Влияние электронного состояния и дисперсности иридия в пентасилах на каталитические свойства в гидрогенолизе бутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6 од

2 о иоп йьз российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им, НД. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

УДК 549.6"7:546.93:5<И. 183:543.422

Воскобойяиков Тимур Владимирович

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ И ДИСПЕРСНОСТИ ИРИДИЯ в ИЕНТАСИЛАХ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОЙСТПА В ГИДРОГЕНОЛИЗЕ БУГАНА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте органической хшиш имени Н.Д. Зелинского РАН,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор [11.С^Шниро_ Официальные ошишсити;

доктор химических наук, профессор Окшиш АА. доктор химических наук, Корчак В.Н,

Ведущая оргшшзахиш; Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова.

диссс[ ио присуждению ученой степени кандидата

химических наук в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (117915, Москва, Лешшский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослал /// октября 1995 г.

1995 года в ¡0 часов на заседании

Ученый секретарь днссергациошюго сонета

Т.В. Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Катализ мегаллцеолитными системами япияется отдельной областью гетерогенного катализа благодаря специфическим особенностям протекания на цеолитах реакций изомеризации, крекнша, ароматизации, шдрирогания-легмлрирования в сравнении с другими бифункциональными катализаторами. Причинами этого являются особые электронные свойства малых чзегии металлов, локализованных во пнутри кристаллическом неолшном пространстве, пх непосредственное взаимодействие с кислотными бргистсяолскими и льюлсовсхлми центрами, особо я архитектура цеолитных пор. Цеолнтный носитель оказывает значительное влияние на окислительно - восстанет ¡тельную способность переходных металлов, а также на рост, размеры и морфологию металлических частиц.

В спязн с требованиями экологии возрастает необходимость подбора металлксолитных систем для избирательною превращения углеподоролов, которьи? невозможен без летального изучения их физико-химических свойств. Пентасытм (25М-5, 25М-11) продолжают оставаться п центре внимания как перспективные системы ряда важных процессов, однако, за исключением платины, свойства пентасилоп, модифицированных другими металлами платиновой группы изучены недостаточно полно. Для иршшПсолержаших петаенлов тпкие сведент; отсутствуют.

Цель н задачи работм. Основной нельм работы являлось изучение влияния способа введения иридия п цеолиты типа КМ-.1 и предварительных обработок на локализацию и электронное состояние металла, дисперсность и морфологию чосгиц иридия и их каталитические свойства.

В задачи работы вхолило:

- приготовление иридийсолержащнх пентаенлов методами ионного обмена, пропитки и смешивания и характеризация полученных образцов различными методами.

- изучение процесса восстановления иридия, электронного состояния и дисперсности металлических частиц в зависимости ст температуры восстановления В водороде, а также предварительных термообработок (воздух, вакуум).

- изучение способности малых иридиевых кластеров к образованию карбонильных соединенно внутри пеолнтной структуры.

- изучение каталитических свойств Ь/Н-ЦВМ н превращениях (шлрогеналиэ, изомеризация) н-бутана.

Научная новизна. Впервые приготовлены и детально охарактеризованы ирвдийсодержашие пентасилы. Методами РФЭС, ЦК-спектроскопии чдеорбпрованного СО, электронной микроскопии установлено, что в образцах, полученных ионным обменом, иридий локализуется внутри цеолитных каналов; в образцах, напученных пропиткой и смешиванием, иридий локализован преимущественно на внешней поверхности. Восстановление до в

ионообменном образце сильно затруднено.

Положительные сдвиги в РФЭ-снектрах и уменьшение величины Оже-параметра указы вас! на проявление размерного з<[«(киа для частиц 1-2 нм, локализованных на поверхности цеолитных кристаллитов. Пороговые значения перехода кластер-металл, оцениваемые по величине Оже-иараметра, наблюдаются при размерах частиц 3-4 им.

В условиях, позволяющих стабилизировать малые кластеры, наблюдается полностью обратимое карбошишрояание-дскарбонилирование иридиевых центров, нрогскакнцее внутри структуры ленгасила. Впервые наблюдалось образование гем-дикарбонила иридия (Ш), доказательство его существования получено методом изотопного разбавления.

Практическая значимость. Впервые изучено формирование новых каталитических систем ирвдий-пентасил, что представляет практический интерес для синтеза новых катализаторов процессов риформинга, изомеризации, гидрофоршишровання и др. Установлено, что в отличие от типичных иридиевых катализаторов шдрогснолиз влканов (и-бутан) подавляется на образце 1г/Н-ЦВМ, приготовленном ¡юшшм обменом. При протекании реакции на этом образце параду с крекингом наблюдается структурная изомеризация н-бутана.

Апробации рабош. Результаты, полученные в данной работе, докладывались на конкурсе на соискание Государственной научно!1, стипендии для молодых ученых в ИОХ РАН (1993), ежегодном собрании Бунзеновского общества в Бремене, ФРГ (1995) и Московском межинститутском семинаре по катализу (1995).

О&ьем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 14 таблиц л библиографию из 235 ссылок. Работа сосюиг из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы.

Во введении формулируется постановка проблемы и цель работы. Часть I представляют соекш обзор литературы, касающийся окислительно-восстановительных свойств нанесенного иридия н характеристики метода РФЭС как основного экспериментальною метода, попользованною в рабаге (Глава 1);

свойств карбонильных комплексов иридия (Глава 2) н особенностей струетурно-чупствитсльной реакции гидрогснодиза н-бутана (['лава 3). П komm литературного обзора сформулированы основные задачи диссертации, связанные с рассмотренными литературными данными.

