Синтез и модификация тонких полимерных пленок на основе П-ксилилена, их структура и проницаемость тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

"'Г6 о,

. , . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НДУЧНО-ИССЛВДОВАТЕЛЬСКИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКШ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи УДК 541 (64+24+15)

СОЧИЛИН ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА- ОСНОВЕ П-КСШШЕНА, ИХ СТРУКТУРА И ПРОНИЦАЕМОСТЬ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук .

Москеэ - 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор КАРДА1 И.Е.

кандидат химических наук, старший научный

сотрудник

ПЕБАЛК A.B.

Официальные ornioHeHTii: доктор химических наук, профессор ЧАЛЫХ Л.Е.

доктор химических наук, профессор 'ЯМПОЛЬСКИИ Ю.П. Ведущая организация: РХТУ то.Д.И.Менделеева, г.Москва

Защита состоится "¿¡/Ж АХч' 1995 года в )часов на заседании специализированного/ совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Воронцово поле (Обуха), д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физшсо-хлмического института им.Я.Я.Карпова

Автореферат разослан 95 г.

Ученый секретарь спеша .газированного

совета, кандидат химических наук kLt^ot^r^L, СЕЛИХОВА В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время известны и находят жтическое применение» различные методы синтеза тонких полимерных шок и покрытий из газовой фазы на твердых поверхностях (например, I действием электронно-ионной бомбардировки, плазмы тлещего (ряда, УФ-о<5лучешая и-др.). По сравнению с традиционными способами ¡учения полимерных покрытий эта методы имеют ряд существенных ¡имущэств, в частности, возможность прямого превращения мономеро? в :овые пленочные материалы непосредственно из газовой фазы. К этим ?одам синтеза относится также.и газофазная пиролитичвекая полимери-ИЯ [2,2]-гг-цшигафанов. В основе метода лежит образование при золизе в вакууме [2,2]-п~циклофана реакциониоспособного мономера -ссилилена (п-КС), который адсорбируясь на поверхности твердых' угожек- (субстратов) яолимеризуется с образованием поли-п-ксилилеяа Ж): "

Н2С~\б) сн2 • ~ Н2С-\0/—СН2

тучаемые этим методом тонкие полимерные пленки и покрытия зактеризуются -химической стойкостью к кислотам, щелочам и паническим растворителям, низкой газо- и влагопроницэемостью, зошими физико-механическими и высокими диэлектрическими свойствами. { покрытия точно воспроизводят топологию подложек и обладают зокой' йплошностыо уже при толщинах в несколько сотен ангстрем. ППК его хлорзамещенныэ производные применяются сегодня' в качестве агозащитных' покрытий для изделий радио- и микроэлектроники.

значительно повышая надекность их работы.'

Возможность формирования тонких, и ультратонких пленок ППК зад ной толщины из газовой фазы на субстратах различной природы делает весьма интересными для применения и в других областях науки и техн например, для модификации известных и создания новых композидион мембранных материалов. Сам ППК характеризуется достаточно высо селективностью по отношению к ряду газовых смесей, но ее практичес реализация возможна или путем уменьшения толщины (из-за высоких Оа ерных свойств) или химической модификацией. Химическое строение (наличие в молекулярной цепи бензольных колец), радикальный харак реакции полимеризации п-КС, а также использование в синт различных замещенных [2,2]-п1циклофанов открывают широкие возможно для его модификации. Поэтому актуальным вопросом является проведе исследований направленных на модифицирование тонких полимерных пле на основе п-КС с целью получения пленочных полимерных материа с новыми свойствами по сравнению с ППК. и, в частности, улучшенными диффузионно-транспортными характеристиками.

Целью" работы являлось исследование модифицирования различи методами тонких полимерных пленок на основе п-КС,' изуче структуры и проницаемости новых полимеров.

Научная новизна. Проведено исследование газофазной сополимери ции П-КС с ненасыщенными мономерами.Установлено,что главным фактор определяющим возможность сополимеризацин является температ субстрата, на котором адсорбируются сомономеры. Синтезиров сополимеры^п-КС со стиролом, к-винилпирролидоном, 4-вишшшридано1 малеиновым ангидридом в виде пленок и изучены их свойства.

Методом твердофазной фотоинициированной полимериза синтезированы сополимеры п-КС с фуллереном С60 в виде тонких плен

Методом газофазной пиролитической полимеризации синтезированы яки металлоорганическоро тримэтилстаннилзамещешого ППК. Проведено комплексное изучение реакции сульфирования тонких пле-ШЖ различными сульфирующими агентами. Установлен й-образный ха-гер кинетических, кривых: процесса сульфирования пленок ППК концен-рованной серной кислотой в присутствии ионов серебра.Впервые обна-ено формирование пористой структуры в тонких, пленная ППК и других «этических полимеров при малых степенях сульфирования.

