Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Pd и Zr

Лысенко, Алексей Витальевич

Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Pd и Zr тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лысенко, Алексей Витальевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Pd и Zr»

Автореферат диссертации на тему "Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Pd и Zr"

004Ь1 1 ' На правах рукописи

Лысенко Алексей Витальевич

Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Рс1 и Zr

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 ОКТ 2010

Воронеж-2010

004611725

Работа выполнена в Воронежском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Хоник Виталий Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Чернышев Вадим Викторович

Защита состоится 28 октября 2010 года в 1830 на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «2.^ » сентября 2010 года

доктор физико-математических наук, профессор Постников Валерий Валентинович

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

Актуальность темы.

Металлические стекла (МС) характеризуются комплексом уникальных свойств, обусловленных некристалличностью их структуры. Развитие представлений о природе стеклообразования и методов очистки металлических расплавов позволило в последнее десятилетие значительно повысить их стек-лообразующую способность, что сделало возможным приготовление так называемых объемных металлических стекол с характерным минимальным размером до нескольких сантиметров. Однако сложность и сильная неравновесность структуры определяют недостаточный уровень понимания многих физических явлений в этих материалах. В частности, несмотря на многолетние исследования, вопрос о физических механизмах пластического течения металлических стекол и условиях их реализации далёк от окончательного решения.

Неравновесность структуры стекол проявляется в самопроизвольных атомных перестройках, реализующихся с той или иной скоростью при любых температурах. Совокупность этих перестроек принято называть структурной релаксацией. В настоящее время доминирует точка зрения о том, что гомогенное течение и его подавление в результате структурной релаксации обусловлено избыточным свободным объемом в стекле и его уменьшением при термообработке. Эта точка зрения опирается, однако, на результаты косвенных экспериментов. В литературе практически отсутствуют результаты сколько-нибудь прямых экспериментов, однозначно подтверждающих (или опровергающих) роль избыточного свободного объема в формировании закономерностей гомогенного течения металлических стекол.

Исследования показали, что гомогенное вязкоупругое пластическое течение металлических стекол ниже температуры стеклования тесно связано со структурной релаксацией. Известно, например, что в результате структурной релаксации вязкость металлических стекол может возрасти на пять порядков. Такой эффект "старения" часто интерпретируется как необратимое явление, приводящее к необратимому изменению свойств металлических стекол и представляет собой сугубо негативный фактор, значительно ограничивающий перспективы их технологического использования. Это, в свою очередь, ставит вопрос о проведении исследования возможности восстановления вязкоупругих свойств стекол.

тальной науки, так и в прикладном аспекте, поскольку именно объемные многокомпонентные металлические стекла, приготовленные из расплавов с высокой стеклообразующей способностью, наиболее привлекательны для технических применений. В связи с этим в диссертации представлены исследования связи стеклообразующей способности исходных расплавов со структурной релаксацией металлических стекол, приготовленных из них.

С учетом изложенного, в работе были поставлены следующие цели исследования:

• Экспериментальное исследование и интерпретация кинетики гомогенного пластического течения ниже температуры стеклования объемных и ленточных металлических стекол на основе Рё и Ъс в условиях интенсивной структурной релаксации.

• Определение возможности и условий возврата деформационной способности металлических стекол, состаренных в результате структурной релаксации.

• Изучение связи кинетики гомогенного течения металлических стекол ниже температуры стеклования со стеклообразующей способностью исходных расплавов.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:

• Модернизация экспериментальной установки для измерения изохронной и изотермической ползучести.

• Экспериментальное изучение кинетики ползучести "обычного" металлического стекла РсЬюСизоЭДюРго (плотность ниже плотности исходного кристалла) и "необычного" стекла Рс^оСи^Рго (плотность выше плотности исходного кристалла).

• Определение возможности и условий возврата деформационной способности ленточного металлического стекла Рё^СщоРго* также стекол Р<14оСиз<№оР2о в объемной и ленточной форме, значительно отличающихся по скорости закалки, реализуемой при их изготовлении.

• Изучение и интерпретация кинетики гомогенного течения объемных и ленточных образцов металлических стекол 2г53Си187№12А1163 и 2г50 7Си28К19А112.з близкого химического состава с существенно отличающейся стеклообразующей способностью исходных расплавов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Показано, что кинетические законы ползучести "обычного" и "необычного" металлических стекол Рё4оСизо№шР20 и Рс1:уСи4г;Р2о в изотермических условиях и при изохронном нагреве вполне аналогичны, указывая на отсутствие значимой связи центров структурной релаксации с избыточным сво-

бодным объемом. Об этом же свидетельствуют измерения ползучести стекол Zr-Cu-Ni-AI в объемной и ленточной форме.

• Показано, что рост сдвиговой вязкости металлических стекол на основе Pd в результате структурной релаксации не является истинно необратимой. Сверхбыстрая закалка состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости восстанавливает сдвиговую вязкость до уровня исходного состояния.

• Исследовано влияние стеклообразующей способности расплавов Zr-Cu-Ni-Al на кинетику гомогенного пластического формоизменения стекол, приготовленных из них. Установлено, что различие в стеклообразующей способности этих расплавов определяет различие в кинетике ползучести соответствующих стекол.

• Показано, что все установленные температурно-временные зависимости ползучести исследуемых металлических стекол на основе Pd и Zr могут быть интерпретированы в рамках модели направленной структурной релаксации, свидетельствуя об определяющей роли скорости структурной релаксации в формировании закономерностей гомогенной вязкоупругой деформации.

На защиту выносятся:

• Совокупность результатов измерений ползучести металлических стекол Pd40Cu40P20, РсЦ0Сиз0№!0Р20, Zr5jCu187Ni12Ali6.3 и Zr5o.7Cu28Ni9Ali2.3 ниже температуры стеклования.

• Обнаруженные закономерности возврата сдвиговой вязкости состаренных металлических стекол Pd4()CuwPM и Pd40Cu3aNi 1аР2о после закалки из состояния переохлажденной жидкости.

• Интерпретация кинетики гомогенного течения металлических стекол в рамках модели направленной структурной релаксации.

Научная и практическая ценность работы

Полученные в работе экспериментальные результаты расширяют представления о физической природе механизмов пластического течения, кинетике и механизмах структурной релаксации и возврата свойств металлических стекол при термообработке.

Особую практическую значимость представляют результаты проведенного исследования по восстановлению вязкоупругости, которые могут послужить основой для создания технологических процессов восстановления деформационной способности термически состаренных металлических стекол.

и молодых ученых (Кемерово 2009), XVII Международной Конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара 2009), VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж 2009), V международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов 2010).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях, опубликованных в российских и международных физических журналах.

Личный вклад автора.

Автором была выполнена модернизация экспериментальной установки по измерению изотермической ползучести, приготовление объемных образцов МС Рс140Сизо№10Р2о, а также произведены все измерения ползучести. Автор принимал участие в анализе результатов, изложенных в работе, и подготовке публикаций в печать. Постановка целей и задач исследования осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Подготовка исходных материалов для закалки расплавов, приготовление ленточных образцов МС, аттестация их некристалличности и термический анализ были выполнены соавторами (либо с участием) по публикациям.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов, изложенных на 101 страницах текста, включая 36 рисунков, 1 таблицы и список цитируемой литературы из 95 наименований.

Краткое содержание диссертации Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертации, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также обоснована научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

В первой главе приведен литературный обзор структурных моделей металлических стекол, моделей структурной релаксации и пластического течения, а также обзор экспериментальных данных по гомогеннойдаформации. Сформулированы выводы из литературного обзора, на основании которых были поставлены цель и задачи исследования.

Во второй главе описываются методика приготовления образцов, результаты их термического и структурного анализа, принципиальная схема и основные технические характеристики экспериментальных установок, а также методики измерения ползучести, расчета вязкости, измерения электросопротивления, измерения плотности и методика закалки термически состаренных образцов.

В качестве исследуемого материала использовались металлические стекла на основе Рс1 (РсЦоСи^Рго, 1М4оСизо№10Р20) и Ъх (2г5зСи187№12А116з, 2г5о.7Си28№9А112.з) в объемном и ленточном состояниях. Производство ленты осуществлялось стандартным методом одновалкового спинингования. Скорость закалки при таком способе получения обычно оценивается в ~106К/с. Объемные металлические стекла на основе Р<1 изготавливались путем реактивной закалки расплава в медную изложницу. Циркониевые объемные стекла

были приготовлены методом всасывания расплава. Скоростью охлаждения в области стеклования при изготовлении объемных металлических стекол составила около 100-200 К/с.

