Структурно-фазовые превращения в металлах с сильным ангармонизмом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

а, пру.]

00460Ы00 //

Трубицын Виктор Юрьевич

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МЕТАЛЛАХ С СИЛЬНЫМ АНГАРМОНИЗМОМ

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ижевск-2010

2 /} (ИОН 2010

004606100

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-технический институт Уральского отделения РАН, г. Ижевск

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Горностырев Юрий Николаевич

доктор физико-математических наук Синько Геннадий Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Бычков Игорь Валерьевич

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 15 октября 2010 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в ГОУ ВПО "Челябинский государственный университет" по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Челябинский государственный университет"

Автореферат разослан "_" мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.296.03 доктор физико-математических наук, профессор

Беленков Е.А.

Актуальность темы. Технологии создания современных устройств на основе перспективных материалов требуют глубокого понимания физических процессов, происходящих в веществе на атомарном уровне. Это особенно важно при использовании новых материалов, предназначенных для работы в условиях экстремально высоких температур и давлений. Разработка первопринципных методов теоретического исследования и предсказания физических свойств вещества при различных внешних условиях является необходимой предпосылкой оптимизации процесса создания материалов с заданными свойствами.

В настоящее время одним из наиболее важных и интенсивно развивающихся направлений физики конденсированного состояния является изучение структурно-фазовых превращений в металлах при высоких давлениях и температурах на основе первопринципных расчетов полной энергии кристаллов в рамках теории функционала плотности (ТФП).

Последовательность структурных превращений в металлах, экспериментально наблюдаемую под давлением при низких температурах, можно получить, анализируя изменение с давлением энергии основного состояния различных кристаллических структур. Для теоретического описания фазовых переходов при высоких температурах необходимо дополнительно учитывать энергию колебаний решетки и энтропию системы. В гармонических кристаллах фононные спектры могут быть вычислены в приближении линейного отклика ТФП. В таких системах задача определения структурной стабильности и построения Р-Т фазовых диаграмм может быть решена полностью из первых принципов. При наличии сильно ангармонических колебаний простые методы расчета энергии решетки из первых принципов отсутствуют. В этом случае для теоретического описания Р-Т фазовых диаграмм и вычисления вклада колебательных состояний в термодинамические потенциалы приходится использовать приближенные полуэмпирические схемы, позволяющие восстановить фононный спектр по известным экспериментальным данным. Существенным ограничением применения таких методов является отсутствие необходимых экспериментальных данных для разных структурных модификаций в большом интервале давлений и температур. Предложенный в работе [1] новый метод расчета сильноангармонических фононных спектров из первых принципов (ЭСА1ЬО метод), основанный на комбинации самосогласованного фононного подхода Борна и первопринципного расчета межатомных сил в суперячейке, требует значительных вычислительных ресурсов. В связи с этим возникает задача разработки простой методики построения Р-Т фазовых диаграмм в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов без использования экспериментальных данных.

В качестве основных объектов исследования выбраны металлы группы циркония - Т|, Ът, Ш, сплав гП2г. а также ниобий и фосфор, находящийся в металлическом состоянии при высоком давлении. Научный интерес к ним определяется, прежде всего, технической востребованностью данных металлов в высокотехнологичных производствах. С теоретической точки зрения они привлекательны тем, что имеют простые Р-Т фазовые диаграммы

и являются удобными объектами для изучения сильноангармонических колебаний в кристаллах и их влияния на структурные превращения. Наличие разнообразных экспериментальных данных позволяет провести количественное сравнение рассчитанных и экспериментальных физических величин и оценить степень пригодности сделанных физических предположений. Несмотря на неизменный научный интерес к этим металлам, систематических исследований их физических и структурных свойств в широком интервале температур и давлений не проводилось.

Экспериментально установлено, что в цирконии все структурные превращения при изменении температуры или давления связаны с аномалиями фононного спектра. Большинством авторов теоретическое изучение влияния сильноангармонических мод на свойства Zr проводилось только при нулевом давлении. Основной метод, использованный в таких исследованиях, основан на анализе зависимости полной энергии кристалла от атомных смещений в модели "замороженных" фононов. Данный подход позволяет учесть собственный ангармонизм выбранных мод, но не учитывает ангармонические поправки, связанные с фонон-фононным взаимодействием. Это диктует необходимость изучения влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурные превращения и механизмы стабилизации фаз циркония в широком интервале температур и давлений с учетом как собственного ангармонизма, так и ангармонических поправок, обусловленных фонон-фононным взаимодействием.

С одной стороны, модель "замороженных" фононов позволяет последовательно из первых принципов оценить влияние определенных мод на механизмы и структурную стабильность кристаллических твердых тел, но с другой, полностью оставляет за рамками исследования роль остальных колебаний решетки. На сегодняшний день единственным методом, позволяющим моделировать структурные переходы в кристаллических твердых телах с учетом большого числа взаимодействующих между собой колебаний, является метод молекулярной динамики (МД). Так как в молекулярной динамике автоматически учитывается взаимодействие всех колебательных мод, его можно использовать не только для изучения механизмов структурных превращений в той или иной фазе, но и для расчета энергии и времени жизни сильноангармонических колебаний, в том числе вблизи фазовых переходов. Изучение ангармонизма решетки в широком интервале температур и давлений для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма безусловно является актуальной задачей.

Влияние ангармонических колебаний на структурную стабильность решетки, как правило, рассматривается при высоких температурах. Роль, которую могут играть "мягкие" моды в структурных переходах, наблюдаемых при низких температурах под давлением, до настоящего времени практически не обсуждалась. Почти десятилетие назад были получены экспериментальные данные о существовании ОЦК структуры в фосфоре при давлении больше 262 ГПа. Однако вопросы теоретического описания фазовой стабильности фосфора и влияния на нее колебаний решетки при экстремально высоких давлениях до сих пор не рассматривались. В связи с этим возникает задача теоретического

исследования особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучения роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора.

Целью работы является проведение теоретических исследований структурной стабильности сильноангармонических кристаллов, а также их физических свойств в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности.

Для этого решались следующие задачи:

• разработка метода расчета Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая-Грюнайзена;

• исследование температурных свойств и фазовых диаграмм Ti, Zr, Hf и эквиатомного сплава TiZr;

• исследование влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония в широком интервале давлений и температур в модели "замороженных" фононов;

• разработка методики расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала для продольной (L/) и поперечной (Lt) колебательных мод ОЦК циркония с волновым вектором к = 2/3[111];

• исследование влияния давления и температуры на спектральную плотность Lt,Li колебаний на основе решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена;

• исследование влияния ангармонизма L; колебаний на структурную стабильность ОЦК циркония в широком интервале температур и давлений;

• исследование возможности изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки;

• исследование динамики решетки, механизмов структурных превращений и их изменения с давлением и температурой, построение линий равновесия фаз на фазовой Р-Т диаграмме циркония на основе молекулярно-динамических расчетов;

• исследование ангармонических поправок (сдвиг частот и затухание фононов) для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма.

• исследование особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучение роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора;

Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов

Исследования основаны на ab initio расчетах электронной структуры в рамках теории функционала плотности. В качестве основных методов

были использованы полнопотенциальный метод JIMTO (FP LMTO) в реализации Саврасова и полнопотенциальный метод линеаризованных плоских волн (FP LAPW- WIEN2K). Расчет термодинамических потенциалов, необходимых для исследования температурных свойств и построения фазовых диаграмм, проводился в рамках модели Дебая-Грюнайзена, параметры которой определялись из первопринципных расчетов полной энергии электронной подсистемы при различных значениях объема ячейки. Для исследования влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность фаз циркония использовалась модель "замороженных" фононов с последующим численным решением системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Необходимые для этого потенциалы рассчитывались FP LMTO методом. Электрон-фононное взаимодействие в ниобии и колебания решетки в гармоническом приближении в фосфоре под давлением вычислялось в рамках линейного отклика теории функционала плотности (программная реализация Саврасова на основе FP LMTO метода). Молекулярно- динамические расчеты структурной стабильности и особенностей колебания решетки циркония при конечных температурах проводились с использованием потенциалов парного межатомного взаимодействия, полученных в рамках псевдопотенциала Анималу. Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением с известными экспериментальными данными, результатами расчетов, выполненных разными методами (FP LMTO, FP LAPW, модель Дебая-Грюнайзена, метод "замороженных" фононов и молекулярно-динамическое моделирование), а также сравнением наших результатов с имеющимися в литературе отдельными результатами, полученными другими авторами.

На защиту выносятся:

1. Методика расчета структурных Р-Т фазовых диаграмм, основанная на ab initio вычислении полной энергии электронной подсистемы и модели Дебая-Грюнайзена при описании энергии и энтропии колебаний решетки.

2. Рассчитанные на основе теории функционала плотности Р-Т фазовые диаграммы Ti, Zr, Hf, TiZr, P, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.

3. Структурную стабильность циркония в интервале температур от нуля до температуры плавления и давлений от 0 до 60GPa определяют три ангармонические моды: поперечная N-мода с волновым вектором к =

1/2 2/3

110 111

, отвечающая за (3 —* а превращение; продольная ¿¡-мода (к ), ответственная за (5 —► и) превращение, и оптическая Еъд мода в

центре зоны Бриллюэна ГПУ решетки - за а —► ш превращение.

4. Методика расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала в модели "замороженных" фононов, позволяющая рассчитывать в рамках теории функционала плотности

эффективный потенциал двух взаимодействующих ангармонических колебательных мод при различных температурах.

5. Существование наведенного ангармонизма в ОЦК цирконии, возникающего в результате взаимодействия сильно ангармонической продольной моды с волновым вектором к = 2/3[111] и гармонической поперечной моды с тем же волновым вектором.

6. Спектральная плотность колебаний и мод может быть использована для определения положения линии равновесия между ОЦК и ш фазами циркония на Р-Т диаграмме.

7. Предсказание нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, заключающееся в том, что в цирконии может быть реализован новый тип изоструктурных переходов, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления. На фазовой диаграмме циркония в ОЦК фазе существуют три области с различным типом динамики решетки.

8. Механизмы структурных а — (5 и а — и превращений в цирконии остаются неизменными при различных температурах и давлениях и связаны с одними и теми же смещениями атомов.

9. ОЦК фаза высокого давления в цирконии остается сильноангармонической в широком интервале температур и давлений. Ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (N,1; фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония.

10. Результаты исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 300 ГПа, заключающиеся в том, что впервые проведены расчеты из первых принципов фазовой диаграммы фосфора в области давлений от 80 до 300 ГПа и получена последовательность структурных превращений при высоких давлениях (зс->зЬ->Ьсс), соответствующая экспериментальным данным с точностью до 15ГПа.

11. Фононные спектры, константы электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Теоретически обнаружено смягчение поперечной ветви вдоль (011) направления в ОЦК фосфоре при уменьшении давления. Смягчение колебательных мод вблизи границы устойчивости ОЦК фосфора является одной из причин, приводящих к большим значениям константы электрон-фононного взаимодействия и высоким температурам сверхпроводящего перехода (Тс ~ 22К).

Научная новизна

1. Впервые предложена простая методика, позволяющая рассчитывать Р-Т фазовые диаграммы материалов на основе ТФП без использования

экспериментальных данных. Проведены расчеты термодинамических и физических свойств металлов, построены Р-Т фазовые диаграммы Тц 2т, НГ, ТЛт в широком интервале температур и давлений.

2. Впервые выполнены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и Ь фононов в ОЦК и ГПУ цирконии в зависимости от объема. Показано, что фазовый переход изавш фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е2д фонона в Г точке зоны Вриллюэна ГПУ решетки.

3. Впервые в рамках модели "замороженных" фононов рассчитаны зависящие от температуры двухмодовые эффективные потенциалы. Обнаружено появление наведенного ангармонизма у моды ОЦК циркония за счет взаимодействия с сильно ангармонической Ц модой. Показано, что учет электронной энтропии и фонон-фононного взаимодействия и Ц мод обеспечивает стабильность ОЦК решетки относительно смещений атомов, соответствующих продольным колебаниям.

4. Впервые показано, что спектральная плотность колебаний ¿г моды может быть использована для определения границы стабильности ОЦК решетки в цирконии под давлением. Анализируя изменение интенсивностей максимумов спектральной плотности с температурой и давлением, определена линия равновесия между ОЦК и ш фазами в цирконии.

5. Впервые показана возможность существования нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления.

6. Впервые методом молекулярной динамики исследованы механизмы структурного перехода изовы фазу. Показано, что в отличие от а — /? превращения, переход в ш фазу происходит по эстафетному механизму - с образованием зародышей новой фазы и их последующим быстрым ростом.

7. Впервые показано, что при различных давлениях общая картина прямых и обратных а — /3, и а — ш переходов в цирконии остается неизменной и связана с одними и теми же смещениями атомов.

8. Впервые проведены молекулярно-динамические исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита.

9. Впервые проведены расчеты колебательного спектра ОЦК циркония под давлением при конечных температурах. Исследованы ангармонические эффекты в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Показано, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Впервые показано, что под давлением ангармонические

сдвиги частот Лш "мягких" фононных мод могут менять знак на противоположный.

10. Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. В рамках теории функционала плотности впервые проведены расчеты фононного спектра, константы электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Показано наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г-N при уменьшении давления и с близостью к уровню Ферми Зс1-зоны, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК -> ПГ перехода.

Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что ее положения и выводы вносят существенный вклад в развитие физических представлений о роли сильноангармонических колебаний в структурной стабильности металлов.

Полученные теоретические результаты объясняют большое количество экспериментальных данных и стимулируют постановку новых экспериментов. Предложенные теоретические модели позволяют изучать из первых принципов механизмы структурных превращений сильноангармонических материалов в широком интервале температур и давлений, а также могут быть использованы для предсказания структурных и физических свойств материалов, находящихся в экстремальных условиях при высоких температурах и давлениях.

Предсказанное в работе существование нового типа изоструктурных переходов, связанных с особенностями динамики решетки при изменении температуры или давления, может служить основанием для проведения дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на: Международной конференции "IV Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 16-20 октября, 1995г.); Международной конференции "The First International AUoy Conference" (Афины, Греция, 16-21 июня, 1996г.); Международной конференции "Adriático Research Conference Simple System at high pressure and temperatures: Theory and Experiments" (Италия, Мирамаре-Триест, 1-4 июля, 1997г.; "XXVII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков" (Екатеринбург-Челябинск, 2-7 марта 1998г.); Международной конференции NSHP-II (Дубна, 29 сентября - 2 октября, 1999г.); Международной конференции "European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS)" (Страсбург, Франция, 1-4 июня 1999г.); XXVIII Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2000" (Кыштым Челябинской обл. 28 февраля - 4 марта 2000г.); Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 20-22 мая, 2002г.); XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2004" (Екатеринбург-Челябинск, 22-28 февраля, 2004г.); III Международной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 1-3 июня, 2004г.): XXXI международной

зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2006" (Кыштым Челябинской обл. 19-25 февраля 2006г.); Четвертой международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 4-8 сентября, 2006г.); Пятой международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 17-21 ноября, 2008г.); VII Международной конференции "Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering " (ICCMSE 2009) (Греция, Родос, 29 сентября - 4 октября, 2009г.).

Краткое содержание диссертации

В первой главе дается краткое описание основных положений теории функционала плотности и основных методов расчета полной энергии в основном состоянии, использованных в диссертации (FP LMTO и FP LAPW). Проводится сравнение этих методов, обсуждаются их достоинства и недостатки, а также описаны основные параметры методов, необходимые для дальнейшего

Во второй главе подробно описывается метод расчета Р-Т фазовых диаграмм, основанный на теории функционала плотности и модели Дебая-Грюнайзена. Приводятся

результаты расчета физических свойств и фазовых диаграмм Ti, Zr, Hf и эквиатомного сплава TiZr. Обсуждается влияние электронной энтропии на структурную стабильность указанных металлов под давлением.

Вычисление термодинамических потенциалов в работе основано на "ab initio" расчетах зависимости полной энергии кристаллов в основном состоянии от объема E(V) в рамках теории функционала электронной плотности (см. рис.1).

Свободная энергия F{V, Т) при заданном значении температуры Т и объема V вычислялась в адиабатическом приближении невзаимодействующих электронов и фононов:

F(y, Т) = Ee(V) - TSe(V, Т) + ED(V, Т) - TSD(V, Т). (1)

Здесь Ee(V) - полная энергия электронной подсистемы в основном состоянии, Ed и Sn - энергия и энтропия решетки в модели Дебая. Электронная энтропия Se рассчитывалась из плотности электронных состояний и функции распределения Ферми-Дирака.

Е> ш с ш

18 20 22 Volume (А3)

Рис. 1: Зависимость полной энергии от объема /3 , и> и а фаз циркония.

Температура Дебая 0д(Г, V) определялась следующим образом [2]:

Р)

где го - равновесный радиус Вигнера-Зейтца, М- атомная масса элемента.

Производные от энергии, необходимые для вычисления объемного модуля В = —УдР/дУ и давления Р = —дЕ(У)/дУ, вычислялись с помощью аналитических выражений, полученных из интерполяционной четырехпараметрической экспоненциальной функции Морзе [2], построенной на дискретном наборе значений Е(У).

Коэффициент К в выражении (2) является параметром модели, зависящим от типа кристаллической решетки. Как показано в работах [2, 3], хорошим приближением для кубических кристаллов является значение К = 0.617, а для гексагональных - К = 0.81.

Свободная энергия кристалла для фиксированного объема V и температуры Т определялась с помощью итерационной процедуры, состоящей из следующих шагов:

1) Расчет в рамках ТФП зависимости полной энергии кристалла от объема Е(У).

2) Вычисление В(У) и ©о(^) для заданного значения объема.

3) Расчет свободной энергии F(Ti,Vr) для Т; = ОК (¡=0 - итерационная переменная).

4) Определение из полученной на ¡-ом шаге свободной энергии F(Ti,V) новых значений В{ТиУ) и

5) Расчет свободной энергии ^^Гй- 1, V) для Т;+1 = Т{ + АТ.

6) Повторение пунктов 4 и 5 до достижения требуемой конечной температуры.

О 50 100 150 200 250 300 350 400

е0Е*р (К)

Рис. 2: Сравнение теоретически рассчитанных равновесного объема и температуры Дебая с экспериментальными данными для ТЧ, 2г, Ш

Область стабильности а, 0 и и> фаз на Р-Т плоскости определялась с помощью сопоставления значений потенциалов Гиббса С = Г — РУ для различных кристаллических решеток. Данная модель позволила рассчитать

не только Р-Т фазовые диаграммы, но и разнообразные структурные и термические свойства 14, 2г, Ш, TiZг, такие как температура Дебая, параметры Грюнайзена, объемные модули, равновесный объем, коэффициент линейного расширения при разных температурах и давлениях.

На рис.2 приведены рассчитанные значения температуры Дебая вд и равновесного объема Ц> в сравнении с экспериментальными значениями. Как видно из рисунка, для всех рассмотренных металлов получено хорошее согласие теоретических результатов с экспериментальными. Расчеты показывают, что температура Дебая для всех фаз Т1, Zr и Ш уменьшается с ростом атомной массы элемента. При Р — 0 наибольшее значение вд имеет титан в и> фазе, а наименьшее - гафний в а фазе.

Фазовые диаграммы циркония, титана и гафния, рассчитанные в модели Дебая-Грюнайзена приведены на рис.3-5. Сплошными линиями на рисунках изображены результаты расчета, точками - экспериментальные данные [4, 5, 6, 7]. Как видно из рисунков, для всех металлов использованная теоретическая модель позволяет с хорошей точностью определить температуру а —► /? перехода, а для циркония и Рис. 3: Р-Т фазовая диаграмма гаФиия построить линию равновесия а и и; фаз.

Завышенная по сравнению с экспериментом на 100-150К температура а — из перехода в титане объясняется тем, что при расчете термодинамических потенциалов и фазовой диаграммы титана не учитывалась энтропия электронной подсистемы. Как показывают проведенные исследования, учет зависимости электронной энтропии от температуры и давления для разных фаз является необходимым условием для корректного описания структурной Рис. 4: Р-Т фазовая диаграмма стабильности металлов группы циркония и их титана.

2600

1800 _1600 1400

К 1200 § 1000 £ 800 й 600 § 400 *" 200 О

IX Са1с.-- Ехр. •

"Г • 1 • а>

5 10 15 20 25 30 35 40 РР(Е55иРЕ ГСРа>

циркония. 1600 2 1400

ш 1200 § 1000

5 600

ш 600 | 400 £ 200 о

п

Ехр. ■

а / / со

О 10 20 30 40 50 60 70 80 В0100 РЯЕБгиНЕ (вРа)

сплавов.

