Структурно-групповой анализ карбоксильного и сульфокатионообменников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



На правах рукописи

Нечаева Людмила Станиславовна

СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ КАРБОКСИЛЬНОГО И СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 да. 2010

Воронеж-2010

004606293

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук

Бутырская Елена Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Долгоносое Анатолий Михайлович

доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Защита состоится «29» июня 2010 года в 14°° на заседании диссертационного совета Д.212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.1, ауд.439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «28» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Молекулярная спектроскопия широко применяется в аналитической химии для целей структурно-группового анализа и идентификации веществ. Установление функциональных групп, входящих в состав соединений, и строения веществ по их спектрам представляет собой очень сложную задачу. Методы ее решения в настоящее время разработаны только для систем с ковалентными связями*. В этих методах структурные фрагменты, из которых состоит вещество, выявляются на основе спектро-структурных корреляций и логического анализа экспериментальных ИК и ЯМР спектров, а полная структура вещества устанавливается комбинацией выявленных фрагментов на основе свойства валентности и направленности химических связей. Длины связей и валентные углы предполагаются при этом известными и стандартными. Значительные трудности возникают при решении обратной спектральной задачи для объектов супрамолекулярной химии. В супрамолекулярной химии определяющую роль играют нековалентные взаимодействия, являющиеся в целом более слабыми, чем ковалентные связи. В области слабых взаимодействий длины связей и углы между связями зависят от окружения, а при отнесении полос ИК спектров к отдельным функциональным группам необходимо правильно проинтерпретировать влияние межмолекулярных взаимодействий. Поэтому методы структурно-группового анализа и идентификации веществ, разработанные для соединений с ковалентными связями, для объектов супрамолекулярной химии неприменимы. Структура супрамолекулярных соединений устанавливается обычно либо на основе анализа информации, полученной физико-химическими методами, либо методами компьютерного моделирования. Однако физико-химические методы не могут дать полной картины структуры супрамолекулярной системы, а квантово-химические расчеты систем, в которых возможны различные способы связывания молекул, часто дают несколько вариантов структур и возникает проблема их достоверности. Корректная супрамолекулярная структура может быть получена в результате комплексного подхода, включающего совокупное квантово-химическое и спектральное исследование, однако такие исследования в литературе отсутствуют.

Важнейшую роль в супрамолекулярной химии играют водородные связи. К супрамолекулярным системам с надмолекулярной структурой, сформированной посредством водородных связей и электростатических взаимодействий, относятся ионообменники, широко используемые в

* Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ / Л.А. Грибов, В.И. Баранов, М.Е. Эляшберг. - М.: Едиториал УРСС, 2002. - 320 с.

аналитической химии для хроматографического разделения и концентрирования веществ. Недостаточная информация о структурной организации молекул воды вблизи фиксированного и подвижного ионов в ионообменниках не позволяет выяснить особенности механизма удерживания при хроматографическом разделении на ионообменниках, выполнить корректный расчет характеристик удерживания, понять причину различия эффективности ионообменников для целей концентрирования веществ и др. Поэтому разработка основ структурно - группового анализа и идентификации веществ в супрамолекулярных системах является актуальной задачей аналитической химии с точки зрения совершенствования теории структурно-группового анализа, математического обеспечения химического анализа и углубления представлений о природе взаимодействий, лежащих в основе методов аналитической химии.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2006-2009 годы по теме «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (№ темы 2.15.6.2.X. 65)» и поддержана федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Цель работы; создание способа структурно-группового анализа в супрамолекулярных системах на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики в совокупности с анализом ИК и ЯМР спектров, и его применение к анализу ионообменников.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Разработка основ структурно-группового анализа в супрамолекулярных системах.

2. Исследование влияния окружения функциональных групп изучаемых ионообменников на частоты их колебаний методами квантовой химии. Построение математических эталонов спектров функциональных групп ионообменников с контактной и гидраторазделенной ионной парами в рамках упрощенных моделей. Выбор наиболее вероятной структуры репрезентативного фрагмента ионообменника на основе сопоставления математических эталонов с экспериментальными спектрами и ее оптимизация методами квантовой химии.

3. Анализ геометрических параметров водородных связей, образующихся между молекулами воды, расположенными вблизи функциональных групп карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника.

4. Верификация оптимальных структур ионообменников методом молекулярной динамики.

Научная новизна. Разработан способ структурно - группового анализа супрамолекулярных систем на примере ионообменников, заключающийся в установлении их структуры квантово-химическим и молекулярно-динамическим моделированием, адекватность которого подтверждается исследованием экспериментальных ИК и ЯМР спекггров.

На основе квантово-химического расчета ИК и ЯМР спектров репрезентативных фрагментов ионообменных систем установлено различие частот валентных колебаний функциональных групп и химических сдвигов ядер противоионов для структур с контактной и гидраторазделенной ионными парами. Это позволяет использовать положение максимумов полос поглощения функциональных групп в ИК спектрах катионообменников и химический сдвиг ядер противоионов в ЯМР спектрах для установления типа ионной пары (контактная или гидраторазделенная) в исследованных системах.

Определены длины и углы водородных мостиков в репрезентативных фрагментах ионообменных систем, показано разрушающие действие ионообменников на Н - связи, образующиеся между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп ионообменников.

Практическая значимость работы. Рассчитанные ИК и ЯМР спектры ионообменников могут быть использованы в качестве математических эталонов спектров для построения баз данных с целью разработки экспертных систем супрамолекулярных соединений, а также для решения задачи отнесения полос в ИК спектрах ионообменников при различном влагосодержании. Результаты структурного анализа ионообменников могут быть применены для расчета на молекулярном уровне характеристик удерживания ионов при их хроматографическом разделении на ионообменниках, транспортных характеристик ионов в ионообменных системах, констант ионного обмена и других свойств.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ структурно-группового анализа в супрамолекулярных системах на основе квантово-химического и молекулярно-динамического моделирования и анализа ИК и ЯМР спектров.

2. На основе квантово-химического расчета установлена правомочность использования частот колебаний функциональных групп ионообменников и химических сдвигов ядер противоионов в качестве критерия наличия молекул воды между фиксированным и подвижным ионами в карбоксильном и сульфокатионообменниках.

3. Доказано увеличение длин водородных мостиков между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп исследованных ионообменников, по сравнению с водой с ненарушенной структурой.

4. В результате молекулярно-динамического анализа установлена диссоциация ионной пары в карбоксильном катионообменнике и сульфокатионообменнике.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях, 4 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 4 тезисах и материалах конференций.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследования были доложены на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 131 странице, содержит 29 рисунков, 21 таблицу. Список литературы включает 123 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись слабокислотный карбоксильный катионообменник КБ-4 в Na-форме (фиксированные ионы СОО'), сильнокислотные сульфокатионообменник КУ-2 в Li-, Na- и К-формах и перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК в Li- и Na-формэх (фиксированные ионы SO,). Описаны характеристики данных ионообменных систем и способы их подготовки для анализа методами ИК и ЯМР спектроскопии. ИК спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре VERTEX-70 фирмы Bruker. Экспериментальные ЯМР спектры, полученные на спектрометре АМ-360 фирмы Bruker, взяты из работы Волкова В.И.*.

