Кроме того, при разных уровнях гравитации были проведены эксперименты по направленной кристаллизации поликристаллических слитков чистого теллура с использованием монокристаллической затравки и без нес. Затравки были подготовлены выкалыванием из монокристалла теллура, выращенного по методу Чохральского, вдоль оси третьего порядка С3 и сплавлены с поликристаллическими слитками так, чтобы ось Сз затравки и выращиваемого кристалла ориентировались вдоль оси ампулы. Использовался Те с концентрацией дырок при 77К ~1014 см"3.

Каждый эксперимент имел три временных этапа: 1-нагрев печи и расплавление слитка; П этап - гомогенизация расплава, которая длилась 2 часа; Ш-регулируемое охлаждение и затвердевание. Из-за ограничения по времени весь цикл составлял 6 часов.

В главе представлены результаты визуального исследования полученных образцов. Приводятся результаты рентгеноструктурных исследований. После переплавки в космосе все слитки, в отличие от их земных аналогов, легко вынимались из ампул. Это свидетельствует о том, что контакт расплава со стенками ампул был ослаблен.

В образце, полученном неполной переплавкой монокристалла (8С-^), можно выделить три участка (рис. 1), ориентированных вдоль оси третьего порядка Сз (направление [0001]): непереплавленная часть образца, цилиндрическая рекристаллизованная часть, касающаяся стенок ампулы, и перекристаллизованная часть шестигранного сечения, не касающаяся стенок ампулы. Последняя ситуация возможна только в условиях микрогравитации и, по-видимому, является следствием действия силы поверхностного натяжения в поле градиента температуры.

Рис. 1. Вид кристалла теллура, выращенного частичной перекристаллизацией монокристалла в условиях микрогравитации (образец БС-^). Непереплавленная часть в начале кристалла составляет 7 мм.

После измерения гальваномагнитных свойств, образец был расколот вдоль оси Сз по плоскости спайности (ЮТО). Реальная структура образца исследовалась

методом обратного отражения рентгеновской дифракционной топографии. Рентгеновская топограмма представлена на рис.2. Поверхность скола образца, в основном, соответствует плоскости спайности.

Рентгенотопографическое исследование переплавленного в условиях микрогравитации поликристаллического слитка теллура, сплавленного с затравкой (в- цй), показало, что его поверхность имеет мелкозернистую мозаичную структуру. Кристаллическая ориентация зерен на поверхности образца в среднем совпадает с ориентацией затравки. Часть зерен находится в сильно напряженном состоянии

Рис. 2. Рентгенотопографический снимок поверхности скола кристалла Те, выращенного путём частичной перекристаллизации монокристалла в условиях микрогравитации, (скол по плоскости (10ТО), отражение 2020, излучение СиКа) Стрелкой указана граница начала перекристаллизации. Тёмные области соответствуют микронапряжениям в кристалле.

Поликристаллический слиток, прошедший полную переплавку без затравки в условиях микрогравитации (\y-iig), имел цилиндрическую форму с двумя большими кавернами и множеством мелких пузырей. После измерения гальваномагнитных свойств образец был разрезан поперек продольной оси на три примерно равные части. Рентгенотопографический анализ поперечных сечений показал существенное различие в размерах кристаллических блоков в этих сечениях. В первой части кристалла, которая при затвердевании находилась в области с более низкой температурой, имеются большие блоки (0,6-1,0 мм). В плоскости второго сечения слиток обладает однородной мелкозернистой структурой; размеры зерен изменяются от 50 до 5 мкм. Ориентация зерен хаотична. Эти факты указывают на то, что расплав перед затвердеванием находился в переохлажденном состоянии, причем за областью второго сечения затвердевал в условиях гомогенной спонтанной кристаллизации.

В третьей главе описана используемая методика проведения гальваномагнитных измерений в интервале температур (1,6-300 К). Приводятся результаты исследования образцов, полученных в условиях микрогравитации и их земных аналогов, а также полученных в условиях повышенной гравитации. Дня измерения падения напряжений использовался 4-х зондовый метод. При температуре жидкого азота (77,4 К) и при комнатной температуре (~297К) использовалась

монтажная колодка с 10-ю парами прижимных контактов на расстоянии -1,5 мм друг

-- *

1см

от дру!а. Расстояние измерялось с точностью до 0,1 мм. Измерялись величина коэффициента Холла (Я) и удельная проводимость (а), служившие для определения значений концентрации носителей заряда (р) и их холловской подвижности (ц=К-ст), а также распределения указанных параметров вдоль слитка У всех исследованных образцов проводимость в примесной области температур была р-типа, что характерно для теллура. Наблюдается уменьшение концентрации дырок р77К в начале слитка и возрастание концентрации дырок к концу слитка, что соответствует изменению концентрации дефектов, обладающих акцепторными свойствами, таких как структурных дефектов и остаточных примесей.

В четвертой главе проводится анализ результатов гальваномагнитных исследований. Обсуждается формирование электроактивных (Ыдп) и нейтральных (Ы0) дефектов в процессе затвердевания образцов теллура, полученных при различных уровнях гравитации.

а) Влияние уровня гравитации на распределение электрически активных примесных состояний.

Профили распределения концентрации дырок, соответствующих распределению концентрации акцепторов вдоль образцов в координатах зависимости Пфанна представлены на рис. 3. Линейное возрастание в конце слитков характеризует оттеснение остаточной примеси по закону Пфанна (1). Уменьшение концентрации дырок с расстоянием в начале слитка объясняется уменьшением содержания структурных дефектов в Те в процессе направленной кристаллизации. Экспериментальные данные удаётся описать формулой:

С = кэффСо11-г)кЭФФ"1+КАВеХР

(3)

где qo-xapaктepнoe расстояние спада концентрации дефектов, изменяющейся от начального значения По методу наименьших квадратов найдены параметры, которые приведены в таблице 1. Кривые, построенные для указанных значений этих параметров, представлены на рисунке сплошными линиями.

Таблица 1. Значения параметров, входящих в (3), для образцов теллура, полученных перекристаллизацией с затравкой при разных уровнях 1равитации.

Уровень гравитации Со(10"см3) (1015ст*3) ЯдЛС- Ь, мм

№ 4 0,8 6 0,09 43

1&> 3,55 0,42 0,6 0,05 44

5&| 5,48 0,27 0,85 0,17 40

То, что экспериментальные результаты хоропто описываются приведённым выражением означает, что при направленной кристаллизации с затравкой в расплаве происходило достаточно интенсивное перемешивание. В условиях невесомости, когда гравитационная конвекция практически отсутствует, перемешивание осуществляется более слабым термокапиллярным механизмом (конвекция Марангони).

