Гем-галогеннитроэтенфосфонаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^

Российский Государственный Педагогический Университет имени А.И.Герцена

1\ ^ На правах рукописи

УДК 547.241

БОТАТА Жан Эммануэль

ГЕМ-ГАЛОГЕШШТРОЭТЕНФОСФОНАТЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ С АРИЛАМИНАМИ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена на кафедре органической химии Российского гос) дарственного педагогического университета имени А.И.Герцена.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

БЕРЕСТОВИЦКАЯ

Валентина Михайловна

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ДЕЙКО

Любовь Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

МАТЕВОСЯН

Гагик Лендрушевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

РАЦИНО

Евгений Владиславович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится " " декабря " 1998 г. на заседании Диссерта

ционного Совета Д 113.05.05 в Российском государственном педагогическо» университете имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р Мойки, д. 48, химический факультет, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотек Российского государственного педагогического университета имен] А.И.Герцена.

Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять в адре Диссертационного Совета.

Автореферат разослан " " " декабря " 1998 года.

Секретарь диссертационного совета Д 113.05.05,

кандидат химических наук, Ладыжникова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии фосфорорганических соединений (ФОС) связано как с важными результатами теоретических исследований, так и с широким спектром практически полезных свойств производных трех- и четырехкоординированного фосфора. В огромном ряду разнообразных ФОС особое место принадлежит непредельным фосфор-органическим соединениям, которые используются в синтезе мономеров, пластификаторов, а также биологически активных веществ. Среди них большой интерес представляют соединения, содержащие сопряженную нитрогруппу, так как в силу высокой реакционной способности они могут претерпевать химические превращения различных типов. Сочетание в одной молекуле углерод-углеродной кратной связи, фосфорильной, нитрогрупп и галогена делает данный класс соединений уникальным объектом для изучения специфики строения и реакционной способности функционализированных винилфосфонатов и нитроэтенов. Внедрение в практику препаративной органической химии этих веществ в качестве синтонов откроет путь к синтезу новых классов ФОС.

В связи с выше изложенным проблема, связанная с изучением методов синтеза и реакционной способности галогеннитроэтенфосфонатов, представляется весьма актуальной и практически значимой.

Целью работы является синтез ди(2-алкил)-2-галоген-2-ннтроэтен-фосфонатов исследование особенностей их тонкого строения и закономерностей химического поведения в реакциях с ариламинами.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Исследовать реакции галогенирования диалкил-2-нитроэтенфосфонатов и разработать препаративно удобные методы синтеза диалкил - 2 - хлор- и 2-бром-2-нитроэтенфосфонатов.

2. Провести комплексное изучение пространственного и электронного строения полученных гем-галогеннитроэтенфосфонатов в сравнении с незамещенными гем-галогеннитроэтенами и нитроэтенфосфонатами.

3. Изучить особенности взаимодействия диалкил-2-хлор- и 2-бром-2-нитро-этенфосфонатов с серией первичных, вторичных и третичных ариламинов и исследовать строение синтезированных соединений.

Научная повита и практическая значимость. Усовершенствована методика получения диалкил-2-нитроэтенфосфонатов, исследованы особенности их галогенирования и предложены препаративно удобные методы синтеза гем-галогеннитроэтенфосфонатов. Впервые комплексно физико-химическими методами изучена тонкая структура фосфорилированных гем-галогеннитроэтенов; показано, что они существуют в виде 2-изомеров.

Впервые гем-галогеннитроэтенфосфонаты введены в реакции с серией первичных, вторичных и третичных ариламинов; найдены основные закономерности протекания этих реакций. Показано, что взаимодействие гем-гало-геннитроэтенфосфонатов с первичными ароматическими аминами идет с образованием С-Ы связи; их реакции с третичными ариламинами ведут к возникновению С-С связи; со вторичными ариламинами реализуются оба направления. Выявлена повышенная склонность продуктов присоединения к дегидрогалогенированию, протекающему с образованием ранее неизвестных фосфорилированных нитроенаминов и аминонитростиролов (ариламино- и аминоарилнитроэтенфосфонатов); на ряде примеров обнаружено параллельно идущее дефосфорилирование, завершающееся образованием ариламино- и аминоарилгалогеннитроэтенов. Методами ИК, УФ, ЯМР 'Н, |3С, 3|Р спектроскопии и масс-спектрометрии изучено строение и установлена геометрическая конфигурация синтезированных ариламино- и аминоарилнитроэтенфосфонатов.

Исследованные реакции позволили определить синтетический потенциал галогеннитроэтенфосфонатов во взаимодействии с ариламинами, рекомендовать их в качестве удобных фосфоннитровинилирующих реагентов для аминов ароматического ряда и значительно расширить ряд известных замещенных нитроэтенфосфонатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, Россия, 1995 г.); на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995); на IX Европейском симпозиуме по органической химии (Варшава, Польша, 1995 г.); на научной конференции в г. Каунасе (Литва, 1996 г.); на XI Международной конференции «Фосфор-органические соединения» (Казань, Россия, 1996 г.); на симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98» (Санкт-Петербург, 1998 г.); а также на ежегодных научных конференциях «Герценовские чтения» (Санкт-Петербург, 1994-1996, 1998 гг.).

Публикации. По теме исследования имеется 12 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 128 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 166 источников. В первой главе представлены литературные данные о методах синтеза и строении галогеннитроэтенов, а также об особенностях их взаимодействия с >}-нуклеофилами. Во второй главе обсуждаются полученные автором результаты. В последней главе приведены экспериментальные данные по методам синтеза гем-галогеннитрозтенфосфонатов и их реакции с ариламинами. Диссертация содержит 9 таблиц и 28 рисунков основных типов полученных соединений.

Работа выполнена в соответствии с планами кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений Российского государственного педагогического университета им.А.И.Герцена по теме: «Целенаправленный синтез, строение и свойства нитро- и полинитро-соединений» (№ государственной регистрации 01.9.30010140).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов

Диалкил-2-нитроэтенфосфонаты (1-3), используемые нами как исходные реагенты для синтеза целевых гем-галогеннитроэтенфосфонатов или в качестве модельных веществ при анализе спектров, получались из соответствующих винилфосфонатов по схеме, разработанной Г.М.Барановым и В.В.Перекалиным: 1) нитрование винилфосфонатов тетраоксидом диа-зота; 2) ацилирование образующегося нитроспирта уксусным ангидридом; 3) дезацилирование ацильного производного бикарбонатом натрия. Варьирование условий позволило оптимизировать эту методику и увеличить выход нитроспиртов до 57 % за счет изменения температурного режима, замены ранее используемого растворителя дихлорметана на хлороформ и упрощения способа выделения.

Поведение диалкил-2-нитроэтенфосфонатов в реакциях галогенирования исследовано на примере соединений (1,2). Установлено, что на результат реакции оказывают влияние природа галогена и условия ее проведения. Так, взаимодействие нитроэтенфосфонатов (1,2) с галогенами в уксусной кислоте при комнатной температуре и соотношении исходных реагентов 1:1 протекает через стадию образования дигалогенидов (4,5) (один из которых (4) зафиксирован спектрально /метод ПМР спектроскопии/, а другой (5) охарактеризован данными элементного анализа, ИК и ПМР спектров), легко превращающихся при выделении на силикагеле или хранении в продукты дегидрогалогенирования (6-8).

Бромирование соединений (1,2) в смеси ледяной уксусной и бромисто-водородной кислот также приводит к гем-бромнитроэтенфосфонатам (7,8), но с меньшим выходом, особенно для соединения (8). В то же время хлорирование соединения (1) в смеси ледяной уксусной и соляной кислот дает легко разделяемую смесь ди(2-хлорэтил)-1,2,2-трихлорнитроэтанфосфоната (9) и ди(2-хлорэтил)-1-гидрокси-2-хлор-2-нитроэтанфосфоната (10) с выходами 45% и 29%, соответственно.

Спектральные характеристики ди-, тригалоген- и гидроксигалогеннитро-этанфосфонатов (4,5,9,10) полностью соответствуют принятым структурам.

о

о

(RO)iPCH—CHNO2

(ROhPCH =С

4,5

Х2, СН jCOOH 1 сутки

6-8 к

N02

Br2, СН jCOOH + HBr 4 суток

(R0)2PCH=CHN02 1,2

С12,СН зСООН + НС!

I, г1

(RO)2PCH— С—NO2 CI CI

9

4 суток

(R0)2P^H-C|HN02 ОН CI

10

R= С 2H4CI( 1,9,10 );R= <-C3H7(2) R= С 2H 4CI: X=C1 ( 4,6 ), Br ( 5,7 ) R= /-С3Н7: X=Br ( 8)

Таким образом, разработан препаративно удобный метод синтеза диалкил-2-бром(хлор)-2-нитроэтенфосфонатов (6-8) с хорошими выходами (4070%), основанный на галогенировании нитроэтенфосфонатов и их последующем самопроизвольном дегидрогалогенировании.

2. Строение диалккл-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов • Строение гем-галогеннитроэтенфосфонатов (6-8) изучалось методами масс-спектрометрии, ИК, УФ, и ЯМР 'Н, 3|Р, 13С спектроскопии; анализ спектральных характеристик проводился в сопоставлении с таковыми для модельных нитропропенов и нитроэтенфосфонатов (1-3) (табл. 1, 2). Масс-спектры соединений (1, 2) и (6, 7) обнаруживают присутствие соответствующих молекулярных ионов.

