Структура и фазовые превращения в квазикристаллообразующих и β-сплавах системы Al-Cu-Fe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗАйэил."

Шалаева Елизавета Викторовна

СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КВАЗИКРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ И Р-СНЛАВАХ СИСТЕМЫ А1-Си-Ре

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург- 2009 г.

003465026

Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Учреждении Российской Академии наук Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, Еамбуров Виталий Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Пушнп Владимир Григорьевич

доктор технических наук, профессор, Кряппишп Валентин Сидоровнч

Ведущая организация:

Уральский государственный университет им. А.М. Горького

Защита состоится

марта 2009 г. в 14.00 часов

на заседании Диссертационного Совета 004.004.01 в Учреждении Российской Академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАИ по адресу: 620041, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАИ

Автореферат разослан "/<?..." ^¿¿а^^ 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

(/гт

Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Диссертационная работа посвящена фундаментальной проблеме материаловедения - установлению структуры и механизмов структурно-фазовых превращений в квазикристаллических и квазикристаллообразующих системах на основе сплавов. Актуальность решения подобной проблемы определяется не только самостоятельной важностью этого вопроса, но и необходимостью направленного формирования структуры в квазикристаллообразующих сплавах, обладающих целым рядом уникальных и потенциально привлекательных для практики свойств.

Квазикристаллические структуры - это отдельный класс апериодических структур, которые в отличие от традиционных кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии [I]. Для них свойственно наличие ориентационного порядка (пятой, восьмой, десятой симметрии), несовместимого с трансляцией, который связан с определенной локальной атомной структурой кластеров пятой, восьмой, десятой симметрии и апериодическим законом упаковки кластеров в пространстве. Для описания этих структур требуется привлечение Ы-мсрного пространства с размерностью, превышающей размерность реального трехмерного пространства.

Квазикристаллические структуры в сплавах были открыты 25 лет тому назад. Однако, для этих объектов до сих пор существует целый ряд нерешенных проблем. Одна из них -механизмы фазовых превращений квазикристал кристалл, кристалл -» квазикристалл [2]. Отсутствует также общая теория этих превращений. Для отдельных групп квазикристаллообразующих объектов не установлена конкретная реализация превращения, ее стадии. Среди кристаллических фаз, испытывающих взаимные превращения с квазикристаллами, выделяют две группы. Первая группа - это кристаллические фазы, обладающие локальной атомной структурой, близкой к локальной атомной структуре квазикристаллов; сюда относятся рациональные и структурные аппроксимантные кристаллические фазы. С точки зрения механизмов превращения квазикристалл <-> кристалл - это наиболее изученная группа объектов. Вторая группа кристаллических фаз, испытывающих взаимные превращения с квазикристаллами, - это кристаллические фазы, не характеризующиеся локальной атомной структурой, близкой к квазикристаллической. К этой группе структур принадлежат Р(СзС1)-твердые растворы в квазикристаллообразующих системах.

Квазикристаллобразующие системы, в которых осуществляются взаимные превращения квазикристалл —> Р-твердый раствор, р-твердый раствор-> квазикристалл, -это сплавы на основе А1 и переходных металлов. Эти превращения были реализованы в метастабильных условиях: в результате ионной бомбардировки исходной квазикристаллической фазы (квазикристалл-»Р) и последующего изотермического отжига (Р->квазикристалл) [3,4], а также при отжиге метастабильных закаленных двухфазных сплавов (Р+1), так называемых, квазикристаллообразующих сплавов (Р->квазикристалл) [5]. Наиболее экспериментально изученными являются трансформации на монозеренных декагональных (О-) квазикристаллах (2-мерная квазипериодичность) и для сплавов с декагональной структурой. Для них установлены взаимно-ориентационные соотношения р-и О-фаз; с привлечением многомерной кристаллографии механизм трансформации О—> р через усредненную решетку путем переупорядочения атомов. Качественно такая модель допускается и для трансформации 3-мерный икосаэдрический (1-) квазикристалл —> Р-твердый раствор на гранях монозеренных квазикристаллов. Вместе с тем, систематических экспериментальных данных о конкретной реализации превращений 1->р и р~и, как и структурной модели формирования икосаэдрической фазы с позиций перестройки локальной атомной структуры для объемных квазикристаллообразующих систем нет.

Очевидно, что с этой задачей, относящейся к конкретной реализации превращений i-»P и P~»i, связан целый ряд задач, которые имеют самостоятельное значение для квазикристаллообразующих систем. Это задачи: о структурном состоянии превращающегося p-твердого раствора (типе и характеристиках ближнего порядка, их зависимости от концентрации сплава), о возможных промежуточных превращениях р-твердого раствора как в квазикристаллообразующих (P+i), так и р- сплавах, о совершенстве и дефектности формирующейся квазикристаллической икосаэдрической фазы.

Наибольший интерес с точки зрения всех этих нерешенных вопросов представляет квазикристаллообразующая система Al-Cu-Fe, для которой икосаэдрическая квазикристаллическая фаза является стабильной [6], и трансформация Р-и реализуется при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов (Р+i) с составом, близким к области существования i-фазы [5]. Актуальность изучения структуры и фазовых превращений в квазикристаллообразующих и Р-сплавах системы Al-Cu-Fe определяется также необходимостью выяснения природы недавно обнаруженных каталитических свойств этих сплавов и установления взаимосвязи тонкой структуры этих сплавов и оптимальных каталитических свойств [7].

Целью диссертационной работы является выяснение структуры и механизмов фазовых превращений в квазикристаллообразующих и р-сплавах на основе Al-Cu-Fe с использованием комплекса экспериментальных структурных и физических методов, а также теоретических первопринципных расчетов (с целью дальнейшего использования полученных результатов для выяснения природы и оптимизации каталитических свойств). В соответствии с общей целью в работе решались следующие конкретные задачи:

- получение ряда модельных закаленных квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (P+i) методом закалки в чешуйки с взаимно-ориентированными Р- и i-фазами;

- экспериментальное и теоретическое исследование взаимно-ориентационных соотношений р- и i- фаз в квазикристаллообразующих сплавах;

определение структурного состояния Р-твердого раствора в квазикристаллообразующих (i+P) и в р-сплавах экспериментальными и теоретическими методами - типа ближнего порядка, его зависимости от концентрации сплава (соотношения Cu/Fe), связи с выделением возможных упорядоченных фаз;

- исследование первопринципными зонными методами стабильности, энергетических и магнитных характеристик p-твердых растворов AlCuxFei.x, упорядоченных на основе р-твердого раствора фаз, а также влияния на эти характеристики структурных дефектов с целью прогнозирования модели устойчивого ближнего порядка Р-твердого раствора;

- анализ возможных моделей трансформации Р-н и дефектности формирующейся икосаэдрической фазы по результатам электронно-микроскопического исследования закаленных квазикристаллобразующих сплавов Al-Cu-Fe (P+i), подвергнутых изотермическим отжигам;

- изучение возможностей метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для оценки степени совершенства икосаэдрической полизеренной фазы по РФЭ-' спектрам вблизи уровня Ферми и остовных уровней;

оценка возможностей РФД (рентгеновской фотоэлектронной дифракции) структурного метода для анализа упорядоченных фаз и структурных дефектов в поверхностных слоях квазикристаллов Al-Cu-Fe и других объектов.

Для выполнения поставленных задач в качестве основного метода выбран метод просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Этот метод является наиболее информативным для изучения гетерофазных систем, их микроструктуры, взаимной ориентации фаз, структурного состояния фаз, их дефектности, в том числе,

эффектов ближнего порядка. В данной работе на модельных оксидных твердых растворах с привлечением аналитических методов продемонстрированы возможности определения структурного состояния твердых растворов, типа и характеристик ближнего порядка по анализу эффектов диффузного рассеяния электронов. Этот метод оказался плодотворным и при исследовании квазикристаплообразующих систем.

На защиту выносятся следующие основные положения:

определение модели ближнего порядка смешанного типа (с ю-подобными смещениями) для Р-твердых растворов Л150-х(Си,Ге)50>х (-5<х<3, Ре<5-8 ат.%) в квазикристаплообразующих (1+Р) и р-сплавах А1-Си-Ре, его связи с рядом упорядоченных на основе р-твердого раствора фаз (тгАЬ(Си,Кс)2, Т11-А1(Си,Ре), ф-А110Си10Ре), которые имеют общую структурную особенность - (о-подобное смещение плоскостей типа (111)р;

- результаты первопринципных расчетов стабильности Р-твердых растворов А1-Си-Ре и упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз, а также эффект стабилизации упорядоченных фаз т3-А13Си2 и т|2-Д1Си при частичном замещении атомами железа структурных позиций меди и прогноз устойчивости ближнего порядка на основе указанных фаз в тройных Р-твердых растворах;

- установление расчетным (с помощью стереографических проекций) и электронно-дифракционным методами новых ориентационных соотношений для решеток р- и 1-фаз, дополнительных к уже известным;

установление двух механизмов структурно-фазового превращения р-н при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов А1-Си-Ре (Р+1): непосредственное превращение из Р-твердого раствора с областями ближнего порядка смешанного типа в икосаэдрическую фазу и превращение Р-н через промежуточную ЗС-фазу (в последнем случае 1-фаза образуется с большим количеством ростовых двумерных дефектов); определение степени совершенства полизеренной 1-фазы РФЭС- методом по остовным электронным уровням;

- обнаружение новой упорядоченной ЗС-фазы с кубической решеткой и утроенным параметром Зар, которая образуется в результате гомогенного выделения из Р-твердого раствора с ближним порядком смешанного типа в области электронных концентраций е/а ~1.75-1.95, близких к электронной концентрации 1-фазы;

- развитие РФД структурного метода в рамках в-приближения применительно к ряду различных объектов (граней монокристаллов N13,'П, адсорбированных слоев N/11(0001), ОАП(0001), С(ОУП(0001), N(0)^(0001), ионно-модифицированной грани Си1п8е2 (112)), в том числе и для упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз в квазикристаллообразующей системе А1-Си-Ре.

Научная новнзна:

- в работе впервые предложен подход к выяснению механизма превращения р-н с учетом реального структурного состояния Р-твердого раствора; для этого в качестве модельных выбраны закаленные квазикристаллообразующие сплавы А1-Си-Ре (1+Р), которые при изотермических отжигах трансформируются в однофазную икосаэдрическую структуру; при этом использован комплекс электронно-микроскопических, спектроскопических методов, измерений физических свойств и первопринципные расчеты;

- впервые установлен факт формирования ближнего порядка в Р-твердом растворе в квазикристаллообразующих сплавах и в богатых медью р-сплавах А1-Си-Ре, предложена его модель (замещение с «¡-подобными смещениями), выяснена связь ближнего порядка с рядом упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз - Тз-А13(Си,Ре)2, г|]-А1(Си,Ре), ф-А1юСиюРе и впервые обнаруженной ЗС-фазой;

- найден ряд новых взаимно-ориентационных соотношений р- и t- фаз; впервые определены механизмы превращения 0-и в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe, выявлена роль ближнего порядка с со-подобными смещениями в этом превращении, установлены промежуточные стадии этого процесса и образование ростовых двумерных дефектов в формирующейся i-фазе; впервые продемонстрировано определение совершенства полизеренной i-фазы РФЭС-методом по остовным уровням;

- впервые расчетным РФД-методом в рамках единого подхода определены структурные характеристики поверхности для разнообразных объектов (граней монокристаллов Nb,Ti, адсорбированных слоев NATi(OOOl), 0/Ti(0001), C(0)/Ti(0001), N(0)/Ti(0001), ионно-модифицированной грани CuInSe2 (112), упорядоченных на основе p-твердого раствора фаз Al-Cu-Fe).

Практическое значение работы. Основное практическое значение работы состоит в том, что полученные в ней результаты о механизме и стадиях трансформации (3—о совершенстве формирующейся икосаэдрической фазы в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe позволяют направленно формировать структуру этих сплавов. С точки зрения недавно обнаруженных практических применений полизеренных квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe, а именно, возможности использования этих сплавов в качестве катализаторов в технологии разложения метанола и селективного окисления пропана до пропена, это имеет несомненную ценность.

К настоящему моменту нет полного понимания природы каталитических свойств квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe, не установлена микроскопическая модель каталитически активной приповерхностной зоны этих сплавов с оптимальными каталитическими свойствами. В связи с этим, сплавы Al-Cu-Fe, полученные спиннингованием (или другими вариантами быстрой закалки) и подвергнутые различным изотермическим отжигам с целью формирования различных структурных состояний икосаэдрической квазикристаллической фазы, ее кристаллических аппроксимантов и упорядоченных на основе p-твердого раствора фаз, могут быть выбраны в качестве модельных для выяснения взаимосвязи тонкой структуры и каталитических свойств и разработки катализаторов с оптимальными свойствами на основе квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe. Существенным является тот факт, что метод получения квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (закалка в чешуйки) в данной работе является одним из вариантов спинингования - метода, используемого в технологии получения этих сплавов для каталитических реакций.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на XVII Международном кристаллографическом конгрессе (Лиссабон, 1997), Международной конференции NATO "Материаловедение карбидов, нитридов и боридов", (С-Петербург,

1998), Седьмой Международной конференции по квазикристаллам ICQ'1999 (Штутгарт,

1999), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000), Международной конференции Quasicrystals'2001 (Япония, 2001), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА-2003" (Сочи, 2003), E-MRS совещании (Франция, 2003), Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004), IV Всероссийском семинаре "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004), V Всероссийском совещании "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), VI Всероссийском семинаре "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2006), Международной конференции Aperiodic'06 (Япония, 2006), Международном симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах, ОМА-2007" (Сочи, 2007), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008" (Екатеринбург, 2008).

Личный вклад автора. Автор сформулировал цель исследования, конкретные задачи диссертации и разработал методические подходы для их решения. Электронно-микроскопические и электронно-дифракционные эксперименты на всех объектах, их анализ, а также соответствующие теоретические расчеты выполнены лично диссертантом; электронно-микроскопическое исследование выполнены диссертантом в ЦКП ИФМ УрО РАН "Электронная микроскопия". Квантово-химические первопринципные расчеты проведены совместно с Медведевой Н.И. (ИХТТ УрО РАН) по структурным моделям, предложенным диссертантом. Работа по развитию РФД-метода выполнена в рамках комплексного исследования поверхностных явлений по тематике ИХТТ УрО РАН. Диссертантом построены структурные модели, выполнены расчеты РФД-картин и получены конкретные данные о структуре целого ряда разных объектов. Экспериментальные РФЭ-спектры и РФД картины получены Кузнецовым М.В. (ИХТТ УрО РАН).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 341 странице, включает 11 -таблиц и 148 рисунков. Список литературы содержит 365 цитируемых источников.

Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела УрО РАН по координационным планам Российской Академии наук в рамках тем на 1996-2001 гг, 2001-2004 гг "Синтез и исследование структурного состояния и электрофизических свойств твердых растворов на основе переходных металлов в пленочном и объемном состоянии" и "Фотоэлектронная спектроскопия и фотоэлектронная дифракция поверхности переходных металлов и соединений на их основе: состав, структура и химическая связь" (Гос.регистрация 01.9.00007943, 01.200.1 16034), и на 20072010 гг. в рамках темы "Спектральные и микроскопические методы исследования новых неорганических соединений и композиционных материалов: состав, структура, химическая связь и свойства" (Гос.рег. 01.2.007.05205), а также а рамках научно-исследовательских проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 0503-32186, 05-03-32178,01-03-32501, 98-03-33194, 96-03-32037), и ПМТАв (2001-283).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе сделан литературный обзор современных представлений о структуре и характеристиках квазикристаллических декагональных и икосаэдрических фаз в металлических сплавах. Приведена информация о структурных дефектах, порядке и беспорядке в реальных икосаэдрических фазах, об аномальных полупроводниково-подобных физических свойствах квазикристаллических икосаэдрических фаз и существующих взглядах на механизм их формирования. Проанализированы имеющиеся результаты кисследования по превращениям кристалл о квазикристалл для квазикристаллообразующих систем, а также по превращениям р-твердый раствор <-> квазикристалл в системах на основе алюминия и переходных металлов. Рассмотрены работы о структурном состоянии ОЦК- и р-твердого раствора в предпереходном состоянии перед фазовыми переходами типа смещения (мартенситного типа), типа ОЦК(Р) —на и типа упорядочения в квазикристаллообразующих сплавах, включая сплавы на основе алюминия. Обоснована постановка основной цели исследования - выяснение структуры и механизмов фазовых превращений в квазикристаллообразующих (Р+0 и Р-сплавах и выбор квазикристаллообразующей системы - А1-Си-Ре как основной модельной системы. В заключение сформулированы конкретные задачи исследования.

Во второй главе описаны конкретные объекты исследования, методы их приготовления, экспериментальные структурные и физические методики, а также расчетные теоретические программы, использованные в данной работе.

7

Образны и методы приготовления. Сплавы квазикристаллообразующей системы А1-Cu-Fe были получены одним из способов быстрой закалки, которые используются для получения катализаторов на основе Al-Cu-Fe, а именно, разбрызгиванием расплавленной капли в чешуйки (толщиной 10-100 мкм). Образцы аморфообразующей системы Ti-Si-N(O) синтезированы в пленочном виде методом агс-осаждения. Модельные В1-твердые растворы оксидов Nb(N,0)! 2, LiNio4Feo602, на которых продемонстрированы возможности определения типа и характеристик ближнего порядка методом анализа диффузного рассеяния электронов, синтезированы катодным реактивным распылением и твердофазным методом. Модельные объекты для РФД анализа (монокристаллические поверхности (0001)Ti, (110) Nb, (112) CuInSe2) выращены методом зонной плавки и вертикальной Bridgmen - технологии. Адсорбированные слои N/(0001)Ti, 0/(0001)Ti, CO/(0001)Ti получены in situ в рентгено-фотоэлектронном спектрометре.

Методики исследований. Основным структурным методом исследования является просвечивающая электронная микроскопия, которая наиболее информативна для изучения гетерофазных систем - их микроструктуры, взаимной ориентации фаз, структурного состояния и дефектности фаз, в том числе эффектов ближнего порядка. Исследования выполнены на микроскопе JEM-200 С. Использованы также сканирующая электронная микроскопия,, зондовый микроанализ (микроскоп -JSM9600LV) и рентгеновская дифрактометрия (STADI-P).

Эксперименты по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной дифракции выполнены на электронном спектрометре ESCALAB МК II. Для расчета РФД зависимостей по модельным кластерным структурам в рамках однократного рассеяния фотоэлектронов (SSC-SW) использована программа, предоставленная проф. Fadley C.S., в рамках многократного рассеяния (MSC-SW) - пакет-программ (Chen J., van Hove M.A., 1997) - http:// electron.lbl.gov./mscdpack/mascdpack.htlm.

Для исследования свойств и фазовых превращений в сплавах квазикристаллообразующей системы Al-Cu-Fe были использованы следующие физические методики: измерение низкотемпературной теплоемкости релаксационным методом (PPMS), измерение низкотемпературной магнитной восприимчивости с помощью сквид-магнетометра (MPMS-5XL), низкотемпературного сопротивления стандартным четырехзондовым методом и измерение высокотемпературной магнитной восприимчивости методом Фарадея на маятниковых магнитных весах Доменикале.

Для исследования стабильности, дефектности и магнитных свойств ß-твердых растворов Al-Cu-Fe и упорядоченных на их основе фаз применены первопринципные квантово-химические расчеты (пакет VASP, Vienna Ab-initio Simulation Package).

В третьей главе рассмотрены методические подходы к определению структурного состояния твердых растворов (наличия ближнего порядка, его типа и характеристик) по эффектам диффузного рассеяния в дифракционных методах. Основное внимание уделено диффузным эффектам рассеяния электронов высокой энергии; подробно изложены основы кластерного метода, разработанного Риддером и Амелинксом [8], и подхода волн атомных смещений [9]. Приведены литературные (для ОЦК-сплавов переходных металлов) и оригинальные (для Bl-оксидов LiFe0,б№04О2, Nb(N,0)i2) примеры твердорастворных систем в предпереходном состоянии, для которых проанализировано диффузное рассеяния электронов, определен тип ближнего порядка (ближний порядок замещения, ближний порядок смещения, и смешанный тип ближнего порядка) и его характеристики.

Ближний порядок замещения. Электронно-дифракиионное исследование структуры кубических В ¡-твердых растворов Li{FenbNinj)Q% Известно, что формирование оксидных фаз А3+В|+022" (А,В - Меь Ме2), упорядоченных по металлической подрешетке на основе В1(ЫаС1)-структуры, характеризуется наличием переходного (предпереходного) состояния

Рис. 1. Электронно-дифракционный анализ диффузного рассеяния (д.р.) для кристаллов кубического твердого раствора (Bl) LiFeo.r,Nio.402. а-в - экспериментальные дифракционные картины; г-ж -расчетные картины распределения д.р. для октаэдрического кластера ближнего порядка в рамках кластерной модели Риддера-Амелинкса, сечения (001 )bi* (г), (110)bi* (д), (11 1)bi* (е) и распределение д.р. в обратном пространстве (ж); з - наложение сечения (110)bi* и двух эквивалентных сечений обратной решетки ромбоэдрической фазы типа LÍN1O2 (ЙЗ/и) с ориентациями: (100)*rJ| (110)*вь [00 l]*JI [I TT]*Bi; (IOO)'rCKll (¡ ¡0)'Bl, [001J*rJI[lTl]*bi

L

с эффектами ближнего порядка замещения в неупорядоченной В1-фазе. В нашем исследовании для твердых растворов этих фаз, в частности, на примере В1-твердого раствора LiFeo.6Nio.4O2 также продемонстрировано формирование ближнего порядка типа замещения. С использованием метода электронной дифракции установлено, что В1(ЫаС1)-твердый раствор УРеобМо.Л характеризуется закономерным распределением диффузного рассеяния, не проходящего через брэгговские рефлексы (рис.1.а-в). С помощью кластерного метода показано, что диффузное рассеяние в В1-1лРео.б№0402 обусловлено только ближним порядком замещения. Аналитическое описание в рамках кластерного метода позволило определить октаэдрический тип кластеров ближнего порядка и связать ближний порядок замещения с образующейся в этой системе ромбоэдрической сверхструктурой типа 1лМЮ2 (Ют) (рис.1.г-з). Такой ближний порядок включает образование преобладающих октаэдрических кластеров состава ~ 1лз(Ре,М0з с перераспределением атомов никеля и лития в чередующихся плоскостях типа (111)В1. Сопоставление с известными данными о составе ромбоэдрических твердых растворов LiFeo.2Nio.sO2 - 1л№02 дает основание говорить о формировании ближнего порядка типа замещения в областях с повышенным содержанием никеля по сравнению со средним макроскопическим составом образцов (LiFeo.6Nio.4O2). Обнаруженные характеристики ближнего структурного порядка типа замещения согласуются с моделью суперпарамагпитных свойств оксида Bl-LiFeo.6Nio.4O2.

Ближний порядок замещения с атомными смешениями. Электронно-дифракционное исследование структуры кубического сверхстехиометрического В1-оксинитрида ЫЬСИ, О); _> Сверхстехиометрические В1-фазы с вакансиями в металлической подрешетке и среди них оксидные фазы (РеО|+х, \Ю1+Х, ТЮ|+Х) - это типичные системы со значительными атомными смещениями при упорядочении. Впервые обнаруженной нами фазой с аналогичными структурными характеристиками является сверхстехиометрический оксинитрид В1-

Рис.2. Электронно-дифракционные картины (и их схемы), полученные от эпитаксиальных пленок В 1-ЫЬ(Ы,0)1.2, осажденных при температуре 300°С: а,б - ось зоны [001]; в,г - [112], д,е- [114]

а б в

Рис.3. Дифракционные картины (и соответствующие схемы), полученные для пленок В1-МЬ(М,0)|_2, отожженных при температуре 600°С: а - ось зоны [001], б - [112], в - ось зоны [110]. Эффекты двойной дифракции на схемах не указаны, • - рефлексы новой Х-фазы, о - рефлексы матричной В1-фазы (8)

В исходном состоянии для В1-ЫЬ(ТЧ1,0)|2 обнаружено диффузное рассеяние с определенными законами погасания. Оно имеет вид плоских областей в ассиметричных позициях -1.1 <7,00 , ~1-1Ц)10а|в районе структурных и сверхструктурных узлов и сферических поверхностей в районе структурных узлов (рис.2). При низкотемпературном отжиге (600°С) №(N,0)12 происходит выделение Х-фазы, которая описывается примитивной несоразмерной кубической решеткой и проявляет следующие соотношения с исходной В1-фазой и позициями плоских диффузных эффектов: - О100^ «1.1<3100>1, Сош и I. 1б010в| , б00] и 1.1(7„„^ (рис.3). В рамках подхода волн атомных смещений для

сверхстехиометрического В1-МЬ(М,0)12 предложена следующая модель ближнего порядка. Основная компонента - это ближний порядок типа замещения с несоразмерными волнами ~1. Ь^юо и '1£о!о> который сопровождается возникновением атомных поперечно-поляризованных смещений в направлениях типа <100>В| и <010>В|. Этот ближний порядок проявляется в виде плоских диффузных эффектов и приводит после отжига к образованию несоразмерной кубической структуры. Прогнозируется, что такой же характер ближнего порядка и выделение фазы Х-типа может реализовываться в сверхстехиометрических В1-оксидах металлов V - группы, в том числе для \Ю1+Х.

В четвертой главе представлены результаты фазового анализа, а также исследования микроструктуры закаленных квазикристаплообразующих сплавов А1-Си-Ре, их физические свойства как в отожженном, так и в исходном закаленном состоянии. Выполнено детальное экспериментальное электронно-дифракционное и расчетное (с использованием метода стереографических проекций) исследование взаимно-ориентационных соотношений р-твердого раствора и ьфазы в квазикристаллообразующих сплавах. Ориентационные соотношения РЛ проанализированы в рамках критерия Маккаи (максимальной точечной симметрии) и с точки зрения упругих и неупругих механизмов их стабилизации.

Установлено, что квазикристаллообразующие сплавы А1б1Ре26Си13, А163Си25ре|2 могут быть получены методом разбрызгивания расплавленной капли (в чешуйки) в двухфазном состоянии (р+0 с дендритной структурой (рис.4). Выбранные сплавы А161Си26Ре13, А163Си25Ре,2отвечают крайним составам по содержанию алюминия в области

г Д е

Рис.4. Светлопольные электронно-микроскопические изображения структуры двухфазных закаленных сплавов Al6iCu26Fei3, Al(l3Cu25Fei2 (а,б). Микродифракционные картины, полученные с дендритов i-фазы: в - в направлении оси симметрии A5i, г - A3i, д - A2i, е - А2Р (в плоскости зеркального отражения )

стабильности i-фазы. Состав p-твердого раствора по данным сканирующей электронной микроскопии оценивается в интервале Al5o-x(Cu,Fe)5o+x (-5< х < 3, Fe 5-8 ат.%), что соответствует электронной концентрации е/а» 1.71-1.95, близкой к е/а=1.86 1-фазы[10]. Зависимости низкотемпературной проводимости и магнитной восприимчивости квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (ß+i) в закаленном состоянии имеют "полупроводниково-подобный" характер, но не столь ярко выраженный как для совершенной i- фазы [111 Предполагается, что если свойства Р-твердого раствора аналогич-

12

Рис.5. Схема расположения осей симметрии ¡-фазы и направлений решетки [5-фазы. Ориентационное условие [110]р 11 А5,. [Т1Т]р 11А2, (1): общий вид (а) и стереографические проекции (б,в); ориентационное условие [ 11Т]р| I А3„ [Т 10]|)| I к2, (3): стереографическая проекция (г) и вид в плоскости (Т10)р (д); ориентационное условие [1П]р ||А2„ [Т10](! Ца2, (4). стереографическая проекция (е). На проекциях указаны следы трех плоскостей с осями симметрии А2Ь близких к плоскостям типа (110)ц, ° - выходы направлений Р-решетки

ны свойствам не совершенной 1-фазы и также являются ''полупроводниково-подобными", го можно ожидать реализации в р-твердом растворе типичного для таких свойств иредпереходного состояния с ближним порядком типа смещения, связанного с предстоящим фазовым превращением [12].

Установлено, что в квазикристаллообразующих сплавах можно реализовать взаимную ориентированность решеток р - и I -фаз при скоростях закалки 1(Г<сП7Л<1(Г-1(Г (К/сек). Это дало возможность осуществлять дальнейшие превращения при отжигах сплавов в условиях наиболее выгодных ориентации Р-твердого раствора и 1-фазы. Наблюдаемые ориентационные соотношения близки к основному, известному в литературе соотношению для р- и 1-решеток:

А2, || [Т1Т]Р, А5, 11 [110]„ (1) [13].

С помощью метода стереографических проекций был выполнен анализ ориентационного соотношения (I). Расчет угловых соотношений для осей симметрии А2„ А5„ АЗ, икосаэдра проведен в кубических координатах в рамках известного ориентационного условия:

А2,11 1100]ку6, А2,11 [ОЮЬув, А2, II [001]ку6 (2) Обнаружено, что существует еще три строгих ориентационных соотношения решеток р- и 1-фаз (рис.5), близких (в пределах нескольких градусов) к основному ориентационному соотношению (1), которое рассматривалось до этого в литературе как единственное для р-твердого раствора и икосаэдрической фазы. Это следующие ориентационные соотношения:

А2

А5

Тш* + +

*

х х х хх х

\ х хх X хх х

* X X X X XX

а 2

+ ++ х х х X

а5

х х- х~х~-

х-х х х

X X + X * Jr г X X X ++ \ XX X

X XX X X X * XX * X X XXX X X

* X X XX ^

1/2 2/3 0/0 * _

011

Рис.6. Дифракционные картины от области [М-фаз (а,в) и их схемы (б,г) для закаленного сплава Al6iFe2f,Cui3: а,б - в направлении A5„[l 13]|j, [ТЮ]р I А2Ь Ag I !A2h; в,г - в направлении А2„[111]р;

х - рефлексы ß- и i-фазы, X - эффекты двойной дифракции. Величина азимутальной разориентации [II0] р и совпадающей А2, на дифракционных картинах соответствует ориентационному соотношению [ 111 ]ß 11 А2Ь [ Т10 11 А2, (4)

[110](jl I A5„ [T10]p 11 A2, (1*), | [llljpll A3,, [T10]pll A2, (3),

[111]pll A2„ [TlO]pll A2, (4).

Показано, что наличие и величина азимутальных разориентаций между рядами рефлексов типа (ЛЛО)р и рефлексов вдоль осей А2„ А5, на дифракционных картинах, полученных в направлениях типа А5,.[113]р; А2„| 111]р (лежащих вблизи одной плоскости (110)р). позволяют определить вид ориентационного соотношения - (3), (1), (1*), (4). Для однозначного установления ориентационных соотношений (1) или (1*), необходимо проанализировать азимутальные разориентации на дополнительной дифракционной картине, взятой вдоль направлений типа А5,,[ 110]р. Наличие и величина азимутальных разориентаций уточняется по муаровому контрасту, полученному в совпадающих рефлексах (5-твердого раствора и i-фазьг.

Выполненные в соответствии с предложенным методическим подходом электронно-дифракционные эксперименты позволили определить, что для закаленных I квазикристаллообразующих сплавов Al6|Cu26FeI3, A^Cu^Fe^ реализуется ориентационное соотношение [111]р 11 А2„ [Т10]ц II А2, (4) (рис.6), а для отожженных при низких температурах (Тотж=350°С, 450°С) сплавов Al^Ci^Fe^ - ориентационные соотношения |110]р!| А5„ [Т1Т]р| I А2, (1) или [110]р 11 А5„ [ Т 10]р| I А2, (1*) (рис.7). Следует отметить, что вблизи границы (И-фаз для закаленных сплавов на дифракционных картинах, полученных с зерна икосаэдрической фазы, наблюдаются признаки нарушения идеальной

? «1

*ж

. r2''' is .фю _ »

/

ЧА5

Г

■ %

11

it

A2 AS ? - '202

V5* \ • "A2

Рис.7. Дифракционные картины с дендрита i-фазы (а) и области (М-фаз (б,в) для отожженного сплава Al^FeisCu 12 (отжиг 450 С): а - в направлении А2,; б- в направлении А2,, [111 ]р, А5, 11 [ЮТ], в - в направлении ~ А2,. [ 121 ]р, А2, II [101]. х- рефлексы t-фазы: 1 -Т/2 2/3 0/0, 2 - 0/0 4/6 0/0, 2'- 0/0 2/4 0/0, 3

- 1/2 2/3 0/0, 4 - 2/4 0/0 0/0, 5-1/2 2/3 0/0; о

- рефлексы [3-фазы. Отсутствие азимутальных разориентаций для совпадающих направлений А2„[101] и А5„[ЮТ| соответствует ориентационному соотношению (Г) или (1)

квазипериодической структуры и формирования новой апериодической структуры. Образование новых апериодических структур, в том числе и модулированных структур, связывается с характерным для приграничных областей дендритов i-фазы изменением локального состава и напряженным состоянием в этой области.

