Сверхтонкие взаимодействия ядер 181Ta в сверхпроводящих YBaCuO-керамиках и 4f-3d интерметаллидах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ иы.А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

Ш И Р А Н И ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

удк 539.163.3:538.945; 538.221

сверхтонкие взтюдйгствия ядер 181 Та В сверхпроводящих УВаОиО-керамиках И Л1-Зй интерметаллидах

Специальность 0t.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-цатенатических наук

МОСКВА 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте ядерной физики Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова и в Институте Кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН

Научные руководители: кандидат физико-математических наук

СОРОКИН A.A.

кандидат физико-математических нэук ДЕНИСЕНКО Г.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ЛЮУГИН и.о.

кандидат физико-математических наук БОЦДАРЬКОВ М.Д.

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится " ¿Z/Z/tt'U-% 1993 года в на заседании Специализированного совета Д.002.58.01 при Институте Кристаллографии РАН по адресу: 117333, Москва, 'Ленинский пр. 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Кристаллографии РАН.

Автореферат разослан

-/У

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Интерес к экспериментальному исследованию магнитных и электрических квадрупольных сверхтонких взаимодействий 10ТВ) атомных ядер е высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) и интерметаллических соединениях обусловлен большой чувствительностью параметров СГВ к особенностям распределения зарядовой и спиновой электронной плотности в твердых телах. Это позволяет исследовать изменения электронных состояний при переходе из нормальной в сверхпроводящую фазу, решать вопрос о сосуществовании магнетизма и сверхпроводимости, переменной валентности ионов решетки. Результаты исследования СТВ в интерметаллидах - классе веществ с широким спектром магнитных свойств - применимы для развития теории магнетизма и поиска новых магнитных материалов.

Такие исследования ведутся многими методами: ЯМР, ЯКР, эффект МессСауэра и возмущещще угловые корреляции (ВУК) ядерных излучений. Этими методами выполнены сотни работ по исследованию многих, типов твердых тел - металлов,сплавов,различных соединений,в частности интерметаллических соединений типа фаз Лавеса, а также высокотемпературных сверхпроводников и родственных им структур.

В данной работе основная масса экспериментальных результатов получена методом ВУК с изотопической меткой 181 И-181 Та. Объектами исследований являлись интерметаллические фазы Лавеса '{ЫИ.Ш) и 0(Ш12, и в этом отношении работа стала продолжением исследований, проводившихся ранее в Отделе ядерно-спектроскопических методов (ОЯСМ) НИИЯФ МГУ; кроме того метод ВУК с данной меткой был применен к исследованию керамических сверхпроводников 1Ва2Си^0?_(3. Ранее исследования ВТСП методом ВУК были выполнены в ряде групп в ФРГ,США с меткой1111п-*111Сс1.Выбор в качестве зонда181НГ-181Та был сделан нами на основе полученных ранее в ОЯСМ, и другими группами исследователей, данных о том, что 181 Та, благодаря своему большому квадруполь-ному моменту,а также свойствам 5й-электронной оболочки, чрезвычайно чувствителен к свойствам окружения, в частности, кислородного, его симметрии,концентрации и подвижности кислородных вакансий,и т.п. В данной работе этот зонд для исследования ВТСП бал применен впервые, поэтому,на этом начальном этапе.необходимо было выяснить целый ряд методических проблем, и попытаться систематизировать получаемые зависимости параметров СТВ от ряда г-нешких параметров.

Ц£ль_раооты: 1)Исследовать с •-, тонкие вз• имедействия ядер""Тэ з высоко-екпературных сверхпрсвсг- .:к'д '¿ВСО и сСразузнал у к <шслз:с

У203 и СиО¡идентифицировать юс положения в решетке этих соединений, оценить влияние НГ на свойства УВСО.

1Я1 /'

2)Исследовать сверхтонкие взаимодействия ядер '°'Та в интерметаллических 4Г-3<1 соединениях.

3)Выявить зависимости параметров СТВ от температуры,кристаллической структуры и способа приготовления.

4)Разделить вклады в величины сверхтонких магнитных полей от И-мат-рицы и собственных й-электронов переходных 1-элементов.

Научная новизна работы.Впе-рвые получены экспериментальные данные -о градиентах электрических полей (ГЭП) на ядрах 181 Та в УВСО и образующих их окислах. Следует отметить, что метод БУК ранее был использован только для исследования ВТСП Ъа^Бг^СиОд, УВа^Си^, . причем наибольшее число работ выполнено с зондом 1111п(111С<1)[1-3]. -о ГЭП в интерметаллидах СбШ-, полученных при давлении до 7,9 ГПа.

1 Я1

-о сверхтонком магнитном поле на ядрах ' Та и его зависимости от температуры в фазе Лавеса Мс1Ре2,синтезированной при давлении 8 ГПа. -о сверхтонких магнитных полях на ядрах 181 Та в интерметаллидах 0(ЗРе2, ..синтезированных при давлении от 2,2 до 8 ГПа. Защищаемые положения:

1. Получены данные о градиентах электрических полей на ядрах 181Та в сверхпроводящих керамиках УВа2Си307_^ ив образующих их окислах У20э, ШО.

2. Показано, что гафний малорастворим в решетке УВа2Си307_е. Примесные атомы Н1 замещают узлы У. Гафний не влияет на точку и ширину сверхпроводящего перехода.

