Структурно-химические превращения в простых и сложных оксидах на основе титана, ванадия и в некоторых купратах под действием высоких давлений и температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Кадырова, Надежда Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КАДЫРОВА НАДЕЖДА ИВАНОВНА р р £ ^ д
1 '» ФВ х::
СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, ВАНАДИЯ И В НЕКОТОРЫХ КУПРАТАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2000
Работа выполнена в лаборатории структурного и фазового анализа
Института химии твердого тела
Уральского отделения Российской Академии Наук.
Научный руководитель: доктор химических наук Зайнулин Ю.Г..
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Базуев Г.В. кандидат технических, наук, доцент Карташов В.В. Ведущая организация: Уральский государственный университет.
Защита диссертации состоится ^¿¿^¿Ц-Р 2000 г.
в 14 часов на заседании диссертационного совета/Д. 002.04.01/в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская 91, Конференцзал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения
РАН.
Автореферат разослан " 2000г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Штин А.П.
4 „о
преимущественно структурно-чувствительных характеристик отдельных их составляющих.
Для решения поставленной дели решались следующие задачи:
1 .Изучение возможности получения твердых растворов в системе "П -V - О в условиях обычного твердофазного синтеза и при использовании высоких давлений и температур.
2.Изучение влияния термобарической обработки на магнитную восприимчивость оксидов ванадия и титана и их взаимных твердых растворов.
3.Исследование возможности растворения бора в монооксиде ванадия в условиях высоких давлений и температур.
4.Исследование возможности получения монофазных бесконечнослоевых фаз Бг^ хК,СиОг (где Я - Са, Ьп) при изовалентном (Са2+) и гетеровалентном (Ьп3+) замещении в условиях высоких давлений и температур.
5.Уточнение пределов растворимости замещающего элемента в исходной БгСиОг ф:пе п зависимости от вида допируемого катиона.
6. Исследование некоторых структурных характеристик простых и сложных оксидов в упомянутых системах.
Научная новизна.
. I) условиях высоких давлений и температур (Р=7.7 ГПа, Т=1300°С) впервые кмлизонана непрерывная взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия в йб.'истях их гомогенности. Установлен ограниченный концентрационный интервал формирования /Пического Сорооксида ванадия (У0уВ2, ъ < 0,1), что подтверждено результатами |агпо-хнмических расчетов.
Пок.пано, что термобарическая обработка (Р= 7,7 - 9 ГПа, Т=1600°С) оксидов гапл и ванадия уменьшает величину магнитной восприимчивости во всем |ледоп;шном интервале температур (298-770 К) и изменяет ход зависимостей /(Т) :атых оксидов на практически не зависящую от температуры, что объясняется ¡немцем структурных характеристик и зарядового состояния атомов после Ьйстиня высоких давлений и температур.
юлбогана методика, использующая специально подобранные прекурсоры, [липшая получать в условиях высоких давлений и температур уникальные )й до 5 г, п то время как имеющиеся в мировой практике аналоги имели массу 1мг) однофазные образцы состава 8г!.хЬпхСи02 (Ьп - Рг, N(1, Ьа, Ей), пригодные рьнейших исследований..
кепи термическая устойчивость и механизм кислородного разупорядочения в [ысокого давления 8г1.хШхСи02 (х = 0.10, 0.13). гнческос значение.
Актуальность работы. Изучение влияния одновременного воздействия высоких давлений и температур на твердое тело представляет значительный интерес. Высокие давления широко входят во многие сферы науки и техники. С их помощью удается существенно ускорять многие химические реакции, сдвигать равновесия, способствовать превращению одних полиморфных модификаций в другие, синтезировать вещества с новыми свойствами. Огромный фактический материал, накопленный в настоящее время в неорганической химии, получен в основном при изменении двух факторов равновесия - концентрации и температуры. Давление же в экспериментах, как правило, не превышало нормального либо в редких случаях достигало сотен бар. Однако, введение еще одного термодинамического параметра-давления - существенно расширяет возможности экспериментатора и регулировании свойств. С появлением надежной техники, позволяющей достигать давления порядка десятка и сотен килобар с одновременной термообработкой, стало возможным проводить эксперименты по изучению воздействия давления па различные физико-химические характеристики соединений. Интересными в этом отношении оказались монооксиды титана и ванадия, их взаимные твердые растворы, а также оксидная керамика, обладающая сверхпроводящими свойства! Эти соединения имеют относительно простую кристаллическую структур; значительное число структурных вакансий в элементарной ячейке, измен' концентрации, которых позволяет расширить диапазон полезных свойств объектов. К одному из методов, позволяющих регулировать дефектность соединений и относится одновременное воздействие высоких давле! температур.
Следует также сказать, что, несмотря на имеющиеся публикг термобарическом синтезе оксидной керамики с бесконечнослоевой (IL Layer) структурой АСиОг (А-РЗЭ, Са, Ва), до сих пор остается нет проблема стабильного получения однофазных и однородных по составу слабо изучены структурно-чувствительные характеристики фаз высоког в системе Sr(Ln,Ca)-Cu-0.
Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, вы соответствии с научной темой ИХТТ УрО РАН "Исследование фазоо структурных характеристик твердофазных соединений, образующих' элементов III и VI групп." и поддержанной проектами Росси фундаментальных исследований (№ 94-03-08911; № 99-03-32699) и 0135).
Цель и задачи исследования. Целью работы является из высокого давления и температуры на фазообразование в системах ' Sr(Ln, Са) - Си -О (где Ln - Nd, Pr, La, Sm), а также исслед'
Ki
3.1
"3uJ Возд
(Afacq
^OoJ
Фазах! ^Рзл
Проведенные исследования показали, что с использованием техники высоких давлений и температур можно изменять концентрацию структурных вакансий в ряде простых и сложных оксидов при сохранении исходного состава и типа кристаллической решетки. Это открывает возможность регулирования некоторых физико-химических свойств рассматриваемых соединений.
Предложен способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала на основе сложных оксидов. Изобретение позволило получить высокотемпературный сверхпроводник состава Sr|.xSmxCu02 (0<х<0,15) с ТС<45К. (патент России №2060980).
Разработана методика приготовления сложных оксидов, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов - купритов стронция (SrCuOi) и редкоземельных элементов (LnCu02; Ln - Nd, Pr, Sm, Ыо).(патент России №2097360).
На образцах (массой до 5 г, изготовленных на большом прессе в ИФВД РАН г.Троицк по разработанной нами методике), методами нейтронной спектроскопии выполнены исследования кристаллических электрических полей.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на: III Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1981 г.); Международной конференции "Химия твердого тела", (Одесса, 1990); Всероссийской конференции "ХТТ и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); XXXI Совещании по физике низких температур (Москва, 1998); Международной конференции "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Берлин, 1998); IV Российско-Германском симпозиуме "Physics and Chemistry of Nove Materials" (Екатеринбург, 1999); XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 149 наименований. Материал изложен на 136 страницах машинописного текста ( включая 27 таблиц и 39 рисунков).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности темы, формулируются цели и задачи исследования.
В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены и систематизированы данные, касающиеся отдельных фазовых составляющих систем Ti- V-O, а также Sr- Ln(Ca)-Cu-0.
Анализ работ, посвященных исследованию влияния высоких давлений и температур на фазы переменного состава на основе тугоплавких металлов (Ti, V) показывает, что сведения о термобарическом воздействии на структурные и магнитные свойства
оксидов титана TiOy и ванадия VOy немногочисленны, а аналогичные сведения для твердых растворов TiOy-VOy вообще отсутствуют.
Сведения о растворимости бора в монооксиде ванадия VOy отсутствуют. Между тем широкая область гомогенности VOy и наличие большого числа структурных вакансий, позволяла предположить возможность внедрения бора в решетку монооксида.
Из обзора литературных данных об оксидных фазах высокого давления (Sr,M)Cu02, (М - Са, РЗЭ) следует, что несмотря на имеющиеся публикации о синтезе образцов с IL - структурой, монофазный продукт, лишенный примесей и однородный по составу к моменту выполнения настоящей работы получить не удавалось. Слабо изученными оказались как структурные, так и некоторые другие характеристики указанных фаз.
Во второй главе приведены способы синтеза и аттестации образцов, а также различные методы их исследования.
Монооксиды ванадия и титана готовили спеканием в вакууме брикетов из смесей порошков V и Ti и оксидов (У20з и Ti02) при 1723К в течение 60-80 часов. Синтез (V,.xTix)Oy- оксидов проводили спеканием соответствующих монооксидов титана и ванадия. Смеси ТЮУ- и VOy-фаз, взятые в различных соотношениях, спекали в вакууме (10"4 мм.рт.ст.) при 1773 К в общей сложности в течение 60 часов. Ряд составов VOyBz -фазы был приготовлен из исходных монооксидов VOy (у=0,91; 1,05; 1,17) и аморфного бора в обычных условиях (вакуумный отжиг при 1500°С в течение 20 часов с промежуточной перебрикетировкой).
Все полученные таким образом препараты аттестовывались химико-аналитически и рентгенографически. Рентгенографическую аттестацию образцов проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-2,0, STADI-P, (СиКа - излучение). Идентификацию фаз в продуктах синтеза проводили с использованием базы рентгеновских данных JCPDS-ICDD PC PDF2 CD ROM (set's 1-47). Высокотемпературные рентгеновские измерения проводили с использованием высокотемпературной приставки к установке STADI-P в интервале углов 20° - 61.5° с шагом 0.015°. Скорость нагрева составляла 100°С/мин, рабочий интервал температур: 25 - 700°С. Параметры решетки были определены с использованием внутреннего стандарта (тонко измельченный монокристаллический кремний с а = 5.43075(5) А.
Эксперименты по изучению влияния высоких давлений и температур на исследуемое вещество проводили на стандартном гидравлическом прессе ДО-137 А, предназначенном для синтеза алмазов с камерой высокого давления типа "тороид". Градуировка пресса по давлению проводилась по реперным точкам фазовых переходов Bi (2,5; 2,7; 7,7 ГПа) и Sn(10 ГПа).
Тщательно растертый образец слегка запрессовывали в пирофиллитовый контейнер с графитовым нагревателем, внутренние стенки которого изолировали слоем фольги из платины для предотвращения загрязнения образца углеродом. Температуру во время опыта измеряли с помощью \V-Re -термопары, которая помещалась внутри пирофиллитового контейнера, касаясь спаем внешней стенки угольного нагревателя. Наибольшее давление, достигаемое в экспериментах, составляло 9,0 ГПа, максимальная температура - 1900 К. Ошибка в определении давления составляла АР = ± 0,2 ГПа для Р<6,0 ГПа и ДР= ±0,4 ГПа для Р>6,0 ГПа.
