Физико-химические закономерности изотермической кристаллизации нитрата калия в смешанных микроэмульсиях Tergitol NP-4 + АОТ в H-декане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕКЕТОВА Дарья Игоревна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТРАТА КАЛИЯ В СМЕШАННЫХ МИКРОЭМУЛЬСИЯХ ТЕ1Ш1ТОЬ ОТ-4 + АОТ В Н-ДЕКАНЕ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014

Новосибирск - 2014

005554217

005554217

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, заведующий лабораторией Булавченко Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой Болдырева Елена Владимировна ФГАОУ ВПО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет» г. Новосибирск

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Попок Владимир Николаевич ОАО Федеральный научно-производственный центр «Алтай»

г. Бийск

Ведущая организация ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 18 декабря 2014 года в 12-00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser

Автореферат разослан «24 » октября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

-Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие новых подходов к получению ультрадисперсных порошков нитратов щелочных металлов и аммония актуально в связи с их широким применением в качестве окислителей в пиротехнических составах, промышленных взрывчатых веществах и твердом ракетном топливе. Уменьшение размеров частиц окислителя во всех случаях приводит к улучшению потребительских характеристик высокоэнергетических композиционных материалов.

Перспективным подходом к увеличению дисперсности порошков является кристаллизация солей в нанореакторах и темплатах, в качестве которых применяют эмульсии (прямые, обратные и множественные), микроэмульсии , растворы полимеров, монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Кристаллизация в ограничивающих объемах позволяет целенаправленно регулировать размер и морфологию кристаллов. Из всего многообразия микроэмульсионные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются самыми популярными. Основным структурным элементом обратной микроэмульсии является обратная мицелла - своеобразный динамический нанореактор. Полярная полость мицеллы создает ограничивающий объем (3-10 нм), который легко регулируется содержанием водной псевдофазы (0.5-5 об.%). Молекулы ПАВ, образующие поверхностный слой мицеллы, способны адсорбироваться на растущую наночастицу и влиять, таким образом, на ее морфологию. Микроэмульсии широко используются для получения наночастиц малорастворимых соединений, однако до сих пор не описаны микроэмульсионные способы получения ультрадисперсных порошков водорастворимых солей. Известны работы [1-4], в которых композиты наночастиц солей Со(Ж)3)2, СаС12, Ыа2НР04, Си(Ж)3)2, гггёО.,, Ыа^ и ЫаХ (где Х=С1, Вг, I) в матрице анионного ПАВ бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (№АОТ) получали полным испарением растворителя (чаще всего н-гексана или толуола) и воды из микроэмульсии. Таким образом, возможности микроэмульсий еще исчерпаны не в полной мере. Введение в поверхностный слой мицеллы, сформированный базовым ПАВ, со-ПАВ различного типа (неионных, ионных, гидрофильных или гидрофобных), открывает новые дополнительные возможности регулирования дисперсности и морфологии образующихся кристаллов.

Микроэмульсия - оптически изотропная, микрогетерогенная и термодинамически устойчивая дисперсная система, состоящая из смеси воды, масла и ПАВ с диаметром капель от 1 до 100 нм. В обратных микроэмульсиях дисперсионной средой является масло, а дисперсной фазой - капельки воды

Обратная мицелла - ассоциат, состоящий из несколько десятков или тысяч молекул ПАВ, гидрофильные группы которого формируют ядро, а гидрофобные - внешнюю оболочку.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований ИНХ СО РАН по приоритетному направлению «Развитие научных основ направленного синтеза новых неорганических и координационных соединений и функциональных материалов на их основе» (№ V.44.4.) при поддержке РФФИ (проект № 09-03-00511).

Целью данной работы является получение ультрадисперсных порошков и исследование физико-химических закономерностей кристаллизации нитрата калия в простых и смешанных мицеллах, образованных гидрофобными неионным Tergitol NP-4 (базовый ПАВ) и анионным NaAOT (со-ПАВ). Поставленная цель определила следующие задачи:

1. Получение ультрадисперсных порошков нитрата калия методом изотермической массовой кристаллизации в смешанных (Tergitol NP-4 +NaAOT) микроэмульсиях:

исследование свойств исходных микроэмульсий;

определение условий проведения кристаллизации (влияние температуры, солюбилизационной емкости , концентрации соли и типа со-ПАВ);

характеризация полученных порошков.

2. Исследование физико-химических закономерностей кристаллизации KN03 в простых и смешанных микроэмульсиях;

определение скорости испарения воды;

анализ составов и размеров мицелл в микроэмульсиях на различных стадиях кристаллизации;

численное моделирование электростатических взаимодействий для оценки возможности протекания ионообменных процессов (Na+<->K+) между ядром и поверхностным слоем мицеллы.

Научная новизна. Установлены основные физико-химические закономерности изотермической кристаллизации KN03 в простых и смешанных микроэмульсиях на основе Tergitol NP-4 и NaAOT. В смешанных микроэмульсиях формируются зародыши меньшего размера, и для начала кристаллизации требуются достижения больших пересыщений (до 13 М). Показано, что образование малых зародышей связано с обратимым обменом ионов Na+<-*K+ между ядром и поверхностным слоем мицеллы.