Рис. 3. Изменение концентрации дырок р77к в масштабе (1-я/Ц вдоль образцов теллура, полученных перекристаллизацией с затравкой при разных уровнях гравитации. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные линии-расчё-1 по формуле (3) с параметрами, приведёнными в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что гравитационные условия влияют на процесс кристаллизации. При увеличении уровня гравитации происходит уменьшение коэффициента распределения к3фф, что можно объяснить особенностью плавления теллура обусловленной аномальной зависимостью плотности расплава от температуры. Плотность жидкого теллура вблизи точки плавления ниже, чем при более высокой температуре. Поэтому, при направленной кристаллизации, под влиянием силы тяжести вблизи гранйцы расплав-кристалл и в условиях подвода тепла "сверху" возникают тепловые конвективные потоки. При повышении силы тяжести этот тип конвекции усиливается, что приводит к более интенсивному перемешиванию расплава у границ кристаллизации. Это приближает значение эффективного коэффициента распределения к его равновесному значению (ко(8Ь)Те=0,003) [4].

б) Влияние уровня гравитации на распределение нейтральных дефектов.

Среди исследуемых образцов наилучшим структурным совершенством обладал образец, полученный неполной переплавкой монокристалла. Порядок величины холловской подвижности дырок соответствует значениям для монокристаллов теллура, выращенных методом Чохральского (со свободной поверхностью) в земных условиях. Изучение температурного хода холловской подвижности дырок в двух частях образца показала, что часть, кристаллизовавшаяся со свободной поверхностью, имеет меньше структурных дефектов.

Считая, что различные механизмы рассеяния действуют независимо, можно представить результирующую вероятность рассеяния, определяющую обратную омическую подвижность 1/ио как сумму вероятностей рассеяния на различных рассеивающих центрах (правило Маттисена) [5]:

1 1 1 ■ = — + —+

и, и, ип

з з

= АТ2+В>ГП+СМп

(4)

1/иь ~ Тм - рассеяние на акустических фононах, которое преобладает при температурах выше ЗОК, 1/и, ~ Тъп - рассеяние на заряженных центрах, которое преобладает при гелиевых температурах, где N.-концентрация заряженных дефектов, и 1/ип~М0, независящее от температуры рассеяние на нейтральных дефектах, которое ограничивает максимальное значение подвижности дырок. Здесь Ы0-концентрапия нейтральных дефектов. Коэффициенты А и В характеризуют вещество (теллур), С -совершенство кристалла.

Температурные изменения обратной подвижности для всех исследованных образцов, перекристаллизованных в условиях микрогравитации удовлетворительно описываются соотношением (4), несмотря на различие максимальной подвижности у этих образцов при 10 К более чем на два порядка, меняя только один параметр СЫс и учитывая величину концентрации электрически активных дефектов Т^ (рис.4, таблица 2).

Рис. 4. Температурная зависимость обратной омической подвижности дырок 1/и0 на образцах Те, перекристаллизованных в условиях микрогравитации. Для сопоставления приведены данные для земного отожженного образца очищенного зонной плавкой [5]. Точки - эксперимент, сплошные линии - расчёт по соотношению (4).

Полученные значения члена СЫП использовались для количественной оценки содержания нейтральных дефектов -М0 в различных образцах. Использовалась известная формула для времени релаксации носителя заряда с эффективной массой ш* при рассеянии на нейтральных дефектах типа атома водорода в среде с диэлектрической проницаемостью Ео [6]:

1 20 • е„ - П

-Нг-"* (5)

х т • е

Используемые параметры и результаты вычислений N0 для образцов, переплавленных в условиях микрогравитации (БС- Б- и IV -р^), приведены в таблице 2. Рассчитанная таким образом концентрация дефектов оказывается на порядок выше чем концентрация акцепторов. Нейтральные дефекты влияют на подвижность, но не влияют на концентрацию дырок.

Таблица 2. Значения параметров в выражении (4) для зависимостей, представленных на рис.4.

Образец А, IV7 В, 10'1У Н» 1014 СИв Ис

В-с см2-К*2 В-с-см-К3/2 см3 № см"3

вс-иг 3 4,9 4,1 92-10* 7,ПО"

Б-кг 3 4,9 5,6 7.610-4 6,310"

3 4,9 18 1,0-Ю'3 8,310"

Используя выражение для обратной подвижности и найденные значения параметров А и В можно по экспериментальным данным о профиле подвижности при 77К, рассчитать распределение N0 по длине любого образца. Результаты вычислений для образца XV-р§ представлены на рис.5. Наблюдается немонотонное изменение расчётной величины вдоль слитка. Для сопоставления приведено распределение расчетной величины N0 для его земного апалога. Немонотонный характер, по- види-

■• * Кп (\V-ng)

-----нполм§)

Ч -

°О0 Рг>0 о

10 20

я, ММ

од '

Рис. 5. Изменение расчётной величины концентрации нейтральных дефектов вдоль образца W-цg и его земного аналога \V-lg. Для сопоставления приведен профиль удельного электрического сопротивления р30ок для образца \V-iig.

мому, может явиться следствием возникновения преимущественной ориентации кристаллитов с анизотропией электрических свойств во время затвердевания в точках касания расплава стенок ампулы. Это предположение подтверждается профилем

удельного сопротивления вдоль слитка Те при комнатной температуре, когда образец обладает собственной проводимостью с отношением <тцс/а±с=2, а основньм механизмом рассеяния является рассеяние на акустических фононах. На рис. 5 видно, что характер изменения удельного сопротивления при комнатной температуре вдоль слитка согласуется с характером изменения расчётной концентрации нейтральных дефектов.

В пятой главе излагаются результаты эксперимента по сгеклованию сплава Te8oSi2o. Приведёп краткий обзор проблем стеклообразования и описаны свойства стеклообразного сплава TegoSÍ2o- Излагаются особенности эксперимента по стеклованию халькогенидного, близкого к эвтектике стекла Teg0SÍ2o- Обсуждаются результаты космического и сравнительного (синхронного) наземного экспериментов по затвердеванию расплава TegoSi2(> Слиток Te80SÍ2o, полученный в условиях микрогравнгации на ОКС "Мир", так же как и его земной аналог, представлял собой однородную стеклообразную фазу по всему объему с характерным блестящим раковистым изломом. Рентгеноспектральный микроанализ состава образцов TegoSÍ2o, полученных при |ig и lgo, показал, что слитки являются однофазными со средним содержанием кремния ~20ат%. Образец "fig" оказался более однородным по составу (±1%) чем земной аналог (±3%). Плотность образцов оказалась одинаковой (5,033 г/м3 для ug 5,029 г/м3 для lgo) и соответствовала стандартному значению для стекол этого состава (5,029 г/м3). Средняя микротвёрдость образца "ug" (136 Кг/мм2) меньше, чем у образца "lgo" (150 Кг/мм2), что свидетельствует о более высокой микрооднородности образца "ug"-

Температурные зависимости проводимости образцов "|ag" и "lgo", представлены на рис.6 BMecie с литературными данными [7]. Как и в [7], характер зависимости соответствует прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (закон Мотта):

Для образца Те^^о область применимости закона Мотта простирается до более высоких температур, чем для земного аналога. Плотность состояний на уровне Ферми, создаваемых дефектами N5., по которым идет прыжковая проводимость для образца "ц£" оказалась меньше, чем для (2,5-Ю18 эВ"'см"3 и 8,8-Ю18 эВ-1см"3 соответственно).

