Сложные оксиды меди, синтез и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Анцыгина Вера Вадимовна

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ МЕДИ. СИНТЕЗ И ИХ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

л/п.- ^ диссертации на соискание ученой степени

/Г

I/ кандидата химических наук

Екатеринбург-1997

Работа выполнена в института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук

Научные руководители: профессор, д.х.н. Базуев Г. В.

с.н.с., к.х.н. Красилышков В.Н.

Официалыше оппоненты:

профессор, д.х.н. Калиниченко И.И. доцент, к.х.н. Боева М.К.

Ведущая организация:

Уральский Государственный университет

Защита состоится " декабря 1997 г. в 14м на заседании диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН Автореферат разослан " Я ." ноября 1997 г.

Л ^

Ученый секретарь а // , . ,£/

диссертационного совета СС-^'К^ Штин А.П.

Лктуачтшкть пр^О.ку.ы

Интерес к перовсмггоподобным медьсодержащим сложным оксидам обусловлен пс только проявлением некоторыми из шк эффекта высокотемпературной сверхпроводимости, по I! нерспекпгсон то использования в качестве сенсорных материалов и низкотемпературных катализаторов окислетшя органических веществ гпрофлзным способом. Известно, что свойства композиционных материалов (керамические объекты, гслстогкепочные покрытия и другие) в значительной степени определяются itx предысторией, т.е. особенностями процессов аятгеза и формировании структуры. Вместе с тем, применение традиционных способов синтеза часто lie дает возможности получить материал с требуемым и устоГгшвым комплексом свойств. Поэтому проблема создают н совершенствования нетрадиционных высокоэффективных способов синтеза сложных оксидоз меди, в том числе и высокотемпературных сверхпроводников, остается Егсьна актуальной.

Смещение пешра тяжести подобных исследований в обметь пракппеского приложения выявило важность'проблемы невысокой стабильности купратов под воздействием различных химических факторов. И cam влияние атмосферы и води на физико-химические характеристики керамических н пленочных изделий изучено достаточно широко, то природа действия органических веществ на сложноок-сидные материалы в ходе получения массивных к толсто пленочных покрытий практически не исследована.

■

Расширение областей научного и практического приложения высокотемле-ратурпых сверхпроводников-, а также друп« медьсодержащих оксидоз и обусловленный этим рост потребления дорогостоящих химических реактивов выдвинуло в число актуальных проблему регенерации используемых материалов, пришедших в негодность вследствие деградации или по ксхим-либо иным причинам." Накати-ваюшиеся в ходе синтеза и эксплуатации бракованные изделия могли бы служить дополнительным источником ценных компонентой, однако из-за недостатка простых и надежных методик их переработка затруднена.

Целью настоящей работы является развитие способов получения сложноок-сидиых соединений меди на основа карбоксилатной методики, рассмотрение особенностей-химии и механизма их формирования, исследование влияния органических веществ на состав и свойства сложных оксидов меди и разработка методов регенерации материала на основе купратов щелочноземельных и. редкоземельных элементов. . .

Конкретные задачи предполагали:

• разработку способов получения карбоксилатов Бг, Са, Ва, Си, РЬ, №, У, 1л, В1 и 1п, исследование их свойств и особенностей термических превращений на воздухе к в инертной среде, изучение кинетики процессов термического разложения формиатов и определение их кинетических характеристик;

• изучение особенностей физкко-хишмесюк процессов формирования сверхпроводящих оксидов В12-хРЬхСа28г2СизОм+у (х " 0.2-0.5), УВа2Си307.б, а также купрата-никелата лантана ЬаСи^ЖхО^+б (х = 0.17-0.31) и купратов М2СиОз (М = Са, 8г, Ва), МСи02 (М = Бг, Ва), 8г2-хВахСи02С03 (х = 0-0.5) из продуктов термолиза карбохсилатов; исследование кинетических особенностей выделения кислорода из порошкообразного никельзамещенного купрата лантана, определение каталитической активности 1лСи1.х№хС>2.5+8;

• изучение особенностей взаимодействия В^г-хРЬкСагЗ^СизО^+у, 1лСи1-х№х02.5+5. а также кутграгов М^СиОз (М = Са, Бг,), МСи02 (М = Бг, Ва), 1л2Си02 с органическими связующими, используемыми для синтеза толстопленочных покрытий и определение влияния органической жидкости на свойства синтезируемых образцов целевого назначения; получение сложиооксидных соединений меди в виде толстошеночных покрытий;

• рассмотрение возможности использования жидких и твердых карбоновых кислот в целях регенерации бракованной и деградировавшей керамики.

¡(цуцнапттут

• Разработаны методики синтеза В12.хРЬхСа25г2Сиз01о+}, (х = 0.2-0.5), купрата-никелата лантана ЬгСи^хЫ^Отг+о (х = 0.15-0.31) в виде массивных образцов и толсгопленочных покрытий, а также купратов М2СиОз (М = Са, вг, Ва), МС11О2 (М = Бг, Ва), 8г2.хВахСи02С03 (х = 0-0.5), основанные на совместном рахюжении солей карбоновых кислот. Изучен процесс формирования купратов из продуктов термолиза карбоксилатов.

• Рассмотрено влияние органических веществ на соединения меди в процессах формирования толстопленочных покрытий. Установлено, что характер и степень деградации купратов при нагревании определяется химической активностью элементов, входящих в состав купрата, восстановительной способностью органического связующего и условиями термообработки, а при низких

(комнатных) температурах - способность» образовывать сложные алкоголяты меди. Показано, что ¡Кг-цРЬцСагЗггСизОю+у, а также простые купраты М^СиОз (М'=Са, Кг), М'Си02 (М"=Ва, Ь'г), ЦСи02 подвергаются процессу алкоголиза в результате которого образуются следующие алкоголяты (гликоляты): М'2{Си(СН2ОСН2ОН),;1 (М'=Са, Яг), \Г'[Си(СН20СН20)2! (М"=3г, Ва) и С15г1Си{СН2ОСН2ОИ)6], а также 1л2[Си(СН2ОСН2ОН)4] и У2[Си(СН20СН20)2(Н20)а1. Найдено, что ироцсес термического разложения алкоголятов подобен термическому разложению карбоксллатов.