Определение плотностей образцов, синтезированных в обычных условиях, осуществляли вакуумно-пикнометрическим методом одновременно в двух пикнометрах. В качестве рабочей жидкости использовали декалин. Как показала оценка точности эксперимента, относительная ошибка определения плотности не превышала 0,7%.
Ввиду того, что объем образцов, полученных в результате воздействия высоких давлений и температур, невелик (~30 мм3) использование пикнометрического метода измерения плотности для таких малых количеств вещества с необходимой точностью становится невозможным. Поэтому в настоящем исследовании применялся разработанный нами способ, объединяющий метод флотации и интерполяции к нулевой скорости движения образца. В описываемом методе температуру флотации (Тфл) определяли путем измерения температурной зависимости скорости погружения или всплытия образца вблизи ТфЛ. и последующей интерполяции к нулевой скорости при температуре флотации. Рабочей жидкостью служила жидкость Клеричи (р - 4,2 г/см3), в качестве поплавка использовали алюминиевую фольгу (р - 2,17 г/см3). Ошибка определения плотности исследуемого образца при погрешности измерения плотности рабочей жидкости ±0,5 • 10"3 г/см3 не превышала 1,5%.
Измерение магнитной восприимчивости в температурном интервале 300 - 1000 К проводилось по методу Фарадея. Ошибка измерения не превышала ±2-3%.
Измерение АС-восприимчивости образцов 5г-Са(Ъп)-Си-0 проводили с помощью определения индуктивности калиброванной катушки на частоте 1кГц. Ошибка определения объемной доли образца, экранируемой сверхпроводящими токами С5, не превышала 5%.
Электронные микроскопические исследования проводили на сканирующем микроскопе ]ЕОЬ 15М-820 оснащенного детекторами вторичных и обратных электронов, а также микроанализатором, позволяющим производить микрозондовый качественный и количественный анализы.
В третьей главе исследованы основные закономерности структурно-химических превращений в оксидах титана, ванадия, их взаимных твердых растворов, а также в борооксидах ванадия в условиях высоких давлений и температур.
Монооксиды титана и ванадия. В работе синтезированы, а затем обработаны при высоких давлении (Р=9,0 ГПа) и температуре (Т=1600°С) оксиды титана и ванадия различных составов. Некоторые результаты эксперимента приведены в таблице 1.. Как видно из табл.1 образцы оксидов ванадия VO0,91-1,30. обработанные в условиях Р= 9 ГПа и Т = 1600°С, испытывают превращения, сопровождающиеся в одних случаях распадом препаратов (VOi,^), в других - увеличением плотности (р ) и периода решетки (а). Обнаружен необычайно большой рост а для некоторых из обжатых образцов VOy -фазы, сохраняющих после Р, Т - обработки исходную кристаллическую структуру. Этот результат объясняется заполнением (полным или частичным) вакантных позиций в элементарной ячейке указанных фаз.. Установлено, что всесторонне обжатые оксиды титана (Р= 9,0 ГПа и Т= 1600°С) также испытывают превращения, связанные с полным или частичным заполнением структурных вакансий в элементарной ячейке. Так, для образцов состава ТЮ0,84 и TiOi.os период решетки и плотность заметно увеличиваются. В случае же оксида TiO|,27 наблюдается распад на 2 фазы.
Влияние всестороннего обжатия на систему VO-TiO. В обычных условиях взаимная растворимость оксидов ТЮУ и VOy довольна ограничена. Как оказалось, гомогенными, содержащими кубический твердый раствор Ti|.xVxOy оказались лишь препараты с хтах «0,9 при >«0,9-1,3 и хтах »0,1 при >«0,9-1,2. В остальных же препаратах присутствовали твердые растворы (Ti|.xVx)203 и (Vie-*Tix)03. Замещение ванадием титана в монооксиде титана приводит к уменьшению периода решетки и пикнометрической плотности, и наоборот, при замещении титаном ванадия в VOy -оксиде наблюдается увеличение параметра и плотности твердых растворов ТЮУ-VOy. Полученные твердые растворы Tii_xVxOy характеризуются наличием структурных вакансий как в подрешетке металла, так и неметалла. Воздействие высоких давлений и температур на образец состава Vo,8sTio,i20i,25 приводит к возрастанию периода решетки (а) и плотности (р) (табл.1). Все остальные препараты при термобарической обработке распадаются на новую кубическую фазу с периодом решетки меньше исходного и твердый раствор (V,Ti)203, или на несколько кубических фаз. Распад Tii_ xVxOy фаз в результате термобарической обработки происходит после полного заполнения вакансий в одной или обеих подрешетках.
Как известно при высоких давлениях и температурах могут реализовываться твердые растворы в системах с практически отсутствующей взаимной растворимостью в обычных условиях. В связи с этим была приготовлена серия исходных смесей TiOy-VOy., которые подвергали обжатию при давлении 6,0; 7,7; 9,0 ГПа при температурах 1300 - 1600°С в течение 5, 10 и 20 минут. Экспериментально получены кубические твердые растворы, которые в обычных условиях
Таблица 1
Некоторые характеристики исходных образцов УОу , ТЮу Т1|.хУхОу и обработанных при высоком давлении и температуре
Состав а,К р, г/см3 Число частиц в элем.ячейке Условия обработки Фазовый состав а, А р, г/см3 Число частиц в элем.ячейке
Пме По Р, ГПа Т,°С х, мин Пме По
УО0.91 4,0447(5) 5,70 3,48 3,17 9,0 1600 2 Куб. 4,1203(5) 6,21 4,00 3,64
VOi.cn 4,0689(5) 5,56 3,40 3,43 9,0 1600 2 Куб. 4,1133(5) 6,06 3,79 3,83
У0,.,9 4,1208(5) 5,31 3,20 3,81 9,0 1600 2 Куб+У203 _ т
ТЮ0.84 4,1872(5) 5,02 3,62 3,04 9,0 1600 2 Куб. 4,2133(5) 5,37 3,94 3,31
ТЮ1.05 4,1728(5) 4,95 3,32 3,52 9,0 1600 2 Куб. 4,2084(5) 5,36 3,70 3,88
ТЮ1.27 4,1665(5) 4,82 3,08 3,91 9,0 1600 2 К+Х-фаза _ _ _
Ti0.i2V0.88O1.08 4,1279(5) 5,28 3,26 3,52 4,0 1600 2 К, (Т1,.ХУХ)203 4,1255(5)
Tl0.i2V0.88O1.08 4,1279(5) 5,28 3,26 3,52 9,0 1600 2 2К 4,130; 4,120 _ „
Tio.12Vo.880i.25 4,1298(5) 5,23 3,14 3,93 4,0 1600 2 Куб. 4,1374(5) 5,26 3,17 3,97
Tlo.i2Vo.88O1,25 4,1298(5) 5,23 3,14 3,93 7,7 1600 2 Куб 4,1379(5) 5,28 3,18 3,99
Tio.i2Vo.88O1.25 4,1298(5) 5,23 3,14 3,93 9,0 1600 2 Куб 4,1379(5) 5,28 3,18 3,99
Tio.14Vo.860l.29 4,1471(5) 5,12 3,09 3,99 9,0 1600 2 К, (Т1,.ЛМ203 4,1336(5) _
не образуются. Иначе говоря, область существования Т] |.хУхОу в условиях высоких давлений и температур заметно расширяется, и даже образцы состава ~Т1о,5У0,50о,9-1,1 становятся гомогенными. Однако это имеет место только при Р= 7,7 ГПа и Т=1300°С. В иных условиях образцы содержали либо две кубические фазы, либо в них кроме Т1|.хУхОу - фазы присутствовал твердый раствор (Т^.хУ^Оз. Таким образом, применение высоких давлений и температур позволило значительно расширить область существования твердых растворов Т1|.хУхОу ( рис.1) вплоть до получения полной взаимной растворимости.
О
Рис.1 Фазовая диаграмма системы ТЮУ-УОу в зависимости от условий синтеза.
1 -данные ЬоеЬтап К. е1 а1. ,1.РЬу8.СЬет., 1969, 73, 6, р. 1781; (атм.Аг, дуговая печь),
2-данные. Гельд П.В. и др. ЖНХ, 1967, 12, вып.8, с.2001; (1600°С вакуум),
3- собств. данные (1500°С, вакуум),
4- собств. данные (Р=7,7 ГПа, Т=1300°С)
Магнитная восприимчивость оксидов титана, ванадия и твердых растворов на их основе. Изучение температурной (25-500°С) зависимости магнитной восприимчивости оксидов титана и ванадия, а также твердых растворов на их основе, показало, что воздействие высоких давлений и температур приводит к существенному изменению величины х, а в ряде случаев и характера зависимости % от Т. Температурные зависимости х приведены на рис.2а,Ь,с. Так для исходных оксидов ванадия политермы % во всем температурном интервале следуют закону Кюри-Вейсса. Термобарическая обработка уменьшает величинух, а зависимость % от Т становится практически температурно независимой (рис.2а). Исходные образцы оксидов титана характеризуются сравнительно низкими значениями х и слабой зависимостью ее от температуры. Всестороннее обжатие уменьшает величину % Д®1 образца ТЮ0,84 по сравнению с исходными, а для препарата ТЮ^ она несколько возрастает.(рис.2Ь) При этом значения х практически не зависят от температуры.
Зависимость магнитной восприимчивости для ТЬ.хУхОу - фазы приведена на рис.2с. Значение х для оксида Т^гУо.ввОг^, синтезированного в обычных условиях
меньше, чем для чистого оксида ванадия УО^э и имеет более слабую зависимость от температуры. Обработка высоким давлением и температурой приводит к
Й>УОО,9,(1,Г),УО,,О,(2,2-)> УС>1,,9(3,3') до (1-3) и после (Г-3 ) термобарической обработки;
Ь) ТЮ0.84(1,Г), ТЮ,,05(2,2-), ТЮ1Д7(3)3-) до (1-3) и после (Г-3') термобарической обработки;
1.0 1.5 2,0 2.5 3.0 3.5 103/Т,К"'
6 с) Т1о,12Уо,880|Д5 до (1) и после
5 „ " 0 ■Д и и"о—сг—в (1') термобарической обработки
И Т1о,5\'о,50о,8б(2), полученный в
Г условиях высоких давлений и
■£ 4 температур.
3 2 V, т „ »-«—,---
2 •
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
тУг.к''
Рис.2 Температурная зависимость магнитной восприимчивости оксидов титана, ванадия и твердых растворов на их основе..
