Структура и сверхпроводящие свойства материалов на основе фазы Bi2Sr2Ca1Cu2O8+x, подвергнутых интенсивной горячей пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

Даминов Рустам Римович

Структура и сверхпроводящие свойства материалов на основе фазы В!28г2Са1Си208+х, подвергнутых интенсивной горячей пластической деформации

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 2005

Работа выполнена в Институте проблем сверхпластичности металлов РАН, г. Уфа

Научный руководитель' кандидат физико-математических наук

старший научный сотрудник М.Ф. Имаев

Официальные оппоненты.

доктор технических наук AB Корзников

кандидат физико-математических наук, A.B. Калинов

Ведущая организация

Московский государственный инст итут стали и сплавов (МИСиС), г. Москва

Защита состоится 23 июня 2005 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета 002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов РАН по адресу 450001, Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке ИПСМ РАН

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 450001, г Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39, Ученому секретарю совета, факс (3472) 25-37-59.

Автореферат разослан

lí£

мая 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002 080 02 доктор технических наук

Р.Я. Лутфуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Керамика В^ЭггСаСигОв+х (В12212), благодаря наибольшей среди известных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов плотности критического тока (Л) в сильных магнитных полях (Л > Ю5 А/см2 при 4,2 К и 10 Тл), перспективна для практического применения не только в качестве проводов, но и объемных изделий Наряду с практической ценностью интерес к Ш2212 заключается в том, что из-за отсутствия фазовых превращений вплоть до температуры плавления и простоте получения однофазного состояния она является удобным модельным объектом для исследования физики пластической деформации ВТСП материалов, а также природы пиннинга магнитного потока.

Известно, что для повышения плотности критического тока необходимо получить особую структуру, характеризующуюся острой крис топографической текстурой, высокой плотностью центров пиннинга магнитного потока (основными из которых являются дислокации, дефекты упаковки, субмикро и нанометрические частицы несверхпроводящих фаз), отсутствием сплошных прослоек посторонних фаз на внутренних границах раздела, оптимальной стехиометрией по кислороду.

Для получения массивных текстурованных образцов из материалов на основе фазы В12212 используют, в основном, расплавный метод Он позволяет существенно улучшить электромагнитные свойства. Однако, расплавный метод имеет ряд серьезных недостатков, сдерживающих возможность дальнейшего улучшения сверхпроводящих свойств' 1) не позволяет варьировать типом текстуры; 2) трудно обеспечить однородность текстуры в крупных заготовках; 3) сложно ввести в материал наиболее эффективные центры пиннинга магнитного потока - дислокации и мелкие частицы вторичных фаз.

Горячая пластическая деформация широко применяется для улучшения сверхпроводящих свойств В12223, однако работ, посвященных исследованию горячей деформации В12212, очень мало. Вьсодержащие керамики деформируют, как правило, осадкой. Осадка позволяет существенно увеличить плотность дислокаций, однако получаемая текстура заметно слабее, чем в расплавном методе. Кроме того, при осадке возникает текстура аксиального типа, которая не совсем благоприятна для протекания, например, кругового тока в сверхпроводящем кольце или диске. Для протекания кругового тока более предпочтительна радиальная текстура.

Для увеличения текстуры и плотности дислокаций необходимо иметь возможность деформировать на значительно большие степени. Этого можно добиться за счет использования сложных схем нагружения, одной из которых является кручение под

давлением. При такой схеме квазигидростатичесШИ. давление предотвращает разрушение

НАЦИОНАЛЬНА« БИБЛИОТЕКА С. Петербург 09

материала, а компонента кручения дает возможность деформировать на очень большие степени.

Горячая пластическая деформация методом кручения под давлением актуальна не только для получения в В'ГСП ма1ериалах острой текстуры и высокой плотности дефектов, но и может быть использована для изготовления массивных колец и дисков. Диски и кольца могут найти широкое практическое применение, в частости, в качестве элементов подвески левитирующего транспорта, роторов криогенных моторов, сверхпроводящих экранов

Цель работы. Повышение токонесушей способности материалов на основе фазы В12212 за счет получения методом горячей пластической деформации по схеме кручение под давлением специальной структуры, характеризующейся острой кристаллофафичсской текстурой и высокой плотностью дефектов решетки, служащих эффективными центрами пиннинга магнитного потока.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи

1 Исследование стабильности фазы В12212 в условиях горячей пластической деформации;

2 Исследование микроструктуры, текстуры и фазового состава керамики В12212 формирующейся в процессе горячей пластической деформации;

3 Изучение влияния оксидных микродобавок и ЭггСаМЮ^) на структуру и сверхпроводящие свойства композитов на основе фазы В12212,

4 Изучение связи сверхпроводящих свойств со структурой материалов на основе фазы В12212,

5 Получение ВТСП материалов с улучшенными сверхпроводящими свойствами Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния

горячей пластической деформации методом кручения под давлением на структуру и сверхпроводящие свойства ВТСП материалов на основе фазы Bi2212

Изучена стабильность фазы В12212 в условиях небольшого квазигидросташческого давления (0-45 МПа) Реакции фазового распада в образцах, плавленных под давлением и без него, различны. Установлено, что при давлении свыше 0,6 МПа температура плавления фазы В12212 увеличивается почти на 60 градусов, что позволяет расширить диапазон горячей деформации и отжига.

Исследована микроструктура, текстура и фазовый состав деформированных образцов. Установлено, что при всех исследованных режимах деформации сохраняется пластинчатая форма колоний. При этом ширина колоний И практически не измепяется, изменяется только длина колоний I Параметр Ь в зависимости от условий деформации либо увеличивается, либо уменьшается Постоянство ширины колопий, а также стабильность зеренной структуры

внутри колоний, свидетельствуют о том, что динамическая рекристаллизация не развивается, происходит лишь образование субзеренных границ.

Анализ данных показывает, что основным механизмом деформации и формирования базисной текстуры является проскальзывание между колониями, а внутризеренное дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть являются аккомодирующими механизмами Под действием внешних напряжений колонии пластинчатой формы разворачиваются и укладываются осью [001] параллельно оси сжатия.

Установлено, что в деформированных материалах на основе фазы В\22\2 действуют четыре основных типа центров пиннинга магнитного потока- 1) допироваппые частицы, 2) внутризерешше решеточные дефекты (дислокации и дефекты упаковки), 3) малоугловые границы колоний, 4) частицы несверхпроводящих фаз, возникшие при распаде перегретой фазы В12212 вблизи температуры плавления В зависимости от материала и режимов деформации в структуре доминируют те или иные дефекты. Высокие электромагнитные свойства (,/с, Е, Вт) появляются тогда, когда действует не один, а, как минимум, два типа центров пиннинга.

Частицы (Ъ^О и 5ггСа\УОб) улучшают токонесущую способность композитов В12212 + и В]2212 + 8г2Са'\УОй только после низких температур деформации (менее Тя ~ 865 °С), при высоких температурах деформации частицы М§0 и ЯггСаЧДЮб растут и их вклад в пиннинг магнитного потока становится незначительным

Практическая ценность работы. Разработан метод горячей пластической деформации по схеме кручение под давлением материалов на основе фазы В12212. Он позволяет получать образцы с высокой плотностью критического тока в сильных магнитных полях в сочетании с улучшенными механическими свойствами. Полученные образцы характеризуются острой текстурой и высокой плотностью эффективных центров пиннинга магнитного потока. На основе полученных данных может быть создана научная основа технологии получения массивных осссимметричных ВТСП изделий типа диск, кольцо с высокой токонесущей способностью. На защиту выносятся.

1. Результаты исследования влияпия квазигидростатического давления на температуру плавления фазы В12212 Реакции фазового распада в образцах, плавленых под давлением и без него.

2 Режимы горячей деформации и термической обработки, позволяющие получить высокие сверхпроводящие свойства в материалах на основе фазы Ы2212.

3. Результаты исследования эволюции микроструктуры, текстуры и фазового состава при горячей пластической деформации нелегированной керамики В12212.

4 Механизм формирования текстуры при горячей пластической деформации BÍ2212

5 Результаты исследования влияния частиц MgO и S^CaWOö на структуру и сверхпроводящие свойства композитов BÍ2212 + MgO и Bi2212 + Sr2CaW06

6 Результаты исследования связи между структурой и сверхпроводящими свойствами в ВТСП материалах на основе фазы BÍ2212.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены на семинарах ИПСМ РАН; республиканской конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам, 2001 (Уфа, Россия), XVI уральской школе металловедов-термистов «Проблемы физического металловедепия перспективных материалов», 2002 (Уфа, Россия); международной конференции EUCAS, 2003 (Roma, Italy); 7-ой международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости ВТСП, 2003 (Rio de Janeiro, Brazil); 7-м международном симпозиуме по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам, MSU - HTSC VII, 2004 (Москва, Россия)

Публикации. Материал диссертационной работы отражен в 6 публикациях, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, изложена на 16^5 страницах и содержит 50 рисунков, 17 таблиц, библиографию из 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы, научпая новизна и практическая ценность Приведены основные положения, выносимые на защиту

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрено современное состояние исследований ВТСП материалов на основе соедипепия BÍ2212 Дана общая характеристика химической природы, физических свойств, фазовых диаграмм и строения кристаллической решетки сверхпроводников системы Bi-Sr Ca-Cu О. Рассмотрены известные методы получения ВТСП материалов. Проанализированы особенности плавления и кристаллизации фаз в Bi - системе Показаны преимущества и недостатки расплавного метода получения массивных текстурсванных изделий Рассмотрен метод горячей пластической деформации осадкой как способ управления текстурой и микроструктурой Проанализировано изменение структуры при деформации, ее влияние на сверхпроводящие свойства фазы Bi2212 Отмечается, что осадка не позволяет получить острую текстуру Обоснован выбор метода «кручение под давлением» для горячей пластической деформации BÍ2212

Проанализирована структура и магнитные свойства фазы Bi2212. Описан механизм пиннинга магнитного потока в сверхпроводниках второго рода с использованием теоретических моделей. Рассмотрены способы улучшения пиннинга в Bi2212. Представлен обзор работ по композиционным материалам на основе фазы Bi2212, в частности, с частицами оксидов MgO и S^CaWOü Показано, что добавление частиц приводит к заметному улучшению Jz Отмечена перспективность золь-гель метода приготовления порошка, обеспечивающего высокую однородность твердого раствора. Рассмотрены известные опытные технологии изготовления массивных ВТСП изделий и способов термической обработки для достижения оптимальной кислородной стехиометрии и повышения сверхпроводящих свойств

На основе апализа литературных данных сформулированы цель и конкретные задачи диссертационной работы, обоснован выбор материалов для исследования