'Солюбилизационная емкость обычно характеризуется двумя параметрами: VJV0 -отношением объема солюбилизированной водной фазы (V,) к общему объему органической фазы (Г„), или W - отношением молярных концентраций воды и ПАВ, [Н20]/[ПАВ].

Блокировка граней (ЬкО) кристаллов КЫ03 анионами АОТ" в процессе кристаллизации приводит к анизотропному росту кристаллитов и увеличению дисперсности порошков.

Практическая значимость. Установленные физико-химические закономерности позволяют варьированием условий микроэмульсионной кристаллизации получать ультрадисперсные порошки КЫ03 заданного размера и морфологии (в том числе при использовании дизельного топлива в качестве растворителя). Показана возможность получения стабильных органозолей КЫ03. Разработанная методика может быть применена для получения ультрадисперсных порошков других водорастворимых солей. В частности, продемонстрирована возможность получения ультрадисперсных порошков нитрата аммония. Полученные системы представляют интерес в качестве модельных при исследовании влияния дисперсности окислителей на потребительские свойства энергоемких композитных материалов. На защиту выносятся:

■ результаты получения и характеризацни порошков нитрата калия;

■ результаты исследования физико-химических закономерностей кристаллизации нитрата калия в простых и смешанных микроэмульсиях;

■ результаты численного моделирования процесса обмена ионов между поверхностным слоем и ядром мицеллы.

Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты исследований, выполненных соискателем как самостоятельно, так и в сотрудничестве с соавторами. Пробоподготовка, проведение микроэмульсионной кристаллизации, характеризация микроэмульсий методами фотон-корреляционной спектроскопии и вращающейся капли, расчеты с помощью численного моделирования выполнены диссертантом. Планирование работы и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем. Подготовка научных статей осуществлялась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Х1ЛХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), 1-ой Российско-Казахстанской конференции по хиими и химической технологии (Томск, 2011), Всероссийской конференции «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений», посвященной памяти В.В. Бахирева (Бийск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012), Ш-й Международной конференции

«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2013), XXV-й Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), П-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структур функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Общий объем работы составляет 140 страниц, включая 48 иллюстраций и 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 181 наименование, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, изложены цель и задачи исследования, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации представлен обзор публикаций по использованию различных темплатов и нанореакторов для получения кристаллов заданного размера и морфологии. Показано, что структурно-организованные жидкие среды на основе ПАВ получили наибольшее распространение, а использование смесей различных ПАВ является одним из приоритетных направлений, так как за счет синергетических эффектов зачастую удается добиться новых, интересных результатов. Базовое ПАВ (чаще всего неионное) создает ограничивающий объем, а со-ПАВ (в основном ионное) блокирует рост одной, или нескольких граней растущего кристалла, задавая, таким образом, нужную форму.

Анализ литературных данных позволил определить основные направления данного исследования.

Во второй главе изложена экспериментальная часть работы, в которой описаны используемые реактивы, аппаратура и методики. В качестве базового ПАВ был выбран Tergitol ÑP-4 неионный оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования равной 4 (Dow Chemical Со), в качестве со-ПАВ - гидрофобные неионный Span-80 сорбитан моноолеат (Loba Chemie) и анионные NaAOT (Sigma Aldrich) и КАОТ (синтезирован автором по известной методике), гидрофильные анионный ДДС додецилсульфат натрия (Sigma Aldrich) и катионный ЦТАБ цетилтриметиламмоний бромид (Alfa Aesar).

Процесс кристаллизации состоял из следующих стадий: приготовление микроэмульсии инъекционным введением раствора соли, испарение воды и кристаллизация соли при постоянной температуре (20-45°С), промывание и сушка порошков (рис. 1).

Испарение воды и

Рис. 1. Схема изотермической микроэмульсионной массовой кристаллизации

Микроэмульсии на различных стадиях процесса кристаллизации охарактеризованы разнообразными физико-химическими методами. Гидродинамический диаметр мицелл определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) с помощью спектрометра 90Plus (Brookhaven, США), межфазное натяжение измеряли методом вращающейся капли тензиометром Site 04 (Kruss, Германия). Для определения содержаний в микроэмульсии водной псевдофазы, калия и натрия применяли ИК-Фурье спектроскопию (ИК) и пламенную фотометрию. Полученные порошки охарактеризованы сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), рентгенофазовым (РФА), термогравиметрическим (ТГА) и CHN анализами. Удельную поверхность порошков определяли по методу Ленгмюра.

Возможность обмена ионов Na+ на К+ между поверхностным слоем и ядром мицеллы анализировалась с помощью численного моделирования электростатических взаимодействий ионов АОТ, Na+ и К+ методом прямой оптимизации (программное обеспечение разработано Батищевым А.Ф. [5]). Потенциалопределяющие ионы (АОТ) и противоионы (Na+ или К+) перемещались в процессе оптимизационных процедур по сферическим поверхностям; исходная локализация ионов задавалась генератором случайных чисел (рис. 2).