« Впервые поставлена проблема регенерации материалов различных сверхпроводящих устройств, утративших свои характеристик;! в процессе синтеза или эксплуатации и оценена возможность использования карбонозых кислот для ее решения. Установлено, что наибольшей реакционной активностью по отношению к купратам УВа2Сиз07_5, В1'2.хРЬхСа25г2СизО10+у, а также ВаСи02, У2ВаСи05, У2Си205 обладает муравьиная кислота, которая, взаимодействуя с ними, превращает их в смеси формиатов. Соответствующая термообработка образовавшихся смесей позволяет получить сверхпроводящие купраш в виде тек-стурированной керамики и толстопленочных покрытий. Показано, что в целях регенерации купратов могут быть использованы и другие карболовые кислоты (например, уксусная, фталевая, яблочная и янтарная).

Практическая зпачпмость работы.

• Применение карбоксилатной методики позволило получ1ггь В;2.хРЬлСа28г2СизОю+у, УВа2Сиз07.!, и 1_аСи1..;Д'ц02.5+5 в вил? качественных массивных образцов и толстоплсночных покрытий при одновременном снижении температурно-временных характеристик синтеза.

• Предложенный метод регенерации материалов позволяет использовать пришедшие в негодность вследствие деградации иди по каким-либо другим причинам купраты, а также получаемые в ходе синтеза и эксплуатации бракованные изделия.

• Установлен факт деградации сверхпроводящих и других физических характеристик купратов при использовании органических связующих, необходимых для получения толстопленочных покрытий по методу трафаретной печати, что следует учитывать в процессах синтеза.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводин-коа" (Харьков, 19S3r.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Фкзкхо-хкыичсские сг-ойстеа и технология" (Екатеринбург, 1995г.); II Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1555т.); ГУ Международном совещании по химии и технологии высокотемпературных сверхлрозодняков" (Москва, МГУ, 1995т.); Всероссийской паучно-Гфакгачсскон конференция "Химия твердого тела и иозые материалы" (Екйтерж1бург, 1996г.)

По материалам дпссертацшЕ опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей в центральных российских н иеаууиародаых изданиях.

Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 52 рисунка и 14 таблиц, состоит из введения, 5 глаз, ш&одов; список литературы содержит 257 наименований.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории редких элементов Института химии твердого тем УрО РАН а рамках второго раздела Государственной программы "Высокотемпературна;: скгрцгроадшмость" и проекта РФФИ.

Содержание райогы

Обоснована актуальность выбранной темы, ставится цель исследования, отмечается научное и прикладное значение работы.

Обзор Avni'-'prmffi,!

Рассмотрены существующие в настоящее время способы cuh-геза сложАоок-сидных соединений меди. Анализируются условия и химические особенности их проведения, преимущесгей и недостатки. Подробно обсуждены проблемы карбок-склатнои технологии, показана перспективность применения солей карбоноаых кислот в процессах синтеза купратоа. Рассмотрены работы, в которых изучались термичесык и структурные хзрастгристмхи карбокенлатоз щелочноземельных и переходных металлов.

Специальный раздел посвящен изложению имеющихся в литературе данных о деградации (потере сверхпроводящих свойств и ухудшении других физических характеристик) материалов на основе оксидных соединений меди. Отмечается, что проблема деградации в настоящий момент может быть рассмотрена в 3 основных аспектах: атмосферная деградация, обусловленная главным образом влиянием паров воды и дии.«;;ла углерода; высокотемпературная деградация, связанная с высокой реакционной способностью компонентов В1СП но стнсш'нто к материалам тиглей, подложек, используемых при синтезе; деградация под воздействием органических связующих, используемых в процессе сннтеза пленочных покрытий. На примерах УВа2СизО;.6 и Bii-xPbjCaiSrjCujOio+y керамик обсуждены причины деградации купратов, рассмотрено изменение химического состава, структуры и содержания кислорода, имеющие место при деградации. Отмечается, что деградация пленок имеет качественную аналоги» с массивной керамикой, однако степень ее зависит от текстурируемости и кол1пества иесверхпроводящей фазы в пленке. Анализируются имеющиеся данные о влиянии органических Еещесгв на физико-химтеские процессы формирования толстопленочных покрытий. Отмечается, что простых и надежных методик регенерации материалов и восстановления свойств существует недостаточно.

В заключен™ обоснована актуальность, сформулированы оснозные пели и задачи диссертационной работы.

Экскершстгп wan чссть

Механические смеси, твердые растворы и соединения получали по керамической и карбоксилатной методикам. Исходными материалами для синтеза служили ВаС03, СаС03, SrC03 квалификации "ос.ч.", (Cu0H)2C03, La203 (99.99% основного вещества), Y2O3 "Ито-Г', СаО и BaOj - "спектрально-чистый", NiO, CuO, №0 квалификаций х.ч. и ос.ч. Рентгенофазовый анализ порошкообразных материалов проводили на дифракгометре ДРОН-2.0 с использованием Си К„-излучетш (Ni-фнльтр). Термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D в интервале температур 20-1500 °С, со скоростью съемки 2.5-10 Град/мин. Кинетические параметры рассчитывали из данных неизотермического эксперимента по ДТГ- и ТГ-кривым изменения массы образца по методам Шатавы и Коутса и Редферна. Микроскопический анализ осуществляли с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-П2с использованием техники оптико-иммерсионного контроля п про-

ходящем желтом свете. Низкотемпературные (63-300 К) резисгивные измерения массивных и толстопленочных образцов проводили 4-х контактным способом по компенсационной схеме. Для уменьшения контактного сопротивления на поверхность образцов и медных контактов наносили нндий-галлиевую пасту. Температуру измеряли откалиброванной медь-константановой термопарой. Высокотемпературные (300-1200 К) резисгивные измерения осуществляли аналогично с использованием Р1 контактов. Контроль температур осуществляли с помощью стандартной платино-атапшородиевой термопары. Измерения проводили при значениях плотности тока не превышающих 1 А/см2. Относительная ошибка измерений электросопротивления составляла 5 %. Химический анализ для определения кислородной нестехиометрии проводили йодометрическим титрованием по стандартной методике. Оценку содержания в купратах активного кислорода выполняли также по методикам ТГА и восстановлением в водороде. Дилатометрический анализ проводили на дилатометре ДКВ-4А в интервале температур 20-900 °С при скорости нагрева и охлаждения 8 град/мин. Образцы готовили в форме цилиндров диаметром 5-6 мм.

