Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР13С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/у

На правах рукописи

Журко Григорий Александрович

Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР 13С

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2008

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико -технологический университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Альпер Геннадий Аркадьевич, доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич.

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 19 мая 2008г. в 13-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « 1 % » апреля 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Е. В. Егорова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали объектом исследования в различных областях знания, таких как физика, химия, биология, медицина и техника. Жидкие кристаллы нашли широкое практическое применение в самых различных отраслях техники и технологии, от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды. Постоянное совершенствование устройств, в которых используются жидкие кристаллы делает необходимым создание все новых мезогенов с требуемыми свойствами.

Основной фундаментальной задачей теории жидких кристаллов является установление зависимости их мезоморфных и физических свойств от молекулярной структуры. При этом одним из основных структурных признаков следует считать конформационное состояние как терминальных и латеральных заместителей, так и "жестких" ядер мезогенных молекул. Большой интерес представляет изучение эффектов заместителей в сопряженных мезогенах, связанных с изменениями конформации я-сопряженных молекулярных фрагментов, которые могут быть весьма существенными.

Значительное количество работ посвящено экспериментальному исследованию структуры (геометрической и электронной) мезогенных соединений и изучению зависимости их физических и мезоморфных свойств от молекулярных параметров. Недостатком таких исследований является ограниченная доступность и малая информативность экспериментальных данных по структуре мезогенных молекул. Если методологические проблемы изучения макроскопических физико-химических свойств жидких кристаллов на данный момент практически решены, то адекватная оценка структуры и молекулярных параметров мезогенов из экспериментальных данных вызывает серьезные затруднения. Например, результаты рентгеноструктурного анализа часто не могут быть использованы для описания структуры молекул в жидкокристаллическом или изотропно-жидком состоянии из-за сильного влияния упаковочных сил в кристалле. Кроме того, экспериментальные методы изучения структуры и молекулярных параметров являются очень трудоемкими и дорогостоящими, и на данный момент только для относительно небольшого набора мезогенных соединений имеются экспериментальные структурные данные.

Все это делает актуальным использование для изучения структуры таких соединений современных методов квантовой химии. Развитие этих методов позволит непосредственно подойти к осуществлению виртуального молекулярного дизайна мезогенов и целенаправленного реального синтеза жидких кристаллов с прогнозируемыми характеристиками.

Исследованные в настоящей работе основания Шиффа являются структурно нежесткими молекулами с лабильным конформационным состоянием. Жидкие кристаллы на основе оснований Шиффа весьма распространены и хорошо изучены экспериментально. Кроме этого основания Шиффа широко используются в органическом синтезе, как аналитические реагенты и стабилизаторы полимеров.

В последнее время все большее число публикаций посвящено квантово-химическим расчетам мезогенных молекул и родственных соединений. Однако

проведенный нами анализ литературы свидетельствует о крайне малом количестве работ, в которых ставится задача оценки адекватности рассчитанных кван-тово-химически параметров молекулярной структуры мезогенов и возможности их использования для прогнозирования мезоморфных свойств ЖК. Вероятно основной причиной этого являются сложившиеся представления об ограниченности использования таких данных, вследствие недостаточной точности и надежности расчетов в предсказании структуры, оценки молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Особенно актуальны эти проблемы в случае мезогенов с лабильным конформационным состоянием, таких как основания Шиффа, сложные эфиры и др., которое подвержено глубоким трансформациям при разнообразных внутри- и межмолекулярных воздействиях, а также супрамолекулярных жидких кристаллов, способных к самосборке за счет сильных специфических взаимодействий.

В связи с этим целью настоящей работы явилось квантово-химическое моделирование структуры оснований Шиффа и оценка его адекватности методом ЯМР 13С. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

- разработка компьютерной программы для создания входных файлов и графического отображения результатов квантово-химических расчетов;

- проведение квантово-химических расчетов структуры и молекулярных параметров оснований Шиффа и их Н-комплексов;

- проверка адекватности расчетов путем сопоставления их результатов с экспериментальными параметрами, полученными методом ЯМР 13С - химическими сдвигами, временами спин-решеточной релаксации и ядерным эффектом Оверхаузера.

Научная новизна.

В результате выполненных исследований разработана оригинальная компьютерная программа "СЬетсгай" для создания входных файлов и графического отображения результатов, позволяющая повысить эффективность квантово-химических расчетов.

Проведен квантово-химический расчет 39 мезогенных и модельных производных бензилиденанилина с различными заместителями в и-,и'-положениях с использованием метода ВЗЬУР/6-31Ш(В,Р). Впервые проведена полномасштабная проверка адекватности квантово-химического моделирования структуры путем сравнения расчетных и экспериментальных спектров ЯМР 13С, а также значений компонентов молекулярной поляризуемости. Показано, что для описания состояния оснований Шиффа в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях более предпочтительно использование полученных квантово-химических молекулярных параметров, чем рентгеноструктурных данных для кристаллических образцов.

Впервые проведены расчеты Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой. Показано образование комплекса с многоцентровой водородной связью, включающего кроме гидроксильной группы кислоты и атома азота азоме-тиновой группы еще и протоны в о-положениях ароматических ядер. Оптимизированная структура Н-комплексов подтверждена путем измерения величин спин-решеточной релаксации на ядрах 13С и ядерного эффекта Оверхаузера.

Практическая значимость.

На данный момент количество зарегистрированных пользователей программы "Chemcraft" превысило 150 чел. При этом отзывы свидетельствуют об заметных удобствах ее применения и существенном повышении производительности подготовки расчетов.

Разрабатываемые в диссертации подходы могут быть использованы для моделирования структуры мезогенов со стереохимически лабильными молекулярными фрагментами. Полученные в ходе исследований результаты будут использованы для направленного синтеза новых мезогенных веществ. Данные о структуре Н-комплексов с участием оснований Шиффа будут полезны для установления закономерностей влияния самосборки на мезоморфные и физические свойства супрамолекулярных жидких кристаллов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45), исследовательской программой грантов РФФИ 05-03-32571а, 07-03-13509-офиц и ОХНМ РАН (шифр №20Х), а также Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы" (грант Минобразования и науки РФ РНП. 2.2.1.1.7280).

Личный вклад автора заключался в проведении всех квантово-химических расчетов, анализе и обобщении их результатов.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной школе молодых ученых "IV Чистяковские чтения" (Иваново, 2004), на IV всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, апрель 2005), на конференции "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" (Санкт-Петербург, июль 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах двух докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, раздела, посвященного объектам и методам исследования, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы из 244 наименований. Объем диссертации - 151 стр., в том числе 40 рисунков и 15 таблиц.

Основное содержание работы I. Литературный обзор

Литературный обзор включает в себя 5 разделов. В первых 4 разделах описаны физические и мезоморфные свойства жидких кристаллов (ориентационная упорядоченность, оптические, диэлектрические, диамагнитные, объемные, реологические свойства), а также зависимость мезоморфных свойств ЖК от их молекулярной структуры и от наличия межмолекулярных водородных связей. Пятый раздел посвящен описанию основных современных приближений квантовой химии, причем особое внимание уделяется методам теории функционала плотности (DFT). В этом разделе представлены теоретические основы различных приближений и методов квантово-химических расчетов, а также приведены результаты некоторых работ по оценке точности расчетов методами теории функционала плотности.

П. Объекты и методы исследования П.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования нами были выбраны производные бен-зилиденанилина (БА), называемые также основаниями Шиффа (ОШ) или азо-метинами (рис.1). Выбор оснований Шиффа как основных объектов обусловлен их существенной стереохимической нежесткостью (конформационной лабильностью), обусловленной заметным влиянием электронных и стерических свойств заместителей на диэдрические углы ©с и ©^ (рис.1). В свою очередь, величина этих углов влияет на степень электронного сопряжения между двумя ароматическими кольцами через мостиковую группу. Все это дает основания считать, что закономерности изменения конформационного состояния замещенных ОШ (табл. 1) будут полезны при изучении и прогнозировании структуры и мезоморфных свойств мезогенов с иными типами акопланарных "жестких" ядер - производных бифенила, фенилбензоата, азоксибензола и др.

Рис.1. Структура бензиладенанилина (БА).

Таблица 1.

Структурные формулы исследованных оснований Шиффа.

N 1*1 Иг N «1 Й2 N Ь*1 »2

1 Н н 15 Н С4Н9 29 ОСНз С1

2 н СНз 16 СНз Н 30 ОСНз сы

3 н ОН 17 ОН н 31 ОСНз N02

4 н ОСНз 18 ОСНз Н 32 ОСНз СН=СН2

5 н Р 19 ОС2Н5 Н 33 ОСНз С4Н9

6 н С1 20 Б Н 34 ОС2Н5 С4Н9

7 н Вг 21 С1 н 35 ОС2Н5 ООССбНв

8 н I 22 Вг н 36 СЫ" ОСНз

9 н Н(СН3)2 23 К(СНз)2 н 37 N02 ОСНз

10 н СИ 24 СЫ н 38 СбН130 СН3

11 н Ш2 25 N02 н 39 СбНиО ОСНз

12 н СОСНз 26 ОСНз СНЗ 40 С6Н130 Б

13 н СООН 27 ОСНз ОСНЗ 41 СбНвО CN

14 н СООС2Н5 28 ОСНз Б 42 СгЛвО Ш2

П.2. Методы исследования

В разделе описаны условия синтеза и очистки оснований Шиффа, методы получения экспериментальных спектров ЯМР 13С, а также использованные методы квантово-химических расчетов структуры, спектров ЯМР и молекулярных

параметров изученных соединений. Приведены расчеты погрешностей измеряемых величин времен спин-решеточной релаксации и величин ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО).

III. Обсуждение результатов Ш.1. Программа визуализации химических данных "СЬетсгаЙ"

Первым этапом проведенных исследований явилась разработка графической компьютерной программы "СЬетсгай", облегчающей подготовку заданий для квантово-химических расчетов и анализ их результатов. Использование программы позволяет значительно сократить время подготовки исходных файлов, что немаловажно при проведении большого количества расчетов сложных молекул.

Базовой функциональной возможностью программы является отображение трехмерных рисунков молекул, построенных по декартовым координатам атомов. Эти рисунки могут снабжаться различными вспомогательными обозначениями, например надписями на атомах или связях, стрелками и т.д., что обеспечивает возможность визуализации различных данных из расчетного файла. Изображение молекулы в программе можно вращать, а также создавать новую молекулу или изменять молекулярную геометрию, визуально контролируя изменения. Это позволяет быстро создавать начальное приближение для нового квантово-химического расчета.