Для всех металлов наибольшие расхождения

между теорией и экспериментом наблюдаются в

области больших давлений при ш - /3 переходе.

Так, в гафнии рассчитанное при комнатной

температуре давление для этого перехода

примерно в два раза больше экспериментально

наблюдаемого, а в цирконии и титане - меньше.

Проведенные расчеты фазовой диаграммы

г, . „„ , эквиатомного сплава TiZr показывают хорошее

Рис. 5: Р-Т фазовая диаграмма / г>

1500

юоо

500

о

НГ Са1с. -

Ехр. ■

а ■■ /

/ (0 N.

20 40 60 80 100 120 140 РКЕЭВШЕ (вРа)

гафния.

совпадение положения тройной точки (Р^еог = 4.2СРа, Тцшгг — 720К) с экспериментальным значением Рехр = 4.9 ± О.ЗСРа, Техр — 733 ± 30К [8]. При нулевом давлении температура /3 — а перехода равна = 943К. Это выше экспериментальной

0.0023 -

(а Г -РЬопоп

о.оого 1 / '>'

^0 0015 д _ 1.000 / '' _ _ 0.823 / ,

ее ___ 0.900 / V •

'.'•¡А 0.850 .' /V/

Э ООО 10

\'!Д

0 0003 0.0000 \ V

температуры = 852К, определенной в работе [8], но находится в области температур наблюдаемого гистерезиса между прямым и обратным переходом.

В отличие от эксперимента, в сплаве T^Zт при атмосферном давлении и низких температурах стабильной является и> фаза и, соответственно, под давлением отсутствует а — и переход при комнатной температуре.

При атмосферном давлении метастабильная ш фаза была экспериментально получена в результате охлаждения высокотемпературной р фазы под давлением 6 С Ра и последующего снятия давления при комнатной температуре. При нагревании выше 698К метастабильная и> фаза переходит в а фазу [8]. В работе [9] приводится другое значение температуры этого перехода Т = 623К. Это только на 13К отличается от рассчитанной нами температуры и -»• а перехода Т?Сц = 610К.

Существующие расхождения между теорией и экспериментом могут быть связаны с тем, что расчет проводился для идеальных кристаллических структур, в то время как экспериментальные образцы не были идеальными кристаллами.

В третьей главе рассматривается влияние выделенных силыюангармонических

колебательных мод на структурную стабильность циркония. Приводятся результаты исследования влияния температуры и давления на стабильность ОЦК и ГПУ фаз циркония по отношению к атомным смещениям, характерным для колебаний в N и Ь точках зоны Бриллюэна (ЗБ) ОЦК циркония и в Г точке ЗБ ГПУ циркония.

В основу исследования положены расчеты эффективного потенциала для указанных колебательных мод, проведенные в модели "замороженных" фононов. Изменения полной энергии в зависимости от смещения атомов были вычислены из первых принципов РР ЬМТО методом с использованием ССА аппроксимации обменно-корреляционной энергии.

Результаты расчета потенциалов для различных значений приведенного объема У/Уо - равновесный объем) изображены на рис.6. Из рисунка видно, что с уменьшением объема происходит изменение эффективного потенциала для всех рассмотренных мод. причем изменение формы потенциала происходит по-разному. Для Г

Рис. 6: Эффективный потенциал как функция амплитуды атомных смещений х (в единицах параметра решетки) для Е?д Г - (а), N - (Ь) и - (с) мод в цирконии при различных значениях приведенного объема V/ К,.

фонона (ГПУ решетка) одноямный при У/Уо = 1 потенциал трансформируется в двухямный с максимумом при х — 0 (х - величина смещения атомов от положения, соответствующего идеальной неискаженной решетке), тогда как для N фонона (ОЦК решетка) эффект прямо противоположный: под давлением двухямный потенциал преобразуется в одноямный. Так как квадрат частоты колебаний в гармоническом приближении пропорционален второй производной от энергии по смещению, в двухямном потенциале частота колебаний данной фононной моды становится мнимой величиной, что явно указывает на нестабильность решетки по отношению к смещениям, характерным для данной моды.

Отмеченные изменения потенциалов соответствуют экспериментально наблюдаемой последовательности фазовых переходов в цирконии под давлением: с увеличением давления ГПУ фаза становится нестабильной, тогда как ОЦК фаза стабилизируется под давлением даже при низких температурах.

Как и в работе [10], рассчитанный потенциал для Ь фонона имеет абсолютный минимум в и) фазе (х = 0 на рис.бс). При атмосферном давлении локальные минимумы |х| ~ 0.165 соответствуют равновесным атомным позициям ОЦК структуры. Так как высота барьера между ОЦК и и> фазами мала, при температурах, отличающихся от нуля, ОЦК решетка оказывается неустойчивой. При уменьшении объема до У/Уо = 0.7 эффективный потенциал Ь моды становится двухямным (пунктирная линия на рис.бс). Положения двух минимумов в точности соответствуют ОЦК фазе. Следовательно, ОЦК Zr становится стабильным под давлением и по отношению к атомным смещениям, характерным для Ь фонона, что согласуется с экспериментальным фактом существования при комнатной температуре ОЦК фазы циркония под давлением [И].

На рис.7 приведены зависимости от объема и температуры частоты колебаний Г и N фононов, рассчитанные Е.И. Саламатовым [12] с использованием эффективных потенциалов, изображенных на рис.6.

Как видно из рисунка, полученная частота колебаний ш^еот = 10.1теУ при Т = 300К несколько ниже экспериментальной шехр = 10.8теУ [13], но как и в эксперименте, резко убывает с увеличением давления. При высокой температуре и низких давлениях смягчение Е^д моды отсутствует. Это согласуется с тем, что согласно Р-Т фазовой диаграмме циркония, выше температуры Т > 600К а фаза с ГПУ

0.05 0.10 0.15 0,20 0.25 Уо1ите (1-У/Уо)

Рис. 7: Зависимость частоты Г -(а) и N -(Ь) фононов от объема. Экспериментальные данные [13] представлены пунктирной линией.

решеткой под давлением переходит в 0 фазу с ОЦК решеткой.

На рис.7Ь показана зависимость от давления частоты N фонона. При высокой температуре частота фонона увеличивается с ростом давления. При температурах ниже 1150К на кривой зависимости частоты от давления имеется минимум, возникающий в результате смягчения N фонона. Положение этого минимума коррелирует с линией равновесия между ОЦК и ГПУ структурами на фазовой диаграмме циркония. При понижении температуры минимум частоты смещается в сторону больших давлений. Так, при Т=1150К минимум кривой ш(У) приходится на = 0.97 (Р ~ 2.8СРа),

а при Т=900К - на У/У0 = 0.96 (Р ~ 4СРа). Таким образом, при температурах Т=1150К и Т=900К в области давления от нуля до ~ 2.8СРа и ~ 4СРа, соответственно, наблюдается смягчение N фонона при увеличении давления и, как следствие, уменьшение Рис. 8: Двухчастичный эффективный стабильности ОЦК решетки. При потенциал в точке к — ¡(1,1,1) ЗБ ОЦК более высоких давлениях и этих же циркония. Смещения даны в единицах температурах частота колебаний N параметра решетки а. фонона начинает увеличиваться, что

приводит к увеличению стабильности ОЦК решетки по отношению к атомным смещениям, характерным для этого фонона.

В четвертой главе подробно описывается метод расчета двухмодового эффективного потенциала и его изменения при воздействии давления и температуры для и колебательных мод ОЦК циркония. Приводятся основные уравнения и описывается метод решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена. Обсуждаются результаты расчета спектральной плотности колебаний указанных мод и ее зависимости от температуры и давления. Определяется нижняя граница стабильности ОЦК циркония при изменении давления. Доказывается существование изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, связанных с особенностями динамики решетки.

В данной главе рассмотрена динамика движения двух взаимодействующих колебательных мод, помещенных в термостат, моделируемый белым шумом. Такая модель позволила учесть собственный ангармонизм выбранных мод и проанализировать их влияние друг на друга при различных температурах

термостата. Взаимодействие двух выбранных мод точно описывалось двумерным эффективным потенциалом, рассчитанным самосогласованным РР ЬМТО методом в расширенной модели "замороженных" фононов в рамках теории функционала плотности.

Двумерный эффективный потенциал представлял собой полную энергию электронной системы в зависимости от смещения атомов, соответствующего продольным Ь[ и поперечным 1/( колебаниям с волновым вектором к = 2/3(111].

Полученный эффективный потенциал IV(х, у) приведен на рис.8, где вверху изображена часть потенциала, соответствующая положительному периоду поперечных колебаний, внизу - сечения потенциала для поперечных (у) и продольных (х) составляющих колебаний. Нулевые значения смещений (х = О, у = 0) соответствуют положению атомов, характерному для ш структуры. Как видно из рисунка, потенциал имеет сильно ангармонический вид. Основной минимум энергии совпадает с положением атомов в ш решетке, а два локальных минимума (у = 0, х яг ±0.16) соответствуют /3-фазе. В отсутствие поперечных колебаний (у — 0) потенциал для продольных колебаний имеет трехямный вид (правая нижняя часть рисунка). При больших поперечных смещениях атомов (у > 0.03) потенциал для продольной составляющей принимает двуямную форму с минимумами, соответствующими ОЦК решетке. Из потенциала видно, что уже при очень небольших температурах ОЦК решетка циркония оказывается неустойчивой относительно малых продольных колебаний. Однако при высоких температурах, когда амплитуда поперечных колебаний становится значительной, можно ожидать стабилизации ОЦК фазы.

В левой нижней части рис.8 приведена энергия в зависимости от величины смещения атомов, соответствующего поперечным колебаниям. Сплошной линией обозначена энергия колебаний в отсутствие продольных смещений (ш-фаза), пунктирной - при "замороженных" продольных смещениях, соответствующих ОЦК решетке. Как видим, потенциал и в том, и в другом случае имеет параболическую форму, следовательно, частоты колебаний поперечной ветви, в отсутствие взаимодействия с продольными колебаниями, должны хорошо описываться в гармоническом приближении как в ш, так и в /3 фазе.

При температурах, отличных от нуля, эффективный двухмодовый потенциал определялся из свободной энергии Р(х,у) — Ее1{х,у) — Т8е1{х,у). Расчеты показывают, что электронная энтропия у) является сложной функцией атомных смещений {х,у) и объема У. В отсутствие давления минимальное значение она имеет при нулевых смещениях, соответствующих положению атомов, характерному для ш структуры. Максимальные значения приходятся на ОЦК структуру.

На рис. 9 приведен эффективный потенциал для продольных смещений, рассчитанный при различных температурах и четырех значениях объема (У = У0,У = 0.9Уо, У = 0.8У0, V = 0.7У0, где У0 - равновесный объем). Как видно из рисунка, изменение потенциала при уменьшении параметров решетки качественно совпадает с изменением его при повышении температуры. А именно, при небольших изменениях постоянной решетки (У = О.ЭУз) происходит уменьшение глубины потенциальной ямы (уменьшение разницы

ш

' '••"С.'.'

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 ОврЫсетет

Тетрвга1игв

--ОК

--300К

-— 600К

..........900К

------------------1200К

-— 1500К ..........1600К

0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 01зр1асетегй

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0&р1асетеп1

Рис. 9: Зависящий от температуры эффективный потенциал при различных значениях объемах V.

энергии между ОЦК и ш структурами). Затем, при V — О.вУо энергия кристалла слабо меняется при смещениях атомов около положения равновесия ш структуры, в результате чего образуется плато с почти постоянной энергией. Энергетически более выгодной оказывается ОЦК решетка. При дальнейшем увеличении давления (У = 0.7Уо) эффективный потенциал полностью меняет свою форму и становится двухямным, в результате ш фаза циркония становится неустойчивой, а ОЦК - стабильной.

Динамика движения двух взаимодействующих колебательных мод, помещенных в термостат со случайными силами в виде белого шума, определяется стохастическими дифференциальными уравнениями Ланжевена:

<Рх дЩ^у) йх ..

д\У(х,у) йу

+ ду +ъси *у[г)-

Здесь - случайные силы с корреляторами

<Ш> = 0 (4)

< > = (5)

где - коэффициенты затухания колебаний, Т - температура термостата.

0.20 0.10 а.оо -0.10 -0.20

0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04

щ ' Longitudinal " И

75 Time

Система уравнений (3) решалась путем численного интегрирования стохастических дифференциальных уравнений методом, предложенным в работе [15].

На рис.10 приведены типичные траектории движения для продольной и поперечной мод в потенциале, изображенном на рис.8. Как видно из рисунка, частота колебаний для поперечной составляющей значительно больше, чем для продольной. Для продольной компоненты (верхняя часть рис.10) можно выделить четыре типа колебаний: а) в основном минимуме (см.рис.8), соответствующем ш структуре 150(интервал времени в окрестности £ ~ 100 на рис.10); б) в минимуме, Рис. 10: Продольная и поперечная соответствующем ОЦК структуре составляющие колебаний в даухмодовом (£ ~ 25 и 60); в) надбарьерные колебания, эффективном потенциале. Смещения даны когда система переходит из одного ОЦК в единицах параметра решетки а. минимума В другой (£ ~ 50); г) колебания

между ш и ОЦК структурой (Ь ~ 75).

Для поперечной моды (нижняя часть рис.10) имеется только один тип колебаний - около положения равновесия. Однако само положение равновесия, в зависимости от фазы продольных колебаний, может соответствовать либо ш, либо ОЦК структуре.

Анализ спектральной плотности колебаний случайных динамических переменных х и у показал, что в отсутствие взаимодействия поперечные колебания (у) практически не меняются с температурой и имеют хорошо определенную частоту. Такое поведение частоты характерно для гармонических колебаний. Более сложный характер носят изменения спектральной плотности для продольных колебаний (ж). С увеличением температуры частота колебаний уменьшается почти в два раза. При температуре выше 600К наблюдаются два хорошо разделенных максимума. Эти максимумы соответствуют двум типам колебаний: а) высокочастотным колебаниям в окрестности глобального минимума потенциала, соответствующим ш фазе и б) низкочастотным надбарьерным колебаниям. С ростом температуры число надбарьерных колебаний увеличивается, что приводит к резкому изменению спектральной плотности колебаний.

В результате взаимодействия продольных и поперечных колебаний происходит изменение температурной зависимости спектральной плотности поперечных колебаний. На спектральной плотности поперечных колебаний появляются два максимума, связанные с появлением надбарьерных продольных колебаний. Спектральная плотность продольных и поперечных колебаний изображена на рис.11 (низкочастотные колебания и < 2ТНг соответствуют продольным колебаниям; высокочастотные и) > ЗТНг - поперечным). Так как частота поперечных колебаний зависит от того, около какого

центра (ОЦК или со) система проводит большую часть времени, анализ спектральной плотности ^ моды позволяет определить температуру, при которой вероятность нахождения системы в обеих фазах одинакова.

На рис.12 для разных значений объема приведена температурная зависимость частоты колебаний (штах) поперечной Ьц моды. Скачок штах для различных значений У/Уа соответствует температурам, при которых спектральная плотность Ьг колебаний (рис.11) имеет два одинаковых по интенсивности пика. Температуру Т^У), отмеченную на рис.12 вертикальными пунктирными линиями, можно считать температурой структурного ш —► /3 фазового равновесия плотность при постоянном объеме V.

4

3.5 ? з е 2.5

л

2 2 £ 1.5 ш

с 1 0.5 0

2 3 4

Ргедиепсу (ТНг)

6

Рис. 11: Спектральная

колебаний при У/Уо = 1. 6.5 г

Рис. 12: Частота поперечных колебаний Ь1 как функция температуры при различных значениях объема.

Используя значения Т(г при различных У/Уо и рассчитанную в теории функционала электронной плотности зависимость объема от давления Р*г(У/Уо), была определена область стабильности ОЦК фазы циркония на Р-Т плоскости. На рис.13 полученные значения 7}г,Ргг нанесены светлыми кружками. Темные кружки соответствуют

_____ ____ известным экспериментальным данным

-200 400 600 ш^ко 1200 1400 1600 1800 2000 щ Пунктирные линии, проведенные

через экспериментальные точки, нанесены на рисунок с целью схематично выделить различные фазы циркония. На этом же рисунке сплошной линией нанесены интерфейсные линии, полученные в рамках теории функционала электронной плотности и модели Дебая-Грюнайзена, как это было изложено во второй главе. Из рисунка видно, что полученные в данной главе результаты хорошо совпадают с результатами, рассчитанными в рамках модели Дебая-Грюнайзена.

Анализ изменения с давлением спектральной плотности и эффективных потенциалов ЬЬ\ колебательных мод позволил определить на Р-Т фазовой диаграмме циркония три области с ОЦК фазой, существенно отличающиеся динамикой решетки. На рис.13 они обозначены Ьсс/, Ьссн и Ьсс/я- При низких давлениях (Ьсс/ область) эффективный потенциал для ¿г моды имеет сильно ангармонический трехямный вид (см. рис.9). При таких давлениях и низких температурах ОЦК решетка в цирконии нестабильна. При повышении температуры происходит динамическая стабилизация ОЦК решетки. В этой области динамика решетки характеризуется атомными смещениями, соответствующими Ц колебаниям, на величину порядка межатомного

ОеЬау Са1с.[5] -

Ехрепгпет .....• ■

IРНо поп са1с. о

Ьсс,-Ьсс,, ■■■*■■-Ьсс,, - Ьсс„,

расстояния и сосуществованием виртуальных ОЦК и ш фаз. При температурах, близких к линии 0 — ш фазового равновесия, система с равной вероятностью находится в ОЦК и ш фазах. При повышении температуры вероятность обнаружить систему в ОЦК фазе увеличивается.

При высоких давлениях в области Ьссш ОЦК решетка термодинамически стабильна. Эффективный потенциал Ц моды имеет двухямную форму с двумя одинаковыми по величине минимумами энергии (см. рис.9 при = 0.7),

соответствующими двум по-разному ориентированным в пространстве ОЦК решеткам. Колебания атомов в этой области происходят вблизи узлов одной из двух ОЦК решеток, а их смещения незначительны.

В промежуточной области давлений (У/Уо < 0.83) реализуется Ьссл фаза. Эффективный потенциал для Д моды также имеет двухямный вид, но энергетический барьер между двумя по-разному ориентированными в пространстве ОЦК решетками недостаточен для стабилизации ОЦК решетки только с одной пространственной ориентацией.

Вследствие этого, за счет температурных флуктуаций возможны переходы между энергетическими минимумами через виртуальную ш фазу, приводящие к изменению ориентации ОЦК решетки.

Анализ изменения спектральной плотности колебаний ¿( моды с температурой и давлением показывает, что частота колебаний этой моды меняется скачком на линии, разделяющей Ьсс/ и Ъсс// области, что характерно для фазовых переходов I рода.

Из рис.13 видно, что линия равновесия между Ьсс л и Ьссш областями довольно хорошо совпадает с экспериментальными значениями (Те"р = ЗООЙ', = ЪЮРа), соответствующими изоструктурному переходу,

обнаруженному в работе [11].

В настоящее время хорошо известно существование изоструктурных переходов, связанных с изменением электронной структуры при внешних воздействиях. Результаты данной работы, на примере расчетов колебаний Ь моды; показывают возможность изоструктурных фазовых переходов, обусловленных изменением динамики решетки под давлением.

В пятой главе приводятся результаты исследования методом молекулярной динамики зависимости от температуры и давления структурной стабильности, механизмов фазовых переходов и энгармонизма циркония. Дается

20 30 40 РРЕЗБиЯЕ (вРа)

Рис. 13: Р-Т фазовая диаграмма циркония. • - экспериментальные данные, о -вычисленные из Т(Р, сплошная линия -рассчитанные из теории функционала электронной плотности и модели Дебая-Грюнайзена. Звездочкой обозначен изоструктурный переход, полученный в работе (11].

Рис, 14: Изменения кристаллической структуры гг при а~> 0 переходе. Пояснения к рисунку в тексте.

краткое описание парного межатомного псевдопотенциала Анималу, обсуждается выбор параметров потенциала. Приводится описание методики расчета дисперсионных кривых колебаний решетки при конечных температурах из данных молекулярно-динамического моделирования.

Обсуждаются особенности и механизмы а — /3 и а—ш структурных превращений в цирконии в широком интервале температур и давлений.

Межатомное взаимодействие описывалось парным потенциалом, вычисленным в рамках

псевдопотенциальной модели

Анималу [16]. Псевдопотенциал Анималу неоднократно

. ___ использовался многими авторами для расчета различных физических свойств как простых, так и переходных металлов. В настоящей работе параметры потенциала подбирались по фононным спектрам а-2т, рассчитанным в гармоническом приближении при нормальном давлении.