Рис. 2. Распределение ионов Ыа+ (темные шары) и АОТ (светлые шары) до оптимизации (а) и после оптимизации (б). Гидродинамический диаметр мицеллы равен 9.2 нм, диаметр полярной полости 7.2 нм, полость содержит 68 ионов Ыа+, расстояние между центрами ионов и АОТ составляет 0.333 нм Третья глава включает 5 разделов и посвящена обсуждению экспериментальных результатов.

Характеризация исходных микроэмульсий и выбор со-ПАВ По общепринятым представлениям размер растущей наночастицы ограничивается двумя основными параметрами мицеллярного нанореактора: размером полярной полости и жесткостью поверхностного слоя. Эти параметры определяются из гидродинамического диаметра и межфазного натяжения и могут варьироваться введением со-ПАВ различного типа в микроэмульсию базового неионного Те^ко1 ЫР-4.

Установлено, что для всех используемых со-ПАВ гидродинамический диаметр мицелл уменьшается с ростом концентрации со-ПАВ и температуры; увеличение происходит при увеличении содержания воды. В области концентраций со-ПАВ от 0 до 0.01 М при температуре 35°С гидродинамический диаметр мицелл практически постоянен и равен 10 нм, а межфазное натяжение увеличивается до 0.7 мН/м. Таким образом, при 0.01 М концентрации со-ПАВ, 1%-ной солюбилизационной емкости и температуре 35°С параметры мицеллярного нанореактора примерно одинаковы для всех со-ПАВ; различен только состав поверхностного слоя. Эти условия и были выбраны для проведения кристаллизации КЫОз.

Показано, что только анионный гидрофобный ЫаАОТ способен значительно увеличивать дисперсность порошка. Поэтому дальнейшие исследования кристаллизации проводились в простых (0.25 М Те^ко1 ЫР-4, 0.25 М №АОТ) и смешанных (0.24 М Тег^Ы №-4 + 0.01 М ИаАОТ) микроэмульсиях. Для них определены области солюбилизации и кристаллизации при 35°С (рис. 3).

5

0 12 3

qKN03)(M)

0 1 2 3 4 0 0.5 1

С(КГЧОз) (М) C(KN03) (М)

Рис. 3. Области кристаллизации KNO3 (1), солюбилизации водного раствора KNOs (1+3)

и сосуществования микроэмульсии с обратной эмульсией (2) для микроэмульсий следующего состава: 0.25 М Tergitol NP-4 (а), 0.24 М Tergitol NP-4 + 0.01 М NaAOT (б); и 0.25 М NaAOT (в). Т= 35°С

Мицеллярные системы на основе NaAOT обладают большей солюбилизационной емкостью по отношению к воде. Увеличение концентрации соли приводит к уменьшению солюбилизационной емкости для всех систем, причем более толерантным по отношению к растворам соли являются микроэмульсии на основе оксиэтилированного Tergitol NP-4 и смеси Tergitol NP-4+NaAOT. В области составов 2 на рис. За-в

сосуществуют микроэмульсии и обратные эмульсии (при малых добавках водной фазы). В случае микроэмульсий ЫаАОТ выделения порошков не наблюдалось.

Влияние условий кристаллизации на размер и морфологию порошков

Влияние концентраций ЫаАОТ и КЫ03, солюбилизационной емкости и температуры.

Рис. 4. Влияние содержания ЫаАОТ в смеси с Те^Ио! №-4 на морфологию частиц КЫСЬ:

СЭМ-изображения: 0 - исходный коммерческий образец («хч», Реахим); 1 - О М;2 -0.0025 М; 3 - 0.0125 М (на врезке: температура кристаллизации 45°С)\ 4 — 0.050 М. Т = 35°С; У/¥0= 1 об.%, 2 М КЫО,.

Из рис. 4 следует, что повышение концентрации ЫаАОТ до 0.05 М способствует изменению морфологии (трубчатая структура переходит в структуру типа «вискеров»), увеличению дисперсности и площади удельной поверхности с 0.004 м2/г до 6.0 м2/г (для образцов 1 и 3, соответственно). Увеличение температуры кристаллизации до 45°С (врезка на изображении образца 3, рис. 4) приводит к укрупнению частиц, а уменьшение концентрации КМ03 (в диапазоне 2.5-1.5 М) и содержания водной псевдофазы (1.5-0.5 об.%) - к увеличению дисперсности (рис. 5).

Рис. 5. Влияние солюбилизационной емкости VJVa на размер и морфологию полученных порошков из простых Tergitol NP^4 (а) и смешанных Tergitol NP-4 + NaAOT (б-г) микроэмульсий. СЭМ-изображения: 1 об.% (а), 2 об.% (б), 1 об.% (в), 0.5 об.% (г). С(КМ05)= 2 М, C(NaAOT) = 0.01 М, Т= 35°С.

