Свойства прямых мицелл и микроэмульсий в трехкомпонентной системе вода - толуол - Твин-80 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОТЕШНОВА МАРИЯ ВИКТОРОВНА

СВОЙСТВА ПРЯМЫХ МИЦЕЛЛ И МИКРОЭМУЛЬСИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА - ТОЛУОЛ - ТВИН-80

Специальность 02.00.11 — коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

им. М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

МОСКВА - 2005

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Химического факультета

Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ст. н. сотр.

Задымова Наталья Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Лапина Галина Петровна

кандидат химических наук, вед. н. сотр.

Павлова-Веревкина Ольга Борисовна

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «22 » апреля 2005 года в 17 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический .факультет МГУ, аудитория 337 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан 22 марта 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета1 Г\ __

доктор химических наук, профессор <ГТгг~><^г-7 В Н. Матвеенко

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Изучение свойств прямых мицелл и микроэмульсий является одним из важнейших современных направлений фундаментальных исследований в коллоидной химии. Структурно-организованные среды (мицеллярные и микроэмульсионные) находят широкое применение в фармацевтической, косметической, пищевой, текстильной и нефтедобывающей промышленности. В последние годы еще одной областью применения ультрамикрогетерогенных дисперсий на основе ПАВ стала экология. Восстановление свойств почв и грунтов, загрязненных нефтепродуктами, регенерация угольных сорбентов, очистка воды и водоносных горизонтов, удаление нефти с поверхности моря и т.д., как правило, основано на солюбилизации олеофильных токсичных веществ в мицеллах или каплях микроэмульсий.

В связи с этим большой интерес представляют экологически безопасные, биоразлагаемые неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ), которые вследствие сравнительно низких значений критических концентраций мицелообразования (ККМ) являются более эффективными солюбилизаторами, чем ионогенные поверхностно-активные вещества (ИПАВ). Проблема удаления токсичных примесей жидких ароматических соединений имеет особое значение, поскольку их истинная растворимость в воде превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) на

несколько порядков.

Поэтому исследование трехкомпонентных систем вода -ароматический углеводород - НПАВ, в которых могут образовываться не только мицеллярные растворы, но и микроэмульсии (МЭ), обладающие высокой солюбилизационной емкостью по отношению к токсичным загрязнителям окружающей среды, приобретает несомненную актуальность. Наиболее привлекательными с этой точки зрения являются МЭ биконтинуальной структуры, характеризующиеся максимальной солюбилизационной емкостью, однако их практически невозможно получить в реальных геохимических условиях, поскольку они существуют при сравнительно высоких концентрациях НПАВ и в достаточно узком температурном интервале. Поэтому наиболее перспективными с точки зрения экологии являются прямые МЭ, сохраняющие свою стабильность при достаточно малых концентрациях НПАВ в широком интервале температур.

До недавнего времени основное внимание исследователей было

сосредоточено на получении фазовых диаграмм трехкомпонентных систем

вода - масло - НПАВ с целью выяснения концентрационных и

температурных областей существования различных типов МЭ (прямых,

обратных и биконтинуальных). Микроструктура микроэмульсионных

систем, содержащих высокие концентрации НПАВ, изучена достаточно

подробно. Особенно много информации об обратных МЭ. Сведения же о

микроструктуре прямых МЭ с низкими иенцвнтвациямн НПАВ практически

1*0С НАЦИОНАЛЬНАЯ I

БИБЛИОТЕКА

СП*т*р*хр)

о» тэ

г

отсутствуют. Кроме того, отсутствует сопоставление свойств прямых мицелл и микроэмульсий, а также анализ влияния на эти свойства различных концентраций олеофильного компонента.

Поэтому цель данной работы состояла в проведении комплексного коллоидно-химического исследования свойств прямых мицелл и микроэмульсий в трехкомпонентной системе вода - толуол - НПАВ с помощью различных методов (рефрактометрия, прецизионная тензиометрия, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динамическое и статическое светорассеяние). При этом в качестве НПАВ был выбран биоразлагаемый, экологически безопасный оксиэтилированный моноолеат сорбитана, со средней степенью оксиэтилирования п = 20 (Твин-80). Основные задачи работы:

- выяснение условий образования прямых МЭ в системе вода - толуол -Твин-80.

- исследование влияния концентрации толуола в данной трехкомпонентной системе на параметры прямых мицелл и частиц дисперсной фазы МЭ: состав, средний гидродинамический радиус число агрегации (14), степень гидратации (п\у/0р), а также полярность микроокружения солюбилизированного толуола.

- экспериментальное исследование температурной зависимости солюбилизационной емкости МЭ и анализ термодинамических параметров микроэмульгирования толуола.

Научная новизна. 1) Для трехкомпонентной системы вода - толуол -Твин-80 впервые выявлены условия образования прямых МЭ I типа по классификации Винзора в области достаточно низких концентраций НПАВ. 2) Для трехкомпонентной системы вода - ароматический углеводород -НПАВ впервые проведено комплексное коллоидно-химическое исследование свойств водной фазы при различном содержании олеофильного компонента, что позволило провести детальное сопоставление свойств мицеллярных и микроэмульсионных систем. 3) Впервые изучено распределение ароматического солюбилизата между углеводородным ядром и оксиэтильным слоем частиц дисперсной фазы прямых МЭ. 4) В рамках «квазихимического» подхода предложен новый способ расчета изменения стандартной свободной энергии образования частиц дисперсной фазы (ДС°М1с) в прямых МЭ, стабилизированных НПАВ, не требующий знания чисел агрегации. 5) Для мицеллярных систем, трансформирующихся при высоких концентрациях солюбилизата в прямые МЭ, предложена методика определения их солюбилизационной емкости, основанная на спектрофотометрии предельно разбавленных МЭ (БМ). 6) Впервые показано, что солюбилизация толуола мицеллами Твин-80 приводит к увеличению значений Пмше-

Практическая значимость работы. Исследованная система вода -толуол - Твин-80 может быть использована в качестве модельной при разработке коллоидно-химических основ применения экологически безопасных ультрамикрогетерогенных' дисперсий ПАВ для очистки

» V ' <■ » -

природных объектов (водоносных горизонтов, почв, грунтов) от токсичных олеофильных загрязнений. Предложенные в работе методика SM и способ расчета AG°Mic могут быть использованы при исследовании мицеллярных и микроэмульсионных систем на основе НПАВ. Результаты, полученные в работе, также могут быть использованы специалистами в области фармакологии и биотехнологии для решения задач иммобилизации лекарственных препаратов в мицеллах и МЭ на основе оксиэтилированных НПАВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной 100-летию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998); 9-th International Conference on Surface and Colloid Science (Sofia, Bulgaria, 1997); Международном Симпозиуме «Lipid and Surfactant Dispersed systems» (Москва, 1999); X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000); Научной сессии секции Физико-химии поверхностно-активных веществ Научного Совета РАН по коллоидной химии и физико-химической механике (Тверь, 2002); 8-th Conference on Colloid Chemistry (Keszthely, Hungary, 2002); 11-th International Conference on Surface and Colloid Scicnce (Parana, Brazil, 2003); П Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике "Colloid-2003" (Минск, Беларусь, 2003); 16-ой Европейской конференции по химии межфазных поверхностей (Владимир, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 15 таблиц и 40 рисунков. Список литературы содержит 179 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 01-03-32408). Основное содержание работы.

Введение. Обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель и основные задачи исследования.

Глава 1 - Обзор литературы - состоит из 5 частей. Рассмотрены основные характеристики мицелл НПАВ в водной среде (форма, размер, числа агрегации, степень гидратации) и экспериментальные методы их определения; влияние различных факторов (строение молекулы НПАВ, температура, добавки электролитов, концентрация НПАВ) на свойства мицелл НПАВ в водной среде; влияние солюбилизатов различной природы на структуру прямых мицелл НПАВ; условия образования и свойства прямых трехкомпонентных МЭ на основе НПАВ; термодинамика самоорганизации молекул НПАВ в присутствии и в отсутствие солюбилизага в водной среде.

Отмечена фрагментарность и отсутствие систематических исследований структуры как мицелл НПАВ в водной среде в присутствии солюбилизата, так и прямых микроэмульсионных систем; а также отсутствие сведений о термодинамических параметрах процесса образования прямых МЭ в трехкомпонентных системах.

