Структура и электронное состояние собственных дефектов и примесей в кристаллах кварца, берилла и КТА по данным электронного парамагнитного резонанса и оптической спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0034817ЭУ

На правах рукописи

./V.-«¡'■Ип 1(М£' V!

МАШКОВЦЕВ Рудольф Иванович

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ И ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛАХ КВАРЦА, БЕРИЛЛА И КТА ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 2009

003481799

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии СО РАН им. B.C. Соболева

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Габуда Святослав Петрович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)

доктор химических наук Володин Александр Михайлович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

доктор физико-математических наук Низамутдинов Назым Минсафович Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина"

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН

Защита состоится «/$» ноября 2009 г. на заседании диссертационного совета Д.003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке в Учреждении Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «/( » октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, , ;

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного материаловедения является поиск и разработка технологий получения новых соединений с заданными свойствами. Реализация таких технологий происходит как по пути синтеза новых химических структур, так и допированием известных структур ионами активаторами, либо созданием радиационных дефектов, изменяющих их фундаментальные свойства.

Подавляющее большинство используемых в современной технике оптических материалов имеет кристаллическое строение. В последние годы расширяется применение оптических материалов в трех важных сферах: лазерные технологии, производство оптических волокон с малыми потерями и полупроводниковые оптические приборы. Современное состояние и перспективы техники определяются возможностями используемых в ней кристаллов.

Кварц является одним из самых широко применяемых материалов, в основном благодаря пьезоэлектрическому эффекту. Превосходные оптические свойства кварца определили его применение в приборах видимого и ультрафиолетового диапазона и в волоконной оптике. Кристаллы берилла - А12Ве3(8|6018), хорошо известные благодаря своим превосходным ювелирным качествам, кроме этого являются перспективным материалом для квантовой электроники. КТЮАб04 (КТА) нашел применение в нелинейной оптике в качестве оптического параметрического генератора. Характерной особенностью кристаллической структуры изучаемых соединений является наличие структурных каналов, которые заняты преимущественно ионами щелочных элементов, и вдоль которых происходит диффузия ионов.

Как правило, в синтетических кристаллах, пригодных для использования в технике, концентрация примесей относительно невелика. Однако даже в небольшом количестве собственные и примесные дефекты оказывают значительное влияние на физические свойства кристаллов, на химическую и радиационную устойчивость изделий и приборов. Знание природы дефектов позволяет управлять физическими свойствами кристаллов, способствует расширению сферы их применения и позволяет совершенствовать технологию выращивания кристаллов. В то же время разнообразные дефекты в минералах используются в геологии для установления геохимических условий их образования, при поисковых работах, в геохронологии.

Хотя некоторые кристаллы, например кварц, изучаются достаточно давно, природа основных дефектов, связанных с вакансиями структурных атомов, до сих пор является дискуссионной. Строятся различные теоретические модели, которые должны быть подтверждены экспериментальными данными. Кристаллы берилла и КТА изучены еще недостаточно.

Цель работы заключалась в определении природы и построении моделей точечных дефектов в природных и синтетических кристаллах, имеющих структурные каналы (кварц, берилл и КТА), с помощью спектроскопических

методов - электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптического поглощения. При этом основное внимание уделялось установлению электронной структуры и механизмов образования дефектов и влиянию примесей на стабилизацию дефектов и образование локальных уровней захвата электронов или дырок.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование методом ЭПР синтетических и природных кристаллов а-кварца различного происхождения. Возможности метода ЭПР значительно расширялись с помощью радиационной обработки образцов, как для образования дефектов, так и для перевода примесей и дефектов в парамагнитное состояние. Гамма-облучение образцов при температурах 77 и 300 К позволяет изучить некоторые дефекты в различном зарядовом состоянии. Применение электродиффузии позволяет изменять состав примесей в с-каналах. Рассмотрены структурные модели и электронное строение основных парамагнитных центров (ПЦ) электронного и дырочного типа в кварце, определяющих электрические и оптические свойства изделий на основе соединений 8Ю2. При этом рассмотрении в качестве основной структурной единицы дефектов, связанных с вакансией атома кислорода

(Е'-центров) в кварце принят фрагмент БЮ, с электроном, захваченным

разорванной лр"-орбиталью атома кремния. Различные величины сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного спина с ядром 2931 фрагмента

вЮ]" позволяют предположить, что большое разнообразие Е'-центров

в кварце обусловлено искажением фрагмента БЮ^ в зависимости от характера окружения одиночной вакансии атома кислорода и наличия вблизи нее примеси водорода. Изучено триплетные состояния дефектов (Е"-центров), связанных с вакансией атома кислорода, предложены их структурные модели. Е"-центры представлены как пара взаимодействующих Е'-центров, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, что определяет величину тонкого расщепления £>. Наиболее интенсивный, Е'^-центр рассматривается в виде двух разделенных вакансией радикалов , образовавших гофрированные структуры в результате релаксации в сторону от вакансии. Е"2- и Е"3-центры представляет собой два радикала БЮ^, находящихся

на расстоянии около 8.9 и 10.1 А, соответственно.

Исследованы основные дырочные центры в кварце, модели которых

рассматриваются как ион-радикалы О]" и О". Показано, что

на эквивалентных атомах кислорода алюминиевого тетраэдра в кварце могут

захватываться дырки с образованием нестабильного радикала А10,~

в триплетном состоянии.

Установлены формы вхождения примесей никеля, меди и серебра, введенных в с-каналы кварца с помощью электродиффузии. Показано, что медь и серебро могут существовать в трех зарядовых состояниях и находиться в структурном с-канале кварца в виде одно- и двухвалентных ионов, либо как нестабильный атом, локализованный несимметрично, относительно кремне-кислородных тетраэдров.

Методами ИК-спектроскопии и ЭПР впервые проведено изучение состояния (локализация и связь с окружением) атомов азота и серебра, ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла. Показано, что в процессе роста кристалла берилла ион аммония входит в структурный канал с образованием водородной связи с одним из атомов кислорода, образующего внутреннюю стенку канала. В гидротермальных условиях (температура 600 °С и давление около 1 кбар) часть ионов аммония трансформируется в молекулы азота, которые внедряются в структурные каналы растущего кристалла. Ионизирующее облучение кристаллов приводит к радиолизу аммония с образованием атома водорода и радикала аммония. При этом также образуются термически стабильные атомы азота. Присутствующие в ростовом растворе молекулы НС1 встраиваются в структурные каналы берилла в виде димеров.

Катионы серебра проникают в свободное внутриканальное пространство решетки берилла в процессе термодиффузии. Ионизирующее облучение позволяет получать стабильные атомы серебра в с-каналах берилла. Особенности решетки берилла позволяют выстраивать стабильные атомы в виде цепочки вдоль с-канала. Мы предполагаем, что полости структурных каналов берилла удобны для возможной реализации кубитов на электронных спинах стабильных атомов.

Знания о природе примесей в кристаллах берилла были применены для диагностики изумрудов.

В кристаллах КТА впервые изучены радиационные дефекты, связанные с примесями алюминия, индия, скандия и ниобия. Основной характеристикой таких дефектов является захват дырки атомом кислорода, являющимся мостиковым между двумя структурно неэквивалентными титановыми октаэдрами, в одном из которых ион титана замещен ионом примеси.

Практическая значимость работы определяется широкой сферой применения исследованных кристаллов. Установление точной природы дефектов расширяет возможности практического применения кристаллов. Наши данные являются базой для дальнейших исследований и теоретических расчетов.

Изученные ПЦ в кварце представляют собой типичные дефекты ростового и радиационного происхождения, а также являются результатом воздействия на кварц пластических деформаций и технологической обработки. Так Е'-центр, являющийся основным дефектом индуцируемым при механическом воздействии на кварц, применен нами для исследования химической активности диспергированного материала и в качестве степени механоактивации

кварца. С другой стороны центры дырочного типа позволяют следить за структурными изменениями кварца во время его измельчения.

Исследование термолюминесценции (TJI) и ЭПР в зависимости от вида и дозы радиации показали перспективность использования кварца в качестве термолюминесцентного дозиметра и в геохронологии.

Результаты исследования берилла используются для диагностики и совершенствования синтеза изумруда.

На защиту выносятся:

- модели семейства парамагнитных дефектов в кварце, связанных с вакансией атома кислорода - E-центры, как в дублетном (5=1/2), так и в триплетном (5=1) состоянии, представляющие электроны, захваченные на оборванную связь в основном siO* фрагменте дефекта;

- данные о структуре и электронном состоянии основных дырочных центров в кварце, как ион-радикалов кислорода 032 и О";

- особенности вхождения ионов и атомов в структурные каналы кварца (Ni, Cu, Ag) и берилла (Ag, N);

- результаты исследования молекул, входящих в структурные каналы синтетического берилла;

- данные о структуре и электронном состоянии парамагнитных центров, связанных с примесями, в кристаллах КТА.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Автор получил экспериментальные результаты с помощью метода ЭПР, провел их обработку и интерпретацию. Часть экспериментальных результатов получена вместе с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), VIII Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1975), Дальневосточном совещании молодых ученых по минералогии (Владивосток, 1973), V Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 1976), VI Международном симпозиуме по магнитному резонансу (Канада, 1977), симпозиумах Международной минералогической ассоциации (Новосибирск, 1978; Пекин, 1990; Рим 1994), Всесоюзном семинаре по радиационным явлениям (Самарканд, 1979), Всесоюзном симпозиуме «Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения» (Иркутск, 1982), Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983; Миасс, 1989), Всесоюзном совещании по колебательной спектроскопии (Красноярск, 1987), X и XI Международных конференциях по росту кристаллов (Пекин, 1994; Нидерланды, 1995), конгрессе AMPERE (Казань, 1994), Годичном собрании Минералогического общества (Санкт-Петербург, 1996), Уральской минералогической школе (Свердловск, 2000), XV Международном совеща-

нии по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), Международных конференциях по современному развитию магнитного резонанса (Казань, 2004, 2007), 6 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005, 2007, 2008), 5-м симпозиуме Азиатско-Тихоокеанского общества ЭПР (Новосибирск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных изданиях, а также тезисов 26 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 320 страниц, включая 124 рисунка, 51 таблицу, список цитируемой литературы содержит 519 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, сформулирована цель исследований, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 посвящена литературному обзору, в котором перечисляются и анализируются полученные в кристаллах кварца, берилла и КТА результаты и определяются нерешенные вопросы.

В главе 2 описана техника эксперимента и методика определения параметров спектров ЭПР (йиА тензоров) для ПЦ различной симметрии в изучаемых кристаллах.

В зависимости от задачи, кроме метода ЭПР, применялись методы оптической и ИК-спектроскопии, а в некоторых случаях метод люминесценции. Упомянутые методы во многих случаях применялись комплексно, чаще всего для решения одной задачи применялись два различных метода. В наших исследованиях часто используется облучение образцов различными видами радиации как для получения дефектов (облучение быстрыми электронами или нейтронами), так и для перевода уже имеющихся дефектов в парамагнитное состояние или изменения валентности примесей (у-лучи и рентгеновское излучение, которое применялось для облучения образцов при комнатной температуре или при температуре жидкого азота). Такая методика значительно расширяет возможности ЭПР, так как позволяет исследовать примеси, которые не детектируются в исходных кристаллах. Некоторые дырочные ПЦ в кварце изучены в '^диапазоне (-94 ГГц), что позволило более точно определить параметры ЭПР.

Глава 3. Исследование а-кварца

Результаты показывают, что кристаллическая структура кварца характеризуется с одной стороны большой устойчивостью, с другой стороны строение вакансионных дефектов может быть объяснено только при допустимости сильных локальных искажений и перестройки связей. В основе структуры кварца лежит тетраэдр 8Ю4 с симметрией С2, отличительной чертой которого является наличие двух пар отличающихся друг от друга связей -коротких (1.6071 А) 8Н\2 и длинных (1.6122 А) 81-034 (рис. 1).

Для наиболее известных в кристаллическом кварце парамагнитных Е'г и Е'г-центров из исследований ЭПР давно установлено, что электрон захватывается на оборванной короткой и длинной связи атома кремния, соответственно (табл. 1,2 и рис. 1). Однако точное микроскопическое строение Е'-центров до сих пор является дискуссионным. Наиболее распространена микроскопическая модель в виде положительно заряженной вакансии кислорода (Ре!§1 е1 а1., 1974), в которой два ближайших к вакансии атома кремния асимметрично релаксируют (рис. 2). Такая модель хорошо объясняет наблюдение в спектрах ЭПР не только большой величины сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с центральным атомом 81(0), но и двух дополнительных СТВ (ДСТВ) с 2981(3,4). Кроме Е'12-центров мы наблюдали несколько похожих на них центров, которые перечислены в табл. 1.

Так как электрон в основном локализуется на 5- и р-орбитах одного атома кремния 81(0), то волновая функция на этом атоме ц/0 = а„у/3, + /З0ц/3р.

Полная волновая функция ч< = ■

I

(136° 274°)

(44° 86°)

(54° 114°)-

(114° 2:

(66°12

ф[2П0)

Рис. 1. Структурный тетраэдр правого а-кварца в проекции на плоскость, перпендикулярную оптической с-оси

Т абл и ц а 1

Параметры спектров ЭПР Е'-центров при НЩ0001], Т=300 К

№ Центр ^-фактор СТВ2^ ДСТВ ДСТВ'Н

8с ±1 Гс ±0.1 Гс ±0.1 Гс

1 Е1, 2.0007 404 9; 8; 0.7; 0.4

2 Е'2 2.0008 425 1; 0.8; 0.4 0.37

3 2.0009 398

4 2.0006 408

5 2.000 467

6 2.000 548

7 2.000 552

8 1.999 590

9 Е'4 2.0010 Б1,:376 3.4; 2.8; 1.9; 11.2

512:156 1.3; 0.7

10 Е'/Н 2.0016 66

Примечаиуе: точность измерения g-фaктopoв ±0 0005 для центров 1-4, 9 и 10

и ±0.001 для центров 5-8; для Е'|-центров наши данные совпадают с литературными данными

Изотропная а и диполь-дипольная Ь величины СТВ определяются по формулам:

- = у^ДОлк(о)Г, ь= \ел„РРА{г\,

где с52 = а2ц2 и ср2 = /У2//2 и 5.239-Ю"28 см2. Для вычисления

а, Р и ц - коэффициентов плотности неспаренного электрона на центральном атоме кремния мы использовали теоретические значения для

иона 813+: к. (0У2 = 34.9-1024 см"3 и (г'3)^ = 18.2-1024 см"3.

Рис. 2. Структурная модель Е, -центра, предложенная Feigl е1 а1. (1974). Неспаренный электрон локализован преимущественно на атоме 81(0), в то время как атом 51(1) релаксирует от вакансии кислорода, образуя гофрированную конфигурацию с ближайшими ионами кислорода

Такой подход применялся для всех центров с известными параметрами СТВ (табл. 2). Так, волновая функция Е'гцентра состоит из 32% 5- и 68% р-орбит, при этом 78% волновой функции локализуется на атоме 81(0), оставшиеся 22% распределены по соседним атомам, о чем свидетельствует наблюдение дополнительных СТВ с атомами 2981, расположенных в следующей сфере окружения. Изменение СТВ связано с искажением основного фрагмента -БНОз, захватившего электрон. Угол е между направлением гибридной з/г"-орбитали и связями БЮ и валентный угол 6 = ZOSiO можно оценить с помощью параметра

гибридизации А = /?/а, С05!г: =_-_> соз 5 — 1,5 1 Анализ формул показы-

2Д: +3 2Л! +3 2

вает, что увеличение угла е приводит к возрастанию изотропного вклада в СТВ и соответствует вытянутому пирамидальному строению радикала БЮ;^. С точки зрения стереохимии радикал АВ3 с 25 электронами имеет тенденцию к пирамидальной структуре. Видимо, степень искажения фрагмента -Б^Оз обусловлена действием ближайшего окружения. Так, центр Е'5 на поверхности кварца представляет собой пирамиду—Б^Оз, более вытянутую в сторону 5р"-орбитали, чем пирамиды в Е') д-центрах. Ясно, что причина искажения кроется в природе взаимодействия центра с кристаллическим полем в объеме и на поверхности образца. Таким образом, можно сделать вывод, что все обнаруженные ПЦ относятся к Е'-центрам, основным структурным элементом которых является фрагмент БЮ^.

При исследовании влияния температуры на линии ЭПР Е',-Центра было обнаружено аномальное увеличение ширины линий СТС от центрального ядра при температурах выше 130 °С. Такое поведение линий СТС рассматривается как проявление динамического псевдоэффекта Яна-Теллера при наличии близких к вырождению уровней энергии, соответствующих двум неэквивалентным разорванным связям кремния, способным захватить электрон. Из соотношения т-< = г'ехр|-—1 где г- =Мдн

( ктУ и "

(дн - ширина линии), определены время корреляции т0 =0.5-10"14 сек процесса изменения локальных полей при обмене электрона между двумя уровнями энергии и энергия активации £=0.6 эВ.

Полученные результаты позволяют предположить, что спектры ЭПР характеризуют захватившую электрон половину структурного дефекта. Вторая половина дефекта Б1! также состоит из группы БЮ3 с пустой разорванной связью на атоме кремния. Таким образом, наблюдение псевдоэффекта Яна-Теллера подтверждает теоретическую модель Е'рцентра с двумя минимумами энергии. Второй минимум, находящийся выше на~0.5 эВ, связан с локализацией неспаренного электрона на длинной разорванной Б ¡-О связи.

Таблица2

Параметры спектров ЭПР Е'-цеитров

Центр g-тензор Главные СТВ "'Si 5- и /»-вклады Валентные

±0.0005 направления g ±1 Гс в волновые функции углы

в Ч> а~ ? п2 £ S

2.0018 114 50 454

Е! 2.0005 52 339 389 0.32 0.68 0.78 112 107

1 2.0003 45 114 389

2.0020 120 208 471

е; 2.0007 67 133 409 0.34 0.66 0.77 113 106

2.0005 39 253 409

2.0018 520

Е; 2.0003 465 0.40 0.60 0.75 114 104

2.0003 465

2.0016 43 59 Si,:397

Е; 2.0008 48 217 349 0.36 0.64 062 113 106

2.0005 102 137 349

S¡2:179

150 0.29 0.71 0.34 111 108

150 ï?,1 + »7* = 096

Примечание: полярные углы 0 и <р отложены от оптической с-оси и оси второго порядка, соответственно, с точностью ±2°; для Е',¿-центров экспериментальные результаты взяты из работ Silsbee (1961) и Feigl & Anderson (1970) наряду с измеренными нами для ЕЧ константами СТВ 2'Si; для Е4 определен тензор СТВ с протоном 'А(±0.2 Гс): Az = 18.8 (54°, 71°), А,= 1.8 (40°, 229°), А„ = 0.8 (101°, 153°).

Исследования радиационных дефектов в синтетических и природных кварцах показывают, что третьим по распространенности (после Е',д-центров) является дефект Е'4 (табл. 1 и 2). Для Е'4-центра характерно наличие СТВ с двумя ядрами 29Si и выделенное направление g фактора приблизительно параллельное направлению Si-Si. Наблюдаемое дополнительное расщепление спектра ЭПР на 4 линии приписано взаимодействию с протоном, для которого величина СТВ сравнима с ядерным зеемановским членом 2gnßuH~ 10 Гс. По своему проявлению парамагнитный дефект является разновидностью Е'-центров.

Рассматриваемый дефект включает вакансию атома кислорода, что является следствием наблюдения СТВ с двумя почти эквивалентными атомами кремния. Такая модель подтверждается наблюдением СТВ с 2931 следующей сферы окружения (табл. 1). Исходя из экспериментальных данных разумно предположить, что атом водорода находится в позиции вакансии кислорода, причем он должен быть расположен в узле волновой функции дефекта (образует Б1Н связь с одним из двух соседних атомов кремния), поскольку изотропная величина СТВ Л(Н) мала и составляет лишь 1.6% константы СТВ свободного атома Н°. Атом водорода и два атома кремния образуют три орбитали: связывающую орбиталь в валентной зоне, антисвязы-вающую - в зоне проводимости и несвязывающую орбиталь с неспаренным электроном в запрещенной зоне (В1бсЫ, 2000). Несвязывающая орбиталь формируется из комбинации разорванных связей атомов кремния с малой примесью л-орбитали водорода. При этом атом водорода локализован вблизи узла несвязывающей орбитали. Е'4-центр имеет два асимметричных минимума энергии для локализации водорода между двумя атомами кремния, что подтверждается температурной зависимостью СТВ с и 29812. При понижении температуры различие между СТВ увеличивается, а при нагревании наблюдается тенденция выравнивания констант СТВ. Однако, центр отжигается раньше (400 К), не достигая окончательного равенства СТВ. При этом величина т^ + щ = 0.96 остается постоянной в исследованном интервале температур. Температурная зависимость СТВ с 2981 может быть объяснена как результат больцмановского изменения заселенности колебательных уровней энергетического потенциала (коуа е1 а1., 1981). Частота переходов между колебательными уровнями высока по сравнению с частотой наблюдения сигнала ЭПР. Поэтому при каждой температуре наблюдаются параметры спектров ЭПР усредненные по колебательным уровням энергии. Такая модель хорошо объясняет, хотя и качественно, вид температурной зависимости СТВ.

Е'4-Центр с высокой концентрацией проявляется в синтетических кристаллах и природных аметистах. Предполагается, что в эти кристаллы водород входит в виде гидрогранатового (4Н)5гДефекта (4 ОН-группы замещают атом кремния в тетраэдре) и ОН-групп. Поэтому можно предположить, что Е'4-центр может образоваться при захвате вакансией атома кислорода протона, который ушел из (4Н)5Гдефекта. Другой возможный вариант - образование Е'4-центра из 8¡-ОН группировки. Уменьшение интенсивности Е'4-центра при предварительном прокаливании (1000 °С на воздухе), которое разрушает ОН-группы, перед облучением образцов подтверждает такое предположение.

Исследован центр Е'/Н, связанный с протоном, со следующими параметрами ЭПР:

Я ±0.0003 2.0022 2.0017 2.0013

{в, <р) (119°,213°) (85°, 126°) (28°,225°)

Л('Н)±0.2Гс 67 63.9 63.4

(в,<р) (147°,33°) (55°,20°) (84°,114°)

Величина СТВ с протоном для него сравнима с наблюдаемой величиной СТВ в кварцевых стеклах для известного по литературе центра Н(1): g = 2.002, А('Н) = 71 Гс, ДЯрр =9 Гс. Главные значения g-тeнзopa для Е7Н имеют характерные для Е'-центров величины, а их направления аналогичны таковым для Е'2-центра (см. табл. 2). На этом основании сделан вывод о принадлежности рассматриваемого дефекта к разновидности Е'-центров.

Центры Е-типа в триплетном состоянии индуцировались двумя способами: облучением быстрыми электронами при стабилизации образца вблизи комнатной температуры или облучением у-лучами при 77 К кристаллов, предварительно облученных электронами или нейтронами. Наблюдалось 6 похожих по своим свойствам центров, параметры для трех центров приведены в табл. 3. Время жизни различных центров при комнатной температуре составляет от суток до нескольких месяцев и зависит от воздействия света на образец.