В Главе 4 описаны способы приготовления катализаторов и методы их исследования.

В Части II (Главы 5-7) приведены и обсуждены полученные, экспериментальные результаты.

В заключение приводятся основные выводы и список цитированной литературы.

Исполъзуемые сокращения:

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,

РОЭС - Оже-электронная спектроскопия с рентгеновским возбуждением,

Есд - энергия связи,

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ,

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА,

Приготовление образцов. Иридиисодсржашие пси теплы на основе II-ЦВМ (SiOj/AijOo^S) получали тремя различными способами:

(i) ионным обменом с полным раствором акца-иентаммияката иридия (III), ¡ir(NH3)5ll20jCl3, взятии с избытком 20% при температуре 353 К. Лква-нентаммиакат иридия синтезировали но реакции !гС1з с подлым раствором NH3 при 373 К. Цеолтпые образцы отфильгропмпали и высушивали при комнатной температуре. Содержание металла, определенное методом рснтгснофлуоресценгпого анализа, составило 0.8 пес.% 1г, "по соответствует степени обмена 30%.

(ü) "сухой" пропиткой цеолита водным раствором H^irCi^ с последующей сушкой на воздухе при 300 К.

(iii) механическим смешиванием неолита Н-ШШ с IrCl") путем тщательного растирания реагентов в шаровой мельнице.

Характеристики исследованных образцов приведены в Таблице 1.

Перед исследованиями методами РФЭС, ПК-спектроскопии или катализа образцы подвергали различным обработкам:

Таблица 1 Учрактеристика объемов исследования

Катализатор Обол и- Содержание Способ Исходные

чепне ir (dcc.%) приготовления соединения

0.8%1г/Н-ЦВМ с 0 8 iioiuiuii обмен [IKNi^sl^OjClj

!.0%1г/Н-ЦВМ i 1.0 ироппгка H2I1CI6

1.0%1г/Н-ЦВМ m 1.0 мех. смесь I1CI3

а) прокаливание в токе осушенного ьотдуха при 623-823 К со скоростью iiuipeua 0.8 К/ми к. до заданной темпера гуры + иыдержка 1 час. Скорое! ь подачи i.oiiiyxa - 5-7 л/ч.

б) восстаноиденне и токе осушенною и очищено! о водорода со скоростью нвгреиа 3 К/мин с последующей иыдёржкой в течение 1 часа и охлаждением в токе арюиа. ]$ качестве осношкп! бшш выбрана темперагура 623 К, приводившая к 100%-ному восстаноалению иршиш на других носителях. Скорость подачи водорода - 5-7 л/ч па 1 г образца.

в) термическая обработка в вакууме при остаточном давлении не более Па в течение 20 ч.

Метода нсследувници,

Исследование юталшатаро* методом РФЭС, Исследование электронного состояния иридия и состава поаерхности образцов проводили методами РФЭС и РОЭС в мноюфункшюкалыюм спектрометре XSAM-800 фирмы KRATOS. В качестве источника рентгеновского излучения иснолыовалн немонохроматп-тнрованное характеристическое излучение MgKa (hv-1253.6 эВ) и AlKu (liv=14866 эВ). Do время съемки спектров вакуум поддерживали на уровне 1*1Па. Для учета мркдки образцов в качестве внугреииего стандарт использовали линию Si2p с Е(:ц"103.7 ¿В. Точность определения энергии сшии и Оже-нараметра с силаилясг 0.2 зВ. Обработки образцов in-siiu проводили и специальной камере, соединенной со спектрометром.

Оже-шцглмггр (а') представляет собой сумму энергии связи jjieKipoiia а к11,1егической энергии Ожс-алектроиа, эмипиршшкного с тою же уровня:

а' - F си + Кк

Иснолыишнис вместо Е^ц аначениЯ Оже-нараметра позволяет »пишмиinpouai ь эффекты аарздкп, а также делить выводы об окруженшш атомов, поскольку

изменение а' по сравнению со стандартом, напр., чистым металлом связано с энергией вне-атомной релаксации простым соотношением: Ла' = 2 ЛИ.

Анализ плохо разрешенных пиков проводили на компьютере IBM PC при помощи специальной программы , позволяющей аппроксимировать спектры Гауссовыми и Гаусе-Лоренцевымн. кривьши, при этом параметры дублета Mf (расщепление, отношение нлошадсМ и полуширин) поддерживали постоянными.

Исследование катализаторов методом И К- Фурье спектроскопии*. И К-

спектроскопические исследования хемосорбцнн СО проводились на спектрометре BJO-RAD FFS 60А я ячейке, которая позимяет пропомть изучение адсорбции СО я обработки образцов tn-situ. Образцы для исследований прессовались в таблетки весом около 10 мг/си«2. Перед напуском СО образны восстанаанпмли и откачигалп и вакууме при одинаковой температуре до отсутствии видимых изменений интенсивности сигнала О!! -групп.

Изучение форм адсорбированного СО прополите либо в динамических (давление 10*3-10 Па п потоке с последующий откачкой при комнатной температуре) либо в статических условиях (давление 10^-10^ Па). В последнем случае спектры снимали как в присутствии СО, так и после ее откачхл. Кроме того, было пыполнено исследование ионообменного образца (eR423) с использованием смеси 'ЗС0-12С0.

Измерения дисперсности. Электронно-микроскопические исследования проводили на приборе Philips ЕМ 420 при полном увеличении х510 ООО.- Образам перед исследованием растирали и наносили на тонкую углеродную пленку, ос ногой для которой служит золотая сетка.