Квантово-химический расчет ИК и ЯМР спектров исследуемых систем выполнен с использованием программы Gaussian03, молекулярно-динамическое моделирование - с применением программы MoDyp. Метрологические характеристики ИК-Фурье спектрометра VERTEX-70 и расчета структурных и спектральных параметров с помощью программы Gaussian03 представлены в табл. 1.

* Волков В.И. Избирательный ионный и молекулярный транспорт в ионообменных мембранах по данным магнитного резонанса : дис. д-ра физ-мат. наук / В.И. Волков. - Москва, 1994.-269 с.

Табл. I. Метрологические характеристики ИК-Фурье спектрометра УЕКТЕХ-70 и расчета структурных и спектральных параметров с помощью программы ОатзгапОЗ

Спектральный диапазон ИК-Фурье спектрометра УЕЯТЕХ-70, см"' 30 - 25000

Спектральное разрешение ИК-Фурье спектрометра УЕКТЕХ-70, см"1 0,5

Погрешность определения волнового числа ИК-Фурье спектрометром УЕМ"ЕХ-70 0,005%

Фотометрическая погрешность ИК-Фурье спектрометра УЕЯТЕХ-70 0,01%

Погрешность определения неэмпирическими методами длин связей 0,4%

Погрешность определения неэмпирическими методами валентных углов 2%

Погрешность расчета частот колебаний методом ВЗЬУР 2 - 3%

Погрешность расчета частот колебаний методом ЭТ 7%

Погрешность расчета ЯМР спектров неэмпирическими методами 1 %

В третьей главе развит способ структурно-группового анализа супрамолекулярных систем, в которых в формировании надмолекулярной структуры принимают участие молекулы воды, и разработана методика проведения анализа, состоящая из следующих этапов:

1. Установление молекулярных компонент супрамолекулярной системы и их функциональных групп.

2. Установление предположительного окружения данных функциональных групп в рамках приближенной модели, явно учитывающей небольшое число молекул воды. Получение математических эталонов ИК и ЯМР спектров функциональных групп в рамках этой модели (при анализе систем с большим числом молекул воды используется модель сольватации). Сопоставление экспериментальных ИК и ЯМР спектров с математическими эталонами, выявление на этой основе наиболее вероятного соединения молекулярных компонент в супрамолекулярную структуру.

3. Построение репрезентативных фрагментов супрамолекулярной системы посредством добавления необходимого количества молекул воды в структуры, полученные на втором этапе, их оптимизация методами квантовой химии без применения модели сольватации.

4. Верификация наиболее вероятной структуры методом молекулярной динамики.

Разработанный способ применен к установлению структуры катионообменников. Составные фрагменты повторяющегося звена ионообменника известны: фиксированный ион, закрепленный на углеводородной матрице, подвижный ион, молекулы воды, связанные водородными связями. Неизвестно, как соединены между собой эти части на атомно-молекулярном уровне. Фиксированный ион ионообменника может образовывать с противоионом гидраторазделенную или контактную ионную пару. Для установления структуры гидратированной ионной пары проведена оптимизация и рассчитаны ИК и ЯМР спектры репрезентативных фрагментов карбоксильного катионообменника (Иа-форма),

сульфокатионообменника (Li-, Na- и К-формы) и перфторированной сульфокатионитовой мембраны (Li- и Na-формы) с контактной и гидраторазделенной ионными парами.

В качестве стартовых структур второго этапа анализа рассматривали репрезентативные фрагменты карбоксильного катионообменника КБ-4 в натриевой форме с низким и высоким влагосодержанием, приведенные на рис. 1 и 2. Структуру и спектры систем с высоким влагосодержанием рассчитывали с использованием метода РСМ (модель поляризационного континуума Tomasi), встроенного в программу Gaussian, при применении которого репрезентативный фрагмент катионообменника помещали в полость, находящуюся в растворителе (воде). Аналогично выбирались стартовые структуры второго этапа анализа для репрезентативных фрагментов сульфокатионообменника и перфторированной сульфокатионитовой мембраны.

Для установления наиболее вероятной структуры исследуемых систем проанализированы частоты колебаний карбоксилатной (сульфонатной) группы в оптимизированных репрезентативных фрагментах с контактной и гидраторазделенной ионными парами, представленных на рис. 1, 2. В табл. 2, 3 приведены рассчитанные частоты валентных колебаний функциональных групп оптимизированных структур карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника, соответственно.

а) ^ б)

Рис. 1. Стартовые фрагменты карбоксильного катионообменника с низким влагосодержанием:

а) безводная структура с контактной ионной парой (СН])зС-СОО~Ма+;

б) структура с контактной ионной парой и тремя молекулами воды (СН;)зС-С00'Ма(Н20)].

I iMjms # \

if, _

6)

в)

Л/с. 2. Стартовые структуры карбоксильного катионообменника с высоким влагосодержанием, рассчитанные с использованием метода РСМ (репрезентативный фрагмент катионообменника помещен в полость, находящуюся в воде):

а) структура с контактной ионной парой (СНз)зС-СОО'Иа¥;

б) структура с гидраторазделенной ионной парой (СНз)зС-СОО'(H20)Na+;

в) структура с гидраторазделенной ионной парой (СНз)зС-СОО~, в которой катион отделен от фиксированной группы большим количеством молекул воды и не влияет на частоту ее колебаний.

Таблица 2. Рассчитанные частоты колебаний карбоксилатной группы оптимизированных структур катионообменника КБ-4 методом B3LYP/6-31 G(d,p)

№ Структура Ионная пара Частоты колебаний группы -СОО", см 1

асимметричное симметричное

1 (CH3)3C-COONa+ контактная 1581 1453

2 (СНз)зС-С00ТМа+(Н20)з контактная 1609 1454

3 (СН3)3С-СО(Ша+* контактная 1551 1445

4 (CH3)3C-C00(H20)Na+* идраторазделен ная 1564 1380

5 (СНз)зС-СОО* гидраторазделе иная 1555 1379

Полученные в данной работе экспериментальные частоты воздушно-сухого образца катионообменника КБ-4 в Ыа-форме 1559 ± 5** 1384 ±5**

* Расчет проведен с использованием метода РСМ.

** Доверительный интервал рассчитан при доверительной вероятности Р = 0,95 и/= 3 степенях свободы.

Таблица 3. Рассчитанные частоты валентных колебаний сулъфонатной группы катионообменника КУ-2 в П-, N0- и К-формах методом #F в базисе 6-311 С(({,р)

ф О Частоты валентных колебаний сульфонатной группы, см"1

р M а Структура симметр ичное асимметричное (дублет) расщепление дублета 1200,

расчет экспер.**

CH3-C6H4-SOJLi+ 1042 1133 1340 207

Li CH3-C6H4-SC>3Li+(H20) 1045 1142 1330 188 38 ±7 ***

CH3-C6H4-SO 3 Li+* 1040 1170 1224 54

CH3-C6H4-S03" (H20)Li+* 1039 1185 1221 36

CH3-C6H4-SO3* 1036 1199 1209 10 -

CH3-C6H4-SO~Na+ 1046 1171 1318 147

Na CH3-C6H4-S03Na+(H20) 1052 1200 1253 53 33 ±7***

СНз-СбН4-50 з Na+* 1039 1178 1223 45

CH,-C6H4-SO 3- (H20)Na+* 1039 1187 1219 32

К CH3-C6H4-SO3 K+ 1052 1189 1308 119 32 ±7***

CH3-C6H4-S03"(H20)K+* 1038 1185 1216 31

* Расчет проведен с использованием метода РСМ.

