Реакции окисления вторичных и третичных ароматических аминов в дифференциальных кинетических методах определения иридия (IV) и родия (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИРИДИЯ (IV) И РОДИЯ (III)

02 00 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САРАТОВ - 2007

003069674

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета имени Н Г Чернышевского

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Муштакова С.П.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Гусакова H.H. кандидат химических наук, профессор Ястребова H.H.

Ведущая организация

Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН), г Москва

Защита состоится 24 мая 2007 года в /У— часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 при Саратовском государственном университете имени НГ Чернышевского (410012 Саратов, ул Астраханская, 83)

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н Г Чернышевского

Автореферат разослан « ло » 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д х н, профессор В В Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Уникальные свойства металлов платиновой группы (МПГ) делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в медицине и ювелирной промышленности Совершенствование технологии извлечения МПГ из руд возможно лишь на основе развития комплекса современных аналитических методов, обеспечивающих высокую воспроизводимость, правильность и экспрессность их определения в минеральном сырье и продуктах его переработки в широком диапазоне концентраций

При анализе МПГ возникают определенные трудности, что обусловлено несколькими причинами С одной стороны, весьма низкое содержание в природе МПГ и неравномерность их распределения затрудняют точное определение их средних содержаний В то же время в природе платина, палладий, родий, иридий, рутений и осмий обычно сопутствуют друг другу Анализ большинства этих природных материалов, содержащих менее одного грамма платиновых металлов на тонну, представляет значительную трудность, что предопределяет актуальность разработок высокочувствительных методов определения МПГ

Одним из перспективных направлений в определении МПГ являются кинетические каталитические методы, которые имеют большее значение в аналитической химии Благодаря тому, что катализатор участвует во многих циклах индикаторной реакции, предельно достигаемые минимальные концентрации, определяемые каталитическими методами, составляют 10"8-10"9 М, что соизмеримо с чувствительностью активационных методов анализа, а в ряде случаев и превышает ее При каталиметрическом определении металлов редкой платиновой группы определенный успех достигнут при использовании окислительно-восстановительных реакций на основе реагентов ряда дифениламина (ДФА) в слабокислых средах Теоретическое прогнозирование строения их молекул, установление корреляции строение - свойства и рациональное применение ароматических аминов позволили использовать их для разработки высокочувствительных каталитических методов определения рутения, иридия, родия и осмия

Тем не менее, возможности каталиметрии металлов платиновой группы на основе реагентов ряда ДФА реализованы далеко не в полной мере Так осталась незатронутой сложная, но весьма интересная область каталиметрии - возможность одновременного определения

компонентов близких по свойствам смесей (дифференциальные кинетические методы) Известно не очень много примеров практического применения таких методов Это объясняется тем, что непросто найти соединения близкой природы, которые взаимодействовали бы с одним и тем же реагентом с заметно различающейся скоростью Зачастую применение таких методов требует использования сложного и дорогостоящего оборудования (проточно-инжекционный анализ) Вероятно, это еще одна причина не очень широкого распространения дифференциальных кинетических методов Число работ посвященных совместному каталитическому определению платиновых металлов в литературе единично

Целыо работы явилось изучение реакций каталитического окисления вторичных и третичных ароматических аминов в слабокислой среде в присутствии иридия (IV), родия (III) и их смесей, а также разработка методик дифференциального кинетического определения металлов-катализаторов на их основе

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач

- сравнительное изучение кинетики реакций окисления N-замещенных ариламинов периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии иридия (IV) и родия (III) и их смесей, выбор оптимальных условий проведения индикаторных реакций окисления ароматических аминов,

- определение констант скорости индикаторных реакций в присутствии катализаторов и их смесей,

- изучение синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции, определение диапазона соотношений концентраций катализаторов, в котором возможно их определение при совместном присутствии,

- разработка эффективных методик дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III)

Связь диссертации с научными программами, темами. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 0 1-0 3-32090, гранта президента РФ МК-3184 2004 3, федерального агентства по науке и инновациям (грант 2007-3-1 3-28-01-229) и в рамках госбюджетной темы 0120 0603509

На защиту выносятся:

- результаты изучения влияния природы ароматических аминов на кинетику каталитического окисления изучаемых реагентов,

- результаты оценки синергетического эффекта иридия (IV) и родия (Ш) на индикаторные реакции окисления ариламинов и способы его компенсации,

- результаты совместного каталитического определения иридия (IV) и родия (III) по реакциям окисления ароматических аминов в слабокислой среде периодатом натрия, апробированные на модельных смесях и в анализе сложных объектов

Научная новизна. Решена важная для аналитической химии задача, показывающая перспективность использования ароматических аминов для надежного, недорого и экспрессного определения микро-п ультрамикро количеств металлов редкой платиновой группы дифференциальным кинетическим методом

Проведена оценка синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на скорость индикаторных реакций окисления ароматических аминов, установлено, что отклонение оптической плотности от аддитивности, вызванное синергизмом, может быть скомпенсировано введением установленной поправки

Предложены новые индикаторные реакции окисления ароматических аминов для дифференциального кинетического определения низких концентраций иридия (IV) и родия (III)

Практическая значимость. На основе предложенных индикаторных реакций окисления ариламинов разработаны эффективные методы дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III), апробированные в анализе сложных объектов (платиновых концентратов)

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003, 2004, 2005, 2006" (Москва, 2003-2006), Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003, 2005), школе-конференции "Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине" (Саратов, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004" (Москва, 2004), VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Moscow, 2006)

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 19 публикациях 2 статьи в центральной печати, 6 - в сборниках статей, ] 1 тезисов докладов, из них 7 - на Международных конференциях

Структура ti объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (109 источников) и приложения Работа содержит 49 рисунков и 28 таблиц Общий объем работы 143 страницы В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко рассмотрены методы совместного каталитического определения в анализе, приведены сведения о применении различных физико-химических методов для дифференциального определения металлов платиновой группы Во второй главе описаны используемые реагенты и аппаратура, методы исследования В третьей главе описаны кинетические закономерности реакций каталитического окисления ароматических аминов, определены константы скорости процессов В четвертой главе изложены результаты исследований си-нергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции, обсуждаются его возможные причины В пятой главе описаны результаты исследований влияния температуры, ионной силы и мешающих ионов на скорость реакций каталитического окисления ароматических аминов, определены энергии активации процессов В шестой главе изложены результаты дифференциального каталитического определения иридия (IV) и родия (III) по индикаторным реакциям окисления ароматических аминов периодат-ионами, а также приведены методики дифференциального определения катализаторов в образцах сложного состава Далее следуют выводы, список используемой литературы и приложение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены некоторые аспекты кинетических каталитических методов анализа, приведены работы по исследованию синергизма в кинетическом анализе, а также по совместному каталитическому определению компонентов в анализе смесей соединений и дифференциальному определению металлов платиновой группы Анализ данных литературы показал, что вследствие близости свойств платиновых металлов, их совместного присутствия и низкого содержания в образцах различного состава, большинство из описанных методов совместного определения МПГ затруднительно и требует сложного аппаратурного оформления (индуктивно-связанная плаз-

менная масс-спектрометрня, нейтронно-активационный анализ и тд) Найдено лишь две работы, посвященные их совместному ката-лиметрическому определению В связи с этим, разработка методов их совместного определения с использованием каталиметрического анализа, характеризующегося высокой чувствительностью и экс-прессностью, является актуальной задачей для исследователя

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ И АППАРАТУРА Объекты исследования; сульфозамещенные редокс-реагенты ряда дифениламина и трифениламина общей формулы

О-р-О-80*

X

где Х= Н, СН3, СбН5 Использованы их натриевые и бариевые соли дифениламин-4-сульфокислоты (ДФАСК), ТЧ-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК), трифениламин-4-сульфокислоты (ТФАСК) При выполнении экспериментальных исследований при-

1 3

меняли водные 1 10* -1 10' М растворы реагентов, приготовленные растворением точной навески в бидистиллированной воде Растворы окислителей (1 10"2- 1 10"1 М) готовили из дважды перекристаллизованных солей КЮ4, NaI04

В качестве катализаторов использовали иридий (IV) и родий (Ш) Стандартный раствор иридия (IV) концентрации 1,00 мг/мл готовили из гексахлориридиевой кислоты (Н21гС1б) Раствор родия (IIГ) концентрации 1,00 мг/мл готовили растворением соли RhCU в 1,0 М соляной кислоте Каталитически активные формы иридия и родия получали 3-4-х кратной обработкой солянокислых растворов концентрированной хлорной кислотой

Методы исследования: каталиметрия, спектрофотометрия (УФ- и видимая спектроскопия) и вольтамперометрия

