Физико-химические свойства наночастиц и гибридных наноструктур в мицеллярных и коллоидных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БРИЧКИН Сергей Борисович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ И ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В МИЦЕЛЛЯРНЫХ И КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 2011

4855793

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мальцев Евгений Иванович

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

доктор физико-математических наук Смирнов Вячеслав Александрович

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

доктор химических наук, профессор Шапиро Борис Исаакович

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН, г. Москва

Защита состоится " 16" марта 2011 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан « (/^» 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т. С.

©Бричкин С.Б., 2010 ©Институт проблем химической физики РАН, 2010

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

«Тот, кто раньше овладеет нанотехнологией, займет ведущее место в техносфере будущего».

Эдвард Теллер

Актуальность темы. Широкое развитие нанотехнологий во многом обусловлено тем, что свойства вещества в наноразмерной области резко изменяются, проявляя особые механические, спектральные, электрические, магнитные свойства. Наибольший эффект может быть достигнут при использовании наночастиц (НЧ), имеющих экстремально малые размеры в диапазоне 1-10 нм и высокую однородность свойств. Совершенствование методов получения наноматериалов является современным приоритетным направлением развития химии. Работы по получению и исследованию НЧ самого широкого диапазона свойств ведутся во всем мире и актуальность их только возрастает. Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек (КТ), связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения движения носителей зарядов. Ярким примером этого эффекта является зависимость спектральных свойств от размера, состава и структуры частиц. Возможность контролировать длину волны оптического поглощения и излучения КТ вызывает огромный интерес, связанный с их потенциальным применением в фото-вольтаических и электро-люминесцентных приборах, лазерах и в материалах для высокой плотности записи информации. Большой потенциал КТ с размерно-подстраиваемой длиной волны излучения имеют для новых люминесцентных зондов, чрезвычайно привлекательных для био-медицинских применений. Основой современных нанотехнологий могут быть высокоднородные НЧ, в которых ярко проявляются новые свойства, а методики их получения должны быть ориентированы на массовые количества. Такие возможности могут обеспечить жидкофазные методы: высокотемпературный коллоидный и ми-целлярный синтезы. В настоящее время в рамках этих методов огромное внимание уделяется изучению путей повышения однородности по размерам, форме, кристаллической структуре, конструированию нано-объектов сложного состава и строения. Такие нанообъекты могут иметь слоистую структуру, включающую дополнительные оболочки из полупроводников с разной шириной запрещенной зоны, создающие новые физико-химические свойства таких объектов, или оболочки из органических молекул, обеспечивающие заданные гидрофобно-гидрофильные и функциональные свойства. Глубокое понимание закономерностей формирования и роста, изучение новых свойств НЧ и эффектов, связанных с ними, а также разработка методов управления их составом, размером, формой, структурой являются фундаменталь-

1 С\

ной основой получения частиц с заданными характеристиками, перспективных для разработки новых наноматериалов.

В последнее время в России этому направлению уделяется большое внимание. «Нанотехнологии и технологии создания наноматериалов» включены в список критических направлений, утвержденных Распоряжением Правительства РФ от 25 августа 2008 года. Данная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИПХФ РАН, а актуальность ее подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программы Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и «Основы фундаментальных исследований нано-технологий и наноматериалов»), Федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (Госконтракты №02.435.11.2002, №02.435.11.2029 и №02.445.11.7459), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Госконтракт №02.513.11.3166), грантами РФФИ (96-03-32392, 00-03-32042, 03-03-32126, 04-03-32177, 04-03-97202-р2004наукоград, 07-03-00397, 09-03-12248-офи-м, 10-03-00679), а также 6-ой Европейской Рамочной программой (EU FP6, project STRP 013698, SA-NANO).

Цель и задачи исследования. Целью исследования было установление закономерностей формирования, стабилизации и особенностей поведения наночастиц различного состава, формы и структуры в методах мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов для контролируемого получения наночастиц с заданными характеристиками. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• исследовать закономерности влияния экспериментальных факторов и мицеллярной структуры на зарождение, рост, стабилизацию и свойства наночастиц полупроводников различного состава и строения в растворах обратных мицелл;

• изучить особенности процесса фотоинициированного восстановления нанокристаллов AgHal в обратных мицеллах, включая получение наночастиц металлического серебра, окислительное разрушение каталитических серебряных центров и фотохимический размерный эффект;

• исследовать закономерности синтеза и стабилизации наночастиц золота в растворах обратных мицелл, изучить влияние факторов, влияющих на распределение по размерам и форму получающихся наночастиц;

• изучить закономерности зарождения и роста нанокристаллов халь-когенидов кадмия в методе высокотемпературного коллоидного синте-

за для управления конечным размером и распределеним по размерам получаемых наночастиц;

• в методе высокотемпературного колодного синтеза разработать новый способ управления размером и распределением нанокристаллов по размерам и методики получения нанокристаллов сферической формы, в том числе, со структурой ядро/оболочка и наночастиц в форме тетраподов;

• провести сравнительный анализ характеристик нанокристаллов, получаемых методами мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов;

• исследовать закономерности поведения карбоцианинового красителя в растворах обратных мицелл в широком диапазоне \А/=2+50, а также формирования и локализации наноразмерных J-агрегатов красителя различного размера;

• изучить процесс сборки гибридных наноструктур, состоящих из органического красителя и полупроводникового нанокристалла различного состава в растворах обратных мицелл и установить принципы управления их сборкой.

Поставленные задачи решались с применением методов стационарной и импульсной электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов.

Научная новизна. Выполнено глубокое всестороннее исследование возможностей методов мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов для получения наночастиц металлов, полупроводников, органических красителей и гибридных органо-неорганических наноструктур. Выявлены закономерности формирования наночастиц и особенности их поведения в исследованных системах, позволяющие получать наночастицы управляемого размера, однородности, формы, состава, структуры и позволяющие целенаправленно синтезировать наночастицы с заданными характеристиками. Наиболее важными результатами исследования являются следующие:

• Впервые экспериментально установлено, что причиной нестабильности обратных мицелл, содержащих НК Agi в водных пулах, является структурирование воды пула в льдоподобное состояние, инициируемое нанокристаллами (3-Agl, имеющими гексагональную кристаллическую структуру, близкую к структуре льда 1h. Найдены условия, при которых устойчивость таких микроэмульсий может быть существенно повышена.

• Впервые получены экспериментальные результаты, демонстрирующие проявление фотохимического размерного эффекта в нанокри-сталлах AgHal, приводящего к потере светочувствительности при достижении ими некоторого минимального порогового размера.

• Впервые установлено, что в смесевых нанокристаллах Ад^Вг^ размером около 5 нм, полученных в обратных мицеллах, содержание

полностью сокристаллизуемого примесного иодида может значительно превышать равновесное значение, достигаемое в макро- и микрокристаллах.

• Установлено, что в растворах обратных мицелл, могут быть получены и стабилизированы наночастицы золота различного размера и формы. Выбором условий синтеза можно управлять местом их локализации, при этом наилучшее распределение по размерам имеют наночастицы, полученные не в пулах мицелл, а между оксиэтильными группами молекул Тритон-ХЮО, то есть, в мицеллярной оболочке. При формировании наночастиц золота в водных пулах форма частиц может определяться формой мицелл.

• В методе высокотемпературного коллоидного синтеза разработан новый способ управления ростом и распределением нанокристаллов по размерам, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Показано, что данный способ позволяет осуществлять стадию фокусировки распределения частиц по размерам без введения дополнительных реагентов и получать нанокристаллы меньшего размера с распределением «7%.

• С использованием этого метода разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических квантовых точек СйЭе и Сс1Те с перестраиваемыми в широком диапазоне спектрами люминесценции, а также квантовых точек Сс13е@7п3е со структурой ядро-оболочка с улучшенной эффективностью излучения.

• Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода, позволяющая получать нанокристаллы СйЭе в форме тетрапо-дов без дополнительной селекции с высоким выходом кристаллов анизотропной формы.

• Установлено, что в АОТ-мицеллах малого размера (\Л/<16) агрегаты красителя локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-мономер может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл. При увеличении размера пула (\Л/ от 16 до 50) все большее количество агрегатов оказывается в мицеллах. Граничное значение \N~~\6 соответствует такому размеру водного пула, в котором могут поместиться и-агрегаты с минимальным размером, состоящие из 3-4 мономеров красителя

• Впервые обнаружено, что формирование ^агрегатов карбоциани-нового красителя в растворах АОТ-обратных мицелл происходит до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, а не за счет процесса последовательной агрегации, контролируемой межмицеллярным обменом. Предложен новый механизм, названный «мицеллярным ситом», объясняющий образование ^агрегатов в мицеллярном растворе и их поведение во времени.

• Впервые показана возможность использования растворов ОМ АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанок-ристалл АдШ-агрегат» за счет адсорбции красителя на поверхности НК. Главным фактором, управляющим сборкой таких наноструктур, яв-

ляется избыток ионов, в котором синтезируются нанокристаллы, что свидетельствует о важной роли кристаллической решетки кристалла.

• Впервые получен эффект спектральной сенсибилизации нанокри-сталлов AgHal внутри водных пулов обратных мицелл, который, в зависимости от условий, может быть осуществлен за счет адсорбции красителя, как в мономерной форме, так и в форме J-агрегатов красителя.

• Впервые показана возможность стабилизации размера нанокри-сталлов AgHal в пулах обратных мицелл за счет адсорбции красителя на их поверхности.

• Впервые растворы обратных мицелл использованы для получения гибридных наноструктур различного состава: «нанокристалл Ад23/мономер красителя», «нанокристалл Cul/J-агрегат», «нанокристалл Pbl2/J-arperaT». Обсуждены принципы управления сборкой таких гибридных наноструктур.

Практическая значимость. Закономерности и подходы к описанию физико-химических процессов, полученные в работе, могут быть использованы широким кругом исследователей. Причины нестабильности, установленные для обратных мицелл с НЧ Agi, позволили предложить меры по повышению устойчивости мицеллярных систем, содержащих НЧ в водных пулах. Метод дополнительной химической обработки тиолами носит универсальный характер и может быть применен для стабилизации НЧ различных полупроводников и металлов. Он позволяет выделять частицы в виде порошков, которые могут быть использованы при изготовлении композитных наноматериалов. Механизм потери светочувствительности, объясняющий фотохимический размерный эффект, позволяет предложить меры для его устранения, что открывает возможность использовать НЧ с размером в несколько нанометров в регистрирующих материалах сверхвысокого разрешения. В этих же материалах могут быть востребованы гибридные наноструктуры, в которых обнаружены эффекты спектральной сенсибилизации и одновременной стабилизации НЧ AgHal. Гибридные наноструктуры других составов, где эффективно происходит фотоиндуцированный перенос электрона от J-агрегата к нанокристаллу, представляют интерес и для фотовольтаических систем. В этих системах все шире используются полупроводниковые КТ, обладающие интенсивной люминесценцией и высокой фотостабильностью. Благодаря этим свойствам, КТ все шире применяются и для медико-биологических исследований в качестве люминесцентных зондов, а наночастицы золота - в качестве контрастирующих агентов. Особый интерес представляют красители в форме J-агрегатов, имеющие узкие и интенсивные полосы излучения. Данные по формированию и поведению J-агрегатов в растворах обратных мицелл показывают, что этим методом могут быть получены J-агрегаты требуемых размеров, которые, как люминесцентные метки, могут составить серьезную конкуренцию КТ.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии и руководстве. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Работа полностью выполнена в отделе фотохимии (нанофотоники) ИПХФ РАИ. Автор благодарит всех сотрудников отдела за помощь в работе. Основные экспериментальные результаты получены в тесном сотрудничестве с М.Г. Спириным, М.А. Осиповой, Т.М. Николаевой, Л.М. Николенко, Д.Ю. Николенко, А.В. Иванчихиной, В.Ю. Гаком. Особую признательность автор выражает член-корр. РАН В.Ф. Разумову за многолетнее плодотворное сотрудничество и научное консультирование работы.

Апробация результатов диссертации. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие:

XVIII-XX, XXII и XXIV Всероссийские школы-симпозиумы молодых ученых по химической кинетике (Москва-2000, 2001, Громково-2002, Клязьма-2004, Березки-2006); Vil, IX, X и XIV Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик-2000, 2002, 2003 и 2007); I Всероссийский семинар "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка-2000); V Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Екатеринбург, 2000); Конференция Научные исследования в наукоградах Московской области: «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (Черноголовка-2001); XIII-XXII Симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе-2001-2010); Международный симпозиум "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург-2002); II-VI, и VIII Международные научные конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Ки-словодск-2002 - 2006, и 2008); I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж-2002); III Международный научный семинар "Нано-структурные материалы" (Беларусь, Минск-2004); 1-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва- 2004); XX IUPAC Symposium on Photochemistry (Spain, Granada-2004); Международный симпозиум "Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург-2006); Третья Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хило-во-2006); Topical meeting of the European ceramic society "Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (St.Petersburg-2006); International Conference "Nanomeeting-2007", Physics, Chemistry and application of Nanostructures (Belarus, Minsk-

2007); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка-2007); International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse-2008); Международная коференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь-2008); IX Международная научная конференция "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии" (Кисловодск-2009); International conference "Organic nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009, St. Petersburg-2009, Russia); II Всероссийская конференция с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск-2009); I и II Международные форумы по нанотехнологиям (Москва-2008 и 2009); Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, Budapest, Hungary, - 2010; II Международная научная конференция «Нанострук-туные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)», Киев, Украина, -2010.

Публикации по теме диссертации. Общее количество публикаций по теме диссертации - 120, в том числе 85 тезисов докладов, и 35 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах: Докл. АН (2), ЖНиПФ (7), Машиностроитель (1), Mendeleev Commun. (1), Коллоидный журнал (5), Структ. Динам. Молек. Систем (4), Хим. Выс. Энергий (8), Конденс. среды и межфазные границы (1), J. Photochem. and Photobiol. (1), Российские нанотехнологии (3), J. Colloid Interface Sei. (2).

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, общую характеристику работы, аналитический обзор литературы, состоящий из двух глав, первая из которых посвящена особенностям получения и свойствам наночастиц, вторая - карбоцианиновым красителям и гибридным наноструктурам, экспериментальную часть, основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список использованных источников, а также список публикаций автора, содержащих основные научные результаты диссертации. Общий объем диссертации составляет 275 страниц. Диссертация содержит 7 таблиц, 119 рисунков, 28 схем и 361 ссылку в списке использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы и ее практическая значимость, сформулирована цель диссертации.

Литературный обзор изложен в двух главах (Глава 1 и Глава 2), вводящих читателя в курс проблемы и дающих представление о ее современном состоянии.

Глава 1. Особенности получения и свойства наночастиц ( литературный обзор)

Рассмотрены методы получения и размерные эффекты в НЧ полупроводников и металлов. Изложены общие сведения о структуре и свойствах растворов обратных мицелл. Приводятся данные о размерах водных пулов мицелл и их стабильности. Показано, что скорость химических реакций в микроэмульсиях (МЭ) контролируется межми-целлярным обменом, который зависит от температуры, природы масляной фазы и присутствия со-ПАВ в системе. Сформулированы общие проблемы, связанные с получением и стабилизацией НЧ различного состава, с влиянием факторов, определяющих их размер, структуру, форму для разработки принципов дизайна НЧ с заданными свойствами.

