Исследование процессов J-агрегации тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Льиг^

Иванчихина Анастасия Викторовна

Исследование процессов ^агрегации тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

р МАР 2013

Черноголовка - 2013

005050425

005050425

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузьмин Владимир Александрович, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, г. Москва.

доктор химических наук, профессор Мальцев Евгений Иванович, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук, г. Москва.

Защита состоится П.03 • 2013 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н. Н. Семенова, д. 1, КОН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук.

Автореферат разослан М.СЬ2 .2013 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01, кандидат физико-математических наук

Г. С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Цианиновые красители в водных растворах обладают способностью к спонтанной организации в высокоупорядоченные супрамолекулярные структуры, называемые J-агрегатами. Благодаря тому, что возбуждение в J-агрегатах когерентно распространяется на большое количество молекул в виде экситона, J-агрегаты обладают узкой полосой поглощения (полуширина составляет ~ 130 ^ 200 см"1 [1]), высокими коэффициентами поглощения света (вплоть до £~ 106 см 1 М-1 [2]), узкой и интенсивной полосой флуоресценции (полуширина ~ 240-К300 см'1 [1]) с очень малым стоксовым сдвигом (~ 40 см-1 [3]); квантовый выход флуоресценции достигает 40 % [4].

Перечисленные свойства J-агрегатов обуславливают перспективу их использования для различных приложений: для моделирования природных светособирающих комплексов и разработки их искусственных аналогов [5], для получения новых электролюминесцентных материалов и создания на их основе органических светодиодов [6], для использования в качестве сенсибилизаторов светочувствительных регистрирующих сред [7] и в качестве спектрально-флуоресцентных зондов для биомакромолекул [8]. Кроме этого, J-агрегаты обладают значительной нелинейной оптической восприимчивостью (Х(3) ~ 10"5 см3/эрг [9]) и субпикосекундными временами релаксации [10], что делает J-агрегаты перспективными нелинейными средами для применения в оптических устройствах [11].

Для J-агрегатов в наноразмерном состоянии спектральные свойства зависят от их размера, поэтому важной задачей, имеющей прикладное значение, является получение наноразмерных J-агрегатов контролируемого размера. Для контролируемого получения наноразмерных J-агрегатов в данной работе применяется метод синтеза наночастиц, основанный на использовании обратных микроэмульсий. Обратная микроэмульсия — это термодинамически стабильная дисперсия воды в неполярном углеводородном растворителе, стабилизированная молекулами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Преимущество метода синтеза в обратных микроэмульсиях, по сравнению с аналогичными методами синтеза в водных растворах, заключается в более оптимальном соотношении между скоростями зарождения и роста частиц, приводящем к более узкому распределению частиц по размерам. Кроме того, большая концентрация ПАВ в реакционной среде способствует существенному подавлению процессов коагуляции.

В данной работе для исследования процессов J-агрегации в обратных микроэмульсиях выбран краситель 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаин (DEC). Выбор этого красителя обусловлен его способностью легко образовывать J-агрегаты как в водных растворах [12], так и в обратных микроэмульсиях [13, 14]. Вопросам получения J-агрегатов цианинового красителя DEC в обратных микроэмульсиях посвящено всего несколько работ [13, 14]. Достоверно известно только то, что в обратных микроэмульсиях на основе анионного АОТ краситель DEC может находиться только в формах транс-мономера и J-агрегата, соотношение между которыми зависит от состава микроэмульсии

(концентраций воды, ПАВ и красителя). Однако механизм влияния состава микроэмульсии на это соотношение не известен.

Относительно места локализации транс-мономера красителя считается, что он должен находиться в водных пулах обратных мицелл [13, 14]. Однако это заключение противоречит тому, что в воде краситель не может находиться в форме транс-мономера [13].

Кроме того, предполагается, что J-агрегаты красителя также находятся в водных пулах обратных мицелл, причем размер агрегатов не превышает размер обратных мицелл [13,14]. Однако вывод о размере J-агрегатов делается только на основании применения к спектральным данным по равновесию мономер — агрегат закона действующих масс, позволяющего определить не физический размер J-агрегата, а только так называемый когерентный размер, характеризующий делокализацию возбуждения [15].

Также известно, что на J-агрегацию красителя в обратных микроэмульсиях существенное влияние оказывает то, является ли используемое ПАВ ионогенным или нет. Так, в работах [13,14] показано, что J-агрегаты образуются в обратных микроэмульсиях на основе ионогенного АОТ, однако не образуются в обратных микроэмульсиях на основе неионогенного Triton Х-100. При этом сам механизм влияния ионогенности ПАВ достоверно неизвестен.

Таким образом, для управления процессами J-агрегации красителя в обратных микроэмульсиях необходимо установить, каким образом состав микроэмульсии влияет на равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя, и каков механизм этого влияния. При этом важно выяснить место локализации красителя в обратных микроэмульсиях. Кроме того, для выяснения специфики влияния ионогенных ПАВ на цианиновые красители, необходимо провести исследование красителя в обратных микроэмульсиях на основе двух различных ПАВ - анионного и неионогенного. В данной работе в качестве анионного ПАВ используется бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (АОТ), а в качестве неионогенного - нонилфениловый эфир поли(5)оксиэтилена (NP5). Выбор АОТ и NP5 обусловлен тем, что они являются одними из наиболее часто применяемых ПАВ для синтеза наночастиц, при этом обратные микроэмульсии на основе АОТ являются еще и наиболее исследованными.

Для изучения красителя в различных обратных микроэмульсиях необходимо иметь информацию о структуре самих обратных микроэмульсий в зависимости от их состава. В обратных микроэмульсиях АОТ практически все молекулы ПАВ находятся в оболочках обратных мицелл, вследствие чего размер обратных мицелл АОТ линейно зависит от молярного отношения fF = cw/cs, где cw и cs - полные молярные концентрации воды и ПАВ. В обратных микроэмульсиях NP5 существенная часть молекул ПАВ растворена в неполярном растворителе. В этом случае величина W не определяет размер мицелл и необходимо использовать эффективное отношение молярных концентраций воды и ПАВ: Wcfr =cw/(cs-c"), где с* - молярная концентрация свободного ПАВ. Более того, концентрация свободного ПАВ не является постоянной и зависит от fVeff. В работе [16] предложен подход к определению концентрации свободного ПАВ в зависимости от размера обратных мицелл, однако в этом подходе не учитывается тот факт, что повсеместно

используемый коммерческий NP5 является не индивидуальным веществом, а смесью нонилфениловых эфиров полиоксиэтилена с разными длинами полиоксиэтиленовых цепей [17]. Компоненты этой смеси имеют различную растворимость, что должно приводить к их фракционированию: молекулы ПАВ в неполярной среде должны иметь в среднем более короткие полиоксиэтиленовые цепи, чем молекулы ПАВ в составе мицелл [17]. Поскольку фракционирование ПАВ сложным образом влияет на структуру микроэмульсии, необходима модель, которая учитывает влияние этого фактора на структуру обратной микроэмульсии. Кроме того, информация о структуре обратной микроэмульсии NP5 необходима для выяснения факторов, обуславливающих процессы агрегации и дезагрегации цианинового красителя. Поэтому отдельной задачей данной работы является исследование обратной микроэмульсии ЫР5/циклогексан/вода с использованием метода динамического рассеяния света (DLS).

Цель и задачи работы

Целью данной работы является установление и объяснение закономерностей поведения тиакарбоцианинового красителя DEC в обратных микроэмульсиях на основе анионного АОТ и неионогенного NP5 для управления процессами J-агрегации красителя. Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

• исследование методом оптической абсорбционной спектроскопии тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода и ЫР5/циклогсксан/вода при различных концентрациях воды, ПАВ и красителя для выявления факторов, обуславливающих равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя, а также для установления места локализации красителя в обратных микроэмульсиях;

• изучение структуры обратной микроэмульсии ИРб/вода/циклогексан путём измерения гидродинамических диаметров обратных мицелл NP5 с использованием метода динамического рассеяния света при различных концентрациях воды и NP5;

• разработка теоретической модели для описания равновесия между свободными молекулами ПАВ и молекулами ПАВ в оболочках обратных мицелл, учитывающей полидисперность молекул ПАВ.

Научная новизна

1. Впервые теоретически и экспериментально показано, что наличие распределения компонентов ПАВ по растворимости приводит к их фракционированию в обратной микроэмульсии: молекулы ПАВ в мицеллах имеют в среднем меньшую растворимость в неполярной среде, чем свободные молекулы ПАВ. Фракционирование ПАВ существенным образом влияет на структуру обратных микроэмульсий.

2. Впервые показано, что при формировании J-агрегатов в микроэмульсиях обратные мицеллы не могут рассматриваться как инертные нанореакторы, поскольку ПАВ, формирующий мицеллярную оболочку, оказывает существенное влияние на краситель. При этом анионный АОТ оказывает влияние еще на этапе формирования микроэмульсии. Впервые обнаружено образование J-агрегатов в обратных микроэмульсиях на основе неионогенного NP5.