В ИК спектрах гем-галогеннитроэтенфосфонатов (6-8) наряду с полосами колебаний Р=0 и Р-О-С связей (1290-1260,1090-1030_см-') присутствуют полосы, отвечающие колебаниям кратной связи (-1600 см1) и нитрогруппы (1570-1580 см1; 1330 - 1320 см1). Существенное раздвижение полос Vac И Vchm колебаний нитрогруппы и увеличение Avno2 до 250 см-1 в соединениях (6-8) по сравнению с численным значением этого параметра у исходных ннтроэгенфосфонатов (1-3)

О

Физико-химические характеристики и данные р х

УФ, ИК - спектров нитро- и галогеннитро- с1 =С2

этенфосфонатов (1-3,6-8) н^ х-мо2

№ X К Выход, Ткип (Тпл, пм„) Молекулярная масса УФ спектр (С2Н5ОН) ИК, СНС!з, V см"'

сое Д. % V0 М+найдУ М выч. ^•тах, пт е N02 ¿^N02 ОС Р=0 Р-О-С

1 н С2Н4С1 80 28-30 278/278 220 10130 1540 1356 ДУ = 184 1635 1290 1040 1100

2 н ¿С3Н7 70 97-98/ 1 ШШ 238/237 220 7900 1530 1350 ДУ = 180 1630 1260 1035 1090

3 н с2н5 60 90-93/ 1 гаш 242 10140 1530 1350 ЛУ = 180 1630 1260 1015 1090

6 С1 С2Н4С1 70 (38-40) 112/312 246 6000 1580 1330 ДУ = 250 1620 1280 1030 1085

7 Вг С2Н4С1 78 (30-32) 358/357 260 4980 1570 1320 ДУ =250 1600 1280 1030 . 1085

8 Вг ¿с3н7 28 (1.5006) 260 8000 1570 1320 ДУ = 250 1600 1270 1030 1110

О

Данные ЯМР "Р, 'Н, 13С нитро- и ,RQ) £

галогеннитроэтенфосфонатов (1-3,6-8) с1

W

№ соед. X R ЯМР, CDCI3, 5 м.д., /Гц

31p 'H 13C

C'H СгН CH20 CHO CH2C1 CH3 С" C2

1 H C2H4CI 11.34 7.J2 7.15 •Фнс1 = 7-5 7PHC! = 95 4.38 3.72 123.6 /CiH = 186.5 УС1Р= 170 150.3 Ъ H = M.3 JC2 p= 16.3

2 H ¿C3H7 8.06 7.43 7.01 4.40 1.20

3 H C2H5 . 7.52 7.00 JpH=12.2 Jp h = 8.9 4.20m 1.36t

« Cl С2Н4С1 8.89 7.40 JpH = 41 4.38 3.68 118.1 •^C'H = 164.4 /Cip= 194.8 149.9 /C¡H=I0 JC, p = 7.5

7 Br С2Н4С1 8.78 7.83 JpH = 4.40 3.74 124.0 •Ън =l63-2 Jc ip= 196.6 141.3 /C,H=I2.3 -bP = 9-5

8 Br ¿C3H7 5.34 7.76 JpH = 40 - 4.41 1.22

00

/Avno2 ~ 180 см1/ обусловлено влиянием атома галогена в гем-положении и характерно для аналогичных структур, содержащих рядом с нитрогруппой электроноакцепторный заместитель.

Электронные спектры поглощения соединений (6-8) имеют преимущественно одну полосу средней интенсивности. Близость параметров УФ-спектров соединений (6-8) (Хмакс 246-260 нм, е 6000-4980) и спектров транс-гем-галогеннитроалкеиов (\макс 260-275, е 300-4200) указывает на идентичность геометрической конфигурации этих соединений и существование полученных гем-галогеннитроэтенфосфонатов в виде изомеров с транс-ориентацией нитро-и фосфорильной групп, т.е. в виде Z-форм. Наблюдаемое в УФ спектрах соединений (6-8) батохромное смещение полос внутримолекулярного переноса заряда по сравнению со спектрами нитроэтенфосфонатов (1-3) указывает на участие атомов галогена в сопряжении с я - электронами нитроэтенового фрагмента, а значительное уменьшение коэффициента экстинкции связано, по-видимому, со стерическими факторами.

Отнесение сигналов C'sp2 и C2sp2 в спектрах ЯМР ,3С изучаемых соединений произведено с учетом величин углерод-фосфорных констант, т.к. известно, что прямая константа 'JCP обычно больше по величине, чем 2JCP. Как видно из приведенных данных (табл. 2), эта закономерность характерна как для нитроэтенфосфоната (1), так и для гем-галогеншпроэтенфолсфонатов (6,7).

Химический сдвиг ядра фосфора 31Р в гем-галогеннитроэтенфосфонатах (6-8) расположен в области , характерной для нитроэтенфосфонатов. Данные спектров ПМР синтезированных галогеннитроэтенфосфонатов позволяют определить их стереоизомерную принадлежность на основе сопоставления с геометрией нитроалкенов, а именно путем анализа величины химического сдвига протона в р-положении к нитрогруппе. Близость величин химических сдвигов олефиновых протонов С'Н гем-бромнитроэтенфосфонатов (7,8) (7.83 и 7.76 м.д.) и гем-хлорпроизводного (6) (7.40 м.д.) как между собой, так и по отношению к исходным нитроэтенфосфонатам (1,2) (7.52 м.д. и 7.43 м.д.), для которых установлена цис-ориентация с нитрогруппой, указывает на идентичность их геометрической конфигурации, т.е. на транс-расположение нитро- и фосфорильной функций.

Таким образом, анализ спектральных характеристик диалкил-2-хлор-(бром)-2-нитроэтенфосфонатов (1, 2) позволяет сделать вывод, что они существуют в растворе в виде геометрических изомеров с транс-ориентацией нитро- и фосфорильной функций, т.е. имеют Z-конфигурацию.

3. Особенности взаимодействия ди (2-хлорэтил)2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов с ариламинами

С целью изучения влияния природы галогена и ариламина на маршрут

реакций и выявления основных закономерностей их протекания исследовано взаимодействие синтезированных гем-галогеннитроэтенфосфонатов с серией первичных, вторичных и третичных ароматических и жирноароматических аминов.

3.1. Реакции с первичными ариламинами

Ди(2-хлорэтил)-2-галоген-2-нитроэтенфосфонаты (6, 7) были введены в реакции с анилином и его производными, содержащими в пара- положении электронодонорные или электроноакцепторные заместители. Было установлено, что в отличие от гем-галогеннитроэтенов, образующих с аминами нестабильные продукты присоединения, исследуемые

галогеннитроэтенфосфонаты легко реагируют даже с малоосновными ариламинами с образованием С-Ы- связи. Однако конечный результат реакции зависит как от природы галогена, так и от природы ариламина.

О

А Л. АгМН2 И *

(ЯО)2РСН = С^о -► (К0)2РСНСИЫ02-

6,7 2 (МНАГ

11-16

II >с

(МНАг

(КО)2РС=СНМОа

17-22

-»■ АгЫНСН = С ■ 23-24

Я= СгНдС! (6,7, 11-22); Х= С1 (6), Вг (7); Х= С1: Аг= СбН5 (11,23), п-ВгСсНд (12),

Х= Вг: Аг= СбН5 (13), п-ВгОШ (14), п(н-СШ900С)-С6Н4 (15), а-нафтил (!6);П-(сн з)2ЫС 6Н4 (24; Аг= СбНз (17), С«05 (18), п-СНзС«Н4 (19), п-ВгСбН^ (20), п(СНфМС6Н.. (21), а-нафтил (22).

В случае гем-хлорнитроэтенфосфоната (6) и при наличии электроноакцепторных заместителей в пара-положении исходного ариламина процесс, как правило, останавливается на стадии образования продуктов присоединения (11-16). Замена атома хлора на бром в гем-положении к нитрогруппе и электронодонорные заместители в ариламине способствуют элиминированию галогеноводорода и приводят непосредстенно к фосфорилированным нитроенаминам, т.е. диалкил-1-ариламино-2-нитроэтенфосфонатам (17-22). Это, по-видимому, обусловлено с одной стороны большей основностью ариламина, а с другой - образованием в конечном продукте энергетически более выгодной системы с прямым полярным сопряжением.

В ряде случаев наряду с процессом дегидрогалогенирования отмечалось дефосфорилирование и образование ариламиногалогеннитнроэтенов (23-24).

3.2. Реакции с третичными ариламинами Гем-галогеннитроэтенфосфонаты (6,7) взаимодействуют с третичными

ароматическими аминами (НЫ-диметилнафтиламин, НМ-диметил- и днэтиланилины) без растворителя при комнатной температуре; реакция идет при участии бензольного кольца и завершается образованием связи С-С. По-видимому, в изучаемых процессах третичный ароматический амин ведет себя как своеобразная СН-кислота и за счет пара-положения ароматического кольца образует связь С-С с активированными нитроэтенфосфонатами. Отметим, что аналогичное направление реакции описано для тетрацианэтилена. Конечный результат реакции не зависит от природы галогена, а определяется структурой ариламина. Так, Ы,Ы-диметилнафтиламин образует с гем-бромнитроэтен-фосфонатом в этих условиях преимущественно продукт присоединения (25), при этом наблюдается и побочный процесс - дефосфорилирование, которое приводит к 1(4-М,М-диметиламинонафтил)-2-бром-2-нитроэтену (26), зафиксированному методом спектроскопии ПМР.

(КО)2РС11=С

6,7

об

К(СН3Ь

о х II I

(ЙОЬРСНСНМОг

о-*»*

К(СН3)2

о II

то)2рс=снмог

сн=с.

N02

26

ЖСНзЬ

27,28

С,Н4СМ6,7,25,27,28 ); Х= С1 ( 6); Вг ( 7,25,26 ); И 1 = СН, (27); С2И, (2Я)

N0

В случае реакции М,Ы-ди метил- и 1\т,Ы-диэхилашшшюв с галогеннитро-этенфосфонатами (6, 7) процесс не останавливается на стадии присоединения, а сопровождается дегидрогалогенированием и приводит к С-фосфорилирован-ным нитростиролам (27, 28).

3.3. Реакции с вторичными жирноароматическими аминами Из вторичных ароматических аминов в реакцию с гем-галогеннитро-этенфосфонатами (6, 7) были введены Ы-бензил, Ы-этил и Ы-метиланилины. Все реакции проводили в идентичных условиях - в эфирном растворе при комнатной температуре и соотношении исходных реагентов 1:2.