Исследована газопроницаемость двухслойной полимерной системы, тоящей из тонкой пленки ППК (или модифицированного ПБК) и мметричной мембраны на основе полиЕинилтриметилсилана. Показано, введением некоторых заместителей, изменением толщины слоя ППК, пени его сульфирования, а также влажности разделяемых газов, но активно влиять на диффузионно-транспортные свойства позиционного материала, изменяя их в широком диапазоне значений. Практическая- значимость. Предложен и экспериментально обоснован од формирования из газовой фазы на поверхности субстратов ких полимерных пленок на основе п-КС. Разработаны способы их ической модифжации. Метод мокет найти применение для создания ых композиционных пленочных материалов, гидрофобизации или рофилизации поверхности субстратов,регулирования размера пор и др. Разработана композитная газоразделительная полимерная мембрана концентрирования углекислого газа из газовых смесей. Мембрана ег быть рекомендована для использования на предприятиях имающихся разработкой систем регулирования состава газовой среды замкнутых объемах. Результаты работы защищены двумя авторскими детельствами.

Адробапия работы. Результата диссертационной работы доклада! лись на: Всесоюзной конференции "Мембранная технология и ее исполы вание в народаом хозяйстве" (Челябинск, 1989 г.); Все сошной, ко») ренции "Мембранная технология в решении экологических пробле (Улан-Удэ, 1990 г.); 11-й международной школе-конференции моло; ученых (Алма-Ата, 1990 г.); 6 Всесоюзной конференции молодых yчeí и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 199С Юбилейной конференции, посвященной 75^летию НИФХИ им.Л.Я.Карпе (Москва, 1993 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано статьи, 5 тезисов докладов, получены 2 авторских свидетельства.

Структура диссетрашм. Диссертация состоит из введения, тр глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация написа на /^страницах машинописного текста, содержит рисунков, /

таблиц, 9 ) ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность проблемы, определены це и обоснован выбор объектов исследования.

Глава 1 является литературным обзором и состоит из четыр разделов, в которых рассмотрены: I) закономерности газофазнс пиролитического синтеза ГШ и его производных'; 2) литературн данные по влиянию условий синтеза на структуру, молекулярную мае а физико-химические свойства ПИК; 3) данные по модификаы химической структуры ППН; 4) сополимеризация п-КС в растворе виниловыми мономера!®.

Во 2-ой главе описаны использованные в работе экспериментальн метода, исходные" мономеры и соединения и приведены их основн

<й

зрактеристики. В число использованных методов входили:-ИК- , УФ- и Р-спектроскопия, исследование проницаемости с помощью метода газовой эомятографии, сканирующая электронная микроскопия.Приведены методики эзофазного пиролитического синтеза полимерных пленок на основе -ксилилена, фотоинициировапной полимеризации п-КС в твердом состояли при температуре -19в°С, а также методики непрерывного контроля за эотом толщины пленок ППК в ходе синтеза с помощью лазерного 1терферометра и кварцевого резонатора. '

В Главе з . изложены результаты экспериментов'и их обсуждение. ,штез новых полимеров на основе п-КС в виде тонких пленок и жрытий проводился по трем направлениям. Это сополимеризация п-КС с знасшценными мономерами на субстратах из газовой фазы, модификация дмической структуры уже нанесенного на подложку полимерного покры-яя, а также газофазная полимеризация замещенных (2,2]-п-циклофанов.

Раздел 3.1. посвящен изучению газофазной сополимеризации п-КС с энасыщешшми мономерами. До настоящего времени било известно, что -КС способен сополимеризоваться из газовой фазы лишь с малеиновым «гидридом (МА). Проведенные наш .исследования показали, что зменение условий синтеза, в частности, температуры подложки,' а которой происходит адсорбция сомономеров, позволяет синтезировать ополимеры п-КС и с другими мономерами. В качестве сомономеров, кроме А, были исследованы и-винилпирролидон (И-ВП)«стирол и 4-винилпиридин 4-ВШ. При комнатной температуре подлоаски п-КС сополимеризуется лишь МА. При этом образуется прозрачная, однородная пленка, имеющая равнимые с ППК физико-механические характеристики. Состав сополимера -КС с .МА регулировали, изменяя температуру сублимации МА в диапасэне т 20 до 35°С. По данным элементного анализа (С 80,79«, Н 5,45%) аксимальное содержание звеньев МА в полученных наш! сополимерах

составляло 35Ж. При уменьшении температур! подложки до -30°С и ни становится возможной сополимеризация п-НС с И-ВП, а при -80°С так со стиролом и 4-ВП. При этом формируются пленки, которые име неоднородную структуру,что связано с кристаллизацией непрореагирова жих сомономеров (N-611 и стирол) на подложке. Рентгенографическ исследование сополимеров п-КС с И-ВП, 4-ВП и стиролом, полученн при температуре подложки -80°С, показало, что они представляют соб аморфные полимеры. Рентгенограммы характеризуются в основном аморфн гало и слабыми кристаллическими рефлексами, характерными д ^-кристаллической модификации ЛПК.

