Сборка органических и гибридных наноструктур в обратных микроэмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Николенко Любовь Михайловна

Сборка органических и гибридных наноструктур в обратных микроэмульсиях.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 003482758

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2009

003482758

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Бричкин Сергей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН, профессор Чибисов Александр Константинович, Центр Фотохимии РАН, г. Москва

доктор химических наук Татиколов Александр Сергеевич,

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита состоится « ^ »^'¿'/^Укун' 2009 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, проспект Академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан <г^>> ¿"¿у^л- ^./сс Г— 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.02

Доктор химических наук / • ---Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Процесс контролируемой сборки молекул неорганических и органических соединений в наноразмерные архитектуры определенного размера, состава и строения лежит в основе создания различных наноматериалов. К настоящему времени разработано большое количество методик получения наноразмерных частиц. Одним из широко распространенных химических методов получения наночастиц является синтез с использованием растворов обратных мицелл (ОМ). Водные пулы ОМ, ограниченные молекулами поверхностно-активных веществ, являются по сути «нанореакторами», идеально соответствующими задаче получения наноразмерных частиц. Изменяя размер водных пулов, можно контролировать размер синтезируемых частиц. Проведение химической реакции в водных пулах позволяет получать нанокристаллы (НК) самых различных соединений, в числе которых полупроводники, металлы, оксиды. Данные о сборке органических наноразмерных структур в растворах ОМ в литературе практически отсутствуют. Среди многообразия органических соединений альтернативу неорганическим полупроводникам для электроники и фотоники могут представлять органические узкозонные полупроводники - J-агрегаты (Jar) красителей. Jar являются высокоупорядоченными структурами, молекулы красителей в которых упакованы плоскость к плоскости определенным образом. Спектральные свойства J^ могут зависеть от размера, что обуславливает важность контроля их размера.

Jar, подобно светособирающим фотосинтетическим комплексам растений, обладают высокими коэффициентами экстинкции, а оптическое возбуждение в них может распространяться на большое количество молекул в виде экситона, что и делает их перспективными компонентами гибридных органо-неорганических наноструктур в роли светособирающих антенн. Широкое исследование подобных структур в настоящее время связано с возможностью осуществления в них фотоиндуцированного разделения зарядов для фоторазложения воды, преобразования энергии солнечного излучения в электрическую.

Литературные данные о получении органических нанокристаллов - Jar в растворах ОМ представлены всего несколькими работами. При этом вопрос о механизме формирования частиц в указанных работах не обсуждается вовсе. Также немногочисленны работы по использованию ОМ для сборки гибридных органо-неорганических наноструктур. Нет данных о принципах формирования гибридных структур в мицеллярном растворе, что, несомненно, важно для управления этим процессом.

и

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель работы заключалась в исследовании процессов формирования органических и гибридных наноструктур в растворах ОМ. Были сформулированы следующие задачи:

- получение наноразмерных J^ карбоцианиновых красителей и исследование закономерностей их формирования в растворах ОМ различного размера,

- сборка в растворах ОМ гибридных наноструктур (ГНС) из органического компонента и полупроводникового НК различного состава, установление принципов управления их сборкой.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Впервые обнаружено, что формирование Jar красителя пиридиниевая соль 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаина (DEC) в тройной системе бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ)/вода/гексан происходит до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, то есть, Jar формируются не за счет процесса последовательной агрегации, контролируемой межмицеллярным обменом. На основании проведенных исследований предложен новый механизм, названный «мицеллярным ситом», объясняющий образование Jar в мицеллярном растворе и их поведение во времени. Суть этого механизма состоит в том, что ОМ в процессе своего формирования отбирают из водной среды Jar, размер которых меньше размера водного пула мицеллы.

2. Впервые показана возможность использования растворов ОМ АОТ/вода/гексан для сборки ГНС состава «НК Agl/Jar» за счет адсорбции красителя на поверхности НК. Главным фактором, управляющим сборкой ГНС состава Agl/Jar, является избыток ионов, в котором синтезируются НК, что свидетельствует о важной роли кристаллической решетки НК.

3. Впервые растворы ОМ использованы для получения ГНС состава «мономер DEC/HK Ag2S», «Jar DEC/HK Cul», «Jar DEC/HK Pbl2».

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Полученные данные вносят существенный вклад в понимание процессов формирования и поведения Jar в растворах ОМ. Результаты работы показывают, что растворы ОМ обеспечивают получение наноразмерных Jar в заданном диапазоне размеров. Закономерности, установленные при выяснении механизма формирования Jar DEC в растворах ОМ могут быть полезны при получении Jar других цианиновых красителей. Jar, адсорбированный на поверхности НК, стабилизирует его размер, позволяя выделять ГНС из мицеллярного раствора для дальнейшего применения. В ГНС происходит фотоиндуцированный перенос электрона от Jar на НК, поэтому такие структуры могут быть элементами устройств, для которых необходимо разделение зарядов, либо могут быть использованы для систем регистрации информации.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД

Постановка и проведение большинства экспериментов, составляющих основу диссертации, обработка полученных данных, написание научных публикаций осуществлялись автором лично или при его непосредственном участии. Все образцы для исследований были получены автором лично, за исключением НК CdSe, которые были синтезированы Гаком В.Ю. (ИПХФ РАН). Часть экспериментов по получению J-агрегатов в ОМ малого размера (1¥= 2-6) была проведена Иванчихиной A.B. (ИПХФ РАН). Измерения времен жизни флуоресценции Jar в растворах при комнатной температуре проведены совместно с Гаком В.Ю. Желатиновые слои, содержащие ГНС, были получены Николаевой Т.М. (ИПХФ РАН). Электронно-микроскопические исследования проводились в ИФТТ РАН (лаборатория Аронина A.C.) Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем и Разумовым В.Ф.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались на семинарах отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН и Центра Фотохимии, а также на 6 российских и 3 международных конференциях:

- XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике («Березки», Моск. обл. 2006 г.),

- XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г.),

XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007 г.),

- Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007 г.),

- XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.),

- XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.),

- Международная летняя школа «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Россия, Туапсе, 2008 г.),

- Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2008 г.),

- Международная конференция «Органическая нанофотоника» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

В 2009 г. материалы были представлены на ежегодном конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина (ИПХФ РАН).

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов конференций, список которых приведен в конце автореферата.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 и 4), выводов, списка публикаций, списка цитируемой литературы, содержащего 161 наименований, приложения и списка сокращений. Работа изложена на 115 страницах, содержит 35 рисунков, 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, ее научная новизна, сформулированы цели и задачи диссертации. Глава 1. Литературный обзор

В первой части главы 1 (литературного обзора) излагаются общие сведения о поверхностно-активных веществах (ПАВ), прямых и обратных мицеллах, а также об использовании ОМ в качестве «нанореакторов» для синтеза НК.

Вторая часть литературного обзора посвящена самосборке цианиновых красителей, в частности J-агрегированному состоянию красителей. Описаны строение Jar, их спектрально-флуоресцентные свойства (в том числе динамические характеристики). Кратко рассматриваются подходы для объяснения свойств Jar (узкая полоса, батохромный сдвиг, высокая сила осциллятора). Рассмотрены зависимости фотофизических свойств Jar от их размера.

При обсуждении факторов, влияющих на агрегацию красителей, особое внимание уделено роли ПАВ. В гомогенных растворах до критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ может способствовать агрегации, тогда как при превышении ККМ в большинстве случаев происходит дезагрегация. Как показано в обзоре, в растворах ОМ красители обычно присутствуют в мономерной форме, при этом приводятся данные о локализации красителя, его спектрально-флуоресцентных свойствах в мицеллярной системе, а также обсуждается влияние величины W=H20/riAB, с которой линейно связан диаметр водного пула ОМ. В обзоре проанализированы немногочисленные данные по J-агрегированным формам красителей в растворах ОМ,

Заключительная часть первой главы посвящена ГНС, состоящим из органических красителей (главным образом в мономерной форме) и неорганических НК. Описано использование подобных структур для разделения зарядов. Рассмотрены данные о способах формирования ГНС, в том числе с использованием растворов ОМ. На основании литературного обзора определены цель и задачи диссертационной работы. Глава 2. Методика эксперимента

В данной главе описаны использованные в работе материалы, их очистка, методики приготовления образцов, а также методы исследования, применяемые в работе.

Глава 3. Сборка Jar в тройной системе АОТ/вода/гексаи

В данной главе изложены основные результаты исследования формирования и поведения Jar в растворах ОМ.

3.1. Спектральное поведение красителя DEC. В растворах ОМ DEC в растворах ОМ АОТ/вода/гексан присутствует в форме /ирянс-мономера (Mt, ^max=605 нм) и Jar (>.max =654"K>62 нм) (Рис. 1). Величина W существенно влияет на спектральное поведение красителя в

Рис. 1. Спектры поглощения мицеллярного раствора красителя С=1*10'3 М сразу после приготовления: 1У=2 (1), 4 (2), 10 (3), 16 (4), 20 (5), 30 (6), 48 (7). Спектры 1 и 2 умножены на коэффициент 1.5 для нагчядности.

Рис. 2. Зависимость от величины IV: отношения С] /С0 для раствора ОМ красителя сразу после

приготовления (а), относительное изменение интенсивности 3-полосы (5) в спектрах поглощения мицеллярного раствора через час после приготовления (б).

растворах ОМ. Во-первых, от величины W зависит соотношение между мономерной и J-агрегированной формами DEC (Рис.1). Зависимость отношения концентрации молекул красителя в форме Jar (Cj), к общей концентрации красителя (С0) от IV (рис. 2, кривая а) показывает, что доля молекул в J-форме резко увеличивается при изменении W в пределах от 2 до 16 и при W> 20 достигает предельного значения, близкого к единице.

Во-вторых, величина W существенно влияет на кинетику спектров поглощения мицеллярных растворов DEC. Для W= 10 (Рис. За) наблюдается заметное падение оптической плотности в полосе Jar. Через сутки на дне кюветы наблюдается осадок, при встряхивании которого спектр красителя восстанавливается до исходного состояния. Наблюдаемые спектральные изменения обусловлены не переходом Jar в форму мономера, а исключительно их оседанием. С увеличением W (рис. ЗЬ) оптическая плотность в J-полосе уменьшается со временем в значительно меньшей степени. При этом, чем больше величина W, тем меньше количество оседающих агрегатов (Рис. 2, кривая Ь).