Химический состав и структура образцов

Методом РФА во всех образцах обнаружена единственная кристаллическая фаза, отвечающая нитрату калия (рис. 6, a) (PDF N 711558, ромбической структуры, пространственной группы Ртсп, а = 5.4142, b = 9.1659, с = 6.4309 А). Исчезновение в дифрактограммс для образца 3 сигналов, отвечающих всем атомным плоскостям с индексами Миллера за исключением (hkO), возникло в результате того, что при нанесении образца на поверхность кюветы кристаллиты укладываются

наибольшей гранью вдоль плоской поверхности и таким образом происходит их преимущественная ориентация. По-видимому, в процессе кристаллизации происходит адсорбция анионного NaAOT на гранях (hkO) и блокировка их роста. Использование альтернативного метода Дебая-Шеррера позволило получить двухмерные дифракционные картины, состоящие из «полных» или «сплошных» дифракционных колец, что характерно для образцов с полной дезориентацией кристаллитов (рис. 6, б).

Counts

BOM 6000 4000

2000

0

Рис. 6. Общий вид дифракгограмм образцов нитрата калия. О - стандартный, 1 и 3 - приготовленные в микроэмульсиях 0.25 М Тег§йо1 ЫР-4 и 0.24 М Тег§По1 ЫР-4 + 0.01 М ЫаАОТ (а). 21>-Дебаеграмма и соответствующая одномерная дифрактограмма образца 3 нитрата калия (б). Вертикальные линии обозначают позиции и интенсивности пиков для нитрата калия (РС РОР\У1М/сагс) по. 71-1558)

ДТА (К) (а) ТГ (% масс.)

"40 200 400 600 800 Температура (°С)

Рис. 7. Кривые ТГ и ДТА образцов нитрата калия: 0 - стандартного образца (а), 1 и 3 - образцов, полученных в микроэмульсиях Тег§По1 ЫР-4 и Тегеио! ИР-4 + №АОТ. соответственно (б)

При сопоставлении данных термического анализа для коммерческого стандартного образца 0 и образцов, полученных в микроэмульсиях, можно сделать вывод о влиянии способа получения на температуру полиморфного перехода (а-К!чЮз—>|3-К]ЫОз) (рис. 7). Она увеличивается с 132°С до 141°С и 153°С для образцов 1 и 3 соответственно. Кроме того, для образца 3 отмечено понижение температуры плавления на 10

ДТА (К) (6) ТГ (% масс.)

0 200 400 600 800 0 Температура (°С)

градусов. Общей особенностью полученных образцов является большая (примерно на 10%) потеря массы при нагревании по сравнению со стандартным образцом коммерческой соли - 0.

Результаты СИЧ-анализа порошков нитрата калия свидетельствуют о достаточно высокой степени их чистоты. Однако добавление в микроэмульсию №АОТ приводит к увеличению содержания углерода и натрия до 3% (табл. 1).

Таблица 1

Результаты элементного анализа образцов нитрата калия, полученных в микроэмульсиях Тег§Ио1 NP-4+NaAOT

Образец Сдот, Концентрация, % масс.

М КЛОз Примеси №АОТ

К N Н С N8

1 0 37.0±1.3 13.8 0.15 0.1 0 12±0 03

13.7 0.15 0.2

2 0.005 - 14.0 0.20 0.8 -

14.0 0.20 0.6

3 0012 36.9±1.6 13.2 0.30 1.3 0.57±0.12

13.3 0.30 1.2

4 0.025 32.3 _ 1 72

5 0.050 30.4 _ _ 3.34

Расчетное 38.67 13.85 - - -

значение

ИК-спектры всех образцов (рис. 8) содержали пики валентных колебаний о.8 N0,' группы: 1382 (у3), 827 (уг), 1768

см"'. Обнаружено, что 06 интенсивность пиков зависит от дисперсности образца: для образцов, полученных в микроэмульсиях она о2 увеличивается примерно в 3 раза (по сравнению с коммерческим 0 образцом). 1900

827

1400

1' (см1)

Рис. 8. ИК-спектр образцов нитрата калия: 0 - стандартный, 1 и 3 - приготовленные в микроэмульсиях 0.25 М Тецри>1 ЫР-4 и 0.24 М ТегЁ^о! ЫР-4 + 0.01 М ЫаАОТ, соответственно

Физико-химические закономерности кристаллизации нитрата калия в обратных микроэмульсиях ТещНо1 №Р~4 и МаАОТ Испарение воды из микроэмульсий. Динамика испарения воды из микроэмульсий Те^ко1 ММ была определена в зависимости от солюбилизационной емкости (0.5-4%), концентрации КЫ03 (0-2 М), температуры (20-45°С) и объема (20 и 10 мл). Показано, что скорость испарения воды на начальном этапе практически не зависит от состава микроэмульсий, а зависит только от температуры. Интересно, что скорость испарения молекул воды с поверхности чистой воды и водного раствора КЫ03 всего лишь в 2-2.5 раза больше, чем с поверхности микроэмульсии, хотя оценочное содержание воды в поверхностном слое микроэмульсии на два порядка меньше.

Начало кристаллизации и образование зародышей. В качестве начала кристаллизации принимали момент помутнения раствора, который фиксировали визуально или фотометрически. В табл. 2 представлены изменения содержания воды, гидродинамического диаметра и концентрации нитрата калия в точке помутнения. Для простых и смешанных мицелл был определен состав в точке помутнения при постоянной исходной 2 М концентрации соли и солюбилизационных емкостях от 0.5 до 2 об.%.

