Структура и свойства поли-п-ксилилена и их зависимость от параметров пиролитической полимеризации [2,2]-парациклофана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени г г Наутао-Исследовагельский физико-химический Институт ' : () Д имени Л.Я.Карпова

- ь

На правах рукописи УДК 541 (64+24+15)

Маилян Карен Андроникович

Структура и свойства поли-п-ксилилена и их зависимость от параметров пиролитической полимеризации [2,2]-парациклофана

02.00.06 - Хиыня высокоыопскулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ЧВАЛУН С.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущая организация: МГАТХТ им.М.В.Ломоносова, г.Москва

заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научш исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова I адресу: 103064, Москва, ул.Воронцово поле (Обуха), д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследов; тельского физико-химического института им.Л.Я.Карпова

КАРДАН! И.Е.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПЕБАЛК A.B.

профессор ОЗЕРИН А.Н.

доктор физико-математических наук,

профессор ПОТАПОВ В.К.

Защита состоится

года в часов ]

Автореферат

Ученый секретарь специализированного совета,.кандидат химических наук

СЕЛИХОВА В.]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Особый ' интерес для стремительно рессирующих в настоящее время различных направлений науки и ики (радио- и микроэлектроники, микроробототехники, ологии пленочных сенсоров, нанотехнологий и др.) представляют :едования, направленные на изучение процессов формирования из 1В0Й фазы тонких и ультратонких полимерных покрытий с деленными функциональными свойствами на субстратах ;ложках). Эти методы позволяют, во-первых, получать полимерные |ытия, удовлетворяющие специфическим требованиям (строго ■ролируемая толщина, высокая сплошность, равномерность на ¡рхности субстрата со сложной топологией поверхности и др.) и, 1Горых, являются совместимыми с другими технологическими >ациями твёрдотельных технологий. Одним из перспективных >авлений является транспортная полимеризация,- при которой жореакционноспособные газообразные интермедиаты, имеющие ¡деленное химическое строение, образуются в результате )лиза или пиролиза в вакууме некоторых соединений. ;рмедиаты поступают из зоны их генерации в зону полимеризации адсорбируясь на твердых подложках, полимеризуются в широком газоне температур.

Частным случаем транспортной полимеризации, представляющим >шой интерес, является пиролитическая полимеризация !]-паращиклофана (ЩФ). При высоких температурах (600-650°С) в гуме происходит распад напряженного парациклофанового цикла и. 1зуется высокореакционноспособный интермедиат - п-ксилилен. )рбция п-ксилилена на субстратах различной природы гавоэдается полимеризацией и образование^ поли-п-ксилилевового С) покрытия

Н2С-\0)-СЯ2 = _

I | _> н2с =(_)= СН2 -> -4СН2—(о)— си,-»,

Н2С-\0/-СН2 ~ ~

ППК находит основное практическое применение в качес влагозащитных покрытий для печатных плат, гибридных микросборо: других изделий радио- и микроэлектроники.

Большинство публикаций в научной литературе в области : покрытий посвящено изучению их свойств или рассмотрению но: областей их практического применения. Вместе с тем отсутств' систематизированные данные по закономерностям проце! пиролитической полимеризации, в частности, связанные особенностями формирования надмолекулярной структуры полимер; зависимости от условий проведения процесса. Недостаток в та! данных особо негативно проявился в последние годы, когда чис академический интерес к данному процессу сменился потребное: его внедрения в промышленности для решения практических зад; Поэтому актуальными являются исследования влияния парамет] пиролитической полимеризации ЩФ на химическую, надмолекуляр! структуру и физико-химические свойства ППК.

Целью работы являлось изучение химической и надмолекуляр! структуры пленок ППК, а также их физико-механических свойств зависимости от параметров процесса пиролитической полимеризацм

Научная новизна. Изучено влияние скорости сублимации ПЦФ температуры полимеризации на деформационно-прочностные свойств; надмолекулярную структуру пленок ППК. Показано, что высо! механические свойства достигаются при температурах полимериза1 0...-30°С и при температурах сублимации 120-140°С. В облас температур полимеризации 0 - 10°С обнаружено скачкообраз!

ленение разрывного удлинения.

Впервые установлено, что изменение температуры полимеризации диапазоне -45 - +30°С приводит к антибатному изменению степеней лсталличности и ориентации, а увеличение температуры сублимации диапазоне 120 - 160°С снижает как кристалличность, так и иентацию в пленке ППК.