** Полученное в настоящей работе экспериментальное значение величины расщепления дублета асимметричных колебаний сульфонатной группы воздушно-сухого образца сульфокатионообменника.

*** Доверительный интервал рассчитан при доверительной вероятности Р = 0,95 и/= 3 .

Как следует из табл. 2, 3, рассчитанные частоты валентных колебаний функциональных групп структур катионообменников с гидраторазделенной ионной парой попадают в доверительный интервал значений экспериментальных частот, вычисленный с вероятностью Р = 0,95. Для структур с контактной ионной парой значения частот колебаний находятся за пределами доверительного интервала экспериментальных частот (при Р = 0,95). Различие частот колебаний функциональных групп катионообменников для структур с контактной и гидраторазделенной ионными парами может служить критерием наличия молекул воды между фиксированным и подвижным ионами.

В рамках второго этапа анализа также проведено исследование химических сдвигов ядер лития, натрия и калия в репрезентативных фрагментах ионообменных систем с контактной и гидраторазделенной ионными парами. Рассчитанные и экспериментальные химические сдвиги 5 ядер противоионов оптимизированных фрагментов перфторированной мембраны, сульфокатионообменника и карбоксильного катионообменника представлены в табл. 4-6, соответственно. При исследовании

теоретических ЯМР спектров репрезентативных фрагментов представленных ионообменных систем получено, что переход от структуры с контактной ионной парой к структуре с гидраторазделенной парой сопровождается уменьшением величины химического сдвига ядер 71л,2 № и 39К. Это свидетельствует о том, что окружения катионов в случае гидраторазделенной пары в ионообменнике и в водном растворе близки. В случае контактной ионной пары увеличение химического сдвига объясняется образованием ионной связи между фиксированным и подвижным ионами. Различие 5 для систем с контактной и гидраторазделенной ионными парами позволяет использовать величину химического сдвига для установления наличия молекул воды между фиксированным и подвижным ионами.

Таблица 4. Теоретические и экспериментальные химические сдвиги ядер противоинов в исследованных репрезентативных фрагментах перфторированной сульфокатионитовой мембраны

Структура Ионная пара Химический сдвиг, S, м.д.

ядер 'Li ядер 2JNa

расчет эксперимент ** расчет эксперимент **

CF3-0-(CF2)2-S0J М+ контактная 1.5 1.2 18.4 16.0

CFrO-(CF2)rSO J (Н20)М+ * гидраторазд. 0.1 0.3 2.7 3.0

* Расчет проведен с использованием метода РСМ.

** Волков В.И. Избирательный ионный и молекулярный транспорт в ионообменных мембранах по данным магнитного резонанса : дис. д-ра физ-мат. наук / В.И. Волков. - Москва, 1994.-269 с.

Таблица 5. Рассчитанные химические сдвиги ядер противоионов в репрезентативных фрагментах катионообменника КУ-2 методом НР/6-31 Ю(с!,р)

Структура Ионная пара Химический сдвиг S, м.д.

ядер 7Li ядер 23Na ядер 39К

СНз-СбНд-ЭО з М+ контактная 3.1 24.5 33.1

ch3-c6h4-so;(h2o)m+* гидраторазд. 0.9 1.1 2.2

* Расчет проведен с использованием метода РСМ.

Таблица 6. Рассчитанные химические сдвиги ядер 23Na в исследованных репрезентативных фрагментах катионообменника КБ-4 методом B3LYP/6-31++G(d,p)

Структура Ионная пара S ядер 23Na, м.д.

(СН3)3С-СОСШа+ контактная 17.4

(CH3)3C-C00'(H20)Na+* гидраторазд. 3.4

* Расчет проведен с использованием метода РСМ.

Таким образом, анализ ИК и ЯМР спектров ионообменных систем показал, что в исследованных набухших катионообменниках, экспериментальные значения частот валентных колебаний функциональных групп и химических сдвигов ядер противоионов хорошо согласуются с рассчитанными для структур с гидраторазделенными ионными парами. Отсюда сделан вывод о диссоциации ионной пары в данных системах.

На следующем этапе анализа к наиболее вероятным структурам карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника, которые получены на втором этапе с использованием модели РСМ, добавлены молекулы воды. Увеличение количества молекул воды проводили до тех пор, пока исследуемые свойства системы переставали изменяться. Проведена оптимизация данных структур с гидраторазделенной ионной парой, содержащих десять молекул воды. При этом эффекты гидратации учитывались не по модели РСМ, а введением в стартовую структуру молекул воды. Рассчитанная структура репрезентативного фрагмента карбоксильного катионообменника в натриевой форме с десятью молекулами воды представлена на рис. 3. Проведен анализ длин водородных мостиков между молекулами воды, представленный на гистограмме 4, и гидратации противоионов и фиксированных ионов в рассчитанных оптимизированных фрагментах.

Рис. 3. Оптимизированная структура репрезентативного фрагмента

карбоксильного катионообменника КБ-4 в натриевой форме с десятью молекулами воды.

Высота столбцов гистограмм рис. 4 показывает число водородных мостиков в оптимизированных структурах, длины которых попадают в интервалы, указанные на оси абсцисс. Пунктиром показана длина водородного мостика в жидкой воде (0,278 нм). Из гистограммы видно, что длины Н-мостиков в оптимизированных структурах

сульфокатионообменника и карбоксильного катионообменника больше, чем в воде с ненарушенной структурой. Ослабление водородных связей между

молекулами воды обусловлено разрушением сетки водородных связей

ионообменниками, фиксированные отрицательным типом гидратации.

а

¥ X

2 2

расстояние между атомами кислорода в воде с ненарушенной структурой

группы которых обладают

расстояние между атомами кислорода в воде с ненарушенной структурой

* 2

\

0.277 0,279 0,281 0,283 0,285 нм длина Н-мостика

0,277 0,279 0,281 0,283 0,285 нм длина Н-мостика

а) б)

Рис. 4. Гистограммы распределения длин водородных связей между молекулами воды в оптимизированных структурах репрезентативных фрагментов карбоксильного катионообменника в ~Ыа-форме (а) и сульфокатионообменника в Ыа-форме (б), рассчитанных с десятью молекулами воды.

Рис. 5 показывает зависимость расстояния между катионом и ближайшим к нему атомом кислорода карбоксилатной группы от числа гидратирующих ионную пару молекул воды в оптимизированных структурах карбоксильного катионообменника в №-форме. Аналогичная зависимость получена и для структур сульфокатионообменника.