Основные результаты исследования и юс обсуждение

В третьей главе описаны условия синтеза, приведены данные микроскопического и фазового анализов подученных карбоксилатов (соединения Си(НСОО)(ОН), У2Си(СН3СОО)4 получены впервые). Основное внимание было уделено формиатам, что обусловлено низкой термической устойчивостью соединений этого класса и малым содержанием в них углерода. Исследование термических свойств и проведение кинетического анализа карбоксилатов, используемых в качестве прекурсоров, необходимо для химического моделирования реакций образования простых и сложных оксидов меди. Результаты исследования процессов термолиза формиатов приведены в табл.1.

Таблица 1

Термическое разложение формиатов

Состав синтезированных формиатов Температурный интервал разложения, °С Твердые продукты | термолиза |

Си(ОН)(НСОО) 170-220 Си

Си(НСОО)2 180-220 Си

Са(НСОО)2 375-485 СаС03

Са2Си(НСОО)6 185-370 Си, Си20, СаСОз 1

8Г(НСОО)2 280-490 БгС03 I

5г2Си(НСОО)6 155-285 Си20, 5гС03

Ва(НСОО)2 340-390 ВаСОэ

I Ва2Си(НСОО)6 190-310 Си, Си20, ВаС03

№(НСОО)г 2 Н20 245-282 N1

РЬ(НСОО)2 150-260 РЬ20

У(НССО)3 240-420 У20(С03)2

. 420-650 У202С03

Ьа(НСОО)3 300-400 Ьа20(СОз)2

400-650 Ьа202СОз

В!'(НСОО)з 125-160 вю(нсоо), В!

160-210 В1, В)0

I 1н(НСОО)з 205-256 1п203 |

В 4 главе обсуждены проблемы сшггеза и физико-химические условия формирования купрагов В12.кРпхСа25г2СизО|о+у (х = 0.2-0.5) в виде массивных образцов и толстопленочных покрытий, а также купрата-никелата лантана 1аСи1.х№х02.5+5 (х = 0.17-0.31), купратов М2Си03 (М = Са, Бг, Ва), МСи02 (М = Йг, Вз), 8г2-хВа<СсЮ2СОз (х = 0-0.5). Показаны преимущества использования смешанных формиатов щелочноземельных металлов и меди для получения соединений М2СиОз (М = Са, 5г) и МСи02 (М ~ 5г, Ва), а также твердых растворов на их основе. Так, для получения индивидуальной фазы 5гСи02 из ЕгСи(НСОО)4 достаточной является термообработка табдетированиого образца при 970 °С в течение 24 ч на воздухе с последующим охлаждением в печи до комнатной температуры, в то время как синтез из карбоната стронция и оксида меди представляет из себя трудноразрешимую задачу из-за образования ряда промежуточных фаз, приводящего к сильному спеканию и даже сплавленто образцов. Прсведенные термический и рентгенофазоиый анализы показали, что продуктами разложения 8гСи(НСОО)4 являются СиО и БгСОз. Формируемые в ходе термолиза структуры СиО и БгСОз несовершенны и мелкодисперсны и, следовательно, обладают более высокой реакционной способностью и при температурах выше 700 °С взаимодействуют с образованием купрата 8гСи02.

Изучение процесса формирования {^-хРЬкСагЗггСизОю+у из продуктов термического разложения формиатов по сравнению с синтезом из карбонатов и оксидов выявило, что происходит изменение механизма образования Вькерамикл. Термический и рештенофазовый анализы стехиометрической смеси формиатов, взятых в соотношении ВкРЬ:8г:Са:Си=1.6:0.4:2:2:3 показали, что ее термическое превращение протекает на воздухе в температурном интервале 150-300 °С с восстановлением висмута до ЕЮ, в структуру которого входит свинец. Продукты термического разложения формиатов стронция, кальция и меди находятся в рентгеноа-морфном состоянии. В инертной среде происходит восстановление меди до эле' ментарного состояния и образование твердых растворов системы висмут-свинец и твердых растворов на основе карбонатов стронция и кальция. Нагревание образца, предварительно отожженного при 350 °С в атмосфере гелия, на воздухе со скоростью 2.5 град/мин в печи дериватографа вызывает окисление металлических висмута, свинца и меди до охевдов Ъ'^Оз, РЬО и СиО соответственно (согласно термо-гравиметрнческому расчету). Дальнейший рост температуры приводит к взаимодействию карбонатов с продуктами окисления металлов на воздухе (оксидами), которое выше 500 °С сопровождается значительной убылью массы и протекает с поглощением тепла. Устаноачено, что образующиеся в ходе термолиза "активированные" оксиды н карбонаты меняют состав промежуточных продуктов. На воздухе, в интервале температур 400-850 °С, купраты М^СиОз, МСи02 (где М=5г, Са) и им подобные, образующиеся при синтезе В12-хРЬхСа25г2СизОю+у по традиционной керамической технологии |1|, не зафиксированы. Было обнаружено образование при 400 °С сложного оксида В^оСа^СЬ], а при дальнейшем повышении температуры последовательно возникали В^^г^Оу и ^'^¿СиО^^. Сопутствующими фазами были оксид меди и кар>бонаты Яг и Са, а также СагРЬО^, образующиеся выше 500 °С. При повышении температуры происходит взаимодействие промежуточных фаз с образованием высокотемпературной сверхпроводящей фазы В^-хРЬхСагЗггСизОю+у. Рядом экспериментов бьио установлено, что оптимальным режимом синтеза Вгг-хРЬхСагЗ^СизОю+у с 0.2<хй0.5 является нагрев исходной стехиометрической смеси заданных компонентов со скоростью 2.5 град/мин до 850 °С, промежуточное перетирание и отжиг этого образца при 860 ± 2 °С (-10 ч), далее после дополнительного измельчения и таблетирования следует низкотемпературный диффузионный отжиг при 840 ± 2 °С в течение 24 ч.

Рентгенограммы, приведенные на рис.1, иллюстрируют результаты описанной методики синтеза фазы номинального состава Вц^РЬ^С^З^СизО^+у. Величина удельного электросопротивления этого образца при 300 К равнялась 3.62-10"3 Он см, Тс= 110 К, ЛТ--3 К. Зксг.грдаеи-талыю было доказано, что высокотемпературный отжиг ускоряет процесс формирования В!2-(.РЬхСа28г2СизОю+у, попытает тскстурируемость керамики и пленок, но, с другой стороны, может стать причиной ее последующей дегрпдашят. Поэтому после относительно кратковременной выдержки при 860870 °С необходимо некоторое понижение температуры до такого уровня, когда процесс формирования фазы 2223 несколько замедляется, но зато эффект ее деградации (прогрессирующего распада с образованием фазы 2212) сводится к минимуму. На основании полученных данных была разработана методика синтеза толстопленочных покрытий из В12-хРЬхСа25г2СизОм+у на МвО и ВеО носителях с Тс=108 К, ДТ=5 К и Тс=85 К, АТ-8 К соответственно.