Устойчивость ориентационных соотношений р- и i- фазы (1), (Г), (3), (4) проанализирована с использованием качественных критериев: критерия Маккаи (максимальной точечной группы симметрии), сформулированного для ориентационных соотношений решеток кристалл/квазикристалл, и критерия взаимного расположения

плотноупакованных направлений и плоскостей Р- и i- решеток и их структурного соответствия [14,15]. Качественно рассмотрена также роль поверхностной энергии на границе раздела p/i и неупругих механизмов (формирование дислокаций несоответствия, модулированной квазикристаллической структуры) для стабилизации ориентационных соотношений.

С точки зрения критерия Маккаи предпочтительным ориентационным соотношением является соотношение (3), "которое характеризуется наиболее высокой общей точечной группой симметрии - ромбоэдрической (1т) по сравнению с другими ориентационными соотношениями (1), (Г), (4) с симметрией (21т). Анализ взаимного расположения плотноупакованных плоскостей и направлений р- и i- решеток с помощью метода стереографических проекций также указывает на предпочтительность ориентационного соотношения (3) по сравнению с другими. Во-первых, соотношение (3) характеризуется отсутствием каких-либо разориентаций для всех трех плоскостей типа (110)р и совпадающих квазиплоскостей с осью А2„ а для остальных трех плоскостей типа (110)р и совпадающих квазиплоскостей с осью A5i разориентации малы и одинаковы по величине (рис.5.г,д). Во-вторых, ориентационные соотношения (I) и (Г) проявляют строгое совпадение только для одной плоскости типа (110)р и квазиплоскости с осью А5„ две остальные имеют разориентации, заметно большие, чем в случае соотношения (3) (рис.5.б,в,е). Сделано заключение, что при рассмотрении только упругих механизмов устойчивости реализация в отожженных квазикристаллообразующих сплавах Al63Cu25Fei2 ориентационных соотношений (1) и (Г) и отсутствие соотношения (3) может быть обусловлена только лучшим структурным соответствием квазиплоскости A5i и плоскости (110)р (соотношения (1) и (Г)), чем квазиплоскости А2, и плоскости (110)р (соотношение (3)). В результате чего понижается упругая энергия системы и вклад поверхностной энергии. Устойчивость ориентационного соотношения (4) в закаленных сплавах обсуждается с позиций неупругих механизмов и роли модулированной структуры, обнаруженной вблизи границы p/i-фаз.

Предполагается, что устойчивость низко-симметричных ориентационных соотношений (1) или (1*), связанная с понижением общей и поверхностной энергии при строгом совпадении одной пары плоскостей (110)р, А5„ будет приводить к реализации этих соотношений при трансформации р-м решетки на стадиях, когда сформировалась достаточно развитая квазиплоскость икосаэдрической структуры в образующихся доменах и развитая граница раздела p/i. На ранних стадиях этого превращения можно ожидать конкуренции ориентационных соотношений (3) и (1).

Пятая глава посвящена электронно-дифракционному и электронно-микроскопическому исследованию структуры и эффектов диффузного рассеяния р-твердого раствора в квазикристаллообразующих закаленных двухфазных (P+i) сплавах Al6iCu26Fe13, Al63Cu25Fe]2 и для сравнения ряда Р-сплавов Al50Cu33Fei7i Al5oCu37Fe|2, Al5oCu44Fe6, AI47Cu5oFe3 в зависимости от соотношения Fe/Cu. С использованием кластерной модели замещения и подхода волн атомных смещений проанализированы эффекты

диффузного рассеяния и предложены модели ближнего порядка в [i-твердых растворах, богатых медью и с содержанием железа менее 10 ат.%. Структурными и физическими методами (измерения высокотемпературной магнитной восприимчивости, низкотемпературной теплоемкости, низкотемпературного электросопротивления) исследованы фазовые превращения с выделением упорядоченных фаз, связанных с наблюдаемым ближним порядком в p-твердом растворе. С целью прогнозирования модели устойчивого ближнего порядка проведены первопринципные расчеты стабильности р-Al(Cu,Fe) твердых растворов и упорядоченных на основе Р-твердого раствора богатых медью фаз - r|2-Al(Cu,Fe), T3-Al3(Cu,Fe)2, а также влияния на стабильность замещения Cu/Fe и структурных дефектов.

Структурное состояние в-твердого раствора в закаленных сплавах /tL.iCuTf.Fe^. AltiCiijiFep (электронно-микроскопическое исследование).

В результате электронно-микроскопического исследования установлено, что P(CsCl)-твердый раствор Al5o-x(Cu,Fe)5o+x (-5<х<3, Fe<5-8 ат.%) с электронной концентрацией е/а « 1.71-1.95, близкой к е/а i-фазы, в квазикристаллообразующих сплавах Al6|Cu26Fe13, Al63Cu25Fei2 наряду с брэгговскими рефлексами проявляет комплекс интенсивных диффузных эффектов (рис.8). Первое, это коротковолновое диффузное рассеяние (д.р.) в виде больших искаженных сфероидов, вписанных в октаэдры с гранями типа (111)0UK*; эта компонента подчиняется закону погасания для поперечно-поляризованных волн и имеет максимумы в несоизмеримых позициях ~2/3<111>*р. Второе, коротковолновое д.р. в виде малых сфероидов, вписанных в октаэдры с гранями типа (lll)csci*> с максимумами в несоизмеримых позициях ~1/3<Ш>*р, ~2/3<Ш>*. Оно связано с первой составляющей через общие диффузные максимумы ~2/3<111>*. Третье, это длинноволновое д.р., соответствующее поперечно-поляризованным волнам атомных смещений (волновые вектора типа R ц2), оно сопровождается твидовым контрастом на изображениях структуры.

В рамках подхода волн атомных смещений первая компонента д.р. соответствует наличию областей ближнего порядка типа ю-подобных атомных смещений, как было предложено для описания структурного состояния ОЦК сплавов Ti-ЗаМе вблизи фазового перехода Р->со в работе [16]. ю-подобные атомные смещения - это неполное попарное схлапывание плоскостей типа (111)(1. Эта интерпретация подтверждается наблюдением "рагйс1е-Пке"контраста на изображениях Р-твердого раствора, полученного в диффузных максимумах —2/3<11и выявляющего области ближнего порядка размером до нескольких нм (рис.9.а). Такая интерпретация подтверждается наличием характерной для этого состояния длинноволновой компоненты (рис.9.б). Вместе с тем, вторая компонента д.р., в соответствии с кластерной моделью Риддера-Амелинкса [8], отвечает ближнему порядку замещения октаэдрического типа, связанному с упорядочением в плоскостях типа (П1)р.

Учитывая взаимосвязь первой и второй компоненты диффузного рассеяния через общие диффузные максимумы, в работе предложено интерпретировать всю совокупность диффузных эффектов для Р-твердого раствора в квазикристаллообразующих сплавах Al6iCu26Fei3, AlMCu25Fei2 в рамках модели единого ближнего порядка смешанного типа -замещения с со-подобными атомными смещениями. Подобный ближний порядок может быть связан с выделением некой сверхструктурной упорядоченной фазы на основе со-структуры. Далее мы уточним диапазон составов p-твердого раствора с ближним порядком с ю-подобными смещениями и тип замещения, и будет рассматрен вопрос о возможных упорядоченных фазах, с выделением которых связан обнаруженный ближний порядок. Аналогичное состояние, как мы полагаем, следует ожидать для всех p-твердых растворов А15о-х(Си,Ме)5о+х (Me - Fe, Со, Ni) указанных составов в квазикристаллообразующих

17

Рис.8. Дифракционные картины сечения (110)[з* (а,б) и схемы распределения диффузного рассеяния в обратной решетке (в) и в сечении (110)р* (г) для Р-твердого раствора в сплаве А1б|Си2бРв1з, а -3 » 0, б - д, е- схемы сечений (110)* для Т1-Зс1Ме ОЦК-сплавов с ближним порядком типа со-подобных смещений (указаны вектора поляризации атомных смещений) и для ОЦК-решетки с октаэдрическим ближним порядком замещения

Рис.9. Темнопольные электронно-микроскопические изображения р-твердого раствора в сплавах А1б1Си2бРв|з, А1(,зСи25ре|2 : а- в диффузном рефлексе ~ 2/3[111]р*, ось зоны [ 110]р, б- в рефлексе (002)р , выявляется "твидовый контраст", связанный с длинноволновыми атомными смещениями в решетке р-твердого раствора, вектора £Т12,г = [1 11];£]Т2,г = [1ТТ]

системах Al-Cu-Me (Me-Fe,Co.N¡).

Зависимость структуры В-твердого раствора от соотношения кониентраций Cu/Fe в сплавах Al-Cu-Fe. Выделение упорядоченных фаз. Для выяснения зависимости структурного состояния [3-твердого раствора от соотношения Cu/Fe исследованы (3-сплавы Al50Cu33Fei7 Al50Cu37Fei3, Al5oCu44Fe6, Al47Cu5oFe3. В этих сплавах содержание Al (порядка 50 ат.%) близко к концентрационной границе стабильности (3-твердого раствора в системе Al-Cu-Fe (она составляет ~ 52 ат.%). а содержание Си и Fe мы меняем в пределах 10 ат.% от состава твердого раствора в квазикристаллообразующих сплавах, i Сплавы Al5oCu33Fei7, Al50Cu37Fe13, Al5oCu44Fe6. Все сплавы характеризуются

дендритной кристаллизацией и наличием первично- и вторично кристаллизующегося (3-гвердого раствора; вторичный всегда обогащен по меди и обеднен по алюминию и железу.

С использованием локального зондового микроанализа и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что в этих сплавах (3-твердые растворы при содержании меди выше ~ 40-43 ат.% (и электронной концентрации сплава е/а более ~ 1.7) характеризуются качественно таким же д.р., как и в случае p-твердых растворов в квазикристаллообразующих сплавах (рис.10). При меньшем содержании меди Р-твердый раствор проявляет типичные диффузные эффекты, связанные с низкотемпературной неустойчивостью ОЦК-решеток.

С дальнейшим увеличением содержания меди в p-твердом растворе обнаружены признаки структурного превращения с выделением некоторой фазы, с которой, очевидно, и следует связать выявленный в p-твердом растворе ближний порядок. В сплаве AI5oCu44Fe6 для вторично-кристаллизующегося p-твердого раствора Al49Cu46Fe5 на дифракционных картинах наблюдаются не только диффузные эффекты ближнего порядка смешанного типа, но и сверхструктурные рефлексы (рис.11.а-д). При этом, на темпопольных изображениях видны в сверхструктурных рефлексах ультрадисперсные гомогенные выделения размером до 5 нм (рис. 11.е). С учетом взаимно-ориентационных соотношений выполнен расчет I дифракционных картин всех интерметаллидных фаз (i3-Al3(Cu.Fe)2, г|г, ri2-Al(Cu,Fe), ф-AlioCuioFe, ¡;2-Al3(Cu,Fe)4, e2-A13Cu2, y¡-, y2-(Al4Cu9), выделение которых возможно из пересыщенного по меди Р-твердого раствора [17]. Рассматривался также вариант выделения предмартенситных фаз, но измерения низкотемпературной теплоемкости и электросопротивления не выявили никаких особых точек, связанных с фазовыми превращениями в диапазоне температур 4-400К. Кроме того, при изотермических отжигах при температуре 450°С наблюдается рост выделений, что указывает на температурно-| диффузионный характер фазовой реакции.

Рис.10. Участки диаграммы А1-Си-Ре. Область Р-твердого раствора с ближним порядком смешанного типа заштрихована (а); указана линия электронной концентрации 1-фазы (е/а= 1.86)

30,

а

б

[61 (б)

1 » а • • • , »♦ « • . » ' ■ №№ 1 ' -т щиуш' » * %: г • / ♦ » * ♦ :* б * « щр ш * #. * * • ф * * ф * " » « » * » » в # * С 1 • » * * # ^Ш* * щш-' " (1111 • • • » • • • • * « • ф * « • *

г ф * * т ф- # д * ■* * "* 4 * » " _ * в ■ * * * шшм

Рис. 11. Электронно-дифракционные картины, полученные от областей вторичного р-твердого раствора ~ АЦ^СщбРез (сплав АЬоСимРвб): а, б - области с ближним порядком типа замещения и ш-подобных смещений; в-д - области с ультрадисперсными частицами атомно-упорядоченной фазы г||-типа А1Си(Ре). Наблюдаются сверхструктурные рефлексы в позициях 1/3, 2/3 <111>р*, 1/3, 2/3<110>р*, 1/3, 2/3 <112>р*. Показаны рефлексы р-фазы. е- темнопольное изображение в сверхструктурном рефлексе 1/3 (112)р

0.00

Рис.12. Темнопольное электронно-микроскопическое изображение антифазных границ в упорядоченной ф-фазе в сплаве А^СизоРез, отожженном при 650°С (а), и температурная зависимость магнитной восприимчивости закаленного сплава А^СизоРез демонстрирует поведение, характерное для превращения р<->ф (б): 1- при нагреве, 2 - при охлаждении

Обнаружено, что вся экспериментально наблюдаемая совокупность дифракционных картин может быть связана с высокотемпературной упорядоченной фазой типа г)|-А1Сц (а=4.015 А, в= 12.02 А, с=8.652 А), допированной некоторым количеством атомов железа, и которая выделяется при закалке от высоких температур. При этом, для этой фазы была принята одна из предлагаемых в литературе пространственных групп - и следующие

размерно-ориентационные соотношения с Р-решеткой [001]п, |[ [001]р, [100]п1 || [110]^, [0101т, 1 || [ 1 ТО]р,, оП| « а/2 ар = 2</цо|), 1 « Зл/2 ор = б^цор, сп1 и Зор; учтены все возможные варианты ориентации выделений г^-фазы в р-решетке. В нашей работе предложена модель кристаллической структуры г||-фазы, отвечающая пространственной группе Р2/22, и характеризующаяся наличием вакансий в медной подрешетке, замещением Си—>А1 и таким же локальным упорядочением в слоях типа (111)р, как и в случае низкотемпературной модификации г)2-А1Си [17].

Сплав Л147Си5оГе3. В этом сплаве с использованием просвечивающей электронной микроскопии и измерений высокотемпературной магнитной восприимчивости выявлено известное фазовое превращение р—>ф-А1|оСиюРе [17] при изотермическом отжиге при Тотж=650°С (рис.12). Упорядоченный характер ф-фазы и диффузионный механизм ее образования подтверждается наблюдением на электронно-микроскопических изображениях антифазных границ (рис.12.а). Обнаружено, что Р-твердый раствор в закаленном исходном состоянии сплава А147Си5оРе3 также проявляет диффузное рассеяние, характерное для ближнего порядка смешанного типа (замещения и ю-подобных смещений), аналогичное наблюдавшемуся нами в сплаве А150Си44Реб от вторичного р-твердого раствора состава А149Си46Ре5.

По результатам исследования сплавов А1;оСи44Ре6 А147Си50Ре3 в закаленном и отожженном состоянии ближний порядок смешанного типа (замещения и ю-подобных смещений) рассматривается как предпереходное состояние к фазовым превращениям с образованием упорядоченных фаз близких составов г)гА1Си(Ре), ф-А1юСи10Ре.

Ближний порядок в в-твердом растворе /\l-Cu-Fe и кристаллические структуры атомно-упорядоченных фаз г-. //-. £-.ф- е-, у-. Проведен сравнительный анализ кристаллических структур и типа упорядочения т|- и ф- фаз, а также фаз А1-Си-Ре, близких к ним составов, с целью ответить на ряд вопросов. Первое, как соотносятся характеристики их локальной структуры с моделью ближнего порядка, предложенной нами ранее по анализу диффузного рассеяния в Р-твердом растворе? Второе, почему практически одна и та же картина диффузного рассеяния и соответственно модель ближнего порядка связана с выделением различных фаз (г|г и ф-)? В качестве базовой для г||-фазы использована г|2-структура, для ф-фазы - ^-структура в соответствии с работой [17].

Анализ показал, что для всех кристаллических упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз - т-А13Си2, т|2-А1Си, ¡;2-А13Си4 (базовая для ф-фазы), £2-А12Си3 - характерна одна и та же в различной степени выраженная особенность структуры. Упорядочение в этих фазах сопровождается ю-подобными смещениями (попарным полным или частичным схлапыванием) плоскостей типа (111)р, а фаза Е2-А12Си3 является в чистом виде упорядоченной ш-фазой со структурой типа №2А1 (рис.13). Кроме того, упорядочение в плоскостях типа (111)р для этих фаз может быть описано октаэдрическим ближним порядком, но в зависимости от состава фазы в различных подрешетках. На рисунке 14 рассмотрены два крайних состава -А13Си2 (т3-) и А12Си3 (е-). Для составов с избытком алюминия октаэдрический ближний порядок описывается упорядочением вакансий и Зс1-атомов в слоях (111)р (по типу т3), для стехиометрических составов и составов с недостатком алюминия - упорядочение алюминиевых и смешанных слоев (111)р (А1 и 3(1-

AI3Cu2 (P3m1)

i111jb2

E;-At,Cu, (P6,/mmc) 0) типа

r|,-AIC u[l12/m1) [111)b2

52-AI3Cu4(fmm2), [111]bz^a3a для Ф~Фазы

[111]B2

а*

а?

y»

[110]b2

[111JB2

Й2

ffi ^ if

^ cí" Caí -¿ Cufa3

г1ю1в2 [110jb2

-W-

Wf У

12]B:

.«г

49

ч*

[110]B2

(111)B2

[1Í0JB2 " t1°1]B2 б

Рис.13. Кристаллические структуры атомно-упорядоченных фаз на основе (5(CsCl)-pacTBopa в системе Al-Cu (а), и структура Ni2Al (тип упорядоченной ш-фазы) (б), ш-подобные (продольно-поляризованные в направлении <111>р) смещения слоев атомов Al и Си при формировании структур т|2-, £,2- (базовая для ф), £2- фаз (в)

а б

Рис. 14. Схемы октаэдрического окружения для позиций медной подрешетки (содержит вакансии и атомы меди) в структуре хз-АЬСиг (тип АЬМг) (а) и для позиций алюминиевой подрешетки (содержит атомы алюминия и меди) в структуре АЬСиз (тип -МгА!) (б)

металл). Можно видеть, что фазы промежуточных составов г]2-А1Си, ^2-А1зСи4 содержат мотивы с упорядочением по е-типу.

Таким образом, модель ближнего порядка смешанного типа (замещения с га-подобными атомными смещениями), предложенная в результате анализа картин диффузного рассеяния в (5-твердом растворе А15о.х(Си,Ре)5о+х (-5<х<3, Ре<5-8 ат.%), и факт наблюдения этого диффузного рассеяния перед выделением различных упорядоченных фаз (т||-, ф-) согласуются с выявленными общими особенностями кристаллической структуры этих фаз - ю-подобными смещениями плоскостей типа (1П)р и упорядочением в этих плоскостях, описываемым октаэдрическим типом кластеров. Причем, в зависимости от состава (избыток или недостаток алюминия) упорядочение реализуется в различных подрешетках.

Первоприниипное исследование стабильности и структурных дефектов твердого раствора B-AlCurFei_xu фаз, упорядоченных на его основе- (n-Al/Cu.Fe),, rji-AlfCu.Fe)). В результате анализа, проведенного нами выше, для компоненты замещения ближнего порядка, которую мы обнаружили в твердых растворах AI5o.x(Cu,Fe)5o+x (-5<х<3, Fe<5-8 ат.%). были предложены две модели. Для составов с избытком алюминия - типа т3-Ai3(Cu,Fe)2. для составов с недостатком алюминия - типа упорядоченной А12Си3 (структурный тип Ni2Al). Как было показано выше, фаза r|2-Al(Cu,Fe) содержит мотивы упорядоченной ю-фазы. В данном разделе с целью прогнозирования модели устойчивого ближнего порядка с привлечением первопринципных квантово-химических методов изучено влияние структурных дефектов и допирования атомов железа на стабильность этих бинарных фаз. Предварительно выполнены исследование стабильности модельного Р(С8С1)-твердого раствора.

Влияние структурных дефектов (в том числе и дефектов замещения) на стабильность указанных фаз изучено в рамках теории функционала электронной плотности пеэмпирическим псевдопотенциальным методом с применением программы VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [18] с обобщенным градиентным приближением для обменно-кореляционного потенциала [19]. Для того, чтобы выявить роль магнетизма, расчеты выполнены в спин-поляризованном и спин-ограниченном вариантах.

p-AICUjFei.,. Атомное замещение и дефектная структура моделировались кубической шестнадцатиатомной суперячейкой Al8Cu8xFe8(i_x), содержащей 8 ячеек с CsCl-решеткой. Для интервала составов Al8Cu2Fe<; - Al8Cu6Fe2 эффекты замещения атомов железа на медь рассматривались для всех возможных конфигураций в расположении этих атомов в одной подрешетке. Фазы со структурой CsCl (FeAl и метастабильная фаза CuAl) моделировались двухатомной ячейкой. Энергетические характеристики разупорядочения между двумя подрешетками CsCl-AlCuxFei.x фазы (антиузельные дефекты) и образования вакансий промоделированы для составов AlCuo.i2sFeo.875. AICuo.875Feo.125: энергия образования дефектов оценивалась относительно комплектных фаз CsCl-FeAl, CsCl-CuAl для концентрации дефектов, равной 1/16.

Установлено, что замещение атомами меди позиций в подрешетке железа (Си—>Fe) в P(CsCl)-FeAl является наиболее энергетически выгодным и возможно вплоть до составов AlCuo.g75Feo.125 (AI50C1143 5Fe6 5). Нелинейный вид расчетных концентрационных зависимостей энтальпии образования АН (AICuxFei_x) и оптимизированного параметра

■у <

5

■ е 3

• -1 о Q-

д -2 CL

о -3 ГО О. ГО с:

■ -4

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 атомная доля, X

3.00

2.90 -

2.85

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 атомная доля, X

Рис.15. Зависимости энтальпии образования (а) и оптимизированных параметров решетки (б) модельных структур С8С1-А1СихРе1.х от содержания атомов меди в подрешетке железа. 1, 2-варианты структур замещения с кубической оптимизированной решеткой, спин-ограниченные и спин-поляризованные расчеты; 3- все варианты структур замещения, спин-поляризованные расчеты; 4- орторомбическая стабильная г|2-фаза А1Си; 5- эксперимент

решетки твердого раствора CsCl-AlCuxFei.x указывает на неидеальный характер твердого раствора и на усиление химического связывания при его формировании (рис. 15).

Анализ энергетических характеристик образования антиузельных дефектов на модельных фазах p-AICuo.125Feo.875 и p-AlCuo.875Feo.125 показал, что наибольшей стабильностью обладают конфигурации с минимальным количеством связей Cu-Fe в первой координационной сфере, что соответствует малой степени перекрывания d-Cu и d-Fe состояний в расчетном электронно-энергетическом спектре AICuxFei_x. Это определяет не только основной вариант допирования (Cu-»Fe, Fe->Cu), но и возможный тип устойчивого антиузельного дефекта ЗсУ-металла и эффекты разупорядочения. Для составов AlCuo.125Feo.875 более стабилен антиузельный дефект атомов Fe, в случае составов AlCuo 875Feo.i25 более стабилен антиузельный дефект атомов Си (Си->А1). В случае промежуточных составов прогнозируются устойчивыми оба типа антиузельных дефектов.

Образование антиузельного дефекта атомов железа (Fe—>А1), как и в случае сплава B2-FeAl(CsCl), характеризуется большим локальным магнитным моментом (2.40^в) и связывается с ослаблением гибридизации A13s,3p и Fe3d состояний и с уменьшением зарядового переноса между состояниями со спином вверх и вниз [20]. Предполагается, что именно подобные антиузельные дефекты определяют экспериментально наблюдаемый нами низкотемпературный вклад Кюри-Вейса в магнитную восприимчивость быстрозакаленных сплавов p-AlCuo.66Feo.34.

T3-AI3(Cu,Fe)2, ri2-AI(Cu,Fe). Для T3-Al3(Cu,Fe)2 нестехиометрия по подрешеткс (Cu,Fe) и эффекты допирования атомами Fe промоделированы для 24-х атомной гексагональной суперячейки, включающей 4 ячейки с упаковкой по типу CsC с 5% атомной концентрацией железа. Эффекты допирования Fe в г|2-А1Си и предпочтительные позиции замещения моделировались на 40-атомной ортогональной ячейке, соответствующей двум элементарным ячейкам ri2-AlCu с 2.5% атомной концентрацией железа. Концентрации атомов железа выбраны в соответствии с составами областей устойчивости этих фаз при допировании Fe. Основные типы локализации атомов железа в структурах "t3-Al3(Cu,Fe)2, ri2-Al(Cu,Fe) представлены на рисунке 16.

а

.......

v-

IJ

и

Г

СФУас

yjV

Fe=>Cul

(7 связей Fe-Al)

---:

Fe=i>CiiH (6 связей Fe-Al)

le'h.uiii

(7 связей Fe-Al)

Fe O AII (6 связей Fe-Al)

Fe ОЛ1П

(5 связей Fe-Al)

Fe ОАШ1

(2 связи Fe-Al)

Рис. 16. Схемы допирования атомов Ре в структуры т3-А157Си38ре5 (суперячейка - А^гСщРе) (а) и т|2-А1Си (б). Указаны связи атомов железа первой и второй координационных сфер

Таблица 1. Энтальпии (АН, эВ/ф.е.) и энергия образования Д£,(эУ/ф.е.)*, отношение с/а и магнит-ный момент атомов железа ММ (рв) для различных вариантов допирования Ре в решетку Тз-А1зСи2

Состав и тип замещения -ДЯ,(эВ/ф.е.) ДЕ,(эУ/ф.е.)* da MM

А1о.бСио.4 0.762 1.218 -

(l)A1«,Cu35Fe5 (Fe -» Cu) 1.086 -0.313 1.202 0.0

(2)Al60Cu35Fe5 (FeV, V-> Cu) 0.802 -0.03 1.236 1.03

(3) Al57Cu38Fe5 (Fe -> Cu, Cu ->V) 1.062 -0.288 1.217 0.01

(4) AbCussFes (Fe -> Vac) 0.954 -0.187 1.236 1.17

(5) А155Сщ0 Fe5 (Fe-yAl(I)) 0.630 0.14 1.212 2.55

(6) Al55Cu4oFe5 (Fe Al(II)) 0.714 0.058 1.215 2.11

* Энергия образования (АЕ* (эВ.ф.е.)) рассчитана относительно фазы A1jCu2. A1(I), Al(II) - два типа позиций атомов алюминия в структуре типа Al3Ni2.

Таблица 2. Энтальпии (АН, эВ/ф.е.) и энергии образования (АЕ*, эВ/э.я.), объем элементарной ячейки для различных вариантов допирования Ре в решетку г|2-А1Си

Состав и тип замещения -ДЯ, (эВ/ф.е.) 1 Д£,(эУ/э.я)* v,k MM

AlCu 0.423 282.45

(1) AI50CU47 5 Fe2 5 (Fe -* Cul) 0.437 -0.15 281.4 0.0

(2) Also CU47 5 Fe2 5 (Fe -> Cull) 0.422 0.02 281.8 0.16

(3) Al5oCu45Fe2 5 (Fe -у Си III) 0.439 -0.16 280.82 0.0

(4) AI47 5Fe2 5CU50 (Fe A1(I)) 0.384 0.26 281.83 2.29

(5) Al47.5Fe2.5Cuj,, (Fe -> Al(II)) 0.378 0.50 281.43 2.58

(6) Al47.5Fe2.5Cu5o (Fe -> Al(III)) 0.359 0.63 281.57 2.76

Основным результатом изучения допирования атомов железа в решетку упорядоченных фаз t3-Al3(Cu,Fe)2, r|2-Al(Cu,Fe) является установления эффекта стабилизации этих фаз по сравнению с недопированными. Показано, что стабилизация реализуется для единственного варианта допирования, когда атомы железа замещают структурные позиции меди (см. таблицы 1,2). Наименее энергетически выгодными являются реакции замещения Fe->A1. Подобное замещение, как и в случае FeAl(CsCl) и р-Л1Си,РС|.х, сопровождается ростом локального магнитного момента и связано с ослаблением гибридизации A13s,3p и Fe3d состояний. Эти данные дают основание прогнозировать стабилизацию связанного с выделением этих упорядоченных фаз ближнего порядка в сплавах Al-Cu, допированных небольшими концентрациями атомов железа, и, в целом, поддерживают предлагаемые нами (по результатам эксперимента) модели ближнего порядка на основе т3-фазы и ti-фазы (сверхструктуры са-типа) в p-растворах Al-Cu-Fe.

Установлен факт формирования и определена модель ближнего порядка смешанного типа (с ш-подобными смещениями) для p-твердых растворов Al50-x(Cu,Fe)50+x(-5<x<3, Fe<5-8 ат.%) в квазикристаллообразующих (i+P) и р-сплавах Al-Cu-Fe. Определена его связь с рядом упорядоченных на основе p-твердого раствора фаз (т-А1з(Си,Ре)2, r)j-Al(Cu,Fe), ф-AlioCuioFe), которые имеют общую структурную особенность - ш-подобное смещение плоскостей типа (111)р и упорядочение этих плоскостей. Выяснен эффект стабилизации упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз тз-А13Си2 и г|2-А1Си при частичном замещении атомами Fe структурных позиций Си и сделан прогноз устойчивости ближнего порядка на основе указанных фаз в тройных Р-твердых растворах.

В шестой главе изложены результаты систематического электронно-микроскопического исследования структуры квазикристаллообразующих сплавов Al6iCu26Fe13, Al63Cu2sFei2 (ß+0, отожженных при температурах 250°С, 450°С, 550°, 650°С, а также данные о структуре отожженных (Тот =350°С, 450°С) ß-сплавов Al50Cu33Fei7, Al5oCu44Fe6. Сплавы Al6|Cu26Fei3, Al63Cu25Fei2 отвечают крайним составам по содержанию алюминия в области стабильности i-фазы. На основании полученных данных обсуждается конкретный механизм превращения ß—и с учетом реальной структуры ß-твердого раствора, промежуточных кристаллических фаз и наблюдаемых взаимно-ориентационных соотношений ß/i. Проанализирована дефектная структура формирующейся икосаэдрической фазы. Для оценки степени совершенства i-фазы проведены РФЭС исследования валентной полосы и остовных электронных спектров, а также измерения низкотемпературной теплоемкости и плотности состояний.

Низкотемпературные превращения (250°С. 350°. 450 °С) в ß-фазе в сплавам

AlfiiCu^Fen. Al^Cu^Fen__AlvCu^Fen. AlwCujjFe*. Результаты электронно-

микроскопических исследований квазикристаллообразующих (ß+i) сплавов, позволили впервые установить, что ß-твердый раствор в этих сплавах, который характеризуется предпереходным состоянием и смешанным типом ближнего порядка замещения с со-подобными атомными смещениями (см. гл.5), испытывает низкотемпературные превращения. Превращение не сопровождается заметным перераспределением компонентов между областями ß-твердого раствора и i-фазы и происходит при температуре отжига 450°С и только в сплаве, обедненном по алюминию Al6|Cu26Fe13. Установлено, что превращение сопровождается гомогенным выделением кубоидных частиц (рис.17).

Рис. 17. Выделение кубоидных частиц в р-областях сплава А^Си^ев, отожженного при 450°С. Темнопольные изображения, полученные в рефлексах (020)р (а), (041 )зс (б), ось зоны [ 100]р. Дифракционные картины: [100][з (в), [110]р(г), [120]р (д), [113]р (е). Указаны рефлексы р-твердого раствора

А5

и

А2

А5

!. ...

А2 • •

« . .

А5 КН

* тг

•f + * + + •*■+++ +

t .

+ + +

101

_А 2

« » ♦ • * «

AS • ' г

i5 + А2 • . * , '

м>. *

» * '

-:

» ' • f ■ | .: •

* * ( ' •

Рис.18. Дифракционные картины, полученные от области p/i и i-зерна вблизи направлений: А2Р„ [010]зс (а), А2Р, (б), A2i, [Т1Т]3с (г), А2, (д). На дифракционной картине (а) белые стрелки указывают положения рефлексов i-фазы. в,е - схемы дифракционных картин (а) и (г); + -рефлексы i-фазы, • - рефлексы ЗС фазы

Микродифракционные картины, полученные от кубоидных частиц, всегда проявляют наряду с матричными рефлексами р-фазы сверхструктурные рефлексы в положениях 1/3 и 2/3 для всех направлений обратной решетки р-фазы (рис.17.в-е). Соответствующая решетка описывается как кубическая с параметром Зар. Вместе с тем, на дифракционных картинах с осями зон типа [111]р сверхструктурные рефлексы по 1/3 и 2/3 обнаруживаются только в одном направлении типа <hh0>p* (рис.18.г). Характерным является тот факт, что это направление всегда параллельно оси A5i для сечения, взятого вдоль направления А2( икосаэдрической фазы (рис. 18.г,д).