3. Получены данные о сверхтонком магнитном поле и его зависимости от температуры на ядрах 181Та в узлах N¿1 в интерметаллиде Ш?е2( синтезированном при давлении 8 ГПа, который не образуется в обычных условиях.

4. Измерены значения сверхтонких магнитных полей на ядрах 101 Та в интерметаллидах С<ЗГе2, синтезированных при давлении от 2,2 до 8 ГЦа, и определено порговое значение давления синтеза, при котором образуется фаза "высокого давления".

5. Измерены параметры электрического квадрупольного взаимодействия ядер 181 Та в соединениях С(Ш12, полученных при давлении от О до 7,9 ГПа. Показано, что примесные атомы Н1 замещают узлы N1. Получено, что значения ГЭП на ядрах 181Та в образцах, синтезированных при обычном и "высоком" давлении, различны, определена область перехода между фазами "низкого" и "высокого" давления.

-56. Обнаружена корреляция меаду значениями ГЭП на 181Та в GdNi0 и некоторыми макроскопическими характеристиками (постоянная кристаллической решетки, точка Кюри, намагниченность) в зависимости от давления синтеза образца.

Практическая значимость работы.Полученные экспериментальные результаты о СТВ ядер 181 Та пополняют систематику данных, подлежащих учету при построении теоретических моделей электронной структуры вещества и магнетизма.Результаты исследования фаз Лавеса RT0 позволят прогнозировать условия образования новых магнитоупорядоченных материалов. Они могут быть использованы в физике твердого тела, физике магнетизма.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Международном Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Ужгород, 1991г.), на XXXXI (Минск, 1991г.) и XXXXII (Алма-Ата, 1992г.) Международных Совещаниях по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра, на научных конференциях сотрудников Института кристаллографии РАН (1990,91,92 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 печатных работ, отражающих основное содержание работы.

Структура к объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы. Диссертация содержит 137 страниц'машинописного текста, в том числе 48 рисунков, 15 таблиц и список литературы, включающий 125 -наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, дана постановка основных задач исследования, изложена структура диссертации и сформулированы защищаемые положения.

В первой главе введены основные понятия физики СТВ,даны основы метода ВУК,обзор его применения, а также описание экспериментальной установки для измерения дифференциальной (по времени) возмущенной угловой корреляции (ДВУК) и процедура математической обработки экспериментальных спектров.

Измерения СТВ проводились на Зх-детекторном автоматизированном спектрометре совпадений для измерения 77 - ДВУК,' созданном в Отделе ядерно-спектроскопических методов ШШФ МГУ.При работе, с ядром181 Та (77-каскад 133-482 кэВ) разрешающее время спектрометра составляло 2то*<0,8 не с использованием детекторов на основе сцинтилляторов BaF2 и ФЭУ XP2020Q и ** 1,7 не с использованием комбинации из детекторов Ва?2 - NaJ(Tl).

Информация о параметрах СТВ заключена в факторе возмущения угловой корреляции G,3(t), который извлекается из экспериментальной функции анизотропии:

NCfc.t) - N (тс/2, t )

R(t ) = 2- -- = - Û-з А00 G0 Qt) (1 ),

N(it,t) + 2N(ic/2,t) - — -

где N(0,t) - скорость счета совпадений при соответствующем угле между детекторами, - поправка на конечные углы регистрации 7-квантов, А22 - коэффициент угловой корреляции.

В общем виде фактор возмущения G0(t) может быть представлен:

G, (t) = S а. . •e_Akit-cos ü). (.2),

k,i K1

где ш^-частоты, описывающие СТВ, k-число неэквивалентных положений

ядер-зондов,Л^-кокстанта затухания,учитывающая разброс сверхтонких полей за счет нарушения структуры. Основные частоты,характеризующие магнитное и электрическое квадрупольное сверхтонкие взаимодействия шь и ü)q равны

UL=-g \хя В / h, Uq = (2%/iI (21-1 ))vQ = eQVzz/(4I'2I-1 )K) (3), где g и ця - ядьрше g-фактор и магнетон,соответственно,B-магнитное поле на ядре.СЬквадрупольный момент ядра,V„„-главная компонента тензора ГЭП Уад,1-спин ядра.Обработка экспериментальных данных проводилась на ЭВМ '.етодом наименьших квадратов для выбранного типа СТВ.

Вторая_глава посвящена исследованию ЭКВ ядер 181 Та в простых окислах: соединениях ï^O- и СиО, образующих YECO-керамику, а также моноклинной и кубической (раните) окиси гафния с вакансиями в под-решетке кислорода,которые ,кгк известно,характерна для ВТС-П-кергмкк.

Целью проведенного исследования было гслучениа данных о возможности замещения ятомами НГ (кпторхнские атсш для Та) регулярна/ каткопншс лолокешй в Yo0^ (два н»эн -жалзнтных узла Y, причем одно из них обладает аксиальной симметрией) и СиО, чувствительности Та к вакансиям в подрешетке кислорода л количественных характеристик ГЗП в этих окислах.