Глава 2. Карбоцианиновые красители и гибридные наноструктуры (литературный обзор)

Рассмотрены спектральные свойства карбоцианиновых красителей в гомогенных растворах, в том числе, в агрегированном состоянии. Обсуждены факторы, влияющих на агрегацию красителей, особое внимание уделено роли ПАВ в этом процессе. Описано строение J-агрегатов. Рассмотрено влияние величины W=[H20]/[T1AB] на поведение и свойства красителей, включая их локализацию, в растворах обратных мицелл (ОМ). Заключительная часть обзора посвящена гибридным наноструктурам (ГНС), состоящим из органических красителей и неорганических НЧ. Рассмотрены данные о способах формирования ГНС, в том числе с использованием растворов ОМ.

Глава 3. Методика эксперимента

Описаны использованные в работе материалы, их подготовка, методики приготовления образцов, а также оборудование и методы исследования.

Глава 4. Синтез неорганических наночастиц

Структурирование воды в пулах мицелл. Мицеллярные растворы с на-нокристаллами (НК) Agi часто оказываются значительно менее устойчивыми по сравнению с микроэмульсиями, содержащими НК АдВг и AgCI, полученными в аналогичных условиях. На рис.1 представлены спектры поглощения раствора ОМ с НК Agi, полученными при W=8 и одинаковых начальных концентрациях

[AgN03]=[KI]=0,05M. Оптическая плотность в области 420 нм возрастает лишь в первые 10 минут, через 30 мин микроэмульсия мут-

Дпина волны,км

Рис.1. Изменение во времени спектров поглощения раствора ОМ-АОТ с НК Ад1 при \Л/=8, [АдЫ03]= [К1]=0,05 М через: 1 - 1; 2-10; 3-30; 4-60 мин.

неет, а плотность уменьшается из-за выпадения части крупных НК на дно кюветы. Аналогичное поведение наблюдается также и для микроэмульсий с другими значениями W (2, 4, 6) и с другими начальными концентрациями реагентов (до 0,1 М). Микроэмульсии, полученные аналогичным образом и нагруженные другими НК, например, АдВг, оказываются вполне устойчивы в течение длительного времени (месяцев). Причиной нарушения стабильности являются НК Agi, а именно p-Agl, кристаллическая решетка которых по своим физическим параметрам близка к кристаллической решетке льда 1h. Она структурирует воду, находящуюся в непосредственной близости от поверхности H К, и как бы "навязывает" свою структуру.

Учитывая, что В пуле мицеллы 4-nPHW=33(0,0122MAqN03+0,0122MKI). воды достаточно мало, возможна

ситуация, когда вся вода пула становится льдом. При этом гидрофильные группы молекул ПАВ могут быть вытеснены из пула, в результате чего нарушается термодинамическое равновесие системы, и разрушается мицеллярная структура. Для предотвращения или снижения вероятности полного структурирования воды в пуле мицеллы могут быть применены различные способы. Так, введение в ОМ с НК P-Agl (W=4 и [AgN03]=[KI]=0,05M) специальных добавок (например, NaCI) приводит к заметному увеличению устойчивости - такая микроэмульсия остается прозрачной не менее 80 минут (рис.2, кривая 2). ОМ с НК y-Agl, полученными в избытке Ад+-ионов, остается устойчивой, по крайней мере, в течение суток (кривая 3 на рис.2). Таким образом, НК y-Agl не структурируют воду в пулах мицелл, и не приводят к разрушению микроэмульсии. Установлено, что и p-Agl структурирует лишь часть воды пула мицеллы (3-4 монослоя), непосредственно прилегающей к поверхности НК. Они не способны полностью структурировать воду в мицеллах большого размера (W=33, dn=13 нм), и такая микроэмульсия остается стабильной в течение длительного времени без каких-либо специальных добавок (рис.2, кривая 4).

Особенности синтеза НК Agi в растворах обратных мицелл. Так как мицеллы стабилизируют растущие НЧ и ограничивают их размер, между размером водного пула мицелл (dn) и средним размером получаемых в них частиц обычно существует пропорциональная зависимость.

Время, мин

Рис.2. Изменение оптической плотности спектров поглощения АОТ-ОМ с НК Ад1 (при У\1=4) на длине волны 600 нм

во времени: 1 - в избытке Г (0.05М АдЫ03+0,2М К1); 2 - в присутствии №С1 0,25М (0,05М Ад1МОз+0,05М К1); 3 - в избытке Ад* (0,5М АдЫОз+О.ОБМ К1);

Эта тенденция действительно прослеживается для НЧ различных веществ, в том числе для НК AgBr и AgCI. Однако эффект структурирования воды мицеллярных пулов, инициируемый НК Agi, приводит к тому, что для Agi взаимосвязь среднего размера НК с диаметром пула мицеллы имеет значительно более сложный характер (рис.3). На этом рисунке выделяются три различ-

' кг

л; è

Ш

'«¡С if"

ные области. В области I, малых диаметров пулов, микроэмульсии устойчивы, и размер НК увеличивается с ростом dn. Для области II характерна нестабильность мицелл и образование крупных частиц Agl, средний размер которых значительно превышает d„, что приводит к помутнению растворов. В области III микроэмульсии устойчивы, а размер НК уменьшается с увеличением dn. В областях I и III микроэмульсии остаются оптически прозрачными на протяжении от нескольких часов до нескольких недель. Для большего избытка KI, например, для четырехкратного (рис.3, в), с увеличением dn размер НК уменьшается и при d„>6 нм стабилизируется. Область нестабильности таких микроэмульсий наблюдается только для самых малых диаметров пулов (<2 нм), в остальном диапазоне dn микроэмульсии остаются прозрачными в течение длительного времени. Для областей I и II характерно превышение измеренного размера НК над размером пула, в котором он был получен, что обусловлено значительным укрупнением кристаллов из-за эффекта структурирования воды в пулах. В области I

размер НК хотя и превышает диаметр пулов, но не наблюдается их лавинообразного роста. Это объясняется тем, что в малых мицеллах вследствие слабой гидратации молекул ПАВ из-за ограниченного количества воды в пулах усиливается межмицеллярное взаимодействие, приводящее к образованию "олигомерной фазы", представляющей собой ассоциацию отдельных взаимодействующих между собой мицелл. Чем меньше размер мицелл, тем больше их может содержаться в та-

Диаметр пула, нм

Рис.3. Зависимость размера НК Agi от диаметра водного пула через два часа после их синтеза в обратных мицеллах при [AgN03]=0,01M и различной концентрации KI: а - [К1]=0,01М; б - [KI]=0,02M; в - [KI]=0,04M.

ких ассоциатах. НК Agi, выпавшие из отдельных мицелл, захватываются "олигомерной фазой" и находятся во взвешенном состоянии, будучи локализоваными в их межмицеллярном пространстве, в течение длительного времени, так как "олигомерная фаза" препятствует дальнейшему росту НК за счет агрегации и перекристаллизации. Размер таких НК превышает размер пулов, в которых они выросли, но их дальнейшее укрупнение происходит значительно медленнее, чем в свободной органической фазе. С увеличением размера мицелл уменьшается количество "олигомерной фазы" в растворе и размер самих олигомерных агрегатов, что приводит к снижению эффективности ее защитной функции и росту среднего размера НК при увеличении W.

В области III, больших мицелл, водные пулы содержат достаточно большое количество воды, и для их полного структурирования необходимы более крупные НК, формирование которых происходит за длительное время. С увеличением избытка KI при данном диаметре пула образуются НК с меньшим средним размером (кривые а, б и в). Нами получены данные, которые помогают понять причину этого эффекта. На рис.4 показаны спектры поглощения микроэмульсий с НК Agi, полученными при W=2, но при различных мольных соотношениях AgN03 и KI через 1 минуту после их смешения. Видно, что наряду с экситонным пиком на этом этапе созревания кристаллов наблюдается полоса в области 350 нм, принадлежащая малым агрегатам Agi. С увеличением избытка KI интенсивность этой полосы растет, что свидетельствует об увеличении выхода малых агрегатов Agi. Таким образом, в случае избытка KI образование и рост Agi происходит по двум конкурирующим процессам: формированию НК и малых некристаллических агрегатов. Не имеющие кристаллической структуры агрегаты сами не структурируют воду в пулах мицелл, а на формирование НК из них требуется дополнительное время.

Длина волны, нм

Рис.4. Спектры поглощения МЭ с НК Agi через 1 мин после их синтеза при W=2 (d„=1,6 нм) и [AgN03]=0,01M при различной концентрации KI: 1. - [К1]=0,01М; 2. - [KI]=0,02M; 3. - [КЦ=0,04М; 4. - [КЦ=0,08М.

Hi^-Iimiq ГТ111>Г-

4

■vvЛ0

°2

Влияние дисперсионной среды на синтез НК Agi. Конечный размер синтезируемых НК во многом определяется скоростью их формирования и зависит не только от концентрации исходных реагентов и диаметра пулов мицелл, но и от природы дисперсионной среды. На рис.5 представлена зависимость положения максимума экситонного пика от числа столкновений мицелл в углеводородах С6 - С12 при W от 2 до 16 и двукратном избытке KI. Из рисунка видно, что при W=2 все четыре кривые практически совпадают, то есть, размер частиц не зависит от природы дисперсионной среды. Однако по мере увеличения W различие между кривыми становится все более очевидным, причем, чем длиннее углеводородная цепочка молекулы растворителя, тем большего размера частицы могут быть сформированы за одинаковое число межмицеллярных столкновений. Постепенное смещение кривых в левую сторону с ростом W обусловлено уменьшением общего числа мицелл при неизменном содержании водной фазы и увеличением среднего расстояния, которое им необходимо преодолеть для столкновения и обмена содержимым. К тому же, взаимодействие между мицеллами и обмен содержимым

происходит быстрее при малых W, так как с увеличением степени гидратации молекул АОТ ослабляется взаимодействие между их полярными группами. Увеличение эффективности межмицеллярного обмена с ростом длины углеводородной цепочки молекул растворителя можно объяснить следующим образом. Углеводороды с короткими цепочками способны проникать в мономолекулярный слой ПАВ и встраиваться между молекулами АОТ, формируя как бы дополнительную оболочку. Молекулы с длинной цепочкой сильнее взаимодействуют друг с другом и не образуют никакой оболочки, наличие которой являлось бы дополнительным препятствием для межмицеллярного обмена, поэтому за одинаковое число столкновений, например, в декане образуются НЧ большего размера, чем в гексане. В мицеллярную оболочку встраиваются только молекулы гексана и октана, так как предельная длина уг-

7,06,5:

6,о:

5,5. 5,о: 4,57,0-6,^ 6,С> 5,55,04,5

7,0 6,& 6,0 5,5 5,0 4,5

7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5

107 10" 10' Ю10 10" 10" 10" Число столкновений мицелл

Рис.5. Зависимость положения экситонного пика от числа столкновений мицелл

в гексане (1), октане (2), декане (3) и додекане (4) при различных М ([Ад1\Юз]=0,01М, [К1]=0,02М): а)-2; 6)-8; в)-12; г)-16.

леводородной молекулы, способной локализоваться между молекулами АОТ, - С9>5. Молекулы декана могут проникать только на 0,24 нм, тогда как длина гидрофобного хвоста АОТ около 0,8 нм. Кроме того, с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается способность мицелл солюбилизировать в своих пулах воду, сужая тем самым границы существования стабильной микроэмульсии. Согласно экспериментальным данным, формирование НК в додекане при W=12 (рис.5в) протекает быстрее, чем в декане. Этот факт можно объяснить тем, что при таких условиях раствор ОМ с НК Agi в додекане синтезирован вблизи границы устойчивости микроэмульсии, вследствие чего распределение мицелл по размерам в этом углеводороде будет значительно шире, чем в средах с более короткой цепочкой. Это, в свою очередь, приводит к образованию частиц разного размера и стабильности. В мицеллах меньшего размера НК P-Agl быстрее достигают размера, необходимого для структурирования воды во всем пуле, в результате чего мицелла разрушается, и частица выпадает в дисперси-оннную среду, где она начинает быстро укрупняться за счет агрегации. При этом необходимо отметить, что невозможно получить устойчивый мицеллярный раствор с НК Agi при W=12 в углеводороде с еще более длинной цепочкой, например, в тетрадекане. В малых мицеллах (W=2) плотность мономолекулярного слоя АОТ выше, и в него уже не могут проникать молекулы растворителя даже с короткой цепочкой.

Стабилизация НЧ в растворах обратных мицелл. Лишенные защитных мицеллярных оболочек НК очень быстро укрупняются за счет агрегации и контактной перекристаллизации. Поэтому необходимы дополнительные меры по стабилизации размера НК. Для этого были использованы тиолы: додекантиол (ДДТ) и тиог-лицерин (ТГЦ), которые хорошо зарекомендовали себя, как эффективные стабилизаторы размера частиц в гомогенных растворах. Был синтезирован ряд

микроэмульсий (при W=8, „ „ , А я . il Л- д . Рис. 6. Изменение во времени положения экси-

ап-0,0 нм; С ПК agi при тонногопиканК Agi в ОМ с ДДТ при различных различных количествах ДО- соотношениях Ад+/ДДТ:

бавленных тиолов. На- 1 -без ДДТ; 2-1:3; 3-1:5;4-1:10; 5- 1:200. чальные концентрации исходных реагентов были постоянными ([AgN03]=[KI]=0,05M), а мольное соотношение [Ад+]/[тиол] варьировали количеством стабилизатора, который вводился непосредственно в ОМ обычно через 5 минут после смешения исходных реагентов. При этом необходимо отметить, что

4000 8000

Время, мин

используемые в качестве стабилизаторов тиолы, сильно отличаются по своим свойствам: ДДТ обладает гидрофобными свойствами, благодаря которым он хорошо растворяется в н-гексане и практически не смешивается с водой, а ТГЦ - гидрофильными, он легко смешивается с водой и в тоже время плохо растворяется в гексане.

На рис.6 показано изменение во времени положения максимума полосы экситонного поглощения для образцов ОМ с НК Agi при различных мольных соотношениях [Ад+]/[ДДТ]. Аналогичные зависимости были получены и при введении ТГЦ в ОМ с НК Agi (рис.7). Если в системе отсутствует стабилизатор, то в спектрах поглощения ОМ с НК Agi с течением времени наблюдается плавный сдвиг максимума экситонной полосы в длинноволновую область спектра (рис.6 и 7, кривые 1), показывая увеличение среднего размера НК за счет их созревания. Небольшие количества ДДТ (1:3), или ТГЦ (1:0,05) приводят к более быстрому и эффективному укрупнению НК (Рис.6 и 7, кривые 2). При повышении содержания ДДТ до 1:5 на начальном участке длинноволновый сдвиг полосы происходит с еще большей скоростью, затем замедляется и далее наблюдается ее движение в сторону коротких длин волн, после чего изменения в ее положении прекращаюся (кривая 3), то есть, кривая имеет форму с характерным максимумом. Следовательно, при таком соотношении [Ад+]/[ДДТ] средний размер НК сложным образом изменяется во времени, переходя от стадии роста к стадии уменьшения и, наконец, стабилизации. Дальнейшее увеличение содержания ДДТ качественно не изменяет характера зависимости, но приводит к все более коротковолновому положению максимума экситонной полосы (предельное достигнутое значение - 422 нм) (кривые 4,5).