Аналогичное превращение с выделением кубоидных частиц, проявляющих сверхструктурные отражения в позициях 1/3, 2/3 для всех направлений обратной р-решетки, наблюдалось и в отожженном при 450°С сплаве Al50Cu33Fei7. Выделение частиц происходило в отдельных областях вторичного p-твердого раствора, которые характеризовались тем же диффузным рассеянием (и той же моделью ближнего порядка смешанного типа), что и в квазикристаллообразующих сплавах (см. гл.5).

Расчет сечений обратной решетки и анализ характера и морфологических особенностей выделений показывают, что выделяющаяся в виде кубоидных частиц фаза (как в квазикристаллообразующих, так и в Р-сплаве AlsoCi^Fen) не соответствует ни одной из известных фаз в системах Al-Cu-Fe, Al-Cu. Найденная фаза, названная нами ЗС, наиболее близка к группе ri-фаз и метастабильной фазе, наблюдавшейся в работе [21]. По двум совпадающим сечениям, взятым вдоль A2i, [111]зс и вдоль A2Pi, [010]зс, установлено, что между ЗС- и i-фазами выполняются два близких точных ориентационных соотношения (1) -[ 10Т]зЛ А5„ [Т1Т]3с11 А2, и типа (1*) - [ЮТ]3с 11 А5„ [101 ]3с 11 А2, (рис.18).

АФ2

■ йт'.

. 'fe'

А22

* ® *

Л 5, * * - Ш * - - * .ШШ- * • -Яг* * 1 *

чт * В

Рис.19. Области 1-фазы с высокой плотностью плоских дефектов в сплаве А16]Си2бРе1з (Тот=550°С). а -темнопольное изображение в рефлексе £ = (Т/22/30/0), , б - соответствующая дифракционная картина в направлении А2], в -дифракционная картина в направлении А2Р|, г -стереографическая проекция для ориентации в направлении А2[, указаны след дефекта в квазиплоскости с осью А52 и направления векторов обратной ьрешетки

Таким образом, при низкотемпературных отжигах квазикристаллообразующих сплавов обнаружена новая ЗС фаза, которая гомогенно выделяется в Р-твердом растворе состава А150.хСи45+хРе5 (-5 < х < 3). Она описывается кубической решеткой с параметром Здр и характеризуется возникновением модуляций в направлениях типа <ЬЬ0>. ЗС-фаза рассматривается как ^-модифицированная. Ближний порядок смешанного типа в исходном р-твердом растворе является переходным состоянием к превращению с выделением этой фазы, как и в случае выделения г),-упорядоченной фазы, обнаруженной нами ранее (гл.5).

Формирование однофазной икосаэдрической структуры в сплавах А^СимРвп. А1^1Си2^ге12_(Т„п,=550°С. Т,„„= 650°С). Дефекты 1-фазы. В результате электронно-микроскопических исследований сплавов А1б1Си26Ре]з, А16зСи25ре12 с исходной двухфазной структурой (Р+0, отожженных в диапазоне температур 550-700°С, обнаружены следующие закономерности формирования икосаэдрической структуры и типы ее дефектов.

Впервые установлено, что для сплава А161Си26Ре|3 при Тотж=550°С в междендритных областях, которые в исходном состоянии имели структуру р-твердого раствора, формируется икосаэдрическая структура с очень высокой плотностью плоских дефектов (рис.19). При этом структура исходной 1-фазы остается практически неизменной. При Тот=650°С происходит частичный отжиг этих дефектов, при температурах Тот=700°С образуется бездефектная полизеренная 1-фаза. Для сплава А16зСи25Ре12 однофазная I-структура формируется при температуре ниже 550°С; при температуре отжига 550°С осуществляется известная обратимая трансформация I о Я- анпроксимант.

1k," т

BfeSeHt...

80 нм

■ Щь:

Рис.20. Электронно-микроскопические изображения пластинчатых прослоек в i-сплаве Al6iCu26Fei3 (ТОТ=650°С) в рефлексах: а - 1/2 2/3 0/0, ориентация в направлении A2i, дефект параллелен пучку: б - 1 /2 2/3 0/0, ориентация в направлении А2Р2, дефект наклонен к пучку; в - 1/2 2/3 0/0, ориентация в направлении ~А2|, дефект параллелен пучку. Обозначения осей на стереографической проекции на рис. 19г

Проведено электронно-микроскопическое исследование структурных характеристик обнаруженных дефектов i-фазы. Анализ следов (рис.19) и интерпретация контраста, выполненная в приближении рассеяния в кристаллических материалах, определяют две плоскости залегания этих дефектов, соответствующие двум квазиплоскостям с осями A5i. На соответствующих дифракционных картинах, взятых в направлениях А2| и A2Pi, наблюдаются диффузные тяжи, проходящие через i-рефлексы в направлении, перпендикулярном одной из плоскостей залегания дефектов (преимущественной) с осью А52 (рис. 19.б,в). На дифракционных картинах четко не выявляются отражения от других фаз, отмечается лишь слабый эффект смещения рефлексов t-фазы. В соответствии с интерпретацией подобных диффузных эффектов (тяжей) в квазикристаллических фазах, мы можем связать их либо с высокой плотностью плоских дефектов, либо в равной степени с ультратонкими прослойками до 3-5 нм (врастаниями).

Более тщательный анализ дифракционного контраста на плоских дефектах выполнен на сплавах Al6]Cu26Fei3, отожженных при 650°С, для которых плотность этих дефектов существенно ниже (рис.20). Он свидетельствует в пользу варианта прослоек. Показано, что для этих сплавов на темнопольных изображениях, когда плоскость дефекта перпендикулярна плоскости фольги, проявляется ориентационный контраст либо^контраст за счет различий в структурных факторах, характерный для прослоек другой фазы (рис.20, а,в). В случае ориентации фольги в направлении А2Р2, когда плоскость дефекта наклонна к электронному пучку, наблюдается осциллирующий контраст с полосами равной глубины, параллельными линии пересечения плоскости залегания дефекта с плоскостью фольги (рис.20.б). Изображения дефектов были получены в сильных матричных рефлексах t-фазы.

Наблюдаемый контраст аналогичен контрасту типа полос смещения, типичному для включений в кристаллической матрице в случае действующего матричного отражения и наличия вектора смещения Л матричной плоскости на границе с включением. На дифракционных картинах, полученных от скоплений этих дефектов, наблюдаются диффузные тяжи в направлении типа А51, перпендикулярном плоскости залегания.

Рассмотрены возможные механизмы образования ультратонких прослоек в 1-фазе в отожженных квазикристаллообразующих сплавах. Полагаем, что формирование подобных дефектов не может быть вызвано пластической деформацией 1-фазы по причине существенных, выявленных нами морфологических отличий наблюдаемых дефектов от деформационных плоских дефектов упаковки, характерных для 1-фазы [1]. Анализ показывает, что обнаруженные дефекты являются результатом структурных превращений, протекающих при отжигах в междендритных областях с исходной Р-структурой. В силу существующей топологической несовместимости кристалла и квазикристалла [22], кооперативное смещение атомов в ЗЭ пространстве, которое описывает эти плоские дефекты, не может отражать механизм структурной перестройки кристалл -> квазикристалл. Эти прослойки в 1-фазе можно рассматривать как дефекты роста квазипериодической структуры.

Один из наиболее вероятных вариантов - это дефекты, сопровождающие рост квазипериодической структуры из ЗС фазы, образующейся при более низких температурах. Следует отметить, что наличие одного преимущественного варианта плоских дефектов (прослоек) с осью А5 коррелирует с наличием единственного направления А5, которое параллельно направлению типа [101]зс в рамках установленных ориентационных соотношений ([10Т]3с II А5„ [Т1Т]3с II А21 ,(1), или [10Т]3с 11 А5„ [101]3с 11 А2„ (1*) ) н вдоль которого возникают модуляции в структуре ЗС. Это может определять единственную предпочтительную (110) плоскость перестройки ЗС структуры и роста квазипериодической структуры. С точки зрения состава междендритных областей, обедненных по алюминию и железу, рост квазипериодической структуры может начинаться с прослоек двумерных (20) пентагональных аппроксимантных фаз.

Впервые установлено, что для сплава А16|Си26Ке|3 (Р+0 в процессе отжигов (Т=550-650°) формируется однофазная 1-структура, содержащая области с различной (в зависимости от температуры отжига) концентрацией плоских дефектов в виде ультратонких врастаний по квазиплоскостям с осью типа А5. Предложен ростовый механизм их формирования в процессе образования 1-структуры из ЗС фазы.

Механизмы структурной трансформации 0-твердый раствор —> икосаэдрическая фаза. Результаты исследования квазикристаллобразующих сплавов после изотермических отжигов представляют интерес не только с точки зрения выяснения дефектной структуры I-фазы, но и позволяют анализировать механизмы структурно-фазовых превращениях Р-н.

Можно говорить о двух вариантах структурно-фазовых превращений Р-м при изотермических отжигах: Р-твердый раствор с ближним порядком смешанного типа с га-подобными смещениями либо непосредственно превращается в икосаэдрическую фазу (сплав Л16,Си251:с|2), либо через промежуточную ЗС-фазу, которая также образуется из Р-твердого раствора с ближним порядком смешанного типа (сплав А161Си2бРе]3); во втором случае I- фаза образуется с большим количеством ростовых двумерных дефектов (механизм рассмотрен в предыдущем разделе) (см. схему превращений на рисунке 21).

Рассматривая механизм установленных структурно-фазовых превращений р-н с позиций перестройки локальной атомной структуры, можно сделать заключение об участии областей ближнего порядка с ю-подобными атомными смещениями в перестройке локальной структуры р-решетки в икосаэдрическую. Отметим, что анализ механизма

превращения кристалл-жвазикристалл с позиций перестройки локальной атомной структуры соответствует представлениям о квазикристаллах как кластерных фазах и не противоречит моделям, описывающим эти трансформации с позиций упаковочных элементов. Сделанный нами вывод полностью согласуется с предложенной позднее в работе Янцьзин [23] кристаллогеометрической моделью ближнего порядка м-типа в р-твердом растворе, когда из 4-х стержней октаэдрических кластеров м-фазы формируется 26 атомный кубооктаэдрический кластер (рис.22). В рамках этой модели с использованием построения Пирсона можно восстановить структурную взаимосвязь икосаэдрических кластеров и <в-фазы (или областей с ш-подобными атомными смещениями) (рис.22.б-г). Совсем недавно наши выводы нашли подтверждение и в модели превращения I—>Р также с участием ш-кластеров, полученной в рамках многомерной кристаллографии [24].

В нашей работе проанализированы ориентационные соотношения икосаэдрического и кубооктаэдрического кластеров (рис.22). Обнаружено, что строго выполняется ориента-ционное соотношение [11Т]р|| А3„ [Т10]р 11 А2[ (3), а основное соотношение [1Ш]р 11 А5„ [Т1Т]р 11 А2, (1) выполняется не точно. Это согласуется с высказанным нами ранее предположением о том, что на ранних стадиях превращений ориентационные соотношения

Рис.21. Структурно-фазовые превращения в р-твердом растворе (с ближним порядком со-подобных атомных смещений и замещения) и стадии формирования совершенной 1-фазы при изотермических отжигах (450°С, 550°С, 650°С) закаленных квазикристаллообразующих сплавов А16|Си2(,Ре|з, А163Си25Ре12(Р+1)

Р-твердый раствор Я-аппроксимант с ближним порядком

А163Си25Ре12

45(1°Г_550Т_

А161Си26Ре13

^-модифицированная, ЗС -фаза, высокодефектная 1-фаза с

анппоксимант 1-фазы 2Г)-впастаншши

_Пищ.

совершенная 1-фаза

совершенная 1-фаза

Рис.22. Кристаллогеометрическая модель образования 26-атомного кластера упорядоченной на основе ß-твердого раствора у-фазы из 4-х возможных стержней октаэдрических кластеров со-фазы [28] (а) и схемы формирования пересекающихся икосаэдров (указан один) в 26-атомном кластере (б-г). в,г - проекции 26-атомного кластера и икосаэдра соответственно в направлении [11Т]У (A3i || [ 111 ]у) и в направлении [ О П ] т (A5i близко к [ 01 Т]г)

(1) и (3) конкурируют, и соотношение (1) становиться устойчивым при формировании достаточно развитой границы раздела рЛ (см. гл.4).

Механизм трансформации Р—и с участием областей с «-подобными атомными смещениями предлагается нами наряду с системой А1-Си-Ре также и для квазикристаллических систем на основе титановых сплавов гП-Ре(Сг,Мп), гП-Ре(Сг.Мп,У)-81, Тл-Ре(Сг,Мп,У)-81-0, для которых превращения р—н (или Р—> рациональный аппроксимант) и Р—>ю возможны в близких интервалах концентраций. По данным Мессбауэровской спектроскопии предполагается некоторая структурная взаимосвязь между икосаэдрическими кластерами и ближним порядком с ю-подобными смещениями в сплавах П-Ре [25].

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и низкотемпературная теплоемкость квазикристаллообразуюших и В-сплавов системы А1-Си-Ге . В предыдущих разделах этой главы для анализа степени совершенства формирующейся в сплавах 1-фазы использованы электронно-микроскопические и дифракционные методы. Как известно из литературных и наших данных, сплавы с совершенной 1-структурой проявляют аномалии физических свойств, связанные с наличием псевдощели и низкой плотностью состояний на уровне Ферми. Одним из прямых методов изучения электронной структуры является рентгеновская фотоэлек трон пая спектроскопия (РФЭС). Наиболее полно возможности этого метода для характеристики совершенной 1-структуры изучены на монозеренных образцах [3,4,26]. В этом разделе мы оценили возможности РФЭС метода для определения совершенства 1-фазы в полизеренных сплавах А1-Си-Ре по спектрам остовных и валентных уровней.

Для полизеренных сплавов - А1яСи2бРец в закаленном состоянии (Р+0 и после оптимальных отжигов (/-фаза) и р-твердого раствора А150СиззРе|7 - при использованием чередующихся циклов ионного распыления и температурной обработки отработаны режимы формирования поверхности, свободной от примесей, с составами, близкими к объемным значениям. Для этих сплавов получены спектры остовных уровней Ре2р (рис.23) Сравнение спектров показывает, что в случае оптимально отожженной 1-фазы Ре2р3/2-полоса обладает меньшей шириной и меньшей асимметрией спектральной линии по

Fe2p

i-1-1-1-1-'-г—

700 710 720 730

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

Рис.23. РФЭ-спектры Ре2/р-электронных состояний железа (а) и валентных полос (б) двух сплавов /-А1-Си-Ре и Р-А1-Си-Ре после подготовки поверхности. На рис. (б) в верхней части показан спектр валентной полосы двухфазного закаленного сплава АЦзСигбРец (р+0 без оптимального отжига

сравнению с /¿А1СиРе, что связано со значительным снижением концентрации свободных электронов и указывает на полупроводниково-подобные свойства, характерные для совершенной I- фазы. Этот эффект установлен ранее только для монозеренных 1-образцов [26]. Дополнительным подтверждением полупроводниковых свойств 1-фазы является зафиксированное понижение плотности состояний вблизи Ер в валентной полосе для оптимально отожженного сплава 1-А1-Си-Ре по сравнению как с р-сплавом, так и с не отожженным двухфазным сплавом А1-Си-Ре (Р+0 (рис.23.б).

Результаты РФЭС-исследования полностью согласуются с оценками Лг(£/г) по коэффициентам Зоммерфельда, полученным из измерений низкотемпературной теплоемкости для рассматриваемых сплавов (таблица 3).

Таблица 3. Коэффициенты Зоммерфельда у (2/3 я2к1И(Ер)) по измерениям низкотемпературной теплоемкости для квазикристаллообразующих и Р-сплавов А1-Си-Ре

Состав сплава Фазовый состав Состояние у, мДж/моЯьК2

Al63Cu26Feu (Р+0 закаленный 1.19

А1бзСи2бРец 1-фаза отожженный, 700°С 0.29

Al5oCu33Fei7 Р-твердый раствор Закаленный 1.66

AboCu44Fe6 Р-твердый раствор Закаленный 0.88

Таким образом, установлено два механизма структурно-фазового превращения 1-»р при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов А1-Си-Ре (Р+1): непосредственное превращение из р-твердого раствора с областями ближнего порядка смешанного типа в икосаэдрическую фазу и превращение 1->р через промежуточную впервые обнаруженную ЗС-фазу; перестройка локальной атомной структуры в икосаэдрические кластеры рассматривается с участием ш-кластеров. Получена 1-фаза с высокой концентрацией двумерных дефектов (границ и ультратонких врастаний), предложен ростовый механизм их образования, он связывается с превращением ЗС-» I; продемонстрированы возможности РФЭС-метода для установления степени совершенства полизеренной 1-фазы А1-Си-Ре по остовным электронным уровням.

В седьмой главе на оригинальных примерах рассмотрены возможности расчетного метода РФД (рентгеновской фотоэлектронной дифракции) для интерпретации экспериментальных РФД-зависимостей и решения структурных задач для целого ряда поверхностных монокристальных систем. Сделан обзор литературных данных по исследованию превращений Р<-н на гранях квазикристаллов. С использованием 5-приближения предложены расчетные РФД-зависимости для идентификации упорядоченных на основе Р-твердого раствора кристаллических фаз, формирование которых возможно на гранях квазикристаллов Л1-Си-1'е в ходе превращений р-н.

Возможности РФД метода для структурного анализа определяются механизмом формирования зависимости интенсивности эмитированных фотоэлектронов от угла эмиссии/(А), где к -волновой вектор фотоэлектрона. Распределение ¡{к) является результатом интерференции не рассеянной волны эмитированного фотоэлектрона ф0 и волн Фр упруго рассеянных на атомах, окружающих эмиттер. Угловые функции амплитуды и фазовых множителей интерферирующих рассеянных волн включают всю информацию о структуре ближайшего окружения атома эмиттера. В случае, когда выбранный атом-эмиттер характеризуется однотипным ближайшим окружением в поверхностном слое или несколькими типами, то структурные параметры ближайшего окружения определяет конечную зависимость ¡(к). Эти варианты соответствуют монокристальным, эпитаксиалыю-ориентированным или адсорбированным поверхностным слоям, для которых РФД-анализ является наиболее информативным. Сочетание РФД и РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) реализуется на базе одного спектрометра, является мощным инструментом исследования поверхностных явлений в этой группе объектов и активно развивается в последние годы.

РФД-анализ монокристальных и адсорбированных поверхностных слоев, .ч-приближение. В зависимости от приближений в описании процессов эмиссии фотоэлектронов, процесса распространения и рассеяния фотоэлектронов на атомах существует ряд подходов в решении структурных задач методом РФД [27]. Описание процесса фотоэмиссии, не учитывающее тип конечного орбитального момента эмитированного фотоэлектрона, является очень хорошим приближением для фотоэлектронов с кинетической энергией более 500-700 эВ (¿-приближение). В этом случае угловые функции амплитуды и фазовых множителей рассеянных фотоэлектронов зависят, главным образом, от геометрии ближайшего окружения и не несут информации о типе рассеивающего атома. Для самого простого приближения, приближения "прямого рассеяния", распределение максимумов для 1(к) соответствует выходам наиболее плотно-упакованных направлений и плоскостей структуры. Учет всех геометрических параметров обеспечивается моделированием однократного (Х^С-^Р) и многократного (МБС-БЩ процессов рассеяния сферических волн фотоэлектронов на поверхностных кластерах с заданной структурой.

Это дает основание в рамках э-приближения решать структурные задачи любого рода для однокомпонептных монокристальных поверхностей и слоев, включая определение ориентации грани, типа и параметра решетки. Особенно подчеркнем возможности расчетного РФД метода для анализа дефектов поверхностной структуры, описываемых закономерным смещением атомов. Эти возможности РФД мы продемонстрировали, выполнив впервые РФД-исследование монокристальной грани (0001 уП. С использованием "приближения прямого рассеяния" и ¿й'С-^ЧГ моделирования для грани (0001)14 было определено отношение параметров с/а, близкое к объемному значению 1.58, и отсутствие эффектов релаксации поверхностных слоев, превышающих 5% сжатие первых двухмонослоев. Установлен факт блочной структуры, связанный с изме-

а, и120|

а, [2по|

а

Рис.24. РФД-картины ТОр-фотоэлектронов (£'кш,=800 эВ) (а,в) и стереографическая проекция для грани 11(0001), ГПУ-решетка (б): а - экспериментальная картина (диапазон 0°-70°), в - теоретическая картина ;SSC-SW- приближение) для суперпозиции кластеров двух типов упаковок (АВАВАВА) и (ВАВАВАВ)

Нением последовательности упаковки и смещением плотноупакованных слоев А—>В, В—>А (рис.24).

Можно полагать, что использование Б-приближения для многокомпонентных монокристальных поверхностей будет также информативным в случае решения задач по выявлению взаимной ориентации фаз и структурных трансформаций, связанных с изменением локальной геометрии и дефектностью в поверхностных структурах. Развивая расчетный РФД-метод в рамках в-приближения применительно к решению подобных задач для многокомпонентных систем, мы исследовали поверхностную структуру грани тройного селенида Си1п8е2 (112), сформировавшуюся после ионного модифицирования и изотермического отжига. Подобные задачи является актуальными для выяснения возможностей модифицирования структуры и свойств поверхности тройных селенидов, перспективных фотоэлектронных материалов.

В рамках исследования отработаны режимы формирования стабильной поверхности Си1п8е2 (112) с использованием нескольких циклов ионной бомбардировки и последующих отжигов монокристалла. Состав поверхности по оценкам РФЭС метода оказывается близким к формульному значению Си1п38е5. Получены экспериментальные РФД угловые зависимости для фотоэлектронов [пЗа' (£к„„=813 эВ), Си2р (£„,„=555 эВ) и оже-электронов 8е(13МлА/7з) (£ки„=1300 эВ). В соответствии с указанным составом поверхности, выполнен расчетный РФД анализ в рамках э-приближения ряда возможных поверхностных структур: тройной селенид Си1п38е5 (I), сочетание двойных селенидов 1п28е3 и Си28е (2), сочетание двойного 1п28е3 и тройного селенида Си1п8е2 (3) с учетом взаимной преимущественной ориентации с гранью (112) Си1п8е2.

Как мы показали, определение поверхностной структуры и ее дефектности для указанных селенидов в рамках э-приближения наиболее эффективно с использованием подхода "рассеяния в прямом направлении", когда геометрия ближайшего окружения определяет максимумы рассеяния фотоэлектронов. Это связано с тем, что все структурные модификации указанных селенидов (а-1п28е3 (КЗт, 160-Н%опа1), Р-1п28ез (Ют, 166— 1п§опа1), у-1п28е3 {Р61, 169-11еха£опа1), Си28е (-РтЗт, 225-сиЫс), Си1п8е2 (/42<4 Си1п38е5 (/42т)) являются криталлографически-родственными фазами. В пределах малых тетрагональных дисторсий, за исключением сильно искаженной у-1п28е3, все фазы характеризуются гексагональной плотноупакованной структурой слоев металла (Си, 1п) и селена. Последовательность слоев одного сорта атомов, как правило, соответствует кубической плотной упаковке (АВСАВС...), либо содержит ее мотивы; слои атомов второго сорта занимают октаэдрические или тетраэдрические позиции. Ближайшие межатомные расстояния в гексагональных слоях для всех обсуждаемых фаз мало отличны. Можно

РФД 1п 3й

Эксперимен

б 55"С-Си1п8е2

[ЮТО] [ОНО] [ТюО] I [П20],

57.5

А^аЛЛАлУ ^ЛЛАаУХлОЛд/ ^/\yvJVvvЛЛмл7 55 хД^А^Д^А^/

ч/^\Л\ЛАЛАА/Г 52.5 чА/чА/\Л/чА/ч/

47.5

45

42.5

I ' I 1 I ' I ' I 1 I '

0 50 100 150 200 250

Г

0 50 100 150 200 250 Азимутальный угол,

с

11210]

С 5е(2.605)

Рис.25. Азимутальные угловые РФД 1пЗо' зависимости для грани (П2)Си1п8е2: а -экспериментальные, б - расчетные для кластера сфалерита 1п(Си)8е с дефектами упаковки, в - схема ближайшего окружения для атома-эмиттера 1п в сфалеритной структуре 1п(Си)8е ( полярность -атомы селена над атомами индия) с ориентацией кластера в направлении [0001], г- модели гексагональных (вюрцитных) дефектов упаковки в сфалеритной структуре

показать, что в этих условиях геометрия ближайшего окружения полностью задается двумя параметрами - типом плотноупакованного слоя , , или тип, У- сорт атомов; и межслоевым расстоянием.

Такое описание ближнего порядка определяет жесткую схему распределения основных максимумов. Азимутальные углы (и соответствующие направления) этих

максимумов рассеяния соответствуют типу слоя: направления типа [юТо] в базисной плоскости (0001) соответствуют рассеянию на ближайших атомах слоя "Л", направления типа [оно] - на атомах слоя "В", направления типа [2ТТ0] - на атомах слоя "С". Полярные углы максимумов рассеяния зависят от межслоевого расстояния. Анализ в приближении "прямого рассеяния" в рамках этого описания геометрии ближнего порядка позволил однозначно исключить одновременное присутствие на поверхности CuInSe2 кристаллитов бинарных селенидов a-Jn2Se3, p-In2Se3, ^In2Se) и Cu2Se и предпочесть структуры тройных селенидов. SSC-SIV расчет дифракции Cu2р-, 1пЗ^-фотоэлектронов и оже-электронов Se(L3Mj5M4s) на кластерах бинарных селенидов полностью подтверждает этот вывод.

Моделирование тройных упорядоченных селенидов с учетом малых тетрагональных дисторсий и ограничений s-приближения в определении типа атомов выполнено на основе базовой кубической, плотнейшей упаковки слоев (сфалеритной) - C[nC$LA¡nAScBinBScCln. Анализ в приближении прямого рассеяния и расчетные SSC-картины для двух типов кластеров с совершенной структурой сфалерита In(Cu)Se обнаруживают принципиальное сходство с экспериментом. Соответствие между экспериментальными и SSC-азимутальными зависимостями улучшается, если в кластеры вводятся гексагональные дефекты упаковки, т.е. мотивы вюрцитной структуры - CSeC[r/l Se^inCSiC]n (-10-20%) (рис.25). Этот же эффект достигается для суперпозиции кластеров сфалерита и y-In2Se3 со структурой слабо искаженного вюрцита.

Вывод об образовании гексагональных дефектов упаковки в фазах на основе сфалерита согласуется с результатами исследований деформационного поведения этих фаз, выполненных первопринципными методами Медведевой Н.И. на структурных моделях, предложенных диссертантом. Полученные оценки энергии образования дефектов упаковки ESf = 0.09 and 0.11 J/m2 для структурных моделей ЛВС/ВцС^ИСАцВи!... и AB/AoBJAB/... указывают на очень высокую вероятность образования этих дефектов в структурах на основе сфалерита.

Выше для однокомпонентных и многокомпонентных монокристальных объектов продемонстрированы возможности РФД-метода в рамках s-приближения для решения структурных задач, связанных с чувствительностью к геометрии ближнего окружения поверхностных кластеров. Ограничения этого подхода в определении типа атомов, как было показано в наших работах, могут быть преодолены для случая вакансионно-упорядоченных фаз, когда реализуется предельный вариант в различии амплитуд рассеяния фотоэлектронов. Примером этому служат результаты наших РФД-исследований структурных характеристик адсорбционных слоев N/(0001)Ti, 0/(0001)Ti, C(0)/(0001)Ti, N(0)/(0001)Ti, проведенных в рамках изучения адсорбционных явлений на металлических монокристаллах и изложенные в книге "Химия поверхности раздела титан-газ" (Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Ивановский А.Л.). Стабильные адсорбированные слои были сформированы в атмосфере соответствующих газов (N2, 02, СО, NO) непосредственно в спектрометре. Для структурного исследования адсорбционных слоев были получены РФД-угловые зависимости для фотоэлектронов всех состояний хемосорбированых атомов Nb (£кин=857 эВ), 01.S (Ек„„=722 эВ), Cls (£ки„=972эВ).

В результате расчетного РФД-анализа адсорбированных слоев N/Ti(0001), 0/Ti(0001), C(0)/Ti(0001), выполненного в ^-приближения и SSC-SIV моделирования, удалось определить два типа локализации атомов адсорбатов - надповерхностную (тетраэдрическую) и подповерхностную (октаэдрическую). Два установленных типа локализации задают последовательность упаковки слоев, характерную для структур В1(ЫаС1)-карбида, нитрида, оксида переходных металлов IV-группы, Вщс,о)АъСщс,о)ВпАпВпАцВг,. Типы предпочтительной локализации в дальнейшем были подтверждены квантово-химическими расчетами, проведенными Медведевой Н.И.

1 - эксперимент

2 - суперпозиция (1,11)

3,4 - суперпозиция (1,11,111)

Рис.26. Полярные РФД-зависимости С^Ь в системе 0/"П(0001) (Ь<2Л), плоскость (1210). 1 эксперимент, 2-4 - ЖС-б'И7 расчеты. / - слой Т1(0001), эмиггер 0| в первом подслое ГПУ титана в октапозиции; II - два слоя "П(0001), подповерхностная структура р-(2\2)-0\К), эмиттер - 01(2) в

октамеждоузлиях второго подслоя, 111 тетрапозициях, эмиттер - Oi( 1)

■ слой Ti(0001), надповерхностная структура р-( 1х1)-Ол в

Моделирование РФД-зависимостей для подповерхностных состояний адсорбата позволило определить тип предпочтительных упорядоченных надповерхностных атомно-вакансионных структур атомов адсорбата: для системы N/11(0001) - N11-1/3 х-Уз -30°, системы 0/ТК0001) - 0„-р-(1х1) (рис.26); системы С(0)ЛП(0001) - С„(Оц)-р(1х1).

Структурные превращения 1<->В-твердьш раствор на гранях монозеренных\ квазикристалллов А1-Рс1-Мп. А1-Си-Ре. Исследования РФП-методом. Структурные превращения I—>Р, р—>1 на гранях монозеренных квазикристаллов А1-Рс1-Мп, А1-Си-1'е были обнаружены в ходе изучения стадий формирования "чистой", упорядоченной структуры поверхности квазикристаллов при ионной бомбардировке и последующем отжиге [3,4]. По РФЭС данным превращение I—>р всегда сопровождается обеднением поверхности по алюминию и обогащением по Рс1(Си). Методом РФД с использованием приближения и подхода "рассеяния в прямом направлении" для трансформации р-м на гранях с осями симметрии Д2 и А5 А1-Рс1-Мп в этих работах были установлены конечная (>) и исходная (Р) структура поверхности, испытывающей превращения, определены взаимные ориентации фаз, в целом, соответствующие основному ориентационному соотношению А5 || [110]р , А2 || 1111 ]ц (1). Вместе с тем, в ходе р-м трансформации на грани 1-А1-Си-Ре возможно формирование промежуточных упорядоченных на основе р-твердого раствора -фаз, типа 1"|-Л1(Си.1"е) или модифицированной г|'-А1(Си,Ре) (ЗС-фаза), обнаруженных нами при изучении фазовых превращений в объемных квазикристаллообразующих и р-сплавах А1-Си-Ре (см.гл.5.6).

В этом разделе мы рассмотрели возможности идентификации этих фаз в рамках х-приближепия РФД-методом на примере сравнительного анализа расчетных РФД зависимостей, полученных в ^-приближении для структур г|2-А1(Си,Ре) фазы (базовая структура фаз г|-группы) и Р-твердого раствора. Г|2-А1Си(Ре) фаза является атомно-упорядоченной, и в рамках ¿•-приближения следовало бы ожидать существенных ограничений в ее идентификации. Однако, как показано нами (см. гл.5), формирование т|2-

38

азимутальный угол, град (<р)

|Рис.27. Азимутальные РФД зависимости фотоэмиссии ЫЬЗ^зд (£К1Ш=1050 эВ) для грани N15(110): экспериментальные (точечные кривые) и расчетные, 88С-моделирование однократного рассеяния •■и семислойном ОЦК-кластере с ориентацией [110] (сплошные кривые). Диапазон полярных углов 32.5°-75°. Указаны выходы наиболее плотноупакованных направлений ОЦК-решеткн

1-Сц 2-Ф 3~о в

» 100 200 300

азимутальный угол, град (ф)

Рис.28. Структура слоя типа (010)п2 рассеивающего кластера т|2-А1Си фазы (а). 1- неэквивалентные атомы-эмиттеры меди, 2- атомы меди и алюминия в первом рассеивающем слое, 3 - позиции атомов в идеальной p-решетке (а). Азимутальные угловые зависимости для кластера с р-решеткой (ориентация по (110)р) (б) и для кластера с т^-решеткой (в). Полярные углы: )-50°, 2-52.5°, 3-55°, 4 - 57.5°, 5-60°. Расчет в рамках SSC-SWмодели, s- приближение, двухслойный кластер

фазы сопровождается значительными закономерными атомными ш-подобными смещениями из позиций Р-решетки, и можно полагать, что ¿-приближение будсч информативно. Ориентация Р-фазы выбрана нами в направлении [110], что соответствуе! направлению [010]п2. В эксперименте слои поверхностной Р-фазы с ориентацией в направлении типа [110] образуются на гранях квазикристаллов А1-Си-Ре с осями симметрии пятого и второго порядка [3,4].