Методом рентгеновской дифракции в малых углах оценена ристость пленок ППК. С понижением температуры полимеризации ъемная доля микропустот в образце уменьшается.

Впервые для ультратонких (<1000 А) пленок ППК в интервале мператур -100...-130°С обнаружен новый низкотемпературный реход с образованием неизвестной ранее структуры.

Изучение химической структуры спектрально-люминесцентными тодами показало, что полимер характеризуется как собственной лекулярной 4иуоресценцией полимера в области 295 нм, так и тенсивным свечением примесных центров (следы мономера и ильбеновые звенья) в области 350-400 нм. Концентрация ильбеновых структур в молекулярной цепи возрастает с сличением температуры пиролиза.

Практическая значимость. Определены оптимальные технологичес-ie параметры процесса газофазной пиролитической полимеризации [Ф, позволяющие получать ППК покрытия с высокими эксплуагацион-ми характеристиками. Результаты исследования были использованы >и проектировании и создании опытно-промышленной установки 1ПК-400 в АО "Аэроэлектрик" (г.Москва) и разработке технологии шесения ППК покрытий на печатные платы со сложной топологией зверхности.

Апробация работы. Результаты диссертационной рас докладывались на: Всесоюзной конференции "Радикал! полимеризация" (Горький, 1989 г.); 44 Всесоюзной научной сесс посвященной Дню Радио (Москва, 1989 'г.); 6 Всесоюзной конферек молодых учёных и специалистов по физической химии "Физхимия-(Москва, 1990 г.); II научно-технической конференции "Физике технология тонкопленочных полимерных систем" (Пружаны, 1993 г Юбилейной конференции, посвященной 75-летию НИФХИ им.Л. Я. Карп (Москва, 1993 г.).

Публикации. По материалам диссертационной рас опубликовано 4 статьи, 5 тезисов докладов.

Структура дисертации. Диссертация состоит из введения, т глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация напи на на 419 страницах машинописного текста, содержит 2 тС рисунк 3 таблиц, 9"й.ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ • Во введении рассмотрена актуальность проблемы и определ цели исследования.

Глава 1 является литературным обвором и состоит из шести р делов, в которых рассмотрены: 1) методы синтеза ППК; 2) механ полимеризации п-ксилплена на поверхности субстратов-, 3) лите турные данные по кристаллической структуре ППК; 4) высокотемпе турные переходы поли-п-ксшшлена; 5) влияние параметров пироли ческой полимеризации на морфологию и надмолекулярную структ ППК; 6) приведены имеющиеся в литературе физико-химичес свойства пленок ППК.

Во 2-ой главе описаны использованные в раб

ериментальные методы. В их число входили: УФ- и несцентная спектроскопия,рентгеновская дифракция в больших и к углах, электронная и оптическая микроскопия, методика деления деформационных свойств полимерных пленок' при •яженш, а тагане методика непрерывного контроля за ростом даны пленок ППК в ходе синтеза с помощью лазерного :рферометра.

Дано описание методики газофазного лиролигического синтеза юк ППК. Схема лабораторной установки для получения ППК пленок ведена на рис. 1 я и;,чти

~)«1Н ппцныгрн 1 >1(|Ш

с. I. * 'м'мл \i I лноиьч ; 1,11ч получения шгеиок ПИК'-. I снаржияч роличмии 'ф\Г>к.1; 2 ск'клилимм лодочка t ПЦФ, > - цилиндрическая it. 1 рсакюр no.'iiiMt pi! ¡¡(ции. 5 нчмершел. даилени»: iiojinpon.'Tuiiri« '-¡сг.'гчммлч подложка; 7 'юпумплч, охлаждаемая iiKUo.M.

Сублимацию и пиролиз ПЦФ (Гпл.=285 - 28б°С) проводили в 1рцевой трубке диаметром 23 мм и длиной 800 мм. Скорость ¡лимацию ПЦФ регулировали изменением температуры в зоне «ммации (120, 140 и 160°С). Температуру пиролиза изменяли от ) до 800°С. Термостатируемая полированная стеклянная зерхность, на которой получали пленку была расположена в акторе полимеризации перпендикулярно к пиролизной трубке.