В работе использовались оригинальные установки для измерения ползучести в условиях растяжения и измерения электросопротивления. Установка по измерению ползучести имеет следующие основные технические характеристики: диапазон постоянных растягивающих напряжений на образце « 5-200 МПа, рабочая длина образца - »10-30 мм, рабочая ширина образца - до 5 мм, чувствительность датчика деформации - 0,01 мкм, максимальная непрерывно регистрируемая деформация образца - 10%, рабочий диапазон температур - 320-1000 К, диапазон скоростей нагрева - 0,1-20 К/мин, средняя точность поддержания температуры - 0,1 К, частота оцифровки ползучести 1-10 Гц. Изложена методика измерения ползучести, а также методика расчета сдвиговой вязкости, позволяющая исключить влияние паразитного теплового расширения установки в процессе линейного нагрева. Сдвиговая вязкость рассчитывалась s кривых ползучести по формуле т} = сг / Зе , где а - приложенное эффективное растягивающее напряжение, е- эффективная скорость продольной деформации, возникающее в результате действия этого напряжения. Измерения электросопротивления производилось на автоматизированной установке, в основе которой лежит стандартный четырехзондовый метод. Электросопротивление измерялось с помощью многоканального мультиметра (Keithley Integra 2700) с относительной точностью -Ю"4 в режиме компенсации паразитных термоэдс. Требуемая ширина образцов составляла 0.3-0.5 мм, активная длина образцов 23-28 мм, так что абсолютное значение электросопротивления при комнатной температуре лежало в пределах 3-6 Ом.

В главе 3 представлены основные результаты настоящей работы и их интерпретация.

Параграф 3.1. посвящен изучению кинетики ползучести "необычного" металлического стекла Pd40Cu4oP2o, которое полиморфно кристаллизуется в тетрагональную фазу Pd2Cu2P, плотность которой меньше плотности исходного стекла.

Изохронная ползучесть металлического стекла Р^вСщоРж Был выполнен ряд изохронных (т.е. при постоянной скорости нагрева) измерений ползучести при семи различных скоростях нагрева в диапазоне 0.2 < t < 5 К/мин и ряд изотермических измерений ползучести при 10 различных температурах в диапазоне 393-485 К. По результатам измерений ползучести была рассчитана сдвиговая вязкость tj. На рис. 1 показаны температурные зависимости изохронной >i(T), полученные при скоростях нагрева Т = 0.2,0.5 и 5 К/мин. Видно, что зависимость довольно сильна: рост t в 25 раз сдвигает зависимость

ц(Т) при T<Tg на полтора порядка вниз вдоль оси ординат примерно параллельно самой себе. Выше а 500 К скорость уменьшения t] с температурой начинает резко расти, что соответствует достижению нижней границы интервала стеклования.

Полученные температурные зависимости изохронной сдвиговой вяз кости были проанализированы в рамках модели направленной структурной релаксации 1>2. Согласно этой модели вязкость в условиях линейного нагрева может быть рассчитана как

П(Т,Т) = [ы0{Еа(Т))пСАт]\ (1)

где N0 - объемная плотность "центров релаксации" в расчете на единичный интервал энергии активации, О. - объем, охватываемый элементарным актом структурной релаксации и С- параметр, учитывающий ориентирующее влияние приложенного напряжения на эти акты, Е0 - характеристическая энергия активации (Е0 = АТ , где А = 3.1><10"3 эВ/К, Т - скорость нагрева). Это уравнение при двух фиксированных скоростях нагрева % и Тг для любых температур дает простое соотношение

= гае Пи 42 -

вязкости, соответствующие скоростям нагрева 7| и Т2. Формула показывает, что при повышении (понижении) скорости нагрева зависимость ц(Г) должна смещаться вниз (вверх) вдоль оси ординат параллельно самой себе, что примерно и имеет место для температур Т<Те (рис. 1). Для скоростей нагрева 7| =0.2 и Г2 = 5 К/мин имеем 5/ 0.2 ~ 1.40, так что зависимости ?/1(г,Т'1) и должны быть разнесены вдоль оси ординат на ту

же величину. Три вертикальных маркера этой длины на рис. 1 показывают, что величина этого смещения в эксперименте примерно именно такова.

На рис. 2 представлены температурные зависимости вязкости МС Рё40Си4оР2о и близкого по составу "обычного" стекла Р&юСизоШюРго- В качестве гомологической температуры выбрана величина Т!ТЯ. Как видно, вязкость МС Рс^оСи^юРго примерно совпадает или даже несколько ниже вязкости стекла

400 450

температура, К Рис. 1. Температурные зависимости сдвиговой вязкости МС Pd,oCu,oP20 при скорости нагрева 0.2, 0.5 и 5 К/мин. Три вертикальных маркера показывают, что температурные зависимости сдвиговой вязкости при скоростях нагрева 0.2 и 5 К/мин смещены друг относительно друга вдоль оси ординат на величину, равную логарифму обратного отношения этих скоростей. Прямая линия дает аппроксимацию вязкости в переохлажденном жидком состоянии. Стрелкой показана температура стеклования Tg ~ 518 К, измеренная калоритмически при скорости 5 К/мин.

1 Khonik V. A., Kosilov A. T-, Mikhailov V. A., Sviridov V. V. Isothermal creep of metallic glasses: a new approach and its experimental verification // Acta Material». - 1998. - Vol. 46, №10. - P. 3399-3408.

2 Khonik V. A The kinetics of irreversible structural relaxation and Theological behavior of metallic glasses under quasi-static

loading//Journal ofNon-Crystalline Solids. -2001. - Vol. 2%. -P. 147-157.

О 10

га

со к

^ 10»

10"

► О ► ►► О о э Л о. о

о э ¡¡Ьк

с а

О ► р 0 20

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

гомологическая температура 777" Рис. 2 Зависимости сдвиговой еязкости стекол Рс^оСщоРм и РЛюСизоИпоРго от гомологической температуры Т!Тг при Г = 5 К/мин.

РйюСизоМюРго- в силу ЭТОГО объемные плотности центров релаксации в них также примерно одинаковы.

Проведенное исследование показало, таким образом, что, с одной стороны, зависимость сдвиговой вязкости исследуемого МС от скорости нагрева может быть интерпретирована в рамках уравнения (1) как результат структурной релаксации с распределенными энергиями активации. С другой стороны, установленный факт примерной одинаковости вязкости стекол РсЦ0Си4оР2о и Рё^СизоЫюРгс, противоположно отличающихся по соотношению плотностей в сравнении с их кристаллическими состояниями, свидетельствует об отсутствии значимой связи избыточного свободного объема стекла с центрами релаксации, ответственными за структурную релаксацию и гомогенное течение ниже Тг

Изотермическая ползучесть металлического стекла Рс^оСщоРго. На рис. 3 показаны результаты расчета сдвиговой вязкости с помощью первичных данных по изотермической ползучести.

Согласно модели направленной структурной релаксации, кинетика сдвиговой вязкости в изотермических условиях имеет вид ф) = 1/ЗкТ,М0ПС. (2) Сдвиговая вязкость линейно

2.5К10"

„- 2.0x10"- -

$ 1.0x10

I Л Р I 40 20| □ г % 0 с о !

о 393 К • 414 К ' 435 К » 460 К « 485 К £ р и -■

г •• •с

¿г чГ ....

^ИВЙ«^

О 2000 4000 6000 8000 10000

Время, с

Рис. 3. Линейное увеличение вязкости, наблюдаемое при изотермическом отжиге МС РсЦоСидоРго при различных температурах.

растет со временем с постоянным угловым коэффициентом бг]18( = (ЗкТЫоОСу1. Определение угловых коэффициентов для различных температур испытаний позволяет рассчитать температурную зависимость произведения А^ПС и сопоставить полученные значения с соответствующими данными для неизотермической ползучести того же МС. Указанные способы независимого определения величины МоО.С дают вполне согласующиеся результаты, свидетельствующие о правильности выражения для изотермической вязкости в рамках модели направленной структурной релаксации.

4.2-

40-

3.8

и 3.6-

3.2-

300 400 600 600 700

температура, К Рис. 4. Кинетика электросопротивления Я ленточного МС РЛюСиадРго в процессе нагрева до 773 К и последующего охлаждения. Скорость нагрева и охлаждения 5 К/мин. Вертикальными стрелками показаны температуры стеклования и начала кристаллизации.

Электросопротивление металлического стекла Pd4oCu4oP2o. В силу уникальности стекла Pd40Cu4oP2o представляет интерес исследовать кинетику структурной релаксации в нем посредством измерения какого-либо другого физического свойства. С этой целью были выполнены измерения электросопротивления.

Измерения электросопротивления в условиях линейного нагрева показали, что кристаллизация меняет знак температурного коэффициента электросопротивления с отрицательного на положительный (рис. 4), аналогично случаю стекла Pd^CujoNi^o3 . Дальнейшие исследования проходили в режиме многократных циклических нагревов-охлаждений одного и того же образца MC с последовательно повышающейся максимальной температурой нагрева (373-550 К) в пределах

аморфного состояния.