Рис.2. Интерфейс программы СЬетсгай

Программа СЬетсгай широко использовалась в настоящей работе. Некоторые возможности программы, отсутствующие в других аналогичных продуктах, являются весьма полезными при работе с такими соединениями, как основания Шиффа и их комплексы (например, возможность с помощью мыши изменить положение и ориентацию фрагмента молекулы, удобная в работе с Н-комплексами).

Ш.2. Расчеты структуры оснований Шиффа и оценка адекватности используемой модели расчета с помощью спектров ЯМР 13С

Квантово-химические расчеты структуры оснований Шиффа проводили методом ВЗЬУР/6311С)(0,Р) для 39 модельных и нематических производных

БА с различными терминальными заместителями. Для всех оптимизированных структур характерно наличие акопланарности, проявляющейся в ненулевом ди-эдрическом угле ©м. Расчеты спектров ЯМР 13С осуществляли методом СЛАО ВЗЬУР/бЗ 11 С(В,Р) для 19 соединений, для которых имеются экспериментальные данные. Для всех молекул рассчитанные химические сдвиги сигналов несколько завышены по сравнению с экспериментальными, что обусловлено влиянием сольватации на экранирование ядер. В то же время наблюдается устойчивая линейная корреляция между рассчитанными и экспериментальными величинами химических сдвигов (рис. 3). Удовлетворительная линейная корреляция наблюдается также между 8теор и 8ЭКсп резонансных сигналов однотипных ядер уг лерода (находящихся в одинаковом положении жесткого остова) для разных молекул (рис. 4). Выпадение некоторых точек из такой корреляции (рис. 4), по-видимому, связано с ошибочным отнесением сигналов в использованных нами литературных источниках.

Отеор, М.Д. 100 н

160140-

100 120 140 160

Рис. 3. Соотношение между экспериментальными и рассчитанными квантово-химически величинами

химических сдвигов двух ний Шиффа:

а)БА, 1 (опт. структура),

б)БА, 1 (крист. данные),

в)ЭББА, 34 (опт. структура),

г)ЭББА, 34 (крист. данные).

основа-

Рис. 4. Соотношение между экспериментальными и расчетными химическими сдвигами некоторых резонансных сигналов ОШ ряда модельных и ме-зогенных азометинов.

Из полученных данных следует, что наименее точно расчетами описывается электронная плотность в центральной части (мостиковой группе) молекулы. Об этом говорят несколько заниженные теоретические химические сдвиги сигналов азометиновых ядер С5 для всех соединений, выпадающие из общей корреляции. В связи с этим, нами были проведены расчеты структуры и спектров ЯМР молекулы БА с использованием расширенного базисного набора ВЗЬУР/б-З11++С(2ВР,РБ), а также алгоритма расчета химических сдвигов СБСГ. Как видно на рис. 5, при расширении базисного набора наиболее значи-

теяьно изменяются химические сдвиги ядер центральной части молекулы, причем сигнал С7 немного лучше попадает в общую корреляцию. Таким образом, расширение базисного набора позволяет более точно описать распределение электронной плотности в мостиковой группе молекулы. В то же время угол @№ как и другие структурные параметры, почти не изменяется при расширении базисного набора (величина этого угла составляет 40,6° для метода ВЗЬУР/б-31Ю(Б,Р) и 41,2° для метода ВЗЬУР/б-311++С(2БР,РО). Это указывает на то, что метод ВЗЬУР/б-31 Ш(0,Р) является достаточно удобным для точного описания конформации азометинов. Использование алгоритмов расчета химических сдвигов С80Т и вГАО в данном случае дает практически одинаковый результат.

Рис. 5. Соотношение между экспериментальными и рассчитанными химическими сдвигами БА:

а) ВЗЬУР/6-31Ю(Б,Р);

б)В31ЛТ/6-31Ш(Б,Р)// ВЗЬУР/б-311++0(20Р,Р0);

в) ВЗЬУР/б-З! 1++0(2БР,РБ)

I п

Рис.6. Конформации 4-метилоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА).

При расчете структуры молекулы 4-метилоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА, 33) были зафиксированы 2 локальных минимума на поверхности потенциальной энергии, соответствующие двум возможным кон-формациям н-бутильного заместителя (рис.6). Согласно квантово-химическому расчету, конформация II, в которой бутильный заместитель расположен перпендикулярно плоскости фенильного кольца, обладает более низкой энергией по сравнению с конформацией I (на 6,0 кДж/моль), где бутильный фрагмент находится в плоскости фенильного кольца. Для экспериментального подтверждения этих данных нами были рассчитаны спектры ЯМР 13С для обеих кон-формаций. Сравнение корреляционных соотношений между этими спектрами и экспериментальными спектрами, записанными в СС14 и изотропножидкой фазе, свидетельствует о предпочтительности конформации II.

Структурные параметры молекул бегоилиденанилина и 4-этилоксибензилиден-4"-бутиланилина (ЭББА, 34) сравнивались с имеющимися данными, полученными рентгеноструктурным методом для кристаллической фазы. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными параметрами составляет в среднем около 0,02 А для длин связей и 1,20° для углов. Для

сравнения расчетных и экспериментальных данных нами был проведен расчет химических сдвигов методом СТАО ВЗЬУР/бЗ 1 Ш(Т),Р) для структур, полученных в рентгенографическом эксперименте, без оптимизации геометрии. Поскольку для адекватного расчета необходимо задать положения атомов водорода, которые не определяются надежно методом рентгеноструктурного анализа, их координаты были оценены следующим образом: значения длин связей, валентных и двугранных углов, включающих атомы водорода, были взяты из квантово-химического расчета. Рассчитанные таким способом химические сдвиги (рис. 3 б), г)) значительно хуже соответствуют экспериментальным, чем химические сдвиги, рассчитанные для оптимизированных структур (рис. 3 а), в)). Это позволяет сделать вывод, что последние более адекватно описывают реальное состояние молекул азометинов в растворах, чем экспериментальные данные для кристаллической фазы.

Ш.З. Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами.

Методом ОРТ-расчетов была изучена связь между акопланарностью азометинов, описываемой углом (табл. 2), и их электронными свойствами.

Таблица 2.

Рассчитанные значения угла ©к азометинов.

______К1-С6Н4-СН=ГЧ-СбН4-К2 _

К.1 Кг ©м К.1 Я2 %

н Н 40,5 СНз н 40,6

н СН3 38,9 СН30 н 40,9

н ОН 33,3 С2Н50 н 40,8

н ОСНз 32,8 НО н 40,7

н Ы(СН3)2 29,7 Ы(СНз)г н 41,4

н С4Н9 38,7 С1 н 39,7

н Б 38,1 ск н 38,1

н С1 39,8 N02 н 37,9

н СИ 43,6

н Ш2 44,8

Общие закономерности влияния терминальных заместителей на угол ©и одинаково воспроизводятся расчетными и экспериментальными (литературные данные) методами. Электроноакцепторные заместители Лг способствуют увеличению угла ©м, а электронодонорные - его уменьшению. Влияние заместителей обратное, причем изменения ©м при ^-замещении меньше, чем для заместителей К2. В то же время влияние заместителей на конформационное состояние молекул, согласно квантово-химическому расчету, относительно невелико. Рассчитанный угол ©м различается в пределах 30°-45° для разных гомологов, в то время как экспериментальные значения находятся в интервале 34°-80° согласно УФ-спектрам и - по данным ЯМР *Н (литературные данные).

Очевидно эти расхождения обусловлены в основном применениями различных допущений при оценке угла ©к из спектральных данных.

Квантово-химические расчеты позволяют детально изучить влияние угла ®м на электронную структуру азометинов. На рис. 7 показана зависимость теоретических химических сдвигов структур БА, для которых оптимизация геометрии проводилась с различными фиксированными значениями угла ©м, от величины этого угла, вместе с рассчитанными химическими сдвигами замещенных азометинов. Как видно из рисунка, непосредственное влияние угла ©н на химические сдвиги относительно невелико по сравнению с электронными эффектами заместителей. Таким образом, результаты расчетов позволяют сделать вывод, что структурная нежесткость азометинов в меньшей степени сказывается на их электронной структуре, чем предполагалось ранее.

Рис. 7. Влияние угла Эн на химические сдвиги модельных азометинов, включая химические сдвиги структур БА, оптимизированных с фиксированными значениями ©№

1) С6 (Я^Н, Я2=Х);

2) С, (Ы,=Н, Ы2=Х);

3) С8(К1=Н,112=Х);

4) Сб (И,=Х, Л2=Н);

5) С7 (Я^Х, К2=Ву,

6) С8 (Я,=Х, К2=Н);

7) С6 (Я,=Н, Я2=Н, фикс. ЭД;

8) С7(К,=Н, К2=Н, фикс, ©н);

9) С8 (Я!=Н, Я2=Н, фикс. ©м).

Ш.4. Структура и молекулярная поляризуемость оснований Шиффа

Молекулярная поляризуемость а нематических жидких кристаллов является важным параметром, определяющим различные физические свойства ме-зофаз, в частности температуры фазовых переходов. Ряд работ был посвящен исследованию закономерностей влияния анизотропии поляризуемости Да на температуру просветления (Т№) ЖК. Поскольку надежные экспериментальные данные по анизотропии поляризуемости доступны лишь для очень небольшого числа мезогенов, в этих работах использовалось приближение аддитивности, согласно которому анизотропия поляризуемости молекулы равна сумме вкладов составляющих ее фрагментов. В соответствии с этим в качестве критерия анизотропии молекулярной поляризуемости в этих работах использовались величины анизотропии поляризуемости заместителей (Лах). Проведенные нами квантово-химические расчеты дополняют результаты этих работ и позволяют изучить влияние анизотропии молекулярной поляризуемости на термостабильность мезофаз без использования приближения аддитивности.

Расчеты молекулярной поляризуемости проводились для 23 оснований Шиффа, а также трех производных азобензола и толана. В табл. 3 приведены рассчитанные и экспериментальные компоненты тензора поляризуемости 7 соединений. Рис. 8 иллюстрирует соответствие между рассчитанными и экспериментальными величинами компонент тензора поляризуемости. Полученная ус-

&геор

тойчивая корреляция позволяет использовать результаты расчетов для оценки свойств мезофаз.

Таблица 3.