Спектры поглощения растворов изучаемых соединений в УФ и видимой областях, а также кинетику процессов окисления ароматических аминов регистрировали на спектрофотометре СФ 201 в кварцевых кюветах (/ = 0,1 - 1 см) Спектрофотометр подключен к персональному компьютеру Скорость индикаторных реакций контролировали по изменению оптической плотности при длинах волн, соответствующих максимумам поглощения окисленных продуктов

Для регистрации вольтамперограмм использован анализатор вольтамперометрический ЭКОТЕСТ-ВА Измерительнь[й преобразователь подключен к персональному компьютеру Проводили пере-меннотоковую полярографию на золотом и углеситалловом электроде

Для проведения сравнительного изучения свойств ароматических аминов в работе использовали расчетные методы квантовой химии Расчет геометрии молекул ариламинов и распределения молекулярного электростатического потенциала проводили всевалентными полуэмпирическими методами по программе HyperChem, Reí 7 О

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Основная задача при разработке дифференциальных кинетических методов анализа заключается в том, чтобы найти реакционную систему, в которой скорости компонентов достаточно отличаются друг от друга Для определения констант скорости каталитических процессов на первом этапе работы изучены оптимальные условия каталитического окисления МДФАСК, ТФАСК и ДФАСК периодат-ионами в слабокислой среде Изучено влияние концентраций окислителя, реагента и кислотности среды на скорость каждой их изучаемых реакций Для этого готовили серии растворов, в которых варьировалась концентрация изучаемого аналита, концентрации же других оставались постоянными В качестве примера приведены зависимости скорости реакции окисления МДФАСК от концентрации реагента, окислителя и кислоты в присутствии иридия и родия (рис 1) На основании полученных данных выбраны оптимальные условия реакции каталитического окисления ароматических аминов при совместном присутствии различных катализаторов в системе При выбранных оптимальных условиях, изучено влияние концентрации иридия и родия на скорость реакций, определены константы скорости процессов (табл 1) Данные, приведенные в табл 1, свидетельствуют

0 том, что значительное различие констант скоростей взаимодействия ариламинов с периодат-ионами позволяет проводить одновременное определение катализаторов При этом, соотношение констант скоростей реакций в присутствии индивидуальных катализаторов для ДФАСК, МДФАСК и ТФАСК различно и составляет ~ 1 1000, 1 100 и

1 10000 соответственно, что позволяет оценить влияние этого фактора на характеристики их дифференциального определения

в) 1да 101, с 1

Рис 1 Зависимость скорости реакции каталитического (См = 9,9 106 М, С]г = 2,1 10~8 М) окисления МДФАСК от концентрации а) окислителя (Сщ1ФАск = 2 10" 4 М С„2504= 1 К)"3 М), б) кислоты (Смдфлск = 2 10"4 М, С№ю4 = 1 !02М), в) реа-тента(С*аЮ4= 1 10 2М, Стч04= 1 Ю"3М)

Таблица 1

Константы скорости реакций окисления ариламинов периодатом натрия

катализатор ^ДФАСК С ' ^МДФАСК, С ' ^-ГФАСК, С '

1г(1У) (1,2 ± 0,1) 105 (2,4 ±0,1) 105 (2,8 + 0,1) 10'

ЯЬ (III) (2,4 ±0,1) 102 (7,1 ±0,1) Ю1 (8,3 ±0,2) 10

ГЛАВА 4. СИНЕРГИЗМ В РАЕКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Использование ряда методов определения концентрации компонентов смеси требует, чтобы присутствие одного компонента не влияло на кинетические характеристики другого Если для той или иной смеси это допущение не выполняется, то имеет место синерге-тический эффект

Проведена оценка синергетического эффекта родия (III) и иридия (IV) на скорость изучаемых индикаторных реакций С этой целью произведено сопоставление констант скорости реакций в присутствии индивидуальных катализаторов и при добавлении в систему различных количеств второго компонента на стадии пробоподготовки каталитически активных форм

Установлено, что константа скорости реакций окисления ТФАСК, МДФАСК и ДФАСК периодат-ионами, катализируемых иридием (IV), не меняется практически до 80-, 40- и 100-кратного избытка родия (III), соответственно (табл 2-4) Дальнейшее увеличение содержания родия (Ш) в смесях приводит к отрицательному синерге-тическому эффекту Константа скорости реакций окисления ТФАСК, МДФАСК и ДФАСК периодатом натрия в присутствии родия (III), не изменяется до соотношения Rh Ir = 20 1, 40 1 и 100 1, соответственно (табл 2-4) Дальнейшее увеличение концентрации компонентов смеси приводит также к отрицательному синергетическому эффекту

Рассчитаны синергетические коэффициенты иридия и родия, позволяющие компенсировать отклонение оптической плотности от аддитивности Установлено, что наиболее близкими к единице оказались коэффициенты, в которых отношение концентраций иридия и родия, взятых для эксперимента, было невелико

Для выявления причин, приводящих к синергетическому эффекту иридия (IV) и родия (III) в реакциях окисления ароматических аминов, были привлечены методы вольтамперометрии и спектрофо-тометрии Однако получить сигнал для смесей с большим содержанием родия методом вольтамперометрии не удалось вследствие адсорбции на электроде продукта электрохимических превращений - кислорода В связи с этим были изучены спектры поглощения концентрированных растворов каталитически активных форм металлов (С|Г = 0,05 мг/мл, CRh = 0,2-2,5 мг/мл) в присутствии и отсутствие окислителя, а также смеси металлов Соотношение концентраций иридия и родия в смесях составляли 1 8, 1 40 и 1 100 [моль/л]

Таблица 2

Константа скорости реакции каталитического окисления ТФАСК периодатом натрия: а) катализатор иридий (IV) в присутствии родия (III); б) катализатор родий (III) в присутствии иридия (IV)

б)

а)

Сю, М (С1г С к 10 5, с1

- 2,8 ±0,1

1,6 107(1 19) 2.9 ±0,1

3,2 10 7 (1 38) 3,0 ± 0,2

4,7 10'7(1 57) 2,7 ± 0,2

6,3 10 7 (1 76) 2,5 ±0,1

7.9 10"7(1 95) 2,2 ± 0 3

1,6 10"7(1 120) 2,3 ± 0,3

CIrM(CRh CIr) к 10 ', с 1

- 8,3 ±0,4

8,3 109 (19 1) 8 7 ± 0,5

8,3 109 (38 1) 5,7 ± 0,5

8,3 109 (57 1) 4,7 ± 0,4

8,3 109 (76 1) 5,1 ± 0,4

Таблица 3

Константа скорости реакции каталитического окисления МДФАСК периодатом натрия, а) катализатор иридий (IV) в присутствии родия (III); б) катализатор родий (III) в присутствии иридия (IV)

а)_ б)

Cw,.M (С,г Си,) к 10 \ с 1

- 2,4 + 0,1

3,9 10"8 (1 9) 2,2 ±0,1

2,3 108 (1 7) 2,3 ±0,1

1,7 107 (1 41) 2,2 ±0,1

3,7 10'7(1 88) 1,6 ±0,2

CIrM(CRll С1г) к 10"3, с 1

- 7,1 ±0,1

4,2 10 9 (9 1) 7,1 ± 0,2

4,2 10 9 (6 1) 7,1 ±04

42 109 (41 1) 7,5 ± 0,4

4,2 109 (88 1) 5 7 ± 0,1

Таблица 4

Константа скорости реакции каталитического окисления ДФАСК периодатом натрия: а) катализатор иридий (IV) в присутствии родия (III); б) катализатор родий (III) в присутствии иридия (IV)

а)___б)

CRh М (С1г Си,) Лг 105, с '

- 1,2 + 0,1

3,2 10"7(1 19) 1,3 ±0,1

63 107(1 38) 1,3 ±0,1

9,5 10"7 (1 57) 1,2 ±0,1

1,6 106 СI 95) 1,1 ±0,1

2.3 Ю^О 135) 0,9 ±0,1

3,2 10 6 (1 190) 0,8 ±0,1

CIrM(CRh С„) k 10"2, с"1

- 2,4 ±0,1

1,7 10 8 (19 1) 2,3 ±0,1

1,7 Ю-8 (38 1) 2,5 + 0,1

1,7 К)"8 (57 1) 2,4 ±0,1

1,7 108 (95 1) 2,4 ±0,1

1,7 !08 (135 1) 2,1 ±0,1

1,7 10 8 (190 1) 1,9 ±0,1

Установлено, что экспериментально полученные спектры поглощения смесей иридия и родия в отсутствии окислителя лежат выше по величине оптической плотности, чем, полученные сложением оптических плотностей индивидуальных катализаторов, что может свидетельствовать о взаимодействии металлов-катализаторов между собой