Определенная- методом ДСК. температура стеклования для сопояима п-КС с МА, полученного при комнатной температуре подложки, состави. 98°С, а для сополимера с 4-ВП - 145°С, что близко к температу; стеклования поли-4-винилпиридана и указывает на блочную структу; сополимера.

Таким образом, регулируя температуру полимеризации (подложки были получены пленки сополимеров п-КС с рядом ненасыщешшх мономер« из газовой фазы. При этом температура, при которой проне* сополимеризащш становится возможным, снижается в следующем ря, мономеров: МА > М-ВП > 4-ВП ~ стирол. В таком же порядке изменяют! и температуры кипения и плавления сомономеров, поэтому было сдела! предположение,что способность виниловых мономеров к сополимеризащш п-КС из газовой фазы в основном зависит от их способности к адсорбщ на охлаждаемой поверхности, а сам процесс сополимеризации протекает адсорбированном состоянии.

Бирадикальнвя природа п-КС и высокая реакционная способное] Открывают возможность для синтеза сополимеров не только с обычш» ненасыщенными мономерами, но и с новым классом соединений - фуллере

ии - Туллер'чш являются молекулярной формой углерода и представляют герес для создания принципиально новых материалов с нелинейными гическими свойствами, фотопроводимостью, возможно, избирательной эницаемостыо по некоторым газам и др.

В Разделе 3.2. представлены результаты исследования твердофазной гоинидиированной сополимеризации п-КС с фуллереном при темпера-ре -196°С. Метод основан на совместном осавдении паров п-КС и ллерена на охлаждаемую жидким азотом кварцевую-подложку. Состав номерной смеси регулировали изменяя температуру испарения фуллерена диапазоне 450-600°С. При температуре -196°С п-КС устойчив в чение длительного времени и полимеризуется со 100?-ной конверсией ц действием УФ-излучения. Степень полимеризации п~КС определяли уменьшению интенсивности полосы валентных колебаний С-Н-связей в нцевых метиленовых группах при 3085 см-1. После фотооблучения лучали прозрачные окрашенные пленки сополимера толщиной до 3 мкм.

н Н По данным элементного анализа

соотношение звеньев и п-КС в образцах изменялось в зависимости от температуры испарения фуллерена от 1:20 до 1:5. ИК-спектре полученных пленок, по сравнению со спектрами ППК и ллерена С60, в области 500-700 см-1 наблюдается ряд новых лос, которые не изменяются после длительной экстракции пленок в пящем толуоле. Анализ экстракта методом высокоэффективной дкостной хроматографии показал отсутствие в нем следов фуллерена. рис.1 представлены низкотемпературные электронные спектры Сцд (1), также мономерной смеси п-КС с С60 до (2) и после О) фотополимери-ции. В спектре фуллерена имеется ряд максимумов при 353, 454, 495 и

Рис.1. Электронные спектры поглощения при -196°С фуллерена С£0 (1) смеси п-КС с С60 до (2) и после (3) облучения светом ?ь>330 нм .

612 нм, вторые проявляются также и в электронном спектре мономер» смеси (рис. .1 .спектр 2). После фототалимеризакни указанные полосы и< чезают и электронный спектр характеризуется непрерывным поглощением УФ- и видимой области вплоть до 700 нм (рис. 1,спектр э), характерна для полифункциональных производных. Сео- Полученные данные указыва1 на взаимодействие фуллерена с' п-КС при фотооблучении с образование сополимера, имеющего, вероятно, сшитую структуру.

В Разделе 3.3. приведены данные по газофазной полимеризащ [2,2]п-даклофана с объемной группой Бп(сн3)3 в одном из ароматичесю колец (мономер синтезирован в ИНЭОС РАН с.н.с. Розенберг В.Й.):

Н2С-\0)-°Н2

Н2С-\0)-СНг

Ч"Зп(СН3)3

>

-4 сн2-(0)-сн2сн2-(0)-сн2-^п

ХЗп(СН,)

\

3 э

п

гатывая относительно небольшую энергию связи Еп-с (194 КДк/моль)' давалась неясной возможность синтеза такого металлорганического злимера гшролитическим способом, однако, спектральные исследования мученной пленки указывают на'то,что пйролитический распад циклофана эотекаег только по метиленовым мостикам,не затрагивая функциональной зуппы. В КР-спектре пленки при 514 см-'1' проявляется сильная Полоса алентных колебаний связи Эп-с. В ИК-сгоктре БгКСНд)^-замещенного ППК зоисходит сильное смещение полосы валентных колебаний С-С- связей эоматического кольца (1520 см_1в ИК-спектре ППК) в низкочастотную 5ласть (1475 см-1).

Образующийся полимер, в отличие от незамещенного ППК, был хорошо ¡створим, в ароматических, растворителях (толуол), что указывает на ' 70 несшитую структуру, которая могла бы возникнуть в случае распада эй пиролизе группы Р11-Бп(сн3)3.