Таблица2

Время начала кристаллизации, солюбилизациоиная емкость (УУУ^, гидродинамический диаметр (йь) и концентрация соли (С(ЮЧОэ)), в простых и смешанных мицеллах в точке помутнения

У/Уф, об.% Время, мин У^У„ об.% ¡V, Дь нм С(ЮЧОз), м

0.25 М Тегрк 11 №-4

050 м 9 0 23 0.51 69 4.4

075 1.65 10 0 37 0 81 7.4 4 1

1 00 ?? 10 0.50 1.10 79 40

1.25 2 75 9 067 1 47 86 3.7

1.50 110 9 086 1.89 93 3.5

-_2.00_ 4.4 13 1.15 2.53 10.4 3.5

0.24 М ТстЮ! ^-4+ 0.01 М ^АОТ

050 1.1 35 0.07 0.15 6? 12.9

0.75 1.65 18 0.13 0.29 6.3 8.9

1 00 2.2 14 0.57 1.25 80 4.1

1.50 33 12 0.92 2.02 9.2 33

2.00 4.4 10 1.34 2.95 10.6 3.0

К/!7/, Ц'ц'- начальная солюбилизациоиная емкость

В простых мицеллах при низких значениях солюбилизационной емкости кристаллизация начинается через 9 минут при достижении концентрации соли, близкой к «обычной», соответствующей предельной

растворимости при 35°С (-4.2 М), в то время как в смешанных микроэмульсия мутнеет только через 35 минут при достижении концентрации порядка 13 М. При высоких солюбилизационных емкостях кристаллизация в простых и смешанных мицеллах начинается при концентрациях близких к насыщенным. Таким образом, для начала кристаллизации в смешанных мицеллах при низких исходных содержаниях водной псевдофазы требуются гораздо большие пересыщения.

Процесс кристаллизации. Составы микроэмульсионных фаз в процессе кристаллизации были изучены для простых и смешанных мицелл (табл. 3). В обоих случаях исходная солюбилизационная емкость составляла 1 об.%. Из представленных данных следует, что часть соли уходит из мицелл в твердую фазу, и содержание КЖ)3 в микроэмульсии уменьшается. В простых и смешанных мицеллах гидродинамический диаметр, содержание воды и КЖ)3 непрерывно уменьшаются; содержание ионов Ыа+ остается неизменным (в пределах погрешности определения). Концентрация КИ03 в мицеллах в процессе кристаллизации не превышает 4 М. Только на заключительных стадиях концентрация соли резко

ТаблицаЗ

Изменение концентраций Н20, К+, и гидродинамического диаметра мицелл во время нспарения воды в микроэмульсиях (Г= 35°С)

Время, мин к/У., об.% УУ, О*, нм С/С„ % су\ м СЛ/,М

Н20 | К" |

0.25МТгп>Ио1 ОТ-4

0 1.04 2.29 10.0 100 100 _ 1.9

5 0.81 1.78 9.1 78 97 - 2.4 -

10 0.66 1.45 8.5 63 90 2.7 -

15 0.37 0.81 7.4 36 61 3.3 -

25 0.18 0.40 6.7 17 33 _ 3.7 -

40 0.05 0.11 6.2 5 12 _ 4.8 -

70 <0.05 0.11 6.2 . 5 11 _ <4.8 -

0.24 М ТепгИо! №-4+0.01 М №АОТ

0 1.06 2.55 10.0 100 100 100 1.9 0.9

7 0.87 1.91 9.0 75 99 107 2.3 1.2

14 0.64 1.41 8.2 55 94 ИЗ 3.0 1.7

21 0.40 0.88 7.4 34 61 106 3.1 2.5

28 0.22 0.48 6.7 19 46 101 4.2 4.3

35 0.08 0.18 6.3 7 37 96 9.3 И

50 0.08 0.18 6.3 7 33 98 8.3 12

70 0.05 0.11 6.2 4 27 99 10.8 19

С к, С уа' - концентрации копия и натрия в полярной полости мицелл

увеличивается. В первом случае приблизительно 10% КЫ03 остается в мицеллах, во втором - почти в два раза больше. Большее остаточное содержание КЫОэ в смешанных микроэмульсиях, вероятно, связано

с образованием органозолей в присутствии анионного NaAOT. Так как к этому моменту времени практически вся вода испарилась, то остаточная соль в мицеллах присутствует либо в виде молекул (ионных пар), равномерно распределенных по всем мицеллам, либо в виде наночастиц (аморфных или кристаллических). Исследования дифракции с использованием синхротронного излучения показали отсутствие каких-либо рефлексов, характерных для кристаллов KN03.