ТаблицаЗ Параметры спектров ЭПР Е"-центров с 5=1

Центр ^-фактор Гс Е Направление й в" (¡>°

Е", 2.00156(2) 2.00081(2) 2.00052(2) 121.89(2) 2.70(2) 123.9 236.5

Б", 2.001(1) 2.00148(2) 38.0(5) <1 130.5 124

Е"з 2.00069(2) 2.00066(2) 26.89(1) 0.10(1) 42 74.3

Примечание. Для Е|"-центра определены константы СТВ с 29Б1 (±0.02 Гс): для 2981, А = 226.5 (62.1°, 34.2°), Ау = 194.9 (53°, 148°), А=194.6 (130°, 98°); для2^ Аг =219.94 (61.1°, 84.2°),/}у =187.68 (147°, 53°), А =187.53 (104°, 166°); точность определения углов в, <р - ±0.1°

Для Е"рЦентра удалось получить полный набор параметров спинового гамильтониана - ¿»-факторы, обменное и диполь-дипольное взаимодействие, а также СТВ с двумя неэквивалентными ядрами 29Э1 (табл. 3), что позволило предложить модель центра (рис. 3). Основная идея состоит во включении в рассмотрение вакансии атома кислорода. Поскольку СТВ с 2981 примерно вполовину меньше, чем для Е'рцентра, то предположение, что мы наблюдаем Егцентр в нейтральном зарядовом состоянии, очевидно. Расстояние между взаимодействующими спинами для 3 центров оценено в приближении диполь-дипольного взаимодействия. Полезным является сравнение с теоретически рассчитанными моделями. Недавно были рассчитаны локальные минимумы энергии, геометрия и параметры ЭПР некоторых устойчивых состояний дефектов с вакансией атомов кислорода и имеющих основное триплетное состояние (Laegsgaard, 2002). Однако для

теоретического дефекта Тш не получаются параметры ЭПР, близкие полученным нами экспериментально для Е",-Центра. С другой стороны для Е"2-центра полученные теоретически и экспериментально результаты достаточно близки (табл. 5).

Как показывает сравнение экспериментальных и теоретических параметров (табл. 4), для Е"2-центра может подходить модель, показанная на рис. 4. В теоретической модели атом кремния Б12 в результате удаления от позиции вакансии О и образования гофрированной структуры сближается с атомом кислорода другого 8Ю4 тетраэдра и образует с ним связь 812-0.

Таблица 4

Сопоставление£ и £ (в Гс) дефектов Тщ и Т1У (Lзegsgaard,2002) с экспериментальными данными для Е"1д-центров

Дефект £> Е Направления й ер <р°

Тш 81 2 53 259

Е", 121.9 1.35 123.9 236.5

Т,у 37.5 2 129 111

Е"2 38 <1 130.5 124

Рис. 3. Структурная модель Б",-центра в кварце. Показаны неспаренные электроны на двух атомах

кремния, которые релаксировали от вакансии в противоположные стороны

В результате связь с атомом 813 обрывается и на ней локализуется неспаренный электрон, который образует триплетное состояние с атомом В ненарушенной решетке кварца расстояние равно 7.3 А, а направление задано углами 6= 120°, <р = 141°, что не близко к направлению, полученному в эксперименте, и расстоянию равному 8.9 А, полученному из параметра О = 38 Гс.

Рис. 4. Структурная модель Е"2-центра в кварце. Неспаренные электроны локализуются на атомах 511 и Бь - показано черными точками

Таблица5 Параметры ЭПР основных дырочных центров в кварце

# Ранние исследования я ер <ра Настоящие исследования' я е° <Р°

2.031(1) 27 90 2.02945(1) 26.0 273.8

#1' 2.004(1) 63 270 2.00764(1) 64.1 88.8

2.001(1) 90 0 2.00210(1) 88.0 179.8

2.111(1) 67 90

#2' 2.007(1) 23 270

2.001(1) 90 0

2.0056(5) 90 0

#3' 2.0044(5) 54 90

2.0008(5) 36 270

2.049(1) 75 122 2.0518(1) 76.1 244.0

#4' 2.007(1) 43 228 2.0070(1) 51.7 345.1

2.003(1) 51 21 2.0025(1) 41.5 138.2

2.067(1) 57 90 2.0678(1) 57.6 36.8

#6' 2.008(1) 90 0 2.0073(1) 69.5 293.1

2.003(1) 33 270 2.0019(1) 39.8 176.4

2.063(1) 75 90 2.0595(1) 76.1 141.1

#7' 2.007(1) 90 0 2.0075(1) 22.5 14.4

2.004(1) 15 210 2.0018(1) 72.6 235.5

В2 2.0382(1) 158.2 18.5 2.0343(1) 21.5 171.8

2.0110(1) 107.9 162.1 2.0078(1) 71.5 319.9

2.0021(1) 77.9 76 2.0022(1) 79.4 53.4

2.0325(4) 46.3 0 2.0308(1) 46.4 1.6

С2 2.0109(5) 90 90 2.0082(1) 84.2 266.1

2.0048(5) 43.7 0 2.0023(1) 44.2 170.1

'Машковцев и др. (1978); 'МаэсИшеует & ЬеЬтапп (1983); ^-диапазон , ПО К

Следовательно, как и в случае с Е'Уцентром, для объяснения данных в модели для Е'Ч-центра необходимо ввести искажения решетки. Для Е"3-центра расстояние, полученное из диполь-дипольного взаимодействия для D=26.9 Гс равно 10.1 А. В решетке кварца имеются атомы кремния на расстоянии 9.8 А с направлением, заданным углами в = 42.8°, q> = 77°.

В разделе 3.2 рассматриваются центры дырочного типа в кварце. Литературный обзор охватывает наиболее распространенные парамагнитные радикалы кислорода - 0~ ,0] ,0г2 . Для них рассматриваются теоретические расчеты уровней энергии и g факторов, а также приводятся экспериментальные результаты ЭПР для таких радикалов в различных матрицах. В кварце ПЦ связываются с захватом дырки ионами кислорода вблизи дефектов. При облучении природных кварцев частицами выделяется характерный набор центров (ПЦ 1,3,4, табл. 5).

Кроме того, из всех исследованных ПЦ можно выделить такие дефекты (1,2,3 табл. 5), для которых максимальное значение g-фактора направлено приблизительно вдоль линии, соединяющей эквивалентные ионы кислорода О^Оз или О3-О4 (рис. 1), а один из g-факторов направлен вдоль оси второго порядка а. Для ПЦ 1,2 соотношения величин g-факторов и их направления являются характерными для ион-радикалов кислорода 0~2. Для ПЦ 3 такие условия не соблюдаются, gmax не совпадает с направлением О-О, этот центр имеет также не типичные для известных радикальных форм кислорода величины g-фактора. На основе анализа возможностей локализации дырки на атомах кислорода в кварце центр 3 можно приписать радикалу О^" с g ~ 2, направленной вдоль связи О-О. Для центра 4 при сопоставлении главных направлений g-факторов со структурой кварца обнаруживается, что направление graax приблизительно параллельно направлению между атомами 0,-03 (#=78.6°,<3=223.4°; рис. 1). Кроме того, наблюдается СТВ с 29Si (А~4 Гс) и А1 (Лшх=0.98 Гс). Следовательно, в качестве модели центра 4 можно предложить пероксидный радикал с угловым строением Si1-0l-03-Al3 (с А1 в позиции Si3), что согласуется с теоретическими представлениями о параметрах ЭПР для такого дефекта.

Центры 6 и 7 наблюдаются только при низких температурах вследствие уширения резонансных линий при повышении температуры. Для ПЦ 6 gmin направлено примерно вдоль ребра 02-03, а для ПЦ 7 направление gmin отклонено на -12° от ребра О1-О3 в структурном Si04 тетраэдре. Предполагаемая модель 023- для этих ПЦ согласуется с главными направлениями g-тензора и наблюдаемым уширением резонансных линий между 77 К и 298 К, которое объясняется миграцией дырки между эквивалентными атомами кислорода в центрах типа 023_ Так как перечисленные центры наблюдаются после облучения кварца частицами (электроны, нейтроны, а-частицы), то разумно предположить, что дырка

локализуется на атомах кислорода, расположенных вблизи вакансии атомов кремния. Почти все ПЦ (за исключением #6,7) проявляют СТВ с примесью алюминия (для ПЦ Вив определены тензоры СТВ и квад-рупольного расщепления), который является основным стабилизирующим элементом для дефектов.

В разделе 3.2.3 рассматриваются ПЦ дырочного типа с 5=1 (табл. 6). Триплетные состояния дырочных центров образуются при низкотемпературном у-облучении (Со60, 2 Мрад, 77 К). Центр 1 (см. табл. 6) детектировался в природных и синтезированных кристаллах кварца, содержащих значительное количество алюминия, и наблюдался только при низких температурах. Этот центр характеризуется сверхтонким расщеплением спектра на шесть линий, приписанных взаимодействию с ядрами 27А1. Анализ параметров спектра ЭПР с учетом данных по известному алюминиевому центру с 5=1/2 (дырка на ионе кислорода вблизи замещающего кремний алюминия) показал, что модель центра может быть представлена в виде захвата двух дырок на эквивалентные ионы кислорода алюминиевого тетраэдра. Этот вывод подтверждается исследованием дымчатого синтетического кварца с выраженным плеохроизмом, обусловленным неравномерным вхождением замещающего алюминия по эквивалентным позициям.

Два других центра наблюдались в синтезированных кристаллах. Для центра 2 предложена структурная модель в виде двух взаимодействующих дырок, захваченных немостиковыми ионами кислорода. Третий центр сопоставить со структурой кварца не удалось.

Табл ицаб

Параметры спектров ЭПР дырочных центров с 5 =1 в кварце

Центр ёг Аг А„ Ях А ±2 Гс Е Направление В в <р

1 2.056(1) 2.008(1) 2.011(1) 697 62 45 90

7.9(1) 8.8(1) 8.4(1)

2 2.009(1) 2.003(1) 2.002(1) 308 17 75 17

3 2.040(1) 2.018(1) 2.010(1) 223 5.3 65 90

Раздел 3.3 посвящен изучению ионов меди, никеля и серебра, введенных в решетку кварца методом электродиффузии. Исследование ЭПР показывает, что в результате электрообработки (500 В/см, 600 °С) происходит двойникование кварца по дофинейскому закону. Для ионов с основным гО состоянием определены параметры спектров ЭПР и установлено, что ионы расположены в структурном канале в искаженном

тетраэдрическом окружении. Предполагается существование трех валентных состояний Си0, Си+, Си2+, которые служат центрами захвата и люминесценции в ультрафиолетовой и зеленой областях спектра.

Таблица7 Параметры спектров ЭПР Ag0 в кварце при 77 К

Agu z У X

g-фактор 1.9991(5) 1.9983(5) 1.9920(5)

Направление (Р,(р° 90,0 150,90 60,90

СТВ с l09Ag 472.7 454.4 454.2

СТВ с107Ag 408.9 393.5 393.2

СТВ с 29Si 141.6 115.9 123.9

СТВ определены с точностью ±0,5 Гс, углы ±2°

В решетке кварца при облучении рентгеновскими или у-лучами при температуре жидкого азота образуются атомы Ag°. В случае Ag° обращает на себя внимание анизотропный характер величин g и А тензоров и наличие сверхтонкого взаимодействия с одним ядром 29Si (табл. 7). Анализ экспериментальных результатов проведен с точки зрения присущего структуре кварца несимметричного окружения для атома, находящегося в позиции а в структурном с-канале. В данном случае анизотропия СТВ и отрицательный относительно свободного электрона сдвиг g-фактора (Ag=g— 2.0023) объясняется вкладом от возбужденных 2Р (электронная конфигурация 4i/,05p') состояний Ag°. Полная волновая функция электрона строится из spd-орбитали Ag° и i/7-орбитали кремния. Определено, что вероятность нахождения неспаренного электрона на атоме серебра равна 0.79.

В разделе 3.4 рассматриваются некоторые приложения метода ЭПР в минералогических и геохимических задачах. Использование кварца в качестве термолюминесцентного (ТЛ) дозиметра и в геохронологии вызывает особый интерес к процессам накопления и преобразования радиационных дефектов в нём. Методами ЭПР и TJ1 исследовалась кинетика накопления дефектных центров при воздействии различных видов радиации.

При малых дозах облучения в ТЛ превалирует пик на 180 °С, при увеличении дозы происходит перераспределение светосуммы в высокотемпературную область (пики на 305-320, 340-380 и 410 °С). Спектральный состав ТЛ представлен во всем интервале температур широким максимумом -470 нм. Известно, что максимумы термовысвечивания (ТВ) на 180 и 300 °С коррелируют с отжигом парамагнитных Ge-центров. Анализ наших результатов позволяет сделать предположения относительно механизмов, приводящих к появлению ТВ с максимумами на 180 и 300 °С. Пик 180 °С появляется при освобождении электронов из Се3+/1л-ловушек (щелочной элемент Li присутствует в структурных каналах природных кварцев), расположенных внутри

сферы захвата соответствующих «алюминиевых» центров свечения. Такой процесс носит преимущественно мономолекулярный характер. Ион-компенсатор в зависимости от зарядовых состояний Ое- и А1-дефектов диффундирует к одному из них:

О2' / Л/" ,Ц + ) О' / АГ + Се" / ¿1 —

(О3" / АГ, ¿0' + Се4+ О'' / Л/'\ и + Ь'т + Се\ Пик 300 °С появляется при термически активированной рекомбинации зарядов на пространственно удаленных центрах. Процесс идет с переносом заряда в зоне проводимости и имеет бимолекулярный характер.

В разделе 3.4.2 рассматриваются структурные изменения в кварце подвергнутому интенсивному механическому воздействию в центробежных планетарных мельницах. С увеличением времени измельчения разупорядо-ченность в структуре кварца увеличивается и появляется поверхностный аморфный слой. В используемых мельницах в начальный период измельчения (-10 мин) происходит разрушение самого кристалла при слабом аморфном слое. С увеличением времени измельчения (~30 мин) растет толщина аморфного слоя со стабилизацией его толщины на одном уровне. Эти же периоды времени выделяются при сравнении концентрации и типа дырочных ГОД и размера частиц измельченного кварца (после 10 минут измельчения размер частиц стабилизируется). В период от 10 до 30 минут заметно возрастает концентрация ПЦ, которые после 30 минут представлены в основном перекисным радикалом с £„=2,060 и ¿1=2.004, который типичен для кварцевого стекла. При малом времени измельчения в кварце детектировались ПЦ, наблюдаемые обычно в облученных образцах (Е'-центры и ПЦ 1 и 4, табл. 5).

Методами ТЛ, РЛ и ЭПР исследовались природные кварцы, испытавшие ударные нагрузки при падении метеорита (раздел 3.4.3). В таких кварцах обнаружено большое разнообразие дефектов структуры. В РЛ и ТЛ наблюдаются полосы с максимумами на 365, 470 и 610-680 нм. Предположительно полоса 365 нм связана с рекомбинацией электронов, захваченных Е'-центрами, с дырочными ПЦ. Полоса 610-680 нм может быть связана с ионом Ре3+. Полоса 470 нм, как известно, связана с алюминиевым центром.

й разделе 3.4.4 описано исследование структурных состояний и диффузии примесей в кварце с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), микрозондового анализа и ЭПР. Исследовались кварцы трех различных генетических типов с высокой концентрацией газово-жидких включений: (а) низкотемпературный гидротермальный кварц; (б) кварц из редкометальных пегматитов; (в) магматический кварц из гранитов. ПЭМ является прямым методом исследования трехмерных дефектов в решетке. Исследования показали, что кварцы содержат примеси, которые образуют структурные неоднородности различной степени сегрегации -от точечных дефектов и кластеров до микропор с диаметром в несколько микрон. Их распределение по решетке, размеры, форма и кристаллография

зависят от других структурных дефектов: дислокаций, границ зерен и двойников, которые являются стоками для атомов примесей. Магматический кварц имеет высокую плотность дислокаций (п » 2.3-108 см'2), образующих сетку преимущественно в плоскости (0001). Дислокации декорированы примесями, в узлах пересечения они связаны с большими примесными неодно-родностями типа «пор». Кристаллические микрообласти, свободные от дислокаций, содержат меньшие по размерам сегрегации. Рассматривается роль дислокаций как стоков для ионов примесей. Благодаря их существованию, большие газово-жидкие включения могут наблюдаться при определенных условиях (медленная кристаллизация или посткристаллизационное охлаждение, пересечения некоторых дислокаций). Наблюдения в электронном пучке микроскопа, указывают на то, что имеется обмен материала между пузырьками и примесями, распределенными в матрице. Однако в кварце полный анализ дифракционного контраста дефектов ограничивается быстрой аморфизацией решетки в окрестности дефекта под воздействием электронного пучка. Аморфизация наблюдается, если кварц содержит большое количество воды. Мы предположили, что связанная вода содержится, преимущественно, в примесных неоднородностях с высоким содержанием А13+ (Ре3+ или других трехвалентных катионов). Устойчивость решетки в этих малых областях поддерживается водородными связями молекул воды. Дефектные области захватывают неупруго рассеянные электроны во время облучения в электронном микроскопе. На этот факт указывает увеличение концентрации Е'-центров, образуемых при облучении электронами. В результате воздействия электронов ОН-группы, расположенные между двумя дефектными тетраэдрами, освобождаются и диффундируют вдоль стоков (дислокаций, границ зерен и т. п.) к микропорам, а также образуют новые выделения воды в пересечениях стоков.

Глава 4. Исследование берилла

Раздел 4.1 посвящен исследованиям молекул и ионов в структурных каналах берилла.

Берилл, [АЬВез^ЦО^)], имеет гексагональную структуру с пр. гр. Рв/тсс. Оси симметрии шестого порядка проходят через большие открытые структурные каналы, образованные кремнекислородными кольцами. Каналы состоят из полостей диаметром «5 А (позиция 2а), разделенных сужениями с диаметром около 2.8 А (позиция 2Ь). Исследования содержания структурных каналов представляют самостоятельный интерес, так как в них могут входить не только ионы, но и молекулы, такие как Н20, С02, N02, и СН4, и нейтральные атомы инертных газов Не и Аг. Щелочные ионы и Сб+ входят в структурные каналы вместе с молекулами воды (К+ и ЯЬ+ присутствуют в меньших количествах).

В ИК-спектрах бериллов, выращенных из растворов, содержащих ионы К, ИЪ, Сэ, кроме известных полос поглощения от молекул Н20 типа I с максимумами на 7143, 5274, 3695 и 1596 см'1 (несвязанная молекула в полости

2а) и Н20 типа II (молекула, связанная с ионом щелочи в позиции 2Ь), наблюдались дополнительные полосы поглощения с максимумами на 7102 см"1, 5192, 3704 и 1604 см'1. Предполагается существование III типа молекул Н20, связанных с тяжелым щелочным ионом (К, Rb или Cs), который является причиной небольшого сдвига частот относительно частот колебаний молекулы Н20 типа I.

Изучение молекул HCl и ионов аммония в с-каналах связано с экспериментами по совершенствованию технологии роста искусственных изумрудов. Известно, что частоты колебаний Н-С1 связей в различных формах (одиночные молекулы, димеры, тримеры) молекул HCl, захваченных в инертных матрицах, расположены в диапазоне 2700-3000 см"1. Обычно в инертных матрицах спектры достаточно сложны, так как они состоят из множества перекрывающихся между собой полос от различных форм молекул HCl. Для объяснения ИК-спектра в берилле в диапазоне 2600-3000 см"' мы предположили, что в структурные каналы берилла молекулы HCl захватываются в процессе роста в виде димеров. Однако наблюдаемый нами ИК-спектр в берилле совершенно не похож на исследованные ранее спектры димеров HCl в твердых матрицах. Нами наблюдается система линий, состоящая из главной полосы на 2816 см"1 и двух сателлитов (одна пара на 2624 и 2988 см'1, другая на 2746 и 2885 см'1), расположенных симметрично относительно главной полосы, причем полосы 2624 и 2746 см'1 всегда слабее по интенсивности, чем их двойники на 2885 и 2988 см"'. Мы предполагаем, что сателлиты, отстоящие на -200 и ~170 см"1 от центральной полосы 2816 см"1, являются результатом либраций димера HCl. Сателлиты, смещенные на 70 см'1 от центра, могут быть связаны или с либрациями, или с трансляционным движением димера HCl (теоретически димер имеет три либрации и одну трансляцию с частотой 63 см"1). Неодинаковая интенсивность и несколько асимметричное положение сателлитов объясняются различным механизмом их возбуждения: со стороны высоких частот - стоксовое смещение обязано возбуждению с нижних уровней на верхние, со стороны низких частот - антистоксовое смещение обязано обратным переходам.

Для иона NH4+ с симметрией Td трижды вырожденные, валентные (vi, v2, v3) в области 3100-3400 см"1 и деформационные (v7, v8, v9) моды в области 1400-1500 см'1, активны в ИК- и KP-спектрах, а остальные А] (валентная мода вблизи 3300 см"1) и Е (дважды вырожденная деформационная мода v5, v<ä в области 1600-1700 см"1) активны в KP-спектрах. ИК-спектры NH4+ чувствительны к локальной геометрии окружения и водородной связи с координирующими атомами. В результате снижение симметрии и снятие вырождения приводит к появлению дополнительных полос в ИК-спектрах. Область валентных N-H колебаний 3000-3300 см'1, как правило, осложнена комбинационными колебаниями и обертонами. Образование водородной связи приводит к смещению и уширению полос.

2,5-

19+0,

и

1 2,0-1 и

а

о ч

и

о 1 с

и 1.5Н

1,0-

6000 5000 4000 3000 2000 Волновое число, см"

Рис. 5. ИК-спектр кристаллов берилла, выращенного из раствора, содержащего НС1

Эти особенности существенно затрудняют интерпретацию ИК-спектров берилла с аммонием. В берилле ИК-спектр состоит из двойной полосы на 3312 и 3220 см'1 (Е и А1 моды) и широкой водородно-связанной полосы в диапазоне от 3000 до 2500 см'1 (рис. 6). Предполагается, что один из атомов водорода аммония образует водородную связь с атомом кислорода кремнекислородного кольца в структурной полости с-канала берилла.

6000

5000

4000

3000 2000

Волновое число, см Рис. 6. ИК-спектр кристаллов берилла, выращенного из аммоний-содержащего раствора

Впадину с минимумом на 2870 см"1 на фланге широкой полосы можно объяснить явлением резонанса Ферми при взаимодействии низкочастотной моды -1450 см"' с широким континуумом водородно-связанной полосы.

Предложенную модель для иона аммония в структурном канале берилла подтверждают исследования методом ЭПР радикалов аммония и атомарного водорода Н°, полученных в результате радиолиза водородно-связанных ионов аммония при у-обучении.

После низкотемпературного облучения при 77 К наблюдаются атомарный водород Н° и радикал >Ш3+(1), который при повышении температуры трансформируется в радикал ЫН3+(11) (табл. 8). Радикалы ЫН3+(1) и МН3+(П) существенно различаются по стабильности, параметрам спинового гамильтониана и особенностям вращения. Эти различия можно объяснить в предположении, что радикалы входят в различные структурные позиции в с-канале берилла. >Ш3+(1) радикал свободно вращается вокруг с-оси даже при 77 К. При повышении температуры Н° мигрирует и образует ОН-группу с ионом кислорода решетки в позиции 01 вблизи радикала ЫН3+(1).

Таблица8

Параметры спектров ЭПР для ¡ЧН3+ в берилле.

Угол в указывает направление относительно с-оси кристалла

Радикал, ТК g-тeнзop +0.0005 А-тензор (+0.3 Гс) Н N 0°

77 £1 2.0035 2.0037 Лц 23.2 А± 26.2 5.3 26.2 0 90

300 g, 2.0039 g1 2.0034 gi 2.0030 А, 22.5 А2 23.5 А3 23.5 7.0 20.4 28.5 23 113 90

Рис. 7. Предполагаемая структурная модель для иона аммония и молекул НС1 в с-канале берилла

Вследствие этого образуется другой ПЦ NH3+(II), который характеризуется дополнительным СТВ с протоном ОН-группы.