- б -

Температуру этой поверхности изменяли в диапазоне от -45 до Е с помощью хладоагента. Лабораторную установку перед нача процесса пиролиза вакуумировали до остаточного давления -1 мм рт. ст. , в процессе нанесения пленок давление в реакт находилось в пределах Ю-1 - 5 '10 ~г мм рт. ст., вакуум реакторе измеряли термопарной лампой ПМТ-2.

В главе 3 изложены экспериментальные результаты и обсуждение.

Раздел 3.1. посвящен изучению кинетики проце пиролитической полимеризации ПЦФ. Толщину пленки полимера процессе ее роста на твердой подложке измеряли с помо] лазерного интерферометра. Были получены кривые зависимо! скорости роста толщины пленки ППК для различных темпера1 подложки (-45-+30°С) и сублимации ПЦФ (120, 140, 160°С). Для в< кинетических кривых характерным является наличие трех участков начале процесса скорость полимеризации возрастает, затем проц( протекает с постоянной скоростью (стационарный участок), а за', процесс незначительно замедляется.

■ Проведенный анализ кинетических кривых показывает-, ' основными параметрами, активно влияющими на скорость процес пиролитической полимеризации, являются температура подлог (температура полимеризации) и температура сублимации ПЦФ, крто{ определяют парциальное давление мономера (п-ксилилена) в газоз фазе и, следовательно, его концентрацию на растущей поверхнос полимерной пленки. Рассчитанные, например, из наклс прямолинейного участка кинетических кривых скорости роста толп» пленки равны 0,12, 0,33 и 0,71 мкм/мин, соответственно, X температур полимеризации 30, , 0 и -30°С (температура сублимат

- 120°С, температура пиролиза - 650°С).

На скорость роста пленок ППК так же влияет и температура ишза ПЦФ: с увеличением температуры пиролиза скорость роста 1ки возрастает, необходимо подчеркнуть, что влияние гературы пиролиза на скорость процесса сказывается в :ственно меньшей степени по сравнению с температурами подложки гблимации. Так например, снижение температуры подложки от 30 •30°С увеличивает скорость роста пленки ППК в ~6 раз, а шчение температуры пиролиза на 100°С (от 600 до 700°С) - в ) раза. По-видимому, при более высоких температурах пиролиза в газовой фазе образуется большее количество радикальных грмедиатов, которые адсорбируясь на растущей поверхности мерной пленки увеличивают концентрацию активных радикальных ?ров инициирующих полимеризацию п-ксилилена.

В разделе 3.2 рассмотрены исследования химической структуры тезированных пленок ППК методами электронной и люминесцентной строскопии. Пленки обладают интенсивным поглощением в области ) волн Х<240 нм. Основной максимум поглощения лежит при Ю нм,а при 226 нм имеется небольшой пик, приписываемый следам >мера в пленке. В области 250-280 нм наблюдается менее шсивная структурная полоса с пиками при 256, 264 и 274 нм, )рая принадлежит бензольному хромофору, входящему в состав (ентарного звена полимера. В области 300-350 нм пленка фуживает малоинтенсивное поглощение, обусловленное наложением зсы поглощения стильбеновых структур, образующихся в виде гктов молекулярной цепи, и длинноволновой полосы мономера, зрый содержится в небольших количествах в пленке, шесцентные свойства пленок ППК определяются как собственным

свечением в области 295 нм,' так и свечением примесных центр! области 350-400 нм. Примесными оптическими центрами явля! стильбеновые структуры и следы мономера, их концентраци привышает моль/л. Наиболее интенсивно флуоресцируют деф>

молекулярной цепи. Повышение температуры пиролиза ПЦФ до 8( приводит к росту концетрации стильбеновых звеньев в ППК, на указывает увеличение интенсивности структуной по. флуоресценции с основным максимумом при 370 нм.

В разделе 3.3 рассмотрено влияние параметров процесса ш литической полимеризации на физико-механические характеристик] морфологию поверхности пленок ППК.

Механические характеристики пленок ППК, синтезированных различных температурах сублимации и подложки, представле: табл.1. Как видно, механические характеристики ППК существ' зависят от параметров процесса пиролитической полимериза разрывное напряжение (бр) изменяется в диапазоне 25-65 ] относительное удлиннение при разрыве (ер) - в диапазоне 18-3 модуль Юнга - в диапазоне 0,6-1.4 ГПа.