3.2. Локализация различных форм красителя в тройной системе АОТ/вода/гексан. Очевидно, что если Jar находятся в водных пулах ОМ, то их размер не превышает размера мицелл и, следовательно, они не могут заметно оседать в гравитационном поле. Таким образом, оседающие агрегаты находятся не в пулах мицелл, а в органической фазе мицеллярного раствора, где могут неограниченно укрупняться. Была произведена оценка линейного размера (/) Jar DEC для двух структурных типов Jar, исходя из размеров молекулы DEC 1,8х0,9х0,4 нм1, средних величин для угла сдвига и расстояния между мономерами 25° и 0,5 нм, соответственно [1] (табл. 1).

' Выбраны размеры транс-мономера, поскольку данная конформация DEC является более планарной, и, следовательно, благоприятной для агрегации

Рис. 3. Спектры поглощения мицеллярных растворов красителя (С=1-10~3 моль/л): (a) W=10, после приготовления(1), через 10 мин (2), через 30 мин (3), через 60 мин (4), через 120 мин (5), через 24 часа(б); (b) W=30, после приготовления (1), через 120 мин (2), через 24 часа (3).

Сравнение линейных размеров Jar (табл. 1) и размеров водных пулов ОМ (табл. 2) позволяет сделать вывод, что даже минимального размера Jar (N= 3, 4; / = 4,1+7,6 нм) физически не способны поместиться в водных пулах мицелл с W< 16. Превышение размера Jar над размером водного пула и приводит к локализации агрегатов в органической фазе, и впоследствии к их оседанию.

Таким образом, в мицеллах малого размера (W < 16) Jar локализованы вне водных пулов ОМ. При увеличении размера пула {W от 16 до 50) все большее количество агрегатов оказывается в мицеллах. Граничное значение W ~ 16 соответствует размеру водного пула, соизмеримому с минимальным размером Jar.

Таблица 2: Характеристики мицеллярных растворов с различными W

W 2 4 10 12 16 20 30 40 44 50

d, нм 1.9 2.6 4.7 5.4 6.8 8.2 11.7 15.2 16.6 18.7

[АОТ],М 0.39 0.196 0.078 0.065 0.049 0.039 0.026 0.020 0.018 0.016

NMj Ю19 72 36 14 12 8.9 7.2 4.8 3.6 3.3 2.9

Nj 0.001 0.004 0.029 0.045 0.093 0.167 0.505 1.129 1.479 2.129

3.3. Механизм формирования мицеллярного раствора с красителем

При приготовлении мицеллярных растворов к малому объему водного раствора красителя (0,043 мл) при температуре 65-70°С, добавляется 3 мл раствора АОТ в гексане при комнатной температуре. При этом смесь мгновенно меняет свой цвет и приобретает голубую окраску, характерную для Jar. Это происходит еще до образования стабильной прозрачной

Таблица 1 Линейные размеры (I) Jaf, состоящих из N мономеров._

N /, нм " /, нм

2 3.7 4.1

3 5.7 4.1

4 7.6 6

5 9.5 6.4

а структура «лестница» b структура «кирпичная кладка»

микроэмульсии. Вероятно, быстрое образование Jar красителя происходит в водной фазе еще до начала формирования мицеллярной структуры.

Величина Cj/C0 различна для растворов с различной величиной W. Это означает, что после формирования Jar происходит их частичный переход в форму /и/?дас-мономера, причем доля Jar, перешедших в мономер уменьшается с увеличением W, то есть с уменьшением количества АОТ. Такая зависимость состояния красителя от концентрации ПАВ в растворах ОМ подобна зависимости, наблюдаемой в гомогенных растворах. Поэтому мы полагаем, что именно АОТ вызывает дезагрегацию. Наряду с концентрированием на границе раздела водаУгексан молекулы АОТ также могут проникать в водную макрофазу. Для системы DEC/AOT в воде [2] дезагрегация красителя наблюдается при концентрации [АОТ] > 5*10"3 М, близкой к величине ККМ АОТ [3; 4]. Чтобы достичь концентрации 5*10"3 М, в водной фазе должно оказаться 1.3* 1017 молекул АОТ, что составляет 0,45 % для W= 50 и 0,018 % для W= 2 от общего количества молекул ПАВ, внесенных в систему вместе с гексаном (табл. 1). При малых значениях W количества молекул АОТ, проникающих в воду, вероятно, достаточно для дезагрегации красителя. Для больших мицелл дезагрегации не наблюдается (соотношение Cj/Co оказывается равным единице), вероятно из-за недостаточной концентрации АОТ. Процесс дезагрегации происходит только на этапе формирования микроэмульсии, когда водный раствор можно рассматривать не как нанодисперсную фазу, а как макрофазу, находящуюся в контакте с гексаном, содержащим АОТ. Дезагрегирующее действие АОТ прекращается по мере того, как он встраивается в мицеллярные оболочки, формируя стабильную микроэмульсию заданного размера.

Поскольку основные процессы в системе происходят за короткий промежуток времени после смешения всех компонентов, для проверки наших предположений мы использовали спектрометр "OceanOptics HR-2000", регистрирующий спектры поглощения с временным разрешением до 3 мс (Рис. 4). Начиная с самых ранних стадий

Рис. 4. Спектры поглощения мицемярного раствора красителя (Скр=1*10~3 М): (а) 1¥=8, через 240 мс (1), 15,6 сек (2), 24 сек (3), ПО сек (4), 300 сек (5) после смешения компонентов;(Ь) 1¥=50, через 240 мс (I), через 24 сек (2), через 110 сек (3), через 300 сек (4) после смешения компонентов. ОбразаI не встряхивался, равновесие устанавливаюсь за счет диффузии.

(сотни миллисекунд после смешения), краситель в растворе ОМ с W=S и íF=50 находится в форме Jar (Рис.4а), при этом мицеллярная структура еще не сформировалась (присутствует сильное светорассеяние). При fV-8, примерно к 300 сек заметная доля Jar переходит в форму транс-мономера. Для мицеллярного раствора с IV=50 (Рис 4Ь) дезагрегации в процессе формирования микроэмульсии не происходит. Приведенные данные являются подтверждением сделанных предположений. 3.4. Тройная система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито»

Введение красителя в мицеллярный раствор через водную фазу (даже при повышенной температуре) не позволяет реализовать ситуацию, при которой краситель изначально распределяется по мицеллам в виде мономера, а J-агрегат формируется постепенно за счет межмицеллярного обмена, как это происходит, например, при формировании в ОМ Jar порфиринового красителя [5]. В случае цианинового красителя ОМ не являются т.н. «нанореакторами», в которых происходит образование частиц. Jar, сформировавшиеся в водной макрофазе и имеющие некоторое распределение по размерам, оказываются в водных пулах в ходе формирования мицеллярной системы, что объясняет зависимость места локализации Jar от размера водного пула. ОМ могут захватывать внутрь пулов только те агрегаты, размер которых меньше чем d.

Раствор ОМ в данном случае играет роль «сита», которое отсеивает Jar, размер которых превышает размер пор сита (d). Для W= 16 внутри ОМ (во взвешенном состоянии) оказываются только Jar минимального размера (~5-6 нм), агрегаты большего размера выпадают в осадок. ОМ при fV=30 отбирают агрегаты в диапазоне размеров 6 -Ч1 нм. Мицеллы с W=5Q стабилизируют практически все агрегаты, образовавшиеся при формировании мицеллярного раствора (рис. 5).

Продемонстрировать эффект мицеллярного сита позволяет «сжатие ОМ», которое проводится добавлением к мицеллярному раствору, содержащему 1аг (^=40) раствора пустых ОМ меньшего размера (^=4.5, 10, 16,40). В результате изменения концентрации ПАВ система перестраивается

к новому размеру ОМ. Показано, что при «сжатии» мицелл с IV=40 до W= 8, 16, 23 Jar, изначально локализованные в пулах ОМ, вытесняются в органическую фазу. При этом, чем меньше размер результирующих мицелл, тем большая доля Jar вытесняется в органическую фазу. При разбавлении мицеллярного раствора красителя с W= 40 таким же раствором «пустых» мицелл J-агрегаты остаются в пулах без изменения.

Литературные данные относительно J-агрегации в ОМ довольно противоречивы: с одной стороны формирование агрегатов красителя в ОМ невозможно, если водный пул ОМ содержит не более одной молекулы красителя [6; 7], с другой - формирование Jar в ОМ [8] наблюдалось при среднем количестве молекул красителя на мицеллу (NJ) много меньшем единицы. Мы показали, что Jar присутствуют в системе и при N/=0.001 (W=2), и при Nj= 2 (fV=50) (табл. 2). Предложенный нами механизм меняет представления о формировании Jar в растворах ОМ, разрешая, таким образом, упомянутые противоречия. Очевидно, что обсуждение возможности формирования Jar в растворах ОМ в терминах N¿ не имеет смысла, поскольку Jar не собираются по мономерам в ОМ, а распределяются по водным пулам уже после формирования самих Jar. Имеет значение размер, которого достигнет Jar в водной макрофазе до формирования стабильной микроэмульсии. Состояние и локализация красителя в мицеллярном растворе будет зависеть от состояния красителя в исходном водном растворе, а, следовательно, от его температуры, концентрации, длительности хранения.

3.5. Флуоресценция J-агрегатов в растворах обратных мицелл. Время-разрешениые измерения

Пикосекундная динамика флуоресценции J-агрегированного состояния DEC была изучена методом время-разрешённой люминесцентной спектроскопии. Из кинетических кривых затухания флуоресценции было определено (т) - время жизни флуоресценции Jar, усреднённое по серии измерений на нескольких длинах волн. Наблюдалось заметное уменьшение (т) в диапазоне от 1,2 до 0,5 не с ростом величины IV. Данный характер зависимости может быть обусловлен различной локализацией Jar при изменении размера водного пула.