Большая однородность по составу, меньшая средняя микротвердость и меньшая величина Иг для образца по сравнению с земным аналогом, позволяет сделать вывод, что стекло, полученное в космических условиях вследствие эффекта отрыва

(6)

обладает меньшим количеством дефектов, чем земной аналог и ближе к идеальному (случайная плотная упаковка тетраэдров вГГе^.

Рис. 6. Зависимость проводимости образцов Тевов^о "Цё" и ог

температуры. Сплошные кривые соответствуют зависимости (6) с параметрами: ст0=4,9-Ю10 Ом^см"1 и То=7,5'107 К для образца

о0=4,6-Юб Ом'1 см"1 и Т0=2,М07 К для

Далее изложены результаты сравнительных исследований обнаруженных в образцах ТевовЬо газовых пузырьков. Оказалось, что размеры пор (до 40 мкм) и их распределение по шлифам в основном не зависят от гравитационных условий затвердевания. Этот вывод подтверждается тем, что плотность слитков, полученных при и в земных условиях, одинаковы. Анализ возможностей газовыделения в расплаве Те808!2о позволил установить, что оно обусловлено испарением теллура -зарождение новой фазы происходит в условиях термодинамического равновесия и под дается оценкам в той мере, в которой известны физические параметры расплава.

Общие выводы по работе сформулированы в Заключении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Кристаллический теллур.

Впервые выполнены эксперименты по направленной кристаллизации чистого Те в движущемся температурном градиенте в условиях микро!равитации на

космической станции "Мир". Результаты исследования электрических свойств

кристаллических образцов с разной структурой в широком интервале температур

сопоставлены с данными для образцов, полученных по аналогичным циклограммам в нормальных условиях на земле и на центрифуге ЦФ-18 при Выявлена чувствительность процесса кристаллизации теллура к уровню гравитации. Чувствительность обусловлена наличием эффекта отрыва и термокапиллярной

конвекции в условиях микрогравитации, а при повышении уровня гравитации -

аномальной зависимостью плотности расплава Те от температуры.

т, к

300 2(0 200 1(0

«9 О

о 0,01

" цд

1 1д

о [7]

V-

0,24

0,2«

0,21 0,30 Г1", К"1'4

0,32

1) Направленный рост кристалла теллура в условиях микрогравитации при частичной переплавке монокристаллического образца показал, что кристаллизация части слитка происходила со свободной поверхностью в условиях "эффекта отрыва". Полученный кристалл по своим электрическим свойствам не уступает кристаллам, выращенным методом Чохральского в земных условиях. Наибольшая подвижность дырок, соответствующая наименьшему количеству дефектов, наблюдалась в части кристалла, сформированной в условиях свободной поверхности.

2) Используя высокую чувствительность электрических свойств Те при низких температурах к наличию нейтральных и электрически активных собственных дефектов и примесей, развита методика определения концентрации и профилей примеси и дефектов вдоль исследуемых слитков путём низкотемпературных измерений гальваномагнитных свойств. Оценена концентрация нейтральных дефектов, снижающих величину подвижности дырок и характеризующих совершенство кристаллов, выращенных по разным программам: неполная перекристаллизация монокристалла,. полная перекристаллизация поликристаллических слитков с монокристаллической затравкой и без неё.

3) Концентрация дырок в начальной части всех исследованных слитков Те уменьшается, что связано с уменьшением числа структурных дефектов, имеющих акцепторный характер, по мере кристаллизации слитка. Наблюдаемый профиль распределения акцепторов, как примесных, так и собственных, описывается двумя слагаемыми, учитывающими как начальный экспоненциальный спад концентрации структурных дефектов акцепторного типа, так и оттеснение акцепторной примеси (вЬ) в процессе направленной кристаллизации.

4) Величины подвижности дырок при низкой температуре (77К) в образцах, полученных в условиях микрогравитации, различаются почти на порядок в зависимости от кристаллической _ структуры. Температурные зависимости подвижности дырок для всех образцов количественно описаны в рамках единого подхода, учитывающего температурно зависимое рассеяние дырок на ионах примеси и акустических фононах, а также независящее от температуры рассеяние на нейтральных примесях и дефектах. Различие в максимальных значениях подвижности в различных образцах определяется рассеянием на нейтральных дефектах, максимальная концентрация которых ~1018 см'3 обнаружена в поликристалле Те, перекристаллизованном без затравки.

5) Полная переплавка слитка Тс без затравки в условиях микрогравитации и последующая кристаллизация сопровождается переохлаждением расплава с последующим спонтанным гомогенным зародышеобразованием, что приводит к

однородной микрокристаллической структуре с хаотической ориентацией кристаллитов с размерами от 50 до 5 мкм в конце слитка. Возникает система из разориентированных микрокристаллических анизотропных структурных элементов. Соприкосновение расплава с ампулой в отдельных точках влияет на ориентацию образующихся в контактных областях кристаллитов, что приводит к модуляции удельного сопротивления р и подвижности дырок Rer вдоль слитка из-за анизотропии электрических свойств Те.

6) Установлена зависимость эффективного коэффициента распределения остаточной примеси (сурьмы) в теллуре от уровня гравитации. Зависимость объясняется аномальной зависимостью плотности расплава теллура от температуры вследствие формирования в расплаве структурных элементов типа цепочек атомов или "сеток" вблизи точки плавления. П. Стеклообразный сплав на основе теллура Te^Si™.

Из сравнительного исследования плотности, микротвёрдости и электрических свойств стеклообразного сплава Teg0SÎ2o, полученного на ОКС "Мир" на аппаратуре "Кристаллизатор-ЧСК-1" и его земного аналога установлено, что пористость образцов, полученных при fig и lgo не отличается, а микрооднородность и однородность по составу у "космического" образца выше, чем его земного аналога. Большая однородность образца ¡ag подтверждается, также, электрическими измерениями.

