Влияние состояния металлов и их взаимодействия с носителем на каталитические свойства систем Pt и Pt-Cr /пентасил в превращениях низших алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 541.128

ТУЛЕУОВА Гульнара Жамбековна

ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С НОСИТЕЛЕМ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА' СИСТЕМ РЪ И РЪ-Сг/ПЕНТАСИЛ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ НИЗШИХ АЛКАНОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах и Лаборатории исследования поверхности и структуры катализаторов Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР.

Научные руководители: академик Х.М.Миначев доктор химических наук Е.С.Шпиро

Официальные оппоненты:доктор химических наук

A.А.Слинкин кандидат химических наук

B.Д.Стыценко

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР

Защита состоится "¿6" а^иЦаЛЗ 1991 г. в -{о часов на заседании Специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР по адресу: 117913,Москва, Ленинский проспект,47,конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан "¿У 1991г.

Ученый секретарь Специализированного совета канд.хим.наук ^У Н.Я.Усачев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Системы металл-пентасил представляют существенный интерес как перспективные бифункциональные катализаторы ароматизации низших углеводородов и ряда других процессов газо- и нефтепереработки и нефтехимии. Это объясняется уникальными молекулярно-ситовыми и кислотными свойствами пентасилов, их сравнительно низкой коксуемостью и др. Очевидно, что для создания высокоактивных и селективных катализаторов на их основе необходима глубокая информация о свойствах металлических компонентов в пентасилах, механизме формирования Еысокодисперсннх металлнеолит-ных систем. Такие сведения для платины и других металлов в пентасилах очень ограгичены.

Цель работы. В работе были поставлены следующие основные задачи:

1) изучение закономерностей в изменении электронного состояния, дисперсности и локализации Р* в пентасилах е зависимости от концентрации металла, услоеий приготовления и обработки, кислотности цеолита;

2) исследование влияния хрома на состояние и дисперсность РЪ и выяснение структуры РЪ-Сг-частиц в пентасиле;

3) изучение влияния электронного состояния и дисперсности платины и эффекта модифицирования хромом на каталитическую активность РЪ/ЦВМ и РЪ-Сг/цвм в реакциях ароматизации и гидрогенолиза низших парафинов.

Научная ноЕизна. Установлена зависимость дисперсности и состояния платины в пентасиле от способа приготовления и обработки цеолита, его кислотности и концентрации металла. Показана-высокая каталитическая активность высокодисперсных р-ь-частиц, локализованных е цеолитной матрице, в реакциях ароматизации й гидро-

генолиза низших парафинов. Впервые установлено образование сплава Р-Ь-Сг и локальная структура сплавных частиц в пентасиле и существенное влияние хрома на каталитические свойства платины в гидрогенолизе этана и пропана.

Практическая ценность работы. Выявленные закономерности в изменении дисперсности и состояния Р*;- и р-ь-Ср-частиц в пентасиле в зависимости от различных 'факторов могут использоваться для оптимизации способа приготовления ультрадисперсных металлических частиц в цеолитах и получения на их основе высокоактивных и стабильных катализаторов ароматизации низших алканов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международном симпозиуме "Цеолиты как катализаторы, адсорбенты и детергенты" (Вюрцбург,1988), на Международной конференции "геоса^-ЭО" (Лейпциг,1990), на Л Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва,1989), на Пятой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва,1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано шесть печатных работ.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц и ¿¿рисунков. Список цитируемой литературы включает 4^0 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

В первом и втором разделах глэеы I рассмотрены литературные данные, касающиеся формирования монометаллических и биметаллических цеолитных систем, атомной и электронной структуры малых металлических кластеров в цеолитах. В третьем разделе этой главы проанализированы литературные данные по ароматизации С2-С3-алка-

нов на Н- и Ме-высококремнистых цеолитах.

В главе II описаны объекты исследования, методика исследовав ния катализаторов с помощью комплекса физико-химических методов, методика каталитических измерений.

В главе III излагаются экспериментальные результаты исследования электронного состояния Pt*- и pt-сг-частиц в пентасилах, их дисперсности, характера взаимодействия с цеолитннм носителем и обсуждается связь этих характеристик с каталитическими свойствами в реакции гидрогенолиза и ароматизации низших алканов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методика эксперимента.

Объектами исследования являлись монометаллические (pt-) и биметаллические (Pt-Cr-) катализаторы, нанесенные на высококремнистый цеолит типа пентасила - ЦВМ (табл.1) путем ионного обмена с последующей пропиткой или непосредственно пропиткой.