Рассчитанные и экспериментальные значения поляризуемости ряда азометинов

и родственных соединений общей формулы: К]-С6Н4-Х-СбН4-К2

ш -X- 112 Сим. а (теор.), А3 а (эксп.), А3 [13,141

XX УУ гъ XX УУ ъъ

н -СН-1М- н С, 41,082 20,769 10,748 37,56 24,94 12,83

СНзО -СН-Ы- С4Н9 С, 63,866 27,432 18,965 52,4 34,3 19,8

с2н5о -СН-№ С4Н9 С1 67,704 28,891 20,432 56,1 35,3 21,1

СбН130 -СН-Н- сы С1 75,719 29,790 20,620 63 36 21,6

н ->Ш- н Сгн 44,256 21,711 8,628 38 24,7 12,45

н -с-с- н 02Н 46,409 21,740 8,707 36,96 24,97 13,52

сунн -с-с- С5Н11 Сгн 82,396 34,584 25,104 64,6 43,5 28

*) приведены компоненты диагонализованного тензора поляризуемости, рассчитанного квантово-химически.

а (эксп), А3

Хг).

10 20 30 40 50

а (теор), А3

Рис.8. Соотношение между рассчитанными и экспериментальными компонентами тензора поляризуемости.

зг 34 36

70 80 90

Да (теор), А3

Рис. 9. Связь между анизотропией поляризуемости и температурой Тш нематиков. а) Л^СНзО, И2=Х; б) Я1= С6НпО, Я2=Х; в) МББА, ЭББА; г) (К,=Ж)2, ¿2=ОСНз) и (^=N0, Я2=ОСЩ).

На рис. 9 представлена зависимость температурной стабильности немати-ческий фазы для двух рядов азометинов с варьируемыми заместителями Я2 от расчетной анизотропии поляризуемости. Для построения зависимости использовали анизотропию поляризуемости, полученную из недиагонализованных компонент тензора а (недиагональные члены тензора не учитывались).

Коэффициент корреляции для двух рядов азометинов составляет около 0.87. По-видимому, низкая степень корреляции не связана с погрешностью квантово-химического расчета, учитывая данные рис. 8, и обусловлена игнори-

рованием ряда факторов, таких как диполь-дипольные взаимодействия, стери-ческое отталкивание и др.

Как видно из рис. 9, для ряда азометинов с ^-заместителем СДзО температуры Т>п, соответствующие одинаковой теоретической поляризуемости, в целом ниже, чем для ряда с -заместителем СН30. Вероятно, это объясняется особенностями структуры гексилокси-грулпы, которая ориентируется под углом к главной оси молекулы и таким образом уширяет ее (рис. 10), дестабилизируя тем самым мезофазу. Для молекул МББА и ЭББА термостабильность Тщ также ниже ожидаемой из корреляции для соответствующего ряда вследствие аналогичного влияния бутильной группы (рис. 10).

теезй ^

Рис. 10. Оптимизированные структуры молекул 4-гексилоксибензилиден-4,-толуидина (ГОБТ) и 4-метилоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА).

Рис. 11. Соотношение между экспериментальной анизотропией поляризуемости заместителей и рассчитанной анизотропией поляризуемости молекул.

а) ЯгСНзО, Я2=Х;

б) К1=С6Н!зО, Я2=Х

Представляет интерес проверка приближения аддитивности поляризуемо-стей, использованного в более ранних исследованиях. На рис. 11 показано соотношение между величинами анизотропии заместителей, полученными экспериментально из констант Керра монозамещенных бензола в растворе, и рассчитанными квантово-химически значениями анизотропии поляризуемости для двух рядов азометинов с соответствующими заместителями Кг- Достаточно высокая степень соответствия между величинами Да заместителей и молекул говорит о применимости приближения аддитивности для оценки анизотропии поляризуемости.

Ш.5. Межмолекулярная водородная связь с участием оснований Шиффа

Учитывая значительный интерес к супрамолекулярным ЖЕС, способным к самосборке за . счет Н-связывания комплементарных заместителей, нами было проведено квантово-химическое моделирование специфических взаимодейст-

Да (теор), А3

-.-а)

Н И СНз

_I_ь

С1 ОСНз N02 СН

—!——I—и

Дс^Д3

вий электронодонорных ОШ с протонодонором - уксусной кислотой. Была проведена оптимизация структуры и расчет энергии связи в Н-комплексах.. Согласно проведенным расчетам, при этом возможны три структуры комплекса с различным положением молекулы кислоты, отвечающие локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии комплекса (рис. 12). Для этих структур кроме основной связи -N "110- проявляются также слабые связи между атомами кислорода карбоксильной группы кислоты и атомами водорода бензольных колец основания Шиффа. Расчеты показали, что энергетическая стабильность комплексов падает в ряду С>В>А. В табл.4 приведены энергии связи "ОШ- уксусная кислота" для трех видов комплексов.

А В С

V)-" /

Рис. 12. Структуры комплексов БА с уксусной кислотой.

Табл. 4

Рассчитанные энергии связи "основание Шиффа - уксусная кислота"

ъ Есвюа, КДЖ/МОЛЬ

Еа Ев Ее

н н 37,67 39,03 40,24

н 37,02 38,56 40,66

н СНз 37,99 39,36 40,70

н он 41,71

н ОСНз 38,16 39,78 40,37

н ш 38,63

н Ш2 35,75 35,75 37,97

н ЩСНзЪ 40,26 40,63 41,88

V н 39,70 39,98

СНз Н 39,79 41,09

но н 41,72

СНзО н 39,22 40,39 42,08

СИ н 37,33

N02 н 35,52 36,52 36,80

ЭДСНзЪ н 42,01 43,39 44,29

СН30 С4Н9 39,38 40,89 42,32

с2н5о С4Н9 39,44 40,99 42,43

С6НвО СНз 39,68 41,04 42,73

с2н5о ОСОСбНи 42,79

Представленные выше результаты расчетов нуждаются в независимом экспериментальном подтверждении. Учитывая, что следствием донорно-акцепторных взаимодействий является перераспределение электронной плотности во взаимодействующих молекулах, нами были проанализированы зави-

симости химических сдвигов 13С ОШ от концентрации уксусной кислоты в растворе. Эти данные однозначно свидетельствуют об участии электронной пары атома азота мостиковой азометиновой группы в образовании межмолекулярной водородной связи -СООН N=01, тогда как спектральных проявлений вторичного Н-связывания с участием атомов кислорода уксусной кислоты и атомов водорода ароматических колец зафиксировать не удалось. В связи с этим в качестве спектральных индикаторов слабых вторичных взаимодействий были выбраны иные параметры спектров ЯМР 13С - времена ядерной спин-решеточной релаксации (Т]) и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО).

Анализ эволюции времен Т1 ядер углерода ОШ при образовании Н-комплексов свидетельствует о преобладающем влиянии времен корреляции на скорость диполь-дипольной релаксации. При этом последняя увеличивается для всех "протонированных" ядер углерода вследствие замедления молекулярных переориентации при Н-связывании ОШ с протонодонором, что подтверждает образование Н-комплексов, но не может служить однозначным свидетельством непосредственного участия ароматических протонов в этом процессе. Это обусловило необходимость поиска других экспериментальных свидетельств образования структур, представленных на рис. 12.

Таким параметром может явиться ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО), сопутствующий облучению протонов в экспериментах по наблюдению спектров ЯМР 13С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия 13С-'Н. ЯЭО обусловлен вкладом протонов в спин-решеточную релаксацию ядер 13С, причем подавляющий вклад в случае больших, относительно жестких молекул вносит диполь-дипольная релаксация 13С-'Н. В этом случае преобладание одного канала релаксации, включающего ядро 'Н, непосредственно связанное с рассматриваемым ядром 13С, делает ядерный эффект Оверхаузера заведомо более селективным по отношению к состоянию протона, вовлекаемого в сильные специфические взаимодействия с уксусной кислотой.

В связи с этим, нами были определены значения ЯЭО ароматических ядер углерода ЭББА (34) С2,з, С4>5, С9>ю (рис. 1), непосредственно связанных с протонами путем измерения интегральной интенсивности сигналов в присутствии и отсутствии широкополосной развязки от протонов (г)=(1-10)/1о) (табл.5).

Табл. 5

Величины ЯЭО на ядрах углерода в 1М растворе ЭББА в СОС13 без добав-_ления и с добавлением 1М уксусной кислоты _

С2.3 С4,5 С9.10

Л(СОС13) 1,77 1,53 1,98

Л(СВС13+УК) 1,67 1,21 1,59

Дг| -0,10 -0,32 -0,39

Дл/т1(С0С1з), % -5,65 -20,92 -19,70

Полученные данные, представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что образование Н-комплекса ЭББА - уксусная кислота сопровождается существенным снижением значения ЯЭО для сигналов С4>5 и С9д0 (на 20%) по сравнению с незначительным понижением величины г] для С2,з (5,7%). Данный экспе-

риментальный факт, на наш взгляд, обусловлен вовлечением протонов, непосредственно связанных с С4 и С9 в межмолекулярную водородную связь с уксусной кислотой (рис. 12), что сопровождается значительным возмущением флуктуации магнитных моментов взаимодействующих ядер ,3С-'Н и, как следствие, изменением условий диполь-дипольной спиновой релаксации с участием непосредственно связанных ядерных спинов.

Квантово-химические расчеты показывают, что введение электронодонор-ных заместителей в Яг или Яг- положение увеличивает прочность Н-связи, а введение электроноакцепторных заместителей уменьшает ее. Эта зависимость иллюстрируется корреляцией между константами Гаммета для пара-заместителей и рассчитанными энергиями связи конформации С (рис. 13).

Е, кДж/моль

-10 -0.8 -0.6 -04 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

33

■34

Егор, КДж/моль

Рис. 13. Корреляция между пара-константами Гаммета заместителей и энергией связи ОШ - уксусная кислота.

а) Я,=Х, Я2=Н

б) Я^Н, Я2=Х

Рис. 14. Связь между рассчитанными энергиями связи ОШ - уксусная кислота и экспериментальными логарифмами констант комплексообразования при 287348 К для четырех мезогенных азометинов.

Полученные результаты расчетов позволяют сравнить значения энергии связи ОШ...протонодонор с соответствующими константами комплексообразования в жидкокристаллическом состоянии. На рис. 14 показано соотношение между рассчитанными энергиями связи и константами комплексообразования для четырех мезогенных азометинов, полученными экспериментально из данных по параметру порядка уксусной кислоты в нематических растворах азометинов. Степень корреляции оказалась достаточно невысокой (11=0,92), что, по-видимому, обусловлено разными условиями эксперимента при определен™ величин Кэксп и Ете0р, в частности, сильным влиянием параметра ориентационного порядка жидкого кристалла на устойчивость Н-комплексов, которое не учитывалось в ходе квантово-химических расчетов.