Р(С5С1)-твердый раствор в рамках ¿-приближения был промоделирован ОЦК-решеткой, без учета упорядочения. Ранее в нашей работе, выполненной на монокристальной поверхности (110) ОЦК-ЫЬ, было продемонстрировано, что SSC-.SH моделирование в рамках ¿-приближения очень хорошо аппроксимирует позиции всех дифракционных максимумов экспериментальных РФД-зависимостей ОЦК-решетки для значительного диапазона полярных углов от 32.5° до 75° (рис.27). В качестве эмиттеров для ^-решетки выбраны атомы в позициях меди, при этом учтены все структурш неэквивалентные позиции (рис.28.а)

вйС-ЯХУ моделирование ^-приближение) уже на двухслойных кластерах показало, что наличие атомных смещений из позиций идеальной Р-решетки, характерных для г|2-фазы, приводит к существенному смещению максимумов рассеяния (до 10°) н дополнительному пику в направлениях, близких к направлениям типа [111] по сравнению с РФД-зависимостями для идеальной Р(ОЦК)-решетки (рис.28.б). Эффект атомных смещений для второй координационной сферы эмиттеров в т)2-структуре можно проследить па расчетных РФД - зависимостях от трехслойных кластеров. Очевидно, что для упорядоченных фаз типа в-А12(Си,Ре)з и £-А13(Си,Ре)4, для которых характерны более значительные по величине ю-подобные атомные смещения (в направлении типа [111]). отличия их РФД угловых зависимостей от соответствующих зависимостей для р-твердого раствора будут еще значительнее.

Таким образом, наши модельные расчеты демонстрируют возможности РФД-метода в рамках э-приближения (фотоэлектроны с Ект >500 эВ) для идентификации атомно-упорядоченных на основе р-твердого раствора фаз (типа г)-А1(Си,Рс), С-А1з(Си,Ре)4, е-А12(Си,Ре)з, образование которых возможно в поверхностных слоях на гранях монозеренных квазикристаллов А1-Си-Ре после ионной бомбардировки и последующих изотермических отжигов

В настоящей работе РФД метод в рамках ¿-приближения и однократного рассеяния фотоэлектронов (¡¡БС-БП' моделирование) развит применительно к различным типам объектов: граням чистых монокристаллов Л, N5, упорядоченным адсорбированным монослоям N/(0001)11, 0/(0001)11, С(0)/(0001)Ти 1М(0)/(0001 )Т1, ионно-модифицированной монокристаллической грани Си1п8е2, упорядоченным на основе р-твердого раствора фазам системы А1-Си-Ре. Интерпретированы экспериментальные РФД-картины и решены следующие структурные задачи: определены локализация адсорбированных монослоев, тип и параметры решетки, взаимная ориентация поверхностных структур, их блочность и дефектность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые с применением просвечивающей электронной микроскопии и электронно-дифракционных методик анализа диффузного рассеяния установлены структурное состояние и структурно-фазовые превращения в ряду р-твердых растворов в двухфазных квазикристаллообразующих (А16зСи2бРец, А16|Си25Ре|2) сплавах (Р+0 и в Р-

плавах (AljoCi^Fen, AlsoCi^Fe^, AljoFe^Cue, А147ре50Сиз).

а) В области составов 47-53ат.% Al, 49-43ат.% Си с содержанием Fe менее 5ат.%, с электронной концентрацией е/а более ~ 1.7, близкой к е/а i-фазы, состояние Р-твердого

аствора является гетерогенным. Обнаружено однотипное диффузное рассеяние (д.р), редставленное двумя связанными типами сфероидов (большие искаженные и малые фероиды), которые вписаны в октаэдры с гранями типа (111)*, проходящими оответственно через структурные и сверхструктурные узлы ОЦК-решетки. С д.р. связаны иффузные максимумы в несоизмеримых позициях типа ~ 1/3<111>*р, ~2/3<111>*р. В амках кластерного метода и подхода волн атомных смещений состояние Р-твердого аствора характеризуется наличием областей ближнего порядка типа замещения с.со-юдобными смещениями атомов.

б) Ближний порядок рассматривается как предпереходный к наблюдаемым фазовым ревращсниям с выделением ряда упорядоченных фаз r|,-Al(Cu,Fe), ЗС, ф-АЦСиюРе. редложенная модель ближнего порядка коррелирует со структурой указанных фаз; для

шх характерно наличие общей особенности - со-подобных атомных смещений, при этом ля составов с избыточным содержанием алюминия компонента замещения арактеризуется упорядочением вакансионных и Зс1-металл слоев (т3-тип), для составов с избыточным содержанием 3(1-металлов - упорядочением алюминиевых и смешанных слоев Г)- и ф- тип).

в) Измерения физических свойств (высокотемпературной магнитной восприимчивости, низкотемпературной теплоемкости и электросопротивления) подтвердили выделение ф- и ц- фаз.

2. С использованием первопринципных методов (пакет VASP) установлен факт стабилизации упорядоченных на основе p-твердого раствора фаз T3-AI3CU3 и г|2-А1Си при частичном замещении атомами железа структурных позиций меди. Показано, что энергетически невыгодно замещение Fe —> Al (типа антиузелыюго дефекта), которое сопровождается ростом локальных магнитных моментов на атомах Fe. По результатам расчетов прогнозируется стабилизация ближнего порядка, связанного с выделением указанных фаз в тройных р-сплавах Al-Cu-Fe. Это согласуется с экспериметналыю наблюдаемыми данными по структуре этих сплавов.

3. Впервые проведено систематическое расчетное и экспериментальное электронно-дифракционное исследование ориентационных соотношений Р-твердого раствора и i-фазы в квазикристаллообразующих закаленных и отожженных (Тотж=350С, 450С) сплавах Al61Cu26Fe13, Al63Cu25Fe12.

а) С помощью метода стереографических проекций обнаружено, помимо принятого в литературе ориентационного соотношения р- и I- фаз - [110]р II А5„ [Т1Т]Р II А2, (1), три дополнительных ориентационных соотношения: [110]р 11 A5l; [Тю]р||А2, (1*), [111]р II A3,, [TlO]p ||А2, (3); [111]р ||А2„ [TlO]p Ца2, (4), которые близки к основному соотношению (I).

б) Предложена электронно-дифракционная методика определения типа ориентационных соотношений и установлено, что в быстрозакаленных сплавах реализуется ориентационное соотношение [1И]р 11 A2t, [TlO]p 11 (4), в отожженных образцах -соотношения [U0]p 11 А5„ [TlO]p| I А2, (1*) или [110]р| I А5„ [TlT]pl I А2, (1).

В рамках критерия точечной симметрии Маккаи и геометрии совпадения плотноупакованных плоскостей p-решетки и квазиплоскостей i-фазы сделано заключение,

что экспериментальная реализация низкосимметричных ориентационных соотношений (1) или (1 *) в отожженных сплавах А16]Си2б1-"ец, А1бзСи25Ре12 является результатом понижения упругой энергии системы и вклада поверхностной энергии за счет лучшего структурного соответствия квазиплоскости А5 и плоскости (110)р.

4. Установлены структурно-фазовые трансформации р-н при изотермических отжигах квазикристаллообразующих сплавах А1б1Си26Реп, А163Си2бРец (Р+1).

а) Трансформация р-н в зависимости от состава происходит либо непосредственно из Р-твердого раствора с участием областей ближнего порядка ю-типа с последующим известным обратимым превращением ю Я-аппроксимант (сплав А^Си^е^), либо - через кристаллическую ЗС-фазу (сплав А1б1Си2бРе]з). Вывод об участии областей ближнего порядка с ю-подобными смещениями в превращении р-н согласуется с более поздней кристаллогеометрической моделью формирования взаимно-пересекающихся икосаэдров из кластеров ш-фазы (модель Ван Янцьзин).

б) Новая ЗС-фаза обнаружена при низкотемпературных отжигах (450°) в области составов АЬо-хСщз^ (-5 < х < 3) в результате гомогенного выделения в Р-твердом растворе. ЗС фаза имеет утроенный параметр элементарной ячейки Зар, принадлежит к группе г]-фаз и характеризуется электронной концентрацией е/а ~ 1.75-1.95, близкой к электронной концентрации икосаэдрической фазы.

в) Совершенная икосаэдрическая структура формируется из ЗС фазы в рамках следующих ориентационных соотношений: [10Т]зс 11А51, [Т1Т]зсII А2, ,(1), или [10Т]зс 11 А5,, [101]3с 11 А2„ (1*) через стадию высокодефектной 1-структуры с врастаниями 2П-квазипериодической структур1,1 Трансформация ЗС—>1 может быть охарактеризована механизмом превращения кристалл -> квазикристалл с промежуточной стадией квазикристалла, насыщенного двумерными дефектами ростового происхождения.

5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что для полизеренного отожженного квазикристаллообразующего сплава А163Си2бРец проявляется характерное для совершенной икосаэдрической структуры сужение и уменьшение асимметрии остовного уровня Ре2р, а также снижение плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми (по сравнению со сплавом Р(С8С1)-А150Сиз3Ре17). Эти результаты полностью согласуются с оценками Д'(£;.), полученными из измерений низкотемпературной теплоемкости для квазикристаллообразующего сплава А163Си26Реп и Р-сплавов А150Си3зРе|7, А150Си44ре6. Проведенное исследование впервые продемонстрировало возможности метода РФЭС для выявления высокорезистивных аномалий полизеренных икосаэдрических сплавов ;'-А1-Си-Ре по остовным электронным спектрам.,

6. РФД метод в рамках в-приближения и однократного рассеяния фотоэлектронов ^С-Би^ моделирование) развит применительно к различным типам объектов.

а) Интерпретированы РФД-картины чистых поверхностей монокристаллов Т1(0001), МЬ(110), упорядоченных адсорбированных монослоев Т1-Ы, Т1-0, Т1-С(0), ^-N(0) и ионно-модифицированной монокристаллической грани (112)Си1п8е2; определены следующие структурные характеристики поверхности: локализация адсорбированных монослоев, тип и параметры решетки поверхностной структуры, блочность и дефектность.

б) С использованием я-приближения и однократного рассеяния фотоэлектронов (88С-8\¥ моделирование) проведены модельные расчеты и продемонстрированы возможности РФД метода для идентификации атомно-упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз (типа Т|-А1(Си,Ре), С-АЬ(Си,Ре)4, Е-А12(Си,Ре)3). Образование этих фаз

42

озможно в поверхностных слоях на гранях монозеренных квазикристаллов AI-Cu-Fe после онной бомбардировки и последующих изотермических отжигов.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

I. Physical properties of quasicrystals / Ed. Stadnik Z. M. - Berlin Heidelberg New York.: Springererlag, 1999.-440 P.

. Steurer W. Structural phase transitions from and to the quasicrystalline state // Acta Crystallogr. A. -005.-Vol.61.-P.28-38.

. Naumovic D. Structure and electronic structure of quasicrystal and approximant surfaces: a hotoemission study // Surf. Scie. Rep. - 2004. - V.75. - P. 205-225.

. Shen Z. et al. Crystalline surface structures induced by ion sputtering of Al-rich icosahedral uasicrystals // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol.58. - P.9961-9971.

. Calvayrac Y. et.al. Icosahedral AlCuFe alloys: towards ideal quasicrystals //J. Phys. France. - 1990. -ol.51. - P.417-431.

. Fadout F. The Al-Cu-Fe phase diagram: aluminium-rich corner and icosahedral region // Ann. Chim. -ranee. - 1993. - Vol.18. -P.445-456.

/. Tanabe Т., Kameoka S., Tsai A.P. A novel catalyst fabricated from Al-Cu-Fe quasicrystal for steam eforming of methanol // Catalysis Today. - 2006. - Vol. Ill. - P. 153-157.

8. Van Tandeloo G., Amelinckx S. The origin of diffuse intensity in electron diffraction patterns // Phase Trans. - 1998. - V.67. - P. 101-135.

. Welberry T.R., Butler B.D. Diffuse X-ray scattering from disordered crystals // Chem. Rev. -1995. -V.95. - P.2369-2403.

10. Hume-Rothery phases with constant e/a value and their related properties in Al-Cu-Fe-(Cr) quasicrystalline systems / Dong C., Perrot A., Dubois J.M., Belin E. // Materials Scie. Forum - 1994. -Vol.150-151. - P.403-416.

II. Prekul A.F., Kuz'min N.Yu., Shchegolikhina N.I. Electronic structure of icosahedral quasicrystals: role f defects // J. Alloys & Сотр. - 2002. - Vol.342. - P.405-409.

12. Сасовская И.И., Сударева С.В., Маевскй В.М., Корабель В.П. Структура сплавов Cu-Zn в гредпереходном состоянии и особенности их оптических свойств в ИК области спектра // ФММ. -1988. - Т.65. - С.94-103.

13. Wang Z., Yang X., Wang R. Ar+-ion irradiation induced phase transformation in an А1б2Си25.jFe^.s cosahedral quasicrystal //J. Phys.: Condens. Matter. - 1993. - Vol.5. - P.7569-7576.

14. Belli C., Ishimasa Т., Nissen H.U. Orientation relation between icosahedral and crystalline phjase in Al-Mn alloys // Phil. Mag. B. - 1988. - V.57. - P.599-608.

15. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.: Наука, 1974. 384 с.

16. Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б, Тяпкин Ю.Д. К вопросу о кристаллической структуре твердых растворов переходных металлов с оцк решеткой // Докл. АН СССР. - 1977. - Т. 237. - С. 577-580.

17. Zhang L., Schneider J., Luck R. Phase transformations and phase stability of AlCuFe alloys with low Fe content // Intermetallics. - 2005. - Vol.13. - Р.И95-1206.

18. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iteractive schemes for ab initio total-energy calculations using a lane-wave basis set // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - P. Ill 69-11186.

19. Perdew J.P. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B. - 1992. - V.46. - P.6671- 6687.

20. Apinaniz E., Plazaola F., Garitaonandia J.S. Electronic structure calculations of Fe-rich ordered and disordered Fe-Al alloys // Eur. Phys. J. B. - 2003. - Vol.31. - P.167-177.

21. Zhang Z., Li N.C. Orientashion relationship between the icosahedral quasicrystalline and the B2-based crystalline phases in Al65Cu2oFei5 alloys // Scrip. Metall. - 1990. - Vol.24. - P. 1329-1334.

22. Duneau M., Qouey C. Displacive transformations and quasicrystalline symmetries // J. Phys. France -1990,- Vol.51. -P.5-19.

23. Янцзинь В. Структура со-фазы как промежуточная конфигурация при полиморфных превращениях в сплавах на основе титана и железа // Автореферат диссертации на соискание степени к.ф.-м.н. Московский Технический Университет, им. Н.Е Баумана, 2005.

24. Kraposhin V.S., Talis A.L., Lam H.T., Dubois J.M. Model for the transformation of an icosahedral phase into a B2 crustalline phase //J.Phys.: Condens. Matter.-2008. - V.20.- art. 235215 (1-8).

25. Кацнельсон M.И, Трефилов А.В. Локальные искажения, диэлектрические области и природ; высокорезистивного состояния в метастабильных сплавах на основе титана и циркония // Письм;1 ЖЭТФ. - 1994. - Т. 59. - С. 198-201.

26. Fournee V. et al. Electronic structure of quasicrystalline surfaces: effects of surface preparation aiu bulk structure// Phys. Rev. В. -2000. - V.62. - P. 14049-14060.

27. Fadley C.S. Diffraction and holography with photoelectrons and Auger electrons: some new direction // Surf. Sci. Rep. - 1993. - V. 19. - P.231-264.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Baryshev R.S., Mitrofanov B.V. Synthesis and structure о I nonstoichiometric 8-NbN|+y films //J. De Phys.lV.Suppl. - 1991. - V.l. P.209-216.

2. Shalaeva E.V., Baryshev R.S., Kuznetsov M.V., Mitrofanov B.V. Structure of epitaxial 8-NbN films deposited by cathode reactive sputtering // Thin Solid Film. - 1995. - V.261. - P.64-69.

3. Shalaeva E.V., Mitrofanov E.V., Shveikin G.P. Structure and stability of nonstoichiometric cubic phase 8-NbN12(C,0) // phys. stat. sol. (a). -1996. - V. 154. - P.505-515.

4. Shalaeva E.V. Diffuse scattering in nonstoichiometric cubic phase 5-NbN i2(0,C) // XVII European Crystallogrphic Meeting, Lisboa, 24-28 August 1997. Abstracts. - P.71.

5. Келлерман Д.Г., Шалаева Е В. Катионное упорядочение в кубических твердых растворах в LiFesNi|.x02 // VIII Всероссийское совещание "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Тезисы докладов. С-Петербург, 19-21 ноября 2002 -С.253

6. Келлерман Д.Г., Шалаева Е.В., Гусев А.И. Образование кластеров в LiNio.4Fe0602 / Физика твердого тела - 2004. - Т.46. - С. 1633-1639.

7. Прекул А.Ф., Казанцев В.А., Шалаева Е.В., Щеголихина Н.И. Увеличение объема и усиление признаков диэлектрического поведения при высокотемператур-ном отжиге закаленных квази-кристаллообразующих сплавов // Письма в ЖЭТФ -1998. - Т.67. - С. 190196.

8. Shalaeva E.V. Structural state of CsCl-solid solution in quenched quasicrystal-forming alloys ol AlCuFe // International conference on Quasicrystals, Stuttgart, 20-24 September, 1999. Abstracts. -P.37.

9. Shalaeva E.V., Prekul A.F. Structural state of P-solid solution of quenched quasicrystal-forming alloys of Alf>iCu2f,Fe13 II phys.stat.sol. (a). -2000. - V.180. - P.411-425.

10. Shalaeva E.V. The role of m-like displacements in the p-solid solution (CsCl)-> i-phase transformation // Quasicrystals 2001. Abstracts. Sendai, Japan, 24-28 September 2001. - P.40.

11. Shalaeva E.V. On mutual transformation of icosahedral phase and P-solid solution with participation of ordered го-like displacements in quenched alloys of AlmCuMFen // J. Alloys and Сотр. - 2002. - V.342. - P. 134-138.

12. Шалаева E.B., Прекул А.Ф. Ориентационные соотношения икосаэдрической фазы и Р-твердого раствора в квазикристаллообразующих закаленных сплавах Al<;iCu26Fei3 // Физика металлов и металловедение - 2006. - Т. 101. - С. 158-170.

13. Шалаева Е.В. , Прекул А.Ф. Структурное состояние квазикристаллообразующих сплавов Alf,iCu2(;Fei3 и возможный механизм превращения р-> икосаэдрическая фаза // Материаловедение - 2006. -№ 1,-С.34-40.

14. Шалаева Е.В., Прекул А.Ф., Панкратов А.А. Фазовые превращения и дефекты отожженных квазикристаллообразующих сплавах Al6iCu26Fei3, полученных быстрой закалкой // Пятый семинар СО РАН-УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск, 26-28 сентября 2005, - с. 153.

15. Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Шеин И.Р. Первопринципные расчеты стабильности и структурных дефектов фаз B2-CuxFej.xAl // ФТТ. -2007. -Т.49. - С. 1195-1201.

16. Шалаева Е.В., Медведева Н.И. Первопринципные расчеты стабильности и эффектов замещения в упорядоченных на основе CsCl-твердого раствора фазах t-Ah(Cu,Fe)2, ц-Al(Cu,Fe) // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008". Тезисы. Екатеринбург, 21-24 октября 2008. - С.397.

17. Shalaeva E.V. et al. Phase transformations in quasicrystal-forming quenched alloys Alf, iCujf.Fen subjected to annealing // Aperiodic'06. Abstracts. Zao Miyagi, Japan, 17-22 September 2006. -P.64.

18. Shalaeva E.V, Prekul A.F. Structural transformations in quasicrystal-forming quenched alloys of Al6iCu26Fe13 subjected to isothermal annealing // Phil. Mag. -2007. - V.87. - P.2913-2919.

19. Шалаева E.B., Преукл А.Ф., Назарова С.З. Структура и низкотемпературные фазовые превращения (З-твердого раствора в сплавах квазикристаллообразующей системы Al-Cu-Fe // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2008". Тезисы. Екатеринбург, 21-24 октября 2008. - С.396.

20. Прекул А.Ф., Щеголихина Н.И., Шалаева Е.В. Особенности температурного поведения магнитной восприимчивости и парамагнетизм электронов проводимости икосаэдрического квазикристалла А1бзСи25ре|2 // Физика металлов и металловедение. - 2008. - Т. 106. - №2. -С.157-163.

21. Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Прекул А.Ф., Щеголихина Н.И. Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии квазикристаллического Al 625Cu2jFei25 и кристаллического р-АЬиСиззРсп сплавов // Известия РАН. Серия физическая. - 2007. - Т.71. -№5. - С. 552-555.

22. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Borisov B.V. et al. Metastable TiSixNsO, films of Bl-type structure prepared by the arc process / // Thin Solid Films. - 1996. - V.279. - P.75-81.

23. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Борисов C.B., Медведева Н.И., Митрофанов Б.В., Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Метастабильные кубические твердые растворы TiSiN(C,0): синтез, экспериментальное и теоретическое исследование // Журнал Неорганической Химии. - 1998. - Т.43. - С.217-228.

24. Shalaeva E.V. et al. Metastable phase diagram Ti-Si-N(O) films (Csi < 30 at.%) // Thin Solid Films. - 1999. -V.339. - P. 129-136.

25. E.V.Shalaeva, M.V.Kuznetsov, S.V.Borisov, N.I.Medvedeva Metastable solid solution of Ti-Si-N-O: synthesis, structure and stability // Abstract's book of NATO Advanced Study Institute, "Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides", St.Petersburg, August 12-22, 1998. - Pl-9.

26. Д.П.Фриккель, .В.Кузнецов, Е.В.Шалаева Реконструктивная хемосорбция кислорода на поверхности Ti(0001): РФЭС и РФД исследование// Физика металлов и металловедение -1998. -Т.85. - Р.452-462.

27. D.P.Frickel, M.V.Kuznetsov, E.V.Shalaeva XPS and XPD analysis of nutrogen adsorption on Ti(0001) surface // Surface Review and Letters. - 1997. - V.4. -P. 1309-1314.

28. M.V.Kuznetsov, D.P.Frickel, E.V.Shalaeva Adsorption of carbon monooxide on Ti(0001) // J.Electron Spectros.Relat.Phenom. - 1998. - V.96. - P. 29-36.

29. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева Н.И., Ивановский А.Л. Химия поверхности раздела титан-газ. - Екатеринбург.: УрО РАН, 1999. - 380 с.

30. Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция. Возможности структурного анализа поверхности // Журнал Структурной Химии. - 2003. - Т.44. - С.518-552.

31. Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на поверхности Nb(l 10) // Физика металлов и металловедение. -2003. -Т.96. - С.79-86.

32. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Yakyshev M.V, Tomlinson R.D. Evalution of CulnSe2 (112) surface due to annealing: XPS study// Surf. Sci. Letters. -2003. - V.530. P.297-301.

33. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Panasko A.G., Yakushev M.V. XPS and XPD insestigation of (112) CuInSe2 and Cu(InGa)Se2 surfaces // Thin Solid Films. - 2004. -V.451-452. - P. 137-140.

34. Medvedeva N.L, Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Yakushev M.V. First-principles study of deformation behavior and structural defects in CuInSe2 and Cu(In,Ga)Se2 // Phys. Rev. B. - 2006. -V. 73.-art. 035207(1-6).

Подписано в печать 19.12.2008 Бумага гшсчая Уч. Изд. Лит.

11лоская печать Тираж 110

Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2.00 Заказ 0081379

Копировальный центр "Таймер", Екатеринбург, ул. Луначарского, 136

Введение.

Глава 1. Р(С5С1)-твердые растворы, икосаэдрические фазы, кристаллические аппроксимаиты в квазикристаллообразующих сплавах на основе алюминия. Обзор.

1.1. Квазикристаллы.

1.1.1. Многомерная кристаллография. Атомные модели квазикристаллов.

1.1.2. Совершенные и несовершенные квазикристаллы. Фазонные моды.

1.1.3. Квазикристаллы как фазы Юм Розери.

1.1.4. Физические свойства и совершенство квазикристаллической структуры.

1.2. Структурные трансформации квазикристалл <-» рациональный кристаллический аппроксимант.

1.3. Структурные соотношения и трансформации квазикристалл <-» p-твердый раствор (фазы на основе p-твердого раствора) в сплавах на основе алюминия.

1.3.1. Структурные трансформации и соотношения для декагональных фаз и р-твердого раствора (фаз на основе p-твердого раствора.

1.3.2. Структурные трансформации и соотношения для икосаэдрических фаз и Р-твердого раствора (фаз на основе p-твердого раствора).

1.4. Структурное состояние Р(СзС1)-твердых растворов в квазикристаллообразующих системах на основе алюминия и титана.

1.5. Каталитические свойства квазикристаллообразующих сплавов.

1.6. Постановка задач исследования.

Глава 2. Образцы, методы приготовления, методики исследования.

2.1. Образцы, методы приготовления.

2.1.1. Сплавы квазикристаллообразующей системы Al-Cu-Fe.

2.1.2. Модельные В1-твердые растворы оксидов Nb(N,0)i.2, LiNio.4Feo.6O2.

2.1.3. Система Ti-Si-N(,0).

2.1.4. Объекты для РФД анализа: монокристаллические поверхности (0001)Ti, (110) Nb, (112) CuInSe2, адсорбированные слои N/(0001)Ti, 0/(0001)Ti, CO/(0001)Ti.

2.2. Методики исследований.

2.2.1. Структурные методы исследования.

2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и фотоэлектронная дифракция (РФД).

2.2.3. Физические методики.

2.3. Теоретические методы.

Глава 3. Диффузные эффекты рассеяния электронов и структурное состояние твердых растворов. Модели ближнего порядка.

3.1. Электронно-дифракционный анализ ближнего порядка типа замещения в бинарных растворах. Кластерный метод.

3.1.1. Теория кластерного метода.

3.1.2. Электронно-дифракционное исследование структуры кубических В1-твердых растворов Li(Fe0.6Ni0.4)O2.

3.1.3. Диффузные эффекты и ближний порядок в сплаве А1з.х№2.у со структурой В2 (CsCl).

3.2. Диффузные эффекты и структурное состояние твердых растворов близи фазовых переходов типа смещения. ОЦК- и B2(CsCl)- сплавы.

3.3. Твердые растворы с ближним порядком замещения и типа смещения. Влияние размерного фактора (теория, эксперимент).

3.3.1. Сверхстехиометрические оксиды Bl-FeOi+x, Bl-VOi.2, Bl-TiOu.

3.3.2. Сверхстехиометрический оксинитрид Bl-Nb(N,0)i.2.Ю

Выводы к главе 3.

Глава 4. Двухфазные сплавы Al-Cu-Fe (икосаэдрическая фаза +Р-твердый раствор). Физические свойства, микроструктура, орнентационные соотношения Р" и i-фаз.

4.1. Микроструктура квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe.

4.2. Температурные зависимости проводимости и магнитной восприимчивости квазикристаллообразующих сплавов Al6iCu26Fei3, Al62Cib6Fei2.

4.3. Орнентационные соотношения икосаэдрической фазы и Р-твердого раствора в квазикристаллообразующих сплавах Al6iCu26Fei3 и Al63Cu25Fei2.

4.3.1. Расчет угловых соотношений для основной ориентационной связи р- и i-фазы: [110]р|| А5„ [TlT]p II A2t (1).

4.3.2. Электронно-дифракционный анализ строгих ориентационных соотношений решеток р- и i-фазы в закаленных сплавах Al-Cu-Fe.

4.3.3. Строгие орнентационные соотношения i-фазы и Р-твердого раствора в отожженных сплавах Al6iCu26Fei3, A^CibsFen.

4.3.4. Симметрийный анализ ориентационных соотношений , г- фаз в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Р-твердые растворы в квазикристаллообразующей системе AI-Cu-Fe.

5.1. Структурное состояние Р-твердого раствора в закаленных сплавах Al6iCu26Fei3, Al63Cu25Fei2 (электронно-микроскопическое исследование).

5.1.1. Анализ эффектов диффузного рассеяния.

5.1.2. Модели структурного состояния Р-твердого раствора.

5.2. Зависимость структуры Р-твердого раствора от соотношения концентраций Cu/Fe в сплавах Al-Cu-Fe.

5.3. Ближний порядок в Р-твердом растворе Al-Cu-Fe и кристаллические структуры атомно-упорядоченных фаз х-, г|-, г-, у.

5.4. Первопринципное исследование стабильности и структурных дефектов твердого раствора P-AlCuxFei.x и фаз упорядоченных на его основе.

5.4.1. Методика расчета и структурные модели P-AlCuxFei-x.

5.4.2. Энергетика образования и структурные свойства P(CsCl)-AlCuxFei.x.

5.4.3. Структурные дефекты в P(CsCl)-AlCuxFei-x.

5.4.4. Стабильность, структурные и магнитные свойства упорядоченных фаз т-Al3(Cu,Fe)2 и r|2-Al(Cu,Fe).

Выводы к главе 5.

Глава 6. Структурно-фазовые превращения в закаленных сплавах Al-Cu-Fe при изотермических отжигах. Механизм трансформации р—н.

6.1. Низкотемпературные превращения (250°С, 350°, 450°С) в Р-фазе в сплавах Al6iCu26Fei3, Al63Cu25Fei2, АЬоСиззРеп, Al5oCu44Fe6.

6.2. Формирование однофазной икосаэдрической структуры в сплавах A^iC^eFe^, Al63Cu25Fei2(TOT=550oC, Тот= 650°С). Дефекты i-фазы.

6.3. Механизмы структурной трансформации Р-твердый раствор —> икосаэдрическая фаза.

6.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и низкотемпературная теплоемкость квазикристаллообразующих и Р-сплавов системы Al-Cu-Fe.

6.4.1. РФЭС-анализ квазикристаллического сплава Al^Ci^Fen и кристаллического Р-сплава AlsoCi^Fen.

6.4.2. Низкотемпературная теплоемкость квазикристаллического сплава Al63Cu26Fei 1 и р-сплавов АЬоСиззРеп, Al5oCu44Fe6.

Выводы к главе 6.

Глава 7. Исследование структуры и превращений на поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД).

7.1. Основы метода рентгеновской фотоэлектронной дифракции.

7.2. Монокристаллические поверхности.

7.2.1. Монокристаллическая грань Ti(0001).

7.2.2. Монокристаллическая грань CuInSe2 (112), модифицированная ионным облучением. РФД-исследование.

7.2.3. Первопринципные квантово-химические расчеты структурных дефектов в CuInSe2, CuIn(Ga)Se2.

7.3. Вакансионно-упорядоченные поверхностные структуры. Адсорбированные слои систем Ti-N, Ti-O, Ti-C(O), Ti-N(O).

7.4. Структурные превращения i«-»p-твердый раствор, Р-твердый раствор—и на гранях монозеренных квазикристалллов Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe. Исследования РФДметодом.

Выводы к главе 7.

Актуальность. Диссертационная работа посвящена фундаментальной проблеме материаловедения - установлению структуры и механизмов структурно-фазовых превращений в квазикристаллических и квазикристаллообразующих системах на основе сплавов. Актуальность решения подобной проблемы определяется не только самостоятельной важностью этого вопроса, но и необходимостью направленного формирования структуры в квазикристаллообразующих сплавах, обладающих целым рядом уникальных и потенциально привлекательных для практики свойств.

Квазикристаллические структуры - это отдельный класс апериодических структур, которые в отличие от традиционных кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии. Для них свойственно наличие ориентационного порядка (пятой, восьмой, десятой симметрии), несовместимого с трансляцией, который связан с определенной локальной атомной структурой кластеров пятой, восьмой, десятой симметрии и определенным законом взаимного расположения кластеров в пространстве. Для описания этих структур требуется привлечение N-мерного пространства с размерностью, превышающей размерность реального трехмерного пространства.