3. Впервые установлен механизм влияния обратных микроэмульсий на равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя: равновесное

количество транс-мономера в системе определяется его растворимостью в оболочках обратных мицелл, остальная часть молекул красителя образует J-агрегаты. 4. Впервые установлено место локализации мономеров красителя в обратных микроэмульсиях и показано, что обратные мицеллы не ограничивают рост J-агрегатов.

Практическая значимость

Предложенная в работе модель обратной микроэмульсии для произвольного полидисперсного ПАВ расширяет существующие представления о структуре обратных микроэмульсий и может быть использована для более точного описания обратно-мицеллярных структур на основе любых полидисперсных ПАВ.

Практическая значимость результатов, полученных для обратной микроэмульсии ЫР5/циклогексан/вода, обусловлена её широким использованием для синтеза различных наночастиц.

Установленные в данной работе механизм и закономерности формирования в обратных микроэмульсиях АОТ и NP5 J-агрегатов DEC и понимание основных процессов, происходящих с красителем в обратных микроэмульсиях, позволит контролируемым образом получать J-агрегаты различных цианиновых красителей.

Личный вклад автора

Лично автором или при его непосредственном участии осуществлялись постановка и обоснование задач по исследованию структуры обратной микроэмульсии на основе NP5 и красителя в обратных микроэмульсиях на основе АОТ и NP5; проведение экспериментов по измерению гидродинамических диаметров обратных мицелл NP5 и по получению спектров поглощения красителя в обратных микроэмульсиях АОТ и NP5, обработка полученных данных, формулировка основных выводов и написание научных публикаций. Методика проведения экспериментов с использованием динамического рассеяния света и процедура обработки экспериментальных данных отрабатывались автором лично.

Предложенная в работе теоретическая модель для смесевого ПАВ разработана в ходе совместной работы с Товстуном С. А. (ИПХФ РАН). Часть экспериментов по исследованию красителя в обратных микроэмульсиях проведена Николенко Л. М. (ИПХФ РАН). Результаты молекулярно-динамического моделирования получены Невидимовым А. В. (ИПХФ РАН). Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с Товстуном С. А. и научным руководителем Разумовым В. Ф.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (МФТИ, Долгопрудный, 2005 и 2008 гг.); Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 и 2008 гг.); Симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007 г.); International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse, 2008 г.); Международной конференции «Органическая нанофотоника» (Санкт-Петербург, 2009 г.); Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011 г.); XIX менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград,

2011 г.); International Colloid and Surface Science Symposium «UK Colloids 2011» (UK, London, 2011 г.). В 2009 и 2011 гг. материалы диссертации представлялись на конкурсе молодых ученых им. С. М. Батурина (ИПХФ РАН) и в 2012 году - на конкурсе на лучшую фундаментальную работу ИПХФ РАН.

Публикации по теме диссертации

По результатам работы опубликованы 5 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 14 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 5 таблиц, состоит из списка обозначений и сокращений, введения, основной части из 4 глав, заключения, приложения и списка использованных источников из 255 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении сформулированы цель и задачи исследований, обоснована их актуальность, новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из двух частей. В первой части даются общие представления об обратных микроэмульсиях и приводится обзор литературы по исследованию структуры обратных микроэмульсий на основе АОТ и NP5. Во второй части представлен обзор, посвященный развитию представлений о структуре J-агрегатов на примере псевдоизоцианинового красителя (PIC), поскольку J-агрегаты PIC являются наиболее исследованными, и предложенные для них модели являются общепринятыми. Во второй части также приводится обзор по J-агрегатам тиакарбоцианинового красителя DEC, исследованию которого посвящена данная диссертация. Обсуждается влияние на краситель DEC различных экспериментальных условий и добавок — ионов металлов и молекул ПАВ.

Глава 2. Методики экспериментов

В данной главе описаны использованные в работе материалы, их подготовка и очистка, методики приготовления образцов, а также оборудование и методы исследования, применяемые в работе.

Обратные микроэмульсии NP5 без красителя готовились путем смешения варьируемых количеств дистиллированной воды, NP5 и циклогексана.

Обратные микроэмульсии АОТ и NP5 с красителем готовились следующим образом: к водному раствору красителя при температуре 60 70 °С добавлялся раствор ПАВ в неполярном растворителе требуемой концентрации. Нагревание водного раствора производилось для того, чтобы исключить наличие агрегированных форм красителя в растворе до смешения компонентов обратной микроэмульсии.

Глава 3. Исследование обратной микроэмульсии №5/циклогексан/вода

3.1. Модель для произвольного смесевого ПАВ

В первой части третьей главы формулируется модель для обратных микроэмульсий на основе произвольного ПАВ, которая описывает равновесие между свободными молекулами ПАВ и молекулами ПАВ в оболочках обратных мицелл и учитывает наличие распределения компонентов ПАВ по растворимости.

Рассмотрим обратно-мицеллярную систему, в которой ПАВ является смесевым, а его компоненты обладают различной растворимостью в неполярной среде. Будем нумеровать эти компоненты индексом /. Долю /-го компонента в исходной смеси будем обозначать как в*, а долю /-го компонента в составе мицелл — как в,. Таким образом, для величин в* и в{ имеют место равенства

і, О)

а для концентрации /-го компонента в системе можно записать:

(2)

В приближении идеального раствора для псевдофазы мицеллярных оболочек концентрация /-ой компоненты смесевого ПАВ, находящейся в свободном виде, с1°ты> определяется выражением

(3)

где С;<;:ігс (1УсГГ) - концентрация свободного ПАВ, когда в микроэмульсии находится только і-я компонента. Для суммарной концентрации свободного ПАВ можно записать:

<=£<'!■ (4)

Эффективное молярное отношение обратных мицелл определяется выражением:

Г* (5)

с,-с,

Из уравнений (1)-(5) было получено уравнение для линий постоянного в координатах (с„, с5)

(6)

а также концентрация свободного ПАВ:

у сл^к

(7)

е?

Гс.ИЯ+СЛ^)

Из уравнения (6) видно, что линии постоянного 1¥еП- не являются прямыми, как это было бы для гомогенного ПАВ (с5 =с*+с№/^Ге1Т), а из уравнения (7) видно, что концентрация свободного ПАВ зависит не только от ]Уек, но и от концентрации воды (и ПАВ, поскольку при фиксированном И^гг они связаны).

3.2. Применение модели к обратной микроэмульсии смесевого NP5

Во второй части третьей главы предложенная модель применяется к обратной микроэмульсии ЫР5/циклогексан/вода.

Для коммерческого NP5 распределение компонентов по растворимости определяется распределением по количеству (СНгСНгОугрупп в полярном хвосте

молекулы, і, и является пуассоновским [17]: в°=е~"—, где п - среднее число

оксиэтиленовых групп. Поскольку разница химических потенциалов молекул ПАВ в воде и в масле линейно зависит от і с некоторым коэффициентом пропорциональности А/л, то концентрация свободного ПАВ, находящегося в равновесии с ПАВ в составе мицелл, должна экспоненциально зависеть от /:

где величины А/л и а = A/j/RT слабо зависят от неполярного растворителя и равны соответственно 25 кДж/моль и 1 [17].

Задание в явном виде распределения по растворимости компонентов смесевого NP5 позволило качественно представить вид кривых постоянного Weff в координатах (cw, cs) (рисунок 1). Кривые получены численно с помощью уравнения (6) в следующих предположениях: а= 1, п = 5, с*^ =0,15 М (рисунок 1). Зависимостью с*^ от lVcif прснебрегалось, а значение с^ =0,15 М было взято как оценочное с учетом ТОГО, что ДЛЯ ЧИСТОГО NP6 В избытке ВОДЫ (для больших fVeff) было получено значение 0,015 М [18] и что для малых WeS концентрация свободного ПАВ должна быть существенно больше, чем для больших. Из рисунка 1 видно, что линии постоянного Weff не являются прямыми и загибаются вниз при уменьшении концентрации воды.

Показано, что при постоянном Weff отношение концентраций свободного ПАВ в пределе малых и больших концентраций воды равно 228, что означает сильную зависимость концентрации свободного ПАВ от концентрации воды.

Также показано, насколько сильно фракционирование влияет на среднее количество (СН2СН20)-групп для молекул ПАВ в составе мицелл (пт¡с) (рисунок 2): степень фракционирования увеличивается с уменьшением концентрации воды при постоянном Weff и с уменьшением концентрации ПАВ при постоянной концентрации воды. Из рисунка 2 видно, что при концентрациях воды, типичных для обратных микроэмульсий, предельные значения пт¡с при ew —» 0 и cw —> оо не достигаются, т. е. для смесевого ПАВ распределение его компонентов в обратных мицеллах существенно отличается от распределения в исходной смеси.