уменьшению значения магнитной восприимчивости, и она практически не зависит от температуры. Для оксида состава Ti0.5V0.5O0,86, синтезированного в условиях высоких давлений и температур магнитная восприимчивость характеризуется сравнительно низкими значениями и практически не зависит от температуры. Известно, что интерпретация политерм магнитной восприимчивости парамагнетиков достаточно сложна. В общем случае х является суммой пара- и диамагнетизма атомных остовов, пара- и диамагнетизма электронов проводимости и ванфлековского орбитального парамагнетизма. Концентрационные и температурные зависимости % оксида титана определяются электронами проводимости. В случае же оксида ванадия помимо электронов проводимости существенный вклад в суммарную величину % дает орбитальный парамагнетизм. Все это связано с тем, что в дефектном монооксиде ванадия спариваются спины электронов лишь ближайщих атомов металла, и число атомов с неспаренным спином электрона сохраняется равным числу вакансий в металлической подрешетке. Иначе говоря, чем больше «у, тем меньше величина х, что и наблюдается экспериментально. В результате термобарической обработки вакансии в металлической подрешетке VOo.si заполняются полностью, а в оксиде VOi.oi их число сокращается примерно на две трети (табл.1), что приводит к уменьшению %. Наличие зависимости % Т, следующей закону Кюри-Вейсса позволяет говорить о наличии в VOy гетеровалентного состояния (магнитные ионы V4f), которое постепенно исчезает после воздействия высоких Р и Т. При образовании твердых растворов Ti,.xVxOy можно предположить, что катионы Ti4+ в первую очередь стремятся заместить катионы V4t. Катионы Ti4+, полностью лишенные d-электронов и выполняющие роль диамагнитного разбавителя, уменьшают вклад от катиона V4+ в суммарную восприимчивость, что и наблюдается в эксперименте. Борооксиды ванадия. В табл.2 представлены результаты экспериментального исследования растворимости бора в монооксиде ванадия. Как видно из табл. 2, вакуумный отжиг исходных смесей не приводит к заметной растворимости бора в монооксиде ванадия. Рост периода решетки кубических фаз при увеличении содержания бора в исходной смеси может быть объяснен, в частности, изменением их состава за счет связывания части ванадия с образованием моноборида VB, имеющего ромбическую сингонию. Иная картина наблюдается в случае обработки тех же смесей в условиях высоких давлений и температур. Здесь имеет место существенная растворимость бора в оксидах. При этом максимальным содержанием бора характеризуется бороксид состава V00>9iBo,io. Ограниченная растворимость бора в VOy может быть достигнута лишь в условиях повышенных давлений и температур. При обычных условиях с ростом содержания бора из-за определяющих взаимодействий V-B и В-В - типа в системе будет происходить формирование индивидуальной боридной фазы
Таблица 2
Изменение периодов решетки (а) кубической фазы (К) и фазового состава исходной смеси УОуВг, термообработанной в _обычных условиях (Р-1,33-10"3Па, Т=1500°С, т=30ч) и при высоких давлениях._
Термообработка в вакууме Термообработка при высоких давлениях
химический состав ИСХОДНОЙ ШИХТЫ УОуВг фазовый состав а, А К- фазы Условия синтеза Фазовый состав а, Л К-фазы
У X Р,ГПа Т,°С X, мин
0,91 0,00 К 4,0485(5) 7,7 1300 20 К 4,0830
0,91 0,03 К+УВ 4,0801(5) 7,7 1300 20 К 4,1052(5)
0,91 0,06 К+УВ 4,0968(5) 7,7 1300 20 К 4,1147(5)
0,91 0,10 К+УВ 4,1170(5) 7.7 1300 20 К 4,1283(5)
0,91 0,20 К+УВ 4,1208(5) 7,7 1300 20 К+У20,
1,05 0,00 К 4,0851(5) 7,7 1300 20 К 4,1103(5)
1,05 0,03 К+УВ 4,1290(5) 3,0 1600 20 К+У203 _
1,05 0,03 К+УВ 4,1290(5) 7,7 1300 20 К+У,0,
1,17 0,00 к 4,1198(5)
1.17 0,03 К+УВ 4,0988(5) 7.7 1300 20 К+У,0,+Х-фаза
1,17 0,10 К+УВ 4,1197(5) 7,7 1300 20 К+У,01+Х-фаза
1,17 0,20 К+УВ 4.1325(5) 7,7 1300 20 К+У,СН+Х-фаза
К - кубическая фаза.
В случае всестороннего обжатия внешнее давление препятствует распаду УОуВ, -фазы (с выделением моноборида) и наблюдается формирование борооксидных сплавов вплоть до состава VOo.9iBo.io-
В четвертой главе представлены результаты по получению монофазных сложных оксидов меди при изовалентном (Са2+) и гетеровалентном (Ьп3+) замещении в системе 8г-(Ьп,Са)-Си-0 в условиях высоких давлений и температур. Система Бг-Са-Си-О. В указанной системе удалось синтезировать однофазные препараты состава (8г1.хСах)|.уСи02 (х=0,3; у=0-0,1). Синтез этих фаз вели следующими способами: 1.Карбонатный. Исходные компоненты карбонаты БгСОз и СаСОз, оксид СиО. Оптимальными параметрами термобарического синтеза по этой методике оказались давление Р=6,0 ГПа, температура Т=1000°С. 2. Оксидный. В качестве исходных использовались оксиды БгСи02, СаО и СиО. Близкий к однофазному образец удалось получить при давлении 4,0 ГПа, температуре Т=800°С. Синтезированные (Бг^Са^-уСиОг -фазы не обладали сверхпроводящими свойствами.
Система Бг-Ьп-Си-О. Проведено исследование по изучению влияния способа приготовления шихты на состав и свойства конечных ВТСП-фаз на основе РЗЭ. Оказалось, что состав шихты, полученной по нитратной (А), карбонатной (В), и оксидной (С) технологиям получается одинаковым и состоит во всех трех случаях на 70-80 % из фазы низкого давления БгСиОг. Остальные 20-30 % приходятся на оксиды Ьп2.х8гхСи206, 8г2Си03, Ьп2Си04 и СиО (где Ьп - N<1, Рг, Бш). Наличие в исходной шихте двойного перовскита Ьп2.х8гхСи206 представляет основное препятствие для получения монофазного оксида 5г|.хЬпхСи02 заданного состава. Именно двойной перовскит является основной примесной фазой конечных продуктов и его содержание растет с ростом температуры барического синтеза и увеличением количества добавляемого лантаноида. Исходя из изложенного выше, становится понятной неперспективность использования карбонатов и нитратов при изготовлении шихты для синтеза под высоким давлением. Поэтому была разработана новая методика приготовления 1Ь - фаз, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов - купритов стронция (БгСиОг) и редкоземельных элементов (ЬпСи02; Ьп - N<3, Рг, Бш, Но). Эта методика значительно упростила процесс синтеза и позволила достичь полного элементного баланса в изолированной ячейке высокого давления и получить практически монофазный и однородный по составу конечный продукт.
По этой методике была приготовлена широкая гамма составов сложных оксидов Бг1.хЬпхСи02 (Ьп - N{1, Рг; 0 < х < 0.20), Причем использовались два режима термобарической обработки. Фаза низкого давления 8гСи02 переходит в 1Ь -структуру при давлении Р = 4.0 ГПа и Т = 700 - 800°С. Поэтому первый режим синтеза в условиях высоких давлений и температур был выбран следующим: Р = 3 -
5 ГПа, Т = 700 - 800°С. В этих условиях удалось получить однофазные образцы с небольшим содержанием редкоземельного элемента (вплоть до х=0.05 в 8Г|. хЬп,Си02), однако сверхпроводимости в них не обнаружили.
Второй режим термобарического синтеза из исходных купритов был выбран более жесткий и составил: Р = 9.0 ГПа и Т = 1100°С. Именно в этих условиях удалось получить однофазные однородные препараты 8г|.хШхСиС>2 в широкой области составов 0 < х < 0.18. Некоторые характеристики полученных образцов представлены в табл.3. Все 1Ь-образцы, синтезированные в указанных условиях, начиная с состава х > 0.07 являются сверхпроводниками с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ТС=45К.
Часть образцов выборочно исследовалась на электронном сканирующем микроскопе оснащенным также микроанализатором, позволяющим производить микрозондовый качественный и количественный анализы. Эти исследования позволили проследить распределение примесных фаз в объеме образца и определить их химический состав. Для препаратов 8г1.хШхСи02, полученных при Р = 4,0 ГПа характерна следующая картина: богатые неодимом фазы в основном формируются на границах больших зерен 1Ь - фаз равномерно по всему объему таблетки, а оксиды меди концентрируются у ее поверхности. Образцы же, полученные при давлении Р =7,0 - 9.0 ГПа практически однофазны и однородны по составу.
Характерной чертой образцов, полученных из купритов (методика О I) при давлении Р=4,0 ГПа и температуре Т= 700-800°С, является уменьшенный параметр а и увеличенный с по сравнению с препаратами, синтезированными традиционными методами (А,В,С) (табл.3). Причем, по мере возрастания содержания лантаноида, заметных изменений параметров не происходит, в отличие от Тс> которая имеет тенденцию к росту с увеличением х в 8г).хЬпхСи02 - фазе. Как видно из табл.3 наблюдается определенная зависимость между величиной осевого отношения а/с и температурой начала перехода в сверхпроводящее состояние Тс. Максимальное значение Тс достигается при соотношении а/с > 1.146. Все вышесказанное свидетельствует о существенных изменениях в структуре 1Ь-фаз, полученных по методу 01. По-видимому, в этом случае введение лантаноида сопровождается захватом дополнительного кислорода в межплоскостные позиции Бг(Ьп) - слоев, что приводит к оттоку части носителей из СиОг-плоскостей и ухудшению электрофизических свойств фаз, что и наблюдается экспериментально. Результаты нейтронографических исследований подтверждают это заключение. Действительно, в образцах составов 8г 1 .хШхСи02(х=0,12,0,18) и 8г088Рг0,пСиО2 обнаружены дефекты в Си02 - плоскостях и кислород в 8г(Ьп)-плоскостях, причем содержание кислорода в 8г(Ьп)-плоскостях убывает по мере возрастания содержания Ьп - иона.
Для образцов, полученных при давлении Р=7,0-9,0 ГПа и температуре Т=1000°С (методика О II) необычного поведения параметров решетки не наблюдалось. Параметр а увеличивается с увеличением х в 8г1.хМс1хСи02, а параметр с уменьшается, что хорошо согласуется с литературными данными. ( рис 3).
* mSr^WOOj
Рис.3. Зависимость параметров а и с от х для Sri.^NdxCuOz, полученных при различных условиях термобарического синтеза.