Результаты динамического показывают, парного описать

(Зиа-ш фазами в цирконии. В частности, впервые показано, что под давлением структурные превращения как при а так и при а ш переходе

происходят за счет небольших Й5£ смещений атомов, связанных с "* наличием как коротковолновых колебаний (определяющих локальную структуру после перехода), так и длинноволновых, приводящих к образованию крупномасштабных структур типа двойников.

Динамику а —> 0 перехода можно проследить на рисунке 14, где приведены мгновенные снимки кристаллита в различные моменты времени молекулярно-динамического моделирования. На верхнем левом рисунке изображена исходная а фаза с ГПУ решеткой перед началом температурного перехода. На верхнем правом рисунке - состояние

молекулярно-моделирования что использование потенциала позволяет динамику перехода между

Рис. 15: Изменения кристаллической структуры 2т при а —► и переходе. Пояснения к рисунку в тексте.

кристаллита через 300 временных шагов (шаг по времени составлял Д£ = 0.5 • 10-15с). Видно, что перестройка структуры начинается практически одновременно во всем объеме рассматриваемого кристаллита. При этом смещения атомов соответствуют двум типам колебаний: коротковолновым, изменяющим локальную структуру, и длинноволновым, приводящим к образованию двойниковой структуры. На нижнем левом рисунке (£ = 600 шагов) показан момент времени, когда формирование двойников в результате структурного перехода в /3 фазу в основном закончилось, хотя атомы, расположенные на границе областей, все еще сохраняют локальное окружение исходной а фазы. И, наконец, через 1000 шагов (нижний правый рисунок) происходит дальнейшая перестройка атомов на границах двойников. В дальнейшем полученная 0 фаза остается стабильной в течение всего времени наблюдения. При понижении температуры наблюдается обратный переход из 0

Типичное изменение структуры при

молекулярно-динамическом моделировании

а —► ш перехода приведено на рисунке 15.

Необходимо отметить, что парный потенциал

Анималу не обеспечивает стабильность

идеальной из фазы в цирконии. Полученная

после перехода из а фазы в результате

МД моделирования гексагональная решетка

была искажена (гексагональная плоскость не

являлась правильным шестиугольником).

Далее в данной плаве, для удобства,

используем термин ш структура, имея

в виду, что речь идет об искаженной

и/ структуре. Как видно из рис.15, в

исходной матрице а фазы с ГПУ решеткой

(верхний левый рисунок) через 640 шагов

появляются области со структурой отличной

от ГПУ (верхний правый рисунок). Затем

наблюдается рост зародышей новой фазы

(нижний левый рисунок: £ = 1280) и через

Рис. 16: Изменение частоты в 1820 шагов (нижний правый рисунок) новая

высокосимметричных точках зоны фаза образуется во всем кристаллите.

Бриллюэна ОЦК 7л в зависимости Таким образом, в отличие от а —> 0

от объема при температуре Т=500К. превращения, переход в и> фазу происходит

Светлыми кружками обозначены скорее по эстафетному механизму - С

результаты расчетов в модели образованием зародышей новой фазы и

"замороженных фононов для Ь-2,3 их последующим быстрым ростом. При

мод. ц-

этом время, необходимое для полного

превращения, примерно в два раза больше

времени, необходимого для а —* 0 перехода. Отметим также, что как а в,

так и а и) превращения являются сдвиговыми, то есть превращения

полностью происходят за счет небольших смещений атомов.

Volume (V/Vо)

Volume (V/Vo)

Результаты МД моделирования показывают, что имеется значительный гистерезис прямого и обратного превращений как для а /5, так и для а и) перехода. Причем, если величина гистерезиса для а /3 перехода практически не зависит от температуры и давления, то для а^и перехода наблюдается сильная температурная зависимость. Наличие значительного гистерезиса при комнатных температурах в МД расчетах согласуется с экспериментальным фактом существования метастабильной и фазы при атмосферном давлении после снятия давления.

Молекулярно-динамические расчеты показывают, что ОЦК структура в цирконии при Т=500К становится неустойчивой при значениях относительного объема V > 0.87^. Такое изменение объема соответствует давлению порядка 18 вРа, что хорошо согласуется с рассчитанной фазовой диаграммой циркония (см. рис.13).

Одной из привлекательных особенностей молекулярной динамики является возможность рассчитать дисперсионные кривые фононных спектров, даже в случае сильного энгармонизма. Для моноатомного металла с ОЦК решеткой временная эволюция смещения атомов в нормальных координатах определялась следующим образом [17]:

Рис. 17: Фононные дисперсионные кривые ОЦК 7л, вычисленные при объеме У=0.87Уо и температуре Т=500К. Жирные линии обозначают молекуляр но-динамический расчет. Тонкие сплошные линиии - результаты расчета в гармоническом приближении.

(6)

где 1) - равновесные позиции атомов кристаллита, полученные путем усреднения координат каждого ¡-го атома по всем рассматриваемым временным шагам; Г[-координаты ¡-го атома в текущий момент времени, взятые из молекулярно-динамического расчета при заданной температуре и давлении; е^ -вектора поляризации.

Частоту колебаний и время жизни отдельной моды с волновым вектором к легко найти из положения и ширины пика спектральной плотности колебаний (СПК), полученной с помощью Фурье преобразования функции

Зависимость частоты колебаний от объема при фиксированной температуре Т=500К для точек Н, Р и Ь изображена на рис.16(а). В гармоническом приближении в Н и Р точках все три ветви колебаний вырождены, тогда как в точке Ь вырождены только две поперечные ветви колебаний (на рис.16(а) обозначены символами Ь-2,3). Здесь и далее в этом разделе цифры у символа точки обозначают номер ветви колебательного спектра. Данные для точки N приведены отдельно на рис. 16(Ь). За счет ангармонических эффектов в

8 6

i2

3 о <

-2

V=0.87VO 1-- 2---- 3-- [112J (110] [001] j j -т I ^^ / (1 111

r^Aj yi v V /

Г Н

Wave vector

V=0.8 zW f V/v 1Vo \ \ 2-- I 3--i л

(112 [no; \ / ' [001] | [1 11]

МД расчете происходит расщепление вырожденных колебательных состояний. Максимальная величина расщепления 0.2теУ) достигается на границе устойчивости ОЦК решетки при V — 0.87%.

Наиболее существенные изменения частоты при увеличении объема наблюдаются в первой полосе для точки N (рие.16(Ь)). А именно, при объеме V = ®.87Уо происходит уменьшение частоты поперечных колебаний N-1 моды практически до нуля. Как известно, такое смягчение колебательных мод приводит к структурной неустойчивости и хорошо согласуется с тем, что ОЦК решетка при МД моделировании становится неустойчивой для значений V > 0.87У0.

На рис.17 приведен колебательный спектр ОЦК 2г при V = 0.87%, вычисленный двумя различными методами. Жирными линиями с кружками обозначены результаты МД расчета при Т = 500К. Тонкими сплошными линиями изображены результаты расчета фононного спектра в гармоническом приближении (НА). Фононный спектр в гармоническом приближении вычислялся из динамических матриц. Оба расчета (МД и НА) выполнены при одном и том же значении объема элементарной ячейки с использованием одного и того же парного потенциала. Таким образом, все отличия в дисперсионных кривых на рис.17 связаны с влиянием ангармонических поправок при температуре 500К.

На рис.18 представлены

ангармонические поправки - сдвиги частот Аш для волновых векторов вдоль основных направлений симметрии зоны Т=500К и различных значениях объема Бриллюэна, вычисленные при различных

значениях объема для температуры Т=500К. Поправки вычислялись как разность между значениями частот, полученными в МД и НА расчетах для всех трех ветвей колебаний. Аш — и>мо{Т — 500К) — шна{Т = 0К). Из рисунка видно, что при V = 0.87К) для большинства колебательных мод смещение частот за счет ангармонизма отрицательно, за исключением первой полосы колебаний вдоль всего направления Г — Я и окрестности точки Я, и не превышает по

N

Г Н

Wave vector

v=o .1 8Vo Л \ к—Л 2----- )--^y

[112 in о; 1001] 11 11]

N

Г Н

Wave vector

Рис. 18: Ангармонические сдвиги частот колебаний при температуре

вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК Zr.

f

E

2 —•— Т=500К, V=0.87VoT

3

AJ

¡4//*/ у-*-./

»оУ!*-*'

N г

Wave vector

модулю 4 meV. При сжатии кристалла до объема V = 0.81Vo происходит смещение Аш для 1 и 2 полос в положительную область значений. Более чем в два раза увеличивается перенормировка частоты в окрестности точки Н.

При уменьшении параметра решетки величина Ли в Н, L и Р точках изменяется немонотонно, все кривые имеют более или 1.5 " ,Д /. менее выраженный перегиб и меняют

знак на противоположный при высоких 1 r-J J\ давлениях. Таким образом, вблизи

фазового перехода ангармонические 0.5 * * поправки приводят к уменьшению

стабильности решетки, а при больших давлениях в области существования "хорошей"ОЦК фазы ангармонические поправки стабилизируют ОЦК решетку.

На рис.19 приведены результаты расчета затухания фононов при Т=500К для волновых векторов в направлении (110) и различных значений объема элементарной ячейки ОЦК Zr. Затухание фононов вычислялось как полуширина предварительно сглаженной СПК. Из рисунков видно, что "мягкие" фононы при V = 0.87И) характеризуются гораздо большим затуханием, чем при V = 0.75Vo-Неожиданно большим оказалось затухание фононов для первой и третьей полосы спектра в окрестности точки Г, вблизи структурной неустойчивости ОЦК фазы высокого давления циркония (V — 0.87Vo).

Проведенные исследования

показывают, что при приближении к границе устойчивости 0-Zi увеличивается N ~ ~ г ангармонизм всей решетки, и эти

Wave vector изменения происходят по всей зоне

Бриллюэна, а не только для выделенных волновых векторов, с которыми обычно

Wave vector

1.5

>

I 1

0.5

Рис.

Т=500К, V=0.75Vo

19: Зависимость затухания фононов от волнового вектора вдоль ^тттг

направления [110] зоны Бриллюэна связывают неустойчивость ОЦК циркония ОЦК гх, вычисленная при температуре пРи низких температурах. При давлениях Т=500К и различных значениях объема, или температурах, далеких от границы

устойчивости ОЦК решетки, колебания практически по всей зоне Бриллюэна (включая указанные выше сильно ангармонические при нормальных условиях N и Ь моды) становятся хорошо определенными с большим временем жизни, хотя ангармонические смещения частот увеличиваются.

В шестой главе приводятся результаты исследования электронной

структуры. термодинамических свойств, фазовой диаграммы и сверхпроводимости ниобия и фосфора при высоких давлениях. Кратко описываются основные положения теории электрон-фононного взаимодействия и методы расчета температуры сверхпроводящего перехода на основе первопринципных расчетов в рамках ТФП.

В предыдущих главах основное внимание было уделено изучению влияния на структурные фазовые переходы ангармонизма, возникающего за счет высоких температур. В ряде случаев ангармонические эффекты могут проявляться и при очень низких температурах при изменении объема кристалла. Материалы, в которых "смягчение" фононов происходит под давлением при очень низких температурах, могут быть использованы для изучения влияния ангармонизма на физические свойства (например, сверхпроводимость), проявляющие себя только при низких температурах. В настоящей главе рассмотрено влияние давления на электрон-фононное взаимодействие и температуру сверхпроводящего перехода Тс фосфора и ниобия. Показано, что при давлении больше 260 ГПа фосфор становится ОЦК металлом с высокой температурой Тс, зависящей от степени ангармонизма решетки. Даются объяснения экспериментально обнаруженного аномального изменения Тс в ниобии под давлением.

Экспериментально наблюдаемая последовательность фазовых переходов в фосфоре при высоких давлениях схематично изображена на рис.20. В нормальных условиях фосфор имеет орторомбическую структуру А17, которая при 5 ГПа превращается в А7, а затем при 10 ГПа переходит в простую кубическую {ПК). В ПК фазе фосфор оказывается стабилен в широком интервале давлений, вплоть до 130 ГПа. При более высоких давлениях наблюдается переход в простую гексагональную (ПГ) (при 103 ГПа) и ОЦК (при 262 ГПа) структуру.

Для описания последовательности ПК —> ПГ —> ОЦК переходов были проведены расчеты зависимости полной энергии от объема Е(У), используя полнопотенциальный ЛППВ метод (\Vien2k). Вклад от колебаний решетки в свободную энергию учитывался, как и ранее, в модели Дебая-Грюнайзена. Дополнительно для трех значений объема были проведены расчеты квазигармонических колебательных спектров в рамках линейного отклика ТФП [20]. В этом случае свободная энергия кристалла рассчитывалась следующим образом:

= Е1М(У) + квт^21п > (7)

BlacK Р í>=4.5GPa №me=0.87 ¡

Щ V=\ _^ ф Rhombohedeal A7i

OrtfiorbomblG A17 ' I

\^p=10GPa

У-0.75 £__У-0.8

» *

simple hexagonal 137GPa simp|e cub|c

metallic phase

P=262GPa

• P=0.69 K-1

Ьсс P E«P- (AlMhamageoft)

Рис. 20: Экспериментально установленная последовательность структурных фазовых превращений в фосфоре под давлением.

где ЕЬОА{У) - энергия решетки при данном объеме У, точке q зоны Бриллюэна.

V

частота фонона в

1000-

£400-

V1=7.1 А5 \ V2=9.2A3 L\ V3=11.8 А' ЬЛ.73 [pi ЬО.90 1—Р

N

(Ой)

(00?)

Сравнение полученных значений Ь"рк(У,Т) с результатами расчета свободной энергии в рамках теории Дебая-Грюнайзена показывает, что оба эти подхода хорошо согласуются друг с другом. Расхождение в определении свободной энергии не превышает 15%.

Рассчитанные из первых принципов в рамках линейного отклика ТФП дисперсионные кривые фононного спектра ОЦК фосфора для трех значений постоянной решетки, соответствующих объемам И = 7.1 А3, У2 = 9.2А3, У3 = 11.8А3 для Г - Я (ООО и Г - N

Рис. 21: Дисперсия фононов ОЦК фосфора при трех различных объемах. Ширина линий соответствует величине электрон-фояонного взаимодействия для каждой

500

1 400 га

| 350

Phosphorus

— Theory • ExpenmenI

И (0|£) направлений зоны Бриллюэна ОЦК решетки, показаны на рис.21.

Из рисунка видно, что при расширении решетки происходит значительное смягчение поперечной фононной ветви Т" вдоль (0££) направления. При объеме Уз частота колебаний почти вдоль всей этой ветви становится мнимой. Это указывает на то, что ОЦК решетка фосфора становится неустойчивой при

Полученная в модели Дебая-Грюнайзена Р-Т фазовая диаграмма фосфора приведена на рис.22. На рисунке приведены также и известные экспериментальные данные (обозначены кружками) для ПК -> ПГ и ПГ -> ОЦК переходов [18]. Как видно, получено вполне удовлетворительное согласие теории с экспериментом. С ростом температуры происходит незначительное увеличение области стабильности ПГ фазы. Линия равновесия между ПГ и ОЦК фазами смещается в сторону больших давлений.

Открытие аномально большой температуры сверхпроводящего перехода ПК фосфора (Тс ~ 10К при Р = 23ГПа) [19] привело к предположениям об относительно сильном электрон-фононном взаимодействии в ПК фосфоре. В диссертации показано, что сильное электрон-фононное взаимодействие реализуется и в ОЦК фосфоре.

Рис.

22:

150 200 Pressure (GPa)

Фазовая

250

диаграмма (температура-давление) фосфора.

Кружками показаны экспериментальные точки, линиями - результаты теоретического расчета.

3.0 2.0 1.0 0.0 -10 -20 -3.0

2.0 1.0 0.0

На рис.21 ширина дисперсионных кривых пропорциональна величине электрон-фононного взаимодействия А^^) (/г - номер ветви в ц точке ЗБ). Константы электрон-фононного взаимодействия, электронный и фононный спектр были вычислены в рамках методики, разработанной Саврасовым [20, 21], которая позволяет в едином подходе рассчитать электронные и фононные спектры, а также основные величины электрон-фононного взаимодействия, используя базисный набор, соответствующий РР ЬМТО методу. Из рисунка видно, что при Уз для мягкой поперечной ветви Т вдоль (00£) направления ~ 4. Для поперечной ветви Т вдоль (0££) при У\ А^) ~ 3.

Усредненные по всему спектру значения константы электрон-фононного взаимодействия для У\ и равны: А1 = 0.73 и Аг = 0.90, соответственно. Для объема Уз расчеты усредненной А провести довольно сложно, что связано с существованием мнимых частот, но даже если полностью пренебречь нестабильными модами, Аз будет иметь величину больше 3. Как видно из рис.21, аномально большое значение А3 связано с поперечной ветвью колебаний вдоль направления (00£).

Большая величина электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре связана с: 1) появлением мягких фононов, как это видно из рис.21, и 2) близостью к уровню Ферми Зс(-зоны, которая пересекает его при давлениях, соответствующих У\. В результате последнего, значительно увеличиваются матричные элементы электрон-фононного взаимодействия 9р<г(ч) в р —> с/ канале рассеяния, что и приводит к увеличению А.

Используя Аллен-Дайнесовскую

модификацию выражения Мак-Миллана для Тс [22], мы получили значения температуры Тс = 14 и 22 К для объемов Ц и У^, соответственно.

Основываясь на полученной тенденции увеличения Тс ОЦК фосфора при уменьшении давления, можно предположить дальнейшее повышение температуры сверхпроводящего перехода при Уз, связанное с сильным увеличением А.

Ожидаемое увеличение Тс ставит вопрос о возможности получения стабильной ОЦК структуры при больших объемах. Одним из наиболее реальных способов получения ОЦК фосфора с расширенной решеткой при нормальных условиях является использование технологии выращивания эпитаксиальных тонких пленок на подходящей подложке, имеющей параметр

— Feg/Pj/Fe^ (Full) д EF Spin j •

V/Spln J.

— Fe central Д ......Fe interface /

4/7

— P central ......P interface

-4-2 0 Energy (eV)

Рис. 23: Полная и электронная плотность Рв5РзРе4 суперрешетки.

послойная состояний

решетки близкий к требуемому, например, такой как У(ЮО), Ре(ЮО) или Сг(ЮО).

На рис.23 показаны полная и послойная электронная плотность состояний мультислойной системы Ре5Рг,Ре4 для п=3. Электронная структура суперрешеток рассчитана \Vien2k методом в вСА приближении с постоянной решетки ах — ау — 2.8206А, соответствующей объемному железу. По оси г параметр решетки зависел от числа слоев фосфора: аг = 17.1634А(для п = 3) и аг = 20.0240А(дд я п = 5). Объем, приходящийся на один атом, в этом случае равен V = 11.7А3, что почти совпадает со значением = 11.8А3 для ОЦК фосфора.

В верхней части рис.23 показана полная плотность состояний суперрешетки Ре5р)Ре4 для спинов вверх и вниз. В средней части рисунка зависящая от спина парциальная плотность состояний атомов Ре в центральном (наиболее удаленном от фосфора) и интерфейсном слое изображена сплошной и пунктирной линией, соответственно. В нижней части - аналогичная плотность состояний для слоев фосфора. Из рисунка видно, что в интерфейсном слое железа имеется сильная р—й гибридизация с фосфором. Плотность состояний р электронов фосфора на уровне Ферми имеет значение, типичное для р-металлов (например, А1), и согласуется с нашими расчетами в ОЦК фосфоре при Х^.

Анализ изменения магнитного момента в различных слоях Ре5Р„Ре4 (п — 2,3) суперрешеток показывает наличие осцилляций магнитного момента в слоях железа при удалении от интерфейсной (Ре/Р) плоскости, причем максимальный магнитный момент устанавливается на втором от границы интерфейса слое Ре.

Атомы фосфора на границе интерфейса имеют небольшой (~ 0.05/лд при п = 3, и ~ 0.03//В при п = 5) индуцированный спиновый магнитный момент, антипараллельный направлению намагниченности железа. Полный магнитный момент Ре/Р/Ре суперрешетки немного уменьшается по отношению к чистому железу из-за антиферромагнитного Ре — Р интерфейсного взаимодействия.

Одним из интересных применений стабилизированной при нормальных давлениях ОЦК фазы фосфора, имеющей высокую температуру сверхпроводящего перехода, является возможность создания материалов, в которых ферромагнитная пленка зажимается между двумя сверхпроводниками с различной температурой Тс. В таких системах возникает спонтанный ток, параллельный границе раздела ферромагнетик/сверхпроводник. Спиновая поляризация такого тока зависит от заполнения зон [23] и может управляться внешними воздействиями.