При добавлении к растворам иридия (и родия) раствора окислителя происходит сдвиг полосы поглощения металла и увеличение ее интенсивности, оптическая плотность раствора иридия с окислителем незначительно уменьшается во времени (-10% за 15 мин) Оптическая плотность раствора родия с окислителем существенно увеличивается во времени в течение первых 10 мин (~ 30 %), а затем растет незначительно При добавлении к раствору смеси металлов раствора окислителя происходит сдвиг полосы поглощения по сравнению с теоретически рассчитанным спектром в область коротких длин волн (Арассч = 537 им, А.ЭКСП = 473 нм)

На основании полученных данных можно отметить, что вероятной причиной синергизма в изучаемых системах является взаимодействие каталитически активных форм родия с молекулами воды Причем, в системах с большим избытком родия по отношению к иридию это взаимодействие проявляется наиболее ярко

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, ИОННОЙ СИЛЫ И МЕШАЮЩИХ ИОНОВ НА СКОРОСТЬ ИЗУЧАЕМЫХ РЕАКЦИЙ

Известно, что на скорость большинства используемых в кинетическом анализе оказывают влияние температура, ионная сила, и мешающее влияние ионов В связи с этим представляло определенный интерес оценить влияние этих факторов на скорость реакций окисления МДФАСК, ДФАСК и ТФАСК периодат-ионами в присутствии смесей иридия (IV) и родия (III)

Зависимость скорости реакции каталитического окисления МДФАСК, ДФАСК и ТФАСК периодатом натрия от температуры изучена в оптимальных условиях протекания реакции Установлено, что при колебании температуры растворов на 1°С скорость индикаторной реакции изменяется в среднем на 3 % (п=6) Таким образом, при изменении температуры на 1°С погрешность в измерении аналитического сигнала не превышает погрешности кинетических методов определения скорости реакции окисления (~ 10%) Это позволяет при незначительных колебаниях температуры исключить стадию предварительного тер-мостатирования растворов Определены энергии активации процессов

окисления ароматических аминов при совместном присутствии иридия и родия

С целью оценки возможности использования изучаемых индикаторных реакций для совместного определения иридия (IV) и родия (III) в образцах комплексного состава, изучено мешающее влияние других платиновых металлов и некоторых элементов, которые наиболее часто сопутствуют иридию (IV) и родию (III) в природных и промышленных объектах Изучено влияние меди, никеля, кобальта, золота, платины, палладия и рутения (таблица 5) Установлено, что определению мешает рутений Однако, его мешающего влияния удается избежать на стадии пробоподготовки образца к анализу, используя четырехкратную обработку хлорной кислотой Полученные данные хорошо согласуются с пространственным строением изучаемых ариламинов Реакционный центр (неподеленная пара электронов атома азота) молекулы ДФАСК наиболее доступен среди представленных молекул, поскольку в N-положении заместители отсутствуют, молекула его отличается свободным вращения колец вокруг связей C-N В связи с этим, данная реакция оказалась наименее селективной

Таблица 5

Мешающее влияние ионов металлов на реакции окисления ароматических

амннов периодпт-ионами в присутствии смесей иридия (IV) и родия (III)

Ион металла Соотношение Clr Си, CMe, M

I II III

Cu(ll), Co(ll), Nt(ll) 1 10 10000 1 40 6000 1 40 10000

Pt(IV), Pd(II) 1 10 1000 1 40 50 1 40 150

Au(IIl) 1 10 500 1 40 150 1 40 150

Ru (IV) мешает

I " Смцфаск -2 10"4 М, C112S04 =1103 М, CNjI04 = 1 102 М, Сь = 8,32 10 9 М, CRh = 7,77 10 8 М, И - Сдфчск = 2 10'4 М, CNaI04 = 210' М, C„2S04 = 1 10 3 М, СГг= 8,32 109 М, Си, = 3,11 10 6 М, III - Стфдск = 8 10"4 М, С№Ю4 = 2 10 2 М, CH2s« =110° М, С,г = 8,32 109М, CRh = 3,ll 106М

Изучена кинетика реакции окисления МДФАСК, ДФАСК и ТФАСК периодат-ионами в присутствии смеси иридия (IV) и родия (III) при добавлении в систему различных количеств индифферентного электролита - раствора нитрата калия KNCh Установлено, что введение в реакционную смесь данного электролита до концентрации 3,0 М не приводит к существенному изменению скорости реакций

ГЛАВА 6. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИРИДИЯ (IV) И РОДИЯ (III) ПО РЕАКЦИЯМ ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Для дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III) использованы математические подходы, требованиям которых отвечают изучаемые системы отношение констант скорости не меньше четырех и отсутствие в системе синергизма. Это метод пропорциональных уравнений (графический и расчетный вариант) и метод одной точки

Метод пропорциональных уравнений В качестве измеряемого свойства системы использован тангенс угла наклона (tg а) прямых, построенных в координатах время - оптическая плотность раствора В качестве варьируемого параметра использовано время 45 и 90 секунд с момента начала реакции для реакций окисления МДФАСК и ТФАСК периодат-ионами и 30 и 60 сек для реакции окисления ДФАСК Так как действие иридия (IV) и родия (III) на скорость изучаемых реакций аддитивно (в установленных интервалах отношений концентраций), то

f'S«,i =*;,.. Cir + km,n Ст

i , , где khji, А/,|Г?, (Аюцгь кю, т2) - постоян-

на, Cl,

ные величины, пропорциональные каталитическим коэффициентам иридия (родия) соответственно при т, и т2, С!г, Си, - общие концентрации иридия и родия При анализе смесей иридия и родия на каждый компонент предварительно вычисляли коэффициенты ¿1гтЬ к!гг2 и ÄRtlTb кни т2 Для этого брали стандартные растворы иридия (или родия) и измеряли скорость каталитической реакции при Т] и Т2 Определив тангенсы наклона кинетических прямых, по уравнению tga = кСк:а, рассчитали коэффициенты, численные значения которых приведены в табл 6

Таблица 6

Значения эмпирических констант пропорциональности к_

МДФАСК (45 и 90 сек) ТФАСК (45 и 90сек) ДФАСК (30 и бОсек)

^Irtl (5,4 ±0,2) 102 (9,4 ±0,5) 10 2 (8,2 ±0,4) 102

ки а (4 3 ±0,1) Ю2 (6,0 ±0,4) 10"2 (9,7 ±0,2) 102

ÄRh.tl (1,1 ±0,1) 103 (2,8 ±0,3) 10" (3,1 ±0,3) 10"

Ä-Rhe (1,1 ±0,1) 103 (1,4 ±0 2) 10"4 (2,6 ±0,1) 10"

Реакция окисления МДФАСК периодатом натрия успешно использована для совместного определения иридия (IV) и родия (III) в искусственных смесях с различным содержанием металлов-катализаторов (табл 7)

Таблица 7

Результаты дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III) по реакции окисления МДФАСК периодат-ионами методом про-

с„ Си, мкг/мл Иридий, мкг Родий, мкг

Введено Найдено Sr Введено Найдено Я

114 0,034 0,036 ±0 001 0,02 0.38 0,40 ± 0,03 0,06

121 0,018 0,017 ±0,002 0,06 0,38 0,44 ± 0,05 0,10

123 0,022 0,024 ± 0,001 0,02 0,50 0,47 ± 0,08 0,12

127 0,014 0,014 ±0,001 0,04 0,38 0,43 ± 0,03 0,06

136 0,014 0,014 ±0,002 0,09 0,50 0 40 ± 0,04 0,07

150 0,012 0,010 ±0,001 0,06 0,50 0,44 ± 0,07 0,10

163 0,0060 0.0060 ± 0,0020 0,11 0 38 0,41+0 05 0,11

183 0 0060 0,0050 ±00010 0,09 0,50 0,46 ± 0,05 0,09

При использовании индикаторных реакций окисления ТФАСК и ДФАСК целесообразнее оказалось использовать графический вариант данного метода5, поскольку здесь градуировочные графики строятся по значениям tg а не индивидуальных катализаторов, а их смесей Решая приведенную выше систему из двух уравнений, получаем следующие выражения

k,r r\t8ari ~ к1г г2(Заг\ = {кRI, rt^ir ri ~ к!г т2кт rl) Cm (])

km г21ёа,1 ~ кю, Zitg<zt2 - {км к,г т2 - k,r Tlkm l2) Clr (2)

Уравнения (1) и (2) могут быть представлены графически в виде прямолинейной зависимости функции, указанной в левой части уравнения, от общей концентрации катализатора Определяли тангенсы углов наклона прямых (время - оптическая плотность) при Ti и для нескольких стандартных смесей с известным содержанием иридия (IV) и родия (III) Затем строили градуировочные графики для определения иридия (IV) в присутствии родия (III) по уравнению (2) и по уравнению (1) - для определения родия (III) в присутствии иридия (IV) (табл 8) С помощью этих графиков можно определить содержание иридия и родия в двойной системе для растворов с неизвестным содержанием компонентов, предварительно определив тангенсы углов наклона при Ti и т2 (табл 9-10)

