Влияние легирования селеном на рост. структуру и свойства монокристаллов теллура тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

" РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

шизика-тюаи^шскм'л институт км. л.ф.иуфж

Ну праьпх рукописи

ШУЛЫ'А НАТАЛЬЯ КОНСТАНТИНОВНА

ВЛИЯНИЕ ЛЕГШОВА!!ИЛ СЕЛЕНОМ НА РОСТ, СТ г У К ГУРУ И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТЕЛЛУРА.

01,04.10 физика полупроводников И Д!И9Л0К'фИКСГ(

авто р к' <5 е ? а ? диссертации на соискание ученой степени кянд'/дтгп фиг иь'о-математических наук

Санкт-Петербург 1993

Робота выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф,Иоффе РАН.

Ноучкий руководитель -

доктор физ. -мат. наук, профессор Р. Б. Парфеньев.

Официальные оппонент:

доктор физ. -мат. наук, профессор С. Л. Нэмов,

доктор физ.-мат. наук, профессор И. А. Смирнов.

Ведущая организация -

Российский государстьышый педагогический университет им. А. И- Герцена.

с 1 *—

Защита .состоится " " 1993г. в_ часов на

.заседании -сьециалиэировенного совета K_0Ci3.23.02 при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им.А.Ф.Исффо РАН.

Отзнзи на реферат в- двух .экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по вышеуказанному адресу на имя; ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан ноября ]993г.

Учений секретар!- специализированного-соната К 003.ЯЗ.02. кашгодат - мат. наук С.И.Вахолдан

-з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Теллур принадлежит к немногочисленному классу элементарных полупроводников, изучение которых имеет значение как' с точки зрения фундаментальной наук:1, так и для прикладных научных разработок, в особенности из-за сильной анизотропии, которой обладают кристаллы теллура, и эго широкого применения в качестве компонента большинства узкозоншх соединений типа А2В6 и А4В°, халькогениднкх стекол и др. Существование еще одного элементарного полупроводника с аналогичной структурой, но отличпюцегося по свойствам, - селена - делает актуальным изучение свойств системы твердая растворов этих элементов, поскольку плавкое изменение соотношения последних приводит к непрерывному изменению как зонной структуры, так и электрических и оптических свойств сплава.Поэтому работа, посвященная проблеме получения монокристаллов в системе Те-5е и изучению их структуры и сеойств, представляется своевременной и актуальной. Получение воспроизводимых результатов при исследовании кристаллической структуры и электрофизических свойств в широком температурном интервале становится возможным в этой системе только при наличии монокристаллических образцов с минимальным содерканием дефектов решетки.

Поэтому цель работы заключалась в определении технологических границ для выращивания монокристаллов твердых растворов Тв1-х^бх и последующем анализе влияния условий роста и состава полученных образцов на их структуру и свойства.

При определении услоь!й выращивания и выбора способа получения кристаллов за основу были взяты данные, полученные для чистого теллура, а при анализе свойств твердых растворов Те1_хБех проводилось сравнение с чистым теллуром, свойства которого достаточно хорошо изучены'.

В работе основное внимание уделено решению следущих вопросов.

1) Поиск оптимальных условий для выращивания кристаллов Тв2_х5ех, причем в качестве одного из перемятых параметров выря'дивания исследозано влияние уровни гравитации на рост свойства кристаллов.

2) Исследование роиггеновекши методами дав'.ччз.юсти сте-

П0Ш кристаллического совершенства от способа получения образцов теллура, а также исследование теплового расширения решетки теллура и Те1_х8ех ,

3) Исследование электрофизических свойств твердых растворов Те1_х3ех.

4) Изучение процессов дефектообразования при росте кристаллов теллура и формировании кристаллической решетки твердых растворов, а также анализ роли селена как примеси и компонента твердого раствора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Из прямых рентгеноструктурных измерений получены температурные зависимости линейных коэффициентов теплового расширения совершенных монокристаллов теллура в интервале Ю-ЗООК, обнаружен положительный участок на зависимости <Х| ниже 40К, не наблюдавшийся ранее в дилатометрических измерениях. Появление положительной области связывается с минимальным содержанием дефектов в исследованном кристалле. Показано, что увеличение дефектности образца путем введения селена в решетку приводит к исчезновению положительного участка с^.

2. в чистом теллуре концентрация носителей тока в примес-' ной области проводимости определяется суммой концентраций электрически активной примеси и собственных, также электрически активных, дефектов решетки. Разделить эти вклады можно воспользовавшись уравнением Пфанна для продольной макросегрегацш примеси. Гальваномапштш" измерения являются единственным способом для определения концентрации электрически активной примеси в кристаллах полупроводниковой чистоты (Ы1т<10_4ат.Ж). Концентрация собственных дефектов и их распределение вдоль образца определяются, в частности, уровнем гравитации.