Оказалось, что взаимодействие с этим типом ариламинов процесс сопровождается образованием связи С-Ы или одновременно С-Ы и С-С связей. Так, К-бензиланилин реагировал с соединениями (6, 7) с образованием продуктов присоединения (29, 30). Дегидрогалогенирование последних пиридином приводит к фосфорилированному нитроенамину (31). В случае Ы-этиланилина взаимодействие протекает по разным маршрутам - с одновременным образованием связей С-Ы и С-С, причем продукт присоединения по атому азота (32) выделен с незначительным выходом. Основным направлением реакции является образование связи С-С, сопровождающееся дегидрога-логенированием и приводящее к соответствующему С-фосфорилированному нитростиролу (33).

ох о

II I с.н.м II

(110)2РСНСНМ02 ' * (К0),РСН=СНГ^02

I -нх I

с6н5мсн2с6н5 С6Н^СН2С6Н5

29,30 31

С(Н5М1СН 2С6Н

X

(КО)2РСН=С^ 6,7

N02

С^ня1

II I II >1

(1Ю)2РСНСНМ02 (Я0)2РС=СНМ02 (а0)2РС=СНМ02 с н=схыо2

I 1 N1»» т!

г - 9 •• 5 "

N11 Я1

С2Н,С1 (6,7,29-36 ); Х= СI ( 29); Вг ( 30,36). К 1 С2Н5 (32); СИ , (34-36 ).

Ы-Метиланилин взаимодействует с гем-бромнитроэтенфосфонатом (7) аналогично. Однако в этом случае наряду со структурными изомерами (34, 35), получен с незначительным выходом продукт дефосфорилирования (36).

Следует отметить, что предпочтительный тип превращения (с образованием связей С-С или С-Ы) определяется, по-видимому, совокупностью влияния стерических и электронных факторов для конкретного вторичного ариламина.

Итак, взаимодействие диалкил-2-бром(хлор)-нитроэтенфософнатов с ари-ламинами приводит к образованию продуктов С-Ы (первичные, вторичные амины) или С-С (третичные, вторичные амины) нуклеофильного присоединения (Ас1Ь!), легко превращающихся в результате дегидрогалогенирования в ариламино- и аминоарилнитроэтенфосфонаты, т.е. фосфорилированные нитро-енамины и аминонитростиролы.

4. Строение основных групп синтезированных соединений

4.1. Ариламино- и аминоарилгалогеннитроэтанфосфонаты

Физико-химические и спектральные характеристики продуктов присоединения (11, 12, 15, 16, 25, 29, 30, 32) приведены в табл. 3. В ИК спектрах этих веществ присутствуют характерные полосы колебаний алкоксифосфорильной (1260-1270, 1030-1090 см1) и несопряженной нитрогруппы (1570, 1350 см-1). Существенное раздвижение полос Уа8 N0: и У5|т N0:, т.е. увеличение Дуыог до 220 см1, по сравнению с незамещенными нитроалканами (Думог 190-200 см-'), обусловлено влиянием электроноакцепторного атома галогена в гем-положении к нитрогруппе. Спектры ЯМР 3,Р рассматриваемого ряда характеризуются как правило одним сигналом в интервале 3 - 17-20 м.д.; спектры ПМР этих веществ содержат сигналы протонов всех структурных фрагментов и полностью соответствуют приписываемой структуре. Например, в спектре вещества (11) присутствуют сигналы метиновых Н1 (5.03 м.д.), Н2 (6.27 м.д.), ЛРН> 2 Гц, ДРН2 6 Гц/, метиленовых СН2С1 (3.44 м.д., ДРН 6.0 Гц), СН20 (4.14м.д., 1РН 7.0 Гц, ШН 4.0 Гц) и бензольных (6.64 м.д., 7.02 м.д.) протонов.

4.2. Ариламннонитроэтенфосфонаты

Данные ИК, УФ, ЯМР спектров ряда ариламинонитроэтенфосфонатов (17-20,31) и их физико-химические характеристики приведены в табл. 4, 5. Масс-спектры фосфорилированных нитроенаминов (17-20, 31) содержат пики соответствующих молекулярных ионов. В ИК спектрах этих веществ (табл. 4), наряду с полосами алкоксифосфорильной группы (1290, 1060, 1080 см1) присутствует серия интенсивных полос, относящихся к системе сопряженных кратных связей и к поляризованной нитрогруппе (1600-1500, 1350-1250 см-1), что свидетельствует о наличии эффективного сопряжения неподеленной пары электронов атома азота ариламинного заместителя с нитрогруппой в аминонитро-этеновом фрагменте и характеризует рассматриваемые соединения как сильно поляризованные системы с значительным вкладом биполярных структур.

Этот вывод согласуется с данными УФ спектров, в которых имеется длинноволновая полоса поглощения при Хмакс 330-360 нм близкая по положению к таковой в модельном цис-2-фениламино-1-нитроэтене (Хмакс 382 нм, е 22000); гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума и снижение коэффициента экстинкции (е ~ 3000-7000) в рассматриваемых соединениях по сравнению с

Выходы, температуры плавления и данные ИК » | / н

спектров ариламиногалогеннитроэтанфосфонатов (С1С2Н40)2РСН С—Ы02

(11-16,25,29-32) ' х

№ Аг X Я Выход, Тгш, °с ИК,СНС13, уем-'

соед. % или ЯГ мо2 ^N02 Р=0 с=о Р-О-С С6Н5

11 с6н5 С1 н 87 0.46 1570 1350 220 1270 1040 ¡090 1600 1510

12 л-ВгСбЩ а н 43.5 85-86 1570 1350 220 1260 1030 1080 1500

15 Я-Н9С4ООСС6Н4 Вг н 70 0.25 1570 1350 220 1270 1700 1040 1090 1610 1530

1« Вг н 57 0.32 1570 1350 220 1270 1030 1080 3250

29 с6н5 а СН2РЬ 72 88-90 1570 1350 220 1260 1040 1080 1590 1510

30 с6н5 Вг СН2РЬ 73 97-98 1570 1350 220 1260 1040 1090 1600 1510

32 С6Н5 Вг с2н5 6.0 0.38 1570 1350 220 1260 1040 1090 1540

25 О , II , /Н2 (асгндо^рсн'с-мог ^ Д. Вг 77 88-90 1570 1350 220 1260 1040 1090 1470

М(СН3)2

модельным образцом обусловлены, по-видимому, электронным и стерическим" влиянием фосфорильной группы. Цис-рас-положение ариламино- и нитрогрупп, т.е. Е-конфигурация соединений (17-22) может дополнительно стабилизироваться внутримолекулярной водородной связью.

Спектры ЯМР фосфорилированных нитроенаминов (17-22, 31) /табл. 5/ полностью соответствуют приписываемой структуре и не противоречат высказанному на основании данных ультрафиолетовой спектроскопии заключению о E-конфигурации нитроэтенфосфонатного фрагмента.

В качестве аналитического признака при анализе геометрии в этом случае была выбрана протонфосфорная константа 3JPH. Для исследуемого ряда ариламинонитроэтенфосфонатов (17-22, 31) моделью может служить исходный нитроэтенфосфонат (1) с транс-ориентированными нитро- и фосфорильной функциями; в нем 3JPH (цис) составляет 9.5 Гц. Величины подобных констант 3JPH в спектрах веществ (17-22, 31) лежат в пределах 4-14 Гц, что дает возможность сделать вывод о цис-ориентации фосфорильной группы и олефинового протона в молекулах этих соединений, т.е. об их Е-конфигурации.

Таким образом, согласованность результатов анализа спектральных характеристик независимых методов (ИК, УФ, и ЯМР спектры) позволяет сделать заключение, что молекулы ариламинонитроэтенфосфонатов (17-22, 31) высоко поляризованы и существуют в виде изомеров с транс-расположением нитро и фосфорильной функций, т.е. подтвердить указанную выше геометрию.

4.3. Аминоарилннтроэтенфоефонаты

Строение алкиламиноарилнитроэтенфосфонатов (27, 28, 33) охарактеризовано методами ИК, УФ, ЯМР 'Н, 15С, 31Р спектроскопии и масс-спектрометрии (табл. 6). Наличие в масс-спектрах этих соединений пиков соответствующих молекулярных ионов подтверждает их состав.

Спектры ПМР рассматриваемых алкиламиноарилнитроэтенфосфонатов обнаруживают присутствие сигналов, принадлежащих олефиновому протону (7.49 и 7.54 м.д. для соединений 27, 28 и 6.40 м.д. - для соединения 33), а также протонам бензольного кольца, алкильных и хлорэтоксильной групп и характеризуют эти непредельные соединения как стереооднородные.

Их ИК спектры имеют вид аналогичный спектру модельного 2-(n-N,N-ди-метиламинофенил)-2-нитроэтена. Наряду с полосами колебаний алкокси-фосфорильной группы (1270, 1030, 1080 см1) в спектрах веществ (27, 28, 33) имеется группа интенсивных полос, относящихся к колебаниям системы

О

II

(RO)2P\ /Н с =с Ar-N N

V..0 "Чо

Е- изомер

о о

II II

Физико-химические характеристики, данные УФ, ИК (ас^н^р^ ^/Н ^_^ (С1С2н40)2Рч.^ н

спектров фосфорилированных нитроенаминов а^м^ ^N00"

(17-22,31)

№ Аг я Выход, % Молекул, масса УФ-спектр (С2Н5ОН) ИК, СНС1з, Уем"1

М+найд. / М вычисл. '•тах им £ N00" С=С, с=ы С6Н5 Р=0 Р-О-С

17 Сб05 н 0.5 82 371/374 239 359 10740 3110 1350,1310 1280-1250 1600 1580 1520 1280 1030 1090

18 СбН5 н 0.37 69 370/369 239 360 10850 4460 1350,1300 1280-1250 1580 1520 1280 1035 1090

19 /)-СНзС6Н4 н 0.5 62 384/383 242 360 10140 4250 1350,1310 1280-1250 1600 1580 1520 то 1030 1080

20 п-ВгСбН4 н 0.45 42 448/448 265 350 1350,1310 1280-1250 1590 (570 1500 1280 1030 1080