Разработаны различные варианты синтеза 1лСи1.х№х02.5-н> на основе кар-боксилатной методики. Это соединение было впервые получено и запатентовано п наше1"! лаборатории в 1993 г ¡2], характеризуется смешанной степенью окисления меди (бо.»;ее 50% которой может находится в Си3+) и интересно наличием уникального фазового перехода, сопровождающегося скачкообразным изменением термических, электрических и магнитных свойств.

50

15

ю

Рис. 1. Рентгенограммы образцов номинального состава В1 ] бГЪг^СагЗгзСизО ¡э+у, полученных нагреванием смеси формиатов на воздухе: 1-850 "С; 2- 560± 2 °С; 3- 840 ± 2 ос.

Керамическая методика синтеза LaCui_xNix02.5+s трудоемка, не всегда позволяет избавиться от присутствия в качестве примеси Ьа^СиСЦ и получить однофазный продукт с высокими физико-химическими параметрами.

Изучение процесса формирования LaCui.jNi^.s+s из продуктов термолиза компактных смесей формтатов и ацетатов показало, что механизм протекания реакции и состав промежуточных фаз зависят от состава исходной реакционной смеси и представляет из себя многостадийный процесс. Так, совместное разложение смеси состава La(CH3C00)3-1.5H20 + 0.81 Cu(CH3C00)2H20 + 0.19 Ni(CH3COO)2 ,'4Н20 протекает через образование ряда промежуточных фаз: La202C03 и СиО (330 °С); La2Cu04 (1л2СйИ№у04), СиО и NiO (575-850 °С), LaCui-xNix02 5+s (900 °С). Оксид лантана, являющийся продуктом разложения La^OjCOj, по данным РФА не зафиксирован, т.к., по-видимому, мгновенно вступает во взаимодействие с оксидом меди, чем можно объяснить его отсутствие среди продуктов термолиза смеси карбоксидатов. Наряду с этим нельзя исключить вероятность непосредственного взаимодействия LaiOjCOj и оксида меди;

La202C03.+ CuO = La2Cu04 + С02 (1)

Взаимное превращение компонентов в смеси формиатов, взятых в соотношении La:Cu;Ni=l:0.8I:0.19, протекает несколько иначе. В нагретых до 350-500 °С образцах также присутствует La202C03, но в результате дальнейшего повышения температуры кроме La2Cu04 образуется еще и купрат состава La2Cu205. На рентгенограммах образцов, нагретых до 700-850 °С присутствуют линии четырех фаз -La2Cu04 (La2Cu(.yNiyO,t), La2Cu20s, CuO и NiO. Их последующее взаимодействие при температуре выше 850 °С приводит к образованию LaCuo ^NitujOi.s- Исследование температурной зависимости состава образцов показало, что практически однофазный образец может быть получен при температурах 900-950 °С, однако дальнейшее повышение температуры выше Т > 1000 °С на воздухе приводит к раз-лохсению LaCui-xNis02.5+8 по следующей схеме:

LaCu(.xNix02.5M La2Cu,.yNiy04 + CuO (2)

При Т > 1080 °С оксид меди диссощшрует на Си20 и 02, обуславливая потерю массы образцом. Следовательно, при проведении синтеза необходимо учитывать,

что никельзамешешшй купрат на воздухе при Т 2 1000 °С разлагается, но в кислороде устойчивость LaCu1.xNix02.5+5 фазы сохраняется до -lOSO °С, что позволяет повысить температуру синтеза и ускорить процесс. Так, кратковременный (0.5-2 ч) отжиг а кислороде при 1000-1050 °С предварительно декарбоксилированных (стехиомефичссипг с»-"-ем карбохсшатов нагревали на воздухе со скоростью 4 град/мин до 950 °С), затем перетертых в ацетоне и спрессованных образцов позволил получить однофазный LaCui.xNix02.5+s (х =0.17-0.25) с максимальным индексом по кислороду (5 =0.3).

Апробирована пргкурсорная методика синтеза LaCui_xNij02,5+s.B качестве прекурсоров были выбраны купраты L^CuO-t, (или La2Cui_yNiy04), полученные двумя способами - твердофазным (отжит исходных оксидов при Ю00-1100°С на воздухе) и карбоксилатнъш (термообработка стехиометрической смеси карбоксила-тов при 850 °С в течение 2 ч). Взаимодействие прекурсоров по следующим реакциям приводит к образованию искомой фазы:

1/2 La2Cu04 + (1/2-х) CuO +х N¡0 + 6/2 02 = La Си,.,N1,02.5« • (3) Ln2Cvi.yNiy04 + CuO + о 02 = 2 LaCm.jNiÄ.s+s, (у=2х, х<0.31) (4)

Синтез из прекурсоров, полученных термолизом карбоксилатов, более эффективен, что свидетельствует о влиянии предыстории прекурсоров на их реакционную способность.

Данные химического и фазового состава, а также рентгенографические характеристики образцов LaCu).xNix02.5+S) полученных по описанным выше методикам и подвергнутых дополнительному отжигу при 350 °С на воздухе или закаливанию от 450-700 °С, приведены з табл.2. Приведенные в табл. 2 сведения о содержании кислорода получены на основании совокупных результатов термогравиметрического анализа (по убыли массы при фазовом переходе в области 350-530 °С) и но-дометрического титрования.