Измерение дисперсности по кривым ТПД водорода" проводили в вакуумной установке с масс-спектромстркческнм анализом десорбируювдеюся водорода.

Каталитические измерения. Исследование активности катализаторов в реакции галрогенолиза н-бутана проводили в проточном микрореакторе в дифференциальном режиме в интервале температур 423-723 К. Восстановление катализатора осуществили непосредственно в реакторе при 623 К. Смесь, состоящая из очшценого водорода н н-бутана (99.9%) в соотношении Из/бутан = 10/1 подавали со скоростью ¡0 ч-'. Анализ продуктов осуществляли метолом ГХ с пламенно-ионизационным детектором. Расчет кинетических параметре п (Еа и 1пА)

*Выражак> тлубокуюую благодарность А.В.Казакову за возможность использования программы синтеза спектров, и профессорам Н.Егеру и Г.Шульц-Эклофу за предоставленную возможность провести исследования методом ИК-Фу;пе спектроскопии в Бременском Университете.

* Искрение благодарю с.н.с. Дмитриева Р.В. за проведение экспериигнтов по термоле-сорбкпи водорода.

осуществляли методой наименьших квадратов, при этом учитывали точки, находящиеся на линейном участке кривой и не выходящие за 10%-ную конверсию.

Влишше способа введсиии на состояние и локализацию 1г в исходных образцах.

Главной особенностью РФЭ-снектров сшггезировашшх образцов 1г/Н-ЦВМ является то, что ни в одном из них ЕсВ "с совладает точно с ее значением

для исходных соединений иридия (Табл.2). В пропиточном образце Геи 1>"и<1а 63.0 зВ, что на 0.8 эВ меш.ше, чем для 1г(1У), что свидетельствует о восстановления Ь(1\0 до 1г(Ш). Этот переход, ио-вндимому, достаточно полный, т.к. спектры пропиточного образца представлены одним состоянием иридия.

В случае механической смеси также наблюдается изменение электронного состояния иридия но сравнению с исходным соединением 1гС1з (Есв МГу^бЗ.З эВ), вызванное, но всей видимости, взаимодействием иридия с кислотными центрами иостеля. Существенная разница в Оже-параметре иридия для мех.смеси и чистого 1гС1з (1.8 эВ) дает независимое подтверждение сущесгвоваиию взаимодействия между 1гС1з и Н-ЦВМ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ*

Ir(IV) Ir(III)

Наиболее существенные изменения но сравнению с исходным комплексом иридия (111) происходят в РФЭ-епектрах ионообменного образца (Рис.1 в). В згом случае он

представляет два состояния иридия с Ь<;ц 62.9 и 64.1 эВ и огносигельным содержанием 65% и 35%, соответственно, Вероятно, что спектр с большей представляет катионы иридия, локализованные внутри каналов цеолита, в непосредственной бл изости

он

70.0 68.0 66.0 64.0 62.0 60.0 Энергия связи, эВ

Рис.1. Ii4f РФЭ-сиектры исходных образцов lr/Н-ЦВМ, нритювлеиных; а) пропиткой, б) механическая смесь, ») ионным обменом.

Таблица 2. Влияние окислительно-восстановительных обработок на электронное состояние и дисперсность иридия в пентасилах.

Способ Обработка Атомные отношения,*103 Параметры пиков 1г 4[уп Валентное я фазовое dcv*. hm

введения Ir/Si Cl/Si Егн <«) состояние3

пропитка исходный 7.1 48 63.0(100) III

»2 623 К. 10.0 И.2 60.9(80) 62.8 (20) 0 111 1.8

возд.723 К 2.1 14.5 63.6(45) 62.4(55) Ш 1Ю2

+ »2 623 К 2.8 13.4 61.1(75) 62.9(25) 0 III 4.0

возд.823 К 2.5 14.4 63.5(40) 62.3(60) 111 Ir02

+ Н2 723 К 2.2 15.8 61.2(70) 62.9(30) 0 III -

ионный исходный 3.4 3.0 62.4 (55) 63.1 (45) III

обмен Иг 423 К 4.4 0 61.7(40) 62.5(60) 54 III не набл.

I I2 623 К 3.2 0 61.0(45) 62.4(55) 0 III • 2.5

Н2 723 К 2.0 0 61.0(50) 62.7(50) 0 Iii -

позд.723 К 1.5 2.5 62.4(-90) Ir02

+ Н2 623 К 1.9 1.9 6!.i(ß0) 62.6(40) 1) I1O7 70-100

мех.смесь исходный 9.1 31.5 63.3 (>90) III

»2 623 К 8.3 2.1 60.6(100) 0 4.4

возл.723 К. 6.8 5.8 62.2(55) 6.3.8(45) 1Ю2 HI

возд.823 К 6.7 <1 62.5(70) 64.5(30) Ir02

+ Н2 623 К 6.9 0 60.9(80) 62.6(20) 0 1Ю? -

Определено по значению Е^я на основе данных лая индивидуальных соединений, величины в скобках показывают долю дачного состояния в !о от наблюдаемого.

^Рассчитано по формуле (1С], = ЕщЛ^/Хп^;2 , где dj - линейные размеры частиц с долей Ilj.

от сильных кислотных центров.

Косвенное подтверждение этому дает анализ атомных отношении. Б пропиточном образце п в механической смеси поверхностная концентрация !г и 22.5 раза превышает концентрацию ври равномерном распределении конов иридия по обьему носите««, т.е • значительная часть иридия локализована на внешней поверхности цеолита. Ионообменный образец, но всей видимости, содержит основную часть иридия внутри каналов, поскольку поьсрхностнаи и средня» концентрации'иридия отличаются только на 20%.