(8)

0,5-, 0,40,30,2-

ОД-І,

(/

0,0-0,0

'IVrfi = 5

И'„ ■ — "iVc f

0,8 1,2 с,,, М

1,0

: 20

:40

"2,0

15 12 9

)

6

зН

о 10"

-Wett= 5

-----Wcff = 10

п;,г = 20 .------Wrft =40

10"

1F

103

Ю-3 Ю-1 lg(cw/M)

Рисунок 1. Линии постоянного Weg для Рисунок 2. Зависимость среднего количества пуассоновского распределения, рассчитанные (СН2СН20)-групп в молекулах ПАВ, входящих в предположениях: а = 1,п = 5, = 0,15 М. в состав мицелл, птіс, от концентрации воды

cw при различных значениях We/j. Зависимости рассчитаны в предположениях: а = 1, п = 5, с™=0.15М.

3.3. Исследование обратной микроэмульсии ОТ5/циклогексан/вода методом DLS

В третьей части анализируются данные DLS для обратной микроэмульсии ЫР5/циклогексан/вода в рамках предложенной выше модели для смесевого ПАВ.

3.3.1. Экспериментальные линии постоянного диаметра

На основании результатов измерения методом DLS диаметров обратных мицелл NP5 в зависимости от концентрации ПАВ при различных концентрациях воды получены линии на плоскости (cw, cs), каждая из которых соответствует определённому значению гидродинамического диаметра обратных мицелл (рисунок 3). Форма этих линий качественно согласуется с предсказанием модели для смесевого ПАВ (рисунок 1): имеет место загиб вниз при уменьшении концентраций воды и ПАВ.

0,30-, 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05-

0,00

5,0 им

,0 им ,0 им

0,0

0,5

2,0

1,0 1,5 с,,М

диаметр мицелл линейно зависит от IV,.и. Поэтому для анализа полученных экспериментальных данных в рамках предложенной модели необходимо выяснить,

Рисунок 3. Линии постоянного

гидродинамического диаметра с1/, обратных мицелл при 25 °С в координатах (ст сх): 4 нм (•), 5 нм (о), 8,5 нм (ш), 10,2 нм (а), 20 нм (А), 24 нм(А).

Чтобы построенные линии

постоянного диаметра можно было одновременно считать линиями постоянного 1УС((, обратные мицеллы должны быть сферическими и невзаимодействующими, поскольку в этом случае гидродинамический

для каких составов микроэмульсии мицеллы являются сферическими и невзаимодействующими.

3.3.2. Проверка условия сферичности и невзаимодействия мицелл

Для определения составов микроэмульсий, при которых обратные мицеллы, являются сферическими и невзаимодействующими, использовались следующие критерии. Первый критерий заключается в том, что при постоянной концентрации ПАВ размер мицелл должен расти с ростом концентрации воды не более чем

линейно:- <0. Второй критерий заключается в том, что для больших мицелл

при постоянной концентрации ПАВ добавление воды должно приводить к росту мицелл. Для применения предложенных критериев к результатам БЬБ строились зависимости размера обратных мицелл с4 и отношения от концентрации воды с„ при постоянных концентрациях ПАВ. Было определено, что для расчета в рамках предложенной теоретической модели можно использовать кривые постоянного размера для 4 и 5 нм во всём диапазоне концентраций ПАВ и для 8,5 нм - только при концентрации ПАВ более 0,08 М. Точки кривой постоянного размера для 8,5 нм при концентрациях менее 0,08 М использовались для расчета, но при этом учитывалось, что в этих точках размеры мицелл являются завышенными.

3.3.3. Анализ данных БЬБ в рамках модели для смесевого ПАВ

Кривые постоянного размера для 4,5 и 8,5 нм были использованы для получения неизвестных параметров в предложенной выше модели для смесевого ПАВ: 1¥е{{, а и с6. Для этого они приближались уравнением (6). Поскольку в пределах погрешности данных кривые постоянного размера оказалось возможным приблизить различными наборами указанных параметров, то потребовалось ввести дополнительные ограничения. Во-первых, погрешность фитинга должна быть малой. Во-вторых, величина св не должна превышать более чем в 10 раз значения концентрации свободного ПАВ (0,015 М), полученного в работе [18] для чистого ЫРб в избытке воды. С учётом этих ограничений требуемые параметры получались следующим образом: для каждого фиксированного значения путём фитинга однозначно определялись значения а и с6; если полученный набор параметров удовлетворял введённым ограничениям, то он принимался, иначе - отбрасывался. В результате для каждой кривой постоянного размера получалось одномерное множество совокупностей параметров IVсК, а и с6, удовлетворяющих введённым ограничениям. Каждое такое множество можно характеризовать двумя наборами параметров, соответствующих его границам. Эти наборы параметров приведены в таблице 1.

Используя полученные диапазоны параметров, можно построить набор возможных зависимостей концентрации свободного ПАВ от концентрации воды при постоянном Же{{. Кривые постоянного размера, приближенные уравнением (6) вместе с рассчитанными зависимостями концентрации свободного ПАВ представлены на рисунке 4. Из рисунка 4 видно, что концентрация свободного ПАВ, действительно, зависит от концентрации воды при постоянном размере мицелл. Это связано с тем, что в результате фитинга экспериментальных данных значения параметра а, характеризующего различие растворимости компонентов ПАВ, оказались достаточно большими. Более того, они согласуются со значением а = 1, полученным

ранее в работах [17]. Такое согласование в значениях а подтверждает применимость предложенной модели к исследуемой микроэмульсии.

Таблица 1. Результаты фитинга экспериментальных линий постоянного диаметра. Для каждой линии приведены два набора параметров, соответствующих границам одномерного множества совокупностей параметров 1¥ф а и с«. Для каждого набора параметров приведены следующие рассчитанные характеристики обратных мицелл: площадь (а), стабилизируемая одной молекулой ПАВ, на границе между полярным ядром и неполярной оболочкой для ПшС = 5 и п,„к. - 9 и среднее число оксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ, входящих в состав мицелл (пт,с) при различных концентрациях воды (с„).

НМ параметры а, К1 для ^mic 5 а, К1 ДЛЯ ^mic — 9 «mic при раЗЛИЧНЫХСда

We в а с6,М 0,1 M 0,25 M 0,5 M 1 M 2 M

4,0 1 0,74 0,054 35 45 7,3 6,8 6,5 6,1

14 1,13 0,140 43 52 8,6 8,1 7,7 7,4

5,0 11 0,67 0,038 46 57 7,3 6,8 6,4 6,1 5,8

29 1,22 0,150 69 80 9,0 8,5 8,2 7,8 7,5

8,5 40 0,99 0,088 80 90 8,8 8,3 7,9 7,6 7,2

58 1,12 0,150 102 112 9,4 8,9 8,5 8,2 7,8

Полученные путём фитинга параметры были использованы для вычисления среднего количества оксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ, входящих в состав мицелл (пт1С). Значения пт\с для нескольких значений концентраций воды представлены в таблице 1. Видно, что фракционирование ПАВ приводит к существенному ОТЛИЧИЮ пт¡с от п. Причём при постоянном fVtfi фракционирование проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация воды.

Полученные значения параметра Wcn были также использованы для оценки площади, приходящейся на одну молекулу ПАВ на поверхности обратной мицеллы. Вычисленные значения параметра а для птк = 5 и пт-,с = 9 представлены в таблице 1.

Рисунок 4. Экспериментальные точки постоянного размера (•) для 4 нм (а), 5 нм (Ъ) и 8,5 нм (с), а также их наилучшие аппроксимации уравнением (6) (чёрные линии). Красными линиями показаны рассчитанные по уравнению (6) концентрации свободного ПАВ. Сплошная и штриховая линии соответствуют крайним значениям параметров W^ а и приведенным в таблш1е 1.

Анализ геометрических характеристик мицелл позволил заключить, что в исследованном диапазоне концентраций воды и ПАВ обратные мицеллы с гидродинамическим

диаметром более 5 нм являются несферическими. Причиной несферичности мицелл является высокое значение игшс для компонентов NP5 в составе мицелл.

Глава 4. Исследование красителя DEC в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода и ОТ5/циклогсксан/вода

4.1. Результаты

4.1.1. Обратная микроэмульсия АОТ/гексан/вода

Проведено исследование методом оптической абсорбционной спектроскопии красителя DEC в обратных микроэмульсиях АОТ/гексан/вода при различных концентрациях воды, ПАВ и красителя.

С использованием спектрофотометра Ocean Optics HR.-2000, позволяющего получать спектры с временным разрешением до 3 мс, получены спектры поглощения красителя в обратных микроэмульсиях АОТ/гексан/вода на начальных этапах формирования мицеллярной структуры (рисунок 5). Из рисунка 5 видно, что еще до формирования стабильной микроэмульсии происходит переход всего красителя в форму J-агрегатов, причины которого обсуждаются в пункте 4.2.1. После этого начинается процесс дезагрегации красителя до транс-мономеров.