Глава 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходного материала использовали полученный керамическим методом коммерческий порошок фирмы Hoechst (Германия) состава Bit ogSri ggCa, 03CU200O8+* с температурой начала сверхпроводящего перехода Тс ~ 90 К С использованием этого порошка были синтезированы четыре материала: два квазиоднофазных и два композита. Использовались два метода приготовления материала - керамический и золь-гель Каждым из этих методов были получены один квазиоднофазный материал и один композит Керамическим методом был получен квазиоднофазный Bi2212 и композит Bi2212 + 0,8 % мол. MgO. Композит Bi2212 + MgO готовился путем добавления в порошок керамики Bi2212 нанопорошка MgO с последующим перемешиванием в ступе. Методом золь-гель был получен квазиоднофазный Bi2212 и композит Bi2212 + 0,8 % мол Sr2CaWOs Исходные образцы диаметром 10 мм и высотой 2 мм получали путем холодного компактарования при давлении 200 МПа и спекания на воздухе при температуре 855 °С в течение 24 часов Горячую деформацию методом кручения под давлением проводили на машине сложного нагружения У-10/КМ-50. Давление создавалась путем прикладывания к образцу постоянной осевой нагрузки. Для предотвращения химического взаимодействия с бойками образцы изолировали двумя прокладками из монокристалла MgO. Образцы нагревали непрерывно с линейной скоростью 10 "С/мин до заданной температуры. Давление прикладывалось к образцу при температуре 795 °С на стадии нагрева печи. Кручение происходило со скоростью 1,5х10"3 об/мин. Величина приложенного давления составляла 5-45 МПа. По окончании деформации включали охлаждение печи со скоростью 5 °С/мин. Приложенное давление снимали с образца при Т= 795 "С. Угол кручения а составлял 45°, 90°, 135°, 180°.

Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ проводили на дериватографах ОД-103 и Sinku Riko со скоростью линейного нагрева и охлаждения 10 °С/мин в интервале температур 20-1000 °С на воздухе Фазовый и структурный анализ материала проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в медном излучении. Степепь ориентации базисных плоскостей по отношению к плоской поверхности образца оценивали методом Лотгеринга по формуле. F = (Р-Ра)/(\-Р0), где Р ~ /(оою/Моою) + Аш)], Ро = 4<ooiо/Уоли) + /даю)] = 0,177 рассчитано по фазе Bi2212 (6515) из базы данных ASTM Катионный состав фаз изучали на растровом электронном микроскопе JEOL JXA-6400, снабженном эиергодисперсионным спектрометром.

Для исследования микроструктуры и электромагнитных свойств из центральной части деформированных образцов проволочной пилой вырезали плоские образцы размером 4x1x0,5 мм. Поверхности образцов полировали алмазной пастой и электрохимически травили в реактиве состава- 5 % НСЮ4 в буганоле Режим травления 0,1 В, 30 сек Микроструктуру исследовали на поперечных шлифах (поверхность шлифа параллельна оси сжатия) с помощью световых микроскопов «Metaval», «Axiovert 100А» и РЭМ JSM-840 Средний размер колоний зерен оценивали двумя методами: 1) случайных секущих вдоль и поперек оси сжатия, 2) путем измерения длины L и ширины Н индивидуальных колоний Статистика составляла > 300 колоний. Объемную долю несверхпроводящих фаз подсчитывали точечным методом Глаголева по оптическим и растровым фотографиям Для восстановления кислородного индекса и повышения температуры сверхпроводящего перехода после деформации образцы отжигали на воздухе при 850 °С в течение 96 часов и охлаждали закалкой на воздухе Температурную зависимость комплексной динамической магнитной восприимчивости изучали на приборе APD Cryogenics в переменном магнитном поле частотой 27 Гц и амплитудой ЯШ1, = 1 Э, 10 Э, 100 Э (Химфак МГУ). С помощью метода статической магнитной восприимчивости определяли зависимость намагниченности от магнитного поля при температурах 4,2-35 К Измерения проводили на векторном вибромагнитометре Oxford Instruments (интервал полей 0-15 Тл) и на PAR вибромагнитометре (интервал полей 0-6 Тл) (Венский технический университет) Расчет плотности внутризеренного критического тока проводили исходя из модели Бина Энергию пиннинга оценивали по релаксации магнитного момента Образцы ориентировали осью сжатия параллельно магнитному полю

Глава 3. СТАБИЛЬНОСТЬ ФАЗЫ ВИ212 ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Данная глава посвящена исследованию влияния небольшого квазигидростатического давления (до 35 МПа) на температуру начала плавления (ТШ1) керамики Bi2212, а также

состав образующихся при плавлении фаз. Приводится расчет квазигидростатического давления в образце.

ДТА и рентгенофазовое исследование показали, что в отсутствие приложенного давления макроскопическое плавлепие В)2212 начинается на воздухе при 875 °С и заканчивается в районе 900 "С, что согласуется с литературными данными. Однако, уже под давлением чуть более 0,6 МПа Тт фазы В12212 увеличивается почти на 60 °С. Этому эффекту подвержена центральная часть образца, которая находится в условиях квазигидростатического сжатия По данным рентгенофазового и микрозондового исследования реакции фазового распада в образцах, плавленых под давлением и без него, различные. Наиболее чувствительна к условиям плавления безвнсмуговая фаза При плавлении под давлением образуется фаза (Бг, Са^Си^О-ц, в то время как на периферии образцов, плавившихся под давлением, а также в образце, плавившемся без давления, образуется маломедная фаза (Эг, Са)Си02.

Природа эффекта увеличения Тт под давлением обусловлена наличием апикального кислорода и его ролью как стабилизатора кристаллической решетки В12212. Кристаллическая решетка фазы В12212 состоит из двух чередующихся блоков - дефицитного по кислороду псровскитного блока и блока со структурой типа ЫаС1. В центре перовскитного блока находятся две проводящие плоскости СчОз, между которыми находится слой Са. Несоответствие между двумя структурными блоками приводит к перестройке всей решетки, сопровождающейся модуляцией решетки и изменением расстояний между атомами Движущей силой такой перестройки является инкорпорация избыточного кислорода в межузельные позиции плоскостей ВЮ Апикальный кислород встраивается в каждую 4 или 5 элементарную ячейку Следовательно, избыточный кислород корректирует и стабилизирует кристаллическую решетку В12212. В этой связи становится очевидным, что выход избыточного кислорода должен приводить к разрушению решетки, т.е. являться составной частью процесса плавления В12212.

Эффект увеличения Тт керамики В12212 под действием нагрузки объясняется тем, что квазигидростатическое давление, препятствуя выделению апикального кислорода из образца, замедляет позиционное разупорядочение кристаллической решетки и, тем самым, повышает ее термическую устойчивость Зависимость температуры начала плавления центральной части образцов от приложенного давления имеет немонотонный характер. Существуют два интервала, отличающиеся значением наклона ЛТ^йР (рис. 1). Первый участок кривой Т„„(Р) представляет собой переходное состояние между плавлением в условиях недостатка кислорода и плавлением в условиях избытка кислорода. На первом участке кривой Т„„(Р) кислород не полностью "зажат" в решетке, поэтому и наблюдается

столь резкий рост температуры плавления от приложенного давления. Граница между первым и вторым участком кривой /"„„(.Р) соответствует пороговому давлению, при котором кислород полностью "запирается" в решетке. Дальнейшее увеличение давления не приводит к изменению содержания кислорода в решетке в момент плавления, поэтому на втором участке рост температуры плавления резко замедляется, приобретая сопоставимый с другими материалами наклон </Гп/</Р. Тот факт, что для запирания апикального кислорода в решетке достаточно всего 0,5-0,6 МПа объясняется тем, чго вблизи Гш, объемный модуль упругости очень мал, а сжимаемость, соответственно, высока

950 940 930 920

О

% 910 к 900 890 880

0 5 10 15 20 25 30 35

Р, МПа

от

—¿¡?=№ "СЛИПа

<ггп,

~0Р

- 92 СМ Па

Рис 1 Зависимость температуры начала плавления центральной части образцов керамики В12212 от давления

Глава 4. ЭВОЛЮЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ, ТЕКСТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФАЗЫ ВС2212 ПРИ ГОРЯЧЕЙ ДЕФОРМАЦИИ

Как отмечалось в литературном обзоре, для улучшения токонесущей способности В ГСП материалов необходимо получить острую текстуру и увеличигь энергию шшнинга магнитпого потока за счет введения дефектов Эффективными центрами ииннинга в композиционных материалах на основе фазы В12212 являются мелкие дисперсные частицы оксидов М(»0 и вггСаШОб- В данной главе представлены результаты исследований эволюции микроструктуры, фазового состава, механизма деформации и формирования базисной текстуры материалов на основе фазы В12212 при горячей пластической деформации по схеме кручение под давлением.

Исследование травленных шлифов показало, чго при всех температурах деформации сохраняется типичная для фазы В12212 микроструктура, состоящая из колоний зерен пластинчатой формы Деформация приводит к формированию базисной текстуры, проявляющейся в ориентации оси зерен [001] в направлении параллельном оси сжатия Типичные микроструктуры исследованных образцов представлены на рис 2.

Рис 2 Микроструктура керамики Bi2212: а) исходное спеченное состояние; б) деформированное состояние Тд - 940 °С, Р = 15 МПа, а = 90°

Микроструктура достаточно однородна по радиусу образца: средние размеры колоний в центре и на периферии образцов отличаются пе более чем на 5 %.

Зависимость длины I и ширины И колоний от температуры деформации керамики Bi2212 представлена на рис 3. Длина колоний ведет себя следующим образом. В интервале температур деформации 815-845 °С длина колоний увеличивается. По-видимому, рост L инициируется ускорением «межколониальной» диффузии в результате выделения тонкой пленки жидкости в районе Т~ 820 "С Выше Тл — 845 °С и вплоть до Тя = 915 °С температура деформации практически не влияет на длину пластин: во всех состояниях L увеличивается приблизительно до 4,5 мкм что, по-видимому, связано с низкой подвижностью малоугловых границ. Уменьшение L выше Тд = 915 "С вызвано, в основном, торможением роста колоний частицами посторонних фаз, выделяющихся в результате частичного распада фазы Bi2212 При 7"д = 940 °С длина колоний приблизительно равна длине колоний в спеченном состоянии

Установлено, что ширина колоний практически не зависит от условий деформации Постоянство толщины колоний свидетельствует об очень важном моменте: при всех исследованных режимах деформации не развивается динамическая рекристаллизации, т е. не происходит образования новых зерен Происходит лишь деление колоний поперечными субзеренными границами, которые, как известно, возникают вследствие развития внутризеренного дислокационного скольжения и переползания дислокаций Изменение угла поворота влияет следующим образом. При температурах 875 и 895 °С варьирование угла поворота в интервале а — 90-180° не изменяет параметры колоний, так как количество несверхпроводящих фаз остается постоянным. При 7Д = 905 "С с увеличением угла поворота от 90° до 180° длина колоний уменьшается. Это связано с тем, что количество несверхпроводящих фаз возрастает до 30 % При увеличении скорости кручения в два раза

происходит незначительное уменьшение длины колоний. Это может быть связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, время деформации, а значит и температурного воздействия, было в два раза меньше, поэтому колонии не успели вырасти. Во-вторых, увеличение скорости деформации приводит к активизации внутризеренного дислокационного скольжения, поэтому уменьшение длины колоний может быть также связано с образованием большего, чем при обычной скорости деформации, количества поперечных субзеренных границ.