Спектры дифференциальной анизотропии угловой корреляции для образцов Y203 и СиО,полученные при комнатной температуре,могли быть описаны лишь в предположении о наличии,как минимум дзух неэквивалентных положений пробных ядер 181 Та.Результаты анализа этих спектров приведены в таблице 1.

Как видно из табл.!,ни для одного из положений 1ö1Ta в Yo0, мы не получили параметра асимметрии,равного 0,хотя для первого полоке-

Таблш}а_1

Параметры ЭКВ ядер 181 Та в окислах Уо0^ и СиО

Соединение Положение Заселен.,% vQ,^Я,ц ■п А,%

у2о3 1 40 1240(40) 0,20(8) 7(2)

2 60 750(35) 0,54(5) 17(3)

СиО 1 90 1000(60) - 42(8)

2 10 65(15) - -

где т) = | (^-У )/ У22.| - параметр асимметрии ГЭП. ния значение т) невелико ,т}=0,20(8).Возможно,из-за различия в зарядах и ионных радиусах И4+(Та5+) и У3+ локальное окружение деформируется,что приводит к увеличению параметра асимметрии.Таким образом,можно считать, что первое положение ядер Та соответствует узлу иттрия с аксиальной симметрией в а второе-с неаксиальной симметрией.

Результаты по исследованию ЭКВ в окисле меди СиО показывают, что для ядер 181Та характерно значительное распределение квадрупо-льных частот. Большое затухание анизотропии затруднило определение параметра асимметрии ГЭП т]; средняя частота <^>«1000 МГц.По-ввдимо-му,пробные атомы И(Та) располагаются в регулярных узлах СиО, но их окружение во второй координационной сфере значительно возмущено за счет дефектов кристаллической решетки (неравномерного распределения кислорода по имеющимся в решетке тетраэдрическим пустотам), или НГ образует в решетке СиО комплексы типа НГ-0Х.

Для сравнения параметров электрического квадрупольного взаимодействия ядер181 Та в различных фазах окиси НГ были получены спектры анизотропии ВУК для моноклинного Е102 (нет дефектов структуры) и фианита. Результаты математической обработки представлены в табл.2.

Таблица 2_л

Параметры ЭКВ ядер 181Та в различных фазах НГ02-

Структура Е102 ш0, МГц V Л, %

Моноклинная, Г=293 К 807(12) 0,35(1) 3

Фианит, Т=293 К

неотозикенный 782(93) 0,77(23) 25(5)

огожженный 900(83) 0,66(11) 11 (4)

Из табл.2 видно,что в моноклинном Н:Г02, также как и в фианите, значения квадрупольных частот близки к величине шо«800 МГц. Значит, градиент электрического поля в этих окислах определяется симметрией распределения дефектов в окрестности пробных атомов. Этим' самым показана высокая чувствительность параметров ЭКВ ядер 181 Та к дефектам,которую мы предполаг ли использовать для исследования распределения кислородных вакансий и их динамики в УВаСиО-сверхпроводниках.

ТретьЯ-Е-пава посвящена исследованию электрического квадруполь-

1Я1

ного взаимодействия ядер Та в сверхпроводящей керамике УВа2Си30,7. Перше три параграфа этой главы носят обзорный характер. В них отражены структурные свойства сверхпроводящей керамики УВСО, дан подробный анализ теоретических и экспериментальных (ЯМР.ЯКР, эффект Мессбауэра) данных по ГЭП в УВСО.

В третьем параграфе дан обзор работ по исследованию СТВ методом ВУК ВТСП-систем УВСО с использованием зонда 1111п(111Сй).В этих работах было показано,что примесные атомы 1111п(111Сй) могут занимать любые катионные положения в решетке УВСО. Ни в одной из этих работ не отмечалось каких-либо особенностей в поведении этих параметров при переходе через Тс.

Четвертый параграф посвящен описанию методик приготовления высокотемпературных керамик УВСО и контроля их качества. Образцы УВСО с добавлением примеси Н1 были приготовлены двумя способами.Образцы серии 1 были синтезированы нитратно-оксалатным методом с введением в раствор нитратов »0,25 ат.% Н1. В один из образцов вводился гафний,содержащий радиоактивный изотоп 181НГ. Другие образцы содержали стабильный Н1 и ос'лучались в реакторе для активации 181НГ.

Образцы второй серии с примесью стабильного НГ (0,2;0,5;1;5 и 10 ат.%) были приготовлены методом реакции в твердой фазе из смесей порошков оксидов У, Ва, Си и И!.

Образцы серии I имели температуру сверхпроводящего перехода 75-80 К, для образцов серии II она составила ~ 90 К.

Рентгеновский фазовый анализ всех образцов был выполнен на автоматическом дифрактометре "Карл Цейс" по излучению Ка(Си).

Порошковые дифрактограммы образцов со стабильным Н1 (серия I) содержали осно.вную орторомбическую фазу (а=3,818;с=11,676) с дополнительными рефлексами, очень малой интенсивности.

Рентгеновские исследования показали,что образцы серии II имеют орторомбическую структуру (а=3,813, с=11,646). Образцы с малым содержанием НГ (до 1ат.%) были однофазными. Для образцов с большим

содержанием Hf (>1 ат.%) наблюдалось появление второй кристаллической фазы - гафната бария, ВаНГ03, имеющего структуру перовскита.