3. Повышение силы тяжести в 5 и 10 раз по сравнению с обычной 1гри выращивании кристаллов теллура из расплава вертикальном методом Бриджмена принципиально не изменяет режима конвекции в расплаве, но увеличивает количество дефектов в начале кристаллизации и препятствует их залечиванию в процессе роста кристалла. Увеличение вязкости расплава (при введении селена) г. :. ,кчя> т ь нем ест'"'стьрннук. конвекцией в этом случае повшга-!г.к- >{-;ч-яя I рдоггпкии является одним из технологических

факторов, способных значительно изменить условия выращивания.

4. Разработан и реализован способ получения кристаллов теллура и твердого раствора Тэ^_х3ех вертикальным методом Бри-джмена с применением монокристалла теллура в качестве затравки, аппаратурно совместимый с выращиванием при повышенной гравитации (на центрифуге).

5. Увеличение ширины запрещенной зоны в сплавах Те1_хБех происходит при содержании селена более 5 ат.%, при меньшей концентрации ширина запрещенной зоны остается равной или деке меньшей, чем у чистого теллура, из-за искривления краев зоны. При меньших концентрациях селен ведет себя как электрически нейтральная примесь. Отжиг образцов Те1_хБех не уменьшает количество дефектов, источником которых является селен, поэтому влияние отжига заметно только при малом содержании селена.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней

1) Впервые рентгеновским методом измерены параметры кристаллической решетки теллура в интервале температур от комнатной до гелиевой и линейные коэффициенты теплового расширения, которые подтвердили наличие сильной анизотропии кристаллической решетки не только по величине коэффициентов теплового расширения, но и по их изменению с температурой. Проведенное сравнение с дилатометрическими измерениями позволяет определить роль дефектов решетки в тепловом расширении.

2) Впервые выращены монокристаллы теллура в условиях повышенной в 5 и 10 раз по сравнению с нормальной гравитацией и показана роль силы тяжести в распределении собственных дефектов и остаточной примеси сурьмы в кристаллах теллура.

3) В твердых растворах Те1_х3ех выяснена зависимость постоянных решетки от состава и подтверждено ее отклонение от закона Ве-гарда для направления, перпендикулярного к главной оси. Впервые измерены коэффициенты теплового расширения в сплаве Те1_х3ех и показано влияние добавок Бе, которое сводится к образованию дефектов вакансионного типа при введении малых концентраций компонента.

4) Впервые выполнены эксперименты по выращиванию кристаллов Те1_х3ех при повышенной гравитации и показано влияние различных технологических факторов на распределение селена и морфо-

логию кристаллов. Анализ результатов позволил определить оптимальные услоеия для выращивания кристаллов твердых растворов Тат_х3ех в нормальных условиях.

Научная и практическая значимость. Результаты проведенных исследований позволили получить важную информацию о процессах теплового расширения теллура и роли дефектов в нем, а также о процессе формирования твердого раствора. Исследование влияния различных технологических факторов на рост монокристаллов в системе с большой вязкостью расплава, включая изменение уровня гравитации, может быть использовано в дальнейшем при получения совершенных монокристаллов. Использование ыонокрис-тяллической затравки при выращивании методом Бридамена позволило совместить преимущества методов Бридамена и Чохральского.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на двух конгрессах Международной Астронавтической Федерации (Ш') (Австрия- 1386 и Германия- 1990 г.г.), на Международных семинарах по гравитационному материаловедению (1986, 19Э9, 1ЭЭ1, 1993 г.г.), на советско-американском и советско-китайском симпозиумах (Москва, Харбин-19Э1г.), на Всесоюзных семинарах но космическому материаловедению (Москва-1987г., Тби-лиси-1939г.), на Польской' конференции по кристаллографии (Вроц-лав-ТЭЭ1г.), а также на семинарах в ФГИ им.А.Ф.Иоффе РАН.