Выводы

1) С целью обеспечения высокой производительности квантово-химических расчетов разработана компьютерная программа "СЬетсгай". Программа предоставляет возможности для быстрого создания входного файла для расчета и графического отображения его результатов.

2) Проведены квантово-химические расчеты структуры оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропно-жидкой фазе, как полученными в работе, так и описанными в литературе. Показано, что результаты квантово-химических расчетов точнее описывают структуру оснований Шиффа в жидкой фазе, чем ■ рентгеноструктурные данные для кристаллической фазы.

3) Изучена взаимосвязь между конформационным и электронным состояниями оснований Шиффа. Установлено, что акопланарность "жесткого" ядра азометинов оказывает меньшее влияние на распределение электронной плотности, чем характеристики заместителей.

4) Проведены квантово-химические расчеты компонент молекулярной поляризуемости и оценка адекватности полученных результатов по экспериментальным данным. Установлено, что приемлемая оценка анизотропии молекулярной поляризуемости может быть проведена с использованием приближения аддитивности поляризуемости заместителей и "жесткого" ядра бензилиденани-лина. Показано, что квантово-химические данные по молекулярной поляризуемости мезогенных оснований Шиффа могут быть использованы для прогнозирования термической устойчивости их мезофаз.

5) Проведен квантово-химический расчет структур Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой, отличительной особенностью которых является участие в образовании водородной связи не только электронодонорного атома азота мостиковой группы, но и находящихся в орто-положении к ней ароматических атомов водорода как протонодоноров.

6) Методом ЯМР измерены времена спин-решеточной релаксации ядер 13С 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилина (ЭББА) и его комплекса с уксусной кислотой в растворе. Установлено, что ускорение диполь-дипольной релаксации ароматических ядер углерода при образовании комплекса обусловлено увеличением времени молекулярной переориентации.

7) Изучено влияние комплексообразования с участием основания Шиффа на ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО), проявляемый в спектрах ЯМР 13С при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами. Зафиксировано существенное снижение величины ЯЭО при вовлечении ароматических протонов в многоцентровую водородную связь с кислотой, что служит экспериментальным подтверждением структуры Н-комплексов, полученных путем квантово-химических расчетов.

8) Проведена оценка влияния электронных свойств терминальных заместителей на устойчивость Н-комплексов оснований Шиффа, получена устойчивая корреляция между энергией образования комплексов и пара-константами Гам-

мета. Показано качественное соответствие энергетических параметров устойчивости, полученных квантово-химически, и экспериментальных констант комплексообразования в жидкокристаллическом состоянии мезогенных производных бензилиденанилина.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Журко, Г. А. Использование кванговохимических расчетов для изучения молекулярной структуры некоторых нематических оснований Шиффа. / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2005. -N1. - с.13-22.

2. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР. / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Журнал структурной химии. -2006. - т.47 - N4. - с. 642-647.

3. Журко, Г. А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов. / Журко Г. А., Ис-ляйкин М. К., Бурмистров В. А., Александрийский В. В. // Журнал структурной химии. - 2007. - т.48 - N3. - с.485-491.

4. Журко, Г. А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным ЯМР 13С и квангово-химических расчетов / Журко Г. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // IV Всероссийская конференция "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 4-7 апреля 2005, стр.64.

5. Alexandriiskii, V. V. Structure and stability of liquid crystals - proton donor H-complexes in solutions by !3C NMR spectroscopy and semi-empirical AMI method data / Alexandriiskii V. V., Buxmistrov V. A., Isliyakin M. K., Zhurko G. A. // Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous System". Saint Petersburg, Petrodvorets, Russia, 9-13 July 2006, p.50.

Подписано в печать 14.04.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 1126

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Общие свойства жидких кристаллов и мезофаз

1.2. Влияние молекулярной структуры на мезоморфные свойства жидких кристаллов;

1.3. Влияние межмолекулярной водородной связи на мезоморфные свойства жидких кристаллов

1.4. Физические свойства жидких кристаллов

1.4.1. Мезоморфные свойства

1.4.2. Ориентационная упорядоченность

1.4.3. Оптические и диэлектрические свойства

1.4.4. Диамагнитные свойства

1.4.5. Объемные свойства

1.4.6. Реологические свойства

1.5. Обзор современных приближений квантовой химии

1.5.1. Подходы к решению электронной и ядерной задачи

1.5.2. Точность расчетов свойств молекул методами теории функционала плотности

II. Объекты и методы исследования

11.1. Объекты исследования

11.2. Методы исследования

III. Обсуждение результатов

III. 1. Программа визуализации химических данных "Chemcraft"

III. 1.1. Области применения программы

III. 1.2. Структура программы

III. 1.3. Основные возможности программы

111.2. Расчеты структуры оснований Шиффа и оценка адекватности используемой модели расчета с помощью спектров ЯМР ,3С

111.3. Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами.

111.4. Структура и молекулярная поляризуемость оснований Шиффа

111.5. Межмолекулярная водородная связь с участием оснований

Шиффа

В ыво ды

За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали объектом исследования в различных областях знания, таких как физика, химия, биология, медицина и техника. Жидкие кристаллы нашли широкое практическое применение в самых различных отраслях техники и технологии, от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды. Постоянное совершенствование устройств, в которых используются жидкие кристаллы делает необходимым создание все новых мезогенов с требуемыми свойствами.

Основной фундаментальной задачей теории жидких кристаллов является установление зависимости их мезоморфных и физических свойств от молекулярной структуры. При этом одним из основных структурных признаков следует считать конформационное состояние как терминальных и латеральных заместителей, так и "жестких" ядер мезогенных молекул. Большой интерес представляет изучение эффектов заместителей в сопряженных мезогенах, связанных с изменениями конформации п-сопряженных молекулярных фрагментов, которые могут быть весьма существенными.

Значительное количество работ посвящено экспериментальному исследованию структуры (геометрической и электронной) мезогенных соединений и изучению зависимости их физических и мезоморфных свойств от молекулярных параметров. Недостатком таких исследований является ограниченная доступность и малая информативность экспериментальных данных по структуре мезогенных молекул. Если методологические проблемы изучения макроскопических физико-химических свойств жидких кристаллов на данный момент практически решены, то адекватная оценка структуры и молекулярных параметров мезогенов из экспериментальных данных вызывает серьезные затруднения. Например, результаты рентгеноструктурного анализа часто не могут быть использованы для описания структуры молекул в жидкокристаллическом или изотропножидком состоянии из-за сильного влияния упаковочных сил в кристалле. Кроме того, экспериментальные методы изучения структуры и молекулярных параметров являются очень трудоемкими и дорогостоящими, и на данный момент только для относительно небольшого набора мезогенных соединений имеются экспериментальные структурные данные.

Все это делает актуальным использование для изучения структуры таких соединений современных методов квантовой химии. Развитие этих методов позволит непосредственно подойти к осуществлению виртуального молекулярного дизайна мезогенов и целенаправленного реального синтеза жидких кристаллов с прогнозируемыми характеристиками.

Исследованные в настоящей работе основания Шиффа являются структурно нежесткими молекулами с лабильным конформационным состоянием. Жидкие кристаллы на основе оснований Шиффа весьма распространены и хорошо изучены экспериментально. Кроме этого основания Шиффа широко используются в органическом синтезе, как аналитические реагенты и стабилизаторы полимеров.

В последнее время все большее число публикаций посвящено квантово-химическим расчетам мезогенных молекул и родственных соединений. Однако проведенный нами анализ литературы свидетельствует о л крайне малом количестве работ, в которых ставится задача оценки адекватности рассчитанных квантово-химически параметров молекулярной структуры мезогенов и возможности их использования для прогнозирования мезоморфных свойств ЖК. Вероятно основной причиной этого являются сложившиеся представления об ограниченности использования таких данных, вследствие недостаточной точности и надежности расчетов в предсказании структуры, оценки молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Особенно актуальны эти проблемы в случае мезогенов с лабильным конформационным состоянием, таких как основания Шиффа, сложные эфиры и др., которое подвержено глубоким трансформациям при разнообразных внутри- и межмолекулярных воздействиях, а также супрамолекулярных жидких кристаллов, способных к самосборке за счет сильных специфических взаимодействий.

В связи с этим целью настоящей работы явилось квантовохимическое моделирование структуры оснований Шиффа и оценка его <2 адекватности методом 51 MP С. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

- разработка компьютерной программы для создания входных файлов и графического отображения результатов квантово-химических расчетов; проведение квантово-химических расчетов структуры и молекулярных параметров оснований Шиффа и их Н-комплексов;

- проверка адекватности расчетов путем сопоставления их результатов

13 с экспериментальными параметрами, полученными методом ЯМР С — химическими сдвигами, временами спин-решеточной релаксации и ядерным эффектом Оверхаузера. Научная новизна.

В результате выполненных исследований разработана оригинальная компьютерная программа "Chemcraft" для создания входных файлов и графического отображения результатов, позволяющая повысить эффективность квантово-химических расчетов.

Проведен квантово-химических расчет 39 мезогенных и модельных производных бензил ид енанилина с различными заместителями в положениях с использованием метода B3LYP/6-311G(D,P). Впервые проведена полномасштабная проверка адекватности квантово-химического моделирования структуры путем сравнения расчетных и экспериментальных спектров ЯМР 13С, а также значений анизотропии молекулярной поляризуемости. Показано, что использование полученных квантово-химических молекулярных параметров для описания состояния оснований Шиффа в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях более предпочтительно, чем использование рентгеноструктурных данных для кристаллической фазы.

Впервые проведены расчеты Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой. Показано образование комплекса с многоцентровой водородной связью, включающего кроме гидроксильной группа кислоты и атома азота азометиновой группы еще и протоны в о-положениях ароматических ядер. Оптимизированная структура Н-комплексов подтверждена путем измерения величин спин-решеточной релаксации на

13 ядрах С и ядерного эффекта Оверхаузера.

Практическая значимость.

На данный момент количество зарегистрированных пользователей программы "Chemcraft" превысило 150 человек. При этом отзывы свидетельствуют об заметных удобствах ее применения и существенном повышении производительности подготовки расчетов.

Разрабатываемые в диссертации подходы могут быть использованы для моделирования структуры мезогенов со стереохимически лабильными молекулярными фрагментами. Полученные в ходе исследований результаты будут использованы для направленного синтеза новых мезогенных веществ. Данные о структуре Н-комплексов с участием оснований Шиффа будут полезны для установления закономерностей влияния самосборки на мезоморфные и физические свойства супрамолекулярных жидких кристаллов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45), исследовательской программой грантов РФФИ 05-03-32571а, 07-03-13509-офиц и ОХНМ РАН (шифр №20Х), а также Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы" (грант Минобразования и науки РФ РНП. 2.2.1.1.7280).