Катализаторы изучали с помощью комплекса физико-химических методов. РФЗС-исследования проводили на спектрометре ES-гоов в

п

вакууме не хуже IGT Тор. Первичную обработку спектров осуществляли с помощью многоканального анализатора "iiicolet". Линии Pt4f, перекрывающиеся с пиком А12р, и неразрешенный дублет Сг2р разделяли на составные компоненты по программе синтеза пиков на мини-компьютере PDP 11/03. Электронномикроскопические исследования*'' проводили на приборе jem-юосх, рентгенофазовый анализ - на диф-рактометре ДРОН-З. Хемосорбцию СО изучали в импульсной хромато-графической установке. Спектры exafs p-t L1XI регистрировали на

п) - Электронно-микроскопические исследования проводились к.х.н.

В.И.ЗаЙковским ( ИК СО АН СССР,г.Новосибирск)

Исследования с-помощью метода exafs проводились совместно с

r.',v.Joyner и p.D.а.Pudney (Ливерпульский университет,АйГЛия)

синхротронном накопителе ОагезЪигу (Англия) в интервале до 400 эВ вше края поглощения в специальной 1п зИ;и-ячейке. Перед измерениями образцы подвергали различной обработке: в токе воздуха; последовательно на воздухе и в водороде; непосредственно в Н£. Восстановленные образцы и образцы после проведения каталитической реакции переносили в фотоэлектронный спектрометр в

инертной атмосфере.

Таблица I.

Объекты исследования и условия их приготовления (зм2/А12о^=35).

Катализатор Обозна- Способ Исходные Последова- Степень

чение приготовления соединения тельность введения катионов декатио-нирова-ния цеолита, %

Кт.1 ионный Р-ЬСННз)^^ 100

Кт.2 обмен+ -п-

1,74^Р^Н4ЦВМ Кт.З + про- -II- —И—

0,5^ДаЦВМ Кг.4 питка -н- 0

О.б^-Ь/ИН^аЦВМ Кт.5 —н— 41

О^^Р^АН^аДШ Кт.6 —II— -п- 54

О.б^/ЙН^аЦЕМ Кт.7 —и— 62

О.б^АН^аЦВМ Кт.8 —II— —11— 70

О.б^М^ЦВМ*' Кт.9 -н- 100

0,5?гР-Ь-0,75$аЗгуЙН4- Кт.Ю —и— (Сг03)х, РЪ , затем •"»»"Я.

-цвм р-цш^с:^ Сг

Кт.П —и— Сг(Ш3)3, одновремен- "И**

Р1;(Ш3)4С^ но

0,55&Ч-0,75$ЗГ/1Ш4- Кт.12 —II— Сг(Ж>3)3, 14 , затем

-ЦВМ 0,75$гСг/НН4ЦВМ Кт.13 -и- Гс^С1г Сг

0,5^1>'Ь-0,75^С1/НЦШ Кт.14 пропитка (Сг03)х> Н2Р1;С1б одновременно "И*"

0, ,25^Сг/НЦВМ Кт.15 —н— —II— —II— —«—

*) 3102/А1203=33

Активность катализаторов в реакции гидрогенолиза этана и про-

пана изучали в микропроточной установке, работающей в дифференциальном режиме в интервале температур 350-500°С. Навеска катализатора - 0,05 г.; скорость подачи реакционной смеси (Ув+Н2) - 1,2 л/ч. Реакции ароматизации этана изучали в импульсной микрокаталитической установке в интервале температур 500°С-600ПС. Скорость газа-носителя (Не) - 20 кл/шн, импульс этана - 0,08 мл.

Основные результаты работы. I. Влияние условий предварительной обработке и содержания Pt на электронное состояние и дисперсность металла в Pt/НЦВМ.

Прокаливание исходных образцов приводит к разложению комплексных катионов Pifira-j)^2"1", причем часть ионов Pt2+ восстанавливается выделяющимся NH3 (рис.1), то есть образуется металлическая платина. При последующей обработке образца водородом платина до-восстанавливается, но анализ спектров показывает, что они лучше аппроксимируются двумя спин-дублетами Pt4f с Есв Pt4f7/2 72,0-72,3 эВ (Pt°) и 72,9-73,2 эВ (pt^+), чем при учете только одного состояния Pt°. Как показано в литературном обзоре, сдвиг 4ЕСВ относительно массивной платины, обусловленный релаксационными эффектами, для частиц Pt (1-2 нм) не превышает 0,5-0,7 эВ. Так как величина ДЕСВ для состояния Pt^+ достигает +1,6 эВ, можно считать, что частично этот сдвиг обусловлен эффектами начального состояния: электронной структурой малых частиц и взаимодействием металл-носитель, которое может сопровождаться переносом заряда с Pt на цеолит. Спектры образцов после непосредственной обработки в Hg достаточно хорошо аппроксимируются одним спин-дублетом pt4f, принадлежащим металлической платина.