Публикации. Материалы данной работы изложены в 12 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Работа содержит 17 6 страниц текста, А8 рисункоЕ, 12 таблиц и список литератуэы из 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава имеет обзорный характер: в начале главы приводится краткое описание кристаллических решеток теллура и селена, которые принадлежат к тригочальной сингонии и определяются пространственной группой (или Сд"1). Атомы образуют спиральные цепочки, ориентированные вдоль оси третьего порядка и расположенные на ребрах и в центре гексагональной, призмы. Кэлмчке одной главной оси в кристалле привотат к сильной анизо-трогаш многих физических свойств, одним из которых является

тепловое расширение. Для одноосных кристаллов характерно наличие двух главных компонент тензора коэффициента теплового расширения - в направлениях, перпендикулярном и параллельном главной оси С3: ах и Неоднократные измерения коэффициентов теплового расширения Те и Бе дилатометрическими метода?™ показали, что при 4К<Т<ЗООК ах>0, а (Х|<0. Теоретический расчет, основанный на квазигармоническом приближении [П, однако, показывает, что коэффициент С1| может быть и положительным, если принять во внимание наличие внутреннего свободного параметра решетки Те - радиуса цепочки И.

В обзоре обсуждается температурная зависимость параметра Грюнайзена, который так же,как и коэффициент теплового расширения, является симметричным тензором второго ранга и имеет две главные компоненты - 7Х и 7|. Рассматривается также модель . линейной цепочки атомов со свободным параметром и функция Грюнайзена для нее.

Те и Бе обладают в твердом состоянии неограниченной взаимной растворимостью по механизму замещения, но образующиеся при этом твердые растворы являются неупорядоченными и распределение компонентов в решетке носит статистический характер.

Далее обсуждаются зонная стуктура Те и Бе и электрофизические свойства твердых растворов Те1_хБех.

Существование в системе Те-Бе непрерывного ряда твердых растворов предполагает плавное изменение 'свойств сплавов при переходе от Те к Бе. Поэтому особый интерес вызывают свойства смешанных кристаллов Те1_хБех и возможность перехода от толлу-роподобного материала к селеноподобному. Одно из отличий зашло- , чается в структуре зоны проводимости и валентной зоны. Те является прямозошшм полупроводником с Е£=0,ЗЗэВ, в Бе же наименьшей энергией обладает непрямой переход с Е£=1,85зВ. Независимо от "х" твердые растворы Те1_хБех являются материалами р-типа в примосной области проводимости, как и чистые То и Бе.

Другое важное различив в свойствах Те и Бе заключается з величине подвижности дырок л характере оэ температурной зависимости. Подвижность дырок в То превышает Оольшо, чем на порядок, подвижность в Бе и зависит в области Т>20К от температуры как в то 1фемя, как для Бо эта зависимость в этой

области более слабая и имеет экспоненциальный характер.

В обзоре кратко проанализированы свойства расплавов Те и Ео, которые являются объектом интенсивных исследований последних лет. Особый интерес Еьзивает сохранение в расплаве вблизи точки плавления полимерной цепочечной структуры. Последнее обстоятельство, однако, является главным препятствием при выращивании монокристаллов твердых растворов Те1_х£ех. особенно с большим содержанием селена. Рассматриваются различные способы получения кристаллов Те^^Бо^. и технологические параметры, приводящие к наилучшему результату.

В заключительной части главы сделан крзтккй обзор исследования конвекщад в расплавах и влияния ка нее гравитации. Было показано 12]. что именно конвекция является основным объектом гравитационного воздействия. Появление потоков естественной конвекции в расплавах характеризуется тепловым (йаг) и концентрационным (Иаи) числами Рэлея: е-^-лт.н3

^ —Ьъ-.

К-Ро-ЛС-Н3 Ка„- ь -----

-з~ гмЗ '

где г - ускорение силы тяжести, (Ц- объемный коэффициент теплового расширения, рз - коэффициент концентрационного расширения, АТ и ДС - разность температур или концентраций, вызывающая конвекцию, Н - характерный размер, V - кинематическая вязкость, а - коэффициент температуропроводности, I) - коэффициент диффузии. Рассмотрены также разллчныэ виды распределения примеси в затвердевшем расплаве в зависимости от режима конвективного перемешивания .

Во второй главе обоснован выбор способа выращивания кристаллов, методика проведения экспериментов по росту кристаллов при поЕ'ииенной гравитации, экспериментальные методики рентгено-структурных исследований и гальвачомагкитных измерений.

Ллн получ'.'ния монокристаллических образцов Те и сплава Те1были использованы методы Чохральского и Бриджмена (Ооъек?;-' кристалл), а также соаздение из паровой фазы . (иглы 1. Метод Бсиджмена, ке-к наиболее унмвэроалышй, был исполь

зован для выращивания кристаллов Те и Тег_хБех на центрифуге, причем в ампулу била введена монокристзлличвская затравка, позволившая значительно улучшит^ качество выращенных образцов. Выбор наиболее подходящего объекта для последующих измерений параметров кристплической решетки проводился с помошыо рентгеновской топогрефии и методом Бонда. Температурные зависимости параметров криста.плической решетки измерялись на дифрактометре Бонда, оснащенном низкотемпературной приставкой, а зависимость постоянных решетки от состава тверды* растворов определялась при комнатной температуре на порошковом дифрактометре БТАШ-Р-БТОЕ.