Повышение содержания ТГЦ (до 1:0,3) приводит к стабилизации экситонного пика (рис.7, кривая 3) в положении, существенно более коротковолновом, чем для кривой 2, и оно сохраняется неизменным по крайней мере в течение 10 суток. Дальнейшее увеличение количества ТГЦ приводит к качественному изменению характера зависимостей по сравнению с приведенными на рис.6. Начиная с соотношения [Ад+]/[ТГЦ]=1:1 вновь наблюдается сдвиг экситонной полосы в длинно-

428

426

S 422

420

416

1

Л* 4 -6 5 ..■•'"' 3 2 L^. ffx* ч

100 200

5000 10000 15000 20000 Время, мин

Рис. 7. Изменение во времени положения экситонного пика НК Agi в ОМ с ТГЦ при различных соотношениях Ад+/ТГЦ: 1 - без ТГЦ; 2 -1:0,05; 3 -1:0,3; 4 -1:0,3 (ТГЦ введен через 25 мин после синтеза НК); 5-1:1; 6-1:2.

волновую сторону (рис.7, кривая 5). При увеличении соотношения до 1:2 этот сдвиг ускоряется (рис.7, кривая 6), однако при этом уменьшается амплитуда самого экситонного пика и примерно через 60 минут после синтеза НК он полностью исчезает.

Поведение кривых на рис.6 и 7, может быть объяснено следующим образом. В отсутствие тиолов в ОМ с НК Agi происходит обычный рост частиц за счет химической реакции образования иодида серебра, контролируемой межмицеллярным обменом, и последующее постепенное укрупнение НК за счет их перекристаллизации по оствальду. Эти процессы сопровождаются монотонным сдвигом экситонной полосы в длинноволновую сторону (рис.6 и 7, кривые 1).

Сами стабилизаторы (ДДТ и ТГЦ), введенные в контрольные ОМ, не содержащие НК Agi, не влияют на устойчивость мицеллярной системы в исследуемом диапазоне концентраций. Однако, в ОМ с НК Agi уже небольшие добавки ДДТ и ТГЦ ([Ад+]/[ДДТ]=1:3, [Ад+]/[ТГЦ]=1:0,05) нарушают термодинамическое равновесие в системе, дестабилизируют микроэмульсию, вызывая ее помутнение, то есть, нарушают мицел-лярную структуру, защищающую НК. Это приводит к выпадению незащищенных НК в масляную фазу, их последующей агрегации в более крупные частицы и к быстрому увеличению батохромного сдвига экситонной полосы во времени. Таким образом, не сами тиолы дестабилизируют мицеллярную систему. Они инициируют изменения в структуре НК, которые затем приводят к разрушению мицелл. На наш взгляд это может происходить по следующим причинам. На структуру синтезируемых НК влияет стабилизирующая добавка. Даже небольшое количество стабилизатора способствует увеличению выхода гексагональной фазы. В таком случае, введение добавок тиолов сопровождается увеличением количества гексагональной р-фазы Agi, стимулирующей процесс структурирования воды, разрушение мицелл, выпадение НК в масляную фазу и их последующую быструю агрегации. Поэтому кривые 2 на рис.6 и 7 демонстрируют их более быстрый рост и достижение более крупных размеров. При увеличении количества тиолов ситуация несколько усложняется. С одной стороны, тиол должен продолжить свое стимулирующее действие перехода y-Agl в р-фазу и способствовать структурированию воды в пулах мицелл и их разрушению. С другой стороны, повышение концентрации тиола позволяет увеличить сум-

Рис.8. Изменение во времени спектров поглощения АОТ - ОМ с НК Ад1 ([Ад+]/рТЦ]=1:2): 1-1 мин (без ТГЦ); 2-6 мин (сразу после добавления ТГЦ); 3-60 мин.

марную площадь пассивированной поверхности НК. При этом, хотя выход р-фазы должен увеличиться, из-за более высокой степени покрытия поверхности НК тиолом, площадь контакта кристалла Agi с водой уменьшается и, соответственно, понижается вероятность образования льдоподобной структуры в пулах мицелл, а при полной блокировке поверхности кристалла структурирование воды и вовсе станет невозможным. Следовательно, разрушение мицелл за счет структурирования воды в пулах может наблюдаться лишь при сравнительно небольших концентрациях тиолов.

Применение ТГЦ в большой концентрации приводит к уменьшению НК за счет их растворения (рис.8) и стабилизации гораздо меньших частиц, размер которых определяется той величиной суммарной поверхности, которую может стабилизировать данное количество тиола.

ДДТ, из-за своей крайне малой растворимости в воде может взаимодействовать с НК только на границе раздела фаз, то есть, через ми-целлярную оболочку. Стерические затруднения ограничивают его возможность пассивировать всю поверхность НК, но не препятствуют его действию, как инициатора фазового перехода, причем независимо от его концентрации в органической фазе. Таким образом, наличие максимума на промежуточных кинетических кривых, полученных при использовании ДДТ, представленных на рис.6, можно рассматривать как результат конкуренции двух процессов: 1) дестабилизации ОМ из-за структурирования воды в их пулах, выпадения НК в органическую фазу и увеличения размеров НК за счет агрегации (если поверхность НК лишь частично пассивирована тиолом, то в таком состоянии тиол не препятствует быстрой агрегации кристаллов); 2) взаимодействия НК с ДДТ в органической фазе - растворение и пассивация поверхности НК. Последний процесс протекает крайне медленно, так как в неполярной среде тиол не диссоциирован и, потому значительно менее активен. То есть, ДДТ стабилизирует НК в органической фазе с очень низкой скоростью, которая слабо зависит от концентрации тиола. При очень большой концентрации ДДТ (1:5000) он, хотя и очень медленно (за 7 суток), полностью растворяет кристаллы Agi, - полоса экситонного поглощения исчезает из спектра. Способность ТГЦ стабилизировать меньшие частицы Agi при более низкой концентрации обусловлена тем, что его молекулы в активной диссоциированной форме сосредоточены в водных пулах мицелл и могут непосредственно взаимодействовать с поверхностью НК, в то время как молекулы ДДТ распределены по всей непрерывной органической фазе и с НК в мицеллах реагируют лишь те из них, которым удалось встроиться в мицеллярную оболочку между молекулами ПАВ.

Таким образом, главное отличие в механизмах стабилизации НК гидрофобным и гидрофильным тиолами состоит в том, что ДДТ стабилизирует их в органической фазе, а ТГЦ - в водных пулах мицелл. Как показали эксперименты, наиболее оптимальные соотношения [Ад+]/[тиол] для получения устойчивых НК минимального размера при

заданных условиях составляют для ДДТ от 1:10 до 1:50.

Использование ТГЦ в качестве стабилизатора позволяет остановить укрупнение НК на разных стадиях их роста. Действительно, увеличение промежутка времени между синтезом НК Agi и введением ТГЦ в ОМ приводит к стабилизации положения экситонного пика в более длинноволновой области спектра (рис.7, кривая 4). На рис. 7 представлены зависимости положения экситонного пика во времени для двух микроэмульсий с НК Agi при соотношении [Ад+]/[ТГЦ]= 1:0,3, полученных при введении ТГЦ соответственно через 5 мин (кривая 3) и 25 мин (кривая 4) после синтеза НК. Из рисунка видно, что после введения тиола созревание кристаллов замедляется, а затем полностью прекращается. НК Agi, стабилизированные тиолом, уже не нуждаются в защитной мицеллярной оболочке. Они могут быть выделены из ми-целлярного раствора и перенесены в другой растворитель (рис.9).

Синтез НК AqBrl сложного состава в обратных мицеллах. Сокри-сталлизация AgBr и Agi из растворов в составе крупных (микронных) кристаллов хорошо известна. Максимальная концентрация Agi, при которой он присутствует в виде гомогенной смеси в AgBr кристаллах, выращенных в равновесных условиях при 25° С при медленном осаждении, составляет 31.2% (мол.), а его содержание в смесевых микрокристаллах, полученных в неравновесных условиях, например, при осаждении в присутствии желатины, может достигать 34.5% (мол.).

В данной работе была предпринята попытка получения в растворах обратных мицелл нанокристаллов смесевого состава AgBrxIvx, содержащих примесный йодид в различных количествах, в том числе, значительно превышающих предельное, известное для кристаллов большого размера. Полученные результаты показали, что в НК AgBr малого размера может встраиваться до 70% (мольн.) примесного иодида.

При синтезе в мицеллярных растворах наночастиц со структурой ядро@оболочка (Agl@AgBr) было установлено, что для формирования таких структур важное значение имеет родство и близость параметров решеток материалов ядра и оболочки. На основе этого были успешно получны структуры y-Agl@AgBr и AgBr@y-Agl, компоненты которых имеют одинаковую кубическую кристаллическую решетку. В то же время не удается нарастить оболочки из бромида серебра на ядрах (3-Agl, имеющих разные типы кристаллических решеток.

Фотохимический размерный эффект в НК AgHal. При фотолизе НК AgHal в обратных мицеллах в присутствии восстановителя (фенидона)

Длина волны, ни

Рис. 9. Спектры поглощения НК Agi, стабилизированных ДДТ: 1- в ОМ; 2 - в гексане; 3 - в воде.

400 450 500 Длина волны, нм

Рис.10. Спектры поглощения смеси ОМ с АдВг (У/=8,[АдЫ03]=0,05М, [КВг]=0,5М)+ОМ восстановителя при различных экспозициях: 1-5; 2 -10; 3-20; 4 -30; 5-50:6-90 мин.

наблюдается широкая полоса поглощения в области 430 нм (рис.10), которую можно отнести к сферическим частицам серебра со средним размером в несколько нанометров. Ширина полосы свидетельствует о значительном распределении образующихся частиц по размеру, а ее батохромный сдвиг указывает на то, что в процессе фотолиза НК происходит постепенное увеличение размера коллоидных частиц серебра.

Для изучения зависимости фотохимических свойств НК от их размера был синтезирован ряд образцов МЭ с НК АдВг и АдС1 различного размера (от 2 до 13 нм). За меру светочувствительности была принята доля восстановленных НК от общего их количества в образце при данной экспозиции.

На рис.11 представлены экспериментальные результаты, полученные для НК АдВг в обратных мицеллах АОТ. Из рисунка видно, что светочувствительность НК монотонно убывает с уменьшением их размера, причем при достижении частицами некоторого порогового размера (для НК АдВг - 2,4 нм) доля восстановленных НК стремится к нулю, то есть, они становятся практически нечувствительными к свету. Образование каталитических серебряных центров (КСЦ) зависит от эффективности многочисленных процессов, принимающих участие в его формировании, однако конечный результат определяется конкуренцией двух наиболее медленных стадий: захвата межу-зельного иона серебра (МИС) или фотодырки на ловушку с фотоэлектроном. Эффективность каждой из них зависит как от концентрации соответствующего иона, так и от его подвижности. Концентрация МИС определяется внешними условиями, а фотодырки появляются в кристалле лишь в результате действия света в количестве, равном количеству образовавшихся фотоэлектронов. Подвижность дырок (от 1,5 в

крупных кристаллах до 10"3 см2*В '"с' в эмульсионных микрокристаллах) намного превышает подвижность МИС (5*1 О^1 см2*В"1*с1). В круп-

3 4 5 6 7 8 Диаметр водного пула, нм

Рис.11. Зависимость светочувствительности НК АдВг в АОТ-ОМ от их размера (время облучения 120 мин, интенсивность света 2*10'5 квантов/смг*с).

ных кристаллах количество МИС велико и они успешно конкурируют со счетными дырками в процессе захвата на растущий КСЦ. Однако с уменьшением размера кристалла количество МИС в нем становится все меньше, а при переходе к НК особо малого размера может наступить момент дефицита МИС. В таких НК фотодырка может постоянно "чувствовать" поле своего фотоэлектрона, из-за чего резко возрастет вероятность рекомбинации. В таком случае должен наступить момент, когда захват дырки станет равно, или более вероятным событием, чем захват МИС и формирование КСЦ затормозится или вовсе будет невозможным, то есть НК, начиная с некоторого размера, потеряет светочувствительность. Согласно нашим данным эта величина для НК АдВг составляет около 2,4 нм. Полученные экспериментальные результаты демонстрируют проявление фотохимического размерного эффекта. Понимание механизма потери светочувствительности с уменьшением размера кристалла позволяет предложить меры для его устранения. Так, например, если на поверхность НК АдНа1 адсорбировать молекулы красителя-сенсибилизатора, то при экспонировании таких НК в области поглощения красителя фотоэлектрон инжектируется в зону проводимости кристалла, а фотодырка в течение некоторого времени остается на красителе. В конечном итоге это должно привести к значительному уменьшению вероятности их рекомбинации и, соответственно, к повышению светочувствительности таких спектрально сенсибилизированных НК. Это открывает возможность для использования НК с размером в несколько нанометров в регистрирующих светочувствительных материалах сверхвысокого разрешения.

Получение НЧ золота в растворах обратных мицелл. Для современных технологий необходимы НЧ широкого диапазона составов. Метод мицеллярного синтеза обеспечивает возможность их получения.

НЧ золота (Аи-НЧ) отличаются высокой химической стабильностью и уникальными каталитическими свойствами, они хорошо рассеивают и поглощают свет и совместимы с биологическими объектами. Для реального практического применения необходимо уметь получать НЧ с заданными размерами, формой, гидрофильными или гидрофобными свойствами. Нами разработана методика получения Аи-НЧ из НАиС14 в растворах ОМ Тритон X-10О/вода/циклогексан в присутствии №2503 при №<1, когда ОМ формируются без участия со-ПАВ. В таких ОМ можно получать устойчивые сферические Аи-НЧ размером 2-4 нм с узким распределением по размеру без исполь-

Рис.12. ПЭМ микрофотографии и гистограммы распределения по размеру Аи-

НЧ, полученных в ОМ Тритон X-10О/вода/циклогексан ([НАиСЦ]=0.02М) в присутствии сульфита натрия.

зования инертной атмосферы. Для дальнейшего применения полученных НЧ часто бывает необходимо выделить их из мицелл. Для стабилизации Аи-НЧ подвергали дополнительной обработке тиолами, причем для придания частицам гидрофобных свойств использовался до-декантиол, а гидрофильных - тиоглицерин.

Аи-НЧ синтезировали смешением двух растворов ОМ, один из которых содержал в водной фазе НАиС14, а другой - Ыа2303. Концентрация НАиСЦ изменялась от 0.01 до 0.04М, а концентрация №2Э03 была равна 0.24М. В результате реакции получались частицы, средний размер которых составляет около 3 нм (рис.12).

Сульфит натрия обычно используют в качестве специальной добавки для связывания растворенного в воде кислорода и предотвращения окислительных процессов. Однако его роль далеко не однозначна и не ограничивается повышением устойчивости растворов ОМ с НЧ. При смешении растворов НАиСЦ и сульфита натрия Аи(Ш) переходит в Аи(1) с образованием устойчивого бесцветного комплекса: 2НАиС14+5Ыа2303+2Н20= 2Ыа3[Аи(503)2]+2№С1+6НС1+ Ыа2304 Далее анионы З032" передают электрон на Тритон Х-100, благодаря чему он приобретает способность восстанавливать НАиС14 по схеме:

Р:-ОСН2СН2-ОН + Аи(1) —► Аи(0) + Р-ОСН2СНО + 2Н+,

где ^(СН3)3ССН2С(СН3)2С6Н4(ОСН2СН2)9

Для выделения НЧ из мицелл в ОМ вводили додекантиол, частицы осаждали на центрифуге и промывали циклогексаном, затем НЧ диспергировали в воде или в циклогексане. Установлено, что для получения гидрофобных Аи-НЧ с узким распределением по размеру оптимальное соотношение [додеканти-ол]/[НАиС14]=10:1.

Гидрофильные Аи-НЧ могут быть получены с использованием другого восстанавливающего агента - гидразин сульфата с последующей обработкой поверхности частиц тиоглицерином. Оптимальное соотношение для получения гидрофильных частиц составило: [тиоглицерин]/[НАиС14]=1:3.