Рис. 5. Зависимость расстояния между

катионом Иа+ и ближайшим атомом кислорода

карбоксилатной группы в оптимизированных структурах карбоксильного катионообменника в N0-форме от числа молекул воды, приходящихся на ионную пару.

Как следует из рис. 5, при небольшом количестве молекул воды (<6) одно из мест в гидратной оболочке противоиона занимает фиксированная группа. Диссоциация ионной пары в структурах карбоксильного

катионообменника и сульфокатионообменника наблюдается в том случае, если на ионогенную группу приходится шесть или более молекул воды.

В итоге на основании проведенного структурно-группового анализа с привлечением ИК, ЯМР спектров сделан вывод о том, что в набухших сульфокатионообменнике, карбоксильном катионообменнике и перфторированной сульфокатионитовой мембране имеют место гидраторазделенные ионные пары, и происходит ослабление водородных связей между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп, по сравнению с данными связями в воде с ненарушенной структурой.

В четвертой главе представлено моделирование структуры карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника методом молекулярной динамики и рассмотрен механизм ионного транспорта.

В разделе 4.1 приведены результаты структурно-динамического анализа ионообменников. Исследуемая модель включала в себя два составных повторяющихся звена (СПЗ) ионообменников в Na-форме, помещенных в водное окружение.

Метод молекулярной динамики позволяет рассчитать траекторию движения подвижного иона для любого начального расположения пары противоион - фиксированный ион. В качестве начальной структуры исследуемых ионообменников выбрана структура с контактной ионной парой. Расчет показал, что с течением времени молекулы воды внедряются между фиксированным и подвижным ионом, т.е. происходит диссоциация ионной пары.

При анализе результатов, полученных методом молекулярной динамики, исследованы функции распределения расстояний между противоионом и фиксированным ионом р(г). На рис. 6, 7 представлены зависимости р(г) для расстояний между катионом Na+ и ближайшим к нему атомом кислорода сульфонатных групп первого и второго составных повторяющихся звеньев сульфокатионообменника, соответственно. Как следует из рис. 6, при расчете до 250 пс сохраняется контактная ионная пара, расстояние между ионом натрия и ближайшим к нему атомом кислорода сульфонатной группы первого СПЗ сульфокатионообменника равно 0.23 нм. В интервале времени от 250 до 400 пс молекулы воды внедряются между подвижным ионом и атомами кислорода первой сульфонатной группы, следствием чего является увеличение расстояния Na - О до 0.48 нм. Как видно из рис. 7, диссоциация пары катион -фиксированный ион второго СПЗ сульфокатионообменника происходит при времени расчета более 400 пс. Аналогичные результаты структурно-динамического анализа получены для фрагментов карбоксильного катионообменника.

Рис. 6. Фунщии распределения расстояний р(г) между катионом Na* и ближайшим атомом кислорода сулъфонатной группы первого СПЗ сульфокатионообменника:

а) время расчета 250 пс, б) время расчета 400 пс.

Рис. 7. Фунщии распределения расстояний р(г) между катионом Иа* и ближайшим атомом кислорода сулъфонатной группы второго СПЗ сульфокатионообменника:

а) время расчета 400 пс, б) время расчета 600 пс.

Расчет, проведенный методом молекулярной динамики, подтвердил, что в набухших сульфокатионообменнике и карбоксильном ионообменнике происходит диссоциация ионной пары.

В разделе 4.2 исследован механизм ионного транспорта и удерживания ионов в ионообменнике при их хроматографическом разделении. Наличие молекул воды между фиксированным и подвижным ионами в оптимизированной структуре приводит к заключению, что для элементарного акта отрыва противоиона от фиксированного иона в данных ионообменниках необходим разрыв не только ионной связи между

фиксированным и подвижным ионами, но и водородной связи между гидратными оболочками противоионов. Энергия активации процесса может быть представлена в виде суммы энергий водородной и ионной связей Ел -Е* + Ей.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ определения структуры супрамолекулярных соединений на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики в совокупности с анализом ИК и ЯМР спектров. Апробация метода проведена на примере исследования структур ионообменных систем.

2. Показано, что химические сдвиги ядер противоионов и частоты валентных колебаний функциональных групп исследованных ионообменников для структур с контактной и гидраторазделенной ионной парами различаются и вследствие этого могут служить критерием наличия молекул воды между фиксированным и подвижным ионами. В результате сопоставления математических эталонов с экспериментальными спектрами установлена диссоциация ионных пар в структурах сульфокатионообменника, карбоксильного катионообменника и перфторированной сульфокатионитовой мембраны.

3. На основе структурного анализа оптимизированных репрезентативных фрагментов исследованных катионообменников установлено увеличение длин водородных мостиков, образующихся между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп, по сравнению с данными связями в воде с ненарушенной структурой. Это указывает на ослабление водородных связей, образующихся между молекулами воды вблизи функциональных групп, что объясняется отрицательным типом гидратации фиксированного иона.

4. Структурно-динамический анализ карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника подтверждает наличие диссоциации ионной пары в данных системах. Наличие молекул воды между фиксированным и подвижным ионами позволяет сделать вывод, что удерживание ионов в ионообменнике при хроматографическом разделении осуществляется не только за счет электростатического взаимодействия фиксированного и подвижного иона, но и за счет водородной связи между гидратными оболочками противоионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Безэталонный структурно-групповой анализ супрамолекулярных систем / Е.В. Бутырская, Л.С. Нечаева, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Журн. аналит. хим. - 2009. - Т. 64, № Ю. - С. 1028-1034.

2. Компьютерное моделирование структуры и ИК спектра карбоксильного катионообменника в натриевой форме / Л.С. Нечаева, Е.В.

Бутырская, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, вып. 4. - С. 27-30.

3. Структурно-групповой анализ карбоксильного катионообменника / JI.C. Нечаева, Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, вып. 2. - С. 208-214.

4. Нечаева JI.C. Квантово-химический расчет ИК-спектров гидратированных катионов / JI.C. Нечаева, Е.В. Бутырская // Вестник ВГУ. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2007. - вып. 2. - С. 39-47.

5. Неэмпирический расчет ИК-спектра сульфокатионообменника / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, A.M. Бутырский, С.И. Карпов, JI.C. Нечаева // Вестник ВГУ. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2006. - вып. 2.-С. 31-35.

6. Концепция безэталонного структурно-группового анализа супрамолекулярных систем / Е.В. Бутырская, JI.C. Нечаева, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Аналитика и аналитики : реф. докл. II Междунар. форум, Воронеж, 22-26 сент. 2008 г. - Воронеж, 2008. - Т. 1. -С. 97.

7. Механизм транспорта ионов в ионообменниках / JI.C. Нечаева, Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии : тез. докл. Всерос. конф., Самара, 6-10 июля 2009 г. - Самара, 2009. - С. 151.

8. Компьютерное моделирование структуры и ИК спектра ионообменников / JI.C. Нечаева, Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : Приоритетная проблема синтез нанопористых материалов : материалы XIII Всерос. симп. с участием иностр. ученых, Москва-Клязьма, 20-24 апр. 2009 г. - М., 2009. - С. 23.

