Супрамолекулярная организация полиротаксанов на основе линейного и гребнеобразного полимеров

Соколова, Мария Петровна

Супрамолекулярная организация полиротаксанов на основе линейного и гребнеобразного полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Соколова, Мария Петровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Супрамолекулярная организация полиротаксанов на основе линейного и гребнеобразного полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Супрамолекулярная организация полиротаксанов на основе линейного и гребнеобразного полимеров"

На правах рукописи

—

СОКОЛОВА Мария Петровна

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИРОТАКСАНОВ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНОГО И ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 НОЯ 2012

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005054801

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук

(ИВС РАН)

Научный руководитель: Суханова Татьяна Евгеньевна

доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты: Клечковская Вера Всеволодовна

доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук, заведующий лабораторией,

Даринский Анатолий Анатольевич

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

высокомолекулярных соединений Российской академии наук, главный научный сотрудник.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук.

Защита состоится «29» ноября 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационног совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учрежден» науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии нау (ИВС РАН) по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В.О. Большой пр. 31, конфереш. зап.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН. Автореферат разослан «26» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационног«

Г\/

гЫ /.

совета, кандидат физ.-мат. наук '^0Л0Т0Ва ^ина АвРамовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последнее десятилетие одним из основных направлений развития супрамолекулярной химии является создание новых функциональных систем и материалов путем самосборки компонентов в супрамолекулярные ансамбли, свойства которых отличны от свойств составляющих их компонентов. Перспективными материалами для этих целей являются супрамолекулярные комплексы включения - ротаксаны, образованные молекулами «хозяина» и молекулами «гостя». «Хозяевами» называют молекулы циклических соединений, имеющие внутреннюю полость, способную включать линейную молекулу «госпт» и удерживать ее силами нековалентной природы. Среди ротаксанов (Рот) наибольший интерес представляют линейные полиротаксаны (ПР), построенные из макроциклов, «нанизанных» на линейные полимерные макромолекулы, а также ПР, в которых циклические компоненты «нанизаны» на боковые цепи полимера - гребнеобразные ПР. Роль «хозяев» в ПР выполняют макроциклы как природного (циклодекстрины), так и синтетического происхождения, например, краун-эфиры и каликсарены.

Развитие нанотехнологий диктует необходимость создания принципиально новых материалов с улучшенным комплексом электро-, фото-, термохимических свойств и повышенной растворимостью. Вследствие этого растет интерес к топологически сложным супрамолекулярным структурам - полиротаксанам и полипсевдоротаксанам (ПИР), полученным па основе гребнеобразных и разветвленных полимеров. Несмотря на то, что в литературе имеются работы по изучению структуры и термических характеристик ПР и Г1Г1Р, как правило, на основе линейных полимеров и циклодекстринов, систематические исследования, позволяющие выявить общие закономерности формирования надмолекулярной структуры супрамолекулярных комплексов включения на основе полимеров различной топологии (линейных и гребнеобразных) и широкого ряда макроциклов (циклодекстринов, каликсаренов, краун-эфиров и т.п.), практически отсутствуют.

В связи с этим, актуальной задачей является изучение структуры, морфологии и термических характеристик новых ПР и ППР на основе линейных и гребнеобразных полимеров с макроциклами природного и синтетического происхождения, с целью установления основных факторов, влияющих на процессы структурообразовання в этих системах и их свойства. Такие системы находят применение в качестве регулируемых молекулярных переключателей, ион-селективных сенсоров и мембран, «смарт» материалов и молекулярных машин (наноскопических аналогов подшипников, узлов, моторов, роторов, поршней), а также носителей лекарственных веществ.

Работа выполнялась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук по темам: «Полимеры сложной молекулярной архитектуры: исследование механизмов и методы синтеза», и «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование», а также отдельные разделы работы выполнялись в соответствии с программами:

1. Грант РФФИ № 07-03-91681-РА «Синтез и исследование новых полимерных и супрамолекулярных структур» (совместно с Румынской академией) (2007-2008);

2. Молодежный грант «У.М.Н.И.К.» (проект 07/2-1-05) «Разработка способа синтеза и исследование нового класса супрамолекулярных комплексов

включения, используемых в качестве носителей лекарственных препаратов», (2007-2008) (Проект участника молодежного научно-инновационного конкурса, ООО «ТЕХНОЛОГИЙ. ВНЕДРЕНИЕ. НАУКА»); 3. Грант Министерства образования и науки РФ (госконтракт 14740.12.0856) «Структура и морфология супрамолекулярных комплексов на основе линейных и разветвленных полимеров» (2011). Цель работы: установление основных факторов, влияющих на супрамолекулярную организацию и термические свойства пОлиротаксанов на основе линейного полимера (модифицированного полидиметилсилоксана) и гребнеобразного полимера (1Ч,Н-диметил-К'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамш1-поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота)) с макроциклами различной природы.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучить закономерности формирования кристаллической структуры и морфологии новых полиротаксанов на основе модифицированного функциональными эпокси-группами полидиметилсилоксана (ПДМСЭ) с макроциклами природного (циклодекстрины) и синтетического (каликсарены) происхождения методами растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. С помощью статистического анализа электронно-микроскопических изображений определить размеры надмолекулярных образований в полиротаксанах.

2. На примере ряда циклодекстринов определить влияние геометрических размеров макроциклов, молекулярной массы линейного полимера - модифицированного полидиметилсилоксана и молярного соотношения циклодекстрин/SiO на надмолекулярную структуру, морфологию и термические свойства полиротаксанов.

3. Изучить закономерности формирования кристаллической структуры и морфологии новых тройных полипсевдоротаксанов на основе а-циклодекстрина и Ы,К-диметил-К-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диаминна (НИТРО) и поли-(2-акриламидо-2-метилпропаисульфокислоты) (АМПС) методами растровой электронной микроскопии и рентгеностззуктурного анализа. Определить термические характеристики синтезированных супрамолекулярных комплексов включения с помошью дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа.

4. Предложить модели супрамолекулярной организации полиротаксанов и полипсевдоротаксанов на разных стадиях самосборки и в процессе термической обработки.

AirrniKi >1ЛЛ1Л-1ЛПЛ!КШ СТО 7ТО TIIPL • у_л)РС1\1 ginii nv^ltuuuanim

1. p-циклодекстрин и полиротаксаны на его основе р-ЦД/ПДМСЭ с модифицированным полидиметилсилоксаном (Мп - 1200 и 3300 г/моль);

2. у-циклодекстрин и полиротаксаны на его основе у-ЦД/ТЩМСЭ с модифицированным полидиметилсилоксаном (Мп = 1200 и 2100 г/моль);

3. и-трет-бутилкаликс[6]арен и полиротаксаны на его основе ТБКА/ПДМСЭ с модифицированным полидиметилсилоксаном (М„ = 2100 и 3300 г/моль);

4. а-циклодекстрин и тройной полинсевдоротаксан на его основе а-ЦД'АМПС-НИТРО с .,^',К-диметил-К'-(4-иитрофенил)-декан-1,10-Диаминном и поли-(2 акриламидо-2-метилпропансульфокислотой (Mw = 550000 г/моль).

Методы исследования. Для исследования кристаллической и надмолекулярной структуры синтезированных систем использовали метод рентгеноструктурного анализа. Морфологию полученных супрамолекулярных комплексов включения изучали методом растровой электронной микроскопии с использованием статистического анализа электронно-микроскопических изображений. Термические характеристики комплексов и фазовое поведение определяли с помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Научная новизна. Впервые проведено комплексное структурное исследование новых полиротаксанов на основе линейного полимера (модифицированного эпокси-группами полидиметилсилоксана) с объемными группами - блокаторами, и полипсевдоротаксанов на основе гребнеобразного (Ы,Н-диметил-Ы'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин-поли-(2-акриламидо-2-метилиропансульфокислота)) полимера с макроциклами как природного (а-, р- и у-циклодекстрины), так и синтетического (и-трет-бутилкаликс[6]арен) происхождения.

1. Установлено, что в полиротаксанах на основе модифицированного полидиметилсилоксана и природных макроциклов укладка молекул циклодекстринов в базисной плоскости и их ориентация в колоннах зависят от размерных характеристик циклической компоненты.

2. Определена зависимость структуры и морфологии полиротаксанов (типа кристаллической ячейки, формы и размеров кристаллов и характера упаковки молекулярных ожерелий в слоевых структурах) на основе линейного полимера -модифицированного полидиметилсилоксана от молекулярной массы и молярного соотношения компонентов. С использованием статистического анализа электронно-микроскопических изображений определены размеры надмолекулярных образований в исследованных системах.

3. Показано, что термостабильность комплексов на основе модифицированного полидиметилсилоксана при использовании синтетического макроцикла существенно (на > 40°С) превышает термостабилыюсть полиротаксанов с природными макроциклами.

4. Впервые получены сфуктурно-морфологические и термические характеристики полипсевдоротаксанов на основе а-циклодекстрина и гребнеобразного полимера - ^',М-диметил-\!,-(4-ннтрофенил)-декапа-1,10-диами11-поли-(2-акрил-амидо-2-метнлпроиапсульфокислоты). Предложены модели формирования колончатой структуры в пслппсевдоротакеанах с гексагональной упаковкой торусов а-циклодекстрина в базисной плоскоеш и изменений укладки супрамолекулярной системы при термических воздействиях.

Практическая значимость работы. Полученные данные по структурно-морфологической организации полиротаксанов и полипсевдоротаксанов, их термическому поведению и фазовых переходах могут быть использованы при разработке методов модификации комплексов включения на основе полимеров различной топологии и создании нового поколения ианоструктурированлых супрамолекулярных полимерных систем. Положения, выносимые на защиту:

1. Полиротаксаны на основе циклодекстринов и модифицированного полидиметилсилоксана характеризуются колончатой структурой, при этом упаковка молекул р- и у-циклодекстринов в базисной плоскости может быть

моноклинной, орторомбической или псевдогексагональной, в зависимости от условий получения комплексов и геометрических размеров циклодекстринов.

2. Изменение молекулярной массы модифицированного полидиметилсилоксана (от 1200 до 3300) в полиротаксанах на основе природных и синтетических макроциклов приводит к формированию комплексов включения образующих кристаллы различной формы и размеров.

3. В двойных (а-циклодекстрин-К,К-диметил-Х-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин) и тройных (а-циклодекстрин^,Ы-диметил^'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин-поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота)) полипсевдо-

ротаксанах формируются колончатые структуры с гексагональной упаковкой макроциклов в базисной плоскости и различной ориентацией торусов циклодекстринов вдоль колонн.

4. Полиротаксаны на основе модифицированного полидиметилсилоксана имеют более высокую температуру разложения по сравнению с исходным линейным полимером. В то время как, формирование полипсевдоротаксанов на основе гребнеобразного полимера (М,Ы-диметил-^-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин-поли-(2-акрнламидо-2-метнлпропансульфокислоты)) не приводит к повышению его термостабильности.

Аппобания работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в виде устных и стендовых сообщений на следующих симпозиумах и конференциях: 1-ой - IV-ой, Vll-ой Санкт-Петербургских конференциях молоды: ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах: (ИБС РАН, Санкт-Петербург, Россия, 2005-2011), Политехническом Симпозиум «Молодые ученые - промышленности северо-западного региона» (Санкт-Петербург Россия, декабрь 2006), «European Polymer Congress» (Порторож, Словения, игол

2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в Росси; «International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia» (Суздаль, Россия июль 2007), VI, VH-ом Международном симпозиуме «Molecular Mobility and Ordc in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, Россия, июнь 2008, 2011), 1 Международно научной конференции НАНО-2008 «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь Россия-Украина» (Минск, Беларусь, апрель 2008), 42-ом Всемирном полимерно: конгрессе «1UPAC World Polymer CongressMACRO-2008» (Тайпей, Тайнань, июн

2008), Международной конференции «NANO structures in polysaccharides» (Ташкен-Узбекистан, октябрь 2008), XVI Международной научной конференции студенто! аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, апрель 2009), XVI XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, Россия, июн 2009, 2011). XVII и XVIII Международной конференции по химическо термодинамике в России «International Conference on Chemical Thermodynamics i Russia» (Казань и Самара, Россия, июль 2009, октябрь 2011), V Международно симпозиуме «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, Росси: октябрь 2009), XVII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротроннс излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материале (Москва, Россия, ноябрь 2009), XXIII Российская конференция по электронно микроскопии РКЭМ-2010 (Черноголовка, Россия, июнь 2010), I конференция сери ChemWasteChem "Химия и полная переработка биомассы леса", Симпозиу «ОрХиМед» - «Разработка лекарственных и физиологически активных соедине-

на основе природных веществ» (Репино, Россия, июнь 2010), 11 Школе-конференции для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, июль 2010), III Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, Россия, ноябрь 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 печатных работ, включающих 10 статей, в том числе 7 в реферируемых отечественных и зарубежных журналах, и 26 материалов конференций и симпозиумов.