Равновесие между транс-мономерами и J-агрегатами устанавливается, как правило, до стабилизации обратной микроэмульсии, однако при некоторых составах после стабилизации обратной микроэмульсии процесс дезагрегации продолжается. После стабилизации микроэмульсии происходит также уменьшение оптической плотности в полосе J-агрегатов, которое становится наиболее заметным после установления равновесия мономер — агрегат (причины этого уменьшения обсуждаются в пункте 4.2.3).

4.0-

Рисунок 5. Спектры поглощения мицеллярных растворов красителя при постоянных концентрациях воды [Н2О] = 0,785 М и красителя [DEC] = 1,41 х Iff5 М и при различных концентрациях АОТ через различные промежутки времени после добавления раствора АОТ в н-гексане к горячел\у водному раствору красителя: [АОТ] = 0,0985 М, 240 мс (1), 15,6 с (2), 24 с (3), НО с (4), 300 с (5).

На рисунках 6 и 7 приведены

400

500

600 3

Длина волны, нм

700

> кинетики спектров поглощения красителя "Ґ для некоторых составов микроэмульсий. В обратной микроэмульсии при

[DEC] = 1,41 х Ю"5 М, [АОТ] = 0,1972 М и [Н20] = 0,785 М наблюдается дезагрегация красителя (рисунок 6). В обратной микроэмульсии АОТ при

[DEC] = 1,41 х Ю"5 М, [АОТ] = 0,0493 М и [Н20] = 0,785 М в спектре поглощения й красителя со временем наблюдается уменьшение оптической плотности в полосе J-агрегата (рисунок 7).

АОТ

при

й

700

800

Длина волны, нм

Длина волны, нм

Рисунок 6. Спектры поглощения красителя в Рисунок 7. Спектры поглощения красителя в обратной микроэмульсии АОТ/н-гексан/вода обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода при [DEC] = 1,41 х Iff5 М [АОТ] = 0,1972 М при [DEC] = 1,41 х Iff5 М, [ЛОТ] = 0,0493 М и [Н20] = 0,785 М через различные и [Н20] = 0,785 М через различные промежутки времени после приготовления промежутки времени после приготовления раствора: 1 мин (1), 20 мин (2), 120 мин (3). раствора: 1 мин (1), 120 мин (2), 24 ч (3).

4.1.2. Обратная микроэмульсия NPS/циклогексан/вода

Проведено исследование методом оптической абсорбционной спектроскопии красителя DEC в обратных микроэмульсиях NPS/циклогексан/вода при различных концентрациях воды, ПАВ и красителя.

Времяразрешенные спектры поглощения красителя, полученные на спектрофотометре Ocean Optics HR-2000, показали, что до стабилизации обратных микроэмульсий NP5 некоторое количество красителя переходит в форму J-агрегатов. При этом не наблюдается корреляции между количеством образующихся к моменту стабилизации микроэмульсии J-агрегатов и концентрацией молекул NP5. Причины отсутствия корреляции обсуждаются в пункте 4.2.1.

После стабилизации микроэмульсии может происходить как агрегация, так и дезагрегация красителя. Параллельно с процессом агрегации/дезагрегации красителя после стабилизации обратных микроэмульсий происходит уменьшение оптической плотности в полосе J-агрегатов, не связанное с дезагрегацией красителя (причина уменьшения оптической плотности обсуждается в пункте 4.2.3). Этот процесс становится наиболее заметным после установления равновесия мономер - агрегат и продолжается в течение всего времени наблюдения.

На рисунках 8 и 9 для некоторых составов микроэмульсий приведены кинетики спектров поглощения красителя, полученные в течение 24 ч. Из рисунка 8 видно, что в обратной микроэмульсии при [DEC] = 9,4 х 10"6 М, [НгО] = 0,52 М, [NP5] = 0,0729 М сразу после стабилизации микроэмульсии в спектре присутствует малое количество J-агрегатов. После стабилизации микроэмульсии процесс J-агрегации продолжается. Через 17,5 ч помимо J-агрегации становится заметным процесс уменьшения оптической плотности в полосе J-агрегата, не связанный с дезагрегацией красителя.

Вместо J-агрегации может происходить и противоположный процесс -дезагрегация красителя (рисунок 9). В этом случае со временем также происходит

уменьшение оптической плотности в полосе 1-агрегата, не связанное с дезагрегацией красителя (рисунок 9).

Рисунок 8. Спектры поглощения красителя в Рисунок 9. Спектры поглощения красителя

обратной микроэмульсии ЫР5/цикло- DEC в обратной микроэмульсии NP5/ifumio-

гексан/вода ([DEC] = 9,4 * Iff6 М, гексан/вода ([DEC] = 4,7 х Iff6 М,

[Н20] = 0,52М, [NP5] = 0,0729 М) через [Н20] = 0,26 М, [NP5] = 0,0967 М) через

различные промежутки времени после различные промежутки времени после

приготовления раствора: 1 мин (1); 1 ч (2), приготовления раствора: 1 мин (1);

17,5 ч(3) и 24 ч (4). 15 мин (2), 1ч(3)и25ч (4).

Таким образом, показано, что в обратных микроэмульсиях с красителем во времени происходят три основных процесса: агрегация красителя до стабилизации микроэмульсии, агрегация или дезагрегация в стабильной микроэмульсии и уменьшение оптической плотности в полосе J-агрегата. Сравнение этих процессов для двух микроэмульсий на основе АОТ и на основе NP5 представлено в таблице 2.

Таблица 2. Основные процессы, происходящие с красителем в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода и ИР5/циклогексан/вода.

\ № ; Обратные микроэмульсии АОТ 1 Обратные микроэмульсии NP5

До формирования стабильной обратной микроэмульсии

! Происходит переход всего красителя в ^ I форму 1-агрегатов, а затем начинается 1 процесс дезагрегации красителя до ! транс-мономеров. Происходит переход некоторой части красителя в форму 1-агрегатов и транс-мономеров.

После формирования стабильной обратной микроэмульсии

2 Равновесие транс-мономер - Д-агрегат устанавливается, как правило, до стабилизации обратной микроэмульсии, однако при некоторых составах микроэмульсии процесс дезагрегации продолжается и после стабилизации обратной микроэмульсии Происходит установление равновесия между ,1-агрегатами и транс-мономерами красителя, при этом может происходить как агрегация, так и дезагрегация красителя.

3 Происходит уменьшение оптической плотности в полосе поглощения .Г-агрегатов, не связанное с дезагрегацией красителя. Этот процесс становится наиболее заметным после установления равновесия мономер - агрегат и продолжается в течение всего времени наблюдения.

4.2. Обсуяадение

4.2.1. Агрегация в процессе формирования микроэмульсии

Наиболее вероятной причиной перехода всего красителя в форму J-агрегатов в процессе формирования обратной микроэмульсий АОТ (таблица 2, № 1) является влияние ионов Na+ - противоионов молекул АОТ, которые уменьшают электростатическое отталкивание между молекулами красителя [19].

Образование J-агрегатов в процессе формирования обратной микроэмульсии NP5 (таблица 2, № 1) обусловлено понижением температуры водного раствора красителя после смешения компонентов обратной микроэмульсии и влиянием ионных примесей, которые, как показано в работе [20], содержатся в коммерчески доступном NP5. Несмотря на то, что количество примесей зависит от количества NP5, в работе не обнаружено какой-либо корреляции между концентрацией молекул NP5 и количеством образующихся к моменту стабилизации микроэмульсии J-агрегатов. Это связано с тем, что при приготовлении обратной микроэмульсии сложно контролировать процесс перемешивания компонентов, что приводит к флуктуации скорости агрегации от эксперимента к эксперименту.

4.2.2. Установление равновесия транс-мономер - J-агрегат

В течение нескольких часов после формирования стабильной микроэмульсии в системе устанавливается равновесие между транс-мономером и J-агрегатом (таблица 2, № 2). Поскольку в транс-мономере красителя можно выделить противоположно расположенные полярную и неполярную части, то можно сделать предположение, что транс-мономер красителя встраивается в оболочки обратных мицелл. Для обратных микроэмульсий и на основе АОТ, и NP5 это предположение было подтверждено результатами молекулярно-динамического моделирования.

В случае встраивания красителя в оболочки обратных мицелл количество среды, в которой может находиться мономер, определяется количеством молекул ПАВ, находящихся в оболочках обратных мицелл, и поэтому на равновесие между мономером и J-агрегатом в первую очередь влияет соотношение между количествами молекул красителя и молекул ПАВ, находящихся в оболочках обратных мицелл.