Вид кривых деформация-напряжение в сильной степени зав от температуры полимеризации. При температуре подложки 30 температуре сублимации 120°С получаются пленки с относите, невысоким разрывным удлинением (~100£) и напряжением при раз 39 МПа. При достижении предела вынужденной эластичн наблюдается серебрение образца, на поверхности видны кре По-видимому они и являются причиной помутнения образцов ППК больших деформациях. Не переходя в шейку, эти пленки разрываю на диаграммах.растяжения максимум практически всегда отсутств Разрушение полимера происходит по увеличивающимся в разм крейзам.

ища 1. Механические характеристики пленок ППК*

змпература Температура Разрывное Относительное Модуль

/блимадии полимеризации. напряжение, удлинение при Юнга,

1ЩФ,' °С °С МПа разрыве, 7. ГПа

30' 39 80 1,15

10 • 52 90 1,37 •

5 51 330 1,33

120 0 51 330 1,31 •

-15 57 320 1,40

-30 57 300 1,32

-45 53 280 1,35

30 42 100 1,04

10 43 110 1,10

5 43 300 1,16

140 0 52 310 1,11

-15 60 310 1,23

-30 52 300 1,26

-45 62 250 1,24

10 25 20 0,64

0 33 60 0,81

160 -15 38 180 1,07

-30 46 250 1,01

-45 59 230 1,16

'Толщина пленок 22 мкм.

. При растяжении пленок ППК, полученных при темпера подложки 10°С, на диаграммах растяжения появляется макси затем напряжение падает и достигает постоянного значения деформации 5%. Полимеры, полученные в этих условиях, т. разрушаются без перехода в шейку.

При нагружении пленок ППК, полученных при темпера' подложки О и 5°С, вблизи, предела вынужденной эластич» наблюдается помутнение, но затем ( в отличие от пле) полученных при температуре подлрожки 30 и 10°С) пленки -ППК рвутся, а дефэрмируются -через шейку. Разрывное удлиннение этих пленок составляет уже ~300Х, а напряжение при разрыве Ша. В случае пленок ППК, полученных при температуре подлою диапазоне 0...-45°С, крейзы не образуются. Развитие деформ; происходит через образование хорошо выраженной шейга последующим переходом материала в ориентированное состоя! Разрушение полимера в данном случае, возможно, происходив сохраняющимся на поверхности пленки сферолитам.

Для пленок ППК, полученных при температуре подложки 30е температуре сублимации 160°С, наблюдается хрупкий разрыв (ер=] при этом Ср составляет всего 25 МПа. Снижение темпера! полимеризации приводит к постепенному улучшению механичес характеристик и уже при температуре -30°С разрывное удлиж составляет 250£, а разрывное напряжение - 46 Ша.

На рис.2 представлены зависимости разрывного удлинения температуры полимеризации для различных температур сублимг ПЦФ. Для пленок ППК, полученных при температурах сублимации М 140°С, характерным является скачкообразное изменение разрыв*

к р ,%

35

30

2Е

2С

1(

-60 -40 -20 0 20 40 •>

1с. 2. Зависимость разрывного удлиисиия пленок ППК от температуры 1Лимсризации- Температура сублимации 11ЦФ : 120(1); 140(2) и 160°С(3).

инения б узком интервале температур 5-10°. В случае пленок полученных при температуре сублимации 160°С изменение рывного удлинения происходит в более широкой температурной асти. Для всех полимеров, синтезированных при температурах ложки <-30°С, разрывное удлинение уменьшается. '

Установленные различия в деформационно-прочностных свойствах нок ППК в зависимости от температуры сублимации ПЦФ и ператуы полимеризации обусловлены целым рядом причин, из орых, в первую очередь, можно выделить особенности в мировании кристаллической и надмолекулярной структуры пленок результаты подробного исследования которых приведены в

следующем разделе. Также, по-видимому,

деформационно-прочностные свойства влияет природа образующи сферолитов 'и морфология поверхности пленок. Причем различ обусловленные этими причинами, наглядно проявляются во внеш виде пленок ППК и убедительно подтверждаются данными, полученн. методами оптической и электронной микроскопии.

В разделе 3.4 исследовано влияние параметров проце* пиролитической полимеризации на кристаллическую и надмолекуляр] структуру пленок ППК. Эти пленки представляют coi поликристаллический полимер, обладающий несколькими структурш модификациями.