Личный вклад автора состоял в непосредственном проведении экспериментов структурными методами и расчетов, анализе и обобщении результатов, разработке модельных представлений, подготовке и оформлении публикаций. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 200 ссылок. Материалы работы изложены на 164 страницах машинописного текста и содержат 12 таблиц, 65 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (литературный обзор) проанализированы работы, посвященные синтезу и исследованию новых ПР и ППР на основе линейных и гребнеобразных полимеров с макроциклами различной природы - циклодекстринами и каликсаренами. Рассмотрены современные научные представления о структурно-морфологических характеристиках и физико-химических свойствах ПР и ППР. Проведена оценка перспективности использования комплексов включения для создания технических устройств, реализующих нанотехнологии. Глава I заканчивается постановкой задач исследования и формулировкой основной цели работы.

Глава 2 (материалы и методы) содержит краткое описание способов получения ПР и ППР, физических экспериментальных методов исследования, использованных в работе, методик статистического анализа электронно-микроскопических изображений и расчета параметров элементарных ячеек комплексов.

Структуру ПР рассчитывали на основании формул, связывающих параметры элементарной ячейки и индексы Миллера с набором межплоскостных расстояний (d), наблюдаемых экспериментально.

В общем случае расстояния d для разных индексов hkl при известных размерах и углах решетки рассчитываются по формуле:

______I--COS-' а — cos' /?-cos2 у ь 2 cos a cos/? cos/

h~ ■ " к' ■ J п /2 • г 2W"/ о л ~п ч 2А/

— sin »+—sin р+—sin /+--(cos or cos/?-cos/) +— (cos/? cos/-cos a) +— (cos a cos/-cos/?)

и b c'' ab be ac

где h, к и l- целочисленные индексы (0, 1, 2, ...), a, b и с - параметры кристаллической решетки, а, ¡' и у - углы кристаллической решетки, dm - межплоскостное расстояние для данных hkl [Вайнштейн Б.К., 1979].

Для определенной кристаллической решетки с известными углами выражение (1) существенно упрощается. В случае тетрагональной кристаллической решетки фор-

/1\ 1 /2 о\

мула (1) принимает вид: —- = —;—+-.- \~)

а с1 1

1 Л2 к2 12

для орторомбическои —т— = + ^

а ш п1 ъ гА -

для гексагональной

а V- с*- ' 1 4 (h2 + hk + k2) 12

= -=>-¿ + T (4)

а ш i а<- Q i

1 h2 к1 12 Ihlvosß ...

для моноклинной ~7j—- 2 . 2 „ +ТГ+~7. 2 п

d ш a sin ß b с sin ß ocsm ß

На основании расчетов по формулам (1) - (5), подбирались параметры кристаллических ячеек, характеризующиеся таким набором межплоскостных расстояний, который соответствовал бы экспериментально наблюдаемым данным.

Для расчета значений параметров кристаллических ячеек образцов использовали программы UnitCeJI (method of'TJB Molland&SAT Redfern 1995) и Materials Studio. Определение размеров кристаллитов проводилось по наиболее интенсивным рефлексам на дифрактограммах. Для расчетов использовалась формула Дебая-Шеррера: L - kl / B1(jCosO, где L - размер кристалла, X - длина волны используемого рентгеновского излучения, В2в - интегральная полуширина рефлекса, 0 - угол рассеяния, ¿-коэффициент, зависящий от формы частицы.

ПР на основе ПДМСЭ с различной молекулярной массой и макроциклов природного ß- и у-циклодекстринов (|i- и у-ДД) или синтетического и-трет-бутилкаликс[6]арена (ТБКА) происхождения синтезированы и охарактеризованы в Институте макромолекулярной химии Румынской академии им. Петру Пони в лаборатории неорганических полимеров под руководством доктора В. Харабаджу. Были получены образцы с разным молярным соотношением m/n (ЦД/SiO, ТБКА/SiO) и различной молекулярной массой (А/„ пдмсэ = 1200, 2100 и 3300). Структура ПР и исходных компонентов приведена на Рис. 1. Использованные обозначения и молекулярные характеристики образцов приведены в таблице 1.

Гребнеобразный полимер (ППР) и его компоненты синтезированы в лаборатории анизотропных и структурированных полимерных систем под руководством д.х.н. A.B. Теньковнева (ИВС РАН). Структура двойных (а-ЦД-НИТРО), тройных комплексов (а-ЦД-АМПС-НИТРО) и исходных компонентов приведена на Рис. 2.

Строение ПР на основе линейного полимера ПДМСЭ подтверждено с помощью 'Н-ЯМР-спектроскопии растворов комплексов в диметилсульфоксиде в Институте макромолекулярной химии Румынской академии им. Петру Пони. Показано, что комплексы состоят из цепочек ПДМСЭ, на которые нанизаны ЦД, а на концах силоксановой цепи располагаются объемные группы блокаторы, предотвращающие соскальзывание макроциклов.

В случае ß-ЦД максимальное содержание макроциклов составляет две молекулы, расположенных на концах полимерной цепи ПДМСЭ (рис. 3, а). Для у-ЦД, количество макроциклов в комплексах составляет 5 или 7, причем, в данном случае макроциклы располагаются по всей длине молекул ПДМСЭ и связываются между собой водородными связями (рис. 3, б).

пдмсэ

Рис. 1. Схема строения ПР на основе ПДМСЭ и макроциклов природного (Р- и у-ЦД) и синтетического (КА) происхождения.

Таблица 1

Условия синтеза и характеристики ПДМСЭ и ПР

О. Соотношение компонентов в смеси Содержание ЦД

CD S X t? О С S о р. сз ц, ПР Молярное соотношение (гаУп) Свободные макро циклы (%) Выход ("А

о 1.8 ß-ЦД-ПДМСЭ-1 а 0.253 54 -

ПДМСЭ-1 з о <N 1.8 ß-ЦД-ПДМСЭ-Ш 0.140 0 96

0.2 ß-ЦД-ПДМСЭ-] в 0.069 0 55

пдмсэ-з 3300 1.8 ß-ЦД-ПДМСЭ-З 0.052 0 94

ПДМСЭ-1 ч гг 1200 1.8 у-ЦД-П ДМСЭ-1 а 7-ЦД-ПДМСЭ-26 0.625 0.357 38 0 81

ПДМСЭ-2 2100 1.8 •у-ЦД-ПДМСЭ-1 б у-11Д-ПДМСЭ-26 0.625 0.303 46 0 75

ПДМСЭ-1 ТБКА 2100 1.8 ТБКА-ПДМСЭ-2 0.250 0 60

пдмсэ-з ¡3300 1.8 ТБКА-ПДМСЭ-З 0.071 0 59

АМПС- S о о 4 а-ЦД-НИТРО 1.140 0 40

НИТРО ö V") 'О 4.1 а-ЦД-АМПС-НИТРО 1.230 0 37

«О

ЬСН,

HjC'S

но' »0

АМПС

н,сч /-Н, NW" 1

(^H)iä NU

"O ^O

НИТРО

Тсй> V-f

<CHi» WH

«я

h.C-^)

f^C«,

«-ПД

АМПОНЙТРО

hü* j. -„<**0 ° IbC°.CH,

-о' о

а-ЦД-АЛШС-НИТРО

НИТРО

а-ОД

Л/

а-ОД-НИТРО

Рис. 2. Схема строения ППР и исходных компонентов (а), и двойного комплекса (б).

Строение ППР на основе гребнеобразного полимера АМПС-НИТРО подтверждено с помощью 'Н-ЯМР-спектроскопии растворов комплексов в ДМСО в ИВС РАН. Установлено, что молярное соотношение а-ЦД/НИТРО в двойном ППР (а-ЦД-НИТРО) m/n = 1.140, а в тройном комплексе (а-ЦД-АМПС-НИТРО) m/n = 1.230.

= 1 или 2

5 или 7

Рис. 3. Модели молекулярной структуры Р-ЦД/ПДМСЭ (а) и у-ЦД/ПДМСЭ (б).

Глава 3 посвящена установлению взаимосвязи между молекулярной массой ПДМСЭ, условиями получения комплексов (молярным соотношением компонентов), размерами циклического компонента Р- или у-ЦД и морфологией ПР. 3.1. Исследование морфологических особенностей иолиротаксанов и исходных компонентов. Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показано, что а-ЦД представляет собой совокупность крупных (от 30 до 200 мкм) стержневидных

частиц, имеющих выраженную огранку, которые можно представить как комбинацию двух ромбических призм и пинакоида. Исходные ß-ЦД и у-ЦД состоят из менее крупных кристаллических агрегатов различной формы, размеры которых изменяются в широких пределах - от 3 до 100 мкм.

Для выяснения влияния молярного соотношения на структурно-морфологические параметры ПР проведено исследование комплексов с m/n = 0.140 и 0.253. Частицы комплексов р-ЦД-ПДМСЭ-1а имеют форму прямоугольных параллелепипедов (m/n = 0.253) (рис. 4, а), а р-ЦД-ПДМСЭ-1б (рис. 4, б) - стержневидных кристаллов (для m/n = 0.140).

На Рис. 5 в виде гистограмм представлены результаты статистической обработки РЭМ изображений комплексов. Сплошными линиями на гистограммах показаны результаты компьютерных расчетов с использованием уравнения, выведенного в рамках модели агрегации [Kilian H.G., 1997; 2003].

Установлено, что средняя толщина стержнеобразных кристаллов (~ 0.8 мкм) для комплекса Р-ЦД-ПДМСЭ-1б (m/n = 0.140) оказалась такой же, как размер граней агрегатов для Р-ЦД-ПДМСЭ-1а (m/n = 0.253) - 0.81 мкм (средняя толщина ламелей ~ 0.08 мкм) (рис. 5).

Для ПР, в которых в качестве «хозяина» использовали у-ЦД, обнаружено существенное изменение морфологии по сравнению с ПР с ß-ЦД: формируются кристаллы в форме прямоугольных параллелепипедов (рис. 6). Кристаллические образования комплекса с М„Пдмсэ = 1200 состоят из частиц прямоугольной формы (рис. 6, а, б). При увеличении ММ линейного компонента характер морфологии комплексов у-ЦД-ПДМСЭ-2а и у-ЦД-ПДМСЭ-2б не изменяется, однако образуются кристаллы со значительно большими размерами (рис. 6, в-д), чем у образцов с низкой Мп пдмсэ- На микрофотографиях образца у-ЦД-ПДМСЭ-2а (рис. 6, в, г), полученных в разных проекциях, видно, что кристаллы зарождаются на подложке группами, и срастаясь, образуют друзы. Присутствие свободного у-ЦД в системе создает дополнительные дефекты в растущих агрегатах, вследствие чего происходит взаимопроникновение кристаллов. Анализ поверхности скола образца у-ЦД-Г1ДМСЭ-2а показал, что рост кристаллов происходит в несколько стадий, поскольку наблюдаются слои с разной плотностью и морфологией (рис. 6, г). Видно, что слой, соприкасавшийся с подложкой в процессе получения ПР, является самым плотным. Далее последовательно формируются более рыхлые слои, состоящие сначала те

Рис. 4 РЭМ микрофотографии ß-ЦД-ПДМСЭ-1а (а) и ß-4fl-nflMC3-16 (б).

NIN3

Рис. 5. Статистическое распределение размеров кристаллических агрегатов р-ЦД-ПДМСЭ-1 а (а) — длина, (б) — толщина ламели и (З-ЦД-ПДМСЭ-16 (в).

Рис. 6. Электронные микрофотографии у-ЦД-ПДМСЭ-1а (а), у-ЦД-ПДМСЭ-16 (б), у-ЦД-ПДМСЭ-2а (в, г) и у-ЦД-ПДМСЭ-26 (д).

Рис. 7. Статистическое распределение размеров кристаллических агрегатов в образцах у-ЦД-ПДМСЭ-2а (а) и у-ЦД-ПДМСЭ-26 (б).

мелких, затем из крупных кристаллов, что обусловлено уменьшением концентрации исходных компонентов в реакционной смеси. Оценка средних размеров граней комплекса с М„ пдмсэ = 2100 (рис. 7) показала, что уменьшение значения m/n в два раза приводит к уменьшению размеров формирующихся кристаллов.