г

3:

Рис. 3. Зависимость размера колоний от температуры деформации керамики В12212, (Р = 15 МПа, а = 90°), открытые символы - спеченное состояние

800 820 840 880 880 900 920 940

С увеличением давления от 5 до 15 МПа при температуре 895 °С длина колоний увеличивается. Это связано с тем, что при Р - 5 МПа деформация сжатием идет медленно и исходная пористость не сразу исчезает, поэтому колонии не успевают вырасти. При Р = 15 МПа пористость довольно быстро исчезает, но активность внутризеренного дислокационного скольжения еще незначительна и субграниц образуется мало, поэтому длина колоний достигает максимума. Выше давления 15 МПа вплоть до 45 МПа длина колоний уменьшается. Это объясняется активизацией источников решеточных дислокаций. Увеличение плотности решеточных дислокаций приводит к увеличению количества поперечных субграниц, в результате чего параметр I. уменьшается

В композитах на основе фазы В12212 длина колоний слабо изменяется с увеличением температуры деформации, что можно объяснить тормозящим действием частиц и низкой подвижностью малоугловых границ. Ширина колоний, как и в недопированной керамике В12212, практически не меняется и составляет около 1 мкм.

В ходе горячей пластической деформации керамики В12212 формируется острая базисная текстура (ось колоний [001] ориентируется параллельно оси сжатия), что подтверждается усилением пиков типа (00/). В исходном спеченном состоянии F= 0,44

(рис. 4). Текстура усиливается уже при низких температурах деформации (при Тп = 795 °С ? ~ 0,72), но наиболее значительный рост текстуры происходит в интервале 835-875 "С. Дальнейшее увеличение температуры деформации вплоть до 930 °С не приводит к изменению Г, которое сохраняется на уровне 0,96-0,97. При 940 °С текстура слегка размывается до Г = 0,94. Максимальное значение Р = 0,97 наблюдается при температурах деформации 895 и 905 °С. Варьирование давления (10-45 МПа) и угла кручения (90-180°) в интервале температур 875-905 "С не приводят к существенному изменению остроты базисной текстуры.

1.0

0,9 0,8 0.7 0,6 0.5 0,4

Рис. 4. Зависимость фактора F от температуры деформации керамики BÎ2212 (Р = 15 МПа, а = 90°), отерышй символ-спеченное состояние

7-Л

В композите Bi2212 + MgO также формируется острая текстура. Ее температурная зависимость примерно такая же, как и в керамике BÎ2212. Максимальное значение F - 0,98 достигается при Гд ~ 895 "С. В материалах полученных золь-гель методом, также наблюдается рост базисной текстуры с увеличением температуры деформации Однако, уровень текстуры ниже, чем в образцах, полученных керамическим методом. Максимальное значение F = 0,94 достигается при Тл = 915 °С Относительно «iwnü уровень текстуры связан, скорее всего, с тем, что размеры частиц посторонних (безмедной и безвисмутовой) фаз в этих материалах существенно больше, чем в материалах, полученных керамическим методом В керамике BÎ2212 (кроме температуры деформации 940 °С) и композите BÎ2212 + MgO (кроме температуры деформации 915 "С) размер наиболее крупных частиц составляет 7-10 мкм и 10-15 мкм соответственно вдоль и перпендикулярно оси сжатия. В золь-гель BÎ2212 и композите BÎ2212 + SrçCaWO^ эти размеры существенно больше и составляют соответственно 10-20 и 35-45 мкм. Крупные частицы посторонних фаз препятствуют формированию острой текстуры

Рассмотрим особенности формирования базисной текстуры при деформации BÏ2212. Известно, что текстура может формироваться благодаря действию каждого из трех

механизмов вн>тризеренного дислокационного скольжения, проскальзывания по границам колоний и направленного роста колоний зерен, ориентированных осью [001] параллельно оси сжатия

По литературным данным в Bi2212 действует всего две независимые системы скольжения [100](001) и [010|(001), поэтому внутри^еренное дислокационное скольжение не может обеспечить разворот колоний в поле напряжений, но может привести к ориентированию вдоль радиуса обрата какой-зибо оси \ИК!\ Следовательно, несмотря на активизацию при некоторых режимах деформации, например, при кручении с удвоенной скоростью, вну гризеренное дислокационное скольжение не может рассматриваться как основной механизмом деформации и формирования базисной текстуры При определенных условиях образование текстуры, по-видимому, может быть обусловлено направленным ростом зерен в поле напряжений, но в этом случае величина F должна коррелировать с параметром L, что в нашем случае наблюдается не всегда. Например, в интервале температур 845-915 °С длина колоний и, соответственно, коэффициент формы колоний заметно превышают соответствующее значение для спеченного состояния и рост текстуры коррелирует с ростом L Однако, в образце керамики Bi2212, деформированного при 895 "С (Р = 45 МПа), длина колоний такая же, как и в спеченном состоянии, а текстура максимально острая (F = 0,98) Поэтому рост зерен при деформации является сопутствующим процессом и не вносит заметного вклада в формирование текстуры в керамике Bi2212

Таким образом, основным механизмом деформации и формирования базисной текстуры керамики Bi2212 является проскальзывание между колониями, а внутризеренное дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть являются аккомодирующими механизмами Под действием внешних напряжений колонии пластинчатой формы разворачиваются и укладываются осью [001] параллельно оси сжатия.

В исходном спеченном состоянии керамики Bi2212, наряду с основной фазой Bi2212, обнаруживается небольшое количество (12-19 об %) безмедной и безвисмутовой фаз Содержание посторонних фаз при деформации образцов может достигать 30 %. Количество несверхпроводящих фаз увеличивается при высоких температурах деформации 930 "С и 940 «

°С и достигает 25-27 %. При температурах 875 "С и 895 °С давление, угл и скорость кручения не влияют на количество несверхпроводящих фаз Однако, при Тд = 905 °С количество несверхпроводящих фаз начинает резко увеличиваться при а > 90°, достигая 30 % при а =180°

Рассмотрено поведение частиц MgO и Sr^CaWOt при деформации композитов Установлено, что после спекания частицы MgO достаточно мелкие и их размер в РЭМ определить не удается. Размер частиц Sr2CaWOn в спеченном состоянии существенно

больше и составляет 0,3 мкм. При деформации размеры частиц увеличиваются. Частицы MgO и Sr2CaWC>6 имеют равноосную форму Распределение частиц MgO и SrîCaWOé в деформированных образцах достаточно однородно, преимущественного накопления на границах зерен и колоний фазы BÏ2212 не обнаружено. Однако, довольно значительная их часть (около 20 %) находится в конгломератах, остальные в виде изолированных частиц. Размеры конгломератов слабо меняются с температурой деформации, их средний размер не превышает 0,8 мкм. В деформированных образцах размер часгиц MgO и Sr2CaWOf, приблизительно одинаковый и зависит от температуры деформации. После деформации при Гд = 815°С размеры часгиц достигают 0,3-0,4 мкм и слабо растут до Гд = 865 °С. Выше Тп = 865 °С скорость роста частиц заметно увеличивается и при ТА = 915 °С их размер составляет 0,5—0,6 мкм Специально проведенное исследование показало, что восстановительный отжш при Т = 850 "С в течение 96 часов практически не влияет на их размер.

Глава S. СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФАЗЫ

BÏ2212

Для оценки эффективности разрабатываемого подхода, включающего в себя выбор ВТСП материала на основе фазы BÎ2212, режим и схему деформации, термическую обработку, были проведены электромагнитные измерения с целью выявления состояния с наивысшей токонесущей способностью В данном разделе приведены результаты исследования электромагнитных свойств деформированных образцов и проведен анализ дефектов, формирующих эти свойства.

Известно, что сверхпроводящие свойства керамики Bi2212 зависят от содержания кислородных вакансий. Для восстановления и повышения сверхпроводящих свойств необходимо оптимизировать содержание кислорода Отжиг при Т = 850 "С в течение 96 часов на воздухе с последующей закалкой на воздухе признан оптимальным для достижения высоких транспортных свойств Методом растровой электронной микроскопии изменений структуры исследованных материалов в ходе такого отжига не обнаружено

Обнаружено, что режимы деформации оказывают существенное влияние на электромагнитные свойства На зависимости электромагнитных свойств керамики Bi2212 от температуры деформации имеются два характерных максимума: при Тл = 895 "С и Гд = 940 °С (рис. 5,6).

Основываясь на обнаруженных особенностях эволюции микроструктуры, текстуры и фазового состава, определим структурные дефекты, которые могут быть ответственны за эти максимумы В интервале температур деформации 815 "С - 895 °С наблюдается корреляция текстуры и электромагнитных свойств.

2,агкГ гол/-Згасю' 1,0к1С?

Н221? — 02212Ч\1эО Керамж мепзд. 1Акк!

2

-- 6,СЬс1(Л

820 840 660 680 900 920 ¡МО

Г, "С

• В2Н7

— В2212»а-,(алс1

Зольгепь метод

820 840 860 86

тЛ

900 92)

Рис 5 Плотность критического внутризеренного тока материалов на основе фазы В12212 (Р - 15 МПа, а= 90°), Я = 1,5 Тл, Т= 4,2 К

л

В2212 | «ера»лн метод

— В|2212»МдО ;

820 840 860 880 900 920 940

тЛ

со т £

Ш 20

— В2212

К

Зопь-шпь метод

^^________^

820 840 880

ТЛ

900 920

Рис. 6. Энергия пинниша магнитного потока материалов па основе фазы В12212 (Р - 15 МПа, а = 90°), Я = 1,5 Тл, Г = 4,2 К Открытые символы соответствуют спеченному состоянию

С увеличением параметра Р растут Е и В1гт. Очевидно, что это связано с ростом доли малоугловых границ, которые, как известно, могут служить центрами пиннинга магнитного потока, действительно, при Гд = 865 °С значение Р - 0,93. Этому уровню F соответствует РЖНМ(пик 0010) = 8,9°, т.е. большинство границ колоний в образце, деформированном при Тж « 865 "С, малоугловые Однако, выше Гд - 895 °С связь электромагнитных свойств с текстурой (фактором ¥) нарушается. Так, в интервале температур деформации 905-915 °С наблюдается минимум электромагнитных свойств, хотя параметры Р и X практически такие же, как и при Тя = 895 °С. Выше Тл = 915°С электромагнитные свойства растут, в то время как параметр Р" уменьшается.