Квазикристаллические структуры в сплавах были открыты 25 лет тому назад. Однако, для этих объектов до сих пор существует целый ряд нерешенных проблем. Одна из них - механизмы фазовых превращений квазикристал —> кристалл, кристалл —> квазикристалл. Отсутствует также общая теория этих превращений. Для отдельных групп квазикристаллообразующих объектов не установлена конкретная реализация превращения, ее стадии. Среди кристаллических фаз, испытывающих взаимные превращения с квазикристаллами, выделяют две группы. Первая группа -это кристаллические фазы, обладающие локальной атомной структурой, близкой к локальной атомной структуре квазикристаллов; сюда относятся рациональные и структурные аппроксимантные кристаллические фазы. С точки зрения механизмов превращения квазикристалл кристалл - это наиболее изученная группа объектов. Вторая группа кристаллических фаз, испытывающих взаимные превращения с квазикристаллами, - это кристаллические фазы, не характеризующиеся локальной атомной структурой, близкой к квазикристаллической. К этой группе структур принадлежат Р(С5С1)-твердые растворы в квазикристаллообразующих системах.

Квазикристаллобразующие системы, в которых осуществляются взаимные превращения квазикристалл —> p-твердый раствор (р-твердый раствор—жвазикристалл) - это сплавы на основе А1 и переходных металлов. Эти превращения были реализованы в метастабильных условиях: в результате ионной бомбардировки исходной квазикристаллической фазы (квазикристалл—»р) и последующего изотермического отжига ф—жвазикристалл), а также при отжиге метастабильных закаленных двухфазных сплавов, так называемых, квазикристаллообразующих сплавов (р—жвазикристалл). Наиболее экспериментально изученными являются трансформации на монозеренных декагональных (D-) квазикристаллах (2-мерная квазипериодичность). Для них установлены взаимно-ориентационные соотношения Р- и D-фаз; с привлечением многомерной кристаллографии предложен механизм превращения р—>D через усредненную решетку путем переупорядочения атомов. Качественно такая модель допускается и для трансформации 3-мерный (икосаэдрический, i-) квазикристалл —> Р-твердый раствор на гранях монозеренных квазикристаллов. Вместе с тем, систематических экспериментальных данных о конкретной реализации превращений i—>р и р-н, как и структурной модели формирования икосаэдрической фазы, для объемных квазикристаллообразующих систем нет.

Очевидно, что с этой задачей, относящейся к конкретной реализации превращений г—»р и р—н, связан целый ряд задач, которые имеют самостоятельное значение для квазикристаллообразующих систем. Это задачи: о структурном состоянии превращающегося p-твердого раствора (типе и характеристиках ближнего порядка, их зависимости от концентрации сплава), о возможных промежуточных превращениях Р-твердого раствора как в квазикристаллообразующих (p+i), так и Р-сплавах, о совершенстве и дефектности формирующейся квазикристаллической икосаэдрической фазы.

Наибольший интерес с точки зрения всех этих нерешенных вопросов представляет квазикристаллообразующая система Al-Cu-Fe, для которой икосаэдрическая квазикристаллическая фаза является стабильной, и трансформация Р—н реализуется при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов (P+i) с составом, близким к области существования i-фазы. Актуальность изучения структуры и фазовых превращений в квазикристаллообразующих и Р-сплавах системы Al-Cu-Fe определяется также необходимостью выяснения природы недавно обнаруженных каталитических свойств этих сплавов и выяснения взаимосвязи тонкой структуры этих сплавов и оптимальных каталитических свойств.

Целью диссертационной работы является выяснение структуры и механизмов фазовых превращений в квазикристаллообразующих и Р-сплавах на основе Al-Cu-Fe с использованием комплекса экспериментальных структурных и физических методов, а также теоретических первопринципных расчетов (с целью дальнейшего использования для выяснения природы и оптимизации каталитических свойств). В соответствии с общей целью в работе решались следующие конкретные задачи:

- получение ряда модельных закаленных квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (P+i) методом закалки в чешуйки с взаимно-ориентированной кристаллизацией Р- и i-фаз;

- экспериментальное и теоретическое исследование взаимно-ориентационных соотношений Р- и i- фаз в квазикристаллообразующих сплавах; определение структурного состояния p-твердого раствора в квазикристаллообразующих (i+P) и в р-сплавах экспериментальными и теоретическими методами - типа ближнего порядка, его зависимости от концентрации сплава (соотношения Cu/Fe), связи с выделением возможных упорядоченных фаз; исследование первопринципными зонными методами стабильности, энергетических и магнитных характеристик p-твердых растворов AlCuxFeix, упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз (а также влияния на эти характеристики структурных дефектов) с целью прогнозирования модели устойчивого ближнего порядка Р-твердого раствора; анализ возможных моделей трансформации р—и и дефектности формирующейся икосаэдрической фазы по результатам электронно-микроскопического исследования закаленных квазикристаллобразующих сплавов Al-Cu-Fe (P+i), подвергнутых изотермическим отжигам; изучение возможностей метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для оценки степени совершенства икосаэдрической полизеренной фазы по РФЭ-спектрам вблизи уровня Ферми и остовных уровней; расчет теоретических рентгеновских фотоэлектронных дифракционных (РФД) картин для упорядоченных на основе Р-твердого фаз.

Для выполнения поставленных задач в качестве основного метода выбран метод просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Этот метод является наиболее информативным для изучения гетерофазных систем, их микроструктуры, взаимной ориентации фаз, структурного состояния фаз, в том числе эффектов ближнего порядка и дефектности фаз. В данной работе на модельных оксидных твердых растворах с привлечением аналитических методов продемонстрированы возможности определения структурного состояния твердых растворов, типа и характеристик ближнего порядка по анализу эффектов диффузного рассеяния электронов. Этот метод оказался плодотворным и при исследовании квазикристаллообразующих систем.

На защиту выносятся следующие основные положения: определение модели ближнего порядка смешанного типа (с со-подобными смещениями) для Р-твердых растворов Al5o-x(Cu,Fe)5o+x (-5<х<3, Fe<5-8 ат.%) в квазикристаллообразующих (i+P) и Р-сплавах Al-Cu-Fe, его связи с рядом упорядоченных на основе p-твердого раствора фаз (T3-Ab(Cu,Fe)2, rii-Al(Cu,Fe), ф-AlioCuioFe), которые имеют общую структурную особенность - со-подобное смещение плоскостей типа (111)р;

- результаты первопринципных расчетов стабильности p-твердых растворов Al-Cu-Fe и упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз и эффект стабилизации упорядоченных фаз T3-AI3CU2 и ri2-AlCu при частичном замещении атомами железа структурных позиций меди и прогноз устойчивости ближнего порядка на основе указанных фаз в тройных Р-твердых растворах; установление расчетным (с помощью стереографических проекций) и электронно-дифракционным методами новых ориентационных соотношений для решеток Р- и i-фаз, дополнительных к уже известным;

- установление двух механизмов структурно-фазового превращения р—и при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (P+i): непосредственное превращение из Р-твердого раствора с областями ближнего порядка смешанного типа в икосаэдрическую фазу и превращение р—и через промежуточную ЗС-фазу; в последнем случае i-фаза образуется с большим количеством ростовых двумерных дефектов; определение степени совершенства полизеренной i-фазы РФЭС- методом по остовным электронным уровням;

- обнаружение новой упорядоченной ЗС-фазы с кубической решеткой и утроенным параметром Зар, которая образуется в результате гомогенного выделения из Р-твердого раствора с ближним порядком смешанного типа в области электронных концентраций е/а~1.75-1.95, близких к электронной концентрации г-фазы;

- развитие РФД структурного метода в рамках s-приближения применительно к ряду различных объектов (граней монокристаллов Nb,Ti, адсорбированных слоев N/Ti(0001), 0/Ti(0001), C(0)/Ti(0001), N(0)/Ti(0001), ионно-модифицировапной грани CuInSe2 (112)), в том числе и для упорядоченных на основе P-твердого раствора фаз в квазикристаллообразующей системе Al-Cu-Fe.

Научная новизна:

- в работе впервые предложен подход к выяснению механизма превращения р—н с позиций реального структурного состояния P-твердого раствора. Для этого в качестве модельных выбраны закаленные квазикристаллообразующие сплавы Al-Cu-Fe (i+P), которые при изотермических отжигах трансформируются в однофазную икосаэдрическую структуру, и использован комплекс электронно-микроскопических, спектроскопических, физических методов и первопринципные расчеты;

- впервые установлен факт формирования ближнего порядка в Р-твердом растворе в квазикристаллообразующих сплавах и в богатых медью Р-сплавах Al-Cu-Fe, предложена его модель (замещение с со-подобными смещениями), выяснена связь ближнего порядка с рядом упорядоченных на основе P-твердого раствора фаз - тз-Al3(Cu,Fe)2, r|i-Al(Cu,Fe), ф-AlioCuioFe и впервые обнаруженной ЗС-фазой;

- найден ряд новых взаимно-ориентационных соотношений р~ и i- фаз; впервые определены механизмы превращения р—и в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe, выявлены роль ближнего порядка с со-подобными смещениями в этом превращении, промежуточные стадии, ростовый механизм образования двумерных дефектов в формирующейся i-фазе; впервые продемонстрировано определение совершенства полизеренной i-фазы РФЭС-методом по остовным уровням;

- впервые расчетным РФД-методом в рамках единого подхода определены структурные характеристики поверхности для разнообразных объектов (граней монокристаллов Nb,Ti, адсорбированных слоев N/Ti(0001), 0/Ti(0001), C(0)/Ti(0001), N(0)/Ti(0001), ионно-модифицированной грани CuInSe2 (112)), упорядоченных на основе P-твердого раствора фаз Al-Cu-Fe).

Практическое значение работы. Основное практическое значение работы состоит в том, что полученные в ней результаты о механизме и стадиях трансформации (3-й и о совершенстве формирующейся икосаэдрической фазы в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe позволяют направленно формировать структуру этих сплавов. С точки зрения недавно обнаруженных практических применений полизеренных квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe, а именно, возможности использования этих сплавов в качестве катализаторов в технологии разложения метанола и селективного окисления пропана до пропена, это имеет несомненную ценность.

К настоящему моменту нет полного понимания природы каталитических свойств квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe, не установлена микроскопическая модель каталитически активной приповерхностной зоны этих сплавов с оптимальными каталитическими свойствами. В связи с этим, сплавы Al-Cu-Fe, полученные спиннингованием (или другими вариантами быстрой закалки) и подвергнутые различным изотермическим отжигам с целью формирования различных структурных состояний икосаэдрической квазикристаллической фазы, ее кристаллических аппроксимантов и упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз, могут быть выбраны в качестве модельных для выяснения взаимосвязи тонкой структуры и каталитических свойств и разработки катализаторов с оптимальными свойствами на основе квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe. Существенным является тот факт, что метод получения квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (закалка в чешуйки) в данной работе является одним из вариантов спинингования -метода, используемого в технологии получения этих сплавов для каталитических реакций.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на XVII Международном кристаллографическом конгрессе (Лиссабон, 1997), Международной конференции NATO "Материаловедение карбидов, нитридов и боридов, (С-Петербург, 1998), Седьмой Международной конференции по квазикристаллам ICQ'1999 (Штутгарт, 1999), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2000), Международной конференции Quasicrystals'2001 (Япония, 2001), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2003" (Сочи, 2003), E-MRS совещании (Франция, 2003), Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004), IV Всероссийском семинаре "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004), V Всероссийском совещании "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), VI Всероссийском семинаре "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2006), Международной конференции Aperiodic'06 (Япония, 2006), Международном симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах ОМА-2007" (Сочи, 2007), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008" (Екатеринбург, 2008).

Личный вклад автора. Автор сформулировал цель исследования, конкретные задачи диссертации и методические подходы для их решения. Электронно-микроскопические и электронно-дифракционные эксперименты на всех объектах, их анализ, а также соответствующие теоретические расчеты выполнены лично диссертантом; электронно-микроскопическое исследование выполнены диссертантом в ЩШ ИФМ УрО РАН "Электронная микроскопия". Квантово-химические первопринципные расчеты проведены совместно с Медведевой Н.И. (ИХТТ УрО РАН) по структурным моделям, предложенным диссертантом. Работа по развитию РФД-метода выполнена в рамках комплексного исследования поверхностных явлений по тематике ИХТТ УрО РАН. Диссертантом построены структурные модели, выполнены расчеты РФД-картин и получены конкретные данные о структуре целого ряда разных объектов. Экспериментальные РФЭ-спектры и РФД картины получены Кузнецовым М.В. (ИХТТ УрО РАН).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 330 страницах, включает 11 таблиц и 148 рисунков. Список литературы содержит 365 цитируемых источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые с применением просвечивающей электронной микроскопии и электронно-дифракционных методик анализа диффузного рассеяния установлены структурное состояние и структурно-фазовые превращения в ряду р-твердых растворов в двухфазных квазикристаллообразующих (А^зСшбРец, AlgiCibsFen) сплавах (P+i) и в Р-сплавах (Al5oCu33Fei7, Al5oCu37Fei2, AlsoFe+^Cu^ Al47Fe5oCu3). а) В области составов 47-53ат.% Al, 49-43ат.% Си с содержанием Fe менее 5ат.%, с электронной концентрацией е/а более ~ 1.7, близкой к е/а i-фазы, состояние Р-твердого раствора является гетерогенным. Обнаружено однотипное диффузное рассеяние (д.р), представленное двумя связанными типами сфероидов (большие искаженные и малые сфероиды), которые вписаны в октаэдры с гранями типа (111)*, проходящими соответственно через структурные и сверхструктурные узлы ОЦК-решетки. С д.р. связаны диффузные максимумы в несоизмеримых позициях типа ~ 1/3<111>*р, ~2/3<111>*р. В рамках кластерного метода и подхода волн атомных смещений состояние Р-твердого раствора характеризуется наличием областей ближнего порядка типа замещения с.ю-подобными смещениями атомов. б) Ближний порядок рассматривается как предпереходный к наблюдаемым фазовым превращениям с выделением ряда упорядоченных фаз r|i-Al(Cu,Fe), ЗС, ф-AlioCuioFe. Предложенная модель ближнего порядка коррелирует со структурой указанных фаз; для них характерно наличие общей особенности - со-подобных атомных смещений, при этом для составов с избыточным содержанием алюминия компонента замещения характеризуется упорядочением вакансионных и 3d-металл слоев (т3-тип), для составов с избыточным содержанием Зс1-металлов -упорядочением алюминиевых и смешанных слоев (г|- и ф- тип). в) Измерения физических свойств (высокотемпературной магнитной восприимчивости, низкотемпературной теплоемкости и электросопротивления) подтвердили выделение ф- и г|- фаз.

2. С использованием первопринципных методов (пакет VASP) установлен факт стабилизации упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз T3-AI3CU3 и т|2-AlCu при частичном замещении атомами железа структурных позиций меди. Показано, что энергетически невыгодно замещение Fe —> Al (типа антиузельного дефекта), которое сопровождается ростом локальных магнитных моментов на атомах

Fe. По результатам расчетов прогнозируется стабилизация ближнего порядка, связанного с выделением указанных фаз в тройных р-сплавах Al-Cu-Fe. Это согласуется с экспериметнально наблюдаемыми данными по структуре этих сплавов.

3. Впервые проведено систематическое расчетное и экспериментальное электронно-дифракционное исследование ориентационных соотношений р-твердого раствора и i-фазы в квазикристаллообразующих закаленных и отожженных (Тотж=350С, 450С) сплавах Al6iCu26Fci3, Al63Cu25Fei2. а) С помощью метода стереографических проекций обнаружено, помимо принятого в литературе ориентационного соотношения Р- и i- фаз - [110]р 11 A5t, [TlT]p II A2t (1), три дополнительных ориентационных соотношения: [110]р 11 А5Ь [TlO]p||A2l (1*), [llT]p || А3„ [ТЮ]р || А2, (3); [111]р 11 А2„ [TlO]p 11 А2, (4), которые близки к основному соотношению (1). б) Предложена электронно-дифракционная методика определения типа ориентационных соотношений и установлено, что в быстрозакаленных сплавах реализуется ориентационное соотношение [111]р 11A2U [110]р 11 A2t (4), в отожженных образцах - соотношения [110]р 11 А5г, [ 1 10 ]р 11 А2( (1*) или [110]р 11 А51; [TlT]pll А2, (1).

В рамках критерия точечной симметрии Маккаи и геометрии совпадения плотноупакованных плоскостей Р-решетки и квазиплоскостей i-фазы сделано заключение, что экспериментальная реализация низкосимметричных ориентационных соотношений (1) или (1*) в отожженных сплавах Al6iCu26Fei3, Al63Cu2sFei2 является результатом понижения упругой энергии системы и вклада поверхностной энергии за счет лучшего структурного соответствия квазиплоскости А5 и плоскости (110)р.

4. Установлены структурно-фазовые трансформации р-н при изотермических отжигах квазикристаллообразующих сплавах Al(,iCu26Fei3, А1бзСи2бРец (P+i). а) Трансформация р-н в зависимости от состава происходит либо непосредственно из Р-твердого раствора с участием областей ближнего порядка оо-типа с последующим известным обратимым превращением i<-> R-аппроксимант (сплав Al63Cu25Fei2), либо - через кристаллическую ЗС-фазу (сплав Al6iCu26Fei3). Вывод об участии областей ближнего порядка с со-подобными смещениями в превращении р-н согласуется с более поздней кристаллогеометрической моделью формирования взаимно-пересекающихся икосаэдров из кластеров со-фазы (модель Ван Янцьзин). б) Новая ЗС-фаза обнаружена при низкотемпературных отжигах (450°) в области составов Also-xCi^s+xFes (-5 < х < 3) в результате гомогенного выделения в (5-твердом растворе. ЗС фаза имеет утроенный параметр элементарной ячейки Зар, принадлежит к группе ri-фаз и характеризуется электронной концентрацией е/а ~ 1.75-1.95, близкой к электронной концентрации икосаэдрической фазы. в) Совершенная икосаэдрическая структура формируется из ЗС фазы в рамках следующих ориентационных соотношений: [ЮТ]зс 11 A5ls [11T]3C||A2V , (1), или [10Т]зс ||A5i, [101]зс 11A2V, (1*) через стадию высокодефектной i-структуры с врастаниями 2Б-квазипериодической структуры Трансформация ЗС—и может быть охарактеризована механизмом превращения кристалл —> квазикристалл с промежуточной стадией квазикристалла, насыщенного двумерными дефектами ростового происхождения.

5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что для полизеренного отожженного квазикристаллообразующего сплава А^зСшбРеп проявляется характерное для совершенной икосаэдрической структуры сужение и уменьшение асимметрии остовного уровня Fe2p, а также снижение плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми (по сравнению со сплавом P(CsCl)-Al5oCu33Fei7). Эти результаты полностью согласуются с оценками N(Ef), полученными из измерений низкотемпературной теплоемкости для квазикристаллообразующего сплава А1бзСи2бРец и Р-сплавов АЬоСиззРеп, Al5oCu44Fe6. Проведенное исследование впервые продемонстрировало возможности метода РФЭС для выявления высокорезистивных аномалий полизеренных икосаэдрических сплавов /-Al-Cu-Fe по остовным электронным спектрам.

6. РФД метод в рамках s-приближения и однократного рассеяния фотоэлектронов (SSC-SW моделирование) развит применительно к различным типам объектов. а) Интерпретированы РФД-картины чистых поверхностей монокристаллов Ti(0001), №>(110), упорядоченных адсорбированных мопослоев Ti-N, Ti-O, Ti-C(O), Ti-N(O) и ионно-модифицированной монокристаллической грани (112)CuInSe2; определены следующие структурные характеристики поверхности: локализация адсорбированных монослоев, тип и параметры решетки поверхностной структуры, блочность и дефектность. б) С использованием s-приближения и однократного рассеяния фотоэлектронов (SSC-SW моделирование) проведены модельные расчеты и продемонстрированы возможности РФД метода для идентификации атомно-упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз (типа r|-Al(Cu,Fe), <^-А1з(Си,Ре)4, е-АЬ(Си,Ре)з). Образование этих фаз возможно в поверхностных слоях на гранях монозеренных квазикристаллов Al-Cu-Fe после ионной бомбардировки и последующих изотермических отжигов.

Таким образом, по результатам электронно-дифракционного структурного исследования кубических В1 (ЫаО)-твердых растворов Li(Feo.6Nio.4)02 мы можем сделать следующие выводы. Анализ геометрии и распределения интенсивности диффузного рассеяния в рамках кластерного метода установил наличие в В1-твердом растворе Li(Feo.6Nio.4)02 ближнего порядка типа замещения, связанного с ромбоэдрической сверхструктурой LiNiCK С использованием аналитического описания геометрии диффузного рассеяния этот ближний порядок характеризуется преобладающим октаэдрическим кластером и дополнительным составным кластером — октаэдром, вписанным в куб, с перераспределением атомов лития и никеля в чередующихся плоскостях типа (lll)si. Сделано заключение, что установленный ближний порядок формируется в областях, обогащенных по содержанию никеля; оценен возможный средний состав областей с ближним порядком - LiFeo.35Nio.65O2. Результаты этого исследования согласуются с моделью суперпарамагнитных свойств оксида Li(Feo.6Nio.4)02, предложенной в работах [193,202].

3.1.3. Диффузные эффекты и ближний порядок в сплаве AI^Nitj со структурой В2 (CsCl)

Среди металлических твердо-растворных фаз, для которых был использован кластерный метод, приведем данные по сплаву B2-AlNi0S, принадлежащему квазикристаллообразугощей системе Al-Ni. Это один из примеров применения кластерного метода для упорядочивающихся твердых растворов со структурой B2(CsCl) [159]. В этой работе был исследован сплав B2-AlNi(l8 с составом, близким к области стабильности гексагональной фазы Tj-AhNii (AINio.w), упорядоченной на основе В2 решетки. Упорядочение состоит в чередовании атомных и вакансионных слоев в никелевой подрешетке. Анализ геометрии ближнего порядка в никелевой подрешетке в этой структуре позволил авторам определить октаэдрические кластеры, которые описывают соответствующее перераспределение атомов никеля и вакансий. Используя ранее полученное для октаэдрических кластеров выражение в виде: cos 2 ?ih + cos2;&fc + cos2;tf + co0 =0 (3.15), авторы получили достаточно хорошее соответствие с экспериментальными электронно-дифракционными картинами (рис.3.9). С использованием соотношения

Рис.3.9. Экспериментальные электронно-дифракционные картины с диффузными эффектами В2-сплава AlNi0,s; сечения обратной решетки (110)в2* (а), (02 1)в2* (б). Расчетные схемы распределения диффузного рассеяния в соответствии с уравнением (3.15) кластерной модели (в,г) [159]

3.15) и уравнения (3.9), записанного в более общем виде:

Luwke ~и (3.16), к в работе получены соотношения между операторами занятости для центральной позиции октаэдрического кластера (атома никеля) и для шести ближайших в этом кластере соседей. Это позволило сделать оценку концентрации вакансий в металлической подрешетке.

В заключение раздела о кластерном методе анализа ближнего порядка типа замещения еще раз отметим, что он позволяет, во-первых, по восстановленной геометрии распределения диффузного рассеяния оценить тип и состав основного полиэдрического кластера, характеризующего ближний порядок в упорядочивающемся твердом растворе. Во-вторых, сделать оценку параметров порядка. Круг объектов, исходя из базовых допущений кластерного метода, это достаточно простые структуры, решеточные узлы которых могут быть полностью описаны упаковкой не перекрывающихся кластеров преимущественно одного типа. Возможности кластерного подхода совершенно недавно были продемонстрированы для новой группы нестехиометричных твердых растворов на основе сульфида магния и редкоземельных металлов MgixYb 2х/зЦ\/з8 (0<х<0.45) [203].

3.2. Диффузные эффекты и структурное состояние твердых растворов вблизи фазовых переходов типа смещения. ОЦК- и B2(CsCI)- сплавы

Основной характеристикой структурного состояния твердого раствора, как и всякой фазы, вблизи фазового перехода типа смещения является, прежде всего, смягчение определенного спектра волн атомных смещений (или спектра фононных мод) в решетке твердого раствора [5,186]. Такие динамические смещения при приближении к точке структурного превращения приводят к возникновению компоненты статических смещений, которые определяют конкретный механизм кооперативного смещения атомов при перестройке исходной структуры в конечную. Описание дифракционных эффектов, возникающих в этом случае, в основном проводится с использованием того же формализма, что и для тепловых диффузных эффектов (чисто динамические смещения) [204,205]. Мы не будем рассматривать подробно выражения для диффузных эффектов, связанных с атомными смещениями, а приведем лишь основополагающую зависимость диффузной интенсивности, которая дает представление о специфических характеристиках такого рассеяния. Этого рассмотрения оказывается достаточным для электронно-дифракционных исследований, оно дает одинаковый результат как для динамических смещений, так и статических. Главное допущение в описании смещений атомов - это приближение гармонической волны, охватывающей весь кристалл, либо достаточную его область, в сравнении с амплитудой смещений. Смещение атомов может быть описано волновой зависимостью: где А - векторная амплитуда смещения атомов, задающая направление смещения (вектор поляризации смещений), к - волновой вектор гармонической волны атомных смещений, Т} - вектор, задающий идеальное положение атома в ячейке. В этом случае выражение интенсивности рассеянного излучения, с учетом усреднения по всем ячейкам, может быть записано следующим выражением:

I (Ю = f Z Vft) ехР(2« ) + ^12 f2 (Л • S)X ) exP[2^'(f + к) ■ Fk ] + л-2/2 (А■ g) ■ где Гк - вектор координаты к ячейки решетки. Можно видеть, что, помимо дифракции на узлах исходной решетки (это первое слагаемое), есть еще два вклада. Это дифракционные отражения, связанные с каждым узлом обратной решетки векторами трансляции ± Jc, а интенсивность этих дополнительных отражений определяется множителем (A-g), задаваемым вектором поляризации волн атомных смещений. Следовательно, этому рассеянию свойственна зависимость амплитуды рассеяния от направления вектора обратного пространства g.

Диффузная интенсивность, связанная с тепловыми колебаниями атомов либо с фазовыми переходами типа смещения, в обратном пространстве может формировать объекты различной размерности: диффузные сателлиты, диффузные тяжи и стержни либо диффузные плоскости. Для интерпретации этих эффектов, наряду с представлениями о спектре (наборе) волн атомных смещений, развита концепция о динамических атомных смещениях объектов различной размерности (атомных цепочек и плоскостей) [206].

S = A cos(2як • Г ),

3.17)

3.18)

Вышеизложенные представления были использованы в многочисленных электронно-дифракционных и электронно-микроскопических исследованиях структуры ОЦК- сплавов в предпереходном состоянии к фазовым переходам типа смещения (мартенситным превращениям и типа ОЦК-»ю-фаза). Выяснение достоверных моделей этого структурного состояния и его эволюции с приближением к точке фазового перехода требует изучения фононного спектра, соотношения динамической и статической компонент атомных смещений, и привлечения методов неупругого рассеяния нейтронов и температурной рентгенографии, а также измерения упругих модулей решетки. Достаточно полный обзор и обобщение результатов дифракционных исследований структуры ОЦК- сплавов в предпереходном состоянии и моделей этого состояния дан в книге [5]. Используя этот обзор, а также некоторые оригинальные работы, кратко рассмотрим электронно-дифракционные и электронно-микроскопические данные этого состояния и его основные характеристики на примерах наиболее изученных систем. Это системы Си-Al-Zn (Ni,Mn), Ni-Al, Ti-Ni-Tm (Tm-Fe,Co,Cu), Ti-Nb(Zr,Fe,Cr), Ti(Zr)-Al-Nb. Как можно видеть, большинство из этих систем является квазикристаллообразующими, и присущие им структурные состояния вполне возможны в CsCl-твердых растворах системы Al-Cu-Fe.

Мартенситные превращения в сплавах на основе ОЦК-структур, как выяснено [5], являются результатом аномального поведения тетрагонального модуля сдвига С =(СП -С12)/2, модулей С44 и Cs =1/3(С44 +2С ), смягчения ветви фононной моды <E,q 0>k <д£0>с и резкого уменьшения частот в окрестности определенных волновых векторов ( обычно £«1/3<110> и «1/2<110>) ОЦК- структуры. Для ряда сплавов наблюдается и смягчение поперечной фононной моды типа <112>к <111>е и продольной моды <111>к <111>с с уменьшением частот вблизи И « 2 / 3 < 111 >. Все эти эффекты характеризуют неустойчивость ОЦК-решетки, ее предпереходное состояние, которое приводит к мартенситному превращению в более плотно-упакованные структуры. На электронно-дифракционных картинах в предпереходном состоянии ОЦК- сплавов наблюдаются характерные диффузные эффекты в виде тяжей в направлениях типа [110]* с усилениями вблизи и между брэгговскими рефлексами с законом погасания интенсивности по типу поперечно-поляризованных волн (рис.3.10) [207,208]. Как правило, наблюдаются и диффузные тяжи в направлениях типа [112]* также с погасаниями интенсивности по закону поперечно-поляризованных волн [1 65.209]. Все наблюдаемые диффузные эффекты связываются со спектром поперечно-поляризованных волн атомных смещений с существенным вкладом статической компоненты, как это установлено из параллельных рентгенографических и нейтронографических исследований. Электронно-микроскопические изображения, полученные в матричных рефлексах и длинноволновой компоненте диффузного рассеяния, обнаруживает четкий твидовый контраст который гаснет также по закону поперечно-ноляризованных волн (рис.3.10).

Рис.3.10. Электронно-дифракционные картины сплавов Cu-Al-Ni [208] (а) и Ni-Al [207] (б) в предпереходном состоянии, проявляющие диффузное рассеяние в виде диффузных тяжей по направлениям типа [110]* , ось зоны (010). (в) - темнопольное электронно-микроскопическое изображение в рефлексе типа (200) обнаруживает твидовый контраст с погасаниями но закону поляризованных длинноволновых атомных смещений, сплав Ni-Al [207]

Темнопольные электронно-микроскопические изображений в коротковолновом спектре диффузного рассеяния (в диффузных тяжах типа [110]* между рефлексами матричной фазы), полученные в работе [165] на сплавах B2(CsCl)-Ti49Ni5i, обнаруживают тонкий контраст типа ряби с размерами областей <3 нм. С приближением к точке фазового перехода, по температуре либо по концентрации одного из компонентов, на дифракционных картинах в коротковолновой области диффузного рассеяния формируются сателлиты ("сателлитная" стадия), и на темнопольных изображениях появляются хаотически распределенные частицы - микродомены. На этой стадии твидовый контраст, полученный в длинноволновой составляющей диффузного рассеяния существенно усиливается, отражая рост длинноволновой дисторсии на границах матрицы и выделяющихся частиц. При анализе этих результатов авторы [165] использовали термин ближний порядок смещений для самой ранней стадии предпереходного состояния ОЦК-сплавов к мартенситному превращению. Следует отметить, что термин "ближний порядок смещений" был введен впервые при исследовании превращений типа смещения ОЦК—»ю в закаленных сплавах на основе титана [210].

В предпереходном состоянии к мартенситным превращениям области ближнего порядка определяются как домены с различными фазами и суперпозициями волн смещений типа <110>к. <1 10>е и <112>к <111>е [5,165]. Отметим, что возникновения компоненты атомных смещений <112>к <11 1>е в предмартенситном состоянии интерпретируется по разному. Одни связывают их с возможным конкурирующим превращением ОЦК-сплавов в со-фазу (системы Cu-Zn, Cu-Al-Mn) [211-213], другие определяют их как индуцированные и определенным образом связанные с основным каналом мартенситного превращения - волнами атомных смещений <110>к. <1 1 0>е [5,214], либо с формированием предмартенстной фазы, например, фазы "Сато" (система Cu-Al-Zn) [215].

Рассмотрим превращение ОЦК —>ю, которое было обнаружено в закаленных сплавах на основе титана (Ti-Nb (Zr, Fe, Cr, V, Mn, Mo)) [167,169,210,216]. Это превращение является результатом неустойчивости ОЦК- решетки к продольно-поляризованным атомным смещениям 2/3 <111>к <111>е или эквивалентным им поперечно-поляризованным 1/3 <112>к <111>е. Методом неупругого рассеяния нейтронов было подтверждено наличие и динамической, и статической компоненты атомных смещений. Реализация этих атомных смещений с конечной амплитудой а.-- / 4д/3 формирует гексагональную со-фазу из ОЦК- структуры. Таким образом, гексагональная со-фаза образуется путем схлапывания (collapse) пары плоскостей типа {111}оцк, и имеет следующие размерно-ориентационные соотношения с ОЦК решеткой: [001]ы I! [П1]ощ, [010]и II [oTl]OUK, а«> = 2dno«®1()> cm = 3/2dm<011K). На дифракционных картинах в соизмеримых позициях типа 2/3<7l1>01IK* наблюдаются четкие вытянутой по {11]}оцк* формы «-рефлексы (рис.3.II). Рефлексы со-фазы в позициях l/3[ll2]OHK* и 2/3[ll2]0iiK* с индексами (010V и (020)w имеют нулевые структурные факторы. Электронно-микроскопические высокоразрешающие изображения, полученные в рефлексах соизмеримой ю-фазы в сплаве Т1-8ат%Мо, обнаруживают линейчатые образования ~ 15 А вдоль направлений <111> [217].