Содержание хлора, найденное в нанесенных образцах методом РФЭС, убывает в ряду: пропитка > мех.смесь > и он шли обмен.

Обработка в водороде ионообменного образца (еК623 и еК723) дает состояние с Е^в^-бКО аВ, кедорое отнесено к 1г(0). При более мягком восстановлении (образец еК423) наблюдается больший положительный сдвиг (до 1 эВ). Имеются альтернативные объяснения положительного сдвига:

а) образование милых нульвалентиых кластеров иридия, проявляющих

заметную электронодефицитность;

б) присутствие иридия в виде ионов 1г'"+.

Дополнительные исследования методом ИК-Фурье спектроскопии показынакуг, что при адсорбции СО в первый момент наблюдается полоса поглощения линеЙно-сикзздшого СО с частотой 2062 см-', что доказывает присутствие иридия в виде электронодефицитных кластеров, однако они нестабильны и очень легко окисляются до 1г+(СО)2, либо идет дальнейшее карбонилироваиие с образованием 1ц(СО)\2

РФЭ-спектры образцов ¡11623 к тЯ62Э дают состояние; с Есц=60.9 и 60.6 эВ, соответственно, что является характерным для металлического иридия. Степень восстановления достаточно высока в обоих случаях, и, по-видимому, объясняется локализацией иридия в основном на внешней поверхности, где стабилизирующее влияние носителя невелико. Небольшой положительный сдвиг в случае пропиточного образца может быть следствием как меньшею размера частиц, так и большего содержания хлора в образце, приготовленном пропиткой.

Дополнительную информацию о локализации частиц металла дает сравнение данных ПЭМ и расчетов размеров частиц иридия по формуле Керкофа (1979), исходя из экспериментального отношения интенсивностей линий и4{ и Б12р (Рис.2). Расчеты основаны на предположении, что весь метали локализован на внешней поверхности кристаллов Н-ЦВМ.

Удовлетворительное согласие иежиу данными двух методов (^КеркофЛ'пэм * 1) получено только в случае образцов ¡К623 и шК623, что является независимым

подтверждением

с1(Керко4>)/<Ш1ЭМ)

локализации иридия на внешней поверхности. В случае применения

дополнительных обработок, а также для ионообменного образце сК623 наблюдается большое различие в 5-10 рпз (Рис. 2). Учитывая, что летучесть иридия мала, этот результат означает локализацию

«

б

2

1

-А

о

¡r623 ¡0623- ¡0723- iv623- cr623 mrmj r623 ии r623

mv 82Т-r(>2j

Рис. 2. Сравнение средних размеров частиц, части металла внутри

Остающийся невосстановленный иридий имеет энергию связи 62.8 эП, что практически совпадает со значением п исходных соединениях иридия, п которых он имеет степень окисления -1-3.

Степень восстановления нсех трех образцов увеличивается в ряду: ионный обмен < пропитка < мех.смесь и является отражением различной локализации ноноп иридия, В случае ионообменного образна можно предположить наличие равновесия между ионами !г+ и протонами гидрокспльных групп, подобно наблюдавшемуся для К h/Y, коюрыи также не поестанавлипается полностью даже при 773 1С. 13 пропиточных образцах и механической смеси основная часть иридия локализована на внешней поверхности. П этом случае влияние кислотности невелико и глубина восстановления может зависеть от других факторов, например, содержания клора.

Влияние предварительного окисления. Согласно литературным данным, иридий обладает низкой стабильностью к спеканию в окислительной атмосфере. С другой стороны, хорошо известно, что предварительное окисление цеолитов Y и ZSM-5, содержащих платину, спсобстпует образованию пмсокодиспсрсньгх металлических частиц. Это привело пас к выводу о необходимости систематического изучения влияния предварительного окисиспня на восстановление и дисперсность Ir/H-ЦВМ, приготовленных разными способами.

Идентификация I'Oi методом РФЭС проведена па образие мех.смеси, дли которой вследствие локализации иридия на внешней поверхности ачияшге

полученных расчетом, с данными ПЭМ.

каналов пентясила.

кислотных групп на lieu должно быть незначительным. Образование bO¿ при окислительной обработке образца мех.смеси начинается при 723 К: появляется состояние с lieu 62.3-62.5 уВ, ошесенное к диоксиду иридия liOy, другое состояние характеризуется Ь^ц 63.8 j К, которое может характеризовать оксихлорвдм иридия (Табл. 2). После окисления при 823 К относительное содержание IíOj попытается но меньшей мере до 70 ош.%.

Необычно низкое значение сдвига l^u в 1 H эИ при переходе Ir-HiOi, более подходящее для степени окисления +-2, может объясняться релаксационными э(}и))скчами. Понижение ошошеини Ir/Si и процессе окисления (1'ис. 3) говорит о спекании иридия.

Влияние содержания хлора на содержание lit^, а, 'зпачиг, и на агрегацию иридия демонстрирую! изразцы, прнютовленные разными способами и окисленные при 723 К. (Табл. 2). Относительное содержание liO¿, найденное методом РФЭС, коррелирует со средним размером частиц (данные 11ЭМ) и отношением Cl/Si. В ионообменном обра me, и котором хлора нет, образование liOj происходит наиболее легко.

