Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР

Юльметов, Айдар Рафаилевич

Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Юльметов, Айдар Рафаилевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР»

Автореферат диссертации на тему "Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР"

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им В. И. Ульянова-Ленина

На правах рукописи

ЮЛЬМЕТОВ Айдар. Рафаилевич

СТРУКТУРА И МАГНИТНОРЕЗОНАНСНЫЕ ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ. КВАНТОВОЙ ХИМИИ И СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Казань — 2006

Работа выполнена на кафедре общей физики и в лаборатории исследования структуры органических соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственной университет им. В.И.Ульянова-Ленина»

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Аминова Роза Мухаметовна

доктор химических наук, профессор Аганов Альберт Вартановнч

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Жндомиров Георгин Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Игорь Васильевич

Ведущая организация:

Ростовский государственный университет

Защита состоится «2» ноября 2006г. в «1430» на заседании Диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, КГУ,

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан сентября 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, _ доктор физико-математических наук,

профессор /*) М.В. Ерёмин

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Актуальными задачами современной химической и молекулярной физики и молекулярной биологии являются установление строения и изучение свойств природных и синтетических супрамолекулярных систем. Комплексное использование данных спектроскопии ЯМР высокого разрешения для растворов и твёрдых тел (метод кросс-поляризации магнитно разбавленных спинов в сочетании с вращением образца под магическим углом, ЯМР КП/ВМУ), а также результатов теоретических расчётов констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) позволяет значительно расширить круг решаемых задач. В частности, становится возможным сравнительный анализ структуры молекулы в растворе и в твёрдом теле, что позволяет выявить характер влияния ближнего и дальнего окружения молекулы на её строение и свойства и установить определённые закономерности такого влияния.

Интерпретация экспериментально наблюдаемых магнитнорезонансных параметров супра молекулярных систем представляет собой весьма сложную задачу, поскольку включает в себя необходимость выявления и учёта слабых нековалентных как внутри-, так и меж молекулярных взаимодействий (вандерваальсовы взаимодействия, нетрадиционные водородные связи и т.д.), которые, как стало очевидно к настоящему времени, оказывают существенное влияние на формирование новых физико-химических свойств молекул. Константы ЯМЭ, особенно для тяжёлых ядер, в супрамо-лекулярных системах не могут быть корректно описаны аддитивным учетом магнитно-анизотропных и электрических вкладов удаленных групп, как это было принято ранее согласно работе Сайки и Слихтера (вшка А, ЭИсЫег С. Р., }. Скет. РНу$., 1985, К 22, р. 26). В таких супрамолекулах необходимо принимать во внимание вариации электронного распределения, обусловленные всеми типами нековалентных взаимодействий во всей молекулярной системе в целом. Большое количество опубликованных в научной литературе работ посвящено выявлению влияния нековалентных взаимодействий на энергетику образования молекулярных кластеров, однако гораздо меньше внимания уделено анализу влияния таких взаимодействий на магнитнорезонансные параметры (в частности, на константы ЯМЭ). Существующий термин «эффекты упаковки» понимается разными исследователями неоднозначно и, в целом, означает некий феноменологический подход к описанию отличий между экспериментальными результатами для разных фаз вещества без объяснения природы таких отличий.

Целью работы является выработка комплексного подхода к анализу экспериментально наблюдаемых констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) 13С и 1Н для изучаемого класса соединений в растворе и кристаллической фазе. Выполнение работы потребовало разработки метода, позволяющего моделировать наиболее оптимальные (с энергетической точки зрения) возможные пространственные структуры молекулярного кристалла и сольватной оболочки молекулы и проведения на основе полученных геометрических параметров кластеров квантовохимического расчёта констант ЯМЭ.

Объекты исследования. Для решения поставленной задачи выбран ряд соединений, имеющих в своём составе феиильные фрагменты, вандервааль-совы взаимодействий с участием которых в значительной мере стабилизируют супрамолекулярные системы.

Научная новизна. С целью адаптации метода молекулярной механики к задачам данного исследования предложены потенциалы для учёта вкладов дальнодействующих взаимодействий, эффектов диполь-дипольных взаимодействий, специфических взаимодействий типа слабых водородных связей, а также учёта симметрии пространственной ячейки и периодичности кристаллической решётки. Предложены новые алгоритмы и разработана программа для расчётов геометрической структуры молекулярных кристаллов. На основе анализа различных алгоритмов оптимизации предложены методы для улучшения сходимости результатов и ускорения вычислений.

Впервые предложен способ моделирования элементарной ячейки молекулярного кристалла на основе анализа возможных структур, соответствующих наиболее распространённым пространственным группам симметрии.

Впервые предложен способ и определены граничные условия для сшивки результатов расчёта поверхностей потенциальной энергии при одновременном учёте эффектов связанных с образованием водородных связей и вандерваальсовых взаимодействий (как внутри-, так и меж молекулярных).

Впервые применён комплексный подход для расчёта параметров спектров ЯМР 13С и 1Н в-кристаллических образцах и в растворах, сочетающий результаты предложенного модифицированного метода молекулярной механики с методами квантовой химии.

Проведены систематические вычисления констант ЯМЭ молекулярных систем в газовой фазе и молекулярном кристалле, а также молекулярных кластеров, включающих молекулы растворителя. Проведены квантовохи-мические расчёты констант ЯМЭ с учётом влияния различных растворителей в рамках поляризованной континуальной модели.

Впервые для вандерваальсовых кластеров выявлены закономерности, характеризующие изменение констант ЯМЭ и электронного распределения

в зависимости от межмолекулярного расстояния. Установлены закономерности в изменении констант ЯМЭ от вариации распределения зарядов.

Практическая новизна и значимость. Предложенный комбинированный подход, позволяющий на основе методов молекулярной механики и квантовомеханических методов моделировать структуру молекулярных кристаллов и вычислять теоретические значения констант ЯМЭ, может оказаться полезным при анализе спектров ЯМР КП/ВМУ. Метод построения молекулярных кластеров конечного размера, моделирующих структуру сольватных оболочек и других сложных молекулярных систем может быть востребован при анализе строения супра- и наномолекулярных систем.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных исследований, использованием современных экспериментальных и теоретических методов и концепций^ постоянным сравнением полученных данных с имеющимися в литературе. Результаты исследований неоднократно представлялись на отечественных и международных научных конференциях, где они анализировались на предмет достоверности.

,На защиту еы носятся положения, сформулированные в выводах.

L Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на VIII, IX, X, XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчнк, 1999, 2000, 2001, 2002), Молодёжной научной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 2002), III Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях* (Казань, 2000), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», (Казань, 2000), международном семинаре «Современное развитие магнитно-резонансной томографии спектроскопии. Физические основы и применение в медицине и биологии» (Казань, 2001), I и III международных конференциях по новым технологиям и приложениям физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2001, 2005), VI и VII международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004), Международной конференции «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» (Санкт-Петербург, 2005).

Публикации результатов исследований По материалам диссертации опубликованы 18 работ, из них 4 статьи в центральной печати, 3 — в сборниках статей, И — тезисы докладов.

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы (150 наименований).

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, рассмотрены цели и задачи исследования, изложены структура и содержание работы.

В первой главе дано описание метода ЯМР кросс-поляризации разбавленных спинов и вращения образца под магическим углом (КП/ВМУ).

В первой главе также приведён обзор научных публикаций, посвященных применению метода ЯМР КП/ВМУ для изучения структуры молекулярных кристаллов органических соединений. Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время методом ЯМР высокого разрешения возможно изучение структуры широкого класса органических молекул в кристаллической фазе. Тем не менее, анализ полученных данных ЯМР для твердотельных образцов часто затруднён из-за усложнённой, по сравнению со спектрами жидкостей, структуры спектров. Также можно сделать вывод, что для корректной интерпретации особенностей кристаллической структуры обязательным является учёт межмолекулярных взаимодействий, как специфических (водородные связи), так и неспецифических (вандерва-альсовы взаимодействия).

Во второй главе рассматриваются предложенные изменения в методе молекулярной механики (ММ), позволившие провести моделирование не только структуры изолированных молекул, но и структуры молекулярных кристаллов, а также сольватных оболочек.

Метод ММ был нами дополнен и усовершенствован для учёта специфических межмолекулярных взаимодействий, в частности, для одновременного учёта вандерваальсовых взаимодействий и водородных связей, а также для учёта несвязанных взаимодействий в кристаллической решётке.

С целью адекватного описания межмолекулярных вандерваальсовых взаимодействий нами была использована потенциальная функция Бэкнн-гема, т.к. при рассмотрении плотиоупакованных молекулярных структур, в частности, молекулярных кристаллов, становится важным более точное описание энергии взаимодействия на малых расстояниях;

^Ав = А - ехр(-В - г) - — . (!)

Для учета водородных связей нами был использован потенциал вида Ен-ЬопЛ^С/г12-О/г10, (2)

который широко применяется для моделирования структуры различных биологических объектов, в частности, протеинов.

Потенциал вандерваальсовых взаимодействий (I) на расстояниях, меньших 2,5 А описывает сильное отталкивание между атомами, в то время как именно в этой области могут образовываться водородные связи с локальным минимумом энергии взаимодействия (2) на расстояниях порядка 1,5 -т- 2,0 А. Поэтому, при разработке предложенного модифицированного метода ММ, специально вводились граничные условия, позволяющие одновременно учитывать эти эффекты.