По результатам измерений можно выделить три стадии релаксации исследуемого стекла: стадия I заключается в падении величины электросопротивления при комнатной температуре Rrt после нагрева до 370-410 К, при дальнейшем нагреве имеет место стадия II, связанная уже с ростом Rrt после нагрева до 410-540 К, при повышении максимальной температуры нагрева выше 540 К начинается стадия III, вновь приводящая к падению RrT и непрерывно переходящая в

— исходное -■—деформация 3.3% -¿>— деформация 5% -•—деформация 9% -▼—деформация 154 -деформация 26% -о—деформация 30%

¡¡sä

ЗОО 350 400 450 500 550 максимальная температура нагрева, К Рис. 5. Нормированное электросопротивление Rrt/Ro при комнатной температуре после термоциклирования в зависимости от максимальной температуры нагрева в данном термоцикле для образцов MC Pdx>Cu«P2o ( Rur - электросопротивление при температуре 293 К по окончании каждого цикла, Rq - исходное сопротивление при 293 К). Измерения выполнены на исходных и предварительно деформированных (3-38%) образцах. На вставке показана верхняя часть зависимости электросопротивления для образцов, деформация которых составила 3.3%

5 Khonik S.V., Kaverin L.D., Kobelev N.P., Nguyen N.T.N., Lysenko A.V., Yazvitsky M.Yu„ Khonik V.A. The kinetics of stnictural relaxation of bulk and ribbon glassy PcIwCujoNUoPm monitored by resistance and density measurements // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - Vol. 354. - P. 3896-3902.

кристаллизацию. На рис. 5 представлена обобщающая все три стадии релаксации зависимость нормированного электросопротивления RrjJRo №« - исходное сопротивление при 293 К) от максимальной температуры нагрева в каждом цикле.

С целью получения дополнительной информации о CP в исследуемом МС образцы подвергались предварительной прокатке при комнатной температуре, вызывающей гетерогенную пластическую деформацию, локализованную в полосах сдвига. Как известно, холодная пластическая деформация МС вызывает снижение плотности (рост избыточного свободного объема) в полосах сдвига. Предварительная прокатка при комнатной температуре (степень деформации 2-38%) образов исследуемого МС привела к следующим результатам. Малая деформация (2-4%) привела к неожиданно сильному изменению зависимости Rr^Ro- незначительно увеличилось снижение на стадии I, а прирост на стадии II возрос в ~ 5-6 раз. Не менее неожиданным оказался тот факт, что небольшое дальнейшее увеличение степени деформации (до 5%) привело к заметному снижению Rrt/Ro на стадии I и прироста RmtRo на стадии II. При увеличении степени деформации (5-26%) снова наблюдается тенденция к возрастанию величины Rrt^Ro на стадии II (максимально Rrj/Ro возросло в 2 раза относительно исходного при степени деформации 26%). Большее увеличение степени деформации (38%) привело к падению прироста RgjIRo на стадии II ниже уровня исходного образца.

Таким образом, для "необычного" МС РсЦоСи^Рго обнаружены три стадии электросопротивления, вполне аналогично случаю ранее исследованного "обычного" МС Pd40Cu30Ni10P203. Однако, интенсивность релаксации в МС Pd4oCu3oNiioP2o лишь немного больше, чем в исследуемом "необычном" сплаве, несмотря на противоположное соотношение их плотностей до и после кристаллизации. Кроме этого, исследование предварительно деформированных образцов показало, что прямая корреляция между величиной гетерогенной деформации (вызывающая рост избыточного свободного объема) и интенсивностью структурной релаксации отсутствует. Эти результаты показывают, что избыточный свободный объем не является однозначной причиной структурной релаксации исследуемых стекол.

В Параграфе 3.2 рассматриваются эксперименты по восстановлению способности к вязкоупругому пластическому течению состаренного металлического стекла на основе Pd.

Восстановление способности к вязкоупругому пластическому течению металлического стекла Pd40Cu30Nii0P20. Температурная зависимость сдвиговой вязкости, рассчитанная из измерений ползучести представлена на рис. 6. В результате нагрева (старения) ниже Tg вязкость возрастает во всем исследованном температурном интервале. Сверхбыстрая закалка (180 К/с) из состояния переохлажденной жидкости полностью восстанавливает вязкость в интервале 470 К < Т< Tg. Полученные данные дают основание полагать, что нагрев МС в область переохлажденной жидкости возвращает отрелаксированную (состаренную) структуру в неравновесное состояние, которое в той или иной степени близко к исходному. Последующая закалка позволяет "заморозить" это состояние, избежав тем самым релаксационных процессов, имеющих место при медленном охлаждении.

Аналогичные эксперименты были проведены на ленточных образцах. Несмотря на большую разницу в скоростях закалки (четыре порядка), реализуемых при их изготовлении, ленточные МС в сравнении с объемными образцами (плотность выше плотности ленточных образцов), демонстрируют весьма схожую зависимость сдвиговой вязкости как после нагрева до 608 К и медленного охлаждения, так и после нагрева до 608 К с последующей закалкой. «0 «D sa» 5» Идентичные темпе-

температура, К ратурные зависимости сдви-

Рис. 6. Температурные зависимости сдвиговой вязкости ГОВОЙ ВЯЗКОСТИ Объемных И МС PdioCujoNiioPio в исходном состоянии, после нагрева леНТОЧНЫХ образцов а так же до 608 К и медленного (15 К/мин) охлаждения, а также _ '

нагрева до 608 К и последующей закалки со скоростью СХОЖЭЯ СПОСООНОСТЬ ВОССТа-180 к/с. новления вязкости состарен-

ных образцов дают основания полагать наличие схожих процессов атомной релаксации. Этот факт прямо свидетельствует об отсутствии существенной связи центров релаксации, ответственных за структурную релаксацию стекла, с избыточным свободным объемом.

Восстановление способности к вязкоупругому пластическому течению металлического стекла Pd4oCu4(1P20 На рис. 7 представлена кинетика изотермической ползучести для температуры Т = 0.93 ( = 518 К). Сверхбыстрая закалка из состояния переохлажденной жидкости приводит к частичному восстановлению способности к вязкоупругой деформации МС. Изохронные измерения ползучести проводились по такой же схеме, как и для МС Pd4oCu30Ni10P2o. Отличие состоит в том, что нагрев производился до температуры 530 К. Предварительная термообработка вызывает рост вязкости, уменьшая объемную плотность центров релакса-

время, с

Рис. 7. Кинетика изотермической ползучести МС РЛюСщоРго

ции, но в результате нагрева и последующей закалки наблюдается лишь частичный возврат вязкости. Стекло Pd4oCu4oP2o проявляет, таким образом ограниченную способность к восстановлению вязкоупругости при использованной скорости закалки.

Обсуждение результатов по восстановлению способности к пластическому течению посредством закалки из состояния переохлажденной жидкости

Согласно модели направленной структурной релаксации, скорость структур-

V(r> Л / >\ii\ Л) MH AAA

V Ш 'Wv

vm rsfb t Л Л л ,

¡5; чА

ной релаксации оказывает определяющее воздействие на кинетику гомогенного пластического течения. Структурная релаксация в рамках феноменологического подхода, реализуемого этой моделью, представляет собой совокупность структурных переходов в двухъямных атомных конфигурациях, называемых "центрами релаксации". Эти переходы осуществляются из метастабильного состояния с высокой энергией Е/ в более стабильное состояние с низкой энергией Е2 через активационный барьер Еа. Заселенность метастабильного состояния при этом уменьшается. Нагрев в область приводит к обратному перезаселению центров релаксации в состояния с высокой энергией, а последующая

закалка фиксирует это состояние, приводя к возврату свойств. Микроскопическая атомная природа центров релаксации в рамках этого подхода не рассматривается.

Одной из перспективных теорий для понимания атомной природы центров релаксации, кинетики стеклования и структурной релаксации сте-1 кол является межузельная тео-

Рис.8. Представление межузельной гантели в кри- рия ковденсированного СОСТОЯ-сталле (а) и стекле (б) . т- 4

'; ■ ' ния, предложенная Гранате.

Основными структурными дефектами конденсированного состояния вещества в рамках этой модели являются межузельные гантели, аналогичные межузель-ным гантелям в простых кристаллических металлах. Эти дефекты представляют собой два атома, стремящиеся занять одно и тоже положение в минимуме потенциальной энергии. Для периодического кристалического потенциала такая ситуация показана на рис. 8 а. В стекле межатомный потенциал непериодичен, но смысл межузельной гантели как "двух атомов, стремящиеся занять один и тотже локальный минимум потенциала", сохраняется, как показано на рис. 8 б.

Структурная релаксация стекла в рамках этого подхода обусловлена самопроизвольным уменьшением концентрации "центров релаксации", которые по своим свойствам аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах. При нагреве в область стеклования концентрация гантелей становится меньше ее квазиравновесного значения и поэтому начинается обратный процесс - рост концентрации дефектов до квазиравновесного значения. Последующая быстрая закалка фиксирует концентрацию дефектов, что приводит к восстановлению свойств.

В параграфе 3.3 представлены результаты исследования закономерностей гомогенного течения стекол системы 2г-Си-№-А1 с существенно раз-

A Granato A. V. Interstitialcy model for condensed matter states of face-centered-cubic metals // Physical Review Letters. -1992. - Vol. 68, N 7. - P. 974-977.

3Granato A.V. Mechanical properties of simple condensed matter// Materials Science and Engineering A.- 2009. - VoL 521-522.-P. 6-11.

личной плотностью, а также результаты изучения влияния стеклообразной способности расплавов на кинетику гомогенной деформации полученных из них стекол и дальнейшей верификации и развития модели направленной структурной релаксации.