* Яцимирчсий К Ь Рай тан Л II /,'Журн аиал химии 1963 Т 28 С 29

Таблица 8

Уравнения прямых для дифференциального определения иридия(1У) и ро-

Реагент Уравнение прямой для определения иридия в присутствии родия R2 Уравнение прямой для определения родия в присутствии иридия R2

МДФАСК у= 1,05 10 5х 0,994 у = 1,03 10 5х 0,991

ДФАСК у = 7,71 10 6х 0,998 у = -1,02 10 4х 0 99

ТФАСК у = -3,53 10"5\ 0,995 - -

Таблица 9

Результаты дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III) по реакции окисления ДФАСК периодат-нонами методом пропор-

= 3, Р = 0,95 V -

Qr Си,, мкг/мл Иридий, мкг Родий, мкг

Введено Найдено Sr Введено Найдено Sr

I 15 0,020 0 024 ± 0,002 0,04 0,31 0,31 ±0,02 0,05

1 15 0,040 0 038 ± 0,003 0,07 061 1,1+0,1 0,08

1 25 0,020 0,02210,001 0,02 0,51 0,35 ± 0,04 0,09

1 25 0,079 0,078 ± 0 004 0,03 2,0 2,2 ±0,1 0,03

1 35 0,020 0,024 ± 0,002 0,04 0,71 0,54 + 0,05 0,08

1 35 0,039 0,041 ±0 003 0,06 1,4 1,4 ±0,1 0,04

Таблица 10

Результаты каталитического определения иридия (IV) в присутствии родня (III) по реакции окисления ТФАСК периодат-ионами _ (п — 3, Р ~ 0,95, V = 50 мл)_

Ck Си,, мкг/мл Введено родия, мкг Иридий, мкг

Введено Найдено S,

1 10 0,41 0,040 0,043 ± 0 002 0,05

1 20 0,81 0,040 0,041 ±0,001 0,01

1 30 1,2 0,040 0,046 ± 0,003 0,06

1 100 8,1 0,080 0,076 ± ,0005 0,05

1 200 16 0,080 0 075 ± 0,006 0,07

Из полученных результатов следует, что индикаторные реакции окисления МДФАСК и ДФАСК могут успешно использоваться для дифференциального определения иридия (IV) и родия (III) Погрешность определения металлов-катализаторов не превышает в среднем погрешности кинетических методов анализа Однако результаты дифференциального определения иридия и родия по реакции окисления

ДФАСК менее точные по сравнению с результатами определения по реакции окисления МДФАСК, особенно в случае родия Данный факт можно объяснить тем, что отношение соотношение констант скорости реакции в присутствии индивидуальных иридия и родия для ДФАСК и МДФАСК различно и составляет ~ 1 1000, 1 100, соответственно Таким образом, реакция окисления ДФАСК периодат-ионами менее чувствительна по отношению к родию и, как следствие, погрешность определения родия больше В случае реакции окисления ТФАСК периодат-ионами можно говорить лишь об определении иридия (IV) в присутствии родия (III) (табл 10), вследствие значительного различия констант скорости реакций (~104) и низкой чувствительности данной индикаторной реакции к родию (III) Однако следует отметить, что определение иридия (IV) возможно даже при значительном избытке родия (III)

Метод одной точки использован для дифференциального определения иридия (IV) и родия (III) в модельных смесях на примере индикаторной реакции окисления МДФАСК периодат-ионами в слабокислой среде В данном методе строят градуировочный график (зависимость степени протекания реакции в данный момент времени от доли поглощения одного из компонентов стандартного раствора), с помощью которого находят долю компонента в поглощении анализируемой смеси Доли компонентов в поглощении смеси рассчитывают как

v = , yh - _¿Iii. Далее по ним и значению А(м и /),,„ можно рас-

" А» ''

считать начальные концентрации компонентов - если учесть, что у/г + у Rh = I и предварительно определить молярные коэффициенты поглощения Для более удобного вычисления концентраций иридия и родия использованы не молярные, а удельные коэффициенты поглощения Результаты совместного каталитического определения иридия и родия методом одной точки представлены в табл 11

Сопоставив результаты дифференциального определения иридия (rV) и родия (III) двумя методами (методом пропорциональных уравнений и методом одной точки) можно отметить, что первый метод дает более точные результаты определения, однако метод одной точки более прост, поскольку не требует непрерывной регистрации сигнала во времени Результаты дифференциального определения иридия и родия были обработаны методами математической статистики При использовании распределения Фишера установлено, что воспроизводимость метода пропорциональных уравнений и метода одной точки одинакова t-Распределение показало, что результаты дифференциального определе-

ния иридия и родия двумя методами можно рассматривать как результаты одной выборки

Таблица 11

Результаты дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III) по реакции окисления МДФАСК периодат-ионамн методом одной точки (п = 3, Р = 0,95; V = 50 мл)

Clr CRh Иридий мкг Родий, мкг

мкг/мл Введено Найдено Sr Введено Найдено Sr

1 14 0,034 0,037 ± 0,001 0,01 0.38 0,40 ± 0,02 0,05

121 0,018 0,016 ±0,002 0.08 0,38 0,46 ± 0,05 0,08

123 0,022 0,021 +0,001 0,02 0,50 0,43 ±0,03 0,08

127 0,014 0,015 ±0,001 0,02 0,38 0,43+0,01 0,01

136 0,014 0,016 ±0,001 0,03 0,50 0,42 ± 0,05 0,10

150 0,012 0,013 ±0,001 0,05 0,50 0,42 ± 0,02 0 04

183 0,0060 0,0040 ±0,001 0,02 0,50 0,50 ± 0,02 0,05

Данные методы реализованы в виде программного комплекса, позволяющего проводить расчет концентраций металлов-катализаторов

Дифференциальное кинетическое определение иридия (ГУ) и родия (III) в образцах сложного состава. Одним из основных видов сырья для производства чистых платиновых металлов являются платиновые концентраты Платиновые концентраты помимо элементов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) содержат большое количество других элементов (Au, Си, Ni, Fe, Со, Ag, S, Se)

Для совместного определения иридия (IV) и родия (III) в образцах сложного состава была использована реакция окисления МДФАСК пе-риодатом натрия

Методика дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III) в образцах сложного состава Навеску образца (массой 0,25 г) обрабатывают 3 мл конц азотной кислоты, добавляют 2 мл дистиллированной воды и нагревают в течение 15-20 мин (с целью удаления из матрицы серебра, палладия, никеля, кобальта и меди) Затем добавляют еще 2-3 мл воды, дают осадку осесть и отфильтровывают (фильтр "голубая лента") Фильтр высушивают, сжигают, помещают в корундовый тигель, добавляют ~ 0,5 г пероксида натрия и тщательно перемешивают содержимое Тигель помещают в холодную муфельную печь и постепенно повышают температуру до 600°С Следует отметить, что для образцов с низким содержанием серебра (КП-3) данную стадию пробоподготовки можно опустить, при этом навеску образца непосредственно смешивают с пероксидом натрия и помещают в печь Плав пе-

реносят в колбу емкостью 100 мл раствором HCl Н20 =11, содержимое разбавляют до метки дистиллированной водой

Аликвотную часть полученного раствора (V=10 мл) 4 раза упаривают с 2 мл хлорной кислоты (57%) до влажных солей Соль переносят в мерную колбу емкостью 100 мл раствором 1 10~3 М серной кислоты Затем аликвотную часть каталитически активного раствора помещают в сосуд Бударина, содержащий в отдельных отростках введенные заранее 0,5 мл 1 10"2 М МДФАСК, 2,5 мл 0,1 М NaI04H 0,25 мл 0,1 М H2S04, доводят до общего объема 25 мл дистиллированной водой Реагенты смешивают и контролируют скорость процесса фотометрически при 513 нм, / = 1 см в течение первых 10 мин

Результаты дифференциального определения иридия (IV) и родия (III) по индикаторной реакции окисления МДФАСК периодат-ионами в образцах сложного состава КП-2,3,5 представлены в таблице 14

Таблица 14

Результаты дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III) в образцах сложного состава (п = 3, Р = 0,95) ___(Смлфаск = 2 10"4 М, Соч = I 10 2M,C,I2S«»4 = 1 Ю 3 М)

Предполагаемое содержание Найдено по методу пропорциональных уравнении Sr Найдено по меюду одной точки S,