«Сшивка» потенциалов в нашей программе производилась путём использования дополнительной взвешивающей функции такой, что:

S(r) = 1, = О ПрИ Г < TH-bond

О < s(r) < 1, при ru^hond < г < rVdW (3)

■ а(г) = 0, ¿g* = 0 npH r>rWtv где ти„Ьоп4 к rvdw — расстояния между атомами, соответствующие минимуму потенциальной энергии для потенциалов (2) и (1), соответственно.

В качестве функции, удовлетворяющей указанному условию, был использован кубической полином, коэффициенты которого находили исходя из граничных условий (3), Полученный в результате «сшивки» потенциал для несвязанных межатомных взаимодействий можно записать в виде:

^«оя—bonded ~ s(r). EH.bond{r) + (1 - 5(г)) • EVdW{r) . (4)

Молекулярный кристалл нами рассматривался в виде совокупности кристаллических ячеек, внутри каждой из которых помещались одна, две или несколько изучаемых молекул в зависимости от выбранной пространственной группы симметрии ячейки. Положение атомов внутри каждой такой элементарной ячейки задавалось декартовыми координатами, отсчитываемыми относительно её геометрического центра. Проводился учёт взаимодействия между молекулами, находящимися в разных ячейках, координаты атомов которых получались трансляционными преобразованиями из координат атомов исходной ячейки. Также была добавлена возможность моделирования кристаллических структур для заданных пространственных групп симметрии ячейки. Поскольку все относительные внутримолекулярные расстояния для молекул, связанных преобразованиями симметрии, идентичны, оказалось возможным лишь однократное вычисление внутримолекулярных (всех связанных и части несвязанных) взаимодействий для каждой такой группы молекул, что позволяет значительно ускорить ход вычислений.

В второй главе также приводится краткий обзор методов расчёта констант ЯМЭ и обосновывается выбор метода градиентно-инвариантных атомных орбиталей (ГИАО) с использованием волновых функций, рассчитанных в рамках метода функционала плотности (DFT) на уровне UB3LYP/6-3lG(d,p).

Таблица I. Размеры элементарных ячеек, соответствующих разным пространственным группам симметрии, рассчитанных для молекулы нафталина (линейные размеры — А, углы — объём ячейки — А3), а также данные РСА.

Симметрия £ (Z') а Ь с а 0 1 V/Z

P2i (РСА) 2 (1) 8,21 5,99 8,64 90,0 122,6 90,0

PI ! (1) 4,95 5.33 7.25 76,4 83,1 76,4 179,1

PI 2(2) 6,91 7,09 7,78. 105,5 102,1 90,8 358,7

PI 2(1) 6,72 7,75 7,91 77,5 76,9 70,1 373,4

P2i 2 (0 8.08 5,87 8,45 90.0 116,3 89,9 354,0

PI 4 (2) 8.60 8,58 10,63 73.8 89,9 69,5 724,9

P2i/a 4 0) 8,32 9.52 9,64 90,0 104,5 90,0 738.9

Я2 ,/c 4(1) 9,97 9,71 10.04 105,0 90,2 105,0 720,4

В третьей главе приведены результаты апробации предложенного в гл.2 метода на примере ряда соединений (I, И) для которых имелись литературные данные о кристаллической структуре, полученные методом РСА, а также результаты применения разработанного подхода для анализа спектров ЯМР поликристаллических образцов соединений (III), (IV) и (V).

Для молекулы нафталина нами были рассчитаны несколько возможных структур элементарной ячейки кристалла с различными пространственными группами симметрии и разным количеством независимых молекул в ячейке. Геометрические характеристики полученных кристаллических структур приведены в табл.1, из которой 1 видно, что наибольшей плотностью (наименьшим объё-

мом элементарной ячейки, приходящейся на одну молекулу VJZ) обладают структуры, содержащие по две молекулы в элементарной ячейке и с симметрией ячейки Fl (V/Z 179,3Ä3) и Р21 (V/Z 177,0 X3). Такие результаты хорошо согласуются с литературными данными РСА — из эксперимента следует, что кристалл нафталина обладает симметрией Р2\, Рассчитанные размеры ячейки для группы Р2] также близки к экспериментально измеренным (табл;1).

Энергетические параметры рассчитанных структур приведены в табл. 2. Из анализа полученных значений можно сделать вывод, что наиболее стабильной из всех рассмотренных структур также является кристаллическая ячейка с симметрией Р2\.

С целью апробации, предложенного подхода нами были проведены вычисления геометрической структуры кристаллических ячеек молекулы 5-(р-метилбензоил)-1,3-дйоксана (И), для различных пространственных групп

Таблица 2. Результаты вычислений энергетических характеристик кристаллических структур (энергия взаимодействия атомов внутри элементарной ячейки кристалла Eintrat энергия взаимодействия атомов одной ячейки с атомами соседних ячеек Eitfex; энтальпия сублимации ЛЯ*, энергия напряжения изолированной молекулы Ед, удельные значения, ккал/моль) для молекулы нафталина

Симметрия Z(Z') Ein.tr А iWnter Д H.

PI 1 (I) -9,9828 -9,9818 -7,8616 -2,8697

PI 2(2) -9,9828 -17,763) -3,1653 -2,0640

Fl 2(1) -9,9828 -13,0545 -6,7145 -3,2590

F2, 2 (1) -9,9828 -13.9430 -7,1761 -4,1648

PI 4(2) -9,9828 -14,2472 -6,5998 -3,7406

P2j/o 4 (1) -9,9828 -I2,4i87 -7,6748 -3,9014

P2,/c 4 (1) -9,9828 -11,0301 -7.3935 -2,9257

симметрии. Наилучшее согласие геометрических параметров (размеры ячейки, длины связей, валентные и двугранные углы) с имеющимися данными РСА наблюдается для структуры с пространственной группой симметрии Р2,/с.

Для проверки предложенного комбинированного подхода к вычислению магнитнорезонансных параметров, соединение (II), было нами изучено с помощью спектроскопии ЯМР 13С высокого разрешения в поликристалле. В таблице 3 приведены экспериментальные значения констант ЯМЭ ядер 13С и результаты квантовохимических вычислений методом ГИАО с волновыми функциями рассчитанными в рамках метода функционала плотности в программе Gaussian 98. При этом использовались геометрические структуры молекулярных кристаллов, полученных методом, описанным ранее в гл.2. Наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между экспериментальными значениями констант ЯМЭ и рассчитанными теоретически для элементарной ячейки кристалла с симметрией Р2\/с, определённой ранее как предпочтительной.

III

Таблица 3. Результаты вычислений констант ЯМЭ ядер 13С для нескольких рассчитанных кристаллических структур для соединения И. Приведены также экспериментальные значения, полученные методом ЯМР КП/ВМУ

Атомы Эксперимент Расчёт ' Расчёт

ЯМР КП/ВМУ (симметрия PI) (симметрия Р2\/с)

С2 38.7 48,97 36.27

С4, С6 78,5 72,38 77,04

С5 94.2 99,09 97,15

С7 176,4 184,02 180,15

С9 118,71 124,86

СЮ 134,63 136,70

СИ 130,40 129,52

С12 121-148 143,97 142,92

С13 130,54 127,14

С14 130,85 127,35

CI5 22,4 25,76 23,52

Конформационная структура и внутримолекулярная подвижность 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена (III) в растворе были хорошо изучены ранее с помощью метода динамического ЯМР. Из низкотемпературных (188-193 К) спектров ЯМР 1Н удалось выяснить, что в растворах соединение (III) существует в виде смеси двух коиформеров — кресло-е и ванна-е:

Для установления пространственной структуры молекул данного соединения в кристалле соединение (III) было также изучено нами методом ЯМР "С КП/ВМУ, и на основе сравнения величин химических сдвигов ядер углерода было показано, что в поликристалле существует только кон-формация кресло-е. Для более детального анализа возможных вариантов

Таблица 4. Результаты вычисления констант ядерного магнитного экранирования ядер 13С для модельных структур кристаллической ячейки с различной симметрией для соединения III и экспериментальные значения, полученные методом ЯМР 13С КП/ВМУ

Конф. Симметрия С2 С4,7 С5,6 С12 С13 С14

изол. 42,8 33,9; 33,9 132,1; 132,0 18,1 18,5 18,5

PI 44,1 34,2; 32,0 131,4; 132,0 18,1 18,9 19,1

взнна-е Р\ 41,6 34,0; 32,4 131,7; 132,2 19,6 19,6 19,5

Р2Л 42,2 33,6; 30,9 131,2; 131,9 17,9 19,0 19,2

Р2г/с 42,6 34,8; 31,9 132,0; 132.2 18,5 21.0 22,5

изол. 52.6 37,6; 38,4 138,0; 138,1 22,9 18,0 18,0

PI 50,3 37,1; 37,7 137,6; 137,9 22,2 18,7 18,6

кресло-е PI 50,8 37,0; 37,6 137,7; 137,6 22,4 18,7 19,2

Р2, 49,6 37,0; 37,8 137,8; 137,8 22,1 18,6 18,6

Р2х/с 48,4 36,7; 37,5 137.1; 137,5 22,2 20.4 18.9

кресло-е зксп. 50,9 37,0 137,8 22.4 22,4 18,6

упаковки молекул данного соединения в поликристалле нами были промоделированы структуры молекулярных кристаллов обоих конформеров соединения (Ш) для нескольких наиболее распространённых пространственных групп симметрии. Для полученных пространственных структур также были рассчитаны константы ЯМЭ (табл.4).