200 • • • У * 0 \ • ' ( \ 9 * f У

Ч 4 S * к * • • • •

222 *

Рис.3.11. Электронно-дифракционная картина сплава ТМЗ ат.% Сг, ось зоны [Oil]„w [169] (а) и темнопольное электронно-микроскопическое изображение в рефлексе со-фазы. сплав ТМЗ ат.% V [177] (б)

При отклонении от критической электронной концентрации, соответствующей образованию соизмеримой метастабильной «-фазы, может формироваться гетерогенная структура, и ОЦК-фаза сосуществует совместно с, так называемой, "несоизмеримой" (или диффузной) ю-фазой. В этом случае дифракционные ш-максимумы размываются и наблюдаются в положениях, задаваемых волновыми векторами ± Ктяк = кы + 3, несоизмеримыми с £=2/3£1П. Величина смешений диффузных максимумов зависит от е/а сплава (то есть от концентрации растворенного компонента). Кроме того, появляется коротковолновое диффузное

002 112

Рис.3.12. Распределение дифракционных эффектов для соизмеримой м-фазы (а) и для гетерогенного состояния - областей с «-подобными атомными смещениями в ОЦК-твердом растворе Ti-3d переходные металлы, ось зоны [НО] (б.в). Соответствующие схемы распределения векторов поляризации для волн «-подобных атомных смещений (г-е) [210] рассеяние, проходящее через эти максимумы и распространяющееся приблизительно параллельно плоскостям {111}оцк*. На электронограммах этому рассеянию соответствуют большие дуги или плоскости диффузного рассеяния (рис.3.12.) вдоль следов плоскостей обратной решетки {111}оцк*. Интенсивность этих диффузных эффектов подчиняется закону поперечно-поляризованных волн (если волновой вектор - fm) или продольно-поляризованных (если волновой вектор ~ £|И). Кроме того, в ОЦК-фазе усиливается длинноволновый спектр поперечно-поляризованных волн смещений преимущественно но km.

Интерпретация коротковолновых диффузных эффектов несоизмеримой w-фазы проводилась в рамках представлений о ближнем порядке типа смещений (гетерогенных флуктуациях смещений), который характеризуется некоторым спектром флуктуационных продольно-поляризованных волн атомных смещений вблизи ± +8 [210]. В моделях гетерогенного состояния с несоизмеримой

-фазой вводились представления об (а-образных смещениях, неполных в сравнении с ш-смещениями, о корреляции между различными областями с ю-подобными смещениям [210.216J. Однако, полностью восстановить из расчетных моделей наблюдаемые диффузные эффекты не удалось, в частности, это касается значительных смещений диффузных максимумов из позиций рефлексов о-фазы. Позднее в работе [169] была предложена модель областей с га-подобными смещениями, объясняющая значительные сдвиги диффузных максимумов. Модель предполагала варьировать последовательность га-подобных смещений, а эту последовательность определять как зависящую от концентрации и локализации растворенного компонента. Авторы этой работы предложили включить в ближний порядок для твердых растворов на основе закаленных сплавов титана с несоизмеримой га-фазой химическую компоненту ближнего порядка типа замещения.

В2 ReynaucTs Ni2Al хт. /-*7 / *7 о/ у а/ / а б в г

Рис.3.13. Схема структуры B2(CsCl) (а) и структуры Ni2Al, упорядоченной на основе CsCI (б,в) [174]. Диффузные эффекты в закапенном сплаве Nisg.gNLtab связанные с выделением фазы типа"№2А1, ось зоны [1Ю)(г) [172]

Можно назвать примеры образования фазы га-типа, действительно, с эффектом упорядочения; фазовое превращение с вьщелением этой фазы рассматривается как превращение смещения - замещения. Это структуры типа Ni2AI (сплав N162.5AI37.5) [172-174], Zr2AI (сплавы Ti-Al-Nb, Zr-Al-Nb) [170,171], образование которых сопровождается аномалией продольной фононной моды с £ « 1/3<1И>. В конечной фазе для этих структур характерно неполное схлапывание плоскостей типа (111), и удвоение параметра с по сравнению с неупорядоченной со-фазой в титановых сплавах (рис.2.13). Удвоение рефлексов в направлении [Ш]в2 характерно и для дифракционной картины от частиц выделившейся фазы. На дифракционной картине закаленного от высоких температур сплава №59.9АЦо.! диффузные сателлиты наблюдаются уже в позициях, близких к 1/3 £п1, а не 2/3 кхи, как в случае неупорядоченной фазы (рис.ЗЛЗ.г). Такой характер структуры, очевидно, дает основание рассматривать диффузные сателлиты как результат совместного ближнего порядка замещения и волн атомных смещений.

Отметим, что для закаленных титановых сплавов мартенситная реакция р—»сх может конкурировать с превращением ОЦК—»со [5]. Авторами ряда работ отмечено, что в этом случае может наблюдаться ослабление диффузных максимумов несоизмеримой со-фазы в позициях ± 1стах = ка +S с размытием в тяжи по [112]* и одновременное усиление диффузных максимумов в позициях 1/2[110]*. Такие эффекты объясняются возможностью подавления одного канала структурной неустойчивости, в данном случае р—»ю, и развитием другого канала - канала мартенситного превращения р—>а.

3.3. Твердые растворы с ближним порядком замещения и типа смещения. Влияние размерного фактора (теория, эксперимент)

В разделах 3.1, 3.2 был рассмотрен анализ структурного состояния твердых растворов, характеризующихся либо ближним порядком замещения, либо ближним порядком типа волн атомных смещений. В реальных металлических и оксидных системах большую группу составляют твердые растворы со смешанным типом ближнего порядка, когда присутствуют обе компоненты. В дифракционных методах (рентгенографическом и электронографическом) в целом ряде случаев представляется возможным определить этот тип структурного состояния, выделить отдельные компоненты и иногда определить параметры ближнего порядка и атомные смещения. Следующие выражения, впервые полученные для интенсивности упруго-рассеянного излучения в работах Бори и Спаркса [218-220], включают три основных вклада:

Ш) = YLfjfj «ф[2я* • (ГJ - )] .

J J

3.19) 3.20 )

IW-bdYLfjfj'S-Gj -*-)ехр[2я/*.(Г, -Г/)]. /

3.21)

I2 (g) = -2^ZZfj fy is • - SJ )]2 ехр[2л7£ • (r, - F.)], j /

3.22) где Vj - координаты узлов "средней" решетки, - смещение атомов из равновесного положения, / - факторы атомного рассеяния. Вклад /0 (g) - соответствует интенсивности рассеяния без каких-либо атомных смещений, эта компонента содержит интенсивность и брэгговских рефлексов и диффузного рассеяния, обусловленного ближним порядком замещения. (g) - компонента, которая описывает асимметричный вклад первого порядка по компоненте g ■ (8} - Зу), обусловленный атомными смещениями. /2 (g) - это симметричный вклад второго порядка, обусловленный атомными смещениями. Выражение (3.21) получено в приближении, что величины атомных смещений малы и что квадратичные члены в разложении ехр(2язg • 7 ) могут быть опущены.

Общий анализ этих выражений показывает, что вклады от атомных смещений, вне зависимости от их природы, характеризуются прежде всего зависимостью диффузной интенсивности от скалярного произведения g-(Sj - Sy). Это определяет зависимость погасаний интенсивности от вектора обратной решетки g, и рост этой диффузной интенсивности от абсолютного значения ; этот эффект был разобран в предыдущем разделе 3.2. Вклад второго порядка 12 (g) всегда симметричен, и связан с диффузным рассеянием на динамических и на статических смещениях. Этот вклад включает названные эффекты и для ближнего порядка замещения. Далее можно выделить наличие таких атомных смещений, которые скоррелированы с параметрами ближнего порядка и связаны с различием атомных размеров упорядочивающихся компонент твердого раствора. Это так называемый "размерный фактор", впервые обнаруженный в классических работах Уоррена на упорядочивающихся сплавах [221]. Наличие таких атомных смещений выявляется благодаря вкладу /, (g), если (fj - /у) Ф 0. Этот вклад всегда асимметричен (максимум диффузного рассеяния наблюдается только с одной стороны от брегговского рефлекса), если присутствует корреляция между параметром ближнего порядка и смещениями.

Важным результатом оказывается следующий эффект этих атомных смещений. Преобразование вклада /, (g) показывает, что он вносит асимметрию и в диффузное рассеяние вблизи брэгговских рефлексов, и в эффекты диффузного рассеяния, связанного с ближним порядком замещения. Два слагаемых вклада /, (g) для двухкомпонентного сплава выглядят следующим образом:

J к + < W >}{£•(<?,* (3-23)

7 *

Il2(g) » 2я/ • - /д)]Гexp{2;rig • Г,}]Г< о-0<т^ > {g • - Sok)} « j к 2,т • СЛ - Л)Е sin• '">/>Е < > {£ • -*«*)> (3.24) j * где ^(ЮДпСЮ " компоненты ассиметричного вклада, связанного с "размерным эффектом", соответственно около брэгговских рефлексов и для диффузного рассеяния, связанного с ближним порядком замещения; fA,fB — факторы рассеяния компонентов А и В, <aj<Jk>- параметр корреляции занятости и атомного смещения атома, <сг0сг^к>- параметр парной корреляции занятости позиций j и 0 и атомного смещения [219].

Из выражения (3.23) видно, что асимметрия диффузной интенсивности (наличие диффузной интенсивности только с одной стороны от брэгговского рефлекса) определяется относительными знаками выражения (fA — fB) и соотношения

У]{< су j ак > + < <?0<тк >}{g-{Sjk - 5ок)}. Если скоррелированные смещения ближайших к соседей больше нуля, то есть атомные размеры ближайших к атому А соседей типа В больше, и фактор рассеяния для атомов типа В больше, то максимум диффузной интенсивности будет со стороны меньших углов рассеяния от брэгговского рефлекса. Однако, если атомные размеры ближайших соседей меньше, и фактор рассеяния, по-прежнему, больше, то максимум диффузной интенсивности будет наблюдаться со стороны больших углов. На рисунке 3.14 представлено рассчитанное распределение интенсивности для второго варианта модельного бинарного упорядочивающегося сплава с кубической структурой [222]. Расчет выполнен с использованием программы "DISCUS" [223]. Метод Бори и Спакса, использующий приближение малых атомных смещений, нашел широкое применение для упорядочивающихся систем, для металлических растворов и для фаз внедрения (карбиды, нитриды) [224-227]. Последние, как было отмечено в разделе 3.1, в достаточно хорошем приближении, особенно при полуколичественном описании ("кластерный метод"), можно рассматривать как растворы "чистого замещения".

Рассмотрим интерметаллидные фазы типа Ni^Al, упорядоченные на основе структуры CsCl. Их образование связано с формированием ближнего порядка смешанного типа - типа замещения и волн атомных смешений. Диффузное рассеяние от

Рис.3.14. Расчетная дифракционная картина для упорядочивающегося двухкомпонентного сплава, демонстрирующая наряду с сателлитами от ближнего порядка замещения (указаны черными стрелками) полосы диффузного рассеяния (указаны двойными стрелками), обусловленные действием размерного фактора. Картина получена с использованием программы DISCUS [222] областей ближнего порядка такого типа не должно содержать компоненты с асимметричным вкладом, отражающим корреляцию упорядочения (распределения упорядочивающихся атомов) с атомными смещениями, поскольку статические атомные смещения в данном случае описываются гармонической волной, как и динамические смещения. Действительно, анализ структуры (рис.3.13.в) показывает, что корреляционная функция атомных смешений и ближнего порядка для пар (Ni-Al) дает симметричные вклады, благодаря волновому типу смещений. В ближайшем окружении присутствуют как смещения SiVl - Вм >0, так и |SN, - SA,\ <0. Такие смещения должны давать симметричный вклад в диффузное рассеяние.

3.3.1. Сверхстехиометрические оксиды Bl-FeOi+„ BI-VO1.2, Bl-TiOi.j

Сверхстехиометрические В1-фазы, с вакансиями в. металлической подрешетке, и среди них оксидные фазы - это системы, как показывает эксперимент, с более значительными атомными смещениями при упорядочении, чем в карбидных и нитридных фазах внедрения. Одной из наиболее изученных оксидных В1-фаз является сверхстехиометрический оксид железа (вюстит) FeOi+x [228,229]. Далее рассмотрим основные результаты исследования этой системы рентгенографическим методом.

При сверхстехиометрических составах в оксиде Bl-FeOi+x образуются упорядоченные с несовершенной кубической решеткой кластеры ("паракристаллическая модель") с несоразмерной и сжатой по сравнению с исходной решеткой, с параметром ~ 2.7а, (а- параметр элементарной В1 ячейки). Структура этих кластеров характеризуется упорядочением вакансионных тетраэдрических кластеров с атомами железа в тетраэдрических позициях FetVac4 (внутри тетраэдров). На дифракционных картинах этого структурного состояния относительно каждого структурного узла наблюдаются сателлитные диффузные рефлексы, причем, с асимметричным распределением интенсивности (рис.3.15). Сателлитные рефлексы, со стороны малых углов рассеяния имеют большую интенсивность, нежели со стороны больших углов (эффект асимметрии). Кроме того, на дифрактограммах наблюдаются диффузные полосы, проходящие через сверхструктурные рефлексы с распределением интенсивности по закону поперечно-поляризованных атомных смещений.

Асимметрия в распределении диффузной интенсивности рассматривается как проявление своеобразного "размерного фактора", связанного со статическими смещениями вокруг кластеров. Авторы объясняют "размерный эффект с точки зрения формирования негомогенной структуры Bl-FeOi+x. По их мнению, "паракристаллические" кластеры окружены областями, где есть атомные смещения. Последние приводят к сжатию решетки по сравнению с неупорядоченной неискаженной матрицей окружающей матрицей; причем, эти области обладают уменьшенной по сравнению с матрицей рассеивающей способностью. Выводы подтверждаются моделированием картин диффузной интенсивности по программе "DIFFUSE", полученных для определенного распределения "паракристаллов" в матрице. Распределение же "паракристаллов" в матрице получены с применением моделирования методом Монте-Карло.

Рис.ЗЛ5. Экспериментальные рентгеновские дифракционные картины, сечение (00/)* (а-в). Сегмент дифракционной картины вблизи рефлекса (200) (в). Дифракционная картина, сечение (00/.4)* (г) [229]

Сверхстехиометрические В1-оксиды переходных металлов V-IV групп являются также важными и интересными объектами для изучение ближнего порядка замещения и атомных смещений дифракционными методами. Наиболее изученным объектом является сверхстехиометрический оксид BI-VO1.2. для которого выполнен цикл исследований методом электронной дифракции [230-232]. Известно, что при температуре отжига 800°С образуется тетрагональная с верх структура V52O64, которая характеризуется упорядочением тетраэдрических кластеров V,Vac4 (рис.3.16). Отжиг фазы при температурах выше температуры упорядочения на 50°С приводит к формированию частично упорядоченного состояния.

Первоначально авторы [230,231] получили дифракционные картины оксида BI-VO1.2, отожженного при 850°С (при напряжении 100 кВ), что позволило тщательно исследовать область обратного пространства с небольшими (hkl). Используя зависимость интенсивности вкладов Z,(g), 12(ё) от направлений и значения дифракционного вектора (см. выражения 3.20-3.22), выделили вклады как от ближнего порядка замещения, так и от атомных смещений. Благодаря малому вкладу диффузного рассеяния, связанного с атомными смещениями, в первой зоне Бриллюэна, были определены параметры ближнего порядка замещения. Наилучшее соответствие с экспериментом дала модель ближнего порядка, учитывающая упорядочение вакансионных тетраэдрических кластеров с атомами металла в

Рис.3 Л 6. Схема структуры фазы У520б4, которая характеризуется упорядочением вакансионных тетраэдрических VtVac4 в исходной решетке NaCl [232]. а- общий вид, б - проекция на плоскость типа (lOOViaci; указаны элементарные ячейки В1- и V52O64 - структур тетраэдрических междоузлиях и тетраэдрических кластеров металлических атомов без вакансий. На рисунке (рис.3.17.а,в,г) представлен ряд экспериментальных и расчетных электронограмм для нескольких плоскостей обратной решетки Bl-VOi 2. В работе [230] также было продемонстрировано, что для дифракционных картин, полученных при невысоких ускоряющих напряжениях до нескольких сотен кэВ (100200 кэВ), кинематическое приближение вполне достаточно для моделирования диффузных эффектов.

Следующая серия дифракционных экспериментов была выполнена на В1-VOjj при ускоряющем напряжении 1000 кэВ. Целью экспериментов было исследование дальней области обратной решетки, где значительны вклады диффузной интенсивности, связанной с атомными смещениями [231]. Эти диффузные эффекты представляли собой диффузные плоскости типа (100)* и (010)*, асимметрично смещенные относительно структурных рефлексов в сторону больших углов рассеяния (рис.3.17.6). Для того, чтобы выделить вклады от атомных смещений, связанных с размерным фактором и от теплового движения атомов, использовали численный вариант метода Спакса и Бори [219]. По данным этой работы сопоставимые вклады в размерный фактор вносят смещения в направлениях

110>вь и <200>bi. ближайшими соседями,

Первые приводят к увеличению расстояний между вторые к уменьшению. Интенсивность второго порядка в г

Рис.3.17. Электронно-дифракционные картины экспериментальные (а-в) и расчетные (г) VOi,2, отожженного при 850°С. а,б - ось зоны [100], в,г - ось зоны [112]. а,в-U=100Kb, 6-U=1000kB [230,231]

Iг (g) включает дополнительно гармонические атомные смещения с компонентой типа <100>вь Авторы связывают эти смещения с фононными модами с соответствующими векторами поляризации <100>Вь Наблюдаемые интенсивные диффузные "стенки" типа (100)Bi* и (010)Bi* обусловлены, по мнению авторов, вкладом именно этих динамических смещений. Конечная модель учитывает эффекты ближнего порядка замещения в распределении тетраэдрических кластеров, и атомные смещения двух типов: атомные смещения, обусловленные размерным фактором в направлении <110>вь и тепловые колебания с векторами поляризации <100>ш. Эффект асимметрии (по интенсивности) и смещения диффузных "стенок" в работах [230-232] не обсуждается, и атомные смещения в направлениях типа <200>вь связанные с размерным эффектом, не вносятся в конечную модель.

Заметим, что в работах последнего времени [233,234] для сверхстехиометрического оксида В1-ТЮи, в котором наблюдается образование упорядоченной фазы П5О5, также обнаружены диффузные эффекты в виде смещенных "стенок", параллельных плоскостям обратной решетки типа (100)bi*, (010)bi*.

3.3.2. Сверхстехиометрический оксинитрид Bl-Nb(N,0)i.2

Рассмотрим результаты электронографического анализа диффузного рассеяния, выполненного в наших работах для сверхстехиометрического оксинитрида ниобия Bl(NaCl)-Nb(N,0)i.2 [235-238]. Фаза Bl-Nb(N,0)L2 (5-фаза, а = 4.39А) была синтезирована в эпитаксиальных пленках, полученных катодным распылением. Толщина пленок составляла не более 300-400А, блочная структура пленок продемонстрирована на темнопольном электронно-микроскопическом изображении (рис.3.18.6). Состав пленок определен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [235]. Электронно-дифракционные картины с диффузным рассеянием получены при ускоряющем напряжении 200 кэВ.

На рисунке 3.19 приведены четыре сечения обратной решетки Bl-Nb(N,0)i.2, (001)bi*, (112)bi*, (013)bi*, (114)bi*. Сопоставляя полученные сечения обратной решетки, можно выделить следующие характерные особенности диффузного рассеяния. Прежде всего, это диффузные плоские области, параллельные плоскостям обратной решетки (100)*, (010)*. Характер расположения этих диффузных эффектов на электронограммах свидетельствует об их закономерных погасаниях. А именно, рассматриваемые плоские области всегда отсутствуют вблизи нулевого узла. Кроме того, диффузные полосы имеют ненулевую интенсивность, если они перпендикулярны соответствующему им дифракционному вектору. Следовательно, в соответствии с выражениями (3.22-3.23) и множителем - <?•), эти эффекты j j связаны с поперечно-поляризованными смещениями атомов в направлениях <100>вь а б

Рис.3.18. Структура эпитаксиально-ориентированных пленок Bt-Nb(N,0)i.2 (6-фаза), осажденных при температуре 300°С. Темнопольное электронно-микроскопическое изображение в рефлексе (020)§ (а) и соответствующая дифракционная картина (б)

010>вь

Вторая важная особенность распределения этих диффузных плоских областей состоит с том. что они всегда смещены относительно позиций брэгтовских рефлексов и располагаются только с одной стороны - со стороны больших углов рассеяния (эффект асимметрии). Положение плоских участков в обратном пространстве задается векторами O.Ig100 (или 1.1 -g100) и O.lg010 (или l.l-gai0). Этот факт в принципе может рассматриваться как проявление вклада атомных смещений, обусловленных "размерным фактором" в упорядочивающемся твердом растворе. Однако, эта модель полностью не подтверждается по причине наличия столь же интенсивных диффузных полос и вблизи сверх структурных узлов, причем эти полосы также смещены в сторону больших углов рассеяния. Этот эффект отчетливо виден в сечениях обратной решетки (001)*, и (013)*, (114)*. В соответствии с выражениями (3.23-3.24), и как это видно из расчетной картины (рис.3.14), ассиметричные вклады диффузного рассеяния, связанные с размерным фактором, должны быть максимальны вблизи основных брэгтовских рефлексов и достаточно слабы вблизи сверхструктурных рефлексов. в г V

1л N

ООО

200 и

Рис.3.!9. Электронно-дифракционные картины и их схемы, полученные от пленок Bl-Nb(N,0)i.2. осажденных при температуре 300°С: а.б - ось зоны [001]; в,г -[112], д,е - [114] ж

Рис.3.19 (продолжение), ж.з - [013]. На электронограммах с осью зоны [013] двойная дифракция приводит к появлению диффузных полос симметричных относительно нулевого и основных рефлексов [237] aG ж —.

010]* ж f ч

• X • V

000 юо5 V 200б зоо6 и \ /

Рис.3.20. Схема расположения диффузных эффектов в окрестности узлов обратной решетки Bl-NbN[.2(N,0) (5-фаза): структурного (200) и сверхструктурных (100), (300) (Д(? = 0.1|?)Ш) (а). Схема диффузных эффектов и соответствующих векторов поляризации поперечно-поляризованных волн атомных смещений; плоские диффузные области в окрестности узлов (100), (010) не указаны (б). Ось зоны [001] [237]

Тем не менее можно полагать, что атомные смещения, обусловленные размерным фактором, присутствуют в областях ближнего порядка типа замещения и приводят к асимметрии диффузной интенсивности (диффузные эффекты только с одной стороны от структурных и сверхструктурных узлов), а ближний порядок замещения в этом случае характеризуется несоизмеримостью по отношению к матрице (позиции диффузных эффектов 0.1 g100 и 0.1g010). Вместе с тем само размытие диффузных эффектов в плоские области связано с атомными смещениями другого происхождения, а именно со спектром поперечно-поляризованных волн атомных смещений с волновыми векторами, параллельными /ст, кш, (рис.3.20), которые возникают в областях ближнего порядка типа замещения. Только сочетание этих двух типов атомных смещений объясняет наличие одной диффузной полосы около структурных и сверхструктурных узлов.

Наряду с плоскими диффузными эффектами, обнаруживаются еще и сферические диффузные поверхности (более слабые по интенсивности), которые на дифракционных картинах выявляются в виде дуг. Эти дуги с радиусом ~ 0.9 ||f]Q0| симметричны и центрированы относительно каждого структурного узла. Они касаются соответствующих плоских областей. Для сферических диффузных эффектов также характерна зависимость интенсивности от дифракционного вектора, как и для плоских диффузных областей (рис.3.20). Эта компонента диффузного рассеяния, по нашему мнению, также связана с ближним порядком типа замещения - смещения, при этом значительного вклада от размерного эффекта не имеет.

Для того, чтобы проверить выдвинутые предположения, была исследована стабильность структурного состояния Bl-Nb(N,0)i.2, для чего были выполнены низкотемпературные отжиги. Отжиг при температуре 400°С не привел к каким-либо заметным изменениям. Отжиг при температуре 600°С приводит к значительному уменьшению интенсивности диффузного рассеяния. Параметр решетки матрицы уменьшается до значения 4.37А. Наряду с рефлексами В1-фазы на дифракционных картинах наблюдаются несколько размытые систематические рефлексы. Они хорошо видны вблизи положений сверхструктурных рефлексов исходной фазы, но в смещенных от них позициях (рис.3.21). Так, для сечения (OOI)bi* относительно нулевого узла образуется сетка дополнительных рефлексов с вектором трансляции 1-1 'Sum и l-1'ifoio- Соответственно, сверхструктурные рефлексы этой сетки располагаются относительно позиций исходной фазы со стороны больших углов

Рис.3.21. Дифракционные картины и соответствующие схемы, полученные для пленок В t-Nb(N,0)i.2, отожженных при температуре 600°С: а - ось зоны [001], б -[110], в - ось зоны [112]. Эффекты двойной дифракции на схемах не указаны, • -рефлексы новой Х-фазы, о - рефлексы матричной В1-фазы [237] рассеяния и всегда совпадают с положением диффузных плоских областей. Характерно, что сверх структурные рефлексы проявляют размытие в соответствии с законом поперечно-поляризованных смещений атомов.

Таким образом, отжиг приводит к формированию Х-фазы с примитивной кубической ячейкой с несоразмерным параметром 1/(1.1 |g100. )=0.392 нм, меньшим. чем параметр матричной В1-фазы. Факт формирования такой фазы подтверждается электронограммой, полученной с пол и кристаллического, не текстурованного участка пленки. Электронограмма идентифицируется в рамках двухфазной структуры, В1-фаза + упорядоченная кубическая фаза с параметром 1/(1,1 £Г1Иг) (рис.3.22).

Атомную структуру Х-фазы еще предстоит выяснить. Она может быть родственна сложным кубическим структурам МеО, наблюдавшимся в пленочных системах Nb-O, Та-О [239-241]. Для пленок, отожженных при температуре 800°С, наблюдаются диффузные эффекты, подобные обнаруженным для не отожженных исходных пленок. При этом интенсивность диффузных эффектов в виде дуг усилена. Рефлексов упорядоченной фазы не наблюдается.

Рис.3.22. Дифракционная картина частично-ориентированного участка пленки Nb(N,0)i.2, отожженной при температуре 600°С: В1- и упорядоченная Х-фаза. Дебаевские кольца упорядоченной фазы идентифицированы в рамках кубической фазы с параметром а - 0.392 нм [237]

Полученный результат по отжигу подтверждает предложенную нами выше качественную модель для интерпретации плоских эффектов диффузного рассеяния и связанного с ним структурного состояния исходной Bl-Nb(N,0)i.2 фазы. Плоские диффузные эффекты в несоразмерных позициях ~l.l|f100, ~l.l|f010 не могут рассматриваться только как проявление "размерного" фактора в упорядочивающемся твердом растворе. Как мы и предполагали, плоские диффузные эффекты следует связать с формированием ближнего порядка типа замещения с несоразмерными волнами ~l.l-g100 и 1.1 -fою» который сопровождается возникновением атомных смещений. При этом основными являются поперечно-поляризованные волны атомных смещений в направлениях типа <100>bi и <010>вь они приводят к появлению плоского размытия диффузных эффектов в позициях ~l.lg100, ~l.lg010.

Размерный" фактор только объясняет наличие одной полосы диффузного рассеяния. Для определения характера поперечно-поляризованных волн атомных смещений (динамические или статические, или обе компоненты) необходимы, очевидно, эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов, что требует массивных образцов. Следует отметить, что наша модель для интерпретации плоских эффектов диффузного рассеяния и связанного с ним структурного состояния исходной В1-Nb(N,0)i2 фазы близка к модели структурного состояния упорядочивающегося сверхстехиометрического Bl-FeOi+x, для которого также формирование несоразмерной с матрицей упорядоченной фазы сопровождается спектром поперечно-поляризованных волн атомных смещений (см. раздел 3.3.1).

Рассмотрим теперь общую картину диффузного рассеяния на сверхстехиометрическом Bl-Nb(N,0)i.2. Как было сказано выше, на дифракционных картинах присутствует также более слабая компонента в виде диффузных дуг. Эти диффузные эффекты, как можно видеть, аналогичны тем, что наблюдались для В1-VOi.2- Согласно [230], они связаны с ближним порядком в распределении тетраэдрических кластеров Ме4 и MetVac4, и предшествуют образованию упорядоченной тетрагональной сверхструктуры с большим параметром. Основываясь на этом, мы можем предположить более сложную структуру ближнего порядка для сверхстехиометрического Bl-Nb(N,0)i.2 оксида. Тогда ближний порядок сверхстехиометрического Bl-Nb(N,0)i.2 будет включать две взаимосвязанные компоненты. Первая, дальнодействующая, связанная с частично-упорядоченным распределением тетраэдрических кластеров Ме4 и MetVac4 Вторая компонента с несоразмерным ближним порядком замещения, сопровождающимся значительными поперечно-поляризованными атомными смещениями. Аналогичным образом возможно охарактеризовать и структурное состояние сверхстехиометрического В1-VOi 2. Напомним, что смещенные относительно структурных узлов диффузные плоские эффекты наблюдались и для Bl-Nb(N,0)i.2, но только в области больших углов дифракции, что указывает на незначительный вклад этой компоненты атомных смещений. Отметим, что авторы [230-231], проводя моделирование только на соразмерных тетраэдрических кластерах, эффект смещения диффузных плоскостей не получили

Таким образом, можно предположить, что сложный характер ближнего порядка свойственен для сверхстехиометрических оксидов и оксинитридов В1-MeOi+x переходных металлов V-группы. В случае Nb(N,0)i.2 компонента с несоразмерным ближним порядком замещения и поперечно-поляризованными атомными смещениями, по-видимому, является более устойчивой. В итоге при отжиге реализуется ее трансформация в несоразмерную Х-фазу, и подавляется превращение в упорядоченную фазу типа V52O64. Для оксида BI-VO1.2 основная компонента ближнего порядка - это распределение тетраэдрических кластеров Мед и MetVac4, в результате при соответствующих условиях отжига формируется длиннопериодная сверхструктура У520б4

В заключении, следует сказать, что уточнение модели такого ближнего порядка требует применения моделирования методом Монте-Карло и знания атомной структуры Х-фазы. На примере сверхстехиометрического Bl-FeOi+x, для которого также образование несоразмерной упорядоченной фазы сопровождается значительными поперечно-поляризованными атомными смещениями, была показана эффективность использования метода Монте-Карло для моделирования упорядочивающегося состояния и дальнейшего расчета диффузных эффектов [228,229].

1. Handbook of ternary alloy phase diagrams / Eds. P. Villars, A. Prince, H. Okamoto.-Materials Park, OH: ASM 1.ternational, 1995. - V.3. - P.3006-3009, - P.3050-3063.

2. Bradley A.J., Goldshmidt H.J. An X-ray study of slowly cooled iron-copper-aluminium alloys. Parts I-II // J. Inst. Met. 1939. - Vol.62.- P.389-403.

3. Сколоздра P.B., Преварский А.П., Черкашин E.E. Исследование тройной системы кобальт — медь — алюминий // Диаграммы состояний металлических систем / Ред. Н.В. Агеев. М.: Наука, 1971. - 500 с.

4. Варлимонт X., Дилей JI. Мартенситные превращения в сплавах на основе меди, серебра и золота. — М.: Наука, 1980. 206 с.

5. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 368 с.

6. Metallic phase with long-range orientational order and no translation symmetry / Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W. // Pliys. Rev. Lett. 1984. - Vol.53.- P. 1951-1953.

7. Levine D., Steinhardt P.J. Quasicrystals: a new class of ordered structures // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol.53. P. 2477-2480.

8. Levine D., Steinhardt PJ. Quasicrystals 1. Definition and structure // Phys. Rev. B. 1986. -Vol.34.-P. 596-616.

9. Henley C.L. Quasicrystal order, its origina and its consequences: a servey of current models // Comments Cond. Matter Phys. 1987. -Vol.13. - P.59-90.