Полученные результаты позволяют утверждать, что морфология комплексов напрямую отражает кинетические особенности процесса формирования ПР, и зависит от условий проведения реакции и последующей кристаллизации комплексов с образованием двойников прорастания (рис. 6, в).

3.2. Кристаллическая структура ПР на основе ПДМСЭ и ß-ЦД. Исследование ПР на основе ПДМСЭ с ММ = 1200 и 3300 и ß-ЦД методом рентгеноструктурного анализа показало, что комплексы отличаются типом кристаллической решетки от исходного ß-ЦД и образуют структуры с высоким классом симметрии.

Исходный ß-ЦД имеет «каркасную» структуру, в которой торусы ß-ЦД расположены, как паркетные плитки [Shuai X., 2002; Osaki М., 2007]. Напротив, для ПР на основе ПДМСЭ и ß-ЦД характерна «колончатая» структура молекулярных ожерелий (МО), в которой макроциклы расположены последовательно друг за другом по типу «голова к голове», «хвост к хвосту», что подтверждается сравнением полученных данных с результатами работ [Панова И.Г., 2001; Osaki М., 2007]. При этом «колончатой» структуре МО соответствует пик при 2в~ 12°.

Установлено, что образец ß-ЦД-ПДМСЭ-З обладает двухфазной структурой, в которой в результате различной степени гидратации комплексов, присутствует как моноклинная, так и псевдогексагональная структура. Параметры моноклинной кристаллической ячейки: а = 15.2 Ä, Ъ = 15.6 Ä, с = 30.4 Ä и у = 105.8°. Значение параметра а соответствуют диаметру большего основания (d ~ 15.3 Ä), а параметр с

кратен удвоенной высоте макроцикла (<У ~ 15.6 А). Параметры моноклинной кристаллической ячейки: а = 15.2 А, Ь = 15.6 А, с = 30.4 А и у = 105.8°. В псевдогексагональной ячейке происходит уменьшение периода с в два раза: а 15.3 А, с = 15.1 А. Аналогичная структура была обнаружена в системе (3-ЦД/полипропиленоксид [Панова И.Г., 2001].

3.3. Кристаллическая структура ПР на основе ПДМСЭ и у-ЦД. Для

установления влияния геометрических размеров макроцикла на структурно -морфологические характеристики ПР проведено исследование структуры комплексов у-ЦД/ПДМСЭ, с у-ЦД, имеющим больший размер внутренней полости и больший диаметр нижнего основания (с! = 9.4 А) по сравнению с [З-ЦД (с1 = 7.8 А).

ПР на основе у-ЦЦ имеют «колончатую» структуру МО, что подтверждается наличием на дифрактограммах комплексов характеристического пика при 20 = 7.5°. При этом макроциклы состыковываются по типу «голова к голове»-«хвост к хвосту »-«хвост к голове». Торусы у-ЦД укладываются триадами, образуя периодическую последовательность из трех молекул, что характерно для комплексов на основе у-ЦД [8аег^ег \У., 1998].

Экспериментально полученные значения межплоскостных расстояний для комплексов у-ЦД/ПДМСЭ в зависимости от ММ линейного полимера индицируются в предположении тетрагональной, орторомбической или моноклинной ячейки. Обнаружено, что ПР на основе ПДМСЭ с Мп пдмсэ = 1250 образуют кристаллы тетрагональной сингонии с параметрами ячейки: а = 16.9 А, с = 22.8 А (для у-ЦД-ПДМСЭ-1 а), и а = 16.2 А, с = 23.3 А (для у-ЦД-ПДМСЭ-1б)' На Рис. 8, а, б представлена схема расположения у-ЦД в комплексах с тетрагональной решеткой и укладки МО в ПР. Параметр а соответствует диаметру большего основания (с/~ 16.9 А), параметр с кратен утроенной высоте макроцикла (с{~ 23.4 А).

Рис. 8. Схематическое изображение расположения у-ЦД в тетрагональной пространственной решетке (а - вид сверху, б - вид сбоку).

Увеличение ММ линейного полимера (до М„ пдмсэ = 2100) приводит к образованию орторомбической ячейки. Оценка параметров кристаллической структуры для образца у-ЦД-ПДМСЭ-2а дает значения: а = 37.9 Ä, Ъ = 17.1 А, с = 25.2 А. Комплекс у-ЦД-ПДМСЭ-2б с меньшим молярным соотношением (m/n = 0.303), по-видимому, состоит из кристаллов двух разных модификаций: орторомбической (а = 31.9 А, b = 17.0 А, с = 24.4 А) и моноклинной {а = 15.3 А, b = 17.7 А, с = 24.2 Ä. ß = 93.4°). Данное обстоятельство позволило нам интерпретировать полученные РЭМ изображения для образца у-ЦД-ПДМСЭ-2б, на микрофотографиях которого кроме хорошо ограненных прямоугольных параллелепипедов наблюдаются прямые параллелепипеды.

3.4. Модели структурной организации полиротаксанов на основе ПДМСЭ и ЦД.

В 1997 г. для ППР на основе поли(алкилен оксида) с а-циклодекстрином И.Г. Пановой, И.Н. Топчиевой и др. была предложена модель трех этапов самосборки

комплексов. Мы предположили, что эта модель может быть применима и для ПР. Проведенный анализ структурно-морфологических параметров IIP на основе ПДМСЭ с Р-ЦД или у-ЦД на разных этапах самосборки позволил предложить следующую схему формирования их супрамолекулярной организации (рис. 9). На первом этапе происходит образование ППР путем нанизывания ЦД на ПДМСЭ с формированием МО. Затем к концам макромолекул ПДМСЭ присоединяются объемные группы - блокаторы, предотвращающие соскальзывание макроциклов, при этом образуются стабильные структуры - ПР.

На втором этапе структурообразования формируются ламеллярные кристаллы, в которых макромолекулы ПР располагаются перпендикулярно плоскости ламелей. Затем на третьем этапе, происходит агрегация ламеллярных кристаллов. При этом, в случае комплекса ß-ЦД-ПДМСЭ-1а с m/n = 0.253, формируются хорошо ограненные прямоугольные параллелепипеды, отчетливо наблюдаемые на РЭМ-микрофотографиях (рис. 4, а). В случае комплекса р-ЦД-ПДМСЭ-16 (m/n = 0.140) третий этап структурообразования протекает по другому механизму: пластинчатые кристаллы упаковываются друг за другом, формируя протяженные стержнеобразные агрегаты (рис. 4, б).

Следует отметить, что ламеллярные кристаллы, образующиеся на втором этапе структурообразования, состоят из кристаллитов, оценка средних значений размеров которых показала, что в образцах ß-ЦД/ПДМСЭ с М„ пдмсэ = 1200 (рис. 5, а, б) в одном ламеллярном кристалле укладываются -100^100 кристаллитов, далее они агрегируют с образованием стопок из ~ 8-10 слоев.

В случае комплексов на основе у-ЦД первая стадия протекает аналогичным образом - происходит самосборка МО с образованием ПР. На второй стадии происходит агрегация с формированием пластинчатых кристаллов с тетрагональной, орторомбической или моноклинной кристаллической решеткой. На третьем этапе самосборки формируются кристаллы в форме параллелепипедов, размеры которых зависят от молярного соотношения компонентов в системе (рис. 9).

Таким образом, полученные нами результаты хорошо согласуются с моделью трех этапов самосборки и подтверждают ее применимость в случае ПР.

ламеояярныи кристалл

К.пгх<сэ ШО ' V = 0.625 А4шисэ= 1200

ZH21 f

/ 71

Чада-га" 2100

К.пджэ'- 2100 v= 0.303

latan

з мкм

20 мкм

90 мкм

82 мкм

процесс самосборки

II этап

III »ran

Рис. 9. Схема формирования кристаллических агрегатов ПР на основе у-ЦД и ПДМСЭ с М„ пдмс = 1200 и 2100.

Известно, что кристаллизация комплексов происходит с участием воды, выполняющей роль мостиков, связывающих соседние молекулы ЦД за счет формирования между ними водородных связей [Попова Е.И., 2001]. Поэтому, изменение степени дегидратации системы в процессе сушки или отжига приводит к значительному изменению структуры. С целью определения температурного диапазона, в котором происходят структурные перестройки в ПР и термостабильности полученных систем, проведены исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Разделы 3.5. и 3.6. посвящены изучению термических характеристик ПР на основе ПДМСЭ с Р-ЦД и у-ЦД. На кривых ДСК комплексов отчетливо видны широкие эндотермические пики, связанные с процессом дегидратации в области температур 50-170°С. Температура и энтальпия дегидратации Г1Р ниже, чем у исходных ЦД. Как в случае комплексов на основе р~ ЦД, так и у-ЦД, прогрев образцов приводит к плавлению с одновременным разложением при температурах выше 280°С.

Сравнение результатов, полученных методами ТГА и ДСК, показало, что формирование ПР на основе ПДМСЭ и природных макроциклов приводит к увеличению термостабильности полученных систем.

Глава 4 посвящена изучению ПР на основе ПДМСЭ и синтетического макроцикла ТБКА. В отличие от ЦД макроциклы ТБКА являются гибкими и обладают конформационным разнообразием [Zhang Y. 1997].

В разделах 4.1. и 4.2. приведены результаты исследования морфологии и структуры полиротаксанов ТБКА/ПДМСЭ. Показано, что в отличие от исходного ТБКА, который состоит из крупных монокристатлов (6 - 20 мкм), комплексы образованы более или менее рыхло упакованными слоистыми пластинчатыми кристаллами толщиной порядка 2 мкм, то есть существенным образом отличаются по морфологии от исходного «хозяина» ТБКА. ТБКА имеет клатратную структуру Р-модификации (рис. 10, кривая 1), что, по-видимому, обусловлено образованием

Высокотемпературный прогрев (до 350°С) приводит к переходу в более плотную термодинамически стабильную фазу ав-модификации (рис. 10, кривая 2), что вызвано удалением молекул растворителя из ТБКА. Анализ полученных данных позволил предложить тригональную кристаллическую ячейку для ТБКА с параметрами а

комплекса включения с растворителем (ацетоном).

11.0 А, = 13.5 А, с = 13.8 А, а =

1-1-1-1-'-s-■-1-•-1-

5 1С 15 20 25 30 28, град

88.5°, р - 78.6°, у = 15.Т. С другой стороны, для комплекса ТБКА-ПДМСЭ-3 наиболее вероятна

29 = 5.1", 1.3.2°, 16.4 19.8°

Рис. 10. Дифракгограммы образцов ТБКА (1), орторомбическая ^

ТБКА (350°С) (2), ТБКА-ПДМСЭ-2 (3), ТБКА- паРаметрами а -ппнт 1 ij* ' 17.8 А, с = 15.8 А.

ПДМСЭ-3 (4).

17.8 А, с = 15.8 А.

ячейка с

4.3. Термические свойства полиротаксанов на основе ТБКА и ПДМСЭ.

Комплексы включения на основе синтетического макроцикла демонстрируют более

сложное поведение при нагреве. На кривых ТГА для образцов ТБКА-ПДМСЭ-2 (рис. 11, а) и ТБКА-ПДМСЭ-3 (рис. 11, б) наблюдаются две ступеньки потери массы. Первой ступени (Am ~ 5 %) на кривой ДСК соответствует

эндотермический пик, который можно объяснить высвобождением связанного растворителя, использованного для получения ТБКА. Вторая ступень (Дш -50 %) связана с началом термического разложения образца.

Перед началом второй температурной области потери массы на кривой ДСК образца ТБКА (рис. 11, а) регистрируется экзотерма сложной формы, которую можно объяснить перекристаллизацией образца, что хорошо согласуется с приведенными выше рентгеновскими данными о переходе ^-модификации в а0-модификацию.

Сопоставление термических свойств Рис. 11. Кривые ТГА и ДСК образцов пр на основе природных и синтетических ТБКА (а), ТБКА-ПДМСЭ-2 (б), ТБКА- маКрОЦИКлов показывает, что

ПДМСЭ-3 (в). термостабильность ПР на основе син-

тетического макроцикла существенно (более чем на 40°С) превосходит термостабильность ПР на основе ЦД с тем же «гостем» ПДМСЭ, что делает их перспективными для получения ПР с улучшенными термическими свойствами.

С целью установления влияния топологии «гостям на структурно-морфологические характеристики комплексов в Главе 5 изучены ПНР на основе гребнеобразного полимера.

