Сульфопроизводные ариламины: синтез, свойства, применение в каталиметрии

Никоноров, Пётр Геннадьевич

Сульфопроизводные ариламины: синтез, свойства, применение в каталиметрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Никоноров, Пётр Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сульфопроизводные ариламины: синтез, свойства, применение в каталиметрии»

Автореферат диссертации на тему "Сульфопроизводные ариламины: синтез, свойства, применение в каталиметрии"

На правах рукописи

003463492

Никоноров Пётр Геннадьевич

СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛАМИНЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИМЕТРИИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1№.? ®

САРАТОВ-2009

003463492

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Бурмистрова Наталия Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шеховцова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук, профессор Ястребова Надежда Ивановна

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН), г. Москва

Защита состоится 19 марта 2009 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского (410012 Саратов, ул. Астраханская, 83)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан «¿2» февраля 2009 года Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Определение следовых количеств веществ различной природы является одной из важнейших проблем современной аналитической химии. Чувствительные, селективные и простые в исполнении ката-лиметрические методы анализа могут использоваться для решения такой задачи. Определенного внимания заслуживают редокс-реагенты ряда дифениламина (ДФА), наиболее интересной областью использования которых является ка-талиметрия платиновых металлов. Расширение областей применения органических реагентов в анализе возможно как за счет усовершенствования условий проведения известных индикаторных реакций, так и за счет синтеза новых реагентов с заданными свойствами. Актуальным является целенаправленный синтез новых ароматических аминов и экспериментальное подтверждение эффективности их использования в катапиметрии.

Наиболее перспективными в каталиметрии являются замещенные ДФА с электронодонорными заместителями в М-положении, особенности строения молекул которых приводят к их селективному взаимодействию с катиолными формами платиновых металлов редкой подгруппы в высших степенях окисления. На примере >1-метилдифсниламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) предсказаны и реализованы на практике высокоэффективные методики определения рутения, иридия и родия. Целенаправленное использование других 1чГ-замещенных ДФА ранее не проводилось. В тоже время, теоретический прогноз позволяет ожидать хороших аналитических характеристик для М-этилдифениламина (ЭДФА) и трифениламина (ТФА).

Перспективными могут оказаться и малоизученные реагенты ряда ДФА с электроноакцепторными заместителями, например нитродифениламинов (нит-роДФА), а также 1^-фенил-1-нафгиламин (ФНА), которые согласно теоретическим представлениям, способны к взаимодействию с кругом окислителей отличным от 1^-замещенных ДФА.

Особенности электронной структуры молекул ариламинов с замещающими группами различной природы проявляются только в молекулярной фор-

ме, протежирование реагентов в кислых средах, наиболее часто используемых в практике, приводит к нивелированию их тонких эффектов. Вместе с тем, низкая растворимость в воде, характерная для большинства ариламинов, препятствует их использованию в слабокислых средах. Универсальным решением такой проблемы является использование сульфопроизводных ароматических аминов.

Цель работы: синтез сульфопроизводных ариламинов с заданными свойствами, экспериментальная оценка их аналитических характеристик и возможности использования в каталиметрии.

Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

- разработка методик синтеза сульфопроизводных ариламинов; изучение влияния различных факторов и выбор оптимальных условий сульфирования трифениламина, нитродифениламинов и фенил-1-нафтиламина; синтез М-этилдифениламин-4-сульфокислоты; установление состава полученных продуктов;

- изучение основных физико-химических характеристик полученных сульфопроизводных ариламинов и продуктов их окисления; исследование кислотно-основных равновесий новых реагентов, окислительно-восстановительных свойств, спектроскопических характеристик;

- выявление закономерностей влияния заместителя в Ы-положении на свойства молекул в ряду дифениламин-4-сульфокислота - М-метилдифениламин-4-сульфокислота - Ы-этилдифениламин-4-сульфокислота -трифениламин-4-сульфокислота;

- установление кинетических закономерностей индикаторных реакций окисления, выбор оптимальных условий их проведения и разработка эффективных методик определения платиновых металлов редкой подгруппы.

Научная новизна:

- на примере ариламинов показана перспективность синтеза новых органических реагентов с заданными свойствами, предсказанными на основе теоретического изучения влияния строения молекул на их свойства;

- осуществлен синтез новых редокс-реагентов и проведено комплексное изучение их физико-химических свойств;

- проведена оценка влияния заместителя в N-положении в ряду дифенил-амин-4-сульфокислота - Ы-метилдифениламин-4-сульфокислота - N-этил-дифениламин-4-сульфокислота - трифениламин-4-сульфокислота на аналитические свойства ариламинов;

- предложены новые индикаторные реакции окисления трифениламин-4-сульфокислоты для каталитического определения ультрамалых концентраций иридия, рутения и родия.

Практическая значимость. Показана возможность варьирования физико-химических свойств ариламинов на основе изменения их структуры; разработаны эффективные каталитические методы определения иридия, рутения и родия на основе предложенных индикаторных реакций окисления трифенила-мин-4-сульфокислоты, апробированные в анализе сложных объектов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Межвузовской конференции «Новые достижения в органической химии» (Саратов, 1997), Региональной научной конференции «Молодежь и наука на пороге XXI века» (Саратов, 1998), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, 1999), II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999), Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, Украина, 2005), международном конгрессе по аналитическим наукам ICAS-2006 (Москва, 2006), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 18 публикациях: 3 статьи в центральной печати, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 5 - в сборниках статей, 10 тезисов докладов, из них 4 -на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (132 источника) и приложения. Работа содержит 45 рисунков и 43 таблицы. Общий объем работы 160 страниц.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко рассмотрены особенности строения молекул ариламинов с заместителями различной природы, их аналитические свойства; систематизированы сведения о структуре, окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойствах ТФА, механизме его окисления и областях применения.

Во второй главе описаны используемые реагенты и аппаратура, методы исследования.

В третьей главе обсуждается выбор оптимальных условий синтеза натриевых и бариевых солей трифениламин-4-сульфокислоты, opino-, мета-, пара- нитродифениламин-4'-сульфокислот, N-фенил-1 -нафтиламин-4-сульфокислоты и М-этилдифенил-амин-4-сульфокислоты. Приводятся результаты элементного, термогравиметрического, спектроскопического анализа полученных продуктов.

В четвертой главе описаны результаты изучения аналитических характеристик новых реагентов и проведена оценка влияния природы сульфопроиз-водных ариламинов на их свойства.

В пятой главе рассмотрены процессы окисления новых реагентов в кислых средах.

В шестой главе приведены результаты исследований реакции каталитического окисления трифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами в слабокислой среде и разработанные методики каталитического определения иридия, рутения и родия.

Далее следуют выводы, список используемой литературы и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования - сульфопроизводные ариламины различной природы: трифениламин (ТФА), трифениламин-4-сульфокислота (ТФАСК), трифениламин-4,4'-дисульфокислота (ТФАДСК), Ы-этилдифениламин-4-сульфокислота (ЭДФАСК), opino-, мета-, пара- нитродифениламины (нитро-ДФА), орто-, мета-, пара- нитродифениламин-4'-сульфокислоты (нитро-ДФАСК), М-фенил-1-нафтиламин (ФНА), М-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислота (ФНАСК). Все реагенты применялись только после соответствующей очистки, ТФАСК, ТФАДСК, ЭДФАСК, нитроДФАСК, ФНАСК синтезированы впервые. При выполнении экспериментальных исследований применяли водные M0"'-M0'3 М растворы реагентов, приготовленные растворением точной навески в бидистиллированной воде.

В качестве катализаторов использовали каталитически активные формы Ru (VI), Ir (IV) и Rh (III), приготовленные термической обработкой концентрированными серной и хлорной кислотами. Стандартный раствор Ru (IV) 1,00 мг/мл готовили растворением рассчитанной навески соли Ru(OH)Cl3 в 1,0 М хлороводородной кислоте, раствор Ir (IV) концентрации 1,00 мг/мл - из гекса-хлориридиевой кислоты (Н21гС16), раствор Rh (III) концентрации 1,00 мг/мл -растворением соли RhC^ в 1,0 М HCl.

В работе использовались реактивы квалификации не ниже ч.д.а. Методы исследования: Использованы каталиметрический, спектроскопические (УФ- и видимая, ИК-спектроскопия), электрохимические (рН-метрия, потенциометрическое титрование), термогравиметрический и элементный методы анализа. Для проведения сравнительного изучения свойств ариламинов в работе использовали расчетные методы квантовой химии. Расчет проводился всевалентными полуэмпирическими методами (MNDO, AMI, РМЗ) по программе пакета HyperChem Rel и уточнялся методом последовательных приближений в базисе 6-31G(d,p) методами RHF, MP2(fc), MP2(fu).