10. Penrose R. The role of aesthetics in pure and applied mathematical research // Bull. Inst. Maths and Its Appl. -1974. -Vol.10.- P.266-271.

11. Wolff P.M. The pseudo-symmetry of modulated crystal structures // Acta Cryst. A 1974. -V.30.-P. 777-785.

12. Bancel P. et al. Structure of rapidly quenched Al-Mn // Phys. Rev. Lett. 1985. - Vol.54. -P. 2422-2425.

13. Elser V. Indexing problems in quasicrystal diffraction // Phys. Rev. B. 1985. - Vol.32. -P. 4892-4898.

14. Cahn J.W., Shechtman D., Gratias D. Indexing of icosahedral quasiperiodic crystals // J. Mater. Res. 1986. - Vol. 1. - P. 13-26.

15. Elser V., Henley C.L. Crystal and quasicrystal structures in Al-Mn-Si alloys // Phys. Rev. Lett. 1985. - Vol.55. - P. 2883-2886.

16. Henley C.L., Elser V. Quasicrystal structure of (Al,Zn)49Mg32 // Phil. Mag. B. 1986. -Vol.53.-P. 59-66.

17. Tsai A.P. Metallurgy of quasicrystals // Physical properties of quasicrystals / Ed. Stadnik Z. M. Berlin Heidelberg New York.: Springer-Verlag, 1999. - P.5-50.

18. Hiraga K., Sugiyama K., Onsuna T. Atom cluster arrangements in cubic approximant phases of icosahedral quasicrystals // Phil Mag. A. 1998. - Vol.78. - P. 1051-1064.

19. Tsai A.P. et al. Alloys: a stable binary quasicrystals // Nature. 2000. - Vol.408. - P.537-538.

20. Cornier-Quiquandon M. et al. Neutron-diffraction study of icosahedral Al-Cu-Fe single qiasicrystals // Phys. Rev. B. 1991.-Vol.44. - P.2071-2084.

21. Cornier-Quiquandon M. et al. Neutron scattering structural study of AlCuFe quasicrystals using double isotopic substitution//!. Non-cryst. Sol. 1993. - Vol. 153-154. - P. 10-14.

22. Boudard M. et al. The structure of the icosahedral AlPdMn quasicrystal // Phil. Mag. Lett. -1991.-Vol.64. — P. 197-206.

23. Boudard M. et al. Neutron and x-ray single-crystal study of the AlPdMn icosahedral phase // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. - Vol.50. - P. 10149-10168.

24. Boissieu M. et al. Structure determination of quasicrystals // Phil. Mag. B. 2007. — Vol.87.-P.2613-2633.

25. Boudard M., Boissieu M. Experimental determination of the structure of quasicrystals // Physical properties of quasicrystals / Ed. Stadnik Z. M. Berlin Heidelberg New York.: Springer-Verlag, 1999.- P.91-126.

26. Katz A., Gratias D. // Proceedings of the 5th International conference on quasicrystals / Eds. Janot C., Mosseri R. Singapore: World Sientific, 1995. - P. 164-167.

27. Gratias D., Puyraimond F., Quiquandon M. Atomic clusters in icosahedral F-type quasicrystals // Phys. Rev. B. 2000. - Vol.63. - P.024202-1-16.

28. Quiquandon M., Gratias D. Unique six-dimentional structural model for Al-Pd-Mn and Al-Cu-Fe icosahedral phases // Phys. Rev. B. 2006. - Vol.74. - P.214205-1-9.

29. Steurer W., Haibach T. Crystallography of quasicrystals // Physical properties of quasicrystals / Ed. Stadnik Z. M. Berlin Heidelberg New York.: Springer-Verlag, 1999. -P.51-90.

30. Steurer W. et al. The structure of decagonal Al7oNii5Coi5 // Acta crystall. B. 1993. — Vol.49.-P. 661-675.

31. Hiraga K., Sun W., Yamamoto A. Structure of two types of Al-Ni-Co decagonal quasicrystals studied by H-resolution electron microscopy // Mater. Trans. Jpn. Inst. Met. -1995.-Vol.35.-P.657-665.

32. Yan Y., Pennycook S.J. Strucural model for the Al72Ni2oCo8 decagonal quasicrystals // Phys. Rev. В.-2000.-Vol.61.-P. 14291-14294.

33. Abe E., Yan Y., Pennycook S.J. Quasicrystals as cluster aggregates // Nature materials. — 2004,-Vol.3.-P.759-767.1.I

34. Deloudi S., Steurer W. Systematic cluster-based modeling of the phases in the stability redion of decagonal Al-Co-Ni // Phil. Mag. B. 2007. - Vol.87. - P.2727-2732.

35. Levine D. et al. Elasticity and dislocations in pentagonal and icosahedral quasicrystals // Phys. Rev. Lett. 1985. - Vol.54. - P. 1520-1523.

36. Socolar J.E.S., Lubensky T.C., Steinhardt P.J. Phonons, phasons and dislocations in quasicrystals // Phys. Rev. В. 1986. - Vol.34. - P.3345-3360.

37. Калугин П.А., Китаев А.Ю., Левитов JI.C. АЬвбМпон — шестимерный кристалл // Письма в ЖЭТФ 1985. — Т.41. -С.119-121.

38. Francoual S. et al. Dunamics of phason fluctuations in the i-AlPdMn quasicrystal // Phys. Rev. Lett. 2003. - Vol.91. - P.225501-1-4.

39. Lubensky T.C. et al. Distorsion and peak broadening in quasicrystal diffraction patterns // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol.57. - P. 1440-1443.

40. Bancel P.A., Heiney P.A. Icosahedral alloys: phase purity and phason strains // J. de Physique, Col. C3 1986. - Vol. 47. - C3-341-350.

41. Horn P.A. et al. Systematics of disorder in quasiperiodic materials // Phys. Rev. Lett. -1986. Vol.57. - P. 1444-1447.

42. Jaric M.V., Nelson D.R. Diffuse scattering from quasicrystals // Phys. Rev. B. 1988. -Vol.37. - P.4458-4472.

43. Edagava K., Suzuki K., Takeuchi S. HRTEM observation of phason flips in Al-Cu-Co decagonal quasiciystal // J. Alloys & Сотр. 2002. - Vol.342. P.271-277.

44. Hiraga K. et al. Phason strains and periodicity in Al-Ru-Cu icosahedral quasicrystals // Jpn. J. Appl. Phys.-1989.-Vol.28.-P. L.1624-1627.

45. Janot C. Quasicrystals. — Clarendon: Oxford Press, 1994. 410 p.

46. Bancel P.A. Dynamical phasons in a perfect quasicrystals // Phys. Rev. Lett. 1989. -Vol.63. -P.2741-2744.

47. Audier M. et al. Perfect and modulated quasicrystals in the system Al-Cu-Fe // Phil. Mag. B. 1991. - Vol.63. - P.1375-1393.

48. Hiraga K., Hirabayashi M. Dislocations in an Al-Mn-Si icosahedral quasicrystal observed by high-resolution electron microscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. - Vol.26. - L. 155-158.

49. Yan Y., Wang R. High temperature deformation introduced defects in an AboCoisNin decagonal quasiciystal // Phil. Mag. Lett. -1993. Vol. 67. - P.51-57.

50. Wollgarten M. et al. On the determination of the Burgers vector of quasicrystal dislocations by transmission electron microscopy // Phil. Mag. A. 1991. - Vol.64. - P.819-833.

51. Zhang Z., Wollgarten M., Urban K. Analysis of dislocations in icosahedral Al-Cu-Fe alloy by transmission electron microscopy // Phil. Mag. Lett. 1990. - Vol.61. - P. 121-131.

52. Urban K. et al. Mechanical properties of quasicrystals // Physical properties of quasicrystals /Ed. StadnikZ. M. -"Berlin Heidelberg New York.: Springer-Verlag, 1999. P.361-401.

53. Wolgarten M., Zhang Z., Urban K. Diffraction contrast of quasicrystalline dislocations in the transmission electron microscope // Phil. Mag. Lett. 1992. - Vol.65. - P. 1-6.

54. Wang Z., Wang R., Deng W. Transmission studies of small dislocations loops in Al75SL,Mn2o icosahedral phase // Phys. Rev. Lett. 1991. - Vol.66. - P.2124-2127.

55. Texier M. et al. Microstructural analysis of i-AlPdMn quasicrystals deformed between room temperature and 300°C under confining pressure // Scripta Mater. 2003. - Vol.49. - P.47-52.

56. Dai M., Wang R., Gui J., Yan Y. Transmission electron microscopic analysis of stacking faults in a decagonal Al-Co-Ni alloy // Phil. Mag. Lett. 1991. - Vol.61. - P.21-27.

57. Shield J.E., Kramer M.J. Deformation twinning in a face-centered icosahedral Al-Cu-Fe quasicrystal // Phil. Mag, Lett. 1994. - Vol.69. - P.l 15-121.

58. Shield J.E., Kramer M.J. Deformation-induced planar defects in Al-Cu-Fe quasicrystals // J. Mater. Res. 1997. - Vol.12. - P.300-303.

59. Stacking faults in high-temperature deformed Al-Pd-Mn icosahedral quasicrystals / Wang R., Feuerbacher M., Yang W., Urban K. // Phil. Mag. A. 1998. - Vol.78. - P.273-284.

60. Antiphase domains in plastically deformed Zn-Mg-Dy single quasicrystals / Heggen M., Feuerbacher M„ Schall P., Urban K. // Phys. Rev. B. 2003. - Vol.64. - P.014202-1-5.

61. Dislocation mechanism of high-temperature plastic deformation of Al-Cu-Fe and Al-Pg-Mn icosahedral quasicrystals / Wang R., Yang W., Gui J., Urban K. // Mater. Sci. 7 Eng. 2000. - Vol.294-296. - P.742-747.

62. Wollgarten M. et al. Direct evidence for plastic deformation of quasicrystals by means of a dislocation mechanism //Phys. Rev. Lett. 1993. - Vol.71. - P.549-552.

63. Dong C., Dubois J.M. Quasicrystals and crystalline phases in Al65Cu2oFe10Cr5 alloys Hi. Mater. Scie.-1991.-Vol.26. P.1647-1654.

64. Hume-Rothery W. Researches of the nature, properties and conditions of formation of intermetallic compounds with special reference to certain compounds of tin. -I-V // J. Inst. Met. 1926. - Vol.35. - P.295-363.

65. Raynor G.V. Progress in the theory of alloys // Progress in Metal Physics / Ed. B. Chalmers.- London: Butterworths Scientific Publ., 1949. V.l. - P.l-76.

66. Tsai A.P. et al. Quasicrystals in Al-Pd-Tm (TM transition metal) systems prepared by rapid solidification // Jpn. J. Appl. Phys. - 1990. - Vol. 29. - L.41161-41164.

67. Yokogama Y. et al. Formation criteria and growth morphology of quasicrystals in Al-Pd-Tm (Tm transition metal) alloys // Mater. Trans. Jpn. Inst. Met. - 1991. - Vol.32. - P.421-428.

68. Jones H., Wills H. The phase boundaries in binary alloys. Part 2: The theory of the a, p phase boundaries // Proc. Phys. Soc. 1937. - Vol.49. - P.250-257.

69. Bancel P.A., Heiney P.A. Icosahedral aluminium transition metal alloys // Phys. Rev. B. -1986.-Vol.33. - P.7917-7922.

70. Mizutani U., Sakabe Y., Matsuda T. Electronic properties of icosahedral quasicrystals in Mg-Al-Ag, Mg-Al-Cu and Mg-Zn-Ga alloy systems // J. Phys. : Condens. Matter. 1990. -Vol.2 - P.6153-6167.

71. Mizutani U et al. Electronic transport properties of thermodynamically stable Al-Cu-Ru icosahedral quasicrystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - Vol.2. - P.6169-6178.

72. Lasjaunias J.C., Calvayrac Y., Yang H. Investigation of elementary excitations in AlCuFe quasicrystals by means of low-temperature specific heat // J. Phys. France. — 1997. — Vol.7. P.959-976.

73. Specific-heat and transport properties of alloys exhibiting quasicrystalline and crystalline order / Wagner J.L., Biggs B.D., Wong K.M., Poon SJ. // Phys. Rev. B. 1988. - Vol.38. -P.7436-7441.

74. Belin E. et al. Al-p conduction states in quasicrystalline Al-Cu-Fe alloy and related compounds // Europhys. Lett. 1994. - Vol.26. - P.677-682.

75. Stadnik Z.M. et al. Electronic structure of icosahedral alloys studied by ultrahigh energy resolution photoemission spectroscopy // Phys. Rev. B. 1996. - Vol.77. — P. 1777-1780.

76. Naumovic D. et al. Quasicrystalline nature of quasicrystal surfaces: a photoemission study // Phys. Rev. B. 1999. - Vol.60. - P. 16330-16333.

77. Mizutani U. Role of the pseudogap in the electron transport of quasicrystals and their approximants//J. Phys.: Condens. Matter. 1998.-Vol.10. - P.4609-4623.

78. Hume-Rothery phases with constant e/a value and their related properties in Al-Cu-Fe-(Cr) quasicrystalline systems / Dong C., Perrot A., Dubois J.M., Belin E. // Materials Scie. Forum 1994. - Vol. 150-151.- P.403-416.

79. Klein T. et al. Anomalous transport properties in pure AlCuFe icosahedral phases of high structural quality // Europhys. Lett. 1990. - Vol.13. - P.l29-135.

80. Dubois J.M. The applied physics of quasicrystals // Physica Scr. 1993. - Vol.49 .A - P.17-23.

81. Takeuchi Т., Mizutani U. Interpretation of high electrical resistivity behavior based on the structure determination for Al-Cu-(Fe,Ru)-Si 1/1 cubic approximants // J. Alloys & Сотр. — 2000. Vol.342. - P.416-421.

82. Bellin-Ferre E. et al. Experimental study of the electronic density of states in aluminium based intermetallics // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - Vol.17. - P.6911-6924.

83. Lin C.R. et al. Electronic transport and magnetic properties of icosahedral Al-Pd-Re quasicrystals//J. Phys.: Condens. Matter.- 1997.-Vol.9.-P.3205-3217.

84. Magnetic properties of F- and P-type icosahedral quasicrystals of Al-Pd-Mn / Kobayashi A., Matsuo S., Ishimasa Т., Nakano H. // J. Phys. : Condens. Matter. 1997. - Vol.9. - P.3205-3217.

85. Prekul A.F., Kuz'min N.Yu., Shchegolikhina N.I. Electronic structure of icosahedral quasicrystals: role of defects //J. Alloys & Сотр. -2002. Vol.342. - P.405-409.

86. Thermal conductivity of Al-Cr-Fe approximant compounds / Bihar Z., Bilusic A., Smontara A., Dolinzek J. // Fizika A 2006. - Vol. 15. - P.51 -60.

87. Steurer W. Structural phase transitions from and to the quasicrystalline state // Acta Crystallogr. A. 2005. - Vol.61. - P.28-38.

88. Menguy N., Audier M., Guyot P. Transient modulated chemical order during the quasicrystal to - crystal phase transition of Al-Fe-Cu // Phil. Mag. Lett. - 1992. - Vol.65. - P.7-14.

89. Abe E., Tsai A.P. Quasicrystal crystal transformation in Zn-Mg-Rare Earth alloys // Phys. Rev. Lett. - 1999. - Vol.83. - P.753-756.

90. Quiquandon M. et al. Quasicrystal and approximant structures in the Al-Cu-Fe system // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - Vol.8. - P.2487-2512.

91. Liu W., Koster U. Continuous transformation from quasicrystals to approximants in Al-Cu-Fe alloys // Phase Trans. 1993. - Vol.44. - P. 151-162.

92. Jono M., Matsuo Y., Ishii Y. A phason strain in an Al-Cu-Fe icosahedral quasicrystal // Mater. Scie. & Eng. 2000. - V.294-296. - P.680-684.

93. Lann A.Le. , Devaud J. Structural transformation from the AlCuFe icosahedral phase to the 1/1 cubic a (Al,Si)CuFe approximant phase; three dimensional models of translational defects // Eur. Phys. J. B. 2000. - Vol.15. - P.235-246.

94. Kim D.H., Chattopadhyay K., Kantor B. An in-situ electron microscope investigation on the icosahedral-to-decagonal quasicrystalline transformation in Al-20 at% Mn // Phil. Mag. A. -1990. Vol.62. — P.l 57-171.

95. Pannetier J., Dubois J.M., Janot C. Thermal transformation of icosahedral quasiperiodic crystals of the Al-Mn // Phil. Mag. B. 1987. - Vol.55. - P.435-457.

96. He L.X., Li X.Z., Zhang Z. One dimensional quasicrystal in rapidly solidified alloys // Phys. Rev. Lett. 1988. - Vol.61. - P.l 116-1118.

97. B. Grushko et al. Transition between periodic and quasiperiodic structures in Al-Ni-Co // J. Alloys & Сотр. 1998. - Vol.280. - P.215-230.

98. Wedner E. et al. Transient ordering states in decagonal Al-Co-Ni at temperatures up to 1000°C // J. Alloys & Сотр. 2002. - Vol.342. - P.92-95.

99. Yamamoto K. et al. The successive phase transformation in a Co-rich Al-Ni-Co decagonal phase // J. Alloys & Сотр. 2002. - Vol.342. - P.237-240.

100. Doblinger M. et al. Continuous transformation between decagonal quasicrystal and approximant by formation and ordering out-of-phase domain // Phys. Rev. B. -2002. -Vol.65.-P.224201-1-9.

101. Zou X.D., Fung K.K., Kuo K.H. Orientational relationship of decagonal quasicrystal and tenfold twins in rapidly cooled Al-Fe alloy // Phys.Rev. В. 1987. - Vol.35. - P.4526-4528.

102. Structural studies on decagonal quasicrystals using the HAADF-STEM and CVED methods / Saitoh K„ Tsuda К., Tanaka M., Tsai A.P. // Z. Kristallogr. -2000. Vol.215. -P.618-626.

103. Saito K., Sugiyama K., Hiraga K. Al^Mn-type structures and atomic models of their twins // Mater. Scie. & Eng. 2000. - Vol.294-282. - P.279-282.

104. Zhang H., Kuo K.H. Transformation of the two-dimensional decagonal quasicrystal to one-dimensional quasicrystals: a phason strain analysis // Phys. Rev. B. 1990. - Vol.41. -P.3482-3487.

105. Ishii Y. Phason softening and structural transitions in icosahedral quasicrystals // Phys. Rev. В. 1992. - Vol.45. - P.5228-5239.

106. Duneau M., Qouey C. Displacive transformations and quasicrystalline symmetries // J. Phys. France 1990. - Vol.51. - P.5-I9.

107. Steurer W. Structural phase transitions of decagonal quasicrystalls // Mat. Res. Symp. Proceed. 1999. - Vol.553. - P.159-170.

108. Steurer W. The quasicrystal to - crystal transformation I. Geometrical principles. // - Z. Kristallogr. -2000. - Vol.215. - P.323-334.

109. Rochal S.B., Lorman V.L. Continuous defect-free structural transformation of long-range order from quasiperiodic to translational//Phys. Rev. B. -2003. Vol.68. - P. 144203-1-6.

110. Fadout F. The Al-Cu-Fe phase diagram: aluminium-rich corner and icosahedral region // Ann. Chim. France. 1993. - Vol.18. - P.445-456.

111. Gayle F.W. The Al-Cu-Fe phase diagram: 0 to 25 at. pet. Fe and 50 to 75 at. Pet. Al -equilibria involving the icosahedral phase // Metall. Trans. A. 1992. - Vol.23. — P.2409-2417.

112. Calvayrac Y. et.al. Icosahedral AlCuFe alloys: towards ideal quasicrystals // J. Phys. France. 1990. - Vol.51. - P.417-431.

113. Devaud-Rzepski J. et al. Antiphase domains in icosahedral Al-Cu-Fe alloy // Phil. Mag. B. 1989. - Vol.60. - P.855-869.

114. Zhang H., Urban K. Radiation-induced transformation from the decagonal quasicrystalline phase to a CsCl-type phase in Al-Cu-Co(Si) // Phil. Mag. Lett. 1992. -Vol.66. — P.209-215.

115. Wang Z., Yang X., Wang R. Ar+-ion irradiation induced phase transformation in an Al62Cu25.5Fei2.5 icosahedral quasicrystal // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. - Vol.5. -P.7569-7576.

116. Zhang Z., Li N.C. Orientashion relationship between the icosahedral quasicrystalline and the B2-based crystalline phases in Al65Cu20Fei5 alloys // Scrip. Metall. 1990. - Vol.24. -P.1329-1334.

117. Kelton K.F., Gibbons P.C. Composition and heat treatment effects on arcs of diffuse scatterings in Ti-Mn-transition nmetal icosahedral phases // Phil. Mag, B. 1992. - Vol.66. -P.639-651.

118. Grushko B. A study of the Al-Cu-Co phase diagram and solidification of alloys containing decagonal phase // Phase Transitions. 1993. - Vol.44. - P.99-110.

119. Wurschum R., Troev Т., Grushko B. Structural free volumes and sysytematics of positron life times in quasicrystalline decagonal and adjacent crystalline phases Al-Ni-Co, Al-Cu-Co, Al-Ni-Fe alloys // Phys. Rev. B. 1995. - Vol.52. - P.6411-6416.

120. Grushko В., Urban K. Solidification of Al65Cu2oCoi5 and Al65Cui5Co2o alloys // J. Mater. Res. 1991. - Vol. 6. - P.2629-2636.

121. A study by means of electron microscopy and electron diffraction of vacancy ordering in ternary alloys of the system AlCuNi / Van Sande M., De Ridder R., Van Landaut J., Amelincks S. // phys. stat. sol. (a). 1978. - Vol.50. - P.587-599.

122. Vacancy-ordered phases and one-dimensional quasiperiodicity / Chattopadhyay K., Lele S„ Thangaraj N. Ranganathan S. // Acta Metall. 1987. - Vol.35. - P.727-733.

123. Zhang Z., Urban K. Quasicrystalline phases in Al-Cu-Co alloy // Scrip. Metall. 1989. -Vol.23. - P.767-772.

124. Zhang H., Kuo K.H. The decagonal quasicrystal and its orientation relationship with the vacancy ordered CsCl-phase in Al-Cu-Ni alloy // Scrip. Metall. 1989. - Vol.23. - P.355-358.

125. Ruyes-Gasga J., Garcia R., Jose-Yacaman M. Electron beam-induced structure transformation of the quasicrystalline phases of the A^Ci^oCoisSij alloy // Radiation Physics and Chemistry. 1995. - Vol.45. -P.283-291.

126. Qin Y. et al. Ar-ion-irradiation-induced phase transformations in an Al7oCoi5Ni15 decagonal quasicrystal // Phil. Mag. Lett. 1995. - Vol.71. - P.83-90.

127. Chen I.F. et al. Ion irradiation-induced phase transformation in Al-Cu-Co-Ge decagonal quasicrystal // Nuclear Instrum. And Methods in Phys. Res. B. 1997. - Vol.127-128. -P.127-131.

128. Steurer W. Geometry of quasicrystal- to crystal transformations // Mater. Scie. & Eng. - 2000. - Vol.294-296. - P.268-271.

129. The orthorhombic approximant phases of the decagonal phase / Dong C., Dubois J.M., Kang S.S., Audier M. // Phil. Mag. B. 1992. - Vol.65. - P.107-126.

130. Dong C. et al. Phase transformations and structural characteristics of Al-Cu-Co-(Si) decagonal phase // Phase Transitions. 1993. - Vol.44. - P. 111-120.

131. Yang X. et al. ТЕМ study of crystalline microtwins and icossahedral quasicrystals coexisting in Al^C^sFe^ alloy // phys. stat. sol. (a). 1995. - Vol.152. - P.341-352.

132. Atomic and electron structure of five-fold i-Al-Pd-Mn surface / Naumovic D., Aebi P., Schlapbach L., Beeli C. // Mater. Scie. & Eng. 2000. - Vol.294-296. - P.882-885.

133. Bolliger B. et al. Surface structural transformations on the icosahedral quasiciystal AboPdzoMmo // Phys. Rev. Lett.- 1998. Vol.80.-P.5369-5372.

134. Shen Z. et al. Crystalline surface structures induced by ioin sputtering of Al-rich icosahedral quasicrystals//Phys. Rev. B. 1998.-Vol.58. -P.9961-9971.

135. Shi F. et al. The surface structure of a P-A^Cu^Fe*)- (110) film formed on an AlCuFe quasicrystal substrate analyzed by dynamical LEED // Surf. Scie. 1998. - Vol.411. - P.86-98.

136. Turquier F. et al. Formation and stability of single-phase quasicrystals under pressure // Rev. Adv. Mater. Scie. -2004. Vol. 147-151. - P. 147-151.

137. Dong C. et al. Al-Cu approximants in the Al3Cu4 alloy // Eur. Phys. J. B. 1998. -Vol.6. — P.25-32.

138. Dong C. The 8-Al4Cu9 phase as an approximant of quasicrystals // Phil. Mag. B. -1996. -Vol.73.-P.1519-1528.

139. Ge S.P., Kuo K.H. Ordered y-brass structures coexistinh with the decagonal quasicrystal in a Ga46Fe23Cu23Si8 alloy // J. Mater. Res. 1999. - Vol.14. - P.2799-2805.

140. Grushko В., Wittenberg R., Holland-Moritz D. Solidification of Al-Cu-Fe alloys forming icosahedral phase // J. Mater. Res. 1996. - Vol.11. - P.2177-2185.

141. Holland-Moritz D. et al. Dependence of phase selection and microstructure of quasicrystal-forming Al-Cu-Fe alloys on processing and solidification conditions. // Mater. Scie. & Eng. A.- 1997. Vol.226-228. - P.976-980.

142. Singh D. Band structures and their interpretation // Intermetallic compounds, principles and practice / Ed. Westbrook J.H., Fleisher R.L. New York: Wiley, -1994. - Vol.2. - P. 150-186.

143. Fu C. Origin of ordering in B2-type transition metal aluminides: comparative study of the defect properties of PdAl, NiAl and FeAl // Phys. Rev B. 1995. - Vol.52. - P.3151-3158.

144. Kellou A., Grosdidier Т., Aourag H. An ab-initio study of the effects and stability of vacancies, anti-saits and small radius atoms (В, C, N and O) in the B2-FeAl structure // Defect and Diffusion Forum. 2004. - Vol.233-234. - P.87-96.

145. Das G.P., Rao B.K., Jena P., Deevi S.C. Electronic structure of substoichiometric Fe-Al intermetallics// Phys. Rev. B. -2002. Vol.66. - P.l84203-1-13.

146. Apinaniz E., Plazaola F., Garitaonandia J.S. Electronic structure calculations of Fe-rich ordered and disordered Fe-Al alloys // Eur. Phys. J. B. 2003. - Vol.31. - P. 167-177.

147. Apinanz E. et al. Systematic study of the reordering process in FeAl alloys by neutron diffraction//J. Non-Cryst. Solids. 2003.-Vol.329. - P.39-42.

148. Hernando A. et al. Influence of magnetization on the reordering of nanostructured ball-milled Fe-40 at.% Al powders // Phys. Rev. B. 1998. - Vol.58. - P.l 1864-11867.

149. Bogner J. et al. Magnetic order and defect structure of FexAli.x alloys around x=0.5: an experimental and theoretical study // Phys. Rev. B. -1998. Vol.58. - P. 14922-14933.

150. Onset of magnetism in B2-transition metal aluminides / Kulikov N.I., Postnikov A.V., Borstel G., Braun J. // Phys. Rev. B. -1999. Vol.59. -P.6824-6833.

151. Smirnov A.V., Shelton W.A., Johnson D.D. Importance of thermal disorder on the properties of alloys: origin of paramagnetizm and structural anomalies in bcc-based Fe i.xAlx // Phys. Rev. В.-2005.-Vol.71. -P.064408-1-6.

152. Baker I. A review of the mechanical properties of B2 compounds // Mater. Scie. & Eng. A. 1995. - Vol. 192-193. - P. 1-13.

153. Influence of magnetism on chemical order in a FeAl 19.5at% single crystal. High temperature measurements of neutron diffuse scattering / Pierron-Bohnes V., Cadeville M.C., Finel A., Schaerpf O. // J.Phys. I. 1991. - Vol.1. - P.247-260.

154. Schmid F., Binder K. Modelling order -disorder and magnetic transitions in iron-aluminium alloys // J.Phys.: Condens. Matter. 1992. - Vol.4. - P.3569-3588.

155. Bose S.K. et al. Theoretical study of ordering in Fe-Al alloys based on a density-functional generalized-perturbation method // Phys. Rev. B. 1997. - Vol.55. - P.8184-8193.

156. Kentzinger E. et al. Ordering kinetics in D03 and B2 intermetallic compounds: comparison between Monte Carlo simulations and experiments // Mater. Scie. & Eng. A. — 1997. Vol.239-240. - P.784-789.

157. Medvedeva N.I. et al. Ternary site preference energies, sitze misfits and solid solution hardening in NiAl and FeAl // Acta Mater. 1998. - Vol.46. - P.3433-3442.

158. Grushko В., Wittman R., Urban K. On the solidification of Al62Cu20Coi5Si3 and Al61Cu19.5CoM.5Si5 alloys//J. Mater. Res. -1992.-Vol. 7.-P.2713-2723.

159. De Ridder R., Van Tendeloo G., Amelinckx S. The ordering vacancies in NiixAl // phys. stat. sol. (a). 1977. - Vol.43. - P. 133-139.

160. Gulay L.D., Harbrecht В. The crystal structure of £rAl3Cu4 // j. Alloys & Сотр. -2004. Vol.367. - P.103-108.

161. Gulay L.D., Harbrecht B. The structure of £2-A13Cu4.5 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. - Vol.629.-P.463-466.

162. Zhang L., Schneider J., Luck R. Phase transformations and phase stability of AlCuFe alloys with low Fe content // Intermetallics. 2005. - Vol. 13. - P.l 195-1206.

163. Zhang L., Luck R. Phase diagram of the Al-Cu-Fe quasicrystal-forming alloy system. Partl-III, Part IV. // Z. fur Metallknd. 2003. - Vol.94. - P.91-115, P.341-344.

164. Zhang L., Luck R. Phase boundaries of the ф-AlioCuioFe phase // J. Non-Cryst. Solid. — 2004. Vol.334-335. - P.210-213.

165. Хачин B.H., Путин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана. Структура и свойства -М: Наука, 1992. 160 с.

166. Sass S.L. The w-phase in a Zr-25 at.% Ti alloy // Acta Metall. 1969. - Vol.17. - P.813-820.

167. De Fontaine D. Simple models for the omega phase transformations // Metals Transac. A.- 1988.-Vol.19.-P.169-175.

168. Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б, Тяпкин Ю.Д. К вопросу о кристаллической структуре твердых растворов переходных металлов с оцк решеткой // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 237. - С. 577-580.

169. Sinkler W., Luzzi D.E. An electron diffraction investigation of the diffuse co-structure in quenched Ti-3d transition metal alloys // Acta Metall. et Mater. 1994. - Vol.42. - P. 12491260.

170. Stiychor R.S., Williams J.C., Soffa W.A. Phase transformations and modulated microstructures in Ti-Al-Nb alloys // Metals Transac. A. 1988. - Vol.19. -P.225-234.

171. Evolution of ordered w-phase in (Zr3Al)-Nb alloys / Tewari R., Mukhopadhyay P., Banerjee S., Bendersky L.A. // Acta Mater. 1999. - Vol.47. - P.1307-1323.

172. Reynaud F. Mise en evidence par diffraction electronique de la mise en order des atomes de nickel en excess par rapport a' la stoichiometric duns les alliages P'-NiAl riches en nickel // J. Appl. Ciyst. 1976. - Vol.9. - P.263-268.

173. Sanati M., Albers R.C., Pinski F.J. ©-phase formation in NiAl and Ni2Al alloys // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - Vol.13. - P.5387-5398.

174. Кривоглаз М.А. Равновесные гетерогенные состояния в металлических системах // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 1983. - Т.84. - С.355-368.

175. Shcherbakov A.S., Prekul A.F., Pomortsev R.V. Thermally activated conductivity in Ti-based alloys exhibiting negative TCR // Phil. Mag. B. 1983. - Vol.47. - P.63-72.

176. Кацнельсон М.И, Трефилов А.В. Локальные искажения, диэлектрические области и природа высокорезистивного состояния в метастабильных сплавах на основе титана и циркония//Письма ЖЭТФ. 1994. - Т.59. - С. 198-201.

177. Tsai А.Р., Yoshimura М. Highly active quasicrystalline Al-Cu-Fe catalyst for steam reforming of methanol // Appl. Catalysis A: General. 2001. - Vol.214. - P.23 7-241.