*) - Исследование каталитической активности в реакции ароматизации проводилось совместно с д.х.н. О.В.Брагиным, к.х.н. Т.В.Васиной и А.В.Преображенским ( ИОХ АН СССР).

катализатора 0,5%?t /НЦВМ: а - исходный образец; б - воздух,520°С; в - воздух,520°С + Н^ЗЗСРС; г - 1^,5200С

Результаты исследования образцов Р-ь/НЦВМ с разным содержанием металла комплексом физико-химических методов приведены в табл.2.

Из анализа отношений (Р^/эОрфдс следует, что условия обработки катализаторов оказывают значительное влияние на поверхностную концентрацию и дисперсность металла. В предварительно прокаленном образце 0,5#Р-к/!1Н4ЦВМ дисперсность платины выше, чем в образце, непосредственно обработанном в Н2. Это заключение подтверждается результатами других методов (табл.2). Как показано с помощью электронной микроскопии, в первом образце стабилизируются ультрадисперсные частицы Р1;(8-аОА), характеризующиеся очень узким распределением по размерам (рис.2). Вероятно, большая часть платины со средним размером частиц 48 А локализована в цеолитных каналах и их устьях. Малые кластеры Р1;п вследствие их взаимодействия с электроноакцепторными центрами цеодитного каркаса обладают замет-

Таблица 2.

Влияние условий обработки катализаторов и содержания Р* на поверхностную концентрацию и дисперсность металла.

Условия обработки*^ — х Ю3 (р^зЦрфзр Дисперсность РЪ

(Р^/31)аас РФА О! +> пэм

а б в г а б в г а б в г 0,5$£Р1;/5Ш4ЦШ 1,94 1 1,18 1 - 1 - 1 -1,72 | 1,05 - | - I -1115 0^70 1 - ¡0,61 0,81 2,22 1 1,35 рентгеноаморфны - 1 0,16 Г.О^/ТЕ^ЦВМ 2,60 1 0,84 | - ! - 1 -2,58 | 0,83 , - 1 - | - - , - рентгешаморфныО,40 , -4,31 1,39 Г 0,09 Ю,22 1,74^Рг/КН4тцВМ 4,70 1 0,86 1 - | - 1 -4,12 , 0,76 ! - и" 1 -3,33 ] 0,61 ¡35$ частиц рен-0,31 1 - 1 лтеноаморфны ! 8,97 \ 1,65 \ 0,08 ' - 1 -

*) а - исходный образец; б - воздух, 520°С; в - воздух,520°С + Н2,520°с; г - Н2,520°С.

40 '

20

40

20

а

шшь

40'

20.

си,

8 16 24

40 80 120 160 16 32 48

41»А а1,А

Рис.2. Распределение частиц платины по размерам в р^иН4ЦВМ:

а - 0,5^(воздтс,520оС+Н2,520°С); б - 0,5&ч(Н2,520°С);

в - 1,№-ь(воздух,520°С+Н2,520°С).

ной электронодефицитностью (состояние Р&Э-спектрах). При

прямой обработке в Н2 размеры частиц металла резко возрастают и варьируются в широких пределах - 20-160 1. Увеличенио концентрации платины снижает дисперсность металла, но этот эффект менее заметен по сравнению с влиянием условий обработки (табл.2,рис.2).

2.Влияние кислотности цеолитного носителя на электронное состояние и дисперсность платины в р-еД аНН4ЦВМ.

Было изучено шесть образцов ДаиН4ЦВМ, в которых кис-

лотность цеолита варьировалась путем изменения степени обмена ионов Ыа+ на от 0$ до 100$. Данные РФЭС для этих катализаторов приведены в таблице 3. Во всех исходных образцах платина находится в двухвалентном состоянии. В прокаленных образцах доля восстановленной платины (р-ь0) различна: она максимальна дня ца-формы (66$) и минимальна для Н-формы (36$). Обращает на себя внимание рост отношения р-ь/Э! при прокаливании и восстановлении. Вероятно, в образцах ыаЦЕМ и НнаЦБМ с низкой степенью декатионирования комплексные катионы платины плохо стабилизируются в каналах, Р* легко восстанавливается и мигрирует на поверхность. При степени декатионирования »60$ и в Н-форме восстановление затруднено и, напротив, часть ионов Р1;2+, локализованных на внешней поверхности, диффундирует в каналы пентасила. По данным РФЭС состояние в восстановленных после прокаливания образцах появляется при определенной степени декатионирования (^60$) и его относительная доля резко увеличивается при переходе к Н-форме. Можно предполагать, что это связано с взаимодействием дисперсных частиц платины с сильными бренстедовскими кислотными центрами цеолита, концентрация которых, согласно литературным данным, зависит от степени обмена Иа+—ионов на ионы ^-(нНТ-). Цеолиты 11аДВМ и 1ШГНДЦВМ с не-

Таблица 3.