126 Выводы

1) С целью обеспечения высокой производительности квантово-химических расчетов разработана компьютерная программа "Chemcraft". Программа предоставляет возможности для быстрого создания входного файла для расчета и графического отображения его результатов.

2) Проведены квантово-химические расчеты структуры оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропно-жидкой фазе, как полученными в работе, так и описанными в литературе. Показано, что результаты квантово-химических расчетов точнее описывают структуру оснований Шиффа в жидкой фазе, чем рентгеноструктурные данные для кристаллической фазы.

3) Изучена взаимосвязь между конформационным и электронным состояниями оснований Шиффа. Установлено, что акопланарность "жесткого" ядра оказывает меньшее влияние на распределение электронной плотности, чем характеристики заместителей.

4) Проведены квантово-химические расчеты компонент молекулярной поляризуемости и оценка адекватности полученных результатов по экспериментальным данным. Установлено, что приемлемая оценка анизотропии молекулярной поляризуемости может быть проведена с использованием приближения аддитивности поляризуемости заместителей и "жесткого" ядра бензилиденанилина. Показано, что квантово-химические данные по молекулярной поляризуемости мезогенных оснований Шиффа могут быть использованы для прогнозирования термической устойчивости их мезофаз.

5) Проведен квантово-химический расчет структур Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой, отличительной особенностью которых является участие в образовании водородной связи не только электронодонорного атома азота мостиковой группы, но и находящихся в орто-положении к ней ароматических атомов водорода как протонодоноров.

13

6) Методом ЯМР измерены времена спин-решеточной релаксации ядер С 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилина (ЭББА) и его комплекса с уксусной кислотой в растворе. Установлено, что ускорение диполь-дипольной релаксации ароматических ядер углерода при образовании комплекса обусловлено увеличением времени молекулярной переориентации.

7) Изучено влияние комплексообразования с участием основания Шиффа на

13 ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО), проявляемый в спектрах ЯМР С при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами. Зафиксировано существенное снижение величины ЯЭО при вовлечении ароматических протонов в многоцентровую водородную связь с кислотой, что служит экспериментальным подтверждением структуры Н-комплексов, полученных путем квантово-химических расчетов.

8) Проведена оценка влияния электронных свойств терминальных заместителей на устойчивость Н-комплексов оснований Шиффа, получена устойчивая корреляция между энергией образования комплексов и пара-константами Гаммета. Показано качественное соответствие энергетических параметров устойчивости, полученных квантово-химически, и экспериментальных констант комплексообразования в жидкокристаллическом состоянии мезогенных производных бензилиденанилина.

Автор выражает благодарность к.х.н В. В. Александрийскому (Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет) за полученные спектры ЯМР 13 С. Также автор признателен д.х.н. проф. Г. М. Жидомирову (Институт Катализа Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск) за помощь в проведении расчетов.

1. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.

2. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28. - N.2. - С.156-165.

3. Gray G.W. Molecular structure and properties of liquid crystals. London -New-York: Acad. Press, 1962. - 314 p.

4. Demus D. Molecul structur nematischer fliissiger kristall. // Z. Chemie. 1986. - B.26. — S.6-15.

5. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. - 288 с.

6. Frank C.F. Introductory remarks // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. -P.71-73.

7. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978.-368 с.

8. Беляев В.В., Гребёнкин М.Ф., Петров В.Ф. Молекулярная упаковка нема-тических жидких кристаллов. // Ж. физ. химии. 1990. - т. 64., N4. - С.958-968.

9. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Текстура и структура термотропных жидких кристаллов. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28, N2. -С.131 — 141.

10. Гребёнкин М.Ю., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. — М.: Химия, 1989.-288 с.

11. Long-Li Lai, Long-Je Lee, Eshin Wang, Feng-Ya Su. Study of the mesogenic behaviour of hydrogen bonded complexes prepared from aminophenylazopyridines and benzoic acid derivatives // Liq. Cryst. — 2001. V.28, N3. - p.381-386.

12. Baretto G.M., Collings P.J., Bennemann D., Lotzsch D., Heppke G. Short range order in the isotropic phase of antiferroelectric liquid crystals // Liq. Cryst. — 2001. V.28, N4. - p.629-635.

13. Destrade С., Tinh N.H., Gasparoux H., Malthete J., Levelut A.M. Disc-like mesogens: a classification. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1981. — V.71.-p. 111-135.

14. Demus D., Goodby J.W., Gray G.W., Spiess H.W. Handbook of liquid crystals. -Halle, Germany, 1998. 914p.

15. Усольцева H.B., Быкова B.B., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Елькин И.А. Поиск новых дискотических стеклующихся материалов для применения в электрооптике. // Жидкие кристаллы и их практическое применение. — 2001. Вып.1. — с.74-84.

16. Cladis Р.Е. A one hundred year perspective of the reentrant nematic phase. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - V. 165. -N.l -P.85-122.

17. Tinh N.H., Malthere J., Destrade C. Reentrant phenomenon in disc-like liquid crystals. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991.-V.64.-P.291-298.

18. Walker J.S., Mace J.L. Reentrant transition in liquid crystals: theoretical predictions of new phenomena // Phys. Lett. 1986. - V. 115 A. - P.2181 -2186.

19. Акопова О.Б., Гиричева Н.И. Синтез и исследование мезоморфных и спектральных свойств производных холестерина и тиохолестерина. // Ж. общей хим. 1997. - Т.67, вып.З. - с.506-509.

20. Торгова С.И., Гейвандова Т.А., Агафонова И.Ф., Франческажели О., Стригацци А. Новые "бананообразные" 1,2,4-оксодиазолы. // Тез. докладов V Межд. Конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. — 2003. С.98.

21. Saez Z.M., Goodby J.W., Richardson R.M. A liquid crystalline silsesquioxane dendrimer exhibiting chiral nematic and columnar mesophases. // Chem. A Europ. J. 2001. - V.7. - p.2758-2764.

22. Busson P., Ortegren J., Ihre H., Gedde U.W., Hult. A, Andersson G. Ferroelectric liquid crystalline dendrimers: synthesis, thermal behavior and electrooptical characterization. // Macromolecules. 2001. - V.34. - p.1221-1229.

23. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров. // ВМС. Серия С. 2000. - Т.42. - N11. - с.2015-2040.

24. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж. — 2001. Т.45, N3. — с.74-79.

25. Bustamante Е.А., Haase W., Galyametdinov Yu.G. Synthesis and characterization of a novel liquid-crystalline side chain metallopolymer. // Macromolecular chemistry and physics. 1998. - V.99. -N7. -p.1337-1340.

26. Александров А.И., Краснов A.B., Пашкова T.B. Эффект магнитного поля в плавающих слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетта мезогенных комплексов лантаноидов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. — 2004.- Вып.2(8). с.45-50.

27. Paleos G.M., Tsiourvas D. Invited article. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals. // Liq. Cryst. 2001. - V.28. - N8. - P. 1127-1161.

28. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 470с.

29. Diele S. Structure and intermolecular interaction in liquid crystalline mixed phases // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. - V.97. - N10. - P. 1326-1336.

30. Maier V.W., Saupe A. Eine einfache molekulare Theorie des nematischen Kristallinflussigen Zustandes // Z. Naturforsch. — 1958. Bd.l3a, N7. - p.561-566.

31. Tao Ruiba, Sheng Ping, Lin Z.F. Nematic — isotropic phase transition: an extended mean field theory. // Phys. Rev. Lett. 1993. - v. 70. - N9. - P. 1271-1274.

32. Prasad S.K., Shashidhar R., Retna B.R., Sadashiva B.K., Heppke G., Pfeiffer S. Evidence of continuous evolution of smectic A2 from smectic Ad // Liquid Cryst.- 1987. V.2, N1. - P.l 11-116.

33. Жданов С.И. Жидкие кристаллы. M.: Химия, 1979. - 328 с.

34. Першин В.К., Коноплев В.А. Влияние асимметрии формы молекул на устойчивость нематических жидких кристаллов. // Физика тв. тела. 1984. — Т.26. - N6. - С. 1892-1894.

35. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. — Л.: Химия, 1987. — 336с.

36. Demus D., Demus H., Zaschke H. Fliissige Kristalle in Tabellen. Leipzig: VEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1974. - 356 s.

37. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей в мезогенах и молекулярные аспекты термотропного мезоморфизма. — Красноярск, 1988. — 120с.

38. Баб ков JI.M. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами. // Ж. физ. химии. 1992. -N2. - С.411-416.

39. Chien-Hao Wan, Jen-Feng Kuo. Infrared spectroscopic and mesomorphic studies of 4,4'-bis(ct)-hydroxyalkoxy)-a-methilstilbenes. // Liq. Cryst. 2001. - V.28. -N4. -P.535-548.

40. Cormack P.A.G., Moore B.D., Sherrington D.C. Monodisperse liquid crystalline peptides. // J. Mater. Chem. 1997. - V.7(10). -p.1977-1983.

41. Ковшов Е.И., Блинов JI.M., Титов B.B. Термотропные жидкие кристаллы и их применение // Успехи химии. 1977. — т. 46, вып. 5. - С. 753-798.

42. Osman М.А. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals: I. Terminal substituents // Z. Naturforsch. 1983. - Bd.38A. -P.779-787.

43. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28. - N2. - С.2-11.

44. Болотин Б.Н., Лосева М.В. Связь строения органических соединений с их мезогенными свойствами. // Жидкие кристаллы. — М.: Химия, 1979. — С.9-34.

45. Gray G. W. Influence of composition and structure on the liquid crystals firmed by non-amphiphilic systems // Liquid crystals and plastic crystals. V. 1/ Ed. В G. W. Gray and P. A. Winsor. London: Ellis Harwood, 1974. - P. 103-152.

46. Gray G. W. Molecular geometry and properties of nonamphiphilic liquid crystals // Advances in Liquid Crystal. V. 2 / Ed. By G. H. Brown. New York; London; Academic press, 1976. - P. 1-72.

47. Gray G. W. Liquid ciystals and molecular structure: nematics and cholesterics // Molecular Physics of Liquid Crystals / Ed. By G. R. Luckhurst and G. W. Gray. -New York; London; Academic Press, 1979. Ch. 1. - P. 1-30.