Готовые образцы облучались в реакторе в потоке 1013 нойтр./(с-см2) в течение 20 часов для активации181Hf по реакции 180Hf(n,7)181Hf. Для "залечивания" радиационных дефектов . после облучения проводился отжиг керамики в токе кислорода при 600-400°С с последущим плавным охлаждением до комнатной температуры. Измерения ВУК проводились спустя 120 часов после облучения,т.е. через 10 периодов полураспада изотопа б4Си.

В пятом параграфе изложены экспериментальные результаты исследования СТВ примесных ядер 181 Та в высокотемпературных YBC0. Измерения 7т,-каскада 133-482 кэВ в 181 Та были проведены с образцом из перЕой серии (образец 1) и образцами из второй серии, содержащими 0,5;1;5 и 10 ат.% Hf при Т=93 К и 77 К. Спектры анизотропии угловой корреляции для образца 1 и образцов из второй серии, содержащих 1 и 10 атЛ Hí (образцы 2 и 3), измеренные при комнатной температуре, показаны на рис.1. Данные математической обработки' спектров приведены в таблице 3.

Рис.1.Анизотропия R(t) ВУК для 181Та в образцах YBagCUjO^^: а-УВСО+О,25ат.%HÍ(#1) б-YBCO + 1 ат.ЖДО) b-YBCO+1 0 ат.Ж ДО), измеренная при Т=293К

30 t.ns

Таблица 3

Параметры ЭКВ ядер 181 Та в образцах YBagCu^O^. двух серий при Т=293К

Содержа- Положение 1 Положение 2

Hi,ат.% t,% г>0,МГц К,% Т) î,% vQ,MTu А,% т]

I 0,25 (J61 )«60 411 (94) 43(8) 0,55(29) «40 1068(60) 16(16) 0,38(9)

0,5 «ТО 315(70) 35(4) 0,67(5) 1,0(JSe) «60 424(43 ) 29(12 ) 0,20(20) II 5,0 »50 270(40) 39(19) 10,0()i3) «30 80(15) «90 «40 104(6) 12(12) «50 60(10) 26(27) «100 70(5) «100

Отметим,что в образцах 1 и 2 существует две фракции ядер Та с существенно различными частотами ЭКВ,причем для одной фракции кЬад-рупольные частоты совпадают в обоих образцах (положение 1), в то. время.как для другой-отличзются на порядок (положение 2).Спектр ВУК для образца 3 имеет апериодический характер, типичный для положений пробных ядер с точечной кубической симметрией, окружение которых слабо возмущено за счет дефектов решетки в отдаленных координационных сферах [4].Этот спектр был вполне удовлетворительно обработан с учетом одного положения ядер Та.В дафрактограмме этого образца четко выделяются линии,соответствующие гафнату бария, спектр ВУК одно-"ксмпонентный, полученные параметры СТВ аналогичны параметрам спектров для 181 Та в перовскитах РШГ03> PbZr^^Hi^ и BaTi(Hf)03 [41. Итак,из аналхзе табл.3 ко?но считать,что в образце 3, содержащем 10 ат.% Hf ,прак'жэс:",1 весь гефний находится в составе гьфнагз-бария в положениях с точечной кубической симметрией.

Возникает вопрос об идентификации положения Та в решетке ВТСП (положение 1) для образцов 1 и 2.По-видимому,это могут быть положения Y или Си.Если бы Hi замещал Си,то это должно было бы отразиться на температуре сверхпроводящего перехода, тогда как она не зависит от концентрации НГ, входящего в решетку YBaCuO, и в образцах второй серии (и с НГ,и без него) имеет практически одинаковое значение.

Отметим, что в узлах Y ГЭП гораздо меньше, чем в узлах Си. Так, для ядер 111Cd vQ « 40 МГц в узлах Y и Vq « 150 МГц в узлах Си. Частота « 400 МГц для ядер 181 Та - это среднее значение из

известных для различных соединений, а в узлах Си, по данным разных работ с различными примесями, ГЭП очень велик. Поэтому можно предположить, что положение 1 - это положение X в УВа2СизОх. Тогда в первом образце положение 2, если оно связано с узлом замещения в решетке ВГСП, может быть положением Си, либо оно связано с другой кристаллической фазой (предположительно, кубической окисью гафния). Можно предположить,что при приготовлении образца 2 из-за малой растворимости НГ в керамике УБСО часть гафния образовала соединение ВаНГ03 (положение 2),а оставшийся Н1 внедрился в решетку (полок.1). Наиболее чувствительный параметр к симметрии ближайшего окружения, по которому можно было бы точнее определить положение примесного атома-параметр асимметрии ГЗП т) в данном случае нельзя надежно определить из-за очень широкого частотного распределения,связанного с неоднородным распределением кислородных вакансий,которые ядра181Та, по-видимому, "чувствуют" на значительном расстоянии.

Измерения, выполненные при Т = 77 К, т.е. ниже Тс для всех образцов, дали практически те же результаты, что и при Т = 293 К.

1Я1

Щцая_глава посвящена исследованию СТВ ядер Та в кубических фазах Лавеса типа КРе2, где И-редкоземелышй элемент.-В этих соединениях магнитные свойства обусловлены не только Зй-подрешеткой железа, но и 4:Г-подрешеткой редкоземельного элемента. При этом, данные, полученные ранее для фаз Лавеса с немагнитным Я -элементом, могут помочь разделить вклады в сверхтонкое поле от 4Г и Зй-элемен-тов и сделать определенные заключения о характере их связи.