Влияние степени декатионирования цеолита на электронное состояние платины и поверхностный состав катализаторов 0,5$ Р^аНН4ЦВМ.

Степень декати- Условия обра- > Есв тг7/2, ЭВ ЦспЯ (?Уз1)рфЭС

онирования, % ботки" (Р1/31)мс

0 а б в г 73,7(100$) 73,9(34%) - 71,7(66$) 71,4(100$ 11,2(100$) 1,74 2,50 2,06 2,41 1,12 1,61 I 33 1,55

41 а б в г ЩЩ] Ё 72,0(54$) 71 6(100$) 71;7(Ю0$) 1.71 2,40 2,19 2,93 1,06 1,49 1,36 1,82

54 а б в г 73,7(100$) 73;6(54$) - 71,9(46$) 71,8(100$) 72,0(100$) 1,89 2,50 1,62 2,8 2 1,23 1,61 1,04 1,82

62 а б в г 73,9(100$) 73,3(60%) 72,6(28$) 71,7(40$) 71,9(72$) 71,9(100$) Г,95 2'00 I 97 3^9 1,21 1,24 1,22 2,17

70 а б в 73,б(юо^; 73,4(58%) 72,9(52$) 71,7(42$) 71,9(48$) 1,70 I 82 1,64 1,10 1,18 1,06

100 а б в г 73,9(10Ж 73,7164%) 72,9(71$) 72,3(36$) 72,1(29$) 72 5(100$) 1,94 1,72 1,15 2,22 1,18 I 05 0,70 1,35

к) а - исходный образец; б - еоздух,520оС; в - воздух,520°С + Н2,520°С; г - Н2,520°С.

высоки™ степенями декатионирования оказывают слабое влияние на электронное состояние платит. Это может объясняться и тем, что в этих образцах платина имеет низкую дисперсность. По данным электронной микроскопии даже в предварительно прокаленных образцах 0,5$ Р^аЦВМ и 0,5^/0,6ВД4ИаЦШ (Кт.7) наблюдашся очень крупные частицы платины (200-500 X) на внешней поверхности цеолита и

очень мало частиц с размерами 30-50 А. В образце 0,5$ р-ь/0,7--МН^аЦВМ (Кт.8) доля крупных частиц незначительна, очень много 1

о о !

частиц с размерами 30-50 А и немного частиц с размерами до 10 А, локализованных в каналах. Доля в этом образце составляет согласно РФЭС около 50$. Это может означать, что основной вклад в сдвиг фотоэлектронного спектра вносит взаимодействие металл-носитель, проявлящееся для наиболее дисперсных частиц. Из рассмотрения полученных данных можно сделать другой важный вывод: только при наличии определенной степени декатионирования катионы металла могут стабилизироваться в каналах цеолита, а при окислительно-восстановительных обработках - переходить в высокодисперсные частицы металла. Одной из причин такого поведения может быть затруднение диффузии в каналах в присутствии ионов иа+. В противном случае уже на стадии прокаливания формируются зародыши металлической фазы, причем металл легко выходит на внешнюю поверхность цеолита.

3. Активность катализаторов Р1; /ЦВМ в реакциях гидрогенолиза этана и пропана.

В данных условиях реакции единственным продуктом превращения этана был метан, в результате гидрогенолиза пропана образуются С.^Нд и СН4. За меру активности катализаторов принимали скорость превращения углеводорода (степени превращения до 10$), отнесенную к I г. металла. Числа оборотов рассчитывали с учетом дисперсности платины.

Скорость реакции гидрогенолиза этана на грамм платины снижается как при увеличении концентрации, так и при переходе от образцов, предварительно прокаленных на воздухе и восстановленных в Н2, к образцам, непосредственно восстановленным в водороде, но

число оборотов значительно изменяется только в последнем случае (табл.4).

Таблица 4.

Каталитическая активность ръ /НЦВМ в реакции гидрогеноляза этана <Н2/С2Н6=Ю/1; у=1,2 л/ч; йКт.=0,05 г.; у=400°С).

Ката- Условия обработки*'

а б в

тор игх103, мкмоль Еакт.' км кхЮ3, мкмоль И, молек. с» акт.' КМ 1» х103, мкмоль N , молек. Еакт.' КМ

с моль 300-п -420 С атйс моль 300-, -450 С атр- с моль 400-500 С

Кт.1 72,0 161 7,2 1,74"*' 2,3?**] 134 0,036 0,04*** 199

Кт.2 7,7 - 3,3 I,58kl",, 133 0,083 0,07м«», О* 18****' 188,

Кт.З 21,0 109 2,4 1,54"'"" 125 0,040 0,1 О*"1"» 120

**} дисперсность определялась из данных ГОМ;

по хемосорбции СО; ****) из данных РФА.