21 «7(СНз)2КС6Н4 н 0.24 57 252 348 11590 7460

22 об н 47 215 330 34560 5690 1400.1380 1350.1310 1630 1570 1250 1030 1090

31 с6н5 СН2С6Н5 0.36 55 460/460 248 347 13700 440 1350 1600 1500 1270 1040 1090

Данные спектров ЯМР 31Р,'Н, ,3С (С1С2Н40)2РЧ | г

фосфорилированных нитроенаминов / с— СНЫ02

(17-22,31) ЛгКМ

№ Аг я ЯМР, СОС1з, б М.Д., JГ^^

31р <н 13С

с^н ЫН СбН4(5) сн2о СН2С1 СНз С' С2

17 С6Н5 н 17.66 7.06 УрН-10 10.84 7.30 4.10 3.47 144.6 ^с1р= 195 7С1Н = 7.0 127.5 Ус2р = 6.4 УС2Н = 122.2

18 Сб05 н 17.39 7.05 •/рн = 1<> 10.80 4.25 3.51

19 П-СН3С6Н4 н 17.42 7.13 УрН-9.0 10.65 6.70 7.30 4.07 3.46 2.28 144.3 УС1р= 188.9 ^С'Н-8.0 129.8 Ус2р = 6.37 ■7С2Н = 125.4

10 л-ВгСбЩ н 16.83 7.25 УрН-9.0 6.22 7.30 4.30 3.65 144.3 ./С1р= 165 •'с'н = 127.0 Ус2р = 6.0 ■/С2н"

21 /1-(СНз)2КС6Н4 н 7.13 УРН = 9.0 11.01 6.60 7.13 4.11 3.48 2.90 140.0 Ус1р= 195 7С1Н» 128.6 ->с2р = 6.0

22 об н 17.40 7.18 7.42 7.42 7.76 4.24 3.63

31 С6Н5 СН2РЬ 17.40 7.50 ./рН =14 6.85 7.10 4.30 3.60 4.60 (СН2)

Физико-химические характеристики, данные УФ, ИК спектров ЯМР 31Р, 'Н, "С фосфорилированных нитростиролов (27, 28, 33)

0

1

(аСгВД^Р,

0

Ч I 2

с=снда2

№ соед. К» Я/ Вых., % Молекул, масса УФ-спектр (С2Н5ОН) ИК, сно3, v см"'

м+найд/ М выч. ^•шах пш е N00" С=С, с=ы Р=0 Р-О-С

27 сн3 сн3 0.4 61 398/397 255 448 13230 2600 1370, 1320 1310, 12701250 1610 1590 1270 1020 1080

28 с2н5 с2н5 0.2 74 424/425 272 455 13850 3000 1360, 1330 1310, 1230 1615 1590 1280 1030 1080

33 н С2Н5 0.47 44 398/397 260 432 8140 1100 1390,1340 1320 1630 1570 1270 1040 1090

ЯМР, СИСЬ, б м.д., ! Гц

э1р 'Н 13С

СН СбН, сн2 СН3 СН20 | СНгС! С' О

27 сн3 сн3 13.51 7.49 Л>Н=15.5 6.60 7.21 ШН=9.0 - 2.91 5 4.26 3.54 Л>Н=2.0 Л>Н==0 ШН=0 135.2 7С'Р=173 ]С'Н=1.5 142.2 1СгР=22 ГС2Н=157

28 С2Н5 с2н5 14.29 7.54 Л>Н=15.0 6.50 7.17 ШН=8.0 3.31т 1.03 ЖН=7 4.22 3.69 ,1рн=2.о ;рн=о ШН=5.0 134.9 ГС'Р=173 142.4 1С2Р=19.0 ГС3Н=157

33 н с2н5 13.68 6.40 7.12 7.42 ШН-9.5 3.07т 1.15т 4.17 3.52 Л>Н=2.0 1РН=0 ЛШ=5.0

юпряженных С=С и С^ связей и поляризованной нитрогрулпы (1630-1570, 540-1290 см-'), что свидетельствует об эффективной проводимости р,К- и )пряжения при участии неподеленной электронной пары азота, Л-электрон-эго секстета алкиламинофенильного фрагмента и нитрогруппы.

Наличие в электронных спектрах фосфорилированных аминонитро-гиролов (27, 28, 33) длинноволнового максимума при 432-455 нм (е 1100-3000) эдтверждает вывод о том, что эти соединения, действительно, представляют >бой высокополяризованные системы, для которых достаточно велик вклад (полярных структур. Близость положения длинноволнового максимума (А-макс 52 нм, е 1100) в спектре вещества (33) с таковым для модельного транс-1-(п-,Ы-диметиламинофенил)-2-нитроэтена (Хмакс 437 нм, е 28700) свидетельствует 3 идентичной трансоидной ориентации в его молекуле п-алкиламино-енильной и нитрогрупп, т.е. о г-конфигурации молекулы вещества (33).

Батохромное смещение длинноволнового максимума в спектрах соеди-:ний (27, 28) связано, по-видимому, с вкладом в электронную организацию их молекул двух алкильных заместителей при аминогруппе. Низкая (тенсивность рассматриваемых полос по сравнению с таковой у модельного ¡разца может быть обусловлена стерическим напряжением вследствие гизкого расположения (цис-ориентация) нитро и фосфорильной функции.

Таким образом, установлено, что алкиламинонитроэтенфосфонаты (27, , 33) существуют в виде стереооднородных геометрических изомеров и >едставляют собой высокополяризованные системы, которым приписана 2,-нфигурация.

2- изомер

ВЫВОДЫ

1. Разработан препаративно удобный метод синтеза первых представителей фосфорсодержащих галогеннитроэтенов: диалкил-2-бром- и 2-хлор-нитроэтенфосфонатов, изучены их реакции с ариламинами.

2. Методами ЯМР 'Н, 31Р, 13С, ИК и УФ спектроскопии охарактеризовано строение диалкил-2-6ром(хлор)-2-нитроэтенфосфонатов; показано, что они существуют в растворе в виде стереооднородных геометрических изомеров с транс-ориентацией нитро- и фосфорильной групп, т.е. имеют Z-кoнфигypaцию.

3. Найдены основные закономерности взаимодействия гем-галогенни-троэтенфосфонатов с серией первичных, вторичных и третичных ариламинов. Установлено, что реакции нуклеофильного присоединения Ас1Ы с первичными ариламинами сопровождаются образованием С-Ы- связи; с третичными ариламинами ведут к возникновению С-С- связи; с вторичными ариламинами -реализуются оба направления.

4. Показано, что легко протекающее дегидрогалогенирование продуктов А<1Н галогеннитроэтенфосфонатов с ариламинами завершается образованием ариламино- или аминоарилнитроэтенфосфонатов, т.е. соответственно фосфо-рилированных нитроенаминов или аминонитростиролов; сопутствующее этому процессу дефосфорилирование приводит к выделению в ряде случаев незначительных количеств ариламино- и аминоарилгалогеннитроэтенов.

5. Выявлено влияние природы галогена в гем-галогеннитроэтенфос-фонатах и заместителей в молекулах первичных ароматических аминов на ход реакции и строение конечных продуктов: замена атома брома на хлор; использование первичных ариламинов с электроноакцепторными заместителями в кольце, а также нафтиламинов (вместо анилинов), способствуют выделению продуктов присоединения и тормозят процесс дегидрогалогенирования.

6. Методами ИК, УФ, ЯМР 'Н, 31Р, 13С спектроскопии и масс-спектро-метрии изучены электронное и пространственное строение новых групп органических веществ - фосфорилированных нитроенаминов и аминонитростиролов. Показано, что эти высоко поляризованные соединения существуют в растворе в виде одного геометрического изомера: диалкил-1-ариламино-2-нитроэтенфосфонатам приписана Е-, а диалкил-1-аминоарил-2-нитроэтенфос-фонатам -г-конфигурации.

7. Выявленные особенности химического поведения диалкил-2-бром(хлор)-2-нитроэтенфосфонатов позволяют рекомендовать эти соединения в качестве удобных реагентов для введения нитроэтенилфосфонатного блока в разнообразные ароматические амины.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.ДейкоЛ.И., Ботата Ж.Э., Паперно Т.Я., Берестовицкая В.М. Синтез С-фосфорилированных нитроенаминов //ЖОХ, 1995, Т.65, Вып. 6, С. 1052-1053.

2. Ботата Ж.Э., Дейко Л.И., Костина Т.К., Баранов Г.М., Берестовицкая В.М. Синтез 0,0-ди(2-хлорэтил)-2-бром-2-нитроэтенфосфоната // ЖОХ, I995.T.65, Вып.1, С. 160.

3. Ботата Ж.Э., Дейко Л.И., Беркова Г.А., Костина Т.К., Баранов Г.М., Берестовицкая В.М. Образование С - С - связи в реакциях 2-нитро и 2-бром-2-нитроэтенфосфонатов с N,N диалкиланилинами II ЖОХ, 1995, Т.65, Вып.6, С. 1050-1051.

4. Дейко Л.И., Ботата Ж.Э., Поздняков В.П., Баранов Г.М., Берестовицкая В.М. Бромнитроэтенфосфонаты. Синтез и реакции с ариламинами. Тезисы докладов симпозиума по органической химии, С.-Петербург, 1995, т. 1..С.36.

5. Berestovitskaya V.M., Deyko L.I., Botata J.E., Perekalin V.V. Phosphorilated bromonitroethene in the reactions with NH- and CH- acid, XIII1^ International conference on phosphorous chemistry. Jerusalem. 1995. P.170.

6. Beresovitskaya V.M., Botata J.E., Deyko L.I. The interaction between bromnitroethenphosphonates and nucleopilic reactants. Book of abstract. IXlh European Symposium on organic chemistry. Warszawa, Poland, 1995. P.81.

7. V.M.Berestovitskaya, J.E.Botata, L.I.Deiko, G.A.Berkova. The interaction of 0,0-Dialkyl-2-haIo-2-nitroethenphosphonates with arylamines. XIth International Conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan. 1996. P. 157.