Глава 2 - Экспериментальная часть - состоит из четырех основных частей.

Объекты исследования. В качестве НПАВ использовался Твин-80, фирмы «Ferak», марки «ч». Значение ККМ Твин-80, определенное нами тензиометрическим методом, составило 1,5x10"4 М. На изотерме поверхностного натяжения минимум в области ККМ поверхностного натяжения не наблюдался.

В работе также были использованы ИПАВ: додецилсульфат натрия (DDSNa) фирмы «Serva» и цетилпиридиний хлорид (СРС1) фирмы «TCI». Степень чистоты всех исследованных ПАВ, которые использовались без дополнительной очистки, составляла не менее 98%.

В качестве олеофильных компонентов использовались токсичный ароматический углеводород - толуол, для которого значение Sw = 6,8x10"3 М на три порядка превышает величину его ПДК в воде (5,4x10 6М), а также для сравнения насыщенный углеводород - октан. Углеводороды (толуол и октан) марки «х.ч. для спектроскопии» очищались методом перегонки, степень чистоты контролировали методом ГЖХ, которая составляла не менее 99,5%.

Водные растворы ПАВ готовили с использованием трижды дистиллированной воды. Во избежание биоразложения Твин-80 все его растворы содержали незначительные добавки азида натрия (0,01 вес.%), обладающего бактерицидными свойствами. Использовался азид натрия фирмы «Merck», марки «ос.ч». Предварительно нами было показано, что столь малая добавка азида натрия не влияет на свойства самоорганизованных ансамблей молекул Твин-80 в водной среде. Для приготовления боратного буфера (рН = 9,2) использовался безводный тетраборат натрия марки «ч.д.а». При исследовании насыщенных толуолом водных растворов Твин-80 методом ЯМР в образцы добавляли дейтерированную воду D2O фирмы «Sigma» при объемном отношении D20 к образцу 1:5.

В УФ-спектроскопических исследованиях в качестве органических растворителей использовались гексан и изопропанол марки «х.ч. для хроматографии», поставляемые в ампулах. Растворители использовались без дополнительной очистки.

Методы исследования.

Рефрактометрический метод использовался для определения концентрации углеводородов в исследованных системах. Показатели преломления при длине волны падающего света X = 589,3 нм (nD) измеряли на термостатируемом рефрактометре ИРФ-23 с точностью ± 5105. Температура поддерживалась с точностью ± 0,1 °С. Относительная ошибка определения концентрации на основе правила аддитивности удельной рефракции не превышала 10 %.

Спектрофотометрические измерения проводились на двухлучевом спектрофотометре UV - 2401РС фирмы «Shimadzu». Использовались кварцевые кюветы толщиной 1 см. Точность измерений оптической плотности составляла ± 0,001.

Метод динамического рассеяния света (ДРС) использовался для определения значений Rh частиц в исследуемых системах. Измерения проводили на лазерном фотометре рассеянного света, состоящем из газового He-Ne лазера (X = 632,8 нм), гониометра и 72-х канального коррелометра «ФотоКорр-М» при угле рассеяния 0 = 30°. Анализ автокорреляционной функции флуктуации интенсивности рассеяния проводили методом кумулянтов и регуляризации. Все исследуемые образцы обеспыливали с помощью мембранных фильтров фирмы «Millipore» (США-Франция) с диаметром пор 0,22 мкм. Точность метода составляла ± 1 нм, воспроизводимость результатов по 5 точкам составляла ± 0,5 нм.

Метод статического рассеяния света (СРС) использовался для определения средневесовой молекулярной массы мицелл (Mw). Измерения интенсивности рассеянного света при 0 = 90° были выполнены на той же аппаратуре, которая использовалась в методе ДРС. Прибор калибровали по бензолу. Значения интенсивности рассеяния света усреднялись по 100 измерениям, проводимым через 33,5 сек. Относительная ошибка определения Mw составляла не более 10%.

Для определения инкремента показателя преломления раствора (dn/dc) при X = 632,8 нм были проведены измерения показателей преломления (п) исследуемых мицеллярных растворов Твин-80 при трех длинах волн 486,1, 589,3 и 656,3 нм на рефрактометре ИРФ-23 при 293 ± 0,1 К. Зависимости п(>.) в исследуемом интервале X с высокой степенью точности описывались полиномами второй степени. На основе полученных уравнений рассчитывались значения п для исследуемых растворов при X = 632,8 нм. Значения dn/dc при X = 632,8 нм определяли как тангенс угла наклона линейной зависимости n632i8 от концентрации растворенного вещества. Обеспыливание образцов проводили так же как для метода ДРС.

Метод ЯМР-спектроскопии использовался для определения полярности микроокружения толуола в микроэмульсионных системах. 'Н ЯМР-спектры высокого разрешения регистрировали на спектрометрах Varían VXR-400 с рабочей частотой 400 МГц и Brukcr DRX 500 с рабочей частотой 500 МГц. Химические сдвиги S (в м.д.) нормировали относительно сигнала частично дейтерированной воды (HDO). Измерения проводили при 300 К.

Метод максимального давления в газовом пузырьке в модификации П.П.Пугачевича использовался для прецизионного измерения поверхностного натяжения (сг) водных растворов Твин-80 на границе раздела с воздухом. Точность определения о составляла ± 0,02 мН/м. Время формирования межфазной поверхности варьировали от 2 до 60 мин, что позволяло достигать адсорбционного равновесия. Измерения проводили при температуре 293 ± 0,2 К.

Получение и свойства трехкомпонентных прямых МЭ вода -толуол - Твин-80.

Образование микроэмульсий. Для выяснения условий самопроизвольного возникновения микроэмульсионных систем нами был изучен массоперенос толуола при 293 К из собственной фазы в граничащую с ней водную фазу во времени в отсутствие перемешивания (способ 1). При этом концентрация ПАВ (С) в водной фазе варьировалась от 0,001 до 0,01 М. В течение года проводили мониторинг водной фазы на содержание толуола и размер частиц. В качестве примера, в табл. 1 представлены данные для значения С = 0,003М.

Таблица 1. Изменение во времени (I) концентрации толуола (Б) и среднего гидродинамического радиуса частиц (1^) в водной фазе трехкомпонентной системы вода - толуол - Твин-80 при С = 0,003 М и объемном отношении масляной и водной фаз -1:10. Величину Б определяли рефрактометрически.

1, сут. 0 15 50 61 63 69 77 97 370

Б-Ю2, М - 0,2 1,3 2,0 2Д 2,3 2,6 2,4 2,8

Иь, нм 3,6 - 6,75 - 8,0 - 11,2 11,2

Видно (табл. 1), что с течением времени в водной фазе наблюдалось увеличение как концентрации толуола, так и размеров частиц. При равновесии (I > 77 сут.) величина Б составила 0,026 М, что заметно превышает растворимость толуола в мицеллярных растворах ИПАВ (см. рис. 1), при этом значение К^ составило 11,2 нм, что соответствует размерам капель МЭ. Следует отметить, что изначально прозрачная водная фаза по мере насыщения ее толуолом становилась слегка опалесцирующей, в то время как масляная фаза оставалась прозрачной. Свойства водной фазы в равновесном состоянии были неизменны в течение длительного периода времени (более года), что указывает на термодинамическую устойчивость исследуемой системы. Аналогичные результаты были получены и для других концентраций Твин-80 в водной фазе. Совокупность полученных нами результатов (высокие значения Б, Яь, опалесценция) свидетельствует о том, что в условиях равновесия исследованная нами двухфазная трехкомпонентная система относится к МЭ I типа по классификации Винзора, т.е. к прямым самопроизвольнообразующимся МЭ, находящимся в равновесии с избытком масляной фазы.