СИНТЕЗ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХАРИЛАМИНОВ

Синтез ТФАСК и нитроДФАСК проводили методом прямого сульфирования соответствующих ариламинов концентрированной серной кислотой, согласно схеме:

Н2804, ТО

1/2Ва2* Ма2со,

-ВаСО,

БОзН

ВаСО,

-Н20, со2

503Ыа

где Х=С6Н3, У=Н (ТФА, ТФАСК); Х= Н, У=ЫО, (нитроДФА, нитроДФАСК).

Получение ФНАСК осуществляли по аналогичной схеме, минуя стадию получения бариевой соли.

Получение ЭДФАСК осуществлено по реакции алкилирования с одновременным сульфированием ДФА с использованием диэтилсульфата:

(С2Н50)2502, гС

зо3с2н5

С2н5

С2Н50^'а

ЭО^а

С2Н5

При выборе оптимальных условий синтеза варьировали мольное соотношение К:Н:80.,; температурный режим; время сульфирования. Пример влияния

условий на выход бариевых солей ТФАСК представлены в табл. 1. Выделен и охарактеризован также ТФАДСК, являющийся побочным продуктом синтеза ТФАСК. Оптимальные условия реакции сульфирования ариламинов представлены в табл. 2. Установлено, что условия отличаются, главным образом, по температурному режиму проведения реакции, что определяется их различной устойчивостью.

Таблица 1

Условия проведения синтеза и выходы бариевых солей ТФАСК и

ТФАДСК

№ Масса ТФА, г Соотношение ТФА:Н2804 Т,°С т, мин Выход ТФАСК, % Выход ТФАДСК, %

1 1,8 1 :1 120-130 2 следы следы

2 8,8 1 : 1,5 120-130 3 19 41

3 11 1 :1 120-140 5 34 6,8

4 3,0 1 :0,8 120-130 5 следы 3,8

5 6,0 1 :0,8 120 - 145 5 3,7 2,0

6 3,0 1 :0,6 120-130 5 1,4 3,3

7 12 1 :0,6 120-140 10 33 9,6

8 15 1 :0,6 120-140 15 29 5,6

Таблица 2

Оптимальные условия реакций сульфирования ариламинов

Реагент Соотношение 11:Н:504 1,°С т, мин

ТФАСК 1:0,6 140 10

нитроДФАСК 1:0,6 110-120 5

ФНАСК 1:0.7 130-135 10

ЭДФАСК ! 140 120

Состав полученных сульфопроизводных ариламинов исследован методами термогравиметрического анализа, элементного анализа, электронной и ИК спектроскопии поглощения.

\ Термогравиметрическое

| 80

исследование позволило оп-

- 60

: ределить состав кристалло-

+ 40

' гидратов, а также некоторые

Т 20

) термические характеристики

веществ. В качестве примера на рис. 1 приведена термограмма натриевой соли Рис. 1. Термограмма натриевой соли ТФАСК:

н ТФАСК.

ш = 100 мг, и= 10сС/мин.

Эндотермический эффект на кривой ДТА и соответствующая убыль массы на кривой ТГ свидетельствует о дегидратации одной молекулы воды при 150°С. Процесс деструкции безводной натриевой соли ТФАСК начинается при 220°С и протекает до весовой формы - сульфата натрия. Область существования весовой формы начинается с 760°С.

Данные элементного анализа на содержание углерода, водорода и азота позволили подтвердить состав полученных соединений. Состав солей сульфо-производных ариламинов, определенный на основании данных термогравиметрического и элементного анализа представлен в табл.3.

Таблица 3

Состав солей сульфокислот ариламинов

Реагент Брутто-формула Реагент Брутто-формула

ТФАСК С^НмИБОзНа-НзО орто-нитроДФАСК C12H9N2O5SBao.5-l.5H2O

ТФАДСК С18Н,_^(50з)2Ва-4Н20 мета-нитроДФАСК C12H9N2O5SBao.5-l.5H2O

ЭДФАСК СиНиКБОзКа пара-нитроДФАСК С,2Н9^055Вао,5-1,5Н20

ФНАСК С16Н|2КБОз№-0,5Н;>0

40 60 80 т, МИН

0,00 4

200

250

300

350

Рис. 2. Спектры поглощения ТФА (1). ТФАСК (2), ТФАДСК (3) в воде (Ся = 5-10'5 М)

Изучены электронные спектры поглощения полученных сульфопроизводных ари-ламинов (табл. 4). В спектрах всех реагентов наблюдается полоса в УФ области спектра ~ 300 нм, характерная для реаген-Ни тов ряда ДФА. В качестве примера на рис. 2 приведены спектры поглощения ТФА и его сульфопроизводных.

Таблица 4

Спектроскопические характеристики ариламинов

Реагент *тах> ИМ (еТО^моль^-л-см"') Реагент ^•шах, НМ (е-10-4, моль"'-л-см"')

ДФА 285 (1,2) орто-нитроДФА 261 (1,3) 443 (0,60)

ДФАСК 290 (2,0) .меота-нитроДФА 276 (2,0) 403(0,10)

МДФАСК 298 (1,2) «а/м-нитроДФА 256(1,1) 408 (1,9)

ЭДФАСК 300(1,5) ор/ио-нитроДФАСК 282 (1,7) 435 (0,70)

ТФА 297 (2,4) л/е/на-нитроДФАСК 298 (2,8) 403 (0,10)

ТФА СК 305(1,8) /гара-нитроДФАСК 267(1,3)

ТФАДСК 310(2,3) 403 (2,3)

ФНА 217(6,1) 252(1,7) 339 (0,85) ФНАСК 217(6,1) 257(1,6) 336 (0,80)

Увеличение объема заместителя в К'-положении в ряду ДФАСК-МДФАСК-ЭДФАСК-ТФАСК приводит к батохромному смещению максимума основной полосы поглощения (от 290 до 305 нм) и незначительно влияет на ве-

личину молярного коэффициента поглощения. Спектральные характеристики ЭДФАСК и МДФАСК близки. Отмечено, что как и в случае МДФАСК в спиртовом растворе ЭДФАСК появляется дополнительная низкоинтенсивная полоса в коротковолновой области спектра (Хтах = 258 нм), соответствующая п-ж переходу. Введение сульфогруппы в молекулу ТФА приводит к незначительному батохромному сдвигу, более выраженному в случае ТФАДСК, а также увеличению полуширины полосы поглощения. В спектрах поглощения желтых растворов'нитроДФАСК наблюдается полоса в длинноволновой области спектра. При введений сульфогруппы в молекулы нитроДФА, независимо от местоположения нитрогруппы, наблюдается батохромный сдвиг основной полосы поглощения ДФА, сопровождающийся гиперхромным эффектом. Спектр поглощения ФНА характеризуется высокоинтенсивной полосой в коротковолновой области спектра, положение и интенсивность которой не изменяется при введении сульфогруппы. Эта полоса обусловлена тг-тс' переходами нафтильного радикала (Хтах нафталина = 220 нм).. Полосы в более длинноволновой области спектра (252 нм и 339 нм) претерпевают незначительное бато- и гипсохромные смещения соответственно при введении сульфогруппы.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ РЕАГЕНТОВ

Активность ариламинов в реакциях окисления зависит от степени локализации неподелённой электронной пары (НЭП) у атома азота и ее доступности, которые определяются электронным и пространственным строением молекул. Квантовохимическое изучение геометрического и электронного строения молекул ДФА, МДФА, ЭДФА и ТФА позволило оценить влияние природа заместителя при атоме азота на состояние реакционного центра. При введении заместителей в N-положение возможность вращения фенильных колец вокруг связей N-Саг заметно снижается в ряду ДФА-МДФА-ЭДФА-ТФА, что затрудняет подход объемных частиц к реакционному центру молекул третичных аминов и может быть использована для регулирования селективности реакций, основанных на их окислении. Области отрицательных значений молекулярного электроста-

тического потенциала (МЭСП) со стороны НЭП атома азота (рис. 3), обусловленные отрицательными зарядами на атоме азота, предопределяют взаимодействие реагентов с окислителями катионной природы. Проведенный расчет подтверждает ранее предсказанные свойства 1М-замещенных ДФА, а именно локализацию НЭП на атоме азота и значительную «конформационную жесткость» молекул. Таким образом, эффект поля определяет возможность проведения каталитических реакций окисления ариламинов сильными анионными окислителями в присутствии катионов переходных металлов в слабокислых средах.

Введение сульфогруппы в молекулы ариламинов не оказывает существенного влияния на состояние реакционного центра, что позволяет распространить отмеченные закономерности на реакционную способность сульфопроиз-водных ариламинов, являющихся объектом исследования, а) б)

- - 'УШШ

^ЖШЧ^ -и 5 Л х\

I «А

Яг.