Глава 4. Гибридные наноструктуры состава «НК полупроводника/цианиновый краситель» в обратных мицеллах 4.1. Гибридные наноструктуры состава «НК AgI/J-агрегат красителя»

Синтез. Исходными компонентами для получения ГНС состава «НК Agi/ Jar красителя» были НК Agi, синтезированные в ОМ при W=6, и Jar красителя в ОМ при W= 26 (рис. 6). Для получения ГНС к мицеллярному раствору с НК Agi через 45 мин после его приготовления добавляли свежеприготовленный мицеллярный раствор DEC в пропорции 1:1. В спектрах поглощения смеси наблюдается постепенное появление двух новых полос с А,тах— 673 и Атах~ 695 нм, принадлежащие Jar, адсорбированным на НК (рис. 7).

400 500 600 700 800

А, ИМ

Рис. 6. Спектры поглощения растворов ОМ: (1) с НК Agi (W=6, избыток иода 2) через 45 мин после приготовления, (2) с красителем (W=26, Ск„=2,5*10-4 М, (3) - их смеси сразу после смешения.

—i-■—i—'—i-■-1-1-

400 500 600 700 800

Л, им

Рис. 7. Спектры поглощения смеси растворов ОМ сразу после смешения (I), через 5 мин (2), через 1 час (3), через 17 часов (4), через 14 суток (5).

Центрифугирование раствора (2 ч., 3000 мин"1) позволяет полностью осадить НК с адсорбированным Jar, в растворе остается лишь мономер DEC. Диспергированный в гексане осадок практически идентичен спектру мицеллярного раствора перед центрифугированием.

Дополнительным доказательством адсорбции Jar на поверхности H К служит тот факт, что поглощение НК Agi в составе ГНС не меняется во времени. Это означает, что, адсорбируясь на НК, Jar эффективно стабилизирует размер НК, подобно специальным стабилизаторам (тиолам). Таким образом, ГНС стабильны, что позволяет диспергировать их в растворителе после удаления компонентов мицеллярного раствора. Показано, что в качестве растворителя можно использовать гексан и воду, при переходе в которые ГНС остаются неизменными, а в этаноле ГНС разрушаются.

Рис. 8. Микрофотографии ГНС, выделенных из мицеллярного раствора

(а) (Ь)

На рис. 8а представлена микрофотография отмытых от ПАВ ГНС, синтезированных в ОМ при описанных условиях эксперимента. Средний размер частиц 11 нм. При длительном хранении в растворе ГНС приобретают стержнеобразную форму и склонны к формированию групп с некоторой упорядоченностью (Рис. 86).

Фотостабильность Jar в составе ГНС. Свободный Jar в растворе интенсивно флуоресценцирует, тогда как флуоресценции Jar DEC в составе ГНС не

наблюдается. Этот факт может свидетельствовать о переносе электрона от Jar к полупроводнику. Показано, что в спектрах поглощения желатиновых слоев, содержащих ГНС, под действием света в присутствии восстановителя появляется полоса поглощения металлического серебра. Это означает, что в полученных ГНС действительно происходит перенос электрона с Jar на НК (сенсибилизация), что и приводит к появлению металлического серебра, подобно тому, как это происходит в фотографических эмульсиях.

Фотостабильность Jar в составе ГНС значительно выше по сравнению с Jar в свободном состоянии, как установлено при экспонировании светом растворов DEC (рис.9). Такое различие может быть обусловлено тем, что разрушение Jar связано с фотоокислением красителя в возбужденном состоянии, а в составе ГНС возбужденное состояние красителя деградирует значительно быстрее за счет передачи фотоэлектрона на полупроводник. Также при экспонировании раствора с ГНС наблюдается эффект достройки Jar на поверхности НК за счет оставшегося /и/аднс-мономера.

Рис. 9 Зависимости нормированной оптической плотности растворов от времени экспонирования светом (1>620 нм) для свободного З-агрегата в растворе ОМ (1), для З-агрегата в составе ГНС (2).

Время экспонирования, мин

Влияние концентрации красителя на сборку ГНС. При адсорбции на поверхности микрокристалла, в зависимости от плотности покрытия поверхности кристалла (п - число молекул красителя, приходящееся на НК), возможны различные состояния красителя: плоско расположенный мономер (Ма), мономер, адсорбированный на большое ребро (Ва), адсорбированное состояние Jar [9].

В растворах ОМ мы исследовали адсорбцию при концентрациях DEC 2,5'10"4; 5-Ю"4; МО"3 М (и=5; 10; 20, соответственно). Концентрация красителя не влияет на эффективность адсорбции, однако от концентрации зависит соотношение интенсивностей двух новых полос (Рис.10).

Рис. 10. Нормированные спектры поглощения растворов ОМ ГНС через 6 суток после приготовления, НК синтезированы в двукратном избытке ионов иода: Скр=2,5*10' 4М(1), Скр=1*10'3М (2).

D

D

1.0

о

X, им

Pue. 11 Спектры поглощения ГНС через сутки после приготовления, Скр=1*10'3М, НК Agi синтезированы в избытке ионов иода 1,25 (1), 1,5 (2), 2 (3), 2,5 (4).

Рис. 12. Нормированные спектры поглощения растворов ОМ НК Agi через 45 мин после

приготовления.

синтезированы в избытках ионов иода 1,25 (1), 1,5 (2), 2 (3), 7-5 Í4).

НК

Эти две полосы могут принадлежать адсорбированным Jar с различными структурами, в которых углы сдвига и расстояние между мономерами определяются величиной п. Кроме того, на положение и интенсивность J-полосы может оказывать влияние кристаллографическая природа адсорбирующей поверхности. НК часто обладают ярко выраженными гранями аналогично макрокристаллам [10]. Появление двух полос адсорбированного Jar может быть обусловлено адсорбцией DEC на различных гранях НК Agi.

Влияние избытка ионов, задаваемого при синтезе НК, на сборку ГНС.

Установлено, что DEC практически не адсорбируется на НК Agi, синтезированных в избытке ионов Ag+, избыток Г-ионов, напротив, способствует адсорбции. Наиболее эффективно адсорбция происходит в больших избытках - 1,5; 2; 2,5, при этом оптимальным является двукратный избыток иодид-ионов (рис 11).

Рассмотрение влияния избытка ионов на адсорбцию красителя является важным для установления сил, обуславливающих адсорбцию красителя.

Использование для сборки ГНС НК с ионами различного знака на поверхности позволяет исключить возможность формирования таких структур исключительно за счет электростатических взаимодействий. Мы не наблюдали адсорбцию DEC на НК другого состава (CdS, ZnS, CdSe, PbS) как в избытке отрицательных, так и в избытке положительных ионов. Адсорбция может быть результатом Ван-дер-ваальсовых взаимодействий между протяженной сопряженной л-системы в красителе и легкополяризуемым галоид-ионом кристалла [9]. Отсутствие адсорбции на НК Agi в избытке серебра можно объяснить экранированием ионов иода ионами серебра, однако даже в минимальном избытке серебра адсорбции не происходит.

Следует учесть, что избыток ионов, задаваемый при синтезе, определяет кристаллическую решетку Agi. При осаждении из раствора в избытке Ag+-ионов образуется преимущественно y-Agl с гранецентрированной кубической решеткой типа цинковой обманки, а в избытке Г - P-AgI с гексагональной кристаллической решеткой типа вюрцита [9].

Из спектров поглощения НК непосредственно перед добавлением мицеллярного раствора красителя видно, что при синтезе НК в малых избытках иода (1,25; 1,5) присутствуют обе фазы Agi - P-AgI (418 нм) и у-Agl (422 нм) (Рис.12). При увеличении избытка иода содержание НК с гексагональной кристаллической решеткой увеличивается. Таким образом, важную роль при сборке ГНС играет именно кристаллическая решетка НК.

Мы полагаем, что при сборке ГНС в ОМ, адсорбция агрегата на поверхности НК Agí происходит за счет образования химической связи S-Ag. Очевидно, удовлетворительное эпитаксиальное соответствие между кристаллической решеткой P-AgI и геометрией самого красителя и кристалла Jar являются причиной эффективной адсорбции, чего не наблюдается в случае Y-Agl.

4.2. Гибридные наноструктуры с НК a-Ag2S, Pbl2, Cul

ГНС состава «НК Agi/ Jar», интересна для регистрации информации, но непригодна в качестве элемента для преобразования световой энергии в электрическую. Актуальной задачей становится поиск соединений, которые могли бы выступать в качестве неорганического компонента таких ГНС. Учитывая, что важную роль при сборке ГНС играет кристаллическая решетка НК, в качестве неорганического компонента были выбраны иодиды меди (Cul), свинца (РЫ2) и сульфид серебра (Ag2S), как соединения, имеющие кристаллическую решетку с параметрами, близкими к параметрам решетки P-AgI, на котором эффективно проходит адсорбция DEC. Синтез ГНС состава «НК Аё^/краситель». Синтез НК Ag2S проводили в ОМ SDS. Для получения ГНС к раствору ОМ SDS с НК Ag2S (1У=8) через 30 мин после приготовления добавляли свежеприготовленный раствор ОМ АОТ (W= 26) с DEC в соотношении 1:1; 1:2 и 1:8. В спектрах смеси растворов ОМ DEC и НК Ag2S появляется поглощение на 640 нм (Рис. 13, кривая 4). D

Рис. 13. Спектры поглощения смеси растворов ОМ HKAgiS (W=8) и DEC (W=26) в пропорции 1:1 сразу после приготовления (1), 5 мин (2), 25 мин (3), 55 мин (4), 2 суток (5); L=10mm.

X, im

Мы полагаем, что по аналогии с Хт^ DEC на поверхности НК Agi, новое состояние на Ag2S принадлежит мономеру в Ва-состоянии. Увеличение

плотности покрытия поверхности НК за счет смешения растворов в соотношении 1:2 («=5-6), 1:8 (и=16-25) не приводит к формированию агрегированного состояния красителя. В обоих случаях в результате адсорбции формируется ГНС «НК Ag2S/MOHOMep DEC». Синтез ГНС состава «НК Cul/Jar DEC» и «НК Pbl2/Jar DEC». НК Cul были синтезированы в ОМ АОТ (Рис.14). Из сопоставления литературных данных со спектрами НК полученными нами можно заключить, что в данном образце присутствуют как НК y-Cul с кубической структурой (412 и 347 нм) и гексагональная фаза (вюрцит или структура промежуточного типа, 380 нм). После смешения мицеллярных растворов НК Cul и DEC в спектре появляется новая полоса с максимумом 677 нм, которая со временем смещается до 683 нм, принадлежащая адсорбированному на НК Cul Jar (Рис.15). Поведение исследуемой системы схоже с поведением системы «Agl/Jar» - со временем происходит оседание ГНС в гравитационном поле. Центрифугирование раствора позволяет осадить полученные структуры (с некоторыми потерями в процессе декантирования) и диспергировать в гексане.