8. L.I.Deiko, V.M.Berestovitskaya, J.E.Botata, G.A.Berkova. 0,0-Dialkyl-2-nitroethenephosphonates in the halogenation reactions. XIlh International Conference on chemistry of phosphorous compounds, Kazan, 1996, P. 157.

9. Ботата Ж.Э., Дейко Л.И., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Особенности взаимодействия 0,0-диалкил-2-нитроэтенфосфонатов с галогенами. Organije Chemija. Сб. тезисов докл. конф. по органической химии. Каунас. 1996. С.96-97.

10.Berestovitskaya V.M., Deyko L.I., Botata J.E., Perekalin V.V. Phosphorilated bromonitroethene in the reactions with NH- and CH- acids// Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996. Vol. Ill. № 1 -4. P.754/122.

11.Берестовицкая B.M., Дейко Л.И., Ботата Ж.Э., Беркова Г.А. «Образование связей С-С и C-N в реакциях ди(2-хлорэтил)-2-бром-2-нитроэтенил-фосфоната со вторичными жирноароматическими аминами» //ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып.1. С. 160-161.

12.Берестовицкая В.М., Ботата Ж.Э.,Дейко Л.И. Галогеннитроэтен-фосфонаты: синтез, строение и основные закономерности реакций с N-

нуклеофилами // В сб. трудов симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнииорганических соединений. «Петербургские встречи», 3( мая-4 июня 1998 г., С 62.

Подписано в печать 02.12.98. Формат б()х90'/|6. Бумага офсетная. Уч.-нзд. л. 1.38. Тираж 100 мо. За*. 77. ООО " Альбакор". С.-Петербург, Новгородская уд, 14

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Галогеннитроэтены: методы синтеза и реакции с N-нуклео-филами.

1.1. Методы синтеза галогеннитроэтенов.

1.1.1. 1 -Галоген-1 -нитроэтены.

1.1.2. 2-Галоген-1 -нитроэтены.

1.1.3. Полигалогеннитроэтены.

1.2. Взаимодействие моно- и полигалогеннитроэтенов с N-нуклеофилами.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов.

2.1.1. Получение исходных диалкил-2-нитроэтенфосфона

2.1.2. Галогенирование диалкил-2-нитроэтенфосфонатов.

2.1.3. Строение ди-, тригалоген и гидроксигалогеннитро-этанфосфонатов.

2.1.4. Строение диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфона

2.2. Особенности взаимодействия ди(2-хло]>этил)-2-гало-ген-2-нитроэтенфосфонатов с ариламинами.

2.2.1. Реакции с первичными ариламинами.

2.2.2. Реакции с третичными ариламинами.

2.2.3. Реакции с вторичными жирноароматическми аминами

2.3. Строение основных групп синтезированных соединений.

2.3.1. Ариламино- и аминоарилгалогеннитроэтанфосфонаты.

2.3.2. Ариламинонитроэтенфосфонаты.

2.3.3. Аминоарилнитроэтенфосфонаты.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Условия физико-химических исследований.

3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей.

3.3. Синтез диалкил-2-нитроэтенфосфонатов.

3.4. Синтез диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов.

3.4.1. Хлорирование диалкил-2-нитроэтенфосфонатов.

3.4.2. Бромирование диалкил-2-нитроэтенфосфонатов.

3.5. Реакции диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов с ароматическими аминами.

3.5.1. Взаимодействие с первичными ариламинами.

3.5.1.1. Синтез продуктов присоединения.

3.5.1.2. Синтез продуктов дегидрогалогенирования и де-фосфорилирования.

3.5.2. Взаимодействие с третичными ариламинами.

3.5.2.1. Синтез продуктов присоединения.

3.5.2.2. Синтез продуктов дегидрогалогенирования и де-фосфорилирования.

3.5.3. Взаимодействие со вторичными ариламинами.

3.5.3.1. Синтез продуктов присоединения и дегидрогалогенирования.

3.5.3.2. Синтез продуктов дегидрогалогенирования и де-фосфорилирования.

Выводы.

Интенсивное развитие химии фосфорорганических соединений (ФОС) связано как с важными результатами теоретических исследований, так и с широким спектром практически полезных свойств соединений трех- и четырехкоординированного фосфора. В огромном ряду разнообразных ФОС особое место принадлежит непредельным фосфор-органическим соединениям, которые используются в синтезе мономеров, пластификаторов, а также биологически активных веществ. Среди них большой интерес представляют соединения, содержащие сопряженную нитрогруппу, так как в силу высокой реакционной способности они могут претерпевать химические превращения различных типов. Сочетание в одной молекуле углерод-углеродной кратной связи, фосфорильной, нитрогрупп и галогена делает данный класс соединений уникальным объектом для изучения специфики строения и реакционной способности функционализированных винилфосфонатов и нитроэтенов. Внедрение в практику препаративной органической химии этих веществ в качестве синтонов откроет путь к синтезу новых классов ФОС.

В связи с выше изложенным проблема, связанная с изучением методов синтеза и реакционной способности галогеннитроэтенфосфонатов, представляется весьма актуальной и практически значимой.

Целью работы является синтез ди^алкил -2-галоген-2-нитроэтен-фосфонатов; исследование особенностей их тонкого строения и закономерностей химического поведения в реакциях с ариламинами.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Исследовать реакции галогенирования диалкил-2-нитроэтенфосфо-натов и разработать препаративно удобные методы синтеза диалкил-2-хлор- и 2-бром-2-нитроэтенфосфонатов.

2. Провести комплексное изучение пространственного и электронного строения полученных гем-галогеннитроэтенфосфонатов в сравнении с незамещенными гем-галогеннитроэтенами и нитроэтенфосфонатами.

3. Изучить особенности взаимодействия диалкил-2-хлор- и 2-бром-2-нитра-этенфосфонатов с серией первичных, вторичных и третичных ариламинов и исследовать строение синтезированных соединений.

В результате выполненной работы усовершенствован метод синтеза диалкил-2-нитроэтенфосфонатов, изучены особенности их галогенирова-ния и предложены препаративно удобные методы синтеза ранее не известных гем-галогеннитроэтенфосфонатов. Впервые комплексно физико-химическими методами изучена тонкая структура фосфорилированных гем-галогеннитроэтенов; показано, что они существуют в виде Ъ-изомеров.

Впервые гем-галогеннитроэтенфосфонаты введены в реакции с серией первичных, вторичных и третичных ариламинов; найдены основные закономерности протекания этих реакций. Показано, что взаимодействие гем-галогеннитроэтенфосфонатов с первичными ароматическими аминами идет с образованием С-Ы связи; их реакции с третичными арилами-нами ведут к возникновению С-С связи; со вторичными ариламинами реализуются оба направления. Выявлена повышенная склонность продуктов присоединения к дегидрогалогенированию, протекающему с образованием ранее неизвестных фосфорилированных нитроенаминов и аминонитростиролов; на ряде примеров обнаружено параллельно идущее, дефосфорилирование, завершающееся образованием ариламино-галогеннитроэтенов. Методами ИК, УФ, ЯМР !Н, 13С, 31Р спектроскопии и масс-спектрометрии изучено строение и установлена геометрическая конфигурация синтезированных ариламино- и аминоарилнитроэтенфос-фонатов.

Исследованные реакции позволили расширить ряд известных заме6 ценных нитроэтенфосфонатов, определить синтетический потенциал га-логеннитроэтенфосфонатов во взаимодействии с ариламинами и рекомендовать их в качестве удобных фосфоннитровинилирующих реагентов для аминов ароматического ряда.

По материалам диссертации опубликовано 12 работ.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, Россия, 1995г.); на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995 г.); на IX Европейском симпозиуме по органической химии (Варшава, Польша, 1995 г.); на научной конференции в г. Каунасе (Литва, 1996 г.); на XI Международной конференции «Фосфорорганические соединения» (Казань, Россия, 1996 г.); на симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98» (Санкт-Петербург, 1998 г.); а также на ежегодных научных конференциях «Герценовские чтения» (Санкт-Петербург, 1994-1996, 1998 гг.).

выводы

1. Разработан препаративно удобный метод синтеза первых представителей фосфорсодержащих галогеннитроэтенов: диалкил-2-бром- и 2-хлор-нитроэтенфосфонатов, изучены их реакции с ариламинами.

2. Методами ЯМР 'Н, 31Р, 13С, ИК и УФ спектроскопии охарактеризовано строение диалкил-2-бром(хлор)-2-нитроэтенфосфонатов; показано, что они существуют в растворе в виде стереооднородных геометрических изомеров с транс-ориентацией нитро- и фосфорильной групп, т.е. имеют 2-конфигурацию.

3. Найдены основные закономерности взаимодействия гем-галогениитроэтенфосфонатов с серией первичных, вторичных и третичных ариламинов. Установлено, что реакции нуклеофильного присоединения АсШ с первичными ариламинами сопровождаются образованием С-Ы-связи; с третичными ариламинами ведут к возникновению С-С- связи; с вторичными ариламинами - реализуются оба направления.

4. Показано, что легко протекающее дегидрогалогенирование продуктов АсПМ галогеннитроэтенфосфонатов с ариламинами завершается образованием ариламино- или аминоарилнитроэтенфосфонатов, т.е. соответственно фосфорилированных нитроенаминов или аминонитро-стиролов; сопутствующее этому процессу дефосфорилирование приводит к выделению в ряде случаев незначительных количеств ариламино- и аминоарилгалогеннитроэтенов.

5. Выявлено влияние природы галогена в гем-галогеннитроэтенфос-фонатах и заместителей в молекулах первичных ароматических аминов на ход реакции и строение конечных продуктов: замена атома брома на хлор; использование первичных ариламинов с электроноакцепторными заместителями в кольце, а также нафтиламинов (вместо анилинов), способствуют выделению продуктов присоединения и тормозят процесс дегидрогало-генирования.

114

6. Методами ИК, УФ, ЯМР 'Н, 31Р, 13С спектроскопии и масс-спектрометрии изучены электронное и пространственное строение новых групп органических веществ - фосфорилированных нитроенаминов и аминонитростиролов. Показано, что эти высоко поляризованные соединения существуют в растворе в виде одного геометрического изомера: диалкил-1-ариламино-2-нитроэтенфосфонатам приписана Е-, а диалкил-1-аминоарил-2-нитроэтенфосфонатам - Z-кoнфигypaции.