Зависимость температуры сверхпроводящего перехода от давления в классических ОЦК металлах в отсутствие сильного ангармонизма была исследована на примере ниобия. Экспериментальные измерения Тс в ниобии были проведены Стружкиным [24]. Он обнаружил в ниобии аномалии Тс при 5-6 ГПа и 60-70 ГПа. При этих давлениях температура Тс увеличивается на 0.7К и уменьшается примерно на 1 К, соответственно. Из экспериментов по статическому сжатию ИЬ (до 54 ГПа) и ударным волнам (до 170 ГПа) известно, что в ниобии отсутствуют структурные фазовые переходы в этой

О Experiment 1.15 ' ■ Calculation c g

1.10 о С

1.05 О

1.00 0 О

0.85 СP

О

0.90 ¿?

0.85 0.80 ■ 0.75 I

области давлений. Это означает, что обнаруженные аномалии изменения Тс не могут быть связаны со структурными превращениями. В работе [24] для объяснения зависимости ТС(Р) было сделано предположение, что указанные аномалии связаны с наличием в Nb зависящих от давления электронных топологических переходов. В частности, Стружкин с соавторами связывает уменьшение температуры сверхпроводящего перехода примерно на 1К при давлении больше 60 ГПа со сдвигом энергии Ферми и ее пересечением с d—подобным состоянием Г25.

Наши расчеты электронной структуры

i.» —^—--■—■—-— ниобия под давлением подтверждают

сделанные в работе [24] предположения, а именно: уменьшение параметра решетки приводит к постепенному исчезновению дырочного октаэдрона, центрированного около точки Г зоны Вриллюэна. В результате, при расчете матричных элементов исчезают дополнительные 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 о'.в ода i tos каналы рассеяния, что приводит к wv» плавному уменьшению температуры

сверхпроводящего перехода при давлениях Рис. 24: Зависимость константы больше 50 ГПа

электрон-фононного взаимодействия А В то же время, проведенные расчеты от приведенного объема V/V0 в ниобии. влияшя давления на электронную

структуру ниобия не предсказывают каких-либо изменений топологии поверхности Ферми в области низких давлений Р ~ 5ГПа. Таким образом, нет оснований связывать особенности поведения кривых ТС(Р) при Р ~ 5ГПа с изменением топологии поверхности Ф Ферми, как это предполагалось в работе

О 20 40 60 80 100 120 140 [24].

Prassum (Gpa) Результаты нашего расчета

„. зависимости константы электрон-

Рис. 25: Зависимость температуры ф^^ взаииодейстшя Д от

сверхпроводящего перехода 1С от - ,,i„ ,

«- приведенного объема V Vq в ниобии

давления в ниобии. .»

изображены на рис.24. Константы

электрон-фононного взаимодействия,

электронный и фононный спектр были рассчитаны, как и в фосфоре, по

разработанной Саврасовым [20, 21] методике.

На рис.24 приведена также зависимость А(Р) , оцененная в работе [24] из экспериментальной кривой ТС(Р) по формуле Мак-Миллана . Необходимые для такой оценки средняя фононная частота (ш) и кулоновский потенциал ц* = 0.21 при нулевом давлении были взяты из работы [21]. Из рисунка видно, что получено хорошее согласие нашего расчета с экспериментом. В целом, как показано в работе [21], использованный нами метод воспроизводит параметр

12 г

Experiment О Calculation ■

О 0 О

°о

°о

б б

4 "О,

электрон-фононного взаимодействия А с точностью не хуже 10%.

Температура сверхпроводящего перехода Тс при Р — 115ГПа, а также экспериментальные данные Стружкина [24] приведены на рис.25. Как видно из рисунка, в полном соответствии с экспериментом температура Тс в ниобии уменьшается с ростом давления.

Таким образом, наши расчеты довольно хорошо совпадают с экспериментом при высоком давлении и подтверждают существование топологического перехода в окрестности 60-70 ГПа, а также связь особенностей температуры сверхпроводящего перехода в этом интервале давлений с изменением топологии поверхности Ферми. Проведенные расчеты показывают, что в области 5 ГПа нет существенных изменений ни поверхности Ферми, ни фононного спектра. Таким образом, наблюдаемые в работе [24] особенности Тс в этой области давлений не могут быть объяснены в рамках используемой модели. Они могут быть связаны либо с негидростатичностью давления, либо с поликристаллической природой образца в эксперименте.

В заключении дается краткое описание основных выводов, полученных в результате проведенных исследований.

Основные результаты и выводы

Разработана методика расчета структурной стабильности и Р-Т фазовых диаграмм кристаллических твердых тел, основанная на использовании теории функционала плотности для расчета энергии кристалла в основном состоянии и модели Дебая-Грюнайзена для вычисления энергии колебаний решетки при заданной температуре. Данная методика позволяет рассчитать не только фазовую диаграмму, но и разнообразные структурные и термические свойства кристаллов: температуру Дебая, параметры Грюнайзена, объемные модули, равновесный объем - и их изменения с давлением и температурой.

В широком интервале температур и давлений рассчитаны объемные модули, температура Дебая, равновесные параметры решетки, параметры Грюнайзена Т], Ът, Ш и эквиатомного сплава гП2г . Построены Р-Т фазовые диаграммы, согласующиеся с экспериментальными данными.

Показано, что структурные превращения в цирконии связаны с тремя сильно ангармоническими фононными модами. В области низких давлений структурный Р —<■ а переход связан с возникновением неустойчивости ОЦК решетки по отношению к атомным смещениям, характерным для N фонона. Эффективный потенциал для этой моды, рассчитанный в модели "замороженных" фононов, имеет двухямную форму, что и приводит к смягчению N фонона при понижении температуры и, как следствие, к неустойчивости кристаллической решетки. При увеличении давления потенциал меняет свою форму и становится одноямным. В результате, колебания данной моды становятся слабо ангармоническими и смягчения фонона не наблюдается. При высоких давлениях ОЦК решетка в цирконии становится стабильной относительно смещений атомов, соответствующих поперечному N фонону, даже при температурах близких к нулю, что согласуется с экспериментальными наблюдениями ОЦК фазы при давлениях больше 30 вРа.

Впервые показано, что фазовый переход из а в и фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е^д фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки. Почти гармонический при атмосферном давлении эффективный потенциал для данной моды становится сильно ангармоническим с уменьшением приведенного объема. В результате, частота колебаний уменьшается с ростом давления, что указывает на существование перехода по механизму мягкой моды.

Структурный фазовый переход из высокотемпературной ОЦК фазы циркония в ш фазу высокого давления обусловлен наличием неустойчивости ОЦК решетки относительно атомных смещений, характерных для фонона. Расчеты эффективного потенциала для колебаний с волновым вектором к = 2/3 [111] под давлением показывают, что сжатие решетки приводит к изменению формы потенциала, который из сильноангармонического трехямного потенциала при равновесном объеме становится двухямным при У/У0 = 0.7, с минимумом энергии в ОЦК фазе. В результате ОЦК решетка становится устойчивой относительно таких колебаний при высоких давлениях, и и фаза циркония не образуется.

Рассчитаны эффективные двумерные потенциалы для продольного и поперечного Ь-фонона в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Изучено влияние давления на динамику и особенности взаимодействия двух нелинейных осцилляторов при наличии белого шума на основе численных решений стохастических уравнений движения. Показано, что при температурах, близких к температуре и) —> /3 перехода, наблюдается сильное изменение спектральной плотности и частоты поперечных колебаний. Анализ спектральной плотности при различных температурах и давлениях позволил определить границу устойчивости ОЦК фазы циркония на Р-Т фазовой диаграмме, согласующуюся как с экспериментальными данными, так и с нашими термодинамическими расчетами на основе модели Дебая-Грюнайзена. Показано, что на фазовой диаграмме 2г имеются три области с ОЦК фазой, существенно отличающиеся типом колебаний. Основываясь на полученных данных, предсказывается существование изоструктурных ОЦК -ОЦК переходов, связанных с изменением динамики решетки при изменении температуры и давления. Определены линии изоструктурных переходов на фазовой диаграмме.

Показано, что в цирконии структурные превращения как при а 0, так и при а и переходе происходят за счет небольших смещений атомов, связанных с наличием как коротковолновых колебаний (определяющих локальную структуру после перехода), так и длинноволновых - приводящих к образованию крупномасштабных структур типа двойников. При а — 0 переходе на начальном этапе происходит перестройка структуры в объеме двойников, тогда как в ближнем порядке на границе двойников все еще остается исходная ГПУ структура. Последующие изменения целиком связаны с перестройкой и движением границ двойников. Обратный переход (ОЦК - ГПУ) при понижении температуры начинается с перестройки границ двойников и образования на границах в ближнем порядке ГПУ решетки, с последующим быстрым переходом во всей оставшейся области. С увеличением давления температура

а—0 перехода понижается. Однако наклон линии раздела этих фаз значительно больше экспериментального, что может быть связано с отсутствием вклада от электронной энтропии при молекулярно-динамическом моделировании.

При а — и! превращении образование новой фазы также начинается с возникновения фононной неустойчивости, но происходит в несколько этапов. Сначала в объеме кристаллита образуются небольшие участки новой фазы, которые медленно растут, с образованием структуры, состоящей из полос начальной и конечной фазы. С течением времени размер полос с начальной ГПУ структурой уменьшается, в то время как области с вновь сформировавшейся структурой продолжают расти. В результате, получается новая фаза с двойниковой структурой во всем кристаллите.

ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильноангармонической, причем ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (N,1 фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония. Ангармонизм проявляется как в перенормировке частот колебаний, так и в уменьшении времен жизни фононов, рассчитанных из спектральной плотности колебаний каждой моды. Вблизи границы структурной неустойчивости при Т = 500К, как и в высокотемпературной /3 фазе при атмосферном давлении, большое значение для структурной устойчивости имеет смягчение сильноангармонического поперечного N фонона. Под давлением, при уменьшении объема до V = 0.731^ ангармонические поправки для этого фонона уменьшаются почти на порядок. При высоком давлении наиболее сильно ангармонизм проявляется в окрестности точки Я и второй полосе направления (110). Необходимо отметить, что ОЦК цирконий остается в целом сильно ангармоничным во всем рассмотренном интервале изменений объема. Расчеты показывают, что сдвиги частот за счет ангармонизма под давлением могут менять знак на противоположный.

Впервые рассчитаны фононные спектры, константа электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода ниобия под давлением Р = 115ГПа. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Показано, что резкое уменьшение Тс в области давлений больше 60 - 70 ГПа связано с изменением топологии поверхности Ферми, а именно, с исчезновением при таких давлениях дырочного листа, центрированного в Г точке. В то же время, из анализа изменения электронного и фононного спектров ниобия при небольших давлениях следует, что наблюдаемая аномалия изменения температуры Тс вблизи Р = 5ГПа не может быть объяснена в рамках теории функционала электронной плотности и использованных приближений для расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия.

Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. Полученная из расчетов последовательность фазовых превращений фосфора при больших давлениях полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Показано, что поправки, связанные с учетом фононов, даже при нулевой температуре (за счет нулевых колебаний) составляют от 3 до 12 ГПа.

Впервые проведены расчеты фононного спектра и константы электроп-

фононного взаимодействия фосфора при больших давлениях. Расчеты показывают наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г — N при уменьшении давления и с близостью к уровню Ферми Зс/-зоны, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК —> ПГ перехода. Теоретически определены температуры сверхпроводящего перехода Тс — 14 и 22К для объемов V = 7.1 и 9.2 А3. Предсказывается дальнейшее увеличение температуры Тс при V = 11.8А3.

Показано, что металлический фосфор с ОЦК решеткой, соответствующей высокой температуре сверхпроводящего перехода, может быть получен при атмосферном давлении в многослойных структурах на основе ферромагнитного железа. Для стабилизации неустойчивой при V = 11.8 А3 ОЦК решетки фосфора предлагается использовать сверхрешетку Fe/Pn/Fe, в которой п слоев фосфора зажаты слоями ферромагнитного железа. Проведенные в рамках теории функционала электронной плотности расчеты электронной структуры и магнитных свойств показывают стабильность такой системы и наличие на атомах фосфора небольшого наведенного момента, антиферромагнитно направленного по отношению к полному моменту системы.

Список статей, в которых опубликованы основные результаты

1. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. A simple model for calculating the P-T phase diagram of Ti. J.Phys.:Condens.Matter, 1997, v.9, p.L491-L496.

2. Останин C.A., Трубицын В.Ю. Исследование фазовой стабильности циркония из первых принципов. ФТТ, 1997, т.39, 11, с.1933-1934

3. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. Calculation of the Phase Diagram of Zr in a Simple Model Phys.Stat.Sol.(b), 1997, v.201, R9-R10

4. Ostanin S.A., Salamatov E.I., and Trubitsin V.Yu. Presure effect on the transverse Г-point optical ponon in hep Zr. Phys.Rev.B., 1998, v.58, R15962-R15964.

5. Ostanin S.A., Salamatov E.I., and Trubitsin V.Yu. Anharmonic model of instability evolution near the bcc-hcp phase transition in Zr. Phys.Rev.B., 1998, v.57, p.5002-5004.

6. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu. Calculation of the P-T phase diagram of Zr in different approximations for the exchange-correlation energy. Phys.Rev.B., 1998, v.57, p. 13485-13491.

7. Ostanin S.A., Salamatov E.I.,Trubitsin V.Yu. Pressure and Temperature Effects on the Г, N and L-Phonons in Zirconium. High Pressure Research, 2000, v.17, p.385-391.

8. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. Calculation of the structure properties and P-T phase diagram of hafnium. High Pressure research, 2000, v.17, p.369-374.

9. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu., Savrasov S.Yu. et al. Calculated Nb superconducting transition temperature under hydrostatic pressure. Comp.Mater.Science, 2000, v.17, p. 202-205.

10. Ostanin SA, Trubitsin VY Calculation of the P-T phase diagram of hafnium Comp.Mater.Science, 2000, v. 17, 2-4, p.174-177

11. Ostanin S.A., Salamatov E.I..Trubitsin V.Yu. Pressure and Temperature Ef-

fects on the Г and N Phonons in Zirconium. Comp.Mater.Science, 2000, v. 17, 2-4, p.361-364

12. Ostanin S., Trubitsin V., Staunton J.B. et al. Density functional study of the phase diagram and pressure-induced superconductivity in P: implication for spintronics. Phys.Rev.Lett., 2003, v.91, p.087002-87005.

13. TYubitsin V. and Ostanin S. Lattice Dynamics of an Anharmonic Crystal: Evidence for Interaction between Atomic Vibrations at High Temperatures. Phys.Rev.Let., 2004, v.93, 155503.

14. Trubitsin V.Yu. Effect of electronic entropy on temperature peculiarities of the frequency characteristics of two interacting anharmonic vibrational modes in beta-Zr. Phys.Rev. B, 2006, v.73, p.214302.

15. Trubitsin V.Yu. Effect of strongly anharmonic longitudinal and transverse vibrations with wave vector k=2/3(lll) on the structural stability of beta-Zr under pressure. Phys.Rev. B, 2006, v.73, p.214303.

16. Трубицын В.Ю., Долгушева E.B., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности a-Zr под давлением методом молекулярной динамики. ФТТ, 2005, т.47, 10, с.1729-1736.

17. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б. Молекулярно-динамический расчет ангармонических свойств колебательного спектра ОЦК-Zr под давлением. ФТТ, 2007, т,49, 7, с. 1282-1289.

18. Trubitsin V.Yu. and Dolgusheva E.B. Anharmonic effects and vibrational spectrum of bcc Zr under pressure studied by molecular dynamics simulations. Phys.Rev.B., 2007, v.76, p.024308(l-7).

19. Trubitsin V.Yu., Dolgusheva E.B. Isostructural transitions in bcc Zr induced by the peculiarities of the lattice dynamics under pressure. Phys.Rev. B, 2008, v.77, p. 172302.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Souvatzis P., Eriksson O., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. Entropy Driven Stabilization of Energetically Unstable Crystal Structures Explained from First Principles Theory // Phys. Rev. Lett. 2008. v.100, p.095901(4pp)

[2] Moruzzi V.L., Janak J.F., and Schwarz K. Calculated thermal properties of metals // Phys.Rev.B. 1988. v.37. p.790-799.

[3] Chen Q. and Sundman B. Calculation of Debye temperature for cristalline structures - a case study on Ti, Zr, and Hf // Acta mater. 2001. v.49. p.947-961.

[4] Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука. 1979. С.103-105.

[5] Xia Н., Duclos S.J., Ruoff A.L. et al. New high-pressure phase transition in zirconium metal /,/ Phys.Rev.Lett. 1990. v.64. p.204-207.

[6] Xia H., Ruoff A.L., and VohraY.K. Temperature dependence of the hcp-bcc phase transition in zirconium metal /'/ Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.10374-10376.

[7] Баканова A.A. Дудоладов И.П. Сутулов Ю.Н. // ФТТ. 1969. т. 11. с.1881-1892

[8] Башкин И.О., Пагнуев А.Ю., Гуров А.Ф., и др. Фазовые превращения в эквиатомном сплаве TiZr при давлениях до 70 kbar // ФТТ. 2000. т.42. 1.

с.163-169.

[9] Аксененков В.В., Бланк В.Д., Кульницкий Б.А. и др. Альфа-омега превращение под давлением в сплавах Ti-Zr и р-Т фазовая диаграмма этой системы // ФММ. 1990. т.69. 5. с.154-159.

[10] Но К.-М., Pu C.L., and Harmon B.N. Vibrational frequencies via total-energy calculations. Applications to transition metals // Phys.Rev.B. 1984. v.29. p.1575-1587.

[11] Akahama Y., Kobayashi M., and Kawamura H. High- Pressure X-Ray Diffraction Stady on Electronic s-d Transition in Zirconium //J. Phys. Soc. Jpn. 1991. v.60. p.3211-3214.

[12] Ostanin S. A., Salamatov E. I., and Trubitsin V. Yu. Anharmonic model of instability evolution near the bcc-hcp phase transition in Zr // Phys.Rev.B. 1998. v.57. p. 5002-5004.

[13] Olijnyk H. and Jephcoat A.P. Effect of pressure on Raman phonons in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1997. v.56. p.10751-10753.

[14] Heiming A., Petry W., Trampenau J. et al. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. II. bcc zirconium, a model case of dynamical precursors of martensitic transitions // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p. 10948-10962.

[15] Greenside H.S. and Helfand E. Numerical integration of stochastic differential equations. II. // Bell Syst.Tech.J. 1981. v.60. p.1927-1940.

[16] Animalu A.O. Electronic Structure of Transition Metals. I. Quantum Defects and Model Potential // Phys.Rev.B. 1973. v.8. p.3542-3554.

[17] Dickey J.M., Paskin A. Computer simulation of the lattice dynamics of solides // Phys.Rev. 1969. v.188. p.1407-1418.

[18] Akahama Y., Kawamura H., Carlson S. et al. Hausermann Structural stability and equation of state of simple-hexagonal phosphorus to 280 Gpa: Phase transition at 262 Gpa // Phys.Rev.B. 2000. v.61. p.3139-3142.

[19] Kawamura H., Shirotani L., Tachikawa K. Anomalous superconductivity and pressure induced phase transitions in black phosphorus // Solid State Commun. 1985. v.54. p.775-778.

[20] Саврасов С.Ю., Максимов Е.Г. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов // УФН. 1995. т.165. с.773-785.

[21] Savrasov S.Y., Savrasov D.Y. Electron-phonon interactions and related physical properties of metals from linear-response theory // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p.16487-16501.

[22] Allen P.B., Dynes R.C. Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed // Phys.Rev.B. 1975. v.12. p.905-922.

[23] Krawiec M., Gyorffy B.L., and Annett J.F. Spontaneous spin-polarized currents in superconductor-ferromagnetic metal heterostructures // Phys.Rev.B. 2002. v.66. 172505.

[24] Strazhkin V.V., Timofeev Y.A., Hemley R.J. et al. Superconducting Tc and Electron-Phonon Coupling in Nb to 132 GPa: Magnetic Susceptibility at Megabar Pressures // Phys.Rev.Lett. 1997. v.79. p.4262-4265.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 28.04.2010. Формат 60x84 '/16. Тираж 100 экз. Заказ № 804.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры

1.1. Теории функционала электронной плотности.

1.2. Методы решения уравнений Кон-Шема в кристаллах

1.3. Особенности реализации полнопотенциального метода линейных маффин-тин орбиталей

1.4. Особенности реализации полнопотенциального метода линейных присоединенных плоских волн.

Глава 2. Расчет Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая

Грюнайзена

2.1. Общая постановка задачи

2.2. Модель Дебая-Грюнайзена для расчета температурных свойств кристаллических твердых тел

2.3. Определение термодинамических потенциалов Т), С(Р, Т) в модели Дебая.

2.4. Температурные свойства циркония

2.5. Р-Т фазовая диаграмма циркония.