В целях ускорения процесса подготовки образцов нами были опробированы различные способы приготовления прямых МЭ при насыщении водных растворов Твин-80 толуолом: через газовую фазу в приборе Мак-Бена (способ 2); при непосредственном контакте масляной и водной фаз и очень осторожном перемешивании водной фазы (способ 3); при оптимальном дозировании толуола и перемешивании обеих фаз. При этом

под оптимальным дозированием подразумевалось введение в раствор ПАВ заранее определенного количества толуола, которое примерно на 10-20% превышало количество, необходимое для достижения системой равновесия (способ 4). Независимо от способа насыщения, водная фаза исследуемых систем опалесцировала. Поэтому достоверность результатов рефрактометрического определения концентрации толуола в водных растворах Твин-80 контролировалась методом УФ-спектроскопии, при этом применяли добавление изопропанола (при объемном соотношении изопропанол : водная фаза равном 5:1), которое приводило к исчезновению опалесценции и препятствовало выделению толуола в отдельную фазу. Результаты рефрактометрического и спектрофотометрического определения величины Б в прямых МЭ, полученных разными способами (1-4), представлены в табл. 2. При получении образцов способами 1 и 2 (при отсутствии пермегаивания) данные обоих методов совпадают в пределах ошибки эксперимента (табл.2). Из данных табл. 2 также видно, что значения 8 при рефрактометрическом методе определения практически не зависят от способа получения МЭ, что свидетельствует о том, что система находится в равновесном состоянии. Однако, в тех случаях, когда приготовление образцов сопровождалось механическим перемешиванием (способ 3), метод УФ-спектрофотометрии дает завышенные результаты по сравнению с рефрактометрией (табл. 2), что может быть обусловлено тем, что полученные в условиях перемешивания МЭ содержат небольшую эмульсионную фракцию, которая и фиксируется методом УФ-спектроскопии, но не определяется рефрактометрически. Таким образом, показано, что в отличие от УФ-спектроскопии, рефрактометрический метод, который ранее использовался исключительно для мицеллярных систем, пригоден для определения солюбилизационной емкости прямых МЭ толуола на основе Твин-80, приготовленных даже в условиях осторожного перемешивания.

Таблица 2. Определение равновесной концентрации толуола (Б) в прямых МЭ, полученных разными способами (1-4), при 293 К и различных концентрациях ПАВ (С) рефрактометрическим и УФ-спектрофотометрическим методами.

С • 103, Метод Б-Ю^М

М определения 1 2 3 4

3,0 Рефр. 2,6 - - 2,9

УФ 2,9 - - -

5,0 Рефр. 3,9 - - 4,2

УФ 4,1 - - -

7,0 Рефр. 5,3 5,2 5,7 5,6

УФ 5,4 5,2 6,3 -

Солюбилизационная емкость микроэмульсий. Систематические исследования солюбилизационной емкости МЭ при различных температурах проводили рефрактометрическим методом с приготовлением образцов по наиболее быстрому способу 4*. Равновесные изотермы S(C) для исследованных МЭ при различных температурах (от 293 до 313 К с шагом в 5 К) представлены на рис. 1 (изотермы 1-5), из которого видно, что с увеличением концентрации ПАВ количество толуола в МЭ возрастает. При этом при 293 и 298 К изотермы S(C) линейны во всей исследованной области концентраций Твин-80, а при более высоких температурах (303-313 К) линейность сохраняется лишь до значений С ~ 5,5x10 ^М.

Солюбилизационная емкость микроэмульсий (MSR), характеризующая состав их дисперсной фазы, определяется отношением числа молей (молекул, Ns) солюбилизированного толуола к числу молей (молекул, N) ассоциированного ПАВ: MSR = Ns/N. Значения MSR рассчитывали из тангенса угла наклона линейных участков изотерм S(C) в области ККМ<С<0,005 М. С ростом температуры значения MSR увеличивались от 7,7 до 11,1 моль/моль (табл.3). При этом относительная ошибка определения MSR на превышала 3,5%.

Рис.1. Изотермы

солюбилизации толуола в МЭ на основе Твин-80 (16), а также углеводородов в мицеллярных растворах ПАВ (7-9) при различных температурах:

1 - толуол/Твин-80 293 К;

2 - толуол/Твин-80 298 К;

3 - толуол/Твин-80 303 К;

4 - толуол/Твин-80 308 К;

5 - толуол/Твин-80 313 К;

6 - толуол/Твин-80 298 К;

7 - октан/ Твин-80 298 К;

8 - толуол/DDSNa 298 К;

9 - толуол/СРС1 298 К. Изотермы 1 - 5 получены при pH = 6,5, а изотерма 6 получена при pH = 9,2.

0,14

0,12 -

0,1 -

S, м

0,08 -

0,06 -

0,04

0,02 -

0,005

0,01

0,015

С,М

*) При повышенных температурах (303-313 К) приготовление образцов осуществляли в ампулах, которые запаивали после замораживания образцов в жидком азоте. Жидкие образцы перемешивали медленными вращательными движениями в течение 30 мин, после чего выдерживали в термостате с заданной температурой до достижения равновесия (4-6 часов).

По-видимому, увеличение значений MSR с ростом температуры обусловлено дегидратацией оксиэтильных звеньев НПАВ, приводящей к укрупнению частиц дисперсной фазы МЭ и увеличению их солюбилизационой емкости.

Таблица 3. Значения солюбилизационной емкости (MSR) микроэмульсий на основе Твин-80 по отношению к толуолу при различных температурах (pH

Т,К 293 298 303 308 313 | 298

MSR, моль/моль 7,7 8,3 10,1 10,6 11,1 1 6,0*

*) Значение MSR получено при pH = 9,2.

Нами также было проведено исследование солюбилизационной емкости мицелл ПАВ разных классов по отношению к толуолу и октану. Значения MSR мицелл DDSNa и СРС1 по отношению к толуолу составили соответственно 0,5 и 1,3 моль/моль, а для Твин-80 по отношению к октану 0,6 моль/моль, что в несколько раз ниже солюбилизационной емкости прямых микроэмульсий толуола на основе Твин-80 (см. табл. 3).

В данной работе также было изучено влияние pH среды на солюбилизационную емкость исследуемых МЭ. Показано, что повышение pH от 6,5 до 9,2 приводит к уменьшению значений MSR микроэмульсий толуола примерно на 28 % (см. рис. 1 и табл.3). Как известно, в результате гидратации оксиэтильных звеньев молекул НПАВ происходит перераспределение электронной плотности в соответствии со схемой 1, приведенной в монографии Н. Шенфельда:

-Ö-H...CK П -Q:H+Ö< -Ö:H-Oh< (1)

водородная связь(~б5%) переходная структура (-31%) оксовиевая структура (-4%)

По-видимому, именно переходная и оксониевая структуры могут взаимодействовать с тг-электронами ароматического кольца толуола. В соответствии с этой схемой увеличение pH среды должно приводить к уменьшению доли оксониевой и переходной структур и соответственно к уменьшению значений MSR, что и наблюдается на опыте. Фактически, полученные экспериментальные данные подтверждают предложенную в монографии Н. Шенфельда схему 1, а также свидетельствуют о локализации заметного количества толуола в оксиэтильном слое капель МЭ.

Определение полярности микроокружения толуола в прямых микроэмульсиях на основе Твин-80. Образцы МЭ готовили на основе 0,01М раствора Твин-80 по способу 1. Определение микроокружения толуола основано на сопоставлении ЯМР-спектров МЭ толуола и водного раствора Твин-80. Показано, что в спектре МЭ у резонансного пика протонов оксиэтильных звеньев появлялось "плечо", смещенное в сильное поле, что свидетельствует, по-видимому, о взаимодействии оксиэтильных звеньев Твин-80 с молекулами толуола. При этом сигналы метиленовых и метильных

протонов алкильных фрагментов молекулы Твин-80 в спектре МЭ смещались примерно на 0,2 м.д. относительно сигналов этих же групп в спектре раствора Твин-80 в область сильного поля, что может быть обусловлено присутствием гг-донорных молекул толуола в углеводородном ядре капли МЭ. Заметим здесь же, что в спектре МЭ пик метиленовых протонов молекулы Твин-80, находящихся в а-положении к карбоксильной группе молекулы ПАВ (см. фрагмент 1, схема 2), по-видимому, совпадал с пиком метальных протонов толуола.