■ Таблица /

Состав и параметры решеток !аСц/.х№х02^

Состав Фазовый состав, симметрия Параметры, А

а Ъ с

LaCuo.8iNio.19O2.80 Низкотемпературная, ромбическая 8.5885(57) 8.4408(98) 7.8616(44)

LaCuo.s1Nio.19O2.74 Низкотемпературная, ромбическая 8.5943(67) 8.4341(115) 7.8656(52)

LaCuo.8iNio.19O2.64 Кубическая 3.8589(7)

LaCuo.8iNio.19O2.57 Псевдокубическая 3.860(1)

LaCuo.8iNio19O2.52 Высокотемпературная, ромбическая 10.9004(18) 10.7782(15) 3.8888(6)

LaCuo.75Nio.25O2.75 Низкотемпературная, ромбическая 8.6031(42) 8.4422(51) 7.8663(38)

L1Cuo.75Nio.25O2.53 Высокотемпературная, ромбическая 10.8736(25) 10.7894(20) 3.8941(9)

LaCuo.69Nio.31O2.73 Низкотемпературная, ромбическая 8.5871(47) 8.4417(75) 7.8556(33)

LaCuo.69Nio.31O2.52 Высокотемпературная, тетрагональная 10.8407(12) 3.8839(7)

Превращение низкотемпературной ромбической модификации ЬзСи;).8,Кт!(,,,902.79 в высокотемпературную ромбическую LaCuos1Nb.i9Oz.s2 соответствует приблизительно 20% уменьшение объема элементарной ячейки, при этом вдоль осей а и Ь происходит ее некоторое растяжение, а вдоль оси с - почти двукратное сжатие. Проведенные дилатометрические измерения показали, что в интервале 50-350 °С температурная зависимость относительного изменения длины керамического образца (1=18.15 мм) состава LaCuo.8iNioj9O2.so имеет линейный характер, коэффициент термического расширения «50-350 = 12.6'10 6 град*1. Выше 350 °С скорость изменения относительного' расширения образца увеличивается,

значение аэ;о-470°с ~ 12.910 6 град-1. При температуре около 470 °С, соответствующей максимальной скорости выделения кислорода, на кривых функциональной зависимости Л1/1=Т(Т) ЬаСи1_хМ1х02.5+5 наблюдается ихтом, свидетельствующий о фазовом переходе в данном

купрате-никелате, сопрово-ждшошимся скачкообразным уменьшением линейных размеров образца. После охлаждения и 30 мин выдержки образца при 350 °С а кислороде, повторные дилатометрические измерения дают полную воспроизводимость представленных результатов. На рис. 2 скомбинированы температурные зависимости убыли массы (ТГ), удельного электросопротивления (р) и относительного расширения (Д!/1) образцов 1лСи1_х№х02.5+8. Проведенные термоанали-тлчсские исследования об-

Р.

МОМ'СМ

200.

Д//М03 6

200

40 О

¿00 Х'С

Рис. 2. Температурные зависимости удельного электросопротивления (р) (1), убыли массы (ТГ) (2) и относительного расширения (Д1/1) (3) образцов Разиа состава иСи,.,^^«.

ЬаСио81№а.1902.8 показали,

что низкотемпературное превращение (330-530 °С) характеризуется убылью массы 1.98% и является обратимым, при этом основной* стадии восстановления (выше 465 °С) отвечают две последовательные аномалии на кривой ДТА 470 и 492 °С. Согласно данными рентгенографических исследований (табл.2) двухступенчатый характер основной стадии восстановления обусловлен образованием при температурах -4,5 °С кубической фазы с промежуточным содержанием кислорода.

Кинетические исследования особенностей выделения О2 из 1лСи1.х№хО; 5+8 в интервале температур 420-530 °С позволили предположить 3-стадийность процесса. На первой стадии, характеризующейся значительным индукционным периодом (зависящим от индекса по кислороду) и малой скоростью, происходит деинтерка-ляция слабосвязанного кислорода с поверхности ЬаСи|.х№х02,5+£. Этот процесс описывается уравнением двумерной диффузии [(1-а) ■ 1п(1-а)+а]. Вторая стадия разложения характеризуется максимальной скоростью реакции, протекающей по механизму зародышеобразования (гопохимическое уравнение [-1п(1-а)]2/'"!), порядок реакции п=1/3. Рассчитаны кинетические характеристики процесса выделения О2 из ЬаСи1.„№л02.5+5: Еает=144 кДж/моль, величина предэкспоненциального (аррениусовского) множителя А=1.29-108 с"1. На заключительном этапе восстановления 1_аСиЬх№хСЪ 5+5 лимитирующей стадией становится объемная диффузия выделяющегося газа - кислорода, лучше всего описываемая-в координатах уравнения Гистлинга-Броунштейна [1-2а/3-(1-а)2''3].

Аниондефиштные перовскитоподобные соединения на основе оксида меди вызывают особый интерес в связи с возможностью использования в качестве сенсорных материалов и низкотемпературных катализаторов окисления СО, N0, ЫНз и различных органических веществ парофазным способом. Нами сделана оценка эффективности использования соединения 1лСи1.х№х02.5+8 как катализатора окисления ацетиленовой сажи кислородом воздуха. Результаты анализа показали, что горение чистой сажи протекает в температурном интервале 520-790 °С, процесс же горения сажи в смеси начинается около 230 °С и завершается до 470 °С, о чем свидетельствует эндоэффекты на кривой ДТА при 470 и 492 °С, характеризующие фазовый переход соединения LaCuo.s1Nio.19O2.ij. При повторном нагревании анализируемого образца с вновь примешанной к нему сажей кривые ДТА и ТГ имеют тот же вид. Следовательно, процесс горения сажи в контакте с ЬаСи|.хМ|х02,5« при нагревании на воздухе является каталитическим, это открывает перспективу использования данного соединения в качестве катализатора понижения температуры воспламенения сажи выхлопных газов дизельных двигателей.

Перспектива использования LaCiii.xNix02 5+a в электронике и СВЧ-технике, а также для изготовления переключателей тока, датчиков, противопожарных сенсоров предполагает применение не объемной керамики, а толстопленочных покрытий. Учитывая сказанное, была сделана попытка получить LaCui.xNix02.5+6 в виде толстопленочных покрытий со свойствами массивных образцов, то есть сохранивших способность к о5раи™.:ой десорбции кислорода и сопряженному с ней изменению типа проводимости. Синтез осуществлялся методом трафаретной печати, адаптированный к порошковым оксидным материалам. Пасты, приготовленные смешением тонкодисперсных порошков LaCui_xNix02.5+i и связующего наносили на подложки из BeO, MgO, Z1O2, BaSC>4, ВаЭОз (9=Zr, Hf, Sn) и Ni. Были синтезированы пленки с толщиной слоя от »50 до 200 мкм, которые характеризовались скачкообразным увеличением удельного электросопротивления вблизи 500 °С, однако для большинства их них зависимость р -Т была необратимой. Использование буферных слоев, в качестве которых применялись Lao.8Bio.2Cuo.s1Nio.1sA2.5-Hs» CuO сделало возможным получение покрытий IjiCug.giNio ^Oj.s+e на подложках из ZrCb(Y) и Ni, характеризующихся обратимостью кривых р -Т при скачкообразном увеличен.!» электросопротивления более чей в 40 раз. Наиболее перспективным субстратом по отношению к LaCu).xNixC>2 5+5 оказался MgO, применение которого возможно без нанесения буферных слоев, при достижении толщины покрытия «200 мкм.