Сложную зависимость электромагнитных свойств от температуры деформации можно объяснить с помощью схемы, представленной на рис. 7. Схема основана на предположении,

что существует несколько основных элементарных типов дефектов, служащих центрами пиннинга магнитного потока. 1) внутризеренные решеточные дефекты (дислокации и дефекты упаковки), 2) частицы несверхпроводящих фаз, возникающие при распаде перегретой фазы ВД212, 3) малоугловые границы колоний, 4) допированные частицы 1*^0 и Зг2Са\\Ю6. Плотность дефектов зависит от условий деформации, в частности, от температуры деформации Общая энергия пиннинга является суммой элементарных энергий по каждому типу дефектов. Температурная зависимость энергии пиннинга на определенном типе дефекта условно представлена прямой линией, хотя очевидно, что в реальности они могу1 иметь более сложную форму. Линия 1 соответствует пиннингу на внутризеренных решеточных дефектах (дислокациях и дефектах упаковки). Плотность внутризеренных решеточных дефектов, а соответственно и энергия пиннинга на них, уменьшаются с увеличением температуры деформации. Это очевидно, поскольку если в материале нет фазовых превращений, а размер колоний стабилен, то плотность решеточных дефектов обычно уменьшается с ростом температуры деформации. При Тз достигается минимальная плотность внутризеренных решеточных дефектов и минимальная энергия пиннинга на них

В керамике ВИ212 значение температуры 7з составляет 905-915 "С. Выше 7з начинается распад перегретой фазы В12212 и выделяются частицы несверхпроводящих фаз Поэтому линия 2 показывает действие частиц, возникших при распаде В(2212 и она, естественно, растет с увеличением температуры деформации Линия 3 обозначает пиннинг на малоугловых границах Она начинается при Т¡, растет с увеличением температуры до определенного значения, а выше Тг (около 875 "С) выходит на горизонтальное плаю. Изображение линии 3 выше Т2 в виде горизонтального плато обосновано относительно высоким и постоянным уровнем текстуры Температура Т\ соответствует моменту Г - 0,9 (ЮУНМ ~ 10°) и находится в интервале температур деформации 855 865 "С. Заканчивается линия 3, как и линия 2, вблизи температуры плавления (Тщ,). Для керамики ВЙ212 общая энергия пиннинга (линия 5) представляет собой, в соответствующих температурных интервалах, сумму элементарных линий 1 + 3 и 2 + 3. Видпо, что по форме она очень похожа • на температурные зависимости Е и В,„ и позволяет непротиворечиво обьясшиь

температурную зависимость электромагнитных свойств. Схема показывает, что оба максимума (Тл =895 °С и Тл = 940 °С) появляются тогда, когда в одинаковой мере действует не один, а, как минимум, два типа центров пиннинга. Пик при Тд = 895 "С формируется в момент, когда текстура выходит на стабильно высокий уровень (Р ~ 0,97). При этой температуре еще достаточно высока плотность внутризеренных решеточных дефектов. Поэтому пик при Тл = 895 °С обусловлен действием малоугловых границ и внутризеренных решеточных дефектов Минимум при Тд = 905- 915 °С связан с тем, что в этом

температурном интервале, из-за возврата в теле зерен, плотность решеточных дефектов мала и дают вклад в пиннинг, в основном, только малоугловые границы. Выше Гд = 915 °С резко увеличивается количество частиц, но при этом текстура несильно размывается (F > 0,94), а параметр L минимален. Поэтому максимум при Гд = 940 °С обусловлен действием малоугловых границ и частиц несверхпроводящих фаз

В композите Bi2212 » MgO все характерные точки (Гь Тг, 7з, Г„л) меньше, чем в керамике Bi2212 на 20-25 °С, поэтому оба максимума электромагнитных свойств наблюдаюгся при Тя- 875°С и Тл= 915°С При пизких температурах в общую энергию ииннинга вносят вклад частицы MgO (линия 4). По мере увеличения температуры их размер растет и выше Т\ (около Гд - 865 °С) их вклад становится незначительным Именно блаюдаря внутризеренным реши очным дефектам и мелким частицам MgO электромагнитные свойства композита BÏ2212 + MgO при Тд = 815 °С довольно высокие Выше Т| действуют те же центры пиннинга, что и в керамике Bi2212

В обоих материалах, полученных золь-гель методом, щ-за слабой текстуры (F < 0,93) действующими центрами пиннинга являются только внутризеренные решеточные дефекты (при низких температурах) и частицы, возникшие в результате распада перегретой фазы BÏ2212 вблизи температуры плавления Этим объясняется характерный «F-образный» (с минимумом при Гд = 905-915 °С) вид зависимости Л(Тд) в материалах, полученных золь-гель методом. Из четырех исследованных материалов электромагнитные свойства композита Bi2212 + SriCaW06 наиболее слабые По-видимому, вольфрам ухудшает свойства фазы BÎ2212. Частицы SrjCaWO;, достаточно крупные уже после отжига, поэтому они «не работают» даже при Гл= 815 °С.

Теипериур»

Рис. 7. Схема пиннинга магнитного потока в деформированных материалах на основе фазы Ш2212 Линия 1 -пиннинг на внутризеренных решеточных дефектах (дислокациях и дефектах упаковки). Линия 2-пиннинг на частицах, возникающих при распаде фазы В12212. Линия З-пиннинг на малоугловых границах. Линия 4~ пиннинг на допированных частицах МцО и 8г2Са\У06. Линия 5-общий пиннинг для керамики В12212

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено систематическое исследование влияния горячей пластической деформации методом кручения под давлением на структуру и сверхпроводящие свойства ВТСП материалов па основе фазы В]2212 По результатам работы сформулированы следующие выводы:

1 Установлено, что квазигидростатическое давление свыше 0,6 МПа увеличивает температуру плавления В52212 почти па 60 "С Реакции фазового распада в образцах, плавленных под давлением и без него, различны. В образце, плавленном без давления, а также на периферии образцов, плавленых под давлением, встречается только маломедная фаза (Эг, Са)Си02 Напротив, в центральной части образцов, плавленных под давлением, обнаружена богатая медью фаза (Яг, Са^Си^О«, а фаза (8г, Са)СиОг не встречается Наблюдаемый эффект объясняется тем, чго квазигидростагичсскос давление, препятствуя выделению апикального кислорода из кристаллической решетки, стабилизирует ее, повышая устойчивость к термическому разложению

2 При всех исследованных режимах деформации сохраняется пластинчатая форма колоний зерен При этом ширина колоний Н практически не изменяется, изменяется только длина колоний £. Величина X определяется конкуренцией трех процессов, термоактнвируемого роста колоний, образования субграниц и тормозящего действия частиц других фаз и пор В зависимости от условий деформации меняются вклады этих процессов и наблюдается либо увеличение, либо уменьшение параметра Ь Постоянство ширины колоний, а также стабильность зеренной структуры внутри колоний, свидетельствуют о том, что динамическая рекристаллизация не развивается, происходит лишь образование субзеренных границ

3 Исследована острота базисной текстуры материалов на основе фазы В12212 при различных режимах деформации Наиболее высокое значение текстуры Р = 0,97-0,98 наблюдается в узком интервале температур деформации 895-905 °С Повышение температуры деформации ведет к незначительному размьп ию текстуры до ^ = 0,94 Основным механизмом деформации и формирования базисной текстуры является проскальзывание между колониями, а внутризеренное дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть являются аккомодирующими механизмами Под действием внешних напряжений колонии пластинчатой формы разворачиваются и укладываются осью [001] параллельно оси сжатия.

4 Анализ эволюции структуры показал, что действует четыре основных типа центров пиннинга магнитного потока: 1) допированные частицы, 2) внутризеренные решеточные дефекты (дислокации и дефекты упаковки); 3) малоугловые границы

колоний, 4) частицы несверхпроводящих фаз, возникшие при распаде перегретой фазы Bi2212 вблизи температуры плавления В зависимости от материала и режимов деформации в структуре доминируют те или иные дефекты Максимальные электромагнитные свойства (.!,_, Е, Вт) проявляются тогда, когда действует не один, а. как минимум, два типа центров пиннинга 5 На зависимости электромагнитных свойств керамики Bi2212 от температуры деформации существует два максимума: при Тл = 895 °С и Гд = 940 "С. Эти максимумы наблюдаются при 4,2 К, 30 К и 60 К. Первый пик в районе Тд = 895 "С формируется за счет малоугловых границ колоний и внутризеренных решеточных дефектов. Высокая доля малоугловых границ формируется благодаря сочетанию острой базисной текстуры (F > 0,93) и малого размера колоний Второй максимум (при Гд - 940 °С) возникает благодаря действию малоугловых границ колоний и частиц несверхпроводящих фаз, возникающих при распаде перегретой фазы Bi2212 вблизи точки плавления. 6. В композите Bi2212 + MgO, так же как и в керамике Bi2212, наблюдаются два максимума электромагнитных свойств при Тл - 875 "С и Г, - 915 °С. Они определяются теми же центрами пиннинга, что и в керамике Bi2212 при Тл — 895 °С и Гд = 940 "С Довольно высокая токонесущая способность образца, деформированного при низкой температуре (7'„ = 815°С), связана с вкладом в общую энергию пиннинга мелких допированных частиц MgO и внутризеренных решеточных дефектов. По мере увеличения температуры размер частиц MgO растет и выше Тл - 865 °С их вклад в пишгаяг становится незначительным 7 В обоих материалах, полученных золь-гель методом, из-за слабой текстуры (F < 0,93) малоугловые границы не вносят вклад в пиннинг. Действующими центрами пиннинга являются, в основном, внутризеренные решеточные дефекты и частицы, возникшие в резулыаге распада перегретой фазы Bi2212 вблизи температуры плавления Этим объясняется характерный «f-образный» (с минимумом при Т„ = 895-905 °С) вид зависимости -h(Tn) в материалах, полученных золь-гель методом. Из четырех 4

исследованных материалов электромагнитные свойства композита Bi2212 + SrjCaWO^ наиболее слабые. По-видимому, это связано с тем, что вольфрам, растворяясь в фазе Вг2212, ухудшает ее сверхпроводящие свойства. Частицы S^CaWOe достаточно крупные уже после спекания, не вносят вклад в пиннинг даже при низких температурах деформации 8. Наиболее высокие электромагнитные свойства получены в керамике Bi2212. Оптимальные условия горячей деформации следующие: ТА - 895 "С, Р - 15 МПа, а =

90° и Тд = 940 °С, Р - 15 МПа, а = 90° Данные режимы позволяют получать образцы керамики Bi2212 с однородной пластинчатой микроструктурой и высокой степенью базисной текстуры, характеризующиеся наилучшими сверхпроводящими свойствами Токонесущая способность образцов, деформированных таким образом, оказалась намного вьппе литературных данных, полученных другими методами, в частности расплавным Сверхпроводящие свойства образца (7Л = 895 °С. Р = 15 МПа, а = 90°), оцененные по ширине магнитного гистерезиса при 4,2 К, составили: плотность внутризеренного критического гока Jc - 1,3х107 А/см2 (5,4 Тл); средняя эффективная энергия активации пиннинга 30 мэВ (1 Тл) При 30 К плотпостъ внутризеренного критического пока Jc = 1,6x10й А/см2 (5,4 Тл). Плотность транспортного критического тока при 77 К составляет Jc = 1,1х103 А/см2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1) R.R. Daminov, MF. Imayev, М Reissner, W Sterner Improvement of pinning m Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // 7й1 International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors - Rio de Janeiro, Brazil - May 35-30 - 2003 (Program, - TuC-22).