Размер зародыша и его влияние на размер и морфологию частиц

в порошке

Информация, полученная на основании исследования составов и размеров мицелл, в первую очередь полезна при рассмотрении стадии образования зародышей. Эти результаты очень важны, так как напрямую определить размер зародышей в исследованных системах методом ФКС невозможно. Данные ФКС свидетельствуют о том, что мицеллы до и в процессе кристаллизации имеют такой же гидродинамический диаметр, как и при введении в микроэмульсию таких же объемов водной псевдофазы. Полимодальный анализ автокорреляционной функции (использовался алгоритм NNLS: non-negatively constrained least squares) также дает распределение с одной модой. Однако косвенно о размере сферического зародыша радиуса г можно судить по концентрации пересыщенного раствора С„ так как эти параметры связаны зависимостью Гиббса-Томсона (Кельвина):

dRT

где — концентрация насыщенного раствора соответственно,

а -межфазное натяжение (энергия), VM - молярный объем, R — универсальная газовая постоянная, Т - температура. Из уравнения (1) следует, что чем меньше радиус зародыша, тем следует задавать большее пересыщение (при постоянстве межфазного натяжения (энергии) зародыша) для его образования. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в смешанных микроэмульсиях Tergitol NP-4+NaAOT при низких исходных солюбилизационных емкостях образуются зародыши меньшего (по сравнению с простыми микроэмульсиями Tergitol NP-4) размера.

Влияние размера зародыша довольно четко прослеживается на изменении морфологии полученных образцов: в смешанных мицеллах размер частиц уменьшается с уменьшением солюбилизационной емкости (рис. 5).

Из приведенных результатов можно сделать вполне ожидаемый (и даже банальный) вывод о том, что для увеличения дисперсности

порошка следует стремиться получить мицеллы с как можно меньшим размером. В простых микроэмульсиях примерно через 9 минут достигается ~4 М концентрация, и в системе начинается кристаллизация (табл. 2). Так как скорости испарения воды одинаковы, то и в смешанных микроэмульсиях в аналогичный момент достигается точно такая же концентрация соли, но кристаллизации не наблюдается. Это позволяет продолжить процесс испарения и получить микроэмульсии со значительно меньшими солюбилизационной емкостью и размерами полярной полости мицелл.

Ионообменные процессы в смешанных микроэмульсиях Разницу в процессах зародышеобразования в простых и смешанных мицеллах при низких солюбилизационных емкостях можно объяснить с позиции наличия процесса обмена ионов в смешанных мицеллах. В состав молекулы ЫаАОТ входят ионы натрия, которые способны обмениваться с ионами калия и переходить в полярное ядро мицеллы с образованием раствора азотнокислой соли №М03. По-видимому, в начальный момент времени ионы калия переходят в поверхностный слой и связываются с АОТ; в результате в ядре мицеллы через 9 минут испарения вместо нитрата калия находится 4 М нитрата натрия, растворимость которого при 35°С составляет 11.8 М, и кристаллизация не фиксируется. При дальнейшем испарении воды происходит обратный переход, и наблюдается кристаллизация нитрата калия. В результате обменных процессов время кристаллизации увеличивается до 35 минут (рис. 9). Для проверки предложенной гипотезы была проведена кристаллизация в двух новых системах, в которых нет обмена ионов: 1) 0.24 М Тег§Ио1 ЫР-4 + 0.01 М КАОТ + 0.5 об.% 2М КЫ03 и 2) 0.24 М Тег§ко1 ЫР-4 + 0.01 М ЫаАОТ + 1 об.% 2 М ИаЫОз.

Системы без обмена

Кристаллизация в простых (ТегрЮ! ИР-4) и смеишнных (Тег%Ио1 ЯР-4 + КАОТ) микроэмульсиях начинается через 9 минут

М«АОТ,„ + КМ); КАОТ,,( + N»N0 5 т = 9 мин

КАОТ,,, + N»N0, -1Ч«АОТ(„ + «N0,

Системы с обменом

Кристаллизация в смешанных (ТегрЮ1 КР-4 + NaAOT) микроэмульсиях начинается через 35 минут

Рис. 9. Схема, показывающая увеличение времени начала кристаллизации в смешанных мицеллах Те^ко1 ЫР-4 + ЫаАОТ за счет обратимого обмена ионов натрия на ионы калия. Исходная концентрация КЫ05 - 2 М, солюбилизационная емкость - 0.5 об.%

В первом случае время помутнения составило 9 минут, что соответствует времени помутнения в простых мицеллах Тег§ко1 МР-4. Во втором время начала кристаллизации составило 37 минут при достижении концентрации ЫаЙ03 11.7 М.

Возможность протекания последовательных ионообменных процессов (ЫаАОТ+ЮчГОз-+КАОТ+КаКОз-^КаАОТ+КШз) была продемонстрирована с помощью численного моделирования электростатических взаимодействий всех ионов. Расчеты, проведенные методом прямой оптимизации, свидетельствуют о том, что при высоком содержании водной псевдофазы разность энергий гидратации обменивающихся ионов превосходит разность энергий кулоновского взаимодействия (табл. 4). Энергия Гиббса реакции обмена отрицательна, и ионы натрия переходят в ядро мицеллы, а ионы калия -в поверхностный слой. Однако с уменьшением содержания молекул воды в мицеллах в процессе испарения определяющим становится разность кулоновского взаимодействия (ионы могут приблизиться ближе к ионам АОТ", чем К+). Энергия Гиббса становится положительной, и происходит обратный переход.