Радикал NH3+(II) при 293 К испытывает заторможенное вращение вокруг главного направления тензора СТВ под углом 23° к с-оси, по-видимому, благодаря взаимодействию с ОН-группой. Это вращение частично усредняет анизотропию СТВ с азотом. Движение радикала NH3+(II) вымораживается уже при 77 К, так как при этом наблюдается максимальное СТВ с азотом равное 43.9 Гс. Изотропные величины СТВ с протоном и азотом в радикале NH3+(II) меньше, чем в радикале NH3+(I), вследствие переноса небольшой спиновой плотности на протон ОН-группы. Комплекс аммоний-решетка восстанавливается при последующем отжиге около 150 °С.

Обычно элементы в атомарном состоянии удается стабилизировать в матрице только при низких температурах из-за их высокой подвижности и химической активности. Однако в некоторых случаях при захвате атомов в кристаллической полости они защищены от дестабилизирующего влияния среды. Стабильные выше комнатной температуры нейтральные атомы интересны не только с научной точки зрения, но и с потенциальной возможности реализации квантового компьютера на электронных спинах атомов (например, эндофуллерен n@C«)- В берилле стабильный при 293 К атом водорода обнаружен около 40 лет назад. Мы исследовали возможность захвата в структурных полостях берилла стабильных атомов N и Ag.

С помощью КР-спектроскопии мы определили, что при синтезе из раствора с NH4CI, в структурные каналы берилла входят молекулы азота. После у-облучения в бериллах вместе с радикалами NH3+ наблюдаются два новых ПЦ (N1 и N2), которые образуются при радиолизе молекул азота. Спектры ЭПР описываются спиновым гамильтонианом (5=3/2) с параметрами: g=2.0021, £>=15.9 для N1 и 13.4 Гс для N2 с уникальным направлением расщепления в нулевом поле D вдоль с-оси и изотропным СТВ А=4.9 Гс, которое характерно для свободного атома азота. Главными различиями между N1 и N2 центрами являются не только величины расщепления в нулевом поле D, но и различные ширины линий сигнала ЭПР. Наблюдаемая угловая зависимость ширины линии для ПЦ N2 объясняется взаимодействием с протоном молекулы воды, локализованной в смежной полости.

Ионы серебра вводились методом термодиффузии при температуре 800 "С в с-каналы безводных образцов берилла. В облученных образцах наблюдался ЭПР двух атомов серебра в структурных каналах берилла: Ag°(I) - g = 2.0012(2), тА = 607.1, тА = 701 Гс; Ag°(II) - g = 2.0018(2), тЛ = 634.5, 109А = 732.8 Гс. Предположено, что атомы Ag°(I) занимают 2Ь позиции в центре кремнекислородного кольца, а атомы Ag°(II) в центре полости - позиции 2а в окружении 24-х атомов кислорода. Кратковременный нагрев образца до 130°С приводит к разрушению центра Ag°(I) и к увеличению интенсивности центра Ag°(II).

Атомы N и Ag в структурных полостях берилла обладают удивительной стабильностью вплоть до Т-250 °С. Мы предполагаем, что структурные полости берилла могут подходить для возможной реализации кубитов на электронных спинах атомов Ы, Ag и Н.

Кроме известного центра Н° в структурном канале берилла методом ЭПР исследованы другие состояния атомарного водорода, которые взаимодействуют с протонами окружения. Для наиболее интенсивного ПЦ Нь предложена модель локализованного в центре кремнекислородного кольца атома водорода, взаимодействующего с двумя молекулами воды, находящимися в смежных полостях.

Далее (раздел 4.2 и 4.3) рассматриваются формы вхождения ионов Со и № в решетку берилла. Обсуждение результатов сопровождается энергетическими диаграммами и расчетом. Из оптических спектров поглощения предполагается, что эти ионы могут входить в алюминиевые октаэдры в двух и трехвалентной форме. Кроме того, часть ионов в двухвалентной форме может замещать ионы Ве в тетраэдрах. Окончательная идентификация оптических полос поглощения затруднена, так как полосы поглощения ионов Со и N1 и примесей (Си, Ре и молекулярной воды) в октаэдре и тетраэдре перекрываются. Для разрешения этих вопросов методом оптического поглощения и ЭПР были исследованы образцы, выращенные различными методами. Также выполнен расчет положений полос оптического поглощения с учетом тригонального искажения и спин-орбитального взаимодействия.

Ионы Со2+ в А1-октаэдрах и Ве-тетраэдрах определены методом ЭПР.

Так, в спектрах ЭПР наблюдались сигналы с ^ =3.026, = 4.758, А\\=35 Гс, А\г 86 Гс для иона Со2+ в октаэдре и с gx=22Ъ 1 ± 0.008, А, =80 Гс, £у=2.09 ± 0.08, Ау =90 Гс, gг =3.27 ± 0.05, Аг = 250 Гс для иона Со2+ в тетраэдре. Оптические полосы поглощения в бериллах с примесью Со объясняются следующим образом. Основные полосы с максимумами на 22220(а) и 17730(а+

Л) см'1, 9090(СТ+71) и 7520(СТ+Л) см'1 относятся к ионам Со2+ в октаэдрах, переходы с основного уровня 4Е на уровни 4Т,в и 4А28,4Т2? (Е и А] с учетом искажения октаэдра), соответственно. Полосы с максимумами на 18940,

18250, 17700(СТ) 18300, 17700, 17000(71) см'1 и 8830(0), 7350(л) и 5320(а),

3880(71) см"' относятся к Со2+ в тетраэдрах Ве2+. Им соответствуют переходы

4А2(Р)->4Т,(!>) и 4А2(Р')->4Т,(Р), и 4А2(Р)->4Т2(Р), дополнительно расщепленные тетрагональным полем и спин-орбитальным взаимодействием.

В бериллах с интенсивные полосы оптического поглощения с максимумами на 21740(а), 17240(зг), 9260(а) и 7140(л) см"1 по аналогии с ионом Со2+ (с такой же электронной конфигурацией как №3+) в берилле приписаны переходам №3+ в алюминиевом октаэдре. Дополнительные полосы с максимумами на 25640 (<т+л), 22220(тс); 13520(тс), 13160(о) и 8930(а), 7460(я) см"1 идентифицированы как переходы 3А2ц—^Т^Р), 3Т,8(Р) и 3Т28(Р)

ионов №2+ в алюминиевом октаэдре, соответственно. Наконец, слабые полосы с максимумами на 17540(а) 15500(л) и 6580(а+я), 5950(д) были приписаны ионам 1У№2+ в тетраэдрической позиции берилла: переходы 3Т1(Р)—«■ ^(Р) и 3Т2(Р), расщепленные в поле низкой симметрии £>2. После у-облучения бериллов с N1 наблюдались сигналы ЭПР от нескольких ПЦ: gг = 2.465, gy = 2.116 gx = 2.101 для иона в Ве-тетраэдре и с gz = 2.287, gy = 2.140, gx = 2.124 для иона№+ в позиции к в структуре берилла.

В разделе 4.4 все имеющиеся знания по спектроскопии бериллов применены для диагностики природных и синтетических изумрудов, что важно в ювелирной практике, так как по мере совершенствования методов синтеза идентификация синтетических изумрудов становится все более трудной задачей. Методом оптического поглощения исследованы изумруды основных производителей в мире и определены их диагностические признаки.

Глава 5. Исследование КТЮАзО.,

КТЮАб04 имеет низкосимметричную структуру (пр. гр. Рпа2х) и является оптическим кристаллом с хорошо выраженными нелинейными свойствами. Однако дефекты и примеси, которые влияют на его оптические свойства, совершенно не изучены. Наши исследования посвящены парамагнитным примесным дефектам.

В кристаллах КТА с примесями 8с, 1п, N5 наблюдаются радиационные ПЦ О", нестабильные при комнатной температуре вследствие диффузии щелочных элементов. В КТА атомы кислорода являются мостиковыми между двумя катионами. В этом случае две р-орбитали атомов кислорода участвуют в образовании ковалентных связей с катионами, а третья р-орбиталь остается не связанной и может захватить дырку. Согласно теории ПЦ О' направление этой р-орбитали, перпендикулярное плоскости М4+-0"-М3+ (здесь М4+ - катион решетки, а М3+ - ион примеси), указывает на специфическое главное направление g фактора g~2. Другое главное значение gмaкc лежит в плоскости М4+- 0"-М3+ и имеет выделенное направление вдоль линии М4+-М3+. Выделенное направление СТВ с ионом примеси должно быть близким направлению связи 0"-М3+. Центры такого строения наблюдались нами в кристаллах КТА с примесями А1,8с и 1п (табл. 9).

Для определения структуры дефектов сравниваются выделенные главные направления тензоров § и А со структурными направлениями решетки КТА. В структуре КТА имеется 10 позиционно различных атомов кислорода с тривиальной симметрией. Исходя из сравнения размеров ионных радиусов можно предполагать, что исследуемые катионы могут занимать позиции ионов Ть В конечном итоге из большого набора в табл. 10 приведены структурные направления, которые подходят для наблюдаемых ПЦ. Из табл. 10 можно заключить, что дырка захватывается на атом ОТ2 кислорода, являющийся мостиковым между двумя структурно различными ионами ТП и Т\2, при этом ион примеси располагается в позиции Т\2.

Поскольку ион находится в узле р-орбитали неспаренного электрона, то прямого перекрывания между орбиталями металла и атома кислорода не происходит и, следовательно, электронной плотности на ^-оболочке металла не должно быть. Однако изотропное Ферми взаимодействие наблюдается экспериментально, и его возникновение объясняется обменной поляризацией замкнутых ^-оболочек, которая приводит к различию между плотностями волновых функций электронов со спинами, направленными вверх (+) и вниз (-). Для легких ионов обменное взаимодействие 2р спинов центра О" притягивает (+)-спины внешних ¿-орбиталей примесного иона, оставляя ближе к ядру отрицательную (-)-спиновую плотность, в тяжелых ионах начинают играть большую роль внутренние оболочки, в которых происходит противоположная релаксация спинов, что в результате приводит к положительному значению изотропного СТВ.

Таблица9

g и А тензоры для центров О-А13+, 0"-1п*' в 0"-8с3+ в КТА

г Направляющие соэ % А Гс Направляющие со? А

1 т п / т п

0-А1'

2.0736(5) 0.343 0.559 0.755 7.1(1) 0.411 0.569 0.712

2.0129(5) -0.513 0.784 -0.348 8.6(1) 0.480 0.799 0.362

2.0039(5) 0.786 0.269 -0.557 9.2(1) а- 0.775 0.193 0.602 -8.3 6 = 0.6 е = 0.3

0-1п'*

2.0588(5) 0.272 0.605 0.748 44.7(1) 0.066 0.728 0.682

2.0145(5) -0.670 0.676 -0.306 40.1(1) 0.415 0.642 0.645

2.0062(5) 0.688 0.422 -0.590 39.2(1) а = 0.908 0.239 0.344 41.3 ¿ = 1.7 е = 0.4

О-Бс"

2.0626(5) 0.450 0.404 0.796

2.0226(5) -0.552 0.827 -0.107 я = -7.3(1)

2.0039(5) 0.703 0.389 -0.595

Еще один тип ПЦ, которые наблюдаются в различных кристаллах КТА -это дырочные центры О" со сложной СТС, которая проявляет свойства СТВ с протоном, когда величина СТВ сравнима с его ядерным зеемановским членом. Для определения строения таких центров мы сравнили главные направления тензора с направлениями связей и перпендикуляров к плоскостям, образуемым атомами в структуре КТА. Как показывают данные, приведенные в табл. 11 и 12, удовлетворительные результаты получаются, если предположить, что дырка захватывается мостиковым атомом кислорода ОТ1.

Другой тип ПЦ наблюдался в кристаллах КТА, допированных № и М§. Небольшой положительный сдвиг ^-фактора и малое СТВ (около 20 Гс) для этого центра предполагает, что дырка захватывается атомом кислорода в позиции ОТ2 в непосредственном окружении замещающего иона >)Ь (табл. 13). Образование ПЦ трудно объяснить в предположении одиночного иона ЫЬ5*, замещающего ион "П4+. В этом случае логично было бы предположить изменение валентности иона ниобия с образованием с/ иона МЬ4+. Вероятно, определенную роль играет ион М§, так как в образце КТА:ЫЫ с малым содержанием ПЦ ОТ2"-ЫЬ5+ не образуется. Исследования кристаллов К[М>,М§]0А804 предполагают, что замещение Т14+ в смежных позициях происходит парами ионов ЫЬ5+-М§2+, в таком случае имеется

Таблица 10

Сравнение структурных направлений в КТА с главными направлениями е и А тензоров для центров О-М3+

Структурное Направляющие eos Угол

направление l m n отклонения

± к Til-OT2-Ti2 0.6753 0.3669 -0.6401

0"~A13+

0.786 0.269 -0.557 9.6°

0"-In3+0

g3 0.688 0.422 -0.590 4.4°

0'-Sc3+

8г 0.703 0.389 -0.595 3.3°

TÍ1-TÍ2 0.4789 0.4416 0.7587

0-Al5+

Si 0.343 0.559 0.755 10.3°

0-In3+

gi 0.272 0.605 0.748 15.2°

0-Sc3+

8i 0.450 0.404 0.796 3.8°

TÍ2-OT2 0.2547 0.6981 0.6691

0"-Al3+

Ai 0.411 0.569 0.712 11.9"

0"-In3+

Л, 0.066 0.728 0.682 11.Г

Т аб л и ц а 11

Параметры центров 0"/Н+ в КТА

_Направляющие cos

Главные значения g_I_т_п

OVH+(I)

8i 2.0376(5) 0.373 0.502 -0.779

gi 2.0207(5) 0.898 0.403 -0.175

gi 2.0028(5) 0.232 0.764 0.602

OVH+(lI)

S\ 2.0459(5) 0.332 0.512 -0.791

82 2.0192(5) 0.938 0.261 -0.225

gi 2.0041(5) 0.099 0.830 0.549

Таблица 12

Сравнение структурных направлений в КТА с главными направлениями g тензоров для центров 0"/Н+

Структурное направление Направляющие соб Угол

I m n отклонения

J- к Til-OTl-Ti2 0.4102 0.6941 0.5915

OTH+(I)

gi 0.232 0.764 0.602 11°

0"/H+(II)

gi 0.099 0.830 0.549 19.7°

Ti2-Ti 1 0.4789 0.4416 -0.7587

OTH+(I)

gi 0.373 0.502 -0.779 7.5°

о-/н+(Н)

gi 0.332 0.512 -0.791 9.9°

локальный дефицит положительного заряда и при облучении возможно образование дырочного центра.

Исследования ИК-спектров в области валентных колебаний ОН-групп подтверждают, что ПЦ 0"/Н+ связаны с ОН-группами. В образцах КТА: 1п, 5с

более интенсивной является полоса 3594 см"1, тогда как в КТА:Ре доминирует полоса 3584 см'1. Направление связи в ОН-группах лежит в аЬ плоскости структуры КТА. Возможной локализацией для ОН-групп является позиция кислорода в цепях ТЮ6-А$04, идущих вдоль а и Ь направлений в структуре КТА. По величине СТВ с протоном около 5 Гс расстояние между ОН-группой и О" оценивается в 2.5 А, что сравнимо с расстоянием 0-0 в октаэдрах.

Оптические спектры поглощения для образцов КТА:1п и KTA-.Sc похожи, для КТА'.Ре наблюдается сдвиг края поглощения в длинноволновую область, у-облучение окрашивает кристаллы КТА:1п и КТА:5с в красновато-желтый цвет, а КТА:Ре в красный цвет. Цвет кристаллов КТА: 1п и КТА:8с объясняется интенсивным поглощением в УФ-области и дополнительной широкой полосой со слабо выраженным максимумом на 22000 см'1. В образцах КТА:1п или КТА:8с спектры поглощения также нестабильны при комнатной температуре как и парамагнитные центры.

Та б л и ца 13 Параметры спектров ЭПР центра ОТ2~- в КТА

g тензор при 77 К Главные направления g

/ т п

2.0320(5) 0.281 0.566 0.775

gг 2.0229(5) -0.982 0.036 0.183

8г 2.0051(5) 0.033 -0.813 0.582

Сравнение главных осей g тензора со структурными направлениями

Структурное направление Главные к оси

в <р ОТ2 - "П2 48 69.9 81 в 39.2 Ч> 63.6

к плоскости

К2-ОТ2-ТО 42 252.4 81 54.4 272.3

Концентрация ПЦ 0"-1п3+ и 0'/Н+ (~1016 сп/г) недостаточна, чтобы наблюдать оптические переходы между р-орбиталями иона О', которые становятся разрешенными только в результате пренебрежимо малого примешивания 25-орбиталей к р-состоянию О". Предполагается, что оптическое поглощение происходит благодаря фотоиндуцированному переносу дырок с центра О" на другой ион О2', находящийся поблизости. Положение полосы на 2.7 эВ (22000 см"') и ее ширина (около 0.5 эВ) вКТА:1п совпадают с основными характеристиками полос поглощения, связанных с таким переносом дырок.

Выводы

1. В а-кварце установлены структурные модификации основных радиационных ПЦ со спином 5=1/2 - Е'-центров. Показано, что различия параметров ЭПР таких ПЦ определяются степенью искажения основного фрагмента

вЮ^", захватившего электрон. Среди Е'-центров выделены дефекты, Е'4

и Е'/Н, в стабилизации которых участвует атом водорода в позиции вакансии атома кислорода.

2. В а-кварце установлено, что Е-центры существуют в различных зарядовых состояниях. Изучены парамагнитные дефекты со спином 5=1 -Е"-центры и предложены их модели в виде бирадикалов БЮ^'. Для основного Е",-щ;нтра предложена структурная модель в виде двух разделенных вакансией атома кислорода радикалов вЮ, , образовавших гофрированные структуры в результате релаксации в сторону от вакансии.

3. Для основной группы дырочных центров в природном кварце предложена модель в виде захваченной дырки на два иона кислорода в тетраэдре с вакансией атома кремния. Для большинства центров установлено, что примесь алюминия во второй сфере окружения участвует в формировании дырочных центров. Установлены бирадикальные состояния дырочных центров. Показано, что вблизи примеси алюминия при низкой температуре захватываются дырки на два эквивалентных атома кислорода.

4. Установлены формы вхождения ионов №, Си и Ag в структурные с-каналы кварца при электродиффузии. Предложены модели стабилизации меди и серебра в различном зарядовом состоянии в кварце. Для введения ионов Ад в более широкие с-каналы берилла достаточно термодиффузии. Термически устойчивые состояния атомов стабилизируются в двух позициях (2а и 2Ь) с-канала решетки берилла.

5. В берилле установлена локализация в структурных полостях с-канала двух различных атомов азота N1 и N2, которые сохраняют квартетное спиновое состояние свободного атома до 250 °С. Для атома N2 обнаруживается взаимодействие с протоном молекулы воды, расположенной в ближайшей полости.

6. В структурном канале берилла ион аммония является донором протона, который образует с ионом кислорода решетки сильную водородную связь. В результате в ИК-спеггре появляется континуум поглощения в области 30002500 см"1 с провалом на 2870 см"1, который объясняется резонансом Ферми вследствие взаимодействия обертона деформационной моды ~1450 см"1 с континуумом.

7. Исследования ионов аммония в берилле с помощью ИК-спектроскопии и парамагнитного радикала N11* позволяют объяснить механизм образова-

ния и отжига радикала NH* и атомарного водорода Н°. Под воздействием

у-облучения при 77 К из водородно-связанного комплекса аммоний-решетка выбивается атом водорода. В результате образуются два локализованных

в структурных каналах ПЦ (NH* и Н°). При нагреве до комнатной температуры атомарный водород диффундирует и образует ОН-группу с ионом кислорода решетки в позиции Ol вблизи радикала NH*. При последующем отжиге до 150 °С комплекс аммоний-решетка восстанавливается.

8. Для кристаллов синтетического берилла объяснена сложная структура ИК-спектров поглощения в области 3000-2600 см'1. Наблюдаемая в этой области система из пяти полос поглощения относится к димерам HCl. Основная, узкая линия с максимумом на 2816 см'1 относится к валентным колебаниям связи Н-С1 одной из молекул HCl, которая имеет водородную связь с атомом хлора другой молекулы димера. Две пары сателлитов (2624 и 2988 см"1, 2744 и 2888 см"1), расположенных симметрично относительно основной полосы, отнесены к комбинационным колебаниям, являющихся результатом взаимодействия с либрационными модами.

9. Впервые исследованы наиболее типичные радиационные парамагнитные центры в КТА. Образование парамагнитных центров в КТА аналогично процессу их образования в решетке кварца: захват дырки на мостиковый атом кислорода вблизи примесей происходит в результате радиационно-стимулированной диффузии ионов щелочных элементов.

10. Показана важная роль структурных каналов в образовании парамагнитных центров в исследуемых кристаллах. В определенных случаях парамагнитные примеси локализуются в структурных позициях с-каналов (кварц, берилл). На образование структурных парамагнитных дефектов оказывает влияние радиационно-стимулированная диффузия щелочных элементов вдоль структурных каналов (кварц, КТА).

Основные публикации по теме диссертации:

1. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Щербакова М.Я. Центры меди и никеля в а-кварце // Физика тв. тела. - 1974. - Т.16, № 6. -С.1824-1825.

2. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Рентгенолюминесценция и ЭПР искусственного кварца, активированного ионами меди // Журн. прикладн. спектроскопии. - 1974. - Т.21, №4. - С.742-744.

3. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Щербакова М.Я. Электронный парамагнитный резонанс радиационных центров в кварце // Журн. структур, химии. - 1977. - Т. 18, № 4. - С. 729-735.

4. Машковцев Р.И., Солнцев В.П., Щербакова М.Я. Исследование ЭПР алюминиевого центра с 5=1 в а-кварце // Рентгенография

и спектроскопия минералов. Тр. Ин-та геол. и геофиз. СО АН СССР. Вып. 385. - Новосибирск: Наука, 1978. - С. 86-91.

5. Машковцсв Р.И., Щербакова М.Я., Солнцев В.П. ЭПР радиационных дырочных центров в а-кварце // Рентгенография и спектроскопия минералов. Тр. Ин-та геол. и геофиз. СО АН СССР. Вып. 385. - Новосибирск: Наука, 1978.-С. 78-86.

6. Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Стабилизация атомов серебра и меди в а-кварце// Физика тв. тела- 1978. - Т. 20, № 3.- С. 812-816.

7. Погорелов Ю.Л., Матросов И.И., Машковцев Р.И. Изучение радиационных дефектов в кварце, наведенных альфа-частицами, методами ЭПР и термолюминесценции // Изв. Вузов. Физика- 1979. - № 2. -С. 110-113.

8. Машковцев Р.И., Щербакова М.Я. Лемина Н.М. Гусев Г.М. Шуйская Л.Г. Исследование структурных изменений диспергированного кварца методом ЭПР // Молекулярная спектроскопия и рентгенография минералов. Тр. ИГиГ. Вып. 487. - Новосибирск: Наука, 1981. - С. 149-154.

9. Погорелов Ю.Л., Машковцев Р.И., Таращан А.Н. Роль некоторых парамагнитных дефектов в процессах термовысвечивания природного кварца // Журн. прикладн. спектроскопии. - 1981. - Т. 34, №6.-С. 1084-1087.

10. Serebrennikov A.I., Valter A.A., Mashkovtsev R.I., Shcherbakova M.Y. The investigation of defects in shock-metamorphosed quartz // Phys. Chem. Minerals. - 1982. - V. 8, № 4. - P. 153-157.

11. Stenina N.G., Bazarov L.S., Shcherbakova M.Y., Mashkovtsev R.I. Structural state and diffusion of impurities in natural quartz of different genesis // Phys. Chem. Minerals - 1984. - V. 10, № 4. - P. 180-186.

12. Машковцев Р.И., Лебедев A.C. ИК-спектроскопия воды в берилле // Журн. структур, химии. - 1992. - Т. 33, № 6,- С. 189-192.