Результаты исследования морфологии ПНР и исходных компонентов приведены в разделе 5.1. Установлено, что морфология как двойных, так и тройных 11ПР значительно отличается от исходного а-ЦД. Двойной комплекс а-ЦД-НИТРО состоит из мелких (до 5 мкм), хорошо ограненных тригональных микрокристаллов -трапецоэдров. Напротив, тройной комплекс а-ЦЦ-АМПС-НИТРО формирует сэндвич-структуры с ярко выраженной слоевой морфологией, что, по-видимому, связано с увеличением жесткости макромолекул АМПС в результате нанизывания а-ЦД на боковые цепи гребнеобразного полимера.

В разделе 5.2. изучена надмолекулярная структура полученных ППР. Показано, что двойной и тройной комплекс обладают «колончатой» структурой, при этом характеристическим является пик при 29 = 20°. Временная стабильность комплексов (сохранение в них колончатой структуры) подтверждается присутствием данного рефлекса на дифрактограммах образцов, хранившихся более двух лет в атмосферных условиях.

L i

Лт 5%

Лт-55% ,

Дт-1-2% ди-40%

ТГА

ТБКА-ПДМСЭ-3 ^

ДСК л

100 Ж :<00 406 5№ Т.'С

а-ЦД А МПС

«Каркасная» структура«-! (Д

ЛЦЩДлАА

«Коаиштм» структура и-ЦД «гоаона KM.tose» *эяоетк хеостр>

"Ti

<-i I i I' í: it

Д) «гэлот кхбоаху» p "

á =7.43 A

Гехспгсхалтаяуттбкв махрециккт $ ¿жзгкней laotxocmu

3t>

2(1, град

4= 4,44 А

2¡S = ?.SC, 13.0',

(1ОО).01О>, {2Шй(30»)

Рис. .12. Дифрактограммы в режиме «на отражение» а-ЦД (1), А МПС (2), НИТРО (3), комплекса АМПС-НИТРО (4), комплекса а-ЦД-НИТРО (5) и полипсев-доротаксана а-ЦД-АМПС-НИТРО (6).

При формировании ионогенного ПНР на основе ионного комплекса АМПС-НИТРО образуется колончатая структура с более низким порядком, чем ППР на основе НИТРО (рис. 12, кривая 4). На дифрактограммах как двойного комплекса (а-ЦД-НИТРО) (кривая 4), так и гребнеобразного ионогенного ППР (а-ЦД-АМПС-НИТРО) (кривая 5) обнаружены рефлексы при 20 = 7.5°, 13.0°, 19.8° и 22.4°, положение которых хорошо совпадает с основными расстояниями (hkl) между торусами а-ЦД в плоскостях (100), (110), (210) и (300), что указывает на хорошую гексагональную укладку а-ЦД в базисной плоскости (рис. 13, а). Предполагаемая структура а-ЦД-НИТРО приведена на

Рис. 13, б. В случае тройного комплекса происходит смешение или исчезновение рефлексов, соответствующих укладке а-ЦД вдоль колонн, что может свидетельствовать об изменении расстояния межп.у центрами тяжести а-ЦД и их разупорядочении в этом направлении. Это свидетельствует о том, что полимерные цепи разделяют молекулы ЦД в колоннах (рис. 13, в), что также проявляется в образовании слоистой структуры, наблюдаемой на РЭМ микрофотографиях тройного комплекса. В двойном ППР (а-ЦД-НИТРО) формируется два типа кристаллических колончатых структур с одинаковым гексагональным расположением торусов а-ЦД в базисной плоскости, но различной последовательностью макроциклов вдоль столбцов: «голова к голове», «хвост к хвосту» (модификация 1) и «голова к хвосту» (модификация 2). Отсутствие рефлекса при 29 = 12° на дифрактограмме ионогенного ППР (а-ЦД-АМПС-НИТРО) свидетельствует о н&чичии в образце только модификации 1.

Результаты исследования термической стабильности ППР приведены в разделе 5.4. Показано, что температура разложения тройного комплекса на 20°С ниже, чем гребнеобразного полимера, что существенно отличает эти системы от ПР на основе природных макроциклов и ПДМСЭ. То есть, в случае ППР на основе АМПС-НИТРО не происходит повышения температурной стабильности ППР.

Рис. 13. Гексагональная упаковка а-ЦД в базисной плоскости (а), предполагаемая 30-структура а-ЦД-НИТРО (б) и полипсевдоротаксана а-ЦД-АМПС-НИТРО(в).

Рис. 14. Предполагаемая структура АМПС-НИТРО после отжига при 170°С (а), и полипсевдоротаксана а-ЦД-АМПС-НИТРО отожженного при 170°С (б).

В разделе 5.5. изучено влияние термообработки на структуру и свойства полипсевдоротаксанов. С целью установления

корреляций между характером надмолекулярного упорядочения и тепло-физическими свойствами, образцы ППР отжигали при разных температурах.

Прогрев комплекса АМПС-НИТРО при 170°С, 15 мин. приводит к переходу мезоморфной структуры в более упорядоченное,

кристаллическое состояние в результате структурирования боковых цепей в гребнеобразном полимере АМПС-НИТРО (Рис. 14, а). Напротив, отжиг ППР приводит к его аморфиза-ции, что может быть связано с трудностью реорганизации а-ЦД в колончатую структуру после отжига (рис. 14, б).

ВЫВОДЫ

1. Впервые при исследовании процессов структурообразования в полиротаксанах на основе линейного полимера - модифицированного полидиметилсилоксана с природными и синтетическими макроциклами, определена зависимость структурно-морфологических параметров (формы и размеров кристаллов, типа кристаллической ячейки, характера упаковки молекулярных ожерелий в слоевых структурах) от молекулярной массы, молярного соотношения компонентов и природы макроцикла.

2. Установлено, что полиротакеаны на основе циклодекстринов имеют колончатую структуру с моноклинной и псевдогексагональной упаковкой торусов в базисной плоскости в случае р-циклодекстрина, с тетрагональной, орторомбической или моноклинной упаковкой в случае у-циклодекстрина. Тип упаковки определяется молекулярной массой модифицированного полидиметилсилоксана и условиями получения полирогаксанов.

3. Впервые показано, что полиротакеаны на основе синтетического макроцикла (я-трет-бутилкаликс[6]арена) имеют слоевую морфологию с толщиной слоев 2 мкм и

превосходят более чем на 40°С термостабильность полиротаксанов на основе циклодекстринов с тем же линейным полимером.

4. Установлено, что как для двойного (а-циклодекстрин-КЫ-диметил-М'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин, так и для тройного комплекса (а-циклодекстрин - НЫ-диметил-1Ч'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин - поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота) характерна колончатая структура с гексагональной упаковкой молекул а-циклодекстринов в базисной плоскости и различной ориентацией макроциклов вдоль колонн.

5. На основе результатов, полученных методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа предложены иерархические модели супрамолекулярной организации исследованных полиротаксанов и полипсевдоротаксанов на различных этапах самосборки, а также структурных перестроек в процессе прогрева в широком температурном интервале (от 20 до 200°С).

Основное содержание диссертации отражено в 10 статьях и 26 тезисах докладов на российских и международных симпозиумах и конференциях.

Статьи:

1. Соколова М.П., Суханова Т.Е., Губанова Г.Н., Кутип A.A., Тсньковцев A.B. Супрамолекулярная организация и термические свойства полипсевдоротаксанов на основе альфа-циклодекстрина и ионогенного полимера // Высокомолек. соед. А. 2012. Т. 54. №8. С. 1243-1252.

2. Соколова М.П., Бронников C.B., Суханова Т.Е., Григорьев А.И., Волков А.Я., Губанова Г.Н., Кутин A.A., Фаркаш А., Пинтяла М., Харабаджу В., Симионеску Б. Структура, морфология и- термические свойства полиротаксанов на основе капикс[6]арена и модифицированного полидиметилсилоксана // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 1. С. 112-117.

3. Теньковцев A.B., Суханова Т.Е., Компан М.Е., Лукошкин В.А., Бурсиан А.Э., Перминоеа* М.П. Использование фотофизически активных элементов ионных полипсевдоротаксанов для анализа супрамолекулярной структуры полимерного колье // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. Выпуск 3. С. 584-589.

4.Marangoci N., Farcas A., Harabagiu V., Fintéala M., Harabagiu V., Simonescn B.C., Snkhanova T., Perminova M., Grigoryev A., Gitbanova G., Bronnikov S. Synthesis, morphology, and thermal behavior of polyrotaxanes composed of y-cyclodextrin and polydimethylsiloxanes // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2009. V. 63. P. 355-364.

5. Соколова М.П., Суханова Т.Е., Бронников C.B. Исследование структуры супрамолекулярных комплексов включения на основе у-циклодекстрина и модифицированного полидиметилсилоксана // Физико-химия полимеров. Тверь. 2009. Вып. 15. С. 36-42.

6. Marangoci N., Farcas A., Harabagiu V., Fintéala M., Simonescu B.C., Siikhanova T., Bronnikov S., Grigoryev A., Gubanova G., Perminova M., Perichaud A. Polyrotaxanes composed of beta-cyclodextrin and polydimethylsiloxanes: synthesis, morphology and thermal behavior // High Performance Polymers. 2008. V. 20. P. 251-266.

7. Суханова Т.Е., Перминова М.П., Бронников C.B., Григорьев А.И., Волков А.Я., Губанова Г.Н., Кутин A.A., Марангочи Н., Пинтяла М„ Харабаджу В., Симнонеску Б. Структура и термические свойства полиротаксанов на основе у-циклодекстрина и модифицированного полидиметилсилоксана // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Выпуск 12. С. 2034-2039.

8. Перминова М.П., Суханова Т.Е., Бронников C.B. Морфология супрамолекулярных комплексов включения на основе у-циклодекстрина и полидиметилсилоксана// Физико-химия полимеров. Тверь. 2008. Вып.14. С. 41-46.

9. Суханова Т.Е., Бронников C.B., Григорьев А.И., Губанова Г.Н., Перминова М.П., Марангочи Н., Пинтяла М., Харабадэ/су В., Симионеску Б. Синтез, структура и термические свойства полиротаксанов на основе ß-циклодекстрина и полидиметилсилоксана // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып.7. С. 1141-

10. Перминова М.П., Бронников C.B., Pinteóla M. Статистический анализ морфологии комплексов включения на основе p-циклодекстрина и полидиметилсилоксана // Физико-химия полимеров. Тверь. 2007. Вып.13. С. 43-49.

Примечание: Перминова Мария Петровна сменила фамилию в 2008 году (с 15.06.2008 - Соколова Мария Петровна).

1146.

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 120 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Соколова, Мария Петровна

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Классификация супрамолекулярных комплексов включения.

1.2 Линейные полипсевдоротаксаны и полиротаксаны.

1.2.1 Ансамбли «линейный полимер - циклодекстрин».

1.2.2 Молекулярные трубки и нековалентные колончатые структуры на основе циклодекстринов.

1.2.3 Букетные, разветвленные и дендритоподобные супрамолекулярные комплексы включения.

1.2.4 Ансамбли «линейный полимер - каликсарен».

1.3 Гребнеобразные полипсевдоротаксаны и полиротаксаны.

1.3.1 Ансамбли «гребнеобразный полимер - макроциклы различной природы».

1.4 Кристаллическая структура супрамолекулярных комплексов включения.

1.4.1 Кристаллические структуры, формируемые комплексами на основе а-ЦД.

1.4.2 Влияние воды на структурные переходы в комплексах на основе (3-ЦД.

1.4.3 Кристаллическая структура комплексов на основе у-ЦД.

1.5 Особенности морфологии полипсевдоротаксанов и полиротаксанов.

1.6 Термодинамические характеристики полипсевдоротаксанов и полиротаксанов.

1.7 Свойства и области применения супрамолекулярных комплексов включения.

1.8 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Полиротаксаны на основе модифицированного полидиметилсилоксана с |3- и у-ЦД.

2.1.2 Полиротаксаны на основе модифицированного полидиметилсилоксана с ТБКА.

2.1.3 Гребнеобразный полипсевдоротаксан и его компоненты.

2.2 Методы исследования супрамолекулярных комплексов включения

2.2.1 'Н-ЯМР спектроскопия.

2.2.2 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.3 Растровая электронная микроскопия.

2.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.5 Статистический анализ электронно-микроскопических изображений.

2.2.6 Определение фотофизических свойств ионных ППР.