Различия обусловлены подавлением процесса образования кластеров при затвердевании в условиях микрогравитации вследствие "эффекта отрыва", уменьшающего вероятность возникновения седиментации и гетерогенной кристаллизации.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Статьи

1. Л.Л. Регель, Р.В. Парфеньев, A.M. Турчанинов, И.И. Фарбштейн, Н.К. Шульга, C.B. Никитин, C.B. Якимов. Электрофизические свойства монокристаллов теллура и сплава TebxScx, полученных в условиях повышенной гравитации (5g и 10g). Препринт ИКИ АН СССР Пр-1474 (1989).

2. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, S.V. Nikitin Те and Te-Se alloy crystal growth under higher gravity. J.Phys. Ш France 2,373 (1992).

3. И.И. Фарбштейн, Б,Т. Мелех, В.П. Шалимов, Н.К. Шульга, С.В. Якимов. Образование пузырей в расплаве теллур-кремний в условиях микрогравитации и их динамика. Известия РАН Механика жидкости и газа. 5,135 (1994).

4. R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, S.V. Yakimov, V.P. Shalimov, A.M. Turchaninov. Recrystallization Of Anysotropic Semiconductor Tellurium Samples Under Microgravity Conditions And Their Properties. 48th Int. Astronautical Congress. Turin, Italy, 1997, abstracts IAA-97-IAA. 12.2.0, proc. Acta Astranautica, 48, 2-3, 87 (2001).

5. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов, В.П. Шалимов, A.M. Турчанинов, А.И. Иванов, С.Ф. Савин. Рекристаллизация теллура в условиях микрогравитапии и свойства полученных образцов. ФТТ, 42, 2, 238 (2000).

6. L.L. Regel, R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, I.L. Shulpina, S.V. Yakimov, V.P. Shalimov, A.M. Turchaninov. Defect Formation in Tellurium at Different Gravitational Levels. Processing by Centrifugation. / Ed. Liya L. Regel and William R. Wilcox. Clarkson University, Kluwer Academic Publishers, Potsdam, New York, USA (2001) 241.

7. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов, В.П. Шалимов, A.M. Турчанинов. Формирование дефектов в теллуре при различных уровнях гравитации ФТТ 44,7,1190 (2002).

8. Р.В. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов. Затвердевание расплава Те в условиях микрогравитации и особенности электрофизических свойств полученного поликристалла. Поверхность. Рентгеповские, синхротронные и нейтронные исследования. 6,36 (2004).

П. Материалы конференций

9. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, B.T. Melekh, S.V. Vakhrushev, S.V. Nikitin, K.V. Kougia, I.I. Farbstein. Solidification of glass alloy Te80Si2o under zero-gravity (ALSUTEST-2 program). 41 International congress, October 1990, Dresden, GDR.

10. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbstein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, B.T. Melekh, S.V. Vakhrushev, S.V. Nikitin. Solidification of Glassy alloy Te8oSi2o under zero-gravity (ALSUTEST-2 program). Proc. А1ААЛК1 Microgravity Science Symposium Moscow, USSR, May 13-17 (1991).

11. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbstein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, S.V. Nikitin. Transport phenomena in Single Crystals of Tellurium and

Tellurium-Selenium Alloy Grown Under Higher Gravity Conditions. The First Sino-Soviet Symposium on Astronauticle Science and Technology, Harbin, China, January 7-10 (1991) Abstracts. P. 92, proceedings P.341.

12. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbstein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, S.V. Nikitin. Investigatiion of the Tellurium and Tellurium-Selenium Alloys Obtained Under Higher Gravity Conditions. 1 International workshop on mat. Processing in High Gravity. Dubna, USSR, May 1991. Program and abstracts

13. R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, S.V. Yakimov, V.P. Shalimov, A.M. Turchaninov. Solidification Of Anysotropic Semiconducting Compounds Under Microgravity Conditions And Their Properties. Proc. Joint 10th Eropean and 6th Russian Symposium Physical Sciences in Microgravity. St.Petersburg, Russia (1997) Vol.2, P.56.

14. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шулышна, С.В. Якимов, В.П. Шалимов, A.M. Турчанинов, А.И. Иванов, С.Ф. Савин. Гравитационная чувствительность в экспериментах по перекристаллизации теллура и затвердеванию стекла Te-Si в невесомости. УП Российский симпозиум Механика невесомости. Ито1и и перспективы фундаментальных исследований гравитационно чувствительных систем. 11-14 апреля 2000 года. Москва. Тезисы докладов 79.

15. R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, I.L. Shulpina, S.V. Yakimov, V.P. Shalimov, A.M. Turchaninov, A.I. Ivanov, S.F. Savin. Solidification of Anisotropic Semiconducting Material - Tellurium under Microgravity Conditions. Solidification and Gravity 2000. Proceedings of the Third International Conference on Solidification and Gravity. Miskolc, Hungary, April 25-28,1999. / Ed. A. Roysz, M. Rettenmayr, D. Watring. Materials Science Forum 329 until 330 (2000) 297/556.

16. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шулышна, С.В. Якимов, В.П. Шалимов, A.M. Турчанинов. Электрические свойства микрокристаллического теллура, полученного в условиях певесомости. Сборник трудов Ш международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" Санкт-Петербург, Издательство СПбГПУ (2002) С. 174.

17. И.И. Фарбштейн, А.В. Черняев, Д.В. Шамшур, С.В. Якимов. Роль граничного рассеяния в эффекте слабой локализации электронов (Исследование микроблочного теллура). VI Российская конференция по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003. Тезисы докладов. С.206.

18. Р.В. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, С.В. Якимов, Б.Т. Мелех. Особенности условий затвердевания стеклообразного сплава TsgQSi2o в невесомости и

электрофизические свойства полученного образца. IV международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт Петербург, 5-8 июля 2004. Сборник трудов, С.288.

19. V.A. Berezovets, I.I. Farbstein, R.V. Parfeniev, S.V. Yakimov, V.I. Nizhankovskii. Grain Boundary Influence on the Electrical Properties of Tellurium Microstructure Ingots and Nanocluster Crystals. Fourth International Conference on Solidification and Gravity. Miskolc-Lillafured, Hungary, September 6-10 (2004) Abstracts. P. 16-17.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. И.И. Фарбштсйн, A.M. Погарский, С.С. Шалых. Гальваномагнитные свойства теллура и структура валентной зоны вблизи энергетического минимума. ФТТ, 7, 8,2383 (1965).