9. Безэталонный структурно-групповой анализ ионообменников / Е.В. Бутырская, JI.C. Нечаева, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 : IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г. -Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 684.

Работы №№ 1-3, 5 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Подписано в печать 26.05.10. Формат 60*84 '/,6. Усл. печ. л. 0,98. Тираж 100 экз. Заказ 726

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурно-групповой анализ систем с ковалентными связями

1.2. Возможности программы Gaussian для расчета структуры и свойств молекулярных систем

1.3. Компьютерное моделирование ионообменников.

1.4. ИК спектроскопия ионообменников

1.5. ЯМР спектроскопия ионообменников

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исследуемых ионообменников.

2.2. Подготовка ионообменников к анализу методом инфракрасной спектроскопии.

2.3. Подготовка ионообменников к анализу методом ЯМР спектроскопии

2.4. Методика компьютерного моделирования катионообменников

2.4.1. Квантово-химическое моделирование

2.4.2. Молекулярно-динамическое моделирование

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ ГИДРАТИРОВАННОЙ ИОНОГЕННОЙ ГРУППЫ В СУЛЬФО- И КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНООБМЕННИКАХ

3.1. Этапы структурно-группового анализа супрамолекулярных систем.

3.2. Моделирование начальных структур катионообменников.

3.3. Квантово-химический расчет ИК спектров катионообменников.

3.4. Квантово-химический расчет ЯМР спектров катионообменников.

3.5. Анализ структуры составного повторяющегося звена сульфокатионообменника и карбоксильного катионообменника

Глава 4. МОЛЕКУЛЯРНО - ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТИОНООБМЕННИКОВ И МЕХАНИЗМ ИОННОГО ТРАНСПОРТА 4.1. Моделирование диссоциации ионогенной группы методом молекулярной динамики

4.2. Механизм транспорта ионов в ионообменниках.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Молекулярная спектроскопия широко применяется в аналитической химии для целей структурно-группового анализа и идентификации веществ. Установление функциональных групп, входящих в состав соединений, и строения веществ по их спектрам представляет собой очень сложную задачу. Методы ее решения в настоящее время разработаны только для систем с ковалентными связями. В этих методах структурные фрагменты, из которых состоит вещество, выявляются на основе спектро-структурных корреляций и логического анализа экспериментальных ИК и ЯМР спектров, а полная структура вещества устанавливается комбинацией выявленных фрагментов на основе свойства валентности и направленности химических связей. Длины связей и валентные углы предполагаются при этом известными и стандартными. Значительные трудности возникают при решении обратной спектральной задачи для объектов супрамолекулярной химии. В супрамолекулярной химии определяющую роль играют нековалентные взаимодействия, являющиеся в целом более слабыми, чем ковалентные связи. В области слабых взаимодействий длины связей и углы между связями зависят от окружения, а при отнесении полос ИК спектров к отдельным функциональным группам необходимо правильно проинтерпретировать влияние межмолекулярных взаимодействий. Поэтому методы структурно-группового анализа и идентификации веществ, разработанные для соединений с ковалентными связями, для объектов супрамолекулярной химии неприменимы. Структура супрамолекулярных соединений устанавливается обычно либо на основе анализа информации, полученной физико-химическими методами, либо методами компьютерного моделирования. Однако физико-химические методы не могут дать полной картины структуры супрамолекулярной системы, а квантово-химические расчеты систем, в которых возможны различные способы связывания молекул, часто дают несколько вариантов структур и возникает проблема их достоверности. Корректная супрамолекулярная структура может быть получена в результате комплексного подхода, включающего совокупное квантово-химическое и спектральное исследование, однако такие исследования в литературе отсутствуют.

Важнейшую роль в супрамолекулярной химии играют водородные связи. К супрамолекулярным системам с надмолекулярной структурой, сформированной посредством водородных связей и электростатических взаимодействий, относятся ионообменники, широко используемые в аналитической химии для хроматографического разделения и концентрирования веществ. Недостаточная информация о структурной организации молекул воды вблизи фиксированного и подвижного ионов в ионообменниках не позволяет выяснить особенности механизма удерживания при хроматографическом разделении на ионообменниках, выполнить корректный расчет характеристик удерживания, понять причину различия эффективности ионообменников для целей концентрирования веществ и др. Поэтому разработка основ структурно - группового анализа и идентификации веществ в супрамолекулярных системах является актуальной задачей аналитической химии с точки зрения совершенствования теории структурно-группового анализа, математического обеспечения химического анализа и углубления представлений о природе взаимодействий, лежащих в основе методов аналитической химии.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2006-2009 годы по теме «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (№ темы 2.15.6.2.Х. 65)» и поддержана федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Цель работы: создание способа структурно-группового анализа в супрамолекулярных системах на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики в совокупности с анализом ИК и ЯМР спектров, и его применение к анализу ионообменников.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Разработка основ структурно-группового анализа в супрамолекулярных системах.

2. Исследование влияния окружения функциональных групп изучаемых ионообменников на частоты их колебаний методами квантовой химии. Построение математических эталонов спектров функциональных групп ионообменников с контактной и гидраторазделенной ионной парами в рамках упрощенных моделей. Выбор наиболее вероятной структуры репрезентативного фрагмента ионообменника на основе сопоставления математических эталонов с; экспериментальными спектрами и ее оптимизация методами квантовой химии.

3. Анализ геометрических параметров водородных связей, образующихся между молекулами воды, расположенными вблизи функциональных групп карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника.

4. Верификация оптимальных структур ионообменников методом молекулярной динамики.

Научная новизна. Разработан способ структурно - группового анализа супрамолекулярных систем на примере ионообменников, заключающийся в установлении их структуры квантово-химическим и молекулярно-динамическим моделированием, адекватность которого подтверждается исследованием экспериментальных ИК и ЯМР спектров.

На основе квантово-химического расчета ИК и ЯМР спектров репрезентативных фрагментов ионообменных систем установлено различие частот валентных колебаний функциональных групп и химических сдвигов ядер противоионов для структур с контактной и гидраторазделенной ионными парами. Это позволяет использовать положение максимумов полос поглощения функциональных групп в ИК спектрах катионообменников и химический сдвиг ядер противоионов в ЯМР спектрах для установления типа ионной пары (контактная или гидраторазделенная) в исследованных системах.

Определены длины и углы водородных мостиков в репрезентативных фрагментах ионообменных систем, показано разрушающие действие ионообменников на Н - связи, образующиеся между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп ионообменников.

Практическая значимость работы. Рассчитанные ИК и ЯМР спектры ионообменников могут быть использованы в качестве математических эталонов спектров для построения баз данных с целью разработки экспертных систем супрамолекулярных соединений, а также для решения задачи отнесения полос в ИК спектрах ионообменников при различном влагосодержании. Результаты структурного анализа ионообменников могут быть применены для расчета на молекулярном уровне характеристик удерживания ионов при их хроматографическом разделении на ионообменниках, транспортных характеристик ионов в ионообменных системах, констант ионного обмена и других свойств.

Положения, выносимые на защиту;

1. Способ структурно-группового анализа в супрамолекулярных системах на основе квантово-химического и молекулярно-динамического моделирования и анализа ИК и ЯМР спектров.