Полученные при различных условиях синтеза пленки 1 отличаются между собой по внешнему виду. В интервале темпера: полимеризации от 30 до -45°С и при температуре сублимации 1 120°С получаются полностью прозрачные пленки ППК. •I температурах полимеризации от 30 до -15°С и при темперам сублимации ПЦФ 160°С получаются мутные, белые пленки ППК и м дальнейшее понижение температуры полимеризации приводит увеличению прозрачности пленок и при -45°С пленка становм полностью прозрачной. Заметим, что скорость сублимации ПЦФ г температуре сублимации ПЦФ 120°С равняется 0,01 г/мин, г температуре сублимации 160°С скорость - в б раз выше.

Для температур сублимации ПЦФ 120 и 160°С в интервс температур полимеризации от -30 до +30°С пленки характеризуют «-кристаллической модификацией: на рентгенограммах наблюдают интенсивные рефлексы с угловым положением 28: 16,5°; 22,1 31,5°. При температуре полимеризации -45°С на дифрактограмме д обеих температур сублимации появляется слабый рефлекс 28 =19,

который относится к ¡¡-кристаллической модификации ППК.

Зависимости расчитанных из дифрактограмм степеней кристалличности от температуры полимеризации приведены на рис.3. Для температуры сублимации 120°С степень кристалличности с понижением температуры полимеризации уменьшается от 64 до 35Х, а для температуры сублимации 160°С от 48 до 302. На рис.3 показано также (кривая 3) изменение степени кристалличности, рассчитанной из значений макроскопической плотности образцов, полученных при температуре сублимации 120°С, при этом использовали значения ок=1,185 г/см? ра=1,050 г/см' Как видно, зависимость, описываемая кривой 3 аналогична зависимости (кривая 1), полученной из рентгеновских данных. Отметим, что кристалличность пленок ППК, полученных при температуре сублимации 120°С, наиболее резко изменяется в температурном интервале полимеризации от 0 до 10°С.

Рис. 3. Зависимого, степени кристалличности ППК от температуры

иолимеритаиии. Температуря (Лолммапии 120 <|,3) н "с (2>. Сченеш.

кристалличности определена ренпгногрифически (1,2) и и< макроскопической плотное! и (Я).

правило,

обладают

ОС изменении кристалличности свидетельствуют также и наблюдаемое уменьшение размеров кристаллитов. Размеры кристаллитов, измеренные по полуширине рефлекса 210, для обеих температур сублимации ЩФ уменьшаются с понижением температуры полимеризации .от комнатной до -45°С от 6,0 нм до 4,7нм.

Важно отметить, что пленки ППК, как плоскостной текстурой: плоскость (010) расположена параллельно плоскости полимеризации (рис.4). Количественная оценка степени ориентации и влияние на нее параметров процесса в литературе практически не описаны. В табл.2 приведены углы азимутальной полуширины (У) рефлексов

Рис. 4. Схема основных рефлексов ППК в больших углах. Рентгеновский пучок параллелен плоскости пленки.

(300) и (020), расчитанные из кривых азимутального распреде-

ления. Как видно, с понижением температуры полимеризации степень текстурирования пленки возрастает. Необходимо подчеркнуть, что из-за текстурирования исследуемых пленок при измерении их кристалличности образцы изотропизовали.

Для образцов ППК, полученных при температурах сублимации 160°С, эта тенденция проявляется более отчетливо. В этом случае в диапазоне температур полимеризации от 30 до -15°С получаются изотропные пленки и лишь дальнейшее понижение температуры полимеризации.' приводит к появлению текстуры. .Таким образом, степень ориентации пленок ППК возрастает с понижением температуры полимеризации и-уменьшением скорости испарения ЩФ.

Таблица 2. Зависимость азимутальной полуширины (ЛУ) рефлексов 020 и 300 от температуры'подложки

Температура Температура

сублимации, подложки, ЛУого , град. Д^зоо . град.

°С °С

30 55,6 43,4

10 53,0 39,6

0 51,6 38,9

120 -15 42,6 31,5

-30 38,4 25,8

. -45 35,7 25,8

30 -..-15 — —

160 -30 94,3 86,4

-45 37,2 28,1

Наблюдаемое нами улучшение оптических свойств пленок при понижении температуры полимеризации для температуры сублимации 160°С может быть связано с более однородным их строением, а именно с невысокой степенью кристалличности и малым количеством микропустот в материале.

Надмолекулярную структуру ППК исследовали так же с помощью рентгеновской дифракции в малых углах. При съемке "в лоб" (пучок направлен перпендикулярно плоскости пленки) на рентгенограмме

видно изотропное кольцо, соответствующее большому периоду (I). Для- обеих температур сублимации Ь уменьшается с понижением температуры полимеризации от 9,2 нм до 8,3 нм.