2. W.G. Pfann. Priciples of Zone-Melting. Trans. AIMME, 194, 747 (1952).

3. B.C. Авдуевский, С.Д. Гришин, JI.B. Лесков. О физических особенностях направленной кристаллизации в невесомости. Научные чтения по авиации и космонавтике. 1980 г. Наука, М. (1981) С. 15-24.

4. К. von Klitzing. Imparity spectroscopy on tellurium by means of magnetoresistance measurements under nonohmic conditions. Solid - State Electronics, 21,223 (1978).

5. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн С.С. Шалыт. Гальваномагнитные свойства теллура. П. Влияние отжига на температурный ход подвижности. ФТТ 2, 11, 2923 (1960).

6. С. Erginsoy. Neutral Impurity Scattering in Semiconductors. Phys. Rev. 79, 1013 (1950).

7. M.C. Аблова, A.A. Андреев, В.'I. Мелех, 3.B. Маслова, P.M. Идрисова, Т.Б. Жукова. Электрофизические свойства эвтектических стекол системы Si-Te. Физика и химия стекла, 14,3,413 (1988).

Подписано в печать ■{£ & ЯМУ, Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч. печ. л. ■flЛf. Тираж . Заказ 6М

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

РНБ Русский фонд

2006-4 1802

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Якимов, Сергей Владимирович

Введение.

Глава 1. Электрофизические свойства теллура.

1.1. Кристаллическая структура теллура.

1.2. Зонная структура и электрофизические свойства теллура.

1.3. Свойства расплава теллура.

1.4. Кристаллизация теллура.

1.5. Очистка теллура.

1.6. Влияние уровня гравитации на процесс затвердевания.

Выводы.

Глава 2. Технология, методы выращивания кристаллов при разных уровнях гравитации.

2.1. Эксперименты по перекристаллизации теллура в условиях микрогравитации.

2.1.1. Особенности технологии перекристаллизации теллура.

2.1.2. Исследование кристаллической структуры образцов после перекристаллизации в условиях микрогравитации. Структурные исследования.

2.2. Эксперименты по направленной кристаллизации в условиях повышенной гравитации.

Выводы.л.

Глава 3. Исследование электрических свойств. Экспериментальные методы и экспериментальные результаты.

3.1. Методика измерений.

3.2.1. Результаты измерений электрических характеристик образцов, выращенных в условиях микрогравитации.

3.2.2. Влияние травления на электрофизические свойства образцов теллура, полученных переплавкой в космосе.

3.3.1. Исследование электрических свойств образцов, переплавленных при повышенной гравитации.

Выводы.

Глава 4. Формирование дефектов в теллуре при различных уровнях гравитации.

Выводы.

Глава 5. Затвердевание стеклообразного сплава Te80Si2o.

5.1. Стеклообразование и. кристаллизация.

5.2. Стеклообразный сплав Te8oSi2o.

5.3. Подготовка образцов.

5.4. Свойства образцов.

5.4.1. Физико - механические свойства.

5.4.2. Электрические свойства.

5.4.2.1. Определение ширины запрещённой зоны измерением фотопроводимости.

5.4.2.2. Температурная зависимость электросопротивления Te80Si2o

5.4.3. Обсуждение результатов.

5.5. Исследование газовых пор в слитках Te8oSi2o.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и электрофизические свойства кристаллов теллура и сплава Te80Si20, полученных при разных уровнях гравитации"

Развитие микроэлектроники (наноэлектроника, оптоэлектроника, крио электроника) и новейшие направления научных исследований (свойства систем с пониженной размерностью) выдвигают все возрастающие требования к качеству полупроводниковых материалов. Одним из важных технологических факторов при выращивании совершенных кристаллов и управлении их свойствами является уровень гравитации.

Цели работы заключались в следующем:

1) разработка и выполнение программы переплавки слитков чистого теллура в замкнутом объёме в условиях пониженной и повышенной гравитации;

2) структурное исследование морфологических особенностей полученных слитков;

Теллур - анизотропный материал, пространственная группа Dj(6) перспективный для оптоэлектронных устройств ИК-диапазона, в частности, как элемент акустооптических преобразователей [4]. Однако, практическое применение теллура сдерживает то обстоятельство, что этот полупроводник известей исключительно как полупроводник р-типа. Минимальная достигнутая концентрация дырок составляет (1-2)-10 см" (77К). Эксперименты по глубокому охлаждению теллура не привели к обнаружению эффекта вымораживания примесных состояний. Возможными источниками остаточной концен трации дырок могут быть: а) достаточно высокая концентрация структурных дефектов, обладающих акцепторными свойствами (например, обрывы винтовых цепочек атомов), б) остаточные примеси.

Получение бездислокационных кристаллов может позволить разделить эти два источника остаточной концентрации дырочных носителей заряда. Если бездислокационные кристаллы окажутся типичным полупроводником, т.е. при низких температурах их сопротивление экспоненциально возрастет, то это открывает новые перспективы как для научных исследований деталей взаимодействия электронных и фононных систем с анизотропным спектром, так и для практического использования теллура в ИК-технике.

Вопрос об источнике остаточной концентрации дырок имеет большое практическое значение также и потому, что теллур является одним из компонентов ряда важных полупроводниковых материалов (КРТ, СОТ и др.) и его химическая чистота определяет качество полученных приборов.

Технологические эксперименты, проведенные с различными полупроводниками в космических условиях, показали, что в отсутствие гравитации происходит уменьшение зародышеобразования и увеличение линейных размеров первичных кристаллов [5]. Кроме того, в условиях микрогравитации i уменьшается соприкосновение расплава со стенками ампулы, что является одной из причин снижения плотности дислокаций на 2-4 порядка.

В работе основное внимание уделено решению следующих вопросов:

1) Поиск оптимальных условий для выращивания кристаллов Те в условиях невесомости.

2) Исследование особенностей электрофизических свойств полученных образцов: кристаллической структуры, распределения примесей и дефектов, концентрации и подвижности носителей заряда. Сопоставление с параметрами кристаллов, переплавленных аналогичным методом при нормальном и повышенном уровнях гравитации.

3) Исследование влияния гравитационных условий (|xg - микрогравитация, lgo и 5go) во время кристаллизации теллура на формирование и распределение нейтральных (ND) и электрически - активных (Nad) структурных дефектов в образцах, полученных как при полной переплавке исходного слитка, так и при направленной перекристаллизации слитка с затравкой.

4) Разработка методики получения стеклообразного сплава TegoSi2o в условиях невесомости и исследование особенностей полученного образца.