Таблица4

Изменение энергии Гиббса (АС), констант равновесия (К) и состава поверхностного слоя для реакции обмена №аАОТ+¡С-пН20 «-* КАОТ + Ыа пН20 (У/К*= 1 об.%, С^а АОТ)=0.01 М, расстояние между центрами ионов - АОТ" и К+-АОТ" составляет 0.298 и 0.333 нм, соответственно)

Время, N У/У. № />н, нм лею", К Концентрации

мин ионов об.% Дж/ион ионов в

полярной

АОТ полости

мицеллы

N8% М к*,м

0 68 0.98 2.05 7.2 -0.49 1.0-ю5 1 1

5 61 0.83 1.83 6.8 -0.68 5.6 106 1.1 1.1

10 54 0.7 1.54 6.4 -0.40 1.2-104 1.3 1.3

15 44 0.53 1.17 5.8 -0.21 1.6-102 1.7 1.8

20 40 0.43 0.95 5.5 0.01 7.4- Ю'1 1.3 3.0

25 33 0.3 0.66 5 0.46 1.9-Ю-5 0.02 6.2

30 28 0.17 0.37 4.6 0.60 7.2-10"7 0.01 11

35 22 0.04 0.09 4.1 0.93 3.1-10"'° 0 47

Из табл. 4 следует, что концентрация ионов натрия в полярной полости увеличивается не более чем в 1.7 раза и затем падает. Таким образом, на начальных этапах процесса испарения концентрация ионов натрия в полярной полости не превышает 2 М (что значительно меньше

предельной растворимости), а на заключительной стадии практически все ионы натрия полностью связаны с АОТ.

Общая схема микроэмульсионной кристаллизации На основании экспериментальных данных была предложена схема кристаллизации (по аналогии с разработанной в работе [6] для малорастворимых солей) в микроэмульсиях Те^ко1 ЫР-4, Те^ко! ЫР-4 + ЫаАОТ и №АОТ (рис. 10).

Те^Но! №-4 Тег^Ио! ^-4 + NaAOT NaAOT

I

^ *

Рис. 10. Схема кристаллизации нитрата калия в микроэмульсиях Тещко1 ЫР-4, Тег^Ю1 ЫР-Д+ИаАОТ и ЫаАОТ 17

В. Самосборка

и рост кристаллитов

IV, Е оеоеое сращивание кристаллитов

На первой стадии испарительной кристаллизации в простых и смешанных мицеллах образуются зародыши. Их размер уменьшается с ростом содержания NaAOT. Мицеллы с зародышами сосуществуют с мицеллами, содержащими насыщенный, или пересыщенный раствор KN03. На второй стадии зародыши объединяются в кристаллиты. На третьей стадии происходит торцевой рост кристаллитов и их боковое сращивание.

С кристаллитами сосуществуют мицеллы, содержащие раствор KNO3. Они являются поставщиками KN03 для роста кристаллитов. Энергия связи молекул неионного Tergitol NP-4 с поверхностью кристаллитов незначительна, что дает возможность боковому сращиванию кристаллитов с образованием трубчатых кристаллов микронного размера.

Адсорбция аниона АОТ приводит к блокировке бокового сращивания кристаллитов. В результате получаются кристаллы типа «вискеров». В простых мицеллах NaAOT процесс кристаллизации ограничивается образованием зародышей и в конечном итоге формированием стабильных органозолей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что ультрадисперсные порошки KN03 типа «вискеров» толщиной 0.2-0.5 мкм и длиной 5-10 мкм формируются только в смешанных микроэмульсиях Tergitol NP-4+NaAOT. Увеличению дисперсности способствует снижение температуры кристаллизации (до 35°С), уменьшение солюбилизационной емкости (до 0.5 об.%), уменьшение концентрации KN03 (до 1.5 М) и увеличение концентрации NaAOT (до 0.05 М).

2. Сопоставлением гидродинамических диаметров мицелл и содержания в них воды и соли, а также морфологии кристаллов на различных стадиях кристаллизации KN03, установлено:

- в смешанных микроэмульсиях при низкой солюбилизационной емкости (0.5 об.%) формируются зародыши меньшего размера, о чем свидетельствуют большие пересыщения (до 13 М) и меньшие диаметры полярной полости (до 0.6 нм);

- в процессе кристаллизации в простых (Tergitol NP-4) и в смешанных (Tergitol NP-4+NaAOT) микроэмульсиях мицеллы с раствором KN03 сосуществуют с кристаллитами, поставляя строительный материал для их торцевого наращивания, однако выход соли в смешанных микроэмульсиях на 20% меньше;

- добавки NaAOT приводят к адсорбции аниона АОТ на гранях (hkO) кристаллита KN03 и блокировке их роста и бокового сращивания.