Скорость реакции гидрогенолиза зависит и от степени декатио-нирования цеолита: она несколько увеличивается в интервале 0-70$ степени обмена Иа+ на кн^-ионы и резко возрастает при переходе к НЦВМ, причем величина кажущейся Еакт практически неизменна -76-79 КЛд/моль (рис.3).

Данные по каталитической активности р-ь /НЦВМ в реакциях гидрогенолиза этана и пропана, протекающих на металлических частицах, показали, что она зависит от содержания платины, условий обработки катализатора и кислотности цеолита, поскольку изменение этих факторов влияет на электронное состояние и дисперсность металла. Наибольшей активностью обладают высокодисперсные частицы платины,

Рис.3. Температурная зависимость^ у/ дляР*-цеолитных катализаторов в гидрогенолизе пропана: I -иН^ЦВМ; 2 - 0,ТНН4НаЦВМ; 3 - 0,®Н^аЦВМ; 4 - О.ЖН^аЦВМ; 5 - 0,4цН4иаЦВМ; 6 - ИаЦВМ.

локализованные в каналах пентасила и обладающие электронодефи-

цитностью.

4. Каталитические свойства Р-ь/ЦВМ в реакции ароматизации этана, изменение электронного состояния ^ в ходе реакция. Предварительно прокаленный невосстановленный катализатор 0,5$Р1;/НЦВМ показал высокую активность в реакции ароматизации этана, причем в импульсном режиме протекания реакции наблюдается разработка катализатора с увеличением выхода ароматических углеводородов (рис.4). Исследование электронного состояния РЪ в ходе реакции показало, что в первых пяти импульсах этана происходит довосстановление платины до металлического состояния и только после этого появляются АрУ. Непосредственно в ходе реакции образуется форма Р1;б+ , увеличение доли которой коррелирует

с увеличением выхода АрУ, то есть эта форма является наиболее активной в ашматизации этана.

выход АрУ С6-Свыход СН4,# 16 • *

12 •

• 100

8 • 4

50

2 4 6 8 10

номер импульса 0^

Рис.4. Разработка катализатора 0,5#Р1;/НЦШ (воздух,520°С) и изменение состояния платины в ходе реакции ароматизации этана.

Данные по ароматизация этана на серии образцов О.бф-ь/Ьйй^--ЦВМ показали, что до 50^-степени декатионирования выход АрУ низкий, далее он возрастает и максимальная активность наблюдается для Р-ь/НЦВМ. Наряду с ростом концентрации протонных центров такое поведение можно связать и с изменением дисперсности и электронного состояния платины.

Таким образом, имеется определенная корреляция между активностью образцов РЪ/ЦВМ в гидрогенолизе и ароматизации. В обеих реакциях более активны катализаторы, содержащие металлические кластеры внутри структуры цеолита. Активность также возрастает с ростом кислотности носителя. Можно предположить, что в общей начальной стадии этих двух реакций - образований дегидрированных интермедиатов СрН_ - наиболее активны малые частицы платины, об-

ладающие некоторой электронной дефицитностью. Однако высокая ак-

тивность платины в гидрогенолизе является нежелательной в процессе ароматизации, поскольку она приводит к метанообразованиго и закоксовываниго катализаторов. Поэтому необходимо их усовершенствование. Например, введя модификатор можно попытаться подавить нежелательные побочные реакции типа гидрогенолиза без снижения дисперсности активного металла и таким образом увеличить ароматизирующую активность. В качестве такой добавки был выбран хром. 5. Влияние условий приготовления и обработки на электронное состояние и дисперсность металлов в ръ-Сг/ЦВМ.

По данным РФЭС (табл.5) в исходных катализаторах хром находится в виде ионов Сг6+ и Сг3+, платина - в виде Р1:2+ и Р-к4*. Последующее восстановление в Н2 приводит к появлению е спектре Сг 2р3/2 новой линии с Есв=573,4 эВ, которую можно птнести к состоянию сг°, причем платина промотирует восстановление хрома до металла. Способность хрома к восстановлению зависит от условий приготовления и исходного соединения. Сг° образуется при введении хрома в цеолит в виде (Сг0з)х. тогда как использование СгСно-Рз ведет к образованию состояния хрома, характеризующегося промежуточным значением Есв (575,9-576,5 эВ). Предположительно, это могут быть ионы двухвалентного хрома. Платина в восстановленных после прокаливания образцах находится в состояниях и . По аналогии с монометаллическими образцами Р-ь/ЦШ можно предполагать, что состояние обусловлено высокодисперсными частицами платины, локализованными вблизи кислотных центров цеолита. При прямом восстановлении образца в Н2 вся платина находится в виде Р-Ь0. Изменение содержания хрома (Кт.14 и Кт.15) незначительно влияет на степень его восстановления.