48. Gray G. W. Liquid crystals and molecular structure: smectics // Ibid. P. 263284.

49. Ковшев E. И., Блинов ji. M., Титов В. В. Термотропные жидкие кристаллы и их практическое применение // Успехи химии. — 1977. Т.46. -N4. - С.753-798.

50. De Jeu W. Н., Van der Veen J. Molecular structure and nematic liquid crystalline behavior // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1977. -V. 40. - N1. - P. 1-17.

51. Van Der Veen J. The influence of terminal substituents upon the nematic — isotropic transition temperature // //Journal de Physique (Fr.). — Colloq. CI. — 1975. V.36. - N3. - p.375-377.

52. Griffin A. C. The dependence of nematic-isotropic transition temperature on the anisotropy of polarizability of the C-X bond for terminal substituents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. - 1976. - V.34 - N1. - p. 111-114.

53. Кутуля ji., Черкашина p., Тищенко В., Хандримайлова Т. Строение и мезоморфные свойства орто-замещенных бензоатов холестерина // Жидкие кристаллы / Под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново: изд-во ИвГУ, 1985. -С.100-107.

54. Barbera J., Marcos М., Ros М. В., Serrano J. L. A contribution to the study of the nematic-isotropic transition. Influence of polar terminal groups. // Mol. Cryst.-Liq. Ciyst.- 1988.-V. 163. -p.139-155.

55. Gray G.W. The chemistry of liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. Lond. -1983. A309. - P.77-92.

56. Ногради M. Стереоселективный синтез. / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. -406 с.

57. Hauser A. Influence of lateral branches on the properties of crystalline 1,4-bis4-hexylbenzoiloxy.-2-substibensenes. // Cryst. Res. Techn. 1984. - V.19. -P.261-270.

58. Sakagami S., Koga Т., Nakamizo M., Takase A. Spectroscopic study of liquid crystalline N-4-(4-n-alkoxybenzoyloxy)-2-hydroxybenzylidene.hydroxyanilines. // Liq. Cryst. 2001. - V.28. - N3. - P.347-350.

59. Osman M.A. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals: II. Lateral substituents // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1985. - V.128. -N.l-2. — P.45-63.

60. Ковшов Е.И., Севостьянов В.П. Жидкокристаллические материалы для индикаторов. // Электронная промышленность. — 1982. — вып.5-6. — С.7-11.

61. Osman М.А., Schad Hp., Zeller H.R. Physical properties of nematic mixtures. I. Polar-polar and nonpolar-nonpolar systems // J. Chem. Phys. 1983. - V.78. -N2. -P.906-914.

62. Schad Hp., Osman M.A. Physical properties of nematic mixtures. II. Polar-nonpolar systems//J. Chem. Phys. 1983.- V.79. - Nil.-P.5710-5717.

63. Корзан O.A. и др. Эффекты молекулярной ассоциации в жидкокристаллических смесях сильно и слабополярных соединений // Кристаллография. — 1985. Т.ЗО. - N4. - С.750-754.

64. Гребёнкин М.Ф. Свойства смесей сильно и слабополярных нематических жидких кристаллов // V Всес. конф. Жидкие кристаллы и их практическое применение. 1985. - Т.Н. - С.8.

65. Engelen В. et al. Induced smectic phases // Ann. Phys. 1978. - V.3. - P.403-407.

66. Engelen В., Schneider F. Zustandsdiagramme und rontgenographische Untersuchungen einiger induzierter smektischer Mischphasen // Z. Naturforsch. — 1978. -Bd.33A. S.1077-1084.

67. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

68. Руолене Ю.И., Адоменас П.В., Сируткайтис Р.А., Денис Г.И. Синтез 4-алкил-4'-цианодифенилов // Журн. орг. химии. 1984. -Т.20. - С. 1305-1310.

69. Dabrowski R. О zaleznosciach miedzy struktura I Wlasnosciami cieklokrys-tallcznymi zwiazkow orgenicznych // Wiad. Chem. 1981. -R.35. - S.479-508.

70. Водородная связь / под ред. Соколова Н.Д. М.: Наука, 1981. - 288 с.

71. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.: Наука, 1977. - 236 с.

72. Kato Т., Frechet J.M.J. New Approach to Mesophase Stabilization through Hydrogen-Bonding Molecular Interactions in Binary Mixtures // J. Am. chem. Soc. -1989.-V.lll.-p.8533.

73. Kato Т., Fukumasa M., Frechet J.MJ. Supramolecular Liquid-Crystalline Complexes Exhibiting Room-Temperature Mesophases and Electrooptic Effects. Hydrogen-Bonded Mesogens Derived from Alkylpyridines and Benzoic Acid // Chem. Mater. -1995. V.7. - p.368.

74. Sideratou Z., Paleos C.M., Skoulios A. Liquid crystals from non-mesogenic anils induced through hydrogen bonding. 15th International Liquid Crystal Conference, Budapest, Hongrie, 3-8 Juillet 1994. // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1995. -V.265. — p.19-26.

75. Sideratou Z., Tsiourvas D., Paleos C.M., Skoulios A Liquid Crystalline Behavior of Hydrogen-bonded Complexes of a Non-mesogenic Anil with p-n Alkoxybenzoic acids. // Liq. Cryst. 1997. - V.22. - N1. - p.51-60.

76. Kato Т., Fujishima A., Frechet J.M.J. Self-Assembly of a Twin Liquid Crystalline Complex through Intermolecular Hydrogen Bonding // Chem. Lett. 1990. -Y.19.-N6-p.919.

77. Bernardt H., Weissflog W., Kresse H. The Influence of Substituents on the Formation of Liquid Crystals Induced by Hydrogen Bonds // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1990. - V.35. - N.8. - P.874-876.

78. Price D.J., Willis K., Richardson Т., Ungar G., Bruce D. Hydrogen bonded liquid crystals from nitrophenols and alkoxystilbazoles // J. mater, chem. 1997. -V.7. - P.883-891.

79. Kihara H., Kato Т., Uryu Т., Ujiie S., Kumar U., Frechet J.M.J., Bruce D.W., Price D.J. Supramolecular Ferroelectric Liquid Crystals. Hydrogen-Bonded Complexes between Benzoic Acids and Chiral Stilbazoles // Liq. Cryst. 1996. - V.21. —N1. — p.25-30.

80. Treybig A., Weissflog W., Plass M., Kresse H. Hydrogen-bond induced liquid crystalline phases in compounds with a carbonyl group as proton acceptor // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1997. -Y.300. - P. 127-141.

81. Kumar P.A., Srinivasulu M., Pisipati V.G.K.M. Induced smectic G phase through intermolecular hydrogen bonding // Liq. Ciyst. 1999. - V.26. - N.9. -P.1339-1343.

82. Pisupati S., Kumar P.A., Pisipati V.G.K.M. Induced crystal G phase through intermolecular hydrogen bonding II. Influence of alkyl chain length of n-alkyl p-hydroxybenzoates on thermal and phase behaviour // Liq. Ciyst. — 2000. V.27. -N.5. - P.665-669.

83. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.-384 с.

84. Титов В.В., Иващенко А.В. Красители в жидкокристаллических материалах // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - т.28. - N.2. - с. 176-187.

85. Burmistrov V. A., Alexandriysky V. V., Koifman О. I. Orientational effects of hydrogen bonding in liquid-crystalline solutions containing Schiff bases. // Liquid Crystals 1992 - V.12 - N3. - P.403-415.

86. Burmistrov V. A., Alexandriysky V. V., Koifman О. I. Influence of the molecular structure of a nematic silvent on hydrogen bonding with non-mesomorphic proton donors. // Liquid Crystals 1995. -V.18 -N4. - P. 657-664.

87. Бурмистров B.A. Специфические межмолекулярные взаимодействия -путь к супрамолекулярным жидким кристаллам // Изв.вузов. химия и хим. технология. 2005. - т. 48. - вып. 7. - с. 54-61.

88. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983. -320 с.

89. Соколова Е.П., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства растворов нематических жидких кристаллов // Химия и термодинамика растворов. 1977. - вып. 4. - с. 117-140.

90. Bahadur В. A review on the specific volume of liquid crystals // J. Chem. Phys. 1976. - V.73. - N.3. - P.255-267.

91. Lohar J.M., Poshi A.V. Studies on mixed mesomorphism: Determination of latent transition temperature (LTT) by extrapolation // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1993.- V.105. - N.3.-p.209-214.

92. Семенченко B.K., Кузнецова H.B. К термодинамике жидких кристаллов // Коллоидн. ж. 1966. - т.28. - с.279-283.

93. Attarod G.S., Luckhurst G.R. A molecular theory of pretransitional behaviour in smectogenic liquid crystals // Chem. Phys. Lett. — 1985. — V.l 17. N.6. — p.523-526.

94. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Введение в физику жидких кристаллов. — М.: Наука, 1983.-319 с.

95. Deutsch М. Orientational order determination in liquid crystals by X-ray di-fraction // Phys. Rev. A. 1991. - V.44. - N.12. - p.8264-8270.

96. Чистяков И.Г., Чайковский B.M. Структура жидких кристаллов гомологического ряда 4-алкоксиазоксибензолов // Кристаллография. — 1973. — т. 18. — с.293-297.

97. Petrov М., Simova P. Different textures in high and low temperature nematic phases of OOBA // V Конф. соц. стран по жидким кристаллам. 1983. - т.2. -с.30-31.

98. Simova P., Petrov М. Depolarized raylength scattering of light in OOBA // V Конф. соц. стран по жидким кристаллам. — 1983. — т.2. — с.32-33.

99. Luckhurst G.R., Gray G.M. The molecular physics of liquid crystals. — London: Acad. Press, 1979. 261 p.

100. Luckhurst G.R. The Landau de Gennes theory of liquid crystals. // Nucl. Magn. Resonance Liquid Cryst. Proc. NATO Adv. Study Inst., San Minianto. -1985. -P.85 — 97.

101. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. Коло-тыркина Я.М. М.: Химия, 1984. - 248 с.

102. Tough R.I.A., Bradshaw M.I. The determination of the order parameters of nematic liquid crystals, by mean field extrapolation. // J. Phys. — 1983. — V.44. -N.3. --P.447-454.

103. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы. / Пер. с польск. Под ред. Чистякова И.Г. — М.: Советское радио, 1979. 160 с.

104. De Jeu W.H., Leenhouts F. Physical properties of nematic p,p'-diheptylazobenzene // J. de Phys. 1988. - V.39. - N.8. - P.869-872.