Таким образом, с ростом температуры предварительною окислении (>623 К) il уменьшения новерхлостнои концентрации хлора наблюдается образование диоксида иридия на поверхности Н-Ц1Ш, что ведет к ai резании металла. Избежать итого нежелательного эффекта

можно jiyicM окисления катализаторов при ÍS623K, а также их обрабо(кой хлор-содержащими pcaiситами.

Можно предположить два механизма извлечения иридия из каналов Н-ЦПМ и спекания:

I) Разложение аммиаката Ir сопровождаемся восстановлением катионов до li(0) и мш рацией атомов иридия на внешнюю поверхность. 11а второй сзадии иридий окисляется с образованием 1(02, который легко спекается.

50 41» гк 30 Q 20 10 о

R О О О

6 6 7 8

2 2 2 2

3 3 3 3

10

8

б а

4 Л

Рис. 3. Корреляция дисперсности и опюшения Ir/Si ъ пропиточном образце, прокаленном при разных температурах и воссгакошкнпом ll¿ 623 К.

к

2) Часть катионов образующихся при разложении комплекса,

непосредственно реагирует с кислородом с образованием мобильных кластеров (1Ю2)Х, которые мигрируют на писиииою поверхность, п зятем ле1ко агрегируются.

Поведение иридия в цеолите при окислительной обработке резко контрастирует с поведением Pt или Pd, но подобно поведению Кн, который также легко образует мобильный оксид RiiOj (Ткаченко и др., 1980).

Оже-иаряиетр и дисперсность.

Дттые РФЭС и РОЭС для пропиточного обрлчк» и мех.смсси, для которых удалось зарегистрировать Оже-лкнию Ir^^N' приведены в Табл. 3 и па Рис.4.

Об работка п poiT н том 11 о i с образна и мех.смсси п вакууме при 623 К прнподиг к значительному уменьшению l|v'Í7/J параллельному увеличению Г-КИН I'MrJN' Кроме тощ, уменьшаются величины Ir/Si и Cl/Si. Псе что свидетельствует о разложении хлорнлоп и лосстлко-пленпн прпдня. .Величины Е( п и Оже-парамстра приближаются к значениям для массивного металла, но не совпадшот с ним, в особенности для пропиточного образца.

Вероятно, aro обусловлено тем, что образующиеся дисперсные частниы li(0) имеют потенциал экранирования дырки пмше, чем

для массивного металла. Оценка изменения энергии вне-атомной релаксации по формуле Да' = 2AR дают значения AR = 0.7-0.85 зО для пропиточных образцов, тогда как для мсх.смеси изменения AR незначительны. В атом случае, согласно данным ПЭМ, частицы иридия имеют достаточно большие размеры.

1г (мстшл )

X и

1890 1894 1898 1902 1906 Кинетическая эиерпи , эВ

Рис. 4, Оже линии Itmnn п индивидуальный соединениях иридия н образцах 1г/Н-Ш)М: а) массивный металл, б) !Ir(NH3)5H201Cl3, в) IrCI.T, г) ¡R623, л) mR623.

Таблица 3. Данные РФЭС, ЮЭС и ПЭМ для иридиевых образцов.

Атомные Пик

Способ Обработка отношении, lr4f7/2 а', эЦа AR, эВ den.,

*I03

введения ii/Si Cl/Ir Еса (%) нм6

пропитка ¡R623 10.0 1.1 60.9(80) 1963.1 0.75 1.7

62.8(20)

¡V623-R623 2.8 0.4 61.0(100) 1963.4 0.6 2.0

iV823-R623 5.7 0.9 61.0(>80) 1963.2 0.7 2.7

меч.смесь mR623 8.3 0.25 60.6(100) 1964.0 0.3 4.4

niV623-R623 7.0 0.2 60.8(100) 1964.7 0

inV823-R623 2.1 1.6 61.3(100) - - 5.3

10%h/Si02 ' R623 0.24 60.6(100) 1963.5 0.55 2.5

20%lr/Si02 0593-R523 0.75 60.9(100) ¡962.5 1.05 1.6

1гмеТ1Лл 60.6 1964.6

аОже-иараметр а' = Ьч.ь'г4'7/2 + t'KHHl<MNN-

^Рассчитано но формуле dCp = t где dj - линейные размеры

Между этими величинами (AR н dcn) наблюдается корреляция (Рис. 5), нрнчем если для частиц со средины размером 1.82.7 нм величина Оже-параметра отличается ог "металлическою", дли частиц с dCn ~ 4.4 нм эти отличия нивелируются.

Рис.5 Зависимость Оже-параметра ог дисперсности.

частиц с долен iij.

Б(срсдп). ни XI г/Я- ЦЦМ, DI r/Si О 2

На релаксационные с но Цент нанесенного мегалла может оказывать влияние и содержание хлора. Об этом говорит корреляция ДК и отношении Ir/Cl в образцах Ir/H-UliM и lr/CaCO,, lr/SiOj отличающихся содержанием хлора (Рнс.6). Различил в Alt для разных носителей по-видимому, объясняются более сильным взаимодействием иридия с цеолитом, чем с инергными носителями типа Si02 или CuCOt.

Таким образом, иеиольювание Оже-параметра позволило прояснить ряд существенных моменгои в электронных свойсвах и структуре иридиевых центров:

а) наличие взаимодействия между ItCIj и Н-Ц1Ш в мех.смеси,

б) зависимость Оже-инрамегра от дисперсности частиц иридия,

и) корреляция зиерпш релаксации н содержания хлора в координационной

сфере иридия.

ХЕМОСОРБИИЯ СО И КАРБОНИЛЫ ИРИДИЯ.