Сравнение рассчитанных значений констант ЯМЭ с экспериментально измеренными позволяет сделать вывод, что наиболее вероятной схемой упаковки молекул в кристалле для соединения (Ш) является упаковка кон-формера кресло-е в ячейке с пространственной симметрией Р2Следует отметить, что этой структуре соответствует также максимальная плотность упаковки (минимальный объем, приходящийся на одну молекулу).

Спектры ЯМР 13С 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана(1\0, записанные ранее для раствора и по- и ликристалла, показывают необычную f \9 сложную структуру сигналов ме- ff в ~

тильных групп в поликрнсталличе- -'to

ском образце (рис.!). Нами бы- jy

ли рассчитаны возможные структуры кристаллических ячеек, содержащих одну и, особенно, две кристаллографически неэквивалентные молекулы (т.е. не связанных ни одним из возможных для данной пространственной группы преобразований симметрии) соединения (IV). Размеры рассчитанных кристаллических ячеек приведены

ОС

С1СЧ

с?6

ЛШ2.

C4.be

СНЭ

I I < М [ М 1 Щ I I Ц М I Ч'[ I I И ГрМ||И1|[ММ)|М|{Ш1рГ|| [ТИТ

130 120 110 100 90 80 70 60 50. 40 30 м.д.'

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С 2-фенилэтинил-5,5-диметил-!,3-дкоксана в растворе ■ (СПз)гСО (а) и "СКП/ВМУ поликристалла (б).

в табл.5. Так же, как и для предыдущих соединений, для полученных в результате геометрических параметров молекул были рассчитаны значения констант ЯМЭ.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможном способе упаковки молекул соединения (IV) в кристалле, как «голова к хвосту» (рис 2), и позволяют объяснить особенности спектра ЯМР поликристалла данного соединения: элементарная ячейка молекулярного кристалла содержит две молекулы с различной геометрической структурой и различным магнитным окружением. Это отличие, которое наиболее велико для ме-тильных групп в положении 5, приводит к разным значениям констант ЯМЭ для этих групп в каждой их этих молекул. Поэтому в спектре ЯМР

Таблица б. Геометрические параметры (линейные размеры — *А, А, углы — объём ячейки — элементарных ячеек молекулярных кристаллов, рассчитанных для молекулы соединения (IV)

Симметрия г (гг) а Ь с а 0 7 V {У/2)

Ванна -е

Р1 НО 5.19 7,83 8,01 83,2 88.4 88,6 324 (324)

Р1 2(1) 8,23 8,93 9.66 109,1 90,3 104,5 647 (324)

Р2г 2 (1) 6,85 9,20 11,47 93,6 107,1 92,0 690 (345)

4 0) 10,06 10,75 11,41 90,0 90.3 91,2 1276 (319)

Кресло-е

Р1 ! (О 5,12 7,84 9,89 82,3 75,0 75,0 370 (370)

РТ 2(1) 8,04 8,48 9,60 71,3 86,0 77,9 638 (319)

Р2! 2(1) 8,49 8,69 8,70 89,9 90,1 89.9 612 (306)

Р2х/с 4 (1) 10,79 11,45 10,19 89,8 90,9 90,0 1261 (315)

Р1. Две независимых молекулы в ячейке.

И) <

к т

3.; 4 4.5 5 5.5 6 6.5 Расстояние между молекулами г, А

202

«1 (П £ те

201

200

199

3.5 4 <5 3 5.5 6 6,5 Расстояние между молекулами г, 'А

7.5

-0.45

-0.«

•0.47

-0.4 а

-0.49

3.5 * 1.5 5 5.5 б 6.5 Расстояние между молекулами г, "Л

Рис. 3. Зависимости энергии связывания, электронной плотности и констант ЯМЭ для кластера из молекул метана и бензола.

должны наблюдаться 2 группы из 2 линий (соответствующих аксиальному и экваториальному положению этих метильных групп) каждая. При этом значения теоретически полученных констант ЯМЭ для двух из этих четырёх линий весьма близки (33,8 м.д. и 33.7 м.д.) что при обычной для спектров КП/ВМУ ширине линии ЯМР должно приводить к наблюдению в спектре трёх линий, что полностью соответствует полученным ранее экспериментальным данным. Для анализа механизмов влияния окружения молекулы (IV) на её магнитнорезонансные параметры нами были рассчитаны зависимости констант ЯМЭ и электронных плотностей ц для кластеров, состоящих из одной, трех и девяти кристаллических ячеек.

Для анализа роли слабых вандерваальсовых взаимодействий нами были проведены расчёты для некоторых систем (кластеры молекулы бензола с молекулами метана и ацетилена), которые моделируют фрагменты молекулярных кластеров, рассмотренных выше. Были получены и проанализированы зависимости энергии кластера, электронной плотности на ядрах 13С и 1Н и констант ЯМЭ от расстояния между молекулами. Некоторые из полученных зависимостей приведены на рис.3. Анализ полученных зависимостей позволяет сделать вывод, что в данном случае (для вандерваальсовых кластеров) применяемое обычно разделение вкладов в константы ЯМЭ на диамагнитный, парамагнитный и т.п. не применимо, поскольку используемые в таком разложении параметры не трансферабельны, и их значения сами по себе зависят от магнитного окружения.

Спектры ЯМР КП/ВМУ третбутилкаликс(4]арена (V) и комплекса третбутилкаликс[4]арена с молекулой толуола приведены на рис.5. Сигнал от толуола оказывается сдвинутым относительно своего положения в растворе в сторону сильных магнитных полей, причём сигнал от метильной группы (СНз) смещён сильнее, чем сигнал от фенильного кольца (табл.6).

Проведённые расчёты структур (рис.4) таких комплексов показывают, что атомы молекулы толуола находятся от атомов молекулы кзликсарена на расстояниях, характерных для зандервальсовых комплексов. Расчёты констант ЯМЭ для изолированной молекулы толуола и полученных структур комплекса «гость*-«хозяин» позволяют сделать вывод, что наблюдаемое экспериментально смещение сигналов ЯМР молекулы тоулола можно объяснить влиянием фенильных колец молекулы каликсарена на ядра 13С толуола-«гостя», помещённого в полость каликсарена-«хозяина».

он V

Рис. 4. Структура комплекса «гость-хозяин», образованного молекулами каликсарена(У) и толуола. Атомы водорода условно не показаны.

Рис. 5. Спектры ЯМР 13С КП/ВМУ трет-бутилкаликс|4]арена(У) (сверху) и его комплекса с молекулой тоулола (внизу).

Таблица 6. Экспериментально полученные константы ядерного магнитного экранирования 13С для молекулы толуола в растворе, поликристаллическом комплексе с молекулой калнксарена(У) и рассчитанные теоретически значения для изолированной молекулы и комплекса

группа СН4 группа СбНй

ЯМР раствора 21,4 137,7

ЯМР КП/ВМУ комплекса 15,2 138,8

теор. изол. мол. 25,7 115,77

теор. комплекс 18,6 124,39

Четвёртая глава посвящена учёту влияния растворителя на константы ЯМЭ. Учёт влияния растворителя проводился нами двумя методами: в рамках супермолекулярного подхода и в рамках поляризованной континуальной модели (РСМ). Расчёты электронной и пространственной структуры молекулярных систем в рамках РСМ проводились нами с использованием метода UB3LYP/6-3IG(d,p) по программе GAMESS. Расчёты констант ЯМЭ с использованием полученной таким образом геометрии показали, что применение континуальной модели не позволяет достаточно успешно описать влияние растворителя на параметры ЯМР растворенной молекулы. Результаты отражают только тенденцию изменения химических сдвигов в большинстве случаев.

Для расчётов в приближении «супермолекулы» сольватная оболочка для различного числа молекул растворителя конструировалась нами в соответствии с описанным в главе 2 алгоритмом. Из рассмотрения полученных структур (рис.6), можно видеть, что расстояния от растворенной молекулы до ближайших атомов имеют порядок 2, G ч- 3 А, что указывает на хорошее согласие как с экспериментальными данными для димеров двухатомных молекул N2 и 02> так и с результатами неэмпирических квантовомехани-ческих расчётов высокого уровня точности для димеров молекул средних размеров.

Пять молекул ацетона ориентированы вокруг молекулы метана по поверхности, близкой к сферической (рис.6, а). При этом молекулы ацетона расположены друг от друга на расстояниях порядка 2,01-i-2, OA, что позволяет говорить о наличии слабых водородных связей типа С — Н* ■ * О между молекулами ацетона.

Для кластеров, образованных молекулами бензола (рис.6, б) можно видеть, что ближайшие расстояния от атомов молекулы СН4 до атомов молекулы растворителя составляют « 3 А, что также согласуется с литера-

а) б)

Рис. в. а) Молекула метана в окружении пяти молекул ацетона; б) молекула метана в окружении трёх молекул бензола.

турными данными о межмолекулярных расстояниях в кластерах со слабым нековалентным взаимодействием.

Анализ полученных результатов показывает, что наблюдаемое изменение химических сдвигов в таком супермолекулярном подходе обусловлено, в основном, влиянием сольватной оболочки, окружающей растворенную молекулу. С изменением числа молекул растворителя длина связи С —Н растворённой молекулы меняется незначительно (не более чем на 0.003 Л для всех рассмотренных кластеров). Изменения валентных углов также недостаточно велики, чтобы объяснить изменение констант ЯМЭ только за счёт изменения геометрической структуры молекулы.