13. Mashkovtsev R.I., Isaenko L.I. Radiation-induced holelike centers in KTi0As04 // Solid State Commun.-1995.- V.95.- № 10.- P.739-743.

14. Isaenko L., Merkulov A., Tyurikov V., Mashkovtsev R., Gromilov S. Growth and characterization of KTii.xZrxAs05 single crystals // J. Crystal Growth. - 1996. - V. 166, № 1-4. - P. 502-506.

15. Mashkovtsev R.I., Isaenko L.I. Spectroscopic study of KTi0As04 single crystals doped with In, Sc, Fe II Physica Status Solidi B. - 1996. -V. 198,№2.-P. 577-585.

16. Mashkovtsev R.I., Solntsev V.P. Channel constituents in synthetic beryl: ammonium // Phys. Chem. Minerals. - 2002. - V.29, № 1. -P. 65-71.

17. Mashkovtsev R.I., Smirnov S.Z. The nature of channel constituents in hydrothermal synthetic emerald // J. Gemmology. - 2004. - V. 29, №4.-P. 215-227.

18. Solntsev V.P., Tsvetkov E.G. Alimpiev A.I., Mashkovtsev R.I. Valent state and coordination of cobalt ions in beryl and chrysoberyl crystals // Phys. Chem. Minerals. - 2004. - V.31, № 1. - P. 1 -11.

19. Машковцев Р.И., Стоянов E.C., Томас В.Г. Состояние молекул и ионов в структурных каналах синтетического берилла с примесью аммония // Журн. структур, химии - 2004. - Т. 45, № 1. - С. 59-66.

20. Алимпиев А.И., Машковцев Р.И., Солнцев В.П., Цветков Е.Г. Атомы серебра в структурных каналах берилла - как кубиты для квантовых компьютеров // Рост монокристаллов и тепломассоперенос: Труды 6-й Международной конференции. Обнинск, ГНЦ РФ - ФЭИ, 2005. - Т. 2. -С. 529-536.

21. Mashkovtsev R.I., Thomas V.G. Nitrogen atoms encased in cavities within the beryl structure as candidates for qubits // Appl. Magn. Reson. - 2005. - V. 28, №3/4. - P.401-409.

22. Solntsev V.P., Tsvetkov E.G., Alimpiev A.I., Mashkovtsev R.I. Coordination and valent state of nickel ions in beryl and chrysoberyl crystals // Phys. Chem. Minerals. -2006. -V. 33, № 5. - P. 300-313.

23. Mashkovtsev R.I., Isaenko L.I. Electron paramagnetic resonance and optical absorption spectra of Rh impurity ion in KTi0As04 single crystal // Ferroe-lectrics. - 2006. - V. 330. - P. 85-92.

24. Машковцев Р.И. Парамагнитные центры, связанные с примесями А1, Sc, In, Nb, в кристаллах KTi0As04 И Журн. структур, химии. - 2007. -Т.48, №5. - С. 890-898.

25. Mashkovtsev R.I., Howarth D.F., Weil J.A. Biradical states of oxygen vacancy defects in a-quartz // Phys. Rev. В - 2007. - V.76. - P.214114-1 -11.

26. Nilges M.J., Pan Y., Mashkovtsev R.I. Radiation-damage-induced defects in quartz. I. Single-crystal W-band EPR study of hole centers in electron-irradiated quartz // Phys. Chem. Minerals. - 2008. - V. 35, №2.-P.103-115.

27. Pan Y., Nilges M.J., Mashkovtsev R.I. Radiation-damage-induced defects in quartz. II. Single-crystal W-band EPR study of a natural citrine quartz // Phys. Chem. Minerals. - 2008. - V. 35, № 7. -P.387-397.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 22.05.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,2. Тираж 120. Заказ № 72. Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Кристаллическая структура а-кварца

1.2 Влияние облучения на физические свойства кварца

1.3 Радиационные парамагнитные центры электронного типа в кварце

1.4 Радиационные парамагнитные центры дырочного типа в кварце

1.5 Кристаллическая структура берилла A^BesSieOis

1.6 Состояние молекул и ионов в структурных каналах берилла

1.7 Кристаллическая структура KTi0As04 (КТА)

1.8 Изоморфные замещения в семействе структуры КТЮРО4 (КТР)

1.9 Парамагнитные центры в КТА и КТР

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3 ИССЛЕДОВАНИЕ а-КВАРЦА

3.1 Экспериментальные результаты изучения центров электронного типа и их обсуждение

3.1.1 Е'-центры

3.1.2 Влияние температуры на Е', -центр ^

3.1.3 Центр Е'/Н

3.1.4 Е'4-центр

3.1.5 Трип летные состояния Е-центров

3.2 Парамагнитные центры дырочного типа

3.2.1 Основные типы дырочных центров на атомах кислорода

3.2.2 Исследование дырочных центров в кварце

3.2.3 Триплетные состояния центров дырочного типа в кварце

3.3 Парамагнитные ионы Ni, Си, Ag

3.3.1 Ионы Ni+,Cu2+

3.3.2 Атомы серебра в структурном канале

3.4 Применение ЭПР совместно с другими методами для решения прикладных задач

3.4.1 Роль некоторых дефектов в процессах термовысвечивания кварца

3.4.2 Исследование структурных изменений диспергированного кварца методом ЭПР

3.4.3 Исследование дефектов в ударно-метаморфизованном кварце

3.4.4 Структурные состояния и диффузия примесей в кварцах различного генезиса

4 ИССЛЕДОВАНИЕ БЕРИЛЛА

4.1 Состояние молекул и ионов в структурных каналах берилла

4.1.1 ИК спектроскопия воды в берилле

4.1.2 Исследование ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла

4.1.3 ЭПР атомарного водорода в берилле

4.1.4 Атомы азота и серебра, захваченные в структурном канале берилла

4.2 Валентное состояние и координация ионов кобальта в берилле

4.3 Валентное состояние и координация ионов никеля в берилле

4.4 Применение спектроскопии для исследования изумруда

5 ИССЛЕДОВАНИЕ KTi0As04 (КТА) 262 5.1 Парамагнитные центры в КТА

5.1.1 ЭПР и оптические спектры поглощения примесей Rh

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного материаловедения является разработка новых технологий получения соединений с заданными свойствами. Реализация таких технологий происходит как по пути синтеза новых химических структур, так и активацией известных структур ионами активаторами, либо созданием радиационных дефектов, изменяющих их фундаментальные свойства. В то же время разнообразные дефекты в природных кристаллах имеют важное значение в минералогии и геохимии.

Подавляющее большинство используемых в современной технике оптических материалов имеет кристаллическое строение. Три важных открытия за последние сорок лет ответственны за возрастание роли оптических материалов в современных технологиях: изобретение лазера, производство оптических волокон с малыми потерями и полупроводниковые оптические приборы. В результате возникли новые дисциплины и теории - электрооптика, оптоэлектроника, квантовая электроника, квантовая оптика, нелинейная оптика. Электрооптические материалы используются в приборах, где играют большую роль электрические эффекты (например, модуляторы и переключатели). Оптоэлектроника относится по существу к электронным приборам, в которых имеется излучение света (светодиоды, жидкокристаллические дисплеи и линейки фото детекторов). Квантовая оптика связана с изучением квантовых и когерентных свойств света, в то время как волоконная оптика относится к оптической связи и обработке оптических сигналов. Нелинейные оптические материалы широко используются в преобразователях частоты света в лазерах с перестраиваемой частотой. Современное состояние и перспективы техники определяются возможностями используемых в ней кристаллов.

Кварц является одним из самых широко применяемых оптических материалов, в основном благодаря пьезоэлектрическому эффекту. Превосходные оптические свойства кварца определили его применение в приборах видимого и ультрафиолетового диапазона и в волоконной оптике. Кристаллы берилла -Al2Be3(Si60i8), хорошо известные благодаря своим превосходным ювелирным качествам, кроме этого являются перспективным материалом для квантовой электроники благодаря возможности изоморфного вхождения оптически активных примесей в позиции А1 и Be. Однако требуется изучение возможностей стабилизации примесей в нужной позиции и валентности (например, ионов Сг3+, а не Сг4+ в позиции А13+). Кристаллы КТА (соединение с идеальной формулой KT1OASO4, относящееся к семейству титанил фосфата калия КТЮРО4) нашли применение в нелинейной оптике в основном в качестве оптического параметрического усилителя и генератора (ОПУ и ОПГ) в диапазоне длин волн от 1.2 до 5 мк. ОПГ на кристаллах КТА реализуются с эффективностью преобразования энергии лазера накачки выше 50%. Кроме того, кристаллы КТА применяются в качестве оптических волноводов, в преобразователях частоты света в лазерах с перестраиваемой частотой. В сравнении с КТР (КТЮРО4) его нелинейные оптические и электрооптические коэффициенты выше, а оптическое поглощение в диапазоне от 2.0 до 5 мк значительно ниже. КТА имеет малые диэлектрические потери, высокий порог оптического разрушения, а его ионная проводимость на порядок ниже по сравнению с КТР.

Характерной особенностью кристаллической структуры изучаемых соединений является наличие структурных каналов - в кварце и берилле они идут вдоль оптической с-оси, а в КТА широкие винтообразные каналы вытянуты вдоль оси с кристалла. В плотноупакованной структуре кварца диаметр канала составляет около 2.6 А, междоузельная позиция в канале, как правило, частично заполнена ионами легких щелочных элементов (Li и Na). Каналы в структуре берилла не однородны по диаметру - они состоят из чередующихся полостей диаметром «5 А (позиция а), разделенных сужениями с диаметром около 2.8 А (позиция Ь). Позиция b может быть частично заселена ионами щелочных металлов малого размера (Li и Na), тогда как позиция в полости (а) может быть занята как крупными ионами щелочных металлов К и Cs, так и молекулами (например, Н2О и СО2). В структуре семейства КТР имеются две структурные позиции в канале, которые заняты ионами калия (в кристаллах КТР и КТА), рубидия (титанил арсенат рубидия - RTA) и цезия (титанил арсенат цезия -СТА). Для всех соединений характерна диффузия катионов в структурных каналах, причем для семейства кристаллов КТР наблюдается аномально высокая подвижность катионов и анионов, причем ионная подвижность вдоль с-оси примерно на четыре порядка выше, чем в перпендикулярном направлении. Наличие структурных каналов определяет физические свойства исследуемых кристаллов.

Как правило, в синтетических кристаллах, пригодных для использования в технике, концентрация примесей относительно невелика. Однако известно, что даже в небольшом количестве примеси и структурные дефекты оказывают значительное влияние на физические свойства кристаллов, на химическую и радиационную устойчивость изделий и приборов, изготовленных на основе этих кристаллов. Знание природы дефектов и формы вхождения примесей дает важную информацию о свойствах кристаллов, способствует расширению сферы их применения и позволяет совершенствовать методы выращивания искусственных кристаллов.

Хотя некоторые кристаллы, например кварц, изучаются достаточно давно, природа основных дефектов, связанных с вакансиями кислорода и кремния, до сих пор является дискуссионной. Строятся различные теоретические модели, которые должны быть подтверждены экспериментальными данными. Другие, исследованные нами, кристаллы изучены еще недостаточно.

Для исследования нами применялись спектроскопические методы. Основные результаты получены методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который в настоящее время является одним из наиболее информативных физических методов исследования электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов и радикалов в различных соединениях.

С момента открытия явления электронного парамагнитного резонанса спектроскопия ЭПР рассматривалась как эффективная методика исследования примесей и собственных дефектов в структуре кристаллов. В самом начале стимулом для исследования и развития метода ЭПР послужило применение активированных парамагнитными примесями кристаллов для мазеров и лазеров. Со временем метод ЭПР стал широко применяться не только в физике, но и в химии, биологии и науках о Земле. Кроме высокой чувствительности ЭПР имеет преимущества перед другими методами при идентификации парамагнитных частиц и в определении их окружения не только в полупроводниках и диэлектриках, но и самых различных химических и биологических соединениях. В последнее время разработка импульсных методов расширила возможности спектроскопии ЭПР. Одновременно совершенствуются методы интерпретации сложных спектров ЭПР. Метод ЭПР также можно комбинировать с другими спектроскопическими методами, например, оптическим поглощением и люминесценцией. Применение оптического детектирования ЭПР позволяет в некоторых случаях регистрировать одиночные спины.

Цель диссертационной работы заключалась в исследовании наиболее характерных дефектов и примесей в природных и синтетических кристаллах, имеющих структурные каналы (кварц, берилл и КТА), с помощью спектроскопических методов - ЭПР и оптического поглощения. При этом основное внимание уделялось установлению природы, электронной структуры и механизмов образования дефектов и роли примесей (в особенности, примесей в структурных каналах) в стабилизации дефектов и образовании локальных уровней захвата электронов или дырок. Для достижения этой цели широко использовалась радиационная и термическая обработка образцов, введение примесей, как в процессе роста кристаллов, так и методом термодиффузии или электродиффузии в структурные каналы.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование методом ЭПР природных кристаллов кварца различного происхождения и синтетических кристаллов а-кварца, выращенных гидротермальным методом. Для повышения возможностей использования метода ЭПР использовались различные виды радиации как для создания дефектов, так и для перевода примесей и дефектов в парамагнитное состояние. Гамма-облучение образцов при температурах 77 и 300 К позволило изучить дефекты, связанные с вакансиями, и ионы меди и серебра в различном зарядовом состоянии. Рассмотрены структурные модели и электронное строение основных парамагнитных дефектов электронного и дырочного типа в кварце. При этом рассмотрении в качестве основной структурной единицы Е'-центров (дефектов, связанных с вакансией атома кислорода) в кварце принят фрагмент SiO?" с электроном, захваченным на разорванную ^"-орбиталь атома кремния. Различные величины сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного спина с ядром 29Si фрагмента SiOj' позволяют предположить, что большое разнообразие Е'-центров в кварце обусловлено искажением фрагмента SiOj" в зависимости от характера окружения одиночной вакансии атома кислорода и наличия вблизи нее примеси водорода. Изучено триплетное состояние дефектов - Е"-центров, связанных с вакансией атома кислорода, предложены их структурные модели. В первом приближении Е"-центры могут быть представлены как пара взаимодействующих Е'-центров, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, что определяет величину тонкого расщепления D. Самый интенсивный Е, -центр можно представить как два разделенных вакансией атома кислорода радикала SiO^', образовавшие гофрированные структуры в результате релаксации в сторону от вакансии. Второй по интенсивности Е2-центр представляет собой два радикала SiO^", находящихся на расстоянии около 8.9 А. Е"з-центры представляет собой два радикала Si О,', находящихся на расстоянии около 10 А.

Исследованы основные дырочные центры в кварце, модели которых рассматриваются как ион-радикалы О^" и . Показано, что на эквивалентных атомах кислорода алюминиевого тетраэдра в кварце могут захватываться дырки с образованием нестабильного радикала AIO4" в триплетном состоянии.

Установлены формы вхождения примесей никеля, меди и серебра, введенных в решетку кварца с помощью электродиффузии. Показано, что медь и серебро могут существовать в трех зарядовых состояниях и находиться в структурном с-канале кварца в виде одно- и двухвалентных ионов, либо как нейтральный атом, расположенный несимметрично относительно кремнекислородных тетраэдров.

Методами ЭПР и ИК спектроскопии впервые проведено изучение электронного состояния атомов азота и серебра, и механизмов образования ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла. Показано, что в процессе роста кристалла берилла ион аммония входит в структурный канал с образованием водородной связи с одним из атомов кислорода, образующего внутреннюю стенку канала. В гидротермальных условиях (температура 600°С и давление около 1 кбар) часть ионов аммония трансформируется в молекулы азота, которые внедряются в структурные каналы растущего кристалла. Присутствующие в ростовом растворе молекулы НС1 встраиваются в структурные каналы берилла в виде димеров. Воздействие ионизирующего облучения на кристалл приводит к радиолизу аммония с образованием атома водорода и радикала аммония. При этом также образуются очень стабильные атомы азота. Катионы серебра легко проникают в свободное внутриканальное пространство решетки берилла в процессе термодиффузии. Ионизирующее облучение позволяет получать очень стабильные атомы серебра в с-каналах берилла. Особенности решетки берилла позволяют выстраивать стабильные атомы в виде цепочки вдоль с-канала. Мы предполагаем, что полости структурных каналов берилла могут служить естественными центрами захвата для кубитов, закодированных в электронном спине стабильных атомов.

В кристаллах КТА впервые изучены радиационные дефекты, связанные с примесями алюминия, индия, скандия и ниобия. Основной характеристикой таких дефектов является захват дырки на атом кислорода, являющийся мостиковым между двумя структурно неэквивалентными титановыми октаэдрами, в одном из которых ион титана замещен примесью. Захваченная дырка является центром окраски и ограничивает применение кристаллов КТА в качестве нелинейных оптических материалов.

Практическая значимость работы определяется широкой сферой применения исследованных кристаллов. Кристаллы кварца применяются в оптических приборах и радиотехнических устройствах. Примеси и сопутствующие им дефекты влияют на добротность и нестабильность частоты кварцевых резонаторов, на акустические потери и радиационную устойчивость. Широкое применение находят стеклообразный и аморфный Si02, которым присущи те же примеси и точечные дефекты, что и в кристаллическом кварце.

Результаты проведенных исследований имеют значение для установления дефектов, ответственных за нестабильность и старение металло-оксидных полупроводниковых приборов на основе S1O2. Полученные нами параметры спектров ЭПР для Е"-центров являются основой для проверки правильности теоретических построений моделей дефектов, связанных с вакансиями.

Дефекты и примеси в кварце, детектируемые методом ЭПР, широко используются в геохимии и геохронологии (МГУ, ИГЕМ и ВИМС, г. Москва; Институт геологии, г. Сыктывкар; Казанский государственный университет - в России и за рубежом). Имеются перспективы применения кристаллов кварца в качестве дозиметра.

Изученные парамагнитные центры в кварце представляют собой типичные дефекты ростового и радиационного происхождения, а также являются результатом воздействия на кварц пластических деформаций и технологической обработки. Так, Е1-центр является основным дефектом, проявляющимся при механическом разрушении кварца и применяется для исследования химической активности диспергированного материала и в качестве степени механоактивации кварца. С другой стороны центры дырочного типа позволяют следить за структурными изменениями кварца во время его измельчения. Радикалы, образуемые в поверхностном слое диспергированного кварца, являются источником патогенности и возможной причиной силикоза.

Результаты исследования берилла используются для диагностики и совершенствования синтеза изумруда.

Примеси и дефекты в КТА оказывают большое влияние и применяются для модификации его нелинейных оптических свойств. Большое значение имеет изучение дефектов в КТА для понимания природы и механизма образования, так называемых серых треков, которые появляются в объеме этих кристаллов при воздействии лазерного луча большой мощности.

На защиту выносятся:

- модели семейства парамагнитных дефектов в кварце, связанных с вакансией атома кислорода - Е-центры, как в дублетном (S=l/2), так и в триплетном (S=l) состоянии, представляющие электроны, захваченные на оборванную связь в основном фрагменте SiOj' дефекта;

- данные о структуре и электронном состоянии основных дырочных центров в кварце, как ион-радикалов кислорода О^ и Oj;

- особенности вхождения ионов и атомов в структурные каналы кварца (никель, медь, серебро) и берилла (серебро, азот);

- результаты исследования молекул, входящих в структурные каналы синтетического берилла;

- данные о структуре и электронном состоянии парамагнитных центров, связанных с примесями, в кристаллах КТА.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Автор получил экспериментальные результаты с помощью метода ЭПР и оптической спектроскопии поглощения, провел их обработку и интерпретацию. Часть экспериментальных результатов получена вместе с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:

XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), VIII Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1975), Дальневосточном совещании молодых ученых по минералогии (Владивосток, 1973), V Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 1976), VI Международном симпозиуме по магнитному резонансу (Канада, 1977), симпозиумах Международной минералогической ассоциации (Новосибирск, 1978; Пекин, 1990; Рим 1994), Всесоюзном семинаре по радиационным явлениям (Самарканд, 1979), Всесоюзном симпозиуме «Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения» (Иркутск, 1982), Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983; Миасс, 1989), Всесоюзном совещании по колебательной спектроскопии (Красноярск, 1987), Всесоюзном совещании по изоморфизму (Звенигород, 1988), X и XI Международных конференциях по росту кристаллов (Пекин, 1994; Нидерланды, 1995), конгрессе AMPERE (Казань, 1994), Годичном собрании Минералогического общества (Санкт-Петербург, 1996), Уральской минералогической школе (Свердловск, 2000), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), Международных конференциях по современному развитию магнитного резонанса

Казань, 2004, 2007), 6-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), Всероссийских симпозиумах "Современная химическая физика" (Туапсе, 2005, 2007, 2008), 5-м симпозиуме Азиатско-Тихоокеанского общества ЭПР (Новосибирск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных изданиях, а также тезисов 26 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем составляет 320 страниц, включая 124 рисунка, 51 таблицу, список цитируемой литературы содержит 519 наименований.

выводы

1. В кристаллическом кварце установлены структурные модификации основных парамагнитных дефектов со спином S=l/2 - Е'-центров, определяющих электрические и оптические свойства устройств на основе соединений Si02-Показано, что различия параметров ЭПР таких центров определяются степенью искажения основного фрагмента SiO^', захватившего электрон. Среди Е'-центров выделены дефекты, в стабилизации которых участвует водород. Показано, что для таких центров, как Е'4 и Е'/Н, атом водорода расположен вблизи позиции атома кислорода.

2. В а-кварце установлено, что Е-центры существуют в различных зарядовых состояниях. По спектрам ЭПР возбужденного радиацией триплетного состояния изучены парамагнитные дефекты со спином S=1 - Е"-центры и предложены их модели в виде пар радикалов SiO^'. Для основного E"i-центра предложена структурная модель в виде двух разделенных вакансией атома кислорода радикалов SiOf, образовавших гофрированные структуры в результате релаксации в сторону от вакансии.

3. Исследованы наиболее характерные дырочные центры в природном кварце. Для основной группы дырочных центров в природном кварце предложена модель в виде захваченной дырки на два иона кислорода в Si04 тетраэдре с вакансией атома кремния. Для большинства центров установлено, что примесь алюминия во второй сфере окружения участвует в стабилизации дырочных центров. Установлены триплетные состояния дырочных центров. Показано, что наиболее распространенный в кварце дырочный алюминиевый центр может иметь стабильное только при низкой температуре триплетное состояние.

4. Исследованы формы вхождения ионов переходной группы (Ni, Си и Ag) в структурные с-каналы кварца при электродиффузии. Предложены модели стабилизации меди и серебра в различном зарядовом состоянии в кварце. Установлено, что в более широкие структурные каналы берилла ионы серебра проникают при термодиффузии. Установлены устойчивые при комнатной температуре состояния атомов серебра в двух позициях (а и Ь), расположенных в структурных каналах берилла.

5. В берилле установлена локализация в структурных полостях с-каналов двух различных атомов азота N1 и N2, которые сохраняют квартетное спиновое

282 состояние свободного атома до 250° С. Для атома N2 обнаруживается взаимодействие с протоном молекулы воды, расположенной в ближайшей полости.

6. В структурном канале берилла ион аммония является донором протона, который образует с ионом кислорода решетки сильную водородную связь. В результате в ИК спектре появляется континуум поглощения в области 3000-2500 см"1 с провалом на 2870 см"1, который объясняется резонансом Ферми вследствие взаимодействия обертона деформационной моды -1450 см"1 с континуумом.