В Разделе 3.4. представлены результаты экспериментов по здификации-химической структуры пленок ППК реакцией сульфирования, эторую проводили в концентрированной серной кислоте в присутствии зталитических количеств ионов серебра. Кинетические кривые реакции дафирования для пленок толщиной 20 мкм (рис. 2) имеют Б-образный зрактер, типичный для гетерогенного сульфирования полимерных пленок, 1 да на начальной стадии процесса скорость реакции лимитирована «зроргью диффузии серной кислоты в полимерную матрицу. По данным цементного анализа при максимальной степени сульфирования (Хд) на эждое элементарное звено ППК приходится одна сульфогруппа.

Рис.2. Кинетика сульфирования пленок ПЕК концентрированной сер! кислотой при 60°С (1) и 70°С (г). ^ - степень сульфирована*

Исследование ИК-спектров воздушно-высушенных пленок ППК показг что сульфогруппа входит в ароматическое кольцо. Как и в случае дру! 1,2,4-замещенных поли-п-ксилиленов, имеющих заместители в колы происходит сдвиг полосы валентных колебаний С-С-связей 1,4-замеце ного ароматического кольца ППК при 1520 в низкочастотную с

ласть. При Х£ в диапазоне 0,2-0,5 в ИК-спектре проявляются поле антисимметричных валентных колебаний связи Б=о (1350 см-1) валентных колебаний связи Б-о (910 см"^) групш БО^Н. В области 3( см--' проявляется широкая полоса, которая относится к валени ■колебаниям 0Н-групп с сильными водородными связями, возникающими ] ассоциации сульфогрупп между собой. Образование сильных свя:

сазанного типа приводит, в частности, к сильной деформации пленок Ж со средней степенью.сульфирования. При ^>0,5 полосы 1350 и 910 л'1 исчезают и резко возрастает интенсивность полосы 1210 см-1, зрактеризующей антисимметричные валентные колебания гидратированного она боэ~.

Была разработана ИК-спектроскошческая методика определения сте-ени сульфирования пленок ППК. В качестве аналитической была выбрана олоса 1495 см"1, характеризующая валентные колебания связей С-С ,2,4-замещэшгаго ароматического кольца. По мере протекания процесса ульфировзния оптическая плотность полосы 1520 см~* ^1520^ меныяалась, тогда как оптическая плотность полосы 1495 см'1 (£>1495) юзрасталэ, что отражало увеличение в ППК количества сульфированных фоматических колец. Величина суммы оптических плотностей этих полос 5 каждый момент времени процесса сульфирования характеризовала общее соличество сульфированных и несульфированных ароматических колец в юлимере.Поэтому, измеряя величину отношения Д^д^/в-^дд+в-^ц, можно {оличественно определять степень сульфирования ППК. Полученная -зависимость практически совпадает с кинетической кривой, полученной на основании данных элементного анализа.

На начальной стадии сульфирования, как было установлено методом электронной микроскопии, в пленках ППК наблюдается пористая структура. При степени сульфирования 0,05 на микрофотографиях сколов пленки проявляется граница пористых приповерхностных слоев и плотного центрального слоя полимера, что свидетельствует о фронтальном характере гетерогенного сульфирования пленок ППК.

Дальнейшее сульфирование приводит к изменению структуры ППК по всему объему, причем для приповерхностных слоев характерными являются крупные поры размером 0,5-2,0 мкм, а для центрального слоя более

мелкие поры размером мене.е 0,1 мкм.

Формирование пористой структуры происходит на стадии обработи слабосульфированных (Х^О.г) пленок водой для удаления серной кислс ты. В процессе сульфирования ППК ограниченно набухает в сернс кислоте, причем на начальной стадии сульфирование и набухание, как ы предполагаем, протекает в основном в аморфных областях полимера Поскольку количество вошедших в ППК сульфогрупп невелико и полиме остается в основном гидрофобным, вода выступает в качестве осадителя что приводит к микрофазовому разделению сульфированных участков цеп и формированию пористой структуры. Определенное' влияние, возможно оказывают и тепловые эффекты, возникающие при гидратации серно кислоты, находящейся внутри пленки.

В Разделе э.5. рассмотрены результаты исследования газопроница емос-ти тонких пленок ППК, сополимера п-КС с МА, а также гриметил станнилзамещенного ППК, нанесенных из газовой фазы на мембрану н основе поливишлтриметилсилана (ПВТМС). Выбор в качестве подлокк асимметричной мембраны ПВТМС (толщина 150 мкм) был обусловлен е высокой, газопроницаемостью (Q) и наличием сплошного асимметричное слоя (толщина ~ 0,2 мкм), что позволяло формировать на нем тонки пленки ППК и.его производных заданной толщины.