в) г)

Ы — ^ - ,-« V

I Ь. • „ V

Рис. 3. Эквипотенциальная поверхность при значениях молекулярного

электростатического потенциала 0,05 А'1 молекул ДФА (а), МДФА (б), ЭДФА (в), ТФА (г). Область отрицательных значений МЭСП отмечена темно-серым цветом

Область применения ариламинов в аналитической практике в значительной степени зависит от состояния реакционного центра молекулы в растворе и определяется кислотно-основными свойствами реагентов. Спекгрофотометри-ческим методом определены константы кислотно-основных равновесий синтезированных реагентов (табл.5). Установлено, что введение СН3- и С2Н5-групп, обладающих донорными свойствами, не приводит к существенному изменению основных свойств реагентов, а введение третьего фенильного кольца к атому азота приводит к значительному уменьшению основности амина. Введение второй сульфогруппы в молекулу ТФАСК приводит к дополнительному уменьшению значения рКа сопряженной кислоты амина. Введение сульфогруппы приводит к снижению основности нитроДФА, влияние положения нитро-группы на значение рКа соответствует известным закономерностям и уменьшается в ряду орто- > пара- > лгел?а-положение. Замена фенильного кольца в молекуле ДФАСК на нафтильный заместитель приводит к уменьшению основных свойств амина.

Таблица 5

Кислотно-основные свойства ариламинов

Реагент РКа Реагент рКа

ДФА 0,78±0,14 оряго-нитроДФАСК -4,9 ±0,1

ДФАСК -0,90±0,01 ,иелм-нитроДФАСК -2,9 ±0,1

МДФАСК -0,86 ±0,09 пара-нитроДФА СК -4,2 ±0,1

ЭДФАСК -0,93 ±0,07 ФНАСК -1,7±0,1

ТФАСК -4Д±0,1 ТФАДСК -5,1 ±0,1

Методом потенциометрического титрования по Вальдену определены формальные окислительно-восстановительные потенциалы (Е'0) изучаемых реагентов (табл. 6). Установлено, что с уменьшением концентрации серной кислоты значение Е'о ариламинов увеличивается. Восстановительная способность реагентов закономерно уменьшается в ряду МДФАСК - ЭДФАСК > ТФАСК > ТФАДСК. Сульфопроизводные нитроДФА характеризуются высокими значениями окислительно-восстановительных потенциалов, возрастающими в ряду

лгеша-нитроДФАСК< лара-нитроДФАСК < ортго-нитроДФАСК. Замена фе-ннльного кольца в молекуле ДФАСК на нафтильный заместитель в молекуле ФНАСК приводит к уменьшению восстановительной способности амина. В целом влияние природы заместителей на окислительно-восстановительные свойства ариламинов хорошо согласуются со значениями рКа их сопряженных кислот.

Таблица 6

Окислительно-восстановительные потенциалы ариламинов

Реагент (С1Ш04) Е'о Реагент (Омод) Е'о

ДФА (1 М) 0,76 ор/ло-нитроДФАСК (ЮМ) 0,91

ДФАСК (1 М) 0,84 л/ета-нитроДФАСК (5 М) 0,93

МДФАСК (1 М) 0,82 пара- н итр о Д Ф А С К (5 М) 1,1

ЭДФАСК (1 М) 0,86 ФНА (7 М) 0,61

ТФА (9 М) 0,65 ФНАСК (1 М) 0,94

ТФАСК (3 М) 0,90 ТФАДСК (4 М) 0,95

Решающее значение при использовании ариламинов как органических реагентов в аналитической химии играет образование яркоокрашенных продуктов их окисления. Спектры поглощения продуктов окисления ароматических аминов представлены характерными интенсивными полосами в видимой части спектра. Изучение спектральных характеристик окисленных форм изучаемых ариламинов проводилось в сильнокислой среде в избытке ванадата аммония (табл. 7).

Таблица 7

Спектральные характеристики продуктов окисления замешенных ДФА

Реагент ^тпах, НМ (е-10-4, моль"'-л-см"') Реагент ^тах, НМ (е-10"4, моль^-л-см"1)

ДФА 560 (3,4) ТФАСК 700 (6,7)

ДФАСК 560 (1,9) ТФАДСК 680 (6,8)

МДФАСК 513(3,6) .иеяад-нитроДФАСК 534 (0,58)

ЭДФАСК 515(4,0) лдса-нитроДФАСК 537 (0,78)

ТФА - 707(7,3) ФНАСК 611 (4,4)

Установлено, что окисленные формы третичных ариламинов характеризуются более высокими молярными коэффициентами поглощения, чем у ДФАСК. Продукты окисления МДФАСК и ЭДФАСК имеют близкие спектральные характеристики, а окисленный ТФАСК характеризуется существенно более длинноволновой полосой поглощения. Окисленные ТФА и его сульфо-производные характеризуются самыми высокими значениями молярного коэффициента поглощения. Продукты окисления нитроДФАСК характеризуются низкими значениями молярного коэффициента поглощения. Замена фенильного кольца в молекуле ДФАСК на нафтильный заместитель в молекуле ФНАСК сопровождается смещением полосы поглощения окисленной формы в длинноволновую область спектра (-40 нм) и характеризуется высоким значением молярного коэффициента поглощения.

Исследование стехиометрии взаимодействия реагентов с МНЦУОз в кислой среде методом изомолярной серии, показало, что изучаемые реагенты взаимодействуют с ванадатом аммония в соотношении 1:2.

РЕАКЦИИ НЕКА ТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АРИЛАМИНОВ

Для эффективного использования реагентов в аналитической практике необходимо знать особенности их поведения в реакциях окисления при различных условиях. Нами изучено поведение реагентов в реакциях некаталитического окисления в кислых средах 0,1-5 по Н2504. Установлено, что увеличение концентрации Н2504 в системе приводит к расширению круга окислителей, способных к взаимодействию с реагентами, и объясняется повышением доли протежированного амина. Поведение ТФАСК и ЭДФАСК в реакциях окисления в кислых средах аналогично МДФАСК и хорошо согласуется с характером электростатических взаимодействий реагирующих частиц и скоростями реакций окисления. В слабокислых средах (<0,1 М Н^БО^ с заметной скоростью реагенты окисляются только сульфатом церия (IV) и бихроматом калия, которые обладают высокими значениями окислительно-восстановительных потенциалов и присутствуют в растворе преимущественно в катионной форме. Круг

окислителей, взаимодействующих с амином, сужается в случае пара-нитроДФАСК и расширяется в случае ФНАСК по сравнению с ДФАСК.

РЕКЦИИКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛАМИН-4-СУЛЬФОКИСЛОТЫ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ Изучение физико-химических свойств синтезированных соединений показало, что наиболее перспективным реагентом для каталиметрического определения является ТФАСК. Слабые основные свойства молекулы ТФАСК позволяют наиболее полно использовать особенности электронного и геометрического строения его молекулы в широком диапазоне рН. Высокое значение окислительно-восстановительного потенциала существенно ограничивает круг окислителей способных к взаимодействию с ним и, следовательно, позволяет ожидать высокой селективности определения на основе реакции окисления ТФАСК. Чувствительность реакций на основе окисления ТФАСК предопределяется высоким молярным коэффициентом поглощения его окисленной формы.

В слабокислых растворах ТФАСК окисляется периодат- и иодат-ионами в присутствии следовых количеств положительно заряженных аквакомплексов иридия (IV), родия (III) и рутения (VI).

Установлено, что скорость реакций окисления ариламинов зависит от доступности реакционного центра и уменьшается в ряду ДФАСК-МДФАСК-ТФАСК, а каталитическая активность металлов надает с увеличением радиуса иона в ряду Кц-1г-ЯИ. Таким образом, экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими представлениями о реакционной способности замещенных ариламинов.

Скорость реакции каталитического окисления ТФАСК существенно зависит как от природы, так и концентрации катализатора, что позволило использовать реакцию окисления ТФАСК периодат-ионом для каталиметрического определения 1г (IV), ЛИ (III) и Яи (VI).

Для выбора оптимальных условий проведения индикаторных реакций окисления ТФАСК периодат ионами в присутствии иридия (IV), родия (III) и рутения (VI) изучена зависимость скорости процесса от концентрации реагирующих веществ, кислотности среды и температуры (рис. 4). Скорость реакций оценивали как тангенсы углов наклона начальных участков кинетических кривых (А - т). Установлено, что при изменении температуры на 5°С скорость индикаторных реакций изменяется не более чем на 5 %, что не превышает допускаемую погрешность катапиметрических методов. Энергии активации реакций окисления ТФАСК периодатом калия составили ~ 11 и 13 кДж/моль в присутствии Rh (III) и Ir (IV) соответственно.