При съемке "в бок" (пучок направлен параллельно плоскости пленки) наблюдается сгущение малоуглового рефлекса и анизотропное диффузное рассеяние (рис. 5), которое мы относим к рассеянию на порах, имеющих больший размер вдоль плоскости пленки. Оценка- размеров пор по методу Гинье дает значения радиуса инерции в этом направлении

50 - 100 нм. С понижением температуры синтеза от комнатной температуры сублимации 120°С количество пор уменьшается от 5,4 дс 3,2 об.7..

Проведенное исследование зависимости интенсивное™ малоуглового рефлекса от параметров процесса показало, что егс интенсивность зависит как от температуры сублимации ПЦФ, так и от температуры полимеризации (рис.6 ). Для температуры сублимацш 120°С интенсивность малоуглового рефлекса монотонно уменьшается с понижением температуры подложки, а для температуры сублимацш 160°С зависимость имеет другой вид с минимумом при -15°. Обращав] внимание резкое увеличение интенсивности рефлекса при температуре полимеризации ниже -15°С.

Интенсивность малоуглового рефлекса определяется рядок факторов, в том числе: разностью плотностей кристаллических I

Ю>

1'И1-. 5. Схема рефлексов ПГ1К и малых ушах. Рен пени« шй пу»о» «ара«-т лги г1 л о с* [' ¡11' пленки.

температуры до -45°С для

аморфных областей, степенью кристалличности и

степенью текстурировашя. Если допустить, что

плотности кристаллической и аморфной фазы в исследуемых образцах примерно одинаковы, то наблюдаемые изменения

1,импЛ-

-М) ■»(. /ч '. .'« "1 ,"С

!'|к. (к Чаши'Лмси п. пш ¡р. шш'н :■ >> ■. р.<|> !• I : .1 01 I (мтр.иуры по М1М1])!1 {.'шип п[Ч1 ¡гмисч'.п »• "'П1М.1'пм ! г \(>0*<'(>)

интенсивности малоуглового рефлекса можно объяснить следующим образом. При понижении температуры полимеризации, степень кристалличности ППК уменьшается, а степень ориентации возрастает, т.е. эти характеристики изменяются антибатно. Взаимное влияние этих фактороЕ определяет наблюдаемую зависимость интенсивности малоуглового рефлекса от параметров процесса (температура сублимации и температура полимеризации). Для низкой скорости сублимации (120°С ) основной вклад в изменение интенсивности рефлекса вносит снижение степени кристалличности в полимере с

понижением температуры полимеризации (рис.3), тогда как текстур; улучшается незначительно (табл. 2).' В связи с этим наблюдаете? монотонное снижение интенсивности малоуглового рефлекса. Пр1 высокой скорости сублимации (160°С)' и температурах подложки ниже -15°С происходит резкое увеличение степени ориентации полимера, что приводит к росту интенсивности малоуглового рефлекса. Длг полимеров, полученных при температуре положки -45°С и разны> температурах сублимации ПЦФ, интенсивности малоугловых рефлексм примерно одинаковы, т.е. несмотря на существенные различия I скорости сублимации (120°С и 160°С), полученные пленю; характеризуются близкими степенями кристалличности и ориентации. Отметим, что кроме этого они имеют практически одинаковук морфологию поверхности, тогда как морфология поверхности пленок, синтезированных при более высоких температурах полимеризации, существенно различается.

Процесс формирования кристаллических пленок ППК включает по крайней мере три стадии: адсорбцию п-ксилилена на поверхности подложки, его свободнорадикальную полимеризацию и

кристаллизацию образующихся полимерных цепей. Процессы образования полимерных цепей и их кристаллизация в зависимости от температуры синтеза (подложки) могут протекать последовательно или одновременно, что приводит к различной надмолекулярной и кристаллической структуре образующихся пленок ППК. На процесс роста полимерных кристаллов и их строение существенное влияние, по-видимому, также оказывает температура сублимации ПЦФ, которая определяет парциальное давление мономера в объеме реактора полимеризации, и его концентрацию на подложке, где образуется полимерная пленка. Комплексное, взаимное влияние температурных

араметров процесса пиролитической полимеризации.и обуславливает становление нами в настоящей работе закономерности в ормировании кристаллической структуры пленок ППК. Качественное бъяснение некоторым из этих закономерностей, можно дать, исходя з следующих соображений.