Рис. 14. Спектры поглогцения Р"С- ¡5. Спектры поглощения

растворов ОМ НК Cul (W=10), смеси растворов ОМ НК Cul

синтезированных в эквимольном (W= 16) и DEC (W=26) сразу после

соотношении реагентов, сразу приготовления (1), 5 мин (2), 30

после смешения (1), 5 мин (2), 10 мин (3), 1 сут (4), 2 сут (5); L=10

мин (3), 15 (4), 20 (5), 25 (6); L=10 мм.

мм.

В ГНС «НК Cul/Jar DEC» наблюдается тушение флуоресценции Jar, свидетельствующее о процессе переноса электрона с Jar в зону проводимости кристалла.

Появление узкой, батохромно смещенной полосы поглощения с ^^=687 нм, соответствующей адсорбированному Jar, мы также наблюдали при смешении растворов ОМ DEC и НК РЫ2. Однако, полного перехода Jar в адсорбированное состояние не происходит, что связано с низким содержанием НК РЫ2, из-за их высокой растворимости (lgnP=8.06) и как, следствие, нестабильности.

4.3. Факторы, ответственные за сборку ГНС

В таблице 3 сведены результаты экспериментов по сборке ГНС, а также литературные данные. В работе показано, что электростатические взаимодействия между поверхностью НК, заряженной за счет избыточных ионов, и ионным красителем не играют решающей роли при сборке ГНС. Из анализа таблицы следует, что адсорбция DEC наблюдается на НК галогенидов (P-AgI, РЫ2, Cul, AgBr) и частицах с близкими типом и параметрами кристаллической решетки (P-AgI, Pbl2, Cul, a-Ag2S).

Таблица 3 Данные о формировании ГНС с использованием НК различного состава и структуры

Соединение Тип кристаллической решетки Параметры решетки (À) Формирование ГНС

p-Agl гексагональная а=4.6; Ь=7.5 Jar DEC/HK Agi

Y-AgI кубическая а=6,47 Не формируется

ZnS кубическая а = 5,41 Не формируется

CdS кубическая а=5,832 Не формируется

PbS кубическая а=5,9 Не формируется

CdSe кубическая а=6,05 Не формируется

a-Ag2S Моноклинная а=4,23,Ь=6.91,с=7,87 мономер DEC/HK AfeS

Pbl2 гексагональная а=4.557; с=6.979 Jar DEC/HK Pbl2

Cul Y-Cul кубическая а = 6.082 Jar DEC/HK Cul

P-Cul гексагональная а= 4.451, с= 7.309

AgBr [HI кубическая а = 5,77 мономер DEC/HK AgBr

Таким образом, адсорбция DEC на поверхности НК может обуславливаться и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием, для которого в состав НК должны входить легкополяризуемые ионы, и химическим, для которого особую роль играют тип и параметры кристаллической решетки НК. Однако среди полученных данных имеются исключения из этих правил, показывающие, что адсорбция красителей на поверхности НК - сложный процесс, на эффективность которого, очевидно, влияют и другие факторы. Этот вывод подтверждается и литературными данными, согласно которым «...можно однозначно утверждать, что до сих пор не существует единой теории, позволяющей прогнозировать селективное взаимодействие органической молекулы с твердой поверхностью хотя бы качественно [12]». Для управления процессом формирования различных ГНС необходимо проведение дальнейших как экспериментальных, так и теоретических исследований.

Выводы

1. На основе исследования поведения J-агрегатов 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаина (DEC) в растворах обратных мицелл бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в диапазоне ^=2+50 предложен новый механизм образования J-агрегатов в мицеллярном растворе и объяснено их поведение во времени. Показано, что основные процессы происходят еще до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии. Эти процессы включают: (а) образование J-агрегатов в водной макрофазе; (б) дезагрегацию красителя за счет взаимодействия с молекулами АОТ, проникающими в водную макрофазу; (в) инкапсуляцию J-агрегатов обратными мицеллами. Таким образом, в этом случае обратные мицеллы не являются «нанореакторами», поскольку J-агрегаты цианиновых красителей не образуются в обратных мицеллах за счет процесса последовательной агрегации, контролируемой межмицеллярным обменом.

2. Установлено, что размер водного пула обратных мицелл определяет место локализации J-агрегатов. Агрегаты, размер которых меньше размера водного пула, находятся внутри обратных мицелл, остальные J-агрегаты локализованы в органической фазе, где впоследствии укрупняются и седиментируют. В этом смысле мицеллярный раствор можно сравнить с «ситом», с помощью которого можно стабилизировать J-агрегаты заданного размера, величина W при этом определяет верхнюю границу размера J-агрегатов, отбираемых с помощью «мицеллярного сита».

3. Показана возможность использования растворов обратных мицелл АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанокристалл AgI/J-агрегат DEC» за счет адсорбции красителя на поверхности нанокристалла. Установлено, что главным фактором, управляющим сборкой гибридных наноструктур состава «нанокристалл AgI/J-агрегат DEC», является избыток ионов, в котором синтезируются нанокристаллы Agi, что свидетельствует о важной роли кристаллической решетки при сборке гибридных наноструктур.

4. В полученных наноструктурах наблюдается «симбиоз» компонентов, который заключается в том, что, с одной стороны, увеличивается фотостабильность J-агрегатов в составе гибридных наноструктур, а с другой стороны, J-агрегат, адсорбированный на нанокристалле, является одновременно стабилизатором размера и сенсибилизатором нанокристалла. Показано, что стабильные гибридные наноструктуры, полученные в растворах обратных мицелл, могут быть выделены из мицеллярного раствора.

5. Показано, что в растворах обратных мицелл могут быть получены гибридные наноструктуры состава «мономер DEC/нанокристалл Ag2S», «J-агрегат DEC/нанокристалл Cul», «J-агрегат DEC/нанокристалл РЬЬ», в то время как использование в качестве неорганического компонента нанокристаллов CdS, ZnS, CdSe, PbS не приводит к формированию гибридных наноструктур.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи

1. Николенко JI.M., Николаева Т.М., Бричкин С.Б. Гибридные наноструктуры AgI/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл. // Сборник статей XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2007., выпуск №1, с. 487-490

2. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко JI. М., Николенко Д. Ю., Гак В. Ю., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф.. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц. // Хим. Выс.энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 14-20.

3. Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Самосборка гибридных наноструктур «полупроводник/J-arperaT органического красителя» в обратных мицеллах АОТ/вода/гексан.// Российские нанотехнологии. Том 4, №1- 2, 2009.

4. Nikolenko L.M.; Ivanchihina A.V.; Brichkin S.В; Razumov V. F. Ternary AOT/water/hexane systems as "micellar sieves" for cyanine dye J-aggregates. // Journal of Colloid and Interface Science, 2009

Тезисы

1.Николенко Л.M., Николаева T.M., Бричкин С.Б. // Тезисы XXIV школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская область пансионат «Березки» 2006, С. 80.

2. Иванчихина А.В, Николенко Л.М., Николаева Т.М., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Тезисы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2006, С.268-269.

3. Гак В. Ю., Бричкин С. Б., Николенко Л. М. Разумов В. Ф.// Тезисы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2006, С.134-135

4. Николенко Л.М., Николаева Т.М., Бричкин С.Б. // Тезисы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2007, С. 169

5. Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Любимова Г.Н., Разумов В.Ф.// Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, С. 136.

6. Гак В. Ю., Николенко Л. М., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, С.64.

7. Николенко Л. М., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф..// Тезисы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2007, С. 132.

8. Николенко Л. М., Иванчихина А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Система АОТвода/гексан как «мицеллярное сито» для наноразмерных J-агрегатов цианинового красителя // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2008.

9. Гак В. Ю., Николенко Л. М., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Динамика люминесценции наночастиц халькогенидов кадмия и J-агрегатов красителя в обратных мицеллах АОТ. // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2008.

10. Ivanchihina А. V., Nikolenko L. M., Brichkin S. В., Razumov V. F.

Investigation of supramolecular cyanine dye J -aggregates in hexane/AOT/water reversed micelles . // International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28-October 2,2008. Book of abstracts. Tuapse, 2008. P. 64.

11. Nikolenko L. M., Brichkin S. В., Razumov V. F.. Using of reverse micelle solutions for self-assembly of hybrid structure "cyanine dye J-aggregate/nanocrystal. // International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28-October 2,2008. Book of abstracts. Tuapse, 2008. P. 105.

12. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Николенко JI.M., Иванчихина А.В., Разумов В.Ф. Возможности метода мицеллярного синтеза для получения наночастиц различного состава. // Международный форум по нанотехнологиям. 3-5 декабря 2008 года. Сборник тезисов докладов. Т.1. С. 140.

13. Ivanchikhina А. V., Nikolenko L.M. AOT/water/hexane reverse micelles as "micellar sieves" for cyanine dye J-aggregates. // International conference "Organic Nanophotonics" June 21-28, 2009. St-Petersburg. Book of abstracts, P. 167.

Цитируемая литература

1. Busse G., Frederichs В., Petrov N. Kh., Techert S. Structure determination of thiacyanine dye J-aggregates in thin films: Comparison between spectroscopy and wide angle X-ray scattering // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, V.6.N.13. P. 3309-3314.