2. На основе квантово-химического расчета установлена правомочность использования частот колебаний функциональных групп ионообменников и химических сдвигов ядер противоионов в качестве критерия наличия молекул воды между фиксированным и подвижным ионами в карбоксильном и сульфокатионообменниках.

3. Доказано увеличение длин водородных мостиков между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп исследованных ионообменников, по сравнению с водой с ненарушенной структурой.

4. В результате молекулярно-динамического анализа установлена диссоциация ионной пары в карбоксильном катионообменнике и сульфокатионообменнике.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях, 4 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 4 тезисах и материалах конференций.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследования были доложены на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 131 странице, содержит 29 рисунков, 21 таблицу. Список литературы включает 123 библиографических наименования.

118 ВЫВОДЫ

1. Разработан способ определения структуры супрамолекулярных соединений на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики в совокупности с анализом ИК и ЯМР спектров. Апробация метода проведена на примере исследования структур ионообменных систем.

2. Показано, что химические сдвиги ядер противоионов и частоты валентных колебаний функциональных групп исследованных ионообменников для структур с контактной и гидраторазделенной ионными парами различаются и вследствие этого могут служить критерием наличия молекул воды между фиксированным и подвижным ионами. В результате сопоставления математических эталонов с экспериментальными спектрами установлена диссоциация ионных пар в структурах сульфокатионообменника, карбоксильного катионообменника и перфторированной сульфокатионитовой мембраны.

3. На основе структурного анализа оптимизированных репрезентативных фрагментов исследованных катионообменников установлено увеличение длин водородных мостиков, образующихся между молекулами воды, структурированными вблизи функциональных групп, по сравнению с данными связями в воде с ненарушенной структурой. Это указывает на ослабление водородных связей, образующихся между молекулами воды вблизи функциональных групп, что объясняется отрицательным типом гидратации фиксированного иона.

4. Структурно-динамический анализ карбоксильного катионообменника и сульфокатионообменника подтверждает наличие диссоциации ионной пары в данных системах. Наличие молекул воды между фиксированным и подвижным ионами позволяет сделать вывод, что удерживание ионов в ионообменнике при хроматографическом разделении осуществляется не только за счет электростатического взаимодействия фиксированного и подвижного иона, но и за счет водородной связи между гидратными оболочками противоионов.

1. Грибов Л. А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталлонный молекулярный спектральный анализ / Л.А. Грибов, В.И. Баранов, М.Е. Эляшберг. - М. : Едиториал УРСС, 2002. - 320 с.

2. Лебедев К.С. Использование баз данных по ИК- и масс-спектрам для установления строения органических соединений / К.С. Лебедев //Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 5. - С. 851-863.

3. Дерендяев Б.Г., Лебедев К.С. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии / Б.Г. Дерендяев, К.С. Лебедев. М. : Наука, 1989.-С. 110-123.

4. Эляшберг М.Е., Грибов Л.А., Серов В.В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ / М.Е. Эляшберг, Л.А. Грибов, В.В. Серов. М. : Наука, 1980. - 307 с.

5. Small G.W. Automated spectral interpretation / G.W. Small // Anal. Chem. 1987. - V. 59, № 7. - P. 535A-546A.

6. Gray N.A.B. Artificial intelligence in chemistry / N.A.B. Gray // Anal. Chim. Acta. 1988. - V. 210, № 1. - P. 9-32.

7. Эляшберг М.Е. Экспертные системы для молекулярного спектрального анализа / М.Е. Эляшберг // Журн. аналит. химии. — 1992. Т. 47, № 6. - С. 966-981.

8. Эляшберг М.Е. Экспертные системы для установления структуры органических молекул спектральными методами / М.Е. Эляшберг // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 7. - С. 579-604.

9. An expert system for molecular structure elucidation based on spectral data / M.E. Elyashberg et all. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1991. -V. 230. -P. 191-203.

10. X-PERT: a user-friendly expert system for molecular structure elucidation by spectral methods / M.E. Elyashberg et all. // Anal. Chim. Acta. -1997. V. 337, № 3. - P. 265-286.

11. An expert system for automated structure elucidation utilizing lH-lH, 13C-'H and 15N-'H 2D NMR correlations / K.A. Blinov et all. // J. Anal. Chem. 2001. - V. 369, № 7-8. - P. 709-714.

12. Application of a New Expert System for the Structure Elucidation of Natural Products from Their ID and 2D NMR Data / M.E. Elyashberg et all. // J. Nat. Prod. 2002. - V. 65, № 5. - P. 693-703.

13. Новые компьютерные методы установления структуры молекул по двумерным ЯМР спектрам / М.Е. Эляшберг и др. // Журн. аналит. химии. 2008. - Т. 63, № 1. - С. 18-26.

14. Беллами JL Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. М. : Изд-во иностранной литературы, 1963. - 590 с.

15. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы / Ж.-М. Лен. Новосибирск : Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. -334 с.

16. Зоркий П.М. Структурная химия на рубеже веков / П.М. Зоркий // Рос. хим. журн. 2001. - Т. 45, № 2. - С. 3-10.

17. Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в современной химии. I. Уровни и аспекты моделирования и описания / П.М.Зоркий, Л.В. Ланшина, Е.Ю. Кораблева // Журн. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 2. - С. 121-126.

18. Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. II. Структурное многообразие конденсированных фаз. Обобщенная кристаллохимия и описания / П.М. Зоркий // Журн. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 3. - С. 99-102.

19. Метод молекулярной динамики в физической химии : сб. науч. тр. / отв. ред. Ю.К. Товбин. М. : Наука, 1996 - 334 с.

20. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер. М. : Мир, 1986. - 364 с.

21. Попл Д.А. Квантово химические модели / Д.А. Попл // Успехи физ. наук. 2002. - Т. 172, №3. - С. 349-356.

22. The general atomic and molecular electronics structure systems / M.W. Schmidt et all. // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14, № 11 - P. 1347-1363.

23. Gerndt M. Parallel programming models, tools and performance analysis / M. Gerndt // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 27-45.

24. Steinke T. Tools for parallel quantum chemistry software / T. Steinke // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 67-96.

25. Sherwood P. Hybrid quantum mechanics/molecular mechanics approaches/ P. Sherwood // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 285-305.

26. Jensen F. Introduction to computational chemistry / F. Jensen. New York : Wiley, 2001.-429 p.

27. Rode B.M., Islam S.M., Yongyai Y. Computational methods in solution chemistry / B.M. Rode, S.M. Islam, Y. Yongyai // Pure & Appl. Chem. 1991. -V. 63. - P. 1725-1732.

28. Schafer A. Industrial challenges for quantum chemistry / A. Schafer // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 1-5.

29. Foresman J.В., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods/ J.B. Foresman, A. Frisch. Pittsburgh : Gaussian, Inc., 1996.-301 p.

30. Solvent Effects. 5. Influence of cavity shape, truncation of electrostatics, and electron correlation on ab initio reaction field calculations / J.B. Foresman et all. // J. Phys. Chem. 1996. - V.100, № 40. - P. 16098-16104.