Чтобы проверить предположение о месте локализации красителя и о пропорциональности концентрации мономера концентрации ПАВ в оболочках, были получены кинетики спектров поглощения красителя при различных концентрациях воды, ПАВ и красителя. Для каждого состава была определена оптическая плотность Dm полосы транс-мономера в максимуме его поглощения через 24 ч после приготовления раствора (таблицы 3 и 4).

Множество полученных экспериментальных данных было проанализировано в рамках следующей корреляционной формулы:

1n[Du] = k0+ кПАВ 1п[ПАВ] + кню 1п[Н20] + кшс ln[DEC]. (9)

Для обратной микроэмульсии АОТ были получены следующие значения коэффициентов:

к0 = 1,73 ± 0,66, ¿пав = 1,21 ± 0,10, кто = 0,08 ±0,14, £DEC = 0,08 ± 0,06.

Близкое к единице значение ¿пав говорит о линейной зависимости между концентрацией красителя и концентрацией АОТ, что подтверждает исходную гипотезу о локализации мономера в мицеллярных оболочках. Малое значение

коэффициента к0ЕС говорит о том, что концентрация красителя в форме трансмономера не зависит от полной концентрации красителя. Это обусловлено тем, что пропорциональное концентрации АОТ количество красителя растворяется в оболочках, а остальная часть красителя участвует в образовании .(-агрегатов. Малое значение коэффициента кто говорит о том, что количество транс-мономеров не зависит от концентрации воды. Это подтверждает сделанное предположение о том, что транс-мономер красителя не может находиться в водных пулах обратных мицелл.

Таблица 3. Оптическая плотность йм Таблица 4. Оптическая плотность Ом полосы транс-мономера в максимуме его полосы транс-мономера в максимуме его поглощения через 24 ч после приготовления поглощения через 24 ч после приготовления раствора в зависимости от концентраций раствора в зависимости от концентраций воды, АОТ и красителя. Оптическая воды, ЫР5 и красителя. Оптическая плотность приведена в расчете на 1 см плотность приведена в расчете на 1 см оптического пути. оптического пути.

[Н20], м [АОТ], М [БЕС], 10" 6 М Ом

0,98 0,0982 17,7 0,100

0,79 0,0789 14,1 0,087

1,55 0,0972 27,8 0,107

2,31 0,0959 41,5 0,248

0,79 0,0263 1,4 0,035

0,79 0,0263 0,7 0,029

0,79 0,1972 14,1 0,320

2,17 0,2413 13,5 0,224

2,17 0,2413 3,2 0,254

0,44 0,0497 66,2 0,041

0,40 0,0993 7,1 0,090

0,79 0,1972 14,1 0,450

0,79 0,1972 84,8 0,500

1,55 0,3889 27,8 1,380

0,79 0,1282 7,1 0,220

0,79 0,1282 14,1 0,200

0,79 0,1282 7,1 0,160

0,79 0,1282 7,1 0,180

0,79 0,1282 7,1 0,190

0,79 0,0986 14,1 0,090

3,01 0,3783 54,2 1,300

0,98 0,0982 17,7 0,130

0,79 0,0789 7,1 0,120

0,79 0,0690 7,1 0,080

0,79 0,0158 14,1 0,008

[Н20], М [ЫР5], М [БЕС], 106 М £>м

0,10 0,0395 1,8 0,058

0,10 0,0395 0,9 0,047

0,10 0,0450 0,9 0,064

0,10 0,0496 0,9 0,060

0,10 0,0513 0,9 0,066

0,10 0,0513 0,9 0,068

0,26 0,0967 4,7 0,274

0,26 0,0682 4,6 0,191

0,26 0,0584 2,3 0,150

0,26 0,0682 2,3 0,167

0,26 0,0552 2,3 0,143

0,52 0,0836 7,0 0,384

0,52 0,1015 7,0 0,426

0,52 0,0836 4,7 0,310

0,52 0,0836 4,7 0,344

0,52 0,0836 4,7 0,320

0,52 0,1015 4,7 0,374

0,52 0,1015 4,7 0,357

0,52 0,1015 4,7 0,349

0,53 0,1209 4,7 0,399

0,53 0,1209 4,7 0,389

0,53 0,1209 9,5 0,465

0,53 0,1209 9,5 0,494

Для обратной микроэмульсии NP5 значения коэффициентов получились следующими:

к0 = 2,99 ± 0,37, ¿пав = 0,68 ± 0,09, кто = 0,53 ± 0,06, кшс = 0,25 ± 0,05.

Положительное и отличное от нуля значение константы ¿пав говорит о том, что равновесие мономер - агрегат, как и ожидалось, зависит от концентрации NP5: увеличение концентрации NP5 сдвигает равновесие мономер - агрегат в сторону мономера. Положительные и отличные от нуля значения констант ¿Н20 и ¿dec означают, что для обратной микроэмульсии NP5 равновесие мономер — агрегат зависит не только от концентрации NP5, но и от концентрации воды и полной концентрации красителя. Зависимость равновесного количества транс-мономеров от полной концентрации красителя может объясняться наличием ионных примесей в неионогенном NP5. Влияние концентрации воды на равновесное количество трансмономера может быть обусловлено наличием примесей, изменением количества молекул NP5 в мицеллах или изменением структуры оболочек обратных мицелл.

Таким образом, для каждого состава микроэмульсии существует некоторое значение растворимости красителя в мицеллярных оболочках - количество молекул красителя, способное раствориться в мицеллярных оболочках при данном составе обратной микроэмульсии. Краситель, который не растворяется в оболочках, участвует в образовании J-агрегатов. Если после приготовления микроэмульсии количество мономера в системе меньше значения растворимости для данного состава микроэмульсии, то после стабилизации обратной микроэмульсии во времени происходит дезагрегация красителя. Если начальное количество транс-мономера превышает значение растворимости красителя для данного состава микроэмульсии, то происходит агрегация красителя. Именно поэтому в обратной микроэмульсии NP5 во времени может происходить как агрегация, так и дезагрегация красителя. В случае обратной микроэмульсии АОТ происходит только дезагрегация красителя, поскольку до растворения красителя в мицеллярных оболочках он весь находится в форме J-агрегатов.

4.2.3. Падение оптической плотности в полосе J-агрегата

Параллельно с процессом агрегации/дезагрегации красителя происходит еще один процесс - не связанное с дезагрегацией красителя уменьшение оптической плотности в полосе поглощения J-агрегатов, которое начинается сразу после формирования стабильной микроэмульсии и продолжается в течение всего времени наблюдения (таблица 2, № 3). Для некоторых составов микроэмульсий через 24 часа после приготовления раствора на дне кюветы визуально наблюдается осадок из J-агрегатов. Однако оказалось, что оседание - не единственная причина уменьшения оптической плотности: также имеет место самоэкранирование поглощения J-агрегатов вследствие их ассоциации.

Для доказательства этого было проведено сравнение характерного порогового размера J-агрегата, при котором имеет место самоэкранирование, с характерным размером агрегатов, необходимым для их оседания за время наблюдения. Произведенная оценка показала, что характерный пороговый размер агрегата, при котором имеет место экранирование, равен 0,1 мкм. Показано, что при размере агрегатов более 0,1 мкм коэффициент экстинкции в расчёте на одну молекулу красителя как минимум на порядок меньше, чем для системы с J-агрегатами меньшего размера. Оценка размера агрегатов, при котором возможно их оседание за

минимальное характерное время уменьшения оптической плотности, наблюдаемое в эксперименте, показала, что их размер должен составлять 16 мкм. Таким образом, по мере роста 1-агрегатов при достижении ими размера порядка 0,1 мкм, ещё задолго до начала осаждения, оптическая плотность в максимуме их поглощения существенно понижается из-за самоэкранирования. При дальнейшем увеличении размера агрегатов до размера порядка 16 мкм на оптическую плотность начинает влиять их оседание. Это означает, что со временем ,1-агрегаты ассоциируют между собой, укрупняются и оседают под действием гравитационных сил, то есть, обратные мицеллы не ограничивают их рост.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель для обратных микроэмульсий на основе произвольного ПАВ, описывающая равновесие между свободными молекулами ПАВ и молекулами ПАВ в оболочках обратных мицелл и учитывающая наличие распределения компонентов ПАВ по растворимости. Показано, что наличие распределения компонентов ПАВ по растворимости приводит к их фракционированию в обратной микроэмульсии, что существенным образом влияет на структуру обратных микроэмульсий. Модель позволяет определить концентрацию свободного ПАВ и состав обратных мицелл (отношение количеств молекул ПАВ и воды в мицелле, в зависимости от состава обратной микроэмульсии, а также предсказывает, что для смесевых ПАВ концентрация свободного ПАВ определяется не просто размером обратных мицелл (как это было бы в случае индивидуального ПАВ), а сложным образом зависит от состава обратной микроэмульсии.