2.6. Р-Т фазовая диаграмма титана

2.7. Р-Т фазовая диаграмма гафния

2.7.1. Температурные свойства.

2.7.2. Электронная энтропия

2.7.3. Потенциалы Гиббса и фазовая диаграмма.

2.8. Р-Т фазовая диаграмма сплава TiZr

2.8.4. Метод расчета

2.8.5. Фазовая диаграмма

2.9. Обсуждение результатов и основные выводы по главе

Глава 3. Влияние выделенных ангармонических колебательных мод на структурную стабильность циркония.Ill

3.1. Постановка задачи.Ill

3.2. Ангармоническая модель неустойчивости Zr вблизи ß — а фазового перехода.

3.3. Влияние давления на поперечный оптический фонон в Г точке ГПУ циркония.

3.4. Влияние давления и температуры на Г, N и L-фононы в цирконии

Современное развитие методов расчета электронных и фононных состояний в рамках теории функционала электронной плотности (ТФП) позволяет проводить теоретическое изучение разнообразных свойств кристаллических твердых тел из первых принципов. Одним из наиболее важных и интенсивно развивающихся приложений таких расчетов является теоретическое изучение структурной стабильности кристаллов под действием высоких давлений и температур.

Экспериментально наблюдаемую при низких температурах последовательность структурных превращений под давлением можно получить с помощью ТФП расчетов, определяя минимум энергии основного состояния Е(у) для различных кристаллических структур (V - объем приходящийся на один атом). Для теоретического описания таких превращений при конечных температурах необходимо перейти от энергии Е(у) к сопоставлению термодинамических потенциалов: свободной энергии Р(У,Т) или потенциалов Гиббса Основные сложности при вычислении термодинамических потенциалов возникают при учете вкладов, обусловленных колебаниями решетки.

В гармоническом приближении фононные спектры для простых кристаллических структур могут быть вычислены в приближении линейного отклика [1] теории функционала электронной плотности. В этом случае, задача определения структурной фазовой диаграммы решается полностью из первых принципов. Ангармонические поправки можно учесть по теории возмущения.

Использование теории возмущений для расчета ангармонических поправок предполагает, что характерные амплитуды <1 тепловых колебаний атомов значительно меньше периода решетки а (с//а << 1). При наличии сильноангармонических колебаний с1/а ~ 1 простые методы расчета энергии решетки из первых принципов отсутствуют. Такие колебания возникают, например, в высокотемпературной ОЦК фазе металлов IV группы периодической таблицы - Т1, Zr, Ш, в которых переход в ГПУ фазу происходит по механизму мягкой моды. В этом случае для вычисления вклада колебательных состояний в термодинамические потенциалы приходится использовать приближенные полуэмпирические схемы, позволяющие восстановить фононный спектр по известным экспериментальным данным. Существенным ограничением полуэмпирических методов является отсутствие необходимых экспериментальных данных для разных структурных модификаций в широком интервале давлений и температур. Необходимо отметить, что в последние два года появился ряд работ [2, 3, 4] в которых предложен новый метод расчета температурной зависимости сильноангармонических фононных. спектров из первых принципов (БСЛИЮ метод). Этот метод основан на комбинации самосогласованного фононного подхода Борна и первопринципного расчета межатомных сил в суперячейке. Это чрезвычайно интересные работы, в которых предложен оригинальный и, похоже, очень эффективный метод вычисления частот колебаний сильноангармонических кристаллов при конечных температурах. В частности, в них из "первых принципов11 показано, что с ростом температуры мнимые частоты колебаний для ряда направлений металлов группы циркония становятся вещественными. Однако делать выводы о стабильности той или иной фазы только на основании вещественности фононного спектра неправомерно. Кроме того, для проведения расчетов в модели расширенной ячейки требуются значительные вычислительные ресурсы. Возможно по этой причине авторы этих работ при расчете температуры ГПУ-ОЦК перехода отошли от идеи расчета сил из первых принципов и использовали межатомный потенциал, полученный в модели внедренного атома. В связи с этим задача разработки простой методики построения Р-Т фазовых диаграмм в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов без использования экспериментальных данных все еще остается актуальной. Решению этой задачи посвящена глава 2.

В качестве объектов теоретического исследования удобно выбрать металлы группы циркония (ТЧ, Zr, Ш). Эти изоэлектронные металлы при нормальных условиях (комнатные температуры и атмосферное давление) имеют гексагональную плотно-упакованную решетку (а -фаза), которая при высоких температурах преобразуется в ОЦК структуру (/3 - фаза). Под давлением при комнатной температуре во всех трех металлах экспериментально наблюдается гексагональная фаза высокого давления со структурой типа А1В2, так называемая ш фаза. При комнатной температуре в цирконии и* гафнии обнаружен обратимый ы-ОЦК переход при высоком давлении. В титане ОЦК фаза высокого давлени51 экспериментально не наблюдалась.

Структурные фазовые превращения в металлах группы цирконии были предметом многочисленных исследований. Это связано прежде всего с технической востребованностью данных металлов' в высокотехнологических производствах. С теоретической точки зрения они привлекательны тем, что имеют простую Р-Т фазовую диаграмму и являются удобным объектом для изучения сильноангармонических эффектов в кристаллах и их влияния на структурные превращения. Необходимо отметить, что основная масса теоретических исследований структурной стабильности этих металлов ограничивается рассмотрением последовательности структурных переходов либо при изменении давления в основном состоянии, то есть без учета колебаний решетки [5, 6], либо при изменении температуры при нулевом давлении, анализируя стабильность решетки по отношению к отдельным колебательным модам [7, 8]. Систематических исследований физических и структурных свойств этих металлов в широком интервале температур и давлений не проводилось. В связи с этим возникает задача теоретического расчета Р-Т фазовых диаграмм Zr, Ti, Hf и их сплавов, а также физических свойств этих материалов в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов. Решению этой задачи посвящена глава 2.

Экспериментально установлено, что со всеми структурными превращениями циркония связаны аномалии фононного спектра. А именно, при понижении температуры предвестником перехода из высокотемпературной (3 - в а- фазу является смягчение поперечной фоноиной моды Nit в точке N зоны Бриллюэна (ЗБ) ОЦК решетки [9]. Возникновение при высоком давлении ш фазы может быть объяснено нестабильностью ОЦК решетки циркония по отношению к продольным колебаниям Li вдоль направления [111] с волновым вектором к = |(1,1,1) [9]. И, наконец, а и переходу предшествует аномальное уменьшение с ростом давления частоты поперечной оптической моды Е29 в Г точке ГПУ зоны Бриллюэна [10].

В настоящее время теоретически наиболее изученным является ¡3 а переход. Так в работе [8] в рамках метода "замороженных" фононов показано, что эффективный потенциал для Nit фонона Zr имеет двухямный вид и, как следствие, квадрат частоты фонона, вычисленный в рамках гармонического приближения, оказывается отрицательным. Мнимая частота фонона указывает на нестабильность ОЦК циркония в основном состоянии. Этот результат хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым смягчением Л^у-фонона ¡3 циркония при понижении температуры от 1983К до Т = 1298К [9]. В работе [8], используя формализм теории возмущения для описания ангармонических эффектов в кристаллах, было показано, что ОЦК фаза циркония становится устойчивой при высокой температуре за счет взаимодействия между N фононом и другими лежащими в направлении [110] поперечными колебательными модами.

Под давлением выше тройной точки ОЦК цирконий при понижении температуры превращается не в а, а в и фазу. Этот переход непосредственно связан с известной аномалией фононного спектра (3 - Zr в точке k = g(l, 1,1), существующей и при атмосферном давлении [9]. В этой точке ЗБ экспериментальная кривая дисперсии частоты фононов продольной ветви направления [111] имеет глубокий провал. Проведенные расчеты [7] при нулевом давлении в модели "замороженных" фононов показывают, что О ЦК решетка циркония оказывается нестабильной по отношению к смешениям соответствующим поперечным колебаниям Lt моды с волновым вектором к = |(1,1,1). Горныстырев с соавторами [11] исследовали динамику этой колебательной моды, используя уравнения Ланжевена с эффективным потенциалом, взятым из работы [7]. Они получили, что при высокой температуре колебания носят принципиально нефононный характер и не могут быть описаны на языке обычного фонон-фононного взаимодействия.

В работе [11] рассматривается отдельная коллективная мода, внедренная в термостат. Взаимодействие моды с термостатом моделируется с помощью включения в уравнения движения случайных сил типа белого шума и члена, связанного с затуханием. Фактически, в такой модели учитывается только собственный ангармонизм выбранной колебательной моды, а ангармонические поправки, связанные с фонон-фононным взаимодействием, не рассматриваются.

Модель "замороженных" фононов может быть применена только для небольшого числа выделенных точек зоны Бриллюэна и не дает ответа на вопрос об ангармонизме решетки в целом. В работе [12], используя феноменологическую модель потенциала Борна-Майера и ангармонические однофононные функции Грина, были рассчитаны собственные энергии, сдвиги частот и характерные времена жизни фононов, а также спектры неупругого рассеяния по всей зоне Бриллюэна (З—Ъг и /3—Ti при нулевом давлении. Было показано, что наблюдаемое в эксперименте сильное квазиупругое рассеяние вблизи точек с векторами к = 1/2 [110] и к = 2/3 [111] (L-фонон) объясняется ангармоническим уширением линий и уменьшением времени жизни этих низкоэнергетических фононов до величины порядка периода колебаний. Расчет функций Грина в работе [12] ограничивался учетом только трех и четырех фононных слагаемых. Вклады от более высоких порядков не учитывались. Использование теории возмущений для анализа ангармонических поправок предполагает, что характерные амплитуды (I тепловых колебаний атомов значительно меньше периода решетки а, то есть ¿/а « I. В работе [11] показано, что в цирконии при высокой температуре для некоторых мод (например, для фононов с к = 2/3 [111]) смещения в течение одного периода колебаний сопоставимы с межатомным расстоянием. В этом случае, возможно нарушение фононной картины, выражающееся, в частности, в появлении сложной многопиковой структуры спектральной плотности колебаний (СПК). В работе [13] нами показано, что наличие даже одной сильноангармонической моды приводит к появлению наведенного ангармонизма в других колебательных модах, которые в отсутствии взаимодействия являются почти гармоническими. Для описания таких колебаний, используя теорию функций Грина, при суммировании необходимо учитывать члены более высокого порядка, чем третий и четвертый. Однако, даже для простых модельных потенциалов-межатомного взаимодействия сделать это оказывается чрезвычайно сложно.

Необходимо отметить, что все существующие исследования влияния ангармонических мод на металлы группы циркония проводились только при нулевом давлении и не могут быть использованы для однозначного решения вопроса о степени влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония. Дополнительную информацию о влиянии ангармонизма на стабильность кристаллов можно получить анализируя колебательные спектры под давлением. Теоретические исследования зависимости сильноангармонических Л^у и Ь колебательных мод от давления, проведенные в наших работах [14, 15] показывают, что эффективный потенциал, вычисленный в модели замороженных фононов, существенно меняется под давлением и при сильном сжатии может стать почти гармоническим. Можно утверждать, что влияние давления на динамику сильноангармонических кристаллов Zr, Тл, Ш в целом все еще остается не изученной. В связи с этим возникает задача изучения влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность и механизмы стабилизации фаз циркония в широком интервале температур и давлений,с учетом как собственного ангармонизма, так и ангармонических поправок, обусловленных фонон-фононным взаимодействием (Главы 3 и

4).

Метод "замороженных" фононов является достаточно грубым приближением, так как в нем рассматривается только одна колебательная мода, а влияние остальных колебаний учитывается в виде действующего на эту моду термостата. С одной стороны, такой подход позволяет последовательно из первых принципов оценить влияние определенных мод на механизмы и структурную стабильность кристаллических твердых тел, но, с другой, полностью оставляет за рамками исследования роль других колебаний решетки. Несмотря на то, что в цирконии оставшиеся колебания не являются определяющими в процессе возникновения структурной неустойчивости той или иной решетки, их роль может быть значительна при формировании крупномасштабной структуры новой фазы. Разнообразие крупномасштабных структур, наблюдаемое экспериментально в одной и той же фазе циркония при различных внешних условиях [16], свидетельствует о более сложном характере структурных превращений, чем это обычно предполагается в теоретических работах. Безусловно, ключевую роль здесь играет весь набор возможных колебаний решетки и, в первую очередь, степень ангармонизма этих колебаний.

На сегодняшний день, единственным методом, позволяющим моделировать структурные переходы в кристаллических твердых телах с учетом большого числа колебаний является метод молекулярной динамики (МД). Его можно использовать не только для моделирования квазиравновесных структур при различных внешних условиях, но и для исследования влияние давление на колебательные спектры кристаллов. При нулевом давлении подобные расчеты проведены для (5— и а— Zr с использованием модельных парных потенциалов [17] и многочастичных потенциалов - в работах [18, 19, 20, 21]. Полученные в них результаты убедительно свидетельствуют о том, что метод молекулярной динамики может быть использован как для расчета колебаний решетки при конечных температурах, так и для изучения механизмов структурных превращений в кристаллических твердых телах.

Практически все МД расчеты структурных свойств металлов группы циркония выполнены только для нулевого давления. МД изучение структурных свойств этих металлов под давлением может дать дополнительную информацию о механизмах структурных превращений между различными фазами. Из эксперимента известно, что структурные превращения в цирконии имеют гистерезис при прямом и обратном (3 — а и а — и переходе. Метод молекулярной динамики может быть использован для определения границ существования метастабильных фаз на Р-Т диаграмме с учетом гистерезиса. Систематические исследования границ стабильности фаз циркония при высоких давлениях и различных, температурах не проводились. Поэтому представляет самостоятельный интерес задача определения границ стабильности фаз циркония из МД расчетов при изменении давления и температуры. Результаты таких исследований приведены в главе 5.

Помимо стандартного исследования структурной стабильности (см. например, работы [17, 18, 19, 20]) МД расчеты могут быть использованы для изучения ангармонических эффектов вблизи фазового перехода. В работе [22] был предложен метод восстановления дисперсии фононов из данных молекулярно-динамического расчета. Сравнивая результаты МД расчета с результатами, полученными в гармоническом приближении, можно найти сдвиги частот, вызванные ангармоническими поправками. Необходимо отметить, что в МД расчете учитывается взаимодействие между собой всех атомов решетки. При смещении даже одного атома происходит изменение энергии всех существующих в системе колебательных мод, что фактически приводит к учету фонон-фононного взаимодействия. При использование МД моделирования для расчета колебаний решетки исчезают проблемы, связанные с величиной параметра малости й/а и порядком учитываемых членов при суммировании в ангармонической теории возмущений. Таким образом, использование молекулярной динамики для изучения степени ангармонизма решетки в широком интервале температур и давлений для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна, в том числе, в случае сильного ангармонизма и атомных смещений с1/а « 1 является вполне актуальной задачей (Глава 5).

Влияние ангармонических колебаний на структурную стабильность решетки, как правило, рассматривают в зависимости от температуры. Роль, которую играют мягкие моды в структурных переходах, наблюдаемых при низких температурах под давлением, в настоящее время практически не обсуждается. Как уже отмечалось, в цирконии а —» ш переходу предшествует аномальное уменьшение частоты поперечной оптической моды Е2д в Г точке ГПУ зоны Бриллюэна при увеличении давления [10]. Недавно были получены экспериментальные данные о существовании ОЦК структуры в фосфоре при давлении больше 262 ГПа [23]. В черном фосфоре, который в нормальных условиях имеет орторомбическую структуру А17 (пространственная группа: Стса экспериментально наблюдается ряд фазовых переходов при высоких давлениях. В орторомбической структуре фосфор является диэлектриком и имеет восемь атомов на элементарную ячейку, образующих зигзагообразные слои. В А7 фазе фосфор имеет ромбоэдрическую структуру, является полуметаллом и существует в этой фазе при комнатной температуре до давления равного 10 ГПа [24, 25]. При давлениях выше 10 ГПа фосфор имеет простую кубическую решетку (ПК) и становится металлом с температурой сверхпроводящего перехода Тс = 10К [26]. Фосфор в ПК фазе оказывается стабилен в широком интервале давлений, вплоть до 130 ГПа [27]. При более высоких давлениях наблюдается переход в более плотноупакованные структуры: простую гексагональную (ПГ) (103 ГПа) и ОЦК (262 ГПа) [23].

В настоящий момент нет полного теоретического описания фазовой стабильности фосфора при экстремально высоких давлениях. Используя псевдопотенциальный метод, Чанг с соавторами [28] воспроизвели последовательность фазовых переходов А17 —> А7 —> ПК с кристаллической энергией А7 сдвинутой на 2.3 mRy, но не смогли получить стабильные плотноупакованные фазы при высоком давлении. Возможность существования ПК —> ОЦК перехода при давлении предсказали Сазаки с соавторами [29]. Однако, полученное ими значение Р = 135 ГПа оказалось значительно меньше экспериментально наблюдаемого (262 ГПа). В настоящее время отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические данные по колебаниям решетки фосфора при высоких давлениях. В связи с этим, возникает задача теоретического исследования особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучения роли этих колебаний, в фазовой стабильности ОЦК фосфора (Глава 6).

Открытие аномально большой температуры сверхпроводящего перехода ПК фосфора (Тс ~ 10К при Р = 23ГПа) [26, 30] привело к предположениям об относительно сильном электрон-фононном взаимодействии. В работе [31]' ab initio псевдопотенциальным методом были проведены расчеты электрон-фононного взаимодействия в ПК фосфоре. Было показано, что сильное электрон-фононное взаимодействие возникает в ПК фазе за счет наличия "мягкой" моды в точке R (к = (111)) ПК зоны Бриллюэна. Чанг с соавторами получили, что при увеличении давления константа электрон-фононного взаимодействия Хд при q = (100) в ПК. фосфоре уменьшается с 0.64 при Р = 12ГПа до 0.46 при Р = ЗОГПа. Этот результат согласуется с экспериментальным уменьшением Тс при изменении давления от 12ГПа до 17ГПа [32].

Подобное или даже может быть более сильное электрон-фононное взаимодействие может реализоваться в ОЦК фосфоре при наличии мягких мод, ответственных за структурный переход ОЦК —> ПГ. В настоящее время отсутствуют, как экспериментальные измерения, так и теоретические оценки Тс в ОЦК фосфоре. В связи с этим возникает задача расчета электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре. Изучение влияния ангармонических колебаний решетки на температуру сверхпроводящего перехода и разработка методов способных стабилизировать ОЦК фазу фосфора при атмосферном давлении (Глава 6).

В качестве альтернативного примера влияния давления на температуру сверхпроводящего перехода в ОЦК металлах можно использовать ниобий, являющийся классическим ОЦК металлом с высокой температурой сверхпроводящего перехода. Стружкин [33], используя высокочувствительный метод магнитной восприимчивости [34], провел экспериментальные исследования температуры, сверхпроводящего перехода в ниобии при гидростатическом давлении до 132 ГПа и обнаружил аномалии изменения Тс при 5-6 ГПа и 60-70ГПа. При этих давлениях температура Тс, соответственно, увеличивается на 0.7К и уменьшается примерно на 1К. Из экспериментов по статическому сжатию 1ЧЬ до 54 ГПа и ударным волнам до 170 ГПа известно, что в ниобии отсутствуют структурные фазовые переходы в этой области давлений [35, 36]. Это означает, что обнаруженные аномалии изменения Тс не могут быть связаны со структурными превращениями. В работе [33] для объяснения зависимости ТС{Р) было сделано предположение, что указанные аномалии связаны с наличием в 1ЧЬ зависящих от давления электронных топологических переходов. Хотя электронная структура ]МЬ неоднократно рассчитывалась, в том числе, и под давлением, расчеты электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода под давлением в ниобии не проводились. Результаты наших расчетов температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением представлены в главе 6.

Целью работы является разработка методов расчета и проведение на их основе теоретических исследований структурной стабильности сильно ангармонических кристаллов, а также их физических свойств в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности.

Для этого решались следующие задачи:

• разработка метода расчета Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая-Грюнайзена;

• исследование температурных свойств и фазовых диаграмм Т1, Zr, Ш и эквиатомного сплава Т'&г,

• исследование влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония в широком интервале давлений и температур в модели "замороженных" фононов;

• разработка методики расчета двухмодового эффективного потенциала для продольной Ьц и поперечной Ьь колебательных мод ОЦК циркония с волновым вектором к = 2/3[111];

• исследование влияния давления и температуры на спектральную плотность и Ь\ колебаний на основе решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена;

• исследование влияния ангармонизма Ь\ колебаний на структурную стабильность ОЦК циркония в широком интервале температур и давлений;

• исследование возможности изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки;

• исследование особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучение роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора;

• расчет температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением, объяснение экспериментально наблюдаемых особенностей изменения температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением;

• исследование динамики решетки, механизмов структурных превращений и их изменения с давлением и температурой, построение линий равновесия фаз на фазовой Р-Т диаграмме циркония на основе молекулярно-динамических расчетов;

• исследование ангармонических поправок (сдвиг частот и затухание фононов) для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэиа в случае сильного ангармонизма на основе молекулярно-динамических расчетов.

Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов.

Исследования основаны на ab initio расчетах электронной структуры в рамках теории функционала плотности. В качестве основных методов были использованы полнопотенциальный метод JIMTO (FP LMTO) в реализации Саврасова и полнопотенциальный метод линеаризованных плоских волн (FP LAPW- WIEN2K). Расчет термодинамических потенциалов, необходимых для исследования температурных свойств и построения фазовых диаграмм, проводился в рамках модели Дебая-Грюнайзена, параметры которой определялись из первопринципных расчетов полной энергии электронной подсистемы при различных значениях объема ячейки. Для исследования влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность фаз циркония использовалась модель "замороженных" фононов с последующим численным решением системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Необходимые для этого потенциалы рассчитывались FP LMTO методом. Электрон-фононное взаимодействие в ниобии и колебания решетки в гармоническом приближении в фосфоре под давлением вычислялось в рамках линейного отклика теории функционала плотности (программная реализация Саврасова на основе FP LMTO метода). Молекулярно-динамические расчеты структурной стабильности и особенностей колебания решетки при конечных температурах циркония проводились с использованием потенциалов парного межатомного взаимодействия, полученных в рамках псевдопотенциала Анималу. Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением с известными экспериментальными данными, результатами расчетов, выполненных разными методами (FPLMTO, FP LAPW), (модель Дебая-Грюнайзена, метод "замороженных фононов" и молекулярно динамическое моделирование), а также сравнением наших результатов с имеющимися в литературе отдельными результатами, полученными другими авторами.

На защиту, выносятся:

1. Методика расчета структурных Р-Т фазовых диаграмм, основанная fia ab initio вычислении полной энергии электронной подсистемы и модели Дебая-Грюнайзена при описании энергии и энтропии колебаний решетки.

2. Р-Т фазовые диаграммы Ti, Zr, Hf, TiZr, P, рассчитанные на основе теории функционала плотности и хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.

3. За структурную стабильность известных фаз циркония во всем интервале температур и давлений отвечают три ангармонические моды: поперечная N-мода с волновыми вектором к = 1/2[110] за /3 —а превращение; продольная L/-мода (к = 2/3[111]) за (3 —> си превращение и оптическая Е/2д мода в центре зоны Бриллюэна ГПУ решетки за а —> и превращение.

4. Методика расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала в модели "замороженных" фононов, позволяющая рассчитать в рамках • теории функционала плотности эффективный потенциал двух взаимодействующих ангармонических колебательных мод при различных температурах.

5. Существование наведенного ангармонизма в ОЦК цирконии, возникающего в результате взаимодействия сильно ангармонической продольной моды с волновым вектором к = 2/3 [111] и гармонической поперечной Ьь моды с тем же волновым вектором.

6. Положение линии равновесия между ОЦК и и фазами циркония, полученное из анализа спектральной плотности колебаний Ьь и Ц мод. Линия равновесия ОЦК и и фаз циркония может быть определена с помощью сравнения изменения с температурой и давлением относительной величины максимумов спектральной плотности колебаний поперечной моды. Величина и положение максимумов характеризуют вероятность нахождения системы при данной температуре и давлении в и или ОЦК структуре.

7. Предсказание нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, заключающееся в том, что в в отличие от хорошо известных электронных изоструктурных переходов в цирконии может быть реализован новый тип изоструктурных переходов, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления. Показано, что на фазовой диаграмме циркония в ОЦК фазе существуют три области с различным типом динамики решетки.

8. Результаты исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа, заключающиеся в том, что впервые проведены расчеты из первых принципов фазовой диаграммы фосфора в области давлений от 80 до 300 ГПа. Получена соответствующая экспериментальным данным последовательность структурных превращений при высоких давлениях 8с->бЬ->Ьсс с точностью до 15ГПа.

9. Фононные спектры, константы электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Теоретически обнаружено смягчение поперечной ветви вдоль (011) направления в ОЦК фосфоре при уменьшении давления. Связанное с этим смягчением уменьшение силовых констант является одной из причин, которые приводят к большим значениям константы электрон-фононного взаимодействия и высокой температуры сверхпроводящего перехода (Тс ~ 22К).

10. Механизмы структурных а — Р, и а — и превращений в цирконии остаются неизменными при различных температурах и давлениях и связаны с одними и теми же смещениями атомов.

11. ОЦК фаза высокого давления в цирконии остается сильно1 ангармонической в широком интервале температур и давлений. Ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (Ы,Ь фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония.

Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что изложенные в ней результаты исследования и сделанные на их основе выводы вносят значительный вклад в развитие физических представлений о влиянии колебаний сильноангармонических решеток на стабильность и механизмы структурно-фазовых превращений в металлах при воздействии давления и температуры. Предложенные и разработанные в диссертации методы позволяют теоретически объяснять известные экспериментальные данные, а также могут быть использованы для теоретического предсказания физических и структурных свойств новых материалов в широком интервале температур и давлений. Ряд выводов, полученных в диссертации, носят предсказательный характер и стимулируют постановку новых экспериментов. В частности, наличие изоструктурных переходов, связанных с изменением характера динамики решетки открывают новые возможности для исследования влияния колебаний па физические свойства и морфологию фаз при высоких температурах и давлениях.

Научная новизна

1. Впервые предложена простая методика, позволяющая рассчитывать Р-Т фазовые диаграммы материалов без использования экспериментальных данных на основе ТФП. Проведены расчеты термодинамических и физических свойств металлов, построены Р-Т фазовые диаграммы ТЛ, Ъг, Ш, Т[%т в широком интервале температур и давлений.

2. Впервые проведены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и Ь фонопов в ОЦК и ГПУ цирконии в зависимости от приведенного объема. Показано, что фазовый переход из а в ш фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е^д фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки.

3. Впервые в рамках модели "замороженных / фононов рассчитаны двухмодовые температурно-зависящие эффективные потенциалы. Обнаружено появление наведенного ангармонизма у Ьь моды ОЦК циркония за счет взаимодействия с сильно ангармоническим Ь1 фононом. Показано, что учет электронной энтропии и фонон-фононного взаимодействия и мод обеспечивает стабильность ОЦК решетки относительно смещений атомов, соответствующих продольным Ы колебаниям.

4. Впервые показано, что спектральная плотность колебаний Ьг моды может быть использована для определения границы стабильности ОЦК решетки в цирконии с давлением. Анализируя изменение интенсивностей максимумов спектральной плотности с температурой и давлением, построена линия равновесия между ОЦК и ш фазами в цирконии, хорошо совпадающая с экспериментальными данными.

5. Впервые показана возможность существования нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления.

6. Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. В рамках теории функционала плотности впервые проведены расчеты фононного спектра, константы электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Показано наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г-К при уменьшении давления и близостью 3(1 зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК -> ПГ перехода.

7. Впервые в рамках молекулярной динамики исследованы механизмы структурного перехода изавш фазу. Показано, что в отличии от а — (3 превращения, переход в ш фазу происходит по эстафетному механизму с образования зародышей новой фазы и последующего их быстрого роста

8. Впервые показано, что при различных давлениях общая картина прямых и обратных а — ¡3, и а — и переходов в цирконии остается неизменной и связана с одними и теми же смещениями атомов.

9. Впервые проведены молекулярно-динамические исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита.

10. Впервые проведены расчеты колебательного спектра ОЦК циркония под давлением при конечных температурах. Исследованы ангармонические эффекты в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Показано, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Впервые показано, что под давлением ангармонические сдвиги частот До; "мягких"фононных мод могут менять знак на противоположный.

Личный вклад автора Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично поставлены основные цели и задачи исследований, предложены и реализованы методы решения поставленных задач, проведены основные расчеты и интерпретация полученных результатов. Расчеты фононного спектра и температуры, сверхпроводящего перехода в фосфоре выполнены С.Ю. Саврасовым и С.А. Останиным. Расчеты колебаний отдельных мод в рамках модифицированной псевдогармонической аппроксимации выполнены Е.И. Саламатовым. Молекулярно-динамические расчеты выполнены Е.Б. Долгушевой. Основные выводы диссертации сформулированы лично автором.

Краткое содержание диссертации

В первой главе дается краткое описание основных положений теории функционала плотности и основных методов расчета полной энергии в основном состоянии, попользованных в диссертации (РРЬМТО и РРЬАР\¥). Проводится сравнение этих методов, обсуждаются их достоинства и недостатки, а также описаны основные параметры методов, необходимые для дальнейшего обсуждения.

Во второй главе подробно описывается простой метод расчета Р-Т фазовых диаграмм на основе модели Дебая-Грюнайзена. Приводятся результаты расчета физических свойств и фазовых диаграмм Т1, Zr, Ш и эквиатомного сплава Т^г. Обсуждается влияние электронной энтропии на структурную стабильность указанных металлов под давлением.

В третьей главе рассматривается влияние выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность циркония. Приводятся результаты расчета изменения эффективного потенциала для Г, Л^ и фононов под давлением.

В четвертой главе подробно описывается метод расчета двухмодового эффективного потенциала и его изменения при воздействии давления и температуры для Ь/ и Ь^ колебательных мод ОЦК циркония. Приводятся основные уравнения Ланжевена и описывается метод решения системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Обсуждаются результаты расчета спектральной плотности колебаний указанных мод и ее зависимости от температуры и давления. На их основе делаются выводы о структурной стабильности ОЦК фазы по отношению к атомным смещениям, соответствующим этим модам. Определяется нижняя граница стабильности ОЦК циркония при изменении давления. Доказывается существование изоструктурных переходов ОЦК цирконии, связанных с особенностями динамики решетки.

В пятой главе приводятся результаты исследования методом молекулярной динамики зависимости от температуры и давления-структурной стабильности, механизмов фазовых переходов и ангармонизма циркония. Дается краткое описание парного межатомного псевдопотенциала Анималу, обсуждается выбор параметров потенциала. Приводится описание методики расчета дисперсионных кривых колебаний решетки при конечных температурах из данных молекулярно-динамического моделирования. Обсуждаются особенности и механизмы а — (3 и а — и структурных превращений в цирконии.

В шестой главе приводятся результаты исследования электронной структуры, термодинамических свойств, фазовой диаграммы и сверхпроводимости ниобия и фосфора при высоких давлениях. Кратко описываются основные положения теории электрон-фононного взаимодействия и методы расчета температуры сверхпроводящего перехода на основе первопринципных расчетов в рамках ТФП. Даются объяснения экспериментально обнаруженного аномального изменения Тс в ниобии под давлением и предсказывается появление сверхпроводящего состояния в фосфоре при высоких давлениях с аномально большой температурой Тс. Обсуждается влияние мягких мод на формирование Тс. Предлагается способ стабилизации ОЦК структуры в фосфоре при нормальном давлении с помощью создания суперрешеток Ре/Р/Те. Исследуются электронные и магнитные свойства таких суперрешеток.

В заключении дается краткое описание основных выводов, полученных в результате проведенных исследований.

6.8. Основные результаты и выводы главы

В настоящей главе был изложен единый подход для исследования влияния давления на электронные и фононные состояния в рамках теории функционала электронной плотности и теории линейного отклика. Обсуждены основные приближения и формулы, необходимые для расчета электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в кристаллах. На основе анализа термодинамических потенциалов были проведены расчеты структурной стабильности и определены основные физические параметры ОЦК ниобия и фаз высокого давления фосфора: равновесные параметры решетки, объемные модули, параметры Грюнайзена, температура Дебая. На примере расчета свободной энергии фосфора показано, что приближенный метод Дебая-Грюнайзена, использованный в предыдущих главах, как основной метод расчета вклада колебаний решетки в термодинамические потенциалы, позволяет определить свободную энергию с точностью примерно 15% в сравнении с энергией, посчитанной с использованием фононного спектра в приближении линейного отклика. Впервые рассчитаны фононные спектры, константа электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода ниобия под давлением Р = ИОГПа. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Показано, что резкое уменьшение Тс в области давлений больше 60 - 70 ГПа связано с изменением топологии поверхности Ферми, а именно, исчезновением при таких давлениях дырочного листа, центрированного в Г точке. В тоже время, из анализа изменения электронного и фононного спектров- ниобия при небольших давлениях следует, что наблюдаемая аномалия изменения температуры Тс вблизи Р = 5ГПа не может быть объяснена в рамках теории функционала электронной плотности и использованных приближений для расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия.

Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. Полученная из расчетов последовательность фазовых превращений фосфора при больших давлениях полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитанные в модели Дебая-Грюнайзена давления, при которых происходят структурные превращения простая кубическая —> простая гексагональная —» объемноцентрированная решетка хорошо согласуются с экспериментом. Показано, что поправки, связанные с учетом фопонов, даже при нулевой температуре (за счет нулевых колебаний) составляют от 3 до 12 ГПа.

Впервые проведены расчеты фононного спектра и константы электрон-фононного взаимодействия фосфора при больших давлениях. Расчеты показывают наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного' с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г — ./V при уменьшении давления и близостью Ы зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК —> ПГ перехода. Теоретически определены температуры сверхпроводящего перехода Т = 14 и 22К для объемов V — 7.1 и 9.2 А3. Предсказывается дальнейшее увеличение температуры Тс при V = 11.8А3.

Для стабилизации неустойчивой при V = 11.8 А3 ОЦК решетки фосфора предлагается использовать сверхрешетку Ре/Рп/Ре, в которой п-слоев фосфора зажаты слоями ферромагнитного железа. Проведенные в рамках теории функционала электронной плотности расчеты электронной структуры и магнитных свойств показывают стабильность такой системы и наличие небольшого наведенного момента на атомах фосфора антиферромагнитно направленного по отношению к полному моменту системы. Показано, что спиновая поляризация фосфора как в центральной, так и в интерфейсной плоскости возникает за счет гибридизации р-состояний фосфора с ^состояниями Ре. Одновременное сосуществования ферромагнетизма и сверхпроводимости в одной системе открывает интересные возможности использования таких систем для спинтроники.

Заключение

Используя три различных подхода (термодинамический, метод замороженных фононов, метод молекулярной динамики) была исследована структурная стабильность сильно ангармонических металлов в широком интервале температур и давлений.

Для реализации термодинамического подхода предложена простая модель для расчета структурной стабильности и Р-Т фазовых диаграмм кристаллических твердых тел. В основу модели положены расчеты зависимости полной энергии кристаллов в основном состоянии от объема Е(У), проведенные в рамках теории функционала электронной плотности. Для определения термодинамических потенциалов свободной энергии и энергии Гиббса была использована модель Дебая-Грюнайзена, в которой динамика решетки учитывается в модели Дебая. Единственным параметром модели является зависящая от температуры и давления температура Дебая ©д. Для нахождения температуры Дебая использовалось простое соотношение между вд(Т, V) и объемным модулем В который для заданного значения объема У на первом этапе вычислялся непосредственно из кривой холодного сжатия Е(У) (Т* = Т0 = ОК). После нахождения температуры Дебая определялась свободная энергия Е(У) при Т^+х = 7* 4- АТ в предположении, что температура Дебая остается постоянной в интервале температур (ДХ1 ~ 50К). Зависящая от объема свободная энергия использовалась для определения новых значений В(Т{,У) и V).

Процедура повторялась циклически до достижения требуемой конечной температуры. Необходимое для расчета потенциалов Гиббса давление Р(У) определялось непосредственно из кривых Е(У) или Е(У). Вклад электронной энтропии в термодинамические потенциалы учитывался через плотность электронных состояний (для каждого значения V ) и функции распределения Ферми-Дирака. Сопоставляя потенциалы Гиббса для различных кристаллических решеток определялась область стабильности а, /3 и си фаз. Данная модель позволяет рассчитать не только фазовую диаграмму, но и разнообразные структурные и термические свойства кристаллов: температуру Дебая, параметры Грюнайзена, объемные модули, равновесный объем и их изменения с давлением и температурой.

В рамках этой модели в широком интервале температур и давлений проведены расчеты объемных модулей, температуры Дебая, равновесных параметров решетки, параметров Грюнайзена, коэффициентов линейного расширения ТЧ, Zr, Ж и эквиатомного сплава Т'&т . Построены Р-Т фазовые диаграммы, согласующиеся с экспериментальными данными.

Используя модель "замороженных" фононов впервые были проведены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и Ь\ фононов в О ЦК и ГПУ цирконии в зависимости от приведенного объема. Было показано, что все известные структурные превращения в цирконии связаны с этими тремя фононными модами. А именно, структурный (3 —> а переход в области низких давлений связан с двухямной формой эффективного потенциала. Сильный ангармонизм потенциала приводит к смягчению N фонона при понижении температуры и, как следствие, неустойчивости кристаллической решетки. При увеличении давления потенциал меняет свою форму и становится одноямным. В результате колебания данной моды становятся слабо ангармоническими и смягчение фонона не наблюдается. При высоких давлениях ОЦК решетка в цирконии становится стабильной относительно смещений атомов, соответствующих поперечному N фонону даже при температурах близких к нулю, что согласуется с экспериментальными наблюдениями ОЦК фазы при давлениях больше 30 СРа.

Впервые показано, что фазовый переход из а в ш фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е2д фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки. Почти гармонический эффективный потенциал для данной моды при атмосферном давлении становится сильно ангармоническим с уменьшением приведенного объема. В результате частота колебаний уменьшается с ростом давления, что указывает на возможность существования перехода по механизму мягкой моды. Рассчитанная зависимость частоты колебаний Е2,1 моды от давления при Т=300К хорошо совпадает с известными экспериментальными данными.

Структурный фазовый переход из высокотемпературной ОЦК фазы циркония в и фазу высокого давления обусловлен наличием неустойчивости ОЦК решетки относительно атомных смещений характерных фонону. В работе впервые проведены расчеты эффективного потенциала для продольных колебаний с волновым вектором к = 2/3[111] под давлением. Получено, что сжатие решетки приводит к изменению формы потенциала, который из трехямного, сильно ангармонического потенциала при V¡У§ = 0.7 становится почти гармоническим. Показано, что ОЦК решетка становится устойчивой относительно таких .колебаний при высоких давлениях, и ш фаза циркония не образуется.

Рассчитаны эффективные двумерные потенциалы для продольного и поперечного Ь-фонона в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Изучено влияние давления на динамику и особенности взаимодействия двух нелинейных осцилляторов при наличии белого шума, на основе численных решений стохастических уравнений движения. Показано, что при температурах близких к температуре и —>• (3 перехода наблюдается сильное изменение спектральной плотности и частоты поперечных колебаний. Анализ спектральной плотности при различных температурах и давлениях позволит определить границы устойчивости ОЦК фазы циркония и построить Р-Т фазовую диаграмму, согласующуюся как с экспериментальными данными, так и с нашими термодинамическими расчетами, на основе модели Дебая-Грюнайзена. Показано, что на фазовой диаграмме Zr имеются три области с ОЦК фазой существенно отличающиеся типом колебаний. Основываясь на полученных данных предсказывается существование изоструктурных ОЦК - ОЦК переходов, связанных с изменением динамики решетки при изменении температуры и давления. Определены линии равновесия изоструктурных переходов на фазовой диаграмме.

На основе анализа термодинамических потенциалов были проведены расчеты структурной стабильности и определены основные физические параметры ОЦК ниобия и фаз высокого давления фосфора: равновесные параметры решетки, объемные модули, параметры Грюнайзена, температура Дебая. На примере расчета свободной энергии фосфора показано, что приближенный метод Дебая-Грюнайзена, использованный в предыдущих главах, как основной метод расчета вклада колебаний решетки в термодинамические потенциалы, позволяет определить свободную энергию с точностью примерно 15% в сравнении с энергией, посчитанной с использованием фоноиного спектра в приближении линейного отклика. Впервые рассчитаны фононные спектры, константа электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода ниобия под давлением Р — ИОГПа. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Показано, что резкое уменьшение Тс в области давлений больше 60 - 70 ГПа связано с изменением топологии поверхности Ферми, а именно, исчезновением при таких давлениях дырочного листа, центрированного в Г точке. В то же время, из анализа изменения электронного и фононного спектров ниобия при небольших давлениях следует, что наблюдаемая аномалия изменения температуры Тс вблизи Р = 5ГПа не может быть объяснена в рамках теории функционала электронной плотности и использованных приближений для расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия.

Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. Полученная из расчетов последовательность фазовых превращений фосфора при больших давлениях полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитанные в модели Дебая Грюнайзена давления, при которых происходят структурные превращения простая кубическая —» простая гексагональная —» объемноцентрированная решетка хорошо согласуются с экспериментом. Показано, что поправки, связанные с учетом фононов даже при нулевой температуре (за счет нулевых колебаний) составляют от 3 до 12 ГПа.

Впервые проведены расчеты фононного спектра и константы электрон-фононного взаимодействия фосфора при больших давлениях. Расчеты показывают наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г — N при уменьшении давления и близостью Зб? зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК —>■ ПГ перехода. Теоретически определены температуры сверхпроводящего перехода Т = 14 и 22К для объемов V = 7.1 и 9.2 А3. Предсказывается дальнейшее увеличение температуры Тс при V = 11.8А3.

Для стабилизации неустойчивой при V = 11,8 А3 ОЦК решетки фосфора предлагается использовать сверхрешетку Ре/Рп/.Ре, в которой п-слоев фосфора зажаты слоями ферромагнитного железа. Проведенные в рамках теории функционала электронной плотности расчеты электронной структуры и магнитных свойств показывают стабильность такой системы и наличие небольшого наведенного момента на атомах фосфора антиферромагнитно направленного по отношению к полному моменту системы. Показано, что спиновая поляризация фосфора как в центральной, так и в интерфейсной плоскости возникает за счет гибридизации р-состояний фосфора с с!-состояними Ре. Одновременное сосуществование ферромагнетизма и сверхпроводимости в одной системе открывает интересные возможности использования таких систем для спинтроники.

Используя метод молекулярно-динамического моделирования проведены расчеты структурной стабильности а и (3 Ът в широком интервале температур и давлений. Межатомное взаимодействие описывалось парным потенциалом, вычисленным в рамках псевдопотенциальной модели Анималу. Параметры потенциала подбирались по фононным спектрам а-^г, рассчитанным в гармоническом приближении при нормальном давлении.

Результаты моделирования показывают, что использование парного потенциала позволяет достаточно хорошо описать динамику перехода между а — (3, и а — ш- фазами в цирконии. В частности, показано, что структурные превращения как при а /5, так и при а ^ и переходе происходят за счет небольших смещений атомов, связанных с наличием как коротковолновых (определяющих локальную структуру после перехода), так и длинноволновых колебаний, приводящих к образованию крупномасштабных структур типа двойников. При а — ¡3 переходе на начальном этапе происходит перестройка структуры в объеме двойников, тогда как в ближнем порядке на границе двойников все еще остается, исходная ГПУ структура. Последующие изменения целиком связаны с перестройкой и движением границ двойников. Обратный переход (ОЦК - ГПУ) при понижении температуры из высокотемпературной ОЦК фазы начинается с перестройки границ двойников и образованием на границах в ближнем порядке ГПУ решетки с последующим быстрым переходом во всей оставшейся области. С увеличением давления температура а — (3 перехода понижается. Однако, наклон линии раздела этих фаз значительно больше экспериментального, что может быть связано с отсутствием вклада от электронной энтропии при МД моделировании.

Исследования механизмов структурного перехода из а в ш фазу показывает, что образование новой фазы также начинается в соответствии с фононной неустойчивостью, но происходит в несколько этапов. Сначала в объеме кристаллита образуются небольшие участки новой фазы, которые медленно растут с образованием полосатой структуры, состоящей из полос начальной и конечной фазы. С течением времени, размер полос с начальной ГПУ структурой уменьшаются, в то время как области с вновь сформировавшейся структурой продолжают расти. В результате, получается новая фаза с двойниковой структурой во всем кристаллите.

Впервые проведены исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита и фиксированной температуре Т = 500К. Молекулярно-динамические расчеты показывают, что ОЦК структура становится неустойчивой при значениях относительного объема V > 0.87Ц. Такое изменение объема соответствует давлению порядка 18 СРа, что хорошо согласуется с рассчитанной нами ранее фазовой диаграммой циркония в модели Дебая-Грюнайзена и результатами расчетов стабильности ОЦК решетки в модели "замороженных" фононов.

Сопоставляя дисперсионные кривые, восстановленные из колебаний атомов при МД моделировании и рассчитанные в гармоническом приближении, было получено, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Причем, ангармоническими является не только выделенные колебательные моды (14,Ь фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония. Ангармонизм проявляется как в перенормировке частот колебаний, так и в уменьшении времен жизни фононов, рассчитанных из спектральной плотности колебаний каждой моды. Вблизи границы структурной неустойчивости при Т = 500К как и в высокотемпературной /3 фазе при атмосферном давлении большое значение для структурной устойчивости имеет смягчение сильно ангармонического И?г фонона. Под давлением, при уменьшении объема до V — 0.73Уо ангармонические поправки для этого фонона уменьшаются почти на порядок. При высоком давлении наиболее сильно ангармонизм проявляется в окрестности точки Н и второй полосе направления [110]. Необходимо отметить, что ОЦК цирконий остается в целом сильно ангармоничным во всем рассмотренном интервале изменений объема. Расчеты показывают, что сдвиги частот за счет ангармонизма под давлением могут менять знак на противоположный.

1. Savrasov S.Y. Linear-response theory and lattice dynamics: A muffin-tin-orbital approach // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p. 16470-16486.

2. Souvatzis P., Eriksson 0., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. Entropy Driven Stabilization of Energetically Unstable Crystal Structures Explained from First Principles Theory // Phys. Rev. Lett. 2008. v. 100, p.095901(4pp)

3. Souvatzis P., Bjorkman T., Eriksson O., Fndersson P., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. Dynamical stabilization of the body centered cubic phase in lanthanum and thorium by phonon-phonon interaction // J.Phys.: Condens.Matter 2009. v.21 p.l75402(4pp)

4. Souvatzis P., Eriksson O., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. The self-' consistent ab initio lattice dynamical method // Comp.Mat.Science. 2009. v.44 p.888-894

5. Ahuja R., Wills J., Johansson B. et al. Crystal structures of Ti, Zr, and Hf under compression: Theory // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.16269-16279.

6. Bakonyi I., Ebert H., and Liechtenstein A.I. Electroic structure and magnetic susceptibility of the different structural madifications of Ti, Zr, and Hf metals // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.7841-7849.

7. Ho K.-M., Fu C.L., and Harmon B.N. Vibrational frequencies via total-energy calculations. Applications to transition metals // Phys.Rev.B. 1984. v.29. p.1575-1587.

8. Chen Y., Fu C.-L., Ho K.-M. et al. Calculations for the transverse N-point phonons in bcc Zr, Nb, and Mo.// Phys.Rev.B. 1985. v.31. p.6775-6778.

9. Heiming A., Petry W., Trampenau J. et al. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. II. bcc zirconium, a model case of dynamical precursors of martensitic transitions // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.10948-10962.

10. Olijnyk H. and Jephcoat A.P. Effect of pressure on Raman phonons in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1997. v.56. p.10751-10753.

11. Gornostyrev Yu.N., Katsnelson M.I., Trefilov A.V. et al. Stochastic approach to simulation of lattice vibrations in strongly anharmonic crystals: Anomalous frequency dependence of the dynamic structure factor // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p.3286-3294.

12. May Т., Muller W., and Strauch D. Anharmonic lattice dynamics and neutron-scattering spectra in bcc transition metals// Phys.Rev.B. 1998. v.57. 10. p. 5758-5763.

13. Trubitsin V. and Ostanin S. Lattice Dynamics of an Anharmonic Crystal: Evidence for Interaction between Atomic Vibrations at High Temperatures // Phys.Rev.Let. 2004. v.93. 155503.

14. Ostanin S.A., Salamatov E.I., Trubitsin V.Yu. Pressure and Temperature Effects on the Г, N and L-Phonons in Zirconium // High Pressure Research. 2000. v.17. p.385-391.

15. Trubitsin V.Yu. Effect of electronic entropy on temperature peculiarities of the frequency characteristics of two interacting anharmonic vibrational modes in beta-Zr // Phys.Rev. B. 2006. v.73. 214302.

16. Добромыслов А.В., Талуц Н.И. Структура циркония и его сплавов. Екатеринбург: УрО РАН. 1997. 228 с.

17. Горностырев Ю.Н., Кацнельсон М.И., Кузнецов А.Р. и др. Микроскопическое описание кинетики мартенситного перехода в реальных кристаллах: ОЦК-ГПУ переход в Zr // Письма в ЖЭТФ. 1999. т.70. в.6. с.376-380.

18. Pinsook U. and Ackland G.J. Simulation of martensitic microstructural evolution in zirconium // Phys.Rev.B. 1998. v.58. p.11252-11257.

19. Pinsook U. and Ackland G.J. Calculation of anomalous phonons and the hcp-bcc phase transition in zirconium // Phys.Rev.B. 1999. v.59. p. 13642-13649.

20. Willaime F., Massobrio C. Development of an N-body interatomic potential for hep and bcc zirconium // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.11653-11665.

21. Morris J.R. and Ho K.M. Molecular dynamic simulation of a homogeneous bcc hep transition// Phys.Rev.B. 2001. v.63. 224116.

22. Dickey J.M., Paskin A. Computer simulation of the lattice dynamics of solides // Phys.Rev. 1969. v.188. p.1407-1418.

23. Akahama Y., Kawamura H., Carlson S. et al. Ilausermann Structural stability and equation of state of simple-hexagonal phosphorus to 280 Gpa: Phase transition at 262 Gpa // Phys.Rev.B. 2000. v.61. p.3139-3142.

24. Kikegawa Т., IwasakiH. An X-ray diffraction study of lattice compression and phase transition of crystalline phosphorus // Acta.Crystallog.Sec.B. 1983. v.39. p.158-164.

25. Jamieson J.C. Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High Pressures // Science. 1963. v. 139. p. 1291-1292.

26. Kawamura H., Shirotani L., Tachikawa K. Anomalous superconductivity in black phosphorus under high pressures // Solid State Commun. 1984. v.49. p.879-881.

27. AkahamaY., Kawamura H. Simple-cubic-simple-hexagonal transition in phosphorus under pressure // Phys.Rev.B. 1999. v.59. p.8520-8525.

28. Chang K.J. and Cohen M. Structural stability of black phosphorus. // Phys.Rev.B. 1986. v.33. p.6177-6186.

29. Sasaci Т., Shindo K., Niizekiet K. et al. Strucrural Stability and Band Structure of the Metallic Phase of Phosphorus // J.Phys.Soc. Jpn. 1988. v.57. p.978-987.

30. Kawamura H., Shirotani L., Tachikawa K. Anomalous superconductivity and pressure induced phase transitions in black phosphorus // Solid State Commun. 1985. v.54. p.775-778.

31. Chang K.J. and Cohn M.L. Rhombohedral phase stability of the group-VA elements // Phys.Rev.B. 1986. v.33. p7371-7374.

32. Wittig J., Bireckoven В., and Weidlich T. in Solid State Physics Under Pressure: Recent Advance with Anvil Devices, edited by S. Minomura. Dordrecht: Reidel. 1985. 217 p.

33. Struzhkin V.V., Timofeev Y.A., Hemley R.J. et al. Superconducting Tc and Electron-Phonon Coupling in Nb to 132 GPa: Magnetic Susceptibility at Megabar Pressures // Phys.Rev.Lett. 1997. v.79. p.4262-4265.

34. Тимофеев Ю. Приборы и техника эксперимента. 1992. т.5. 190 с.

35. Young D.A. Phase Diagrams of the Elements. University of California Press. 1991. 172 p.

36. AkahamaY., Kobayashi M., Kawamura H. Recent Nrends in High Pressure Research. Edd: Singh A.K. Inter. New York: Science. 1991. 131 p.

37. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys.Rev. 1964. v.136. p.B864-871.

38. Kohn W. and Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. v.140. p.A1133-1138.

39. Ceperley D.M. and Alder B.J. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method // Phys.Rev.Lett. 1980. v.45. p.566-569.

40. Moruzzi V.L., Janak J.F., and Williams A.R. Calculated Electronic Properties of Metals. New York: Pergamon Press. 1978. 217 p.

41. Barth U. and Hedin L. A local exchange-correlation potetial for the spinpolarized case:I // J.Phys.C 1972. v.5. p.1629-1642.

42. Gunnarsson O.E. and Lundqvist S. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism // Phys.Rev.B. 1976. v.13. p.4274-4298.

43. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys.Rev.A. 1988. v.38. p.3098-3100.

44. Perdew J.P., Burke K., and Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple// Phys.Rev.Lett. 1996. v.77. p.3865-3869.

45. Perdew J P., Chevary J.A., Vosko S.H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation //Phys.Rev.B. 1992. v.46. p.6671-6687. i

46. Slater J.C. Wave functions in a periodic potential // Phys.Rev. 1937. v.51. p.846-851. .

47. Schlosser H., Marcus P.M. Composite wave variational method for solution of the energy-band problem in solid // Phys.Rev.B. 1963. v.131. p.2529-2546.

48. Ziman J.M., Principles of the theory of solids. Cambridge. 1964. 396 p.; (пер. Дж. Займан, Принципы теории твердого тела. М.: Мир. 1966. 416 с.)

49. Немошкаленко В.В., Антонов В.Р. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев.: Наукова Думка. 1985. 408 с.

50. Singh D.J. Planewaves, pseudopotentials and the LAPW metod. Kluwer Academic Publishers. 1994. 413 p.

51. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys.Rev.B. 1975. v.12. p.3060-3083.

52. Savrasov S.Yu., Savrasov D.Yu. Full-potential linear-muffin-tin-orbital method for calculating total energies and forces // Phys.Rev.B. 1992. v.46. p.12181-12195.

53. Blaha P., Schwarz K, Madsen G.K.H. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Karlheinz Schwarz, Austria: Techn. Universitet Wien. 2001. ISBN 3-9501031-1-2.

54. Markus P.M. Variational methods in the computation of energy bands // Int.J. Quant.Chem. 1967. v.l. 1. p.567-588.

55. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivations of the radial solutin an augmented plane wave method: applocations to Coppe // J.Phys.F: Metal Phys. 1975. v.5. 11. p.2041-2054.

56. Wimmer E., Krakauer H., Weinert M., and Freeman A.J. Full-potential self-consistent linearized-augmented-plane-wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: 02 molecule // Phys. Rev. B. 1981. v.24. p.864-875.

57. Weinert M., Wimmer E., and Freeman A.J. Total-energy all-electron density functional method for bulk solids and surfaces // Phys. Rev. B. 1982. v.26. p.4571-4578.

58. Blaha P., Schwarz K., and Herzig P. First-Principles Calculation of the Electric Field Gradient of Li3N // Phys. Rev. Lett. 1985. v.54. p.1192-1195.

59. Wei S.H., Krakauer H., and Weinert M. Linearized augmented-plane-wave calculation of the electronic structure and total energy of tungsten // Phys. Rev. B. 1985. v.32. p.7792-7797.

60. Mattheiss L.F. and Hamann D.R. Linear augmented-plane-wave calculation of the structural properties of bulk Cr, Mo, and W // Phys. Rev. B. 1986. v.33. p.823-840.

61. Jansen H.J.F. and Freeman A.J. Total-energy full-potential linearized augmented-plane-wave method for bulk solids: Electronic and structural properties of tungsten // Phys. Rev. B. 1984. v.30. p.561-569.

62. Schwarz K. and Blaha. Lecture Notes in Chemistry. 1996. v.67. 139p.

63. Singh D. Ground-state properties of lanthanum: Treatment of extended-core states // Phys.Rev. B. 1991. v.43. p.6388-6392.

64. Yu R., Singh D., and Krakauer H. All-electron and pseudopotential force calculations using the linearized-augmented-plane-wave method // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.6411-6422.

65. Kohler B., Wilke S., SchefHer M. et al Force calculation and atomic-structure optimization for the full-potential linearized augmented plane-wave code WIEN // Comp.Phys.Commun. 1996. v.94. p.31-48.

66. Madsen G.K., Blaha P., Schwarz K. et al. Efficient linearization of the augmented plane-wave method//Phys.Rev.B. 2001. v.64. 195134.

67. Blöchl P.E., Jepsen O., and Andersen O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations //Phys.Rev.B. 1994. v.49. p.16223-16233.

68. MacDonald A.H., Pickett W.E. and Koelling D.D. A linearised relativists augmented-plane-wave method utilising approximate pure spin basis functions // J.Phys.C. 1980. v.13. p.2675-2683.

69. Максимов Е.Г., Саврасов Д.Ю., Саврасов С.ЬО. Электрон-фононное взаимодействие и физические свойства металлов // УФН. 1997. т. 167. 4. с.353-376.

70. Springborg М. and Andersen O.K. Method for calculating the electronic structures of large moleles; helical polymers // J.Chem.Phys. 1987. v.87. p.7125-7145.

71. Andersen O.K., Jepson 0., and Krier G. it Lectures on Methods of Electronic Structure Calculations, edited by Kumar V., Andersen O.K. and Mookerjee A. Singapore.: Wold Scientific. 1994. 345 p.

72. Savrasov S.Y., Savrasov D.Y. Electron-phonon interactions and related physical properties of metals from linear-response theory // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p.16487-16501.

73. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука. 1979. С.103-105.

74. Akahama Y., Kobayashi М., and Kawamura Н. Superconductivity and Phase Transition of Zirconium under High Pressure up to 50 GPa // J.Phys.Soc.Japan. 1990. v.59. 11. p.384-3845.

75. Akahama Y., Kobayashi M., and Kawamura H. High- Pressure X-Ray Diffraction Stady on Electronic s-d Transition in Zirconium //J. Phys. Soc. Jpn. 1991. v.60. p.3211-3214.

76. Savrasov S.Y. A linearized direct approach for calculating the static response in solids // Solid State Commun. 1990. v.74. p.69-72.

77. Savrasov S.Y. Linear response calculations of lattice dynamics using muffin-tin basis sets // Phys. Rev. Lett. 1992. v.69. p.2819-2822.

78. Zein N.E. Ab initio calculations of phonon dispersion curves. Application to Nb and Mo // Phys.Lett.A. 1992. v.161. p.526-530.

79. Quong A.A., Klein B.M. Self-consistent-screening calculation of interatomic force constants and phonon dispersion curves from first principles // Phys.Rev.B. 1992. v.46. p. 10734-10737.

80. Savrasov S.Y., Savrasov D.Y., and Andersen O.K. Linear-response calculations of electron-phonon interactions // Phys.Rev.Lett. 1994. v.72. p.372-375.

81. Саврасов С.Ю., Максимов Е.Г. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов // УФН. 1995. т.165. с.773-785.

82. Gironcoli S. Lattice dynamics of metals from density-functional perturbation theory // Phys.Rev.B. 1995. v.51. p.6773-6776.

83. Debye P. Zur Theorie der spezifischen Waerme // Ann.d.Physik. 1912. v.39. p.789-839.

84. Grimvall G. Thermophysical Properties of Materials. Amsterdam: North-Holand. 1986. 298 p.

85. Anderson O.L. Physical Acoustics vol III-B, edited by Mason W.P. New York: Academic. 1965. Vol.III-B. 43p.

86. Moruzzi V.L., Janak J.F., and Schwarz К. Calculated thermal properties of metals // Phys.Rev.B. 1988. v.37. p.790-799.

87. Chen Q. and Sundman B. Calculation of Debye temperature for cristalline structures a case study on Ti, Zr, and Hf // Acta mater. 2001. v.49. p.947-961.

88. Ducastell F. Order and Phase Stability in Alloys (Cohesion and Structure). Edited by. F. de Boer and D. Pettifor, Amsterdam: North-Holland. 1991. 195p.

89. Lundqvist S. and March N.H. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas. New York: Plenum. 1983. 267p.

90. Girifalco L.A. Statistical Physics of Materials. New York: Wiley. 1973. 311 p.

91. Hall H.T., Merrill L., and Barnett J.D. High Pressure Polymorphism in Cesium // Science. 1964. v.146. p.1297-1299.

92. Sigalas M.M. and Papaconstantopoulos D.A. Calculations of the total energy, electron-phonon interaction, and Stoner parameter for metals // Phys.Rev.B. 1994. v.50. p.7255-7261.

93. Fast L., Wills J.M., Johansson B. et al. Elastic constants of hexagonal transition metals: Theory. // Phys.Rev.B. 1995. v.51. p.17431-17438.

94. Kozlov E.A., Litvinov B.V., Abakshin E.A. et al. Phase Transformations and Structure Evolution of Zirconium Loaded by Spherical Converging Shock Waves // Fiz. Met.Metalloved. 1995. v.79. p.113-127.

95. Handbook: Physical Values, edited by Grigoryev I.S. and Meilihov E.Z. Moscow: Energoatomizdat. 1991. 355p.

96. Birch F. Finite Strain Isotherm and Velocities for Single-Crystal and Polycrystalline Nacl at High-Pressures and 300-degree-K // J.Geophys.Res. 1978. v.83. p.1257-1268.