Формирование на подложке ПВТМС слоев ППК толщиной 0,09-1,43 мю приводит к розкому уменьшению ее газопроницаемости: так, например уже при'толщине ППК 0,09 мкм Qco ' снижается на порядок с 2,58 х 10~' до 2,52 -х Ю-3 см3/см2.с.атм. При этом селективность по паре газо] COg/Nj (а) возрастает от 7,5 до 19-25. Полученные результат! указывают на'высокую сплошность формируемых на подложке слоев ППК. При толщинах сдоя ■ ППК ■ менее 0,09 мкм наблюдается сниженш селейтивности двухзлойной мембраны, что может быть обусловленс

яеполным перекрыванием дефектов асимметричного слоя подложки ультратснкими слоями ППК. Аналогичные зависимости проницаемости и селективности от толщины нанесенного слоя были получены и для цвухслойной мембраны ПВТМС-сополимер п-КС с МА. На основании толученшх данных были расчитаны коэффициенты газопроницаемости (Р) синтезированных полимеров, которые представлены в таблице.

Таблица

коэффициенты газопроницаемости ППК, сополимера п-КС с МА (содержание звеньев МА 30%) и Бп(сн^)3-замещеиного ППК

Газопроницаемость (25°С) Селективность

Р X 1011,

Полимер3 1 2 (см .см/см .с.см.рт ст.) эс(оо2/н2) а(02/М2)

М2 °2 С02

поли-п-ксилиленб 0,474 1,84 13,4 28,3 3,9

поли-п-ксилилен' 0,369 1,40 9,26 25,1 3,8

сополимер п-КС с МА 0,391 - 8,39 21,4 -

Бп(СН3)3-замещешшй ППК 4,87 26,8 100,С 20,6 5,5

3 пленки толщиной 1,5-2 мкм

К.-У.Бюллер. Тепло- и термостойкие полимеры, М., Химия, 1984, с.172.

Полученные для незамещенного ППК значения достаточно хорошо согласуются с литературными данными для этого полимера: ППК характеризуется весьма низкой газопроницаемостью и сравним по этому параметру с 1ЭТФ. Введение в структуру ППК звеньев МА не приводит к существенному изменению его газопроницаемости, однако открывает возможность

дальнейшей его модификации.

По сравнению с ППК газопроницаемость его SnfCHj)3-замещенного возрастает - более чем на порядок (Таблица). Важно.отметить, что для . оловоорганического ППК возрастает таюке в 1,4 раза и селективность по паре газов. o2/N2. Полученные результаты показали принципиальную возможность формирования на подложках методом газофазной пиролитичес-кой полимеризации селективных слоев и создания новых композитных газоразделительных мембран.

В работе также исследовали проницаемости некоторых низкомолекулярных соединений (1 n водные растворы hci.hcooh и сн^соон через тонкие пленки сополимера п-КС с МА. Было показано, чтс проницаемость падает в ряду HCl, нсоон, СН^СООН от 120х10~^ дс 0,4x10"** моль.см^/л.с,. что может- объясняться двумя факторами, воздействующими на скорость переноса: снижением летучести кислот £ указанном порядке, а также увеличением размера молекулы кислоты.

Химическая стабильность сополимера п-КС с МА, высокая адгезия, а также хорошие механические характеристики открывают возможность использование его для модификации гидрофильных пленок с целью сниженш их проницаемости. Была исследована проницаемость IN водного раствор! СНдСООН через трехслойную мембрану, состоящую из пленки на ochobi поливинилового спирта (ПВС), модифицированной с обеих сторон сополи мером п-КС с МА. толщиной от 1,3 до 2,4 мкм. Нанесение слоев сополиме ра снизило прошщаемость ПВС (1,-4хЮ"6моль.см2/л.с) на 1,5-2 порядка Полученный результат представляет интерес и может найти применени при создании медицинских препаратов пролонгированного действия.

Известно, что гидрофильные и, в частности, сульфированны полимеры характеризуются высокой избирательной проницаемостью лр разделении газовых смесей, содержащих С02 (например co2/n2).

набухшем состоянии их можно рассматривать как "квазижидкие" мембраны, где массоперенос осуществляется по фазе сорбированной вода и в значительной степени определяется' ее концентрацией. Предполагается, что при транспорте СО., в "квазижидкой" мембране протекают следующие обратимые реакции: С02 + Н^О Н4 + НСО^

со2 + 0Н~ нсо3~

При наличии градиента концентрации С02 по обе стороны мембраны преимущественное образование ионов НСОд происходит со стороны с большим парциальным давлением С02.Транспорт С02,согласно этим представлениям, происходит главным образом в виде анионов НСОд.

в Разделе з.б. представлена результаты исследований газопроницаемости по С02 и М2 двухслойной полимерной системы, состоящей из тонкого слоя сульфированного ППК и асимметричной мембраны ПВТМС. Сульфирование слоя ППК толщиной 1,43 мкм проводили по разработанной методике в концентрированной серной кислоте при 60°С. Важно отметить, что в ходе сульфирования и последующей обработки не- происходит отслаивания пленок ППК от подложки ПВТМС, что может быть обусловлено, в частности, радикальной прививкой п-КС к поверхностному елок? подложки.