Схема 2. Структурная формула молекулы Твин-80, ^-СН-СН-Иг

I I 1

СН2 СН - СН -СН2- О - С ~СН2 - СН2 - (СН2)4 - сн2 - СН = СН- СН2 - (СН2)6 - С1Ь

\ / I II

О Из О

где Я,: - (ОСН2СН2)хОН; -(ОСН?СН2)у ОН; Из: -(ОСН2СН2)2ОН; X + У + г = 2П

Кроме этого в спектре МЭ у основного пика метальных протонов толуола наблюдалось «плечо», смещенное в слабое поле (см. рис. 2, пик I). Вероятно, основной пик соответствует толуолу, находящемуся в углеводородном микроокружении, т.е. локализованному внутри углеводородных ядер капель МЭ. Появление «плеча», по-видимому, обусловлено тем, что некоторое количество солюбилизированных молекул толуола находится в оксиэтильной части капель МЭ. Действительно, переходная и оксониевая структуры оксиэтильных звеньев ассоциированных молекул НПАВ (см. схему 1) могут вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с л-электронами ароматического кольца толуола. В результате этого взаимодействия происходит уменьшение экранирования протонов метальной группы толуола, что и приводит к сдвигу их сигнала в слабое поле относительно сигнала метальных протонов молекул толуола, находящихся в углеводородном ядре капли МЭ. Таким образом, полученные нами ЯМР -спектры свидетельствуют о распределении толуола между углеводородным ядром и оксиэтильным слоем капель микроэмульсии. Для количественного анализа этого распределения, с помощью программы ШТ8РЕСТ2 были проведены модельные исследования по разложению фрагмента спектра МЭ в области химических сдвигов 2,16-2,23 м.д. на три сигнала (рис. 2, пики 1-3). Поскольку в исследуемом образце МЭ концентрация НПАВ гораздо меньше концентрации толуола, очевидно, что наименьший по площади пик принадлежит метиленовым протонам, находящимся в а-положении к карбоксильной группе молекулы Твин-80 (пик 2), а первый и третий -метальным протонам толуола, соответственно находящихся в оксиэтильной части и углеводородном ядре капель МЭ. Из соотношения площадей первого и третьего пиков нами было оценено относительное содержание толуола в

оксиэтильном слое и в углеводородном ядре капель МЭ, которое составило, соответственно, -40 и 60 %.

Рис.2. Фрагмент 'Н ЯМР-спектра МЭ толуола в области химических сдвигов метальных протонов толуола (2,16-2,23 м.д., I) и результат его разложения на три сигнала: 1,3- метальных протонов толуола, находящихся

соответственно в микроокружении оксиэтильных и углеводородных цепей Твин-80; 2 - метиленовых протонов молекулы Твин-80 в а-положении к карбоксильной группе.

Фрагмент фазовой диаграммы для трехкомпонентной системы вода -толуол - Твин-80. На рис. 3 представлен фрагмент фазовой диаграммы для исследованной системы. Область, расположенная справа от кривой солюбилизации толуола в МЭ (линия ВС), соответствует двухфазному состоянию системы, т.е. насыщенным МЭ, находящимся в равновесии с избытком толуола. Область, расположенная слева от ВС однофазна и соответствует водной фазе. Целью нашего исследования является анализ структурных превращений мицеллярных систем в микроэмульсионные под влиянием увеличения содержания толуола при 293 К (т.е. при перемещении вдоль пунктирной линии на фазовой диаграмме).

—■

2,24 2,20 2,16

ррш

100 70 -40 -10

I фаза

0

-/-/ п

фазы

0,5 Б, вес%

Рис. 3. Фрагмент водной части фазовой диаграммы температура состав для системы вода - толуол -Твин-80 при С = 0,005 М. ВС -кривая солюбилизации толуола в МЭ. Точка А - температура помутнения водного раствора Твин-80 (С=0,005М).

Исследование свойств мицелл Твин-80 в водной среде.

Солюбилизационная емкость мицелл Твин-80 по отношению к толуолу. Для анализа обнаруженных нами структурных превращений мицелл

в микроэмульсии под действием возрастающих концентраций толуола в водной среде (см. табл. 1) необходимо сопоставить свойства мицеллярных и микроэмульсионных систем. Прежде всего, необходимо определить солюбилизационную емкость мицелл Твин-80 по отношению к толуолу в водной среде, т.е. ту максимальную концентрацию солюбилизата при которой ассоциаты НПАВ все еще остаются мицеллами. Поскольку, прямые МЭ толуола опалесцировали, мы попытались для этой цели предложить методику, основанную на спектрофотометрии разбавленных МЭ. При этом мы полагали, что содержащие солюбилизированнный толуол мицеллярные растворы Твин-80, в отличие от МЭ толуола, являются прозрачными. Суть данной методики состоит в следующем. Сначала была получена самопроизвольнообразующаяся равновесная МЭ толуола (способ 1) при данной концентрации ПАВ в водной среде. Концентрация толуола в которой определялась рефрактометрически. Затем путем разбавления исходной МЭ раствором Твин-80 соответствующей концентрации была получена серия весьма разбавленных МЭ с точно известной концентрацией толуола (в), включающей как растворенный в дисперсионной среде (5$), так и диспергированный (Би) толуол:

8 = 85 + 80 (1)

Далее для полученной серии разбавленных МЭ регистрировали дифференциальные спектры поглощения при различных значениях их «возраста» (I = 4-7 суток, см. рис. 4). В качестве раствора сравнения использовали раствор ПАВ соответствующей концентрации.

= const

250 350 450 550 650 750 X, нм

Рис. 4. Дифференциальные спектры поглощения для серии разбавленных МЭ толуола при его различных концентрациях: Б = 0,016 (1); 0,020 (2); 0,031 (3); 0,035 (4); 0,040 М (5). Концентрация Твин-80 в водной среде составила 0,008 М. "Возраст" МЭ 4 дня. Т = 293 К.

Поскольку компоненты МЭ не поглощают свет при X > 400 нм, то в этой области длин волн величина AD для МЭ (см. рис. 4) обусловлена лишь рассеянием света на частицах дисперсной фазы и зависит только от So (см. уравнение 1). Точность определения AD выше при меньших длинах волн, поэтому для дальнейших исследований были выбраны три длины волны: 400, 425, 450 нм. Из спектров ДГ)(Х) при 1 = const (см. рис. 4) получали зависимости AD(S), представленные на рис. 5. В области низких значений

0,06 -i AD=a+bS

AD эти зависимости были линейны с высокой степенью точности (см. рис. 5).

Рис. 5. Зависимости AD(S) для МЭ при С = 0,008 М, t = 4 сут. и выбранных значениях X : 1 - 400 нм; 2 - 425 нм; 3 - 450 нм.

-1 |

0,02 0,03 S,M

При экстраполяции зависимости АО(8) к значению АО = 0 в соответствии с уравнением 1 находили концентрацию толуола Б, при которой исчезала дисперсная фаза (во = 0) и которая соответствовала искомой растворимости толуола (Бб,!) в дисперсионной среде при данной концентрации Твин-80 в момент времени I:

Бдо-ю = - а/Ь = (2)

По уравнению 2 рассчитывались значения 85,1 для каждой длины волны. Из трех значений 85,1 вычисляли среднее (¡55,1). Анализ зависимостей Бед (I) показал, что равновесное значение растворимости толуола ^.е) достигалось за 4 сут. Аналогичные результаты были получены и для других концентраций Твин-80. Таким образом, предложенная нами методика спектрофотометрии МЭ позволила определить равновесную растворимость толуола в мицеллярных растворах Твин-80 различных концентраций (см. рис. 6).

0,02 -I

0,015 -SSJä, М 0,01 -0,005 ■ 0 -0

—I-1-1-1

0,003 0,006 0,009 0,012 С,М

Рис. 6. Зависимость равновесной растворимости толуола (Ббз) в мицеллярных растворах Твин-80 при 293 К.

Из этого рисунка видно, что растворимость толуола увеличивается линейно с ростом концентрации ПАВ в исследованном концентрационном интервале. Значение MSR для мицелл Твин-80 по отношению к толуолу, определенное по тангенсу угла наклона зависимости Ss>e(C), составило 1,1 моль/моль. При этом относительная ошибка определения MSR не превышала 10%.

Полярность микроокружения толуола, солюбилизированного в мицеллах Твин-80. Влияние соотношения концентраций толуола и ПАВ в водной среде на полярность микроокружения толуола в мицеллах Твин-80

проводили методом УФ-спектроскопии. Следует подчеркнуть, что проведение полярности микроокружения толуола на основе обычно используемой в этих целях зависимости коэффициента экстинкции (е) от полярности растворителя не представляется возможным, поскольку величина £ для толуола в области X = 230-280 нм, как известно, практически не зависит от природы растворителя. Поэтому мы анализировали влияние полярности растворителя на значения длин волн, соответствующих максимумам поглощения толуола.