2. Подтверждены предсказания предложенной модели и определены границы ее применимости для обратной микроэмульсии ЫР5/циклогексан/вода с использованием метода ЭЬЗ. Анализ данных ЭЬЯ в рамках предложенной модели позволил определить состав мицелл и зависимость концентрации свободного ПАВ от концентрации воды для мицелл диаметром менее 9 нм. Путём анализа геометрических характеристик мицелл и данных БЬБ показано, что в исследованном диапазоне концентраций воды и ПАВ мицеллы с гидродинамическим диаметром более 5 нм являются несферическими.

3. Впервые показано, что при формировании .Г-агрегатов в микроэмульсиях обратные мицеллы не могут рассматриваться как инертные нанореакторы, поскольку ПАВ, формирующий мицеллярную оболочку, оказывает существенное влияние на краситель. Обнаружено, что в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода сразу после смешения компонентов и до формирования стабильной микроэмульсии происходит переход всего красителя в форму ,1-агрегата, что обусловлено наличием положительно заряженных противоионов у молекул АОТ. Установлено, что в обратных микроэмульсиях ИРб/циклогексан/вода переход некоторой части красителя в форму ,1-агрсгата до формирования стабильной микроэмульсии обусловлен понижением температуры водного раствора красителя при смешении компонентов микроэмульсии и наличием ионных примесей в коммерческом ЫР5.

4. Впервые обнаружено, что равновесие между транс-мономерами и ,1-агрегатами красителя в обратных микроэмульсиях определяется способностью красителя растворяться в оболочках обратных мицелл в форме транс-мономера. Установлено, что равновесное количество транс-мономера в обратной

микроэмульсии АОТ зависит только от количества молекул ПАВ в системе. Для обратных микроэмульсий NP5 показано, что равновесное количество транс-мономера зависит не только от концентрации молекул ПАВ, но и от концентрации воды и от полной концентрации красителя, что обусловлено наличием ионных примесей в NP5 и зависимостью концентрации свободного ПАВ от концентрации воды.

5. Установлено, что в обратных микроэмульсиях и на основе АОТ, и на основе NP5 в образовании J-агрегатов участвует та часть молекул красителя, которая не растворяется в оболочках обратных мицелл. Обратные мицеллы не ограничивают рост J-агрегатов: агрегаты со временем ассоциируют между собой, укрупняются и выпадают в осадок.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность научному руководителю Разумову В. Ф., а также Бричкину С. Б. за помощь в работе над диссертацией и решении организационных вопросов. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории фотоники наноразмерных структур, в особенности Товстуна С. А. и Николенко JI. М. за помощь в работе над диссертацией; а также Дудченко О. А. за дружеское участие и помощь в подготовке публикаций.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы № П673 и проекта РФФИ № 10-03-00726-а.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Ivanchikhina А. V., Tovstun S. A., RazumovV. F. Influence of surfactant polydispersity on the structure of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether/cyclohexane/water reverse microemulsions // Journal of Colloid and Interface Science. 2013. В печати.

2. Nikolenko L. M., Ivanchihina A. V., Brichkin S. В., Razumov V. F. Ternary AOT/water/hexane systems as "micellar sieves" for cyanine dye J-aggregates // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V. 332. P. 366-372.

3. Николенко Л. M., Иванчихина А. В. Особенности формирования J-агрегатов цианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ/вода/гексан // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 6. С. 546-554.

4. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко Л. М., Николенко Д. Ю., Гак В. Ю., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 14-20.

5. Разумов В. Ф., Николенко Л. М., Иванчихина А. В., Бричкин С. Б. Принципы самоорганизации органических и гибридных наноматериалов // Монография "Органические и гибридные наноматериалы" под редакцией Разумова В. Ф. и Клюева М. В. 2009. С. 5-30.

Тезисы докладов

1. Ivanchihina А. V., Nikolenko L. М., Brichkin S. В., Razumov V. F. Investigation of supramolecular cyanine dye J -aggregates in hexane/AOT/water reversed micelles //

International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology". 2008. Avtotransportnik Rossiji, Tuapse, Russia. P. 64.

2. Ivanchikhina A. V., Nikolenko L. M. AOT/water/hexane reverse micelles as "micellar sieves" for cyanine dye J-aggregates // International Conference "Organic nanophotonics". 2009. St. Petersburg, Russia. P. 167.

3. Ivanchikhina A. V. Investigation on the possibility of covering cyanine dye J-aggregates with silica shells // International Conference "Organic nanophotonics". 2009. St. Petersburg, Russia. P. 187.

4. Ivanchikhina A. V., Tovstun S. A., Razumov V. F. Investigation of Igepal C0-520 reverse micellar systems by dynamic light scaterring // An international Colloid and Surface Science Symposium. 2011. London, United Kingdom. P. 165.

5. Razumov V. F., Tovstun S. A., Ivanchikhina A. V., Nikolenko L. M. Reverse micelles as templates for semiconductor nanoparticles and molecular aggregates // An international Colloid and Surface Science Symposium. 2011. London, United Kingdom. P. 197.

6. Иванчихина А. В., Осипова M. A. J-агрегаты карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл // Научная конференция МФТИ. 2005. Долгопрудный, Россия. С. 63.

7. Иванчихина А. В., Николенко JI. М., Николаева Т. М., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Стабилизация J-агрегатов цианиновых красителей в растворах обратных мицелл // XVIII Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика". 2006. Туапсе, Россия. С. 268.

8. Иванчихина А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Наночастицы Si02 в растворах обратных мицелл АОТ // Симпозиум «Нанофотоника». 2007. Черноголовка, Россия. С. 82.

9. Иванчихина А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. J-агрегаты цианиновых красителей в растворах обратных мицелл NP5 // XX Симпозиум «Современная химическая физика». 2008. Туапсе, Россия. С. 197.

10. Николенко JI. М., Иванчихина А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито» для наноразмерных J-агрегатов цианинового красителя // XX Симпозиум «Современная химическая физика». 2008. Туапсе, Россия. С. 59.

11. Иванчихина А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Наноразмерные J-агрегаты цианинового красителя в растворах обратных мицелл на основе полиоксиэтилен алкилфенил эфира. Научная конференция МФТИ. 2008. Долгопрудный, Россия. С. 211.

12. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко Л. М., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф. Возможности метода мицеллярного синтеза для получения наночастиц различного состава // Международный форум по нанотехнологиям. 2008. Т. 1. С. 140.

13. Иванчихина А. В., Товстун С. А., Разумов В. Ф. Влияние полидисперсности ПАВ на структуру обратной микроэмульсии Igepal С0-520/циклогексан/вода // Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур». 2011. Черноголовка, Россия. С. 177.

14. Ivanchikhina А. V., Tovstun S. A., Razumov V. F. Investigation of Igepal C0-520/cyclohexane/water reverse micelle system by dynamic light scattering //

XIX менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011. Волгоград, Россия. Т. 3,С. 11.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Guralchuk G. Ya., Katrunovl. К., GrynyovR. S., SorokinA. V., Yefimova S. L., Borovoy I. A., Malyukin Yu. V. Anomalous surfactant-induced enhancement of luminescence quantum yield of cyanine dye J-aggregates// The Journal of Physical Chemistry C. 2008. V. 112. P. 14762-14768

2. Daisuke Takahashi, Hayato Oda, Tsuyoshi Izumi, Ryo Hirohashi. Substituent effects on aggregation phenomena in aqueous solution of thiacarbocyanine dyes // Dyes and Pigments. 2005. V. 66. P. 1-6.

3. Christian Spitz, Siegfried Daehne. Architecture of J-aggregates studied by pressure-dependent absorption and fluorescence measurements // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. 1998. V. 102. P. 738-744.

4. Scheblykin I. G., Lepnev L. S., Vitukhnovsky A. G., Van der Auweraer M. Electroluminescence and optical properties of poly(phenylenevinylene)/J-aggregate composites //Journal of Luminescence. 2001. V. 94-95. P. 461-464.

5. Stefan Kirstein, Siegfried Daehne. J-Aggregates of amphiphilic cyanine dyes: self-organization of artificial light harvesting complexes // International Journal of Photoenergy. 2006. V. 2006. Article ID 20363. P. 1-21.

6. Maltsev E. I., Prokhorov V. V., Perelygina О. M., Lypenko D. A., Vannikov A. V. Electroluminescent nanocomposites based on molecular crystals for polymer optoelectronics // Inorganic Materials: Applied Research. 2011. V. 2. № 4. P. 325-343.

7. Jiang Xiaoli, Li Xiaourei, La Weidong, Meng Tao, Feng Xiaomin, Zhang Jixian. Self-assembled structure of cyanine dyes : J-aggregates characteristics on optical information storing microcrystals // Rare Metals. 2006. V. 25. P. 158-162.

8. Татиколов А. С., Акимкин Т. M., Кашин А. С., Панова И. Г. Мезо-замещенные полиметиновые красители - эффективные спектрально-флуоресцентные зонды для биомакромолекул // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 3. С. 252-255.