Проведённые нами расчёты геометрической структуры (табл.7) кластеров молекулы соединения (¡11) с молекулами растворителя (сероуглерод), для обоих экспериментально наблюдаемых конформеров показали, что под влиянием сольватной,оболочки происходит незначительная деформация молекулы в сторону «твист»-конформации, причём для конформации «ванна» эта деформация проявляется сильнее, чем для конформации «кресло», т.е. конформация «кресло» является более стабильной, что хорошо согласуется с накопленными экспериментальными данными (доля *кресло-е» конформера в сероуглероде 0,85).

Для полученных пространственных структур были также рассчитаны константы ЯМЭ для ядер 13С (табл. 8). Рассчитанные значения находятся в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемыми, причём увеличение числа молекул растворителя позволяет получить рассчитанные значения, более близкие к экспериментальным.

Таблица 7. Молекула соединения (Ш) в сероуглероде. Геометрические параметры (валентные и торсионные углы,

параметр Газ 2 (CS2) 4(CS2) 6(CS2)

boat

ÖS1-C2-S3 0C2-S3-C4 0C2-S1-C7 116.48 101.51 101.50 117.06 102.56 102.13 116.92 102.53 102.09 115.72 102.43 102.03

0C2-S3-C4-ФС2-31~С7- ■ CS ■со 27.89 28.03 25,83 30,09 24.58 31.47 23.69 31.49

chair

0.91-Î72-S3 &С2-S3-C4 ÖC2-S1-CT 115.55 100.24 100.29 115.88 100.46 100.47 115,36 100.13 100.33 115.28 100.02 100.22

ФС2-33-С4-ФС1-3\-С7- ■С5 ■се 85.76 85.84 85.35 85.71 85.36 86.27 85.51 86.21

Таблица 8. Молекула (III) в сероуглероде. Константы ядерного магнитного экранирования.

Атом Газ 2 (С Si) 4(СЙ) 6 {СSi) Эксперимент

boat

С2 50,04 50,00 51,35 52,38 51,92

04,7 34,68 35,14 37,06 39,06 37.29

05,6 125,45 125,8 126,22 127,77 136.8

chair

C2 51,57 50,93 50,36 48,4 42,63

04,7 43,53 41,61 41,19 39,14 33,25

05,6 125,45 125,8 126,22 127,77 130,1

Выводы

1. На основании комплексного использования модифицированного метода молекулярной механики и квантовохимических расчётов констант ядерного магнитного экранирования изучены спектры ЯМР ряда соединений в кристаллической фазе и в растворах.

2. Предложены следующие усовершенствования метода ММ: потенциалы для учёта вкладов дальнодействующих взаимодействий, эффектов дилоль-дипольных взаимодействий, специфических взаимодействий типа водородных связей. Реализована возможность учёта взаимодействия молекул кристаллической ячейки с ближайшим окружением, а так же учёта пространственных групп симметрии при моделировании кристаллической ячейки. На основе анализа различных алгоритмов оптимизации предложены методы для улучщения сходимости результатов и ускорения вычислений. Предложен метод, позволяющий производить построение молекулярных кластеров конечного размера, позволяющий моделировать структуру сольватных оболочек и других сложных молекулярных систем. \ \

3. Апробация предложенного метода, проведённая для кристаллических структур нафталина и 5-(р-метилбензоил)-1,3-диоксана, и сравнение с литературными данными РСА позволяет сделать вывод, что предложенный метод даёт возможность получать структуры, адекватные экспериментально наблюдаемым. Предложенный алгоритм поиска строения кластеров позволяет выбрать наиболее подходящие структуры как на основе сравнения энергии полученных кластеров, так и на основе принципа плотной упаковки (сравнения плотности полученных модельных кристаллов), Выли получены спектры ЯМР 13С КП/ВМУ для (р-метилбензонл)-1,3-диоксана и 2,9,Ю-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена, сравнение экспериментальных и рассчитанных значений констант ЯМЭ показало, что наилучшее их согласие наблюдается для структур с минимальной энергией и максимальной плотностью.

4. Для соединения 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана с помощью предложенного метода удалось объяснить сложную структуру спектров ЯМР КП/ВМУ. Наиболее вероятной (как с энергетической так и с точки зрения максимальной упаковки) оказалась структура с двумя кристаллографически неэквивалентными молекулами в кристаллической ячейке. Вычисления, проведённые с учётом нескольких ячеек

улучшает согласие с экспериментом и свидетельствует о влиянии межмолекулярных взаимодействий на на магнитные свойства молекул в кристаллах.

5. Проведены расчёты пространственной структуры и констант ЯМЭ молекулы трет-бутил кал икс {4] арена и комплекса этой молекулы с молекулой толуола. На основании сравнения этих данных с полученными спектрами 13С ЯМР КП/ВМУ можно сделать вывод, что молекула толуола в комплексе ориентирована метнльной группой внутрь молекулярной полости каликсарена.

6. Рассчитаны пространственные структуры молекулярных кластеров молекул метана и 2,9,1-триметил-1,3-дитиа-бензоциклогептена (для кон-формаций «кресло»-е и «ванна»-е) в окружении разного количества молекул растворителя. Для полученных структур проведены расчёты констант ядерного магнитного экранирования с учётом электронной корреляции квантовохимическими методами в рамках метода функционала плотности уровня ВЗЬУР/6-31(с1,р) и использования С1АО.

7. На основе полученных результатов моделирования растворителя на магнитнорезонансные параметры можно сделать вывод, что применение континуальной модели не даёт результатов, адекватных экспериментальным, тогда как применение предложенного подхода построения больших молекулярных кластеров при увеличении количества молекул растворителя приводит к лучшему согласию рассчитанных и экспериментальных значений.

Публикации по теме диссертации

1. Julmetov, А. /?. Structure of molecules in crystalline lattice obtained by a modified method of molecular mechanics: calculation of 13C chemical shifts / A. R. Julmetov, R. M. Aminova, A. V. Aganov // Applied magnetic resonance. — 2005. — Vo!. 26. — Pp. 317-326.

2. Julmetov, A. R. Calculations of intermolecular interactions and its influences on structure and 13C, magnetic shielding constants of solute molecules / A. R. Julmetov, R. M. Aminova, A. V. Aganov // Applied magnetic resonance.— 2005.- Vol. 29.- Pp. 277-285.

3. Клочков, В. В. Конформации 1,5-дигидро-3,7,8-триметил-2,4-бензодитиепина в различных растворителях и твердой фазе. Данные ЯМР. / В. В. Клочков, А. И. Рахматуллин, А. Р. Юльметов, А.-В. Аганов // Ж. общ. химии. — 1998. — Т. 68. — С 837-841.

4. Каратаева, Ф. X. Структура и внутримолекулярная подвижность п-(тио)фосфорил(тио)амидов. ХШ. Структура №-фенил-М'(диизопропокси-тиофосфорил)тиомочевины. / Ф. X. Каратаева, А. Р. Юльметов, А. В. За-биров и др. // Ж. общ. химии. — 2005. — Т, 75, № 6. — С. 908-911.

5. Юльметов, А, Р. Расчёт геометрических параметров и констант ядерного магнитного экранирования 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана в кристаллической решетке / А. Р. Юльметов, Р. М. Аминова, А. В. Аганов // Новости ЯМР в письмах. — 2002, - Т. 1-2. — С. 1263-1268.

6. Юльметов, А. Я. Моделирование влияния среды на геометрические и магнитные свойства молекул в рамках континуальной модели с учетом специфической сольватации / А. Р. Юльметов, Р. М. Аминова, А. В. Аганов // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Выпуск XI. — Казань, 2004. — Т. 2. — С. 94-96,

7. Юльметов, И. А Расчет геометрических параметров и констант ядерного магнитного экранирования 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана в кристаллической решетке / А. Р. Юльметов, Р. М. Аминова, А. В. Аганов // Новые аспекты применения магнитного резонанса. Сб. трудов молодёжной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений», — Казань, 2002.— С. 170-174.

8. Брусько, В. В. Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин. Данные ЯМР / В. В. Брусько, А. И. Рахматуллин, А, Р. Юльметов и др. //

Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях. Тезисы докладов. — Казань, 2000. — С. 105.

9. Каратаева, Ф. X, Экспериментальное н теоретическое изучение строения М-фенил,1\Г(д"изопропокситиофосфорил-тио)мочевины / Ф. X. Каратаева, , А. Р. Юльметов и др. // III Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». Тезисы докладов. — Казань, 2000. — С. 108.

10. Юльметов, А, Р. Моделирование структуры молекулярных кластеров методом молекулярной механики / А. Р. Юльметов, А. И. Рахматул-лин, А. В. Аганов // Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Материалы конференции. Ростов-на-Дону, 25-28 сентября 2001 г. — Ростов-на-Дону, 2001,— С. 134-135.

11. Юльметов, А. Р. Программа для вычисления структуры молекулярных кристаллов в рамках метода молекулярной механики / А. Р. Юльметов, А. И. Рахматуллим, А. В. Аганов // VIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». — Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2001,— С. 82.

12. Karataeva, F. Kt KMR experimental and theoretical studing oí the intramolecular mobility of N-phenil-N'(diizopropoxythiophosphorilthio)urea / F. K. Karataeva, A. R. Julmetov, A. V. Aganov // Международный семинар «Современное развитие магнитно-резонансной томогорафиии спектроскопии. Физические основы и применение в медицине и биологии», 11-13 июня, Казань».— Казань, 2001.— С. 63.