С целью повышения эффективности индикаторной реакции изучено влияние азотсодержащих гетероциклических активаторов на скорость реакции окисления ТФАСК периодат-ионами в присутствии родия. Установлено, что 8-оксихиполин ингибирует каталитическую реакцию, а 2,2- дипиридил и 1,10-фенантролин активируют процесс.

а) tga lO3, с

б)

tgalOV

10,0

16 СЮ4--10\М

012345678 РН

0.0

4.0

8.0 12,0

tga-103, с"'

Рис. 4. Зависимость скорости реакции каталитического окисления ТФАСК от рН (а), концентрации 104" (б) и реагента (в)

1- Си,=2,0-10 мкг/мл, z — ulr=i,o-iu мкг/мл, 3- CRu=2,0- 10° мкг/мл

о.о

0.0

4,0

S.0

16.0

Cr-104, М

Использование 1,10-фенантролина предпочтительнее, так как стабильный активирующий эффект наблюдается в более широком диапазоне концентраций активатора.

Оптимальные условия проведения индикаторных реакций в присутствии металлов редкой платиновой группы и характеристики градуировочных графиков при этих условиях приведены в табл. 8.

Оценено влияние ионов переходных металлов на скорость реакции окисления ТФАСК периодат-ионами в присутствии рутения, иридия и родия (табл. 9). Мешающего действия рутения на определение иридия и родия можно избежать на стадии пробоподготовки. Определение иридия возможно в присутствии родия до соотношения 1г:ЯЬ = 1:50.

Разработанные методики апробированы на модельных смесях, в качестве примера приведены результаты определения родия (табл. 10). Методика определения иридия (IV) использована также для его определения в платиновом концентрате КП-5, содержащем элементы всей платиновой группы и сопутствующие им Аи, А£, Си, М, Ре, Со. В образце КП-5 найдено (3,0±0,5)-103 % иридия (две навески; п = 5, Р = 0,95).

Таблица 8

Оптимальные условия определения Яи(У1), 1г(1У) и ЯЩШ) и параметры

градуировочных зависимостей

Катализатор Оптимальные условия проведения индикаторных реакций Градуировочная зависимость (диапазон определяемых концентраций)

Сн2504, М Стфаск, М с,04., м

Яи(У1) 5,0-10"2 8,0-10"5 2,4-10"3 1£(х = 3,3-СКи (4-10"4-2-10"3 М К Г/мл)

1г(1У) 5,0-10"3 4,0-10"3 8,0-10"4 1§а= 1,4-С,г (4-10"4-2-103 мкг/мл)

ЯЬ(Ш) 1,0-10"3 1,6-10"4 8,0-10"3 1ёа = 9,8-10"3-СИ1 (0,02-0,16 мкг/мл)

1111(111) в присутствии активатора С1 ъ 10-фспантрол пма 4,0-10"5 М 1,0-10"3 1,6-Ю-4 8,0-10"4 1£а = 4,Ы0"2-Сш, (5-10"3-2,5-Ю-2 мкг/мл)

Таблица 9

Влияние сопутствующих ионов металлов на скорость индикаторных реакций окисления ТФАСК

Определяемый компонент Rh(IIl) Ir(IV) Ru(VI)

Предельное соотношение определяемый ион: мешающий ион Pt(IV), Ni(II) -1-Ю3, Mn(II) - МО2, Co(II), Cu(II), Au(III) - 10 Pt(IV), Fe(III), Au(III) - MO2, Pd(Il) - 5-102, Ag(I)-5-104, Ni(II), Cu(II) -2-105, Co (II) - 4 I05 Pt(IV), Fe(III) -2102, Pd(II), Ag(I) - 2105, Au(III)-5102, Ni(II), Cu(II), Co(II)-4105

Таблица 10

Результаты определения родия (III) в модельных смесях (п = 5, Р = 0,95, V = 25 мл). Состав анализируемой смеси Ме : Ш1 = 1 : 1, Ме: Р(1 (II), РГ (IV), Аи (III), N1 (II), Си (II), Со (II), Ре (III)

Введено родия (III), мкг Найдено родия (III), мкг S sr

0,50 0,43 0,03 0,08

0,50 0,48 0,03 0,06

0,50 0,45 0,03 0,09

0,30 0,32 0,02 0,07

0,30 0,33 0,02 0,08

Представленные результаты показывают перспективность использования ТФАСК в качестве индикаторного вещества в каталиметрии платиновых металлов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы натриевые и бариевые соли трифениламин-4-сульфокислоты, трифениламин-4,4'-дисульфокислоты, М-этилдифениламин-4-сульфокислоты, орто-, мета- и пара- нитродифениламин-4'-сульфокислоты, М-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты. Оценено влияние различных факторов и выбраны оптимальные условия проведения процесса сульфирования реагентов. Состав синтезированных реагентов установлен методами термогравиметрического и элементного анализа и подтвержден методами электронной и ИК спектроскопии поглощения.

2. Получены значения кажущихся констант диссоциации сопряженных кислот синтезированных ариламинов. Установлено, что все полученные арила-мины характеризуются слабыми основными свойствами. Сопоставление кислотно-основных свойств реагентов в ряду ДФАСК-МДФАСК-ЭДФАСК-ТФАСК; показывает, что введение СНз- и С2Н5-групп не приводит к существенному изменению основных свойств реагентов, а введение третьего фениль-ного кольца к атому азота приводит к значительному уменьшению основности амина.

3. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Е'0) синтезированных реагентов в кислой среде. Установлено, что значение Е'0 закономерно увеличивается в ряду МДФАСК-ЭДФАСК-ТФАСК, сульфопроизводные ТФА хараетеризуются значительно более высокими значениями Е'„; введение нитрогруппы в молекулу ДФАСК приводит к увеличению значения Е'0 в ряду мета- < пара- < орто-нитроДФАСК; ФНАСК характеризуется большим значением Е'0, по сравнению с ДФАСК.

4. Изучены спектроскопические характеристики продуктов окисления синтезированных реагентов в кислой среде; наибольшими значениями молярного коэффициента поглощения характеризуются продукты окисления ТФА и его сульфопроизводные; стехиометрия взаимодействия реагент : ванадат аммония соответствует соотношению 1:2.

5. Изучено влияние кислотности среды, природы реагента и окислителя на скорость реакций некаталитического и каталитического окисления. Установлено, что поведение ТФАСК и ЭДФАСК в реакциях окисления в кислых средах хорошо согласуется с влиянием характера электростатических взаимодействий реагирующих частиц на скорости реакций окисления.

6. Предложены новые индикаторные реакции для определения Яй (III), 1г (IV) и Яи (VI) на основе каталитического окисления ТФАСК периодат-ионами. Разработаны эффективные методики определения ЯЬ (III), 1г (IV) и Яи (VI), диапазоны определяемых содержаний составили 0,020-0,16 мкг/мл родия и 4-10"4-2-10"3 мкг/мл иридия и рутения. Разработанные методики апробированы на модельных смесях и для определения иридия (IV) в образце платинового концентрата сложного состава КП-5.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Никоноров П.Г., Муштакова С.П., Бурмистрова Н.А., Кожина Л.Ф. Ка-талиметрическое определение родия на основе реакции окисления трифенила-мин-4-сульфокислоты периодатом натрия // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №2. С. 161-165.

2. Никоноров П.Г., Бурмистрова Н.А., Муштакова С.П. Трифсниламин-4-сульфокислота в каталиметрическом определении платиновых металлов // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 4. С. 432-437.

3. Никоноров П.Г., Бурмистрова Н.А., Муштакова С.П. Сульфопроизвод-ные нитродифениламинов. Синтез, аналитические свойства // Известия Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология. 2007. Т. 7. Вып.2. С. 14-17.

4. S.P.Mushtakova, L.F.Kozhina, S.S. Khmelyov, N.A.Burmistrova, P.G. Nik-onorov. Predictions of the selectivity of some platinum metal ions in catalytic oxidation of aromatic amines on the basis of the structural properties of their molecules // Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow, Russia, 1997. Book of Abstracts, V.l. P.HI.

5. Никоноров П.Г., Бурмистрова H.A., Кожина Л.Ф., Муштакова С.П. Синтез и аналитические свойства трифениламин-4-сульфокислоты натриевой соли // Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез. докл. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1997. С. 169-170.

6. Никоноров П.Г., Кожина Л.Ф., Муштакова С.П. Синтез и реакционная способность сульфопроизводных трифениламина // Межв. конф. «Новые достижения в органической химии». Тез. докл. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1997. С. 75-76.

7. Никоноров П.Г., Муштакова С.П. Окислительно-восстановительные свойства N-замещенных ароматических аминов и их применение в анализе металлов платиновой группы // Регион, науч. конф. «Молодежь и наука на пороге XXI века». Тез. докл. Саратов: СГУ, 1998. С. 145-146.