Растворы ОМ на основе Тритона X-100 при \Л/ <1 могут использоваться не только для получения сферических Аи-НЧ, но и для синтеза частиц анизотропной формы. Это происходит вследствие того, что такие мицеллы имеют несферическую форму, и в присутствии некоторых восстанавливающих агентов (например, 1_-аскорбиновой кислоты) в их пулах могут быть созданы условия, при

50 нм

Рис.13. ПЭМ микрофотография Аи-НЧ анизотропной формы, полученных в ОМ.

которых форму растущих частиц будет задавать мицеллярная оболочка.

Для получения Аи-НЧ несферической формы раствор ОМ с НАиСЦ (0.04М) смешивали с эквимольным количеством раствора 1_-аскорбиновой кислоты (АК). Полученные НЧ были стабилизированы тиоглицерином и затем диспергированы в воде. Данные электронной микроскопии показали, что частицы имеют форму стержней с соотношением аспекта около 1:3 (диаметр - 7, длина - 20 нм) и склонны к образованию агрегированных структурных групп, каждая из которых состоит из нескольких НЧ (рис.13).

Получение НЧ различного состава. Широкие возможности мицел-лярного синтеза продемонстрированы на примерах получения НЧ сульфидов металлов (Ад28, Ки32, СсЭЭ), оксидов железа (Ре304 и у-Ре203). Установлено, что в АОТ-ОМ НЧ сульфидов металлов образуются более медленно, чем в ОМ на основе ЭОЭ (додецилсульфат натрия). Это обусловлено тем, что во втором случае наряду с ПАВ используется со-ПАВ (п-гексанол), присутствие которого делает мицел-лярные оболочки более подвижными и проницаемыми. Продувка ми-целлярных растворов инертным газом не оказывает заметного влияния на процессы формирования и роста таких НЧ. Наночастицы сульфидов металлов находят применение в фотокатализе. Так, КиЭ2 может быть использован как фотокатализатор (А>300-400 нм) для образования кислорода и водорода в водных растворах. В отличие от традиционно используемого для этой цели СёЭ, сульфид рутения более устойчив к фотокоррозии. НЧ Ре304 и у-Ре203 обладают магнитными свойствами и могут найти применение в магнитных композиционных материалах и различных накопителях информации.

НЧ Сс13е были получены при смешении мицеллярных растворов Сс1304 и Ыа23е30з в системе АОТ/вода/п-гептан при комнатной температуре в инертной атмосфере, которая в данном случае имеет важное значение. Метод позволяет управлять размером наночастиц, как за счет изменения времени синтеза, так и величины \Л/.

Высокотемпературный синтез НЧ халькогенидов кадмия. В по-

следние годы активное развитие получил метод высокотемпературного коллоидного синтеза на-

йЯв

Рис.14, а - Спектры поглощения (сплошные) и флуоресценции (пунктир) образцов НЧ Ссйе, отобранных через разные промежутки времени после начала синтеза: 1 - 15 с; 2 - 35 с; 3 - 1 мин; 4 - 5 мин; 5-8 мин; 6-20 мин. б - ПЭМ микрофотография НЧ, полученных в конце синтеза.

ночастиц, главным достоинством которого является возможность получения НЧ высокой степени однородности по размерам, а также НЧ с анизотропной формой. Узкое распределение НЧ по размерам достигается, если стадия роста отделена от этапа зародышеобразования и протекает при контролируемых условиях, исключающих повторное за-родышеобразование, а растущие частицы имеют размер, превышающий размер критического зародыша при данных условиях. В этом случае все имеющиеся частицы растут причем, размер малых частиц увеличивается быстрее, чем больших, и, таким образом, их распределение по размерам будет сужаться, то есть, процесс будет протекать в режиме «фокусировки» распределения. Высокая степень пересыщения достигается быстрым введением компонентов реакции в сосуд, а для разделения стадий зародышеобразования и роста температуру реакционной смеси резко понижают на 10-15°С. Для этого в реакционный сосуд, содержащий раствор с комплексом ионов кадмия, при температуре, близкой к заданной («300°С), впрыскивают раствор, содержащий комплекс инов халькогена, при комнатной температуре. Лавинообразное зародышеобразование происходит за короткое время установления равновесной температуры и останавливается, уступая место этапу роста НЧ. Для обеспечения роста НЧ в режиме фокусировки необходимо управлять условиями в реакционной среде. Для этого нами предложен новый способ управления условиями роста НЧ. Учитывая, что размер критического зародыша зависит от температуры и уменьшается с ее понижением, непосредственно после стадии зародышеобразования температура в реакционной среде контролируемым образом понижается так, что, несмотря на постепенное истощение источников реагирующих ионов, размер растущих НЧ остается больше, чем размер критического зародыша. Такой подход позволяет успешно поддерживать режим фокусировки, позволяя получать НЧ различных размеров, которые могут быть заметно меньше, чем в обычных условиях. С использованием этого метода были успешно синтезированы НЧ сферической формы Сс15е (рис.14), Сс1Те (рис.15), ядро@оболочка Сс13е@гп5е (рис.16), а также НЧ Сс13е в форме тетраподов (рис.17 и 18). На рис.14а представлены спектры по-

Рис.15. Спектры поглощения (сплошные) и флюоресценции (пунктир) образов НЧ Сс1Те через различные промежутки времени после начала синтеза:

1 - 40 с (5,1 нм); 2-1 мин (5,6 нм); 3-2 мин (6 нм);4 - 6 мин (6,7 нм); 5 - 45 мин (7,2 нм); 6 -170 мин (7,5 нм). В скобках указан размер полученных НЧ.

А 0.6 \ а

0.5- \\\\ 4\4J0

\\ —/ K\V9

0.4- \\д\Л—-^л4-— Л\ 8

\ \ X V \\ —/ AV7

0,3 We

v-5

0,2- \\4

43

0.1- \ _/ \ 4,2

Vi

300 350 400

450 500 550 600 Длина волны, нм

глощения и флуоресценции образцов со сферическими НЧ CdSe, отобранных из реакционного сосуда на разных этапах приготовления. С увеличением размера НЧ спектры поглощения и флуоресценции сдвигаются батохромно, наглядно демонстрируя размерный эффект. Таким образом, положение полосы флуоресценции НЧ CdSe можно изменять в диапазоне от 500 до 600 нм. На (рис.146) показана ПЭМ-микрофотография НЧ CdSe в конце синтеза: они имеют средний размер - 4 нм и распределение по размерам « 7%.

Учитывая, что теллур и теллурид кадмия склонны к окислению, при получении НЧ CdTe все компоненты реакции и конечный продукт находились в атмосфере аргона. На рис.15 представлены спектры поглощения и флуоресценции образцов с НЧ CdTe, отобранных на разных этапах синтеза. Анализ спектров поглощения показал, что средний размер НЧ CdTe увеличился за время синтеза от 5,1 нм в начале (40 сек) до 7,5 нм в конце (170 мин). При этом положение полосы флуоресценции сместилось от 590 до почти 700 нм, перекрыв значительно более длинноволновый диапазон, чем НЧ CdSe.

При получении НЧ со структурой ядро@оболочка состава CdSe@ZnSe первым шагом является синтез ядер - НЧ CdSe. После достижения требуемого размера ядер, в реакционный сосуд добавляется раствора источника ионов цинка. По спектрам поглощения (рис. 16а) видно, что до добавления ионов цинка пик экситонного поглощения сдвигается батохромно, демонстрируя постепенный рост НЧ CdSe. После добавления цинка смещение пика прекращается, что свидетельствует об образовании защитной оболочки. В поведении спектров флуоресценции (рис.166) после добавления источника цинка также наблюдается резкий переход: батохромный сдвиг прекращается, и постепенное уменьшение интенсивности пика сменяется его заметным ростом. Ширина полосы флуоресценции на полувысоте составляет 23 нм, что соответствует

800- б

600- 1—У \ А«Д

5-10

4(10-

24-/ун/ Ж

4

200- з/ / JK \\\

520 540 560 580 600 620 640 Длина волны, нм

Рис.16, а - Нормированные спектры поглощения образцов с НЧ CdSe и CdSe/ZnSe на разных этапах синтеза: формирование ядра CdSe: 1-20 сек; 2-40 сек; 3 -1 мин; 4 -2 мин; 5 - 4 мин; наращивание оболочки ZnSe: 6-5 мин; 7-8 мин; 8-9 мин; 9-11 мин; 10-15 мин. б - Спектры флуоресценции образцов с НЧ CdSe и CdSe@ZnSe на разных этапах синтеза: формирование ядра CdSe; 1- 20 с (Лех=460 нм); 2-40 с (Ле,=470 нм); 3 -1 мин (ЛеХ=480 нм); 4-2 мин (Ае»=490 нм); 5- 4 мин (ЛеХ=490 нм); наращивание оболочки ZnSe: 6-5 мин (Ле,=490 нм); 7-8 мин (Лех=490 нм); 8 - 9 мин (Ae«=490 нм); 9 -11 мин (\.„=490 нм); 10-15 мин (^=490 нм).

распределению НЧ по размерам около 5%.

Нами была также разработана методика получения НЧ Сс)5е, имеющих форму тетраподов. Суть методики состоит в том, что при приготовлении НЧ, на разных этапах создаются условия, способствующие преобладающему росту определенных граней. На первом этапе синтеза выращиваются зародышевые НЧ Сс13е с кубической кристаллической решеткой (рис. 17а). Они имеют средний размер 4 нм и высокую однородность по размерам. Кубическая структура их кристаллической решетки подтверждена методом РФА. Затем задаются условия существования гексагональной структуры.

На рис.176 представлена ПЭМ-микрофотография НЧ, которые имеют форму тетраподов с хорошим кристаллографическим выходом без дополнительной селекции по размерам. Таким образом, метод высокотемпературного коллоидного синтеза позволяет получать НЧ халькогенидов кадмия контролируемого состава, структуры и формы.

Сравнительный анализ характеристик НК халькогенидов кадмия. полученных мицеллярным и высокотемпературным методами.

Мицеллярный и высокотемпературный коллоидный методы применимы для получения НЧ полупроводников, в частности, халькогенидов кадмия. Оба позволяют получать НЧ контролируемого размера, высокой однородности, заданного химического состава, структуры и формы. В

обоих случаях НЧ формируются и растут под защитой оболочек, предотвращающих их от агрегации. В высокотемпературном методе молекулы, составляющие высококипящий растворитель, образуют оболочку, присоединяясь непосредственно к ионам на поверхности растущей НЧ. В мицеллярном синтезе защитная оболочка, состоящая из молекул ПАВ, стабилизирует водный пул мицеллы, защищая находящиеся в водных пулах НЧ. Таким образом, частицы имеют защиту лишь до тех пор, пока они находятся внутри водных пулов мицелл. Главное отличие между методами состоит в сильно отличающихся температурах синтеза. Для мицеллярного - это комнатная температура 20-25°С, для

Рис.17. ПЭМ-микрофотография и электронная микродифракция зародышевых НЧ Сс]3е (а), полученных на первом этапе; и НЧ СйЭе, имеющих форму тетраподов в конце синтеза (б).

высокотемпературного - 300-350°С. В данной работе исследованы спектральные характеристики НЧ Сс13е, полученных двумя этими методами. На рис.18 показаны спектры поглощения и люминесценции для НЧ различных размеров. Значительно уширенная полоса эк-ситонного поглощения нано-частиц, полученных методом мицеллярного синтеза, (спектры 1,2) по сравнению со спектрами НЧ, полученных высокотемпературным методом (3,4), говорит о заметном различии распределений по размерам частиц, полученных двумя методами. Исходя из положения экситонного пика, размеры наночастиц можно оценить: в методе мицеллярного синтеза -1,5 нм при \А/=5, 1,8 нм при \/\/=10; в высокотемпературном методе как 4,0 нм при 1=20 с, 4,6 нм при 1=4 мин. Спектры люминесценции также сильно различаются по ширине пика: у наночастиц, полученных высокотемпературным методом, он представляет собой узкую полосу гауссовой формы с шириной -25 нм, в то время как спектры НЧ, полученных в ОМ, сильно уширены (ширина полосы =100 нм), в них можно выделить несколько накладывающихся полос гауссовой формы. Ширина полос люминесценции показывает, что высокотемпературный метод позволяет получать частицы с очень узким распределеним, до 5%, в отличие от мицеллярного метода, где оно составляет -20%. Для НЧ, полученных этими двумя методами, различается также и механизм люминесценции, о чём свидетельствует различие величины стоксова сдвига. Для НЧ, полученных высокотемпературным методом, стоксов сдвиг незначителен (10-15 нм). Это означает, что механизм люминесценции имеет зон-зонный характер. В то же время для НЧ, полученных мицеллярным методом, сдвиг составляет 90-100 нм, что характерно для ловушечного механизма люминесценции. Кинетические кривые затухания люминесценции для НЧ, полученных как высокотемпературным, так и мицеллярным методом, наилучшим образом аппроксимируются трёхэкспонен-циальным законом. Времена жизни каждой из экспоненциальных компонент в пределах всей полосы испускания практически постоянны.

0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

1' 2' 3' 4' / / '

-ч 'Ч \ Ч/ ; у 4 /\К\

х . * \Ч

/

1,4

1,2 с[

а>

1,0 I

О

0,8 X

£

0,6 2 с:

о

0.4 X си

0,2 з;

0,0

400 450 500 550 600

Длины волн, нм

Рис.18. Спектры поглощения (сплошные) и люминесценции (пунктир) НЧ СйЭе, полученных в ОМ АОТ/вода/гептан при \А/=5 (1,1') и \/У=10 (2, 2'), и синтезированных высокотемпературным методом через разное время: 20 с (3,3'), 4 мин (4,4').

Рис.19. Пиридиниевая соль 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаин (DEC).

Глава 5. Получение гибридных наноструктур

Среди многообразия органических соединений альтернативой неорганическим полупроводникам для электроники и фотоники могут быть органические узкозонные полупроводники - J-агрегаты (J) красителей, представляющие собой высокоупо-рядоченные структуры, в которых молекулы упакованы плоскость к плоскости определенным образом. Спектральные свойства J могут зависеть от размера, что делает очень важной задачу управления их размерами. Отличительными особенностями J являются высокие коэффициенты экстинкции и возможность распространения в них оптического возбуждения на большое количество молекул в виде экситона. Это делает их перспективными компонентами гибридных органо-неорганических наноструктур (ГНС) в качестве све-тособирающих антенн. Большой интерес к этим структурам связан с возможностью осуществления в них фотоиндуцированного разделения зарядов, что может быть использовано для фоторазложения воды, преобразования энергии солнечного излучения в электрическую.

J-агрегаты красителя в растворах обратных мицелл. В растворах ОМ АОТ/вода/гексан краситель DEC (рис.19) присутствует в форме транс-мономера (Мт, Лта!<=605 нм) и J (Лтах=654+662.нм) (Рис. 20). Величина W существенно влияет на спектральное поведение красителя в растворах ОМ. Во-первых, от величины W зависит соотношение между мономерной и J-агрегированной формами DEC (рис.20). Зависимость отношения концентрации молекул красителя в форме J (Cj), к общей концентрации красителя (С0) от W

Л, /ш

Рис.20. Спектры поглощения мицеллярного раствора DEC С=1*10" 3 М сразу после приготовления при различных значениях W: 1 -2; 2-4; 3-10; 4-16; 5-20; 6-30; 7-48.

с,/с"

Рис.21. Зависимости от величины Ш а - отношения ^ /С0 для раствора ОМ красителя сразу после приготовления; б - относительного изменения интенсивности ^полосы (5) в спектрах поглощения мицеллярного раствора через час после приготовления.