Исследование хемосорбции СО проводилось в основном на пропиточных и ионобменных образцах. Пропиточные образны iR623 и i0723-R623, имеющие частицы иридия от 1 до 10 нм в основном па внешней поверхности демонстрируют "классические" спектры адсорбированного СО (Рис. 7): в них присутствует интенсивная полоса поглощения линейно-связанною СО ч районе 2060-2070 см"1, которая смешается в высокие частоты при увеличении давления СО вследствие диноль-дннолыюго взаимодействия и адсорбированном слое. Более сиабая полоса 1890 см"', которую относят к мостнковой форме адсорбированною СО, наблюдаемся в случае образца ¡0723 1(623. Увеличение давления сопровождается, появлением низкочастотного "хвоста", нроещраюше!ося до 2000 см"', и, и

12

л^эВ 1

0.8

06

04

[у*1

02 /

0 - - | к |------

0 025 0 5 , й75 I 1.25 СУ1г

XI t/H-UBM,0lr/S»O2, Mr/СаСОЗ

Рпс.6. Зансимость изменения энергии релаксации иридия or отношения 1г/С1 для различных носителей.

соответствие с теорией Блайхолдсра (1964), отвечает заполнению менее энергетически выгодных участкоп на плоской поверхности.

При термодесорбцни полоса линейного карбоиила 1г-СО исчезает при температуре около 500 К, низкочастотная полоса 2030 см"' не удаляется полностью даже при 573 К (Рнс.7ж). Основное отличие между этими образцами состоит не в положении полос, а в отсутствии мост иконой формы адсорбированного СО для непосредственно восстановленного в водороде образна, что говорит о большей дисперсности образна ¡1(623.

С уменьшением размерил частиц химия кярбонплоп иридия становится гораздо более разнообразной (образец сК.423). В зависимости от давления СО, температуры, съемки спектров в присутствии СО или после его откачки наблюдается образование карбонильных комплексов, отнесенных к (2062

см-'-), -СО (2086 см-'), 1г+(СО)2 (2032-2102 см"!), 1г3+(СО)2 (2159-2189 см"1, наб.подтлеи гиерпые, ошссснис подтверждено опытами по изотопному разбавлению) и 1ц(СО)|2 (2098, 2073 и 2033 см"1)(Рис. 8, 9). Между этими соединениями наблюдаются взаимные переходы, большинство из. которых полностью обратимо:

||° + И ++ 2СО -> 1г+(СО)2 + 1/2Н2 С)

41т4(СО)2 + 2НгО + 6СО <■+ 1г4(СО)12 + 4Н+ +2 СОг (2)

1|4(СО)|2 <•> 1г4 + 12 СО (3)

Повышение даьлския СО приводит к окислению кластеров 1т" и образованию гс1ракарбо1пша иридия, !т4(СО)|2 по реакциям (I) и (2) (Рис. 8). Наиболее вероятным местом локализации 1г4(СО>12 явчястся пересечение каналов цеолита. Существование равновесия при 300 К между 1ц(СО)12 и 1т+(СО)2 (Рис. 8 в,г)

3 о

Е

о С

Т, К 573

2201> 2100 209] 1902 1802 Частого, см(-1)

Рис. 7. ИК-снскгры СО, адсорбированного па образец Ю723-Ш>23: а) Ю"3 Па, б) 10 Па, и) 104 Па, г-ж) ТПД СО.

0 (M

1)

о г л Ü 1Н

0(12

22UO

211)0 Частом, t'm(-i)

20Û0

доказывает, что промежуточным соединением является гем-дикарбоннл иридия,

1г+(СО)2- В основной матрице №У(Кайи, Гейтс и др., 199 )), 1де отсутствуют кислотные труп м ы, декарбон ил ирова н не при-водцт к образованию кластеров 114 (уравнение 3). Возможно, что ь случае И-Ц1Ш образование кластеров 1г4 также имеет место, однако затем они реагируют но реакции (1) с образованием наиболее усюйчимою

соединении, 11"'"(СО)2.

Рис.8. ИК-спектры образца eR423 после напуска СО (10 11а) при 300К; а) 1 с, б) 1 мин, в) 10 мин, г) вакуум I мин. _

2201)

/ 1 IM

/л1

I

2000

2100 Частой, см(-1)

Рис. 9. ПК-спектры образца eR423 после напуска СО при 300 К (с последующей о!качкой): а) 2*10" 1 На, 6) 1()2 flu, „) Ю-' Па, г) 4M0-Î 11а.

Другой интересной особенностью млшмоден-ствия СО с Ii/11-ЦКМ является существование равновесия между Ii + (CO)2, li5+-CO и 1гЗ+(СО)2 О'ис.9). Последний наблюдался после выдержки в СО при больших дааченнях (>lü* IIa) или при naipene в шмосфере СО (523 К) 110-видкмому, вследствие выяснения лшандои NH3 hs координационной сферы ионов нрилнн. Изменения относительных ш пепси ипо-стеи lr-1 + (CO)2, Ii ь(СОЪ и Ir^-CÜ при накуумщкжиши или ТПД iioKdiiJuaei, ч:о раиюжеппе li^ (СО)2

НЫ)

в

о

я

сонровождается посгадиГпшм восстановлением

1гЭ+ о 1г+- о Гг5+ (4)

Хотя механизм этого процесса до конгй не ясен, предполагается, что десорбируюишеся СО и вода восстанавливают катионы и !(' по реакции конверсии СО с водяным паром.