ГЛАВА 3. ПОЛИРОТАКСАНЫ НА ОСНОВЕ ПДМСЭ И

ПРИРОДНЫХ МАКРОЦИКЛОВ.

3.1 Исследование морфологических особенностей полиротаксанов и исходных компонентов.

3.1.1 Морфологическая организация а-, (3- и у-ЦД.

3.1.2 Морфология полиротаксанов на основе ПДМСЭ и (3-ЦД.

3.1.3 Морфология полиротаксанов на основе ПДМСЭ и у-ЦД.

3.2 Рентгенографическое изучение структурных особенностей полиротаксанов на основе ПДМСЭ и (3-ЦД.

3.3 Кристаллическая структура полиротаксанов на основе ПДМСЭ и У-ЦД.

3.4 Структурная организация полиротаксанов на основе ПДМСЭ и ЦД

3.5 Термическая стабильность ПР на основе ПДМСЭ и (З-ПД.

3.6 Термическая стабильность ПР на основе ПДМСЭ и у-ЦД.

3.7. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ПОЛИРОТАКСАНЫ НА ОСНОВЕ ПДМСЭ И СИНТЕТИЧЕСКОГО МАКРОЦИКЛА.

4.1 Морфологическая организация полиротаксанов на основе ТБКА и ПДМСЭ.

4.2 Структурные характеристики полиротаксанов на основе ПДМСЭ и ТБКА.

4.3 Термические свойства полиротаксанов на основе ТБКА и ПДМСЭ.

4.4 Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ПОЛИПСЕВДОРОТАКСАНЫ НА ОСНОВЕ

ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА.

5.1 Морфология полипсевдоротаксанов и исходных компонентов.

5.2 Надмолекулярная структура полипсевдоротаксанов и исходных компонентов.

5.3 Надмолекулярная структура полипсевдоротаксанов и исходных компонентов после длительного хранения.

5.4 Термические свойства исходных компонентов и ионных полипсевдоротаксанов.

5.5 Влияние термообработки на структуру и свойства полипсевдоротаксанов.

5.6 Оптические свойства тройного комплекса и его компонентов.

5.7 Выводы к главе 5.

Введение диссертация по химии, на тему "Супрамолекулярная организация полиротаксанов на основе линейного и гребнеобразного полимеров"

В последние годы большой интерес вызывает новое научное направление - супрамолекулярная химия, основы которой были заложены Ж.-М. Леном. Супрамолекулярные соединения являются системами, состоящими из различных молекул, способных к самоорганизации, т.е. спонтанному образованию определенных структур путем самосборки компонентов в супрамолекулярные ансамбли, физико-химические свойства которых отличны (иногда значительно) от свойств составляющих их компонентов. Среди супрамолекулярных соединений особое место занимают супрамолекулярные комплексы включения - ротаксаны, образованные молекулами «хозяина» и молекулами «гостя». Согласно принятому в литературе обозначению, «хозяином» называют молекулы циклических соединений, имеющие внутреннюю полость, способную включать линейную молекулу «гостя» и удерживать ее силами нековалентной природы: гидрофобными, Ван-дер-Ваальсовыми, водородными и др.

Среди ротаксанов наиболее хорошо изучены линейные полиротаксаны, построенные из макроциклов, «нанизанных» на линейные полимерные макромолекулы и полиротаксаны, содержащие нековалентно связанные элементы в боковой цепи - гребнеобразные полиротаксаны, при этом роль «хозяев» выполняют макроциклы как природного (циклодекстрины), так и синтетического происхождения, например, краун-эфиры и каликсарены.

К настоящему времени синтезированы и исследованы супрамолекулярные комплексы включения типа «гость-хозяин», образующиеся при нанизывании циклодекстринов («хозяин») на линейные полимерные цепи («гость») различного строения и разной молекулярной массы, например, полиизобутилен, полипропиленгликоль, поли-е-капролактон и др. В литературе имеются многочисленные сведения о супрамолекулярных комплексах включения, в которых роль «хозяев» выполняют краун-эфиры.

Супрамолекулярные комплексы включения являются перспективными материалами для использования в качестве регулируемых молекулярных переключателей, ион-селективных сенсоров и мембран, подложек для образования силикатных материалов, размеры пор которых зависят от рН среды, молекулярных машин: (наноскопических аналогов подшипников, узлов, моторов, роторов, поршней), а также носителей лекарственных веществ. Способность комплексов включения хранить информацию либо в аналоговой форме, закодированной в особенностях структуры (размер, форма, природа и расположение центров взаимодействия и т.п.), либо в «цифровой», в виде различных состояний химического объекта, позволяет использовать их в качестве «смарт» материалов для производства сенсоров и устройств для накопления и хранения информации.

Развитие нанотехнологий с использованием супрамолекулярных соединений диктует необходимость создания принципиально новых материалов с улучшенным комплексом электро-, фото-, термохимических свойств и повышенной растворимостью. Вследствие этого растет интерес к топологически сложным супрамолекулярным структурам - полиротаксанам и полипсевдоротаксанам, полученным на основе гребнеобразных и разветвленных полимеров. Несмотря на то, что в литературе имеются работы по изучению структурно-морфологических и термических характеристик полиротаксанов и полипсевдоротаксанов, систематические исследования, позволяющие выявить общие закономерности формирования надмолекулярной структуры комплексов включения на основе полимеров различной топологии (линейных и гребнеобразных) и широкого ряда макроциклов (циклодекстринов, каликсаренов, краун-эфиров и т.п.), практически отсутствуют.

В связи с этим, актуальной задачей является изучение структуры, морфологии и термических характеристик новых ПР и ПНР на основе линейных и гребнеобразных полимеров с макроциклами природного и синтетического происхождения, с целью установления основных факторов, влияющих на процессы структурообразования в этих системах и их свойства. Такие системы находят применение в качестве регулируемых молекулярных переключателей, ион-селективных сенсоров и мембран, «смарт» материалов и молекулярных машин (наноскопических аналогов подшипников, узлов, моторов, роторов, поршней), а также носителей лекарственных веществ.

2. Молодежный грант «У.М.Н.И.К.» (проект № 07/2-1-05) «Разработка способа синтеза и исследование нового класса супрамолекулярных комплексов включения, используемых в качестве носителей лекарственных препаратов», (2007-2008) (Проект участника молодежного научно-инновационного конкурса, ООО «ТЕХНОЛОГИИ. ВНЕДРЕНИЕ. НАУКА»);

3. Грант Министерства образования и науки РФ (госконтракт 14740.12.0856) «Структура и морфология супрамолекулярных комплексов на основе линейных и разветвленных полимеров» (2011).

Цель работы: установление основных факторов, влияющих на супрамолекулярную организацию и термические свойства полиротаксанов на основе линейного полимера (модифицированного полидиметилсилоксана) и гребнеобразного полимера (1Ч[,1\[-диметил-Ы'-(4-нитрофенил)-декан-1,10диамин-поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота)) с макроциклами различной природы.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучить закономерности формирования кристаллической структуры и морфологии новых полиротаксанов на основе модифицированного функциональными эпокси-группами полидимети леи л океана (ПДМСЭ) с макроциклами природного (циклодекстрины) и синтетического (каликсарены) происхождения методами растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. С помощью статистического анализа электронно-микроскопических изображений определить размеры надмолекулярных образований в полиротаксанах.

2. На примере ряда циклодекстринов определить влияние геометрических размеров макроциклов, молекулярной массы линейного полимера -модифицированного полидиметилсилоксана и молярного соотношения циклодекстрин/8Ю на надмолекулярную структуру, морфологию и термические свойства полиротаксанов.

3. Изучить закономерности формирования кристаллической структуры и морфологии новых тройных полипсевдоротаксанов на основе а-циклодекстрина и К,Ы-диметил-1ЧР-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диаминна (НИТРО) и поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты) (АМПС) методами растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Определить термические характеристики синтезированных супрамолекулярных комплексов включения с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа.

Объектами исследований являлись:

1. ß-циклодекстрин и полиротаксаны на его основе ß-ЦД/ПДМСЭ с модифицированным полидиметилсилоксаном (Мп = 1200 и 3300 г/моль);

2. у-циклодекстрин и полиротаксаны на его основе у-ЦД/ПДМСЭ с модифицированным полидиметилсилоксаном (Мп = 1200 и 2100 г/моль);

3. я-трет-бутилкаликс[6]арен и полиротаксаны на его основе ТБКА/ПДМСЭ с модифицированным полидиметилсилоксаном (Мп = 2100 и 3300 г/моль);

4. а-циклодекстрин и тройной полипсевдоротаксан на его основе а-ЦД/АМПС-НИТРО с Ы,К-диметил-К'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диаминном и поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой (Mw = 550000 г/моль).

В работе использовали а-циклодекстрин (Acros) и ß-, у-циклодекстрин (Sigma Aldrich, USA). Синтез полипсевдоротаксанов на основе а-циклодекстрина и определение химического состава с помощью метода !Н-ЯМР-спектроскопии проводили в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург, Россия). Синтез я-трет-бутилкаликс[6]арена, и полиротаксанов на основе ß- и у-циклодекстрина, определение их химического состава с помощью метода 'Н-ЯМР-спектроскопии проводили в Институте макромолекулярной химии им. Петру Пони Румынской академии (г. Яссы, Румыния). Спектры люминесценции получены в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург, Россия).

Научная новизна. Впервые проведено комплексное структурное исследование новых полиротаксанов на основе линейного полимера (модифицированного эпокси-группами полидиметилсилоксана) с объемными группами - блокаторами, и полипсевдоротаксанов на основе гребнеобразного (К,Ы-диметил-Ы'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин-поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота)) полимера с макроциклами как природного (а-, ¡3- и у-циклодекстрины), так и синтетического («-трет-бутилкаликс[6]арен) происхождения.

2. Определена зависимость структуры и морфологии полиротаксанов (типа кристаллической ячейки, формы и размеров кристаллов и характера упаковки молекулярных ожерелий в слоевых структурах) на основе линейного полимера - модифицированного полидиметилсилоксана от молекулярной массы и молярного соотношения компонентов. С использованием статистического анализа электронно-микроскопических изображений определены размеры надмолекулярных образований в исследованных системах.

3. Показано, что термостабильность комплексов на основе модифицированного полидиметилсилоксана при использовании синтетического макроцикла существенно (на > 40°С) превышает термостабильность полиротаксанов с природными макроциклами.

4. Впервые получены структурно-морфологические и термические характеристики полипсевдоротаксанов на основе а-циклодекстрина и гребнеобразного полимера - М,Ы-диметил-Ы'-(4-нитрофенил)-декана-1,10-диамин-поли-(2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты). Предложены модели формирования колончатой структуры в полипсевдоротаксанах с гексагональной упаковкой торусов а-циклодекстрина в базисной плоскости и изменений укладки супрамолекулярной системы при термических воздействиях. Практическая значимость работы. Полученные данные по структурно-морфологической организации полиротаксанов и полипсевдоротаксанов, их термическому поведению и фазовых переходах могут быть использованы при разработке методов модификации комплексов включения на основе полимеров различной топологии и создании нового поколения наноструктурированных супрамолекулярных полимерных систем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Полиротаксаны на основе циклодекстринов и модифицированного полидиметилсилоксана характеризуются колончатой структурой, при этом упаковка молекул (3- и у-циклодекстринов в базисной плоскости может быть моноклинной, орторомбической или псевдогексагональной, в зависимости от условий получения комплексов и геометрических размеров циклодекстринов.