13. Юльметов, А. Р. Спектры КП/ВМУ и расчеты геометрических параметров и констант ядерного магнитного экранирования для ряда молекулярных кристаллов / А. Р. Юльметов, Р. М. Аминова, А. В. Аганов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», сборник тезисов докладов и сообщений, 30 июня - 4 июля 2003 г. — Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003. — С. 82.

14. Юльметов, А. Р. Моделирование влияния среды на геометрические и магнитные свойства молекул в рамках континуальной модели с учетом специфической сольватации / А. Р. Юльметов, Р, М. Аминова, А. В. Аганов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», сборник тезисов докладов и сообщений, 30

июня - 4 июля 2003 г.— Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003. —

15. Юльметов, А. Р. Межмолекулярные взаимодействия и их влияние на структуру и константы ядерного магнитного экранирования 13С и 1Н / А. Р. Юльметов, Р. М. Аминова, А. 3. Аганов // Юбилейная научная конференция физического факультета. Программа. Сборник тезисов. Казань, 10 ноября 2004 г. — Казань, 2004.— С. 88.

16. Юльметдв, А. Р. Моделирование влияния среды на структуру и константы ядерного магнитного экранирования / А. Р. Юльметов, Р, М- Аминова, А. В. Аганов Ц IV Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях».Сборник тезисов. Казань, 4-7 апреля 2005 года. — Казань, 2005. — С. 103.

17. Аганов, А, В. Теоретическое изучение влияния слабых невалентных взаимодействий на структуру и параметры ЯМР ассоциатов / А. В. Аганов, Р. М. Аминова, А. А. Нафикова, А. Р. Юльметов // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Материалы конференции. Растов-на-Дону, 21-25 марта 2005 г. — Ростов-на-Дону, 2005. — С. 57-58.

18. Jutmeiov, А. R, Van der Waals and H-bond interactions and their influences on the structure and chemical shifts of a molecule in solution /

. A. R. Julmetov, R. M. Aminova, A. V. Aganov //.International Symposium and Summer School in "Nuclear Magnetic Resonance, in Condensed Matter", 20nd Meeting "NMR in Life Sciences", 11-15 July 2005, Saint-Petersburg. — Saint-Petersburg, 2005. — P. 79.

C. 82.

Отпечатано в ООО "Окей" Казань, ул. Г. Камала, 55 тел. 293-94-34 Тираж: 150 шт.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Юльметов, Айдар Рафаилевич

Введение

Глава 1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения поликристаллических образцов (литературный обзор)

1.1 Основы метода ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах

1.1.1 Кросс-поляризация магнитно-разбавленных спинов

1.1.2 Вращение под магическим углом.

1.2 Исследование структуры нежёстких молекул методом ЯМР в растворе и твёрдой фазе

Глава 2. Усовершенствованный метод молекулярной механики для моделирования структуры молекул в растворе и молекулярном кристалле

2.1 Метод молекулярной механики.

2.2 Силовые поля молекулярной механики.

2.2.1 Связанные взаимодействия.

2.2.2 Несвязанные взаимодействия.

2.3 Специфические взаимодействия.

2.4 Особенности кристаллической структуры.

2.5 Описание основных алгоритмов разработанной программы [78-80].

2.5.1 Выбор системы координат

2.5.2 Учёт пространственных групп симметрии.

2.5.3 Выбор начальных размеров ячейки

2.5.4 Методика построения геометрической структуры кластеров

2.5.5 Процесс оптимизации геометрических параметров . 66 2.6 Неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов

Глава 3. Моделирование структуры молекулярных кристаллов

3.1 Моделирование кристаллической структуры нафталина

3.2 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 5-(р-метилбензоил) 1,3-диоксана [125].

3.3 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена в твёрдой фазе [127,128].

3.4 Спектры ЯМР 13С и пространственная структура 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана в растворе и твёрдом теле [79, 128-130].

3.5 Спектры ЯМР и пространственная структура поликристаллических образцов каликсаренов.

Глава 4. Моделирование структуры сольватной оболочки молекулы в растворе

4.1 Методы вычисления влияния среды на электронное и пространственное строение и свойства молекул.

4.1.1 Расчёты в рамках модели континуума.

4.1.2 Расчёты в рамках дискретной модели.

4.2 Результаты моделирования для молекулы метана [79,125, 128,149-152].

4.3 Результаты моделирования для молекулы 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена [80,129, 150,152,155]

4.4 Обсуждение результатов.

Выводы Литература

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР"

Актуальность темы исследования. Актуальными задачами современной химической и молекулярной физики а также молекулярной биологии являются установление строения и изучение свойств природных и синтетических супрамолекулярных систем. Комплексное использование данных спектроскопии ЯМР высокого разрешения для растворов и твёрдых тел (метод кросс-поляризации магнитно разбавленных спинов в сочетании с вращением образца под магическим углом, ЯМР КП/ВМУ), а также результатов теоретических расчётов констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) позволяет значительно расширить круг решаемых задач. В частности, становится возможным сравнительный анализ структуры молекулы в растворе и в твёрдом теле, что позволяет выявить характер влияния ближнего и дальнего окружения молекулы на её строение и свойства и установить определённые закономерности такого влияния.

Слихтера [1]. В таких супрамолекулах необходимо принимать во внимание вариации электронного распределения, обусловленные всеми типами нековалентных взаимодействий во всей молекулярной системе в целом. Большое количество опубликованных в научной литературе работ посвящено выявлению влияния нековалентных взаимодействий на энергетику образования молекулярных кластеров, однако гораздо меньше внимания уделено анализу влияния таких взаимодействий на магнитнорезонансные параметры (в частности, на константы ЯМЭ). Существующий термин «эффекты упаковки» понимается разными исследователями неоднозначно и, в целом, означает некий феноменологический подход к описанию отличий между экспериментальными результатами для разных фаз вещества без объяснения природы таких отличий.

Целью работы является выработка комплексного подхода к анализу экспериментально наблюдаемых констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) 13С и ХН для изучаемого класса соединений в растворе и кристаллической фазе. Выполнение работы потребовало разработки метода, позволяющего моделировать наиболее оптимальные (с энергетической точки зрения) возможные пространственные структуры молекулярного кристалла и сольватной оболочки молекулы и проведения на основе полученных геометрических параметров кластеров квантовохимического расчёта констант ЯМЭ.

Объекты исследования. Для решения поставленной задачи выбран ряд соединений, имеющих в своём составе фенильные фрагменты, ван-дерваальсовы взаимодействия с участием которых в значительной мере стабилизируют супрамолекулярные системы.

Впервые применён комплексный подход для расчёта параметров спектров ЯМР 13С и в кристаллических образцах и в растворах, сочетающий результаты предложенного модифицированного метода молекулярной механики с методами квантовой химии.

Проведены систематические вычисления констант ЯМЭ молекулярных систем в газовой фазе и молекулярном кристалле, а также молекулярных кластеров, включающих молекулы растворителя. Проведены квантовохимические расчёты констант ЯМЭ с учётом влияния различных растворителей в рамках поляризованной континуальной модели.

Впервые для вандерваальсовых кластеров выявлены закономерности, характеризующие изменение констант ЯМЭ и электронного распределения в зависимости от межмолекулярного расстояния. Установлены закономерности в изменении констант ЯМЭ от вариации распределения зарядов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных исследований, использованием современных экспериментальных и теоретических методов и концепций с постоянным сравнением полученных данных с имеющимися в литературе. Результаты исследований неоднократно представлялись на отечественных и международных научных конференциях, где они анализировались на предмет достоверности.

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы (160 наименований).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

2. Предложены следующие усовершенствования метода ММ: потенциалы для учёта вкладов дальнодействующих взаимодействий, эффектов диполь-дипольных взаимодействий, специфических взаимодействий типа водородных связей. Реализована возможность учёта взаимодействия молекул кристаллической ячейки с ближайшим окружением, а так же учёта пространственных групп симметрии при моделировании кристаллической ячейки. На основе анализа различных алгоритмов оптимизации предложены методы для улучшения сходимости результатов и ускорения вычислений. Предложен метод, позволяющий производить построение молекулярных кластеров конечного размера, позволяющий моделировать структуру сольватных оболочек и других сложных молекулярных систем.

3. Апробация предложенного метода, проведённая для кристаллических структур нафталина и 5-(р-метилбензоил)-1,3-диоксана, и сравнение с литературными данными РСА позволяет сделать вывод, что предложенный метод даёт возможность получать структуры, адекватные экспериментально наблюдаемым. Предложенный алгоритм поиска строения кластеров позволяет выбрать наиболее подходящие структуры как на основе сравнения энергии полученных кластеров, так и на основе принципа плотной упаковки (сравнения плотности полученных модельных кристаллов). Были получены спектры ЯМР 13С КП/ВМУ для (р-метилбензоил)-1,3-диоксана и 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена, сравнение экспериментальных и рассчитанных значений констант ЯМЭ показало, что наилучшее их согласие наблюдается для структур с минимальной энергией и максимальной плотностью.

5. Проведены расчёты пространственной структуры и констант ЯМЭ молекулы трет-бутил калике [4] арена и комплекса этой молекулы с молекулой толуола. На основании сравнения этих данных с полученными спектрами 13С ЯМР КП/ВМУ можно сделать вывод, что молекула толуола в комплексе ориентирована метильной группой внутрь молекулярной полости каликсарена.