Здесь также приведены результаты рентгеновского исследования монокристаллом Те, выращенных различными методами, и анализ влияния дефектов решетки Те на точность измерения оо параметров.

Третья глава посвящена рентгенсст^уктурному исследованию чистого Те и сплавов Те-[_х3ех. В первой ее части представлены результаты измерения .зависимости параметров решетки твердых растворов от содержания Бе ((Кх^95эт.Ж). Параметр рошетки с уменьшается практически линейно при возрастании в образцах содержания Бе (в соответствии с законом Вегарда), а параметр а убывает несколько медленнее, чем это следует из закона Вегарда. Следует отметить, что введение Бе в кристаллическую решетку Те уменьшает численные значения параметров решетки за счет меньшего радиуса атома Бе, причем период цепочки с сильнее реагирует на присутствие атома 5о в цепочке, чем расстояние между цепочками а, которое определяется основным компонентом. Вб.тизи чистого Те, при х<0,03 (область разбавленных растворов) отклонение Ееличины а от значений, соответстЕунсдах ее линейной зависимости от состава, является наименьшим. Отклонение зависимости а^1(х) от прямой линии несимметрично относительно эквиатомного состава х-^0,5, то есть вхоадение меньших по размеру атомов Бе в решетку Те вызывает меньшее отклонение величин а от закона Вегарда, ч вхождение больших по размеру атомов Те в решетку Ве.

Отношение измеренных параметров кристаллическая ромотки с/а зависит от содержания 5э практически линеЯяр:

-10-

с/а=(с/а)т (1-0,150х)

'Те

Далее приводится расчет числа атомов п, приходящихся на одну элементарную ячейку.

Уменьшение п означает прежде всего, что образующаяся структура не является строго твердым раствором замещения, как уже отмечалось ранее в 13), а также говорит о том, что при образовании твердых растворов часть атомных позиций остается незанятой (~3%). Некоторое уменьшение среднего числа атомов в элементарной ячейке можно отнести за счет образования вакансий (т.е. обрыва цепочек) при растворении Бе в Те, причем количество этих дефектов не изменяется в дальнейшем при увеличении концентрации Бе по крайней мере до 75ат.%.

Далее приводятся результаты измерений параметров решетки на монокристаллах чистого теллура и теллура с 2ат.ЗВе в интервале температур Ю-ЗООК (рисЛа.б). При охлаждении параметр а монотонно убывает во всем исследованном интервале температур, в то время, как параметр с в чистом Те возрастает до Т~40К, а при дальнейшем понижении Т наблюдается слабое его уменьшение. По предварительно сглаженным зависимостям параметров решетки а=Х(Т) и с=ИТ) были вычислены линейные коэффициенты теплового (а) • (б)

с, А

т. к

т.к.

Рис Л.

-11-

расишрения ах и aj (рис.2). При температурах выше максимальной 4 6D для Те (206К ), как и следовало ожидать, они имеют разные 3

знаки: а,>0 и а.<0 и слабо за- * .

1 I V *

висят от температуры. Наиболее . в

резкие изменения коэффициентов и* , теплового расширения происходят при Т<100К. В результате анизо-' о тропия решетки Те и T6j_xSex возрастает с понижением температуры. Дилатометрические и о tea гоо на рентгеновские зависимости a1-i(T) т,к в Те практически совпадают, Рис.2, в то время, как <Х| при низких температурах ведет себя качественно различно в зависимости от метода измерений. Обычно расхождение между макроскопическим тепловым расширением и рентгеновскими измерениями зависимостей параметров решетки От температуры рассматривается как свидетельство существования дефектов в кристалле (41, так как в дилатометрическом методе измеряются непосредственно не параметры кристаллической решетки, а макроскопическое удлинение образца, включающее и изменение напряженных областей вокруг дефектов. Низкотемпературный положительный участок на температурной зависимости aj(Т) нэблхщалсл только на очень чистом (р77К=5*Г013см-3) монокристалле Те с минимальным количеством дефектов. Введение же Se сопровождается увеличением числа дефектов (р^зЮ^см-3). Появление этих дополнительных точечных дефектов вакансионного типа (о чем говорилось выше) вызывает сдвиг максимумов дифракционных линий из-за локальных изменений межатомных расстояний вблизи дефекта, что, в свою очередь, приводит к уменьшению точности определения параметров решетки (4), и поэтому низкотемпературная особенность параметра с для Те с 2ат.Ке исчезает и с монотонно убивает с температурой (aj <0) во всем интервале температур 10-ЗООК. Экспериментально полученные величины параметра о для Te0,56Se0,02 М9НЬШ0> чем лля чистого Те, во всем интервале температур I0-300K, а на величине'параметра а введение 2ат.%

Бе начинает заметно сказываться только при температурах ниже 2ООН (рис.1а).