Зависимости изменения проницаемости и селективности двухслойной мембраны ПВТМС-ППК по газам Я2 и С02 от времени сульфирования представлены на рис. 3 и 4; исследования проводил» при относительной влажности газовой смеси 98%.

' Проницаемость мембраны, состоящей из ПВТМС и несульфированного ППК примерно на три порядка меньше, чем у немодифицированной подложки ПВТМС, а селективность составляет 25,1. Очевидно, что в данном случав перенос газов через двухслойную мембрану определяется слоем ППК.

Можно было предположить, что с увеличением времени и.

А

X

е2

-я--v

СО* л

Чо/

V

Иг 40

20

12.

46

X . мин

Г\

I >л

12

16

Т,м

о о

Рис.Э и 4. Проницаемость (0, см°/см .с.атм) по н0 и со2 и селективность (а=0с0 ) двухслойной мембраны ПВТМС-сульфироваиный ППК (б]]щ""1»5 мкм) в зависимости от времени сульфирования. Х5 равна 0,1 , 0,35 и 0,6 при времени сульфирования 5, II и 18 мин, соответственно.

соответственно, степени сульфирования, приводящей к росту влагосодержания слоя ППК, должен наблюдаться постепенный рост проницаемости. Однако изменение проницаемости, как видно, имеет более сложную зависимость. На начальной стадии сульфирования происходит резкое (примерно на три порядка) увеличение проницаемости , что сложно объяснить только химической модификацией,тем более,что х3 слоя ППК для данных образцов невелика (от 0,05 до_ 0,15) и его набухание в воде незначительно. Очевидно, что установленный рост проницаемости связан, как было показано выше, с формированием в слое ППК на

8

к

начальной стадии сульфирования пористой структуры.

Увеличение времени (степени) сульфирования поверхностного слоя ППК сопровождается снижением газопроницаемости с одновременным ростом селективности, что, вероятно, связано с изменением структуры слоя ГШК и появлением сплошности. При времени сульфирования II мин проницаемость двухслойной мембраны в 7 раз ниже, чем проницаемость немодифицированной подложки ПВТМС, а селективность достигает максимального значения 57,0 (Х3~0,35).

На последующих стадиях сульфирования газопроницаемость постепенно возрастает, что связано с увеличением концентрации сорбированной влаги в сульфированном ППК, а селективность снижается до величины 4142 и далее остается практически постоянной (Х^О.6).

Проницаемость двухслойной мембраны при отсутствии сопротивления чежфазных граничных слоев может быть рассчитана по аддитивной формуле: ^ г ^

20 = - ,

СЦ + о2

где о1 и а2 - газопроницаемость первого и второго слоев,соответственно. Исходя из значений о,определенных для немодифицированной подложки ПВТМС:

асо = 2,58 х Ю"2 И = 3,44 х Ю-3 (см3/см2.с.атм)

а «»со/Ч5 = 7»5

и коэффициентов газопроницаемости свободных пленок сульфированного ППК (Хд = 0,7):

РС02= 1,74 х 10_8 и РН2= 3'20 х Ю_10(см?см /см2.с.см.рт.ст) а (рсо2/рм2> =

по приведенной формуле были рассчитаны 20м и 2асо , а также

селективность а двухслойной мембраны ПВТМС-сульфировашшй ППК для различных толщин слоя сульфированного ППК.

tía рис. 5 и 6 приведены расчетные зависимости 2аСОг и селективности а от толщины слоя сульфированного ППК. На этих se рисунках представлены экспериментальные значения газопроницаемости, полученные для ряда образцов двухслойной мембраны с различной толщиной слоя сульфированного ППК (б от 0,3 до 5,6 мкм).

50

Ч

6 ч 5 ,мкм

АО

30

20

_ о

J_L

J_L

1

Рис.5 и 6. Расчетные кривые и экспериментальные данные для зависи-' Костей проницаемости по СОг (0, см3/см2.с.атм) и селективности (а=000 /0^, ) двухслойной мембраны ПВТМС-сульфировашшй ППК СХд~о,7) от толщины слоя сульфированного ППК.

Хорошее совпадение экспериментальных'и расчетных результатов показывает, что для двухслойной системы ПВТМС-сульфированний ППК выполняется аддитивная схема изменения ее проницаемости и селективности при

изменении толщины селективного слоя.

Согласно литературным данным проницаемость через сульфированные мембраны в основном определяется концентрацией сорбированной воды. Это было также подтверждено нами при исследовании проницаемости, двухслойной мембраны ПВТМС-сульфированный ГШК при различной влажности газовой смеси, которая определяет влагосодержание полимера (Рис.7).