7. Выявленные особенности химического поведения диалкил-2-бром(хлор)-2-нитроэтенфосфонатов позволяют рекомендовать эти соединения в качестве удобных реагентов для введения нитроэтенилфос-фонатного блока в разнообразные ароматические амины.

1. Перекалин В.В., Сопова A.C., Липина Э.С. Непредельные нитросоедине-ния. Л.: Наука, 1982, 541 с.

2. Perekalin V.Y., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroalkenes. Conjugated nitrocompounds. J. Willey and Sons. 1994. 256 с.

3. Barret G.M., Graboski G.G. Preparation of a-substituted s-phenyl thio esters from aldehydes and (phenylthio) nitromethane// J. Org. Chem. 1986, V.51, № 7, S.1012-1015.

4. Barret G.M. // Chem. Soc. Rev., Heterosubstituted nitroalkenes in synthesis. 1991, V.20, P.95.

5. Химия нитро- и нитрозогрупп. /Под ред. Г.Фойера. а)Т. 1.-М.: Мир, 1972,- 526 с. б)Т. 2.- М.: Мир, 1973.- 299 с.

6. Новиков С.С., Швехгеймер В.А., Севастьянов В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия, 1974,416 с.1.

7. Priebs В. ИИзег die Einwirkung des Benzaldehyds auf Nitromethan und

8. Nitroethan//Ann. 1884. B. 225. S. 319-364.n

9. Thiele J., Haeckel S. U-ber Abkömmling des Phenylnitroathylens // Ann. 1902. B. 325. S. 1-18.

10. Worral D.E. The addition of aromatic amines to bromonitrostyrene // J. Am. Chem. Soc. 1921. Y.43. № 4. P. 919-925.

11. Steinkopf W., Jurgents В. XII. Nitteilung: Uber die Konstitution der &ci-nitrokorper//J. Prakt. Chem. 1911. B. 84. S. 686-713.

12. Worral D.E., Totilbaum A. Nitrovinylnaphthalene // J. Am. Chem. Soc. 1942. Y. 64. №7. P. 1739-1740.

13. Allen G.F.H., Wilson C.V. The action of heat on certain bromnitro compounds // J. Org. Chem. 1940. V. 5. N. 2. P. 146-156.

14. Baker J.W. CCCXXIX. Reactions of co-substituted acetophenone derivates. Part 1. co-Halogeno-derivatives of com- and cop- dinitroacetophene // J. Chem. Soc. 1931. №2. P. 2416-2426.

15. Reichert B., Koch W. Uber co-nitro-acetophenone. Mitteil.: Die katalytische hydrierung substituierter co-nitro-acetophenone// Ber. 1935. B. 68. S. 445-453.

16. Rosenmund K.W., Kuhnhenn W.: Uber eine methode zur bromierung organischer Verbindungen // Ber. 1923. B. 56. № 2. S. 1262-1269.

17. Neber P.W., Burgard A. W. Thier. Eine neue, allgemeine methode zur gewinnung von ct-mino- und a,y-diamino-ketoverbindungen II, Ann. 1936. B. 526. № l.S. 277-294.

18. Worral D.E. The action of ammonia and aromatic amines on 4-methylnitrostyrene and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. № 12. P. 2841-2844.

19. Worral D.E. The action of aromatic amines on 4-nitro-2-chloronitrostyrene// J. Am. Chem. soc. 1938. V. 60. № 2. P. 2845-2846.

20. Worral D.E., Cohen L. p-Dimethylamino derivates of nitrostyrene // J. Am. Chem. Soc. 1944. Y. 66. № 5. P. 842.

21. Worral D.E., Wolosinski H.T. Aromatic amines and 3-nitro-6-fluoronitrostyrene //J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 9. P. 2449.

22. Worral D.E., Finkel J. Aromatic amines and 3-nitro-6-bromonitrostyrene // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. № 10. P. 2962-2970.

23. Pfeiffer P. Zur nitrierung stereoisomerer halogen-zimtsauren // Ber. 1914. B. 47. №2. S. 1755-1773.

24. Parham W.E., Bleasdale J.L. The condensation of diazo compounds with nitroolefins. II. 3-bromo- and 3-nitropyrazoles // J. Am. Chem. Soc. 1951. Y. 73. №10. P. 4664-4666.

25. Rosenmmund K.W., Kuhnhenn W., Lesch W. Uber die gemabigte bromierung organischer substanzen // Ber. 1923. B. 56. № 6. S. 2042-2044.

26. Edasery J.P., Cromwell N.H. The synthesis of l-cyclohexyl-2-phenyl-3-nitroaziridine and stereochemistry of cyclization.//J. Heterocyclic Chem. 1979. V. 16. №4. P. 831.

27. Hakasawa A. Halogen derivates of nitroolefines. Synthesis of 1-bromo-l-nitro-2-phenylethylene // Hagaoka Kogyo Tanki Daigaku Koto Senmon Gakko Kenkyn-Kigo. 1963. V. 3. P. 305. (Chem. Abstr. 1968. V. 69. 2398j).

28. Carrol F.I., Kepler J.A. The synthesis of 1-chloro-l-nitroalkenes // Can. J. Chem. 1966. V. 44. № 23. P. 2909-2912.

29. Tronchet J.M.J., Bonenfant A.P., Pallie K.D., Habashi F. Derives d'enose et d'ynosephosphonates et composes voisins // Helv. Chim. Acta. 1975. V. 62. Fasc. 5. P. 1622-1625.

30. Tronchet J.M.J., Pallie K.D., Barbalat-Rey F. Some novel types of nitrosugars// J. Carbohydrate Chem. 1985. V. 4. № 1. P. 29-52.

31. Берестовицкая B.M. "Взаимодействие р-бром-р-нитроалкенов с некоторыми циклическими Р-дикетонами и кетонами". Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. JL: 1967.

32. Липина Э.С., Перекалин В.В., Бовович Я.С. Синтез и строение нитробу-та диенов-1,3 // ЖОХ. Т. 34. № 11. С. 3640-3644.

33. Carrol F.I., Kerbow S.C., Wall М.Е. The synthesis of l,4-dichloro-l,4-dinitro-l,3-butadiene//Can. J. Chem. 1966. V. 44. № 17. S. 2115-2117.

34. Rowley G.L., Frankel M.B. Synthesis of aliphatic dinitrodienes // J. Org. Chem. 1969. V. 34. № 5. P. 1512-1513.

35. Wilkendorf R., Trenel M. Aliphatic nitroalcohols. // Ber. 1924. B. 57. S. 306309.

36. Сопова А.С., Перекалин В.В., Лебеднова В.М., Юрченко О.И. Получение 1-бром-1-нитроэтена//ЖОХ. 1964. Т. 34. №4. С. 1185-1 187.

37. Еременко Я.Т., Орешко Г.В. 1-фтор-1-нитроэтилен // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969. № 3. С. 724.

38. Schmidt E., Ritz G., Trenel M. Methode zur darstellung partiell acylierter chlor-nitro-trimethylenglykole//Ber. 1928. B. 61. S. 472-477.

39. Loevenich J., Koch J., Pucknat U. Verhalten von 1,1-brom-nitro-kohlenwasserstoffen, I.: verhalten von 1-brom-1-nitro-1-butylen und 1-brom-1 -nitro- 1-amylen //Ber. 1930. B. 63. № 1. S. 636-646.

40. Schmidt E., Rutz G. Methode zur darstellung von nitro- und chlor-nitro-olefinen // Ber. 1928. B. 61. № 2. S. 2142-2148.

41. Еременко JI.Т., Орешко Г.В. Фторирование полинитро соединений ад-дуктов реакции Михаэля элементарным фтором. // Изв. АН СССР, сер. хим. наук 1969, № 2, с. 479.

42. Орешко Г.В., Лагодзинская Г.Л., Еременко Л.Т. Синтез З-фтор-З-ни-троакрилатов// Изв. АН СССР, сер. хим. наук 1989. № 3, с. 709-711.

43. Еременко Л.Т., Орешко Г.В., Фадеев М.А. Новый метод замещения галогена на серу в тиокарбонатной группе. // Изв. АН СССР, сер. хим. наук 1986. № 11, с. 2634-2635.

44. Кондратенко Н.В., Хоменко Л.А., Ягупольский Л.М. Трифторметил-тио- и пентафторфенилтиозамещенные алкенов и арилалкенов // ЖОХ. 1990. Т. 26. Вып. 4. С. 740-742.

45. Scholl R., Brenneisen М. Ueber die einwinkung von cyankalium auf brompikrin // Ber. 1898. B. 31. № 1. S. 642-655.

46. Baum K., Archivald Th.G., Tzeng D., Gilardi R., Flippen-Anderson J.L., George C. Synthesis and properties of 1,2-difluordinitroethylene // J. Org. Chem. 1991. V. 56. № 2. P. 537-539.

47. Nghi V., Nguyen N.Y., Baum K. Preparation of 1,2 -dibromodinitroethylene and 1,1-dibromodinitroethylene. //Tetrahedron Letters. 1992. V. 33. № 21. P. 2949.

48. Baum K., Bigelow S.S., Nguyen N.Y. Reaction of 1,1-diiododinitroethylene with fluoride. Preparation of 1,1,1-trifluoro-dinitroethane derivatives. //Tetrahedron Leters, 1992. V. 33. P. 2141-2144.

49. Merz M., Zetter К. // Ber. 1879. В. 12. S. 2046.

50. Wieland H., Jung H. Mechanism of oxidation processes IX. // Ann. 1925. № 445. S. 181-198.

51. Назарова З.Н. О (З-нитровинил-5-замещенных фуранах //ЖОХ. 1954. Т. 24. С. 575-578.

52. Цукерваник И.П., Сокольникова М.Д., Потемкин Г.Ф. Нитрование 1,1-дифенилэтана. //ЖОХ, 1954, Т. 24. С. 1435-1438; ДАНУзССР. 1951. Т. 8. С. 26-28.