При температурах подложки выше температуры стеклования ППК 13°С) и невысокой скорости сублимации ПЦФ скорость роста пленки, элимера мала. В то же время сегментальная; подвижность элекулярных цепей достаточно высока. Поэтому растущие полимерные, эпи легко кристаллизуются и образующиеся пленки характеризуются осокой степенью кристалличности (- 602). По той же причине юскостная текстура образующихся пленок ППК незначительна.

При температурах полимеризации ниже 0°С , образующийся элимер находится заметно ниже температуры стеклования, что и отводит к формированию пленок с низкой степенью кристалличности :407.) и с хорошо выраженной текстурой.

Повышение температуры сублимации ПЦФ вызывает рост арциального давления мономера в реакторе и приводит лишь к зеличению скорости роста толщины полимерной пленки без заметного шяния на скорость кристаллизации. В результате скорость >разования полимерных цепей становится гораздо выше скорости их сладки, что ' приводит к большей разупорядоченности при )рмировании кристаллической структуры полимерной пленки, т.е. к 1ижению степени ее кристалличности и ухудшению текстуры. Таким ¡разом, например, при комнатной • температуре полимеризации иучаются "рыхлые", пористые и практически неориентированные генки с низкой кристалличностью.

Обнаруженное влияние параметров процесса пиролитической

полимеризации на надмолекулярную структуру пленок ППК позволяет объяснить некоторые особенности деформационно-прочностных свойств синтезированных пленок. Так в описанной в разделе 3.3 зависимости относительного удлинения при разрыве (ер) пленок от температурь синтеза, наблюдается экстремум в области температур 0 - -30°С, который может быть связан с антибатным изменением степеней кристалличностии и ориентации пленок ШК при понижение температуры полимеризации. Понижение температуры синтеза приводит к уменьшению степени кристалличности формирующейся полимерное пленки и, как следствие, сопровождается ростом ее эластичности у увеличением ер. При температурах ниже -30°С происходи! значительное увеличение плоскостной текстуры, оказывающе£ противоположный эффект, что в результате и приводит к снижения £р.

Ориентация кристаллических областей в пленке ППК оказывав: так же существенное влияние на модуль упругости (Е). Это хорошс проявляется при температуре сублимации 160°С. Отсутствие ориентации в пленках, полученных при высоких температура) полимеризации, приводит к низким значениям модуля Юнга (0,64 ГШ при температуре полимеризации +20°С), в то время как пр1 понижении температуры полимеризации наблюдается его возрастание , несмотря на все больше снижающуюся кристалличность полимера (1,1 ГПа при температуре полимеризации -45°С)Г

Таким образом, параметры процесса пиролитическо] полимеризации (температура сублимации и полимеризации; существенным образом влияют на надмолекулярную структуру (степей кристалличности и плоскостную текстуру) ЛПК и, как следствие, н; его деформационно-прочностные свойства.

Этот результат представляется нам весьма важным с точки |рения понимания закономерностей процесса пиролитической ¡олимеризации и поиска путей оптимизации этой технологии. Высокие :корости процесса достигаются при увеличении температуры :ублимации ПЦФ. Для получения при этом пленок с хорошими [еханическими характеристиками процесс следует осуществлять при ярицательных температурах подложки.

В разделе 3.5 рассмотрены результаты электронно-микроскопи-[еского исследования формирования пленок ШЖ толщиной <3000 А на юдложках монокристаллического №аС1 и аморфного углерода. Полу-[енные в диапазоне от 30 до -30°С как на аморфной, так и на крис-■аллической подложке пленки ППК имеют поликристаллическую струк-7РУ, соответствующую «-форме. На кристаллической подложке в ряде случаев наблюдается образование эпитаксиальных пленок полимера.

В интервале температур -100 —130°С для ультратонких пленок

о

ПК (<1000 А) обнаружен новый полиморфный переход с образованием шее не описанной структуры ППК. Отметим, что этот переход шляется обратимым. По данным электронной микроскопии в указанном мтервале температур было также обнаружено изменение поверхности щенок, что является дополнительным доказательством изменения :труктуры полимера.