8. Никоноров П.Г., Муштакова С.П. Сульфирование - эффективный способ расширения ассортимента органических редокс-реагентов ряда дифениламина II VII Всерос. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов, 20-25 сентября 1999г. Тез. докл. С. 26.

9. Никоноров П.Г., Муштакова С.П. Аналитические свойства сульфопроизводных нитродифениламинов // Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 99». Москва, 1999г. Тез. докл. С. 101-102.

10. Никоноров П.Г., Сафронов С.Д., Муштакова С.П. Синтез сульфопроизводных нитродифениламинов // Сб. статей молодых ученых «Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия». Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1999. С.94-95.

11. Муштакова С.П., Никоноров П.Г., Бурмистрова Н.А., Кожина Л.Ф. Электронные и пространственные эффекты в молекулах замещенных дифениламина и их проявления в каталитических редокс-реакциях // Сб. науч. трудов

«Химические науки - 99». Саратов: Изд-во «Государственного учено-научного центра «Колледж»», 1999. Вып. 1.- С.86-90.

12. Никоноров П.Г., Муштакова С.П. Трифениламин-4-сульфокислота в реакциях каталитического окисления // II Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1999. С.137.

13. Никоноров П.Г., Муштакова С.П. Кинетический метод определения иридия по реакции каталитического окисления трифениламин-4-сульфокислоты // Сб. науч. трудов, посвященный юбилею проф. В.Ф. Торопо-вой. Казань: 2000. С227-229.

14. Бурмистрова Н.А., Муштакова С.П., Никоноров П.Г., Кожина Л.Ф. Соединения ряда дифениламина в каталиметрических методах определения следовых количеств платиновых металлов // Межд. Форум «Аналитика и аналитики», Каталог рефератов и статей. Воронеж, Россия, 2-6 июня 2003 г. С. 105.

15. Burmistrova N.A., Mushtakova S.P., Nikonorov P.G., Kapustina E.V. Indicative oxidation of aromatic amines in platinum metals' catalimetry // Intern, conference «Analytical chemistry and chemical analysis». 12-18 September 2005, Kyiv, Ukrain. Book of Abstract. P. 37.

16. Mushtakova S.P., Burmistrova N.A., Nikonorov P.G., Kapustina E.V. Spatial structure of N-substituted arylamines and catalytic activity of platinum metals in reactions of their oxidation // Intern. Congress on Analytical Sciences (ICAS-2G06). 25-30 June, Moscow, Russia. Book of Abstract, V.2. P. 448.

17. Бурмистрова H.A., Муштакова С.П., Никоноров П.Г. Строение и индикаторные свойства N-замещенных ариламинов // Научно-иссл. стажировка молодых ученых. «Современные информационные и комп. технологии в инж,-научн. исследованиях». Сб. матер. Уфа: РИОБашГУ, 2006, Т.2. С. 176-181.

18. Шаповалов А.О., Никоноров П.Г., Бурмистрова Н.А. Синтез и аналитические характеристики Ы-этилдифениламин-4-сульфокислоты // Сб. науч. трудов VI Всерос. конф. молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: изд-во «Научная книга», 2007. С.239-240.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Муштаковой С.П. за неоценимую помощь в обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 3.02.2009.

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 0012_

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП <Окспресс тиражирование» 410005, Саратов; Пугачёвская, 161, офис 320 S 27-26-93

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Никоноров, Пётр Геннадьевич

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 2. Реагенты и аппаратура.

2.1. Объекты исследования. Вспомогательные вещества.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. Синтез сульфопроизводных ариламинов.

3.1. Синтез сульфопроизводных трифениламина.

3.2. Получение 1Ч-этилдифениламин-4-сульфокислоты.

3.3. Синтез сульфопроизводных нитродифениламинов.

3.3. Синтез 1М-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты натриевой соли.

ГЛАВА 4. Физико-химические свойства новых реагентов.

4.1. Пространственное, электронное строение и молекулярный электростатический потенциал молекул N-замещенных ариламинов.

4.2. Кислотно-основные равновесия в растворах ариламинов.

4.3. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы ариламинов.

4.4. Спектроскопические характеристики продуктов окисления сульфопроизводных ариламинов.

ГЛАВА 5. Реакции некаталитического окисления ариламинов.

5.1. Реакции окисления трифениламин-4-сульфокислоты.

5.2. Реакции окисления Н-этилдифениламин-4-сульфокислоты.

5.3. Реакции окисления сульфопроизводных нитродифениламинов.

5.4. Реакции окисления Н-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты.

ГЛАВА 6. Реакции каталитического окисления трифениламин-4сульфокис-лоты и применение их в каталитических методах определения ионов металлов.

6.1. Реакции каталитического окисления трифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах.

6.2. Каталитический метод определения родия (III).

6.3. Каталитический метод определения иридия (IV).

6.4. Каталитический метод определения рутения (VI).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Сульфопроизводные ариламины: синтез, свойства, применение в каталиметрии"

Определение следовых количеств веществ различной природы является одной из важнейших задач современной аналитической химии. Для решения этой задачи целесообразно использование не только современных высокоэффективных физических методов, но и каталиметрических методов со спектро-фотометрическим детектированием аналитического сигнала, простых в исполнении, доступных широкому кругу аналитических лабораторий. Определенный интерес представляют индикаторные окислительно-восстановительные реакции, катализируемые ионами переходных металлов. Участие иона-катализатора в цикле попеременного окисления-восстановления приводит к многократному накоплению аналитического сигнала и создает возможность определения следовых количеств катализатора.

С этой точки зрения определенного внимания заслуживают редокс-реагепты ряда дифениламина (ДФА), комплексное изучение которых под руководством профессора Муштаковой С.П. позволило установить взаимосвязь между строением и свойствами реагентов и разработать чувствительные и селективные методики определения ряда переходных металлов. Однако возможности ариламинов использованы далеко не в полной мере. Расширение области применения ароматических аминов в каталиметрии возможно как за счет усовершенствования условий проведения известных индикаторных реакций, так и за счёт синтеза новых реагентов с заданными свойствами.

Активность реагентов данного ряда в реакциях окисления зависит от степени локализации неподелённой электронной пары (НЭП) у атома азота и её доступности, которые определяются пространственным строением молекул. Наиболее перспективными являются замещенные ДФА с электронодонорными заместителями в N-положении, которые характеризуются отрицательным значением молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) со стороны реакционного центра и значительной конформационной «жесткостью» дифениламинового остова. Отмеченные особенности приводят к селективному взаимодействию N-замещенных ДФА с частицами катионной природы малого радиуса. К последним относятся катионные комплексные формы металлов редкой платиновой группы в высших степенях окисления. На примере N-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) предсказаны и реализованы на практике высокоэффективные методики определения платиновых металлов редкой подгруппы. Целенаправленное использование других N-замещенных ДФА ранее не проводилось. В тоже время, теоретический прогноз позволяет предположить хорошие аналитические характеристики и для некоторых других ариламинов. Интерес могут представлять N-этилдифениламин (ЭДФА) и три-фениламин (ТФА), который условно можно отнести к N-фенилдифеииламину.

Перспективными могут оказаться и малоизученные реагенты ряда ДФА с электроноакцепторными заместителями, в том числе нитроДФА, для которых характерно наличие области положительных значений МЭСП со стороны НЭП атома азота, свободное вращение колец относительно связи C-N, а также высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов. Следовательно, реагенты этого ряда, в отличие от N-замещенных ДФА, способны к взаимодействию с другим кругом окислителей, в том числе с анионными формами платиновых металлов.

Близким по строению к ДФА является №фенил-1-нафтиламин (ФНА), изучение которого позволяет оценить влияние нафтильного заместителя на аналитические свойства реагента.

Для проведения индикаторных каталитических реакций ариламинов целесообразно использование слабокислых сред. Это связано с тем, что особенности электронной структуры молекул ариламинов с замещающими группами различной природы проявляются только в молекулярной форме, протонирова-ние реагентов в кислых средах приводит к нивелированию их тонких эффектов. В то же время, низкая растворимость в воде, характерная для большинства ариламинов, препятствует их использованию в слабокислых средах. Универсальным решением такой проблемы является использование их сульфопроизвод-пых. Именно сульфопроизводные ариламины различной природы явились объектом настоящего исследования.

Таким образом, синтез новых реагентов с заданными свойствами, изучение их аналитических характеристик, а также выявление закономерностей влияния строения ариламинов на их свойства актуально и практически значимо.

Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

- разработка методик синтеза сульфопроизводных ариламинов; изучение влияния различных факторов и выбор оптимальных условий сульфирования трифениламина, нитродифениламинов и фенил-1-нафтиламина; синтез N-этилдифениламин-4-сульфокислоты; установление состава полученных продуктов;

- выявление закономерностей влияния заместителя в N-положении на свойства молекул в ряду дифениламин-4-сульфокислота - N-метилдифениламин-4-сульфокислота - 1чГ-этилдифениламин-4-сульфокислота -трифениламин-4-сульфокислота;

Связь диссертации с научными программами, темами. Работа выполнена в рамках темы «Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз», финансировавшейся из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду (1996-2000 г.г.), при поддержке РФФИ (гранты 1998-2000 гг. № 98-03-32560а, 2001-2002 гг. №01-0332090), Федерального агентства по науке и инновациям (грант 2007-3-1.3-28-01 -229).

На защиту выносятся:

- результаты по синтезу и определению состава сульфопроизводных ари-ламинов (ТФАСК, ЭДФАСК, нитроДФАСК, ФНАСК);

- результаты изучения основных физико-химических характеристик полученных сульфопроизводных ариламинов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства реагентов и спектроскопические свойства продуктов их окисления;

- результаты кинетического изучения индикаторных свойств и особенностей химизма процесса окисления ТФАСК в слабокислых средах;

- эффективные каталитические методики определения иридия, рутеиия, родия на основе реакции окисления ТФАСК периодат-ионами, использованные для анализа объектов сложного состава.

Научная новизна:

- осуществлен синтез новых редокс-реагентов и проведено комплексное изучение их физико-химических свойств;

- проведена оценка влияния заместителя в N-положении в ряду дифенил-амин-4-сульфокислота - 1\[-метилдифениламин-4-сульфоки слота - N-этил-дифениламин-4-сульфокислота - трифениламин-4-сульфокислота на аналитические свойства ариламинов;

- предложены новые индикаторные реакции окисления ТФАСК для каталитического определения ультрамалых концентраций иридия, рутения и родия.

Практическая значимость:

Показана возможность варьирования физико-химических свойств арила-минов на основе изменения их структуры; разработаны эффективные каталитические методы определения иридия, рутения и родия на основе предложенных индикаторных реакций окисления ТФАСК, апробированные в анализе сложных объектов.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы натриевые и бариевые соли трифениламин-4-сульфокислоты, трифениламин-4,4'-дисульфокислоты, К-этилдифениламин-4-сульфокислоты, орто-, мета- и пара- нитродифениламин-4'-сульфокислоты, ТЧ-фенил-1-нафтиламин-4-сульфокислоты. Оценено влияние различных факторов и выбраны оптимальные условия проведения процесса сульфирования реагентов. Состав синтезированных реагентов установлен методами термогравиметрического и элементного анализа и подтвержден методами электронной и ИК спектроскопии поглощения.

2. Получены значения кажущихся констант диссоциации сопряженных кислот синтезированных ариламинов. Установлено, что все полученные арила-мины характеризуются слабыми основными свойствами. Сопоставление кислотно-основных свойств реагентов в ряду ДФАСК-МДФАСК-ЭДФАСК-ТФАСК; показывает, что введение СН3- и С2Н5-групп не приводит к существенному изменению основных свойств реагентов, а введение третьего фениль-ного кольца к атому азота приводит к значительному уменьшению основности амина.

3. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Е'0) синтезированных реагентов в кислой среде. Установлено, что значение Е'0 закономерно увеличивается в ряду МДФАСК-ЭДФАСК-ТФАСК, сульфопроизводные ТФА характеризуются значительно более высокими значениями Е'0; введение нитрогруппы в молекулу ДФАСК приводит к увеличению значения Е'0 в ряду мета- < пара- < о/?/?га-иитроДФАСК; ФНАСК характеризуется большим значением Е'о, по сравнению с ДФАСК.

6. Предложены новые индикаторные реакции для определения Rh (III), Ir (IV) и Ru (VI) на основе каталитического окисления ТФАСК периодат-ионами. Разработаны эффективные методики определения Rh (III), Ir (IV) и Ru (VI), диапазоны определяемых содержаний составили 0,020-0,16 мкг/мл родия и 4-10"4-2-10"3 мкг/мл иридия и рутения. Разработанные методики апробированы на модельных смесях и для определения иридия (IV) в образце платинового концентрата сложного состава КП-5.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Никоноров, Пётр Геннадьевич, Саратов

1. Золотов Ю.А. Перспективы развития аналитической химии. ЖАХ, 1985, т. 40, № 4. - С. 747-759.

2. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. - 395 с.

3. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М.: Мир, 1983. - 200 с.

4. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.: Химия, 1983. - 192 с.

5. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М.: Мир, 1972. -368 е.

6. Фрумина Н.С. Теория и практика применения реагентов дифениламинового класса в анализе. Саратов: Изд-во СГУ, 1976. - 113 с.

7. Бишоп Э. Индикаторы, т. 2. М.: Мир, 1976. - 443 с.

8. Муштакова С.П., Хмелев С.С., Кожина Л.Ф., Былинкина Н.Н. Кинетический метод определения золота в электролитах золочения // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, №12. С. 2411-2414.

9. Биленко О.А., Муштакова С.П. Определение микроколичеств золота (III) по реакции окисления вариаминового синего иодатом калия в водно-диметилформамидной среде // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, №1. С. 65 -68.

10. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Хмелев С.С., Баташева Н.А. Реакции окисления .Ч-метилдифениламин-4-сульфокислоты в каталитических методах определения иридия (IV) // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, №7. С. 1218 -1225.

11. Биленко О.А., Муштакова С.П. Каталитический метод определения иридия (IV) // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52, № 11. С. 1184 1186.

12. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Хмелев С.С. Кинетический метод определения марганца // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 3. С. 561 565.

13. Гуменюк А.П., Алешина В.В., Муштакова С.П. Высокочувствительный метод определения рутения // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41, №8. С. 1400 -1404.

14. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Кожина Л.Ф., Штыкова С.С. Каталитическое определение родия с фотометрическим контролем сигнала // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, №7. С. 749 752.

15. Муштакова С.П., Краскова Т.П., Гуменюк А.П., Романова Е.И. Новые индикаторные реакции в слабокислой и щелочной средах в каталитических методах определения осмия // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, №11. С. 2014 -2017.

16. Биленко О.А., Муштакова С.П. Применение индикаторной реакции окисления вариаминового синего персульфатом аммония в водноорганической среде для определения меди (И) каталитическим методом //Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40, №9. С. 1591 1594.

17. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Биленко О.А., Панкратов А.Н., Кожина Л.Ф., Хмелев С.С. Строение молекул, реакционная способность и перспективы применения реагентов ряда дифениламина в анализе // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 7. С. 732 739.

18. Муштакова С.П. Теория действия и применение органических редокс-реагентов ряда дифениламина в спектрофотометрическом анализе: Дис. докт. хим. наук. Саратов, 1987. - 400 с.

19. Панкратов А.Н. Оптимизация геометрии и электронная структура ароматических двуядерных мостиковых молекул // Журн. структур, химии. 1991. Т. 32, №2. С. 23-29.

20. Наумов В.А., Тафипольский М.А., Наумов А.В., Самдал С. Молекулярное строение дифениламина по данным газовой электронографии и квантовой химии // Журн. общей химии. 2005. Т.75. Вып. 6. С. 978 — 987.

21. Pankratov A.N., Shchavlev А.Е. Semiempirical Quantum Chemical РМЗ Computations and Evaluations of Redox Potentials, Basicities and Dipole

22. Moments of the Diphenylamine Series As Analytical Reagents // Canad. J. Chem. 1999. Vol. 77, № 12. P. 2053-2058.

23. Панкратов A.H., Щавлев A.E. Протолитнческие, окислительно-восстановительные и полярные свойства реагентов ряда дифениламина: квантовохимическая оценка // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, № 2. С. 143150.

24. Никоноров П.Г., Кожина Л.Ф., Муштакова С.П. Синтез и реакционная способность сульфопроизводных трифениламина // Новые достижения в органической химии: Сборник науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. унта, 1997. С. 75-76.

25. Hoch Helmut, Schevermann Horst Verfahren zur Iierstellung von Diarylaminen. BASF AG. Заявка ФРГ, кл. С 07 С 91/44, С 07 С 93/14, N2544504, заявл.4.10.75, опубл. 14.04.77.

26. Nara Ken-ichi, Manabe Osamu // J.Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1974. №9. P. 1808-1810.

27. Smith J.C., Woody R.W. Molecular Orbital Calculations on N-Phenylnaphtylamines, Fluorescence and Circular Dichroism Probes// J. Phys. Chem. 1976. V. 80, № 10. P. 1094-1100.