-О

ч> о

Т-»

X

су 2

J

60

Í0

80

90

100

Рис.7. Проницаемость (о, см3/см2.с.атм) по Л2 и С02 двухслойной мембраны ПВТМС-сульфированный ППК С^ппк""1 "|км: !Сз~0,7) в зависимости от относительной влажности газовой смеси со2/Г12.

В диапазоне относительной влажности 66 - 98 % проницаемость мем-Зраны по со2 изменяется более, чем в 20 раз, причем при снижении влажности существенно возрастает селективность по паре газов C02/N2. Зтметим, что наибольшее значение селективности (а=70) было достигнуто

0

при относительной влажности 93%. '

В -Разделе 3.7. исследована возможность дальнейшей модификации двухслойной мембраны на основе сульфированного ППК и сополимера п-КС с МА обработкой эталендиашшом (ЭДА) с целью формирования высокой избирательной проницаемости по СС^. В основе данного способа лежит обратимая реакция ЭДА с С02 с образованием цвиттериона карбамата:

н£ы(сн2)2ш2 + со2 4н3и(сн2)2шсоо~

При наличии перепада парциального давления С02 происходит диффузия образовавшегося комплекса на внутреннюю сторону мембраны, где протекает обратная реакция с высвобождением С02 (так называемый механизм облегченного транспорта. С02 с участием носителя).

Аминирование двухслойной мембраны со слоем сульфировашого ППК толщиной 1,5 мкм проводили в водном растворе ЭДА. После обработки мембрану многократно отмывали дистиллированной водой до удаления избытка ЭДА и высушивали на воздухе.

Проведенные исследования показали, что проницаемость ЭДА-формы мембраны по со2 и л2 снижается по сравнению с исходной Н+-формой е 4-6 раз, причем это соотношение сохраняется во всем диапазоне (66-98Ж) относительной влажности исследуемой газовой смеси. Полученные результаты очевидно связаны с уменьшением концентрации сорбированной воды в мембране, что согласуется с литературными данными о С уменьшении влагосодержания аминированных форм сульфокатионитовыл мембран. ЭДА в таких мембранах располагается вблизи анионов бо^ и, вероятно, нэ участвует в транспорте С02. Некоторое увеличение селективности по сравнению с Н^-формой (от 42-70 до 62-96 в диапазоне влажности 66-98Ж) может быть связано с присутствием свободных аминогрупп ЭДА, которые способствуют растворению С02, его гидратации I переносу в виде ионов КС03-.

Увеличение содержания ЭДА в мембране (обработка водой после аминирования до слабощелочной реакции) приводит к возрастанию ее газопроницаемости. При относительной влажности 98% проницаемость по С02 возрастает в 5 раз и практически достигает уровня Ь^-формы (Осо2= 6,82 х кГ3 см3/см2.с.атм). Интересно отметить, что с уменьшением относительной влажности селективность мембраны резко возрастает и при 795Б достигает максимального значения 450, что свидетельствует о реализации механизма облегченного транспорта С02. Прч дальнейшем снижении влажности селективность мембраны резко снижается до 78 при 66%.

Реакция аминирования оказалась удобным методом модификации химической структуры сополимера п-КС с МА, который позволил значительно увеличить его проницаемость и селективность. Взаимодействие сополимера с водным раствором ЭДА приводит, по данным ИК-сгоктроскопш, к раскрытию ангидридных циклов с образованием карбоксильных груш, связанных с катионами ЭДА, которые не удаляются многократной обработкой полимера дистиллированной водой. После аминирования проницаемость сополимера по С02 на влажных газах возрастает более, "чем в 20 раз, а селективность по паре газов со2/1Г2 достигает 65-70.

Возможные области применения пиролитической полимеризации для создания новых материалов не ограничиваются полученными результатами. Одно из направлений, которое было также исследовано в данной работе, заключалось в регулировании размера пор различных фильтрующих материалов. В частности, был разработан новый способ модификации диафрагм для электрохимического синтеза органических соединений, который заключался в нанесении на поверхность диафрагмы покрытий ППК заданной толщины. Это позволило не только оптимизировать размер пор в диафрагмах, но и увеличить прочность материала и его Стойкость к агрессивны!* средам.

. вывода

I.Предложен и экспериментально обоснован метод формирования на тверда! подложках тонких и ультратонких бездефектных слоев на основе поли-п-ксилилена и его производных с различными функциональными .свойствами.

2.Обнаружено формирование пористой структуры в тонких пленках поли-п-ксилилена на начальной стадии сульфирования (Хд<о,2), при больших степенях сульфирования (хБ>о,б) пленки имеют однородную, непористую структуру. Установлено, что кинетические кривые процесса сульфирования манок гоэж-п-ксилилена имеют Б-образный характер, что связано с диЗЕфузионно-лимитируемой стадией гетерогенной реакции.

3.Впервые синтезированы пленки металлоорганического триметилстаннил-замещенного поли-п-ксилилена методом газофазной пиролитической полимеризации.