5) Анализ процессов газовыделения в расплаве Te-Si и влияния на них гравитационных условий. Динамика пузырей в расплаве Te-Si сопоставлена с теорией с учетом сил тяжести, плавучести, вязкого трения, капиллярных и других сил в предположении отсутствия конвекции.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

Выводы

Проведено сравнительное исследование плотности, микротвёрдости и электрических свойств стеклообразного сплава Те8о812о, полученного в условиях микрогравитации на ОКС "Мир" на аппаратуре "Кристаллизатор-ЧСК

1" и его земного аналога. Установлено, что пористость образцов, полученных при и 1§0 не отличается, а микрооднородность и однородность по составу у "космического" образца выше, чем его земного аналога. Большая однородность образца подтверждается, также, электрическими измерениями. Исследование температурной зависимости электропроводности образцов показало, что Мр-гоютность состояний на уровне Ферми, создаваемая дефектами, по которым идет прыжковая проводимость меньше для образца чем для земного аналога.

Согласно теоретическим оценкам, образование пузырей в условиях микрогравитации должно происходить намного легче и интенсивнее, чем на Земле. Однако, в эксперименте различия в процессах образования пузырей в космосе и на Земле практически не установлено.

Заключение

I. Кристаллический теллур.

Впервые выполнены эксперименты по направленной кристаллизации чистого Те в движущемся температурном градиенте в условиях микрогравитации на космической станции "Мир". Результаты исследования электрических свойств кристаллических образцов с разной структурой в широком интервале температур сопоставлены с данными для образцов, полученных по аналогичным циклограммам в нормальных условиях на земле и на центрифуге ЦФ-18 при 5§0. Выявлена чувствительность процесса кристаллизации теллура к уровню гравитации. Чувствительность обусловлена наличием эффекта отрыва и термокапиллярной конвекции в условиях микрогравитации, .а при повышении уровня гравитации -аномальной зависимостью плотности расплава Те от температуры.

2) Используя высокую чувствительность электрических свойств Те при низких температурах к наличию нейтральных и электрически активных собственных дефектов и примесей, развита методика определения концентрации и профилей примеси и дефектов вдоль исследуемых слитков путём низкотемпературных измерений гальваномагнитных свойств. Оценена концентрация нейтральных дефектов, снижающих величину подвижности дырок и характеризующих совершенство кристаллов, выращенных по разным программам: неполная перекристаллизация монокристалла, полная перекристаллизация поликристал-лических слитков с монокристаллической затравкой и без неё.

4) Величины подвижности дырок при низкой температуре (77К) в образцах, полученных в условиях микрогравитации, различаются почти на порядок в зависимости от кристаллической структуры. Температурные зависимости подвижности дырок для всех образцов количественно описаны в рамках единого подхода, учитывающего температурно зависимое рассеяние дырок на ионах примеси и акустических фононах, а также независящее от температуры рассеяние на нейтральных примесях и дефектах. Различие в максимальных значениях подвижности в различных образцах определяется рассеянием на нейтральных дефектах, максимальная концентрация которых ~1018 см"3 обнаружена в поликристалле Те, перекристаллизованном без затравки.

5) Полная переплавка слитка Те без затравки в условиях микрогравитации и последующая кристаллизация сопровождается переохлаждением расплава с последующим спонтанным гомогенным зародышеобразованием, что приводит к однородной микрокристаллической структуре с хаотической ориентацией кристаллитов с размерами от 50 до 5 мкм в конце слитка. Возникает система из разориентированных микрокристаллических анизотропных структурных элементов.

Соприкосновение расплава с ампулой в отдельных точках влияет на ориентацию образующихся в контактных областях кристаллитов, что приводит к модуляции удельного сопротивления р и подвижности дырок Кст вдоль слитка из-за анизотропии электрических свойств Те.

II. Стеклообразный сплав на основе теллура Te»nSi?n.

Из сравнительного исследования плотности, микротвёрдости и электрических свойств стеклообразного сплава TegoSi2o, полученного на ОКС "Мир" на аппаратуре "Кристаллизатор-ЧСК-1" и его земного аналога установлено, что пористость образцов, полученных при (ig и lgo не отличается, а микрооднородность и однородность по составу у "космического" образца выше, чем его земного аналога. Большая однородность образца |xg подтверждается, также, электрическими измерениями.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: I. Статьи

1. JI.JI. Регель, Р.В. Парфеньев, A.M. Турчанинов, И.И. Фарбштейн, Н.К. Шульга, С.В. Никитин, С.В, Якимов. Электрофизические свойства монокристаллов теллура и сплава Te^Se*, полученных в условиях повышенной гравитации (5g и 10g). Препринт ИКИ АН СССР Пр-1474 (1989).

2. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, S.V. Nikitin Те and Te-Se alloy crystal growth under higher gravity. J.Phys. Ill France 2,.373 (1992).

3. И.И. Фарбыггейн, Б.Т. Мелех, В.П. Шалимов, Н.К. Шульга, С.В. Якимов. Образование пузырей в расплаве теллур-кремний в условиях микрогравитации и их динамика. Известия РАН Механика жидкости и газа. 5, 135 (1994).

4. R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, S.V. Yakimov, V.P. Shalimov,

A.M. Turchaninov. Recrystallization Of Anysotropic Semiconductor Tellurium Samples Under Microgravity Conditions And Their Properties. 48th Int. Astronautical Congress. Turin, Italy, 1997, abstracts IAA-97-IAA. 12.2.0, proc. Acta Astr^nautica, 48, 2-3, 87 (2001).

5. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов,

B.П. Шалимов, А.М. Турчанинов, А.И. Иванов, С.Ф. Савин. Рекристаллизация теллура в условиях микрогравитации и свойства полученных образцов. ФТТ, 42, 2, 238 (2000).

7. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов, В.П. Шалимов, А.М. Турчанинов. Формирование дефектов в теллуре при различных уровнях гравитации ФТТ 44, 7, 1190 (2002).

8. Р.В. Парфеньев, И.И. Фарбштейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов. Затвердевание расплава Те в условиях микрогравитации и особенности электрофизических свойств полученного поликристалла. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 6, 36 (2004).

II. Материалы конференций

9. L.L. Regel, А.М. Turchaniñov, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, B.T. Melekh, S.V. Vakhrushev, S.V. Nikitin, K.V. Kougia, I.I. Farbstein. Solidification of glass alloy Te8oSÍ2o under zero-gravity (ALSUTEST-2 program). 41 International congress, October 1990, Dresden, GDR.

10. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbstein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, B.T. Melekh, S.V. Vakhrushev, S.V. Nikitin. Solidification of Glassy alloy Te80SÍ2o under zero-gravity (ALSUTEST-2 program). Proc. AIAA/IKI Microgravity Science Symposium Moscow, USSR, May 13-17 (1991).