3. В двойных (а-циклодекстрин-Ы,1М-диметил->Г-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин) и тройных (а-циклодекстрин-Ы,Ы-диметил-]\Р-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин-поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота)) полипсевдо-ротаксанах формируются колончатые структуры с гексагональной упаковкой макроциклов в базисной плоскости и различной ориентацией торусов циклодекстринов вдоль колонн. 4. Полиротаксаны на основе модифицированного полидиметилсилоксана имеют более высокую температуру разложения по сравнению с исходным линейным полимером. В то время как, формирование полипсевдоротаксанов на основе гребнеобразного полимера (N,N-диметил-Ы'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин-поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты)) не приводит к повышению его термостабильности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в виде устных и стендовых сообщений на следующих симпозиумах и конференциях: 1-ой - IV-ой, VII-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (ИБС РАН, Санкт-Петербург, Россия, 2005-2011), Политехническом Симпозиуме «Молодые ученые -промышленности северо-западного региона» (Санкт-Петербург, Россия, декабрь 2006), «European Polymer Congress» (Порторож, Словения, июль 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia» (Суздаль, Россия, июль 2007), VI, VII-ом Международном симпозиуме «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, Россия, июнь 2008, 2011), I Международной научной конференции НАНО-2008 «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, Беларусь, апрель 2008), 42-ом Всемирном полимерном конгрессе «IUPAC World Polymer CongressMACRO-2008» (Тайпей, Тайвань, июнь 2008), Международной конференции «NANO structures in polysaccharides» (Ташкент, Узбекистан, октябрь 2008), XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, апрель 2009), XVI и XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, Россия, июнь 2009, 2011), XVII и XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России «International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia» (Казань и Самара, Россия, июль 2009, октябрь 2011), V Международном симпозиуме «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, Россия, октябрь 2009), XVII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов (Москва, Россия, ноябрь 2009), XXIII Российская конференция по электронной микроскопии РКЭМ-2010 (Черноголовка, Россия, июнь 2010), I конференция серии ChemWasteChem "Химия и полная переработка биомассы леса", Симпозиум «ОрХиМед» - «Разработка лекарственных и физиологически активных соединений на основе природных веществ» (Репино, Россия, июнь 2010), II Школе-конференции для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, июль

2010), III Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, Россия, ноябрь 2011), а также на конкурсе молодых ученых ИВС РАН (Санкт-Петербург, Россия, июнь

2011).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 200 ссылок. Материалы работы изложены на 164 страницах машинописного текста и содержат 12 таблиц, 65 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что полиротаксаны на основе циклодекстринов имеют колончатую структуру с моноклинной и псевдогексагональной упаковкой торусов в базисной плоскости в случае |3-циклодекстрина, с тетрагональной, орторомбической или моноклинной упаковкой в случае у-циклодекстрина. Тип упаковки определяется молекулярной массой модифицированного полидиметилсилоксана и условиями получения полиротаксанов.

3. Впервые показано, что полиротаксаны на основе синтетического макроцикла (гс-трет-бутилкаликс[6]арена) имеют слоевую морфологию с толщиной слоев 2 мкм и превосходят более чем на 40°С термостабильность полиротаксанов на основе циклодекстринов с тем же линейным полимером.

4. Установлено, что как для двойного (а-циклодекстрин-М,ТЧГ-диметил-]ЧР-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин, так и для тройного комплекса (а-циклодекстрин - К,Ы-диметил-Ы'-(4-нитрофенил)-декан-1,10-диамин -поли-(2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота) характерна колончатая структура с гексагональной упаковкой молекул а-циклодекстринов в базисной плоскости и различной ориентацией макроциклов вдоль колонн.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность полученных данных по структуре, морфологии и теплофизическим свойствам синтезированных СМКВ позволяет прогнозировать основные факторы, влияющие на процессы структурообразования в сложных супрамолекулярных полимерных системах, знание которых необходимо для создания новых полифункциональных и интеллектуальных (смарт) материалов на основе природных и синтетических макроциклов. Такие материалы перспективны для направленного транспорта лекарственных препаратов, молекулярных переключателей и нелинейно-оптических устройств.

Дальнейшая разработка полученного и исследованного в работе широкого ряда новых наноразмерных супрамолекулярных комплексов включения на основе модифицированного функциональными эпокси-группами полидиметилсилоксана и ионного комплекса на основе ионогенного полимера и амфифильного ПАВ с макроциклами природного и синтетического происхождения может обеспечить получение более эффективных и термостойких наноструктурированных материалов для медицины, экологии, а так же микро-, оптоэлектроники, сенсорики и мембранных технологий.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Соколова, Мария Петровна, Санкт-Петербург

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия; Концепции и перспективы: Пер. с англ. - Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

2. СтидД.В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия. ИКЦ «Академкнига». 2007. Т. 1.480 с.

3. Стид Д.В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия. ИКЦ «Академкнига». 2007. Т.2. 416 с.

4. Шилл Г. Катенаны, ротаксаны и узлы. М.: Мир. 1973. 112 с

5. Панова И.Г., Топчиева И.Н. Ротаксаны, полиротаксаны. Синтез, супрамолекулярные устройства на их основе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 28-51.

6. HaradaA., Hashidzume A., Yamaguchi H., Takashima Y. Polymericrotaxanes // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 5974-6023.

7. Huang F., Gibson H.W. Polypseudorotaxanes and Polyrotaxanes // Progr. Polym. Sci. 2005. V. 30. №. 10. P. 982-1010.

8. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. M., 1971. 424 с.

9. Китайгородский A.И. Смешанные кристаллы. М., 1983. 277 с.

10. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М., 1974.432 с.

11. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М., 1986. 360 с.

12. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40 № 5. С. 300-305.

13. Harada A., Li J., Suzuki S., Kamachi M. Complex formation betweenpolyisobutylene and cyclodextrins: inversion of chain-length selectivity between beta-cyclodextrin and gamma-cyclodextrin // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5267-5268.

14. Harada A., Okada M., Li J., Kamachi M. Preparation and characterization of inclusion complexes of poly(propylene) glycol with cyclodextrins // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 8406-8411.

15. Harada A., Kawaguchi Y., Nishiyama T., Kamachi M. Complex formation of poly(e-caprolactone) with cyclodextrin // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 535-539.

16. Szejtli J. Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes. Academiai Kiado: Budapest. 1988. 280 p.

17. YuX., Tu C., He L,. He L., Wang R., Sun G., Yan D., Zhu X. Self-assembly of Supramolecular Amphiphile Constructed by Hydrophilic Calix4.arene Derivative and Phenol Palmitate // J. Macromol. Sci. A. 2009. V. 46. №. 4. P. 360-367.

18. Loethen S., Kim J.-M, Thompson D.H. Biomedical applications of cyclodextrin based polyrotaxanes // Polymer Rev. 2007. V. 47. № 3. P. 383-418.

19. Yamagishi T.A., Kawahara A., Kita J., Hoshima M., Umehara A., Ishida S., Nakamoto Y. In situ polycondensation of p-tert-butylphenol in the presence of poly(ethylene glycol)s for preparation of polyrotaxanes // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6565-6570.

20. Arduini A., Ferdani R., Pochini A., Secchi A., Ugozzoli F. Calix6.arene as a Wheel for Rotaxane Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 34533456.

21. Arduini A., Calzavacca F., Pochini A., Secchi A. Unidirectional Threading of Triphenylureidocalix6.arene-Based Wheels: Oriented Pseudorotaxane Synthesis // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 793-799.

22. Ugozzoli F., Massera C., Arduini A., Pochini A., Secchi A. Calix6.arene-Based Pseudorotaxanes: A Solid State Structural Investigation // Cryst. Eng. Comm. 2004. V. 6. №. 39. P. 227-232.

23. Akiyoshi K, Ueminami A., Kurumada S., Nomura Y. Self-Association of Cholesteryl-Bearing Poly(L-lysine) in Water and Control of Its Secondary

24. Structure by Host-Guest Interaction with Cyclodextrin // Macromolecules. 2000. V. 33. № 18. P. 6752-6756.

25. Gutsche C.D. Calixarenes//Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. P. 161-170.

26. Gokel G.W., Leevy W.M., Weber M.E. Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 2723-2750.

27. Han B.H., Antonietti M. Cyclodextrin-based pseudorotaxanes as templates for the generation of porous silica // Chem. Mater. 2002. V.14. P. 3477-3485.

28. Ooya T., Eguchi M., Ozaki A., Yui N. Carboxyethyl easterpolyrotaxanes as new calcium binding and mechanism of trypsin inhibition // Tnt. J. Pharm. 2002. V. 242. P. 47-52.

29. Hubin T.J, Busch D.H. Template routes to interlocked molecular structures and orderly molecular entanglements // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 5. P. 200202.

30. Balzani V., Credi A., Raymo F.M. Stoddart J.F. Artificial Molecular Machines // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V. 39. P. 3348-3391.

31. Balzani V., Gumez-Lipez M., Stoddart J.F. Molecular machines // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. 405-411.

32. Bissell R.A., Cordova E., Kaifer A.E., Stoddart J.F. A Chemically and Electrochemically Switchable Molecular Shuttle // Nature (London). 1994. V. 36. P. 133-142.

33. Burckbuchler V., Boutant V., Wintgens V., Amiel C,. Macromolecular assemblies based on coupled inclusion complex and electrostatic interactions // Biomacromolecules. 2006. V. 7. № 10. P. 2890-2900.

34. Fragoso A., Caballero J., Almirall E., VillaJonga R., Cao R. Immobilization of Adamantane-Modified Cytochrome c at Electrode Surfaces through Supramolecular Interactions // Langmuir. 2002. V.18. № 13. P. 5051-5054.

35. Douhal F. Ultrafast guest dynamics in cyclodextrin nanocavities // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 1955-1978.

36. Shen Y.X., Xie D., Gibson H.W. Polyrotaxanes based on polyurethane backbone and crown ether cyclics.l. Synthesis // J. Am. Chem. Soc., 1994. V. 116. P. 537-548.

37. Gibson H.W., Liu S., LecavaJier P., Wu C., Shen Y.X. Synthesis and preliminary characterization of some polyester rotaxanes // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 852-874.

38. Gibson H.W., Liu S. Polyrotaxanes: past, present and future // Macromol. Symp. 1996. V. 102. P. 55-61.

39. Ikeda A., Shinkai S. Novel cavity design using calixn.arenen skeletons: toward molecular recognition and metal binding // Chem. Rev. 1997. V. 97. №. 5. P. 1713 -1734.

40. Gutsche CD. Calixarenes. In: Stoddart J. F. (Ed.) Monographs in Supramolecular Chemistry. The Royal Society of Chemistry. Cambridge. V. 1. 1989. 225 p.

41. Szejtli J. Present, past, and future of cyclodextrin research // Pure Appl. Chem. 2004. V. 76. № 10. P. 1825-1832.

42. Yui N., Ooya T., Kumano T. Effect of biodegradable polyrotaxanes on platelet activation//Bioconj. Chem. 1998. V. 9. P. 118-125.

43. Ooya T., Yui N. Supramolecular dissociation of biodegradable polyrotaxanes by enzymic terminal hydrolysis // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 2311-2320.

44. Watanabe J., Ooya T., Yui N. Effect of acetylation of biodegradable polyrotaxanes on its supramolecular dissociation via terminal ester hydrolysis // J. Biomater Sci. Polym. Ed. 1999 V. 10. P. 1275-1288.

45. Kamimura W., Ooya Т., YuiN. Interaction of supramolecular assembly with hairless rat stratum corneum // J. Control. Release. 1997. V. 44. P. 295-299.

46. Harada A., Kamachi M. Complex Formation between Poly (ethylene glycol) and a-cyclodextrin // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 2821-2823.

47. Fujita H., Ooya Т., Yui N. Synthesis and characterization of a polyrotaxane consisting of (3-cyclodextrins and a poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol) triblock copolymer // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 706-713

48. Harada A., Li J., Kamachi M. Complex Formation between Poly (methylvinyl ether) and y-Cyclodextrin // Chem. Lett. 1993. V. 22. № 2. P. 237240.

49. Wenz G., Steinbrunn M.B., Landfester К. II Solid State Polycondensation within Cyclodextrin Channels Leadingto Water soluble Polyamide Rotaxanes, Tetrahedron. 1997. V. 53. P. 15575-15592.

50. Harada A., Okada M, Kamachi M. Complex formation between poly(poxytrimethylene) and cyclodextrins // Acta Polym. 1995. V. 46. P. 453457.

51. Топчиевва И.Н., Панова ИТ., Курганов Б.И., Спиридонов В.В., Матухина Е.В., Филиппов С.К., Лезов А.В. Нековалентные колончатые структуры на основе (З-циклодекстрина // Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. № 3. С. 392-401.

52. Topchieva I.N., Karezin К. Self-Assembled Supramolecular Micellar Structures Based on Non-ionic Surfactants and Cyclodextrins // J. Colloid. Interface SCi. 1999. V. 213. P. 29-35.

53. Топчиева И.H, Блюменфельд А.Л., Клямкин A.A., ПоляковВ.А., Кабанов В.А. Супрамолекулярные структуры на основе блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена и циклодекстринов // Высокомол. Соед. 1994. А. Т. 36. №2. С. 271-278.

54. Топчиева И.Н., Карезин К.И., Панова И.Г, Герасимов В.И. Новый тип мицелярных структур, полученных путем молекулярной самосборки циклодекстринов и неионных поверхностно-активных веществ // Докл. Акад. Наук. 1997. Т. 355. № 3. С. 357-360.