9. Ying Wang. Resonant third-order optical nonlinearity of molecular aggregates with low-dimensional excitons // The Journal of the Optical Society of America B. 1991. V. 8. №4. P. 981-985.

10. Журавлев Ф. А., Орлова H. А., Плеханов А. И., Раутиан С. Г., Сафонов В. П., Шелковников В. В. Гигантская нелинейная восприимчивость тонких пленок с комплексами молекулярный J-агрегат-металлический кластер // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56. № 5. С. 264-267.

11. Kuch'yanov A. S., Markov R. V., Plekhanov A. I., Simanchuk А. Е., Avdeeva V. I., Shapiro В. I., Slominskii Yu. I., Tolmachev A. I. Passive mode locking of a Nd3+:YAG laser with a thin film of J-aggregates as a saturable absorber // Optics Communications. 2004. V. 231. P. 343-348.

12. Chibisov A. K., Prokhorenko V. I., Gorner H. Effects of surfactants on the aggregation behaviour of thiacarbocyanine dyes // Chemical Physics. 1999. V. 250. P. 47-60.

13. Tatikolov A. S., Costa S. M. B. Effects of normal and reverse micellar environment on the spectral properties, isomerization and aggregation of a hydrophilic cyanine dye // Chemical Physics Letters. 2001. V. 346. P. 233-240.

14. Tatikolov A. S., Costa S. M. B. Photophysics and photochemistry of hydrophilic cyanine dyes in normal and reverse micelles // Photochemical & Photobiological Sciences. 2002. V. l.P. 211-218.

15. Bernd Herzog, Klaus Huber, Horst Stegemeyer. Aggregation of a Pseudoisocyanine Chloride in Aqueous NaCl Solution // Langmuir. 2003. V. 19. P. 5223-5232.

16. LemyreJ.-L., Lamarre S., Beaupré A., RitceyA. M. A New approach for the characterization of reverse micellar systems by dynamic light scattering // Langmuir. 2010. V. 26. P. 10524-10531.

17. Asaro F., Savko N. Resolution of a nonionic surfactant oligomeric mixture by means of DOSY with inverse micelle assistance // Magnetic Resonance in Chemistry. 2011. V. 49. P. 195-198.

18. Harusawa F., Nakajima H., Tanaka M. The hydrophile-lipophile balance of mixed nonionic surfactants // Journal of the Society of Cosmetic Chemists. 1982. V. 33. P. 115-129.

19. Junfeng Xiang, Xiaorong Yang, Ciping Chen, Yalin Tang, Wenpeng Yan, Guangzhi Xu. Effects of NaCl on the J-aggregation of two thiacarbocyanine dyes in aqueous solutions // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V. 258. P. 198-205.

20. Lipgens S., Schiibel D., Schlicht L., Spilgies J.-H., Ilgenfritz G., Eastoe J., Heenan R. K. Percolation in nonionic water-in-oil-microemulsion systems: a small angle neutron scattering study//Langmuir. 1998. V. 14. P. 1041-1049.

21. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. V. 128. P. 5-15.

Заказ №37-а/02/2013 Подписано в печать 07.02.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таіі:zak@cfr.ru

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

04201355716

ИВАНЧИХИНА АНАСТАСИЯ ВИКТОРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ,1-АГРЕГАЦИИ ТИАКАРБОЦИАНИНОВОГО КРАСИТЕЛЯ В ОБРАТНЫХ

МИКРОЭМУЛЬСИЯХ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: член.-корр. РАН, д.ф.-м.н., профессор Разумов Владимир Фёдорович

Черноголовка - 2013

Оглавление

Введение.............................................................................................................................................6

Актуальность работы....................................................................................................................6

Цель и задачи работы....................................................................................................................9

Научная новизна..........................................................................................................................10

Практическая значимость...........................................................................................................11

Личный вклад автора...................................................................................................................11

Апробация работы и публикации...............................................................................................12

Объём и структура диссертации.................................................................................................13

Глава 1. Литературный обзор......................................................................................................15

1.1. Обратные микроэмульсии....................................................................................................15

Обратные микроэмульсии АОТ.............................................................................................16

Обратные микроэмульсии NP5..............................................................................................17

1.2. J-агрегаты цианиновых красителей....................................................................................20

1.2.1. Полиметиновые красители...........................................................................................20

Полиметиновое состояние хромофорной цепи............................................................................20

Номенклатура полиметиновых красителей..................................................................................22

Номенклатура цианиновых красителей........................................................................................22

1.2.2. J-агрегаты цианиновых красителей на примере PIC.................................................23

Агрегация красителей в растворах на примере PIC....................................................................24

Развитие представлений о структуре и природе полосы J-агрегатов на примере PIC.............26

Когерентный и физический размеры J-агрегата..........................................................................35

Исследование индивидуальных J-агрегатов PIC.........................................................................37

Выводы из обзора по J-агрегатам PIC..........................................................................................38

1.2.3. J-агрегаты карбоцианиного красителя DEC...............................................................40

Влияние растворителя....................................................................................................................41

Влияние концентрации красителя.................................................................................................42

Влияние температуры....................................................................................................................43

Влияние неорганических ионов....................................................................................................46

Влияние ПАВ..................................................................................................................................49

Влияние анионных ПАВ на анионный краситель DEC...........................................................49

Влияние катионных ПАВ на анионный краситель DEC........................................................51

Влияние неионогенных ПАВ на анионный краситель DEC....................................................52

Исследование красителей в обратных микроэмульсиях.............................................................53

Мономерные формы красителей в обратных микроэмульсиях............................................53

J-агрегаты красителей в обратных микроэмульсиях...........................................................55

Глава 2. Методики экспериментов.............................................................................................58

2.1. Материалы.............................................................................................................................58

2.2. Приготовление образцов......................................................................................................59

2.3 Измерения методом абсорбционной спектрофотометрии.................................................60

2.4 Измерения методом динамического рассеяния света........................................................60

2.5 Получение фазовых диаграмм обратных микроэмульсий.................................................61

Глава 3. Исследование обратной микроэмульсии NPS/циклогексан/вода..........................62

3.1. Модель для произвольного смесевого ПАВ......................................................................62

3.2. Применение модели к обратной микроэмульсии смесевого NP5....................................65

3.2.1. Растворимость компонентов NP5................................................................................65

3.2.2. Линии постоянного Weп................................................................................................66

3.2.3. Зависимость концентрации свободного ПАВ от концентрации воды при постоянном Weff.......................................................................................................................67

3.2.4. Фракционирование ПАВ..............................................................................................67

3.3. Исследование обратной микроэмульсии КР5/циклогексан/вода методом DLS............69

3.3.1.Экспериментальные линии постоянного диаметра....................................................69

3.3.2.Проверка условия сферичности и невзаимодействия мицелл...................................70

3.3.3.Анализ данных DLS в рамках модели для смесевого ПАВ.......................................74

Выводы главы 3...........................................................................................................................79

Глава 4. Исследование красителя DEC в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода и NPS/циклогексан/вода............................................................................81

4.1. Исследование красителя DEC в обратной микроэмульсии АОТ/н-гексан/вода............81

4.1.1. Процессы, происходящие с красителем во времени.................................................81

4.1.2. Детальное исследование и обсуждение процессов, происходящих с красителем

в обратной микроэмульсии АОТ...........................................................................................87

4.1.2.1. Агрегация в процессе формирования микроэмульсии...................................................87

4.1.2.2. Дезагрегация красителя....................................................................................................90

4.1.2.3. Падение оптической плотности в полосе агрегата J-агрегата.......................................95

Подведение итогов части 4.1.................................................................................................99

4.2. Исследование красителя DEC в обратной микроэмульсии МР5/циклогексан/вода.....100

4.2.1. Процессы, происходящие с красителем во времени...............................................100

4.2.2. Детальное исследование и обсуждение процессов, происходящих с красителем

в обратной микроэмульсии АОТ.........................................................................................104

4.2.2.1. Агрегация в процессе формирования микроэмульсии.................................................104

4.2.2.2. Установление равновесия транс-мономер - J-агрегат.................................................105

Зависимость равновесного количества транс-мономера от полной концентрации NP5108 Зависимость равновесного количества транс-мономера от полной

концентрации DEC.................................................................................................................109

Зависимость равновесного количества транс-мономера от концентрации воды..........112

Растворимость молекул красителя в оболочках обратных мицелл..................................114

4.2.2.3. Падение оптической плотности в полосе агрегата J-агрегата.....................................115

Подведение итогов части 4.2...............................................................................................115

4.3. Подведение итогов по исследованию DEC в обратных микроэмульсиях....................116

Заключение....................................................................................................................................119

Выводы...........................................................................................................................................119

Приложение...................................................................................................................................122

Список использованных источников.......................................................................................125