Кинетика ползучести металлических стекол гг50ЛСи28К19А112л и 2г53Си1847№12А116л при различных скоростях нагрева

Независимо от состава исследуемого стекла системы 2г-Си-№-А1, сдвиговая вязкость проявляет общие закономерности:

1. В результате нагрева от 300 К до Тя сдвиговая вязкость г} снижается на четы-ре-пять порядков, от «1015 до =Ю10 Пахе, в зависимости от скорости нагрева Г.

2. При Т< Тя сдвиговая вязкость довольно сильно зависит от Т : при возрастании скорости нагрева в 10 раз величина ц уменьшается приблизительно на порядок.

3. Выше Тг сдвиговая вязкость не зависит от скорости нагрева - температурные зависимости сдвиговой вязкости для всех скоростей нагрева выходят на линию квазиравновесной вязкости.

Для исследованных стекол самым заметным явлением является зависимость сдвиговой вязкости от скорости нагрева Т . В рамках модели направленной структурной релаксации эта зависимость описывается уравнением (1). Согласно этому уравнению логарифм вязкости при фиксированной температуре в области Т<Тг должен линейно расти с логарифмом обратной скорости

нагрева с угловым коэффициентом

к = — . ,— = 1. Из эксперимен-д^Г1

тальных зависимостей ц{Т) для температур 400, 450, 500, 550 и 600 К были взяты значения вязкости и далее построены как функции скорости нагрева в логарифмических координатах (см. рис. 9 ). Для каждой температуры была выполнена линейная аппроксимация методом наименьших квадратов (сплошные линии). Значения соответствующих угловых коэффициентов также представлены на этих рисунках. Для стекла ¿^о.тСигвМ^^гз среднее значение углового коэффициента ксР составляет 0.96±0.07, а для 2г5зСи18 7Ы112А116 з - 0.86±0.22. Отклонение углового коэффициента к от теоретического значения, таким образом составляет менее 15%.

Уравнение (1) хорошо соответствует результатам выполненных экспериментов по измерению сдвиговой вязкости ленточных образцов МС ^50,9^12.3 и 2г5зСи18.7№12А116.з ниже температуры стеклования при разных скоростях нагрева. Поэтому можно заключить, что сдвиговая вязкость МС

о 4С0 К л 450 К о 500 С 7 550 К о 600 К

¿У--—~ ¡1^-0.96*0.07}

■ ■ - 1 1 '^ ^ ■ ■ ■■! 10 100

обращая скорость нагреаа, с/К Рис. 9. Сдвиговая вязкость ленточного стекола &5о.тСи28№9А112.э при фиксированных температурах в зависимости от обратной скорости нагрева. Видно, что зависимости ^(П^^,

спрямляются в логарифмических координатах с, угловым коэффициентом, приблизительно равным единице.

системы 2г-Си-№-А1 в зависимости от температуры и скорости нагрева при Т<Тг может быть интерпретирована как результат необратимой структурной релаксации с распределенными энергиями активации, в соответствии с исходном предположением модели направленной структурной релаксации. Влияние стеклообразующей способности на кинетику гомогенного течения металлических стекол системы 2г-Си-№-А1. Металлические стекла системы гг-Си-№-А1 значительно отличаются по стеклообразующей способности исходных расплавов, максимальный диаметр некристаллических стержней, получаемых всасыванием расплава в медную изложницу, составляет 6 мм и 14 мм для сплавов г^зСи^л^пА^з и для 2г507Си28№эА1,23, соответственно. Кроме этого, изготовление стекол методами всасывания и спиннингования расплава (скорости закалки ~102 К/с и ~106 К/с, соответственно) позволяет изучить связь между вмороженным свободным объемом и сдвиговой вязкостью стекол с различной стеклообразующей способностью исходных расплавов.

По результатам проведенных измерений плотности исследуемых стекол в свежезакаленном состоянии, после нагрева до Т~Тг и кристаллизации путем нагрева до 943 К было отмечено что, во-первых, независимо от стеклообразующей способности, ленты имеют значительно меньшую плотность по сравнению с объемными образцами, на 1.44% и 1.07% меньше для стекол 2г5зСи187№12А1]6з и г^олСигв^А^.з, соответственно. Однако, при структурной релаксации наблюдается различное уплотнение объемных и ленточных образцов. Если плотности объемных образцов в исходном состоянии и после отжига в области Те в пределах погрешности одинаковы, то ленточные образцы показывают значительное уплотнение, на 0.99% и 0.43% для стекол 2г5зСи187№12А116.з и г^оуСигв^дА^.з, соответственно. Разность плотности между свежезакаленным и полностью отрелаксированым состоянием является мерой вмороженного избыточного свободного объема, который часто считают ответственным за различные релаксационные процессы в металлических стеклах.

Температурная зависимость сдвиговой вязкости ленточного и объемного образцов стекол г^олСигз^А^.з и 2г53Си187>П12А116з имеет следующие особенности. При температурах более 600 К стекло г^о.уСигвМ'эА^.з, как в объемной, так и в ленточной форме, проявляет меньшую вязкость, чем стекло 2г5зСи187№12А11б.з, имеющее меньшую стеклообразующую способность. Из измерений плотности следует, что ленточное стекло с большей стеклообразующей способностью (2г5о.7Си28№9А112.з) испытывает приблизительно в 2 раза меньшее уплотнение при структурной релаксации по сравнению с ленточным стеклом с меньшей стеклообразующей способностью (гг5зСи18.7№|2А116 з). Этот факт находится в соответствии с общепринятым мнением о том, что высокая стеклообразующая способность соответствует плотной структуре расплава с минимальным свободным объемом. Можно утвервдать, следовательно, что ленточные образцы г^зСи^лЭД^А^б 3 имеют приблизительно в 2 раза больший избыточный свободный объем, чем ленточные образцы Ъх^ лСигв^А^з, проявляя при этом, однако, большую ц. Следовательно, проведенный эксперимент

противоречит гипотезе модели свободного объема о сильной (экспоненциальной) зависимость г) от избыточного свободного объема.

Сравнение вязкостей объемных и ленточных образцов 2г5зСи 18.7^^112^-^16.3 и 2г5о.7Си28М{9А112.3 показало, что для обоих стекол ситуация примерно одинакова: вязкость лент меньше при температурах Т < 670 К, но превышает вязкость объемных образцов при более высоких температурах. Таким образом, какая-либо однозначная корреляция между свободным объемом и сдвиговой вязкостью из этих данных получена быть не может.

Сдвиговая вязкость стекол системы с наибольшей стеклообразующей способностью всегда меньше вязкости стекла с меньшей стеклообразующей способностью. Это справедливо как для лент (полученных при скорости закалки ~106 К/с), так и для объемных стекол (полученных при охлаждении со скоростью ~102 К/с), несмотря на то, что последние значительно плотнее (на 1.0— 1.44 %) и, следовательно, имеют меньший вмороженный свободный объем. Для стекол данного состава, сдвиговая вязкость объемных образцов может быть как больше так и меньше, чем вязкость ленточных образцов, в зависимости от температуры. Полученные результаты, таким образом, не выявляют какой-либо однозначной связи сдвиговой вязкости металлических стекол Ъх-Си-№-А1 со свободным объемом. Однако, ленточные образцы стекла с меньшей стеклообразующей способностью исходного расплава демонстрирует примерно в два раза большее уплотнение при структурной релаксации, чем ленточные образцы стекла с большей стеклообразующей способностью, подтверждая точку зрения о том, что хорошая стеклообразующая способность

Энергия активации структурных перестроек металлического стекла 2г5о.7Си28№9А1,гл Используя температурную зависимость сдвиговой вязкости и уравнение Аррениуса, можно рассчитать энергию активации Е(Т) атомных структурных перестроек в переохлажденной жидкости (т.е. выше Тг). Наи-Рис. 10. Сдвиговая вязкость ц при разных скоростях более распространенной ГИПО-нагрева и модуль сдвига в объемного металлического тезой в наст0Ящее время ЯВЛЯ-стекла ггитСигвКцА!^ з. Слева по оси ординат отложена

величина квТЬМщ), где <?,, = 0.0001 Па*с, а справа - ется утверждение О том, что величина в в исходном и отрелаксированном состояни- Эта энергия контролируется ях. Представлены как экспериментальные результаты по макроскопическим мгновен-вязкости у, так й результаты расчета по формуле (1). ным модул£м сдаига а в рам.

ках модели "расталкивания" Дьюре6 для реализации элементарного акта атомной перестройки в переохлажденной жидкости необходим некоторый допол-

соответствует плотной структуре расплава.

6 Dyre J.C., Olsen N.B., Christensen T. Local elastic expansion model for viscous-flow activation energies of glass-forming molecular liquids // Physical Review B. - 1996. - Vol. 53, N 5. -P. 2171-2174.

нительный объем Ус, который создается путем упругого расталкивания окружения. Соответствующая работа определяется величиной й, так что энергия активации элементарной атомной перестройки есть Е(Т) = С(Т)Ус. Следуя Дьюре и предполагая выполнимость уравнения Аррениуса для сдвиговой вязкости )/, получаем выражение для температурной зависимости 7 в виде

~С(ТУС

/7 = 770 ехр

(3)

квТ

где t¡0 = const, кв - постоянная Больцмана. Справедливость этого выражения оценивалась в специально проведенном эксперименте по измерению высокочастотного модуля сдвига.