55. Topchieva I.N., Polyakov V.A., Elezkaya S.V., Karezin KI. One-pot synthesis of cyclodextrins, modified with poly(ethylene oxide) // Polymer Bull.1997. V. 38. P. 359-364.

56. Топчиева И.H., Мищник П., Кюн Г., Карезин К.И., Елецкая C.B. Букетные структуры на основе циклодекстринов, модифицированных полиэтиленоксидом, новый тип дифильных веществ // Докл. Акад. Наук.1998. Т. 360. № з. с. 364-367.

57. Панова И.Г., Герасимов В.И., Калашников Ф.А., Топчиева И.Н. Три этапа самосборки наноструктур в системах а-циклодекстрин-поли(алкилен оксид)-вода // Докл. Акад. Наук. 1997. Т. 355. №. 5. С. 641-645.

58. Панова И.Г., Матухина Е.В., Попова Е.И., Герасимов В.И., Топчиева И.Н. Структурная организация комплексов включения ß-циклодекстрина и полипропиленоксида // Высокомолекулярные соединения. 2001. Т. 43. № 7. С. 1228-1236.

59. Панова И.Г., Герасимов В.И., Калашников Ф.А., Топчиева И.Н. Кристаллическая структура и морфология комплекса на основе у-циклодекстрина и полиэтиленоксида // Высокомолекулярные соединения. 1998. Т. 40. № 12. С. 2077-2082.

60. Топчиева И.Н, Спиридонов В.В., Калашников Ф.А., Курганов Б.И. Обнаружение самоассоциации циклодекстринов путем их титрования красителями // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 1. С. 105-113.

61. Панова И.Г., Герасимов В.И., Гроховская Т.Е., Топчиева И.Н. Новые наноструктуры на основе блок-сополимеров. Комплексы включения проксанолов с циклодекстринами // Доклады академии наук. 1996. Т. 347. №1. С. 61-65.

62. Панова И.Г., Герасимов В.И., Топчиева И.Н. Структурообразование в системе а-ЦД поли(этилен оксид) вода // Высокомол. Соед. 1998. Т. 40. №10. С. 1681-1686.

63. Попова Е.И., Топчиева И.Н, Жаворонкова Е.В., Панова И.Г., Матухина Е.В., Герасимов В. И. Два типа инклюзионных комплексов на основе полипропиленоксида и (3-циклодекстрина // Высокомол.Соед. 1998. Т. 44. № 1. С. 85-90.

64. Панова И.Г., Герасимов В.И., Ташлицкий В.Н., Топчиева И.Н., Кабанов В. А. Кристаллические комплексы включения на основе цикл о декстринов и трехблочных сополимеров окисей этилена и пропилена // Высокомол. Соед. 1997. Т. 39. №4. С. 663-670

65. Панова И.Г., Жукова Е.К., МатухинаЕ.В., Топчиева И.Н. Рецепторные свойства нанопористых структур на основе Р-ЦД // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5. С. 59-65.

66. Топчиева И.Н, Панова И.Г., Попова Е.И., Матухина Е.В., Гроховская Т.Е., Спиридонов В.В., Герасимов В.И. Использование полимерных инклюзионных комплексов для синтеза колончатых структур // Высокомол. Соед. А. 2002. Т. 44. С. 588-596.

67. Панова ИТ., Матухина Е.В., Герасимов В.И., Топчиева И.Н. Нековалентные колончатые структуры на основе циклодекстринов // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. №1. С. 72-85.

68. Porbeni F.E., Edeki E. M., Shin I.D., Tonelli A.E. Formation and characterization of the inclusion complexes between poly(dimethylsiloxane) and polyarylonitrile with y-cyclodextrin // Polymer. 2001. V. 42. P. 6907-6912.

69. Rusa C.C., Bullions T.A., Fox J., Porbeni F.E., Wang X., Tonelli A.E. Inclusion compound formation with a new columnar cyclodextrin host // Langmuir. 2002. V. 18. P. 10016-10023.

70. Martinez G., Gomez M.A., Tonelli A.E. Formation of crystalline inclusion complexes of poly(vinyl chloride) with y-cyclodextrin // Proceedings 41st International Symposium on Macromolecules. 16-21 July 2006. Rio de Janeiro. Brazil. P. 118.

71. Rusa C.C., Luca C., Tonelli A.E. Polymer-cyclodextrin inclusion compounds: toward new aspects of their inclusion mechanism // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 1318-1322.

72. Okumura H., Okada M., Kawaguchi Y., Harada A. Complex formation between poly(dimethylsiloxane) and cyclodextrins: new pseudo-polyrotaxanes containing inorganic polymers // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4297-4298.

73. Okumura H., Kawaguchi Y., Harada A. Complex formation between "pulytdirrrethylsilanej and cyclodextrins // Macromol. RapidCommun. 2002. V. 23. P. 781-785.

74. Okumura H., Kawaguchi Y., Harada A. Preparation and Characterization of Inclusion Complexes of Poly(dimethylsiloxane)s with Cyclodextrins // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6338-6343.

75. Okumura H., Kawaguchi Y, Harada A. Preparation and Characterization of Inclusion Complexes of the Poly(dimethylsiloxane)s with Cyclodextrins // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6422-6429.

76. Stark F.O., Falender J.R., Wright, A.P. Silicones. In: Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Comprehensive Organometallic Chemistry I. Pergamon press. New-York. 1982. V. 2. P. 306-360.

77. Brown S.S., Kendrick T.C., McVie J., Thomas D.R. Silicones. In: Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Pergamon press. New-York. 1995. V. 2. P. 111-135.

78. Okumura Y, lto K. The polyrotaxane gel: a topological gel by figure-of-eight cross-links //Adv. Mater.2001. V. 13. P. 485-487.

79. Kato K, Inoure K, Kidowaki M„ lto K Organic-inorganic hybrid slide-ring gels: polyrotaxanes consisting of poly(dimethylsiloxane) and y-cyclodextrin and topological cross-linking//Macromol. 2009. V. 42. P. 7129-7136.

80. Harada A., Li JKamachi M. Synthesis of tubular polymer from threaded cyclodextrin//Nature. 1993. V. 364. P. 516-518.

81. Ikeda T., Ooya T„ Yui iV. Inclusion complexation of fractionated a-cyclodextrin molecular tube with sodium dodecyl sulfate // Polymers for Advanced Technologies. 2000. V. 11. P. 830-836.

82. Ikeda T., Ooya T„ Yui N. Supramolecular network formation through inclusion complexation of an a-cyclodextrin-based molecular tube // Macromol. Rapid. Commun. 2000. V. 21. P. 1257-1262.

83. Ikeda T„ Hirota E„ Ooya T„ Yui N. Thermodynamic analysis of inclusion complexation between a-cyclodextrin-based molecular tube and sodium alkylsulfonate // Langmuir. 2001. V. 17. P. 234-238.

84. Harada A., Nishiyama T.,Kawaguchi Y.,Okada M„ Kamachi M. Preparation and Characterization of Inclusion Complexes of Aliphatic Polyesters with Cyclodextrins // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7115-7118

85. Harada A., Li J, Kamachi M. Double-Stranded Inclusion Complexes of Cyclodextrin threaded on Polyethylene glycol) 11 Nature. 1994. V. 370. P.126-128.

86. Ikeda Т., Ooya Т., Yui N. Inclusion complexation of fractionated a-cyclodextrin molecular tube with sodium dodecyl sulfate // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. P. 830-836.

87. Панова И.Г., Попова Е.И., Матухина Е.В., Герасимов В.И., Топчиева И.Н. Нековалентные колончатые структуры на основе циклодекстринов // Коллоид, журн. 2006. Т. 68. № 1. С. 72-85.

88. Panova I.G., Matuchina E.V., Topchieva I.N. The template co-crystallization of ß-cyclodextrin with polymeric inclusion complex // Polymer Bull. 2007. V. 58. P. 737-746.

89. Harada A., Li J., Kamachi M. The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded a-cyclodextrin // Nature, 1992. V. 356. P. 325-327.

90. Kawabata Y., Matsumoto M., Tanaka M., Takahashi H., Irinatsu Y., Tagaki W., Nakahara H., Fukuda K. Formation and deposition of monolayers of ampfipfilic ß-cyclodextrin derivaties // Chem. Lett. 1986. V. 15 № 11. P. 1933-1-93-4:---

91. Canceil J., Jullien L., Lacombe L., Lehn. J.-M. Channel type molecular structure. Synthesis of bouquet-shaped molecules based on a ß-cyclodextrin core // Helv. Chim. Acta. 1992. V. 75. P. 791-812

92. Gutsche C.D. Calixarenes. In: Stoddart J. F. (Ed.) Monographs in Supramolecular Chemistry. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, V. 1. 1989. /

93. Böhmer V. Calixarenes. Macrocycles With (Almost) Unlimited Possibilities // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 713-745.

94. Zhang Y., Agbaria R.A., Warner I.M. Complexation studies of water-soluble calixarenes and Auramine O dye // Supramol. Chem. 1997. V. 8. P. 309318.

95. Niederl J. B., Vogel H. J. Aldehyde-Resorcinol Condensations // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 2512-2514.

96. Gutsche C.D., Dhawan B., Levine J.A., No K.H., Bauer L.J. Conformational Isomers of The Ethers and Esters of Calix4.arenes // Tetrahedron. 1983. V. 39. P. 409-426.

97. Gutsche C.D., Bauer L.J. Calixarenes. The conformational properties of • calix4.arenas, calix[6]arenes, calix[8]arenes and oxacalixarenes // J. Am.

98. Chem. Soc. 1985. V. 107. №. 21. P. 6052-6059.

99. Lkeda A., Shinkai S. Novel cavity design using calixn.arenen skeletons: toward molecular recognition and metal binding // Chem. Rev. 1997. V. 97. №. 5. P. 1713-1734.

100. Casnati A. Calixarenes: From chemical curiosity to a rich source for molecular receptors // Gazz. Chim. Ital. 1997. V. 127. №.11. P. 637-649.

101. Gutsche C.D. Calixarenes// Acc. Chem. Res. 1983. V. 6. P. 161-170.

102. Gutsche C.D. Calixarenes, in: Stoddart J.F. Supramolecular Chemistry. The —Royal Society oftThemistry.'Cambridge. 1989. V. 1. 225 p.

103. Böhmer V. Calixarenes, Macrocycles With (Almost) Unlimited Possibilities // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 713-745.

104. Yu X., Tu C, He L., Wang R., Sun G., Yan D., Zhu X. Self-assembly of Supramolecular Amphiphile Constructed by Hydrophilic Calix4.arene Derivative and Phenol Palmitate // J. Macromol. Sei. A. 2009. V. 46. №. 4. P. 360-367.

105. Yamagishi T.A., Kawahara A., Kita J., Hoshima M., Umehara A., Ishida S., Nakamoto Y. In Situ Polycondensation of p-tert-Butylphenol in the Presence of Polyethylene glycol)s for Preparation of Polyrotaxanes // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6565-6570.

106. Born M., Ritter H. Comb-like Rotaxane Polymers // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. P. 471-476.

107. Born M., Koch T., Ritter H. Side chain polyrotaxanes: 2. Functionalized polysulfone with non-covalently anchored cyclodextrins in the side chains // ActaPolym. 1994. V. 45. P. 68-72.

108. Noll O., Ritter H. New side-chain poly(methacryl-rotaxanes) bearing cyclodextrins as non-covalently anchored ring components. Chemoenzymatic synthesis and degradation // Macromol. Rapid Commun. 1997. V.18. P. 53-58.

109. Born M., Ritter H. Side-Chain Polyrotaxanes with a Tandem Structure Based on Cyclodextrins and a Polymethacrylate Main Chain // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 309-311.

110. Born M., Ritter H. Pseudo-polymer analogous reactions: Methylation of alcohol groups of non-covalently anchored 2,6-dimethyl-ß-cyclodextrin components located in branched side chains of a poly(tandem-rotaxane) // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 149-151.

111. Born M., Ritter H. Comb-like rotaxane polymers containing non-covalently bound cyclodextrins in the side-chains // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991. V. 12. P. 471-476.

112. Born M—Ritter~H7^i3po\ogica\\y unique side-chain polyrotaxanes based on triacetyl-b-cyclodextrin and a poly(ether sulfone) main-chain // Macromol. Rapid. Commun. 1996. V. 17. P. 197-202.

113. Noll O., Ritter H. New side-chain poly(methacrylrotaxanes) bearing cyclodextrins as non-covalently anchored ring components. Chemoenzymic synthesis and degradation // Macromol. Rapid. Commun. 1997. V. 18. P. 53-58.