4.Впервые синтезированы сополимеры п-ксилилена с фуллереном С^ в ■ виде пленок методом фотоюшциированной сополимеризации при -196°С.

' 5.Впервые синтезированы пленки сополимеров п-ксилилена с мглеиновым ангидридом, стиролом, 4-винилпиридшюм и ы-вишшшрролидоном. Уста. новлено, -что основным фактором, определяющим возможность сополше-

■ ризации п-ксилилена с изученными мономерами, является температура субстрата, на котором происходит адсорбция сомономеров из газовой фазы и их последующая сополимэркзация в адсорбированном состоянии.

6.Исследована проницаемость по со2, н2 и о£ тонких слоев поли-п-, ксилилена, сополимера п-ксилилена с малеиновым ангидридом, триме-тилстаннилзамещенного поли-п-ксилилена, нанесенных из газовой фазы на асимметричную поливинялтриметилсилановую мембрану. Установлено; что указанные слои характеризуются сплошностью вплоть до 1000 X, газопроницаемость • оловоорганического поли-п-ксилилена возрастает,

-гъ-

гго сравнению с незамещенным полимером,- более чем на порядок, а селективность по паре газов о2/н2 (а=5,5) - в 1,4 раза.

7.Исследована проницаемость по со2 л N2 двухслойной полимерной пленки состоящей из тонкого слоя сульфированного поли-п-ксилилэна и асим-. , метричной мембраны на основе поливинилтриметилсилана. Показано, что изменяя толщину слоя поли-п-ксилилена, степень его сульфирования, влажность газовой смеси и проводя реакцию аминирования сульфированного поли-п-ксилилена можно активно влиять на ее диффузионно-транспортные свойства.

Основное содержайие диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A.c. 1587746 AI СССР МКИ 5В01 D 61/00, с 08 j 5/18. Композитная газоразделитзльная полимерная мембрана //Кардаш Й.Е., Пебалк A.B., Сочилин В.А., Маилян К.А., Семенов В.И., Павлов С.А., Гурышёв В.Н., Телешов Э.Н., Зубов В.П. (Заявлено'24.03.1988).

2. A.c. I63I79I AI СССР ШШ В01 D 67/00, С 08 J 5/18. Способ получения полимерной мембраны // Кардаш U.E., Пебалк A.B., Сочилин В.А., Маилян К.А., Тверской В.А., Бузин A.B., Семенов. В.И.., Гурышев В.Н., Телешов Э.Н., Зубов В.П. (Заявлено 24.03.1988).'

3. Кардаш U.E., Пебалк A.B., Сочилин В.А., Семенов В.И. Формирование тонкопленочных композитных мембран и их свойства // Тезисы докл. Всесоюзной конференции "Мембранная технология'и ее использование в народном хозяйстве", Челябинск, 1989, с.34-35.

4. Soohilin Y.A., Alexandrova L.N.. Pyrolytic vapour oopolymerization of di(p-xylylene) with, maleic anhydride // Non-Traditional Methods of Polymer Synthesis, International School-Seminar for Young Scientists, Alma-Ata, 1990, p.85-86.

5. Сочилин В.А. Синтез и газоразделительныэ свойства сульфированного.

поли-п-ксилилена /у Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия -90", T.I, М., 1990, с.122-123.

6. Сочилин В.А., Маилян К.А., Александрова Л.К., Николаев А.А., Пебалк А.В., Кардащ И.Е. Сополимеризация п-ксилилена с виниловыми мономерами из газовой фазы // Докл. АН CCCP.I99I. т.319. с.173-176.

7. Сочилин В.А., Пебалк А.В., Семенов В.И., Кардаш И.Е. Сульфированный поли-п-ксилилен// Высокомолек.соед. А. 1991. т.33. N7. с.1536-1542,

8. Сочилин В.А., Пебалк А.В., Семенов В.И., Севостьянов М.А., Лардаш И.Е. Проницаемость и структура сульфированного поли-п-ксилилена // Высокомолек.соед. А. 1993. т.35. N9, с.1480-1485.

9. Косенко Р.Ю., Иорданский А.Л., Заиков Г.Е., Александрова Л.Н., Сочилин В.А., Кардаш И.Е. Диффузионная проницаемость гидрофильных мембран модифицированных покрытием из сополимера' поли-п-ксшшлекя с малеиновым ангидридом// Химикофармацевтический журнал. 1993. N2. с.43-45.

10.Kardash i.Ye., Soohilin V.A. Photoinitiated. eopolymerization of p-zylylene with C60 In solid state at low temperature // Abstracts, "Fullerenes'-93", The First International Interdisciplinary Colloquium on the Science and Technology of the Fullerenes, Santa-Barbara, California, June 1993, p.271.

Подписано к печати 27/XII 1994.г.

Формат 60x84 I/I6 Зак. 52_

1,5 печ. л Типаж 100 экз.

1,45 уч.-изд. л АО'ЧШТЭХИМ"