7. Исследованы радикалы аммония "МШ, которые образуются при радиолизе иона аммония. Исследования ионов аммония с помощью ИК спектроскопии и парамагнитного радикала NH3 позволяют объяснить механизм образования и отжига радикала NH3 и атомарного водорода Н°. Под воздействием у-облучения при 77 К из комплекса аммоний-решетка выбивается атом водорода, участвующий в водородной связи. В результате образуются два локализованных в структурных каналах парамагнитных центра, радикал NH3 и атомарный водород Н°, наблюдаемые с помощью ЭПР. При нагреве до комнатной температуры атомарный водород диффундирует и опять образует ОН-группу с ионом кислорода решетки в позиции 01 вблизи радикала NH3, формируя с ним водородную связь. Затем при последующем отжиге до 150°С комплекс аммоний-решетка восстанавливается.

8. Для кристаллов синтетического берилла объяснена сложная структура ИК спектра поглощения в области 3000 — 2600 см"1. Наблюдаемая в этой области спектра система из пяти полос поглощения относится к димерам НС1. Основная, узкая линия с максимумом на 2816 см"1 относится к валентным колебаниям связи Н-С1 одной из молекул НС1, которая имеет водородную связь с атомом хлора другой молекулы димера. Две пары полос (одна на 2624 и 2988 см'1, а вторая на 2744 и 2888 см"1), расположенных симметрично относительно основной полосы отнесены к комбинационным колебаниям, являющихся результатом взаимодействия с либрационными и трансляционными модами.

9. Впервые исследованы наиболее типичные парамагнитные центры в КТА. Образование ПЦ в КТА аналогично процессу их образования в решетке кварца: конфигурация с захватом дырки на мостиковый атом кислорода вблизи примесей, замещающих ионы титана в октаэдре, образуется в результате радиационно-стимулированной диффузии катионов в структурных каналах.

10. Показана важная роль структурных каналов в образовании парамагнитных центров в исследуемых кристаллах. В определенных случаях парамагнитные примеси

283 локализуются в структурных позициях с-каналов (кварц, берилл). На образование структурных парамагнитных дефектов оказывает влияние радиационно-стимулированная диффузия щелочных элементов вдоль структурных каналов (кварц, КТА).

1. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.1. М.: Мир, 1972. 651 с.

2. Амосов А.В., Вассерман И.М., Гладкий А.А., Прянишников В.П., Юдин Д.М. Парамагнитные центры в стеклообразном кремнеземе // Журн. прикладн. спектрокопии 1970, т. 13, №1, с. 142-146.

3. Антонов-Романовский В.В. Некоторые результаты по диффузионной кинетике // Изв. АН СССР. Физика, 1976, т.40, №9, с. 1801-1811.

4. Арсеньев П.А., Свиридов Д.Т., Фиалковская Н.П. Спектры поглощения монокристаллов алюмо-иттриевого граната, содержащих палладий и родий // Кристаллография 1970, т. 15, №4, с.826-828.

5. Базаров Л.Ш., Стенина Н.Г. Влияние термообработки на реальную структуру природного кварца // Докл. АН СССР, 1978, Т. 243, № 5, с. 1261-1264.

6. Бакакин В.В., Рылов Г.М., Белов Н.В. О корреляции химического состава и параметров элементарной ячейки бериллов // ДАН СССР, 1967, т. 173, №6, с. 1404-1407.

7. Балакирев В.Г., Киевленко Е.Я., Никольская Л.В., Самойлович М.И. Минералогия и кристаллография ювелирных разновидностей кремнезема. М.:Недра, 1979. -149с.

8. Балицкий B.C., Самойлович М.И. ЭПР Ga4+ в облученном синтетическом кварце // Физические исследования кварца. М.: Наука, 1975. С.27-31.

9. Балицкий B.C., Самойлович М.И., Цинобер Л.И. О структурной примеси W и Ga в кристаллах синтетического кварца // ДАН СССР, 1970, т.191, №3, с.580-582.

10. Барабанов В.Ф. Генетическая минералогия. М.: Недра. 1977. -326 с.

11. Баранов П.Г., Житников Р.А., Романов Н.Г. ЭПР и оптические исследования релаксационного окрашивания кристаллов RbChAg // Физика твердого тела, 1975, т. 17, №11, с.3457-3459.

12. Батрак Е.Н. О модельном представлении центров окраски и свечения в кварце // Кристаллография 1958, т.3, №5 с. 626-627.

13. Бацанов С.С. Детонация. Кинетические явления. Физико-химические превращения в ударных волнах. Черноголовка: АН СССР. 1978. С.126-131.

14. Белов Н.В. Физико-химические механизмы и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1981. С. 5-8.

15. Белов Н.В., Матвеева Р.Г. Определение параметров структуры берилла методом частичных проекций // Тр. Института кристаллографии АН СССР, 1951, вып. 6, с. 69-82.

16. Бернхардт К., Готшалк Ю. Сравнительные испытания механического активирования кварца в различных лабораторных мельницах // IV Всес. симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердого тела. М., 1973, с.242.

17. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.:Химия, 1976,- 349 с.

18. Бершов JI.B. Метан и атомарный водород в некоторых природных минералах // Геохимия 1970, т.7, с.853-856.

19. Бершов JI.B. ЭПР Ti3+ в бериллах // Журн. структурн. химии 1969, №10, с. 141142.

20. Бершов JI.B., Марфунин А.С., Сперанский А.В. Новый стабильный радиационный центр в кварце // Изв. АН СССР, сер. геол., 1978, №11, с.106-116.

21. Беус А.А. Геохимия бериллия и генетические типы бериллиевых месторождений. М.: Изд-во АН СССР. 1960. -328 с.

22. Блюменфельд JI.A., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1962. -240 с.

23. Боганов А.Г., Руденко B.C., Багинина Г.Л. Закономерности кристаллизации и природа кварцевого стекла // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1966, т.2, №2, с.363-375.

24. Бутягин П.Ю. Высокомол. соед. 1963, т.5, №12, с. 1829-1836.

25. Бучаченко A.JL, Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. -347 с.

26. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой адсорбции аргона. Новосибирск: Наука, 1968. -63с.

27. Вальтер А.А., Гуров Е.П. Система минералогических индикаторов-факторов ударного метаморфизма гранитоидных пород // Метеоритные структуры на поверхности планеты (ред. В.В. Фединский, А.И. Дабиа). М.: Наука, 1979. -С. 8189.

28. Вахидов Ш.А., Гасанов Э.М., Самойлович М.И., Яркулов У. Радиационные дефекты в кварце. Ташкент: Фан, 1975.-187 с.

29. Веденеева Н.Е., Ченцова Л.Г. К природе активаторов в решетке кварца // ДАН СССР, 1952, т.87, №2, с. 197-199.

30. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н., Свиридов Д.Т. Поправкао

31. Триса для d -конфигурации в сильном кристаллическом поле // Журн. прикладной спектроскопии, 1977, т.26, №2, с. 131-136.

32. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения ЭПР. М.: Мир, 1975. -548 с.

33. Винокуров В.М., Зарипов М.М., Степанов В.Г., Чиркин Г.К., Шекун Л.Я. Парамагнитный резонанс ионов Nb4+ в монокристаллах циркона // Физика твердого тела 1963, т.5, №7, с.2034-2035.

34. Владимирова М.В., Геворкьян С.В., Ильин А.Г., Лебедев А.С. ИКС-параметры молекул воды в берилле как индикаторы изоморфных замещений // Минерал журн. 1990, т. 12, №1, с.72-77.

35. Власов В.К., Куликов О.А. К методике термолюминесцентного датирования геологических объектов // Изв. АН СССР, сер. геол. 1979, т.11, №1, с.90-97.

36. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных телах. Киев: Наукова думка, 1979. -198 с.

37. Воеводин В.Г., Потахова Г.И. Исследование центров захвата в ренгенизированном кварце // Изв. ВУЗов. Физика, 1969, №11, с. 132-134.

38. Воронкова В.И., Яновский В.К. Сегнетоэлектрики суперионные проводники // Неорган, материалы 1988, т.24, №12, с.2062-2066.

39. Галкин А.А., Кожухарь А.Ю., Цинцадзе Г.А. Изотропное обменное взаимодействие пар ионов Ni2+ в фторсиликате цинка при высоких давлениях // ЖЭТФ 1976, т.70, №1, с.248-254.

40. Герцберг Г. Электронные спектры и электронная структура полиатомных молекул. М.: Мир, 1969. 772 с.

41. Гордиенко В.В. Типохимизм берилла гранитных пегматитов // Вопросы геохимии и типоморфизм минералов. С-Пб: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 1998. Вып.5.-С. 137-151.

42. Горьков А.П., Питаевский Л.П. Энергия расщепления термов молекулы водорода//ДАН СССР 1963, т.151, №4, с.822-825.

43. Гриднева О.В., Зоркий П.М. Агрегация атомов галогена в галогенорганических кристаллах с малым содержанием галогена // Журн. физ. химии 2000, т.74, №11, с. 1937-1943.

44. Дине Дж., Виньярд Дж. Радиационные дефекты в твердых телах. М.:ИЛ, 1960. 432 с.

45. Дэна Д.Д., Дэна Э.С., Фрондель К. Система минералогии: минералы кремнезема. М.: Мир, 1966. Т.З. -430 с.

46. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1962. -892 с.

47. Заварзина Н.И., Габуда С.П., Бакакин В.В., Рылов Г.М. ЯМР-анализ воды в бериллах //Журн. структур, химии 1969, т. 10, №5, с.804-807.

48. Заграфская Р.В., Карнаухов А.П., Фенелонов В.Б. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения // Кинетика и катализ, 1975, т.16, №6, с.1583-1590.

49. Закис Ю.Р., Ланда Л.М., Силинь А.Р., Трухин А.Н. Исследование процессов миграции энергии в кварце // Изв. АН СССР 1971, т.35, №7, с. 1498-1500.

50. Закис Ю.Р., Трухин А.Н., Халимов В.П. Элементарные электронные возбуждения в кварце // ФТТ 1973,т.5, №1, с.216-219.

51. Зарипов М.М. К расчету сверхтонкой структуры спектров ЭПР // Парамагнитный резонанс, Казань, 1974. Вып.8-9, с.48-60.

52. Зверев Г.М., Прохоров A.M. ЭПР и спин-решеточная релаксация иона Со2+ в корунде //Ж. эксперим. теоретич. физики 1960, т.39, №1, с.57-63.

53. Зильберштейн Х.И., Иоффе В.А., Федоров Ю.Ф. ЭПР в облученных монокристаллах кварца с примесью алюминия // Кристаллография 1965, т. 10, №5, с.727-731.

54. Ищенко С.С., Баран Н.П. Температурная зависимость констант сверхтонкого взаимодействия F-центров в LiF // Физика твердого тела, 1969, т.11, №6, с. 16171619.

55. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. -447 с.

56. Корягин В.Ф., Гречушников Б.Н. ЭПР атомарного водорода в берилле // Физика тв. тела 1965, т.7, №8, с.2496-2498.

57. Кравченко В.Я., Винецкий B.J1. Температурная зависимость параметров сверхтонкого взаимодействия электрона F-центра // Оптика и Спектр. 1965, т. 18, №1, с.73-84.

58. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. -JL: Химия, 1979. -448 с.

59. Лебедев А.С., Кляхин В.А. Фазовые взаимоотношения в системе А^Оз-ЗВеО-6Si02-HF-KF-H20 при 400°С и 1 кбар // Проблемы эксперимента в твердофазовой и гидротермальной аппаратуре высокого давления. М.: Наука, 1982. С. 209-214.

60. Лущик Ч.Б. Исследование центров захвата в щелочно-галоидных кристаллофосфорах. Тарту: Изд. Тартуского ун-та, 1956. -120 с.

61. Лысаков B.C., Серебренников А.И., Солнцев В.П. О центрах и спектрах термостимулированного свечения в природных кристаллических кварцах // Ж. прикладн. спектр. 1969, т. 11, №4, с.757-760.

62. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Рентгенолюминесценция и ЭПР искусственного кварца, активированного ионами меди // Журн. прикладной спектроскопии, 1974, Т.21, №4, с.742-744.

63. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. -448 с.

64. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.:Недра, 1975. -327 с.

65. Матросов И.И., Борозновская Н.Н., Гранов П.Г., Девяшин И.И., Погорелов Ю.Л., Чистяков В.К. Люминесцентные свойства фосфоритов Каратау и Горной Шории //ДАН СССР 1977, т.234, №4, с.925-927.

66. Матросов И.И., Погорелов Ю.Л. Влияние прокаливания на спектры рентгенолюминесценции кварца//Изв. АН СССР, сер. геол. 1977, №9, с.89-94.

67. Машковцев Р.И. Парамагнитные центры, связанные с примесями Al, Sc, In, Nb, в кристаллах KTi0As04 // Журн. структур, химии 2007, т.48, №5, с. 890-898.

68. Машковцев Р.И. Применение спектроскопии для различия природных и синтетических изумрудов // Годичное собр. Минерал. Общ-ва. Тезисы. Санкт-Петербург, 1996. С.47-48.

69. Машковцев Р.И., Лебедев А.С. ИК спектроскопия воды в берилле // Журн. структур, химии, 1992, т. 33, № 6, с. 189-192.

70. Машковцев Р.И., Паукштис Е.А., Томас В.Г. Состояние молекул и ионов в структурных каналах синтетического берилла // Рентгенография икристаллохимия минералов: Материалы XV Международного совещания, Санкт-Петербург, 2003, с. 182-183.

71. Машковцев Р.И., Солнцев В.П., Щербакова М.Я. Исследование ЭПР алюминиевого центра с S^l в а-кварце // Тр. Ин-та геол. и геофиз. СО АН СССР, Вып. 385. Новосибирск: Наука, 1978. - С. 86-91.

72. Машковцев Р.И., Стоянов Е.С., Томас В.Г. Состояние молекул и ионов в структурных каналах синтетического берилла с примесью аммония // Журн. структурн. химии, 2004, т.45, №1, с.59-66.

73. Машковцев Р.И., Щербакова М.Я., Солнцев В.П. ЭПР радиационных дырочных центров в а-кварце // Тр. Ин-та геол. и геофиз. СО АН СССР, Вып. 385. -Новосибирск: Наука, 1978. С. 78-86.

74. Мейльман М.Л., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов. М.: Атомиздат, 1977. -268 с.

75. Моисеев Б.М., Окулевич П.О., Раков Л.Г. Двойной электронно-ядерный резонанс Е'-центров в кварце // Кристаллография 1980, т.25, №3, с.640-642.

76. Молин Ю.Н., Воеводский В.В. Радиационный парамагнитный центр в кварцевом стекле // Ж. технич. физики, 1958, т.28, №1, с.143-145.

77. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Винокуров В.М. Классификация точечных парамагнитных центров в кристаллах на основе анализа пространственных групп. // Состав, структура и свойства минералов. Изд. Казанского университета, 1973, с.114-142.

78. Никольская Л.В., Самойлович М.И. Спектры оптического поглощения бериллов в ближней инфракрасной области (900-2500 нм) // Кристаллография 1979, т.24, №5, с. 1056-1059.

79. Пиментел Дж., МакКлелан А. Водородная связь. М.: Мир, 1964. -462 с.

80. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд. МГУ, 1977. -211 с.

81. Погорелов Ю.Л., Матросов И.И., Машковцев Р.И. Изучение радиационных дефектов в кварце, наведенных а-частицами, методами ЭПР и термолюминесценции // Изв. вузов. Физика, 1979, № 2, с. 110-113.

82. Погорелов Ю.Л., Машковцев Р.И., Таращан А.Н. Роль некоторых парамагнитных дефектов в процессах термовысвечивания природного кварца // Журн. прикладной спектроскопии, 1981, т. 34, № 6, с. 1084-1087.

83. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. -346 с.

84. Самойлович М.И., Л.И. Цинобер, В.Н. Крейскоп. Особенности дымчатой окраски природных кристаллов кварца морионов // Кристаллография, 1970, т. 15, №3, с.519-522.

85. Самойлович М.И., Новожилов А.И. Спектр ЭПР радикалов (НзС), (НгО), (НО) и атомарного водорода в берилле // Журн. неорган, химии 1970, т.15, №1, с.84-86.

86. Самойлович М.И., Новожилов А.И., Цинобер Л.И., Малышев А.Г. Спектры ЭПР дырочного центра О" в природном кварце // Ж. структур, химии, 1973, т.14,№3, с.455-458.

87. Самойлович М.И., Цинобер Л.И., Крейскоп В.Н. О природе радиационной цитриновой окраски кварца // Кристаллография, 1968, т. 13, №4, с.727-730.

88. Самойлович М.И., Цинобер Л.Т., Хаджи В.Е., Гордиенко Л.А. О радиационно стимулированной диффузии щелочных ионов и протонов в кварце // Кристаллография, 1972, т. 17, №1, с. 184-187.

89. Сахаров А.Н., Зорина М.Л., Барабанов В.Ф. Гидроксильные группы в берилле // Минерал журн. 1987, т.9, №4, с.83-86.

90. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. -266 с.

91. Серебренников А.И. Термовысвечивание кварца, подвергнутого электролизу на воздухе и в вакууме // Вопросы геохимии, минералогии, петрологии и рудных формаций. Киев: Наукова думка, 1974. С. 56-58.

92. Серебренников А.И. Экспериментальное исследование механизмов образования центров захвата и центров свечения в природном кварце: Автореф. дис.канд. геол.-мин. наук.- Киев, 1974. -16 с.

93. Силинь А.Р., Шендрик А.В., Юдин Д.М. Е'-центры в кварцевых стеклах // Материалы XXI Совещания по люминесценции (кристаллофосфоры). Ставрополь, 1973, С. 192.

94. Силинь А.Р., Шендрик А.В., Юдин Д.М. Новые данные о парамагнитных центрах в системе Si02 // Физика и химия стеклообразующих систем. Вып.2 / Уч. зап. РГУ, Т.203. Рига, 1974. С.34-51.

95. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967. -231 с.

96. Смолянский П.Л., Масайтис В.Л. Реконструкция палеотемпературы в аномалиях древних пород по радиационным дефектам в кварце // ДАН СССР 1979, т.248, №12, с. 1431-1433.

97. Солнцев В.П. Природа центров окраски и ЭПР в берилле и хризоберилле // Проблемы теоретической и генетической минералогии. Тр. ИГиГ, Вып. 499. -Новосибирск: Наука, 1981. С. 92-140.

98. Солнцев В.П. ЭПР примесей и дефектов в шеелите, цирконе и кварце: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1973. -16 с.

99. Солнцев В.П., Букин Г.В. Природа окраски бериллов из редкометалльных пегматитов Мозамбика// Геол. и геофиз. 1997, т. 38, № 10, с. 1625-1631.

100. Солнцев В.П., Лебедев А.С., Павлюченко B.C., Кляхин В.А. Центры меди в синтетическом берилле // Физика твердого тела, 1976, т.18, №12, с.1396-1398.

101. Солнцев В.П., Лысаков B.C., Машковцев Р.И. О центрах в кварце, ответственных за люминесценцию в области 4-4.5 эВ // Тезисы VIII Уральской конференции по спектроскопии. Свердловск, 1975. С.56.

102. Солнцев В.П., Лысаков B.C., Машковцев Р.И., Харченко В.И. Парамагнитные центры в кварце, облученном электронами // Оптическая и ИК спектроскопия стекол и минералов. Свердловск, 1980. С.52-56.

103. Солнцев В.П., Матросов В.Н., Цветков Е.Г. Центры окраски и ЭПР в хризоберилле с примесью ионов Мп и Ti // Журн. прикладной спектроскопии, 1982, т. 37, №5, с. 839-845.

104. Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Радиационно-возбужденные триплетные состояния в кварце // Тезисы V Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа. Казань, 1976.

105. Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Радиационные дефекты с S=1 в кварце // Тезисы Дальневосточного совещания молодых ученых и специалистов по минералогии. Владивосток, 1976.

106. Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Стабилизация атомов серебра и меди в а-кварце // Физика твердого тела, 1978, т. 20, № 3, с.812-816.

107. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Истомин В.Е. Изоморфизм ионов группы железа в берилле и кордиерите по данным ЭПР // Тр. Ин-та геол. и геофиз. СО АН СССР. Вып. 271. Новосибирск: Наука, 1975. - С. 77-87.

108. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Щербакова М.Я. Центры меди и никеля в а -кварце // Физика твердого тела, 1974, Т. 16, № 6, с. 1824-1825.

109. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Щербакова М.Я. Электронный парамагнитный резонанс радиационных центров в кварце // Журн. структур, химии, 1977, Т. 18, №4, с. 729-735.

110. Солнцев В.П., Храненко Г.Г. ЭПР радиационных дефектов в берилле // Физика твердого тела, 1989, Т. 31, № 10, С. 292-295.

111. Солнцев В.П., Щербакова М.Я. Электронный парамагнитный резонанс Ti3+ в а-кварце и цирконе //Журн. структур, химии 1972, Т. 13, № 5, с. 924-927.

112. Солнцев В.П., Щербакова М.Я., Машковцев Р.И. Структура центров захвата на дефектных анионных радикалах в ZrSiC>4 и кварце по данным ЭПР // Тезисы XI Европейского конгресса по молекулярной спектроскопии. Таллин, 1973. С.73.

113. Солнцев В.П., Щербакова М.Я., Счастнев П.В. Изучение структурных нарушений в CaWQj по спектрам ЭПР // Журн. структур, химии 1973, Т. 14, № 2, с. 222-229.

114. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Структура и свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия. Обзор // Кристаллография 2007, т.52, №1, с. 82-95

115. Ставров О.Д., Моисеев Б.М., Раков J1.T. Исследование зависимости между концентрациями алюминиевых центров и содержанием в природных кварцах щелочных элементов // Геохимия, 1978, №3, с.333-339.

116. Стенина Н.Г., Титов А.Т. Приготовление моно- и гетерофазных минералогических объектов для исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии // Геол. и геофиз. 1979. - № 6. - С. 126-130.

117. Сухаржевский С.М. Исследование структуры молекул N02 в берилле // Вопросы геохимии и типоморфизм минералов. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1976. Вып. 1. -С. 22-29.

118. Схоутен Я.А. Тензорный анализ для физиков. М.: Наука, 1971. -329 с.

119. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978.-216 с.

120. Томас В.Г., Кляхин В.А. Особенности вхождения хрома в берилл в гидротермальных условиях (экспериментальные данные) // Минералообразование в эндогенных процессах. Тр. ИГиГ, Вып. 679. -Новосибирск: Наука, 1987. С. 60-67.

121. Уотсон Р.Е., Фримэн Ф.Дж. В кн. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. Мир, М., 1970.

122. Фекличев В.Г. Берилл. М.: Наука. 1964. -152 с.

123. Фразер Д. Примеси и внутреннее трение в кристаллическом кварце // Физическая акустика / Под ред. Мэзона У. М.: Мир, 1973. С.72-133.

124. Харченко Е.И., Солнцев В.П. Обменно-связанные пары ионов Сг3+ и Ti в берилле // Физико-химические исследования в геологии. Тр. ИГиГ, Вып. 450. -Новосибирск: Наука, 1981. С. 60-68.

125. Хетчиков JI.H., Комов И.Л., Дороговин Б.А. Зависимость некоторых физических свойств кварца от условий его образования // Исследования минералообразующих растворов и расплавов по включениям в минералах. Александров: Тр. ВНИИСИМС, 1971, с. 57-65.

126. Хирш П.Б., Хови А., Николсон Р.Б., Пашли Д.В., Велан М.Дж. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. -570 с.

127. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. -307 с.

128. Цинзерлинг Е.В. Искусственное двойникование кварца. М.: Изд-во АН СССР, 1961. -160 с.

129. Цинобер Л.И., Самойлович М.И., Гордиенко Л.А., Ченцова Л.Г. Аномальная оптическая симметрия кварца с радиационной дымчатой окраской // Кристаллография 1967, т. 12, №1, с.65-69.

130. Цинобер Л.Т., Самойлович М.И., Гордиенко Л.А. Некоторые особенности дымчатой окраски в кристаллах кварца с примесыо алюминия и германия // Кристаллография 1965, т. 10, с.870-879.