28. Гуменюк А.П. Реакции окисления ^метилдифениламин-4-сульфокислоты и N-метил-п-аминофенола в слабокислых средах и их применение в анализе микроколичеств платиновых металлов и железа: Дис. канд. хим. наук. Саратов, 1987. - 170 с.

29. Гумешок А.П., Муштакова С.П., Грибов JI.A. Особенности окисления 1Ч-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42, № 10. С. 1769-1772.

30. Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Радиоспектроскопическое изучение реакции каталитического окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 6. С. 625 629.

31. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Кожина Л.Ф., Хмелев С.С. Кинетические закономерности реакции каталитического окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, № 7. С. 768 772.

32. Pankratov A.N. Trends in spin density distribution in radical intermediates in connection with hemolytic coupling directions of organic compounds // J. Mol. Structure (Theochem). 1994. V. 315. P. 179-186.

33. Панкратов A.H., Григорьева Е.И. Электронная делокализация в монофепильных и дифенильных молекулах: квантовохимичекое рассмотрение и возможный аналитический аспект // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45, № 11. С. 2121 2126.

34. Hua Jian Li, Li Bo, Meng Fan Shun, Ding Fang, Qian Shi Xiong, Tian He. Two-photon absorption properties of hyperbranched conjugated polymers with triphenylamine as the core // Polymer. 2004. V. 45, № 21. P. 7143-7149.

35. Son Jhun-Mo, Nakao Mayumi, Ogino Kenji, Sato. Condensation polymerization of triphenylamine with carbonyl compounds // Macromol. Chem. and Phys. 1999. V. 200, № 1. P. 65-70.

36. Wang Xiao-qing, Luo Yun-jun, Tan Hui-min, Sato Hisaya. Beijing ligong daxue xuebao // J. Beijing Inst. Technol. 2000. V. 20, № 6. P. 768-772.

37. Zheng Min, Bai Fenglian, Li Yuliang, Yu Gui, Yang Chunhe, Zhu Daoben. A new high efficiency light emitting material // Synth. Metals. 1999. V. 102, № 13. P. 1275-1276.

38. Yakushchenko I.K., Kaplunov M.G., Efimov O.N., Belov M.Yu., Shamaev S.N. Polytriphenylamine derivatives as materials for hole transporting layers in electroluminescent devices // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1, № 8. P. 17831785.

39. Kim Sang Woo, Shim Sang Chul, Kim Dong Young, Kim Chung Yup. Synthesis and properties of novel triphenylamine polymers containing ethynyl and aromatic moieties // Synth. Metals. 2001. V. 122, № 2, P. 363-368.

40. Tanaka S., Iso Т., Takeuchi K. Preparation of hyperbranched polymers containing triphenylamine and phenylenevinylene units // Synth. Metals. 2003. V. 135-136, P. 57-58.

41. Zhan Caimao, Cheng Zhangang, Ji Qiaoning, Hu Junli, Zhen Jin, Yang Xi, Qin Jingui. Synthesis and fluorescence of copolymer of triphenylamine and trans-stilbene from oxidative-coupling reaction // Chem. Lett. 2000. № 11. P. 13261327.

42. Petr Andreas, Kvarnstrom Carita, Dunsch Lothar, Ivaslca Ari . Electrochemical synthesis of electroactive polytriphenylamine // Synth. Metals. 2000. V. 108, № 3. P. 245-247.

43. Lambert C., Noll G. Intervalence charge-transfer bands in triphenylamine-based polymers // Synth. Metals. 2003. V. 139, № 1, P. 57-62.

44. Sato Hisaya, Kanegae Ailco, Yamaguchi Ryoji, Ogino Kenji, Kurjata Jan. Oligomerization of aromatic tertiary amines // Chem. Lett. 1999, № 1, P. 79-80.

45. Shu Ching-Fong, Dodda Rajasekhar, Wu Fang-ly, Liu Michelle S., Jen Alex K.-Y. Highly efficient blue-light-emitting diodes from polyfluorene containing bipolar pendant groups // Macromolecules. 2003. 36, N 18, P. 6698-6703.

46. Bacher Erwin, Jungermann Steffen, Rojahn Markus, Wiederhirn Valerie, Nuyken Oslcar. Photopatterning of crosslinkable hole-conducting materials for application in organic light-emitting devices // Macromol. Rapid Commun. 2004. V.25, № 12. P. 1191-1196.

47. Xie Zhiyuan, Li Yanqin, Huang Jingsong, Wang Yue, Li Chuannan, Liu Shiyong, Shen Jiacong. Organic multiple-quantum well white electroluminescent devices // Synth. Metals. 1999. V. 106, № 1. P. 71-74.

48. Bai Fenglian, Zheng Min, Yu Gui, Zhu Daoben. The photo- and electroluminescence of some novel light emitting copolymers// Thin Solid Films. 2000. V. 363, № 1-2. P. 118-121.

49. Nakao Mayumi, Ogino Kenji, Sato Hisaya, Ito Yuuichi. Синтез ихарактеристики сшитых полимеров с дырочной проводимостью Kobunshi ronbunshu // Jap. J. Polym. Sci. and Technol. 2000. V. 57, № 1, P. 1-7.

50. Kim Dong Uk, Tsutsuj Tetsuo, Saito Shogo. Synthesis of electroluminescent polymer containing charge transport and emissive chromophores on polymer skeleton // Chem. Lett. 1995. № 7. P. 587-588.

51. Giro G., Di Marco P., Cocchi M., Fattori V., Berlin A. Single and double layer organic LEDs based on dipyrril-dicyano-benzene (DPDCB) // Synth. Metals. 1999. V. 102, № 1-3, P. 1016.

52. Zhang Bu-xin, Ma Chang-qi, Jiang Xue-yin, Zhang Zhi-lin, Zhang Bao-wen, Xu Shao-hong Электролюминесцентные устройства на тонких органических пленках с новым материалом для получения красного свечения //Chin. J. Luminescence. 2002. V. 23, № 1, P. 21-24.

53. Yu Gui, Liu Yunqi, Zhou Shuqin, Bai Fenglian, Zeng Pengju, Zheng Min, Wu Xia, Zhu Daoben. Anomalous current-voltage characteristics of polymer light-emitting diodes // Phys. Rev. B. 2002. 65, № 11, p. 115211/1-115211/5.

54. Sander R., Stumpflen V., Wendorff J. H., Greiner A. Synthesis, properties, and guest-host systems of triphenylamine-based oligo(arylenevinylene)s: advanced materials for LED applications // Macromolecules. 1996. 29, № 24, P. 7705-7708.

55. Wei Peng, Bi Xiangdong, Wu Zhe, Xu Zhi. Synthesis of triphenylamine-cored dendritic two-photon absorbing chromophores // Org. Lett. 2005. 7, № 15, P. 3199-3202.

56. Holzer W., Penzkofer A., Horhold H.-H. Travelling-wave lasing of TPD solutions and neat films // Synth. Metals. 2000. 113, № 3, P. 281-287.

57. Kinoshita Motoi, Fujii Noriko, Tsuzuki Toshimitsu, Shirota Yasuhiko. Creation of novel light sensitive amorphous molecular materials and their photovoltaic properties // Synth. Metals. 2001. V. 121, № 1-3. P. 1571-1572.

58. Pan Jinhong, Huang Zhongping, Zhang Yuhong, Yu Qingsen, Cai Guoqiang. Synthesis, characterization and xerographic performance of the triazo pigments from tris(4-amino)triphenylamine // J. Chin. Univ. 1998. V. 19, № 8, Suppl. P. 291-292.

59. Мурата Кадзухиса. Органические магнитные материалы последние достижения в создании пробных образцов // Chem. and Chem. Ind. 1990. 43, № 12. P. 2072-2073.

60. Криничный В. И., Денисов Н. Н., Надточенко В. А. Спиновые свойства парамагнитных центров фотогенерированных в кристаллах комплексов Сбо с трифениламином // Физ. и химия элементар. хим. процессов: Сб. тез. 5

61. Всерос. конф., посвящ. 80-летию акад. В. В. Воеводского, Черноголовка,1997. С. 210-211.

62. Krinichnyi V. I. High-frequency EPR study of spin and molecular dynamics in organic disordered systems // 3rd Eur. ESR Meet. "Mod. Aspects Struct, and Dyn. Invest. Paramagn. Syst. EPR", Leipzig, 1997. C. L28.

63. Glatzhofer D. Т., Morvant M. C. Substituent effects on the electrochemical oxidation of N,N{},N{'}-triphenyl-l,3,5-triaminobenzenes // J. Phys. Org. Chem.1998. V. 11, № 10. P. 731-736.

64. Domenech A., Ferrer В., Fornes V., Garcia H., Leyva A. Ship-in-a-bottle synthesis of triphenylamine inside faujasite supercages and generation of the triphenylamminium radical ion // Tetrahedron. 2005. V. 61, № 4. P. 791-796.