Результаты работы, полученные при изучении зависимости ¡корости роста толщины пленки ППК, их химической и вдмолекулярной структуры и физико-механических свойств от гараметров процесса пиролитической полимеризации, внедрены в АО 'Азроэлектрик" (г. Москва) при разработке конструкции >пытно-промышленной установки УНПК-400 и технологии нанесения ППК

покрытий на специальные печатные платы.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс газофазной пиролитической полимеризаи [2,23-парациклофаяа - зависимость химического' строени надмолекулярной структуры и физико-химических свойс поли-п-ксилилена от условий его проведения.

2. Методом спектрально-люминесцентного анализа установле образование в полимерных цепях незначительного количест стильбеновых звеньев, концентрация которых возрастает повышением температуры пиролиза.

3. Впервые установлено, что повышение температуры полимеризации диапазоне от -45 до +30°С приводит к уменьшению скорос полимеризации и антибатному изменению степеней кристалличнос и ориентации в пленках поли-п-ксилилена, что связано различным влиянием температуры на концентрац адсорбированного мономера (п-ксилилена), скорость е полимеризации и скорость кристаллизации растущих цепей.

4. Установлено, что при полимеризации в области температу стеклования поли-п-ксилилена (5 - 10°С) наблюдает скачкообразное изменение механических свойств, что связано изменением подвижности полимерных цепей и, следовательно, условиями их кристаллизации в данной температурной области.

5. Впервые ;в ультратонких (<1000 А) пленках поли-п-ксилиле . обнаружен обратимый полиморфный переход при температур

-100 - -130°С в неизвестную ранее кристаллическую модификацк

6. Установлены • оптимальные условия синтеза поли-п-ксилиленз

температура сублимации ■ [2,2]-парациклофана 120-140°С, температура пиролиза 600-650°С и температура полимеризации 0...-30°С, обеспечивающие одновременно высокие скорости процесса, высокие механические характеристики полимерных пленок (напряжение при разрыве -50 МПа, относительное удлинение при разрыве -300%, модуль Юнга ~1,2 ГПа) и низкое содержание примесных структур.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих.

1ботах:

. Маилян К.А., Пебалк A.B., Горбачева Л.Б., Севостьянов М.А, Кардаш И.Е., Электронно-микроскопическое исследование формирования • пленок поли-п-ксилилена на аморфных и кристаллических подложках // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т.31-. N7. с.544-547.

. Маилян К.А., Пебалк A.B., Горбачева Л.Б., Севостьянов М.А, Кардаш U.E. Исследование кинетики образования и формирования кристаллической структуры пленок поли-п-ксилилена //Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, май 1989, с. 182-183.

. Маилян К.А., Пебалк A.B., Горбачева Л.Б. Электронно-микроскопическое исследование формирования пленок поли-п-ксилилена на аморфных и кристаллических подложках // Тезисы докладов 44 Всесоюзной научной сессии, посвященной Дню Радио, Москва, 4.2. май 1989, с. 109.

: Маилян К.А., Чвалун С.Н. О влиянии условий процесса пиролитической полимеризации на кристаллическую структуру поли-п-ксилилена // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции

молодых ученых и специалистой по физической хими! ."Физхимия-90", Москва, 1990, Т. 1, с. 90.

5. Маилян К.А., Мишина Е.И., Горбачева Л.В. Физика-механически' характеристики полученных из газовой фазы плено: поли-п-ксилилена // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференцю молодых ученых и специалистов по физической хими] "Физхимия-90", Москва, 1990, Т.1, с. 124-125.

6. Маилян К.А., Мишина Е.И., Пебалк A.B., Кардаш И.Е Физико-механические свойства и морфология поверхности плено! поли-п-ксилилена // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.33. N7 с.1530-1535.

7. Нурмухаметов Р.Н., Дядюшкина С.Н., Маилян К.А., Сергеев A.M. Пебалк A.B., Кардаш И.Е. О природе центров поглощения i люминесценции в пленке поли-п-ксилилена // Высокомолек. соед А. 1991. Т.33. N7. С. 1525-1529.

8. Маилян К.А., Чвалун С.Н., Пебалк. A.B., Кардаш И.Е Рентгенографическое исследование кристаллической структур! пленок поли-п-ксилилена // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34 N9. с. 53-61.

9. Маилян К.А., Пебалк A.B., Кардаш И.Е. Газофазна пиролитическая полимеризация [2,2]-парациклофанов. Синтез структура и свойства поли-п-ксилиленовых покрытий // Тезис] докладов II научно-технической конференции "Физика технология тонкопленочных полимерных систем", Пружаны, ма 1993, с. 7-10.