Второе направление исследований этих интерметаллидов связано с получением материалов с ноеыми свойствами. Известно, что некоторые из них - ШРе2,1^е2,УЬг,е2-образуются только под действием высокого давления. Кроме того, в работах [5-7] было показано, что даже в тех веществах, которые могут быть синтезированы и при нормальном давлении (например,С-аРе^УШ-э).синтез при высоком давлении вызывает определенные изменения электронной структуры, наиболее ярко проявляющиеся в параметрах сверхтонких взаимодействий.

Образцы интерметаллидов И(1Ре2, Сс1?е2 и й(Ш2 были приготовлены в специальной камере типа "тороид" при высоком давлении по методике, разработанной сотрудником ИФВД РАН А.В.Цвященко [83. Один из образцов С<Ш12 был выплавлен при нормальном давлении в индукционной печи в атмосфере очищенного аргона. В шихту для плавки соединений ГШ^ и 0с1Ре2 добавлялся заранее приготовленный и облученный в реакторе сплав ЮТе0 в количестве « 1 вес.%. Для плавки соединения СсШ12 до-

бавлялся заранее приготовленный и облученный в реакторе сплав компонент HI и N1 (т.к. Hf и N1 не образуют фазу Лавеса С15). Такой метод приготовления образцов обеспечивает сохранение стехиометрии и отсутствие радиационных дефектов.

Рентгеноструктурный анализ всех образцов показал,что они являются однофазными со структурой С15.Контроля микроскопической структуры соединения NclFe2 осуществлялся мессбауэровской спектроскопией ядрах 5ТРе при комнатной температуре и температуре жидкого азота.

1 .Мапштное_вза™даействие_ядер_^1Та_в_ш NdPe2 со структурой типа фаз Лавеса С15 не может быть получен обычным способом, например, в дуговой печи при нормальном давлении. В данной работе образцы NclPe2 были синтезированы при давлении 80 кбар

ферромагнетиком с температурой Кюри Т0=578±5 К.

Измерения уу-ДВУК в 181Та проведены в диапазоне температур от азотной до Т . Спектры анизотропии ВУК обрабатывались методом наименьших квадратов гю модели комбинированного СТВ с учетом наличия электрического квадрупольного взаимодействия, частоты которого распределены относительно нулевого значения с полушириной rq. В качестве примера, на рис.2 представлен спектр анизотропии ВУК для

По своим магнитным свойствам ШРе2, согласно [9], является

181

Кси?е2,полученный при комнатной температуре.Параметры СТВ ядер в зависимости от температуры в ЮТег приведены в таблице 4-.

Таблица_4

1

Параметры СТВ ядер °'Та в маРег при различных температурах.

Та

183(5) '293 358(4) 423(4) 480(4) 528(4) 550(4)

В 5,5(2) 6,2(2) 31 (3) 6,9(2) 7,1 (3) 7,2(3) 6,5(3) 5,1 (2) 3,4(3)

Гс,МГц 32(3) 25(2) 50(7) 37(4) 38(6) 40(4) 43(12)

Анализ спектров и данных табл.4 показал, что все ядра

181

Та

испытывают сверхтонкое магнитное взаимодействие с единственным значением Вст,квадрупольное взаимодействие мало.Следовательно,все атомы Та находятся в одном положении с кубической симметрией, т.е. гафний замещает узлы Ш.

На рис.3 представлена температурная зависимость СТМП для ядер Та и Ре (данные из [9]) в Ш^е2,из которой видно,что Т =578±5 К,как и было определено в [9]. Температурная зависимость Вст(Та) носит

А С (0, х10* 2 2 200

оо=0.01 3(2) а20а=0.189(6)

1'-б!д<2> Т Л,-0.00 0о,=25(2) мнг

■'О 10 20 30 40 50 60 70 ^ сИоп. (зса!е = 0.76 пз/сЬоп)

Рис.2.Спектр ВУК для образца Мс1Ре2 при Т=293 К.

в.

20 -

10 -

Рис.3.Зависимость магнитного сверхтонкого магнитного поля от температуры, Вст(Т), для ядер Та и Ре [9] в

100 200 300 +00 500 600

т, к

Рис.4. Спектр ВУК для образца Мс1Ре2, плоскости корреляции.

намагниченного перпендикулярно

А в ((>, х10~'

2 2 МАСТТ!

аномальный характер. Это может Сыть объяснено, во-первых, вкладом в МСТП от атомов Та за счет поляризации остова,т.е. за счет собственного магнитного момента бй-оболочки.Во-вторых.вкладом от атомов Nd. Это может означать, ч,то подрешетка Nd обладает некоторым не скомпенсированным магнитным моментом.

На рис.4 показан спектр анизотропии ВУК для образца NdFe2, измеренный при комнатной температуре с источником, намагниченным перпендикулярно плоскости корреляции. Этот спектр был получен при значении угла между детекторами е=135°, при этом функция R(t) промоделирована sirtéWjt.H знак Вст,определенный непосредственно по начальной фазе прецесии,отрицательный (Вст=-б,7(2) Т). Значит, Вст направлено антипараллельно макроскопической намагниченности образца и,' следовательно,антипараллельно намагниченности Ре-подрешетки,что наблюдалось в фазах Лаиеса AFe2 с немагнитными А-элементами.