11. L.L. Regel, A.M. Turchaniñov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbstein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, S.V. Nikitin. Transport phenomena in Single Crystals of Tellurium and Tellurium-Selenium Alloy Grown Under Higher Gravity Conditions. The First Sino-Soviet Symposium on Astronauticle Science and Technology, Harbin, China, January 7-10 (1991) Abstracts. P. 92, proceedings P. 341.

12. L.L. Regel, A.M. Turchaninov, R.V. Parfeniev, I.I. Farbstein, N.K. Shulga, S.V. Yakimov, S.V. Nikitin. Investigatiion of the Tellurium and Tellurium-Selenium Alloys Obtained Under Higher Gravity Conditions. 1 International workshop on mat. Processihg in High Gravity. Dubna, USSR, May 1991. Program and abstracts.

14. Р.В. Парфеньев, И.И. Фарбпггейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов, В.П. Шалимов, A.M. Турчанинов, А.И. Иванов, С.Ф. Савин. Гравитационная чувствительность в экспериментах по перекристаллизации теллура и затвердеванию стекла Te-Si в невесомости. УП Российский симпозиум Механика невесомости. Итоги и перспективы фундаментальных исследований гравитационно чувствительных систем. 11-14 апреля 2000 года. Москва. Тезисы докладов 79.

15. R.V. Parfeniev, I.I. Farbshtein, I.L. Shulpina, S.V. Yakimov, V.P. Shalimov,

A.M. Turchaninov, A.I. Ivanov, S.F. Savin. Solidification of Anisotropic Semiconducting Material - Tellurium under Microgravity Conditions. Solidification and Gravity- 2000. Proceedings of the Third International Conference on Solidification and Gravity. Miskolc, Hungary, April 25-28, 1999. / Ed. A. Roysz, M. Rettenmayr, D. Watring. Materials Science Forum 329 until 330 (2000) 297/556.

16. P.B. Парфеньев, И.И. Фарбпггейн, И.Л. Шульпина, С.В. Якимов,

B.П. Шалимов, A.M. Турчанинов. Электрические свойства микрокристаллического теллура, полученного в условиях невесомости. Сборник трудов III международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" Санкт-Петербург, Издательство СПбГПУ (2002) С. 174.

17. И.И. Фарбпггейн, А.В. Черняев, Д.В. Шамшур, С.В. Якимов. Роль граничного рассеяния в эффекте слабой локализации электронов (Исследование микроблочного теллура). VI Российская конференция по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003. Тезисы докладов. С.206.

18. Р.В. Парфеньев, И.И. Фарбпггейн, С.В. Якимов, Б.Т. Мелех. Особенности условий затвердевания стеклообразного сплава Te8oSi2o в невесомости и электрофизические свойства полученного образца. IV международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт Петербург, 5-8 июля 2004. Сборник трудов, С.288.

19. V.A. Berezovets, I.I. Farbstein, R.V. Parfeniev, S.V. Yakimov, V.I. Nizhankovskii. Grain Boundary Influence on the Electrical Properties of Tellurium Microstructure Ingots and Nanocluster Crystals. Fourth International Conference on Solidification and Gravity. Miskolc-Lillafiired, Hungary, September 6-10 (2004) Abstracts. P. 16-17.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность заведующему лабораторией кинетических явлений в твёрдых телах при низких температурах Р.В. Парфеньеву и научному руководителю И.И. Фарбштейну за постоянное внимание к работе, своим соавторам А.И. Иванову, С.Ф. Савину, В.П. Шалимову, И.Л. Шульпиной и Б.Т. Мелеху, принимавшим участие в работе на разных её этапах, а также всему коллективу своей лаборатории за доброжелательное отношение и дружескую поддержку.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Якимов, Сергей Владимирович, Санкт-Петербург

1. Landolt-Bornstein. Group 3. Volume 17. Subvol. Physics of Non-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds 1./ Ed. O. Madelung. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo (1983) 534 p.

2. B.M. Глазов, C.H. Чижевская, H.H. Глаголева. Жидкие полупроводники. Наука, М. (1967) 244с.

3. В. Cabane, J. Friedel. Local order in liquid tellurium. J.de Physique 32, 1, 73 (1971).

4. A.M. Погарский. Исследование некоторых явлений переноса в теллуре. Дисс. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н. Л. Институт полупроводников АН СССР (1968).

5. J.S. Blakemore, D. Long, К.С. Nomure, Nussbaum. Progress in Semiconductors 6, 37 (1962)

6. И.М. Цидильковский. Зонная структура полупроводников. Наука, М. (1978) 328 с.

7. Н.В. Callen. Electronic structure, infrared absorption, and Hall effect in tellurium. J. Chem. Phys. 22, 3, 518 (1954).

8. R. Gaspar. Theoretical interpretation of the optical and electrical properties of tellurium, selenium and their alloys. Acta Phys., Hungar, 7, 3, 313 (1957).

9. M.C. Бреслер, В.Г. Веселаго, Ю.В. Косичкин, Г.Е. Пикус, И.И. Фарбпггейн, С.С. Шалыт. Структура энергетического спектра валентной зоны теллура. ЖЭТФ, 57,11. 1479 (1969).

10. Р.В. Парфеньев, И.И. Фарбпггейн и С.С. Шалыт. Гальваномагнитные свойства теллура. И. Влияние отжига на температурный ход подвижности. ФТТ 2, 11, 2923 (1960).

11. Р.В. Парфеньев, А.М. Погарский, И.И. Фарбпггейн и С.С. Шалыт. Гальваномагнитные свойства теллура. Структура валентной зоны. ФТТ 4, 12,(1962).

12. И.И. Фарбпггейн. Электрические свойства теллура при низких температурах и структура его валентной зоны. Канд. дисс. Ленинград, (1965).

13. А.Р. Регель, В.М. Глазов. Физические свойства электронных расплавов. Наука, М., (1980) 296 с.

14. М. Катлер. Жидкие полупроводники, перевод с английского, Мир, М. (1980) 256 с.

15. G. Tourand. Etude de la structure du tellure liquide par diffraction de neutrons au voisinage de la temperature de fusion. Phys Lett., A54, 209 (1975).

16. JI.Д. Ландау Е. M. Лифшиц. Теоретическая физика. Том 10. Физическая кинетика. Наука, М., (1979) С. 503-525.

17. Б.И. Кидяров. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы Наука, Новосибирск (1979) 136с.