В 5 глав? изучено влияние жидких органических веществ, используемых в качестве связующих при синтезе толстопленочных' покрытий методом трафаретной печати, на состав к свойства LaCui.xNix025W, Bii.^F'bxCaoS^Ci^Oio+y, а также простых купратов M'jCuOj (М'=Са, Sr), M"Cu02 (М"=Ва, Sr), LiCu02. Установлено, что порошки LaCu^NijOa.s+s не претерпевают существенных (необратимых) изменений вследствие нагревания их совместно с перечисленными в табл.3 органическими веществами (исключение составил дибугилфталат, взаимодействие с которым приводит к частичному разложению купрата-шгкелата 11а LbCudt или l^2Cui.jNi,04 и CuO), хотя взаимодействие между ними имеет место. Об этом свидетельствуют наличие экзотермических эффектов на кривых ДТА смесей, а

также уменьшение убыли массы кислорода Лт' в области фазового перехода 1дСи1.х№Л02.5+8. Величина остаточной убыли массы кислорода после полного удаления органического вещества у всех образцов была меньше Лт=1,98й> характерной для исходного образца 1дСи1.х№х02.5+4 с 8=0.3. Как следует из построенной зависимости, представленной на рис. 3, отношение Дт'/т, где Лт' - остаточная

Таблица 3

Т„'С AmVm^, ДШ'/Шра«

Ветол S0.1 1.6 1.6201

Толуол И0.6 1.5 1.4421

ii-декак 174.1 1.1 1.0714

Анилин 184.4 1.0 1.0114

Этиле нглщ-.оль 197.6 0.9 0.9343

1.3-б\ТШ)СНГЛ!Ш>ЛЬ 207.0 0.9 0.8795

Тернниеол 224.0 08 0.7803

Гсксадскан 274.0 0.5 0.4SK5

Гашкрии 290.0 0.4 0.3951

Тетратиснглихолк 3273 0.2 0.1774

Дйбуталфга'ит 340.0 - -

1.8 1.6 1.4

12

1.0 0S 0.6 0.4 0.2 0.0

Рис.3 Зависимость остаточной убыли массы Лт'/т от температуры кипения ■ органических веществ

убыль массы кислорода, am- масса твердого компонента пасты, находится в линейной зависимости от температуры кипения органического вещества. Согласно

Дш'/ш'ю1

100 150 200 250 3Ü0 . 350

Т '''

данным рентгенографического анализа нагревание LaCuo.s1Nio.19O2.so в смеси с 1.3-бугкленгликолем до 300-350 °С на воздухе приводит к превращению низкотемпературной фазы (5=0.3) в промежуточную кубическую (6=0,15), которая в отсутствие органического вещества образуется при 475 °С. В контакте с тетраэтиленглико-лем при 400 °С происходит образование высокотемпературной ромбической фазы (8*0), что имеет место в обычных условиях при Т > 500 °С.

В отличие от никельзамещенного купрата, нагревание порошка Bi2-xPbxCa2Sr2Cu30io+y в смеси с этиленгликолем, глицерином и тетраэтиленглико-лем на воздухе до 300-330 °С и в инертной среде до 800 °С приводит к его разрушению с образованием элементарных Bi, Си и карбонатов Ca и Sr или их твердых растворов, вызывая его деградацию. В инертной среде аналогичное действие на Bi2.xPbxCa2Sr2Cu3Oto.hy оказывают 1,3-бутиленгликоль и терпинеол. В общем виде реакция взаимодействия Bi-содержащих купратов с органическими связующими на воздухе (до 300 °С) и 8 инертной среде (до 800 °С) без анализа превращений органических веществ R может быть представлена следующей схематической реакцией: (BiCaSr)2Cu3Oy + R 2 (Bi + СаС03 + SrCOj) + 3Cu + R" (5)

где R'- совокупный продута превращения органического вещества.

Аналогичные превращения при нагревании в контакте с вышеперечисленными органическими веществами претерпевают купраты состава М'2СиОз (М'=Са, Sr), M"Cu02 (М"=Ва, Sr), LiCu02, разлагающиеся с образованием элементарной меди н карбонатов.

Важнейшей особенностью купратов является впервые обнаруженная способность реагировать с эпиенгликолем при комнатной температуре с образованием гликолятов (алкоголятов), которые представляют из себя индивидуальные химические соединения. Реакции образования гликолятов из купратов и этиленгликоля можно представить следующими уравнениями:

М' 'Си02 + 2СН2ОНСН2ОН=М' '[Си(СН20СН20)21 + 2Н20, где М"=Ва, Sr (6) М^СиОз + 6СН2ОНСН2ОН=М,2[Си(СН2ОСН2ОН)61 + ЗН20, где М'=Са, Sr(7)

Li2Cu02 + 4CH20HCH20H=Li2lCu(CH20CH20H)4l + 2Н20 (8)

Реакционная способность купратов по отношению к этиленгликолю уменьшается в ряду Sr2Cu03, CaSrCuOj, Ca2Cu03, SrCu02 * BaCu02 и Li2Cu02. Наивысшей активностью по отношению к органическим веществам отличается Sr2CuOj, значи-

тельно меньшей скоростью взаимодействия характеризуется смешанный купрат Са5гСи03, а для полного превращения Са^СиОз, ВаСи02 и БгСиО^ требуется либо длительная выдержка при комнатной температуре, либо нагревание до 40-50 °С.