53. Dauzonne D., Demerseman P. A convient synthesis of 3-chloro-3,4-dihydro-4-hydroxy-3-nitro-2-phenyl-2H-l-benzopyrans. // Synthesis. 1990. № 1. P. 66-70.

54. Dauzonne D., Royer P. A versatile synthesis of l-aryl-2-nitro-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)propenes as precursors of novel mescaline derivatives.// Chem. Pharm. Bull. 1986. Y. 34. № 4. P. 1628-1633.

55. Васильев С.В., Бурделев О.Т. 4. Действие четырехокиси азота на 2-бром-1,1-дифенилэтилен // Изв. высшей школы. Химия и хим. технология. 1970. Т. 13. С. 73-75.

56. Flurscheim В. // J. Prakt. Chem. 1902. В. 66. S. 16-20.

57. Васильев С.В., Бурделев О.Т. Действие окислов азота на бромолефины //ЖОрХ. 1966. Т. 11. №11. С. 1965-1969.

58. Васильев С.В., Бурделев О.Т. Действие окислов азота на бромолефины //ЖОрХ. 1966. Т. 2. №9. С. 1542-1548.

59. Braye Е.Н. 1,4-Dichlorobutadiene and its nitration products // Bull. Soc. Chem. Belg. 1963. V. 72. P. 699-705.

60. Ольдекоп Ю.А., Кабердин P.B. 2-Нитропентахлор-1,3-бутадиен // ЖорХ. 1976. Т. 12. № 12. С. 2039-2040.

61. Ольдекоп Ю.А., Кабердин Р.В., Бусловская Е.Е. 4-Бром-1,1,3,4-тетрахлор-2-нитро-1,3-бутадиен // ЖОрХ. 1979. Т. 15. №9. С. 1321-1322.

62. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Ольдекон Ю.А. Синтез 1-нитропентахлор-1,3-бутадиена и его ракции с О", N- и бифункциональными нуклеофиль-ными реагентами // ЖОрХ. 1991. Т.27. № 1. С. 56-63.

63. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Ольдекоп Ю.А. Синтез гетероатомных производных 2-нитропентахлор-1,3-бутадиена.// Becni АН БССР, Сер. xiM. наЬук.- 1987. С. 114-166.

64. Miller D.B., Flanagan P.W., Shechter H.J. Stereochemistry of thermal izomeritation of l,3-dinitro-2,4-diphenylcyclobutenes and l,3-dinitro-2,4-diphenylbutadienes. Cis, trans isomerism of p-nitrostyrenes // J. Org. Chem. 1976. Y. 41. P. 2112-2120.

65. Kono H., Shiga M., Motoyama J., Hana K. Nitroalkenylferrocene. IV. Preparation of l-ferrocenyl-2-iodo-2-nitroethylene and configuration of several nitroalkenylferrocenes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V. 42. P. 3270-3273.

66. Некрасова Г.В., Липина Э.С., Болдыш Е.Е., Перекалин В.В. Тетрали-тиевые производные 1,4-динитросединений. ЖОрХ. 1988. Т.24. Вып. 6. С. 1144-1150.

67. Schulubach Н.Н., Braun A. Untersuchungen uber acetylene. Ann. 1959. В. 627. № l.S. 28-34.

68. Perrot R., Berger R.C.R. Action du chlorurede nitrosyle sur les hydrocarbures acetyleniques // C.r. 1952. V. 235. № 2. P. 185-189.

69. Owai J., Tomita K., Yde J. Acethylenic compounds. XL. Addition reaction of nitrosyl chloride and nitrylchloride to acetylenic compounds // Nippon Nogei Kagaku Kaishi. 1962. V. 36. № 6. S. 479-483. (Chem. Abstr. 1965. Y. 62. 14541e).

70. Freeman J.P., Emmons W.D. The reaction of dinitrogen tetroxide with acetylenes//J. Am. Chem. Soc. 1957. Y. 79. P. 1712-1716.

71. Stevens Т.Е., Emmons W.D. The reaction of dinitrogen tetroxide and iodine with olefins and acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 1. P. 338-341.

72. Freeman J.P., Stevens Т.Е. Ultraviolet absorption spectra of nitrostyrene derivatives ¡11. Org. Chem. 1958. Y. 23. P. 136-137.

73. Rappoport Z., Topol A. Nucleophile and nucleofuge effects, catalysis and stereochemistry in vinylic substitution of electrophylic nitroolefines // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 5967-5977.

74. Васильев С.В., Бурделев О.Т., Копраненков В.Н. Взаимодействие бромистого нитрозила с ненасыщенными соединениями // ЖОрХ. 1969. Т. 5. № 2. С. 434-439.

75. Якубович А.Я., Лемке А.Л. Структура хлористого нитрозила и его реакции конденсации с олефинами // ЖОХ. 1949. Т. 19. С. 649-659.

76. Francotte Е., Yerbruggen R., Viche Н. Substitution sur le mono, di et tricloronitroethylene. Synthese de derives du nitroacetaldehyde. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1978. Y. 87. P. 670-693.

77. Оглоблин К.А., Семенов В.П. Взаимодействие хлористого нитрозила с ненасыщенными углеводородами//ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 1522-1525.

78. Симонов A.M., Долгатов Д.Д. Исследования в области производных бензимидазола // ЖОХ. 1964. Т. 34. № 9. С. 3052-3055.

79. Park К.Р., На H.J., Williard P.G. Stereochemistry in nucleophilic vinilic substitution of activated nitro olefins // J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 67256727.

80. Johnston H. P. 3.054.828 (USA). Trichloronitroethylene / Publ. in Chem. Abstr. 1963. V. 58. 3315 f.

81. Sl.Scribner R.M. Reactions of nitrogen dioxide with organic halogen compounds. III. Oxidation of some chloro olefines to cycliq chloroketones // J. Org. Chem. 1965. V. 30. № 11. P. 3657-3663.

82. Ра/с 1.103.917 (Gem). 1,2-Dichloronitroethylene and a dimetric monochloronitroethylene / W. Vogt., К. Gehrmaun. Publ. in C.A. 1962. У. 56. 1345 g.

83. Мартынов З.И., Хромова З.И., Кругляг Ю.А. // Проблемы органического синтеза. М. 1965. Т. 1. С. 60.

84. Несмеянов А.Н., Захаркин Л.И., Фрейдлина Р.Х. Амины, содержащие ССЬ группу и их основность // Изв. АН СССР, отд. хим. наук. 1958. № 7. С. 841-845.

85. Ott Е. Bossaller W. Uber das dichloracethylen. VI Mitteil. Reaktionen des dichloracethylens mit. Organomag nesiumverbingungen, diazoessister und stickstoffdiox // Ber. 1943. B. 76. S. 88-91.

86. Кабердин Р.В., Николаева Е.Е., Поткин В.И., Ольдекон Ю.А. Синтез 1,1 -дибром-2-нитроэтилена. //ЖОрХ. 1990. Т. 26. С. 2223.

87. Буевич В.А., Гринева B.C., Перекалин В.В. //ЖОрХ. 1971. Т. 7. С. 2624.

88. Baum К., Bigelow S.S., Nguyen N.Y., Archivald T.G., Gilardi R., FlippenAnderson J.L., George C.J. //J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 235.

89. Brintzinger H., Plunnstick R. Reaktionen mit nitrylenterne. I. Antagerung von nirychlorid an aliphatische doppelbindungen oder dreifache bindungen // Anorg. Chem. 1948. B. 255. S. 325-326.

90. Ville I. Nitric acid chloride and chloronitroalkanes // Mem. Poudres. 1959. T. 14A. № 3295. C. 1-90 (C.A. 1962, V. 57, 16370, 16371c).

91. Steinkepf W., Kuhnel M., Zur Kennetnis aliphatischer nitrokorper. XV Mitteil. Nitrierungen mit nitrylchlorid // Ber. 1942. В. 75. S. 1323-1330.

92. Bachman C.B., Logan T.G., Hill K.P., Standish N.W. Nitration studies. XII. Nitrohalogen action of negatively substituted olefmes with mixtures of dinitrogen tetroxide and halogens //J. Org. Chem. 1960. V. 25. P. 1312-1322.

93. Gold M. Nitroofelines by the vapor catalytic cleavage of esters of nitro alcoholes // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 68. № 3. P. 2544-2546.

94. Campbell D., Schultz F.J. Nitroolefins II. Derivates of a-nitroacetophenone //J. Org. Chem. 1960. Y. 25. №11. P. 1877-1881.

95. Iwai I., Tomitak K., Ide J. Acetylenic compounds. XL. Addition reaction of nitrosyl chloride and nitryl chloride to acetylenic compounds // Chem. Pharm. Bull. (Tokyo). 1965. V. 13 P. 118-125. Chem. Abstr. 1965. V. 62. 14541e.

96. Loevenich J., Gerber H. Behavior of 1-bromo-l-nitrohydrocarbons. II. Behavior of l-bromo-l-nitro-2-phenylethylene // Ber. 1930. B. 63. № 7. S. 1707-1713.

97. Хисамутдинов Г.Х., Бондаренко O.A., Купрянова Л.А., Клименко В.Г., Демина Л.А. Синтез 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов взаимодействием 1-бром-1-нитро-2-арилэтенов и 1,2-дибром-1-нитро-2-арилэтанов с азидям натрия//ЖОрХ. 1979. Т. 15. №6. С. 1307-1313.

98. Хисамутдинов Г.Х., Бондаренко O.A., Купрянова Л.А. 1,3-Диполярное циклоприсоединение азид-иона к З-галоид-р-нитростиролам. Синтез 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов. //ЖОрХ. 1975. Т.П. № 11. с. 2445-2446.

99. Campbell М.М., Cosford N., Zongli L., Sainsbury M. A new route to 3-heteroarylindoles // Tetrahedron. 1987. Y. 43. 6. P. 1117-1122.

100. Буевич В.А., Рудченко B.B. Метод синтеза производных аминохлор-нитроэтилена //ЖОрХ. 1978. Т. 14. С. 880.