2) R R. Dammov, M F Imayev, M Reissner, W Steiner, M.V. Makarova, P E. Kazin Investigation of pinning in hot plastic deformed Bi2212/MgO composites // Proc of 6th the European Conf. on Applied Superconductivity (EUCAS) Sorrent, Italy. - September 1119. - 2003. (Conf. Ser. Nr. 181, - P. 2195-2201).

3) RR. Daminov, MF Imayev, M. Reissner, W Steiner Hot plastic deformation a new method for improving pinning in bulk high Tc // 18 Workshop on Novel materials and Superconductors. - Planneralm, Austria. - February-23March 1 - 2003. (Program, - P. 14).

4) R.R Daminov, M.F. Imayev, M Reissner, W. Steiner, M.V. Makarova, P.E. Kazin Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // Physica C. 2004. -Vol 408^410 -P 46-47

5) M Ф Имаев, P P. Даминов, В А Попов, О А Кайбышев. Плавление керамики BijS^CaCuiOg., в условиях всестороннею сжатия И Неорганические материалы -2005.-т. 41. №5.-С. 1-5.

6) М F Imayev, R.R. Daminov, V A Popov, О.А. Kaibyshev The effect of low quasi-hydrostatic pressure on the melting temperature of the superconductor Bi2Sr2CaCu20g+x H Physica C. - 2005. - Vol. 422/1-2. - P. 27-40.

4

Подписано в печать 13 05 05 г. Формат 60x84 1/,ь Бумага белая 80 г/м Отпечатано на ризографе. Уел печ. л. 1,25 Тираж 100 экз Заказ № 546

ПД№ 7-0159 от 25.05 01 г. Отпечатано в ООО «Виртуал» с готового оригинал-макета 450000, г Уфа, ул. Ленина, 14/16 Тел. 51-04-27, тел/факс 51-11-71

€10239

РНБ Русский фонд

2006-4 6351

(

/

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Bi - содержащие высокотемпературные сверхпроводники.

1.2. Кристаллическая решетка Bi2212.

1.3. Фазовая диаграмма системы Bi - Sr — Са - Си - О.

1.4. Структурные и магнитные особенности Bi2212.

1.4.1. Пиннинг магнитного потока на дефектах ВТСП, влияние на сверхпроводящие свойства.

1.5. Основные методы формирования направленной микроструктуры

1.5.1. Порошок в трубе.

1.5.2. Расплавный метод.

1.5.3. Горячая пластическая деформация.

1.6. Горячая деформация как метод управления микроструктурой.

1.6.1. Деформационное поведение Bi2212.

1.7. Композиты на основе Bi2212.

1.7.1. Введение частиц MgO и Sr2CaW06 в систему

ВТСП-оксидов.

1.8. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Материал и методики исследований.

2.1. Выбор материалов и их состав.

2.2. Методика получения исходных образцов.

2.3. Термический анализ.

2.4. Методика определения температуры плавления под давлением.

2.5. Методика горячей деформации кручения под давлением. 43 + 2.6. Рентгеноструктурные исследования.

2.7. Металлографические исследования.

2.8. Электромагнитные исследования.

2.9. Методика измерения критической плотности тока.

Глава 3. Стабильность фазы Bi2212 под давлением.

3.1. Структура и фазовый состав спеченной керамики Bi2212.

3.2. Зависимость температуры начала плавления керамики Bi от приложенного давления.

3.3. Рентгенофазовый анализ.

3.4. Микрозондовый анализ фаз.

3.5. Роль апикального кислорода в термической стабильности фазы Bi2212.

3.6. Расчет гидростатического давления.

Глава 4. Эволюция микроструктуры, текстуры и фазового состава материалов на основе фазы Bi2212 при горячей деформации.

4.1. Микроструктура материалов на основе фазы Bi2212 после горячей деформации.

4.1.1. Микроструктура керамики Bi2212.

4.1.2. Микроструктура композитов на основе Bi2212. 4.2. Формирование кристаллографической текстуры при горячей деформации материалов на основе фазы Bi2212.

4.2.1. Влияние условий деформации на текстуру керамики Bi2212.

4.2.2. Текстура деформированных композитов на основе Bi2212.

4.3. Изменение фазового состава материалов на основе Bi при деформации.

4.4. Влияние отжига после деформации на микроструктуру и текстуру керамики Bi2212.

4.5. Поведение частиц MgO и S^CaWOe, при деформации.

Глава 5. Сверхпроводящие свойства материалов на основе фазы Bi2212.

5.1. Сверхпроводящие переходы, транспортные свойства материалов на основе фазы Bi2212.

5.2. Электромагнитные свойства (энергия пиннинга, плотность критического внутризереннего тока) материалов на основе фазы Bi2212.

5.3. Связь структуры и сверхпроводящих свойств материалов на основе фазы Bi2212.

Выводы.

Керамика Bi2Sr2CaCu20s+^ (Bi2212), благодаря высокой среди известных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов

5 2 критической плотности тока (Jc) в сильных магнитных полях (Jc > 10 А/см при 4,2 К и 10 Тл), перспективна для практического применения не только в качестве проводов, но и объемных изделий [1]. Однако, из-за отсутствия эффективных внутренних центров пиннинга магнитного потока Jz выше 20 К существенно уменьшается. Наряду с практической ценностью интерес к Bi2212 заключается в том, что из-за отсутствия фазовых превращений вплоть до температуры плавления и простоте получения однофазного состояния она является удобным модельным объектом для исследования физики пластической деформации ВТСП материалов, а также природы пиннинга магнитного потока.

Известно, что для повышения критической плотности тока необходимо получить особую структуру, характеризующуюся острой кристаллографической текстурой, высокой плотностью центров пиннинга магнитного потока (основными из которых являются дислокации, дефекты упаковки, субмикро и нанометрические частицы несверхпроводящих фаз), отсутствием сплошных прослоек посторонних фаз на внутренних границах раздела, оптимальной стехиометрией по кислороду.

Для получения массивных текстурованных образцов из материалов на основе фазы Bi2212 используют, в основном, расплавный метод. Он позволяет существенно улучшить электромагнитные свойства. Однако, расплавный метод имеет ряд серьезных недостатков, сдерживающих возможность дальнейшего улучшения сверхпроводящих свойств: 1) не позволяет варьировать тип текстуры; 2) трудно обеспечить однородность текстуры в крупных заготовках; 3) сложно ввести в материал наиболее эффективные центры пиннинга магнитного потока - дислокации и мелкие частицы вторичных фаз.

Горячая пластическая деформация широко применяется для улучшения сверхпроводящих свойств Bi2223, однако работ, посвященных исследованию горячей деформации Bi2212, очень мало. Bi - содержащие керамики деформируют, как правило, осадкой. Осадка позволяет существенно увеличить плотность дислокаций, однако получаемая текстура заметно слабее, чем в расплавном методе. Кроме того, при осадке возникает текстура аксиального типа, которая не совсем благоприятна для протекания, например, кругового тока в сверхпроводящем кольце или диске. Для протекания кругового тока более предпочтительна радиальная текстура.

Для увеличения текстуры и плотности дислокаций необходимо иметь возможность деформировать на значительно большие степени. Этого можно добиться за счет использования сложных схем нагружения, одной из которых является кручение под давлением. При такой схеме квазигидростатическое давление предотвращает разрушение материала, а компонента кручения дает возможность деформировать на очень большие степени.

Горячая деформация методом кручения под давлением перспективна не только для получения в ВТСП материалах острой текстуры и высокой плотности дефектов, но и может быть использована для изготовления массивных колец и дисков. Диски и кольца могут найти широкое практическое применение, в частности, в качестве элементов подвески левитирующего транспорта, роторов криогенных моторов, сверхпроводящих экранов.

В данной работе впервые проведено систематическое исследование влияния горячей пластической деформации методом кручения под давлением на структуру и сверхпроводящие свойства ВТСП материалов на основе фазы Bi2212.

Изучена стабильность фазы Bi2212 в условиях небольшого квазигидростатического давления (0-45 МПа). Реакции фазового распада в образцах, плавленных под давлением и без него, различны. Установлено, что при давлении свыше 0,6 МПа температура плавления фазы Bi2212 увеличивается почти на 60 градусов, что позволяет расширить диапазон горячей деформации и отжига.

Исследована микроструктура, текстура и фазовый состав деформированных образцов. Установлено, что при всех исследованных режимах деформации сохраняется пластинчатая форма колоний. При этом ширина колоний Н практически не изменяется, изменяется только длина колоний L. Параметр L в зависимости от условий деформации либо увеличивается, либо уменьшается. Постоянство ширины колоний, а также стабильность зеренной структуры внутри колоний, свидетельствуют о том, что динамическая рекристаллизация не развивается, происходит лишь образование субзеренных границ.

Анализ данных показывает, что основным механизмом деформации и формирования базисной текстуры является проскальзывание между колониями, а внутризеренное дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть являются аккомодирующими механизмами. Под действием внешних напряжений колонии пластинчатой формы разворачиваются и укладываются осью [001] параллельно оси сжатия.