(рис. 21, кривая а) показывает, что доля молекул в J-форме резко увеличивается при изменении W в пределах от 2 до 16 и при W > 20 достигает предельного значения, близкого к единице.

Во-вторых, величина W существенно влияет на кинетику спектров поглощения мицеллярных растворов DEC. Для W=10 (рис. 22а) наблюдается заметное падение оптической плотности в J-полосе. Через сутки на дне кюветы появляется осадок, при встряхивании которого спектр красителя восстанавливается до исходного состояния. Наблюдаемые спектральные изменения обусловлены не переходом J в форму мономера, а исключительно их оседанием. С увеличением W (рис. 22Ь) оптическая плотность в J-полосе уменьшается со временем в значительно меньшей степени. При этом, чем больше величина W, тем меньше количество оседающих агрегатов (рис. 21, кривая Ь). Локализация красителя в тройной системе АОТ/вода/гексан. Очевидно, что если J находятся в водных пулах ОМ, то их размер не превышает размера мицелл и, следовательно, они не могут заметно оседать в гравитационном поле. Таким образом, оседающие агрегаты находятся не в пулах мицелл, а в органической фазе мицеллярного раствора, где могут неограниченно укрупняться. Оценка линейных размеров (/) J DEC для двух структурных типов, исходя из размеров молекулы красителя 1,8x0,9x0,4 нм1, средних величин для угла сдвига и расстояния между мономерами 25° и 0,5 нм, соответственно, (таблица 1), с размерами водных пулов ОМ (таблица 2) позволяет сделать вывод, что даже минимального размера J (N=3, 4; I = 4,1-5-7,6 нм) физически не способны поместиться в водных пулах мицелл при W<16.

1 Выбраны размеры trans-мономерэ, поскольку такая конформация DEC является более пленарной, и, следовательно, благоприятной для агрегации

Рис.22. Спектры поглощения мицеллярного раствора DEC (С=1-10"3 моль/л) через разные промежутки времени после приготовления: а - W=10: 1- сразу; 2-10 мин; 3 - 30 мин; 4 - 60 мин; 5 -120 мин; 6 - 24 час; b - W=30: 1 - сразу; 2 -120 мин; 3 - 24 час.

Превышение размера J над размером водного пула и приводит к локализации агрегатов в органической фазе, и впоследствии к их оседанию.

Таким образом, в мицеллах малого размера (W<16) J локали-

зованы вне водных пулов ОМ. При увеличении размера пула (W от 16 до 50) все большее количество агрегатов оказывается в мицеллах. Граничное значение W = 16 соответствует размеру водного пула, соизмеримому с J минимального размера.

_Таблица 2: Характеристики мицеллярных растворов при различных W

W_2 4 10 12 16 20 30 40 44 50

d„, нм 1.9 2.6 4.7 5.4 6.8 8.2 11.7 15.2 16.6 18.7 [АОТ],М 0.39 0.196 0.078 0.065 0.049 0.039 0.026 0.020 0.018 0.016

NAOT1019 72 36 14 12 8.9 7.2 4.8 3.6 3.3 2.9

_Nd_0.001 0.004 0.029 0.045 0.093 0.167 0.505 1.129 1.479 2.129

d„-диаметр водного пула обратной мицеллы; [АОТ] - мольная концентрация АОТ; Naot- общее количество молекул АОТ в системе; Nd - среднее число молекул DEC на мицеллу.

Механизм формирования мицеллярного раствора красителя.

При приготовлении мицеллярных растворов к малому объему водного раствора красителя (0,043 мл) при температуре 65-70°С, добавляется 3 мл раствора АОТ в гексане при комнатной температуре. При этом смесь практически мгновенно меняет свой цвет и приобретает голубую окраску, характерную для J. Это происходит еще до образования стабильной прозрачной микроэмульсии. Вероятно, быстрое образование J красителя происходит в водной фазе еще до начала формирования мицеллярной структуры.

Величина Cj/C0 различна для растворов с различной величиной W. Это означает, что после формирования J происходит их частичный переход в форму frans-мономера, причем доля J, перешедших в мономер уменьшается с увеличением W, то есть, с уменьшением количества АОТ. Такая зависимость состояния красителя от концентрации ПАВ в растворах ОМ подобна зависимости, наблюдаемой в гомогенных растворах. Поэтому мы полагаем, что именно АОТ вызывает дезагрегацию. Наряду с концентрированием на границе раздела вода/гексан молекулы АОТ также могут проникать в водную макрофазу. Для системы DEC/AOT в воде дезагрегация красителя наблюдается при концен-

Таблица 1. Линейные размеры (/) J, состоящих из N мономеров.

N /, нма /, нмь

2 3.7 4.1

3 5.7 4.1

4 7.6 6

5 9.5 6.4

а - структура типа «лестница» Ь - структура типа «кирпичная кладка»

трации [АОТ] > 5*10"3 М, близкой к величине ККМ АОТ. Чтобы достичь концентрации 5*10"3 М, в водной фазе должно оказаться 1.3*1017 молекул АОТ, что составляет 0,45 % для УУ=50 и 0,018 % для У\/=2 от общего количества молекул ПАВ, введенных в систему (таблица 1). При малых значениях \Л/ количества молекул АОТ, проникающих в воду, достаточно для дезагрегации красителя. Для больших мицелл дезагрегации не наблюдается (соотношение СУС0 оказывается равным единице), вероятно из-за недостаточной концентрации АОТ. Процесс дезагрегации происходит только на этапе формирования микроэмульсии, когда водный раствор можно рассматривать не как нанодисперсную фазу, а как макрофазу, находящуюся в контакте с гексаном, содержащим АОТ. Дезагрегирующее действие АОТ прекращается по мере того, как он встраивается в мицеллярные оболочки, формируя стабильную микроэмульсию мицелл заданного размера.

Поскольку основные процессы в системе происходят за короткий промежуток времени после смешения всех компонентов, для проверки наших предположений мы использовали спектрометр "ОсеапОрйсэ НЯ-2000", регистрирующий спектры поглощения с временным разрешением от 3 мс (рис. 23).

Начиная с самых ранних стадий (сотни мс после смешения), краситель в растворе ОМ с \Л/=8 и \Л/=50 находится в форме и (рис.23а), при этом ми-целлярная структура еще не сформировалась, на что указывает сильное светорассеяние. При М/=8, примерно к 300 с заметная доля и переходит в форму ^алз-мономера. Для мицеллярного раствора с \/\/=50 (рис.23Ь) дезагрегации в процессе формирования микроэмульсии не происходит. Приведенные данные являются подтверждением сделанных предположений.

Тройная система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито». Введение красителя в мицеллярный раствор через водную фазу не позволяет реализовать ситуацию, при которой краситель изначально распределяется по мицеллам в виде мономера, а и формируется посте-

500 600 700 Длина волны, нм

550 600 650 Длина аолны, h

6

Рис.23. Спектры поглощения мицеллярного раствора DEC (CDEc=1*10'3 М) через различное время после смешения компонентов: а - W=8: 1 - 240 мс; 2-15,6 с; 3 - 24 с; 4-110 с; 5-300 с; 6 - W=50: 1 - 240 мс; 2 - 24 с; 3 -110 с; 4 - 300 с.

пенно за счет межмицеллярного обмена. В случае цианинового красителя ОМ не являются теми «нанореакторами», в которых происходит образование частиц. Сформировавшиеся в водной макрофазе и имеющие некоторое распределение по размерам, J оказываются в водных пулах в ходе формирования мицеллярной системы. ОМ могут захватывать внутрь пулов только те агрегаты, размер которых меньше чем dn. Это объясняет зависимость места локализации J от размера водного пула. Раствор ОМ в данном случае играет роль «сита», которое отсеивает J, размер которых превышает размер пор сита (dn).

При W=16 внутри ОМ (соответственно, во взвешенном состоянии) оказываются только J минимального размера (-5-6 нм), агрегаты большего размера выпадают в осадок. При W=30 ОМ отбирают агрегаты в диапазоне размеров 6 +11 нм. Мицеллы при W=50 стабилизируют практически все агрегаты, образовавшиеся при формировании мицел-лярного раствора.

Подтвердить эффект мицеллярного сита позволяет эксперимент со «сжатием ОМ». Он осуществляется добавлением к мицеллярному раствору, содержащему J (при W =40), раствора пустых ОМ меньшего размера (W=4.5, 10, 16, 40). В результате изменения концентрации ПАВ система перестраивается к новому размеру ОМ. Установлено, что при «сжатии» мицелл от W=40 до W=8, 16, 23 J, изначально локализованные в пулах ОМ, вытесняются в органическую фазу. При этом, чем меньше результирующий размер мицелл, тем большая доля J вытесняется в органическую фазу. При разбавлении мицеллярного раствора красителя с W=40 таким же раствором «пустых» мицелл агрегаты остаются в пулах без изменения.

Литературные данные относительно J-агрегации в ОМ довольно противоречивы: с одной стороны, считается, - если водный пул ОМ содержит не более одной молекулы красителя, формирование агрегатов красителя в ОМ невозможно, с другой - формирование J в ОМ экспериментально наблюдалось при среднем количестве молекул красителя на мицеллу (Nd) много меньше единицы. Наши эксперименты показали, что J присутствуют в системе и при Nd=0.001 (W=2), и при Nd=2 (W=50) (табл. 2). Предложенный нами механизм кардинально меняет представления о формировании J в растворах ОМ, разрешая, упомянутые противоречия. Очевидно, что обсуждение формирования J в растворах ОМ в терминах Nd не имеет смысла, поскольку J не образуются поэтапно из мономеров в ОМ, а распределяются по водным пулам уже после формирования самих J. Значение имеет лишь размер, которого достигнет J в водной макрофазе до формирования стабильной микроэмульсии. Таким образом, состояние и локализация красителя в ми-целлярном растворе существенно зависят от состояния красителя в исходном водном растворе, а, следовательно, от его температуры, концентрации, длительности хранения.

Флуоресценция J-агрегатов в растворах обратных мицелл. Пикосе-кундная динамика флуоресценции J-агрегированного состояния DEC

I \ у-2

|

\ А ' | 3

Длина волны, нм

Рис.24. Спектры поглощения растворов ОМ: 1 - НК Agl (W=6, 2*избыток иодида) через 45 мин после приготовления;

2 - DEC (W=26, CDEc=2,5*10"4 М; 3 - их смеси сразу после смешения.

была изучена методом время-разрешённой люминесцентной спектроскопии.

Из кинетических кривых затухания флуоресценции было определено- время жизни флуоресценции J (т), усреднённое по серии измерений на нескольких длинах волн. Наблюдалось заметное уменьшение (т) в диапазоне от 1,2 до 0,5 не с ростом величины W. Данный характер зависимости может быть обусловлен различной локализацией J при изменении размера водного пула.

Г ибридные наноструктуры «НК Aql/J-агрегат красителя»

Исходными компонентами для получения ГНС состава «НК Agl/J красителя» были НК Agi, синтезированные в ОМ при W=6, и J красителя в ОМ при W=26 (рис. 24).

Для получения ГНС к мицелляр-ному раствору с НК Agi через 45 мин после его приготовления добавляли свежеприготовленный мицеллярный раствор DEC в пропорции 1:1. В спектрах поглощения смеси наблюдается постепенное появление двух новых полос с Amax= 673 и Атах= 695 нм, принадлежащих агрегатам, адсорбированным на НК - Ja (рис. 25).

Центрифугирование раствора (2 ч., 3000 мин"1) позволяет полностью осадить НК с адсорбированным Ja, в растворе остается лишь мономер DEC. Диспергированный в гексане осадок практически идентичен спектру ми-целлярного раствора перед центрифугированием.

Дополнительным доказательством адсорбции J на поверхности НК служит тот факт, что поглощение НК Agi в составе ГНС не меняется во времени. Это означает, _ ? что, адсорбируясь на НК, Ja эффективно стабилизирует размер НК, подобно специальным стабилизаторам. Та-

500 600

Длина волны, нм

Рис.25. Спектры поглощения смеси растворов ОМ через различное время после смешения: 1 - сразу; 2 - 5 мин; 3 -1 час; 4 - 17 час; 5 -14 сут.

» ■ *

Ч

'■■ШЩ;

(а)

(Ь)

Рис.26. Микрофотографии ГНС, выделенных из мицеллярного раствора

ким образом, ГНС вполне стабильны, что позволяет диспергировать их в растворителе после удаления компонентов мицеллярного раствора. Показано, что в качестве растворителя можно использовать гексан и воду, при переходе в которые, ГНС остаются неизменными, а в этаноле ГНС разрушаются.

На рис. 26а представлена микрофотография отмытых от ПАВ ГНС, синтезированных в ОМ при описанных условиях эксперимента. Средний размер частиц около 10 нм. При длительном хранении в растворе ГНС склонны к формированию групп с некоторой упорядоченностью (рис. 266), они укрупняются и приобретают стержнеобразную форму

Фотостабильность J2 в составе ГНС. Свободный J в растворе интенсивно флуоресценцирует, тогда как флуоресценции Ja DEC в составе ГНС не наблюдается. Этот факт может свидетельствовать о переносе электрона от Ja к полупроводнику. Показано, что в спектрах поглощения желатиновых слоев, содержащих ГНС, под действием света в присутствии восстановителя появляется полоса поглощения металлического серебра.

Это означает, что в полученных ГНС действительно происходит перенос электрона с Ja на НК (сенсибилизация), что и приводит к появлению металлического серебра, подобно тому, как это происходит в фотографических эмульсиях.

Фотостабильность Ja в составе ГНС значительно выше по сравнению с J в свободном состоянии, как установлено при экспонировании светом растворов DEC (рис.27). Такое различие может быть обусловлено тем, что разрушение J связано с фотоокислением красителя в возбужденном состоянии, а в составе ГНС возбужденное состояние красителя деградирует значительно быстрее за счет передачи фотоэлектрона на полупроводник. На начальном этапе экспонирования раствора с ГНС наблюдается эффект достройки Ja на поверхности НК за счет оставшегося trans-мономера.

О 200 400 600 800 1000 Время экспонирования, мин

Рис.27. Зависимости нормированной оптической плотности от времени экспонирования светом (Л>620 нм):

1 - для свободных и-агрегатов в растворе ОМ; 2 - для ^агрегатов в составе ГНС.

400 500 600 700 Длина волны, нм

Рис.28. Нормированные спектры поглощения растворов ОМ с ГНС через 6 суток после приготовления, НК синтезированы в двукратном

избытке ионов иода: 1 - С^г.б'Ю^М; 2 - С«р=1*10"3М.

Влияние концентрации красителя на сборку ГНС. При адсорбции на поверхности микрокристалла, в зависимости от плотности покрытия его поверхности, возможны различные состояния красителя: плоско расположенный мономер (Ма), мономер, адсорбированный на большое ребро (Ва), адсорбированное состояние агрегата - Ja.

В растворах ОМ мы исследовали адсорбцию при концентрациях DEC 2,5-10'4; 5-10"4; 1-10"3 M (при п=5; 10; 20, соответственно, п - число молекул красителя, приходящееся на НК). Концентрация красителя не влияет на эффективность адсорбции, однако от концентрации зависит соотношение интенсивностей двух новых полос (рис.28). Наблюдаемые две полосы могут принадлежать адсорбированным Ja с различными структурами, в которых углы сдвига и расстояние между мономерами определяются величиной п. Кроме того, на положение и интенсивность J-полосы может оказывать влияние кристаллографическая природа адсорбирующей поверхности. НК часто обладают ярко выраженными гранями аналогично макрокристаллам. Появление двух полос адсорбированного Ja может быть обусловлено также адсорбцией DEC на различных гранях НК Agi.