6. Рассчитаны пространственные структуры молекулярных кластеров молекул метана и 2,9,1-триметил-1,3-дитиа-бензоциклогептена (для конформаций «кресло»-е и «ванна»-е) в окружении разного количества молекул растворителя. Для полученных структур проведены расчёты констант ядерного магнитного экранирования с учётом электронной корреляции квантовохимическими методами в рамках метода функционала плотности уровня B3LYP/6-31(d,p) и использования GIAO.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Юльметов, Айдар Рафаилевич, Казань

1. Saika, A. A note on the fluorine resonance shifts / A. Saika, C. P. Slichte // Journal of Chemical Physics. — 1954. — Jan. — Vol. 22, no. 1. - P. 26-28.

2. Уо, Д. Новые методы ЯМР в твердых телах / Д. Уо. — М.: Мир, 1978.- 180 с.

3. Хеберлен, У. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / У. Хе-берлен, М. Меринг. — М.: Мир, 1980. — 504 с.

4. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго. — М.: Мир, 1981.-Т. 2.- 456 с.

5. Fyfe, С. A. Solid State NMR for Chemists / С. A. Fyfe. Guelph. Ont.: CFC Press, 1983. - 680 pp.

6. Келлер, Ф. Радиоспектроскопия полимеров / Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987.- 382 с.

7. Application of optimal control theory in solid-state NMR. Time-suspension multiple-pulse sequences / J. H. Iwamiya, J. Callahan, S. W. Sinton, G. R. Drobny // Journal of magnetic resonance, Series A. 1993. - Vol. 103. - P. 313-322.

8. Hartmann, S. R. Nuclear double resonace in rotating frame / S. R. Hartmann, E. L. Hahn // Physical Review. — 1962. — Vol. 128, no. 5. P. 2042-2053.

9. Andrew, E. R. Broadening of nuclear magnetic resonance spectra of solids by specimen rotation / E. R. Andrew, A. Bradbury, R. G. Eades // Nature. 1959. - Vol. 183. - P. 1802-1803.

10. Solid state solution conformations of methadon hydrochloride and related compounds / S. C. Summer, C. G. Moreland, F. Carroll, G. A. Brine, K. Boldt // Magnetic resonance in chemistry. — 1989. — Vol. 27.-P. 311-317.

11. NMR spectroscopic study of the (Z)/(E)-isomerism of l-aryl-3-arylamino-2-propen-l-ones in solution and in the cristalline state / D. K. Zheglova, D. G. Genov, A. I. Kol'tsov, S. N. Smirnov // Monatshefte fur chemie. 1994. - Vol. 125. - P. 1443-1446.

12. A structural study of pyrazole-l-carboxamides by X-ray crystallography and 13C CP/MAS NMR spectroscopy / A. L. Llamaz

13. Saiz, С. Foces-Foces, I. Sobrados, N. Jagerovic, J. Elguerro // Journal of Molecular Structure. 1999. - Vol. 478. - P. 81-91.

14. The search for proton mobility in solid pyrazoles: molecular and crystall structure of 3(5)-phenyl-4-bromo-5(3)-methylpyrazole /

15. A. L. Llamaz-Saiz, C. Foces-Foces, C. Fontenas, N. Jegerovic, J. Elguerro // Journal of Molecular Structure. — 1999. — Vol. 484. — P. 197-205.

16. Shimoni, L. Energies and geometries of isographic hydrogen-bonded networks, the |(8) graph set / L. Shimoni, J. P. Glusker, C. W. Bock // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 100. - P. 2957-2967.

17. Structure of crystals // Modern Crystallography II / Ed. by

18. B. K. Vainshtein, V. M. Fridkin, V. L. Indenbom. — Berlin: Springer, 1982. Vol. 2.

19. Maciejewska, D. Conformations of solid 2-methyl-4-(p-X-phenylazo)imidazoles by 13C CP/MAS NMR spectroscopy and PM3 semi-empirical calculations / D. Maciejewska // Journal of Molecular Structure. 1999. - Vol. 478. - P. 121-128.

20. Anulewicz, R. 4(5)-(p-Methoxyphenylazo)-2-methylimidazole / R. Anulewicz, D. Maciejewska // Acta Crystallographica Section

21. C. 1996. - Nov. - Vol. 52, no. 11. - P. 2943-2945.

22. A multinuclear NMR investigaition of some benzotriazoles in solution and the solid state / J. W. Wiench, L. Stefaniak, A. Barszewicz, G. A. Webb // Journal of Molecular Structure. — 1994. — Vol. 327. — P. 321-326.

23. Meier, B. H. Fluxional behavior in the solid state: Bullvalene /

24. B. H. Meier, W. L. Earl // Journal of the American Chemical Society. 1985. - Vol. 107, no. 19. - P. 5553-5555.

25. Dynamic NMR investigation of the cope rearrangement in solution of monosubstituted bullvalenes / R. Poupko, H. Zimmermann, K. Muller, Z. Luz // Journal of the American Chemical Society. — 1996. — Vol. 118, no. 34,- P. 7995-8005.

26. Reaction pathways in solid-state processes. 1. Carbon-13 NMR and X-ray cristallgraphy of fluorobullvalene / K. Muller, H. Zimmermann,

27. C. Krieger, R. Poupko, Z. Luz // Journal of the American Chemical Society. 1996. - Vol. 118, no. 34. - P. 8006-8014.

28. Bond shift of bibullvalenyl in solution and in the solid state. A carbon-13 NMR study. / L. Olivier, R. Poupko, H. Zimmermann, Z. Luz // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 100. - P. 17995-18003.

29. Jardetzky, 0. Comparison of protein structures by high resolution solid state and solution NMR / 0. Jardetzky, N. G. Wade-Jardetzky // FEBS Lett. ~ 1980. Vol. 110, no. 1. - P. 133-135.

30. Buchanan, G. W. Application of 15N NMR spectroscopy to the study of molecular structure, stereochemistry and binding phenomena / G. W. Buchanan // Tetrahedron.- 1989,- Vol. 45, no. 3.-P. 581-604.

31. Агапов, А. В. Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена / А. В. Аганов, В. В. Клочков, Ю. Ю. Самитов // Успехи химии. — 1985. — Т. 54, № 10. — С. 1585-1612.

32. Steric consequences on the conformation of medium-sized rings: solution NMR, solid-state crystallographic, ab initio molecular orbitalcalculations, and molecular mechanics studies on substituted eight-membered organosilicon ring systems / L. P. Burke,

33. A. D. DeBellis, H. Fuhrer, H. Meier, S. D. Pastor, G. Rihs, G. Rist, R. K. Rodebaugh, S. P. Shum // Journal of the American Chemical Society. 1997. - Vol. 119, no. 35. - P. 8313-8323.

34. Jamesson, С. J. Theoretical and physical aspects of nuclear shielding / C. J. Jamesson // Nuclear Magnetic Resonance (A Specialist periodical report) / Ed. by G. A. Webb. — London: Royal Society of chemistry, 1996. Vol. 25. - 217 pp.

35. Appleman, B. R. Magnetic Shielding and Susceptibility Anisotropics /

36. B. R. Appleman, B. P. Dailey // Advances in Magnetic Resonance / Ed. by J. S. Waugh. Academic Press, 1974. - Vol. 7. - P. 231-320.

37. Аминова, P. M. Неэмпирические расчеты влияния молекулярных фрагментов на протонные химические сдвиги в гетероциклах / Р. М. Аминова, А. В. Аганов, Г. К. Закирова // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1990. — Т. 26, № 2. — С. 149—157.

38. Hobza, P. Intermolecular complexes. The Role of van der Waals Systems in Physical Chemistry and in the Biodisciplines / P. Hobza, Z. R. — Prague: Academia, 1989. — 375 pp.

39. Gavezzotti, A. Geometry of the intermolecular X —H---Y (X,Y = N,0) hydrogen bond the calibration of empirycal hydrogen-bond potentials / A. Gavezzotti, G. Filippini // Journal of Chemical Physics. 1994. - Vol. 98, no. 13. - P. 4831-4838.

40. Aakeroy, A. Crystal engineering: Strategies and architectures /

41. A. Aakeroy, G. Filippini // Acta Crystallographica Section B. — 1997,-Vol. 53.-P. 569-586.

42. Кулешова, JJ. H. Кембриджский банк структурных данных как инструмент изучения общих закономерностей строения органических молекулярных кристаллов / Jl. Н. Кулешова, М. Ю. Антипин // Успехи химии. — 1999. — Т. 68. — С. 3-22.

43. Schnur, D. М. Development of an internal searching algorithm for parameterization of the MM2/MM3 force fields / D. M. Schnur, M. V. Grieshaber, J. P. Bowen // Journal of Computational Chemistry. 1991. - Vol. 12, no. 7. - P. 844-849.

44. Allinger, N. L. An improved force field (MM4) for saturated hydrocarbons / N. L. Allinger, K. Chen, L. H. Lii // Journal of Computational Chemistry. — 1996. — Vol. 17, no. 5-6. — P. 642-668.

45. Numerical Recipes / W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vitterling,

46. B. P. Flannery // The Art of Scientific Computing. — 2 edition.— Cambridge: Cambridge University Press, 1992. — 421 pp.

47. Allinger, N. L. Conformational analysis 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing V\ and V2 torsional terms / N. L. Allinger // Journal of the American Chemical Society. — 1977. — Vol. 99, no. 25. P. 8127-8134.

48. Allinger\ N. Calculation of molecular structure and energy by force-field methods / N. Allinger // Advances in Physical Organic Chemistry. 1976. - Vol. 13. - P. 1.