Таблица 5

Влияние условий обработки на электронное состояние металлвв и поверхностный состав катализаторов Р-^г/ЦВМ.

Катализатор Условия обра- . ботки*' Состояние платины Состояние хрома ("/31)пов. (Сг/31) 4 'пов.

(Р*/51)об< (сг/з1)об_

Кт.10 а Сгб+(39$) 3,08 1,86

р-ь2+(37$) Сг3+(б1$)

б Р*5+(63$) Сг3+(72$) 1,70 2,36

Р*° (37$) Сг° (28$)

в р*° (100$) Сг3+(63$) 3,87 3,00

(37$)

Кт.И а Р^(37$) Сг3+(100$) 7,69 6,43

Р1;2+(63$)

б Р^+(43$) Сг3+(69$) 2,36 2,43

рг° (57$) Сг2+(31$)

в (100$) « Сг3+(68$) 3,10 2,86

СГ2+(32$)

Кт.14 а Р^(42$) Сг6+(23$) 1,88 3,36

М2Ч58%) Сг3ч(77$)

б СгЭ4(89$) 0,79 1,43

Р*°(56$) Сг° (Ц$)

Кт.15 а Р^57$) Сг^"*(35$) 2,31 5,00

Pt2"l(43$) Сг3-»<65$)

а ВЪ5Ч39$) Сг3'|(87$) 1,60 1,47

Р1;°(61$) Сг° (13$)

*) а - исходный образец; б - воздух,520°С+Н2,550°С;

в - Н2,5Т;(.; .

Переход сг-®+ Сг° имеет обратимый характер. Воздействие 02 при 25-200°С приводит к реокислению металлического хрома в который в Н2 снова способен к восстановлению до металлического хрома (рис.5).

590,0 580,0 570,0

св'

эВ

Рис.5. Спектры Сг2р в 0,5&Ч-0,75!?Сг/НЦВМ:

а - воздух,520°С+Н2,550°С; 0 - +02,25°С; в - +Н2,600°С.

Во всех исходных катализаторах поверхностные концентрации ръ и сг выше средних по объему, что характерно для систем металл--пентасил. Характер изменения поверхностной концентрации Pt в зависимости от различных условий обработок похож на тот, который наблюдался для монометаллических систем. Дисперсность и локализа ция хрома сильно зависят от условий приготовления. По данным электронной микроскопии катализатор, приготовленный из Сг(ао3)3(Кт.II) содержит значительную часть хрома в виде трудновосстанавливаемой фазы Сг2о3 на внешней поверхности (она агрегируется в блоки размером >10 нм). В то же время дисперсность хрома в Кт.10 и в

Кт.14 (приготовлены из (сгО^)х), по-видимому, значительно выше, что может облегчать взаимодействие Р^-Сг. Согласно данным Р®С и электронной микроскопии, р-ь0 в обоих типах р-ь-сг/цеолитных катализаторов находится в виде очень малых частиц с размерами 5-10 А, в основном локализованных внутри цеолитных каналов. Таким образом, присутствие хрома вызывает дополнительную стабилизацию высокодисперсных Р1;-частиц в структуре пентасила.

6. Локальная структура биметаллических ръ-сг/цеолитных катализаторов.

Для выяснения природу взаимодействия р-ь-Сг и локальной структуры металлических частиц образец 0,5$Р1;~0,75$аг/НЦВМ был исследован методом ЕШ^ . Полученные данные подтверждают выводы других методов о высокой дисперсности металлических частиц (габл.6).

Таблица 6. » Структурные параметры р-ь-сг-частиц, полученные из анализа спектров ИСАК р* ь1Х1 катализатора

о,5^1^-о,75$гсг/нцвм.

Звязь Межатомное расстояние, А Координационное число Фактор Дебая-Уоллера, X2

Р1;-Сг р-ъ-о 2,65^0,02 2,71±0,01 1,97±0,03 1,7^0,5 4,5*1,0 1,8*0,05 0,015*0,003 0,016*0,003 0,015*0,005

Зарегистрированы связи р*^ и р1;-о, характерные для малых металлических кластеров, координированных кислородом каркаса. Учет связи р1;-Сг значительно улучшает соответствие модельного спектра ехарз ръ ь1т1 экспериментальному, причем эта связь по своим характеристикам отвечает металлической и свидетельствует об образовании сплава. Значения координационных чисел для связей

и ръ-Сг позволяют оценить молярное отношение р^/сг в сплаве, оно составляет 3/1. Можно предполагать, что в частице сплава содержатся 10 атомов платины и 3 атома хрома. Такие сплавные частицы размером 7-8 А (оценка по методу ехарз) локализованы в каналах цеолита, на что дополнителвно указывает наличие координационной связи между платиной и кислородом цеолитного каркаса (ръ-о ). 7. Каталитическая активность р-ь-сг/ЦВМ в реакциях гидрогенолиза (С^, СдНд) и ароматизации (С^).