Влияние избытка ионов при синтезе НК. на сборку ГНС. Установлено, что DEC практически не адсорбируется на НК Agi, синтезированных в избытке ионов Ад+, избыток Г-ионов, напротив, способствует адсорбции. Наиболее эффективно адсорбция происходит в больших избытках - 1,5; 2; 2,5, при этом оптимальным является двукратный избыток иодид-ионов (рис 29).

Рассмотрение влияния избытка ионов на адсорбцию красителя является важным для установления сил, обуславливающих адсорбцию красителя.

Использование для сборки ГНС НК с ионами различного знака на поверхности позволяет исключить возможность формирования таких структур исключительно за счет электростатических взаимодействий.

Мы не наблюдали адсорбции DEC на НК состава (CdS, ZnS, CdSe,

500 600 700 Длина волны, нм

Рис.29. Спектры поглощения ГНС через сутки после приготовления, Cdec=1*10"3M, HKAgl синтезированы в избытке ионов иода: 1 -1,25; 2-1,5; 3-2; 4-2,5.

Длина волны, нм

Рис.30. Нормированные спектры поглощения растворов ОМ с НК Ад! через 45 мин после приготовления. НК получены в избытке ионов иода: 1 -1,25; 2-1,5; 3-2; 4-2,5.

PbS) как в избытке отрицательных, так и в избытке положительных ионов. Адсорбция может быть результатом Ван-дер-ваальсовых взаимодействий между протяженной сопряженной гг-системой красителя и легко поляризуемым галоид-ионом кристалла. Отсутствие адсорбции на НК Agi, полученных в избытке серебра, можно объяснить экранированием ионов иода ионами серебра, однако даже в минимальном избытке серебра адсорбции не происходит.

Следует учесть, что избыток ионов, задаваемый при синтезе, определяет кристаллическую решетку Agi. При осаждении из раствора в избытке Ад+-ионов образуется преимущественно y-Agl с гранецентри-рованной кубической решеткой типа цинковой обманки, а в избытке Г -P-Agl с гексагональной кристаллической решеткой типа вюрцита.

Из спектров поглощения НК непосредственно перед добавлением ми-целлярного раствора красителя видно, что при синтезе НК в малых избытках иода (1,25; 1,5) присутствуют обе фазы Agi: p-Agl (418 нм) и y-Agl (422 нм) (рис.30). При увеличении избытка иодида содержание НК с гексагональной кристаллической решеткой увеличивается. Таким образом, важную роль при сборке ГНС играет именно кристаллическая решетка НК.

Мы полагаем, что при сборке ГНС в ОМ, адсорбция агрегата на поверхности НК Agi происходит за счет образования химической связи S-Ag. Очевидно, удовлетворительное эпи-таксиальное соответствие между кристаллической решеткой p-Agl и геометрией самого красителя и кристалла J являются причиной эффективной адсорбции, чего не наблюдается в случае y-Agl.

Гибридные наноструктуры с НК Aq?S, РЫ;. Cul. ГНС состава «НК Agl/J», интересны для высокоразрешающих материалов для регистрации информации, но непригодны в качестве элементов для преобразования световой энергии в электрическую. Актуальной задачей становится поиск соединений, которые могли бы выступать в качестве неорганического компонента таких ГНС. Учитывая, что важную роль при сборке ГНС играет кристаллическая решетка НК, в качестве неорганического компонента были выбраны иодиды меди (Cul), свинца (РЫ2) и сульфид серебра (Ag2S), как соединения, имеющие кристаллическую решетку с параметрами, близкими к параметрам решетки p-Agl, на котором эффективно проходит адсорбция DEC.

ГНС состава «НК AcbS/краситель». Синтез НК Ag2S проводили в ОМ SDS. Для получения ГНС к раствору ОМ SDS с НК Ag2S (W=8) через 30 мин после приготовления добавляли свежеприготовленный раствор

Длина волны,нм

Рис.31. Спектры поглощения смеси (1:1) растворов ОМ НК Ag2S (W=8) и DEC (W=26):

1 - сразу после приготовления;

2 - 5 мин; 3 - 25 мин; 4-55 мин;

5-2 CVT.

400 500 600 700 S Длина волны нм Рис.32. Спектры поглощения растворов ОМ с НК Cul (W=10), синтезированных в эквимольном соотношении реагентов: 1 - сразу после смешения; 2-5 мин; 3-10 мин; 4 -15 мин; 5-20 мин; 6 - 25 мин.

ОМ АОТ (W=26) с DEC в соотношении 1:1; 1:2 и 1:8. В спектрах смеси растворов ОМ DEC и НК Ag2S появляется поглощение с Лтак на 640 нм (рис. 31, кривая 4).

Мы полагаем, что по аналогии с на поверхности НК Agi, новое состояние на НК Ag2S принадлежит мономеру DEC в Ва-состоянии. Увеличение плотности покрытия поверхности НК красителем за счет смешения растворов в соотношении 1:2 (п=5-6), 1:8 (п=16-25) не приводит к формированию агрегированного состояния красителя. В обоих случаях в результате адсорбции формируется ГНС «НК Ад23/мономер DEC».

Синтез ГНС состава «НК Cul/J DEC» и «НК Pbl,/J DEC». НК Cul были синтезированы в ОМ АОТ (рис.32). Из сопоставления литературных данных со спектрами НК, полученными нами, можно заключить, что в данном образце присутствуют НК y-Cul с кубической структурой (412 и 347 нм) и гексагональная фаза (со структурой типа вюрцита или структурой промежуточного типа, 380 нм). После смешения мицеллярных растворов НК Cul и DEC в спектре появляется новая полоса с максимумом 677 нм, которая со временем смещается до 683 нм, принадлежащая Ja, адсорбированному на НК Cul (рис.33). Поведение исследуемой системы схоже с поведением системы «Agl/Ja» - со временем происходит оседание ГНС в гравитационном поле. Центрифугирование раствора позволяет осадить полученные структуры и диспергировать в гексане.

В ГНС «НК Cul/Ja DEC» наблюдается тушение флуоресценции Ja, свидетельствующее о процессе переноса электрона с Ja в зону проводимости кристалла.

Появление узкой, батохромно смещенной полосы поглощения с Атах=687 нм, соответствующей адсорбированному Jar, мы также наблюдали при смешении растворов ОМ DEC и НК РЫ2. Однако, полного перехода Jar в адсорбированное состояние не происходит, что связано с

L^-'S

1

1^-2

300 400 500 600 700 800 Длина волны нм

Рис.33. Спектры поглощения смеси растворов ОМ НК Cul (W=16) и DEC (W=26): 1 - сразу после смешения; 2-5 мин; 3 - 30 мин; 4 -1 сут.; 5 - 2 сут.

низким содержанием НК РЫ2, из-за их высокой растворимости (1дПР=8.06) и, как следствие, нестабильности. Факторы, ответственные за сборку ГНС.

В таблице 3 сведены результаты наших экспериментов по сборке ГНС, а также литературные данные.

Таблица 3. Факторы, влияющие на сборку ГНС

Соединение Тип кристаллической решетки Параметры Решетки, (А) Формирование ГНС

p-Aai гексагональная а=4,6; Ь=7.5 НК Agl/J, DEC

Y-Agl кубическая а=6,47 Не формируется

ZnS кубическая а = 5,41 Не формируется

CdS кубическая а=5,832 Не формируется

PbS кубическая а=5,9 Не формируется

CdSe кубическая (метастаб.) а=6,05 Не формируется

a-Ag2S моноклинная а-4,23, Ь=6.91, с=7,87 HKAg2S/MOHOMep DEC

РЫ2 гексагональная а=4.557; с=6.979 НК Pbl2/J, DEC

Cul Y-Cul кубическая а = 6.082 HKCul/J. DEC

p-Cul гексагональная а= 4.451 с- 7.309

AgBr [11] кубическая а = 5,77 НК АдВг/мономер DEC

Показано, что электростатические взаимодействия не играют решающей роли при сборке ГНС. Анализируя таблицу, можно заметить, что адсорбция DEC наблюдается на галогенидах и НК с близкими типом и параметрами кристаллической решетки (типа вюрцита или моноклинной). Адсорбция DEC на поверхности НК, по-видимому, обуславливается и химическим, и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Для формирования ГНС «НК/DEC» либо в составе НК должны быть легко-поляризуемые ионы (что выполняется для галогенидов), либо НК должен обладать определенным типом кристаллической решетки с подходящими параметрами (что в нашей работе выполняется для соединений с гексагональной и моноклинной кристаллическими решетками). Формирование ГНС с халькогенидами ZnS, CdS, PbS, CdSe не происходит, поскольку для них не выполняется ни одно из вышеперечисленных условий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведены экспериментальные исследования по получению и исследованию НЧ широкого круга составов, структуры, формы и размеров в рамках методов мицеллярного и высокотемпера-

турного коллоидного синтезов, наиболее перспективных для получения наночастиц в массовых количествах. На примере отдельных соединений установлены закономерности, позволяющие управлять зарождением, ростом и, в конечном счете, целенаправленно получать НЧ с заданными характеристиками. Результаты данного исследования демонстрируют большой потенциал выбранных методов синтеза для получения НЧ полупроводников, металлов, органических красителей, а также гибридных наноструктур. В ходе данной работы обнаружены новые свойства НЧ и эффекты, связанные с ними. Полученные результаты существенно улучшают понимание процессов, происходящих в растворах обратных мицелл при формировании и росте НЧ, и открывают новые возможности для их получения и стабилизации. Модификация вы-сотемпературного метода синтеза позволяет расширить диапазон размеров получаемых полупроводниковых квантовых точек при сохранении чрезвычайно узкого их распределения по размерам. Особый интерес представляет сборка в растворах обратных мицелл гибридных ор-гано-неорганических наноструктур, которая открывает новое направление по созданию элементов, перспективных для современных нано-технологий. Проведенная работа является завершенным исследованием, продемонстрировавшим все достоинства и недостаки выбранных методов синтеза наночастиц. Полученный задел также является хорошей базой для развития этих работ в направлении манипулирования наночастицами, создания еще более сложных организованных структур и изучения новых свойств, возникающих в таких структурах в результате их коллективного взаимодействия.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено всестороннее экспериментальное исследование НЧ металлов, полупроводников, органических красителей и гибридных ор-гано-неорганических наноструктур, полученных методами мицеллярно-го и высокотемпературного коллоидного синтезов. Выявлены закономерности формирования НЧ и особенности их поведения в исследованных системах, позволяющие получать частицы управляемого размера, однородности, формы, состава, структуры и, таким образом, -целенаправленно синтезировать НЧ с заданными характеристиками.

2. Впервые установлено, что причиной нестабильности обратных мицелл, содержащих НЧ Agi в водных пулах, является структурирование воды пулов в льдоподобное состояние, инициируемое НЧ |3-Agl, имеющими гексагональную кристаллическую структуру, близкую к структуре льда 1h. Изучены условия, при которых устойчивость таких микроэмульсий можно существенно повысить.

3. На НЧ AgHal впервые продемонстрирован фотохимический размерный эффект, состоящий в потере их светочувствительности при достижении минимального порогового размера (2,4 нм). Эффект объясняется уникальным строением кристаллов столь малого размера и

особенностями движения носителей зарядов в ограниченном пространстве.

4. Установлено, что для дополнительной стабилизации НЧ полупроводников и металлов в обратных мицеллах могут быть применены тиолы, причем водорастворимый тиоглицерин взаимодействует с частицами в пулах мицелл, а гидрофобный додекантиол - в органической фазе. Впервые получены смесевые НЧ Ад1хВг,.х, в которых содержание полностью сокристаллизумого примесного иодида достигает 70%, что более чем вдвое превышает равновесное значение, достигаемое в макро- и микрокристаллах.

5. В методе высокотемпературного коллоидного синтеза разработан новый способ управления ростом и распределением НЧ по размерам, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Способ позволяет реализовать режим фокусировки распределения частиц по размерам без введения дополнительных реагентов и получать НЧ особо малого размера с распределением «7%. Разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических квантовых точек халькогенидов кадмия с перестраиваемыми в широком диапазоне спектрами люминесценции, квантовых точек со структурой ядро-оболочка с улучшенной эффективностью излучения, а также НЧ СйЭе в форме тетраподов с высоким выходом кристаллов анизотропной формы без дополнительной селекции.

6. Предложен новый механизм формирования ^агрегатов в мицел-лярном растворе, состоящий в том, что агрегаты образуются в водной макрофазе еще до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, а обратные мицеллы являются ячейками «сита», которые отбирают и стабилизируют и-агрегаты заданного размера, определяемого размером мицелл. При этом .Л-агрегаты, размер которых меньше размера водного пула, находятся внутри обратных мицелл, остальные локализованы в органической фазе.

7. Впервые показана возможность использования растворов обратных мицелл АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанокристалл Ад^-агрегат» за счет адсорбции красителя на поверхности нанокристаллов. Проанализированыны принципы управления сборкой таких гибридных наноструктур и показано, что одним из главных факторов, контролирующих их сборку, является тип кристаллической решетки кристалла.

8. В гибридных структурах «нанокристалл АдНа1/краситель», полученных в обратных мицеллах, впервые обнаружен эффект спектральной сенсибилизации нанокристаллов, который реализуется за счет адсорбции красителя, как в мономерной, так и в агрегированной форме красителя. При этом наблюдается «симбиоз» компонентов, состоящий в том, что в составе гибридных наноструктур увеличивается фотостабильность .]-агрегатов, а сам краситель, адсорбированный на нанокри-сталлах, является эффективным стабилизатором их размера.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Бричкин С.Б. Квантовая светочувствительность нанокристаллов гало-генидов серебра. I. Спектрофотометрическое определение структуры проявленных зерен металлического серебра / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.В. Алфимов//ЖНиПФ.-1996. - Т. 41, №6. - С. 1-10.

2. V.P. Oleshko Study of Ultra Fine Silver Halide Particles by Cryo-Electron Spectroscopic Imaging and Electron Energy-Loss Spectroscopy / V.P. Oleshko, S.B. Brichkin, R.H. Gijbels, W.A. Jacob, V.F. Razumov // Mendeleev Commun. - 1997. - N 6. - P. 213-215.

3. Бричкин С.Б. Особенности фотоинициированного восстановления AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин, М.В. Алфимов // Докл.Акад.Наук. - 1998. - Т. 358, № 2.-С. 198-201.

4. Бричкин С.Б. Фотоинициированное образование кластеров серебра при химическом восстановлениии AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин II Коллоидный журнал. - 2000. - Т. 62, № 1. - С.12-17.

5. Спирин М.Г. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ. II.Стабилизация нанокристаллов Agi // М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II ЖНиПФ. - 2000. - Т.45, № 2. С. 20-27.

6. Спирин М.Г. Размерный эффект светочувствительности в нанокри-сталлах галогенидов серебра, полученных в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II ЖНиПФ. - 2002. - Т.47, № 6. -С.22-28.

7. Спирин М.Г. Окисление фенидона при фотоинициированном химическом восстановлении нанокристаллов AgBr в водных пулах обратных мицелл / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II Коллоидный журнал. - 2002. - Т.64, № 3. - С.404-408.

8. М.Г. Спирин Стабилизация размера нанокристаллов Agi тиолами в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II Коллоидный журнал. - 2003. - Т.65, № 3. - С. 403-410.

9. Бричкин С.Б. Влияние поверхностно-активных веществ на спектральные свойства 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилкарбоцианина в растворах / С.Б. Бричкин, М.А. Курандина, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. энергий. - 2004. - Т.38, № 6. -С.420-428.