Продукты распада порошка Ei1.5Pb0 5Sr2Ca2Cu3O10.t-y, выдержанного в эти-ленгликоле в течение 48 ч при комнатной температуре, представляют собой смеси кристаллических и аморфных фаз, из которых были идентифицированы гликоляты следующих составов: 5г[Си(СН20СН20)2], Са2[Си(СН20СН20Н)61 и Са5г[Си(СН2ОСН2ОН)б]. Это указывает на то, что в основе деградирующего влияния этиленгликоля на купраты лежит процесс алкоголиза, т.е. их способность образовывать алкоголяты (в данном случае гликоляты). Данные термического и рентгенофазового анализов указывают на сходство процессов термолиза синтезированных гликолятов и тершгческого декарбокснлировання. Во всех случаях термолиза гликолятов как на воздухе, так и в инертной среде основными промежуточными продуктами являются карбонаты и элементарная медь, которая при по-вышеюш температуры окисляется до СиО и реагирует с карбонатами. Схематично, без учета химии превращений органических веществ, эти процессы можно представить в следующем виде:

Мч ЧСи(СН20СН20)21 М"2СОз + Си -> М"2СОэ + СиО -» М"Си02 . (9) М'2[Си(СН2ОСН2ОН)«] -> 2М'С03 + Си -> М'С03 + СиО -> М'2Си03 (10) где М"=Ва, Бг и М'-Са, Эг. Следовательно, реакции образования гликолятов из купратов и этиленгликоля можно рассматривать, как условно обратимые, а гликоляты - как прекурсоры для синтеза соответствующих купратов.

Взаимодействие УВа2Сиз07-5 с этиленглгасолем при комнатной температуре происходит достаточно медленно. В продуктах взаимодействия смеси реагентов, выдержанной около 30 дней были обнаружены кристаллические фазы ВаСОз и Ва[Си(СН20СН20)2], а также аморфная фаза, включающая соединения иттрия.

Превращение сложных оксидов меди в контакте с глицерином протекает весьма активно, но комплексных соединений, аналогичных гликолиевым алкоголя-там, выделить в чистом виде не удалось вследствие высокой склонности соединений меди и глицерина к стеклообразованию. Образующиеся стекла имеют ярко-голубую окраску, что свидетельствует о содержании в них меди в двухвалентном состоянии.

Успешное применение карбоновых кислот и их- солей для получения купра-тов, в том числе высокотемпературных сверхпроводников, натолкнуло на мысль о возможности их использования в процессах регенерации материалов на основе сложнооксцдных соединений меди, утративших заданные характеристики либо в ходе синтеза, либо во время хранения и эксплуатации. Дня этой цели были использованы жидкие карбоновые кислоты - муравьиная и уксусная, и твердые - лимонная, фталевая, яблочная и янтарная. Кэ числа екрхпроводя'пих купратов были выбраны 1лВа2Сиз07.8 (Ьп=Ьа, У) и В12-хРЬхСа25г2Сиз01о+5г, синтезированные по карбоксилатной и керамической методикам, а также несверхпроводящие купраты: ВаСи02, У2ВаСи05 и У2Си205. Установлено, что из рассмотренного ряда карбоновых кислот наибольшей реакционной способностью обладает муравьиная кислота, разлагающая вышеперечисленные купраты с образованием смесей формиатов по следующим реакциям:

УВа2Сиз07_8 +13НСООН= У(НСОО)3 2Н20 + Ва(НСОО)2 + 3 Си(НСОО)2 + 4.5 Н20 + х/202 (11)

1дВа2Си30 „ +13НСООН= Ьа(НСОО)3 + 2 Ва(НСОО)2 + 3 Си(НСОО)2 + 6.5 Н20 + Х/202 (12)

В11.7РЬ0.зСа28г2СизО10+у 420НССЮН= 1.7 В1(НСОО)3 + 0.3 РЬ(НСОО)2 + 2 5г(НСОО;2 + 2Са(НСОО)2 + 3 Си(НСОО)2 + 10 Н20 (13)

Реакционная способность купратов по отношению к муравьиной кислоте определяется концентрацией щелочноземельного элемента и в ряду ВаСиС>2, УВа2Си307_8, У2ВаСи05, УгСи^Оз уменьшается. В результате для разложения последнего требуется дательное кипячение раствора. Взаимодействие купратов с уксусной кислотой, а также с водными растворами твердых карбоновых кислот протекает менее энергично и завершается образованием смесей соответствующих кар-боксшатов после 4-5ч выдержки при 50 °С. Далее, полученные смеси карбоксила-тов могут быть подвергнуты селективному разделению, либо термической обработке с целью последующей регенерации. Изучение процессов термического превращения смесей карбоксилатов при нагревании на воздухе позволило отработать методику восстановления деградировавших У - и Ш-содержащих сверхпроводников и получить образцы в виде текстурированной керамики и толстопленочных покрытий.

Выводу

1. Осуществлен синтез и исследован характер термических превращений на воздухе формиатов меди, бария, стронция, кальция, никеля, свинца, иттрия, лантана, висмута и индия, а также смешанных формиатов кальция и меди, стронция и меди, бария и меди. Установлена зависимость образования продуктов термического разложения карбоксилатов от природы катиона металла.

2. Исследован процесс образования сверхпроводящих купратов В12-хРЬхСа25г2Си30ю+у и УВа2Сиз07.6, а также купратов М2СиО} (М = Са, Бг, Ва), МСи02 (М = Бг, Ва), 8г2-хВахСи02С0з (х = 0-0.5) из продуктов термолиза карбоксилатов. Разработаны методики синтеза материалов на основе оксидных, соединений меди в виде керамических образцов и толстопленочных покрытий, •не содержащих примесей, при существенном сокращении технологической схемы и уменьшении температурно-временных параметров.

3. Изучен процесс формирования 1дСи|.х№х02.5+б из продуктов термолиза карбоксилатов. Уточнена область гомогенности LaCu1.xNixO2.5M по №: 0.15<х50.31. Установлено, что фазовый переход при I * 350-500 °С обусловлен последовательным превращением низкотемпературной фазы, характеризующейся высоким содержанием кислорода (5 «0.3) в кубическую модификацию с промежуточным содержанием кислорода (5*1.15) и далее в высокотемпературную, содержащую фиксированное количество кислорода (6 =0). Наличие фазового перехода было подтверждено методами термогравиметрического, дилатометрического и резистивного анализов.

4. Исследованы кинетические особенности выделения кислорода га 1лСи1.^1»02.5+«1 рассчитаны кинетические, характеристики процесса термической деинтеркаляции кислорода: энергия активации Еаст =144 кДж/моль и пре-дэкспоненциальный множитель А =1.29 -108 с"1. Выявлена каталитическая активность 1лСи|.л№х02.5+б в процессе горения сажи на воздухе.