131. Ченцова Л.Г. Спектры дымчатого кварца с красящими центрами разной термической устойчивости // Труды Ин-та кристаллографии АН СССР, 1955, вып. 11,195-199.

132. Ченцова Л.Г., Бутузов В.П. Дымчатая окраска и температурное свечение рентгенизированного синтетического кварца с примесями Li, Na и Ge // Рост кристаллов, т.З. М.: Изд. АН СССР, 1961, с.475-480.

133. Ченцова Л.Г., Гречушников Б.Н., Батрак Е.Н. Исследование температурного высвечивания кристаллического кварца, возбужденного рентгеновскими лучами // Опт. и спектр. 1957, т.З, №6, с.619-624.

134. Шацкий B.C., Лебедев А.С., Павлюченко B.C., Ковалева Л.Т., Козьменко О.А., Юдин А.Н., Белов Н.В. Исследование условий вхождения щелочных катионов в структуру берилла // Геохимия, 1981, №3, с.351-360.

135. Шендрик А.В., Силинь А.Р. Электродиффузия меди в кристаллическом кварце // Уч. Зап. ЛатвГУ. Т. 182. Физика и химия стеклообразующих систем, вып.1. Рига,1973, с.92-95.

136. Шехмаметьев Р.И. Влияние радиоактивных излучений на термолюминесценцию природного кварца // Опт. и спектр. 1973, т.34, №3, с.505-509.

137. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970.-310 с.

138. Abell G.C., Bowman R.C. EPR studies of paramagnetic rhodium centers in LiH and LiD // J. Chem. Phys. 1979, v.70, No.6, p.2611-2619.

139. Abraham M.M., Chen Y., Boatner L.A., Reynolds R.W. V" and V° centers in CaO single crystals // Solid St. Commun. 1975, v.16, No.10/11, p.1209-1213.

140. Adrian F.J. Effect of matrix interactions and buffer gases on the atomic nitrogen hyperfine splitting // Phys. Rev. 1962, No.3, v.127, p.837-843.

141. Aines R.D., Kirby S.H., Rossman G.R. Hydrogen speciation in synthetic quartz // Phys. Chem. Mineral. 1984, v.l 1, No.3, p.204-212.

142. Akridge J.R., Kennedy J.H. Absorption and emission spectroscopy and magnetic susceptibility of sodium -alumina doped with Mn, Co, and Ni // J. Solid State Chem. 1979, v.29, No.l, p.63-72.

143. Almeida Sampaio Filho, Sighinolfi G.R., Galli E. Contribution to the crystal chemistry of beryl // Contribs. Mineral. Petrol. 1973, v.38, No.4, p.279-285.

144. Amanis I.K., Kliava J.G. EPR of silver atoms in alpha-quartz // Phys. Stat .Solidi (a) 1976, v.35, p.K67-69.

145. Amanis I.K., Kliava J.G., Purans J.J., Truhin A.N. EPR of copper atoms in alpha-quartz // Phys. Stat .Solidi (a) 1975, v.31, p.K165-167.

146. Anderson J.H., Feigl F.I., Schlesinger M. The effects of heating on color centers ingermanium-doped quartz//J. Phys. Chem. Solids 1974, v.35, No.10, p.1425-1428.th

147. Anderson L.O. EPR of hydrogen atoms in beryl crystals // Proceedings 18 AMPERE Congress on Magnetic Resonance and Related Phenomena. Nottingham: England,1974. Vol.1. -P.129-130.

148. Anderson M.P., Phillips M.L.F., Sinclair M.B., Stucky G.D. Synthesis of transition-metal-doped КТЮРО4 and lanthanide-doped RbTi0As04 isomorphs that absorb visible light// Chem. Mater. 1996, v.8, No.l, p.248-256.

149. Anderson P.W. A Mathematical Model for the Narrowing of Spectral Lines by Exchange or Motion // J. Phys. Soc. Japan, 1954, v.9, No.3, p.316-339.

150. Andreev B.V., D'yakov V. A., Sorokina N. I., Venn I. A., Simonov V. I. n-irradiated КТЮРО4 : precise structure studies II Solid State Commun. 1991, v.80, No.10, p.777-781.

151. Andreev B.V., Efimov V.N. Mod. Phys. Lett. В 1992, v.6, No.2, p.177-179.

152. Andrews L., Burkholder T.R., Yustein J.T. Reactions of pulsed-laser evaporated aluminum atom with oxygen. Infrared spectra of the reaction products in solid argon // J. Chem. Phys. 1992, v.'96, p. 10182-10189.

153. Ardel A.I., Christie J.M., McCormick J.W. Dislocations images in quartz and the determination of Burger's vectors // Philos. Mag. 1974, v.29, No.12, p.1399-1411.

154. Arends J., Dekker A.J., Perdok W.G. Color centers in quartz produced by crushing // Phys. Stat. Solidi, 1963, v.3, No.12, p.2275-2279.

155. Arnold G.W. Defect Structure of Crystalline Quartz. I. Radiation-Induced Optical Absorption// Phys. Rev., 1965a, v.139,No.4A, 1234-1239.

156. Arnold G.W. Defect Structure of Crystalline Quartz. II. Variation of Displacement Threshold Energy with Crystal Growth Rate. Phys. Rev., 1965b, v.140, No.lA, p.176-178.

157. Arnold G.W. Ion-implantation effects in noncrystalline Si02 // IEEE Trans. Nucl. Sci., 1973, v.NS-20, N0.6, p.220-223.

158. Arnold G.W., Compton W.D. Radiation Effects in Silica at Low Temperatures // Phys. Rev., 1959, v. 116, No.4, p.802-811.

159. Archibong E.F., St-Amant A. The cyclic M02 (M=A1, Ga) systems: CCSD(T) and DFT studies of their structures, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies // Chem. Phys. Lett. 1998, v.284, p.331-338.

160. Artioli G., Rinaldi R., Wilson C.C., Zanazzi P.F. Single-crystal pulsed neutron diffraction of a highly hydrous beryl // Acta Cryst. B, 1995, v.51, No.5, p.733-737.

161. Aurisicchio C., Fioravanti G., Grubessi O., Zanazzi P.F. Reappraisal of the crystal chemistry of beryl // Am. Mineral., 1988, v.73, No.7/8, p.826-837.

162. Aurisicchio C., Grubessi O., Zecchini P. Infrared spectroscopy and crystal chemistry of the beryl group // Can. Mineral. 1994, v.29, No.l, p.55-68.

163. Ayensu A., Ashbee K.H.G. The creep of quartz single crystals with special reference to the mechanism by which water accommodates dislocation glide // Philos. Mag. 1977, v.36, No.3, p.713-723.

164. Azzoni C.B., Meinardi F., Paleari A. Trapped-hole centers in neutron-irradiated synthetic quartz // Phys. Rev. B, 1994, v.49, No.13, p.9182-9185.

165. Baker С. The effect of heat-treatment and nitrogen addition on the critical current density of a worked niobium, 44% titanium superconducting alloy // J. Mater. Sci. 1970, v.5, No.l, p.40-52.

166. Baker J.M., Robinson R.T. EPR of a new defect in natural quartz: Possibly О'г I I Solid State Communs, 1983, v.48, No.6, p.551-554.

167. Bambauer H.U. Spurenelementgehalten und y-Farbzentren in Quartz aus Zerrkluften der Schweizer Alpen// Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt., 1961, v.41, No.2, p.335-369.

168. Barker P.R. Hyperfine parameters of the Al centre in smoky quartz // J. Phys.C: Solid St. Phys., 1972, v.8, No.8, p.L142-144.

169. Barry W.R., Troup G.I. EPR of Cr3+ ions in chrysoberyl // Physica Status Solidi 1969, v.35, No.4, p.811-814.

170. Barry W.R., Troup G.I. EPR of Fe3+ ions in chrysoberyl // Physica Status Solidi (b) 1970, v.38, No.2, p.229-234.

171. Bates C.A. The effects of distortion on the spectra of a Cu2+ ion in a tetrahedral crystal field // Proc. Phys. Soc. 1964, v.83, No.3, p.465-472.

172. Bates C.A., Moore W.S., Stonedley K.J., Stevens K.W.H. Paramagnetic Resonance of a Cu2+ Ion in a Tetrahedral Crystal Field // Proc. Phys. Soc. 1962, v.79, No.l, p.73-83.

173. Batsanov S.S. Syntheses under the action of shock pressure // Preparative methods in solid state chemistry / Hagenmuller P. (ed). New York, London: Academic Press, 1972. P. 157-170.

174. Bednarek J., Schlick S. Stability of radical intermediate in microscopically heterogeneous media. Photolysis of water adsorped on silica gel studied by ESR and DSC // J. Phys. Chem. 1991, v.95, p.9940-9944.

175. Bennet A. J., Roth L.M. Electronic structure of defect centers in SiC>2 // J. Phys. Chem. Solids, 1971, v.32, p.1251-1261.

176. Bennett C.H., DiVincenzo D.P. Quantum information and computation // Nature 2000, v.404, No. 6775, p.247-255.

177. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys. 1933, v.l, No.8, p.515-548.

178. Berry R.S. Spin-orbit coupling and electron-affinity determinations from radiative capture of electrons by oxygen atoms // J. Chem. Phys., 1965, v.43, No.9, p.3067-3074.

179. Bershov L.V., Martirosyan V.O., Marfunin A.S., Speranskii A.Y. The yttrium-stabilised electron-hole centres in anhydrite // Phys. Stat. Solidi (b) 1971, v.44, No.2, p.505-512.

180. Biederbick R., Born G., Hoffstaeter A., Scharmann A. EPR investigation of the hole centers in CaW04 at 4.2 К // Phys. Stat. Solidi (b) 1975, v.69, Nol, p.55-62.

181. Bill H. Investigation on colour centres in alkaline earth fluorides // Helv. Phys. Acta 1969, v.42, p.771-797.

182. Blasse G. The role of cerium in potassium titanyl phosphate (КТЮРО4) H J- Alloys Compounds 1993, v. 194, No. 1, p. 139-141.

183. Blochl P.E. First-principles calculations of defects in oxygen-deficient silica exposed to hydrogen// Phys. Rev. B, 2000, v.62, No.10, p.6158-6179.

184. Boero M., Pasquarello A., Sarnthein J., and Car R. Structure and hyperfine parameters of E'(l) centers in a-quartz and in vitreous Si02 // Phys. Rev. Lett., 1997, v.78, No. 5, 887-890.

185. Boero M., Oshiyama A., Silvestrelli P.L. E' centers in silicon dioxide: First-principles molecular dynamics studies // Mod. Phys. Lett. B, 2004, v. 18, No. 15, 707-724.

186. Bordui P.F., Blachman R., Norwood R.G. Improved optical transmission of ктюро4 crystals through cerium-doping and oxygen annealing // Appl. Phys. Lett. 1992, v.61, p.1369-1371.

187. Bossoli R.B., Jani M.G., Halliburton L.E. Radiation-induced E" centers in crystalline Si02 // Solid St. Communs, 1982, v.44, No.2, p.213-217.

188. Bossoli RB, Welsh TJ, Gilliam OR, Stapelbroek M (1979) Trapped-hole centers associated with trivalent cations in tetragonal Ge02 // Phys. Rev. B, v.19, p.4376-4381.

189. Botis S.M., Pan Y., Nokhrin S., Nilges M.J. Natural radiation-induced damage in quartz. III. A new ozonide center // Can. Mineral. 2008, v.46, No.l, p.121-135.

190. Boyd M.E. Molecular-Orbital Study of the Geometry of H02 // J. Chem. Phys. 1962, v.37, N0.6, p.1317-1325.

191. Bragg W.L., West J. The structure of beryl Be3Al2Si60i8 // Proc. Roy. Soc., London, Ser. A, 1926, v.l 11, N0.6, p.691-694.

192. Bravo D., Martin M.J., Gavalda J., Diaz F., Zaldo C., Lopez F.J. EPR study of rhodium impurity ions in ктюро4 single crystals // Phys. Rev. В 1994, v.50, No.22, p. 16224-16231.

193. Bravo D., Ruiz X., Diaz F., Lopez F.J. EPR of tungsten impurities in ктюро4 single crystals grown from molten tungsten solutions // Phys. Rev. В 1995, v.52, No.5, p.3159-3169.

194. Brown G.E., Mills B.A. High-temperature structure and crystal chemistry of hydrous alkali-rich beryl from the Harding pegmatite, Taos County, New Mexico // Am. Mineral., 1986, v.71, No.3/4, p.547-556.

195. Brunei L.-C., Bureu J.-C., Peyron M. Raman spectra of matrix isolated hydrogen and deuterium chloride: Monomers and dimers // Chem. Phys. 1978, v.28, No.3, p.387-397.

196. Brunner G.O., H. Wondratschek, F. Laves. Ultrarot-utersuchunde uber den Einbau von H in naturlichen Quartz // Z. Electrochem. 1961, v.65, p.735-750.

197. Buchachenko A.L. Compressed Atoms // J. Phys. Chem. B, 2001, v.105, No.25, p.5839-5846.

198. Bucko Т., Hafner J., Benco L. Adsorption and vibrational spectroscopy of ammonia at mordenite: Ab initio study // J. Chem. Phys. 2004, v.120, No.21, p. 10263-10267.

199. Bukin G.Y., Matrosov V.H., Orekhova V.R., Remigailo Yu.L., Sevastyanov B.K., Symonov E.G., Solntsev V.P., Tsvetkov E.G. Growth of alexandrite crystals and investigation of their properties // J. Crystal Growth, 1981, v.52, p.537-541.

200. Capone B.R., A. Kahan, R.N. Brown, J.R. Buckmelter. Quartz crystal radiation effects // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1970, v.NS-17, N.6, p.217-221.

201. Castle J.G., Feldman D.W., Klemens P.G., Weeks R.A. Electron Spin-Lattice Relaxation at Defect Sites; E' Centers in Synthetic Quartz at 3 Kilo-Oersteds // Phys. Rev., 1963, v.130, No.2, p.577-588.

202. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. Substitution of Ti4+ M3+ (M=A1, Cr, Ga, Fe, In) in crystals KTi0As04 // J. Cryst. Growth 1997, v. 173, No.l, p. 117-122.

203. Charoy В., de Donato P., Barres O., Pinto-Coelho C. Channel occupancy in an alkali-poor beryl from Serra Branca (Goias, Brazil): Spectroscopic characterization // Am. Mineral., 1996, v.81, No.3/4, p.395-403.

204. Cheetam A.K. Advanced Inorganic Materials: An Open Horizon // Science 1994, v.264, p.794-795.

205. Chen Y., Abraham M.M., Templeton L.C., Sonder E. Effect of plastic deformation on hole-defect formation in MgO // Solid State Communs, 1976, v. 18, No.l, p.61-65.

206. Chen Y., Abraham M.M., Templeton L.C., Unruh W.P. Role of hydrogen and deuterium on the V-center formation in MgO // Phys. Rev. B, 1975, v.ll, No2, p.881-890.

207. Cheng L.T., Cheng L.K., Bierlein J.D., Zumsteg F.C., Ballman A.A. Properties of doped and undoped crystals of single domain KTi0As04 // Appl. Phys. Lett. 1993, v.62, No.4, p.346-348.

208. Cheng L.T., Cheng L.K., Harlow R.L., Bierlein J.D. Blue light generation using single crystals of niobium-doped KTi0P04 // Appl. Phys. Lett. 1994, v.64, No.2, p.l 55-157.

209. Cherenda G.N., Chendrik A.V., Yudin D.M. I-Iyperfine interactions in silicas // Phys. Stat. Solidi (b) 1975, v.69, No.2, p.687-698.

210. Christie J.M., Griggs D.T., Carter N.L. Experimental evidence of basal slip in quartz // J. Geol. 1964, v.72, No.3, p.734-756.

211. Chuang I.L., Vandersypen L.M.K., Zhou X., Leung D.W., Lloyd S. Experimental realization of a quantum algorithm // Nature 1998, v.393, No. 6681, p.143-145.

212. Clemmer D.E., Dalleska N.F., Armentrout P.B. Gas-phase thermochemistry of the group 3 dioxides: Sc02, Y02 and La02 // Chem. Phys. Lett. 1992, v. 190, p.259-265.

213. Cole T. Paramagnetic defects in irradiated nh4cio4 // J Chem. Phys., 1961, v.35, No.4, p.l 169-1173.

214. Compton D.W., Arnold G.W. Radiation effects in fused silica and а-А120з // Disc. Faraday Soc., 1961, v.31, No.l, p.130-139.

215. Coronado J.M., Maira A.J., Mathinez-Arias A., Conesa J.C., Soria J. ESR study of the radicals formed upon UY irradiation of ceria-based photocatalysts. J Photochem Photobio A: Chem. 2002, v. 150, p.213-221.

216. Damon P.E., Kulp J.L. Excess helium and argon in beryl and other minerals // Amer. Miner., 1958, v.43, No.5/6, p.433-459.

217. Davis P.H., Weil J.A. Silver Atom Center in a-Quartz // J. Phys. Chem. Solids 1978, v.39, p.775-780.

218. De Vos W.J., Volger J. Dielectric relaxation phenomena in smoky quartz // Physica, 1970, v.47, No.l, p. 13-37.

219. Dempster P.B., Ritchie P.D. Physico-chemical studies of dusts // J. Appl. Chem. 1953, v.3, No.4, p.182-192.

220. Dickson R.S., Weil J.A. The Magnetic Properties of the Oxygen-hole Aluminum Centres in Crystalline Si02. IV. A104/Na.+ // Can. J. Phys., 1990, v.68, p.630-642.

221. Dimitrijevic N.M., Saponjic Z.V., Rabatic B.M., et al. Effect of size and shape of nanocrystalline Ti02 on photogenerated charges. An EPR study // J. Phys. Chem. С 2007, v.lll,No.40, p. 14597-14601.

222. Dinse K.-P., KaB H., Knapp C., Weiden N. EPR investigation of atoms in chemical traps // Carbon 2000, v.38, No.l 1/12, p.1635-1640.

223. Ditchburn R.W., Mitchell E.W., Paige E.G.S., Custers J.F., Dyer H.B., Clark C.D. in1

224. Defects in Crystalline Solids", Bristol Conference, London: Phys. Soc., 1955. P.92-100.

225. Dodd D.M., D.B. Fraser. The 3000-3900 cm"1 absorption bands and anelasticity in crystalline quartz// J. Phys. Chem. Solids 1965, v.26, p.673-686.

226. Dodd D.M., Fraser D.B. Infrared studies of the variation of H-bonded OH in synthetic a-quartz // Amer. Mineral., 1967 v.52, No. 1/2, p. 149-160.

227. Dusausoy Y., Lorrain V., Ribert F. // Appl. Magn. Res. 1993, v.5, p. 331 337.

228. Dvir M., Low W. Paramagnetic Resonance and Optical Spectrum of Iron in Beryl // Phys. Rev., 1960, v.119, No.5, p.1587-1591.

229. Edgar A., Hutton D.R. Exchange-coupled pairs of Cr3+ ions in emerald (in EPR spectra) // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1978, v.l 1, No.25, p.5051-5063.

230. Edgar A., Hutton D.R. Exchange-coupled pairs of Fe3+ ions in beryl // Solid St. Commun., 1982, v.41, No.2, p.195-198.

231. Edgar A., Vance E.R. Electron paramagnetic resonance, optical absorption and magnetic circular dichroism studies of the co3" molecular-ion in irradiated natural beryl //Phys. Chem. Minerals 1977, v.l, No2, p. 165-178.

232. Edwards A.H., Fowler W.B. Semiempirical molecular orbital techniques applied to silicon dioxide: MINDO/3 // J. Phys. Chem. Solids 1985, v.46, No.7, p.841-846.

233. Edwards A.H., Fowler W.B., Feigl F.J. Asymmetrical relaxation of simple E1 centers in silicon dioxide isomorphs // Phys. Rev. B, 1988, v.37, No. 15, p.9000-9005.

234. Edwards T.G., Scripsick M.P., Halliburton L.E., Belt R.F. Identification of a radiation-induced hole center in ктюро4 // Phys. Rev. В 1993, v.48, No. 10, p.6884-6891.

235. Edwards T.G., Turnbull G.A., Dunn M.H., Ebrahimzadeh M., Colville F.G. High-power, continuous-wave, singly resonant, intracavity optical parametric oscillator // Appl. Phys. Lett. 1998, v.72, No. 13, p. 1527-1529.

236. El Brahimi M., Durand J. Structure et proprietes d'optique non lineaire de ктюро4 // Rev. Chim. Min. 1986, v.23, p.146-153.

237. Elkin E.L., Watkins G.D. Defects in Irradiated Silicon: Electron Paramagnetic Resonance and Electron-Nuclear Double Resonance of the Arsenic- and Antimony-Vacancy Pairs // Phys. Rev., 1968, v. 174, No.3, p.881-897.

238. Engdahl A., Nelander B. The far-infrared spectrum of the hydrogen chloride trimer: a matrix isolation study // J. Phys. Chem. 1990, v.94, No.25, p.8777-8780.

239. Evans J.C. Further studies of unusual effects in the infrared spectra of certain molecules // Spectrochim. Acta 1960, v.16, No.9, p.994-1000.

240. Feigl F.J., Anderson J.H. Defects in crystalline quartz: Electron paramagnetic resonance of E' vacancy centers associated with germanium impurity // J. Phys. Chem. Solids, 1970, v.31, p.575-596.

241. Feigl F.J., Fowler W.B., Yip K.L. Oxygen vacancy model for the Ei' center in Si02 // Solid State Communs, 1974, v.14, No.3, p.225-229.244.245,246.247,248,249,250,251,252.253,254,255,256,257.258,

242. Flanigen E.M., Breck D.V., Mumbach N.R., Taylor A.M. Characteristics of synthetic emeralds // Am. Mineral., 1967, v.52, No.5/6, p.744-773.л I

243. Fujimoto M., Morton J. R. ESR spectra of 15N-centered radicals at low temperatures. I. The radical NH+3 trapped in NH4C104 // Can. J. Chem. 1965, v.43, No. 10, p. 10121016.

244. Fyfe W.S., Price N.J., Thompson A.B. Fluids in the Earth's crust. Amsterdam-Oxsford-New York: Elsevier, 1978. -436 p.

245. Gaite J.M., Stenger J.F., Dusausoy Y., Marnier G., Rager H. Electron paramagnetic resonance study of paramagnetic defect centres Fe3+ and Cr3+ in КТЮРО4 // J. Phys.: Condens. Matter. 1991, v.3, No.40, p.7877-7886.

246. Garces N.Y., Stevens K.T., Halliburton L.E. EPR of platinum impurities in КТЮРО4 crystals // J. Appl. Phys. 2000, v.87, No.12, p.8682-8687.

247. Geifman I.N., Usov A.N., Nagornyi P.G. EPRof Mo5+ ions in КТЮРО4 // Phys. Status Solidi В 1992, v. 172, No.2, K73-K76.

248. Girardet С., Robert D. Interpretation of the far infrared spectra of the dimers of HC1 and of DC1 trapped in monoatomic solids // J. Chem. Phys., 1973b, v.58, No. 10, p.4110-4130.

249. Girardet C., Robert D. Structure of the dimers of HC1 and DC1 trapped in monatomic matrix and near infrared absorption // J. Chem. Phys., 1973a, v.59, No.9, p.5020-5041.

250. Gobsch G., Haberlandt H., Weckner H.-J., Reinhold J. Calculation of the g-tensor and 29Si hyperfine tensors of the E'i centre in silicon dioxide // Phys. Stat. Sol. (b) 1978, v.90, p.309-317.

251. Gonzales J.M., King R.A., Schaefer H.F. Analyses of the ScO~ and Sc02~ photoelectron spectra// J. Chem. Phys. 2000, v.l 13, p.567-576.