18. A.D. Tevebaugh, E.J. Cairns. Triple Point Temperature of Tellurium. J. Chem. and Eng. Data. 9,2, 172 (1964).

19. H. Minagava, Y. Suzuki, J. Kavabata, K. Shimokawa, Y. Ueda, S. Iwasaki, J. Shinohara, H. Ueno, E. Nishizawa, H. Sakurai, M. Kaburagi. Control of Lévitation in Electromagnetic Levitators under Microgravity. Jpn. J. Appl. Phys. 35, L1714 (1996). ,

20. W.G. Pfann. Priciples of Zone Melting. Trans. AIMME 194, 747 (1952).

21. J.A. Burton, R.C. Prim, W.P. Slichter. The Distribution of Solute in Crystals Grown from The Melt. J. Chem. Phys. 21,11, 1987 (1953).

22. W.A. Tiller, K.A. Jackson, J.W. Rutter, B. Chalmers. The Redistribution of Solute Atoms During the Solidification of Metals. Acta Metallurgica 1, 428 (1953).

23. B.C. Авдуевский, С.Д. Гришин, JI.B. Лесков. О физических особенностях направленной кристаллизации в невесомости. Научные чтения по авиации и космонавтике, 1980 г. Наука, М., (1981) С. 15-24.

24. Л.И. Иванов, B.C. Земсков, В.Н. Кубасов. Плавление, кристаллизация и фазообразование в условиях невесомости. Наука, М., (1979) 256 с.

25. Appolo-Soyus Test Project: Summary science Rept. NASA, Wash. (1997).

26. B.C. Авдуевский, С.Д. Гришин, Л.В. Лесков. Проблемы космического производства. Машиностроение, М., (1980) 223 с.

27. А.Ю. Малинин. Эксперименты по выращиванию полупроводниковых материалов в условиях космоса на аппаратуре "Кристалл". Электронная промышленность. 3, 3 (1979).

28. С.В. Цивинский. О факторах, определяющих максимальную скорость роста при получении кристаллов из расплавов. Изв. АН СССР, Сер. физ.37, 11,582(1973).

29. W.R. Wilcox, L.L. Regel. Detached Solidification. Micrograv. Sci. Technol. 7, 56(1995).

30. R. Sen and W.R. Wilcox. Behavior of non-wetting melt in free fall: experimental. J. Crystal Growth 74, 591 (1986).

31. H. Ahibom and K. Lohberg, in Proceedings Nordemey Symposium on Scientific Results of the German SpaceLab Mission Dl. European Space Agency. Paris. (1986) P.268.

32. T. Duffar, I.Paret-Harter, P. Dussere. Crucible de-wetting during bridgman growth of semiconductors in microgravity. J. Cryst. Growth 100, 171 (1990).

33. D.I. Popov, L.L. Regel, W.R. Wilcox. Detached Solidification, J. Mat. Synth and Proc. 5, 5,283 (1997).

34. JI.JI. Регель. Космическое материаловедение. Часть II. Итоги науки и техники. Серия: исследование космического пространства. Том 29. Изд-во ВИНИТИ, М., (1987) С. 146.

35. A.P. Лэнг. Диффракционные и микроскопические методы в материаловедении. Металлургия, М., (1984) С. 364.38. 35., С.190.

36. К. von Klitzing. Impurity spectroscopy on tellurium by means of magnetoresistance measurements under nonohmic conditions. Solid State Electronics, 21,223 (1978).

37. A. Кота, E. Takimoto, S. Tanaka. Etch Pits and Crystal Structure of Tellurium. Phys. Stat. Sol. 40, 239 (1970).

38. J.C. Doukhan, J.L. Farvacque. The Physics of Selenium and Tellurium. Solid State Sciences. 13, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1979) P. 126.

39. H. Rodot, L.L. Regel, G.V. Sarafanov, M. Hamidi, I.V. Vidensky, A.M Turchaninov. Crystaux de telluride de plomb élaborés en centrifugence. J. Crystal Growth 79, 77 (1986).

40. W.A. Arnold. Numerical Modeling of Directional Solidification in a Centrifuge. Ph.D. Thesis. Clarkson University, Potsdam, New York (1994).

41. И.И. Фарбпггейн, A.M. Погарский, С.С. Шалыт. Гальваномагнитные свойства теллура и структура валентной зоны вблизи энергетического минимума. ФТТ, 7, 8, 2383 (1965).

42. С. Erginsoy. Neutral Impurity Scattering in Semiconductors. Phys. Rev. 79, 1013 (1950).

43. К. Герт, К. Хильберт, Д. Унангст, А.С. Охотин, И.В. Бармин. Влияние микрогравитации на распределение неоднородностей в расплаве стекла. Салют-6-Союз. Материаловедение и технология. Наука, М., (1985) 184с.

44. L.G. Bailey. Preparation and properties of silicon telluride. J. Phys. and Chem. Solids 27,10, 1593 (1966).

45. M.C. Аблова, A.A. Андреев, B.T. Мелех, З.В. Маслова, P.M. Идрисова, Т.Б. Жукова. Электрофизические свойства эвтектических стекол системы Si-Te. Физика и химия стекла 14, 3,413 (1988).

46. Ф. Гаскелл. Металлические стекла. Выпуск 2. / под ред. Г. Бека и Г. Гюнтеродта. Мир, М. (1986) С. 12.

47. J. Tauc. Optical Properties of Non-crystalline Solids. Optical Properties of Solids. / Ed. F. Abeles. North Holland, Amsterdam (1972) P.279.

48. N.F. Mott. Conduction in Non-crystalline Materials Ш. Localized States in a Pseudogap and Near Extremities of Conduction and Valence Bands. Philosophical magazine 19,160, 835 (1969).

49. V.V. Iliukhin, V.P. Shalimov, S.J. Budurov, P.D. Kovachev, S.A. Toncheva. On the conditions of gas inclusion formation in melts under zero gravity state (after "Pirin" experiment). Acta Astronaut. 11,9, 585 (1984).

50. B.B. Илюхин, В.П. Шалимов и др. Возникновение газовых включений в расплавах в условиях невесомости "Салют-6" "Союз": Материаловедение и технология. Наука, М. (1985) С. 67-72.

51. V.P. Shalimov. Gravity effects in the problem of gas bubble formation and dynamics in liquid phasq. Proc. ALAA/IKI Microgravity Sci. Sympos. Moscow, USSR (1991) P.50.

52. R.F. Brebrick. Si-Te system: partial pressure of Те and SiTe and thermodynamic properties from optical density of the vapor phase. J. Chem. Phys. 49, 6, 2584 (1968).

53. В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. Наука, М. (1972) 312 с.

54. Б.Т. Мелех, И.И. Фарбштейн, В.П. Шалимов, Н.К. Шульга, С.В. Якимов. Образование пузырей в расплаве теллур-кремний в условиях микрогравитации и их динамика. Изв. Академии наук. Механика жидкости и газа 5,135 (1994).