1 • - Р=4,0 ГПа, Т=700°С, т=30 мин; □ - Cobb et а!., Physica В, 1994,194,р.2247;
2 О - Р=9,0 ГПа, Т=1000°С, г=15 мин; V - Smith et al. Nature,1991,v.351,p.549; •,0 - собствен.данные * - Ikeda et al., Physica C., 1993,v.210,p.367
Указанная зависимость является типичной и указывает на замещение атомов стронция на атомы лантаноида. Рентгенографические характеристики препаратов, полученные из дифракционных измерений хорошо согласуются с данными нейтроннографического исследования. Отметим также, что согласно нейтронографическим данным, кислород в образцах Sri-xNdxCu02, полученных по методике D И, в (8г,Ш)-слоях не обнаруживался. Тс остается постоянной ~45К для всех образцов с 0,07 <х<0,18 и практически не зависит от содержания лантаноида. Термическая устойчивость и механизм разупорядочения кислорода в фазах высокого давления Sri.xNdxCu02 Влияние кислородной нестихиометрии на формирование и свойства IL - фаз можно косвенно проследить по изменению параметров кристаллической решетки при термической обработке. С этой целью были проведены высокотемпературные рентгенографические исследования фаз высокого давления SrvxNdxCu02 (х=0.10, 0.13) в различных газовых средах: на воздухе, в кислороде и гелии.
Установлено, что, как на воздухе, так и в кислороде фаза Sro^NdouCuOz устойчива вплоть до 400"С. Дальнейшее повышение температуры приводит к постепенному ее окислению до тетрагональной фазы типа Sr8.xHdxCu8016+6 (8:8:16, 6-2) (Рис. 4,с). Как оказалось процесс окисления относительно быстро проходит на поверхности образца, а затем реакция окисления значительно замедляется. По-видимому, это связано с низкой скоростью диффузии кислорода сквозь образовавшийся
Таблица 5
Условия синтеза и характеристики образцов 8г,хЬпхСи02
Ьп X Методика приготовл ения условия синтеза а, А с, А а/с Тс,к
шихты Р, ГПа т,°с т, мин обл.
N(1 Бш Рг 0 0.15 0.10 0.12 А В С 4.0 2.5 4.5 4.0 700 1000 1050 800 30 30 15 20 Си Р1 Рг Си 3.9268(3) 3.9481(7) 3.9419(6) 3.9478(9) 3.4329(3) 3.4052(12) 3.3906(9) 3.3762(11) 1.144 1.159 1.163 1.169 42 42 43
Ш N(1 N(3 0.13 0.15 0.17 Б1 Ш 4.0 4.0 4.0 700 700 700 30 30 30 Си Си Си 3.9283(4) 3.9278(4) 3.9295(5) 3.4300(7) 3.4299(7) 3.4268(6) 1.145 1.145 1.147 9 13 45
Рг Рг Рг 0.13 0.15 0.16 4.0 4.0 4.0 700 700 700 30 30 30 Си Си Си 3.9282(3) 3.9272(4) 3.9268(5) 3.4310(6) 3.4286(8) 3.4295(8) 1.145 1.145 1.145 9 28 34
Ьа Ьа Ьа 0.07 0.10 0.13 ЭП БII БЦ 9.0 9.0 9.0 1000 1000 1000 6 6 6 14 Рг Рг 3.9400(4) 3.9436(5) 3.9465(4) 3.4163(8) 3.4124(6) 3.4096(6) 1.153 1.156 1.158 45 45 45
N(1 Ш ш 0.075 0.13 0.15 БП БII БII 7.0 7.0 7.0 1000 1000 1000 7 7 7 14 Р1 Рг 3.9408(5) 3.9429(9) 3.9469(5) 3.4012(5) 3.3888(4) 3.3842(5) 1.159 1.164 1.166 45 45 45
Ей Ей 0.10 0.13 ЭП БII 9.0 9.0 1000 1000 6 6 Рг Рг 3.9341(4) 3.9339(3) 3.3890(6) 3.3817(5) 1.161 1.163 -
Примечание. А - нитратная, В- карбонатная, С - оксидная, О - из купритов.
Рис. 4. Схематическое изображение идеальной (а), трансформированной при нагреве (b) структуры IL-фазы и структура фазы (Laoj225Sro.775)8Cu8018 i4(с ) (по данным Otzschi et al., J.Solid State Chem.,1995,ll5,p.490). Позиции 01 и 02 заселены частично.
поверхностный слой фазы 8:8:16+5. Поэтому для увеличения полноты реакции ряд образцов обрабатывался на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А. Как правило, подобная обработка приводила к значительному увеличению удельной поверхности
частиц, и, как следствие, к сокращению времени полного окисления: образование однофазного продукта 8:8:16 в этом случае при температуре 450°С на воздухе заканчивается в течение 6 часов. Последующие отжиги не привели к каким-либо заметным структурным изменениям образца. Полученная фаза индицируется в тетрагональной сингонии: а = 10.903(2) А и с = 3.744(1) А. Ее состав, согласно термогравиметрическому анализу, соответствует формуле 2г696Ыс1|о4Си80|8(|). Эксперименты, проведенные в атмосфере технического гелия (РО2~10'4 атм) показали, что, как и на воздухе, происходит окисление Бго^ШоиСиОг-оксида до фазы 8:8:18, но скорость этой реакции существенно замедляется.
200 300 400 500 600 700
т,°с
Рисунок 5. Температурная зависимость коэффициентов термического расширения 8г1.хШхСи02 (х = 0.10, 0.13) в атмосфере очищенного Не
В то же время, в атмосфере очищенного гелия (Р02~Ю'14 атм - гелий, пропущенный через Т1 - губку при температуре 750°С) 1Ь-фаза устойчива вплоть до температуры 700°С. Отсутствие каких-либо изменений на рентгенограммах исследуемых образцов (расщепление рефлексов, появление новых дополнительных линий) указывает на то, что в изученном интервале температур 8г1.хШхСи02-оксид не испытывает фазовых превращений, связанных с изменением типа кристаллической структуры. Однако при этом происходит сложное изменение структурно-чувствительных характеристик указанных фаз (параметров кристаллической решетки, осевого отношения с/а, объема элементарной ячейки V, коэффициентов термического расширения), связанное с процессами внутриструктурной перестройки.
Вплоть до Т = 400°С идет плавное увеличение периодов решетки а и с. До этой температуры кристаллическая решетка фазы испытывает только тепловое
расширение, причем оно более интенсивно вдоль главной оси с, нежели в плоскости а. Аналогичным образом меняется и объем элементарной ячейки. Такое поведение характерно для слоистых структур, в которых расположение слоев перпендикулярно оси с .Особенности поведения Sr|.xNdxCu02 -фаз (х = 0.10; 0.13) при нагреве наглядно демонстрирует рис. 5, где представлены температурные зависимости КТР вдоль направлений а и с.
В температурном интервале 400-500°С в 8г0,87№0,1зСиО2-фазе имеет место уменьшение периода решетки а с увеличением температуры (сжатие решетки вдоль оси а) и резкое расширение ее вдоль оси с. Этому соответствует отрицательный коэффицент термического расширения (КТР) вдоль направления а (.аа=-3,029 10"6с" ') и положительный КТР вдоль оси с (ac=107,757T0V) . Дальнейший рост температуры (500-700°С) приводит к увеличению периода решетки а Sr0.87Nd0,13Си02-фазы с аномалией в температурной области 600-700°С, где кристаллическая решетка вдоль направления с - сжимается. Следует отметить, что в куприте Sr0,9oNdo,ioCu02 аналогичный эффект также наблюдается в той же температурной области, но со значительно меньшим отрицательным КТР Обращает на себя внимание особая точка при температуре 500°С, характеризующаяся максимальным значением КТР вдоль оси с.
Причины отмеченного, в соответствии с соображениями, изложенными в литературе, могут быть пояснены следующим. При нагреве Sri.xNdxCu02 -фаз до ~300°С происходит обычное термическое расширение кристаллической решетки. Об этом, в частности, свидетельствует практическая симбатность зависимостей от температуры периодов решетки а и с, осевого отношения с/а и объема. В температурном интервале 300 - 400°С зависимость с от Г в Sr0.9oNdo.ioCu02 изменяет угловой коэффициент, что может быть связано с началом "химический деформаций" в решетке фазы. Иначе говоря, начинается процесс перераспределения кислорода и вакансий в Си02- и Sr(Nd)-nnocKocrax. Дальнейшее увеличение температуры до 500°С, и связанный с ним резкий рост параметра с, свидетельствует о продолжении процесса перехода кислорода из плоскости Си02 в Sr(Nd)-плоскости. Иными словами, в соответствии с литературными данными в кислородной подсистеме Sri.xNdxCu02 -фаз реализуется окислительно-восстановительный процесс ("восстановление" - Си02 слоев и "окисление" Sr(Nd)-плоскостей). Процесс термической деформации достигает максимума в окрестности температуры Г» 500°С (рис. 5). В дальнейшем темп внедрения кислорода в Sr(Nd)-плоскости замедляется. Интересно отметить, что после охлаждения до комнатной температуры значения периодов решетки а и с не возвращаются к исходным значениям, что может быть связано с "закалкой" части ионов кислорода в Sr(Nd) -плоскостях и соответственно кислородных вакансий в Си02-слоях.
Таким образом, экспериментальные данные, изложенные выше, позволяют говорить о том, что при нагревании в атмосфере очищенного гелия в образцах Sri.
xNdxCu02 (x - 0.10, 0.13) имеет место кислородное разупорядочение, реализуемое по предложенному механизму. Это состояние является промежуточным между исходной сверхпроводящей и максимально окисленной фазой 8:8:16+8. Генетическая связь между исходной IL, разупорядоченной IL и фазой 8:8: 16+5 хорошо прослеживается на Рис. Ца,Ь,с). Исходя из этого, процесс окисления Sri. xNdxCu02 можно разделить на две стадии: I - разупорядочение IL-фазы, II -окисление разупорядоченной IL-фазы до фаз семейства 8:8:16+5 (5~2).
На основании анализа и обобщения данных, изложенных в главах 1-4, сделаны следующие основные выводы.
ВЫВОДЫ
1.Установлено, что под влиянием высоких давлений и температур тугоплавкие оксиды MeOy (M=Ti, V) и твердые растворы на их основе Ti]_xVxOy с бинарной дефектностью испытывают превращения, обусловленные изменением кристаллических и физико-химических свойств, а превращенное состояние сохраняется сколь угодно долго в обычных условиях. Увеличение периода решетки и плотности, сопровождающееся уменьшением объема препаратов, объясняется заполнением (полным или частичным) структурных вакансий в элементарной ячейке. Это осуществляется за счет внутриструктурной перестройки в кристаллической решетке упомянутых фаз.
2.Показано, что взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия с образованием твердого раствора Ti,.xVxOy при 1600°С и Р=1,3310"3 Па ограничена и определяется интервалами хтахк0,9, >«0,9-1,3 и хтах«0,9, >>^0,9-1,2 соответственно со стороны VOy и TiOr В условиях высоких давлений и температур (Р=7,7 ГПа, Т=1300°С) реализуется непрерывная взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия. При Р*7,7 ГПа и ТУ 1300°С область концентрационной устойчивости Ti,. xVxOy сужается. В гетерофазных образцах, кроме Ti|.xVxOy присутствуют два типа твердых растворов - (Tii.xVx)203 и (У,6.хИх)03.