Обозначения и сокращения

б - коэффициент экстинкции (коэффициент поглощения света) /(3) - кубическая нелинейная восприимчивость ПАВ - поверхностно-активное вещество

DEC - краситель пиридиниевая соль 3,3'-Ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-

дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаин

АОТ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия

Triton Х-100 -поли(9-10)этиленоксида октилфениловый эфир

NP5 - нонилфениловый эфир поли(5)оксиэтилена

DLS (dynamic light scattering) - метод динамического рассеяния света

W— отношение полных молярных концентраций воды и ПАВ

Weff - отношение молярных концентраций воды и ПАВ в составе обратных

мицелл

PIC - псевдоизоцианин

fwhm (full width at half maximum) - ширина полосы поглощения J-агрегатов на ее полувысоте

N— число когерентно связанных мономеров в J-агрегате M - мономер Мц - цис-мономер Мт - транс-мономер D - димер J - J-агрегат H - Н-агрегат

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

Введение

Актуальность работы

Цианиновые красители в водных растворах обладают способностью к спонтанной организации в высокоупорядоченные супрамолекулярные структуры, называемые .[-агрегатами. Благодаря тому, что возбуждение в 1-агрегатах когерентно распространяется на большое количество молекул в виде экситона, 1-агрегаты обладают узкой полосой поглощения (полуширина составляет ~ 130 200 см-1 [1,2, 3]), высокими коэффициентами поглощения света (вплоть до 106 см-1 М-1 [4]), узкой и интенсивной полосой флуоресценции (полуширина ~ 240-К300 см-1 [5] с очень малым стоксовым сдвигом 40 см-1 [6]); квантовый выход флуоресценции достигает 40 % [7].

Перечисленные свойства .1-агрегатов обуславливают перспективу их использования для различных приложений: для моделирования природных светособирающих комплексов и разработки их искусственных аналогов [8], для получения новых электролюминесцентных материалов и создания на их основе органических светодиодов [9, 10], для использования в качестве сенсибилизаторов светочувствительных регистрирующих сред [8, 11] и в качестве спектрально-флуоресцентных зондов для биомакромолекул [12-14]. Кроме этого, 1-агрегаты обладают значительной нелинейной оптической восприимчивостью (/3) ~ Ю-5 см3/эрг [2]) и субпикосекундными временами релаксации [15], что делает их перспективными нелинейными средами для применения в оптических устройствах [16].

Для 1-агрегатов в наноразмерном состоянии спектральные свойства зависят от их размера, поэтому важной задачей, имеющей прикладное значение, является получение наноразмерных 1-агрегатов контролируемого размера. Для контролируемого получения наноразмерных .1-агрегатов в данной работе применяется метод синтеза наночастиц, основанный на использовании обратных микроэмульсий [17]. Обратная микроэмульсия - это

термодинамически стабильная дисперсия воды в неполярном углеводородном растворителе, стабилизированная молекулами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Преимущество метода сиитеза в обратных микроэмульсиях по сравнению с аналогичными методами синтеза в водных растворах заключается в более оптимальном соотношении между скоростями зарождения и роста частиц, приводящем к более узкому распределению частиц по размерам. Кроме того, большая концентрация ПАВ в реакционной среде способствует существенному подавлению процессов коагуляции [18].

В данной работе для исследования процессов J-агрегации в обратных микроэмульсиях выбран краситель пиридиниевая соль 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаин (DEC). Выбор этого красителя обусловлен его способностью легко образовывать J-агрегаты как в водных растворах [19], так и в обратных микроэмульсиях [20, 21]. Вопросам получения J-агрегатов цианинового красителя DEC в обратных микроэмульсиях посвящено всего несколько работ [20, 21]. Достоверно известно только то, что в обратных микроэмульсиях на основе анионного ПАВ бис-2-этилгексилсульфосукцината натрия (АОТ) краситель DEC может находиться только в формах транс-мономера и J-агрегата, соотношение между которыми зависит от состава микроэмульсии (концентраций воды, ПАВ и красителя). Однако механизм влияния состава микроэмульсии на это соотношение не известен.

Относительно места локализации транс-мономера красителя считается, что он должен находиться в водных пулах обратных мицелл [20, 21]. Однако это заключение противоречит тому, что в воде краситель не может находиться в форме транс-мономера [20, 22-25].

Кроме того, предполагается, что J-агрегаты красителя также находятся в водных пулах обратных мицелл, причем размер агрегатов не превышает размер обратных мицелл [20, 21]. Однако вывод о размере J-агрегатов

делается только на основании применения к спектральным данным по равновесию мономер-агрегат закона действующих масс, позволяющего определить не физический размер J-агрегата, а только так называемый когерентный размер, характеризующий делокализацию возбуждения [26-28].

Также известно, что на J-агрегацию красителя в обратных микроэмульсиях существенное влияние оказывает то, является ли используемое ПАВ ионогенным или нет. Так, в работах [20, 21] показано, что J-агрегаты образуются в обратных микроэмульсиях на основе ионогенного АОТ, однако не образуются в обратных микроэмульсиях на основе неионогенного ПАВ - октилфенилового эфира поли(9-10)этиленоксида (Triton Х-100). При этом сам механизм влияния ионогенности ПАВ достоверно неизвестен.

Таким образом, для управления процессами J-агрегации красителя в обратных микроэмульсиях необходимо установить, каким образом состав микроэмульсии влияет на равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя, и каков механизм этого влияния. При этом важно выяснить место локализации красителя в обратных микроэмульсиях. Кроме того, для выяснения специфики влияния ионогенных ПАВ на цианиновые красители, необходимо провести исследование красителя в обратных микроэмульсиях на основе двух различных ПАВ - анионного и неионогенного. В данной работе в качестве анионного ПАВ используется АОТ, а в качестве неионогенного - нонилфениловый эфир поли(5)оксиэтилена (NP5). Выбор АОТ и NP5 обусловлен тем, что они являются одними из наиболее часто применяемых ПАВ для синтеза наночастиц, при этом обратные микроэмульсии на основе АОТ являются еще и наиболее исследованными.

Для изучения красителя в различных обратных микроэмульсиях, необходимо иметь информацию о структуре самих обратных микроэмульсий в зависимости от их состава. В обратных микроэмульсиях АОТ практически

все молекулы ПАВ находятся в оболочках обратных мицелл, вследствие чего размер обратных мицелл АОТ линейно зависит от молярного отношения W = c%v/cs, где cw и cs - полные молярные концентрации воды и ПАВ [29,30]. В обратных микроэмульсиях NP5 существенная часть молекул ПАВ растворена в неполярном растворителе [31-33]. В этом случае величина Wне определяет размер мицелл и необходимо использовать эффективное отношение молярных концентраций воды и ПАВ: WcfX = cw/(cs -с*), где с* -молярная концентрация свободного ПАВ. Более того, концентрация свободного ПАВ не является постоянной и зависит от Wcff [34]. В работе [35] предложен подход к определению концентрации свободного ПАВ в зависимости от размера обратных мицелл, однако в этом подходе не учитывается тот факт, что повсеместно используемый коммерческий NP5 является не индивидуальным веществом, а смесью нонилфениловых эфиров полиоксиэтилена с разными длинами полиоксиэтиленовых цепей [36-43]. Компоненты этой смеси имеют различную растворимость, что должно приводить к их фракционированию: молекулы ПАВ в неполярной среде должны иметь в среднем более короткие полиоксиэтиленовые цепи, чем молекулы ПАВ в составе мицелл [43]. Поскольку фракционирование ПАВ сложным образом влияет на структуру микроэмульсии, необходима модель для описания обратной микроэмульсии, которая учитывает влияние этого фактора. Кроме того, информация о структуре обратной микроэмульсии NP5 необходима для выяснения факторов, обуславливающих процессы агрегации и дезагрегации цианинового красителя. Поэтому отдельной задачей данной работы является исследование обратной микроэмульсии №5/циклогексан/вода с использованием метода динамического рассеяния света (DLS).

Цель и задачи работы

Целью данной работы является установление и объяснение

закономерностей поведения тиакарбоцианинового красителя DEC в

9

обратных микроэмульсиях на основе анионного АОТ и неионогенного №5 для управления процессами 1-агрегации красителя. Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

• исследование методом оптической абсорбционной спектроскопии тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода и МР5/циклогексан/вода при различных концентрациях воды, ПАВ и красителя для выявления факторов, обуславливающих равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя, а также для установления места локализации красителя в обратных микроэмульсиях;

• изучение структуры обратной микроэмульсии ЫР5/вода/циклогексан путём измерения гидродинамических диаметров обратных мицелл №5 с использованием метода динамического рассеяния света при различных концентрациях воды и №5;

• разработка теоретической модели для описания равновесия между свободными молекулами ПАВ и молекулами ПАВ в оболочках обратных мицелл, учитывающей полидисперность молекул ПАВ.

Научная новизна

1. Впервые теоретически и экспериментально показано, �