65. Tanalca Susumu, Takeuchi Kazuhiko, Asai Michihiko, Iso Tomoaki, Ueda Mitsuru. Preparation of hyperbranched copolymers constituted of triphenylamine and phenylene units // Synth. Metals. 2001. V. 119, № 1-3. P. 139-140.

66. Годик В.А., Родионов A.H., Шигорин Д.Н. Влияние молекулярной геометрии на спектрально-люминесцентные характеристики ароматических производных азота, карбазол, ди- и трифениламин // Журн. физ. химии. 1988. Т.62, № 4. с. 960 966.

67. Pankratov A.N. Electronic effects and electronegativities of substituents in organic molecules: A CNDO/2 consideration //Ind. J. Chem. 1995. V. 34B. P. 689694.

68. Pacansky J., Waltman R.J., Seki H. Ab initio Computational Studies on the Structures and Energetics of Hole Transport Molecules: Triphenylamine // J. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. V. 70. P. 55-59.

69. Наумов В.А., Самдал С., Наумов А.В., Гундерсен С., Волден Х.В. Молекулярное строение трифениламина в газовой фазе // Журн. общей химии. 2005. Т.75. Вып. 12. С. 2046 2051.

70. Атаманюк В.Ю., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Одноэлектроиное окисление катион-радикалами ряда трифениламина трифенильных производных элементов подгруппы азота. // Журн. орг. химии. 1980. Т. 41, № 9. С. 1901 1909.

71. Oyama M., Higuchi Т., Okazaki S. An Intermediate State of the Triphenylamine Cation Radical Revealed Using an Electron-Transfer Stopped-Flow Method // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. V. 5, № 2. P. E1-E3.

72. Ванников A.B., Гришина А.Д., Мальцев Е.И. Первичные стадии фотохимических реакций в комплексах на основе ароматических аминов (обзор) // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29, № 4. С. 245-259.

73. Панкратов А.Н., Степанов А.Н. Спектрофотометр ическое и вольтамперометрическое изучение реакции окисления дифениламина и трифениламина в водно-органических средах // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62, №> 4. С. 753-759.

74. Debrodt Н., Heusler К.Е. Oxidation von Triphenylamin in Acetonitril an rotierenden Scheibenelektroden // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1981. Bd. 125. S.35-48.

75. Zhang., Brajter-Toth A. On-line investigation of the generation of nonaqueous intermediate radical cations by electrochemistry/mass spectrometry // Anal. Chem. 2000. V. 72, № 11. P. 2533-2540.

76. Sumiyoshi T. // Chem. Lett. 1995. P. 645. Цитируется no 84.

77. Petr A., Kvarnstrom C., Dunsch L., Ivaslca A. Electrochemical synthesis of electroactive polytriphenylamine // Synth. Metals. 2000. V. 108, № 3. P. 245-247.

78. Kvarnstrom С., Petr A., Damlin P., Lindfors T. Raman and FTIR spectroscopic characterization of electrochemically synthesized poly(triphenylamine), PTPA // J. Solid State Electrochem. 2002. V.6. P. 505-512.

79. Белодед A.A., Кошечко В.Г., Походенко В.Д., Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Исследование рентгеноэлектронных спектров катион-радикалов ряда трифениламина и некоторых гетероциклических соединений // Теор. эксп. хим. 1981. Т. 17, № 1. С. 123-128.

80. Кошечко В.Г., Крылов В.А., Походенко В.Д. Влияние сольватации и ионной ассоциации на электронные спектры поглощения катион-радикальных солей замещенных трифениламинов // Теор. эксп. хим. 1982. Т. 18, № 3. С. 313-318.

81. Кошечко В.Г., Крылов В.А., Походенко В.Д. Влияние добавок ацетонитрила на состояние ионных пар катион-радикальных солей замещенных трифениламинов в хлорбензоле // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, №4. С. 916-919.

82. Серебрянская А.И., Куренкова В.М., Шатенштейн А.И. О переносе протона кислоты к атому азота трифениламина // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53, № 8. С. 1875- 1879.

83. Kemmitt R.D.W., Nuttall R.H., Sharp D.W.A. // J. Chem. Soc., 1960, 46.

84. Janic I., Kakas M. Electronic configuration and spectra of the neutral and protonated forms of triphenylamine // J. Mol. Structure. 1984. V. 114, P. 249-252.

85. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

86. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Маслей Н.Н. Ассортимент реактивов на иридий. М: НИИТЭХИМ. 1970. - 41 с.

87. Сырокомский B.C., Променкова Н.Н. Объемный метод определения родия // Журн. аналит. химии. 1947. - Т.2, №5. - С.247-252

88. Норкус П.К., Янкауская Ю.Ю. Применение гидроксиламина в титриметрии. Потенциометрическое определение рутената в щелочной среде // Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27, №12. - С.2424-2426

89. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М.: Химия, 1964. 180 с.

90. Бударин Л.И., Прик К.Е. Прибор для изучения кинетики реакций оптическим методом // Заводск. лаборатория. 1960. - Т.26, №8. - С.23-29

91. Черкесов В.М. Новые окислительно-восстановительные индикаторы.111. п- и лг-Ы-фениламинобензойные кислоты // Журн. общей, химии. 1953. -Т.23, №1. - С.121-124.

92. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений / пер.с англ., под ред. А.И. Терменовича. М.: Химия, 1969.-414 с.

93. Реутов О.А, Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия 4.2, Изд-во Московского университета, М., 1999, с.94-96.

94. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 2. Циклические соединения. М.: Химия, 1994. С. 637.

95. Scott А.Р., Radom L. Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors/ J. Phys. Chem. V. 100 № 41. P. 16502-165013.

96. Alex A. Granovsky, www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html

97. Хьюи Д.Ж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.

98. Золотов Ю.А., Варшал М.Г., Иванов В.М. Аналитическая химия металлов платиновой группы. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

99. Aleksenko S.S., Gumenyuk А.Р., Mushtakova S.P., Kozhina L.F., Timerbaev A.R. Investigations into the catalytic activity of rhodium (III) in red-ox reactions by capillary zone electrophoresis // Talanta. 2003. V. 61(2). P. 195-202.

100. Капустина E.B., Бурмистрова H.A., Муштакова С.П. Дифференциальное каталитическое определение иридия(ГУ) и родия(Ш) по реакции окисления 1чГ-метилдифениламин-4-сульфокислоты. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 3. С. 305-309.

101. Житенко Л.П., Рысев А.П., Завельева О.В., Головин К.А. Определение родия в сложных объектах кинетическим методом // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44, № 8. С. 1462-1464.

102. Житенко Л.П., Рысев А.П., Романовская JI.E., Соломонов В. А. Каталитический метод определения родия в промышленных объектах // Жури, аналит. химии. 1990. Т.45, № 11. С.2216-2219.

103. Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Соломонов В. А., Федорина Л.И. Каталитическая активность разбавленных растворов К3Ш1С1б. при кинетическом определении родия// Журн. аналит. химии. 1994. Т.49, № 8. С.854-856.

104. Федорина Л.И., Левинсон Н.А., Рысев А.П., Хомутова Е.Г. Определение микроколичеств родия каталитичеким методом // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51, № 5. С.518-520.

105. Федорина Jl.И., Хомутова Е.Г., Рысев А.П. Каталитическая активность растворов родия в реакциях окисления азокрасителей периодатом натрия // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52, № 8. С.853-857.

106. Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Федорина Л.И. Определение родия (III) каталитическим методом в непрерывной проточной системе // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52, № 7. С.756-759.

107. Морозова Р.П., Яцимирский К.Б., Егорова И.Т. Кинетический метод определения нанограммовых количеств родия // Журн. аналит. химии. 1970. Т.25, № 10. С.1954-1957.

108. Тихонова Л.П., Борковец С.Н., Ревенко Л.Н. Определение родия каталитическим методом с использованием реакции окисления меди (II) периодат ионом// Укр. хим. журн. 1976. №8. С.869-872.

109. Тихонова Л.П., Сварковская И.П., Федотова И.А., Соловьева Г.Н. Определение родия кинетическим методом в материалах на основе никеля и меди //Журн. аналит. химии. 1991. Т.46, № 6. С. 1176-1180.

110. Калинина В.Е., Лякушина В.М., Рыбина А.Е. Кинетический метод определения микроколичеств родия (III) // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ, №7. С.125-129

111. Пилипенко А.Т., Маркова Л.В., Каплан М.Л. Кинетические методы определения микроколичеств родия (III) и палладия (II) // Журн. аналит. химии. 1970. Т.25, № 12. С.2412-2418

112. Автор выражает глубокую признательность и сердечную благодарность доктору химических наук, профессору1. Муштаковой С. П.