3.Изучено влияние термобарической обработки (9 ГПа и 1600°С) на магнитную восприимчивость образцов оксидов титана ТЮУ ( у=0,84; 1,05; 1,27) и ванадия VOy (у=0,91; 1,01; 1,19). Обнаруженное изменение характера зависимости х(Т) для оксидов ванадия, а также величины магнитной восприимчивости оксидов титана, объясняются изменением структурных характеристик и зарядового состояния атомов после воздействия высоких давлений и температур.
4. Установлен концентрационный интервал формирования кубического борооксида ванадия в условиях высоких давлений и температур. С использованием методов квантовой химии обсуждается специфика электронного строения и химической связи в сплавах VOyBz. На основе полученных данных обсуждается возможный механизм растворения бора в кубическом VOy.
5. В условиях высоких давлений и температур синтезированы сверхпроводники состава Sr,.xLnxCu02 (Ln=Nd, Pr, Sm) с температурой переда в сверхпроводящее состояние ТС~40К. Изучен механизм фазообразования в системе Sr-Ln-Cu-O зависимости от состава исходной шихты и условий Р-Т-обработки.
6. Разработана новая методика приготовления IL - фаз, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов - купритов стронция (SrCu02) и редкоземельных элементов (LnCu02; Ln - Nd, Pr, La), позволившая получать высококачественные однофазные образцы. Установлено, что для синтеза Sri_xLnxCuC>2 - фазы с низким и высоким содержанием редкой земли требуются различные Р, Т-условия. Давление Р=4,0 ГПа и температура Т=700°С достаточны для синтеза IL-фаз с низким содержанием Ln3+(x<0,05). Давление Р=7,0-9,0 ГПа и температура Т=1000°С необходимы для получения Sr|.xLnxCu02 - фазы с 0,07<х<0,18.
7. Показано, что своеобразие структурных и магнитных характеристик полученных фаз, обусловлено перераспределением атомов и кислородных вакансий в Си02 -и Sr(Ln) -слоях.
8. Методами высокотемпературной рентгеновской дифракции и термографии изучены термическая устойчивость и механизм кислородного разупорядочения в фазах высокого давления Srj.xNdxCu02 (х = 0.10, 0.13). Найдено, что процесс окисления на воздухе и в кислороде начинается при 400 °С с образованием фазы типа 8:8:16+5 (5 ~ 2). В атмосфере очищенного гелия (Ли-Ю-14 атм) IL-фаза устойчива вплоть до температуры 700°С, однако, начиная с 400 °С происходит разупорядочение в кислородной подрешетке, проявляющееся в переходе части атомов кислорода из слоя Си02 в Sr(Nd)-rui0CK0CTb. Окисление IL-фазы происходит в две стадии: I - разупорядочение IL-фазы, II - окисление разупорядоченной IL-фазы до фазы 8:8:16+8 (5-2).
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1.3айнулин Ю.Г., Дьячкова Т.В., Федюков A.C., Кадырова Н.И. К определению плотности соединений, полученных при высоких давлениях и температурах. - В сб.: Тезисы докладов Третьего Всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск, 1981, ч.Н, с.76.
2. Швейкин Г.П., Зайнулин Ю.Г., Ивановский A.JL, Дьячкова Т.В., Переляев В.А., Кадырова Н.И., Федюков A.C., Алямовский С.И., Губанов В.А., Трофимова В.А., Курмаев Э.З. Изо структурный переход в монооксиде ванадия под влиянием высоких давлений и температур. - ДАН, 1982, т.267, №3, с.679-681.
3. Перляев В.А., Кадырова Н.И., Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И. Магнитная восприимчивость монооксидов титана и ванадия после термобарической обработки. -Ж. Неорган, материалы , 1983, т.19, №9, с.1501-1504.
4. Переляев В.А., Мирошникова Л.Д., Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Федюков А.С., Келлерман Д.Г., Макарова О.В. Фазообразование в системе TiO-ZrO, TiO-VO, Т^Оз-МзгОз, Ti203-Ta203, Nb-TaO, Nb02-Ta02, NbO-ZrO в обычных и термобарических условиях. - В сб.: Тезисы докладов Международной конференции "Химия твердого тела", 1990, ч.Н, с.43.
5. Дьячкова Т.В., Переляев В.А., Кадырова Н.И., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Федюков А.С. Влияние всестороннего высокотемпературного обжатия на фазообразование в системе TiOy-VOy. - Ж. Неорган, химии, 1990, т.34, вып.5, с.1259-1262.
6. Кадырова Н.И., Ивановский А.Л., Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И. О растворимости бора в монооксиде ванадия. - Ж. Неорган, химии, 1991, т.36, вып.9, с.2240-2242.
7. Podlesnyak A., Mirmelstein A., Voronin A:, Goshchitskii В., Dyachkova Т., Kadyrova N., Zubkov V., Zainulin Yu., Kochetkov V., Khlybov E., Rosenkranz R., Furrer A. Synthesis, crystal structure .and inelastic neutron scattering in the infinite-layer compounds Sr,.xNdKCu02. - Physica C, 1994, 230, р.311-317.
8. Дьячкова T.B., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Карькин А.Е. Синтез и сверхпроводящие свойства фаз высокого давления SrjJLniCuCb (Ln = Nd, Pr, Sm). - Ж. Неорган, химии, 1995, т.40,№6, с.890-893.
9. Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г. Использование двойных оксидов при синтезе бесконечнослоевых Sr1.xLnxCu02 (Ln = Nd, Pr) в условиях высоких давлений и температур. - В сб.:Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", 1996, т.И, с.36.
10. Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Верховский С.В. Синтез бесконечнослоевых фаз Sri.xLnxCu02 (Ln = Nd, Pr) из двойных оксидов при высоких давлениях и температурах. - Ж. Неорган, материалы, 1998, т.34, №11, с.1382-1385.
11 .Патент №2060980 (Россия). Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала на основе сложных оксидов. (Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г.) Опубликован в Б.И. 1996, №15.
12.Патент №2097360 (Россия). Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала. (ДьячковаТ.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г.) Опубликован в Б.И., 1997, №33.
13.D'ychkova T.V., Tyutyunnik А.Р., Zubkov V.G., Kadyrova N.I., Mitberg E.B., Zainulin Yu.G. Thermal stability and oxygen disordering of the high-pressure phase Sr.j.xNdxCu02. Abstracts XlVth International Conference on X-ray analysis of minerals. St.Peterburg, Russia, June 21-24, 1999, p.197.
Кадырова Надежда Ивановна "Структурно-химические превращения в простых и сложных оксидах на основе титана, ванадия и в некоторых купратах под действием высоких давлений и
температур" Подписано в печать 18.01.00. Формат 60x84 1/16 Усл.печ.л. 1,4. Тираж 100 Заказ №6.
620219. Екатеринбург, ул. Первомайская 91. Институт химии твердого тела УрО РАН.
Размножено с готового оригинал-макета в типографии УрО РАН. 620219, Екатеринбург, ГСП-169, ул. С. Ковалевской, 18.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Система ТьУ-О.
1.1.1. Система ТьО.
1.1.2. Система У-О.
1.1.3. Система ТьУ-О.
1.2. Некоторые электрофизические и магнитные свойства оксидов титана и ванадия.
1.3. Поведение УОу- и ТЮУ- оксидов под действием высоких давлений и температур.
1.4. Фазообразование в системах 8г-Ьп(Са)-Си-0 при обычном и высоком давлении.
1.4.1. Система 8г-Си-0.
1.4.2. Система Ьп(Ш, Рг, Ьа) - Си -0.
1.4.3. Система Са - Си - 0.
1.4.4. Система Эг - Ьп - Си - О.
1.4.5. Система 8г-Са-Си-О.
1.5. Основные задачи исследования.
Глава 2. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Способы получения образцов.
2.2. Химический анализ.
2.3. Рентгенографические исследования.
2.4. Измерение плотности.
2.5. Аппаратура и методика обработки образцов при высоких давлениях и температурах.
2.6. Измерение магнитной восприимчивости.
2.7. Методы электронной микроскопии.
Глава 3. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ФАЗАХ
ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА С ДВОЙНОЙ ДЕФЕКТНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ВАНАДИЯ В УСЛОВИЯХ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.
3.1. Монооксид ванадия.
3.2. Монооксид титана.
3.3. Влияние всестороннего высокотемпературного обжатия на фазообразование в системе ТЮу-УОу.
3.4. Система УО-В.
3.5. Магнитная восприимчивость оксидов титана и ванадия.
Глава 4. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ 8г - Са(Ьп) - Си - О в
В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.
4.1. Система вг-Са-Си-О.
4.2. Система 8г-Ьп-Си-О.
4.3. Электронно-микроскопические исследования распределения примесных фаз в объеме образца.
4.4. Концентрационные зависимости периодов решетки 8г1.хЬпхСи02 (Ьп - Ьа, N4 Рг, Ей).
4.5. Сверхпроводящие свойства.
4.6. Термическая устойчивость и механизм разупорядочения кислорода в фазах высокого давления Бг^ШхСиОг.
Актуальность работы. Изучение влияния одновременного воздействия высоких давлений и температур на твердое тело представляет значительный интерес. Высокие давления широко вошли во многие сферы науки и техники. С их помощью удается существенно ускорять многие химические реакции, сдвигать равновесия, способствовать превращению одних полиморфных модификаций в другие, синтезировать вещества с новыми свойствами и т.п. Огромный фактический материал, накопленный в настоящее время в неорганической химии, получен при изменении двух факторов равновесия - концентрации и температуры. Давление же в экспериментах, как правило, не превышало нормального либо в редких случаях достигало сотен бар. Однако, введение еще одного термодинамического параметра - давления - существенно расширяет возможности экспериментатора в регулировании свойств. С появлением надежной техники, позволяющей достигать давления порядка десятка и сотен килобар, стало возможным проводить уникальные эксперименты по изучению воздействия давления на различные физико-химические характеристики (см. например [1-13]). Интересными в этом отношении оказались монооксиды титана и ванадия, а также их взаимные твердые растворы. Согласно литературным данным [14,15], они имеют широкие области гомогенности и содержат ~ 15-20% структурных вакансий в элементарной ячейке, изменение концентрации которых позволяет расширить диапазон полезных свойств этих объектов. К одному из методов, позволяющих регулировать дефектность этих соединений и относится одновременное воздействие высоких давлений и температур.