На рис. 10 слева по оси ординат отложена величина квТ\п(ц/щ) для скоростей нагрева 1, 3, 5 и 10 К/мин, рассчитанная из экспериментальных зависимостей сдвиговой вязкости r¡(T) объемного металлического стекла Zr50 7Cu28NÍ9AIi2.3, а справа - зависимость G{T) в исходном и отрелаксирован-ном состояниях. Согласно уравнению (3), величина квТ \n{r¡h]0) есть энергия активации Е{Т). Из рис. 10 видно, что ниже Tg соотношение (3) не выполняется: энергия активации увеличивается с ростом температуры, в то время как величина G(7) падает. Кроме этого при T<Tg величина квТ ln(;/i7/0) зависит от скорости нагрева, что никак не учитывается формулой (3). Вблизи и выше Tg эта величина уменьшается с температурой, как в переохлажденных жидкостях. Поскольку в эксперименте не удалось измерить вязкость заметно выше Tg, из рис. 10 нельзя сделать вывод о том пропорциональна ли энергия активации Е модулю сдвига G выше Tg или нет.

Несостоятельность закона Аррениуса (3) ниже температуры стеклования является ожидаемой, поскольку сдвиговая вязкость в этом случае не подчиняется простому экспоненциальному закону, а контролируется спектром экспоненциальных релаксаций. Соответствующий спектр энергий активации можно вычислить из релаксации модуля сдвига G(T). В основе примерной методике восстановления спектра энергий активации лежит межузельная теория конденсированного состояния. Структурная релаксация в рамках этого подхода, как упоминалось выше, интерпретируется как уменьшение концентрации с дефектов типа межузельных гантелей, в процессе отжига стекла. Концентрация с этих дефектов определяет величину макроскопического модуля сдвига G, в соответствии с основным уравнением межузельной теории, G = G0 ехр(-/?С), где G - текущий модуль сдвига стекла, G0 - модуль сдвига исходного (свежезакаленного) стекла, /? - сдвиговая восприимчивость. Концентрацию центров релаксации щ в расчете на единичный интервал энергии активации (т.е. спектр энергий активации) можно вычислить с помощью следующей формулы7:

n0(£0) = /T'ag¿£o), где g,R{T) = {Gm¡{T)-GreiT)]!G^ - компонента дЕо

модуля сдвига, связанная со структурной релаксацией (G¡„¿(T) - температурная

1 Khonik S.V., Granato A. V., Joncich D.M., Pompe A., Khoiik V.A. Evidence of distributed interstitial cy-Hke relaxation of the shear modulus due to structural relaxation of metallic glasses // Physical Review Letters. - 200S. - Vol. 100. - P. 065501.

зависимость модуля сдвига в исходном состоянии, С?ге/{7) - температурная зависимость модуля сдвига в релаксированном состоянии.

Результат вычисления спектра энергий активации п0(Е0) представлен на рис. 11. Усредненный спектр энергий активации По(.Е0) (обозначенный на рис. 3.22 сплошной линией) позволяет вычислить концентрацию сж дефектов, ответственных за структурную релаксации, путем интегрирования спектра п„(Е0) по всему диапазону энергий, доступному для тепловой активации. В результате вычислений для сщ было получено значение

С помощью уравнения (1) можно рассчитать температурную зависимость сдвиговой вязкости г\ при скоростях нагрева 1,3,5 и 10 К/мин и далее сравнить вычисленную г\ с экспериментом. Результаты выполненного расчета представлены кривыми на рис. 10, откуда видно, что уравнение (I) вполне удовлетворительно описывает кинетику сдвиговой вязкости ц стекла 2г5о.7Си25№9А112.з ниже Гу.

Таким образом, можно заключить, что ниже Тк сдвиговая вязкость стекол системы 2г-Си-№-А1 определяется ориентированных внешним напряжением спектром экспоненциальных релаксаций, в соответствии с моделью направленной структурной релаксации. Причина распределения по энергиям активации может бьггь обусловлена тем, что стекло имеет разные значения локальных модулей сдвига.

Общие выводы по работе

1. Выполнены детальные изохронные и изотермические измерения ползучести металлического стекла (МС) РЛюСи^юРго! уникальность которого состоит в том, что его плотность выше плотности тетрагонального кристалла Рс^СигР, в который оно полиморфно кристаллизуется. Установлено, что температурно-временные закономерности гомогенного течения этого стекла аналогичны таковым для "нормальных" стекол, плотность которых ниже плотности соответствующих кристаллов. В частности, сдвиговая вязкость Рс140Си4оР2о близка или даже несколько ниже вязкости близкого по химическому составу "нормального" стекла Рс^СизоМюРго- Измерения электросопротивления МС Рс^Си^Рго в исходном состоянии и после гетерогенной деформации прокаткой, понижающей плотность стекла в полосах сдвига, выявили стадии релаксации, аналогичные таковым для МС Рс)4оСизо№10Р2о

2. Проведены подробные измерения изохронной ползучести МС системы Ъх-Си-№-А1 в объемном (скорость закалки расплава ~102 К/с) и ленточном (скорость закалки ~10б К/с) состояниях. Установлены температурно-временные закономерности деформации. Показано, что сдвиговая вязкость г? объемных

450 КО 550 в» 650 700

5 1

(Л ос X о

объемное

° 1.4 1.0 1.8 го 2.2

энергия активации Еа, эВ Рис. 11. Спектр энергий активации структурной релаксации Ло(Ео) Сплошная кривая соответствует усредненному спектру й^.

образцов может быть как больше, так и меньше tj ленточных образцов, в зависимости от температуры. При этом измерения плотности показали, что объемные стекла существенно плотнее (на 1.0-1.4 %) ленточных. Значительное различие в стеклообразующей способности материнских расплавов исследуемой системы Zr-Cu-Ni-Al определяет различие в кинетике гомогенного пластического формоизменения: сдвиговая вязкость стекол, приготовленных из расплавов с меньшей стеклообразующей способностью, всегда больше г\ стекол, приготовленных из расплавов с большей стеклообразующей способностью.

3. Установлено, что рост вязкости MC на основе Pd в результате структурной релаксации не является истинно необратим, сверхбыстрая закалка состаренных образцов из состояния переохлажденной жидкости может частично или полностью восстанавливать способность к вязкоупругому гомогенному течению.

4. Показано, что все установленные температурно-временные закономерности гомогенной вязкоупругой деформации исследованных MC на основе Pd и Zr могут быть количественно интерпретированы на основе модели направленной структурной релаксации. Это предполагает, в свою очередь, что гомогенная деформация исследуемых стекол реализуется как результат совокупности экспоненциальных процессов ориентированной приложенным напряжением структурной релаксации с распределенными энергиями активации. На основе измерений температурной зависимости высокочастотного модуля сдвига в исходном и релаксированном состояниях рассчитан энергетический спектр структурной релаксации стекла Zrso^Ci^gNigAlnj и определена концентрация атомных "центров" структурной релаксации. Совокупность полученных в работе результатов ставят под сомнение распространенную в литературе точку зрения о том, что центры структурной релаксации связаны с избыточным свободным объемом, вмороженным при закалке материнского расплава По своей природе центры структурной релаксации могут быть аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах.

Публикации по диссертации

1) Khonik S.V., Kaverin L.D., Kobelev N.P., Nguyen N.T.N., Lysenko A.V., Yaz-vitsky M.Yu., Khonik V.A. The kinetics of structural relaxation of bulk and ribbon glassy Pd40Cu3oNiioP2o monitored by resistance and density measurements // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - Vol. 354. - P. 3896-3902.

2) Лысенко A.B., Ляхов C.A., Хоник В.А., Язвицкий М.Ю. Сдвиговая вязкость металлического стекла Pd4oCu40P2o в условиях изохронного нагрева ниже температуры стеклования // Физика твердого тела. - 2009. - Vol. 51,2. - Р. 209212.

3) Khonik V.A., Lysenko A.V. The recovery of the shear viscosity of thermally aged bulk and ribbon glassy Pd4ClCu3o№ioP2o by rapid quenching from the supercooled liquid state // Physica Status Solidi RRL. - 2009. - Vol. 3,2. - P. 37-39.

4). Khonik V.A., Nguen N.T.N., Khonik S.V., Lysenko A.V., Khoviv D.A. Usual stress relaxation in an "unusual" Pd4oCu40P2o metallic glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2009. - Vol. 355. - P. 2175-2178.

Статьи (1-4) опубликованы в изданиях списка ВАК РФ

Научное издание

Лысенко Алексей Витальевич

Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Рс1 и Zr

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 24.09.2010. Формат 60*84'Аб. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,2. Заказ 152. Тираж 100 экз.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный педагогический университет». Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии университета. 394043, г. Воронеж, ул. Ленина, 86. Тел. (4732) 55-58-32,55-61-83.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Лысенко, Алексей Витальевич

Введение.

Глава I. Стеклование, структура, структурная релаксация и гомогенное течение металлических стекол (литературный обзор).

1.1. Общие вопросы физики стеклообразного состояния.