На рис. 7 представлены дифференциальные спектры поглощения толуола при его различной концентрации в воде (а), в гексане (б) и в водных мицеллярных растворах Твин-80 (в, г), полученные в одинаковых условиях относительно соответствующего растворителя.

230 240 250 260 270 280 X, нм

230 240 250 260 270 280 X, нм

ДО

2,5 -1 2 -1,5

0,5 -

230 240 250 260 270 280 X нм

230 240 250 260 270 280 X, нм

Рис. 7. Дифференциальные спектры поглощения толуола при различной его концентрации в воде (а), гексане (б), в 0,002 М (в) и в 0,01 М (г) водных растворах Твин-80. Концентрация толуола варьировалась в пределах: 1,1x10 5 - 6,8x10"3М (а); 2,7x10'1 - 5,8х10-3 М (б); 2,0x10"' - 4,0x10 3 М (в); 2,2x10 3 -6,5x10"3М (г). Спектры получены в одинаковых условиях, относительно соответствующего растворителя.

Видно, что при переходе от неполярного растворителя (рис. 7 б) к полярным (рис. 7 а, в, г) колебательная структура спектров становится менее выраженной. Также видно, что увеличение концентрации толуола не сопровождается сдвигом максимумов полосы поглощения. В табл. 4 представлены значения длин волн, соответствующие длинноволновым максимумам полосы поглощения толуола (я.махь ^млхг) Для исследованных сред различной полярности при различных значениях Б и Б/С в мицеллярных системах. Видно (табл. 4), что переход от полярного растворителя (воды) к неполярному (гексану) сопровождается батохромным сдвигом. Из той же таблицы видно, что с уменьшением отношения Б/С также наблюдается батохромный сдвиг, при этом значения Х.махь ХМах2 для 0,01 М раствора Твин-80 (т.е. при низких значениях Б/С), оказываются даже чуть больше, чем для гексана. Это свидетельствует о том, что микроокружение толуола в мицелле при больших значениях Б/С (1,0-2,0 моль/моль) более полярно, чем при малых (0,20,7 моль/моль). Это, по-видимому, обусловлено тем, что в первом случае толуол распределяется между углеводородным ядром и оксиэтильной частью мицеллы, а во втором - локализуется исключительно в углеводородном ядре.

Таким образом, можно заключить, что солюбилизационная емкость углеводородного ядра мицелл Твин-80 по отношению к толуолу составляет величину не меньшую, чем 0,7 моль/моль. При этом сначала толуол локализуется в углеводородном ядре мицелл Твин-80 и лишь после того как исчерпана солюбилизационная емкость углеводородного ядра, происходит его солюбилизация и в оксиэтильном слое.

Таблица 4. Влияние полярности среды на значения длин волн, соответствующих длинноволновым максимумам полосы поглощения толуола._

среда S103,M S/C, моль/моль WAXI, нм ^МАХ2) НМ

вода 1,1-6,8 - 261,3-261,4 267,8-267,9

р-р Твин-80, С = 0,002М 2,0-4,0 1,0-2,0 261,5 268,1

гексан 2,7-5,8 - 262,0-262,1 268,6-268,7

р-р Твин-80, С = 0,01М 2,2-6,5 0,2-0,7 262,2-262,3 268,9

где Б и Б/С, соответственно, концентрация толуола и отношение молярных концентраций толуола и Твин-80.

Числа агрегации, размер и степень гидратации мицелл Твин-80 в водной среде. Методами ДРС и СРС были исследованы мицеллярные растворы Твин-80 различных концентраций, как в присутствии солюбилизата (MSR =1,1 моль/моль), так и без него. Мицеллярные растворы, содержащие солюбилизат, были получены из насыщенных толуолом МЭ путем разбавления растворами Твин-80 соответствующих концентраций. Для мицеллярных систем в отсутствие солюбилизата средние значения N и Rh

составили сооветственно 34 молекулы НПАВ и 3,6 им. Для мицеллярных систем, содержащих солюбилизированный толуол (MSR = 1,1 моль/моль), средние значения N и Rh составили сооветственно 58 молекул НПАВ и 5,0 нм. Следует отметить, что в исследованной области концентраций Твин-80 размеры мицелл в пределах ошибки опыта оставались неизменными.

Поскольку средний гидродинамический объем мицелл (VJ, вычисленный на основе данных, полученных методом ДРС, включает гидратную воду, а объем мицеллы (Vlh), рассчитанный на основе чисел агрегации, определенных методом СРС, соответствует негидратированной мицелле, то степень гидратации (т.е. число молекул воды, приходящихся на одно оксиэтильное звено молекулы НПАВ), может быть определена путем сопоставления этих двух объемов. В предположении сферичности мицеллы и аддитивности объемов компонентнов величина nw/0E может быть рассчитана по формуле:

nw/оь = (Vh-V[h)/(20N-V0) = {4/3TtRh3 - N(VTW + MSR-VTOl)}/ (20N«Vu), (3)

где 20 - число оксиэтильных фрагментов в молекуле Твин-80; V», VIW, V несоответственно объем одной молекулы воды, Твин-80 и толуола; MSR -солюбилизационная емкость мицелл, равная нулю в отсутствие солюбилизата.

Данный способ расчета jiw/oe учитывает как молекулы воды, непосредственно связанные водородными связями с эфирными атомами кислорода оксиэтильной цепи, так и молекулы воды, которые «запутались» в пространстве между оксиэтильными цепями и перемещаются в растворе вместе с мицеллой. Для мицелл Твин-80 без солюбилизата значение nw/0b составило примерно 6, а для мицелл Твин-80 с солюбилизированным толуолом - 11 молекул воды на одно оксиэтильное звено, т.е. солюбилизация толуола приводит к увеличению степени гидратации мицелл почти в два раза, что, по-видимому, обусловлено разворачиванием оксиэтильных цепей и, соответственно, увеличению объема заключенной между ними воды.

Глава 3 - Обсуждение результатов - состоит из двух частей.

Структурные превращения мицеллярных систем в микроэмульсионные. На рис. 8 отражено состояние водной фазы для трехкомпонентной системы вода - толуол - Твин-80 при постоянной температуре. Область, расположенная под прямой 1, соответствует прозрачным мицеллярным растворам Твин-80, содержащим солюбилизированный толуол, а область, заключенная между прямыми 1 и 2, соответствует опалесцирующим МЭ толуола. При этом переход от мицеллярных систем к микроэмульсионным регулируется исключительно содержанием толуола в системе.

Для анализа структурных превращений, наблюдающихся при повышении концентрации толуола в водной фазе исследованных трехкомпонентых систем, мы попытались изучить влияние MSR на свойства мицелл и МЭ. На основе полученных нами экспериментальных данных были

проведены расчеты чисел агрегации НПАВ в МЭ. При этом были сделаны следующие допущения: 1) сферическая форма частиц МЭ, 2) аддитивность объемов компонентов, 3) неизменность степени гидратации при переходе от мицелл с солюбилизатом к МЭ (nw/oe = П). Расчет проводили по формуле:

N = Vh/(V™ + MSR-Vtol + 20- nw/0e " V0). (4)

Полученное нами на основе экспериментально найденных величин Rh = 11,2 нм и MSR = 7,7 моль/моль значение N для исследованных МЭ составило 592 (см. табл. 5).

Рис. 8. Состояние водной фазы для трехкомпонентной системы

вода - толуол - Твин-80 при Т=293 К. 1 и 2 - соответственно изотермы солюбилизации толуола в мицеллах и в МЭ.

с,м

Таблица 5. Влияние толуола на свойства мицелл и МЭ на основе Твин-80 (С = 0,001-0,01М) при 293 К.

Исслед. MSR, Rh> N, MSRc, Rc, Q*, h, нм

система моль HM мол-л моль HM нм2

моль ПАВ моль мол - лу

мицеллярн. 0 3,6 34 0 1,6 0,92 2,0

мицеллярн. LI 10 58 0,7 2,0 0,90 3,0

микроэм. 12 11.2 592 4,6 5,7 0,68 5,5

Подчеркнутые значения получены экспериментально.