Модифицирование хромом сильно влияет на активность катализатора р-ь/ЦВМ в реакциях гидрогенолиза этана и пропана. Сплавление платины с хромом приводит к уменьшению активности по сравнению с р-ь/ЦВМ, особенно в случае С3Нц, и увеличению величины кажущейся (тайл.7). сг/НЦВМ в этих условиях неактивен в данной ре-

сШ 1 •

акции.

Таблица 7.

Каталитическая активность в реакциях гидрогенолиза этана и пропана ( условия обработки катализатора -- воздух,520°С+Н2,550°С;* р=350°С).

Катализатор С3Н8 + Н2 С2Н6 + Ш4

хЮ3, Еакт.» 41 хЮ3, сн4» Еакт.»

мкмоль № мкмоль £ КДж

моль ЧЧ-с моль

КтЛ 1,19 134 2,91 7,5 76,5

Кт.10 0,36 232 0,28 34,3 119,8

KT.II 0,45 160 0,55 9,7 132,2

Кт.14 0,06 260 0,29 34,0 135,8

Как известно, изменение каталитических свойств при сплавообразовании может происходить за счет кластерного эффекта, то есть за счет разбавления активного металла неактивным и уменьшения

числа многоатомных активных ансамблей, на которых протекает струк-турно-чувстЕительная реакция гидрогенолиза. Но атомы хрома являются сильными адсорбционными центрами. Кроме того, по-видимому, даже в сплавных частицах имеются кластеры Ptn, размеры которых достаточны для протекания реакции. Поэтому более вероятно, что наблюдаемые изменения каталитических свойств связаны с модифицированием электронной структуры платины при сплавлении с хромом, то есть с лигандным эффектом. Можно предположить, что роль хрома в основном заключается в увеличении прочности связи адсорбированных углеводородов с катализатором и что этот эффект более заметен для пропана, который активируется легче, чем этан. Таким образом, можно сделать вывод, что в реакции гидрогенолиза С2-С3-алканов на сплавных частицах Pt-Cr проявляются как кластерный, так и лиганд-ный эффект.

Влияние хрома проявляется и в реакции ароматизации этана, причем в зависимости от способа приготовления наблюдается как увеличение, так и уменьшение выхода АрУ (рис.7). Можно отметить, что в образцах, где образуется сплав Pt и Gr (Кт.10 и Кт.14) выход АрУ сопоставим или выше, чем на Pt/нцщ. Максимальный выход, 23% наблюдается для Кт.14, что выше чем на Pt/НЦВМ (15/5) в тех же условиях. Именно в этом образце было установлено образование связи Pt-Cr методом exaps . Шесте о тем, введение хрома может приводить и к таким нежелательным эффектам, как блокировка или нейтрализация кислотных центров и геометрическое блокирование каналов невосстановленным хромом. Видимо, этим объясняется низкая активность Кт.11, в котором хром находится в виде оксида. Для катализатора pt-Cr/НЦВМ (Кт.Ю и Кт.14) так же как и для pt/НЦВМ, характерна разработка в ходе реакции ароматизации этана - увели-

выход АрУ, % 24 "

выход СН4, %

16 .

8

О

2 4 6 8 10 12

2 4 6 8 10 12

номер импульса этана

Рис.7. Каталитическая активность в реакции ароматизации С^ в импульсном режиме (*) величина пробы С^ =0,25 мл для Кг.10;хр=550°С).

чение выхода ароматических углеводородов с ростом числа импульсов этана. Данные РФЭС указывают на изменение электронного состояния платины в ходе реакции, которое подобно изменениям, наблюдавшимся для р-ь/ЦВМ. Увеличение положительного заряда на частицах платины качественно коррелирует с ростом выхода АрУ. Изменение состояния хрома в процессе разработки катализатора менее выражено .

Полученные данные являются основанием для дальнейшей оптимизации состава и условий приготовления рг-сг-катализаторов ароматизации низших алканов.

I. С применением комплекса физических и физико-химических методов изучены электронное состояние, дисперсность и локальная структура Р-ъ- и рг-Сг-частиц в в зависимости от способа

ВЫВОДЫ

приготовления и обработки, концентрации металлов и кислотности цеолитного носителя.