1.2. Кинетика стеклования.

1.3. Структура металлических стекол.

1.4. Структурная релаксация металлических стекол.

1.4.1. Модель спектра энергии активации.

1.5. Пластическая деформация металлических стекол.

1.5.1. Гетерогенная и гомогенная деформация.

1.5.2. Модель свободного объема.

1.5.3. Модель направленной структурной релаксации.

1.6. Выводы из литературного обзора.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Экспериментальная установка для измерения ползучести.

2.3. Методика измерения ползучести. Расчет вязкости.

2.4. Методика измерения плотности.

2.5 Закалка образцов.

2.6. Методика измерения электросопротивления.

Глава III. Кинетика ползучести и возврат вязкоупругой деформации металлических стекол на основе Zr и Pd в массивном и ленточном состояниях

3.1. Кинетика структурной релаксации и гомогенного течения металлического стекла РсЦоСщоРго.

3.1.1. Изохронная ползучесть металлического стекла Pd4oCu4oP2o.

3.1.2. Изотермическая ползучесть металлического стекла PCI40CU40P

3.1.3. Кинетика структурной релаксаг^ии металлического стекла PCI40CU40P20 по данным измерений электрического сопротивления.

3.2. Восстановление способности к вязкоупругому пластическому течению состаренного металлического стекла на основе Pd.

3.2.1. Восстановление способности к вязкоупругому пластическому течению металлического стекла Pd4oCusoNiioP20.

3.2.2. Восстановление способности к вязкоупругому пластическому течению металлического стекла PCI40CU40P20.

3.2.3. Обсуждение результатов по восстановлению способности к пластическому течению металлических стекол.

3.3. Кинетика структурной релаксации и гомогенного течения металлических стекол системы Zr-Cu-Ni-Al.

3.3.1. Кинетика ползучести металлических стекол Zr50 7Cu28NigAl12 3 и Zr53Cul8 7Ni]2Ali63npu различных скоростях нагрева.

3.3.2. Влияние стеклообразующей способности на кинетику гомогенного течения металлических стекол системы Zr-Cu-Ni-Al.

3.3.3. Энергия активации структурных перестроек металлического стекла Zr5o 7Cu2sNi9Ali2 3.

Введение диссертация по физике, на тему "Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Pd и Zr"

Актуальность темы.

Металлические стекла (МС) характеризуются комплексом уникальных свойств, обусловленных некристалличностью их структуры. Развитие представлений о природе стеклообразования и методов очистки металлических расплавов позволило в последнее десятилетие значительно повысить их стеклообразующую способность, что сделало возможным приготовление так называемых объемных металлических стекол с характерным минимальным размером до нескольких сантиметров. Однако сложность и сильная неравновесность структуры определяют недостаточный уровень понимания многих физических явлений в этих материалах. В частности, несмотря на многолетние исследования, вопрос о физических механизмах пластического течения металлических стекол и условиях их реализации далек от окончательного решения.

Причины, почему некоторые металлические расплавы легко формируют стекла, а другие нет, на данный момент остаются в значительной степени невыясненными. Более того, вопрос о влиянии стеклообразующей способности исходного расплава на релаксацию физических и, особенно, механических свойств получаемого из него металлического стекла остается полностью неисследованным и, насколько нам известно, в литературе даже не ставился. Понимание этого вопроса представляется важным как с точки зрения фундаментальной науки, так и в прикладном аспекте, поскольку именно объемные многокомпонентные металлические стекла, приготовленные из расплавов с высокой стеклообразующей способностью, наиболее привлекательны для технических применений. В связи с этим в диссертации* представлены исследования связи стеклообразующей способности исходных расплавов со структурной релаксацией металлических стекол, приготовленных из них.

С учетом изложенного, в работе были поставлены следующие цели исследования:

• Экспериментальное исследование и интерпретация кинетики гомогенного пластического течения ниже температуры стеклования объемных и ленточных металлических стекол на основе Pd и Zr в условиях интенсивной структурной релаксации.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:

• Модернизация экспериментальной установки для измерения изохронной и изотермической ползучести.

• Экспериментальное изучение кинетики ползучести "обычного" металлического стекла Pd4oCu3oNiioP2o (плотность ниже плотности исходного кристалла) и "необычного" стекла Pd40Cu4oP2o (плотность выше плотности исходного кристалла).

• Определение возможности и условий возврата деформационной способности ленточного металлического стекла Pd40Cu4oP2o? а также стекол Pd40Cu3oNiioP20 в объемной и ленточной форме, значительно отличающихся по скорости закалки, реализуемой при их изготовлении.

• Изучение и интерпретация кинетики гомогенного течения объемных и ленточных образцов1 металлических стекол ZrssCuigjNi^Al^j и Zr5o.7Cu28Ni9Ali2.3 близкого химического составах существенно отличающейся стеклообразующей способностью исходных расплавов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Показано, что кинетические законы ползучести "обычного" и "необычного" металлических стекол Pd4oCu3oNiioP2o и Pd4oCu40P2o в изотермических условиях и при изохронном нагреве вполне аналогичны, указывая на отсутствие значимой связи центров структурной релаксации с избыточным свободным объемом. Об этом же свидетельствуют измерения ползучести стекол Zr-Cu-Ni-Al в объемной и ленточной форме

• Исследовано влияние стеклообразующей способности исходных расплавов на кинетику гомогенного пластического формоизменения стекол, приготовленных из них. Установлено, что различие в стеклообразующей способности расплавов Zr-Cu-Ni-Al определяет различие в кинетике ползучести соответствующих стекол.

На защиту выносятся;

• Совокупность результатов измерений ползучести металлических стекол Pd40Cu40P20, Pd4oCu3oNiioP2o, Z^Cuj^NiuAlio и Zr5o.7Cu28Ni9Al12.3 ниже температуры стеклования.

• Обнаруженные закономерности возврата сдвиговой вязкости состаренных металлических стекол Pd4oCu40P2o и Pd4oCu3oNiioP2o после закалки из состояния переохлажденной жидкости.

Научная и практическая ценность работы.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены на XLVII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж 2008), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово 2009), XVII Международной Конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара 2009), VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж 2009), V международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов 2010).

Личный вклад автора.

Автором была выполнена модернизация экспериментальной установки по измерению изотермической ползучести, приготовление объемных образцов МС Pd4oCu3oNiioP2o5 а также проведены все измерения ползучести. Автор принимал участие в анализе результатов, изложенных в работе, и подготовке публикаций в печать. Постановка целей и задач исследования осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Подготовка исходных материалов для закалки расплавов, приготовление ленточных образцов МС, аттестация их некристалличности и термический анализ были выполнены соавторами по публикациям.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Общие выводы по работе

1. Выполнены детальные изохронные и изотермические измерения ползучести металлического стекла (МС) Pd40Cu4oP2(b уникальность которого состоит в том, что его плотность выше плотности тетрагонального кристалла Pd2Cu2P, в который оно полиморфно кристаллизуется. Установлено, что тем-пературно-временные закономерности гомогенного течения этого- стекла аналогичны таковым для "нормальных" стекол, плотность которых ниже плотности соответствующих кристаллов. В частности, сдвиговая вязкость Pd40Cu40P20 близка или даже несколько ниже вязкости близкого по химическому составу "нормального" стекла Pd40Cu30Nii0P20- Измерения электросопротивления МС РсЦоСщоРго в исходном состоянии и после гетерогенной деформации: прокаткой, понижающей плотность стекла в полосах сдвига, выявили стадии релаксации ■. аналогичные таковым для МС Pd40Cu30Nii0P20

2. Проведены подробные измерения изохронной; ползу чести МС системы Zr-Cu-Ni-Al в объемном-(скорость закалки расплава ~10~ К/с) и ленточном (скорость закалки ~106 К/с) состояниях. Установлены температурно-временные закономерности деформации. Показано, что сдвиговая вязкость rj объемных образцов может быть как больше, так и меньше г\ ленточных образцов, в зависимости от температуры. При этом измерения плотности показали, что объемные стекла существенно плотнее (на 1.0-1.4 %) ленточных. Значительное различие в стеклообразующей способности материнских расплавов исследуемой системы Zr-Cu-Ni-Al определяет различие в кинетике гомогенного пластического формоизменения: сдвиговая вязкость стекол, приготовленных из расплавов с меньшей стеклообразующей способностью, всегда больше г\ стекол, приготовленных из расплавов с большей стеклообразующей способностью.

3. Установлено, что рост вязкости МС на основе Pd в результате структурной релаксации не является истинно необратим, сверхбыстрая закалка состаренных образцов из: состояния переохлажденной жидкости может частично или полностью восстанавливать способность к вязкоупругому гомогенному течению.