Коэффициент теплового расширения Тед с^3ес 02, температурная зависимость которого приведена на рис.2, "при Т<2СЮК больше, чем у чистого Те, что можно объяснить ослаблением связи между цепочками при введении Зе, а коэффициент Ц| остается отрицательным и при низких температурах и его температурная зависимость принимает вид, схожий с ранее полученными дилатометрическим методом.

Рассчитаны также объемные коэффициенты теплового расширения для чистого Те и Те с примесью Бе. Далее »риводится расчет параметров Грюнайзена для Те по формулам для анизотропных одноосных кристаллов.

В четвертой главе проводится анализ результатов эсперимен-тов по выращиванию монокристаллов теллура при повышенной гравитации (5^ и 10^). В начале главы рассмотрена ростовая система, в которой проводились эксперименты, вертикальный метод Бриджмена с расплавом, расположенным над затравкой, и приведены основные теплофизические свойства жидкого теллура, иообо отмечены особенности.поведения расплава теллура вблизи точки плавления, связанные с его цепочечной (полимерной) структурой, частично сохраняющейся после плавления: высокая вязкость расплава и немонотонная температурная зависимость плотности вблизи температуры плавления. С учетом этих особенностей сделан расчет чисел Рэлея для имеющейся ростовой системы. На основании литературных данных для расплавов полупроводников, обобщенных Мюллером (51, сделана качественная оценка режима конвекции и установлено, что в расплаве Те происходит конвективное перемешивание, но оно является стационарным при данных уровнях гравитации. Продольная макроскопическая сегрегация примеси описывается в этом случае уравнением Пфанна:

с =кс0.(1-Е)к~1 , Ц)

где С - концентрация примеси в данной точке слитка г, к- коэффициент распределения примеси, С0 - исходная концентрация примеси, *- затвердевшая часть слитка, отнесенная к полной длине образца.

Электрически активной акцепторной прим( -ью г теллуро яв-

ляотся сурьма. Однако, кристаллический теллур всегда является полупроводником р-типа в примесной области проводимости,и минимальная концентрация дырок даже в самых чистых образцах составляет примерно 1013см~^, что связывают с существованием в теллуре помимо водородоподобкой примеси р-типа электрически активных дефектов решетки. Поэтому концентрация дарок в кристаллическом теллуре в области примесной проводимости является суммарным результатом наличия как дефектов решетки, так и электрически активных примесей. Разделить их вклады в измеренную концентрацию дырок можно, сравнив изменение величины холловской подвижности ^ и концентрации дырок р вдоль образцов. Зависимости ^=1(2) и р=1(2), измеренные при 77Н, представлены на рис.3, (а) (б)

^ рис.з г

При 2>0.6 зависимости р=Х(я) соответствуют уравнению (I) И в координатах ]^(р)=*11£(1-г)1 представляют собой прямые линии с наклоном, соответствующим следующим аффективным коэффициентам распределения: кеМ=0,42 О 8с,). кеп=0»27 (5®о) .к011=О,6О (10до)- На рис.4а приведена такая зависимость для случая

Получеигые величг ш эффективных коэффициентов распределения находятся в интервале между значением равновесного коэффициента распределения Б Г- в Те к^О.ОСЗ [61 и едитшцой, как это и следует из теории распределения примеси при направленной кристаллизации.

Ес;"л нродол:кить получегаше прямые линии в область 2, соответствующую началу слитков, то момю определить концентрацию

дефектов как разность между измеренной концентрацией дырок и определенной по уравнению (I) концентрацией примеси. Распределение дефектов вдоль образцов представлено на рис.46. Видно, что в начале слитков оно имеет экспоненциальный характер: Сй - .ехр(-2/20). (2)

Для образцов Те, выращенных при различных уровнях грпвита-цим, определены начальная концентрация дефектов Сд и характерная длина их спада г0. Видно, что небольшое увеличение гравитации вызывает появление дополнительного числа дефектов решетки при кристаллизации теллура и более медленное уменьшение их концентрации в процессе роста.