Далее нами были рассчитаны значения площади (О*), приходящейся на молекулу ПАВ на поверхности углеводородного ядра частиц:

О* = ЗУс/(№Кс), (5)

где Ус и Rc - соответственно объем и радиус углеводородного ядра мицеллы или капли МЭ, при этом Rc = (ЗУсМя)'7*. Значение Ус рассчитывали по формуле: Ус = №(У0| + MSRC 'УТо0, где У01 - объем углеводородного радикала молекулы НПАВ; MSRc - солюбилизационная емкость углеводородного ядра, т.е. число молекул толуола, приходящихся на гидрофобный радикал молекулы НПАВ в углеводородном ядре, определенное нами на основе данных УФ- и ЯМР-спектроскопии.

Толщина оксиэтильного слоя частиц (Ь) рассчитывалась по формуле:

Ь = (6)

Результаты расчетов величин МЗИс, Ис, О* и Ь также представлены в табл. 5.

Видно, что для мицелл солюбилизация толуола приводит к незначительному изменению всех параметров: Иь, К, М8Лс, Ис, О*, Ь (см. табл. 5). Дальнейшая солюбилизация толуола, приводящая к образованию МЭ, сопровождается резким изменением соответствующих параметров частиц (см. табл. 5). Так, например, значение N увеличилось более чем в 10 раз. Показано, что величина О* уменьшается с ростом концентрации толуола и стремится к значению площади, приходящейся на молекулу Твин-80 в насыщенном адсорбционном слое (О), найденную нами на основе тензиометрических измерений (О = 0,65 нм2/молекулу). Из табл. 5 также видно, что с ростом М51* значения и Ь увеличиваются. Увеличение толщины оксиэтильного слоя, по-видимому, обусловлено уменьшением плотности упаковки оксиэтильных цепей по мере увеличения концентрации толуола в гидрофильном слое самоорганизованных ансамблей молекул НПАВ. Таким образом, укрупнение самоорганизованных ансамблей молекул НПАВ (т.е. перестройка мицелл в МЭ) за счет сопряженных процессов массопереноса молекул Твин-80 и толуола прекращается тогда, когда упаковка молекул НПАВ на поверхности углеводородного ядра, становится соответствующей упаковке в насыщенном монослое Твин-80.

Термодинамические параметры микроэмульгирования толуола. Известно, что термодинамические функции самоорганизации молекул ПАВ в водной среде в отсутствие солюбилизата могут быть рассмотрены с позиций квазихимической и фазовой моделей. При этом оба этих подхода дают согласующиеся результаты. При исследовании термодинамики солюбилизации углеводородов в мицеллах ПАВ в водной среде обычно используется фазовый подход, при этом изменение свободной энергии процесса солюбилизации является функцией константы распределения солюбилизата между мицеллярной «псевдофазой» и водной средой (т.е. водным раствором ПАВ, имеющим концентрацию порядка ККМ). Термодинамические параметры микроэмульгирования в прямых трехкомпонентных системах вода - углеводород - НПАВ практически не изучены.

Для полученных нами в широком интервале температур и концентраций НПАВ (0,0005-0,0055 М) прямых трехкомпонентных МЭ вода-толуол-Твин-80, находящихся в равновесии с избытком масляной фазы, в рамках фазового подхода были исследованы термодинамические параметры массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу микроэмульсии. В рамках этого подхода значения стандартной свободной энергии Гиббса (ДС°М\у) рассчитывались по формуле:

АО°м,* = - КТ1пКМЛУ, (7)

где И - универсальная газовая постоянная; КМ у/ - равновесный молярный коэффициент распределения толуола между дисперсионной средой и дисперсной фазой: = Хм/Х№, где Хм и Хау - соответственно мольные

доли толуола в дисперсной фазе и в дисперсионной среде. Значение Хм рассчитывали по уравнению:

Хм = Ns/(Ns + N) = MSR/(1 + MSR). (8)

Поскольку растворимость толуола в воде в пределах ошибки эксперимента совпадала с растворимостью толуола в растворе Твин-80 при ККМ, а величина ККМ Твин-80 пренебрежимо мала, значение Х^ вычислялось по формуле:

Xw = Sw/(Sw+A>/M0), (9)

где Sw - растворимость толуола в чистой воде (моль/дм3); ро - плотность воды при выбранной температуре (г/дм3); Мо - молекулярный вес воды (г/моль);

Результаты расчетов представлены в табл. 6, из которой видно, что величина AG°m,w отрицательна, что отражает самопроизвольность процесса массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу.

Таблица 6. Значения AG°m,w для массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу прямых МЭ вода - толуол - Твин-80 при С = 0,0005-0,0055 М.

Т,К 293 298 303 308 313

AG°M,w 5 кДж/моль -21,7 -22,0 -22,4 -22,7 -23,0

Показано, что в исследованном интервале температур зависимость AG M,w(T) линейна, что позволяет графически оценить значения ,w и AS°m,w в соответствии с уравнением AG0 = АН0 - TAS0. Значения AH°MiW и ASuMjw соответственно составили -2,5 кДж/моль (относительная ошибка 27%) и 0,066 кДж/мольК (относительная ошибка 3%). Таким образом, процесс перехода толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу МЭ является экзотермическим и имеет энтропийный характер (|TAS0nju| > IAH0!!,!»!), что очевидно связано с гидрофобным эффектом.

Далее в рамках квазихимического подхода мы попытались предложить способ расчета термодинамических параметров образования прямых микроэмульсий углеводорода на основе неионогенных ПАВ. При этом капля МЭ рассматривалась как продукт обратимой химической реакции:

Ns'Sol + NSurf *-* Mic, (10)

где Sol, Surf и Mic - соответственно символы отдельных молекул солюбилизата и неионогеного ПАВ, а также частицы микроэмульсии.

В соответствии с законом действующих масс константа равновесия реакции может быть выражена следующей формулой:

Кр = [Mic]/([Surf]N[SoI]Ns),

(11)

где [Mic] - концентрация капель микрозмульсии; [Surf] - концентрация молекулярно растворенного Твин-80, равная ККМ Твин-80 в присутствии толуола; [Sol] - концентрация молекулярно растворенного толуола, равная его растворимости в растворе Твин-80 при С = ККМ.

Стандартная свободная энергия образования МЭ в расчете на один моль веществ, находящихся в микроэмульсионной форме, может быть рассчитана следующим образом:

„о RT , „ RT

AG

mic -

(Ns + N)

-InK. = -

N(MSR +1)

-1пК„

(12)

тогда:

AG°M1C = -RT{

---1п[Мк]--1-1п[8ш1]--—— 1п[8о1]} (13)

1Ч(М8К+1) 1 J (М5Я + 1) 1 J (М5К+1) 1 11 К '

Как показали наши расчеты для исследованных МЭ, концентрация частиц

дисперсной фазы мала, поэтому первым членом выражения в скобках можно

пренебречь, и окончательная расчетная формула приобретает вид:

AG°m,c = RT{-

1

-In [Surf] +

MSR

ln[Sol]},

(14)

(MSR +1) 1 J (MSR +1) где [Surf] и [Sol] были выражены в мольных долях:

[Surf] = ККМ/(ККМ+ро/Мо), (15)

[Sol] = Sw/(Sw+po/Mo). (16)

При этом, как показали наши расчеты, влиянием температуры и добавок толуола на ККМ Твин-80, а также влиянием Твин-80 на молекулярную растворимость толуола, можно пренебречь, поскольку это приводит к ошибке в определении значений AG°Mic не превышающей 2 %.

Значения AGVic пРи различных температурах для исследованных нами микроэмульсий рассчитывали по формуле 14 на основе экспериментально полученных значений MSR. Результаты расчетов представлены в табл. 7.

Показано, что зависимость AG"mic(T) линейна в исследованном интервале температур. Это позволило оценить значения АН°м(с и AS°Mic непосредственно из графика AG°Mic(T): AH°Mic = -8,5 кДж/моль (относительная ошибка 8%), AS°Mic = 0,05 кДж/моль-К (относительная ошибка 4%). Процесс носит энтропийный характер: |TAS°mic | > MicU что, по-видимому, обусловлено гидрофобным эффектом.

Таблица 7. Значения AG°M1C для процесса образования прямых МЭ

Т,К 293 298 303 308 313

AG0MIC, кДж/моль -23,0 -23,3 -23,5 -23,8 -24,0

Таким образом, предложенный нами способ расчета, не требует изучения температурной зависимости чисел агрегации (см. формулу 14), которое представляет значительные экспериментальные трудности. Кроме

того, данный способ расчета, по-видимому, может быть также применен и

для оценки термодинамических функций солюбилизации углеводородов в

водных мицеллярных растворах неионогенных ПАВ.