2. S.B. Brichkin, M.A. Kurandina, T.M. Nikolaeva, V.F. Razumov. Effects of Surfactants on the Spectral Properties of Carbocyanine Dyes in Solutions. // High. Energy. Chem., 2004, V.38. N.6. P.373-380

3. Mandal A. K., Pal M. K. Strong fluorescence emissions by H-aggregates of the dye thiacyanine in the presence of the surfactant aerosol-OT // Chem. Phys., 2000, V. 253. N.l. P. 115-124

4. Mukherjee K., Mukherjee D. C., Moulik S. P. Thermodynamics of Micellization of Aerosol ОТ in Binary Mixtures of Water, Formamide, Ethylene Glycol, and Dioxane // J. Phys. Chem., 1994, V.98. N.l7. P.4713-4718

5. Castriciano M. A., Romeo A., Villari V., Micali N., Scolaro L. M. Nanosized Porphyrin J-Aggregates in Water/AOT/Decane Microemulsions // J. Phys. Chem. B, 2004, V.108. N.26. P.9054-9059

6. Zhang Z.-y., Liu C.-y. Photochemistry of a cyanine dye in reversed micelles//J. Photochem. Photobiol.A: Chemistry, 2000, V.130. N.2-3. P. 139-143

7. C.-Y. Liu, Z.-Y. Zhang, C. Y. Wang, J. Influence of Surfactants on Behavior of Dyes in Reversed Micelles Containing AgCl Nanoparticles // Imag. Sci. Technol., 1999, V.43, N.5; P.492-497

8. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. Effects of normal and reverse micellar environment on the spectral properties, isomerization and aggregation of a hydrophilic cyanine dye // Chem. Phys. Lett., 2001, V.346. N.3-4, P.233-240.

9. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.:Химия, 1980. 672 с.

10. Хайрутдинов Р.Ф. Физико-химия наиокристаллических полупроводниковых материалов // Колл. Журн., 1997, Т.59. N.5. С. 581-595

11. Бричкин С.Б., Осипова М.А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Гибридная наносистема нанокристалл А£На1-краситель в обратных мицеллах АОТ // Химия высоких энергий., 2005, Т.39. N.6. С.442-448.

12. Куприн В.П., Щербаков А.Б. Адсорбция органических соединений на твердой поверхности. Наукова думка, 1996. 161 с.

Заказ № 74-и/09/09 Подписано в печать 19.09.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.В

1.1. Обратные мицеллы, микроэмульсии.

1.1.1. Поверхностно-активные вещества.

1.1.2. Растворы мицеллообразующих ПАВ.

1.1.3. Микроэмульсии «вода-в-масле».

1.2. Самосборка органических красителей.

1.2.1. Агрегированные состояния красителей.

1.2.2. Размерные эффекты в J-агрегатах.

1.2.3. Флуоресценция J-агрегатов.

1.2.4. Факторы, влияющие на агрегацию.

1.2.5. Поведение красителей в системах с ПАВ. Прямые мицеллы.

1.2.6. Поведение красителей в системах с ПАВ. Обратные мицеллы.

1.3. Гибридные органо-неорганические наноструктуры.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Материалы.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Методики измерений.

Глава 3. Сборка J-агрегатов в тройной системе АОТ/вода/гексан.

3.1. Спектральное поведение красителя DEC в растворах ОМ.

3.2. Локализация различных форм красителя в тройной системе АОТ/вода/гексан.

3.3. Механизм формирования мицеллярного раствора с красителем.

3.4. Тройная система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито».

3.5. Флуоресценция J-агрегатов в растворах обратных мицелл. Время-разрешенные измерения.

Глава 4. Гибридные наноструктуры состава «НК полупроводника/ цианиновый краситель» в обратных мицеллах.

4.1. Гибридные наноструктуры состава «НК AgI/J-агрегат красителя».

4.1.1. Синтез гибридных наноструктур «НК

§Ш-агрегат красителя».

4.1.2. Исследование фотостабильности 1-агрегата в составе ГНС.

4.1.3. Влияние концентрации красителя на сборку ГНС.

4.1.4. Влияние избытка ионов, задаваемого при синтезе НК, на сборку ГНС.

4.2. Гибридные наноструктуры с НК а-

§28, РЫ2, Си1.

4.2.1. Синтез ГНС состава «НК

§28/краситель».

4.2.2. Синтез ГНС состава «НК Си1/ 1-агрегат красителя» и «НК РЫ2/X-агрегат красителя».

4.3. Факторы, ответственные за сборку ГНС.

Выводы.

Публикации по материалам диссертации.

Тема диссертационной работы относится к перспективной области современной науки — нанотехнологии - исследующей вещества в наноразмерном состоянии, свойства которого существенно отличаются от макроразмерных. Первичной задачей нанотехнологии является получение и стабилизация наноразмерных систем определенного размера, состава и строения. Процесс контролируемой сборки молекул неорганических и органических соединений в наноразмерные архитектуры лежит в основе создания различных наноматериалов и в этой связи играет исключительно важную роль в нанотехнологии.

Исследованию сборки неорганических наноструктур посвящено большое количество работ, в то время как органическим наноструктурам уделяется гораздо меньше внимания. Из многообразия органических соединений ярко выраженную способность к самоассоциации и формированию агрегатов различного состава и строения имеют цианиновые красители. Особый интерес представляют высокоупорядоченные структуры, в которых молекулы красителя упакованы плоскость к плоскости определенным образом - так называемые .[-агрегаты. Такие кристаллические частицы, могут рассматриваться как органические узкозонные полупроводники, представляющие. альтернативу неорганическим полупроводникам для электроники и фотоники. Коллективная природа возбуждения обуславливает уникальные линейные и нелинейные оптические свойства Д-агрегатов. Кроме того, многие спектральные свойства .Г-агрегатов зависят от их размера (ширина полосы поглощения, спектральный сдвиг, Стоксов сдвиг, излучательная константа скорости), поэтому важной задачей, имеющей прикладное значение, является получение наноразмерных Д-агрегатов контролируемого размера.

В настоящее время все большее внимание уделяется не уникальным свойствам индивидуальных наночастиц, а сложным наноструктурам и упорядоченным системам. Объединение наноразмерных органических и неорганических компонентов в единую структуру позволяет совместно использовать свойства этих двух классов материалов и создавать наноструктуры с новыми характеристиками. Интерес к гибридным органо-неорганическим наноструктурам, возникший в последнее время, связан с возможностью осуществления в них фотоиндуцированного разделения зарядов - явления, лежащего в основе фоторазложения воды, преобразования энергии солнечного излучения в электрическую.

Органический компонент в таких гибридных структурах служит для решения проблемы, связанной с тем, что большинство неорганических НК, используемых в таких системах, являются широкозонными полупроводниками, поглощающими свет в УФ области, и, следовательно, использующими лишь малую долю солнечного излучения. Для эффективного использования энергии необходимо применение сенсибилизаторов к видимой области спектра, в качестве которых часто служат органические красители в мономерной форме. В то же время 1-агрегаты красителей, подобно природным светособирающим фотосинтетическим комплексам растений обладают высокими коэффициентами экстинкции, а оптическое возбуждение в них может когерентно распространяться на большое количество молекул в виде экситона, что делает их перспективными компонентами гибридных структур в роли светособирающих антенн.

К настоящему моменту разработано множество методов синтеза различных наноразмерных структур. Среди них особое место занимают коллоидные методы синтеза с использованием обратных микроэмульсий или растворов обратных мицелл, в которых высокодисперсные капли воды служат «нанореакторами» для получения наночастиц. Изменяя размер обратных мицелл можно контролировать размер синтезируемых в них частиц. Именно поэтому обратные мицеллы широко используются в качестве нанореакторов для получения неорганических нанокристаллов.

Литературные данные о получении органических нанокристаллов - Д-агрегатов - в растворах обратных мицелл представлены всего несколькими работами. При этом вопрос о механизме формирования частиц в указанных работах не обсуждается вовсе. Также немногочисленны и работы по использованию обратных мицелл для сборки гибридных органо-неорганических структур (ГНС). В нашей лаборатории в результате ранее проведенных исследований было показано, что обратные мицеллы перспективны для получения гибридных органо-неорганических наноструктур. Однако нет данных о принципах формирования гибридных структур в мицеллярном растворе, что, несомненно, важно для управления этим процессом.

Цель работы

Цель данной работы состояла в исследовании процессов формирования органических и гибридных наноструктур в растворах ОМ. Для ее решения были сформулированы следующие задачи:

- получение наноразмерных Jar карбоцианиновых красителей и исследование закономерностей их формирования в растворах ОМ различного размера,

- сборка в растворах ОМ гибридных наноструктур (ГНС) из органического компонента и полупроводникового НК различного состава, установление принципов управления их сборкой.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка публикаций, списка цитируемой литературы, содержащего 161 наименований, приложения и списка сокращений. Основной материал изложен на 115 страницах и содержит 35 рисунков, 4 таблицы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах:

1. Николенко Л.М., Николаева Т.М., Бричкин С.Б. Гибридные наноструктуры AgI/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл // Сборник статей XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2007. выпуск №1, с. 487-490.

2. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко Л. М., Николенко Д. Ю.,

Гак В. Ю., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц // Хим. Выс. энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 14-20.

3. Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Самосборка гибридных наноструктур «полупроводникЛ-агрегат органического красителя» в обратных мицеллах АОТ/вода/гексан// Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. N. 1- 2. С. 24-32.

4. Nikolenko L.M., Ivanchihina A.V., Brichkin S.B., Razumov V. F. Ternary AOT/water/hexane systems as "micellar sieves" for cyanine dye J-aggregates // J. Coll. Int. Sei. 2009. V. 332. N.2. P. 366-372.

Результаты также докладывались:

1. Николенко Л.М., Николаева Т.М., Бричкин С.Б. J-агрегаты цианинового красителя в растворах обратных мицелл АОТ // Тезисы XXIV школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская область пансионат «Березки» 2006, С. 80.

2. Иванчихина A.B., Николенко Л.М., Николаева Т.М., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Стабилизация J-агрегатов цианиновых красителей в растворах обратных мицелл // Тезисы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2006, С.268-269.

3. Гак В. Ю., Бричкин С. Б., Николенко JI. М. Разумов В. Ф. Пикосекундная динамика флюоресценции J-агрегатов красителя в обратных мицеллах АОТ // Тезисы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2006, С.134-135.

4. Николенко JI.M., Николаева Т.М., Бричкин С.Б. Гибридные наноструктуры AgI/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл // Тезисы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2007, С.169.

5. Николенко JI.M., Бричкин С.Б., Любимова Г.Н., Разумов В.Ф. Формирование и свойства наноструктур AgI/J-агрегат красителя в обратных мицеллах // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, С. 136

6. Гак В. Ю., Николенко Л. М., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Релаксация люминесценции J-агрегатов красителя в обратных мицеллах АОТ // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, С.64.