101. Буевич В.А., Рудченко В.В. Синтез производных аминонитроэтилена // ЖОрХ. 1976. Т. 12. С. 2038.

102. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Реакции 1,2-дихлор-2-нитроэтилена с ароматическими аминами // ЖОрХ. 1976. Т. 12. С. 910.

103. Буевич В.А., Рудченко В.В. Синтез и строение производных нитроа-цетамидина//ЖОрХ. 1977. Т. 13. С. 1383.

104. Гринева B.C., Буевич В.А., Рудченко В.В. Новый метод синтеза 2 (2 нитрометил) бензоксазолов //XГС. 1975. С. 855.

105. Рудченко В.В., Буевич В.А., Гринева B.C., Перекалин В.В. Способ синтеза бензимидазолов с нитрогруппой в боковой цепи // ЖОрХ. 1975. Т. 12. С. 1576.

106. Буевич В.А., Гринева B.C., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Реакция трихлорнитроэтилена с арилендиаминами //ЖОрХ. 1975. Т. 12. с. 2620.

107. Буевич В.А., Гринева B.C., Рудченко В.В. Реакция трихлорнитроэтилена с арилендиаминами // ЖОрХ. 1975. Т. 11. с. 1768.

108. Буевич В.А., Гринева B.C., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Синтез производных бензоксазола с нитрогруппой в боковой цепи // ЖОрХ. 1978. Т. 14. № 10. С. 2197.

109. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Синтез нитрометилбензи-мидазолов и их моно- и полихлорпроизводных // ЖОрХ. 1979. Т. 15. С. 411-415.

110. Буевич В.А., Накова, Н. Кемптер Г., Перекалин В.В. Реакция 1,1-дихлор-2-нитроэтилена и трихлорнитроэтилена с 1,8-диаминонаф-талином // ЖОрХ. 1977. Т. 13. С. 2618.

111. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Синтез производных 3-нитро-2-аминоиндола // ХГС. 1976. С. 1429-1430.

112. Баранов Г.М., Перекалин В.В. Фосфоросодержащие нитроалкены.// ЖОХ. 1987. Т. 57, Вып. 3. С. 793-798.

113. Баранов Г.М., Перекалин В.В. Алифатические фосфорорганические нитросоединения. //Усп. хим. 1992. Т. 61, Вып. 12. стр. 2215-2243.

114. Басков Ю.В., Перекалин В.В. Синтез и химия 3-нитропропена// ДАН СССР. 1961. № 136. С. 1075-1078.

115. Urbanski Т., Eckstein Z., Wojnowska. Reactions of aliphatic nitrocompounds. XXVII. Products of the reaction of 1-(nitromethyl)cyclohexanol and its derivatives with aliphatic aldehydes.// Roczn. Chem. 1957. V. 31. P.93-100.

116. Masaki M., Ohta M. The preparation and characterization of 2-bromo-2-nitroalkylamines. 11 Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35. P. 1808-1811.

117. Hass H.B., Susie A.Y., Heider R.L. Nitroalkene derivatives. // J. Org. Chem. 1950. V. 15. P. 8-14.

118. Priebs B. // Lieb. Ann. 1884. B. 343. S. 225.

119. Waitinger L. // Lieb Ann. 1878. V. 368. S. 1931.

120. Ting Y., Robertson P. The kinetics of halogen addition to unsatured compounds. Part X. Styrene, stilbene and their derivates. // J. Chem. Soc.1947. P. 628-630.

121. Schulbach H., Koch W. Die einwirkung von distickstoff-tetroxyl auf acetylenverbindungen // Lieb Ann. 1955. B. 594. S. 59-66.

122. Irving H., Fuller H.I. Action of amines upon esters. II. // J. Am. Chem. Soc.1948. P. 1989.

123. Clapp L., Brown J., Zeptel Z. Properties of dinitroolefins reactions with bases. Chlorine and hydrogen. //J. Org. Chem. 1950. Y. 15. P. 1043-1047.

124. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Перекалин В.В. Синтез 1,2-динитроэтилена. //ЖОрХ. 1958. Т. 5, Т 7. С. 1312-1313.

125. Гордон А. Спутник химика. 1976. М., Мир. С. 96-101.128. a) Pauling L. The nature of the chemical bond. 3rd ed. Cornell University Press. Ithaca, New York, 1960, PP. 257-264. б) Паулинг Л. Природа химической связи. Госхимиздат. М.-Л. 1947. С. 189-201.

126. Rothbaum Н.Р., Ting J., Robertson P.W. The kinetics of halogen addition to unsaturated compounds. XIII. a,p-unsaturated ketones and quinones. // J. Chem. Soc. 1948. P. 980-984.

127. Паперно Т.Я., Сопова А.С., Перекалин В.В. ИК и УФ спектры некоторых замещенных нитроалкенов.// Ж. прикл. спектр. 1973. Т. 19. Вып. 4. С. 649-653.

128. Паперно Т.Я., Перекалин В.В. Инфракрасные спектры нитросоедине-ний / Л.: ЛГПИ им. А.И.Герцена. 1974. 185 с.

129. Беркова Г.А., Баранов Г.М., Жидкова Л.А., Перекалин В.В. Исследования строения фосфорсодержащих нитроспиртов методом ЯМР спектроскопии //ЖОХ. Т. 51. № 17. 1981. С. 757-766.

130. Pao Ч.Н.Р. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. М.: Мир. 1974. Т.1. С. 60-100.

131. Ионин Б.И. О теории химических сдвигов 31Р в спектрах ЯМР // ЖОХ. 1968. Т. 38. С. 1659-1662.

132. Tradi R., Trimarco P., Vigevani A. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1978. P.l.

133. Трухин E.B., Макаренко C.B., Берестовицкая В.M. Взаимодействие 1-бром-2-(п-хлорфенил)этена с СН-кислотами. //ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 1. С. 72-80.

134. Shaefer Т. // Can. J. Chem. 1962. V. 90. №1.

135. Descotes G., Babi L.V., Bourillot M., Pingeon G., Rostaing R. Nitroolefmes //Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. №1. P. 282-289.

136. Мухина E.C., Беркова Г.A., Павлова З.Ф., Липина Э.С., Перекалин В.В. Стереохимия реакции тиилирования 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитро-1,3- дисков //ЖОрХ. 1990. Т. 26. №7. С. 1447-1463.

137. Еременко JI.Т., Орешко Г.В. Химические превращения 1,3-дифтор-1,1,3,3-тетранитропропана при взаимодействии с нуклеофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 1429-1430.

138. Braude Е.А., Jones E.R.H., Rose G.G. Light absorption. IV nitroolefines. // J. Chem. Soc. 1947. P. 1104-1105.

139. Рудченко В.В. // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Л.: ЛГПИ им. А.И.Герцена. 1980.

140. Несмеянов А.Н., Рыбин Л.В., Рыбинская М.И. Ориентация нуклео-фильной атаки по активированной двойной связи. // Усп. хим. 1967. Т. 36. С. 1090-1116.

141. Химия алкенов / Под ред. С. Пятая. М.: Химия. 1968. С. 302-318.

142. Беккер. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: мир. 1977. С. 201-206; 251-257.

143. Mc.KusicK B.C., Heckert R.E., Cairns T.L., Coffmand D.D., Mower H.E. Cyanocarbon chemistry. VI. Tricyanovinylamines. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 2806-2815.

144. Rappoport Z., Greenzaid P., Horowitz A. Nucleophilic attacks on carboncarbon double bonds. Part VII. The "Element effect" in tricyanovinylation. The reaction of tricyanovinyl chlorid with N,N dialkylanilines. // J. Chem. Soc. 1964. P. 1334-1347.

145. Shigeru W., Hirohuko N., Kitao T. Reactions of 3-bromo-2,3-dihydro- and 2,3- dibromo-4H-l-benzothiopyran-4-one-1,1-dioxides with various amines. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1988. № 7. P. 1828.

146. Rajappa S. //Tetrahedron. 1981. V. 37. P. 1453.

147. Marcos E.S., Maraver J.J., Chiara J.L., Gomes-Sanchez. // J. Chem Soc. Perkin. Trans 2. 1988. P. 2059.

148. Bernezia С. The variation of vicinal 3,P-C-C-'H couplings with gihedral angle in phosphonates. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 17, P. 6890-6894.

149. Самитов Ю.Ю. Применение ЯМР спектроскопии для изучения структуры гетероциклов //ХГС. 1978. № 12 С. 1587-1610.

150. Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ядерного магнитного резонанса пространственных изомеров. Из-во Казанского ун-та. 1978. Т. 1. С. 9.

151. Bernezia С., Ourisson G. Resonance magnetique nucleaire de phosphonates. Dépendance angulaire du couplage spin-spin entre 31P et 'H // Bull. Soc. Chem. Fr. 1966. P. 1821-1827.

152. Препаративная органическая химия/ Под ред. Н.С.Вульфсона. М.: Химия, 1964, стр. 375-376.

153. Органикум. Практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. В 2-х т. М.: Мир, 1979. С.225-226.

154. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н.Коста. М.: Мир. 1965. 678 с.

155. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2-х т. Т.1.- М.: Химия, 1969,- 662 с.

156. Гефтер E.JI. Фосфорорганические мономеры и полимеры. М. 1960. С.48.

157. Кабачник М.Н., Российская П.А. Исследование в области фосфорор-ганических соединений. II. О превращении (ЗР'Р"-трихлорэтилового эфира фосфористой кислоты в соединения пятивалентного фосфора.// Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 403-405.

158. Несмеянов А.Н., Анисимов К.Н. Исследования в области производных непредельных фосфоновых кислот. XIV. Полные эфиры р-фенилви-нилфосфоновой кислоты.// Изв. АН СССР ОХН, 1955, 1003-1004.129

159. Кабачник М.И. Исследование в области фосфорорганических соединений. V. Эфиры винилфосфоновой кислоты.//Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 233-235.

160. Жидкова Л.А., Баранов Г.М., Мастрюкова Т.А., Перекалин В.В. Нитрование алкенилфосфонатов тетраокисью азота. // Изв. АН СССР. 1977. Вып. 12. С. 2787-2788.