97. Gyanchandani J.S. Proceedings of the International Confernce on High Pressure Science and Technology. Bangalore, 1991. (Oxford, New Delhi, 1992). 331p.

98. Hatt B.A. and Roberts J.A. The w-phase in zirconium base alloys //Acta Metall. 1960. v.8. p.575-584.

99. Xia H., Duclos S.J., Ruoff A.L. et al. New high-pressure phase transition in zirconium metal // Phys.Rev.Lett. 1990. v.64. p.204-207.

100. Xia H., Ruoff A.L., and VohraY.K. Temperature dependence of the hcp-bcc phase transition in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.10374-10376.

101. Vohra Y.K. and Spencer P.T. Novel 7-Phase of Titanium Metal at Megabar Pressures // Phys.Rev.Lett. 2001. v.86. p.3068-3071.

102. Akahama Y., Kawamura H., and Bihan T.L. New 8 (Distored-bcc) Titanium to 220 GPa // Phys.Rev.Lett. 2001. v.87. 275503.

103. Perdew J.P. and Wang. Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys.Rev.B. 1992. v.45. p.13244-13249.

104. Levy M. and Perdew J.P. Tight bound and convexity constraint on the exchange-correlation-energy functional in the low-density limit, and other formal tests of generalized-gradient approximations // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.11638-11645.

105. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. A simple model for calculating the P-T phase diagram of T. // J.Phys.:Condens.Matter. 1997. v.9. p.L491-L496.

106. EaKaHOBa A.A. flyAOJiaflOB H.PL CyTyjiOB K).H. // OTT. 1969. t.11. c.1881-1892

107. Xia H., Parthasarathy G., Luo.H., et al.Crystal structures of group IVa metals at ultrahigh pressures // Phys.Rev.B. 1990. v.42. p.6736-6738.

108. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. Calculation of the structure properties and P-T phase diagram of hafnium // High Pressure research. 2000. v.17. p.369-374.

109. Eriksson O., Wills J.M., and Wallace D. Electronic, quasiharmonic, and anharmonic entropies of transition metals // Phys.Rev.B. 1992. v.46. p.5221-5228.

110. TYampenau J., Heiming A., Petry W., et al. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. III. bcc hafnium // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.10963-10969.

111. Башкин И.О., Пагнуев А.Ю., Гуров А.Ф., и др. Фазовые превращения в эквиатомном сплаве TiZr при давлениях до 70 kbar // ФТТ. 2000. т.42. 1. с.163-169.

112. Bashkin I.O., Fedotov V.K., Nefedova M.V. et al. Crystal structure and superconductivity of TiZr up to 57 GPa // Phys.Rev.B. 2003. v.68. 105441.

113. Аксененков В.В., Бланкв В.Д., Кульницкий Б.А. и др. Альфа-омега превращение под давлением в сплавах Ti-Zr и р-Т фазовая диаграмма этой системы // ФММ. 1990. т.69. 5. с.154-159.

114. Blochl P., Jepsen О., and Anderson O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations // Phys.Rev.B. 1994. v.49. p. 1622316233.

115. Slater J.C. Introduction to Chemical Physics. New York: VcGraw-Hill. 1939. 333p.

116. Barron T.H.K. On the Thermal Expansion of Solids at Low Temperatures // Philos.Mag. 1955. v.46. p.720-734.

117. Wills J.M. and Harrison W.A. Interionic interactions in transition metals // Phys.Rev.B. 1983. v.28. p.4363-4373.

118. Gschneidner Jr.K.A. Solid State Physics. New York: Academic Press. 1964. 290p.

119. Baria J.K., Gajjar Ii.N. and Jani A.R. Equation of state, binding energies, bulk modulus and gruneisen constants of 3d,4d and 5d transition metals // Fizika B. 2003. v.12. p.23-40.

120. Pearson W.B. A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys, New York: Pergamon. 1958. 224p.

121. Heiming A., Petry W., Trampenau J. et al. Phonons and martensitic phase transitions in pure bcc Ti and bcc Zr // Phys.Rev.B. 1989. v.40. p.11425-11428.

122. Ostanin S.A., Salamatov E.I., and TYubitsin V.Yu. Presure effect on the transverse T-point optical ponon in hep Zr // Phys.Rev.B. 1998. v.58. R15962-R15964.

123. Salamatov E.I. Temperature and Mass Dependence of Anharmonic Defect Dynamics // Phys. Stat. Sol. 1996. v.197. p.323-331.

124. Burgers W.C. On the process of transition of the cubic-body-centered modificftion into the hexagonal-close packed modification of zirconium // Physica. 1934. v.l. p.561-686.

125. Dmitriev V.P., Gufan Yu.M., and Toledano P. Theory of the phase diagram of iron and thallium: The Burgers and Bain deformation mechanisms revised // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.7248-7255.

126. Ye Y. Y., Chen Y., Ho K. M., Harmon B. N., and Lindgard P. A. Phonon-phonon coupling and the stability of the high-temperature bcc phase of Zr// Phys. Rev. Lett. 1987. v.58. p.1769-1772.

127. Maradudin A. A. and Fein A. E. Scattering of Neutrons by an Anharmonic Crystal // Phys. Rev. 1962. v.128. 2589-2608.

128. Ostanin S. A., Salamatov E. I., and TYubitsin V. Yu. Anharmonic model of instability evolution near the bcc-hcp phase transition in Zr // Phys.Rev.B. 1998. v.57. p. 5002-5004.

129. Kloeden P.E. and Platen E. Numerical Solution of Stochastic Differential Equations // Berlin: Springer-Verlag. 1992. ??? p.

130. Salamatov E. I. The Influence of Local Anharmonism on the Low-Temperature Heat Conductivity in Disordered Systems// Phys. Status Solidi B. 1993. v.177. p.75-84.

131. Condat C. A. and Lamberti P.W. Resonant neutron scattering from certain anharmonic potentials// Phys. Rev. B. 1996. v.53. p.8354-8357.

132. Stassis С. and Zarestky J. Study Of The Tl110] Phonon-Dispersion Curves Of Bcc La And Все Zr //Solid State Commun. 1984. v. 52. p.9-12.

133. Hedin L. and Lundqvist В. I. Explicit local exchange-correlation potentials //J. Phys. C. 1971. v.4. p.2064-2083.

134. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М: Высш. шк. 1990. 376 с.

135. Greenside H.S. and Helfand Е. Numerical integration of stochastic differential equations. II. // Bell Syst.Tech.J. 1981. v.60. p.1927-1940.

136. Helfand E. Numericfl integration of stochastic differential equation. I. // Bell Syst.Tech.J. 1979. v.58. p.2289-2297.

137. Perdew J .P., Burke K., and Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys.Rev.Lett. 1996. v.77. p.3865-3868.

138. Dubos 0., Petry W., Neuhaus J. et al. Anharmonic dynamical behaviour in bcc zirconium // Eur.Phys.J.B. 1998. v.3. p.447-454.

139. Olijnyk H. Unusual broadening and splitting of the К = 0 transverse-optical phonon in hep Mg at high pressure // J.Phys.:Condens Matter. 1999. v.ll. p.6589-6594.

140. Althoff J.D., Allen P.B., Wentzcovitch R.M. et al. Phase diagram and thermodynamic properties of solid magnesium in the quasiharmonic approximation // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.13253-13260.

141. Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов M И. Электронная теория металлов. М.: Наука. 1971. 416 с.

142. Grad G.B., Blaha P., Luitz J., Schwarz K., Fernandez A. Guillermet, and Sferco S.J. Electronic structure and chemical bonding effects upon the bcc to П phase transition: Ab initio study of Y, Zr, Nb, and Mo //Phys. Rev. B. 2000. v.62. p.12743-12753.

143. Trubitsin V.Yu. Effect of strongly anharmonic longitudinal and transverse vibrations with wave vector k=2/3(lll) on the structural stability of beta-Zr under pressure // Phys.Rev. B. 2006. v.73. 214303.

144. Trubitsin V.Yu., Dolgusheva E.B. Isostructural transitions in bcc Zr induced by the peculiarities of the lattice dynamics under pressure // Phys.Rev. B. 2008. v.77. 172302.

145. Jayaraman A., Klement W., Kennedy G.C. Solid-Solid Transitions in Titanium and Zirconium at High Pressures // Phys.Rev. 1963. v.131. p.644-649.

146. Scalapino D.J. Superconductivity. Vol.1, Ed. Parks R.D., New York: Dekker. 1969. 449p.

147. Rainer D. Progres in Low Temperature Physics. Ed. Brewer D.F., Amsterdam: Elsevier. 1986. 371 p.

148. Alen P.B., Mitrovic B. Solid State Physics. Vol.37, Eds Zeitz F., Turnbull D., Ehrenreich H. New York: Acad.Press. 1982. 219 p.

149. Долгов O.B., Максимов Е.Г. ???// Труды ФИАН. 1983. т. 148, 3

150. Коэн М., Глэдстоун Г., Йенсен М., Шриффер Дж. Сверхпроводимость полупроводников и переходных металлов. Москва:Мир. 1972. 316 с.

151. Таут М., Мертиг И., Реннерт П. и др. Достижения электронной теории металлов: в 2-х т. Т.2. М.: Мир. 1984. 653 с.

152. Мигдал А.Б. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в нормальном металле // ЖЭТФ. 1958. т.34. с. 1438-1446.

153. Элиашберг Г.М. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в сверхпроводнике // ЖЭТФ. 1960. т.38. с.966-976.

154. Элиашберг Г.М. Температурные функции Грина электронов в сверхпроводнике // ЖЭТФ. 1960. т.39. с.1437-1441.

155. Бровман Е.Г., Коган И.М. Фононы в непереходных металлах // УФН. 1974. т.112. с.369-381.

156. Гейликман Б.Т. Адиабатическая теория возмущений для металлов и проблема устойчивости решетки // УФН. 1975. т.115. с.403-426.

157. Allen Р.В. Neutron Spectroscopy of Superconductors // Phys.Rev.B. 1972. v.6. p.2577-2579.

158. McMillan W.L. Transition Temperature of Strong-Coupled Superconductors // Phys.Rev. 1968. v.167. p.331-344.

159. Allen P.B. and Dynes R.C. Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed // Phys.Rev.B. 1975. v. 12. p.905-922.

160. Hopfield J.J. Angular Momentum and Transition-Metal Superconductivity // Phys.Rev. 1969. v.186. p.443-451.

161. Sternheimer R.M. Electronic Polarizabilities of Ions from the Hartree-Fock Wave Functions. // Phys.Rev. 1954. v.96. p.951-968.

162. Sternheimer R.M. Electronic Polarizabilities of Ions // Phys.Rev. 1957. v.107. p.1565-1569.

163. Зейн H.E. К расчетам упругих модулей и фононных спектров кристаллов методом функционала плотности // ФТТ. 1984. т.26. с.3028-3034.

164. Baroni S., Gianozzi P., Testa A. Greens-function approach to linear response in solids // Phys.Rev.Lett. 1987. v.58. p.1861-1864.

165. Gaspari G.D., Gyoffy B.L. Electron-phonon interactions, d-resonances, and supercondactivity in transition metals // Phys.Rev.Lett. 1972. v.28. p.801-805.

166. Nowak D. Anisotropy of Electron-Phonon Interaction in Copper // Phys.Rev.B. 1972. v.6. p.3691-3699.

167. Khan F.S., Allen P.B., Butler W.H. et al. Electron-Phonon effects in Copper.L Electron scattering rate and mass enhancement // Phys.Rev.B. 1982. v.26. p.1538-1548.

168. Baroni S., Gironcoli S., and Corso A.D. Phonon and related crystal properties from density-functional perturbation theory // Reviews of modern physics. 2001. v.73. p.515-562.

169. Savrasov S.Yu. and Andersen O.K. Linear-Response Calculations of Electron-Phonon Coupling in Doped CaCu02 // Phys.Rev.Lett. 1996. v.77. p.4430-4433.

170. Batler W.H., Olson J.J., and Faulkner J.S. et al. Eltctron-phonon interaction in cubic systems: Application to niobium // Phys.Rev.B. 1977. v. 16. p.3919-3924.

171. Boyer L.L., Klein B.M. and Papaconstantopoulos D.A. Calculations of the electron-phonon interaction in the transition metals V, Nb, and Ta // Ferroelectrics. 1977. v.16. p.291-293.

172. Simons A.L. and Varma C.M., and Weber W. Anisotropy of the electron-phonon interaction in niobium // Phys.Rev.B. 1981. v.23. p.2431-2433.

173. Harmon B.N., Sinha S.K. Electron-phonon sperctral function and mass enchancement of niobium // Phys.Rev.B. v.14. p.3823-3836.

174. Phonon states of elements. Electron states and Fermi surfaces of Alloys. Edit, by Hellwege K.-H. and Madelung O., Landolit-Bornstein, New Series, Group III. Vol.13, Pt. a, Berlin:Springer-Verlag. 1981. 378 p.

175. Wolf E.I. Principles of electronic tunneling spectroscopy. Oxford: Oxford University Press. 1985. 220 p.

176. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu., Savrasov S.Yu. et al. Calculated Nb superconducting transition temperature under hydrostatic pressure // Comp.Mater.Science. 2000. v.17. p. 202-205.

177. Anderson J.R., Papaconstantopoulos D.A., Shirber J.E. Influence of pressure on the Fermi surface of niobium // Phys.Rev.B. 1981. v.24. p.6790-6794.

178. Anderson J.R., Papaconstantopoulos D.A. Self-Consistent Band Structure of Niobium at Normal and Reduced Lattice Spacings // Phys.Rev.B. 1973. v.7. p.5115-5121.

179. Mattheiss L.F. Electronic Structure of Niobium and Tantalum // Phys.Rev.B. 1970. v.l. p.373-380.

180. Parker R.D., Halloran M.H. Experimental study of the Fermi surface of vanadium // Phys.Rev.B. 1974. v.9. p.4130-4137.

181. Papaconstantopoulos D.A., Andeson J.R., and McCaffrey J.W. Self-Consistent Energy Bands in Vanadium at Normal and Reduced Lattice Spacings // Phys.Rev.B. 1972. v.5. p.1214-1221.

182. Haloran M.H, Condon J.H., Graebner J.E. et al. Experimental Study of the Fermi Surfaces of Niobium and Tantalum // Phys.Rev.B. 1970. v.l. p.366-372.

183. Останин С.А. Оптические свойства тяжелых переходных ОЦК металлов. Дисс.канд. физ.-мат.наук. УрО РАН Физико-технический институт. Ижевск. 1989. 118с.

184. Алексеевский Н.Е., Нижанковский В.И., Бертель К.-Х. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия.III Магнитосопротивление и магнитный пробой в больших магнитных полях // ФММ. 1976. т.42. с.931-947.

185. Liechtenstein A.I., Mazin I.I., Rodriguez С.О. et al. Structural phase diagram and electron-phonon interaction in Bal-xKxBi03 // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.5388-5391.

186. Bennemann K.H., Garland J.W. Superconductivity in d-and f-bands metals. New York: AIP. 1971. 198 p.

187. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир. 1968. 366 с.

188. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир. 1973. 554 с.

189. Mendelev M.I. and Ackland G.J. Development of an interatomic potenial for the simulation of phase transformations in zirconium // Phil.Mag.Lett. 2007. v.87. p.349-359.

190. Savrasov S.Y.Linear-response theory and lattice dynamics: A muffin-tin-orbital approach // Phys. Rev. B. 1996. v.54. p. 16470-16486.

191. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности a- Zr под давлением методом молекулярной динамики //ФТТ. 2005. т.47. 10. с. 1729-1736.

192. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б. Молекулярно-динамический расчет ангармонических свойств колебательного спектра ОЦК-Zr под давлением //ФТТ. 2007. т.49. 7. с.1282-1289.

193. Trubitsin V.Yu. and Dolgusheva E.B. Anharmonic effects and vibrational spectrum of bcc Zr under pressure studied by molecular dynamics simulations // Phys.Rev.B. 2007. v.76. p.024308(1-7).

194. Show R.W. Exchange and correlation in the theory of simple metals // Solid State Phys.C. 1970. v.3. 5. p.1140-1158.

195. Animalu A.O. Electronic Structure of Transition Metals. I. Quantum Defects and Model Potential // Phys.Rev.B. 1973. v.8. p.3542-3554.

196. Ухов В.Ф., Ватолин H.A., Гельчинский Б.P. и др. Межчастичное взаимодействие в жидких металлах. М:Наука. 1979. 195 с.

197. Кацнельсон А.А., Татаринская О.М., Хрущов М.М. Модельные потенциалы Анималу и проблема стабильности структуры переходных металлов // ФММ. 1987. т.64. 4. с.655-661.

198. Долгушева Е.Б., Чудинов В.Г., Чирков А.Г. Влияние особенностей сил межатомного взаимодействия на динамику решетки Y В а2Сщ07 // ФТТ. 1999. т.41. 10. с.1729-1733.

199. Stassis С., Zarestky J., Arch D. et al. Temperature dependence of the normal vibrational modes of hep Zr // Phys.Rev.B. 1978. v. 18. p.2632-2642.

200. Вакс В.Г., Капинос В.Г., Осецкий Ю.Н. и др. Применение межионных потенциалов, полученных из модельных псевдопотенциалов, для моделирования точечных дефектов и радиационных эффектов в Си, Fe, Ni, Ti и Zr // ФТТ. 1989. т.31. 3. с.139-149.

201. Liu S.H., Stassis С., and Но К.-М. Origin of the zone-center 001] LO-phonon anomaly in superconducting hep transition metals // Phys.Rev.B. 1981. v.24. p.5093-5097.

202. Willaime F. and Massobrio C. Temperature-induced hcp-bcc phase transformation in zirconium: A lattice and molecular-dynamics study based on an N-body potential // Phys.Rev.Lett. 1989. v.63. p.2244-2247.

203. Moroni E.G., Grimvall G., Jarlborg T. Free Energy Contributions to the hcp-bcc Transformation in Transition Metals // Phys.Rev.Lett. 1996. v.76. p.2758-2761.

204. Зильберштейн В.А., Чистотина Н.П., Жаров А.А. и др. Альфа-омега превращение в титане и цирконии при сдвиговой деформации под давлением // ФММ. 1975. т.39. 2. с.445-447.

205. Falicov L.M. andGolin S. Electronic Band Structure of Arsenic. I. Pseudopotential Approach // Phys.Rev. 1965. v.137. p.A871-882.

206. Ostanin S., Trubitsin V.Yu., Staunton J.B. et al. Density functional study of the phase diagram and pressure-induced superconductivity in P: implication for spintronics // Phys.Rev.Lett. 2003. v.91. p.087002.

207. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu. Calculation of the P-T phase diagram of Zr in different approximations for the exchange-correlation energy // Phys.Rev.B. 1998. v.57. p.13485-13491.

208. Maradudin A.A., Montrol E.W., Weiss G.H. et al. Thory of Lattice Dynamics in the Harmonic Approximation. 2nd ed. New York: Academic. 1971. 356 p.

209. Quong A.A., Liu A.Y. First-principles calculations of the thermal expansion of metals // Phys.Rev.B. 1997. v.56. p.7767-7770.

210. Lee K.H., Chang K.J., and Cohenet M.L. First-principles calculations of the Coulomb pseudopotential: Application to Al // Phys.Rev.B. 1995. v.52. p.1425-1428.

211. Rajagopalan M., Alouani M., Christensen N.E. Calculation of band structure and superconductivity in the simple cubic phase of phosphorus // J.Low Temp.Phys. 1989. v.75. p.1-13.

212. Allen P.B., Dynes R.C. Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed // Phys.Rev.B. 1975. v.12. p.905-922.

213. Pearton S.J., Abernathy C.R., Overberg M.E. et al. Wide band gap ferromagnetic semiconductors and oxides // J.Appl.Phys. 2003. v.93. 1-13.

214. Krawiec M., Gyorffy B.L., and Annett J.F. Spontaneous spin-polarized currents in superconductor-ferromagnetic metal heterostructures // Phys.Rev.B. 2002. v.66. 172505.

215. Hjorvarsson B., Dura J.A., Isberg P. et al. Reversible Tuning of the Magnetic Exchange Coupling in Fe/V (001) Superlattices Using Hydrogen // Phys.Rev.Lett. 1997. v.79. p.901-904.

216. Ostanin S., Uzdin V.M., Demangeat C. et al. Effect of hydrogen on the interlayer exchange coupling in Fe/V superlattices // Phys.Rev.B. 2000. v.61. p.4870-4876.

217. Wong H.K., Jin B.Y., Yang H.Q. et al. Superconducting Properties of V/Fe Superlattice // J.Low Temp. Phys. 1986. v.63. nom. 3/4. p.307-315.