31. Gordon M.N., Pople J.A. A method of two-ekectron Gaussian integral and integral derivative evaluation using recurrece relation /

32. M.N. Gordon, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89, № 9 - P. 5777-5786.

33. Self-consistent molecular orbital methods. XVII. Ceometries and binding energies of second-row molecules. A cimparision of three basis sets / J.B. Collins et all. // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, №12. - P. 5142-5151.

34. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan et all. // J. Chem. Phys. — 1980. V. 72., № 1. - P. 650-654.

35. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория). Теоретическая физика : в 2 т. / Л.Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М. : Наука, 1989. - Т. 3. - 768 с.

36. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. М. : Гардарики, 1999. - 390 с.

37. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М. : Мир, 2001. - 519 с.

38. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев. М. : СОЛОН-Пресс, 2005. - 536 с.

39. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага. — М. : Мир, 1983.-461 с.

40. Кларк Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М. : Мир, 1990. - 383 с.

41. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б.Я. Симкин, И.И. Шейхет. М. : Химия, 1989. - 256 с.

42. Гельферих Ф. Иониты: Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. — М. : Изд-во иностранной литературы, 1962. 490 с.

43. Практикум по ионному обмену : учеб. пособие / Селеменев В.Ф. и др.. — Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-т, 2004. — 160 с.

44. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М. : Химия, 1976. - 208 с.

45. Дьяков Ю.А., Товбин Ю.К. Моделирование динамики катионов, молекул воды и боковых цепей в мембранах типа Нафион / Ю.А. Дьяков, Ю.К. Товбин // Изв. АН. Серия химическая. 1995. - №7. -С. 1233-1236.

46. Компьютерное моделирование структуры сульфокатионообменников в формах ионов с отрицательной гидратацией / Е.В. Бутырская и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 4, вып. 2. - С. 126-133.

47. Резников А.А., Шапошник В.А., Козадерова О.А. Квантовохимический расчет структуры фосфорнокислого катионообменника / А.А. Резников, В.А. Шапошник, О.А. Козадерова // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2005. Т. 5, вып. 6. - С. 817-820.

48. Шапошник В.А., Бутырская Е.В., Чудин П.М. Компьютерное моделирование гидратации катионов в водных растворах и ионообменниках / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская, П.М. Чудин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т. 2, вып. 3. - С. 287-294.

49. Бутырская Е.В., Шапошник В.А. Интерпретация инфракрасных спектров ионообменных систем / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Оптика и спектроскопия. 2002. - Т. 92, № 3. - С. 413-417.

50. Интерпретация батохромного и гипсохромного сдвига колебательных частот катионообменника / Е.В. Бутырская и др. // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62, № ю. - С. 1034-1039.

51. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др.. — Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. 207 с.

52. Lowry S.R., MauritzK.A. An investigation of ionic hydration effects in perfluorosulfonate ionomers by fourier transform' infrared spectroscopy / S.R. Lowry, K.A. Mauritz// J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102, № 14.-P. 4665-4661.

53. Levy L.Y., Jenard A., Hurwitz H.D. Hydration and ion-exchange process in carboxylic membranes / L.Y. Levy, A. Jenard, H.D. Hurwitz // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. - V. 78. - P. 29-36.

54. Бутырская E.B., Шапошник В.А. Состояние воды в перфорированных катионообменных мембранах / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Химия и технология воды. — 1997. Т. 19, № 2. -С. 122-127.

55. Водолазов Л.И., Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А. Иониты и ионный обмен : сб. науч. тр. / Л.И. Водолазов, Б.Н. Ласкорин, Л.А. Федорова. Л. : Наука, 1975. - С. 45.

56. Киселева Е.Д., Чмутов К.В. Исследование методом инфракрасной спектроскопии изменения физико-химической структуры облученного анионита АВ-17 / Е.Д. Киселева, К.В. Чмутов // Журн. физич. химии. 1971. - Т. 45, № 6. - С. 15091512.

57. Клочкова Т.А. О химической стойкости полимеризационных ионитов КУ-2 и АВ-17 / Т.А. Клочкова // Теория и практика сорбционных процессов : Межвуз. сб. науч. тр. / Воронеж, гос. унт. Воронеж, 1971. - вып. 6. - С.136-139.

58. Тупулов П.Е., Бельфер С.И., Салдадзе К.М. Ионный обмен и иониты : сб. науч. тр./ П.Е. Тупулов, С.И. Бельфер, К.М. Салдадзе. JI. : Наука, 1970. - С. 53.

59. Котова Д.Л., Селеменев В.Ф. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М. : Наука, 2002. - 155 с.

60. Семушин A.M., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов / A.M. Семушин, В.А. Яковлев, Е.В. Иванова. Л. : Химия, 1980. - 96 с.

61. Углянская В.А., Завьлова Г.А., Чикин Г.А. Исследование ионообменных материалов методом ИК спектроскопии / В.А. Углянская, Г.А. Завьлова, Г.А. Чикин // Журн. прикл. спектроскопии. 1983. - Т. 38, № 5. - С. 866-872.

62. Whittington D., Millar J.R. Infra-red absorption spectra of ion-exchange resins / D. Whittington, J.R. Millar // J. Appl. Chem. 1968. -V. 18, №4.-P. 122-128.

63. Изучение комплексообразования при сорбции ионов некоторых ионов переходных металлов карбоксильными катионитами КБ-2 и

64. КБ-4 / К.М. Салдадзе и др. // Координационная химия. 1976. -Т. 2, № 3. - С. 382-385.

65. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования ионообменных материалов. I. Катионообменные смолы / Б.Н. Ласкорин и др. // Синтез и свойства ионообменных материалов : сб. науч. тр. -М. : Наука, 1968. С. 146-151.

66. Накамото К. инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М. : Мир, 1966. — 411 с.

67. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Николаев Н.И. Исследование системы ионит — растворитель методом ядерного магнитного резонанса / Г.С. Быстров, Г.А. Григорьева, Н.И. Николаев // Успехи химии. 1976. - Т. 45, вып. 9. - С. 1621-1645.

68. Gordon J.E. Proton magnetic resonance and infrared spectra of some ion-exchange resin solvent systems / J.E. Gordon // J. Phys. Chem. - 1962. - V.66. -P. 1150-1158.

69. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР / В.В. Манк, О.Д. Куриленко. Киев : Наукова думка, 1976. - 80 с.

70. Ядерный магнитный резонанс протонов и Li в смоле КУ-2 / В.В. Манк и др. // Журн. физич. химии. 1972. - Т. 46, № 2. - С. 344-346.

71. Greekmore R.W., Reilley C.N. Nuclear magnetic resonance study of ion-exchange resins / R.W. Greekmore, C.N. Reilley // Anal. Chem. 1970. - V. 42, № 6. - P. 570-575.

72. Исследование состояния воды в слабокислотном катионите КБ-4П2 методом ЯМР / В.В. Манк и др. // Докл. АН СССР. 1972. -Т. 202, №2.-С. 377-379.