10. Спирин М.Г. Особенности получения нанокристаллов Agi в обратных мицеллах аэрозоля ОТ / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66, № 4 - С.533-538.

11. Бричкин С.Б. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ / С.Б. Бричкин, М.А. Курандина, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. энергий. - 2005. - Т. 39, № 1. - С. 21-25.

12. Спирин М.Г. Синтез и стабилизация наночастиц золота в обратных мицеллах Аэрозоля ОТ и Тритона Х-100 / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин,

B.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 67, № 4. - С.534-540.

13. Бричкин С.Б. Гибридная наносистема нанокристалл AgHal-крэситель в обратных мицеллах АОТ / С.Б. Бричкин, М.А. Осипова, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. энергий. - 2005. - Т. 39, № 6. - С. 442448.

14. Spirin M.G. Studies on absorption spectra of uniform gold nanoparticles prepared in Triton X-100 reverse micelles / M.G. Spirin, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. - 2007. - Vol. 196, № 2-3.-P. 174-179.

15. Бричкин С.Б. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц /

C.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, Л.М. Николенко, Д.Ю. Николенко, В.Ю. Гак,

A.В. Иванчихина, В.Ф. Разумов // Российские нанотехнологии. - 2007. -Т. 2, №11-12.-С. 99-103.

16. Николенко Л.М. Гибридные наноструктуры Agl/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл / Л.М. Николенко, Т.М. Николаева, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Структура и динамика молекулярных систем.- 2007,- В. 1, Р .2,- С.487-491.

17. Николенко Д.Ю. Синтез нанокристаллов AgHal смесевого состава в обратных мицеллах / Д.Ю. Николенко, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. Энергий,- 2008,- Т. 42, № 4.- С.347-352.

18. Spirin M.G. Growth kinetics for Agl nanoparticles in AOT reverse micelles: Effect of molecular length of hydrocarbon solvents I M.G. Spirin, S.B. Brichkin, V.F. Razumov II J. Colloid Interface Sci. - 2008. - Vol. 326, N. 1. -P. 117-120.

19. Бричкин С.Б. Обратные мицеллы для синтеза наночастиц / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, Л.М. Николенко и др. II Хим. Выс.знергий.- 2008.- Т. 42, № 4.- С.14-20.

20. Nikolenko L.M. Ternary AOT/water/hexane system as a "micellar sieve" for cyanine dye J-aggregates / L.M. Nikolenko, A.V. Ivanchkhina, S.B. Brichkin, V.F. Razumov II J. Colloid Interface Sci. - 2009. - V. 332. N.2. P. 366372.

21. Николенко Д.Ю. Неизотермический высокотемпературный коллоидный синтез наночастиц CdSe / Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов

B.Ф. II Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. №.11- 12. - С.42-45.

22. Николенко Л.М. Самосборка гибридных наноструктур «полупровод-ник/J-arperaT органического красителя» в обратных мицеллах АОТ/вода/гексан / Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. II Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. N. 1- 2. - С. 2432.

23. Спирин М.Г. Особенности получения наночастиц золота анизотропной формы в обратных мицеллах Тритона Х-100. / Спирин М.Г., Бричкин

C.Б., Разумов В.Ф. II Хим. Выс.знергий. - 2010. - Т.44. №1. - С. 54-59.

24. Гак В.Ю. Спектрально-люминесцентные свойства наночастиц селенида кадмия, синтезированных в обратных мицеллах АОТ / В.Ю.

Гак, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II Хим. Выс.энергий! - 2010. - Т. 44. №. 6. - С. 560-565.

25. Николенко Д.Ю. Модифицированный метод синтеза нанотетраподов CdSe путем эпитаксиального роста на зародышах / Д.Ю. Николенко,

B.Ф. Разумов, С.Б. Бричкин II Хим. Выс.энергий. - 2010. - Т.44. №4. -

C. 360-364.

Тезисы докладов

26. Инициированное нанокристаллами p-Agl структурирование воды в пулах обратных мицелл АОТ / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, В.Ф. Разумов Il VII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 19-24 июня 2000 г. : тезисы докл. - Казань-Йошкар-Ола, 2000. - С. 103.

27. Проявление фотохимического размерного эффекта в нанокристаллах бромида серебра / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, В.Ф. Разумов II V Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем", Екатеринбург, 9-13 октября 2000 г. : тезисы докл. - Екатеринбург, 2000. - С. 53-54.

28. Стабилизация нанокристаллов Agi додекантиолом в обратных мицеллах АОТ / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II Конференция научные исследования в наукоградах Московской области: «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 1-4 октября 2001 г. : труды конф. - Черноголовка, 2001. - С. 113.

29. Окисление фенидона при фотохимическом восстановлении НК АдВг в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, 12-16 февраля 2001 г. :тезисы докл. - Москва, 2001. -С.66.

30. Особенности получения нанокристаллов Agi, стабилизированных тио-лами в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов Il II Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 13-18 октября 2002 г. : тезисы докл. - Кисловодск, 2002. - С.157-158.

31. Спектральные особенности красителя, адсорбированного на поверхности AgHal НК / С.Б. Бричкин, Т.М. Николаева, М.А. Курандина, В.Ф. Разумов // XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2003 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2003. - С.38-39.

32. Влияние размера мицелл на стабильность нанокристаллов Agi, локализованных в водных пулах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II III Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 14-19 сентября 2003 г. : тезисы докл. - Кисловодск, 2003. - С.81-82.

33. Стабилизация нанокристаллов Agi карбоцианиновым красителем / М.А. Курандина, С.Б. Бричкин, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // XVI

Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября-1 октября 2004 г.: тезисы докл. - Туапсе, 2004. - С. 145.

34. Получение наночастиц золота в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II 1-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2004», Москва, 14-16 декабря 2004 г. : тезисы докл. - Москва, 2004. - С. 49.

35. Spectral and luminescence properties of cyanine dyes In reverse micelles / S.B. Brichkin, M.A. Kurandina, T.M. Nikolaeva, V.F. Razumov II XX IU-PAC Symposium on Photochemistry, Spain, Granada, 17-22 July 2004. : Book of Abstracts. - Granada, 2004. - P.242.

36. Квантовые точки. Синтез, свойства, применение, перспективы / С.Б. Бричкин II XVIII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006 г.: тезисы докл. - Туапсе, 2006. - С.76-77.

37. Features of the preparation and stabilization of silver iodide nanocrystals in reverse micelles / V.F. Razumov, S.B. Brichkin, M.G. Spirin II Topical meeting of the European ceramic society " Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", Russia, St.Petersburg, June 27- 29, 2006.: Book of abstracts, St.Petersburg, 2006. -P.10.

38. Micellar synthesis of nanocrystals / V. Razumov, S. Brichkin // International Conference "Nanomeeting-2007", Physics, Chemistry and application of Nanostructures, Belarus, Minsk, 22-25 May, 2007. : Proceedings. -Minsk, 2007. - P.297-299.

39. Особенности получения HK AgHal смесевого состава в обратных мицеллах / Д.Ю. Николенко, С.Б. Бричкин, Г.Н. Любимова II Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. - Черноголовка, 2007. - С. 135.

40. Квантовые точки анизотропной формы для современных нанотехноло-гий / С.Б. Бричкин IIXIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2007. - С.68.

41. Гибридные наноструктуры Agl/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл / Л.М. Николенко, Т.М. Николаева, С.Б. Бричкин II XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 27 июня - 3 июля 2007 г. : тезисы докл. - Казань -Йошкар-Ола, 2007. - С.169.

42. Investigation of supramolecuiar cyanine dye J-aggregates in hex-ane/AOT/water reversed micelles / A.V. Ivanchihina, L.M. Nikolenko, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // International Summer School "Supramolecuiar systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Ros-siji, September 28-October 2, 2008. - Book of abstracts. - Tuapse, 2008. -P. 64.

43. Новая модификация высоко-температурного синтеза наночастиц CdSe / Д.Ю. Николенко, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // XX Симпозиум "Со-

временная химическая физика", Туапсе, 15 - 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2008. - С.58-59.

44. Система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито» для наноразмер-ных J-агрегатов цианинового красителя / J1.M. Николенко, А.В. Иванчи-хина, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе,15 - 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2008. - С.59-60.

45. Получение наночастиц золота в обратных мицеллах Тритона Х-100 в присутствии L-аскорбиновой кислоты / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов II Международная коференция «Техническая химия. От теории к практике», сборник статей, подсекция «Гетерогенные процессы», г. Пермь, 8-12 сентября 2008 г., Т.2. С.294-298.

46. Возможности метода мицеллярного синтеза для получения наночастиц различного состава / Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Николенко Л.М., Иванчихина А.В., Разумов В.Ф. III Международный форум по нанотех-нологиям. Москва, 3-5 декабря 2008 г.: тезисы докл. - Москва, Россия,

2008.-Т.1.-С. 140.

47. Obtaining, properties and perspectives of colloidal quantum dots / S.B. Brichkin, M.G. Spirin, D.Yu. Nikolenko, V.Yu Gak, V.F. Razumov // International conference "Organic nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009)". St. Petersburg, Russia June 21-28, 2009: book of abstr. - St. Petersburg, Russia.-2009.-P. 164.

48. A comparison of the photophysical properties of cadmium chalcogenide nanoparticles synthesized by various methods / V.Yu Gak, D.Yu. Nikolenko, S.B. Brichkin, V.F. Razumov, M.A. Zaporozhets II International conference "Organic nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009)". St. Petersburg, Russia June 21-28, 2009: book of abstr. - St. Petersburg, Russia. -

2009.-P. 186.

49. Особенности получения монодисперсных коллоидных квантовых точек II С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, Д.Ю. Николенко, В.Ю. Гак, С.А. Товстун, В.Ф. Разумов // XXI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 25 сентября - 6 октября 2009 г. : тезисы докл. - Туапсе, - 2009.

- С. 400.

50. Использование обратных мицелл на основе Тритона Х-100 для синтеза анизотропных наночастиц золота / Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. IIII Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 6

- 8 октября 2009 г.: тезисы докл. - Москва, Россия, 2009. - С.529-530.

51. Влияние сульфита натрия и L-аскорбиновой кислоты на форму наночастиц золота в обратных мицеллах / Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // IX Международная научная конференция "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии". Кисловодск, 11-16 октября 2009 г.: Кисловодск, тезисы докл. - 2009.- С. 317318.

52. Свойства наночастиц халькогенидов Cd, синтезированных в обратных мицеллах: Влияние оболочек / Гак В.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф.11 XXII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, п. «Ма-

як», 24 сентября -5 октября 2010 г. : тезисы докл. - Туапсе, - 2010. - С. 130-131.

53. Nonisotermic high-temperature synthesis of CdSe spherical nanocrystals and tetrapods / D. Nikolenko, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, Budapest, Hungary, August 15-20, 2010 : - Book of abstracts, Budapest, Hungary, -2010. - P. 167.

54. Органо-неорганические гибридные структуры состава полупроводниковый нанокристалл/и-агрегат красителя / Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. IIII Международная научная конференция «Нано-структуные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)», Киев, Украина, 19-22 октября 2010: - тезисы докладов, - Киев, Украина, -2010.-С.437.

Заказ№ 9l-a/01 /2011 Подписано в печать 24.01.2011 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 2,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Перечень условных обозначений.

Перечень основных объектов исследования.

Введение.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Особенности получения и свойства наночастиц.

Литературный обзор).

1.1. Методы получения наночастиц.

1.1.1 .Пленки Ленгмюра-Блодже (ПЛБ).

1.1.2. Природные и синтетические цеолиты.

1.1.3. Коллоидный синтез.

1.2. Обратные мицеллы.

1.2.1. Растворы обратных мицелл.

1.2.2. Структура и свойства мицеллярных растворов.

1.2.3.Химические реакции в мицеллярных растворах.

1.3. Стабилизация наночастиц.

Глава 2. Карбоцианиновые красители и гибридные наноструктуры.

Литературный обзор).

2.1. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в гомогенных растворах.

2.2. Агрегированные состояния красителя.

2.3. Влияние ПАВ на спектральные свойства карбоцианиновых красителей.

2.4. Красители в мицеллярных растворах.

2.5. Цианиновые красители как спектральные сенсибилизаторы.

2.5.1. Механизм образования скрытого изображения.

2.5.2. Спектральная сенсибилизация AgHal красителями.

2.5.2.1. Механизм переноса электрона.

2.5.2.2. Механизм передачи энергии.

2.6. Адсорбция красителей, связь агрегации со структурой.

2.7. Гибридные органо-неорганические наноструктуры.

Глава 3. Методика эксперимента.

3.1. Вещества и их подготовка.

3.2. Методики приготовления растворов.

3.3. Методики измерений.

Глава 4. Синтез неорганических наночастиц.

4.1. Синтез и стабилизация наночастиц AgHal.

4.1.1. Получение нанокристаллов Agi в обратных мицеллах.

4.1.2. Особенности синтеза нанокристаллов Agi в обратных мицеллах АОТ.

4.1.3. Формирование нанокристаллов Agi в обратных мицеллах

АОТ в различных углеводородных средах.

4.1.4. Стабилизация НК Agi тиолами в обратных мицеллах.

4.2. Нанокристаллы AgHal сложного состава.

4.2.1. Получение НК смесевого состава AgBrxIix в обратных мицеллах.

4.2.2. НК со структурой ядро@оболочка Agl/AgBr в обратных мицеллах.

4.2.3. Перекристаллизация НК AgHal в обратных мицеллах.

4.3. Фотоинициированное восстановление НК AgHal в обратных мицеллах.

4.3.1. Получение наночастиц металлического серебра.

4.3.2. Окислительное разрушение каталитических серебряных центров.

4.3.3. Образование 1-фенил-З-гидроксипиразола в водных пулах ОМ.

4.3.4. Фотохимический размерный эффект в НК AgHal.

4.4. Получение наночастиц различного состава.

4.4.1. Синтез и стабилизация наночастиц золота.

4.4.2. Синтез нанокристаллов Cul в обратных мицеллах.

4.4.3. Синтез наночастиц сульфидов металлов в обратных мицеллах.

4.4.4. Синтез нанокристаллов CdSe в обратных мицеллах.

4.5. Высокотемпературный коллоидный синтез нанокристаллов халькогенидов кадмия.

4.5.1. Неизотермический синтез сферических нанокристаллов CdSe.

4.5.2. Синтез сферических нанокристаллов CdTe.

4.5.3. Получение НК CdSe, имеющих форму тетраподов.

4.5.4. Получение НК CdSe@ZnSe со структурой ядро-оболочка.

4.6. Сравнительный анализ характеристик НК халькогенидов кадмия, полученных мицеллярным и высокотемпературным методами.

Глава 5. Получение гибридных наноструктур.

5.1. Спектральные свойства красителя в растворах.

5.1.1. Влияние растворителей на спектральные свойства красителя.

5.1.2. Спектральные свойства красителя в водных растворах и водно-этанольных смесях.

5.1.3. Влияние КВг.

5.1.4. Влияние температуры.

5.1.5. Влияние концентрации красителя.

5.1.6. Влияние рН.

5.1.7. Влияние времени хранения раствора.

5.2. Краситель в растворах ПАВ и структурно-организованных системах.

5.2.1. Влияние ПАВ в растворах.

5.2.2. Спектральные свойства красителя в обратных мицеллах АОТ.

5.2.3. J-агрегаты красителя в мицеллярной системе АОТ/вода/гексан.

5.2.4. Механизм формирования мицеллярного раствора с красителем.

5.2.5. Тройная система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито».