Установлена связь структуры и сверхпроводящих свойств деформированных материалов на основе фазы Bi2212. Установлено, что действует четыре основных типа центров пиннинга магнитного потока: 1) допированные частицы, 2) внутризеренные решеточные дефекты (дислокации и дефекты упаковки), 3) малоугловые границы колоний, 4) частицы несверхпроводящих фаз, возникшие при распаде перегретой фазы Bi2212 вблизи температуры плавления. В зависимости от материала и режимов деформации в структуре доминируют те или иные дефекты. Максимальные электромагнитные свойства (Jc, Е, Вт) проявляются тогда, когда действует не один, а, как минимум, два типа центров пиннинга.

Частицы (MgO и Sr2CaW06) улучшают токонесущую способность композитов Bi2212 + MgO и Bi2212 + Sr2CaWC>6 только после низких температур деформации (менее Тд = 865 °С), при высоких температурах деформации размеры частиц MgO и S^CaWOe растут и их вклад в пиннинг магнитного потока становится незначительным.

Разработан метод горячей пластической деформации по схеме кручение под давлением материалов на основе фазы Bi2212. Он позволяет получить образцы с высокой критической плотностью тока в сильных магнитных полях в сочетании с улучшенными механическими свойствами. Полученные образцы характеризуются острой текстурой и высокой плотностью эффективных центров пиннинга магнитного потока. На основе полученных данных, может быть создана научная основа технологии получения массивных ВТСП изделий типа диск, кольцо с высокой токонесущей способностью. На защиту выносятся:

1. Результаты изучения влияния квазигидростатического давления на температуру плавления фазы Bi2212. Реакции фазового распада в образцах, плавленых под давлением и без него.

2. Результаты исследования стабильности ВТСП материала, полученного различными методами, при горячей пластической деформации.

3. Режимы горячей деформации и термической обработки материалов на основе фазы Bi2212 для достижения оптимальных сверхпроводящих свойств.

4. Результаты исследования эволюции микроструктуры, текстуры и фазового состава при горячей пластической деформации керамики Bi2212.

5. Механизм формирования текстуры при горячей пластической деформации.

Результаты исследование влияния частиц (MgO и S^CaWOe) на структуру и сверхпроводящие свойства композитов Bi2212 + MgO и Bi2212 + Sr2CaW06.

Результаты исследования связи между структурой и сверхпроводящими свойствами в ВТСП материалах на основе фазы Bi2212.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Проведено систематическое исследование влияния горячей пластической деформации методом кручения под давлением на структуру и сверхпроводящие свойства ВТСП материалов на основе фазы Bi2212. По результатам работы сформулированы следующие выводы:

1. Установлено, что квазигидростатическое давление свыше 0,6 МПа увеличивает температуру плавления Bi2212 почти на 60 °С. Реакции фазового распада в образцах, плавленных под давлением и без него, различны. В образце, плавленном без давления, а также на периферии образцов, плавленых под давлением, встречается только маломедная фаза (Sr, Са)СиОг. Напротив, в центральной части образцов, плавленных под давлением, обнаружена богатая медью фаза (Sr, Ca)i4Cu2404i, а фаза (Sr, Ca)Cu02 не встречается. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что квазигидростатическое давление, препятствуя выделению апикального кислорода из кристаллической решетки, стабилизирует ее, повышая устойчивость к термическому разложению.

2. При всех исследованных режимах деформации сохраняется пластинчатая форма колоний зерен. При этом ширина колоний Н практически не изменяется, изменяется только длина колоний L. Величина L определяется конкуренцией трех процессов: термоактивируемого роста колоний, образования субграниц и тормозящего действия частиц других фаз и пор. В зависимости от условий деформации меняются вклады этих процессов и наблюдается либо увеличение, либо уменьшение параметра L. Постоянство ширины колоний, а также стабильность зеренной структуры внутри колоний, свидетельствуют о том, что динамическая рекристаллизация не развивается, происходит лишь образование субзеренных границ.

Исследована острота базисной текстуры материалов на основе фазы

БИ2212 при различных режимах деформации. Наиболее высокое значение текстуры F = 0,97-0,98 наблюдается в узком интервале температур деформации 895-905 °С. Повышение температуры деформации ведет к незначительному размытию текстуры до F = 0,94.

Основным механизмом деформации и формирования базисной текстуры является проскальзывание между колониями, а внутризеренное дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть являются аккомодирующими механизмами. Под действием внешних напряжений колонии пластинчатой формы разворачиваются и укладываются осью [001] параллельно оси сжатия.

Анализ эволюции структуры показал, что действует четыре основных типа центров пиннинга магнитного потока: 1) допированные частицы;

2) внутризеренные решеточные дефекты (дислокации и дефекты упаковки); 3) малоугловые границы колоний; 4) частицы несверхпроводящих фаз, возникшие при распаде перегретой фазы

Bi2212 вблизи температуры плавления. В зависимости от материала и режимов деформации в структуре доминируют те или иные дефекты.

Максимальные электромагнитные свойства (J0 Е, Вт) проявляются тогда, когда действует не один, а, как минимум, два типа центров пиннинга.

На зависимости электромагнитных свойств керамики Bi2212 от температуры деформации существует два максимума: при Гд = 895 °С и Гд = 940 °С. Эти максимумы наблюдаются при 4,2 К, 30 К и 60 К. Первый пик в районе Гд = 895 °С формируется за счет малоугловых границ колоний и внутризеренных решеточных дефектов. Высокая доля малоугловых границ формируется благодаря сочетанию острой базисной текстуры (F > 0,93) и малого размера колоний. Второй максимум (при Тд = 940 °С) возникает благодаря действию малоугловых границ колоний и частиц несверхпроводящих фаз, возникающих при распаде перегретой фазы Bi2212 вблизи точки плавления.

В композите Bi2212 + MgO, так же как и в керамике Bi2212, наблюдаются два максимума электромагнитных свойств: при Тд = 875 °С и Гд = 915 °С. Они определяются теми же центрами пиннинга, что и в керамике Bi2212 при Гд= 895 °С и Гд= 940 °С. Довольно высокая токонесущая способность образца, деформированного при низкой температуре (Гд = 815°С), связана с вкладом в общую энергию пиннинга мелких допированных частиц MgO и внутризеренных решеточных дефектов. По мере увеличения температуры размер частиц MgO растет и выше Гд = 865 °С их вклад в пиннинг становится незначительным.

7. В обоих материалах, полученных золь-гель методом, из-за слабой текстуры (F < 0,93) малоугловые границы не вносят вклад в пиннинг. Действующими центрами пиннинга являются, в основном, внутризеренные решеточные дефекты и частицы, возникшие в результате распада перегретой фазы Bi2212 вблизи температуры плавления. Этим объясняется характерный «F-образный» (с минимумом при Тд = 895-905 °С) вид зависимости JC(T^ в материалах, полученных золь-гель методом. Из четырех исследованных материалов электромагнитные свойства композита Bi2212 + S^CaWOe наиболее слабые. По-видимому, это связано с тем, что вольфрам, растворяясь в фазе Bi2212, ухудшает ее сверхпроводящие свойства. Частицы Sr2CaW06 достаточно крупные уже после спекания, не вносят вклад в пиннинг даже при низких температурах деформации.

8. Наиболее высокие электромагнитные свойства получены в керамике

Bi2212. Оптимальные условия горячей деформации следующие: Тд =

895 °С, Р = 15 МПа, а = 90° и Тд = 940 °С, Р = 15 МПа, а = 90°. Данные режимы позволяют получать образцы керамики Bi2212 с однородной пластинчатой микроструктурой и высокой степенью базисной текстуры, характеризующиеся наилучшими сверхпроводящими свойствами. Токонесущая способность образцов, деформированных таким образом, оказалась намного выше литературных данных, полученных другими методами, в частности расплавным.

Сверхпроводящие свойства образца (Тд = 895 °С, Р = 15 МПа, а = 90°), оцененные по ширине магнитного гистерезиса при 4,2 К, составили:

7 ") плотность внутризеренного критического тока Jc = 1,3x10 А/см (5,4 Тл); средняя эффективная энергия активации пиннинга 30 мэВ (1 Тл). При 30 К плотность внутризеренного критического тока Jc = 1,6x106 А/см (5,4 Тл). Плотность транспортного критического тока при 77 К составляет Jc = 1,1x103 А/см2.

1. Miao Н., Kitaguchi Н., Kumakura Н., Togano К., Hasegawa Т., Koizumi Т. Bi2Sr2CaCu2Ox/Ag multilayer tapes with Jc > 500000 A/cm2 at 4.2 К and 10 T by using pre-annealing and intermediate rolling process // Physica C. -1998.-Vol. 303.-P. 81-90.

2. Мощалков B.B., Поповкин Б.А. Некоторые эмпирические критерии поиска новых высокотемпературных сверхпроводников // Ж. Высш. Хим. Общ. 1989. - Т. 34. №4. - С. 451-457.

3. Ципенюк Ю.М. Физические основы сверхпроводимости. Учебное пособие по курсу общей физики МФТИ Москва:, изд-во МФТИ, 1996. - 93 с.

4. Гуревич А.Вл., Минц Р.Г., Рахманов А.Л., Физика композиционных сверхпроводников. Москва:, изд-во "Наука", 1987. - 240 с.

5. Murakami М., Gotoh S., Fujimoto Н., Yamaguchi К., Koshizuka N., Tanaka S. // Supercond. Sci. Technol. 1991. - Vol. 4. 1-2. - P. 43.

6. Антипов E.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // Ж. Высш. Хим. Общ., 1989. - Т. 34. №4. -С. 458-466.

7. Kazin Р.Е., Makarova M.V., Jansen М., Adelsberger Т., Tretyakov Yu.D. Interaction of Bi(Pb)-2223/2212 ceramics with Sri.xCa^Zr03 // Superconductor science and technology. 1997. - Vol. 10. - P. 616-620.

8. Dou X., Mikheenko P.N., Wang X.L., Liu H.K. High-temperature superconductors // Annual reports section C. 1997. - Vol . 93. ch. 10. - P. 363-399.

9. Планида H.M. Высокотемпературные сверхпроводники. // Международная программа образования, Москва:, 1996. 288 с.

10. Majewski P. Phase diagram studies in the system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag // Supercond. Sci. Technol. 1997. - Vol. 10. - P. 453-467.

11. Strobel P., Kellehev K., Holtzberg F., Crystal growth and characterization of the superconducting phase in the Bi-Sr-Ca-Cu-O // Physica C. 1988. - Vol. 156. - P. 434-440.

12. Шмидт B.B. Введение в физику сверхпроводников. Москва:, 2000. -400 с.

13. И.Абрикосов А.А. // ЖЭТФ. 1957. - Т. 32. - С. 1442.