В начале пятой главы приведены результаты экспериментов по выращиванию кристаллов Те1_хБех при повышенной и нормальной гравитации. Введете Бе также сильно повышает вязкость расплавленного теллура, но в отличие от чистого теллура вязкость рас-

_о о

плавов Тб|_х3ех сохраняет большие значения (10 см/с) и при высоких температурах. Последний эффект, распространяясь на весь объем расплава, по-видимому, являотся определяющим для режима конвекции. Приводится расчет тепловых и концентрационных чисел Рэпея, из которого следует, что при увеличении вязкости расплава оказывается более существенным влияние повышенной силы , тяжести. Увеличение ее в 10 раз по сравнению с нормальной приводит к переходу от чисто диффузионного режима перемешивать к стационарному коивоктивному. Далее приводятся результаты иссло-

давания электрофизических свойств образцов с различным содержанием селена (л-Юат.Ж). Измерение эффекта Холла в интервале температур Г-'7~353К показало, что при содержании Зб более Юат.% коэффициент Холла но меняет знак вплоть до температуры 353К ь отличив от чистого теллура, у которого инверсия эффекта Холла наблюдается при температуре oico.no 200К, что связано с более высокой по сравнению с дырками подвижностью электронов. Поэтому для определения области собственной проводимости в таких обрэз-цах необходимо установить, как изменяется коэффициент Холла с температурой. На рис.5а приведены зависимости холловского напряжения от магнитного поля при различных температурах, наклон которых определяет величину и знак коэффициента Холла Е^ Постепенное сближение и выполаживаниз кривых на рис.5а при Т>325К указывает на переход к собственной проводимости. По температурной зависимости удз;;ыюго сопротивления в определенном таким образом интервале температур 325-353К определена ширина запрещенной зоны для сплава, содержащего Юат.ХЗэ, которая составила 400±10мэВ. Показе,но также, что при содержании Бе <5а?.% 'ширина запрещенной зоны сплавов оказывается рквной или даже несколько меньшей, чэм для чистого Те, что связано, по-видимому, с искривлением краев зоны, создаваемым меньшим по концентрации компонентом при образовании твердого растворз. На рис.56 показана зависимость холловской подвижности от содержания Зе при 77К.

(а)

и«,иВ

-ю — — Т-^к

-8

Т-З^К

ыома

2000

1000

0 2/(6

л

10

Рис.5.

ат.% £<?

Сравненив зависимостей концентрации и холловской подвижности носителей заряда от содержания Бе в образцах при 77К свидетельствуют о том, что селен является не только электрически нейтральной примесью, но и источником электронейтральных точечных дефектов, не изменяющих концентрацию дырок, зато сильно уменьшающих их подвижность. В этой главе также проанализировано влияние отжига на состав и свойства кристаллов Те1_х3е1. Показано, что отжиг способствует более равномерному и упорядоченному микрораспределению селена в образцах, а кроме того, он уменьшает количество собственных дефектов решетки теллура, поэтому влияние отжига на подвижность в образцах тем сильнее, чем меньше содержание селена в них.

В Заключении приводятся основные результаты и вывода проведенных исследований. Они состоят в следующем:

1. Впервые проведены измерения прямым рентгеновским методом на монокристаллах температурной зависимости параметров кристаллической решетки чистого теллура и теллура с примесью Бе (~2атЛ) в интервале температур 10-300К.

2. Выбор совершенных в структурном отношении монокристаллов Те позволил обнаружить не наблюдавшуюся ранее немонотонность в изменении периода цепочки с(Т) при Т<40К. По измеренным зависимостям параметров решетки от температуры вычислены линейные коэффициенты теплового расширения а1 и а, в этом температурном интервале и объемный коэффициент теплового расширения р. При 40К<Т<300К отрицательно, а при ЮК<Т<40К на температурной зависимости коэффициента а| наблюдается положительный участок. Введение небольшого количества Бе, который способствует обрыву атомных цепочек, приводит к исчезновению положительного участка <Х| из-за увеличения концентрации дефектов, имеющих вакансионный характер. Присутствие дефектов в кристаллической решетке Те является причиной различий коэффициентов теплового расширения, определенных дилатометрическим и рентгеновским методами. Наиболее существенное влияние присутствие Бе оказывает на величину и температурную зависимость параметра с - периода цепочки.

3. Для выяснения роли дефектов решетки были измерены концентрационные зависимости постоянных решетки в твердых растворах Те1_хБех. Полученный линейный характер зависимости постоянной

°ТеБе кРисталлической решетки твердых растворов Те1_хБех может служить для определения состава последних с помощью соотношения:

х = 1,025(сТэ - сТе50).