\

■ в

■у

л

ч\

'»Л

\ ЧЛ

\ V

П1ДГОГЕПОЛИЗ Н-БУТАНА,

Гндрогенолнз низших алканоп на металлах нринадлсжнт к классу структурно-чувствительньгх реакций, скорость которых изменяется на несколько порядков в зависимости ог приготовления, обработок и т.д. Селективность также зависит ог дисперсности и морфологии металлических частиц.

Исследованные образцы

, можно разбить на три

группы в порядке убывания активности (Рис.10, Табл. 4):

П1К523, 11111623, 11^623-11623 > ¡1111823, тУ823-К623, Ж623, Ю723-К623 > т0 82311623 > с1?623, с0723-К623

Кажущиеся энергии

активации для образцов мех.смссн имеют одинаковые величины 176±6 кДж/моль, которые совпадают с данными для изученного нами образца сравнения 1г/бю2 и литературными данными для

иридия, нанесенного на ЭЮ2 и М2О4. В этом случае лимитирующей стадией процесса является, по-видимому, разрыв

одинарной

связи С-С (Сннфельт, 1969). Данные по селсктивностям,

-3 -3.5 -4

£

•ЁР -4.5 -5 -5.5 -б

"¿А

1.5 1.6 1.7

1.8 1.9 ! 000/Т

2 2.1 2.2

О Ш6?3 О Ю723-1<623

о еКШ » е0723-К623

тШЗ Л 1иП82Л

ж тУС2:-Кй23 а тУ873-|«23

Рис. 10. Крнпмс Аррспиуса образков 1г/Н-ЦНМ в реакции гидрогенолнза в-бутана.

Таблица 4.'Структурная чунствителыгость реакции гидрогеиолиза н-бугана на 1г/Н-ЦВМ (при 523К, селект ивности приведены при конверсии 1%).

Образец Дисперсность, % Конверсия, 95 Еа, кД ¡к/моль Скорость, (.июль* С-'Г1г-1 ТОР, с-',403 81 82 &3

ш1?523 - 51.2 170 1155 - 0.9 0.3 0.5

т!ШЗ 25 37.3 174 840 640 0.9 0.9 0.4

тИ823 - 0.12 173 2.8 - 0.7 1.0 0.45

тУ623-Н623 - 18.3 182 517 - 0.7 0.9 0.5

тУ823-Я623 13 0.03 176 0.72 1.0 1.3 0.8 0.3

т0823-1?623 - - 224 0.02 - 1.7 0.85 0.2

¡Н623 70 0.13 248 28 0.78 1.0 1.2 0.2

¡0723-11623 18 0.02 235 0.5 0.91 1.5 1.0 0.1

е1*623 28 - 206±15 0.02 0.01 1.3 0.75 0.4

е0723-Г1623 4 - 170±10 0.025 0.12 0.5 0.4 0.9

1Г/5Ю2, Н2 623 К 40 174 -3000 -1500 0.9 0.6

1г/5Ю2, Н2 620 К 12 ча 77 170 -1000 1.2 0.4

"Данные Фогера и Андерсона, 1979.

обработанные по схеме Кемллнга-Андерсона (1972), говорят о близком к статистическому разрыву связей С-С и невысокой скорости протекания вторичных реакций. Кроме того, состав продуктов слабо зависит от конверсии в интервале 110%.

Для пропиточных образцов и обраша. т0823-Нб23 знерпш активации существенно больше и превышают 200 кДж/моль, ¡: также велика скорость вторичного гидро1енолиза. Ого может говорить о том, что лимитирующей стадией реакции являете» разрыв кратной связи С-С или десорбция продуктов реакции

Интересной особенностью всех пропиточных и ионообменных образцов является ярко выраженный период начаяьной дезактивации. Реакция для этих образцов начинается при "обычной" температуре 450-500 К, однако при повышении температуры активность не увеличивается. Линейный участок находится в области 590-710 К. Даже в сравнении е платиной, гораздо менее активной в гадрогенолизе, иридиевые ионообменные образцы имеют активность на 2 порядка меньше.

Одним из возможных объяснений потери активности и роста Еа является отжиг дефектов и обогащение поверхности частиц пдотноупакованиымн гранями (Iii), малоактивными в гидрогенолизс.

Данные РФЭС (Табл. 2, 3) указывают на положительный сдвиг 0.3-0.7 эВ относительно массивного иридия для псех образцов, имеющих высокие значения Еа и большую скорость вторичного пшрогенолиза:

Ir/Si02 < мсх.смесь (низк. темп) < пропитка » мех.смесь (высок, темп)

Положительный едпиг в спектрах ГФЭС увеличивается в тон же I юследоватсл ы юсти.

Значения чисел оборотов ~1 с-', соответствующие литературным данным для других постелей, получены только для образцов mR523 и птК623 и образна сравнения 5%!r/SK~>2. В остальных случаях числа оборотов меньше на 3-4 порядка и близки к 1г/ТЮ2 и состоянии СВМН.

Таким образом, возможно несколько объяснений эффектам повышения энергии активг.шш и уменьшения актишюсти пропиточных и ионообменных образной, а также мех.смсси, подвергавшейся жесткой обработке. Одним, из них, объясняющим не только результаты, полученные при исследовании пшрогенолиза, но « связывающим вместе данные РФЭС и каталитических исследований, является эффект взаимодействия иридия с Н-ЦВМ, проявляющийся в появлении положительного сдвига d РФЭ-спектрах и в подавлении активности н гидрогенолизс. Причиной этого может быть изменение морфологии частиц Ir.