Основные выводы.

1) Рефрактометрическим методом исследованы трехкомпонентные системы вода - углеводород - ПАВ, при этом в качестве углеводорода использовались толуол и октан, а в качестве ПАВ анионактивный додецилсульфат натрия, катионактивный цетилпиридиний хлорид и неионогенный Твин-80. Показано, что только для системы вода - толуол -Твин-80 наблюдалось образование микроэмульсий I типа по классификации Винзора, т.е. прямых микроэмульсий, находящихся в равновесии с избытком масляной фазы.

2) Для водных растворов Твин-80 предложена методика определения солюбилизационной емкости мицелл, основанная на спектрофотометрии разбавленных микроэмульсий.

3) Для системы вода - толуол - Твин-80 построен фрагмент водной части фазовой диаграммы температура - состав и определены области существования мицеллярных и микроэмульсионных систем. Во всей исследованной области концентраций Твин-80 (1,5х104 - 0,01 М, т.е. от 1 ККМ до ~ 65 ККМ) переход от мицеллярных систем к микроэмульсионным регулируется содержанием толуола в водной фазе.

4) Исследованы свойства прямых мицелл и частиц дисперсной фазы микроэмульсий при различном содержании толуола: гидродинамический радиус (Яи), числа агрегации молекул НПАВ (1^), степень гидратации (пудая)- Показано, что солюбилизация толуола в мицеллах Твин-80 сопровождалась увеличением значений п\у/ок от 6 до 11 молекул воды на одно оксиэтильное звено, при этом другие параметры мицелл изменялись незначительно (Л* = 3,6 -г 5,0 нм; N = 34 -г 58 молекул НПАВ). При переходе от мицеллярных систем к микроэмульсиям наблюдалось увеличение значений Ли (от 5,0 до 11,2 нм) и N (от 58 до 592 молекул НПАВ).

5) Определена полярность микроокружения толуола. Методом УФ-спектроскопии показано, что толуол в первую очередь располагается в углеводородном ядре мицелл Твин-80 и только после его насыщения происходит накопление солюбилизата в оксиэтильном слое. Методом ЯМР-спектроскопии обнаружено, что в микроэмульсиях 60% толуола локализовано внутри углеводородного ядра частиц дисперсной фазы, а 40% - в оксиэтильном слое.

6) Предложен новый способ расчета изменения стандартной свободной энергии образования прямых микроэмульсий на основе неионогенных ПАВ. На основе температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий МБЯ(Т) в интервале температур 293-313 К были рассчитаны стандартные термодинамические функции образования

микроэмульсий. Показано, что процесс экзотермичен и носит энтропийный характер. 7) Рассчитаны стандартные термодинамические функции массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу микроэмульсии. Показано, что процесс экзотермичен и носит энтропийный характер.

Основные результаты работы изложены в следующих

публикациях:

1) Потешнова М.В., Задымова Н.М. Особенности солюбилизирующего действия оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ по отношению к толуолу в водной среде. Вестн. Моск. Ун-та. Сер 2. химия. 2002. т.43. № 3. с. 185-189.

2) Задымова Н.М., Кармашева Н.В., Потешнова М.В., Цикурина Н.Н, Новый метод определения растворимости липофильных неионогенных ПАВ в воде. Коллоид, журн. 2002. т. 64. № 4. с. 449-454.

3) Потешнова М.В., Задымова Н.М. Микроэмульгирование толуола в водных растворах неионогенного ПАВ Твин-80 при разных температурах. Вестн. Моск. Ун-та. Сер 2. химия. 2002. т.43. № 5. с. 306-310.

4) Потешнова М.В., Задымова Н.М., Руделев Д.С. Влияние ароматического солюбилизата (толуола) на свойства мицелл Твин-80 в водной среде. Вестн. Моск. Ун-та. Сер 2. химия. 2004. т.45. № 1. с. 64-72.

5) Потешнова М.В., Задымова Н.М., Григорьев Е.В. свойства прямых микроэмульсий в трехкомпонентной системе Твин-80 - толуол - вода. Вестн. Моск. Ун-та. Сер 2. химия. 2004. т.45. № 3. с. 195-203.

6) Poteshnova M.V. Zadymova N.M., Rudelev D.S. Surface of self-organizing molecular aggregates of nonionic surfactants in the ternary systems Tween-80 -water - toluene. XVI European Chemistry at Interfaces Conference. 2003. Vladimir (Russia), p. 126.

7) Poteshnova M.V. Zadymova N.M., Rudelev D.S. Toluene influence on parameters of nonionic surfactant (Tween-80) micelles in aqueous solutions. 11-th International Conference on Surface and Colloid Science. 2003. Parana (Brazil), p. 281.

8) Poteshnova M.V. Zadymova N.M., Rudelev D.S. Parameters of self-assembled molecular aggregates of nonionic surfactants in ternary systems Tween-80 -water - toluene. II International Conference "Colloid-2003". 2003. Minsk (Byelorussia), p. 151.

9) Poteshnova M.V. Zadymova N.M. Modifying effect of solubilizate (toluene) on the Tween-80 micelles structure in aqueous solutions. 8-th Conference on Colloid Chemistry. 2002. Keszthely (Hungary), p. 108.

10) Poteshnova M.V. Zadymova N.M. Spontaneous formation of toluene microemulsions in nonionic surfactant aqueous solutions. Proc. Symposium on "Lipid and Surfactant Dispersed Systems". 1999. Moscow (Russia), p. 123-124.

11) Poteshnova M.V. Zadymova N.M., Markina Z.N. Peculiarities of solubilizing action of nonionic surfactants in respect to aromatic hydrocarbons at various temperatures in aqueous solutions. International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chcmical Mechanics. 1998. Moscow (Russia). p.193.

12) Poteshnova M.V. Zadymova N.M., Markina Z.N. Colloid-chemical properties of Tween-80 - excellent nonionic surfactant for water decontamination. 9-th International Conference on Surface and Colloid Science. 1997. Sofia (Bulgaria), p. 496.

13) Задымова H.M., Потешнова M.B. Микроэмульгирование толуола в водных растворах неионогенного ПАВ - Твин-80. В сб. тезисов X Конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе». 2000. Белгород, с. 27.

»-535?

РНБ Русский фонд

2006-4 3024

Подписано в печать 17.03.2005 Объем 1.75 печл. Тираж 100 экз. Заказ № 42 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 пМосква, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1. Основные характеристики прямых мицелл неионогенных ПАВ и методы их определения.

2. Влияние различных факторов на свойства мицелл НПАВ в водной среде.

3. Влияние солюбилизатов различной природы на структуру мицелл

НПАВ.

4. Условия образования и свойства прямых трехкомпонентных микроэмульсий на основе НПАВ.

5. Термодинамика самоорганизации молекул НПАВ в присутствии и в отсутствие солюбилизата в водной среде.

Глава 2. Экспериментальная часть.

1. Объекты исследования.

2. Методы исследования.

3. Получение и свойства трехкомпонентных прямых микроэмульсий вода-толуол-Твин-80.

3.1. Образование микроэмульсий.

3.2. Солюбилизационная емкость микроэмульсий.

3.3. Определение полярности микроокружения толуола в прямых микроэмульсиях на основе Твин-80.

3.4. Фрагмент фазовой диаграммы для трехкомпонентной системы вода-толуол-Твин-80.

4. Исследование свойств мицелл Твин-80 в водной среде.

4.1. Солюбилизационная емкость мицелл Твинпо отношению к толуолу.

4.2. Полярность микроокружения толуола, солюбилизированного в мицеллах Твин-80.

4.3. Числа агрегации, размер и степень гидратации мицелл

Твин-80 водной среде.

4.4. Равновесная адсорбция Твин-80 на границе раздела вода-воздух.

Глава 3. Обсуждение результатов.

1. Структурные превращения мицеллярных систем в микроэмульсионные.

2. Термодинамические параметры микроэмульгирования толуола.

Выводы.