2. Показано, что распределение и дисперсность металлических частиц платины зависит прежде всего от стадии прокаливания Р'Упентасилов и в меньшей степени - от концентрации платины. Найдено, что в образцах 0,5$р-ь/НЦШ и 1,($р1;/НЦВМ, предварительно прокаленных и восстановленных при 520°С, стабилизируются вы~

о

сокодисперсные металлические частицы с размерами 8-2.0 А, преимущественно локализованные в цеолитной матрице.

3. Установлено, что кластеры р1;, содержащие несколько десятков атомов, имеют заметную электронодефицитность, обусловленную их взаимодействием с цеолитным каркасом. Степень электронодефи-цитности Р* (положительный сдвиг в спектрах РЪ4Г ) возрастает с увеличением кислотности цеолита.

4. Изучено состояние^ локализация и дисперсность Р1; и Сг в смешанных р-ь-сг/НЦШ-катализаторах в зависимости от условий приготовления и исходного соединения хрома. В присутствии Сг наблю-

о

дается дополнительная стабилизация дисперсных р-ь-частиц (5-10 А) в цеолитных каналах; в свою очередь р* способствует восстановлению хрома до нульвалентного состояния.

5. Впервые выяснена локальная структура бяметаллических р-ь-Сг-цеолитных катализаторов. Методом ехарэ доказано, что восстановленный хром входит в первую координационную сферу платины, образуя биметаллический кластер типа PtзCг. Такие сплавные час-

о

тицы размером 7-8 А локализованы в каналах цеолита.

6. Установлено существенное влияние дисперсности и электронного состояния на каталитические свойства Р1;/НЦВМ в реакциях гидрогенолиза и ароматизации С^ и СдНд. Число оборотов в гид-

рогенолизе на порядок выше на высокодисперсных частицах Pt, локализованных в каналах, чем на микрокристаллитах Pt, расположенных вне полостей цеолита. При локализация Pt вблизи бренстедовских кислотных центров цеолита существенно возрастает выход АрУ в реакции ароматизации этана, причем активность коррелирует со степенью электронодефицитности платины.

7. Обнаружено подавление активности Pt в гидрогенолизв этана и пропана при добавлении хрома и существенное повышение аромати-зующей активности Pt-Cr/H-пентасилов. Наблюдаемые изменения каталитических свойств приписаны образованию интерметаллических частиц Pt-Cr.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Shpiro E.S., îuleuova G,J., Zaikovskii V.l., Tkachenko O.P., Vasina T.V., Bragin O.V., Minachev Kh.M. Highly dispersed Pt and Pt-Cr clusters In peatasils and their activity in. transformations of lower alkanee// Studies in surface science and catalysis.-V.46 (1989).S.143-152.

2. Шпиро B.C., Тулеуова Г.Ж., Зайковский В.И., Ткаченко О.П., Миначев Х.М. Состояние переходных металлов и их распределение в поверхностных слоях кристаллов высококремнистых цеолитов//Кинети-ка и катализ.-1989.-Т.30.Вып.4.-С.939-943.

3. Шпиро Е.С., Ткаченко О.П., Тулеуова Г.Ж., Бейлин Л.А., Нгуен Куанг 1^инь, Миначев Х.М. Поверхностные характеристики высококремнистых цеолитов, модифицированных металлами, и их каталитические свойства в некоторых реакциях превращения и синтеза углеводородов.// Тез.докл. П Всесоюзной конференции "Применение

цеолитов в катализе".- Москва.1989.С.99-101.

4. Joyner R.W., Minachev Kh.M., Pudney P.D.A., Shpiro E.S., Tuleuova G.J. 3truoture-function relationships In. Pt-Cr-HZSM-5 alloy catalysts// Catalysis Letters. V.5 (1990).S.257-264.

5. Шпиро E.C., Дкойнер P., Тулеуова Г.Ж., Миначев X.M..Структура и реакционноспособность малых металлических кластеров, кап-сулированных в цеолитах.// Тез.докл. Пятой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций,- Москва.1990.С.165-166.

6. Shpiro E.S., Joyner R., Tuleuova G.J., Preobrazhensky A.V., Tkachenko O.P., Vaalna T.V., Bragin O.V., Minachev Kh.M. EXAPS study of local structure of Pt-Cr clusters in pentasils in relation with their reactivity in methane aromatization// Zeocat

90. Leipzig. Abstracts. Part 1. 3.53-54.

ЗГ-- Заказ J» S/5-Мг, отпечатано в НОРМ на листах в /¿¡0 вкэоишмрах

В печать II.11.90 Изд..» 78п Формат 60x84/16 Уч.-изд. л. 1.01 Печ. л. 1,5 Тираж 100 экз.