252. Griffiths J.H.E., Owen J., Ward I.M. Paramagnetic resonance in neutron-irradiated diamond and smoky quartz // Nature, 1954, v. 173, p.439-442.

253. Griggs D.T., Blacic J.D. Quartz: anomalous weakness of synthetic crystals // Science 1965, v.147, p.292-295.

254. Griscom D. L., Friebele E.J. Fundamental defect centers in glass: Si hyperfine structure of the nonbridging oxygen hole center and the peroxy radical in a-Si02 // Phys. Rev. B, 1981, v.24, No.8, p.4896-4898.

255. Griscom D.L., Friebele E.J., Sigel G.H. Observation and analysis of the primary 29Si hyperfine structure of the E' center in non-crystalline Si02 // Solid State Communs, 1974, v.15, No.3, p.479-483.

256. Griscom D.L., Sigel G.H. Transient color center formation and luminescence in high-purity crystalline quartz and fused silica under pulsed irradiation with 600 kV electrons // Bull. Amer. Phys. Soc. 1968, v. 13, p. 1474.

257. Guzzi M., Pio F., Spinolo G., Vedda A., Azzoni C.B., Paleari A. Neutron irradiation effects in quartz: optical absorption and electron paramagnetic resonance // J. Phys.: Condens. Matter., 1992, v.4, No.44, p.8635-8641.

258. Han J., Wang J., Xu Y., Liu Y„ Wei J. EPR of a V4+-doped KTi0P04 single crystal // J. Phys. Condens. Matter 1992, v.4, No.27, p.6009-6014.

259. Hanni H.A. A contribution to the separability of natural and synthetic emeralds // J. Gemmology 1982, v.18, No.2, p.138-144.

260. Hagemann H., Lucken A., Bill H., Gysler-Sanz J., Stalder H.A. Polarized Raman spectra of beryl and bazzite // Phys. Chem. Miner. 1990, v.17, No.6, p.395-401.

261. Hallam H.E. Molecules trapped in low-temperature molecular matrices // Vibrational Spectroscopy of Trapped Species: Infrared and Raman Studies of Matrix-Isolated

262. Molecules, Radicals and Ions / H.E. Hallam, Ed., London: Wiley-Interscience, 1973. P. 68-132.

263. Halliburton L.E., Jani M.G., Bossoli R.B. Electron spin resonance and optical studies of oxygen vacancy centers in quartz // Nucl. Instrum. Methods, 1984, v.Bl, No.2/3, p. 192-197.

264. Halliburton L.E., Perlson B.D., Weeks R.A., Weil J.A., Wintersgill M.C. EPR study of the E'4 center in a-quartz // Solid State Commun. 1979, v.30, No.9, p.575-579.

265. Halperin A., Ralph J.E. Optical Studies of Anisotropic Color Centers in Germanium-Doped Quartz // J. Chem. Phys., 1963, v.39, No.l, p.63-73.

266. Halperin A., Ralph J.E. Optical Studies of Anisotropic Color Centers in Germanium-Doped Quartz // J. Chem. Phys. 1963, v.39, No.l, p.63-73.

267. Harneit W. Fullerene-based electron-spin quantum computer // Phys. Rev. A, 2002, v.65, 032322.

268. Hawthorne F.C., Cemy P. The alkali-metal positions in Cs-Li beryl // Can. Mineral. 1977, v.15, No.3, p.414-421.

269. Hayes W., Wilkens J. An investigation of the Ni+ ion in irradiated LiF and NaF // Proc. Roy. Soc. (London) 1964, V.A281, N 1386, p.340-365.

270. Herring C., Flicker M. Asymptotic Exchange Coupling of Two Hydrogen Atoms // Phys. Rev. 1964, v.134 A, No.2, p.362-366.

271. Herzberg C. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. New York: D. Van Nostrand, Ltd., 1945. -642 p.

272. Heydenreich J. Transmission electron microscope investigations of thin monocrystalline alkali halide foils // Roum. Phys. 1969, v.14, No.12, p.1253-1265.

273. Hochstrasser G., Antonini J.F. Surface states of pristine silica surfaces. 1. ESR studies of E's dangling bonds and of CO"2 adsorbed // Surface Sci. 1972, v.32, No.3, p.644-664.

274. Hochstrasser G., Antonini J.F., Peyches I. ESR of 0"2 center on Si02 surface // The Structure and Chemistry of Solid Surfaces, ed. C.A. Somorjai. New York: Wiley, 1969. P.36-41.

275. Hochstrasser G., Gourvoisier J.C. EPR observation of broken bonds on surface of quartz and silica // Helv. Phys. Acta, 1966, v.39, No.3, p.189-191.

276. Hoffmann S.K., Goslar J. Crystal-field theory and EPR parameters in D2 and C2v distorted tetrahedral copper (II) complexes // J. Sol. St. Chem. 1982, v.44, No.l, p.343-353.

277. Holmberg G.E., Unruh W.P., Friauf R.J. An ESR and ENDOR study of the Ag° center in KC1 and NaCl // Phys. Rev. B, 1976, v. 13, No.3, p.983-992.

278. Horz F., Quaide W.L. Debye-Sherrer investigations of experimentally shocked silicates // Moon 1973, v.6, No.l, p.45-82.

279. Horlin Т., Bolt R. Influence of trivalent cation doping on the ionic conductivity of KTi0P04 // Solid State Ionics 1995, v.78, No.l, p.55-62.

280. Hughes A.E., Henderson B. In: Point Defects in Solids, ed. J.H. Crawford and L.M. Slifkin. Plenum, New York, 1972, Vol.1, Chap. 7.

281. Inagake Hirotake. Thermoluminescence in quartz irradiated by y-rays. A mineralogical and geological application // Bulletin of the Institute for Chemical Research, 1972, v.50, p.45-50.

282. Ioffe V.A., Patrina I.В., Zelenetskaya E.Y. ESR spectra of m0o3 single crystals doped with vanadium and niobium // Phys. Status Solidi 1970, v.37, p.425-432.

283. Isaenko L., Merkulov A., Tyurikov V., Mashkovtsev R., Gromilov S. Growth and characterization of KTiixZrxAs05 single crystals // J. Crystal Growth 1996, v.166, No.1-4, p. 502-506.

284. Isoya J., Tennant W.C., Uchida Y., Weil J.A. Biradical Center in a-Quartz // J. Magn. Res. 1982, v.49, No.2, p.489-498.

285. Isoya J., Weil J.A., Halliburton L.E. EPR and ab initio SCF-MO studies of the Si-H-Si system in the E' center of a-quartz // J. Chem. Phys. 1981, v.74, No. 10, p.5436-5448.

286. Jani M.G., Bossoli R.B., Halliburton L.E. Further characterization of the E'i center in crystalline Si02 // Phys. Rev. В 1983, v. 27, No.4, p.2285-2293.

287. Jani M.G., L.E. Halliburton. Point defects in neutron-irradiated quartz // J. Appl. Phys. 1984, v.56, No.4, p.942-946.

288. Jones J.A. NMR quantum computation // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2001, v.38, No.4, p.325-360.

289. Jones J.A., Mosca M., Hansen R.H. Implementation of a quantum search algorithm on a quantum computer // Nature 1998, v.393, No. 6683, p.344-345.

290. Jergensen C.K. Acta Chem. Scand. 1956, v.10, p.500-505; Acta Chem. Scand. 1957, v.ll, p.151-157.

291. Jung W., Newell G.S. Spin-1 Centers in Neutron-Irradiated Silicon // Phys. Rev., 1963, v.132, No.2, p.648-662.

292. Kane B.E. Silicon-based quantum computation // Fortschr. Phys. 2000, v.48, No.9-11, p.1023-1041.

293. Kane E., Liddicoat R.T. The Biron hydrothermal synthetic emerald // Gems & Gemology, 1985, v.21, No.3, p.156-170.

294. Kannan C.V., Ganesamoorthy S., Kimura H., Miyazaki A. Top seeded solution growth of pure and Rh: КТЮР04 single crystals and their optical and electrical characterization // J. Cryst. Growth 2005, v.279, No. 3-4, p.403-409.

295. Kanzig W., Kohen M.H. Paramagnetic resonance of oxygen in alkali halides // Phys. Rev. Letters, 1959, v.3, No.ll, p.509-510.

296. Kappers L.A., Gilliam O.R., Stapelbroek M. Points defects in particle-irradiated crystals of tetragonal Ge02. //Phys. Rev. В 1978, v. 17, p.4199-4206.

297. Karpfen A., Bunker P.R., Jensen P. An ab initio study of the hydrogen chloride dimer: the potential energy surface and the characterization of the stationary points // Chem. Phys. 1991, v.149, No.3, p.299-309.

298. Kasymova S.S., Petrovskii G.T., Yudin D.M. Modem aspects of investigation of glasses by ESR// Phys. Stat. Solidi (b) 1975, v.68, No.2, p.Kl37-140.

299. Kats A. Hydrogen in a-quartz // Philips Res. Reports, 1962, v.17, No.2, p.133-195.

300. Khomenko V.M., Langer K. Aliphatic hydrocarbons in structural channels of cordierite: A first evidence from polarized single-crystal IR-absorption spectroscopy // Am. Mineral., 1999, v.84, No.7/8, p. 1181 -1185.

301. Klein M.J., Geiger W.B. Generation of Vacancies in MgO by Deformation // J. Appl. Phys. 1966, v.37, No.ll, p.4112-4116.

302. Koivula J.I., Kammerling R.C., DeGhionno D., Reinitz I., Fritsch E., Johnson M.L. Gemological investigation of a new type of Russian hydrothermal synthetic emerald // Gems & Gemology 1996, v.32, No.l, p.32-39.

303. Kokoszka G.F., Reiman C.W., Allen H.C. The optical and magnetic spectra of copper-doped dichloro(l,10-phenanthroline)zinc // J. Phys. Chem. 1967, v.71, No.l, p.121-126.

304. Kolesov B.A., Geiger C.A. The orientation and vibrational states of H20 in synthetic alkali-free beryl // Phys. Chem. Miner. 2000, v.27, No.8, p.557-564.

305. Kolesov B.A., Geiger C.A. The vibrational spectrum of synthetic hydrogrossular (katoite) СазА^С^ЩЬ: A low-temperature IR and Raman spectroscopic study // Amer. Mineral., 2005, v.90,No. 8-9, p.1335-1341.

306. Lagendijk A., Glasbeek M., van Voorst J.D.W. Paramagnetic oxygen centres in SrTi03 induced by light // Chem. Phys. Lett. 1973, v.20, p.92-95.

307. Laruhin M.A., Efimov V.N., Nazarova V.A. New hole configurations in X-irradiated ктюро4 crystals //Appl. Magn. Reson. 1997, v. 12, p.517-527.

308. Laegsgaard J. Triplet states at an О vacancy in a-quartz // Phys. Rev. B, 2002, v.66, p.024107.

309. Le Page Y., Calvert L.D., Gabe E.J. Parameter variation in low-quartz between 94 and 298 К // J. Phys. Chem. Solids 1980, v.41, p.721-725.

310. Le Page Y., Donnay G. Refinement of the crystal structure of low-quartz // Acta Crystallogr. B, 1976, v.32, N0.8, p.2456-2459.

311. Lees N.S., Walsby C.J., Williams J.A.C., Weil J.A., Claridge R.F.C. EPR of a Hydrogen/Double-Lithium Centre in Alpha-Quartz // Phys. Chem. Minerals, 2003, v.30, No.l, p.131-141.

312. Lell E., Kreidl N.J., Hensler J.R. Radiation damage in silica // Progress in Ceramic Science, ed. Burke J.E. Oxford: Pergamon, 1966, vol.4, Chap. 1. P. 1-37.

313. Leung C.S., H. Merigoux, J.P. Poirot, P. Zecchini. Use of infrared spectrometry in gemology // Proceedings of the 13th General Meeting of the International Mineralogical Association, Varna, 1982, Vol.2, publ. Sofia 1986, p.441-448.

314. Lever A.B.P., Hollebone B.R. Theoretical study of the electronic spectra of trigonally distorted transition metal complexes. I. d1, d3, d8, and d9 complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1972, v.94, N0.6, p. 1816-1823.

315. Levy P.W. Reactor and gamma-ray induced coloring of Corning fused silica // J. Phys. Chem. Solids, 1960, v.13, No.l, p.287-295.

316. Likhacheva A.Yu, Paukshtis E.A., Seryotkin Yu.V., Shulgenko S.G. IR spectroscopic characterization of NHj-analcime // Phys. Chem. Minerals 2002, v.29, No.9, p.617-623.

317. Lloyd S. A potentially realizable quantum computer // Science 1993, v.261, No. 5128, p.1569-1571.

318. Lunsford J.H. ESR of adsorbed oxygen species // Cat. Rev. 1973, v.8, p.l 35-156.

319. Mackey J.H. EPR Study of Impurity-Related Color Centers in Germanium-Doped Quartz // J. Chem. Phys., 1963, v.39, No.l, p.74-83.

320. Mackey J.H., Boss T.W., Wood D.E. EPR study of substitutional-aluminum-related hole centers in synthetic alpha-quartz // J. Magn. Res., 1970, v.3, No.l, p.44-54.

321. Maffeo В., Herve A. ESR and ENDOR studies of holes trapped at cation vacancies in BeO // Phys. Rev. B, 1976, v.13, No.5, p.1940-1959.

322. Maillard D., Schriver A., Perchard J.P., Girardet C. Study of hydracids trapped in monatomic matrices. I. Near infrared spectra and aggregate structures // J. Chem. Phys., 1979, v.71, No.l, p.505-516.

323. Maki A.H., Edelstein N., Davison A., Holm R.H. EPR studies of electronic structure of bis (maleonitriledithiolato)copper(II), -nickel(III), -cobalt(II), and -rhodium(II) complexes //J. Am. Chem. Soc. 1964, v.86, No.21, p.4580-4587.

324. Maschmeyer D., Lehmann G. A trapped hole center causing rose coloration of natural quartz//Z. Kristallogr. 1983a, v.163, No.3/4, p.l81-196.

325. Maschmeyer D., Lehmann G. New hole centers in neutron-radiated quartz // Phys. Chem. Minerals, 1983b, v. 10, No.2, p.82-88.

326. Maschmeyer D., Niemann K., Hake H., Lehmann G., Rauber A. R. Two modified smoky quartz centers in natural citrine // Phys. Chem. Minerals, 1980, v.6, No.2, p.145-156.

327. Mashkovtsev R.I., Isaenko L.I. Electron paramagnetic resonance and optical absorption spectra of Rh impurity ion in KTiOAsC>4 single crystal // Ferroelectrics. -2006, v. 330, p. 85-92.

328. Mashkovtsev R.I., Isaenko L.I. Radiation-induced holelike centers in KTiOAsC>4 // Solid State Commun. 1995, v. 95. No. 10, p 739-743.

329. Mashkovtsev R.I., Isaenko L.I. Spectroscopic study of KTi0As04 single crystals doped with In, Sc, Fe // Physica Status Solidi В 1996, v.198, No.2, p.577-585.

330. Mashkovtsev R.I., Howarth D.F, Weil J.A. Triplet states of oxygen vacancy defects in a-quartz // Book of abstracts of 5th Asia-Pacific EPR/ESR symposium. Novosibirsk. -2006.-P. 130.

331. Mashkovtsev R.I., Howarth D.F, Weil J.A. Biradical state of oxygen-vacancy defects in a-quartz // Phys. Rev. В 2007, v.76, No.21, paper 214114 (11 pages).

332. Mashkovtsev R.I., Smirnov S.Z. The nature of channel constituents in hydrothermal synthetic emerald // J. Gemmology, 2004, v.29, No.4, p.215-227.

333. Mashkovtsev R.I., Solntsev V.P. Channel constituents in synthetic beryl: ammonium // Phys. Chem. Minerals, 2002, v. 29, No.l, p.65-71.

334. Mashkovtsev R.I., Solntsev V.P., Shcherbakova M.Ya. Triplet states in quartz induced by irradiation // Abstracts of the VI International Symposium on Magnetic Resonance, Alberta, Canada, 1977.

335. Mashkovtsev R.I., Thomas V.G. Nitrogen atom encased in cavity of beryl structure as a candidate for qubit // Modern Development of Magnetic Resonance. Absracts. Kazan: Publ. by Zavoisky Physical-Technical Institute, 2004. -P. 142-143.

336. Mashkovtsev R.I., Thomas V.G. Nitrogen atoms encased in cavities within the beryl structure as candidates for qubits // Appl. Magn. Reson., 2005, v.28, No.3/4, p.401-409.

337. Mayo S.C., Thomas P.A., Teat S.J., Loiacono G.M., Loiacono D.N. Structure and nonlinear properties of KTi0As04 // Acta Cryst. В 1994, v.50, No.6, p.655-662.

338. McClure D.S. Optical spectra of transition-metal ions in corundum // J. Chem. Phys., 1962, v.36, No. 10, p.2757-2779.

339. McGarvey B.R. Charge transfer in the metal-ligand bond as determined by electron spin resonance // Electron spin resonance of metal complexes. Teh Fu-Yen (ed.). London: Adam Hilger LTD, 1969. P. 1-11.

340. McGee T.F., Blom G.M., Kostecky G. Growth and characterization of doped KTP crystals // J. Cryst. Growth 1991, v.109, No.1-4, p.353-360.

341. McLaren A.C., Cook R.F., Hyde S.T., Tobin R.C. The mechanisms of the formation and growth of water bubbles and associated dislocation loops in synthetic quartz // Phys. Chem. Minerals 1983, v.9, No.2, p.79-94.

342. McLaren A.C., Phakey P.P. A transmission electron microscope study of amethyst and citrine // Austral. J. Phys. 1965, v.18, No.l, p.135-141.

343. McLaren A.C., Phakey P.P. A transmission electron microscope study of bubbles and dislocations in amethyst and citrine quartz // Austral. J. Phys. 1966, v. 19, No.l, p. 1924.

344. McLaren A.C., Retchfold J.A. A transmission electron microscope study of the dislocations in plastically deformed synthetic quartz // Phys. Stat. Solidi 1969, v.33, p.657-660.

345. McLaren A.C., Retchfold J.A., Griggs D.T., Christie J.M. A transmission electron microscope study of brazil twins and dislocations experimentally produced in natural quartz // Phys. Stat. Solidi 1967, v. 19, No.3, p.631-644.

346. McMorris D.W. Impurity color centers in quartz and trapped electron dating // J. Geophys. Research 1971, v'.76, p.7875-7881.

347. Mengeot M., Bartram R.H., Gilliam O.R. Paramagnetic holelike defect in irradiated calcium hydroxyapatite single crystals // Phys. Rev. B, 1975, v.ll, No.ll, p.4110-4124.

348. Meyer C., Harneit W., Naydenov В., Lips K., Weidinger A. N@C6o and P@C6o as quantum bits // Appl. Magn. Reson. 2004, v.27, No.1/2, p.123-132.

349. Miller D.J., Haneman D. Hyperfme structure in the EPR spectrum of 0~2 on GaAs surfaces // Phys. Letters A, 1977, v.60, No.3, p.355-357.

350. Mitchell E.W.G., Paige E.G.S. On the formation of colour centres in quartz // Proc. Phys. Soc. 1954, v.67B, Pt.3, No.411, p.262-264.

351. Mitchell E.W.G., Paige E.G.S. The optical effects of radiation induced of atomic damage in quartz // Phil. Mag. 1956, v.l, No.12, p.1085-1115.

352. Mombourquette M.J. and Weil J. A. Computer Program EPR-NMR, Department of Chemistry, University of Saskatchewan, 110 Science Place, Saskatoon, SK, S7N 5C9, Canada 1995 (Version 6.5.3, 2007)

353. Montheillet F., Houdin J.M., Frade G. Etudeen microscopie electronique du contraste des dislocations decorees dans des structures cubiques // Phys. Stat. Solidi 1973, v. 17, No.3, p.593-607.

354. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism // Phys. Rev., 1960, v. 120, No.l, p.91-98.

355. Morosin B. Structure and thermal expansion of beryl // Acta Cryst. B, 1972, v.28, No.6, p.1899-1903.

356. Morris P.A., Ferretti A., Bierlein J.D., Loiacono G.M. Reduction of the ionic conductivity of flux grown KTi0P04 crystals // J. Cryst. Growth 1991, v. 109, No. 1-4, p.361-366.

357. Morton J.R., Preston K.E. Atomic parameters for paramagnetic resonance data // J. Magn. Reson. 1978, v.30,No.3, p.577-582.

358. Murata C., Yoshida H., Kumagai J., Hattori T. Active sites and active oxygen species for photocatalytic epoxidation of propene by molecular oxygen over Ti02-Si02 binary oxides. J. Phys. Chem. В 2003, v.107, p.4364-4373.

359. Murphy H.J., Stevens K.T., Garces N.Y., Moldovan M., Giles N.C., Halliburton L.E. Optical and EPR characterization of point defects in Bi-doped CdW04 crystals // Radiation Eff. Def. Solids 1999, v.149, No.2, p.273-278.

360. Murphy T.A., Pawlik Th., Weidinger A., Hohne M., Alcala R., Spaeth J.-M. Observation of Atomlike Nitrogen in Nitrogen-Implanted Solid Ceo // Phys. Rev. Lett., 1996, v.77, No.6,1075-1078.

361. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. New York: Wiley, 1978. -347 p.

362. Nassau K. Synthetic emerald: the confusing history and the current technologies // J. Cryst. Growth, 1976, v.35, No.l, p.211-222.

363. Nassau K., Prescott B.E. A reinterpretation of smoky quartz // Phys. Stat. Solidi (a), 1975, v.29, No.2, p.659-663.

364. Nelson C.M., Crawford J.H. Optical absorption in irradiated quartz and fused silica // J. Phys. Chem. Solids, 1960, v. 13, No.3/4, p.296-305.

365. Nelson C.M., Weeks R.A. E band in silica and quartz // Bull. Am. Phys. Soc. Ser. II 1959, v.4, No.3, p.158.

366. Nelson C.M., Weeks R.A. Trapped electrons in irradiated quartz and silica: I. Optical absorption // J. Amer. Ceram. Soc., 1960b, v.43, No.8, p.396-399.

367. Nelson C.M., Weeks R.A. Vacuum-Ultraviolet Absorption Studies of Irradiated Silica and Quartz // J. Appl. Phys., 1961, v.32, No.5, p.883-886.

368. Nilges M.J., Pan Y., Mashkovtsev R.I. Radiation-induced defects in quartz. I. Single-crystal W-band EPR study of hole centers in electron-irradiated quartz // Phys. Chem. Minerals 2008, v.35, No.2, p. 103-115.

369. Nistor S.V., Stoicescu G.H. Theory of ESR parameters for O" centers in axial crystal fields // Rev. Roum. Phys. 1971, v.16, No.5, p.515-519.

370. Nistor S.V., Ursu I. ESR parameter analysis of oxygen color centers in doped NaCl // Rev. Roum. Phys. 1971, v.16, No.5, p.495-510.

371. Nobes R.H., Akhmatskaya E.V., White J.A., Winkler В., Pickard C.J. An ab initio study of hydrogamets // Am. Mineral., 2000, v.85, No.l 1/12, p.1706-1715.

372. Norberg S.T., Ishizava N. K-site splitting in КТЮР04 at room temperature // Acta Cryst. C-Crystal Str. Commun. 2005, v.61, No. 10, p.I99-I102.

373. Northrup P.A., Parise J.B., Cheng L.K., Cheng L.T., McCarron E M. High-temperature single-crystal X-ray diffraction studies of potassium and (cesium, potassium) tytanyl arsenates // Chem. Mater. 1994, v.6, No.4, p.434-440.