КП-2 Иридий (IV), % (масс ) 0,013 ±0,001 0,014 + 0,002 0,09 0,016 ±0,003 0,12

Родий (III), % (масс ) 3,02 ± 0,04 1,0 + 0 1 0,05 0,75 + 0,13 0,17

КП-3 Иридий (IV), % (масс ) 13,91 ±0,14 13+ 1 0,02 13 ± 1 0,04

Родий (III), % (масс) 1,08 ±0,04 - - - -

КП-5 Иридии (IV), % (масс ) 0,0032 + 0,0007 0,0038 + 0,0001 0,02 0,0035 ± 0,0002 0,04

Родий (III) % (масс ) 0,072 ± 0,006 0,081 ± 0,004 0,04 0,079 ± 0,005 0,05

Найденные содержания иридия во всех исследованных образцах отвечает содержаниям, приведенных в ГСО Содержание родия хорошо согласуется с данными ГСО для образца КП-5, в котором соотношение концентраций иридия и родия составляет около 1 20 В образце КП-2 данное соотношение составляет 1 220, вследствие чего найденное со-

держание родия ожидаемо отлично от приведенного в ГСО В образце КП-3, напротив, избыток иридия по отношению к родию (14-кратный) приводит к тому, что в данном случае возможно лишь определение иридия в присутствии родия

Таким образом, полученные результаты показывают перспективность применения реакций окисления ароматических аминов в слабокислой среде для дифференциального каталиметрического определения платиновых металлов

ВЫВОДЫ

1 Изучена кинетика реакций окисления вторичных и третичных аминов периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии катализаторов - иридия (IV) и родия (III) и их смесей установлена зависимость скоростей реакций от концентраций окислителя, реагента и кислотности среды Определены оптимальные условия проведения индикаторных реакций, константы скорости и энергии активации процессов окисления ароматических аминов

2 Отмечено, что значительное различие констант скорости взаимодействия ариламинов и периодата натрия в присутствии иридия и родия в слабокислой среде (~ 1 1000, 1 100 и 1 10000 для ДФАСК, МДФАСК и ТФАСК, соответственно) позволяет проводить одновременное определение катализаторов

3 Изучено влияние мешающих ионов, температуры и ионной силы растворов на скорость каталитических реакций Установлено, что при колебании температуры растворов на 1°С скорость индикаторных реакций в среднем изменяется в среднем на 3 % Введение в реакционные системы раствора индифферентного электролита - нитрата калия - не приводит к существенному изменению скорости процессов каталитического окисления ариламинов

4 Отмечен синергизм изучаемых индикаторных реакций Проведена оценка синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на скорость каждой из индикаторных реакций Установлено, что константа скорости реакций окисления ТФАСК, МДФАСК и ДФАСК периодат-ионами, катализируемых иридием (IV), не меняется практически до 80-, 40- и 100-кратного избытка родия (III) соответственно Константа скорости реакций окисления ТФАСК, МДФАСК и ДФАСК периодатом натрия в присутствии родия (III), не изменяется до соотношения Rh Ir = 20 1, 40 1 и 100 1 соответственно Дальнейшее увеличение концентрации компонентов смеси приводит к отрицательному синергетическому

эффекту Установлено, что отклонение оптической плотности от аддитивности может быть скомпенсировано введением предварительно рассчитанных синергетических коэффициентов

Отмечено, что вероятной причиной синергетического эффекта является взаимодействие каталитически активной формы родия с водой

5 Предложена методика дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III), апробированная на модельных смесях и образцах сложного состава Для одновременного определения концентраций компонентов смеси использованы метод одной точки и метод пропорциональных уравнений, реализованные в виде программного комплекса Установлено, что метод пропорциональных уравнений дает более правильные результаты

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Бурмистрова Н А , Муштакова С П , Капустина Е В Дифференциальное определение иридия (IV) и родия (III) по индикаторной реакции окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами в слабокислой среде // Сборник научных статей "Химические науки 2004" 2004 Вып 2 С 19-21

2 Капустина Е В , Бурмистрова Н А Синергетический эффект родия (III) и иридия (IV) на индикаторную реакцию окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами в слабокислой среде // Сборник статей "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" 2004 С 131-134

3 Бурмистрова Н А , Капустина Е В , Муштакова С П Синергетический эффект родия (III) и иридия (IV) на скорость реакции окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" Москва, 15-18 апреля 2003 г Тез докл С 20

4 Капустина Е В , Бурмистрова Н А Совместное определение иридия (IV) и родия (III) по индикаторной реакции окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом натрия // IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, 23-25 июня 2005г Тез докл С 163

5 Капустина Е В , Бурмистрова Н А Дифференциальное определение иридия (IV) и родия (III) по индикаторной реакции окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами // Международ-

пая конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" Москва, 12-15 апреля 2004 г Тез докл С 18

6 Бурмистрова Н А , Муштакова С П , Алексенко С С , Капустина Е В Квантовохимическое моделирование индикаторных реакций окисления ариламинов для дифференциальных каталитических методов // II Российская школа-конференция "Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине" Саратов, 13-15 октября 2004 г. Тез докл С 27-28

7 Бурмистрова Н А , Капустина Е В , Муштакова С П Дифференциальное кинетическое определение родия (III) и иридия (IV) по реакции окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России 2004" Москва, 25 сентября - 1 октября 2004 г Тез докл С 357

8 Бурмистрова Н А , Капустина Е В , Муштакова С П Синергетиче-ский эффект родия (III) и иридия (IV) в реакции окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодат-ионами // VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" Новосибирск, 11-16 октября 2004г Тез докл С 198

9 Капустина Е В N-замешенные ариламины в каталиметрии металлов редкой платиновой группы //Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" Москва, 12-15 апреля 2005 г. Тез докл С 21

10 Капустина Е В , Вакуленко Е Ю , Бурмистрова Н А Индикаторные реакции реагентов дифениламина в присутствии Р-циклодекстринов // V Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 22-24 июня 2005 г Сб науч трудов С 147-150

11 Капустина Е В , Кочеткова 3 В Дифениламин как новый индикаторный реагент в дифференциальной каталиметрии платиновых металлов // V Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, 22-24 июня 2005 г Сб науч трудов С 150-152

12 Burmistrova N А , Mushtakova S Р , Nikonorov Р G , Kapustina Е V Indicative oxidation of aromatic amines in platinum metals' catalimetry // International conference Analytical chemistry and chemical analysis 12-18 September 2005, Kyiv, Ukraine Book of abstracts P 37

13 Капустина ЕВ, Бурмистрова НА, Муштакова СП / N-замещенные ариламины в дифференциальном каталиметрическом опре-

делении иридия (IV) и родия (III) // Известия Сарат ун-та Серия Химия Биология Экология 2005 Т 5 Выи 1 С 67-69

14 Капустина Е В , Бурмистрова Н А , Муштакова С П Дифференциальное каталитическое определение иридия(1У) и родия(Ш) по реакции окисления 1Ч-метилдифениламин-4-сульфокислоты // Журн аналит химии 2006 Т 61 №3 С 305-309

15 Капустина ЕВ Дифференциальные каталитические методы в анализе смесей иридия (IV) и родия (III)//Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" Москва, 12-15 апреля 2005 г Тез докл С 28

16 Kapustma Е V , Burmistrova N А , Mushtakova S Р , Maximov А А Kinetic regularities of arylamines catalytic oxidation at simultaneous presence of iridium (IV) and rhodium (III) // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 25-30 June, Moscow, Russia Book of Abstracts, V 2 P 447

17 Mushtakova S P , Burmistrova N A , Nikonorov P G , Kapustma E V Spatial structure of N-substituted arylamines and catalytic activity of platinum metals in reactions of their oxidation // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 25-30 June, Moscow, Russia Book of Abstracts, V 2 P 448

18 Бурмистрова НА, Муштакова СП, Гумешок АП, Капустина Е В Платиновые металлы редкой группы иридий (IV), родий (III) Состояние в растворе // Сборник научных статей "Химические науки 2006". 2004 ВыпЗ С 29-31

19 Монахова Ю Б , Капустина Е В , Муштакова С П Квантовохнми-ческое изучение механизма окисления трифениламина в кислой среде // III школа-семинар «Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» Иваново, 14 марта 2007 С 148

Ответственный за выпуск - к х н Бурмистрова Н А Подписано в печать 12 04 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Times New Roman ТиражЮОэкз Заказ №10 Издательство «Светопись», г Саратов

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кинетические методы анализа.

1.1.1. Каталитические реакции.

1.1.2. Применение каталитических реакций.

1.2. Совместное каталитическое определение в анализе смесей соединений. 19 1.2.1. Автоматизация и компьютерное оснащение методов совместного определения соединений.

1.3. Синергизм в кинетическом анализе.

1.4. Дифференциальное определение металлов платиновой группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ И АППАРАТУРА.

2.1. Объекты исследования. Вспомогательные вещества.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.

3.1. Обоснование выбора объекта исследования, индикаторных реакций, условий их проведения.