Кроме того, большой интерес представляют сложные оксиды на основе купратов АСиОг (А-РЗЭ, Са, Ва). Перовскитоподобные соединения, содержащие слои Си02, являлись объектом интенсивного изучения в течение последнего десятилетия, а также продолжают изучаться и в 5 настоящее время. В первую очередь это конечно связано с обнаружением именно в этом классе соединений явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Исследование воздействия высоких давлений на ВТСП - оксиды началось сразу же после их открытия, что было связано с предположением о возможности повышения температуры сверхпроводящего перехода Тс с увеличением давления. Как оказалось, уже самые первые опыты Чу с соавторами по воздействию высоких давлений и температур позволили резко повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние с 40 до 52 К. [16]. В дальнейшем идея "физического сжатия" [16] была с успехом использована и уже методами "химического сжатия" сконструированы и получены в обычных условиях ВТСП-оксиды с температурами перехода, намного превышающими температуру жидкого азота (см. например[17]). Положительные результаты, достигнутые в направлении повышения Тс, позволили использовать методику воздействия высоких давлений и температур не только в качестве инструмента воздействия на изменение Тс, но и синтезировать новые фазы, нереализуемые в обычных условиях.
Указанные выше соединения интересны также с точки зрения изучения структурных и других физико-химических свойств. Кристаллическая решетка купратов и подобных соединений состоит из Си02-плоскостей, разделенных блоками различной степени сложности - от простых слоев щелочноземельных атомов в так называемых бесконечнослоевых системах, до громоздких многокомпонентных конструкций в висмут-, таллий-, и, особенно, в ртутьсодержащих сверхпроводниках. Исследования показали, что именно состояния Си02-плоскостей ответственны за необычные свойства данных соединений. В свою очередь, эти состояния определяются также и взаимодействием плоскостей с промежуточными структурными блоками, выражающемся, прежде всего, в процессах перераспределения кислорода и вакансий между блоками и плоскостями. 6
Задача получения медь-оксидных соединений со слоистой структурой и различными допирующими элементами, обеспечивающими широкую вариацию концентрации вакансий, продолжает оставаться актуальной, несмотря на имеющиеся публикации о термобарическом синтезе образцов с бесконечнослоевой структурой на основе Ьа и N(1. Это связано с нерешенной проблемой стабильного получения однофазных и однородных по составу образцов. Вопрос о дефектном состоянии упомянутых соединений практически не исследован, хотя имеются прямые упоминания о влиянии вакансий и внедренного межплоскостного кислорода на различные, в том числе сверхпроводящие свойства [18].
Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в соответствии с научной темой ИХТТ "Исследование фазообразования и структурных характеристик твердофазных соединений, образующихся в системах элементов III и VI групп" и поддержанной проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 94-0308911; № 99-03-32699) и ЮТА8 (№ 93-0135).
Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение влияния высокого давления и температуры на фазообразование в системах Т1 -V -О, V -О -В, Бг (Ьп, Са) - Си -О (где Ьп - Ьа, N4 Рг, Бш), а также исследование некоторых преимущественно структурно-чувствительных характеристик отдельных их составляющих.
Для решения поставленной цели необходимо было решить ряд задач.
1 .Изучить возможность получения твердых растворов в системе И -V - О в условиях обычного твердофазного синтеза и при использовании высоких давлений и температур.
2.Изучить влияние термобарической обработки на магнитную восприимчивость оксидов ванадия и титана и твердых растворов УО-ТЮ.
3 .Исследовать возможность получения твердых растворов УО-В в условиях высоких давлений и температур. 7
4.Исследовать возможность получения монофазных бесконечнослоевых
0 Афаз 8г1.хКхСи02 (где Я - Са, Ьп) при изовалентном (Са ) и гетеровалентном (Ьп2+) замещении в условиях высоких давлений и температур.
5.Уточнить пределы растворимости замещающего элемента в исходной 8гСи02 фазе в зависимости от вида допируемого катиона.
6.Исследовать некоторые структурно-чувствительные характеристики простых и сложных оксидов в упомянутых системах.
Научная новизна.
1.В условиях высоких давлений и температур (Р=7.7 ГПа, Т=1300°С) впервые реализована непрерывная взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия в областях их гомогенности.
2. Показано, что термобарическая обработка (Р=9ГПа, Т=1600°С) оксидов титана и ванадия уменьшает величину магнитной восприимчивости во всем исследованном интервале температур (298-770 К) и изменяет ход зависимостей %(Т) обжатых оксидов на практически не зависящую от температуры, что объясняется изменением структурных характеристик и зарядового состояния атомов после воздействия высоких давлений и температур.
3. Установлен ограниченный (УОуВ7 ъ < ОД) концентрационный интервал формирования кубического борооксида ванадия (Р=7,7 ГПа, Т=1300°С), что подтверждено результатами кванто-химических расчетов.
4. Разработана методика, использующая специально подобранные прекурсоры, позволяющая получать в условиях высоких давлений и температур однофазные образцы состава 8г1.хЬпхСи02 (Ьп - Рг, N(1, Ьа, Ей).
5. Изучены термическая устойчивость и механизм кислородного разупорядочения в фазах высокого давления 8г1.хШхСи02 (х = 0.10, 0.13). 8
Практическое значение.
Проведенные исследования показали, что с использованием техники высоких давлений и температур можно регулировать концентрацию структурных вакансий в ряде простых и сложных оксидов, как при сохранении исходного состава и типа кристаллической решетки, так и при их изменении. Это открывает возможность регулирования некоторых физико-химических свойств рассматриваемых соединений.
Предложен способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала на основе сложных оксидов. Изобретение позволяет получать высокотемпературный сверхпроводник состава SrixSmxCu02 (0<х<0,15) с ТС<45К и с содержанием сверхпроводящей фазы ~50-55%. (патент России №2060980).
Разработана новая методика (патент России №2097360) приготовления IL-фаз, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов - купритов стронция (SrCu02) и редкоземельных элементов (ЬпСиОг; Ln - Nd, Pr, Sm, Но). На образцах массой до 5 г, изготовленных в ИФВД РАН по разработанной нами методике, методами нейтронной спектроскопии были выполнены исследования кристаллических электрических полей.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на:
III Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1981 г.); Международной конференции "Химия твердого тела", (Одесса, 1990); Всероссийской конференции "ХТТ и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); XXXI Совещании по физике низких температур (Москва, 1998); Международной конференции "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Берлин, 1998);
IV Российско-Германском симпозиуме "Physics and Chemistry of Nove Materials" (Екатеринбург, 1999); XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999). 9
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 149 наименований. Материал изложен на 136 страницах машинописного текста (включая 27 таблиц и 39 рисунков).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 .Установлено, что под влиянием высоких давлений и температур тугоплавкие оксиды МеОу (МИТл, V) и твердые растворы на их основе Тц. хУхОу с бинарной дефектностью испытывают превращения, обусловленные изменением кристаллических и физико-химических свойств, а превращенное состояние сохраняется сколь угодно долго в обычных условиях. Увеличение периода решетки и плотности, сопровождающееся уменьшением объема препаратов, объясняется заполнением (полным или частичным) структурных вакансий в элементарной ячейке. Это осуществляется за счет внутриструктурной перестройки в кристаллической решетке упомянутых фаз.
2.Показано, что взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия с образованием твердого раствора Т1]хУхОу при 1600°С и 10"4 мм рт.ст. ограничена и определяется интервалами хтах«0,9, у«0,9-1,3 и хтах«0,1,
0,9-1,2. В условиях высоких давлений и температур (Р=7,7 ГПа, Т=1300°С) реализуется непрерывная взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия. При Р^7,7 ГПа и Т¥1300°С область концентрационной устойчивости Т1].хУхОу сужается. В гетерофазных образцах, кроме Т1].хУхОу " присутствуют два типа твердых растворов - (Т11.ХУХ)203 и (У16-ХТ1Х)03.
3.Изучено влияние термобарической обработки (9 ГПа и 1600°С) на магнитную восприимчивость образцов оксидов титана ТЮУ ( у=0,84; 1,05; 1,27) и ванадия УОу (у=0,91; 1,01; 1,19). Обнаруженное изменение характера зависимости %(Т) для оксидов ванадия, а также величины магнитной восприимчивости оксидов титана, объясняются изменением структурных характеристик и зарядового состояния атомов после воздействия высоких давлений и температур.
120
4.Установлен концентрационный интервал формирования кубического борооксида ванадия в условиях высоких давлений и температур. С использованием методов квантовой химии обсуждается специфика электронного строения и химической связи в сплавах У0уВ2. На основе полученных данных обсуждается возможный механизм растворения бора в кубическом УОу.
5. В условиях высоких давлений и температур синтезированы сверхпроводники состава 8г1хЬпхСи02 (Ьп=^, Рг, 8т) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс~ 40 К. Изучен механизм фазообразования в системе 8г-Ьп-Си-0 зависимости от состава исходной шихты и условий Р-Т-обработки.
6. Была разработана новая методика приготовления 1Ь - фаз, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов -купритов стронция (8гСи02) и редкоземельных элементов (ЬпСи02; Ьп -N<1, Рг, Ьа), позволившая получать высококачественные однофазные образцы.
7. Установлено, что для синтеза 8г|хЬпхСи02 - фазы с низким и высоким содержанием редкой земли требуются различные Р,Т - условия. Давление Р=4,0 ГПа и температура Т=700°С достаточно для синтеза 1Ь-фаз с низким содержанием
1лГ(х<0,05). Давление Р=7,0-9,0 ГПа и температура Т=1000°С необходимы для получения 8г1хЬпхСи02 - фазы с 0,07<х<0,18.
8. Показано, что своеобразие структурных и магнитных характеристик полученных фаз, обусловлено перераспределением атомов и вакансий в Си02 - и 8г(Ьп) - слоях.
9. Методами высокотемпературной рентгеновской дифракции и термографии изучены термическая устойчивость и механизм кислородного разу-порядочения в фазах высокого давления 8г].хКёхСи02 (х = 0.10, 0.13). Показано, что процесс окисления на воздухе и в кислороде начинается при 400 °С с образованием фазы типа 8:8:16+8 (5 ~ 2). В атмосфере очищен
121 ного гелия (Ро2~Ю 14 атм) 1Ь-фаза устойчива вплоть до температуры 700°С, однако, начиная с 400 °С происходит разупорядочение в кислородной подрешетке, проявляющееся в переходе части атомов кислорода из слоя СиОг в 8г(Ыс1)-плоскость. Окисление 1Ь-фазы происходит в две стадии: I -разупорядочение 1Ь-фазы, II - окисление разупорядоченной 1Ь-фазы до фаз 8:8:16+5 (5-2).
122
1. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. М.,Л. ОНТИ. 1935.
2. Гонкберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М. Химия. 1969.
3. Верещагин Л.Ф., Кабалкина С.С. Структурные исследования хальгогенидов типа АВ при высоких давлениях, выполненные в СССР. "Мир" М., 1969.
4. Рябинин Ю.Н. Влияние давления на периодические свойства элементов. Докл. АН СССР, 1955, т.104, №5, с.721-724.
5. Капустинский А.Ф. Свойства атомов при сверхвысоких давлениях. -Изв. АН СССР, 1955, т.104, №5, с.721-724.
6. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.; Мир, 1969, 207с.
7. Калашников Я.А. Химические реакции при высоких давлениях. -Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева, 1973, 18, с.61-72.
8. Шиняев А.Н. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении. М.: Наука, 1973, 189 с.
9. Кусков О.Л., Хитаров Н.И. Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли. М.: Наука, 1982, 189 с.
10. Циклис Д.Г. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976, 431 с.
11. П.Стишов С.Ш. Современное состояние физики высоких давлений. -Вестн. АН СССР, 1981, №9, с.52-65.
12. Базуев Г.В., Швейкин Т.П. Сложные оксиды элементов с достраивающимися ё и оболочками. М., Наука, 1985, 237 стр.123
13. Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения. Екатеринбург. НИСО УрО РАН, 1992, 115с.
14. Anderson S., Collen В., Kuylenstierna U., Magneli A. Acta Chem. Scand. 1957, v.ll, №9, p.1641.
15. Гельд П.В., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Цхай В.А. Журнал неорганической химии. 1967, т. 12, №8, с.2001.
16. Chu C.W., Ног Р.Н., Meng R.L., Gao L., Huang Z.I.// Science. V. 235. № 4788. P. 567.
17. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития. Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева, 1989, 34, с436-445
18. Zhou X., Li J., Wu F., Dong С., Li J, Jia S., Yao Y, Zhou Z. The high-pressure synthesis, microstructure and superconductivity of infinite-layer (Sr^ xPrx)Cu02. Supercond. Sei. Technol. 1994. v. 7,. p. 832 .
19. Ehrlich P.,Phasen Verhaltnisse und Hagnetisches Verhalten in Sistem TitanSauerstoff. Zs.Elekrochem. 1939, 45, №5 c.362.
20. Корнилов И.И., Глазова B.B. -Физика металлов и металловедение, 1964, т.18, №18, 457.
21. Сб.: "Механизм взаимодействия металлов с кислородом", под ред.К.М.Горбуновой, М., Изд-во "Наука", 1964.
22. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодествие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука, 1967, 253 с.
23. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, вып.2, JI.: Наука, 1970, с.372.
24. Seybolt A.U., Sumsion H.G. Vanadium-Oxygen Solid Solution. J.Metals, 1953, vol.5, 12, p.292-294.124
25. Вольф Э., Толкачев С.С., Кожина И.И. Рентгенографическое исследование закисей Ti и V. Вестник ЛГУ . серия физ-хим., 1959 , №10, с. 87-91.
26. Schonberg N. Vanadium Oxides. Acta Chem. Scandinavica, 1954, vol.8, p.221-225.
27. Reuther H., Brauer G. Uber Kubische Monoxide Vanadium. Z. anorg. allgem. Chem., 1971 , B.384, №1-3, s. 155-164.
28. Andersson G. Studies on Vanadium Oxides. Acta Chem. Scandinavica. 1954, vol.8, №9, p.1599-1606.
29. Гельд П.В., Цхай В.А. Некоторые вопросы кристаллохимии кубических окислов и карбидов Ti. V и Nb. Труды постоян. Ленинградск. Межинститутского коллоквиума по фазам перем. состава , 1962, вып.32(2), с.3-21.
30. Foex M. Дилатометрические и электрические аномалии V2O3. J.rech. Centre nat rech. Scient, 1952, vol.4, №2, p.238-244.
31. Алямовский С.И. Структурные особенности некоторых окислов карбидов и оксикарбидов V и Nb.: Автореф. дис. канд. техн. наук , Свердловск: Институт химии, 1963.
32. Гельд П.В., Цхай В.А., Швейкин Т.П., Алямовский С.И. Физическая химия окислов. М., "Наука", 1971, с.167.
33. Гельд П.В., Швейкин Т.П., Алямовский С.И., Цхай В.А. Электронная структура и взаимная растворимость моноокисей титана, ванадия и ниобия. ЖНХ, 1967, 12, вып.8, с.2001-2007.
34. Loehman R.E., Rao C.N., Honig J.M. Crystallography and Defect Chemistry of Solid Solutions of Vanadium and Titanium Oxides. J.Physical Chemistry, 1969, 73, 6, p.1781-1784.
35. Камчатка М.И., Смирнова В.И., Ормонт Б.Ф. Образование твердых растворов с системе TiO-VO. Неорганические материалы, 1977, т. 13, №1, с.84-86.125
36. Самохвалов А.А., Рустамов А.Г. Электрические и магнитные свойства окисла ТЮ. Физики твердого тела. 1963. 5, №4, с.1203.
37. Айвазов М.И., Гуров С.В., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. Исследование магнитной восприимчивости фазы переменного состава TiOi+x. Неорганические материалы, 1971, 7, №7, с.1181.
38. Айвазов М.И., Домашнев И.А., Саркисян А.Г., Резникова Т.В. Природа нестехиометрических дефектов в фазах переменного состава нитрида и окислов титана. Неорганические материалы, 1970, №4, с.745.
39. Богданова Н.И., Логинов Г.М. Магнитная восприимчивость закиси ванадия при 80-370 К. Физика твердого тела., 1962, 4, с.236.
40. Такэути Сакаэ, Судзуки Кэндзи. Магнитная восприимчивость, электрическое сопротивление и электронное состояние при дефектах структуры нестехиометрической фазы VO. "Нихонкиндзокугаккайси", 1969, 33, №4, с.409.
41. Taylor A., Doyle N.J. Vacancy-Filling in Titanium Monoxide by the Combined Action of Temperature and Pressure. Collog.Intern. Cente Nat.R.Sc., 1970, №188, p.261-269.
42. Banus M.D. Cnenchable Effects of High Pressures and Temperatures on the Cubic Monoxide of Titanium. Mat.Res. Bull., 1966, 3, p.723-734.
43. Roth R.S., Rawn C.J., Ritter JJ. and Burton B.P. Phase Equilibria of the System SrO-CaO-CuO. J.Am. Geram.Soc., 1989, 7218, 1545.
44. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P and Beech F. Phase Eguilibria and Crystal Chemistry in Portions of the System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. Part II the System Sr0-Bi203-Cu0. J.Res. Nate Inst.Stand.Tech. 95., 1990, 291.
45. Янкин A.M., Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Вихрева O.A. и др. Диаграмма состояния системы Sr-Cu-О при переменном давлении кислорода. СФХТ, 1994, т.7, №4, с.738-745.
46. Слободин Б.В., Фотиев А.А., Космынин А.С. и др. Фазовые равновесия в системе SrO-CuO. СФХТ, 1990, т.З, №3, с.523.
47. Hwang N.M., Roth R.S., Rawn C.J. J.Am.Geram.Soc. 1990, 3, №3, p.523.
48. Klockow C., Eysel W. JCPDS Crant in - Aid Report, International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Bevd. Newtown Square, PA 19073-3273, U.S.A. 1988.
49. Клинкова Л.А., Барковский H.B., Горская H.B., Шевченко С.А., Ван К.В. О характере проводимости купратов стронция. СФХТ, 1992, т.5, №10, с. 1864.
50. Teske C.L., Mueller-Buschbaum Н. Uber erdalkali-metalloxocuprate V. Zur kenntnis von Ca2Cu03 and SrCu02. Z.Anorg. Allg. Chem. 1970, 379 (3),127
51. Ширвинская А.К., Попова В.Ф., Гребенщиков Р.Г. Фазообразование в системе SrO-CuO и физико-химические свойства купратов стронция. -СФХТ, 1990, т.З, №8, ч.2, с.1872.
52. Nevriva М., Kraus Н. Study of phase equilibria in the partially open Sr-Cu-0 system. Physica C. 1994, 235-240, p.325-326.
53. Асанов Б.У., Поротников H.B., Петров К.И. Ж. Неорган, химии, 1986, т.31, №6, с.1371-1374.
54. Такапо М. Takeda Y., Okada Н., Miyamoto М., Kusaka Т. ACu02 (А: Alkaline Earth) crystallizing in a layered structure. Physica C., 1989, 159, p.375-378.
55. Hiroi Z., Takano M., Azuma M., Takeda Y., Bando Y. A new superconducting cupric oxide found in the Sr-Cu-0 system. Physica C., 1991, 185-189, p.523-524.
56. Zhou X., Wu F., Liu W., Dong C., Li J. At al. Structure and superconductivity in the infinite-layer SrixCu02 system prepared under high pressure. Physica C., 1994, 233, р.311-320.
57. Sastry P.V.P.S.S., Alastair D., Robertson D., at al. Synthesis of the new high pressure Vernier phase Sr0,74CuO2. J. Mater. Chem., 1995, 5(11), p.1931-1933.
58. Hiroi Z., Azuma M, Takano M, Bando Y. A new homologous series Srn iCun+102n found in the SrO-CuO system treated under high pressure. J. of Solid State Chemistry, 1991, 95, p.230-238.
59. Hiroi Z., Takano M., Azuma M., Takeda Y. A new family of copper oxide superconductors Srn+iCun.i02+i+5 stabilized at high pressure. Nature, 1993, v.364, p.315-317.
60. Hiroi Z. HREM study of the crystal chemistry of the alkaline-earth cupric oxides stabilized at high pressure. Microscopy research and technique., 1995, 30, p.123-137.128
61. Shaked H., Shimakawa Y., Hunter B.A., Hitterman R.L., Jorgensen J.D., Han P.D., Payne D.A. Superconductivity in the Sr-Ca-Cu-O system and the phase with infinite-layer structure. Physical Rev. B. 1995, v.51, №17, p.11784-11790.
62. Шаплыгин И.С., Захаров A.A., Коновалова И.А., Лазарев В.Б. В сб. 12-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений.
63. W.Wong. ng. Structures and x-ray diffraction pattens of compounds in the Sr-Nd-Cu-O system Powder diffraction. 1995, 101(1).
64. Demazeau G., Parent C., Pouchard M. et al. Mater. Res. Bull. 1972, v.7, №9, p.913-920.
65. Haas F. und Kordes E. Cu Haltige Doppeloxide Mit Seltenen Erdmetallen. Zeitschriff fur Kristallographie, 1969, Bd. 129, s.259-270.
66. Gadalla A.M.M. and White. Equilibrium relationships in the system CuO-Cu20-Cu0. Trans. Br. Geram. Soc., 1966, v.64, 4, p. 188-190.
67. Teske C.L. and Muller-Buschbaum. On alkaline-earth metal oxocuprate I. Date on CaCu203. Z. Anorg. Allg. Chem, 1969, 370, p. 134-143.
68. Schulze К., Majewski P., Hettich В., Petzow G. Phase equlibria in the system Bi203-Sr0-Ca0-Cu0 with emphasis on the high-Tc superconducting compobnds. Z. Metallkd., 1990, 8111., p.836-842.