3. Численным моделированием электростатических взаимодействий показано, что локализация ионов Na+ и К+ в смешанных мицеллах зависит

от соотношения энергий кулоновского взаимодействия ионов и степени их гидратации:

- на начальных стадиях процесса разность энергий гидратации является определяющей, и ионы калия переходят из ядра мицеллы в поверхностный слой; концентрации образовавшейся в ядре соли NaN03 (2-4 M) недостаточно для ее кристаллизации, это дает возможность увеличить время испарения и получить мицеллы с меньшим размером полярной полости;

- с уменьшением содержания воды главным фактором становится электростатическое взаимодействие противоионов с АОТ"; это приводит к обратному переходу ионов К+ в ядро мицеллы. В результате выделяются только кристаллы KNO3, а натрий присутствует в виде примеси NaAOT (0.6-3%).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Bulavchenko A.I., Demidova M.G., Beketova D.I. Preparation of ultradispersed KN03 powders in Mixed Reverse Micelles of Tergitol NP-4 + AOT by Isothermal Evaporation Crystallization. // Cryst. Growth Des. - 2013. -V. 13.-P. 485-490.

2. Демидова М.Г., Бекетова Д.И., Арымбаева A.T., Булавченко А.И. Влияние добавок ПАВ на размер и морфологию частиц нитратов аммония и калия, полученных кристаллизацией из обратномицеллярных растворов Tergitol NP-4. // Журн. неорг. химии. - 2013. - Т. 58, №. 10. - С. 1-7.

3. Bulavchenko A.I., Beketova D.I., Podlipskaya T.Yu., Demidova M.G. Composition and Size of Reverse Micelles Tergitol NP-4 and Tergitol NP-4 + AOT in и-decane during Isothermal Mass Crystallization of KNO3. // Cryst. Growth Des. - 2014. - V. 14. - P. 1142-1148.

4. Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И. Исследование кристаллизации нитрата калия из обратномицеллярных растворов Tergitol NP-4 и АОТ. //Изв. АН Сер. хим. -2014.-Т. 8.-С. 1734-1739.

5. Бекетова Д.И., Булавченко А.И., Демидова М.Г. «Получение ультрадисперсных порошков KN03 в смешанных мицеллах TERGITOL NP-4+AOT методом изотермической массовой кристаллизации» //. Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл. Новосибирск, 2011. С. 103.

6. Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Арымбаева А.Т., Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И. «Получение ультрадисперсных порошков NH4NO3 и KNO3 в обратных микроэмульсиях поверхностно-активных веществ» // 1-я Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии: Тез. докл. Томск, 2011. С. 20-25.

7. Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Арымбаева А.Т., Подлипская Т.Ю., Булавчеико А.И. «Характеризация исходных микроэмульсионных систем для получения ультрадисперсных порошков и органозолей нитратов аммония и калия» // Всероссийская конференция «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений», посвященной памяти В.В. Бахирева: Тез. докл. Бийск, 2011. С. 134-135.

8. Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Арымбаева А.Т., Подлипская Т.Ю. «Микроэмульсионная изотермическая массовая кристаллизация: новый способ получения ультрадисперсных порошков NH4N03 и KN03» // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина: Тез. докл. Новосибирск, 2011. С. 20.

9. Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т., Сапьяник A.A., Булавченко A.A. «Ультрадисперсные порошки NH(N03 и KN03: получение, характеризация и механизм массовой микроэмульсионной изотермической кристаллизации» // Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике»: Тез. докл. Новосибирск, 2012. С. 62-63.

10. Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И. «Формирование кристаллов ультрадисперсных порошков нитрата калия из обратномицеллярных систем TERGITOL NP-4 и АОТ» // III Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела»: Тез. докл. Туапсе, 2013. С. 25.

11. Бекетова Д.И., Подлипская Т.Ю., Демидова М.Г., Булавченко А.И. «Исследование механизма кристаллизации нитрата калия из обратномицеллярных растворов TERGITOL NP-4 и АОТ» // XXV конференция «Современная химическая физика»: Тез. докл. Туапсе, 2013. С. 143.

12. Бекетова Д.И., Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Демидова М.Г. Характеризация ультрадисперсных порошков и органозолей нитрата калия, полученных методом изотермической массовой микроэмульсионной кристаллизации // II Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структур функциональных матералов»: Тез. докл. Новосибирск, 2013. С. 286-287.

Список цитируемой литературы:

[1]. Marciano V., Minore A., Liveri V.T. // Colloid. Polym. Sei. - 2000. -V. 278. - P. 250-252.

[2]. Giordano C., Longo A., Liveri V.T., Venezia A.M. // Colloid. Polym. Sei. - 2003. - V. 281. - P. 229-238.

[3]. Calvaruso C., Ruggirello A., Liveri V.T. // J. Nanopart. Res. - 2002. -V. 4. - P. 239-246.

[4]. Abdelkader E., Buckner S.W. // Soft Nanosci. Lett. - 2013. - V. 3. - P. lili.

[5]. Bulavchenko A.I., Batischev A.F., Batischeva E.K., Torgov V.G. // J. Phys. Chem. В. - 2002. - V. 106. - P. 6381-6389.

[6]. Cölfen H.; Mann S. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 23502365.

БЕКЕТОВА ДАРЬЯ ИГОРЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТРАТА КАЛИЯ В СМЕШАННЫХ МИКРОЭМУЛЬСИЯХ ТЕНСГГОЬ ^-4 + АОТ В Н-ДЕКАНЕ

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 14.10.2014 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 293 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090