14. Де Жен П. Сверхпроводимость металлов и сплавов // Москва:, изд-во "Мир", 1968.

15. Мейлихов Е.З. Диамагнитные свойства ВТСП-керамик (обзор) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. - Т. 2. №9. - С. 529.

16. Takezawa N., Fukushima K. Optimal size of an insulating inclusion acting as a pinning center for magnetic flux in superconductors: calculation of pinning force // Physica C. 1997. - Vol. 290. - P. 31-37.

17. Жуков A.A, Мощалков B.B. Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках (обзор) //

18. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т. 4. №5, - С. 850-888.

19. Dou S X, Wang X. L., Guo Y. G., Hu Q. Y., Mikheenko P., Horvat J., Ionescu M., Liu H. K. Introduction of pinning centers into Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconductors // Supercond. Sci. Technol. 1997. - Vol. 10. - P. 5267.

20. Akamatsu M., Yoshizaki R., Iwata T. Flux pnning properties with neutron irradiation in Bi-2223 // Physica B. 1994. - P. 2194-2196.

21. Liu R.S., Chang S.C., Gundakaram R., Chen J.M., Jang L.-Y., Woodall L., Gerards M. Effect of Pb-doping in high-rc Bi2Sr2CaCu20>, studies by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy // Physica C. 2001. - Vol. 364365. - P. 567-570.

22. Ho J .C., Wu С .Y„ Cao X .W., S chmldt F.J. Melt textured thick film о f BiijPbojS^CaC^Oj, prepared by electrophoretic deposition // Supercond. Sci. Technol. -1991. - Vol. 4. - P. 507-508.

23. Cooley L.D., Motowidlo L.R. // Supercond. Sci. Technol. 1999. - Vol. 12. 8.-P. 135.

24. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин A.A., Высокотемпературная сверхпроводимость: Актуальные проблемы // Сборник ЛГУ, 1989, выпуск 2, 240 с.

25. Ли С. Р., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А., Проблемы и перспективы развития методов получения ВТСП материалов из расплавов // Неорган, материалы. 1993. - Т. 29. 1. - С. 3-17.

26. Majewski Р. // Adv. Mater. 1994. - Vol. 6. 6. - P. 460.

27. Etrillard J., Bourges P., Lin C.T. // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62.1. - P. 150.

28. Majewski P. // Supercond. Sci. Technol. 1997. - Vol. 10. 7. - P. 453.

29. Majewski P. // J. Mater. Res. 2000. - Vol. 15. 4. - P. 854.

30. Hong B.S., Mason Т.О. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. - Vol. 74. 5. - P. 1045.

31. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S. // Physica C. 1993. - Vol. 217. 1-2.-P. 85.

32. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов

33. Е.П. // Неорган, материалы. 2000. - Т. 36. 11. - С. 1362.

34. Grivel J.-C., Flukiger R. // Physica С. 1996. - Vol. 256. 3-4. - P. 283.

35. Chen F.H., Koo H.S., Tseng T.Y. // Appl. Phys. Lett. 1991. - Vol. 59 6. -P. 637.

36. Rubin L.M., Orlando T.P., Vander Sande J.B., Gorman G., Savoy R., Swope R., Beyers R. // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61. 16. - P. 1977.

37. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Savoy R., Gorman G., Beyers R. // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - Vol. 77. 9. - P. 2305.t 39. Chen Y.L., Stevens R. // J. Am. Ceram. Soc. 1992. - Vol. 75 5. - P. 1142.

38. Muller R., Schweizer Th., Bohac P., Suzuki R.O., Gauckler L.J. // Physica C. 1992. - Vol. 203. 3-4. - P. 299.

39. Schulze K., Majewski P., Hettich В., Petzow G. // Z. Metallkunde 1990. Bd. 81. 11.-P. 836.

40. Hong В., Hahn J., Mason Th.O. // J. Am. Ceram. Soc. 1990. - V. 73. 7. -P. 1965.

41. Wong-Ng W.K., Cook L.P. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. - Vol. 81. 7. - P. 1829.

42. Никифорова Г.Е., Нипан Г.Д. // Доклады акад. наук. 1999. - Т. 365. № * 1.-С. 64.

43. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников. Вып.6. Под ред. Р.Г.Гребенщикова. Санкт-Петербург:, "Наука", 1997. -336 с.

44. Hellstrom Е.Е., Zhang W. Important aspects of the melt related to processing Bi2Sr2CaCu2Ox conductors. // In book: Superconducting glass-ceramics in Bi-Sr-Ca-Cu-O: fabrication and its application. Ed. Y. Abe, Singapore: World Scientific, 1997. 297 S.

45. Kazin P.E., Tretyakov Y.D., Lennikov V.V., Jansen M. // J. Mater. Chem. -2001.-Vol. 11. l.-P. 168.

46. Margulies L., Dennis K.W., Kramer M.J., McCallum R.W. // Physica C. -1996.-Vol.266. 1-2.-P. 62.

47. Suzuki Т., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H. // Physica C. -1998.-Vol. 301. 3-4.-P. 173.

48. Xu M., Polonka J., Goldman A.I., Finnemore D.K. // Appl. Supercond. -1993.-Vol. 1. 1-2.-P. 53.

49. Wu S., Schwartz J., Raban G.W. // Physica C. 1993. - Vol. 213. 3-4. - P. 483.

50. Sekine H., Schwartz J., Kuroda Т., Inoue K., Maeda H., Numata K., Yamamoto H. // J. Appl. Phys. 1991. - Vol. 70. - P. 1596.

51. Bock J. and Preissler E. // Solid State Commun. 1989. - Vol. 72. - P. 45354.de Rango P., Lees M. R., Lejay P., Sulpice A., Tournier R., Ingold M.,

52. Germi P., and Pernet M. //Nature 1991. - Vol. 349. - P. 770.

53. Hannay С., Cloots R., and Ausloos M. // Solid State Commun. 1992. - Vol. 83. - P. 349.

54. Noudem J. G., Beille J., Bourgault D., Chateigner D., and Tournier R. // Physica C. 1996 - Vol. 264. - P. 325.

55. Ichinose N. and Saito K., // Physica C. 1991. - Vol. 190. - P.177.

56. Rouessac V., Wang J., Provost J., and Desgardin G. // Physica C. 1996. -Vol. 268. - P. 225.

57. Rouessac V., Poullain G., Desgardin G., and Raveau B. // Supercond. Sci. Technol. 1998. 11.-P. 1160.62.1keda H., Yoshizaki R., Yoshikawa K., and Tomita N. // Jpn. J. Appl. Phys. -1990.-Vol. 29. P. 430.

58. Raveau В., Michel C., Hervieu M., and Groult D. Springer Ser. // In

59. Materials Science. -1991. Vol. 15. -P. 263.

60. Kase J., Irisawa N., Morimoto Т., Togano K., Kumakura H., Dietderich D. R., and Maeda H. // Appl. Phys. Lett. 1990. - Vol. 56. - P. 970.

61. Reissner M., Steiner W., Kritscha W., Sauerzopf F. M., Weber H. W., and

62. Crabtree G. W. // Physica C. 1991. - Vol. 185-189. - P. 1819.

63. Reissner M., Ambrosch R., Steiner W., Kuzmany H., Schaffarich P. // Physica B. 1991. - Vol. 169. - P. 615.

64. Varahram H., Reissner M., Steiner W., and Hauser H. // Inst. Phys. Conf. Ser. 167.- 1999.-P. 171.

65. Cahn W., Hillig W.B. and Sears G.W. // Acta Metall. 1964. - Vol. 12. - P. 1421.

66. Gottschalck Andersen, Poulsen H.F., Abrahamsen A.B., Jacobsen B.A. and Tschentscher T. Microstructural dynamics of Bi-2223/Ag tapes annealed in8% 02 // Supercond. Sci. Technol. 2002. - Vol. 15. - P. 190-201.

67. Nakamura N., Gu G.D., Takamuku K., Murakami M., Koshizuka N., Magneto-optical observation of flux pinning at the grain boundary in a Bi2Sr2CaCu20Jt superconductor // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61. 25. - P. 3044-3046.

68. Neurgaonkar RN elson JS antha IG award M. D ensification of Grain-Oriented hight Tc Superconducting Ba2LnCu307^ and Bi2Ca2Sr2Cu308 // Mat. Res. Bull. 1989. - Vol. 24. - P. 1541-1547.

69. Xue Y.Y., Meng R.L., Lin Q.M., Hickey В., Sun Y.Y., Chu C.W. Hg vapor pressure, phase stability, and synthesis of Hg1.JtBa2Ca„.iCun02„+2+,/with n <= 3 //PhysicaC. 1997.- Vol. 281.-P. 11-16.

70. Fogel N.Ya., Pokhila A.S., Erenburg A.I., Buchstab E.I., Langer V. Disorder and superconductivity in Mo/Si multilayers // Phys. Rev. B. 1996. -Vol. 53.-P. 71-74.

71. Mao Zhiqiang, Wang Haiqian, Dong Yi, Wang Yu, Han Zhiyi, Feng Guobin, Zhou Guien, Zhang Yuheng, Chen Zhaojia. Superconducting properties of substituted Bii.6Pbo.4Sr2Ca2(Cu3.JtMoJt)0>,. // Physica C. 1990. -Vol. 170.-P. 35-40.

72. Tatsumisago M., Inoue S., Tohge N., Minami T. Dopants in high-rc superconductors from rapidly quenched Bii.6Pbo.4Sr2Ca2Cu30vv glasses // J. Mat. Sci. 1993. - Vol. 28. - P. 4193-4196.

73. Zhang H., Wu K., R.Feng Q., Zhu X., Chen F.X., Feng S.Q., Zhou X.Y.

74. Carrier character of Bi-containing 2223 phase doped by Mo and W. //

75. Physics Letters A. 1992. - Vol. 169. - P. 214-218.

76. Han S.H., Cheng C.H., Dai Y., Zhang Y., Zhang H., Zhao Y. Enhancement of the points defect pinning effect in Mo-doped Bi-2212 single crystals of reduced anisotropy // Supercond. Sci. Technol. 2002. - Vol. 15. - P. 17251727.

77. Caillard R., Gomina M. // Supercond. Sci. Technol. 2001. - Vol. 14. - P. 712-716.

78. Kritscha WSauerzopf F. MWeber H .W., Grabtree G.W., Chang Y.C., Jiang P.Z. // Physica C. 1991. - Vol. 179, - 59.

79. Pavard S., Bourgault D., Villard D., Tournier R. // Physica C. 1999. - Vol. 316.-P. 198-204.

80. Bernik S., Hrovat M., Kolar D. // Supercond. Sci. Technol. 1994. - Vol. 7. -P. 920-925.

81. Pena O., Dinia A., Perrin C., Perrin A., Sergent M. // Physica C. 1989. -Vol. 162-164.-P. 1215-1216.

82. Wenk H.R., Chateigner D., Pernet M., Bignert J., Hellstrom E., Ouladdiaf B. // Physica C. 1996. - Vol. 272. - P. 1-12.