Главным отличительном признаком ионообменных образцов в конверсии ч-Счтяиа лалястсл поя&лсиие среди продуктов реакции изо-булана. На Рис. II показано распределение: продуктов реакнии для образца c0723-R623 в широком интервале копперсий. Селективность по изо-бутану на наиболее активном в изомеризации образце C0723-R623 достигает 40 мольн.% при конверсии 10%.

Вопрос о то«, является ли протекшие изомеризации только следствием чодапленпя nuiporemviiun, или же в ионообменном образце присутствуют специфические металлические центры изомеризации, пока остается неясным.

С одной стороны, кг.к было показано Поненом и сотр. (1975), изомеризация по механизму сдвига связи возможна дахе на единичных атомх платины,

£ 08

а

0.4

0.2

- и —-ч>

-о-.

-Г1

)Г

V

1 )'

0 ¿1 0

I

о--О"" ->;- —->'• —

10

Коше!«!!!,!

15

в!

82

КЗ

- - О

20

находящихся в море атомов золота.

Гидрогенолиз в этих условиях почти

полностью подавлен.

С другой

стороны, изомеризация н-бутаиа па ¡г/Н-ЦВМ, являющихся бифункциональными катализаторами, может' протекать по хорошо известной схеме Мнлса (Мнллс и др., 1962). Мы предполагаем, что изомеризация протекает в основном на недовосстаноаленных (Табл.2 н данные И К Фурье спектроскопии) единичных иридиевых центрах, поскольку

чистый носитель Н-ЦИМ в аналогичных условиях в изомеризации неактивен.

Несомненно, однако, что основным эффектом является не изомеризация, а подавление активности иридия в гидрогснодше вследствие влияния ностеля. Увеличение влияния носителя легко прослеживается в ряду образцов, обработанных в одинаковых условиях, например, непосредственно восстановлены* в водороде при 623 К. Активность максимальна а случае частиц иридия, "лежащих" на инертной поверхности (БЮз), несколько уменьшается при замене носители на Н-ПВМ при отсутствии взаимодействия с ним металла (мсх.смесь, данные РФЭС) и надает в десятки и согни раз в случае пропиточного и особенно ионообменного образцов.

Рис. 11. Раснределнне продуктов реакции н-бутана на образце е0723-1ШЗ. Треакции=610-690 К.

выводы

1. С применением комплекса современных физико-химических методов (РФЭС/РОЭС, ИК-Фурье спектроскопия, ГШМ и 'ГОД) впервые детально исследованы свойства иридпйсодержащих пешасплоп, приготовленных методами полного обмена, ироттгки и смешивания.

2. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской Оже-электроплой спектроскопии показано, что при нанесении иридия происходит изменение его электронного состояния вследствие взаимодействия с цеолитом. Ионный обмен приводит к прспмушсствсппой локализации иридия в каналах, тогда как пропитка - на внешней поверхности. Следствием локализации иридия внутри каналов является низкая степень восстановления ненов иридия до металлического состоянии.

3. С отличие от Р1 и Рс! восстановление исходных образцов 1г/Н-ЦВМ в водороде способствует образованию частиц металла меньших размеров. Подобно иридиевым катализаторам на других носителях (5102, Л120з, Ь'аУ), 1г/Н-ЦВМ образует фазу мобильного диоксида иридия п окислительной атмосфере при '¡ >723 К, Содержание 1г02, и, как следствие, степень агрегации иридия, обратно пропорционально содержанию хлорид-попов и максимально для ионообменного цеолита. Образец, приготовленный пропиткой, устойчив к спеканию в оинс тигельной атмосфере до Б23 К.

4. Положительные сдвига в спектрах 1г4Г, уменьшение величины Оже-шраметрг и уменьшение частоты колебаний линейно адсорбированного СО указывает на проявление размерного эффекта для частиц 1-2 им, локализованных на поверхности цеолитных кристаллитов. Пороговые значения перехода кластер-метам, оцениваемые по величине Оже-иарамстра, наблюдаются при размерах частиц 3-4 11.М.

5.' Для кластеров к8"1", локализованных внутри цеолитной структуры, наблюдается образование карбонильных соединений 1г+(СО)2, 1г3+(СО)2 (наблюдачея впервые) и 1г4(СО)12 по механизмам окислительной дезинтеграции малых кластеров и восстановительной агрегации. Содержание различных карбонильных соединений зависит от условий взаимодействия с СО.

6. Активность в реакции гидро) еяолиза может изменяться на 4-5 порядков в зависимости от способа нанесет«* иридия, предварительного окисления и температуры восстановления. Числа оборотов (при 523 К) для катализаторов,

восстановленных при 623 К, уменьшаются и раду нсх.смссь > нронпгка > ионный обмен. Высказано предположение, что падение активности обусловлено изменением морфолопш частиц иридия, шшнюшсгосл результатом различною взаимодействия металла с цеолитным носителем.

7. На ионообменном образце углеводороды С|-Сз образуются при высоких температурах (600-700 К), причем а с/гих условиях также наблюдается образоычые изо-бутана и количествах, сопоставимых с продуктами крекинга.

Основные результаты работ итожены в следующих публикациях:

1. Т.В.Воскобойников, L.C.lllniipo. Состояние переходных металлов и их распределение в поверхностных слоях кристаллов висококремнистих цеолитов. V. (г-содержащие пентасилы. Кинетика и Kiima.ua. 1993. 34. 321-32-1.

2. T.V.Voskobojnikov, E.S.SIipiro, II. Landinesscr, N.I.Jacger, CJ. Scliulz-Lkloff. Redox and carboaylalion chembliy of iridium species in tlie channels oí H-ZSM-5 zeotiie. Journal of Molecular Catalysis. 1995. 99.