73. Howery D.G., Shore L., Kohn B. Proton magnetic resonance studies of the structure of water in Dowex 50W / D.G. Howery, L. Shore, B. Kohn // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76, № 4. - P . 578-581.

74. Frankel L.S. Nuclear magnetic resonance study of ion — exchange resins. Macroreticular resins, carboxylic acid resins, and line width effects / L.S. Frankel // J. Phys. Chem. - 1971. - V. 75, № 9. - P. 1211-1215.

75. Быстров Г.С., Николаев Н.И. Ядерная релаксация 7Li в катионите КУ-2 / Г.С. Быстров, Н.И. Николаев // Журн. физич. химии. 1973. - Т. 47, № 4. - С. 1006-1008.

76. Komoroski R.A., Mauritz К.A. A sodium-23 nuclear magnetic resonance study of ionic mobility and contact ion pairing in a perfluorosulfonate ionomer / R.A. Komoroski, K.A. Mauritz // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100, № 24. - P. 7487-7489.

77. Структура транспортных каналов и диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных сульфо- и карбоксилсодержащих мембранах / В. В. Котов и др. // Конденсир. среды и межфаз. границы. 2003. - N 3. - С. 271-277.

78. Волков В.И., Котов В.В., Нетесова Г.А. Самодиффузия воды и предельных алифатических спиртов в катионообменных мембранах / В.И. Волков, В.В. Котов, Г.А. Нетесова // Журн. физич. химии. 2008. - Т. 82, № 7. - С. 1337-1341.

79. Механизм протонной проводимости мембран на основеполивинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на 1 10ядрах Ни С / В.И. Волков и др. // Электрохимия. 2009. - Т. 45, №4. -С. 398-406.

80. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии : в 2 ч. / М. Мархол. -М. : Мир, 1985. ч. 1. - 264 с.

81. Физико химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина и др.. - Краснодар : Изд-во Кубан. ун-та, 1999. -82 с.

82. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфорированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса / В.И. Волков и др. // Журн. физич. химии. 1993. - Т. 67, № 5. - С. 1014-1018.

83. Волков В.И. Избирательный ионный и молекулярный транспорт в ионообменных мембранах по данным магнитного резонанса : дис. . д-ра физ-мат. наук / В.И. Волков. Москва, 1994. - 269 с.

84. Природа избирательности перфорированных сульфокатионитовых мембран к ионам ряда щелочных металлов7 23 133по данным ЯМР высокого разрешения на ядрах Li, Na и Cs /

85. B.И. Волков и др. // Журн. физич. химии. 1994. - Т. 68, № 2.1. C. 309-316.

86. Mank V.V., Lebovka N.I. On the structure of water NMR spectra in membranes / V.V. Mank, N.I. Lebovka // Chem. Phys. Lett. 1983. -V. 96, № 6. - P. 629-630.

87. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия / А.Г. Лундин, Э.И. Федин. М. : Наука. - 1986. - 224 с.

88. Gaussian 03. Revision С.02 / M.J. Frish et all. Gaussian, Inc. Pittsburg, PA, 2003.

89. Molecular Dynamic Modeling Pakage MoDyp. Version 1.13 build la / K.V. Shaitan et all. MSU MDL, M., 2001.

90. McWeeny R., Diercksen G. Self-consistent perturbation theory. II. Extension to open shells / R. McWeeny, G. Diercksen // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49, № 11. - P. 4852-4856.

91. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. A direct MP2 gradient method / M.J. Frisch, M. Head-Gordon, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 166, № 3. - P. 275-280.

92. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, № 7. -P. 5648-5652.

93. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37, № 2. - P. 785-789.

94. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физич. наук. - 2002. -Т. 172, № 3. - С. 336-349.

95. Frisch M.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets / M.J. Frisch, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80, № 7. - P.3265-3269.

96. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. М. : Мир, 1972. - 404 с.

97. Quezado S., Kwak J.C.T., Falk М. An infra-red study water ion interaction of perfluorosulfonat (Nafion) membranes / S. Quezado, J.C.T. Kwak, M. Falk // Can. J. Chem. - 1984. - V. 62. - P. 958-962.

98. Andre В., Genin F., Quiles F. Ab initio study of the vibrational properties of acetic acid monomers and dimmers / B. Andre, F. Genin, F. Quiles // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2. - P. 5020-5029.

99. Игнатьева Jl.H., Бузник B.M. Квантово-химический расчет ИК-спектров поглощения модифицированных форм политетрафторэтилена / Л.Н. Игнатьева, В.М. Бузник // Журн. физич. химии. 2006. - Т. 80, № 12. - С. 2178-2187.

100. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: wavenumber-linear scaling method / Yoshida H. et all. // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106, № 14. - P. 3580-3586.

101. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields / G. Rauhut, P. Pulay // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99, № 10. - P. 3093-3100.

102. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов. — Л. : Химия, 1983. - С. 50.

103. Wolinski К., Hinton J.F., Pulay P. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations / K. Wolinski, J.F. Hinton, P. Pulay // J. Am. Chem. Soc. 1990.-V. 112, №23.-P. 8251-8260.

104. A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors / J. R. Cheeseman et all. // J. Chem. Phys. 1996. -V. 104, № 14. - P. 5497-5509.

105. Шайтан K.B., Терешкина К.Б. Молекулярная динамика белков и пептидов / К.В. Шайтан, К.Б. Терешкина. — М. : Ойкос, 2004. 103 с.

106. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский. М. : Химия, 1974. - 432 с.

107. Мидзусима С. Строение молекул и внутренние вращение / С. Мидзусима. — М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1957. 262 с.

108. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / О.М. Полторак. М. : Высш. школа, 1991.- 318 с.

109. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. М. : Наука, 1982. — 311 с.

110. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия / Э.А. Мелвин-Хьюз. — М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1962. 519 с.

111. Lemak A.S., Balabaev N.K. Molecular dynamics simulation of polymer chain in solution by collisional dynamics method / A.S. Lemak, N.K. Balabaev//J. Comput. Chem. 1996. - V. 17, № 15.-P. 1685-1695.

112. Кристиан Г. Аналитическая химия : в 2 т. / Г. Кристиан ; перевод с англ. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - Т. 1. — 623 с.

113. Основы аналитической химии : в 2 кн. / под ред. Ю.А. Золотова. — 2-е изд. М. : Высшая школа, 1999. - Кн. 1.-351 с.

114. Mauritz К.A. Review and critical analyses of theories of agregation in ionomers / K.A. Mauritz // JMS Rev. Macromol. Chem. Phys. -1988.-V. C28. - P. 65-72.

115. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М. : Химии, 2001. - 624 с.

116. Dzidic I., Kebarle P. Hydration of the alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions M+(H20)n.i+H20=M+(H20)n / I. Dzidic, P. Kebarle // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74, № 7. - P. 14661474.

117. Мелешко В.П., Углянская В.А., Завьялова Т.А. Ифракрасные спектры поглощения ионитов / В.П. Мелешко, В.А. Углянская, Т.А. Завьялова. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1972. - 80 с.

118. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water / W.L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J.D. Madura // J. Chem. Phys. 1983. -V. 79, № 2. - P. 926-935.132