3.1.1. Изучение кинетики реакции окисления МДФАСК периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии иридия (IV) и родия (III).

3.1.2. Изучение кинетики реакции окисления ДФАСК периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии иридия (IV) и родия (III).

3.1.3. Изучение кинетики реакции окисления ТФАСК периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии иридия (IV) и родия (III).

ГЛАВА 4. СИНЕРГИЗМ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.

4.1. Изучение синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) в индикаторных реакциях окисления МДФАСК, ДФАСК и ТФАСК периодат-ионами.

4.2. Вычисление синергетических коэффициентов реакций каталитического окисления ариламинов.

4.3. Вольтампрометрическое изучение состояния иридия (IV) и родия (III) при совместном присутствии.

4.4. Изучение спектров поглощения растворов иридия и родия.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, ИОННОЙ СИЛЫ И МЕШАЮЩИХ ИОНОВ НА СКОРОСТЬ ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЙ.

5.1. Влияние температуры на скорость индикаторных реакций окисления ароматических аминов при совместном присутствии иридия (TV) и родия (Ш).

5.2. Изучение влияния мешающих ионов на реакции окисления МДФАСК, ДФАСК и ТФАСК периодат-ионами в присутствии смесей иридия (IV) и родия (III).

ГЛАВА 6. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИРИДИЯ (IV) И РОДИЯ (III) ПО РЕАКЦИЯМ ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ПЕРИОДАТ-ИОНАМИ.

6.1. Метод пропорциональных уравнений в дифференциальном определении иридия (IV) и родия (III).

6.2. Метод одной точки в дифференциальном определении иридия (IV) и родия (III).

6.3. Дифференциальное определения иридия (IV) и родия (III) в образцах сложного состава.

ВЫВОДЫ.

Уникальные свойства металлов платиновой группы (МПГ) делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в медицине и ювелирной промышленности. Совершенствование технологии извлечения МПГ из руд возможно лишь на основе развития комплекса современных аналитических методов, обеспечивающих высокую воспроизводимость, правильность и экспрессность их определения в минеральном сырье и продуктах его переработки в широком диапазоне концентраций.

При анализе МПГ возникают определенные трудности, что обусловлено несколькими причинами. С одной стороны, весьма низкое содержание в природе МПГ и неравномерность их распределения затрудняют точное определение их средних содержаний. В то же время в природе платина, палладий, родий, иридий, рутений и осмий обычно сопутствуют друг другу. Анализ большинства этих природных материалов, содержащих менее одного грамма платиновых металлов на тонну, представляет значительную трудность, что предопределяет актуальность разработок высокочувствительных методов определения МПГ.

Одним из перспективных направлений в определении МПГ являются кинетические каталитические методы, которые имеют большее значение в аналитической химии. Благодаря тому, что катализатор участвует во многих циклах индикаторной реакции, предельно достигаемые минимальные концентрации, определяемые каталитическими методами, составляют 10"8-10"9 М, что соизмеримо с чувствительностью активационных методов анализа, а в ряде случаев и превышает ее. При каталиметрическом определении металлов редкой платиновой группы определенный успех достигнут при использовании окислительно-восстановительных реакций на основе реагентов ряда дифениламина (ДФА) в слабокислых средах. Теоретическое прогнозирование строения их молекул, установление корреляции строение - свойства и рациональное применение ароматических аминов позволили использовать их для разработки высокочувствительных каталитических методов определения рутения, иридия, родия и осмия.

Тем не менее, возможности каталиметрии металлов платиновой группы на основе реагентов ряда ДФА реализованы далеко не в полной мере. Так осталась незатронутой сложная, но весьма интересная область каталиметрии - возможность одновременного определения компонентов близких по свойствам смесей (дифференциальные кинетические методы). Известно не очень много примеров практического применения таких методов. Это объясняется тем, что непросто найти соединения близкой природы, которые взаимодействовали бы с одним и тем же реагентом с заметно различающейся скоростью. Зачастую применение таких методов требует использования сложного и дорогостоящего оборудования (проточно-инжекционный анализ). Вероятно, это ещё одна причина не очень широкого распространения дифференциальных кинетических методов. Число работ посвященных совместному каталитическому определению платиновых металлов в литературе единично.

Цель работы; изучение реакций каталитического окисления ароматических аминов в слабокислой среде в присутствии иридия (IV), родия (III) и их смесей, а также разработка методик дифференциального кинетического определения металлов-катализаторов на их основе.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

- сравнительное изучение кинетики реакций окисления N-замещённых ариламинов периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии иридия (IV) и родия (III) и их смесей, выбор оптимальных условий проведения индикаторных реакций редокс-реагентов ряда ДФА;

- определение констант скоростей индикаторных реакций в присутствии катализаторов и их смесей;

- изучение синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции окисления ДФАСК, МДФАСК и ТФАСК периодат-ионами, определение диапазона соотношений концентраций катализаторов, в котором возможно их определение при совместном присутствии;

- разработка эффективных методик дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III).

Связь диссертации с научными программами, темами. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 0.1-0.3-32090, гранта президента РФ МК-3184.2004.3, федерального агентства по науке и инновациям (грант 2007-3-1.328-01-229) и в рамках госбюджетной темы 0120.0603509.

На защиту выносятся:

- результаты изучения влияния природы ароматических аминов на кинетику каталитического окисления изучаемых реагентов;

- результаты оценки синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции окисления ариламинов и способы его компенсации;

- результаты совместного каталитического определения иридия (IV) и родия (III) по реакциям окисления ароматических аминов в слабокислой среде периодатом натрия, апробированные на модельных смесях и в анализе сложных объектов.

Научная новизна. Решена важная для аналитической химии задача, показывающая перспективность использования ароматических аминов для надежного, недорого и экспрессного определения микро- и ультрамикро количеств металлов редкой платиновой группы дифференциальным кинетическим методом.

Проведена оценка синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на скорость индикаторных реакций окисления ароматических аминов, установлено, что отклонение оптической плотности от аддитивности, вызванное синергизмом, может быть скомпенсировано введением установленной поправки.

Предложены новые индикаторные реакции окисления ароматических аминов для дифференциального кинетического определения низких концентраций иридия (IV) и родия (III).

Практическая значимость. На основе предложенных индикаторных реакций окисления ариламинов разработаны эффективные методы дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III), апробированные в анализе сложных объектов (платиновых концентратов).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003), IV Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" (Москва, 2004), школе-конференции "Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине" (Саратов, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004" (Москва, 2004), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005), VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), V Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005), International conference Analytical chemistry and chemical analysis (Kyiv, 2005), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 19 публикациях: 2 статьи в центральной печати, 6 - в сборниках статей, 11 тезисов докладов, из них 7 - на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (109 источников) и приложения. Работа содержит 49 рисунков и 28 таблиц. Общий объем работы 143 страницы.

выводы

1. Изучена кинетика реакций окисления вторичных и третичных аминов периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии катализаторов - иридия (IV) и родия (III) и их смесей: установлена зависимость скоростей реакций от концентраций окислителя, реагента и кислотности среды. Определены оптимальные условия проведения индикаторных реакций, константы скорости и энергии активации процессов окисления ароматических аминов.

2. Отмечено, что значительное различие констант скорости взаимодействия ариламинов и периодата натрия в присутствии иридия и родия в слабокислой среде 1:1000, 1:100 и 1:10000 для ДФАСК, МДФАСК и ТФАСК, соответственно) позволяет проводить одновременное определение катализаторов.

3. Изучено влияние мешающих ионов, температуры и ионной силы растворов на скорость каталитических реакций. Установлено, что при колебании температуры растворов на 1°С скорость индикаторных реакций в среднем изменяется в среднем на 3 %. Введение в реакционные системы раствора индифферентного электролита - нитрата калия - не приводит к существенному изменению скорости процессов каталитического окисления ариламинов.

4. Отмечен синергизм изучаемых индикаторных реакций. Проведена оценка синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на скорость каждой из индикаторных реакций. Установлено, что константа скорости реакций окисления ТФАСК, МДФАСК и ДФАСК периодат-ионами, катализируемых иридием (IV), не меняется практически до 80-, 40- и 100-кратного избытка родия (III) соответственно. Константа скорости реакций окисления ТФАСК, МДФАСК и ДФАСК периодатом натрия в присутствии родия (III), не изменяется до соотношения Rh : Ir = 20:1, 40:1 и 100:1 соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации компонентов смеси приводит к отрицательному синергетическо-му эффекту. Установлено, что отклонение оптической плотности от аддитивности может быть скомпенсировано введением предварительно рассчитанных си-нергетических коэффициентов.

Отмечено, что вероятной причиной синергетического эффекта является взаимодействие каталитически активной формы родия с водой.