Изучение свойств прямых мицелл и микроэмульсий является одним из важнейших современных направлений фундаментальных исследований в коллоидной химии, в задачи которого входит создание супрамолекулярных ансамблей с контролируемыми свойствами и структурой. Структурно-организованные среды (мицеллярные и микроэмульсионные) находят широкое применение в фармацевтической, косметической, пищевой, текстильной и нефтедобывающей промышленности. В последние годы еще одной областью применения ультрамикрогетерогенных дисперсий на основе ПАВ стала экология. Восстановление свойств почв и грунтов, загрязненных нефтепродуктами, регенерация угольных сорбентов, очистка воды и водоносных горизонтов, удаление нефти с поверхности моря и т. д. основано на солюбилизации олеофильных токсичных веществ, малорастворимых в воде, в мицеллах или каплях микроэмульсий.

Как правило, микроэмульсии представляют собой многокомпонентные системы (от 4 компонентов и более). Однако наиболее удобными для теоретического анализа являются системы с наименьшим числом компонентов, т.е. трехкомпонентные микроэмульсии на основе неионогенных ПАВ (НПАВ). До недавнего времени основное внимание исследователей было сосредоточено на получении фазовых диаграмм для трехкомпонентных систем вода-масло-НПАВ с целью выяснения концентрационных и температурных областей существования различных типов микроэмульсий (прямых, обратных и биконтинуальных). Структура микроэмульсионных систем, содержащих высокие концентрации НПАВ, изучена достаточно подробно. Особенно много информации об обратных микроэмульсиях. Сведения же о структуре прямых микроэмульсий с низкими концентрациями НПАВ практически отсутствуют. Кроме того, отсутствует сопоставление свойств прямых мицелл и микроэмульсий, а также анализ влияния на эти свойства различных концентраций олеофильного компонента.

В настоящее время проблема удаления токсичных примесей жидких ароматических соединений имеет особое значение, поскольку их истинная растворимость в воде превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) на несколько порядков. Поэтому исследование трехкомпонентных систем вода - ароматический углеводород — НПАВ, в которых могут образовываться не только мицеллярные растворы, но и микроэмульсии, обладающие высокой солюбилизационной емкостью по отношению к токсичным загрязнителям окружающей среды, приобретает несомненную актуальность. Наиболее привлекательными с этой точки зрения являются микроэмульсии биконтинуальной структуры, характеризующиеся максимальной солюбилизационной емкостью, однако их практически невозможно получить в реальных геохимических условиях, поскольку они существуют при сравнительно высоких концентрациях НПАВ и в достаточно узком температурном интервале. Поэтому наиболее перспективными с точки зрения экологии являются прямые микроэмульсии, сохраняющие свою стабильность при достаточно малых концентрациях НПАВ в широком интервале температур.

Поэтому в данной работе на основе различных методов (рефрактометрия, прецизионная тензиометрия, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динамическое и статическое светорассеяние) проведено комплексное коллоидно-химическое исследование свойств прямых мицелл и микроэмульсий в трехкомпонентной системе вода — толуол — НПАВ. При этом в качестве НПАВ было выбрано биоразлагаемое, экологически безопасное НПАВ - Твин-80 (оксиэтилированный сорбитан моноолеат, со средней степенью оксиэтилирования п=20).

Основные задачи работы:

- определение условий образования прямых микроэмульсий в системе вода-толуол-Твин-80. систематическое исследование влияния концентрации толуола в системе на параметры прямых мицелл и частиц дисперсной фазы микроэмульсии: состав, гидродинамический радиус, число агрегации, степень гидратации, а также полярность микроокружения солюбилизированного толуола.

- экспериментальное исследование температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий и анализ термодинамических параметров массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу микроэмульсии, а также термодинамические параметры образования прямых микроэмульсий.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 01-03-32408).

Выводы.

1) Рефрактометрическим методом исследованы трехкомпонентные системы вода — углеводород - ПАВ, при этом в качестве углеводорода использовались толуол и октан, а в качестве ПАВ анионактивный додецилсульфат натрия, катионактивный цетилпиридиний хлорид и неионогенный Твин-80. Показано, что только для системы вода - толуол - Твин-80 наблюдалось образование микроэмульсий I типа по классификации Винзора, т.е. прямых микроэмульсий, находящихся в равновесии с избытком масляной фазы.

2) Для водных растворов Твин-80 предложена методика определения солюбилизационной емкости мицелл, основанная на спектрофотометрии разбавленных микроэмульсий.

3) Для системы вода - толуол — Твин-80 построен фрагмент водной части фазовой диаграммы температура - состав и определены области существования мицеллярных и микроэмульсионных систем. Во всей исследованной области концентраций Твин-80 (1,5x10"4 - 0,01 М, т.е. от 1 ККМ до ~ 65 ККМ) переход от мицеллярных систем к микроэмульсионным регулируется содержанием толуола в водной фазе.

4) Исследованы свойства прямых мицелл и частиц дисперсной фазы микроэмульсий при различном содержании толуола: гидродинамический радиус (Rh), числа агрегации молекул НПАВ (n), степень гидратации (п\у/ое). Показано, что солюбилизация толуола в мицеллах Твин-80 сопровождалась увеличением значений nw/ов от 6 до 11 молекул воды на одно оксиэтильное звено, при этом другие параметры мицелл изменялись незначительно (rh = 3,6 5,0 нм; n = 34 -г- 58 молекул НПАВ). При переходе от мицеллярных систем к микроэмульсиям наблюдалось увеличение значений Rh (от 5,0 до 11,2 нм) и n (от 58 до 592 молекул НПАВ).

5) Определена полярность микроокружения толуола. Методом УФ-спектроскопии показано, что толуол в первую очередь располагается в углеводородном ядре мицелл Твин-80 и только после его насыщения происходит накопление солюбилизата в оксиэтильном слое. Методом ЯМР-спектроскопии обнаружено, что в микроэмульсиях 60% толуола локализовано внутри углеводородного ядра частиц дисперсной фазы, а 40% - в оксиэтильном слое.

6) Предложен новый способ расчета изменения стандартной свободной энергии образования прямых микроэмульсий на основе неионогенных ПАВ. На основе температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий msr(t) в интервале температур 293-313 К были рассчитаны стандартные термодинамические функции образования микроэмульсий. Показано, что процесс экзотермичен и носит энтропийный характер.

Рассчитаны стандартные термодинамические функции массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу микроэмульсии. Показано, что процесс экзотермичен и носит энтропийный характер.

1. Русанов А.И. Мицеллообразованне в растворах поверхностно-активных веществ. Химия. СПб. 1992.280 с.

2. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Химия. М. 1982.749 с.

3. Mitchell D.J., Ninham B.W. Micelles, vesicles and microemulsions. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2.1981. v. 77. № 4. p.601-629.

4. Langevin D. Micelles and microemulsions. Annu. Rev. Phys. Chem. 1992. v. 43. p. 341369.

5. Калианасундарам К., Томас Дж.К. Радиационные процессы в неионных мицеллах. В сб.: Мицеллообразованне, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. Миттел К. Мир. М. 1980. с. 307-326.

6. Podo F., Ray A., Nemethy G. Structure and hydration of nonionic detergent micelles. High resolution nuclear magnetic resonance study. J. Am.Chem. Soc. 1973. v. 95. № 19. p.6164-6171.

7. Molina-Bolivar J. A., Aguiar J., Ruiz C.C. Growth and hydration of Triton X-l 00 micelles in monovalent alkali salts: a light scattering study. J.Phys. Chem. B. 2002. v. 106. № 4. p.870-877.

8. Jahn W., Strey R. Microstructure of microemulsions by freeze fracture electron microscopy. J.Phys. Chem. 1988. v. 92. № 8. p.2294-2301.

9. Рохленко А.А., Трукшина T.C., Абрамзон А.А., Сироткин A.K. Электронно-микроскопическое исследование мицеллярных растворов ПАВ в воде и октане. Коллоид, журн. 1987. №1. с.192-196.

10. Рохленко А.А. Измерение размеров мицелл. В сб.: Успехи коллоидной химии. Химия. Л. 1991. с.107-119.

11. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Наука. Л. 1986. гл.8. 286с.

12. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Ленингр. ун-т. Л. 1977. 320 с.

13. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М. Наука.1965. 511 с.

14. Хюлст Г. Ван де. Рассеяние света малыми частицами М. 1961. 536 с.

15. Debay P. Light scattering in soap solutions. Ann.N.Y. Acad. Sci. 1949. v. 51. № 2. p. 575-592.16