4. Отклонение концентрационной зависимости параметра а от закона Вегарда в сочетании с также нелинейным характером изменения плотности приводит к уменьшению среднего числа атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку твердого раствора Те1_х5ех, что в физическом смысле означает образование дефектов вакансионного типа. Уменьшение среднего числа атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, показывает, что при введении Бе Юат.% происходит образование дефектов", а при дальнейшем увеличении содержания Бе их концентрация остается постоянной. Такая же картина, по-видимому, наблюдается и при введении Те в Бе.

5. Разработан и реализован способ получения кристаллов теллура и твердого раствора Те1_хБех вертикальным методом Бридж-мена с применением монокристалла теллура в качестве затравки, аппаратурно совместимый с выращиванием при повышенной гравитации (на центрифуге).

Поставлен эксперимент по направленной кристаллизации теллура методом Бриджмена в условиях повышенной гравитации (5^ и 10{5д) на центрифуге и получены монокристаллические образцы.

6. Проанализированы данные по распределению электрически активных дефектов и примеси (следы БЬ) в кристаллах теллура, выращенных при повышенной гравитации, полученные с помощью намерения эффекта Холла в примесной области проводимости. Такой метод является единственным пригодным для определения концентрации электрически активной примеси в кристаллах полупроводниковой чистоты (Ы1т<1СГ4ат.%). Обнаружено, что для выявления распределения примеси необходимо учитывать вклад собственных дефектов структуры в измеренную концентрацию носителей заряда. Минимальная концентрация собственных дефектов составляет, как уже указывалось выше, (5-10)-1013см~3, что и определяет границу применимости данного метода для изучения распределения примеси в теллуре.

7. Разделение вкладов от собственных дефектов и примеси в

концентрацию дырок позволило определить эффективные коэффициенты сегрегации примеси к распределение дефектов в кристаллах теллура, Еыращенннх при повышенной гравитации (5^ и 10&д). Эффективные коэффициенты распределения БЬ в Те оказались по величине лежащими б интервале мезду равновесным значением к=С,С03 и единицей №^=0,42 (1 ), ке/1=0,27 (б^)' и ке1г-0.60 (1)), а распределение дефектов имеет экспоненциальный характер и с увеличением гравитации их начальная концентрация увеличивается.

0. Установлено, что для расплавов с высокой кинематической вязкостью, каким является Те1..х8ех, повышзшю гравитации в 5 и 19 раз по сравнению с обычной является технологическим фактором, способным изменить режим конвекции в расплаве и, следовательно. условия выращивания.

10. Исследованы электрические характеристики кристаллических образцов системы Те1_х5ех (0<х<10ат.Ж) в области температур 77-353К. Обнаружено, что увеличение ширины запрещенной зоны в сшшвах наблюдается при содержании Бе более 5 ат.%, а при меньших концентрациях он Еедет себя как электрокейтральная примесь.

12. Показано, что при 10±1ат.%Бе в исследованном интервале температур но происходит перемены знака коэффициента Холла и с помощью температурной зависимости последнего опредзлена область собственной проводимости.

13. Экспериментально установлено, что отжиг кристаллов Те1_„Бех способствует более равномерному микрорасг.редэлению компонентов и формированию упорядоченного твердого раствора, а также уменьшению концентрации дефектов, которые связаны со строением решетки теллура; на дефекты, образованные атомами селена при вхождении их.в решетку теллура, отжиг не влияет.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Регель Л.Л., Пг^фэньэв Р.В., Фарбштойн И.И., Шульга Н.К., Виденский И.В. Свойства к структура матер^члев, полученных в эксперименте "МК.УТг.СТ" на аппаратуре "Кристал.цизатор". Наземная отработка. /СО. XVI Гагиринекие неумные чтения по космонавтике и авиации. М., Наука, [987. С.209-210.

2 Regel I.L., Vldenskl I.V., Mikhallov A.V..Turchaninov A.M.. Parfeniev R.V., Farbstein I.I., Shulga N.K., Yaklnov S.V., Melekh B.T. Growth of semiconductor crystals of tellurium, tellurium-selenlu-n alloy and tellurium-slllcon. (ALCUTEST-2 program). Preprint. 3?tli Corigr. IAF, Austria,' 1986. Re Г.No:IAF-86-283. 12 рз.