2.Сверхтонкие взаимодействия ядер 181 Та в GdPe0л

Ранее, в работе [6], было показано, что значения Вст(Та) существенно отличаются в образцах GdPe2, приготовленных при нормальном давлении (образцы 1) и давлении 7,7 ГПа (образцы 2). Причем,образцы 1 и 2 имели одинаковую кубическую 0структуру фазы Лавеса CI5 с одинаковыми параметрами решетки а=7,40 А.Полученные результаты привели авторов- [6] к выводу о том, что во время кристаллизации под действием высокого давления в GdPe2 образуется новое, по-видимому, метастабильное электронное состояние, причем сохраняется структура решетки соединения и ее размеры.

Перед нами стояла задача определения порогового значения дав-ления.при котором происходит переход в состояние,характерное для образцов 2 [6]. Были приготовлены образцы GdFe2 плавкой под давлением 2,2;4,0;7,0 и 8,0 ГПа. Спектры анизотропии ВУК, получешше при комнатной температуре,обрабатывались по модели комбинированного магнитного и электрического сверхтонкого взаимодействия,характеризуемого распределением частот около. нулевого среднего значения ,с полушириной Гп.Полученные параметры сверхтонких магнитных полей приведены в таблице 5.

Из анализа данных табл.5 можно сделать вывод, что в образцах, кристаллизованных при давлениях 4,0; 7,0 и 8,0 ГПа, все ядра Та испытывают сверхтонкое магнитное взаимодействие с величиной поля 9 Тл, причем, значение rQ мало (rQ<20 МГц). Таким образом, можно утверждать, что данное значение поля соответствует ядрам 181 Та (дочерним 181Hf), замещающим атомы Gd в его регулярных

Таблица 5

Значения сверхтонких магнитных полей на ядрах 181Та, Вст> относительных полуширин распределений, и относительных заселенностей двух .неэквивалентных положений ядер Та в образцах СйГе2, синтезированных при давлениях: 2,2; 4,0; 7,0 и 8,0 ПТа.

Давление ГПа Положение 1 Положение 2

Зст- т I 1Л, % ! Р, % ! вст,- т | Л, % Р.Я га

2,2 19,6(6) 6(22) 72(3) 9,2(3) 1 (2) 28(3) 2(7)

4,0 - - - 9,3(3) 2(1) 100 17(3)

7,0 - - - 9,0(3) 4(1) 100 4(3)

8,0 - - 9.3(3) 3(1) 100 10(3)

положениях. В образце.кристаллизованном при 2,2 ГПа, существуют два неэквивалентных положения ядер Та с различными значениями Вст. Мокко предположить, что доля ядер Та в этом образце, характеризующаяся значением сверхтонкого поля на 131Та Вст=9,2 Тл,относится к положениям НГ в кубических узлах замещения йй.(как и в образцах,приготовленных при 4,0;7,0 и 8,0 ГПа). Второе значение 8^=19,6 Тл сравнимо с величиной поля, полученной в работе [б] для С<ЗГе2> приготовленного при нормальном давлении. По-видимому, в образце Ссй^, кристаллизованном при 2,2 ГПа, существуют фазы "высокого" (>4 ГПа) и "низкого" (< 4 ГПа) давления.

3 • Электрическое квадрупольное взаимодействие ядер 181 Та_в_(Щ12л

Фаза Лавеса С<Ш12 является ферромагнетиком с Г = 90 К, причем магнитное упорядочение обусловлено атомами Сс1, а атомы N1 не имеют магнитного момента. Таким образом, в этих веществах можно было изучать электрическое квадрупольное взаимодействие при обычных температурах, в отличие от СбГе2.

При плавке в шихту добавлялось небольшое количество гафния с активированным181Н1.Однако при этом встает вопрос-о локализации атомов НГ в реиетке этих сплавов,т.к. интерметаллида НШ12 со структурой фазы Лавеса не существует, хотя известны интерметаллида НГ и N1 другого состава и структуры.Известно [10], что примесные атомы НГ в интерметаллидах 1Ш5(Н-атомы редкоземельных элементов) замещали атомы N1.Изучение электрического квадрупольного взаимодействия могло

УУ<

Рис.5. Спектры ВУК, полученные при комнатной температуре для образцов СсШ2, приготовленных при давлении: а-нормально: 6-79 кбар.

дать ответ и на вопрос о локализации атомов НГ в изучаемых системах В ячейке кристаллической решетки 'СсШ2 атомы Сй занимают положения с кубической точечной симметрией, а атомы N1 расположены в вершинах тетраэдров, образующих подрешетку, встроенную в каркас из атомов йй. Соответственно, в узлах йй градиент электрического поля (ГЭП) должен быть равен нулю, а в узлах N1 на ядра должен действовать отличный от нуля, но аксиально симметричный ГЭП.