69. Roth R.S., Rawn C.J., Ritter J.R. Burton B.P. Phase equilibria in the system SrO- CaO-CuO. J.Am. Ceram. Soc. 1989, 728., p. 1545-1549.129
70. Suzuki R.O., Bohas H., Gauckler L.J. Thermodynamics and phase equilibriain the Ca-Cu-0 system. J.Am. Ceram. Soc. 1994, 771., p.41-48. 79.Risold D., Hallstedt В., Gauckler L. Thermodynamic assessment of the Ca
71. V. 28. P. 2251-2252. 82.Sy Y.J., Yao Y.S., Che G.S., Jia S.L., Dong C., Cao G.H., Zhao Z.X. // Superconduct. Sci. and Technol. 1995. V. 8. P. 48.
72. Ицкевич E.C., Дюжева Т.И., Куземская И.Г., Локшин К.А. // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 62. С. 491.
73. Korczak W., Perroux M., S.Strobel. Superconductivity in Sro^LnojsCuC^. -Physica C., 1992, v. 193. p. 303-308.
74. Zhou X., Yao Y., Dong C., Li J, Jia S., Zhao Z. // Physica C. 1994. V. 219. P. 123.
75. Er G., Miyamoto Y., Kanamaru F., Kikkawa S. Supercjnductivity in the infinite-layer compound Sri.xLaxCu02 prepared under high-pressure. -Physica C., 1991, v. 181. p. 206-208
76. Er G., Kikkawa S., Kanamaru F., Miyamoto Y., Tanaka S., Sera M., Sato M., Hiroi Z., Takano M., Bando Y.Structural, electrical and magnetic studies of infinite-layered Sri JLaxCu02 superconductor. Physica C. 1992, v. 196. p. 271-275.
77. Jorgensen J.D., Radaelli P.G., Hinks D.G., Wagner J.L., Kikkawa S., Er G., Kanamaru F. Structure of superconducting Sr059La0;iCuO2 (Tc = 42 K) from neutron powder diffraction. Phys. Rev. B., 1993, v. 47. p. 14654-14656.
78. Takano M., Azuma M., Hiroi Z., Bando Y., Takeda Y. // Physica C. 1991. V. 176. P. 441.
79. Asuma M., Hiroi Z., Takano M., Bando Y., Takeda Y. Superconductivity at 110-K in the infmite-layer compound (Sri.xCax)1.yCu02. Nature. 1992, v. 356. p. 775-776.
80. Adachi S., Yamauchi H., Tanaka S., Mori N. High-pressure synthesis of superconducting Sr-Ca-Cu-0 samples. Physica C. 1993, v. 208. p. 226230.
81. Hiroi Z., Azuma M., Takano M., Takeda Y. Structure and superconductivity of the infinite-layer compound (Cai.ySry)i.xCu02.z. Physica C. 1993, v. 208, p. 286-296.
82. Shaked H., Shimakawa Y., Kikkawa S., Hunter B.A., Radaelli P.G., Dabrowski B., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Structural effects of hydrostatic pressure in Sr!.xMxCu02 (M = La, Ca) and Sr4Cu6Oio. Phys. Rev. B. 1994, v. 50, p.12752-12759.131
83. Prouteau С., Strobel P., Capponi J.J., Chaillout C., Tholence J.L. Optimization of superconductivity in the high-pressure Sr-Ca-Cu-0 system. -Physica C. 1994, v.228, p.63-72.
84. ЮО.Попова А.Г., Бакума P.А., Белоус H.A. и др. Металлофизика и новейшие технологии. 1995, т. 17, №2, с.63-67.
85. Baumgartner В., Braun К., Dollman В., et al. Modern fast automatic x-ray powder diffractomery. Darmstadt, October, 1988.
86. Taylor A., Doyle N.J. Density determination of small solid samples using a modified flotation method and a re-determination of the density of saturated aqueous thallous formate solution. J. Appl. Cryst., 1968, v.l, №4, p.249-252.
87. ЮЗ.Кац М.Я. Новые методы исследования минералов в гравитационном поле. М.: Наука, 1966, с. 150.
88. Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Коимов В.А. Физические свойства металлов и сплавов. Сб. трудов. Свердловск, 1965, с.62.
89. Чечерников В.И. Магнитные измерения. Изд-во МГУ, М. 1963.
90. Юб.Гусев А.И., Алямовский С.,И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Структурные вакансии в соединениях переменного состава. Успехи химии, 1986, вып. 12, с.2067-2086.
91. Переляев В.А., Кадырова Н.И., Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И. Магнитная восприимчивость монооксидов титана и ванадия после термобарической обработки. Неорган, материалы, 1983, т. 19, №9, с. 1501-1504.132
92. O.Taylor A., Doyle N.J. Vacancy-filling in Titanium Monoxide by combined Action of Temperature and Pressure. Collog. Intern. Centre Nation. Rech. Scient., 1970, №188, p.261-269.111.0рмонт Б.Ф. Ж. Неорганической химии, 1956, 1. 1457.
93. Гельд П.В., Алямовский С.И., Матвеенко И.И. О ß-, Ô-, фазах системы ванадий-кислород. Ж. Структурной химии, 1961, т.2, №3, с.301-307.
94. Корсунская H.A. О возможности образования твердых растворов на основе переходных металлов при высоких давлениях. ДАН, 1978, т.241, №2, с.390-393.
95. Пб.Дьячкова Т.В., Переляев В.А., Кадырова Н.И., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Федюков A.C. Влияние всестороннего высокотемпературного обжатия на фазообразование в системе ТЮУ-VOy. Журнал неорганической химии, 1990, т.35, 5, с. 1259-1262.
96. Алямовский С.И., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, т.4, с. 1372.
97. Бугайчук Н.Т. Автореферат дис.канд. физ-мат. наук. Киев. Ин-т материаловедения, 1981, с.19.
98. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Т.П., Гельд П.В., Баусова Н.В. Дефектность решетки кубических типа NaCl боронитридов циркония и титана. Неорган, материалы, 1975, 11, №1, с. 175-176.
99. Айвазов М.И., Домашнев И.А. Электрические свойства TiN, TiB. -Ж.неорган. материалы 1971, т.7, с.1739 1741.133
100. Айвазов М.И., Домашнев И.А. Исследование магнитных фаз переменного состава нитрида титана, диборида титана и сплавов в системе Ti-B-N.- Ж. неорган, материалы 1971, т.7, с. 1176 1179.
101. Губанов В.А., Ивановский A.JL, Рыжков Н.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987, 336 с.
102. Анисимов В.И., Ивановский A.JL, Лихтенштейн А.И., Губанов В.А. -Журн. структур, химии, 1988, т.29, с.З
103. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.: Изд-во иностр. литературы, 1948, 203 с.
104. Коувел И. Магнитные свойства твердых тел под давлением. В кн.: Твердые тела под высоким давлением. М., Мир, 1966, 312 с.
105. Завадский Э.А. Влияние давления на магнитное упорядочение. -Металлофизика, 1980, т.2, №3, с.91.
106. Гражданкина Н.П. Влияние высоких давлений на магнитные свойства халькогенидов переходных металлов. В сб. Физика и техника высоких давлений . К.: Наук, думка, 1980, с.43.
107. Banus M.D., Reed T.B. Structural, electrical and magnetic properties of vacancy stabilized cubic TiO and VO. The chemistry of extanded defects in non-metallic solids. Amsterdam: Nort-Holland. 1970.
108. Дубровская Л.Б. Магнитная восприимчивость и электронная структура карбидов и нитридов переходных металлов IV-VI групп. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1980, вып. 15, с. 15.
109. Гельд П.В., Цхай В.А., Швейкин Т.П., Алямовский С.И. Эффект экранирования Ме-Ме связей и структурные особенности низших оксидов переходных металлов IVa и Va подгрупп. - В кн. Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971, с. 167.
110. Цхай В.А. Некоторые особенности электронной структуры кубических окислов и карбидов металлов IVa Va подгрупп и экранирование Ме-Ме - связей. - Автореф. дис. На соискание уч.ст. доктора хим.наук. Киев. Ин-т проблем материаловедения АН УССР, 1973.
111. Такэти Сакаэ, Судзуки Кэндзи. Ядерный магнитный резонанс изотопа V51 в нестехиометрической фазе VO. Нихонкиндзокугаккайси, 1969, 33, №1, с.415.
112. Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Карькин А.Е. Синтез и сверхпроводящие свойства фаз высокого давления Srb xLnxCu02 (Ln = Nd, Pr, Sm). Ж. Неорган, химии, 1995, т.40, №6, c.890-893.
113. Патент №2060980 (Россия). Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала на основе сложных оксидов. (Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г.) Опубликован в Б.И. 1996, №15.
114. Heinau М., Baumann R., Nick В., Hartweg М., Walz L. Single crystal refinements of seven SrixCaxCu02 structures (x= 0 0,573) and of Ca2. ySryCu03 (y— 0 and 0.134).- Zeitschrift fur Kristallographie, 209, p.418-421.
115. Podlesnyak A., Mirmelstein A.,Bobrovskii V., Voronin et al. New elaboration technique, structure and physical properties of infinite-layer Srj. xLnxCu02 (Ln Nd, Pr). - Physica C„ 1996, 258, c.159- 168.135
116. Cobb J.L., Morosoff A., Stuk L., Markert J.T. Electron-doped infinite-layer SrixLnxCu02 superconductors synthesis, magnetism, and transport. -PhysicaB, 1994, 194, p.2247-2248.
117. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973, 288 с.
118. Дьячкова T.B., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Верховский С.В. Синтез бесконечнослоевых фаз SrixLnxCu02 (Ln = Nd, Рг) из двойных оксидов при высоких давлениях и температурах. -Неорган, материалы, 1998, т.34, №11, с.1382-1385.
119. Патент №2097360 (Россия). Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала. (ДьячковаТ.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г.) Опубликован в Б.И., 1997, №33.
120. Otzschi К., Koga К., Ueda Y. Relations between Oxygen Deficiency and Structures in the La-Sr-Cu-0 System. J. Solid State Chemistry, 1995, 115, p.490-498.
121. Филатов C.K., Грачева T.B., Демиденко B.A., Семин В.В., Петровский Г.Т.// Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 4. С. 40.
122. Mizusaki J., Tagawa Н., Hayakawa К., Hirano К. Thermal Expansion of YBa2Cu307.x as Determined by High-Temperature X-ray Diffraction under Controlled Oxygen Partial Pressures. J. Amer. Ceram. Soc., 1995, v. 78. № 7. p. 1781.
123. Зубков C.B., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Блиновсков Я.Н., Руденко Т.П., Ватолин Н.А. Высокотемпературные исследования процессов кислородного разупорядочения в системе Nd2.xCexCuOz (х=0.15). / Докл. РАН. 1997. Т. 354. № 6. С. 774.136