5. Предложена методика дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III), апробированная на модельных смесях и образцах сложного состава. Для одновременного определения концентраций компонентов смеси использованы метод одной точки и метод пропорциональных уравнений, реализованные в виде программного комплекса. Установлено, что метод пропорциональных уравнений дает более правильные результаты.

1. Золотов Ю.А., Варшал М.Г., Иванов В.М. Аналитическая химия металлов платиновой группы. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

2. Хьюи Д.Ж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.

3. Aleksenko S.S., Gumenyuk А.Р., Mushtakova S.P., Kozhina L.F., Timer-baev A.R. Investigations into the catalytic activity of rhodium (III) in red-ox reactions by capillary zone electrophoresis // Talanta. 2003. V. 61(2). P. 195-202.

4. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 616 с.

5. Золотов Ю.А. Наука. Время. Люди. М.: Наука, 1996. 68 с.

6. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов, ч.2. М.: Мир, 1969. 400 с.

7. Федотова И.А., Тихонова Л.П., Устинова Н.В., Соловьева Г.Н. Применение кинетических методов определения платиновых металлов для экспрессного контроля технологических процессов // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48,№ 1.С. 19-26.

8. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. 395 с.

9. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М.: Мир, 1972.368 с.

10. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М.: Мир, 1983. 200 с.

11. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.: Химия, 1983.192 с.

12. Муштакова С.П., Хмелев С.С., Кожина Л.Ф., Былинкина H.H. Кинетический метод определения золота в электролитах золочения // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, №12. С. 2411 2414.

13. Биленко O.A., Муштакова С.П. Определение микроколичеств золота (III) по реакции окисления вариаминового синего иодатом калия в водно-диметилформамидной среде // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, №1. С. 65 68.

14. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Хмелев С.С., Баташева H.A. Реакции окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты в каталитических методах определения иридия (IV) // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, №7. С. 1218 -1225.

15. Биленко O.A., Муштакова С.П. Каталитический метод определения иридия (IV) // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52, №11. С. 1184 1186.

16. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Хмелев С.С. Кинетический метод определения марганца // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, №3. С. 561 565.

17. Гуменюк А.П., Алешина В.В., Муштакова С.П. Высокочувствительный метод определения рутения // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41, №8. С. 1400-1404.

18. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Кожина Л.Ф., Штыкова С.С. Каталитическое определение родия с фотометрическим контролем сигнала // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, №7. С. 749 752.

19. Никоноров П.Г., Муштакова С.П., Бурмистрова H.A., Кожина Л.Ф. Каталиметрическое определение родия на основе реакции окисления трифени-ламин-4-сульфо-кислоты периодатом натрия // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59, №2. С. 161-165.

20. Муштакова С.П., Краскова Т.П., Гуменюк А.П., Романова Е.И. Новые индикаторные реакции в слабокислой и щелочной средах в каталитических методах определения осмия // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, №11. С. 2014 -2017.

21. Биленко O.A., Муштакова С.П. Применение индикаторной реакции окисления вариаминового синего персульфатом аммония в водноорганической среде для определения меди (И) каталитическим методом // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40, №9. С. 1591 1594.

22. Brown D. M., Dainton F. S., Keene J. P., Walker D. C. // Proc. Chem. Soc. 1964. P. 266. Цитируется no 8.

23. Candlin J. P., Halpern J., Trimm D.L. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1019. Цитируется no 8.

24. Ballesteros L., Perez-Bendito D. // Analyst. 1983. V. 108. P. 443. Цитируется no 8.

25. Worthington J. В., Pardue H. L. Kinetics and analytical applications of the ruthenium catalyzed reaction between cerium (IV) and arsenic (III) in sulfuric acid medium // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 1157.

26. Moreno A., Silva M., Perez-Bendito D. // Anal. Chim. Acta. 1984. V. 159. P. 319. Цитируется no 8.

27. Moreno A., Silva M., Perez-Bendito D. Simultaneous spectrofluorimetric determination of iron and manganese by a differential kinetic catalytic method // Anal. Chim. Acta. 1984. V. 159. P. 319-328.

28. Khajehsharifi H., Mousavi M.F., Ghasemi J., Shamsipur M. Kinetic spectrophotometry method for simultaneous determination of selenium and tellurium using partial least squares calibration // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 512 (2). P. 369 -373.

29. Wang X.-D., Gu Z.-C. Generalized method for simultaneous multicompo-nent determinations through a single catalytic kinetic run by using the rate spectrum // Analyst. 1995. V. 120. P. 1839- 1842.

30. Zhu Z., Gu Z. Simultaneous determination of iodide and nitrite by catalytic kinetics // Analyst. 1993. V. 118. P. 105 108.

31. Zhu Z., Han C., Gu Z., Chen R. Simultaneous determination of chro-mium(VI) and tungsten(VI) based on their catalytic effect on the reaction between hydrogen peroxide and iodide // Analyst. 1994. V. 119. P. 2251 2255.

32. Яцимирский К. Б., Райзман JT. П. Определения циркония и гафния при совместном присутствии на основе их каталитического действия // Журн. анал. химии. 1963. Т. 28. С. 29.

33. Yonehara N., Yamane Т., Tomiyasu Т., Sakamoto H. Simultaneous spec-trophotometric determination of traces of bromide and iodide based on their catalytic effects on pyrocatechol violet-hydrogen peroxide reaction // Anal. Sci. 1989. V. 5.

34. Tomiyasu Т., Sakamoto H., Yonehara N. Differential determination of io-date and iodide by a kinetic-catalytic method // Anal. Sci. 1994. V. 10.

35. Ghasemi J., Niazi A., Safavi A. Simultaneous catalytic determination of cobalt, nickel and copper using resazurine sulfide reaction and partial least squares calibration method //Anal. Lett. 2001. V. 34 (8). P.1389- 1399.

36. Papadopoulos C.G., Zotou A.C. Kinetic-spectrophotometric determination of molybdenum (VI) and tungsten (VI) in mixtures // Microchim. Acta. 1992. V. 106 (3-6). P. 34-39.

37. Wang J., He R.A kinetic-dual standard additions method for simultaneous determination of interfering binary mixtures compensated by a synergistic coefficient simultaneous determination of molybdate and tungstate // Talanta. 1996 V. 43. P. 391 -396.

38. He R., Wang J. Kinetic dual standard additions method for the determination of two mutually interfering analytes: mlybdate and tungstate // Microchim. Acta. 1996. V. 124 (3-4). P. 22-26.

39. Cladera A., Caro A., Gomez E., Estela G.M., Cerda V. A new kinetic photometric method for the simultaneous determination of coppmetals based on catalytic and activating effects // Fresenius J. Anal. Chem. 1993. V. 342. P. 322 326.

40. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow injection analysis. New York: Wiley. 1988. Цитируется no 8.

41. Valcarel M., Luque de Castro M.D. Flow injection analysis: principles and applications. Chichester: Horwood. 1987. Цитируется no 8.

42. Ye Y.-Z., Mao H.-Y., Chen Y.-H.Catalytic kinetic simultaneous determination of iron, silver and manganese with the Kalman filter by using flow injection analysis stopped-flow spectrophotometry // Talanta. 1998 V. 45. P. 1123 1129.

43. Tortajada-Genaro L. A., Campins-Falco P., Bosch-Reig F. Analyser of chromium and/or cobalt // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 488. P. 243 254.

44. Wang J., He R. Stopped-flow injection kinetic determination of multicom-ponent samples: Simultaneous determination of mercury(II) and silver(I) // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 294. P. 195 199.

45. Lazaro F., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Simultaneous catalytic-fluorimetric determination of copper and mercury by flow-injection analysis // Fre-senius J. of Anal. Chem. 1985. V. 320 (2). P. 128 132.

46. Muller H., Mtiller V., Hansen Elo H. Simultaneous differential rate determination of iron(II) and iron(III) by flow-injection analysis // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 230. P. 113-123.

47. Gervasio A.P.G., Fortes P.R., Meneses S.R.P., Miranda C.E.S., Zagatto E.A.G.An improved flow-injection system for spectrophotometric determination of molybdenum and tungsten in tool steels // Talanta. 2006. V. 69 (4). P. 927 931.

48. Liu R., Liu D., Sun A., Liu G.Simultaneous determination of molybdenum and tungsten using a flow injection system and without pre-separation // Analyst. 1995. V. 120. P. 565-568.

49. Wang J., He R. The mutual catalytic in catalytic reactions effects and its application to simultaneous determination of binary components // Microchim. Acta. 1994. V. 117. P.23-30.

50. Ensafi A.A., Kazemzadeh A. Simultaneous determination of nitrite and nitrate in various samples using flow injection with spectrophotometric detection // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 382 (1 -2). P. 15-21.