374. Nutall R.H.D., Weil J.A. The Magnetic Properties of the Oxygen-Hole Aluminum Centers in Crystalline Si02.1. A104.° // Can. J. Phys., 1981a, v.59, p.1696-1708.

375. Nutall R.H.D., Weil J.A. The Magnetic Properties of the Oxygen-Hole Aluminum Centers in Crystalline Si02. II. A104/H+.+ and [A104/Li+]+ // Can. J. Phys., 1981b, v.59, p.1709-1718.

376. Nutall R.H.D., Weil J.A. The Magnetic Properties of the Oxygen-Hole Aluminum Centers in Crystalline Si02. III. A104.+ Can. J. Phys., 1981c, v.59, p.1886-1892.

377. Nutall R.H.D., Weil J.A. Two hydrogenic trapped-hole species in a-quartz // Solid State Communs, 1980, v.33, No.l, p.99-102.

378. O'Brien M.C.M. The structure of the colour centres in smoky quartz // Proc. Roy. Soc. A, 1955, v.231, p.404-414.

379. Ogoh K., Yamanaka C., Ikeya M., Ito E. Two-center model for radiation induced aluminum hole center in stishovite. J Phys Chem Solids 1995, v.57, p.85-88.391.392.393.394,395.396,397,398399,400,401,402,403.404,405,

380. Okada M., Rinneberg H„ Weil J.A., Wright P.M. EPR of Ti3+ centers in a-quartz // Chem. Phys. Lett. 1971, v.ll, No.3, p.275-276.

381. Pan Y., Nilges M.J., Mashkovtsev R.I. Radiation-induced defects in quartz. Part II. Single-crystal W-band. EPR study of five hole centers in a natural citrine quartz // Phys. Chem. Minerals 2008, v. 35, No.7, p. 387-397.

382. Pappalardo R., Wood D.L., Linares R.C. Optical Absorption Study of Ni-Doped Oxide Systems. I // J. Chem. Phys. 1961, v.35, No.4, p.1460-1478.

383. Pappalardo R., Wood D.L., Linares R.C. Optical Absorption Study of Co-Doped Oxide Systems. II // J. Chem. Phys. 1961, v.35, No.6, p.2041-2059. Poole C.P., Farach H.A. The Theory of Magnetic Resonance. New York: Wiley-Interscience, 1972. 292 p.

384. Phillips M.L.F., Gier Т.Е., Eddy M.M., Keder N.L., Stucky G.D., Bierlein J.D. Inclusion tuning of nonlinear optical materials: KTP isomorphs // Solid State Ionics 1989, v.32/33,No.l, p.147-153.

385. Phillips M.L.F., Harisson W.T.A., Stucky G.D., McCaron E.M., Calabrese J.C., Gier Т.Е. Effects of substitution chemistry in the potassium titanyl phosphate (КТЮР04) structure field // Chem. Mater. 1992, v.4, No.l, p.222-233.

386. Prencipe M. Ab initio Hartree-Fock study and charge density analysis of beryl

387. Al4Be6Sii2036) // Phys. Chem. Miner. 2002, v.29, No.8, p.552-561.

388. Priest V., Cowan D.L., Yasar H., Ross F.K. ESR, optical absorption, and luminescencestudies of the peroxy-radical defect in topaz // Phys Rev В 1991, v.44, p.9877-9882.

389. Rae A.D. Relationship between the experimental Hamiltonian and the point symmetryof a paramagnetic species in a crystal // J. Chem. Phys., 1969, v.50, No.5, p.26722685.

390. Rahman H.U., Runciman W.A. Energy levels and g values of vanadium corundum // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1971, v.4, No.12, p.1576-1590.

391. Rao Y.S., Sunandana C.S. NH34" EPR in single crystal potassium ammonium sulphate, knh4so4 // Sol. St. Commun. 1995, v.94, No.7, p.563-567.

392. Requardt A., Lehmann G. An Ог3- radiation defect in aipo4 and GaP04 // J Phys Chem Solids 1985, v.46, p. 107-112.

393. Revesz A.G. Noncrystalline silicon dioxide films on silicon: A review // J. Non-Crystal. Solids, 1973, v. 11, No.4, p.309-330.

394. Rico M., Zaldo C., Massons J., Diaz J. Optical absorption of Er3+ in RbTi0P04 and KTi0P04 // J. Phys.: Condens. Matter 1998, v.10, No.44, p.10101-10114.

395. Rinneberg H., Weil J.A. EPR Studies of Ti3+H+ Centers in X-Irradiated a-Quartz // J. Chem. Phys. 1972, v.56, No.5, p.2019-2028.

396. Roelofs M. G. Identification of Ti3+ in potassium titanyl phosphate and its possible role in laser damage // J. Appl. Phys. 1989, v.65, No. 12, p.4976-4982.

397. Rossman G.R. Colored varieties of the silica minerals. Rev. Mineral. 1994, v.29, p.433-467.

398. Rudra J.K., Fowler W.B. Oxygen vacancy and the E'i center in crystalline Si02 // Phys. Rev. B, 1987, v. 35, No.15, p.8223-8230.

399. Rudra J.K., Fowler W.B., Feigl F.J. Model for the E'2 Center in a-Quartz // Phys. Rev. Lett., 1985, v.55, No.23, p.2614-2617.

400. Ruffa A.R. Model for the Ei' Center in Si02 // Phys. Rev. Lett., 1970, v.25, No. 10, p.650-652.

401. Ruffa A.R. Theoretical model for x-ray emission and absorption, bond breaking, and point-defect production in Si02 // J. Appl. Phys., 1972 v.43, No. 10, p.4263-4265.

402. Sasamori R., Okaue Y., Isobe Т., Matsuda Y. Stabilization of atomic hydrogen in both solution and crystal at room temperature // Science 1994, v.265, p.1691-1693.

403. Schirmer O.F. Smoky coloration of quartz caused by bound small hole polaron optical absorption// Solid State Communs, 1976, v.18, No.9/10, p.1349-1351.

404. Schirmer O.F. The structure of the paramagnetic lithium center in zinc oxide and beryllium oxide // J. Phys. Chem. Solids 1968, v.29, p.1407-1416.

405. Schirmer O.F., Blazey K.W., Berlinger W., Diehl R. ESR and optical absorption of bound-small polarons in YA10311 Phys. Rev. В 1975, v.l 1, No.l 1, p.4201-4211.

406. Schmetzer K. Characterization of Russian hydrothermally-grown synthetic emeralds // J. Gemmology, 1988, v.21, No.3, p.145-164.

407. Schmetzer K. Growth method and growth-related properties of a new type of Russian hydrothermal synthetic emerald // Gems & Gemology, 1996, v.32, No.l, p.40-43.

408. Schmetzer K. Two remarkable Lechleitner synthetic emeralds // J. Gemmology, 1990, v.22, No.l, p.20-32.

409. Schmetzer K. Types of water in natural and synthetic emerald // N. Jahrbuch Miner. Mh., 1989, H.l, p. 15-26.

410. Schmetzer K., Kiefert L. Water in beryl a contribution to the separability of natural and synthetic emeralds by infrared spectroscopy // J. Gemmology, 1990, v.22, No.4, p.215-223.

411. Schmetzer K., Kiefert L., Bernhardt H.-J., Beili Z. Characterization of Chinese Hydrothermal Synthetic Emerald // Gems & Gemology, 1997, v.33, No.4, p.276-291.

412. Schnadt R., Rauber A. Motional effects in the trapped-hole center in smoky quartz // Solid State Communs, 1971, v.9, No.2, p.159-161.

413. Schnadt R., Schneider J. The electronic structure of the trapped hole center in smoky quartz //Phys. kondens. Materie, 1970, v.l 1, No.l, p. 19-42.

414. Schweizer S., Spaeth J.-M. New oxygen hole centers in the x-ray storage phosphor BaBrF // J. Phys. Condens. Matt. 1999, v.ll, p.1723-1733.

415. Scripsick M.P., Edwards G.J., Halliburton L.E., Belt R.F. Identification of points defects in hydrothermally grown KTi0P04 // J. Appl. Phys. 1991, v.70, No.6, p.2991-2994.

416. Serebrennikov A.I., Valter A.A., Mashkovtsev R.I., Scherbakova M.Ya. The Investigation of Defects in Shock-Metamorphosed Quartz // Phys. Chem. Miner., 1982, v. 8, No.4, p. 153-157.

417. Serway R.A. Temperature-Dependent Spin-Hamiltonian Parameters of Mn2+ in Trigonal Sites of CaC03 // Phys. Rev. B, 1971, v.3, No.3, p.608-615.

418. Serway R.A., Chan S.S.L., Marshall S.A. Temperature dependence of the hyperfine structure splittings of xo3 molecule-ions in single-crystal calcite // Phys. Stat. Sol. (b), 1973, v.57, No.l, p.269-276.

419. Shand M.L., Walling J.C. Excited-state absorption in the lasing wavelength region of alexandrite // IEEE J. Quantum Electron. 1982, v.QE-18, No.12, p.l 152-1155.

420. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenids // Acta Crystallographica A 1976, v.32, No.4, p.751-767.

421. Sharnoff M. Electron Paramagnetic Resonance and the Primarily 3d Wavefunctions of the Tetrachlorocuprate Ion // J. Chem. Phys. 1965, v.42, No. 10, p.3383-3395.

422. Sherriff B.L., Grundy H.D., Hartman J.S., Hawthorne F.C., Cerny P. The incorporation of alkalis in beryl multinuclear MAS NMR and crystal-structure study // Can. Mineral. 1991, v.29, No.2, p.271-285.

423. Siegel I., Lorenc J.A. Paramagnetic Resonance of Copper in Amorphous and Poly crystal line Ge02 //J. Chem. Phys. 1966, v.45, N0.6, p.2315-2320.

424. Sigel G.H., Griscom D.L. Kinetics of color center formation in crystalline quartz and fused silica// Bull. Amer. Ceram. Soc., 1969, v.48, p.447-452.437.438.439.440.441,442.443,444,445,446447,448449,450,

425. Silsbee R.H. Electron Spin Resonance in Neutron-Irradiated Quartz // J. Appl. Phys., 1961, v.32, No.8, p. 1459-1462.

426. Smith G.S., Aleksander L.E. Refinement of the atomic parameters of a-quartz // Acta Crystallogr., 1963, v.16, No.6, p.462-471.

427. Solntsev V.P., Tsvetkov E.G., Alimpiev A.I., Mashkovtsev R.I. Coordination and valent state of nickel ions in beryl and chrysoberyl crystals // Phys. Chem. Miner. 2006, v.33, No.5, p.300-313.

428. Sonder E., Sibley W.A. Defect creation by radiation in polar crystals // Point Defects in Solids, ed. J.H. Crawford and L.N. Slifkin. New York: Plenum., 1972, Chap. 4, p.117-131.

429. Stenina N.G., Bazarov L.Sh., Shcherbakova M.Ya., Mashkovtsev R.I. Structural state and diffusion of impurities in natural quartz of different genesis // Phys. Chem. Miner., 1984, v.10, No.4, p. 180-186.

430. Stevens K.T., Halliburton L.E., Roth M., Angert N., Tseitlin M. Identification of a Pb-related Ti3+ center in flux-grown KTi0P04 // J. Appl. Phys. 2000, v.88, No.l 1, p.6239-6244.

431. Stockton C.M. The chemical distinction of natural from synthetic emeralds // Gems & Gemology, 1984, v.20, No.3,141-146.

432. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials // Chem. Mater. 1989, v.l, No.5, p.492-509.

433. Sulimov V.B., Sushko P.V., Edwards A.H., Schluger A.L., Stoneham A.M. Asymmetry and long-range character of lattice deformation by neutral oxygen vacancy in alpha-quartz // Phys. Rev. B, 2002, v.66 (2), Art. No. 024108.

434. Suter D., Lim K. Scalable architecture for spin-based quantum computers with a single type of gate // Phys. Rev. A, 2002, v.65, 052309.

435. Taran M.N., Rossman G.R. Optical spectra of Co2+ in three synthetic silicate minerals // Am. Mineral., 2001, v.86, No.7/8, p.889-895.

436. Taylor A.L., Farnell G.W. Spin-lattice interaction experiments on color centers in quartz // Can. J. Phys., 1964, v.42, p.595-607.

437. Terashima К., Takena M., Kawachi M. Transparency improvement of potassium titanyl phosphate (KTP) crystals by annealing under oxygen atmosphere // Jpn. J. Appl. Phys. 1991, v.30, No.3B, L497-499.

438. Theis W.M., G.B. Norris, M.D. Porter. High resolution infrared measurements of the OH- bands in ктюро4 // Appl. Phys. Letters 1985, v.46, No.l 1, p.1033-1035.

439. Townsend M.G. Cobaltous ion in alumina // J. Phys. Chem. 1964, v.68, N0.6, p. 15691572.

440. Trammel G.T., Zeldes H., Livingston R. Effect of environmental nuclei in electron spin resonance spectroscopy // Phys. Rev., 1958, v.l 10, No.3, p.630-634.

441. Trees R.E. Configuration interaction in Mn II // Phys. Rev., 1951, v.83, No.4, p.756-750.

442. Trees R.E. The L(L+1) correction to the Slater formulas for the energy levels // Phys. Rev., 1952, v.85, No. 2, p.382.

443. Twamley J. Quantum-cellular-automata quantum computing with endohedral fullerenes // Phys. Rev. A, 2003, v.61, Art. No. 052318.

444. Vandersypen L.M.K., Steffen M., Breyta G., Yannoni C.S., Sherwood M.H., Chuang I.L. Experimental realization of Shor's quantum factoring algorithm using nuclear magnetic resonance //Nature 2001, v.414, No. 6866, p.883-887.

445. Varley J.H.O. A new interpretation of irradiation-induced phenomena in alkali halides // J. Nucl. Energy 1954, v.l, No.2, p.130-143.

446. Vailey J.H.O. A mechanism for the displacement of ions in an ionic lattice // Nature 1954, v. 174, No.443 6, p.8 86-887.

447. Vincent J.S., Maki A.H. Paramagnetic Resonance Measurements of the Phosphorescent State of Quinoxaline // J. Chem. Phys., 1963, v.39, No.ll, p.3088-3096.

448. Voronkova V.K., Zaripov M.M., Kogan V.A., Yablokov Yu.V. Paramagnetic resonance of a Cu(II) ion in a distorted tetrahedral environment // Phys. Stat .Solidi (b) 1973, v.55, p.747-750.

449. Votava C., Ahlrichs R., Geiger A. The HC1-HC1 interaction: From quantum mechanical calculations to properties of the liquid // J. Chem. Phys. 1983, v.78, No.l 1, p.6841-6848.

450. Wagner G.R., Murphy J. Paramagnetic Hole Centers in Ce02 // Phys. Rev. B, 1972, v.6, No.5, p.1638-1644.

451. Wahler W. Uber die Kristallen eingeschlossenen Flussigkeiten und Gase // Geochim. Cosmochim. Acta, 1956, v.9,Nol, p.105-135.

452. Waiblinger M., Lips K., Harneit W.5 Weidinger A., Dietel E., Hirsch A. Thermal stability of the endohedral fullerenes N@C6o, N@C?o, and P@C6o // Phys. Rev. B, 2001 v.64, No. 15, Art. No. 159901(E).

453. Walling J.C., Peterson O.G., Jenssen H.P., Morris R.C., О'Dell E.W. Tunable alexandrite lasers // IEEE J. Quantum Electron., 1980, v.QE-16, p.1302-1314.

454. Walrafen G.E. Raman spectra from Si-OH groups in solid optical fibers // J. Chem. Phys., 1975, v.62, No.l, p.297-298.

455. Walsby C.J., Lees N.S., Claridge R.F.C., Weil J.A. The Magnetic Properties of the Oxygen-Hole Aluminum Centre in Crystalline Si02. VI. A Stable A104/Li Centre // Can. J. Phys., 2003, v.81, 583-598.

456. Walsh A.D. The electronic orbitals, shapes, and spectra of polyatomic molecules. Part V. Tetraatomic, non-hydride molecules, АВз // J. Chem. Soc. 1953, p.2301-2306.

457. Walsh W.M., Jeener J., Blombergen N. Temperature-Dependent Crystal Field and Hyperfine Interactions // Phys. Rev., 1965, v.139, No.4A, p.1338-1350.

458. Wang K.M., Lunsford J.H. An electron paramagnetic resonance study of Y-type zeolites. III.02' on A1HY, ScY, and LaY Zeolites // J. Phys. Chem. 1971, v.76, p.l 1651168.

459. Warren W.L., Poindexter E.H., Offenberg M., Miiller-Warmuth W. Paramagnetic Point Defects in Amorphous Silicon Dioxide and Amorphous Silicon Nitride Thin Films. I. a-Si02 // J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, No.3, p.872-879.

460. Warren W.S. The usefulness of NMR quantum computing // Science 1997, v.277, No. 5332, p.1688-1689.

461. Wasowicz Т., Michalik J. Reactions of silver atoms and clusters in Ag-NAA zeolites // Radiat. Phys. Chem. 1991, v.37, No.3, p.427-432.

462. Watkins G.D. Defects in Irradiated Silicon: Electron Paramagnetic Resonance and Electron-Nuclear Double Resonance of the Aluminum-Vacancy Pair // Phys. Rev., 1967, v.155, No.3, p.802-815.

463. Watkins G.D., Corbett J.W. Defects in Irradiated Silicon. I. Electron Spin Resonance of the Si-A Center// Phys. Rev., 1961, v. 121, No.4, p. 1001-1014.

464. Watkins G.D., Corbett J.W. Defects in Irradiated Silicon: Electron Paramagnetic Resonance and Electron-Nuclear Double Resonance of the Si-E Center // Phys. Rev., 1964, v.134, No.5A, p. 1359-1377.

465. Weaver H.E., Schindler P. Paramagnetic Electronenresonanz von Fehlstellen in Quartzkristallen//Naturwissenschaften, 1964, v.51, No.l, p.81-82.

466. Weeks R.A. Paramagnetic resonance and optical absorption in gamma-ray irradiated alpha-quartz: the "Al" center // J. Amer. Ceram. Soc., 1970, v.53, No.l, p.176-179.

467. Weeks R.A. Paramagnetic resonance of lattice defects in irradiated quartz // J. Appl. Phys., 1956, v.27, No. 11, p. 1376-1381.

468. Weeks R.A. Paramagnetic spectra of E2' senters in crystalline quartz // Phys. Rev., 1963, v.130, No.2, p.570-576.

469. Weeks R.A., Abraham M.M. Spin-one states of defects in quartz // Bull. Amer. Phys. Soc., 1965, v.10, p.374.

470. Weeks R.A., Lell E. Relation between E' centers and hydroxyl bonds in silica // J. Appl. Phys. 1964, v.35, No.6, p.1932-1938.

471. Weeks R.A., Nelson C.M. Trapped electrons in irradiated quartz and silica: II. Electron spin resonance // J. Amer. Ceram. Soc., 1960, v.43, No.8, p.399-404.

472. Weeks R.A., Sonder E. The relation between the magnetic susceptibility, spin resonance, and optical absorption of the E'i center in fused silica // Paramagnetic resonance. V.2. New York-London. 1963. P. 869-879.

473. Weidinger A., Waiblinger M., Pietzak В., Murphy T.A. Atomic nitrogen in C-60: N@C-60 //Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 1998, v.66, No.3, p.287-292.

474. Weil J. A. A review of electron spin spectroscopy and its application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz // Phys. Chem. Miner. 1984, v. 10, No.l, p.149-165.

475. Weil J.A. Germanium-Hydrogen-Lithium center in a-quartz // J. Chem. Phys., 1971, v.55, No. 10, p.4685-4698.

476. Weil J.A. The aluminum centers in a-quartz // Radiat. Effects 1975, v.26, No.2, p.261-265.

477. Weil J.A. The analysis of large hyperfine splitting in paramagnetic resonance spectroscopy // J. Magn. Res. 1971, v.4, No.3, p.394-399.

478. Weil J.A. and Bolton J. R. Electron Paramagnetic Resonance. 2nd ed. J. Wiley-Sons Inc., New York, USA, 2007. 664 p.

479. Weyl W.A., Morboe E.Ch. The Constitution of Glasses, Vol.2, Part 1. Interscience Publishers, J.Wiley-Sons Inc., USA, 1964. -327 p.

480. White S., Treagus J.E. The effects of polyphase deformation on the intracrystalline defect structures of quartz // Neues Jahrb. Miner. Abh., 1975, v.123, No.3, p.219-236.

481. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance of Fe3+ in polycrystalline ferrichrome A // J. Chem. Phys. 1965, v.42, No.6, p.2113-2117.

482. Wildner M. Polarized electronic absorption spectra of Co2+ ions in the kieserite-type compounds CoS04-H20 and CoSe04H20 // Phys. Chem. Miner. 1996, v.23, No.8, p.489-496.

483. Wildner M., Langer K. Co2+ in trigonal fields of oxygen-based structures; electronic absorption spectra of K2Co(SeC>3)2, К2Со2(8еОз)з and zemannite-type K2Co(Se03)3.2H20 // Phys. Chem. Miner. 1994, v.20, No.7, p.460-468.

484. Wood D.L., Nassau K. Infrared spectra of foreign molecules in beryl // J. Chem. Phys. 1967, v.47, No.7, p.2220-2228.

485. Wood D.L., Nassau K. The characterization of beryl and emerald by visible and infrared absorption spectroscopy // Am. Mineral., 1968, v.53, No.5/6, p.777-800.

486. Wood J.L. The vibrational spectra of hydrogen-bonded complexes // Spectroscopy and Structure of Molecular Complexes. Ed. by J. Yarwood. London and New York: Plenum Press, 1973. - P. 303-385.

487. Wright P.M., Weil J. A., Buch Т., Anderson J.H. Titanium colour centers in rose quartz //Nature 1963, v.197, p.246-248.

488. Wyckoff R.W.G. Crystal Structures. New York: Interscience, 1963. -479 p.

489. Yip K.L., Fowler W.B. Electronic structure of ЕГ centers in Si02 // Phys. Rev. В 1975, v. 11, No.6, p.2327-2338.

490. Young R.A., Post B. Electron density and thermal effects in alpha quartz // Acta Crystallogr. 1962, v. 15, No.4, p.337-346.

491. Yu J.Т., Chou S.Y., Huang S.J. Low-temperature phase transition of LiCsSO^ ESR of NH+з and Cr3+ // J. Phys. Chem. Sol. 1988, v.49, No.3, p.289-297.

492. Yu J.-T., Lee C.-H., Liu K.-T. Liu C.-L. EPR study of an Al-associated oxygen hole center in КТЮР04:А1 crystals // J. Phys. Chem. Solids 1995, v.56, No.2, p.233-240.

493. Yu K.N., Tang S.M., Tay T.S. PIXE studies of emeralds // X-Ray Spectrometry 2000, v.29, No.2, p.267-278.

494. Zecchina A., Marchese L., Bordiga S., Paze C., Gianotti E. Vibrational spectroscopy of NH4+ ions in zeolitic materials: an IR study // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, No.48, p.10128-10135.

495. Zecchini P., Maitrallet P. Que peut apporter la spectrographie infrarouge dans l'Etude des Emeraudes // L'emeraude. Connaissances Actuelles et Prospectives // D. Giard, Ed. Paris: Association Fran9aise de Gemmologie, 1998, p. 81-96.

496. Zeller H.R., Kanzig W. Die electronische Structur des 0~2 Zentrums in den Alkalihalogenigen // Helv. Phys. Acta 1967, v.40, No.7, p.845-852.

497. Zhao Q., Wang X., Cai T. The study of surface properties of Zr02 // Appl. Surf. Sci. 2004, v.225, p.7-13.

498. Zhitnikov R.A., Baranov P.G., Melnikov M.I. Ag+2 molecular ions in a KC1 crystals // Phys. Stat. Solidi (b) 1973, v.59, No.2, p.Kll 1-114.