49. Burkert, U. Molecular Mechanics / U. Burkert, N. L. Allinger // ACS Monograph 177. — Washington, DC: American Chemical Society, 1982. 339 pp.

50. Niketic, S. R. The Consistent Force Field: A Documentation / S. R. Niketic, K. Rasmussen. — Berlin: Springer, 1977. — 211 pp.

51. Rasmussen, K. Potential Functions in Conformational Analysis / K. Rasmussen. — Berlin: Springer, 1985. — 232 pp.

52. Weiner; S. J. AMBER: Assisted Model Building with Energy Refinement. A general program for modeling molecules and their interactions / S. J. Weiner, P. A. Kollman // Journal of Computational Chemistry. 1981. - Vol. 2. - P. 287-303.

53. Williams, /. E. Physical organic chemistry: quantitative conformational analysis; calculation methods / J. E. Williams, P. J. Stang,

54. P. v. R. Schleyer // Anna. Rev. Physic. Chem. 1968. - Vol. 19. -P. 531-558.

55. Ermer, 0. Calculation of molecular properties using force fields. Applications in organic chemistry / 0. Ermer // Structure and Bonding. 1976. - Vol. 27. - P. 161-211.

56. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations / B. R. Brooks, R. E. Bruccoleri, B. D. Olafson, D. J. States, S. Swaminathan, M. Karplus // Journal of Computational Chemistry. 1983. - Vol. 4, no. 2. - P. 187-217.

57. Allinger, N. L. Molecular mechanics, the MM3 force field for hydrocarbons. 1 / N. L. Allinger, Y. H. Yuh, J. H. Liu // Journal of the American Chemical Society.— 1989.— Vol. Ill, no. 23.— P. 8551-8566.

58. Morse, P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels / P. M. Morse // Physical Review. — 1929. — Vol. 34. P. 57-64.

59. Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry / C. Reichardt. Weinheim: VCH Verlagselsellschaft, 1988. - 763 pp.

60. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой среде. Количественный учёт влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер.— М.: Химия, 1973.- 416 с.

61. Molecular Interactions / Ed. by H. Ratajczak, О.-Т. W. J. — Chichester-NewYork-Brisbane-Toronto: John Wiley and Sons, 1984. — Vol. 2. 598 pp.

62. Intermolecular Interactions: From Diatomics to Biopolymers / Ed. by B. Pullman. — Chichester-New York-Brisbane-Toronto: John Wiley and Sons, 1981. — 591 pp.

63. Ewald, B. P. Die berechnung optischer und elektrostatischer gitterpotentiale / B. P. Ewald // Annalen der Physik.— 1921. — Vol. 64. P. 253-287.

64. Tosi, M. P. Solid State Physics / M. P. Tosi // Chapter I / Ed. by F. Seitz, D. Turnbull. — New York: Academic Press, 1964. — Vol. 16. — P. 1-120.

65. Jackson, R. A. Computer simulation studies of zeolite structure / R. A. Jackson, C. R. A. Catlow // Molecular Simulation. — 1988. — Vol. 1.- P. 207-224.

66. The very fast multipole method / H. G. Petersen, D. Soelvason, J. W. Perram, E. R. Smith // Journal of Chemical Physics. — 1994. — Nov. Vol. 101, no. 10. - P. 8870-8876.

67. Gavezzotti, A. Packing analysis of organic crystals containing С = О or С = N / A. Gavezzotti // Journal of Chemical Physics. — 1990. — Vol. 94, no. 10. P. 4319-4325.

68. Influence of molecular dipole interactions on solid state organization / J. K. Whitsell, R. E. Davis, L. L. Saunders, R. J. Wilson, J. P. Feagins // Journal of the American Chemical Society. — 1991. — Vol. 113, no. 9.- P. 3267-3270.

69. Crystallographic Data Bases / Ed. by F. H. Allen, G. Bergerhoff, R. Sievers. — Chester: International Union of Crystallography, 1987. — 432 pp.

70. Китайгородский, А. И. Органическая кристаллохимия / А. И. Китайгородский. — M.: Изд-во АН СССР, 1955. — 558 с.

71. Pauling, L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. / L. Pauling. — 3-d edition. — L.: Cornell Univ. Press, 1960. 644 pp.

72. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids / S. J. Weiner, P. A. Kollman, D. T. Nguyen, D. A. Case // Journal of Computational Chemistry. — 1986. — Vol. 7. — P. 230-252.

73. Kundrot, С. E. Algorithms for calculating excluded volume and its derivatives as a function of molecular conformation and their use in energy minimization / С. E. Kundrot, J. W. Ponder, F. M. Richards //

74. Journal of Computational Chemistry.— 1991.— Vol. 12, no. 3.— P. 402-409.

75. Mercandelli, P. Molecular mechanics in crystalline media / P. Mercandelli, M. Moret, A. Stroni // Inorganic Chemistry. — 1998.-Vol. 37.-P. 2563-2569.

76. Gavezzotti, A. Energetic Aspects of Crystal Packing: Experiment and Computer Simulations / A. Gavezzotti, G. Filippini // Theoretical Aspects and Computer Modeling / Ed. by A. Gavezzotti. — Chichester: Wiley, 1997. 424 pp.

77. Wilson, A. J. Space group rare for organic structures. I. Triclinic, monoclinic and orthorhombic crystal classes / A. J. Wilson // Acta Crystallographica Section A. 1988. - Vol. 44. - P. 715-724.

78. Wilson, A. J. Space groups rare for organic structures. II. Analysis by arithmetic crystal class / A. J. Wilson // Acta Crystallographica Section A. 1990. - Vol. 46. - P. 742-754.

79. Baur, W. H. The perils of cc\ comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population / W. H. Baur, D. Kassner // Acta Crystallographica Section B. — 1992. — Vol. 48. — P. 356.

80. Brock, C. P. Towards a grammar of crystal packing / C. P. Brock, J. D. Dunitz // Chemistry of Materials. — 1994. — Vol. 6. — P. 1118-1127.

81. Вельский, В. К. / В. К. Вельский, П. М. Зоркий // Кристаллография. — 1970. — Т. 15.-С. 704.

82. Черникова, Н. Ю. Новые статистические данные о топологии го-момолекулярных органических кристаллов / Н. Ю. Черникова, В. К. Вельский, П. М. Зоркий // Журнал органической химии. — 1991.-Т. 31.-С. 148-153.

83. Вельский, В. К. Собственная симметрия молекул и симметрия их позиций в кристалле / В. К. Вельский // Журнал органической химии. 1974. - Т. 15. - С. 726-729.

84. Зоркий, П. М. Новый взгляд на строение органического кристалла / П. М. Зоркий // Журнал физической химии. — 1994,— Т. 68.— С. 966-974.

85. Motherwell, W. D. S. Distribution of molecular centres in crystallographic unit cells / W. D. S. Motherwell // Acta Crystallographica Section B. — 1997. — Vol. 53. — P. 726-736.

86. Rowland, R. S. Intermodular nonbonded contact distances in organic crystal structures — comparison with distances expected from van der waals radii / R. S. Rowland, R. Taylor // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 100, no. 18. - P. 7384-7391.

87. Бацанов, С. С. / С. С. Бацанов // Журнал неорганической химии. 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3047.

88. Зефиров, Ю. В. Среднестатистические значения ван-дер-ваальсовых радиусов элементор-органогенов / Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий // Журнал структурной химии. — 1974. — Т. 15. — С. 118.

89. Nyburg, S. С. A revision of van der waals atomic radii for molecular crystals: N, O, F, S, CI, Se, Br and I bonded to carbon / S. C. Nyburg, С. H. Faerman // Acta Crystallographica Section B. — 1985. — Vol. 41. P. 274.

90. Bondi, A. Van-der-waals volumes and radii / A. Bondi // Journal of Chemical Physics. 1964. - Vol. 68. - P. 441-451.

91. Pulay, P. Geometry optimization in redundant internal coordinates / P. Pulay, G. Fogarasi // Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 4. P. 2856-2860.

92. Fletcher, R. Practical Methods of Optimisation / R. Fletcher. — New York: Wiley, 1980. 625 pp.

93. Бахвалов, H. С. Численные методы / H. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. М.: БИНОМ, 2003. - 632 с.

94. Васильев, Ф. П. Методы решения экстемальных задач / Ф. П. Васильев. М.: Наука, 1980. - 482 с.

95. Kutzelningg, W. NMR Basic Principles and Progress / W. Kutzelningg, U. Fleischer, M. Schindler // NMR Basic Principles and Progress / Ed. by P. Diehl, E. Fluck, H. Gunther, R. Kosfeld, J. Seelig. — Berlin: Springer-Verlag, 1990. — Vol. 23. — 165 pp.

96. Aminova, R. M. Calculation of nuclear magnetic resonance shielding in diatomic molecules with LCAO MO functions and gaussian expansion / R. M. Aminova // Molecular Physics. — 1979. — Vol. 37, no. 1.- P. 319-323.

97. Аминова, P. M. Расчет протонных химических сдвигов в некоторых углеводородах и диаграммы линий изоэкранирования связей С — Си С — Н /Р. М. Аминова, Ю. Ю. Самитов // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1983. — Т. 19, № 2. — С. 209—214.

98. Аминова, Р. М. Неэмпирические расчеты констант магнитного экранирования ядер / Р. М. Аминова // Доклады АН СССР. —1984. Т. 279, № 3. - С. 659-662.