4. Показано, что все установленные температурно-временные закономерности гомогенной вязкоупругой деформации исследованных МС на основе Pd и Zr могут быть крличественно интерпретированы на основе модели направленной структурной релаксации. Это предполагает, в свою очередь, что гомогенная деформация исследуемых стекол реализуется как результат совокупности экспоненциальных процессов ориентированной приложенным напряжением структурной релаксации с распределенными энергиями активации. На основе измерений температурной зависимости высокочастотного модуля сдвига в исходном и релаксированном состояниях рассчитан энергетический спектр структурной релаксации стекла Zr5o.7Cu28Ni9Ali2.3 и определена концентрация атомных "центров" структурной релаксации. Совокупность полученных в работе результатов ставят под сомнение распространенную в литературе точку зрения о том, что центры структурной релаксации связаны с избыточным свободным объемом, вмороженным при закалке материнского расплава. По своей природе центры структурной релаксации могут быть аналогичны межузельным гантелям в простых кристаллических металлах.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Лысенко, Алексей Витальевич, Воронеж

1. 1.oue A. Bulk amorphous alloys. Practical characteristics and application // Materials Science Foundation. — 1999. - P. 234.

2. Bardt J. A., Bourne G. R., Schmitz T. L., Ziegert J. C., Sawyer W. G. Micro-molding three-dimensional amorphous metal structures // Journal of Materials Research. 2007. - Vol. 22. - P. 339-343.

3. Хоник В. А. Стекла: структура и структурные превращения // Соросовский образовательный журнал. — 2001. — Vol. 7, №3. — Р. 95-102.

4. Tamman G.J. Glasses as supercooled liquids // Society of Glass Technology. -1925.-Vol. 9.-P. 166-185.

5. Angell C. A., Ngai K. L., McKenna G. В., McMillan F. P., Martin S. W. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids // Journal of Applied Physics. 2000. - Vol. 88, №6. - P. 3113-3157.

6. Bernal J. D. Geometry of the structure of monoatomic liquids // Nature. — 1960. Vol. 185, №4706. - P. 68-70.

7. Bernal J. D., Mason J. Co-ordination of randomly packed spheres // Nature. -1960.-Vol. 188, №4754.-P. 910-911.

8. Gaskell P. H. A new structural model for transition metal-metalloid glasses // Nature. 1978. - Vol. 276, №5687. - P. 484-485.

9. Sheng H. W., Luo W. K., Alamgir F. M., Bai J. M., Ma E. Atomic packing and short-to-medium-range order in metallic glasses // Nature. — 2006. — Vol. 439. — P. 419.

10. Wallace D. C. Statistical mechanics of monatomic liquids // Physical Review E. 1997. - Vol. 56. - P. 4179-4186.

11. Granato A. V. Interstitialcy model for condensed matter states of face-centered-cubic metals // Physical Review Letters. 1992. - Vol. 68, №7. - P. 974977.

12. Holder J. Т., Copper J. Т., Granato A. V., Rehn L. E. Experimental evidence for split interstitials in copper // Physical Review Letters. 1974. - Vol. 32. - P. 1054-1057.

13. Granato A. V., Khonik V. A. An interstitialcy theory of structural relaxation and related viscous flow of glasses // Physical Review Letters. 2004. - Vol. 93, №15. -P. 155502-1 - 155502-4.

14. Granato A. V. A comparison with empirical results of the interstitialcy theory of condensed matter // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - Vol. 352. - P. 4821-4825.

15. Sokolov A. P. The glass transition: new ideas in an age-old field // Endeavour. 1997.-Vol. 21, №3.-P. 109-113.

16. Taub A. I., Spaepen F. Isoconfigurational flow of amorphous Pd-Si // Scripta Materialia. 1979. - Vol. 13, №3. - P. 195-198.

17. Csach К., Ляхов С. А., Хоник В. А. Восстановление способности к вязкому течению объемного металлического стекла посредством термообработки // Письма в Журнал Технической Физики. 2007. - Vol. 33, №12. - Р. 9-15.

18. Primak W. Kinetics of processes distributed in activation energy // Physical Review.- 1955.-Vol. 100, №6.-P. 1677-1689.

19. Primak W. Large temperature range annealling // Journal of Applied Physics. — 1960.-Vol. 81, №9.-P. 1524-1533.

20. Gibbs M. R. J., Evetts J. E., Leake J. A. Activation energy spectra and relaxation in amorphous materials // Journal of Materials Science. — 1983. — Vol. 18, №1. -P. 278-288.

21. Leake J.A., Woldt E., Evetts J.E. Gaussian activation energy spectra in reversible and irreversible structural // Material Science and Engineering. 1988. - Vol. 97.-P. 469-472.

22. Strom-Olsen J.O., Bruning R., Altounian Z., Ryan D.H. Structural relaxation in metallic glasses // Journal of the Less-Common Metals. — 1988. Vol. 145. - P. 327-388.

23. Hygate G., Gibbs M. R. J. Structural relaxation in metallic glasses: reversible and irreversible changes in a two-level systems model // Journal of Physics F: Metal Physics. 1987. - Vol. 17.-P. 815-826.

24. Altounian Z. Reversible structural relaxation in metallic glasses // Material Science and Engineering. 1988. - Vol. 97. - P. 461-468.

25. Pampillo C. A. Review flow and fracture in amorphous alloys // Journal of Materials Science. 1975. - Vol. 107. - P. 1194-1227.

26. Argon A. S. Plastic deformation in metallic glasses // Acta Materialia. 1979. -Vol. 27, №1. -P. 47-58.

27. Spaepen F. A microscopic mechanism for steady state inhomogeneous flow in metallic glasses // Acta Materialia. 1977. - Vol. 25, №3. - P. 407-415.

28. Khonik V. A., Mikhailov V. A., Vinogradov A. Yu. On the nature of homoge-neous-inhomogeneous flow transition in metallic glasses: acoustic emission investigation // Scripta Materialia. 1997. - Vol. 37, №3. - P. 377-387.

29. Khonik V. A., Kitagawa K., Mikhailov V. A., Vinogradov A. Yu. The role of Structural relaxation in the plastic flow of metallic glasses // Journal of Applied Physics. 1998.-Vol. 83, №11.-P. 5724-5731.

30. Cohen M.N. Molecular transport in liquids and glasses // Journal of Chemical Physics. 1959.-Vol. 31, №5.-P. 1164-1169.

31. Taub A. I., Spaepen F. The kinetics of relaxation in metallic glasses // Acta Metallurgies 1980.- Vol. 28, №10.-P. 1781-1788.

32. Argon A.S., Kuo H.Y. Free energy spectra of inelastic deformation of five metallic glass alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 1980. - Vol. 37. - P. 241266.

33. Turnbull D., Cohen M. H. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition // Journal of Chemical Physics. 1961. - Vol. 34, №1. - P. 120-125.

34. Van den Beukel A. Analys of structural relaxation data in metallic glasses in terms of different models // Acta Metallurgica. 1991. - Vol. 39, №11. - P. 27092717.

35. Van den Beukel A. On the kinetics of structural relaxation in metallic glasses // Key Engineering Materials. 1993, Vols. 81-83. - P. 3-16.

36. Van den Beukel A., Huizer E. On the analysis of structural relaxation in metallic glasses in terms of different models // Scripta Metallurgica. 1985. - Vol. 19, №11.-P. 1327-1330.

37. Kruger P., Kempen L., Neuhauser H. Determination of the effective attempt frequency of irreversible structural relaxation processes in amorphous alloys by anisothermal measurements // Physica Status Solidi A. — 1992. — Vol. 131. — P. 391-402.

38. Косилов А. Т., Хоник В. А. Направленная структурная релаксация и гомогенное течение свежезакаленных металлических стекол // Известия РАН. Серия физическая. 1993.-Vol. 57, №11. -Р. 192-198.

39. Khonik V.A., Mikhailov V.A., Safonov I.A. Non-isothermal creep of metallic glasses // Scripta Materialia. 1997. - Vol. 37. - P. 921-928.

40. Khonik V.A. Structural relaxations in metallic glasses // Solid State Phenomena. 2003. - Vol. 89. - P. 67-92.

41. Бобров О. П., Косилов, А. Т., Хоник, В. А. Кинетика релаксации напряжений в металлических стеклах в условиях линейного нагрева // Физика твердого тела. 1996. - Vol. 38, №10. - Р. 1086-1090.

42. Бобров О. П., Косилов, А. Т., Михайлов В. А., Хоник В. А. Явления механической релаксации, обусловленные структурной релаксацией металлических стекол // Известия РАН. Серия Физическая. — 1996. — Vol. 60, №9. — Р. 124-133.

43. Khonik V. A. The kinetics of irreversible structural relaxation and rheological behavior of metallic glasses under quasi-static loading // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. - Vol. 296. - P. 147-157.

44. Khonik V. A., Kosilov А. Т., Mikhailov V. A., Sviridov V. V. Isothermal creep of metallic glasses: a new approach and its experimental verification // Acta Materialia. 1998. - Vol. 46, №10. - P. 3399-3408.

45. Khonik V.A. The kinetics of irreversible structural relaxation and homogeneous plastic flow of metallic glasses // Physica Status Solidi (a). 2000. - Vol. 177. -P. 173-189.

46. Berlev A.E., Bobrov O.P., Csach K., Kaverin V.L., Khonik V.A., Kitagava K., Miskuf J., Yurikova A. Non-isothermal creep of bulk Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6AlK) metallic glass // Journal of Applied Physics. 2002. - Vol. 92, №10. - P. 5898-5903.