7. Николенко Л. М., Бричкин С. Б., Разумов В.Ф. Исследование стабильности гибридных наноструктур AGI/J-агрегат цианинового красителя // Тезисы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2007, С.132.

8. Николенко Л. М., Иванчихина А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито» для наноразмерных J-агрегатов цианинового красителя // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2008.

9. Гак В. Ю., Николенко Л. М., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Динамика люминесценции наночастиц халькогенидов кадмия и J-агрегатов красителя в обратных мицеллах АОТ // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2008.

10. Ivanchihina А. V., Nikolenko L. М., Brichkin S. В., Razumov V. F. Investigation of supramolecular cyanine dye J -aggregates in hexane/AOT/water reversed micelles // Book of abstracts International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse 2008, P. 64.

11. Nikolenko L. M., Brichkin S. В., Razumov V. F. Using of reverse micelle solutions for self-assembly of hybrid structure "cyanine dye J-aggregate/nanocrystal. // Book of abstracts International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse 2008, P. 105.

12. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Николенко JI.M., Иванчихина А.В., Разумов В.Ф. Возможности метода мицеллярного синтеза для получения наночастиц различного состава // Тезисы Международного форума по нанотехнологиям, Москва 2008, Т.1. С. 140.

13. Ivanchikhina А. V., Nikolenko L.M. AOT/water/hexane reverse micelles as "micellar sieves" for cyanine dye J-aggregates // Book of abstracts International conference "Organic Nanophotonics", St-Petersburg 2009, P. 167.

1. Whitesides G.M., Boncheva М. Beyond molecules: Self-assembly of mesoscopic and macroscopic components // Proceedings of the National Academy of Sciences. PNAS, 2002, V. 99. N. 8. P.4769-4774.

2. Whitesides G.M., Mathias J.P., Seto C.T. Molecular Self-Assembly and Nanochemistry: A Chemical Strategy for the Synthesis of Nanostructures // Science, 1991, V.254. N.5036. P. 1312-1319.

3. Edidin M. Lipids on the frontier: a century of cell-membrane bilayers // Nature Reviews Molecular Cell Biology, 2003, V.4. N.5. P.414-418 .

4. Ritz Т., Damjanovic A., Schulten K. The Quantum Physics of Photosynthesis // ChemPhysChem, 2002, V.3. N.3. P.243-248.

5. Ozin G.A. Nanochemistry: Synthesis in Diminishing Dimensions // Adv. Mater., 1992, V.4. N.10. P.612-649.

6. Whitesides G.M., Grzybowski B. Self-Assembly at All Scales // Science, 2002, V.295. N.5564. P.2418-2421.

7. Ariga K., Hill J.P., Lee M.V., Vinu A., Charvet R., Acharya S. Challenges and breakthroughs in recent research on self-assembly // Sci. Technol. Adv. Mater., 2008, V.9.N.I.P. 1-96.

8. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.:Академия, 2006.

9. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб.:Химия, 1995.t>

10. Ю.Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностноактивные вещества и полимеры в водных растворах. М.:Бином, 2007.

11. П.Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: «Высшаяшкола», 1992. 414 с.

12. Yang С., Chen X., Qiu Н., Zhuang W., Chai Y., Hao J. Dissipative Particle Dynamics Simulation of Phase Behavior of Aerosol OT/Water System // J. Phys. Chem. B, 2006, V.l 10. N.43. P.21735-21740.

13. Mittal K.L., Micellization, Solubilization and Microemulsions, Plenum Press: New York-London, 1977; Ch. 31. pp.960.

14. Perez-Casas S., Castillo R., Costas M. Effect of Alcohols in AOT Reverse Micelles. A Heat Capacity and Light Scattering Study // J. Phys. Chem., B, 1997, V.101. N.36. P.7043-7054.

15. Uskokovic V., Drofenik M. Synthesis of materials within reverse micelles // Surf. Rev. Lett., 2005,Y. 12. N.2. P.239-277.

16. Eicke H.F. in: Interfacial Phenomena in Apolar Media, ed. by H.F. Eicke, G.D. Parfitt. New York and Basel, 1987. P.41.

17. Eastoe, M.J. Hollamby, L. Hudson. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Adv.Coll. Int. Sei., 2006, V.128-130. P.5-15.

18. Jelley E.E. Spectral Absorption and Fluorescence of Dyes in the Molecular State//Nature, 1936,V.138. P.1009-1010.

19. G. Scheibe. Über die Veränderlichkeit der Absorptionsspektren in Lösungen und die Nebenvalenzen als ihre Ursache // Angew. Chem., 1937. V. 50. N.ll. P.212-219.

20. Maiti N.C., Ravikanth M., Mazumdar S., Periasamy N. Fluorescence Dynamics of Noncovalently Linked Porphyrin Dimers, and Aggregates // J. Phys. Chem. B, 1995, V. 99. N. 47. P. 17192-17197.

21. Pu L.S. Femtosecond optical switches by squarylium dye J-aggregates films // Opt. Materials, 2003, V. 21. N. 1-3. P. 489-493.

22. Matsumoto S., Kobayashi Т., Aoyamab Т., Wadab T. J-Aggregates in vapor deposited films of a bisazomethine dye // Chem. Commun., 2003, N. 15. P. 1910-1911.

23. Yagai S., Seki Т., Karatsu Т., Kitamura A., Wurthner F. Transformation from H- to J-Aggregated Perylene Bisimide Dyes by Complexation with Cyanurates //Angew. Chem. Int. Ed., 2008, V. 47. N. 18. P. 3367 -3371.

24. Егоров B.B., Алфимов M.B. Теория J-полосы: от экситона Френкеля к переносу заряда // УФН, 2007, Т. 177. N.10. Р. 1033-1081.

25. Bach, G.; Dahne, S. Cyanine dyes and related compounds. In RODD's Chemistry of Carbon Compounds, 2nd Suppl. to 2nd ed.; Sainsbury, M., Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1997; Vol. IVB, p 383.

26. Coulson C.A., Davies P.L. Long range forces between large chain molecules // Trans. Faraday Soc, 1952, V. 48. P. 777-789.

27. Rohatgi K.K, Singhal G.S. Nature of Bonding in Dye Aggregates // J. Phys. Chem., 1966, V. 70. N. 6. P. 1695-1701.

28. Левшин Л.В., Нимазов H. Изв.АН СССР. Сер. Физ. 1970, Т. 34. С. 599.

29. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 288 с.

30. Kirstein S., Daehne S. J-Aggregates of Amphiphilic Cyanine Dyes: Self-Organization of Artificial Light Harvesting Complexes // Int. J. Photoen., 2006, V. 2006, P. 1-21.

31. Kobayashi Т., J-Aggregates, World Scientific, Singapore, 1996. 228 P.

32. Tischler J.R., Bradley M. S., Zhang Q., Atay T., Nurmikko A., Bulovic V. Solid state cavity QED: Strong coupling in organic thin films // Organic Electronics, 2007, V. 8. N. 2-3. P. 94-113.

33. Kirstein S., Steitz R., Garbella R., Mohwald H., Herringbone structure in two-dimensional single ciystals of cyanine dyes.I. Detailed structure analysis using electron diffraction // J. Chem. Phys. 103 (1995) 818.

34. Knapp E.W. Lineshapes of molecular aggregates. Exchange narrowing and intersite correlation // Chem. Phys., 1984, V. 85. N. 1. P. 73-82.

35. Давыдов A.C. Теория молекулярных экситонов // УФН, 1964, T. LXXXII,

36. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi M.A. The exciton model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem., 1965, Y. 11. N. 3-4. P. 371-392.

37. Mandai A.K., Pal M.K. Strong fluorescence emissions by H-aggregates of the dye thiacyanine in the presence of the surfactant aerosol-OT // Chem. Phys., 2000, V. 253.N.1.P. 115-124.

38. Rosch U., Yao S., Wortmann R., Wurthner F. Fluorescent H-Aggregates of Merocyanine Dyes // Angewandte Chemie International Edition, 2006, V. 45. N. 42. P. 7026-7030.

39. Van Burgel M., Wiersma D.A., Duppen K. The dynamics of one-dimensional excitons in liquids // J. Chem. Phys., 1995, V. 102. N.l. P. 20-33.

40. Sundstrôm V., Gillbro T., Gadonas R. A., Piskarskas A. Annihilation of singlet excitons in J aggregates of pseudoisocyanine (PIC) studied by pico- and subpicosecond spectroscopy // J. Chem. Phys., 1988, V.89. N.5. P. 2754-2762.

41. Minoshima K., Taiji M., Misawa K., Kobayashi T. Femtosecond nonlinear optical dynamics of excitons in J-aggregates // Chem. Phys. Lett., 1994, V.218. N.l-2. P.67-72.

42. Garcia Jiménez F., Khramov M.I., Sânchez-Obregôn R., Collera О. Formation of J-aggregates of cyanine dyes in bilayer lipid vesicles // Chem. Phys. Lett., 2000, V.331. N.l. P.42-46. 1

43. Struganova I. Dynamics of Formation of l,r-Diethyl-2,2'-cyanine Iodide J-Aggregates in Solution // J. Phys. Chem., 2000, V.104. N.43. P.9670-9674.

44. Zuckerman B., Mingase H. Spectral Sensitization, supersensitization, and the mechanism(s) of dye-sensitized photoconductivity in AgBr Single crystals // J. Chem.Phys., 1969, V.50. N.8. P.3432-3444.

45. Van der Auweraer M., Scheblykin I. One-dimensional J-aggregates: Dependence of the properties of the exciton band on the model of the intermolecular coupling // Chem. Phys., 2002, V. 275, N. 1-3. P. 285-306.

46. Moll J., Harrison W.J., Brumbaugh D.V., Muenter A.A. Exciton Annihilation in J-Aggregates Probed by Femtosecond Fluorescence Upconversion // J. Phys. Chem. A, 2000, V.104. N.39. P.8847-8854.

47. Yu Z.X., Alfano R.R. Temperature dependence of J-band aggregate of the dye 1,1-diethyl-2,2-cyanine bromide studied by steady-state and time-resolved picosecond fluorescence spectroscopy // Chem. Phys., 1983, V.79. N.2. P.289-296.