5. Установлено, что LaCu1.xNixO2.5M, Е1;_ цРЬцСагЗпСизО ю+у, а также простые купрагы М'2Си0з (М,,=Са, Бг), М"Си02 (М"=Ва, 8г), L¡Cu02 взаимодействуют с органическими веществами как на воздухе, так и в инертной атмосфере. Превращение 1дСи|.х№х01.5+г на воздухе ограничивается обратимым отщеплением сверхсге.чиомстрлческого кислорода в пределах индекса. Купраты щелочнозе-

цельных металлоз и л тип, а также I'ij-xPbXajSrjCujOio+y подвергаются более сильному воздейспппо органических веществ, степень которого определяется химическим составом, структурными особенностями кутгратов, а также восста-нов1тгельиоГ1 способностью органического пещеспм.

6. Обнаружено, что контактироетнне оксидоа меди с этнленгликолем на ноздухс при комнатной температуре ггрнво.щтг к образованию следующих алкоголятов (гликолятоз): M^JCuiCf^OCÎI.OH),-,] (М'-Са, Sr), M-lUi(Cli2O<Jlf20,bj (M' '=Sr, Ва) и Сп5г1Си(СН2ОСНгОИЫ, а также Li2lCu(CH20CH20H)4l и Li2[Cu(CH20CH2O)2(H2O)2|. Показано, что злетгоднз (образование аль'оголя-тов) и является основной причиной деградации кутгратов.

7. Разработана методика регенерации еяерхпрозодяшк кутгратов УВа2Сиз07_5 и Еi2-ХРЬхСаjSrjCu30,0 +у, утративших свои характеристики. Показано, что карбо-новые кислоты (наибольшей реакционной аеттпшостыо среди которых обладает муравьиная кислота) могут быть использованы в целях регенерации деградировавших материалов, как в в яде пассищхн образцов, так и толстопленочных покрытий.

Ц!гпгруе'.:гя д^птрятурз

1. Фотиев А.А., Слободки Б.В., Фотиев В.А. "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников"/ Екатеринбург. 1993. 469с.

2. Базуеп Г.В., Краснльников В.Н., Кирсанов Н.А., Jîjtciïh Н.В. Купрат латана как материал, обладающий переходом металл-полупроводник. Патент России. №2057712 от 10.04.1996 г. по заявке №93048719 от 21.10.1993.

Осказнаг дажергдаи вдлог.еко а работах

1. Базуев Г.В., Краснльннхов В.Н., Анцшнна B.C. Получение сверхпроводящих толстых кленок Y- и Bi- содержании BTCI1 путем термолиза формиагов и сукцинатоз // Мате-рихты 1 Межтос. конференции "Материаловедение ВТСП". Харькоз. 5-9 апр. 1993 т.4. с. 107.

2. Краснлмшков В.Н., Анцыпша В.В., Багуез Г.З. Пгрслсктнпа использования кзрбоно-вих кислот в целях регенерации высокотемпературных сверхпроводящих материалов // Сссрхпросодкмость: Физика. Химия. Теяс.ка. 1591. т.7. Ш. с.135-144.

3. Красяльилкоя В.Н., Анцыгиш ВВ., Еагуеа Г.В. Формиаты ках оффектпгные прекурсо-рн в Процессах сшгтеза купрстов ¡салвдтя, cïj»khïm н Ц Оксиды. Фнз.-хим. сева и технологии. Веерос. лауч.-присг. ¡миф. 31 штз.-З ф-.к. 1995. Екатеринбург. с,140.

4. Анцыгша В.В., Красгтакихсо В.Н., Ба=угз Г.В. Саптеэ LaU^CujO^, (Lu=Y, La, Sni) // Оксиды. Физ.-хим. св-ра и тепмясгяи. Bcepos. нгуч.-ярзхг. конф. 31 янв.-З фея. 1995. Екатеринбург. г.М1.

5. Базуев Г.В., Анцыгина B.B. О термических свойствах BaCuOj« и фазовом составе ВаО-СиО// Сверхпроводимость: Физика. Химия. Техника. 1990. т.З. Маб. 4.2 с.1264-1269.

6. Базуеи Г.В., Андыгана В.В. Термические и магнитные свойства ВаСиОц-5 и SrCu02f<i// Тезисы докл. Мелсдун. Конф. по химии твердого тела. Одесса. 1990. с.19.

7. Базуев Г.В., Красильников В.Н., Лукин Н.В., Аицыгина В.В. Синтез перовскита LaCui.xNiKOj.5+5 с высоким содержанием катионов Си34" // ЖНХ. 1995. т.40. №7. с.1061-1064.

8. Красильников В.Н., Анцыгина В.В., Базуев Г.В. Синтез Bi2-xPbxCü2Sr2Cu301o+y из форматов // ЖНХ.. 1995. т.40. №7. с. 1065-1069.

9. Красильников В.Н., Анцыгина В.В., Базуев Г.В. Синтез LaCui.,Nix02.5+5 из карбокси-латов // ЖНХ. 1995. т.40. Ns7. с. 1670-1074.

Ю.Анцыгина В.В., Красильников В.Н., Базуев Г.В. Карбоксилаты и карбоновые кислоты как реагенты в процессе синтеза и регенерации купратов // Тез. Докл. II Международная конф. "Материаловедение ВТСП". Харьков. 15-19 окт. 1995. с.98.

U.Krasilnikov V.N., Antsygina V.V., Bazuev G.V. The Alcholysis Prostess in MmCuOn -Ethylen Glycol Systems// Mater. Res. Bull. 1996. v.31. №5. p.565-572.

12.Красильников B.H., Анцыгина B.B., Базуев Г.В. Природа взаимодействия Bij-xPbxCa2Sr2Cu30i(H-y с этатенгликолем // Неорган, материалы. 1997. т.ЗЗ. №1. р.1-5.

13.Antsygiiia V.V., Krasilnikov V.N., Bazuev G.V. Glycolic Alcoholates Formation in MmCuO„-Ethytene Glycol Systems // IV International Workshop on Chem. and Technol. of HTS. с 712.10. 1995. p-5.

14.Анцыгина B.B., Красильников B.H., Базуев Г.В. Деградация купратов под действием органических связующих // Химия тв. тела и новые материалы. Тез. Докл. Вссрос. Конф. Екатеринбург, 14-18 окт. 1996. т.2. с.9.

15.Базусв Г.В., Красильников В.Н., Зубков В.Г., Кирсанов H.A., Анцыгина В.В., Арбузова Т.Н. Сложный оксид LaCui_xNi,02.5+5: стабилизация, кристаллическое строение, переход металл-полупроводник // Химия тв. тела и новые материалы. Тез. Докл. Всерос. Конф. Екатеринбург, 14-18 окт. 1996. т.1. с.30-33.