Спектры анизотропии, полученные при комнатной температуре для образцов С(Ш2, приготовленных при нормальном давлении и 79 кбар., приведены на рис.5(а,б).Апериодический характер возмущения (рис.5,а

1Д1

свидетельствует о большом разбросе значений ГЭП на ядрах Та. Обработка этого спектра дала среднее значение квадрупольной частоты о>ф=290(37 )МГц при относительной ширине распределения (в предположении для него лоренцевской формы) ^/1^=0,44(10). При оттоль большом разбросе квадрупольных частот не удается определить параметр асимметрии ГЭП. Однако,вероятность размещения пробных ядер в кубических узлах замещения атомов в! мала.

Совершенно иной спектр анизотропии был получен для образца, полученного плавкой и кристаллизацией при давлении 79 кбар.(см.рис. 5,6). Здесь прослеживается весьма четкая модудяция с амплитудой,соответствующей примерно 50% пробных ядер.Остальным *>50% ядер соответствует быстрый апериодический спад анизотропии за первые неск.нс.

Обработка спектра (см.рис.5,б) дала для ядер,испытывающих регулярную прецессию,следующие параметры: 1^=438(2),Дг^/г^О,02 и-па-раметр асимметрии ГЭП т)=0,14(3). В разных измерениях, значения относительного разброса и т] лежали в пределах 0,01-0,04- и" 0,1-0,15, соответственно.Мы предполагаем,что эта'фракция соответствует ядрам Та в узлах замещения N1. Апериодическая фракция анизотропии характеризуется параметрами: <^>=500-600 МГц и Лу^/г^о,5. Очевидно,что эта фракция соответствует ядрам, находящимся в положениях с сильно искаженным окружением, идентификация которого затруднительна.

Аналогичные результаты были получены для образцов,приготовленных плавкой при давлении 55 и 65.кбар. Однако, для описания спектра образца,приготовленного при-Р=40 кбар, оказался существенным вклад третьей фракции с параметрами:г>д=300(5) МГц, Д-Уд/г^О.ОЗ и т)=0. Обращает на себя внимание совпадение в пределах ошибок квадрупольной частоты для этой фракции со средним значением частоты в образце, приготовленном при нормальном давлении.Можно предположить,что фракция с г)дв290 МГц соответствует тем же положениям замещения в решетке Ы1,но что квадрупольные частоты и,следовательно,значения ГЭП различны для "нормальной" фазы и фазы, образуемой при кристаллизации .цм высоком (более 55 кбар) давлении. Отжиг образца,приготовленного тод давлением 79 кбар, в вакууме при 400°С в течение нескольких Чазов изменил спектр анизотропии, в нем проявилась компонента с квад-эупольной частотой Уд=270(Ю) ГЛГц,близкой к значениям, полученным с 'нормальным" и приготовленном при 40 кбар образцами. Переход между Е>азами под действием нагрева происходит как фазовый переход 1города.

Различие в относительных ширинах частотных распределений для 'нормальной" фазы в образцах,приготовленных при Р=0 и 40 кбар,можно )тнести за счет различной концентрации дефектов в этих образцах.

Отклонение ГЭП от аксиальной симметрии как в нормальной так и гетастабильной фазе, по-видимому, связано с локальным искажением эеыетки атомом внедрения.

Исследования зависимостей макроскопических параметров (постоян-[ая кристаллической решетки,точка Кюри,намагниченность) С(Ш2 от дарения синтеза показали их изменение в области давления «5 ГПа.Нап-)имер,постоянная решетки уменьшилась на «0,02, Т0 снизилась до 55 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены данные о градиентах электрических полей на |драх181Та в окислах У203,Си0. Идентифицировано положение примесно-'0 атома ЯГ в узлах замещения У в У„03.Показано,что в СиО примесные

атомы Hf образуют кислородные комплексы со структурой, отличной от окружения атомов Си.

2. Впервые получены данные о градиентах электрических полей на ядрах 181Та в сверхпроводящих керамиках YBa2Cu307_Q, приготовленных оксалатным методом и методом реакции в твердой фазе, при различных содержаниях Hi.

3. Показано, что Hi слаборастворим в решетке YBa2Cu30?_ß, замещает в ней узлы Y. При больших концентрациях НГ наблюдается выпадение посторонних фаз.

4. Гафний, находящийся в решетке YBagCu^O^^, не влияет на сверхпроводящие свойства (точку и ширину перехода) образца.

5. Впервые получены данные о сверхтонком магнитном поле и его зависимости от температуры на ядрах 181 Та в узлах NcL в интерметаллиде NdPe2, синтезированном при давлении 8 ГПа, который не образуется в обычных условиях.

6. Измерены значения сверхтонких магнитных полей на ядрах 181 Та в узлах Gel в интерметаллидах GdFe2, синтезированных при давлении от 2,2 до 8 ГПа. Получено значение Вст(Та)=9,3 Т для фазы "высокого давления" в этих образцах.

Порговое значение давления синтеза, при- которой образуется фаза "высокого давления" составило » 2 ГПа.

7. Измерены параметры электрического квадрупольного взаимодействия ядер 181 Та в соединениях GdNi2, полученных при давлении от 0 до 7,9 ГПа. Показано, что примесные атомы Hf замещают узлы N1. Получено, что значения ГЭП на ядрах '°'Та в образцах, кристаллизованных при обычном и "высоком" давлении, различны:

Vq к 280 МГц для фазы "низкого давления";

Vq s 438 МГц для фазы "высокого давления".