51. Zhang Z.-Q., Gao L.-J., Zhan H.-Y., Liu Q.-G. Catalytic simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate with a flow injection system // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 370 (1). P. 59 63.

52. Ensafi A.A., Rezaei В., Nouroozi S.Simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate by flow injection analysis // Anal. Sci. 2004. V. 20 (12). P. 1749- 1753.

53. He H.-B., Ci Y.-X., Chang W.-B., Gong W.-L. Simultaneous determination of iron(III) and vanadium(V) by use of a kinetic spectrophotometric and rapid mixing flow system//Talanta. 1991. V. 38 (10). P. 1159- 1162.

54. Ye Y.- Z., Mao H.-Y., Chen Y-H. Simultaneous determination of V(IV) and Fe(II) as catalyst using "neural networks" through a single catalytic kinetic run // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 432. P. 229-233.

55. Ensafi A.A., Khayamian Т., Tabaraki R. Simultaneous kinetic determination of thiocyanate and sulfide using eigenvalue ranking and correlation ranking in principal component-wavelet neural network // Talanta. In Press, Corrected Proof.

56. He C.Y., Wu G.H., Cheng Q., Chen Y.C. Simultaneous determination of copper and iron by catalytic kinetic spectrophotometry // Pub. Med. 2004. V. 24 (6). P. 730-732.

57. Zhou Y, Li YQ, Yang JG, Zheng B. Simultaneous determination of copper and iron by flow-injection catalytic kinetic spectrophotometry with multi-channel detector // Pub. Med. 2003. V. 23 (2). P. 374 376.

58. Gu Z., Wang X. The application of principal component regression on simultaneous multicomponent determinations through a single catalytic kinetic run // Talanta. 1995. V. 42 (2). P. 205 210.

59. Cladera A., Caro A., Gomez E., Manuel Estela J., Cerda V. New computational approach for the simultaneous photometric determination of catalysts and activators // Talanta. 1992. V. 39 (8). P. 887 891.

60. Garrido A. // Minor Thesis, University of Cordoba. 1984. Цитируется no

61. Siggia S., Hanna J.G. // Anal. Chem. 1961. V. 33. P. 896. Цитируется no

62. Rodriguez P.A., Pardue H.L. // Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 1376. Цитируется no 8.

63. Greinke R.A., Mark H.B. // Anal. Chem. 1966. V. 38. P. 1001. Цитируется no 8.

64. Siggia S., Hanna J.G. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 228. Цитируется no8.

65. Papa L.G., Patterson J.H, Mark H.B. // Anal. Chem. 1963. V.35. P. 1889. Цитируется no 8.

66. Rios A., Silva M, Valcarcel M. // Z. Anal. Chem. 1985. V.320. P. 762. Цитируется no 8.

67. Rios A., Silva M., Perez-Bendito D. // Anal. Chim. Acta. 1987. V.197. P. 77. Цитируется no 8.

68. Wang J., He R. Studies on the synergistic effects of metal cations on kinetic reactions and their analytical applications// Microchem. J. 1996. V. 53 (3). P. 376-384.

69. Khayamian Т., Ensafi Ali A., Atabati M.Simultaneous determination of Os(VIII) and Ru(IV) as catalysts through a single catalytic kinetic run using principal component artificial neural network // Anal. Lett. 2002. V. 35 (12). P. 1429 1439.

70. Barefoot R. R., Van Loon J. C. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold // Talanta. 1999. V. 49 (1). P. 1 14.

71. Li Zh., Feng Yu. Determination of the platinum group elements in geological samples by ICP-MS after NiS fire assay and Те coprecipitation: ultrasound-assisted extraction of PGEs from Те precipitate // J. Anal. At. Spectrom. 2006. V. 21. P. 90-93.

72. Turkstra J., W. J. de Wet. Simultaneous determination of palladium, platinum and rhodium in crude platinum samples by activation analysis and highresolution gamma spectrometry // Talanta. 1999. V. 16 (8). P. 1137 1143.

73. Pirogov A. V., Havel J.Determination of platinum, palladium, osmium, iridium, rhodium and gold as chloro complexes by capillary zone electrophoresis // J. of Chromatography A. 1997. V. 772 (1 2). P. 347 - 355.

74. Hamaek J., Havel J. Determination of platinum(II,IV) and palladium(II) as thiocyanate complexes by capillary zone electrophoresis: Analysis of carboplatin and similar drugs // J. of Chromatography A. 1999. V. 834 (1 2). P. 321 - 327.

75. Briigmann G. E., Gorton M. P., Hancock R. G. V. Simultaneous determination of noble metals, Re, Se, As and Sb by radiochemical neutron activation analysis // J. of Geochem. Exploration. 1990. V. 37 (1). P. 25 36.

76. Mirza M. Y. Studies on the extraction of platinum metals with tri-iso-octylamine from hydrochloric and hydrobromic acid: Separation and determination of gold, palladium and platinum // Talanta. 1980. V. 27 (2). P. 101 106.

77. León С., Emons H., Ostapczuk P., Hoppstock К. Simultaneous ultratrace determination of platinum and rhodium by cathodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 356(1). P. 99-104.

78. Husza S., Kowalska J., Sadowska M., Golimowski J. Simultaneous determination of platinum and rhodium by adsorptive stripping voltammetry (AdSV) with semicarbazide // Chem. Anal. (Warsaw). 2004. V. 49. P. 793 796.

79. Husza S., Kowalska J., Sadowska M., Golimowski J. Simultaneous determination of platinum and rhodium with hydroxylamine and acetone oxime by catalytic adsorptive stripping voltammetry (CAdSV) // Electroanalysis. 2005. V. 17 (20). P. 1841 1846.

80. Clinio L. Simultaneous square wave stripping voltammetric determination of platinum group metals (PGMs) and lead at trace and ultratrace concentration level: Application to surface water // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 557 (1 2). P. 70 - 77.

81. Marczenko Z., Balcerzak M., Kus S. Spectrophotometric determination of ruthenium and osmium // Talanta. 1980. V. 27 (12). P. 1087 1089.

82. Srivastava S.C., Good M.L. Spectrophotometric determination of palla-dium(II) with 2-diethylaminoethanethiol hydrochloride and the simultaneous determination of rhodium and palladium // Anal. Chim. Acta. 1965. V. 32. P. 309 316.

83. Фрумина H.C. Теория и практика применения реагентов дифенилами-нового класса в анализе. Саратов: Изд-во СГУ, 1976. 113 с.

84. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Маслей Н.Н. Ассортимент реактивов на иридий. М: НИИТЭХИМ. 1970. 41 с.

85. Сырокомский B.C., Променкова Н.Н. Объемный метод определения родия // Журн. аналит. химии. 1947. Т. 2, №5. С. 247 252.

86. Бударин Л.И, Прик К.Е. Прибор для изучения кинетики реакций оптическим методом // Заводск. лаборатория. 1960. Т. 26, №8. С. 23 29.

87. Light elucidation of vibrations. Описание программы и инструкция пользователю. ООО «Инлан», 1995.200 с.

88. Муштакова С.П. и др. Строение молекул, реакционная способность и перспективы применения реагентов ряда дифениламина в анализе // Журн. ана-лит. химии. 1995. Т. 50. №7. С. 732.

89. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Грибов JI.A. Особенности окисления 1М-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах // 1987. Т. 42. №10. С. 1769.

90. Муштакова С.П. Теория действия и применение органических редокс-реагентов ряда дифениламина в спектрофотометрическом анализе // Дисс. докт. хим. наук. Саратов. 1987. 400 с.

91. Гуменюк А.П. Реакции окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты и N-метил-и-аминофенола в слабокислых средах и их применение в анализе микроколичеств платиновых металлов и железа // Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 1987. С. 206.

92. Forrester J.S., Ayres G.H. // J. Phys. Chem. 1979. V. 63. P. 1959. Цитируется no 4.

93. Jorgensen C.K. //Acta Chem. Scand. 1956. V. 10. P. 500. Цитируется no4.

94. Wingfield H., Yoe J. // Analyt. Chim. Acta. 1955. V. 14. P. 446. Цитируется no 4.

95. Жданов С.И., Зарнский B.A., Салихджанова P.M, Аналитические возможности современной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. №9. С. 1682- 1701.

96. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 550 с.

97. Каплан Б.Я. Импульсная полярография. М.: Химия. 1978. 240 с.

98. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия. 1978. 200 с.

99. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 284 с.

100. Брук Б.С. Полярографические методы. М.: Энергия. 1972. 253 с.

101. Page J. The coulometry and polarography of Ir (IV) // Talanta. 1962. V. 365 (9). P. 381 -383.

102. Ю8.Езерская H.A., Пшеницын H.K. Спектральные и химические методы анализа. М.: Металлургия. 1964. 119 с.109.3олотов Ю. А. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1996. Т. 1.383 с.