83. Bulaevskii L.N., Clem J.R., Glazman L.I., Malozemoff A.P. // Phys. Rev. B. 1992.-Vol.45.-P. 2545.

84. Daumling M., Grasso G., Grindatto D.P., Flukiger R. // Physica C. 1995. -Vol. 250. - P. 30-38.

85. Zeng R., Ye В., Horvat J., Guo Y.C., Zeimetz В., Yang X.F., Beales T.P., Liu H.K., Dou S.X.//Supercond. Sci. Technol.- 1998.-Vol. 11.-P. 11011104.91 .Muller С., Majewski P., Thurn G., Aldinger F. // Physica C. 1997. - Vol. 275. - P. 337-345.

86. Li Q., Tsay Y.N., Zhu Y., Suenaga M., Gu G.D., Kohibuka N. // Physica C. 2000. - Vol. 341-348. -P. 1407-1410.

87. Van der Beek C.J., Kes P.H., Maley M.P., Menken M.J.V., Menovsky A.A. // Physica C. 1992. - Vol. 195. - P. 307.

88. Buzdin F., Daumens M. // Physica C. 1998. - Vol. 294. - P. 257-269.

89. Liu H., Liu L., Yu H., Zhang Y., Jin Z. //journal of material science 1998. -Vol. 33.-P. 3661-3664.

90. Pavard S., Bourgault D., Villard C., Tournier R. // Physica C. 1999. - Vol. 316.-P. 198.

91. Caillard R., Gamier V., Desgardin G. // Physica C. 2000. - Vol. 340. - P. 101.

92. Babichev A.P., Babushkina N.A., Bratkovky A.M., etc. // Physical Magnitudes, handbook, eds. I.S. Grigorieva, E.Z. Meilikhov, Energoatomizdat, Moscow, 1991, P. 1232.

93. Куликова Л.Ф., Бендилиани И.А. Сверхпроводимость: Физика, Химия // Техника. 1992. - Т. 5. - С. 1077.

94. Brandes М., Mechanical Behaviour of Materials under Pressure, edited by H.L1.D. Pugh, / Elsevier Publishing Company Limited, Amsterdam-London-New York, 1970.

95. Строженов M.B., Попов E.A., // Теория формовки металлов, Москва, Машиностроение, 1977.

96. Wang Z.W. // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 1999. - Vol. 115.-P.219.

97. Hellstrom E.E., Zhang W. Superconducting glass-ceramics in Bi-Sr-Ca-Cu-O: fabrication and its application. Ed. Y. Abe, // Singapore: World Scientific, 1997.-297 p.

98. Kazin P.E., Tretyakov Y.D., Lennikov V.V., Jansen M., Mater J. // Chem. -2001.-Vol. 11.-P. 168.

99. Margulies L., Dennis K.W., Kramer M.J., McCallum R.W. // Physica C. -1996.-Vol. 266.-P. 62.

100. Lang Th., Buhl D., Cantony M., Gaucker L.J. // Inst. Phys. Conf. Ser., 148 1995.-P. 111.

101. Ubbelohde A.R. Melting and Crystal Structure / Clarendon Press, Oxford, 1965,-420 p.108.0sada M., Kakihana M., Asai Т., Arashi H., Kail M., Boijesson L. //

102. Physica C. 2000. - Vol. 341-348. - P. 2241. 109.Etrillard J., Bourges P., Lin C.T. // Physical Review В - 2000. - Vol. 62. -P. 150.1 lO.Zandbergen H.W., Groen W.A., Mijlhoff F.C., Van Tendeloo G., Amelinkx S. // Physica C. 1988. - Vol. 156. - P. 325.

103. Page Y. Le, McKinnon W.R., Tarascon J.-M., Barboux P. // Physical Review B. 1989. - Vol. 40. - P. 6810.

104. Medendorp N.W., Gaskell R., Jr., Ceram D., // J. Am Soc. 1999. - Vol. 82. - P. 2209.

105. Murayama N., Vander Sande J.B. // Physica C. 1995. - Vol. 241. - P. 235.

106. Jin S., Tiefel Т. H., Sherwood R. C., Van Dover R. В., Davis M. E., Kammlott G. W., Fastnacht R. A. // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. - P. 7850.

107. Sotelo A., Majewski P., Park H.S., Aldinger F. // Physica C. 1996. - Vol. 272.-P. 115-124.

108. Kumakura H.} Togano K., Maeda H., Kase J., Morimoto T. // Appl. Phys. Lett. 1991.-Vol. 58.-P. 2830.

109. Palstra T.T.M., Batlogg В., Schneemeyer L.F., Waszczak J.V. // Phys. Rev. Lett. 1988. - Vol. 61. - P. 1662.

110. Gammel P.L., Schneemeyer L.F., Waszczak J.V., Bishop D.J. // Phys. Rev. Lett. 1988.-Vol. 61.-P. 1666.

111. Pan V.M., Kasatkin A.L., Svetchnikov V.L., Zandbergen H.W., Dislocation model of superconducting transport properties of YBCO thin films and single crystals // Cryogenics. 1933. - Vol. 33. 1. - P. 21-27.

112. Zhang Y., Mironova M., Lee D.F., Salama K.} Evidence of enhanced flux pinning by dislocations in deformed textured YBa2Cu30x superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - Vol. 34. - P. 3077-3081.

113. Bagnall K.E., Grigorieva I.V., Steeds J.W., Balakrishnan G., McK Paul D., Direct observation of vortex pinning by dislocations in Bi2Sr2CaCu208 single crystals // Supercond. Sci. Technol. 1995. - Vol. 8. - P. 605-612.

114. Miller D.J., Sengupta S., Hettinger J.D., Shi D., Gray K.E., Nash A.S., Goretta K.C., Flux pinning in hot isostatically pressed Bi2Sr2CaCu20x // Appl. Phys. Lett. 1992. - P. 61. 23. - P. 2823-2825.

115. Chu C.Y., Routbort J.L., Nan Chen, Biondo A.C., Kupperman D.S., Goretta K.C., Mechanical properties and texture of dense polycrystalline BisS^CaO^ // Supercond. Sci Technol. 1992. - Vol. 5. - P. 306-312.

116. Gamier V., Caillard R., Sotelo A., Desgardin G., Relationship among synthesis, micro structure and properties in sinter-forged Bi-2212 ceramics //Physica C.- 1999.-Vol. 319.-P. 197-208.

117. Caillard R., Gamier V., Desgardin G., Sinter-forging conditions, texture and transport properties of Bi-2212 superconductors // Physica C. 2000. -Vol. 340.-P. 101-111.

118. Bridgeman P.W., Studies in Large Plastic Flow and Fracture, / McGraw-Hill, New York, 1952.

119. Daminov R.R., Imayev M .F., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // Physica C. 2004. - Vol. 408-410. - P. 46-47.

120. Imayev M.F., Daminov R.R., Popov V.A., Kaibyshev O.A. The effect of low quasi-hydrostatic pressure on the melting temperature of the superconductor Bi2Sr2CaCu208+x// Physica C. 2005. (to be published).

121. Lotgering F. K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. - Vol. 9. - P. 113.

122. Bean C. P. // Phys. Rev. Lett. 1962. - Vol. 8. - P. 250.

123. Anderson P. W., Kim Y. B. // Rev. Mod. Phys. 1964. - Vol. 36. - P. 39.

124. Liu H., Liu L., Zhang Y., Yu H., Jin Z. Melting of the 2212 phase in Bi(Pb)SrCaCuO system // J. of Mat. Sci. 1999. - Vol. 34. - P. 6099-6105.

125. Riley G.N., Jr., Malozemoff A.P., Li Q., Fleshier S., T.G. Holesinger, Overview: The Freeway Model: New Concepts in Understanding Supercurrent Transport in Bi-2223 Tapes // JOM. October 1997. - P. 2427 and 60.

126. Poirier J.P., Plasticite a Haute Temperature des Solides Cristallins, / Eyrolles, Paris, 1976.

127. Song C., Liu F., Gu H., Lin Т., Zhang J., Xiong G., Yin D., Dislocation configurations in high Tc oxide BiSrCaCuO // Journal of Materials Science. -1991.-Vol. 26.-P. 11-16.

128. Von Mises R., Angew Z. // Math. Mech. 1928. - Vol. 8.

129. Wassermann G., Grewen J., Texturen Metallischer Werkstoffe //Springer Verlag. Berlin, 1962.

130. Kondo N., Sato E., Wakai F., Geometrical microstructural development in superplastic silicon nitride with rod-shaped grains // J. Am. Ceram. Soc. -1998.-Vol. 81. 12.-P. 3221-27.

131. Xi Zhengping, Zhou Lian, The formation and enhancement of texture in a Bi-system superconductor // Supercond. Sci. Techn. 1994. - Vol. 7. - P. 908-912.

132. Cahn W., Hillig W.B., Sears G.W. // Acta Metall. 1964. - Vol. 12. - P. 1421.

133. Gottschalck Andersen L., Poulsen H.F., Abrahamsen A.B., Jacobsen B.A., Tschentscher Т., Microstructural dynamics of Bi-2223/Ag tapes annealed in 8% 02 // Supercond. Sci. Technol. 2002. - Vol. 15. - P. 190-201.

134. Demianczuk D.W., Aust K.T. // Acta Met. 1975. - Vol. 23. - P. 1149.

135. Fridman E.M., Kopezkii C.V., L.S. Shvindlerman, // Metallkd 1975. -Vol. 66.-P. 533.

136. Nakamura N., Gu G.D., Takamuku K., Murakami M., Koshizuka N., Magneto-optical observation of flux pinning at the grain boundary in a Bi2Sr2CaCu2Ox superconductor// Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61. 25. -P. 3044-3046.

137. Diaz A., Mechin L., Berghuis P., E.Evetts J., Evidence for vortex pinning by dislocations in YBa2Cu307.5 low-angle grain boundaries // Phys. Rew. Lett. 1998. - Vol. 80. 17. - P. 3855-3858.

138. Kazin P.E., Jansen MLarrea A., De la Fuente G.F., Tretyakov Yu.D., Flux pinning improvement in Bi-2212 silver sheathed tapes with submicron SrZr03 inclusions // Physica C. 1995. - Vol. 253. - P. 391-400.