48. Kopainsky B., Kaiser W. Ultrafast transient processes of monomers, dimers, and aggregates of pseudoisocyanine chloride (PIC) // Chem. Phys. Lett., 1982,1. V. 88. N. 4. P. 357-361.

49. Rentsch S.K., Danielius R.V., Gadonas R.A., Piskarskas A. Picosecond kinetics and transient spectra of pseudoisocyanine monomers and J-aggregates in aqueous solution// Chem. Phys. Lett., 1981, V. 84. N.3. P.446-449.

50. Brumbaugh D.V., Muenter A.A., Knox W., Mourau G., Wittmershaus B. Singlet exciton annihilation in the picosecond fluorescence decay of 1, 1diethyl-2,2'-cyanine chloride dye J-aggregate // J. Lumin., 1984, V. 31-32.Part 2. P. 783-785.

51. Fink F., Klose E., Teuchner K., Dahne S. Determination of the fluorescence decay time of the I aggregates of pseudoisocyanine // Chem. Phys. Lett., 1977, V. 45.N.3.P. 548-549.

52. Stiel H., Teuchner K., Becker W., Freyer W., Dahne S. Fluorescence lifetime studies of pseudoisocyanine J-aggregates in the subnanosecond range // J. Mol. Struct., 1984, V.114. P.351-354.

53. Michelbacher E. Decay time measurements on pseudo-isocyanine by a phase-fluorometer of 200 Mc modulation frequency // Naturforsch A, 1969, V.24. P. 790-796.

54. Paillotin G., Swenberg C.E., Breton J., Geacintov N.E. Analysis of picosecond laser induced fluorescence phenomena in photosynthetic membranes utilizing a master equation approach // Biophys J., 1979, V.25. N.3. P.513-533.

55. Fidder H., Knoester J., Wiersma D.A. Superradiant emission and optical dephasing in J-aggregates // Chem. Phys. Lett., 1990. V. 171. N. 5, 6. P. 529536.

56. Fidder H., Terpstra J., Wiersma D.A. Dynamics of Frenkel excitons in disordered molecular aggregates // J. Chem. Phys., 1991, V. 94. N.10. P.6895-6907.

57. Мо11 J., Daehne S., Durrani J.R., Wiersma D.A. Optical dynamics of excitons in J aggregates of a carbocyanine dye // J. Chem Phys., 1995, V.102. N.16. P.6362-6370.

58. Scheblykin I.G., Bataiev M.M., Van der Auweraer M., Vitukhnovsky A.G. Dimensionality and temperature dependence of the radiative lifetime of J-aggregates with Davydov splitting of the exciton band // Chem. Phys. Lett., 2000, Y.316. N.l-2. P.37-44.

59. Malyshev V.A. Localization length of one-dimensional exciton and low-temperature behaviour of radiative lifetime of J-aggregated dye solutions // J. Lumin., 1993, V.55. N.5-6TR225-230.

60. Herz A.H. Dye-Dye interactions of cyanines in solution and at silver bromide surfaces // Phot. Sci. Eng. 1974. V 18. N.3. P.323-335.

61. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.гХимия, 1980 672 с.

62. Sun С., Zhou S., Chen P. Influences of Na+ and H* on the spectroscopic properties and morphologies of a cyanine dye // Dyes and Pigments, 2005, V.67. N.3.P.211-214.

63. Chibisov A.K., Prokhorenko V.I., Gorner H. Effects of surfactants on the aggregation behaviour of thiacarbocyanine dyes // Chem. Phys., 1999, V.250. N.l P.47-60.

64. Sidorowicz A., Mora C., Jablonka S., Pola A., Modrzycka Т., Mosi^dz D., Michalak K. Spectral properties of two betaine-type cyanine dyes in surfactant micelles and in the presence of phospholipids // J. Mol. Struct., 2005, V.744-747. P.711-716.

65. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. Effects of normal and reverse micellar environment on the spectral properties, isomerization and aggregation of a hydrophilic cyanine dye // Chem. Phys. Lett., 2001, V.346. N.3-4, P.233-240.

66. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. Photophysics and photochemistry of hydrophilic cyanine dyes in normal and reverse micelles // Photochem. Photobiol. Sci, 2002, V.l. N.3. P.211-218.

67. Maiti N.C., Mazumdar S., Periasamy N. J- and H-Aggregates of Porphyrin-Surfactant Complexes: Time-Resolved Fluorescence and Other Spectroscopic Studies // J. Phys. Chem. B, 1998, V.102. N.9. P. 1528-1538.

68. Vinogradov A.M., Tatikolov A.S., Costa S.M.B. The effect of anionic, cationic and neutral surfactants on the photophysics and isomerization of 3,3diethylthiacarbocyanine // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. V.3. N.19. P.4325— ~~ —— — - —

69. Shah S.S.I; Laghari G.M.; Naeem K. A spectroscopic study of hemicyanine dyes in anionic micellar solutions // Thin Solid Films, 1999, V. 346. N.l-2. P.145-149.

70. Naeem K., Shah S.S., Shah S.W. H., Laghari G.M. Solubilization of Cationic Hemicyanine Dyes in Anionic Surfactant Micelles: A Partitioning Study // Monatshefte fur Chemie, 2000, V.131. N.7. P.761-767.

71. De Rossi U., Daehne S., Lindrum M. Increased Coupling Size in J-Aggregates through N-n-Alkyl Betaine Surfactants // Langmuir, 1996, V.12. N.5. P. 11591165.

72. Каратаева А.Д., Егорова Е.М., Ревина А.А., Шапиро Б.И. Взаимодействие карбоцианиновых красителей с наноагрегатами серебра в обратных мицеллах // ЖНиПФ, 2000, Т.45. N.6. С. 59-66.

73. Laia C.A.T., Costa S.M.B. Fluorescence quenching of a squaraine dye by water in AOT reversed micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, V.94. N.16. P.2367-2373.

74. Jain Т.К., Varshney M., Maitra A. Structural studies of Aerosol ОТ reverse micellar aggregates by FT-IR spectroscopy //J. Phys. Chem., 1989, V.93. N.21. P.7409-7416.

75. Wong M., Thomas J.K., Graetzel M. Fluorescence probing of inverted micelles. The state of solubilized water clusters in alkane/diisooctyl sulfosuccinate (aerosol ОТ) solution//J. Am. Chem. Soc., 1976, V.98. N.9. P.2391-2397.

76. Riter R.E., Undiks E.P., Levinger N.E. Impact of Counterion on Water Motion in Aerosol OT reverse Micelles // J. Am. Chem. Soc., 1998, V.120. N.24. P.6062-6067.

77. Datta A., Mandal D., Pal S.K., Bhattacharyya K. Photoisomerisation near a hydrophobic surface. Diethyloxadicarbocyanine iodide in a reverse micelle // Chem. Phys. Lett., 1997, V.278. N.l-3. P.77-82.

78. Zhang Z.-y., Liu C.-y. Photochemistry of a cyanine dye in reversed micelles // J. Photochem. Photobiol.A: Chemistry, 2000, V.130. N.2-3. P. 139-143.

79. Castriciano M.A., Romeo A., Villari V., Micali N., Scolaro L.M. Nanosized Porphyrin J-Aggregates in Water/AOT/Decane Microemulsions // J. Phys. Chem. B, 2004, V.108. N.26. P.9054-9059.

80. Grätzel M. Dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry reviews., 2003, V. 4. N.2. P.145-153.

81. Ni M., Leung M.K. H., Leung D.Y.C., Sumathy K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using Ti02 for hydrogen production // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007, V.ll. N.3. P.401-425.

82. Y. Xuan, N. Zhao, D. Pan, X. Ji, Z.Wang, D. Ma. Near infrared light-emitting diodes based on composites of near infrared dye, CdSe/CdS quantum dots and polymer. // Semicond. Sei. Technol., 2007, V.22. N.9. P. 1021-1024.

83. Ushiroda S., Ruzycki N., Lu Y., Spitler M.T., Parkinson B.A. Dye Sensitization of the Anatase (101) Crystal Surface by a Series of Dicarboxylated Thiacyanine Dyes // J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127. N.14. P.5158-5168.

84. Ehret A., Stuhl L., Spitler M. T. Spectral Sensitization of Ti02 Nanocrystalline Electrodes with Aggregated Cyanine Dyes // J. Phys. Chem. B, 2001, V.105. N.41. P.9960-9965.

85. Sayama K., Tsukagoshi S., Hara K., Ohga Y., Shinpou A., Abe Y., Suga S., Arakawa H. Photoelectrochemical Properties of J Aggregates of Benzothiazole Merocyanine Dyes on a Nanostructured Ti02 Film // J. Phys. Chem. B, 2002, V.106. N.6. P.1363-1371.

86. Huber R., Spôrlein S., Moser J. E., Grâtzel M., Wachtveitl J. The Role of Surface States in the Ultrafast Photoinduced Electron Transfer from Sensitizing Dye Molecules to Semiconductor Colloids // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. N.38. P.8995-9003.

87. Huber R., Moser J.E., Grâtzel M., Wachtveitl J. Real-Time Observation of Photoinduced Adiabatic Electron Transfer in Strongly Coupled Dye/Semiconductor Colloidal Systems with a 6 fs Time Constant // J. Phys. Chem. B 2002, V.106. N.25. P.6494-6499.

88. Sudeep P.K., Takechi K., Kamat P.V. Harvesting Photons in the Infrared. Electron Injection from Excited Tricarbocyanine Dye (IR-125) into Ti02 and Ag@Ti02 Core-Shell Nanoparticles // J. Phys. Chem. C, 2007, V.lll. N.l. P.488-494.

89. Zhang B., Mu J., Wang D. Preparation and Characterization of CdS Nanoparticulate Films Sensitized by Tetrasulfonated Copper Phthalocyanine // Journal of Dispersion Science and Technology, 2005, V.26. N.3. P.371-373.

90. Schmelz O., Mews A., Basche T., Herrmann A., Mullen K. Supramolecular Complexes from CdSe Nanocrystals and Organic Fluorophors // Langmuir, 2001, V.17. N.9. P. 2861-2865.