178. Tanabe Т., Kameoka S., Tsai A.P. A novel catalyst fabricated from Al-Cu-Fe quasicrystal for steam reforming of methanol // Catalysis Today. 2006. - Vol.111. -P.153-157.

179. Bruning R., Scholz P., Morgenthal I. et al. Innovative catalysts for oxidative dehydrogenation in the gas phase metallic short fibers and coated glass fabrics // Chem. Eng. & Technol. - 2005. - V.28. - P.l056-1062.

180. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева Н.И., Ивановский A.J1. Химия поверхности раздела титан-газ. — Екатеринбург.: УрО РАН, 1999. 380 с.

181. Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция. Возможности структурного анализа поверхности // Журнал Структурной Химии. -2003.-Т.44.-С.518-552.

182. Williams D.B., Carter С.В. Transmission electron microscopy. A textbook for Materials Science.- New York London: Plenum Press, 1996,- V.l-4.

183. Каули Дж. Физика дифракции. М: Мир, 1979. - 432 с.

184. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев.: Наукова Думка, 1983. — 408 с.

185. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1984. - 408 с.

186. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988.-308 с.

187. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. -Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 580 с.

188. Delmas С. Lithium batteries. New materials, developments and perspective // Industrial Chemistry Library / Ed. Pistoia G. Amsterdam- London - New York - Tokyo: Elsevier, 1994. — V.5. — P.457.

189. Келлерман Д.Г. Магнитные свойства сложных оксидов LiM02 (M=Sc-Ni) с различными типами катионного упорядочения // Успехи химии. 2001. - Т.70. -С.874-890.

190. Van Tandeloo G., Amelinckx S. The origin of diffuse intensity in electron diffraction patterns//Phase Trans. 1998,-V.67.-P. 101-135.

191. Келлерман Д.Г., Шалаева E.B., Гусев А.И. Образование кластеров в LiNi04Fe06O2 // Физика твердого тела 2004. - Т.46. - С.1633-1639.

192. Reimers J.N., Rossen Е., Jones C.D. Structure and electrochemistry of LixFeyNi 1-y02 // Solid State Ion. 1993. - V.61. -P.335-344.

193. Brunei M., Bergevin F.D., Condrand M. Determination theorique et domaines d'existence des differentes surstructures dans les composes A3BrlX22" de type NaCl // J. Phys. Chem. Solid. 1972. -V.33. - P. 1927-1941.

194. A cluster model for the transition state and its study by means of electron diffraction / De Ridder R., Van Dyck D., Van Tendeloo G., Amelinckx S. // phys. stat. sol. (a). 1977. -V.40.-P.669-683.

195. Christy A.G., Larsson A. Computer simulation of modulated structures and diffuse scattering in B8-type (Co,Ni,Cu)I+x(Ge,Sn) phases // J. Sol. Stat. Chem. 1998. - V.135. -P.269-281.

196. Peres J.P., Weill F., Delmas C. Lithium/vacancy ordering in the monoclinic LixNi02 (0.5 < x <0.75) solid solution // Solid Stat. Ion. 1999. - V.l 16. - P. 19-27.

197. Sauvage M., Parthe E. Vacancy short-range order in substoichiometric transition metal carbides and nitrides with the NaCl structure. II. Numerical calculation of vacancy arrangement // Acta Cryst. A. 1972. - V.28. - P.607-616.

198. Bursik J., Weatherly G.C. Ordering of substoichiometric 5-TiCx phase in Ti-V-C alloys // phys. stat. sol. (a). 1999. - V.174. P.327-335.

199. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Карелина B.B. Ближний порядок в кубических твердых растворах LiFe,.xNix02 (0 < х < 0.4) // ЖНХ. 1999. - Т.44. - С. 1007-1013.

200. Withers R.L., Urones-Garrote Е., Otero-Diaz L.C. Structured diffuse scattering, local crystal chemistiy and metal ion ordering in the (l-x)MgSx/3Yb2S3, 0 < x< 0.45, defect NaCl system // Phil.Mag. 2007. - V.87. - P.2807-2813.

201. Gibaud A. Measurements and analysis of wide-angle X-ray thermal diffuse scattering // Phase Trans. 1998. - V.67. - P.65-100.

202. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Гос. Изд-во Физ.-Мат. Лит.- 1961. -604 с.

203. Kassan-Ogly F.A., Naish V.E., Sagaradze I.V. Diffuse scattering and structural phase transitions // Phase Trans. 1994. - V.49. - P.89-141.

204. Tanner L.E., Schryvers D., Shapiro S.M. Electron microscopy and neutron scattering studies of premartensitic behavior in ordered Ni-Al p2 phase // Mater. Sci & Eng. A. — 1990. —V.127. -P.205-213.

205. Otsuka K., Wayman C.M., Kubo H. Diffuse electron scattering in P-phase alloys // Metall. Trans. A. 1978. - V.9. - P. 1075-1085.

206. Архангельская A.A., Литвинов B.C., Полева B.B. Упорядочение и нестабильность Р-фазы в системе Ni-Al // ФММ 1979. - Т.48. - С. 1256-1261.

207. Тяпкин Ю.Д., Лясоцкий И.В., Малиенко Е.И. Структура сплавов системы ниобий-титан-цирконий. Ближний порядок смещения в твердых растворах // ФММ 1974. — Т.37. - С.108-118.

208. Prasetyo A., Reynaud F., Warlimont Н. Elastic constant and precipitation of an omega phase in some metastable Cu^xMn^Al b.c.c. alloys // Acta Metall. -1976. V.24. - P.651-658.

209. Prasetyo A., Reynaud F., Warlimont H. Omega phase in quenched P brass and its relation to elastic anomalies // Acta Metall. 1976. - V.24. - P. 1009-1016.

210. Сасовская И.И., Сударева C.B., Маевскй B.M., Корабель В.П. Структура сплавов Cu-Zn в предпереходном состоянии и особенности их оптических свойств в ИК области спектра // ФММ. 1988. - Т.65. - С.94-103.

211. Kalman Z.H., Lee L.H., Не Х.С. Premartensitic strain tensor analysis of Ni^AL^ by the X-ray divergent beam method // Metall. Trans. A. 1988. - V. 19. - P.217-223.

212. Murakami Y., Delaey L., Smeesters-Dullenkopf G. Electron microscopy of the premartensitic P-Cu-Zn-Al alloy // Trans. JIM. 1978. - V.19. - P.317-325.

213. Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б. Модель структуры в связи с особенностями ОЦК—перехода в сплавах титана и циркония // ФММ. -1980. Т.50. - С.142-150.

214. Schiyvers D., Tanner L.E. High-resolution electron-microscopy observations of athermal omega-phase in Ti-Mo alloys // Materials Forum. 1990. - V.56-58. - P.329-334.

215. Borie В., Sparks C.J. The interpretation of intensity distributions from disordered binary alloys // Acta Cryst. A. 1971. - V.27. - P. 198-201.

216. Welbeny T.R., Butler B.D. Interpretation of diffuse scattering via models of disorder // J. Appl.Cryst. 1994. - V.27. - P.205-231.

217. Warren B.E., Averbach B.L., Roberts B.W. Atomic size effect in the X-ray scattering by alloys // J. Appl.Phys. 1951. - V.22. - P. 1493-1496.

218. Sing В., Welberry R. Deformed model sets and distorted Penrose tilings // Z. Kristallogr.- 2006. V.221. - P.621 -634.

219. Proffen Th., Neder R.B. Discus: a program for diffuse scattering and defect-structure simulation //J. Appl. Cryst. 1997. - V.30. - P.171-175.

220. Ice G.E. et al. Anomalous x-ray scattering measurement of near-neighbor individual pair disorder in Fe22.5Ni77.5 // Phys. Rev. Lett. -1992. V.68. - P.863-866.

221. Saha D.K., Shishido Т., Ohshima K. X-ray diffraction study of atomic short-range order in Pt-15 at.% Cr alloy // J.Phys.SocJap. 2002. - V.71. P.2456-2458.

222. Moisy-Maurice V., Novion C.H., Christense A.N. Elastic diffuse neutron scattering study of the defect structure of TiC0 76 and NbC0 73 U Solid Stat. Comm. 1981. - V.39. -P.661-665.

223. Beuneu B. et al. Short-range-order determination in quenched NbC0 73 by elastic diffuse neutron scattering//J. Appl. Cryst. 1990. - V.23. - P.497-508.

224. Wellbeny T.R., Christy A.G. A paracrystalline description of defect distributions in wustite FeixO // J. Solid Stat. Chem. 1995. -V.117. - P.398-406.

225. Wellbeny T.R., Christy A.G. Defect distribution and the diffuse X-ray diffraction pattern of wustite, Fe^O // Phys. Chem. Minerals 1997. - V.24. - P.24-38.

226. Andcrsson В., Gjonnes j., Tafto J Interpretation of short-range-order scattering of electrons; application to ordering of defects in vanadium monoxide // Acta Cryst. A. 1974.- V.30.-P.216-224.

227. Andersson B. Electron Diffraction study of diffuse scattering due to atomic displacements in disordered vanadium monoxide // Acta Cryst. A. 1979. - V.35. - P.718-727.

228. Andersson В., Gjonnes J., Forouhi A.R. Ordering of defects in vanadium monoxide as revealed by electron diffraction studies // J. Less-Comm. Metal. 1978. - V.61. - P.273-291.

229. Валеева А.А., Гусева А.И. Ближний порядок в упорядоченном монооксиде титана // Письма ЖЭТФ. 2004. - Т.79. - С.579-585.

230. Гусев А.И. Ближний порядок и диффузное рассеяние в нестехиометрических соединениях // УФН. 2006. - Т. 176. - С.717-743.

231. Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Baryshev R.S., Mitrofanov B.V. Synthesis and structure of nonstoichiometric 8-NbN1+y films // J. De Phys.IV.Suppl. 1991. - V.l. P.209-216.

232. Shalaeva E.V., Baryshev R.S., Kuznetsov M.V., Mitrofanov B.V. Structure of epitaxial 5-NbN films deposited by cathode reactive sputtering // Thin Solid Film. — 1995. V.261. -P.64-69.

233. Shalaeva E.V., Mitrofanov E.V., Shveikin G.P. Structure and stability of nonstoichiometric cubic phase 5-NbNi.2(C,0) // phys. stat. sol. (a). -1996. V.154. - P.SOS-SIS.

234. Shalaeva E.V. Diffuse scattering in nonstoichiometric cubic phase 5-NbN 12(0,C) // XVII European Crystallogrphic Meeting, Lisboa, 24-28 August 1997. Abstracts. P.71.

235. Хитрова В.И. Структурный аспект механизма окисления переходных металлов Va группы в равновесных условиях. // Кристаллография. 1983. - Т.28. - С.896-904.

236. Хитрова В.И. Структурный аспект механизма окисления переходных металлов Va группы в неравновесных условиях. II. // Кристаллография. — 1983. Т.28. - С.905-909.

237. Хитрова В.И. Изменения распределения легких атомов в структурах переходных металлов при неравновесных процессах их окисления // Кристаллография. 1994. — Т.39. - С.322-325.

238. Shalaeva E.V. The role of co-like displacements in the P-solid solution (CsCl)-> i-phase transformation // Quasicrystals 2001. Abstracts. Sendai, Japan, 24-28 September 2001. -P.40.

239. Shalaeva E.V. On mutual transformation of icosahedral phase and p-solid solution with participation of ordered co-like displacements in quenched alloys of Al6iCu26Fe13 // J. Alloys and Сотр. 2002. - V.342. - P. 134-138.

240. Шалаева E.B., Прекул А.Ф. Ориентационные соотношения икосаэдрической фазы и p-твердого раствора в квазикристаллообразующих закаленных сплавах Al6iCu26Fei3 // ФММ. 2006. - Т. 101. - С. 158-170.

241. Шалаева Е.В. , Прекул А.Ф. Структурное состояние квазикристаллообразующих сплавов Al6iCu26Fei3 и возможный механизм превращения р—> икосаэдрическая фаза // Материаловедение — 2006. № 1. — С.34-40.

242. Denoyer F. et al. X-ray and ТЕМ studies of Al-Cu-Fe dodecahedral particles: characterization of their microciystalline state of pseudo-icosahedral symmetry // J.Phys. France. 1990.-V.51.-P.651-660.

243. Ishimasa Т., Fukano Y., Tsuchimori M. Quasicrystal structure in Al-Cu-Fe annealed alloy // Phil. Mag. Lett. -1988. V.58. - P.157-165.

244. Holland-Moritz D. et al. Undercooling and solidification behaviour of melts of the quasicrystal-forming alloys Al-Cu-Fe and Al-Cu-Co // Acta Mater. -1998. V.46. - P. 16011615.

245. Прекул А.Ф., Кузьмин Н.Ю., Щеголихина Н.И. Высокорезистивные аномалии металлических сплавов и химическая связь // ФММ . — 2003. Т.96. - С.45-55.

246. Сударева А.В., Сасовская И.И, Юрчикова Е.И. Структурная неустойчивость и аномальные оптические свойства сплавов никель-алюминий // ФММ. — 1992. — Т.73. — С.80-83.

247. Dong С., Dubois J.M. 2D Geometrical model of the decagonal phase-tiling units and formation//J.Non-Cryst Solids. 1993. - V.159.- P. 107-120.

248. Zhang X., Kelton K.F. Orientational relationship between a bcc phase and a new icosahedral phase in Ti-V-Si alloys // Philos. Mag. Lett. 1991. - V.63. - P.39-47.

249. Koskenmaki D.C., H.S. Chen, K.V. Rao. Coherent orientation relationship between an icosahedral phase and a cubic alpha phase in melt-spun Al-Si-Mn // Phes.Rev.B. 1986. -V.33. - P.5328-5332.

250. Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций. М: Мир, 1968. - 440 с.

251. Wu J.S et al. Scratch-induced surface microstructures on the deformed surface of Al-Cu-Fe icosahedral quasicrystals // Mater. Scie. Engin.A. 2000. - V.294-296. - P.846-849.

252. Ebalard S., Spaepen F. The body-centered-cubic-type icosahedral reciprocal lattice of the Al-Cu-Fe // J.Mater.Res. 1989. - V.4. - P.39-43.

253. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. М: Мир, 1971.-256 с.

254. Shalaeva E.V, Prekul A.F. Structural transformations in quasicrystal-forming quenched alloys of Al6iCu26Fei3 subjected to isothermal annealing // Phil. Mag. -2007. V.87. -P.2913-2919.

255. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.- 384 с.

256. Шаскольская М.П. Кристаллофизика. М.: Наука,

257. Belli С., Ishimasa Т., Nissen H.U. Orientation relation between icosahedral and crystalline phjase in AI-Mn alloys // Phil. Mag. B. 1988. - V.57. - P.599-608.

258. Takeuchi Т. et al. Atomic structure of the Al-Ci-Fe-Si 1/1 cubic approximant // Mater. Sci. & Eng. A. 2000. - V.294-296. - P.340-344.

259. Koster U., Ma X.L., Greiser J., Liebertz H. Plastic deformation of Al-Cu-Fe quasicrystals // Proc.6lh Int.Conf. Quasicrystals / Ed. Takeuchi S. and Fujiwara Т.- Singapore: World Scientific, 1998. P.505-512.

260. Zhang Z., Geng W. Direct observation of misfit dislocations at the interface between a decogonal quasicrystal and its epitaxial crystalline layers // Phil.Mag.Lett. 1992. - V.65. -P.211-218.

261. Singh A., Tsai A.P. The nature of lead-quasicrystal interfaces and its effect on the melting behaviour of lead nanoparticles embedded in quasiciystalline matrices // Mater. Scie.& Eng. 2000. - V.294-296. - P. 160-163.

262. Haberkern R. et al. Electronic-transport properties of Al-Cu-Fe thin films // Proceed. 6th Intern. Conf. Quasicrystals / Ed. Takeuchi S. and Fujiwara T. Singapore: World Scientific, 1998.-P.716-719.

263. Shalaeva E.V., Prekul A.F. Structural state of P-solid solution of quenched quasicrystal-forming alloys of Al6iCu26Fe,3 // phys.stat.sol. (a). 2000. - V.l 80. - P.411-425.

264. Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Шеин И.Р. Первопринципные расчеты стабильности и структурных дефектов фаз B2-CuxFei.xAI // ФТТ. 2007. — Т.49. — С.1195-1201.

265. Wu S.K., Wayman С.М. On the reciprocal lattice of the "premartensitic" R-phase in the TiNi shape memory alloys // Acta metall. -1989. V. 37. - P. 2805-2813.

266. Hwang C.M. et al. Transformation behaviour of a Ti50Ni47Fe3 alloy I. Premartensitic phenomena and the incommensurate phase // Phil.Mag. A. — 1983. V.47. - P.9-30.

267. Katsnelson M.I., Naymov I.I., Trefilov A.V. Singularities of the electronic structure and pre-martensitic anomalies of lattice properties in р-phases of metals and alloys // Phase Transitions. 1994. - V. 49. - P. 143-191.

268. Сасовская И.И., Пушин В.Г. Оптические свойства и структура сплавов TiNi и TiNiFe при температурном и концентрационном В2 —>R превращении // ФММ. 1987.- Т. 64. С. 896-904.

269. Добромыслов А.В., Талуц Н.И. Структура циркония и его сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997.-228с.

270. Granazy L., Pusztai Т., ^Warren J. Modelling poly crystal line solidification using phase field theory//J. Phys.: Condens. Matter. -2004,-V.16. R.1205-1235.

271. Stroz D. Studies of the R-phase transformation in a Ti-51 at% Ni alloy by transmission electron microscopy // Scripta Mater. 2002. - V. 47. - P. 363-369.

272. Choi M.S. et al.Incommensurate-commensurate transition and nanoscale domain-like structure in iron doped Ti-Ni shape memory alloys // Phil. Mag. B. 2006. - V.86. - P. 6778.

273. Widom M., Al-Lehyani I., Moriarty J.A. First-principle interatomic potentials for transition-metal aluminides. III. Extension to ternary phase diagrams // Phys.Rev.B. 2000.- V.62. P. 3648-3657.

274. Boragy M.E., Szepan R., Schubert K. Kristallstruktur von Cu3Al2 (h) und CuAl ( r ) // J. Less-Common. Metals. 1972. - V.29. - РЛЗЗ-141.

275. Разин JI.B., Рудашевский H.C., Л.Н. Вяльцов Л.Н. Новые интерметаллические соединения алюминия, меди и цинка // Записки Всероссийского Минералогического общества. 1982. - Т. 114. - С. 90-100.

276. Ramachandrarao P., Laridjani М. A metastable phase Al3Cu2 // J. Mater.Scie. 1974. -V.9. - P.434-437.

277. Shalaeva E.V. et al. Phase transformations in quasicrystal-forming quenched alloys Al61Cu26Fe.3 subjected to annealing // Aperiodic'06. Abstracts. Zao Miyagi, Japan, 17-22 September 2006. P.64.

278. Kisi E.H., Browne J.D. Ordering and structural vacancies in non-stoichiometric Cu-Al у brasses // Acta Crystal. B. 1991. - V. 47. - P. 835-843.

279. Янцзинь В. Структура со-фазы как промежуточная конфигурация при полиморфных превращениях в сплавах на основе титана и железа // Автореферат диссертации на соискание степени к.ф.-м.н. Московский Технический Университет, им. Н.Е Баумана, 2005.

280. Saleh A.S. et al. Magnetic properties of the FeAIi.xCux system // J. Appl.Phys. 1985. -V.57. — P.3241-3243.

281. Booth J.G. et al. Magnetic clusters in FeAl!xCux alloys: SANS measurements // J .Appl.Phys.- 1990. V.67. - P.5973-5975.

282. Kobeissi M.A. et al. Mossbauer and magnetic susceptibility studies of the alloy series FeAl,.xCux // J.Phys.: Cond.Matter. 1990.-V.2.-P.4895-4906.

283. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iteractive schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P.11169-11186.

284. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. 1996. - V.6. - P.15-50.

285. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liqiud metals // Phys. Rev. B. -1993. V.47. - P.558-561.

286. Perdew J.P. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. -P.6671- 6687.

287. Villars P. and L.D. Calvert. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. American society for Metals, Metals Park, OH, 1985. - 652 p.

288. Boer F.R. et al. Cohesion in Metals: Transition Metal Alloys. Amsterdam: North-Holland, 1988.-758 p.

289. Лозовой А.Ю., Коржавый П.А., Абрикосов И.А., Пономарев К.В., Векилов Ю.Х. Первопринципное исследование точечных термических дефектов в B2-NiAl // ФТТ. — 1999. Т.41. - С. 1630-1636.

290. Щеголихина Н.И., Кузьмин Н.Ю., Прекул-А.Ф. Особенности низкотемпературного парамагнетизма квазикристаллов AlCuFe // ФММ. 2004. - Т.97. - С.28-33.

291. Grushko В.К., Urban К., Freiburg Ch. An Al3Ni2-type phase in the Al-Cu-Co system // Scripta Metall. 1991. - V.25. - P.2533-2536.

292. GratiasD. et al. The phase diagram and structures of the ternary AlCuFe system in the vicinity of the icosahedral region. Hi. Non-Cryst.Solids. 1993. - V.153.-154. - P. 482-488.

293. Zhang L., Luck R Phase equilibria of the icosahedral phase // J. Alloys and Comp.-2002.-V.342.-P.53—56.

294. Прекул А.Ф., Щеголихина Н.И., Шалаева E.B. Особенности температурного поведения магнитной восприимчивости и парамагнетизм электронов проводимости икосаэдрического квазикристалла AtaC^sFen // Физика металлов и металловедение. -2008.-Т. 106. №2.-С.

295. Perez-Landazabal J.I., Recarte V., Sanchez-Alarcos V. Influence on the martensitic transformation of the P phase decomposition process in Cu-AI-Ni shape memory alloy // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. -V.17. - P.4223-4236.

296. Condo A., Larochette P.A., Tolley A. Gamma phase precipitation processes in quenched beta phase Cu-Zn-Al alloys at electron concentration of 1.53 // Mater. Sci.& Eng. A. 2002. - V.328. -P.190-195.

297. Seo J.W. et al. Electron microscopy investigation of ternary gamma-brass-type precipitation in a Ni39 «M^Tin* alloy // Phil. Mag.A. 1999. -V.79. - P. 1279-1294.

298. Амелинкс С., Ланде Дж. Изучение плоских поверхностей раздела методом электронной микроскопии // Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении / Под ред. Амелинкса С., Геверса Р., Ланде Д.В. М.: Мир, 1984. -С.16-50.

299. Вейман К.М. Мартенситные превращения. Электронно-микроскопические и дифракционные исследования // Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении / Под ред. Амелинкса С., Геверса Р., Ланде Д.В. М.: Мир, 1984. -С.128-181.

300. Steurer W., Frey F. Disorder diffuse scattering from quasicrystals // Phase transitions. — 1998.-V.67.-P.319-361.

301. Zang Z., Li N.C., Urban K. A quasicrystalline transition state in an annealed Al65Cu20Fei5 alloy // J. Mater Res.-1991. V.6.-P.366-370.

302. Электронная микроскопия тонких кристаллов / Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. М.: Мир, 1968. -574 с.

303. Kim W.J., Kelyon K.F. Icosahedral-phase formation and stability in TiZrCo alloys // Phil Mag, Lett. 1996. - V.74. - P.439-448.

304. Mandal P. Structural disorder in Ti-Fe-Si icosahedral quasicrystal // J. Alloys & Сотр. — 2003. — V.361. P.96-101.

305. Brandon J.K. et al. New refinements of the у Brass type structures Cu5Zn8, Cu5Cdg and Fe3Zn10//ActaCryst. В.- 1974,-V.30.-P.1412-1417.

306. Holland-Moritz D., Heinen O., Herlach D.M. Phase selection during solidification of undercooled Ti-Fe-Si-O melts // Materials Scie. & Engin. A. 2005.- V.413-414. - P.403-407.

307. Croat Т.К., Kelton K.F., Holland-Moritz D. Containerless solidification studies of the 1/1 phase in Ti-(Mn,Cr,Fe)-Si-0 alloys // MRS Fall Meet. Boston, USA, 1998. http: // elib.dlr.de/15459.

308. Croat Т.К. et al. Containerless solidification studies of the a-l/lcrystal approximant in Ti-Cr-Si-O alloys //J. Mater. Res. 1999,- V.14. - P.4208-4213.

309. Metastable TiSixNyOz films of В1-type structure prepared by the arc process / Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Borisov B.V., Mitrofanov B.V, Ivanovsky A.L. // Thin Solid Films.1996. V.279. - P.75-81.

310. Shalaeva E.V. et al. Metastable phase diagram Ti-Si-N(O) films (Cbl < 30 at.%) // Thin Solid Films. 1999. -V.339. - P.129-136.

311. Kraposhin V.S., Talis A.L., Lam H.T., Dubois J.M. Model for the transformation of an icosahedral phase into a B2 crustalline phase // J.Phys.: Condens. Matter. 2008. - V.20.-art. 235215(1-8).

312. Shen Z. et al. Structure and stability of the twofold surface of icosahedral Al-Pd-Mn by low-energy electron diffraction and x-ray photoemission spectroscopy // Phys. Rev. Lett.1997. -V.78. P. 1050-1053.

313. Jenks С.J. et al. Photoelectron spectra of an Al7oPd2iMn9 quasicrystal and the cubic alloy Al6oPd25Mni5 // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.6301-6306.

314. Fournee V. et al. Electronic structure of quasicrystalline surfaces: effects of surface preparation and bulk structure // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P.14049-14060.

315. Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на поверхности Nb(l 10) // Физика металлов и металловедение. — 2003. — Т.96. С.79-86.

316. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Yakyshev M.V, Tomlinson R.D. Evalution of CuInSe2 (112) surface due to annealing: XPS study // Surf. Sci. Letters. -2003. V.530. P.297-301.

317. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Panasko A.G., Yakushev M.V. XPS and XPD insestigation of (112) CuInSe2 and Cu(InGa)Se2 surfaces // Thin Solid Films. 2004. -V.451-452. - P.137-140.

318. Fadley C.S. Angle-resolved x-ray photo-electron spectroscopy // Prog. Surf. Sci. — 1984. — V.16. P.275-388.

319. Fadley C.S. Diffraction and holography with photoelectrons and Auger electrons: some new directions // Surf. Sci. Rep. 1993. - V. 19. - P.231-264.

320. Van Hove M.A., Weinberg W.H., Chan C.-M. Low energy electron diffraction. Berlin: Spriger-Verlag, 1986.-603 p.

321. Xu M.L., Barton J.J., Van Hove M.A. Electron scattering by atomic chains: multiple-scattering effects // Phys. Rev. B. 1989. - V.39. - P.8275-8283.

322. Greber Т., Osterwalder J., Naumovic et al. auger electron and photoelectron angular distributions from surfaces: importance of electron source wave // Phys. Rev. Lett. 1992. -V.69. - P.1947-1950.

323. Kaduwela A.P., Friedman D.J., Fadley C.S. Application of a novel multiple scattering approach о photoelectron diffraction and Auger electron diffraction // J. Electron Spectr. Relat Phenom. 1991. - V.57. - P.223-278.

324. Friedman D.J., Fadley C.S. Final-state effects in photoelectron diffraction // J. Electron Spectr. Relat Phenom. 1990. - V.51. - P.689-700.

325. Idserda Y.U., Ramaker D.E. Structural characterization by low energy Auger electron and photoelectron scattering // Phys. Rev. Lett. 1992. -V.69. - P.1943-1946.

326. Frank O.G., Batina N., Golden T. et al. Imaging surface atomic structure by means of Auger electrons // Science. 1990. - V.247. - P.182-184.

327. Naumovic D., Stuck A., Greber T. et al. Full-hemispherical photoelectron-diffraction data from Cu (001): energy dependence and comparison with single-scattering-cluster simulations // Phys. Rev. B. 1993. V.47. - P.7462-7479.

328. Barton J.J., Shirley D.A. Small-atom approximations for photoelectron scattering in the intermediate-energy range // Phys. Rev. В. 1985. - V.32. - P.1906-1920.

329. Tong S.Y., Kang W.M., Rosenblatt D.H. et al. Photoelectron-diffraction analysis of the structure of c(2x2)0 on Ni (001) // Phys. Rev. B. 1983. - V.27. - P.4632-4636.

330. Barton J.J., Robey S.W., Shirley D.A. Theory of angle-resolved photoemission extended fine structure//Phys. Rev. B. -1986.-V.34.-P.778-791.

331. Rehr J.J., Albers R.G. Scattering-matrix formation of curved-wave multiple-scattering theory: Application to x-ray-absorption fine structure // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. -P.8139-8149.

332. Chen Y., G. de Abajo F.J., Chasse A. et al. Convergence and reliability of the Rehr-Albers formalism in multiple-scattering calculations of photoelectron diffraction // Phys. Rev. В.- 1998. -V.58.- P. 13121-13131.

333. Fischer A., Fasel R., Osterwalder J. et al. Mg on Pd(l 11): The formation of local order observed by photoelectron diffraction // Phys. Rev. Lett. 1993.- V.70.- P.1493-1496.

334. Omori S., Narimatsu A., Suzuki T. et al. photoelectron diffraction study of the initial-stage growth of Cu on Ge(l 1 l)-c(2x8) // Surf. Rev. Letter. 1999. - V.6. -P.1079-1083.

335. Knauff O., Grosche U., Wesner D.A. et al. X-ray photoelectron diffraction study of the reconstructedNi(l 10)-1 x2-H surface // Surf.Sci.- 1992,-V. 277. P.132-142.

336. Saiki R.S., Herman G.S., Yamada M. et al. Structure of an usual tilted state of CO on Fe (001) from X-ray photoelectron diffraction // Phys.Rev. Lett. 1989.- V.63. - P.283-286.

337. Kosugi R., Sumitani S., Abukawa T. et al. X-ray photoelectron diffraction study of Si(001)c(4x4)-C surface// Surf.Sci.- 1998.-V. 412/413. P.125-131.

338. Wider J., Greber Т., Wetli E. et al. Direct observation of subsurface oxygen on Rh (111) //Surf.Sci.- 1998,- V. 417. P.301-310.

339. Proietti M.G., Turchini S., Garcia J. et al. Soft x-ray photoelectron diffraction study of epitaxial InGaAs / GaAs (001) // J. Vac. Sei. Techn. A.- 1998.-V.16. P.2318-2325.

340. Osamura K., Murakami Y., Tomiie Y. Crystal structures of a- and P- indium selenide, In2Se3 // J. Phys. Soc. Jap. 1966. - V. 21. - P. 1848-1848.

341. Popovic S., Tonejc A., Grzeta-Plenkovic B. et al. Revised and new crystal data for indium selenides // J. Appl. Cryst. 1979. -V.12. - P. 416-420.

342. Lifkroman Par A., Carre D., Hillel R. Structure Cristalline du seleniure d'indium In2Se3 // Acta Cryst.- 1978.-B34.-P.1-5.

343. Levade C., Vanderschaeve G. Electron-irradiation enhanced dislocation glide in II-VI semiconductors // J. Cryst. Growth. 1999. -V. 197. - P.565- 570.

344. Medvedeva N.I., Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Yakushev M.V. First-principles study of deformation behavior and structural defects in CuInSe2 and Cu(In,Ga)Se2 // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - art. 035207 (1-6).

345. Methfessel M., Rodriguez C.O., Andersen O.K. Fast full-potential calculations with a converged basis of atom-centered linear muffin-tin orbitals: structural and dynamic properties of silicon // Phys. Rev. B. -1989. V.40. - P.2009-2012.

346. Jaffe J.E., Zunger A. Electronic structure of the ternary chalcopyrite semiconductors CuAlS2, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2 and CuInSe2 // Phys. Rev. B. 1983. - V.28. -P.5822- 5847.

347. Lazar M., Wagner G. Calculation of displacement fields and simulation of HRTEM images of dislocations in sphalerite type A(III)B(V) compound semiconductors // Cryst. Res. Technol. 1997. - V.32. - P.l 11-126.

348. Lyahovitskaya V., Richter S., Frolov F. et al. Growth of single CuInSe2 crystals by the traveling heater method and their characterization // J. Cryst. Growth. 1999. - V.197. -P. 177- 185.

349. Shih H.D., Jona F., Jepsen D.W. et al. Low-energy-electron-diffraction determination of the atomic arrangement in a monatomic underlayer of nitrogen on Ti(0001) // Phys. Rev. Lett. 1976. -V.36. -P.798-801.

350. Naumovic D. Structure and electronic structure of quasicrystal and approximant surfaces: a photoemission study // Surf. Scie. Rep. 2004. - V.75. - P. 205-225.

351. Barrow J.A., Fournee V., Ross A.R. et al. Photoemission studies of sputter-induced phase transformation on the Al-Cu-Fe surface // Surf. Scie. 2003. - V.539. - P.54-62.i