114. Marsella M.J., Carroll P. J., Swager T.M. Conducting pseudopolyrotaxanes: a chemoresistive response via molecular recognition // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9347-9348.

115. Zhou Q., Swager T.M., Method for enhancing the sensitivity of fluorescent chemosensors: energy migration in conjugated polymers // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 7017-7018.

116. Yamaguchi I., Osakada K, Yamamoto T. Introduction of a long alkyl side-chain to poly(benzimidazole)s. N-alkylation of the imidazole ring and synthesis of novel side-chain polyrotaxanes // Macromol. 1997. V. 30. P. 4288-4294.

117. Jiao H., Goh S.H., Valiyaveettil S. Inclusion Complexes of Poly(4-vinylpyridine)-Dodecylbenezenesulfonic Acid Complex and Cyclodextrins // Macromol. 2002. V. 35. №10. P. 3997-4002.

118. Kamitori S., Matsuzaka O., Kondo S., Muraoka S., Okuyama K, Noguchi N., Okada M., Harada A. A Novel Pseudo-Polyrotaxane Structure Composed of

119. Complexes of (3-Cyclodextrin with Poly(trimethylene oxide) and Poly(propylene glycol) // Macromol. 2000. V. 33. P. 1500-1502.

120. Harada A., Okada M, Kawaguchi Y., Kamachi M. Macromolecular Recognition : New Cyclodextrin Polyrotaxanes and Molecular Tubes // Polym. Adv. Technol. 1999. V. 10. P. 3-12.

121. Hwang M.J., Bae H. S., Kim S. J., Jeong B. Polyrotaxane Hexagonal Microfiber // Macromol. 2004. V. 37. №24. P. 8820-8822.

122. Harada A., Li J., Kamachi M. Preparation and properties of inclusion complexes of polyethylene glycol with alpha-cyclodextrin // Macromol. 1993. V. 26. P. 5698-5703.rystal Structures of Inclusion

123. Ywang M.N., Bae H.S., Kim S.J., Jeong B. Polyrotaxane hexagonal microfiber // Macromol. 2004. V. 37. P. 8820-8822.

124. Jara P., Barrientos L., Herrera B., Sobrados I. Inclusion compounds of a-cyclodextrin with alkylthiols // J. Chil. Chem. Soc. 2008. V. 53. №2. P. 14741476.

125. He Y., Fu P., Shen X., Gao H. Cyclodextrin-based aggregates and characterization by microscopy // Micron. 2008. V. 39. 495-516.

126. Ohmura M, Kawahara Y., Okude K, Hasegawa Y., Hayashiba M., Kurimoto R., Kawaguchi A. Electron microscopic observation of inclusion complexes of a-, (3-, and y-cyclodextrin // Polymer. 2004. V. 45. P. 6967-6975.

127. Yoshida K, Shimomura T., Ito K, Hayakava R. Inclusion Complex Formation of Cyclodextrin and Polyaniline // Langmuir. 1999. V. 15. P. 910913.

128. Shigekawa H., Miyake K, Sumaoka J., Harada A., Komiyama M. The molecular abacus: STM manipulation of cyclodextrin necklace // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5411-5412.

129. Mahalingam V., Onclin S., Peter M., Ravoo B.J.,Reinhoudt D.N. Directed self-assembled of functionalized silica nanoparticles on molecular printboards through multivalent supramolecular interaction // Langmuir. 2004. V. 20. P. 11756-11762.

130. Tamura. M, Gao D., Uen A. Energy transfer in naphthalene-containingthrotaxane and polyrotaxane // Abstracts of reports of the 9 International symposium on cyclodextrin. Santiago de Compostella. 1998. 4-P-9.

131. Martinez-Diaz M.-V., Spenser N., Stoddart J.F.The self-assembly of a switchable 2.rotaxane // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 19041907.

132. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть 2. Самоорганизующиеся молекулы // Соросовский образовательный журнал. 1997. №9. С. 40-47.

133. Balzani V., Gomez-Ldpez М, Stoddart J.F. Molecular machines // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. 405-414.

134. Fujuta H., Ooya Т., Kurisavwa M., Mori H., Terano M., Yui N. Thermally switchable polyrotaxane as a model of stimuli-responsive supramolecules for nano-scale devices//Macromol. Rapid. Commun. 1996. V. 17. P. 509-515.

135. Watanabe J., Ooya Т., Yui N. Preparation and characterization of a polyrotaxane with non-enzymatically hydrolyzable stoppers // Chem. Lett. 1998. P. 1031-1032.

136. Ooya Т., Nobuhiko Y. Polyrotaxanes: Syntesis, Structure, and Potential in Drug Delivery // Critical Rev. in Therapeutic Drug Carrier Systems. 1999. V. 16. P. 289-330.

137. Kamimura W., Ooya Т., Yui N. Interaction of supramolecular assembly with hairless rat stratum corneum // J. Control. Rel. 1997. V. 44.P. 295-299.

138. Yui N., Ooya Т., Kumeno T. Effect of Biodegradable Polyrotaxanes on Platelet Activation // Bioconjugate Chem. 1998. V. 9. P. 118-125.

139. Жданов А.А. Кремнийорганические жидкости // Энциклопедия полимеров. 1972. Т. 1.С. 1142-1150.

140. Теньковцев А.В., Дудкина М.М., Трофимов А.Е Ионные полипсевдоротаксаны с фотофизически активными группами в боковых цепях//Высокомолек. Соед. 2009. Т. 51. №4. С. 582-590.

141. Oertel U., Komber Н., Tenkovtsev A.V., Dudkina М.М. Ionic pseudopolyrotaxanes bearing a chromophore in the side chain A spectroscopic study in water // Polymer. 2009. V. 50. P. 5876-5883.

142. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981. 448 с.

143. Роберте Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир. 1967. 280 с.

144. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир. 2007. 576 с.

145. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. JL: Химия. 1972. с. 96.

146. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: «Мир». 1972. с. 364.

147. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: «Машгиз.». 1960. 216 с.

148. Гвоздовер Р.С., Комолова Л.Ф. Пер. с англ под ред. Петрова В.И. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. М.: Мир. 1984. Т. 2. 351 с.

149. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров // Ленинград. Химия. 1990. 256 с.

150. Kilian H.G., Zink В., Metzler R. Aggregate model of liquids // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 8697-8704.

151. Kilian H.G., Kopf M., Vettegren V.I. Model of reversible aggregation: universal features of fluctuating ensembles // Progr. Colloid Polym. Sci. 2001. V. 117. P. 172-181.

152. Bronnikov S., Sukhanova T. Statistical analysis of micro-domain ensembles at the surface of polyamic acid films during their conversion to polyimide // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 4252-4257.

153. Bronnikov S., Sukhanova T. Kinetics of the thermally induced curing to polymer via statistical analysis of TEM-images // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 200-204.

154. Бронников С.В., Демьянцева ЕЮ. Статистическое распределение размера частиц смолы древесины и сульфатного лигнина в водно-щелочном растворе // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. С. 498-501.

155. Bronnikov S., Dierking I. Time resolved statistical analysis of liquid crystal nucleus growth from the isotropic melt // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6.1745-1749.

156. Bronnikov S., Racle§ C., Nasonov A., Cazacu M. Kinetics of the nematic ordered phase growth during a temperature quench of an isotropic siloxane-azomethine polymer//Liq. Cryst. 2006. V. 33. P. 1015-1019.

157. Bronnikov S., Kostromin S., Zuev V. Kinetics of the isotropic-nematic phase transition in melted multi-component liquid crystal mixture upon cooling // Phase Trans. 2010. V. 83. P. 302-310.

158. Zuev V., Bronnikov S. Statistical analysis of the phase separation of LDPE/PA-6 blends compatibilized with SEBS-g-MA and/or organoclay // J. Polym. Res. 2010. V. 17. P. 731-735.

159. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798-3813.

160. Manor P.C., Saenger W. Topolgraphy of cyclodextrin inclusion complexex. III. Crystal and molecular structure of cyclohexaamilose hexahydrate? The water dimer inclusion complex // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. №11. P.3630-3639.

161. Lindner K., Saenger W. Crystal and molecular structure of cyclohepta-amylose dodecahydrate // Carbohydr. Res. 1982. V. 99. P. 103-115.

162. McMullan R.C., Saenger W. Molecular and crystal structure of cyclodextrins // Carbohydr. Res. 1973. V. 31. P. 37.

163. Shilling F.C., Gomes M.A., Tonelli A.E. Solid-State NMR Observation of the Crystalline Conformation of Poly(dimethylsiloxane) // Macromol. 1991. V. 24. P. 6552-6553.

164. Osaki M., Takashima Y., Yamaguchi H., Harada A. An artificial molecular chaperone: poly-pseudo-rotaxane with an extensible axle. // J. AM. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 14452-14457.

165. Higashi K., Ideura S., Waraya H., Moribe K., Yamamoto K. Incorporation of salicylic acid molecules into the intermolecular spaces of y-cyclodextrin polyrotaxanes // Crystal Growth and Design. 2009. V. 9. № 10. P. 4243-4246.

166. Chatjigakis А.К., Donze С., Coleman A.W., Carngot P. Retention properties of cyclodextrin and modified cyclodextrins in reversed-phase HPLC //Anal. Chem. 1992. V. 64. №8. P. 1632-1638.

167. Manca M.L., Zaru M, Ennas G., Valenti D., Sinico C., Loy G., Fadda A.M. Diclofenac-(3-Cyclodextrin Binary Systems: Physicochemical Characterization and In Vitro Dissolution and Diffusion Studies // AAPSPharmSciTech. 2005. V. 6. № 3. V. 58. P. 464-472.

168. Mukne A.P., Nagarsenker M.S. Triamterene-|3-cyclodextrin systems: preparation, characterization and in vivo evaluation // AAPS PharmSciTech. 2004. V. 5. № 1. E. 19. P. 83-90.

169. Novikov A.N., Bacherikov V.A., Green A.I. Preferred Conformations of Calix4.- and Calix[6]arenes, Calculated ab initio // Rus. J. Gen. Chem. 2002. V. 72. N. 9. P. 1396-1400.

170. Целестин. (Гулисай, Таджикистан. 4x5 см. Образец и фото: © В.А. Слётов) Подробнее: http://geo.web.ru/druza/m-celes33fo.htm.

171. A., Ungaro R. Solid state studies on p-t-butyl-calix6.arene derivatives // J. Incl.

172. Fenom. 1987. V. 5. P. 123-126.

173. Новиков A.H., Бачериков В.А., Шапиро Ю.Е., Гренъ А.И. Изучение кооперативных водородных связей в каликс4.- и каликс[6]аренахметодами ab initio и функционала плотности // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. №6. С. 1015-1027.

174. Jiao Н., Goh S.H., Valiyaveettil S. Inclusion Complexes of Poly(4-vinylpyridine)-Dodecylbenezenesulfonic Acid Complex and Cyclodextrins // Macromolecules. 2002. V. 35. №10. P. 3997-4002.

175. Kayiu Г. Разрушение полимеров. Москва. Мир. 1981. 440 с.

176. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Основы кристаллографии. М., Изд. Физ.-мат. литературы. 2004. 500 с.

177. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Influence of coherent connection of crystalline blocks on the diffraction pattern of nanostructured materials // Z KristallogrSuppl. 2006. V. 23. P. 155-160.

178. Mittemeijer E.J., Scardi P. Eds.: Diffraction analysis of the microstructure of materials // Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg. 2004. P. 93123.

179. Metivier R., Amengual R., Leray I., Michelet V., Gene J.-P. Novel fluorophores: Efficient synthesis and photophysical properties // Org. Lett. 2004. V. 6. P. 739-742.

180. Huang L., Allen E., Tonelli A.E. Study of the inclusion compounds formed between alpha-cyclodextrin and high molecular weight poly (ethylene oxide) arid poly (epsilon.-caprolactone) // Polymer. 1998. V. 39. P. 4857-4865.

181. San-Maguel V., Conzalez M., Pozuelo J., Baselga J. Synthesis of novel nanoreinforcements for polymer matrices by ATRP: Triblock poly(rotaxan)s based in polyethyleneglycol end-caged with poly(methyl methacrylate) // Polymer. 2009. V. 50. P. 5884-5891.

182. Battinetti G., Sorrenti M., Negri A., Setti M., Mura P., Melani F. Interaction of naproxen with alpha-cyclodextrin and its noncyclic analog maltohexaose // Pharmaceutical Research. 1999. V. 16. №5. P. 689-694.