91. Zenkevich E., Cichos F., Shulga A., Petrov E.P., Blaudeck T., von Borczyskowski C. Nanoassemblies Designed from Semiconductor Quantum

92. Dots and Molecular Arrays // J. Phys. Chem. B, 2005, V.109. N.18. P.8679

93. Nasr C., Liu D., Hotchandani S., Kamat P.V. Dye-Capped Semiconductor Nanoclusters. Excited State and Photosensitization Aspects of Rhodamine 6G H-Aggregates Bound to Si02 and Sn02 Colloids //J. Phys. Chem., 1996, V.100. N.26. P.l 1054-11061.

94. Nasr C., Hotchandani S. Excited-State Behavior of Nile Blue H-Aggregates Bound to Si02 and Sn02 Colloids // Chem. Mater., 2000, V.12. N.6. P. 15291535.

95. Barazzouk S., Lee H., Hotchandani S., Kamat P.V. Photosensitization Aspects of Pinacyanol H-Aggregates. Charge Injection from Singlet and Triplet Excited States into Sn02 Nanocrystallites // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. N.15. P.3616-3623.

96. Chikan V., Waterland M.R., Huang J.M., Kelley D.F. Relaxation and electron transfer dynamics in bare and DTDCI sensitized MoS2 nanoclusters //J. Chem. Phys., 2000, V.l 13. N.13. P.5448-5456.

97. Lenz M.O., Wachtveitl J. Quenching of Triplet State Formation by Electron Transfer for Merocyanine/Ti02 Systems // J. Phys. Chem. C, 2008, V.l 12. N.31. P.l 1973-11977.

98. Zhang Q., Atay T., Tischler J.R., Bradley M.S., Bulovic V., Nurmikko A.V. Highly efficient resonant coupling of optical excitations in hybridorganic/inorganic semiconductor nanostructures // Nature nanotechnology, 2007, V.2. N.9. P.555-559.

99. Jeunieau L., Verbouwe W., Rousseau E., Van der Auweraer M., Nagy J.B. Interaction of an Oxa- and Thiacarbocyanine Dye and Silver Halide Nanoparticles Synthesized in a Microemulsion System // Langmuir, 2000, V.16.N.4. P.1602-1611.

100. Zhu L., Zhu M.-Q., Hurst J.K., Li A.D.Q. Light-Controlled Molecular Switches Modulate Nanocrystal Fluorescence // J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127. N.25. P.8968-8970.

101. Jeunieau L., Alin V., Nagy J. B. Adsorption of TEiacyanineTDyes on Silver Halide Nanoparticles: Study of the Adsorption Site // Langmuir, 2000, V.16. N.2. P.597-606.

102. Ehret A., Stuhl L.; Spitler M.T. Variation of carboxylate-functionalized cyanine dyes to produce efficient spectral sensitization of nanocrystalline solar cells // Electrochimica acta, 2000, V.45. N.28. P.4553-4557.

103. Hagfeldt A., Grätzel M. Light-induced redox reactions in nanocrystalline systems // Chem. Rev., 1995, V.95. N.l. P.49-68.

104. Grätzel M. Photoelectrochemical cells // Nature, 2001, V.414. N.6861. P.338-344.

105. Abdel-Mottaleb M.M.S., Van der Auweraer M., Abdel-Mottaleb M.S.A. Photostability of J -aggregates adsorbed on Ti02 nanoparticles and AFM imaging of J -aggregates on a glass surface // Int. Journ. Photoenergy., 2004, V. 6. N.l. P.29-33.

106. Xiang J., Chen C., Chen Z., Yan W., Ai X., Liu Y., Xu G. Photoinduced Electron Transfer from the Excited J-Aggregate State of a Thiacarbocyanine Dye to Ti02 Colloids // J. Coll. Int. Sei., 2002, V.254. N.l. P.195-199.

107. Chen S.-Y., Horng M.-L., Quitevis E.L. Picosecond spectroscopic studies of electronic energy relaxation in H-aggregates of l,r-diethyl-2,2'-dicarbocyanine on colloidal silica// J. Phys. Chem., 1989, V.93. N.9. P.3683-3688.

108. Taguchi M., Yagi I., Nakagawa M., Iyoda Т., Einaga Y. Photocontrolled Magnetization of CdS-Modified Prussian Blue Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc., 2006, V.128. N.33. P.10978-10982.

109. Бричкин С.Б., Осипова M.A., Николаева T.M., Разумов В.Ф. Гибридная наносистема нанокристалл AgHal-краситель в обратных мицеллах АОТ // Хим. Выс. энергий., 2005, Т.39. N.6. С.442-448.

110. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф.,СпиринМХ.7А^фимов МЗТОсобенности фотоинициированного восстановления AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ // Доклады Академии Наук, 1998, Т.358. N2. С. 198- 201.

111. Chandrasekharan N., Kamat P.V. Tuning the properties of CdSe nanoparticles in reverse micelles. // Res. Chem. Intermed., 2002, V.28. N.7-9. P.847-856.

112. Fletcher P.D.I., Howe A.M., Robinson B.H. The kinetics of solubilisate exchange between water droplets of a water-in-oil microemulsion. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1987, V.83. N.4. P.985-1006.

113. Cazabat A.M., Langevin D. Diffusion of interacting particles: Light scattering study of microemulsions// J. Chem. Phys., 1981, V.74. N.6. P. 31483158.

114. S.B. Brichkin, M.A. Kurandina, T.M. Nikolaeva, V.F. Razumov. Effects of Surfactants on the Spectral Properties of Carbocyanine Dyes in Solutions. // High. Energy. Chem., 2004, V.38. N.6. P.373-380.

115. Бричкин С.Б., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ. // Хим. Выс. энергий. 2005. Т.39. № 1. С. 21-25.

116. Busse G., Frederichs В., Petrov N.Kh., Techert S. Structure determination of thiacyanine dye J-aggregates in thin films: Comparison between spectroscopy and wide angle X-ray scattering // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, V.6. N.13. P. 3309-3314.

117. Mukherjee K., Mukherjee D.C., Moulik S.P. Thermodynamics of Micellization of Aerosol ОТ in Binary Mixtures of Water, Formamide, Ethylene Glycol, and Dioxane 7/ J. Phys. Chem., 1994, V.98. N.17. P.4713-4718.

118. C.-Y. Liu, Z.-Y. Zhang, C. Y. Wang Influence of Surfactants on Behavior of Dyes in Reversed Micelles Containing AgCl Nanoparticles // J. Imag. Sci. Technol, 1999, V.43, N.5. P.492-497.

119. Хайрутдинов Р.Ф. Физико-химия нанокристаллических полупроводниковых материалов // Колл. Журн., 1997, Т.59. N.5. С. 581595,

120. Pileni М.-Р. Reverse micelles used as templates: a new understanding in nanocrystal growth // Journal of Experimental Nanoscience, 2006, V.l. N.l. P. 13-27.

121. Berry C.R. Structure and Optical Absorption of Agl Microcrystals // Phys. Rev., 1967, V.161. N.3. P.848-851.

122. Zenkevich E.I., von Borczyskowski C., Shulga A.M. Structure and excited state properties of multiporphyrin arrays formed by supramolecular design // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003, V.07. N.l 1. P. 731-754.

123. Guzenko A.F., Yudin A.L., Yatsyna N.A., Kolesnikov L.V. Interaction of Thiacarbocyanine Polymethine Dyes with the Surface of Silver Bromide Sols //High Energy Chemistry, 2005,V.39. N.5. P. 318-323.

124. Hodes G., Manasen J., Cahen D. Photoelectrochemical energy conversion and storage using poly crystalline chalcogenide electrodes // Nature (London). 1976. Vol.261. P.403-404.

125. Tohge N., Asuka M., Minami T. Sol-gel preparation and optical properties of silica glasses containing Cd and Zn chalcogenide microcrystals // J.Non-Cryst Solids. 1992. Vol. 147-148. P. 652-656.

126. D'Aprano A., Pinio F., Turco Liveri V. Precipitation of slightly soluble silver salts in reversed AOT micelles: calorimetric investigation // J.Sol.Chem. 1991. V.20. N.3. P.301-306.

127. Pileni M.P., Motte L., Billoudet F., Mahrt J., WillingprNahosized"silver^ sulfide particles: characterization, self-organization into 2D and 3D superlattices // Mater.Lett., 1997, V.31. N.3-6. P.255-260.

128. Motte L., Billoudet F., Pileni M.P. Self-Assembled Monolayer of Nanosized Particles Differing by Their Sizes // J. Phys. Chem., 1995, V.99. N.44. P. 1642516429.

129. Biswas S., Bhattacharya S. C., Moulik S. P. Synthesis of Nanoparticles of Cul, CuCr04, and CuS in Water/AOT/Cyclohexanone and Water/TX-100 li-Propanol/Cyclohexanone Reverse Microemulsions // J. Disp. Sc. Tech., 2004, V. 25.N.6. P. 801-816.

130. Cardona M. Optical properties of the silver and cuprous halides // Phys.Rev., 1963, V.129.N.1.P. 69-78.

131. Бокшиц Ю.В., Федутик Ю.А., Шевченко Г.П. Формирование коллоидных частиц Cul в водном растворе. // Колл. Журн., 2004, Т.66. N.1. С. 30-33.

132. Kasi G.K., Dollahon N.R., Ahmadi T.S. Fabrication and characterization of solid Pbl2 nanocrystals //J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, V.40. N.6. P. 17781783.

133. Akopyan I.Kh., Gaisin V.A., Loginov D.K., Novikov B.V., Tsagan-Manzhiev A., Vasil'ev M.I., Golubkov V.V. Stabilized High-Temperature Hexagonal Phase in Copper Halide Nanocrystals // Physics of the Solid State,2005, V.47,N.7.P. 1372-1375.

134. Tanji A., Akai I., Kojima K., Karasava T., Komatsu T. Exciton transitions in the hexagonal Cul microcrystallites grown on polymers // J. Lumin., 2000, V.87-89. P.516-518.

135. Penner R.M. Hybrid Electrochemical/Chemical Synthesis of Quantum Dots // Acc. Chem. Res., 2003, V.33. N.2. P.78-86.

136. Куприн В .П., Щербаков А.Б. Адсорбция органических соединений на твердой поверхности. Наукова думка, 1996 161 с.