105. Цветков B.H., Рюмцев В.И. Диэлектрические и электрооптические свойства нематиков // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28. - N.2. -С.214-218.

106. Bogi A., Faetti S. Elastic, dielectric and optical constants of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl. // Liq. Cryst. 2001. - V.28. - N5. - P.729-739.

107. Маллабоев У.М. и др. Диэлектрическая релаксация и дипольная структура молекул жидкокристаллического 5-(4-амилфенил)-2-(4-цианофенил)пиридина. // Тез. докл. V Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново 2003. - с.85.

108. Van Roy R., Mulder В. Demixing versus ordering in hard-rod mixtures // Phys. Rev. E. 1996. - V.54. - N.6. - p.6430-6440.

109. Бурмистров B.A., Новиков И.В., Кузнецова С.А. Койфман О.И. Диэлектрические свойства эпоксизамещенных азоксибензолов. // ПЛЖК — 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. — Иваново, ИвГУ. — 1997. — С.25.

110. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. / Пер. с англ. А.А. Веденова. -М.: Мир, 1982. 152 с.

111. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. -288 с.

112. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. — М.: Мир, 1977. — 400с.

113. Rao N.V.S., Picipati V.G., Datta P.P. Order parameter and molecular polarizabilities in 60.4, 60.2 and 70.1. // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1986. - V.132. -N.l. -P.l-21.

114. Hauser A., Demus D. Order parameter and molecular polarizabilities of nematic liquid crystal. // Z. Phys. Chem. 1989. - B.270. - S. 1057-1066.

115. Беляев B.B., Кузнецов А.Б. Зависимость показателя преломления 4-алкил-4'-алкилокситоланов от их молекулярного строения. // Оптические жидкости. 1993. -N7. - С.25-29.

116. Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Крестов А.Г. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность жидкокристаллических алкоксипроизводных фенилбензоата. // Ж. физ. химии. — 1994. — N11. С.2076-2079.

117. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Новиков И.В., Койфман О.И. Оптические свойства мезогенных 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4'-алкилоксиазоксибензолов. // Ж. общей химии. 1998. - Т.68. - вып.8 — С.1344-1349.

118. Клопов В.И. Багажков И.В. Объемные свойства алкилбензойных кислот в нематической и изотропножидкой фазах. // Изв. вузов. Химия и хим. тех-нол.- 1999.-Т.42. N2. - С.113-116.

119. Адоменас П., Гирджюнайте Д., Грожик В.А., Шемкаускас В. Физические свойства жидких кристаллов 4-(4-н-алкилбицикло-2,2,2.- ок-тил)бензонитрилов // Кристаллография. 1982. -Т.27. - N5. — Р. 1012-1013.

120. Sen S., Brahma P., Roy S.K. Birefringence and order parameter of some alkyl and alkoxycyanobiphenyl liquid crystals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1983. -V.100. -N.3-4. p. 327-340.

121. Nakahaski M., Mitta S., Kondo S. Molecular polarizabilities of homologous liquid crystals. // Res. Rep. Tokyo Nat. Coll. Techn. 1988. -N20. - P.21-25.

122. Александрийский В.В. Ориентационные свойства некоторых нематических жидких кристаллов и их Н-комплексов с немезоморфными протонодо-норными веществами. Дисс. канд. хим. наук. 02.00.04. — Иваново, 1987. — 193 с.

123. Молчанов Ю.В. и др. Изучение методом ЯМР ориентационных эффектов в нематических и смектических жидких кристаллах / Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф., Якуцени П.П., Бородин П.М. // Ядерный магнитный резонанс. 1981.-N.6. - с. 113-139.

124. Бурмистров В.А. и др. Анизотропные свойства нематических жидких кристаллов — производных фенилбензоата азо- и азоксибензолов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 1987. — Т.30. вып.7. — С.113-115.

125. Бурмистров В.А. и др. Диамагнитная восприимчивость и поляризуемость некоторых ароматических азометинов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1987. - Т.30. - вып.6. - С.43-45.

126. Александрийский В.В., Лобанова С.А., Морыганова Ю.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Магнитная восприимчивость и молекулярная поляризуемость 4-алкокси-4'-формилазобензолов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1994, - Т.37. - вып. 10, - с.90-94.

127. Raynes Е.Р. Electro-optic and thermo-optic effects in liquid crystals. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. - P. 167-178.

128. Priestley E.B., Wojtowicz P.J., Sheng P. Introduction to liquid crystals. -New-York: Plenum Press, 1976. 556 p.

129. Бурмистров B.A., Кузьмина С.А., Новиков ИВ., Койфман О.И. Объемные свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4'-алкилоксибензолов // Ж. общей химии. 1998. - Т.68. - вып.6. - С.1015-1017.

130. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Раджаб И.У., Безбородов Б.С. Диэлектрические релаксационные явления в монотропных жидких кристаллах. // Ж. физ. химии.-1991.-N12.-С.3350-3355.

131. Афанасьев В.А., Багажков И.С. Комарова Е.М., Клопов В.И. Диэлектрическая проницаемость п-н-алкилоксибензойных кислот. // ПЛЖК 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. - Иваново, ИвГУ. - 1997. - С.26.

132. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Новиков И.В., Койфман О.И. Диэлектрические свойства эпоксизамещенных азоксибензолов. // ПЛЖК — 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. Иваново, ИвГУ. - 1997. - С.25.

133. Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Волков В.В., Койфман О.И. Оптические свойства бинарных смесей 4-гексилоксибензилиден-4'-толуидина с 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилином. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1996. — N6. — С.46-50.

134. Бурмистров В.А., Александрийский В.В. Объемные и анизотропные свойства индивидуальных и смешанных нематических 4-алкил- и 4-алкокси-4'-цианобифенилов. // Ж. физ. химии. 1988. - Т.62. - N7. - С.1884-1887.

135. Bahadur В., Chondra S. Specific volume studies of the nematic liquid crystal EBBA. // Journal of Physics C: Solid State Physics 1976. - V.9. - N.l - P.5-9.

136. Handbook of liquid crystals. / Ed.: Demus D. et al. Weinheim: Wiley -VCH. - 1998. -V. I, IA, IIB.

137. Physical properties of liquid crystals / Ed.: Gray G.W. et al. — Weinheim: Wiley VCH, 1999. - 503P.

138. Pestov S.M. Physical properties of liquid crystals / Landolt Boernstein. N.S. Springer: Berlin - Heidelberg, 2003. - V.VIII/5A. - 492p.

139. Grasso D. A new fact dilatometric method for locating phase transitions in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. - V.2. -p.557.

140. Rao N.V.S., Potukuchi D.M., Pisipati V.G.K.M. Phase transition in N-(p-n-butoxybenzylidene)-p-n-alkylanilines: density and refractive index studies // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. - V.196. -p.71-87.

141. Александрийский B.B., Новиков И.В., Пирогов А.И., Бурмистров В.А. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность растворов азобензолов в 4-гексилокси-4'-цианобифениле. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 2000. т.43. - вып.6. - с.36-39.

142. Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность жидкокристаллической системы 4гексилоксибензилиден-4'-толуидин азобензол. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 2002. — т.45. - вып.2. — с. 17-19.

143. Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Плотность нематических 4-алкокси-4-цианобифенилов и смесей на их основе // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 1988. — т.31. вып.8. — с. 108-109.

144. Phaovibul О., Pongthana-Ananta К., Tang I.M. Dilatometric properties of PAA, PPAB and their mixtures // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1980. - V.62. - p.25-32.

145. Phaovibul O., Denprayoonwong S., Tang I.M. Fractional volume changes of binary nematic mesophase mixtures at the nematic-isotropic transition // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. - V.73. - p. 71-79.

146. Venkatachuryulu P., Prasad K.S., Rao J.V. Coefficient of volume expansivity and thermoacoustic parameters in certain alkoxybenzylidene butylanilines. // Cryst. Res. Technol. 1989. - V.24. -P.929-939.

147. Пестов C.M. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 1. Плотность, теплопроводность. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. - вып.2(8). - с.91-97.

148. Leadbetter A.J., Durrant J.L., Rugman М. The density of 4-octyl-4'-cyano-biphenyl // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. - V.34. - p.231-235.

149. Horn R.G., Faber Т.Е. Molecular alignment in nematic liquid crystals: a comparison between the results of experiments at high pressure and predictions based on mean field theories // Proc. R. Soc. Lond. 1979. - A 368. - p. 199-223.

150. Kiefer R., Bauer G. Density studies on various smectic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990.-V.7.-p. 815-837.

151. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular-statistische Theorie der nemati-schen kristallinflussigen Phase. Teil I // Z. Naturforsch. 1959. - Bd.l4A, N.10. -s.822-829.

152. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular-statistische Theorie der nemati-schen kristallinfliissigen Phase. Teil II // Z. Naturforsch. 1960. - Bd.l5A, N.4. -s.287-292.

153. Беляев B.B. Вязкость нематических жидких кристаллов. — М.: Физмат-лит, 2002. 223 с.

154. Sarman S. Microscopic theory of liquid crystal rheology. // J. Chem. Phys. -1995. — V.103. -N.I. —p.393-416.

155. Kroger M., Sellers H.S. Viscosity coefficients for anisotropic, nematic fluids based on structural theories of suspensions // J. Chem. Phys. — 1995. — V.103. -N.2. p.807-817.

156. Кузьмина C.A., Анисимова В.И., Клопов В.И., Вязкость и статическо-термодинамические свойства 4-алкокси-4'-пропоксиазоксибензолов // ПЛЖК- 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. Иваново, ИвГУ. — 1997.- С.29.

157. Багажков И.В., Афанасьева Е.В., Клопов В.И. Вязкость и статистическо-термодинамические свойства п-н-алкоксибензойных кислот. // ПЛЖК — 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. Иваново, ИвГУ. - 1997. -С.28.

158. Клопов В.И. Состояние молекул и фазовые переходы в жидких кристаллах. // Сборник научных трудов института химии неводных растворов АН СССР "Химия растворов". Иваново. - 1990. - с. 15-26.

159. Demus D., Hauser A., Keil М., Wedler W. On the temperature dependence of the shear viscosity of nematic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. -V.191. — N.l. — p. 153.

160. Бурмистров В.А., Александрийский B.B., Койфман О.И. Объемные и анизотропные свойства индивидуальных и смешанных нематических 4-алкил- и 4-алкокси-4'-цианодифенилов. // Журн. физ. химии. — 1988. — Т.62. -N.7, с.1884-1887.

161. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln. Annalen der Physik. 1927. - V84. - p. 457-484.

162. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир. 1987. 303с.

163. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М: Мир. 1983. 460с.

164. Shavitt I. The method of configuration interaction. // Modern Theoretical Chemistry. / Ed. By Schaefer H. F. N. Y. 1977, V.3. P. 189-275.

165. Davidson E. R., Silver D. W. Size consistency in the dilute helium gas electronic structure. // Chem. Phys. Lett. 1977. V.52. - N3. - P.403-406.

166. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. // Physical Review A. 1965. - V.140. N.4. - P.l 133-1138.

167. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. // Can. J. Phys. 1980.-V.58.-P. 1200-1211.

168. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy. // Phys. Rev. B. 1992. - V.45. - N.23. - P. 1324413249.

169. Dirac P. A. M. Exchange phenomena in the Thomas atom. // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1930. - V.26. - P.376-385.

170. K.Burke, J. P. Perdew and Wang Y. In Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions, Ed. J. F. Dobson, G. Vignale and M. P. Das (Plenum, 1998).

171. Vosko S. H., Wilk L. and Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. // Canadian J. Phys. -1980. V.58. - p.l200.

172. Lee C., Yang W. and Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Physical Review В. 1988.-V.37. -N2.-p.785.

173. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1986. - V.33. - N.12. - p.8822.

174. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. -1993. V.98. - P. 5648-5652.

175. Adamson R., Gill P.M.W., Pople J.A. Empirical density fimctionals. // Chem. Phys. Lett. -1998. V.284. - N. 1. - P. 6-11.

176. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory (Second edition). Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001, 293p.

177. Adamo C., Barone V. Toward Reliable Adiabatic Connection Models Free from Adjustable Parameters. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.274. - N. 1 - P. 242.

178. Adamo C., Barone V. Implementation and Validation of the Lacks-Gordon Exchange Functional in Conventional Density Functional and Adiabatic Connection Methods. // J. Comput. Chem. -1998. V.19. -N.4. - P. 418.

179. Adamo C., Barone V. Toward Reliable Density Functional Methods Without Adjustable Parameters: The PBEO Method. J. Chem. Phys. -1999. - V.110. -N.13.-P. 6158.

180. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction. // J. Chem. Phys. 1992. -V.96. - N.3 - P. 2155-2160.

181. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functional. // J. Chem. Phys. 1997. - V.107. - N.20 - P. 8554-8560.

182. Murray C.W., Laming G.J., Handy N.C., Amos R.D. Kohn-Sham bond lengths and frequencies calculated with accurate quadrature and large basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1992. - V.199. - N.6. - P. 551-556.

183. Cohen A. J., Tantirungrotechai Y. Molecular Electric Properties: An Assessment of Recently Developed Functionals // Chem. Phys. Lett. 1999. — V.299. - N.5. - P.465-472.

184. Cohen A. J., Handy N. C., Tozer D. J. Density Functional Calculations of the Hyperpolarisabilities of Small Molecules. // Chem. Phys. Lett. 1999. — V.303. -N.3-4. - P. 391.

185. McDowell S. A. C., Amos R. D., Handy N. C. Molecular Polarisabilities A Comparison of Density Functional Theory with Standard Ab Initio Methods. // Chem. Phys. Lett. - 1995. -V.235. -N.l. - P. 1.

186. Colwell S.M., Murray C.W., Handy N.C., Amos R.D. The determination of hyperpolarisabilities using density functional theory. // Chem. Phys. Lett. 1993. -V.210. —N.l-3. - P. 261-268.

187. Scheiner A.C., Baker J., Andzelm J.W. Molecular energies and properties from density functional theory: Exploring basis set dependence of Kohn-Sham equation using several density functionals. // J. Comput. Chem. 1997. - V.18. — N.6. - P. 775-795.

188. Азометины. Структура, свойства и применение / под ред. Ю. А. Жданова. -Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1967. 293с.

189. Demus D., Demus Н., Zaschke Н. Fliissige Kristalle in Tabellen II. Leipzig: VEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, - 1984. - 468 s.

190. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки, М.: Иностр. Лит-ра, 1958,- 518 с.

191. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.: Мир, 1976, 541с.

192. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков; пер. с англ. Н. Сергеева. -М. Мир. -1975.295 с.13

193. Inamoto N., Kushida K., Masuda S., Ohta H., Satch S., Tamura Y., Tokumaru K., Tori K., Yoshida M. Novel substituent effects in *H and 13C NMR spectra of 4- and 4"-substituted N-benzylideneanilines. // Tetrahedron Lett. — 1974. V.41. -p.3617-3620.

194. Bakhmutov V. I. Practical NMR relaxation for chemists. John Wiley & Sons., 2004, 202p.

195. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. JI: "Химия", 1984, 168с.

196. Frisch, М. J., Trucks G. W. et al. // Gaussian 98 (Revision A.l). Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

197. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. // Mol. Phys. 1974. - V. 27. - N4. - p.789-807.

198. T. A. Keith, R. F. W. Bader. Calculation of Magnetic Response Properties Using a Continueous Set of Gauge Transformations. // Chem. Phys. Lett. 1993. -V.210. -N.l-3. -p.223-231.

199. Китайгородский А. И., Зоркий П. М., Вельский Б. К. Строение органического вещества. М.: Наука, 1980, 647 С.

200. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М: Высш. школа, 1989 г.,288 стр.

201. Xu Н., Sohlberg К., Wei Y. Conformation of protonated trans-N-benzylideneaniline: a revisit. // Journal of molecular structure (theochem). — 2003. — V.634. N.l-3. - p.311-314.

202. Wrzalik R., Merkel K., Kocot A. Ab initio study of phenyl benzoate: structure, conformational analysis, dipole moment, IR and Raman vibrational spectra. // Journal of Molecular Modeling. 2003. - V.9. - N4. - p248-258.

203. Demus D., Inukai T. Calculation of molecular, dielectric and optical properties of 4'-n-pentyl-4-cyano-biphenyl (5CB). // Liquid Crystals. 1999. -V.26. - N9, p.1257-1266.

204. Adam C. J., Clark C. J., Ackland C. J., Crain J. Conformation-dependent dipoles of liquid crystal molecules and fragments from first principles. // Physical review E. 1997. - V.55. - N5. - p.5641-5649.

205. Clark S. J., Adam C. J., White J. A., Ackland G. J., Crain J. Structural and vibrational properties of large molecules from first principles: application to 5CB. // Liquid Crystals. 1997. - V.22. - N4. - p.469-475.

206. Clark S. J., Ackland G. J., Crain J. Ab initio molecular polarisabilities of liquid crystals: Application to DOBAMBC and 5CB. // Europhysics. Letters. -1998. V.44. - N5. - p.578-584.

207. Risser S. M., Ferris K. F. Molecular and Electronic Structure on n-Alkyl Cyanobiphenyl Nematogens. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2002. -V.373. —N.l —p.143-153.

208. Howard S. Т., Fallis I. A., Willock D. J. Polarizability anisotropies of cyano-substituted azulene, biphenyl, 2,2,-bipyridyl and naphthalene. // Molecular Physics. 1999. - V.97. - N7. - p.913-918.

209. Bernstein J., Engel Y. M., and Hagler A. T. An ab initio study of the conformational energetics of N-benzylideneaniline. // J. Chem. Phys. 1981. -V.75. - N5. - p.2346-2353.

210. Howard J., Leadbetter J., Sherwood M. Molecular and crystal structure of p-ethoxybenzylidene- p-n-butylaniline (EBBA). // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. -1980. V.56. - N9. - p.271-277.

211. Общая органическая химия. Tl. Пер. с англ. под ред. Н. К. Кочеткова. М.: Химия 1981,- 736с.

212. Burgi Н. В., Dunitz J. D. Crystal and molecular structures of Benzylideneaniline, Benzylideneaniline- p-carboxylic acid and p-Methylbenzylidene- p-nitroaniline. // Helv. Chim. Acta. 1970. - V.53. - N.7. -p. 1747-1764.

213. Gawinecki R. Z. Use of the NMR data to establish the conformation of benzylideneaniline derivatives. // Phys. Chem.(Leipzig). 1990. - V.271, - N4. -p.863-866.

214. Csaszar J. UV and *H NMR spectra and conformations of substituted N-benzylideneanilines. // Acta Phys. Chem. Szegen. 1986. - V.32, - p. 17-32.

215. Braude E. A., Sondheimer F. Studies in light absorption. Part XI. Substituted benzaldehydes, acetophenones and related compounds. The effects of steric conformation on the electronic spectra of conjugated systems. // J. Chem. Soc. -1955. p.3754-3765.

216. Гартман Г. А., Пак В. Д. Исследование конформационного эффекта заместителей в анилах методом ПМР. // Журнал Структ. Химии. — 1984. -V.25, -N3. с.39-42.

217. Вукс М. Ф., Рожденственская Н. Б., Эйднер К. Определение оптической анизотропии молекул некоторых жидких кристаллов, образованных на основе толана и бензальанилина. // Опт. и спектр. — 1978. V.45, - N5. - с. 914-916.

218. Эйднер К., Вукс М. Ф. Анизотропия поляризуемости молекул толана, бензальанилина, азобензола и стильбена.// Опт. и спектр. — 1978. — V.45, N4. - с. 697-700.

219. Suryaprakash N. Liquid Crystals As Solvents in NMR Spectroscopy: Current Developments in Structure Determination // Current Organic Chemistry. — 2000. -V.4. -Nl. p.85-103(19).

220. Бурмистров B.A., Александрийский B.B., Койфман О.И. Структура Н1комплексов с участием оснований Шиффа по данным ЯМР ,JC // Журн. Общей Химии.-1990.- Т.60. С. 2131-2135.

221. Friebolin Н. Basic One- and Two-Dimensional NMR spectroscopy. Fourth, Completely revised and Updated edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004, 406p.

222. Levenberg K. A Method for the Solution of Certain Non-Linear Problems in Least Squares. // The Quarterly of Applied Mathematics. 1944. - V.2. - p. 164168.

223. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Изд. С-Петербургского Университета, 2000, 387с.

224. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.:Энергоатомиздат, 1986, 231с.

225. Mo Н.Р., Pochapsky Т.С. Intermolecular Interactions Characterized by Nuclear Overhauser Effects. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. -1997. — V.30. — N.l.-p.l.

226. Levitt M.H. Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. Wiley, 2002, 73 6p.

227. Bagnoa A., Rastrellia F., Saiellib G. NMR techniques for the investigation of solvation phenomena and non-covalent interactions. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2005. - V.47. -N.l-2. - p.41-93.