47. Bobrov O.P., Khonik V.A., Laptev S.N. Isothermal tensile stress relaxation of a bulk metallic glass // Scripta Materialia. 2004. - Vol. 50, №3. - P. 337-341.

48. Fursova Yu. V., Khonik V. A. The kinetics of infralow-frequency viscoelastic internal friction induced by irreversible structural relaxation of a metallic glass // Philosophical Magazine Letters. 2002. - Vol. 82, №10. - P. 567-573.

49. Bobrov O. P., Fursova Yu. V., Khonik V. A. Experimental evidence of Snoek-like relaxation in annealed metallic glass // Materials Science and Engineering A. -2004. Vol. 370. - P. 341-345.

50. Ляхов С. А. Кинетика ползучести металическогостекла Pd40Cu3oNiioP2o Н Дисс. канд. физ-мат наук, Воронеж, ВГПУ. 2007. - Р. 107.

51. Bhatti A.R., Cantor В. Viscous flow in amorphous Fe78Bi3Si9 alloy // Material Science and Engineering. 1988. - Vol. 97. - P. 479-488.

52. Taub A.I., Luborsky F.E. Creep, stress relaxation and structural change of amorphous alloys // Acta Metallurgies 1981. - Vol. 29, №12. - P. 1939-1948.

53. Zheng Fu-Qian. Viscous flow behavior of the metallic glass Ni3oZr7o under continuous heating // Material Science and Engineering. 1988. - Vol. 97. - P. 487-491.

54. Standard Test Method for Density of Glass by Buoyancy // American Society for Testing and Materials Standards. 1998. - P. 693.

55. Хоник С.В. Кинетика структурной релаксации и возврата свойств металлического стекла Pd4oCu3oNi10P2o Н Дисс. канд. физ-мат наук, Воронеж, ВГПУ. — 2008. — Р. 119.

56. Berlev А.Е., Bobrov О.Р., Khonik V.A., Csach К., Jurikova A., Miskuf J., Neuhauser H., Yazvitsky M.Yu. Viscosity of bulk and ribbon Zr-based glasses well below and in the vicinity of Tg II Physical Review B. 2003. - Vol. 68. - P. 132203.

57. Csach K., Bobrov O.P., Khonik V.A., Kitagawa K. Relationship between the shear viscosity and heating rate of metallic glasses below Tg II Physical Review B. 2006. - Vol. 73. - P. 092107.

58. Bobrov O.P., Khonik V.A., Lyakhov S.A., Csach K., Kitagawa K., Neuhauser H. Shear viscosity of bulk and ribbon glassy Pd4oCu30Nii0P2o well below and near the glass transition // Journal of Applied Physics. 2006. - Vol. 100. - P. 033518.

59. Shen T. D., Harms U., Schwarz R. B. Correlation between the volume changes during crystallization and the thermal stability of supercooled liquids // Applied Physics Letters. -2003. Vol. 83, №22. - P. 4512-4514.

60. Safarik D.J., Schwarz R.B. Elastic constants of amorphous and single-crystal Pd4oCu4oP2o // Acta Materialia. 2007. - Vol. 55. - P. 5736.

61. Kramer M.J., Besser M.F., Yang N., Rozhkova E., Sordelet D.J., Zhang Y., Lee P.L. Devitrification studies of Zr-Pd and Zr-Pd-Cu metallic glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. - Vol. 317. - P. 62-67.

62. El-Eskandarany M.S., Saida J., Inoue A. Amorphization and crystallization behaviors of glassy Zr7oPd3o alloys prepared by different techniques // Acta Materialia. 2002. - Vol. 50. - P. 2725-2736.

63. Ohta M., Berlev A.E., Khonik V.A., Kitagawa K. Isothermal creep of bulk glassy Zr52.5Ti5Cun.9Ni14.6AlK) below Tg II Philosophical Magazine. 2003. - Vol. 83, 30.-P. 3463-3471.

64. Greer A.L//Metallic glasses. Science. 1995. - Vol. 267.-P. 1947-1953.

65. Schroers J. Extremely low critical cooling rate measured on dispersed Pd43Ni10Cu27P20 // Applied Physics Letters. 2002. - Vol. 80. - P. 2069-2071.

66. Shen T.D., Schwarz R.B. Lowering critical cooling rate for forming bulk metallic glass // Applied Physics Letters. 2006. - Vol. 88. - P. 091903.

67. Greer A.L., Ma E. Bulk metallic glasses: at the cutting edge of metals research // MRS Bull. 2007. - Vol. 32. - P. 611-615.

68. Лысенко A.B., Ляхов C.A., Хоник B.A., Язвицкий М.Ю. Сдвиговая вязкость металлического стекла Pd40Cu4oP2o в условиях изохронного нагрева ниже температуры стеклования // Физика твердого тела. — 2009. Vol. 51, 2. - Р. 209-212.

69. Khonik V.A., Ohta М., Kitagawa К. Heating rate dependence of the shear viscosity of a finemet glassy alloy // Scripta Materialia. 2001. - Vol. 45. - P. 1393.

70. Kelton K.F., Spaepen F. Kinetics of structural relaxation in several metallic glasses observed by changes in electrical resistivity // Physical Review B. — 1984. Vol. 30, 30. - P. 5516-5524.

71. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М. : Атомиз-дат, 1975.-472 с.

72. Кобелев Н. П., Колыванов Е. JL, Хоник В. А. Необратимая структурная релаксация в массивном металлическом стекле Pd-Cu-Ni-P // Физика твердого тела. 2006. - Vol. 48, №3. - Р. 413-419.

73. Кобелев Н. П.,Колыванов E.JL, Хоник В.А. Влияние деформационной и термической обработок на затухание и модуль сдвига в объемном механическом стекле Zr-Cu-Ni-Al-Ti // Физика твердого тела. — 2005. — Vol. 47, №4. — Р. 646-649.

74. Mulder A.L., van der Zwaag S., van den Beukel A. Embrittlement and disem-brittlement in amorphous metglas // Scripta Materialia. 1983. - Vol. 17. - P. 1399-1402.

75. Gerling R., Shimansky F.P., Wagner R. Ductilization of brittle amorphous alloys and reversible changes of the free volume by thermal treatments // Scripta Materialia. 1988.-Vol. 22.-P. 1291-1295.

76. Khonik V.A., Lysenko A.V. The recovery of the shear viscosity of thermally aged bulk and ribbon glassy Pd40Cu30Nii0P20 by rapid quenching from the supercooled liquid state // Physica Status Solidi RRL. 2009. - Vol. 3, 2. - P. 37-39.

77. Khonik V.A., Nguen N.T.N., Khonik S.V., Lysenko A.V., Khoviv D.A. Usual stress relaxation in an "unusual" Pd4oCu4oP2o metallic glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2009. - Vol. 355. - P. 2175-2178.

78. Granato A.V. Mechanical properties of simple condensed matter // Materials Science and Engineering A.- 2009. Vol. 521-522. - P. 6-11.

79. Egami Т. Unversal criterion for glass formation // Material Science and Engineering. 1997, Vols. A226-228. - P. 261-267.

80. Poon S.J., Shiflet G.J., Guo F.Q., Ponnambalam V. Glass formability of ferrous- and aluminum-based structural metallic alloys // Journal of Non-Crystalline Solids.-2003.-Vol. 317.-P. 1-9.

81. Ma D., Tan H., Wang D., Li Y., Ma E. Strategy for pinpointing the best glass-forming alloys // Applied Physics Letters. 2005. - Vol. 86. - P. 191906.

82. Miracle D.B. The efficient cluster packing model an atomic structural model for metallic glasses // Acta Materialia. - 2006. - Vol. 54. - P. 4317-4336.

83. Muhkherjee S., Scroers J., Johnson W.L., Rhim W.-K. Influence of Kinetic and Thermodynamic Factors on the Glass-forming Ability of Zirconium-based Bulk Amorphous Alloys // Physical Review Letters. 2005. - Vol. 94. - P. 245501.

84. Sun Y.J., Qu D.D., Huang Y.J., Liss K.-D., Wei X.S., D.W. Xing, Shen J. Zr-Cu-Ni-Al bulk metallic glasses with superhigh glass-forming ability // Acta Materialia. 2009. - Vol. 57. - P. 1290-1299.

85. Nguyen N.T.N., Khonik S.V., Khonik V.A. Isochronal shear stress relaxation and recovery of bulk and ribbon glassy Pd4oCu30NiioP2o H Physica Status Solidi (a). 2009. - Vol. 206, 7. - P. 1440-1446.

86. Dyre J.C. The glass transition and elastic models of glass-forming liquids // Reviews of Modern Physics. 2006. - Vol. 78. - P. 953-972.

87. Dyre J.C., Olsen N.B., Christensen TTLocal elastic expansion model for viscous-flow activation energies of glass-forming molecular liquids // Physical Review B. 1996. - Vol. 53. - P. 2171-2174.

88. Khonik S.V., Granato A.V., Joncich D.M., Pompe A., Khonik V.A. Evidence of distributed interstitialcy-like relaxation of the shear modulus due to structural relaxation of metallic glasses // Physical Review Letters. 2008. — Vol. 100. - P. 065501.