Область перехода между фазами "низкого" и "высокого" давления в GdNl2 находится в пределах от 2,8 ГПа до 4,7 ГПа.

8. Обнаружена корреляция между значениями ГЭП на 181 Та в GdNig и некоторыми макроскопическими характеристиками (постоянная кристаллической решетки, точка Кюри, намагниченность) в зависимости от давления синтеза образца.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Sorokln А;А., Ryasny G.K., Komissarova В.A., Shplnkova L.G. Shlrani E.N., Krylov V.l., Tsvyashchenko A.V., Fomichova L.N., Panova Т.О. Magnetic hyperflne Heids at 181 Та In the samples оГ

GdFe2 crystallized at high pressure In the range 3.0 to 6.3 GPa. "Sol.State Com." 1992, V.81, JB1, pp.65-67

2. Sorokln A.A., Shirani E.N., Shpinkova L.G., Akselrod Z.Z., Komlssarova B.A.,Ryasny G.K..Semyonov S.I. .Deniseriro G.A.,Zlbrov I.P. РАС studies of the electric quadrupole interaction of 181Ta In yttrium and copper oxides and in superconducting ceramics УВа2Сиз07_б. "Hyp.Int.", 1992, V.73, pp.337-346

3. Ширани E.H.(Глазкова), Аксельрод 3.3., Комиссарова Б.А., Крюкова Л.Н., Рясный Г.К., Семенов С.И., Сорокин A.A..Шшшькова Л.Г. Электрическое квадрупольное взаимодействие ядер 181 Та в окислах иттрия и меди. - в сб. "Тезисы докладов IV Совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий". "Изд-во МГУ", М, 1991, с.38

4. Ширани E.H.(Глазкова), Аксельрод 3.3., Комиссарова ■ Б.А., Крюкова Л.Н.,Рясный Г.К.,Сорокин A.A..Шпинькова Л.Г..Денисенко Г.А., Буев А.Р., Зиброз И.П. Исследование сверхтонких взаимодействий ядер

'8'Та в сверхпроводящей керамике /BagCUgO^., допированной гафнием. -в сб. "Тезисы докладов IV Совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий"."Изд-во МГУ",М,19Э1, с.39

5. Аксельрод 3.3., Ейтрани E.H.(Глазкова), Комиссарова Б.А., Крюкова Л.Н., Панова Л.Н., Рясный Г.К., Сорокин A.A..Фомичева Л.Н., Цвященко A.B., Шпинькова Л.Г. Применение метода возмущенных угловых корреляций для идентификации метастабильных электронных состояний, индуцированных высоким давлением в твердом теле. - в сб. "Тезисы докладов IV Совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий". "Изд-во МГУ", М, 1991, с.126

6. Аксельрод 3.3., Ширани E.H.(Глазкова), Комиссарова Б.А., Крюкова Л.Н., Панова Л.Н., Р:зный Г.К., Сорокин A.A..Фомичева Л.Н., Цвященко A.B., Шпинькова Л.Г. Применение метода возмущенных угловых корреляций для идентификации метастабильных электронных состояний, индуцированных высоким давлением в твердом теле. - в сб. "Тезисы докладов 41-го Международного Совещания по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра", "Наука", С.-П.,1991,с.437

7. Сорокин A.A., Рясный Г.К., Комиссарова Б.А., Крылов В.И., Шпинькова Л.Г., Ширани E.H. (Глаз;-.озп) .Цвященко A.B. .Фомичева Л.Н., Панова Л.Н. Магнитные сверхтонки" поля на ядрах Та в образцах GdFe,, кристчллизорпннах пр.! высоком давлении от 3,Г дс 6,3 ГПа. -в иб. "Тезисы докладов 42-го Международного Ссвецяния по ядерной оиехтроскочи* н структуре атомного ядра", "Наука", Г.-П ,199?,с.38е

-20-

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТИРАТУРА bPlank H..Меуег F.,Witthühn W.//Phys.bett.A.1988.V.138.P.451. 2.Catchen G.b.,BlaszlclewIcz M..Baratta A.J..Huebner W.//Phys.Rev.B. 1988.7.38.P.2824.

¿^Gardner J.Â.,Su H.T..McKale A.G.,Kao S.S.,Peng L.L.//Phys.Rev.B. 1988.7.38.P.1131 T.

4.Кшочарев В.A..Гайдамака A.П. Прикладная ядерная спектроскопия, вып. 11., М. :Энергоиздат. 1982. С.211.

5.Tsvyashchenko A.V.,Krylov V.I.//Hyp.Int.1990.V.59.P.399. G.Kochétov 0.1..Sarzynskl J. et al.//Hyp.Int.1990.V.59.P.521.

7.Tsvyashchenko A.V. .Fomicheva L.N.,Antipov S.D.//J.Magn.Magn.Mat. 1991.V.98.Ä3.P.285.

8.Tsvyashchenko A.V.//J.Less-Comm.Met,1984.V.99.P.L9.

9.Meyer C..Hartmann-Boutron F.,Gros Y..Berthler Y.//J.Physique. 1981.V.42.P.605.

10-Kurup V.B..Prasad K.G.,Raqhunathan..Sharma R.P.//Hyp.Int. 1985. V.23.P.89.