99. Аминова, Р. М. Диаграммы линий изоэкранирования связи С — N и неподеленных электронных пар азота и фосфора / Р. М. Аминова, Ю. Ю. Самитов // Теоретическая и экспериментальная химия. —1985. Т. 21, № 4. - С. 460-465.

100. Aminova, R. М. Gauge-invariant atomic orbital calculations of intramolecular chemical shifts due to localized molecular fragments / R. M. Aminova // Journal of Molecular Structure (Theochem).— 1989. Vol. 183, no. 3. - P. 215-222.

101. Аминова, P. M. Протонные химические сдвиги и конформационный анализ гетероциклов. Неэмпирические расчеты модельных структур / Р. М. Аминова, А. В. Аганов, Г. К. Закирова // Журнал органической химии. — 1993. — Т. 29, № 12. — С. 2337—2350.

102. Aminova, R. М. Calculation of the structure and nuclear magnetic shielding constants of some H-bonded carbon acid complexes / R. M. Aminova, G. A. Shamov, A. V. Aganov // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. - Vol. 498. - P. 233-246.

103. Mushkin, V. B. Calculation of nuclear magnetic shielding constants using variation-perturbation method with moderate size basis sets / V. B. Mushkin, R. M. Aminova // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2001. - Vol. 572. - P. 185-191.

104. Helgaker, T. Ab initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants / T. Helgaker, M. Jaszunski, K. Ruud // Chemical Reviews. 1999. - Vol. 99, no. 1. - P. 293-352.

105. Ребане, Т. К. Магнитные свойства молекул с замкнутыми оболочками / Т. К. Ребане // Современные проблемы квантовой химии (строение и свойства молекул) / Под ред. М. Г. Веселова. — Л., 1986.-С. 165-210.

106. Ando, Т. Theory of NMR parameters / Т. Ando, G. A. Webb. N.Y.: Acad. Press., 1983. - 217 pp.

107. Davies, D. W. The theory of the electric and magnetic properties of molecules / D. W. Davies. — London-New York: Wiley, 1967. — 100 pp.

108. O'Reily, D. E. Chemical shift calculations / D. E. O'Reily // Progr. NMR Spectrosc. — Oxford: Pergamon Press, 1967. — Vol. 2. — P. 1-61.

109. Tillieu, J. / J. Tillieu // Annales de Physique. — 1957,— Vol. 2, no. 271.-P. 631-635.

110. Karplus, M. A variation-perturbation approach to the interaction of radiation with atoms and molecules / M. Karplus, H. J. Kolker //

111. Journal of Chemical Physics. — 1963. — Vol. 39, no. 6. — P. 1493-1506.

112. Langhoff, P. W. Approximations to hartree-fock perturbation theory / P. W. Langhoff, M. Karplus, R. P. Hurst // Journal of Chemical Physics. 1966. - Jan. - Vol. 44, no. 2. - P. 505-514.

113. Ditchfield, R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for NMR chemical shifts / R. Ditchfield // Molecular Physics. 1974. - Vol. 27. - P. 789-807.

114. Stevens, R. M. Perturbed Hartree-Fock calculations. I. Magnetic susceptibility and shielding in the LiH molecule / R. M. Stevens, R. M. Pitzer, W. N. Lipscomb // Journal of Chemical Physics. — 1963. Jan. - Vol. 38, no. 2. - P. 550-560.

115. Wolinski, K. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations / K. Wolinski, J. F. Hinton, P. Pulay // Journal of the American Chemical Society. — 1990. Vol. 112, no. 3. - P. 1164-1171.

116. Гартман, П. Форма кристаллов и кристаллическая структура / П. Гартман // Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Ю. А. Пентина. — М.: Мир, 1967. — 738 с.

117. Structures de benzoil-5 dioxannes-1,3 diversement substitues sur le noyau aromatique / M. Delmas, J. P. Gorrichon, A. Gaset, R. Roques, J. P. Declercq, G. Germain // Acta Crystallographica Section В.— 1981.-Vol. 37.-P. 621-625.

118. Конформации 1,5-дигидро-3,7,8-триметил-2,4~бензодитиепина в различных растворителях и твердой фазе. Данные ЯМР. / В. В. Клочков, А. И. Рахматуллин, А. Р. Юльметов, А. В. Аганов // Журнал общей химии. — 1998. — Т. 68. — С. 837-841.

119. Vicens, J. Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds / J. Vicens, V. Bomer. — Dorbrecht: Kluwer Academic Publishers, 1990.- 261 pp.

120. Gutsche, C. D. Calixarenes / C. D. Gutsche; Ed. by J. F. Stoddart. — Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1989. — 225 pp.

121. Aleksiuk, О. / O. Aleksiuk, F. Grynszpan, S. E. Biali // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1994. - Vol. 19. - P. 237-256.

122. Gutsche, C. D. / C. D. Gutsche, B. Dhawan, J. A. Levine // Tetrahedron. 1982. - Vol. 39, no. 3. - P. 409-426.

123. V. V. Gorbatchuk, A. G. Tsifarkin, I. S. Antipin, B. N. Solomonov, A. I. Konovalov, P. Lhotak, I. Stibor // /. Phys. Chem. B. 2002. -Vol. 106, no. 23.-P. 5845-5851.

124. Симкин, Б. Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов: вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет. М.: Химия, 1989. - 252 с.

125. Жидомиров, Г. М. Прикладная квантовая химия / Г. М. Жидоми-ров, А. А. Багатурьянц, И. Абронин. — М.: Химия, 1979. — 296 с.

126. Базилевский, М. В. Квантовохимические вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной модели растворителя / М. В. Базилевский, Д. В. Наполов, Г. Э. Чудинов // Химическая физика. 1992. - Т. 11. - С. 691.

127. Абронин, И. А. Квантовохимические расчёты влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул / И. А. Абронин, К. Я. Бурштейн, Г. М. Жидомиров // Журнал структурной химии. — 1980. — Т. 21, № 2. — С. 145-163.

128. Born, М. Volumen und hydratationswarme der ionen / M. Born // Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei. — 1920. — Feb. — Vol. 1, no. 1,-P. 45-48.

129. Kirkwood, J. G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions / J. G. Kirkwood // Journal of Chemical Physics. — 1934. — Jul. — Vol. 2, no. 7,- P. 351-361.

130. Kirkwood, J. G. Theory of solutions / J. G. Kirkwood, Z. Salsburg. — 2 edition. — New York: Gordon and Breach, 1968. — 428 pp.

131. Onsager, L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // Journal of the American Chemical Society. — 1936. — Vol. 58. — P. 1486-1493.

132. Tapia, 0. Solvent effects on the structure and electronic properties of simple molecules. A MNDO/3 SCRF-MO study / 0. Tapia, B. Silvi // Journal of Chemical Physics. 1981. - Vol. 84. - P. 2646-2652.t

133. Barone, V. New definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model / V. Barone, M. Cossi // Journal of Chemical Physics. — 1997. — Aug. — Vol. 107, no. 8. P. 3210-3221.

134. Huron, M.-J. Practical improvements for the calculation of intermolecular energies / M.-J. Huron, P. Claverie // Chemical Physics Letters. 1969. - Vol. 4, no. 7. - P. 429-434.

135. Diercksen, G. H. F. MBPT studies of van der Waals molecules. III. The reliability of apparently accurate calculations for the magnesium dimmer / G. H. F. Diercksen, V. Kello, A. J. Sadley // Chemical physics. 1986,- Vol. 103, no. 1,- P. 55-74.

136. Buckingham, A. D. Solvent effects in nuclear magnetic resonance spectra / A. D. Buckingham, T. Schaefer, W. G. Schneider // Journal of Chemical Physics. 1960. - Apr. - Vol. 32, no. 4. - P. 1227-1233.

137. Emsley, J. W. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy / J. W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe. — Oxford—London-Edinburgh—New York-Paris—Frankfurt: Pergamon Press, 1966. Vol. 2. - 468 pp.

138. Chemical-shift ranges in proteins / J. Augspurger, J. G. Pearson, E. Oldfield, С. E. Dykstra, K. D. Park, D. Schwartz // Journal of magnetic resonance. — 1992. — Vol. 100, no. 2. — P. 342-357.

139. Czernek, J. Influence of stacking interactions on NMR chemical shielding tensors in benzene and formamide homodimers as studied by HF, DFT and MP2 calculations / J. Czernek // Journal of Chemical Physics A. 2003. - Vol. 107, no. 19. - P. 3952-3959.

140. Emsley, J. W. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy / J. W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe. — Oxford-London-Edinburgh-New York-Paris-Frankfurt: Pergamon Press, 1966,- Vol. 1.

141. Mulder, F. Ab initio calculations of multipole moments, polarizabilities and long-range interaction coefficients for the azabenzene molecules / F. Mulder, G. van Dijk, C. Huiszoon // Molecular Physics. — 1979. — Vol. 38, no. 2. P. 577-603.

142. Augspurger, J. D. Electromagnetic properties of molecules from a uniform procedure for differentiation of molecular wave functions to high order / J. D. Augspurger, С. E. Dykstra // Journal of Physical Chemistry. 1991. - Vol. 95. - P. 9230-9238.

143. Musher, J. Theory of chemical shift / J. Musher // Adv.Magn.Reson. 1966. - Vol. 2, no. 177-224.

144. McConnel, H. Theory of nuclear magnetic shielding in molecules. I. Long-range dipolar shielding of protons / H. McConnel // Journal of Chemical Physics. 1957. - Vol. 27, no. 1. - P. 226-229.