3. РегельЛ.Л., Турчанинов A.M., Парфеньев P.3., Фарбштейн И.К., Шульга Н.К., Никитин С.В., Якимов С.В. Злоктрофкзичэские свойства монокристаллов теллура и сглнза Tej_xSex, полученных в условиях повышенной гравитации (5<^и IOgg). Препринт ИКИ АН СССР. Пр-1474. 1989. 3IC.

4. Regel L.L., Turchaninov A.M., Parfeniev R.V., Parb3teln I.I., Shulga fl.K., Yakiinov S.V., Melekh B.T., Vakhrushev 5.В., Nlkltln S.V. Solidification of glassy alloy Te80Sl2Q under zero-gravity. (ALCUTEST-2 program). Preprint 41-st Int. Astronaut. Congr. Dresden 1990. IAF-90-365.

5. Regel L.L., Turchaninov A.M., Parfeniev R.V., Farbsteln I.I.., Shulga N.K., Yakimov S.V., Melekh B.T., Vakhrushev S.B., Nlkltln S.V. Solidification of glassy alloy TegGSi20 under зего-gravlty. (ALCUTEST-2 program). Proc. of AIM/IKI Mlcrogravlty Science Symp. Moscow, USSR. (Washington, 1991) P. 130-133.

6. Regel L.L., Turchaninov A.M., Parfeniev R.V., Farbstein I.I., Shulga K.K., Yaklraov S.V., Nlkltln S.V. Investigation

of the tellurium and tellurium-selenium alloys obtained under higher gravity conditions. 1-3t Int. Workshop on Material ■ Processing In Hl£h Gravity. Abstracts. Koscosi, USSR. 1991. <

7. Rodot M.,Rodot Ii., Williams P., Re^il L.L.„ Parfeniev R.v}, Shulga W.K. Crystal growth of PbTe in a centrifuge. 1 -at. Int.. Workshop on .Material Processing In High Gravity. Mcscow, USSR. 199'. Abstracts.

8. Stepien-DaTim J..Farbuhteln I.I., 'Shulga N.K., Fedcsyssyn P. Temperature dependence of lattice parameters of Те find Te+2at.3Se single crystals in the range 1П-300К./'/ Gryu?.. Res.& Techno1. 1991. V.26. N.6. K151-K165.

9. Stepien-Dcurm J.,Fürbshtein 1.^., Shulga. NT.K.., Fedczyszyr. P. TemperaUire dependence of lattice parameters of Т.? end

Te+2at.£Se single crystals In the range 10-300K. XXXIII Polish, Cryatallogr. Meet. Wroclaw. Poland. 1991. Abstracts. !0. Regel L.L., Turchariinov A.M., Parfenlev R.V., Parbsteln I.I., Shulga N.K., Sfakimov S.V., Niki tin S.V. Transport phenomena In single crystals of tellurium and tellurlum-selenlum alloy grown under higher gravity conditions. Proc. . Г-st Sino-Soviet Symposium on Astronaut. Science -and Technology. Harbin, China. 1991. P.92. 11. Regel L.L., Turchaninov A.M., Parfenlev P..V., Parbsteln I.I., Shulga N.K., Yakimov S.V., Nikltin S.V. Те and Te-Se crystal growth under higher gravity.// J. Phys. Ill Prance. 1992. V.2. N. 2. P.373-332. !2. Repel L.L., Parfeniev R.V., Farb3tein I.I., Shulga N.K. Variation of effective impurity segregation coefficient in tellurium grown under higher gravity. Proc.2 Int. Workshop on Mater.Processing In High Gravity. Abstract. Potsdam.USA. 1993.

tl' Gibbons T.G. Calculation of the thermal expansion for a quasihannonlc model of tellurium.// Phys. Rev.B. 1973 V.T. J6 4. P.141C-1419. 12! Müller G. A comparative 3tudy of crystal'growth phenomena under reduced and enhanced gravity.// «I. Cryst. ' Growth. 19°C. V.99. » 1-4. P.1242-1257 f31 Новикова С.И. Тепловое расширение теллура.// ФТТ. 19» >8.

Т.10. В.II. С.3439-3441. [4] Кривоглаз М.А. Дчфракция рентгон'^'-ких лучей и нейт'т'зв в

неидеальных кристаллах. Киев, Жукова думка. 1Э83. -Юм-. i5) Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. ¡'сннркцин

и неоднородности. М., Мир. 1Э31. 150с. (б! R. von Kujawa. Stgregationsvorgange bei der Erstariu"f, von dotiertem Tellur.// I-hys.Stat.Sol. 1965. V.12. N.1. F.169-130.

PTü П1Ж', злк.6'16, тир.ICO, уч.-изд.л.2V/X-I?93 г. Бесплатно