5.3. Гибридные наноструктуры «НК/краситель».

5.3.1. Адсорбция красителя на НЕС AgHal.

5.3.2. Стабилизация красителем размера НК в пулах мицелл.

5.3.3. Гибридные наноструктуры состава «НК Agl/Ja».

5.3.3.1. Влияние концентрации красителя на формирование ГНС.

5.3.3.2. Влияние избытка ионов при синтезе НК Agi на формирование ГНС.

5.3.3.3. Фотостабильность J-агрегатов в составе ГНС «Agl/Ja».

5.3.3.4. Гибридные наноструктуры с НК a-Ag2S.

5.3.3.5. Гибридные наноструктуры состава «Cul/J» и «Pbl2/J».

5.4. Факторы, ответственные за формирование ГНС.

Полвека назад нобелевский лауреат Ричард Фейман в своей лекции в Калифорнийском технологическом институте "Там внизу еще много места" ("There's Plenty of Room at the Bottom") обратил внимание научного мира на возможность работы на уровне атомов. Однако в то время еще не было технологий, позволяющих наблюдать отдельные атомы и, тем более, манипулировать ими для создания очень малых объектов с необычными свойствами. Но уже тогда при изучении свойств поверхностных слоев различных материалов и химических веществ, исследователи обнаружили, что атомы, образующие поверхность, обладают свойствами, существенно отличающимися от свойств атомов, находящихся внутри объема и определяющих общие свойства данного материала. Это связали с тем, что атомы на поверхности имеют меньше межатомных связей, чем атомы в объеме материала. Поэтому на поверхности существует другой порядок их взаимодействия и происходит перестройка атомарной структуры. Электроны поверхностных атомов приобретают особые состояния (так называемые "уровни Тамма"). Таким образом, приповерхностный слой материала можно рассматривать, как некое новое состояние вещества. Его характеристики существенно отличаются от объемных характеристик этого материала. В наночастицах (НЧ), в том числе и нанокристаллах (НК) малого размера доля атомов, находящихся на поверхности, составляет значительную часть от общего их числа. Например, для НК CdS диаметром 5 нм около 15% атомов расположено на поверхности, а для сферических частиц размером около 1 нм доля поверхностных атомов составляет уже более 50 %. Кроме того, размер таких НК сопоставим с боровским радиусом экситонов в полупроводнике [1], поэтому НК приобретают необычные физико-химические свойства, отличные от свойств материала в макро-состоянии [2].

Понятие "нанотехнологии" появилось в 1974 году для описания процессов построения объектов из отдельных атомов. Однако реально это стало возможным лишь с появлением зондовых микроскопов, позволивщих не только "пощупать" отдельные атомы, но и строить из них заданные структуры. С использованием туннельного микроскопа в 1989 г. сотрудники IBM выложили название своей компании 35-ю атомами ксенона за 22 часа при 4 К на поверхности N1 пластины [3]. Такой подход очень эффектно демонстрирует потенциальные возможности современных нанотехнологий, но он позволяет создавать лишь «штучные изделия» и вряд ли перспективен для использования в промышленных масштабах.

Интенсивное изучение НЧ началось после осознания того, что оптические и электронные свойства малых частиц существенно зависят от их размера, благодаря квантовым ограничениям носителей зарядов в малом пространстве, и что эти маленькие частички имеют большие перспективы. Для современных нанотехнологий необходимы различные НЧ, обладающие новыми необычными свойствами, получаемые в массовых количествах. В настоящее время НЧ начинают широко применяться в самых различных областях от опто-электронных приборов, лазеров, фотовольтаических систем, материалов для высокой плотности записи информации, композитных конструкционных наноматериалов, систем медицинской диагностики и препаратов для лечения опасных заболеваний до лако-красочных материалов и косметических средств. Постоянно появляются данные о новых возможностях НЧ, расширяющих перспективы их практического применения.

В последнее время возник большой всплеск интереса к высокоупорядоченным структурам, в которых молекулы красителя упакованы плоскость к плоскости - так называемым 1-агрегатам. Такие кристаллические частицы, могут рассматриваться как органические узкозонные полупроводники, представляющие альтернативу неорганическим полупроводникам для электроники и фотоники. Коллективная природа возбуждения обуславливает уникальные линейные и нелинейные оптические свойства .Г-агрегатов. Кроме того, многие спектральные свойства .Г-агрегатов зависят от их размера (ширина полосы поглощения, спектральный сдвиг, Стоксов сдвиг, излучательная константа скорости), поэтому важной задачей, имеющей прикладное значение, является получение и исследование наноразмерных 1-агрегатов контролируемого размера. Все большее внимание уделяется не только уникальным свойствам индивидуальных НЧ, но и сложным наноструктурам. Объединение наноразмерных органических и неорганических компонентов в единую структуру позволяет использовать свойства этих двух классов материалов и создавать наноструктуры с новыми характеристиками. Интерес к гибридным органо-неорганическим наноструктурам связан с возможностью осуществления в них фотоиндуцированного разделения зарядов

- явления, лежащего в основе фоторазложения воды, преобразования энергии солнечного излучения в электрическую. Подобно природным светособирающим фотосинтетическим комплексам растений, J-агрегаты красителей обладают высокими коэффициентами экстинкции, а оптическое возбуждение в них может когерентно распространяться на большое количество молекул в виде экситона, что делает их перспективными компонентами гибридных структур в роли светособирающих антенн.

Актуальность данной работы.

Работы по получению и исследованию НЧ самого широкого диапазона свойств ведутся во все мире и актуальность их только возрастает. В настоящее время важнейшей задачей остается исследование новых свойств НЧ и эффектов, связанных с ними, а также разработка методов управления составом, размером, формой, структурой для получения НЧ с заданными характеристиками в необходимых количествах. В последнее время в России этому направлению также уделяется большое внимание. «Нанотехнологии и технологии создания наноматериалов» включены в список критических направлений, утвержденных Распоряжением Правительства РФ от 25 августа 2008 года. Исходя из этого тематика данной работы является очень актуальной. Ее актуальность подтверждается также тем, что она была поддержана Российской академией наук (программы Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»), Федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (Госконтракты №02.435.11.2002, №02.435.11.2029 и №02.445.11.7459), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Госконтракт №02.513.11.3166), РФФИ проекты 96-03-32392, 00-03-32042, 03-03-32126, 0403-32177, 04-03-97202-р2004наукоград, 07-03-00397, 09-03-12248-офи-м, 10-0300679), а также 6-ой Европейской Рамочной программой (EU FP6, project STRP 013698, SA-NANO).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель и задачи исследования

Целью исследования было установление закономерностей формирования, стабилизации и особенностей поведения наночастиц различного состава, формы и структуры в методах мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов для контролируемого получения наночастиц с заданными характеристиками. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• исследовать закономерности влияния экспериментальных факторов и мицеллярной структуры на зарождение, рост, стабилизацию и свойства наночастиц полупроводников различного состава и строения в растворах обратных мицелл;

• изучить особенности процесса фотоинициированного восстановления нанокристаллов А§На1 в обратных мицеллах, включая получение наночастиц металлического серебра, окислительное разрушение каталитических серебряных центров и фотохимический размерный эффект;

• исследовать закономерности синтеза и стабилизации наночастиц золота в растворах обратных мицелл, изучить влияние факторов, влияющих на распределение по размерам и форму получающихся наночастиц;

• изучить закономерности зарождения и роста нанокристаллов халькогенидов кадмия в методе высокотемпературного коллоидного синтеза для управления конечным размером и распределеним по размерам получаемых наночастиц;

• в методе высокотемпературного колодного синтеза разработать новый способ управления размером и распределением нанокристаллов по размерам и методики получения нанокристаллов сферической формы, в том числе, со структурой ядро/оболочка и наночастиц в форме тетраподов;

• провести сравнительный анализ характеристик нанокристаллов, получаемых методами мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов;

• исследовать закономерности поведения карбоцианинового красителя в растворах обратных мицелл в широком диапазоне \\^=2-к50, а также формирования и локализации наноразмерных .Г-агрегатов красителя различного размера;

• изучить процесс сборки гибридных наноструктур, состоящих из органического красителя и полупроводникового нанокристалла различного состава в растворах обратных мицелл и установить принципы управления их сборкой.

Поставленные задачи решались с применением методов стационарной и импульсной электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов.

Научная новизна

Выполнено глубокое всестороннее исследование возможностей методов мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов для получения наночастиц металлов, полупроводников, органических красителей и гибридных органо-неорганических наноструктур. Выявлены закономерности формирования наночастиц и особенности их поведения в исследованных системах, позволяющие получать наночастицы управляемого размера, однородности, формы, состава, структуры и позволяющие целенаправленно синтезировать наночастицы с заданными характеристиками. Наиболее важными результатами исследования являются следующие:

• Впервые экспериментально установлено, что причиной нестабильности обратных мицелл, содержащих НК Agi в водных пулах, является структурирование воды пула в льдоподобное состояние, инициируемое нанокристаллами P-AgI, имеющими гексагональную кристаллическую структуру, близкую к структуре льда lh. Найдены условия, при которых существенно повышается устойчивость таких микроэмульсий.

• Впервые получены экспериментальные результаты, демонстрирующие проявление фотохимического размерного эффекта в нанокристаллах AgHal, приводящего к потере светочувствительности при достижении ими некоторого порогового размера. Предложено объяснение наблюдаемого эффекта.

• Впервые установлено, что в смесевых нанокристаллах AgIxBri.x размером около 5 нм, полученных в обратных мицеллах, содержание полностью сокристаллизуемого примесного иодида может значительно превышать равновесное значение, достигаемое в макро- и микрокристаллах.

• Установлено, что в растворах обратных мицелл, могут быть получены и стабилизированы наночастицы золота различного размера и формы. Выбором условий синтеза можно управлять местом их локализации, при этом наилучшее распределение по размерам имеют наночастицы, полученные не в пулах мицелл, а между оксиэтильными группами молекул Тритон-ХЮО, то есть, в мицеллярной оболочке. При формировании наночастиц золота в водных пулах форма частиц может определяться формой мицелл.

• В методе высокотемпературного коллоидного синтеза разработан новый способ управления ростом и распределением нанокристаллов по размерам, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Показано, что данный способ позволяет осуществлять стадию фокусировки распределения частиц по размерам без введения дополнительных реагентов и получать нанокристаллы меньшего размера с распределением ~7%.

• С использованием этого метода разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических квантовых точек СсЙе и СсГГе с перестраиваемыми в широком диапазоне спектрами люминесценции, а также квантовых точек Сё8е@Еп8е со структурой ядро-оболочка с улучшенной эффективностью излучения.

• Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода, позволяющая получать нанокристаллы СёБе в форме тетраподов без дополнительной селекции с высоким выходом кристаллов анизотропной формы.

• Установлено, что в АОТ-мицеллах малого размера (\¥<16) .Г-агрегаты красителя локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-мономер может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл. При увеличении размера пула (¥от 16 до 50) все большее количество агрегатов оказывается в мицеллах. Граничное значение \V~16 соответствует такому размеру водного пула, в котором могут поместиться 1-агрегаты с минимальным размером, состоящие из 3-4 мономеров красителя

• Впервые обнаружено, что формирование 1-агрегатов карбоцианинового красителя в растворах обратных мицелл происходит до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, а не за счет процесса последовательной агрегации, контролируемой межмицеллярным обменом. Предложен новый механизм, названный «мицеллярным ситом», объясняющий образование .Г-агрегатов в мицеллярном растворе и их поведение во времени.

• Впервые показана возможность использования растворов ОМ АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанокристалл AgI/J-aгpeгaт» за счет адсорбции красителя на поверхности НК. Главным фактором, управляющим сборкой таких наноструктур, является избыток ионов, в котором синтезируются нанокристаллы, что свидетельствует о важной роли кристаллической решетки кристалла;

• Впервые получен эффект спектральной сенсибилизации нанокристаллов А^НаГ внутри водных пулов обратных мицелл, который, в зависимости от условий, может быть осуществлён за: счет адсорбции красителя, как в мономерной форме, так и в-форме Х-агрегатов красителя.

• Впервые показана возможность стабилизации размера нанокристаллов А§На1 в пулах обратных мицелл за счет адсорбции красителя на их поверхности.

• Впервые растворы обратных мицелл использованы для получения гибридных наноструктур различного состава: «нанокристалл Ag2S/мoнoмep красителя», «нанокристалл СиШ-агрегат», «нанокристалл РЫгД-агрегат». Обсуждены принципы управления сборкой таких гибридных наноструктур: Практическая значимость

Быстрое развитие современных нанотехнологий приводит к широкому использованию различных наночастиц. Перспективы развития существующих и создания новых наноматериалов; во многом зависят не только от расширения ассортимента, но и от улучшения характеристик используемых нанообъектов. Пристальный и, неослабевающий интерес вызывает проблема, массового получения наночастиц с требуемым размером и узким; распределением. по* размерам, при котором их особые размерно-зависящие свойства проявляются наиболее ярко. Эта проблема тесно связана с целенаправленным полученим наночастиц, имеющих заданные характеристики. Исследования, проведенные в данной работе имеют непосредственное отношение к решению упомянутых задач. Полученные в работе закономерности физико-химических процессов, происходящих при синтезе тех или иных наночастиц, могут быть использованы широким кругом исследователей; Причинынестабильности, установленные для обратных мицелл с нанокристаллами AgГj позволили предложить меры по повышению устойчивости мицеллярных систем, содержащих, наночастицы в водных пулах. Метод дополнительной химической обработки тиолами носит универсальный характер и может быть применен для стабилизации наночастиц различных полупроводников и металлов. Он позволяет выделять наночастицы в виде порошков, которые могут быть использованы при изготовлении композитных наноматериалов. Механизм потери светочувствительности, объясняющий фотохимический размерный эффект, позволяет предложить меры для его устранения, что открывает возможность использовать нанокристаллы с размером в несколько нанометров в регистрирующих материалах сверхвысокого разрешения. В этих же материалах могут быть востребованы гибридные наноструктуры, в которых обнаружены эффекты спектральной сенсибилизации и одновременной стабилизации нанокристаллов А§На1. Гибридные наноструктуры других составов, где эффективно происходит фотоиндуцированный перенос электрона от I-агрегата к нанокристаллу представляют интерес и для фотовольтаических систем. В этих системах все шире используются также полупроводниковые квантовые точки, обладающие интенсивной люминесценцией и высокой фотостабильностью. Благодаря этим свойствам, квантовые точки все шире применяются для медико-биологических применений в качестве люминесцентных зондов, а наночастицы золота - в качестве контрастирующих агентов. Предложенный в работе новый способ управления ростом и распределением наночастиц по размерам позволяет получать кватовые точки халькогенидов кадмия с дисперсией около 7% в диапазоне средних размеров 2-5 нм, чего трудно достигнуть методом пролонгированного введения реагентов.

Для медицинских применений важное значение имеет безвредность используемых наночастиц, отсюда возникает потребность в повышении характеристик имеющихся частиц, для снижения используемой их концентрации, в создании квантовых точек сложной структуры, типа ядро@оболочка, с безвредными оболочками или поиске наночастиц безвредного состава. Несмотря на меньшую, по сравнению с квантовыми точками, фотостабильность, красители все еще составляют им конкуренцию, как люминесцентные метки. Особый интерес представляют красители в форме .Г-агрегата, которые имеют очень узкие и достаточно интенсивные полосы излучения. Полученные в работе данные улучшают понимание процессов формирования и поведения Л-агрегатов в растворах обратных мицелл и показывают, что в мицеллах могут быть получены наноразмерные 1-агрегаты в заданном диапазоне размеров. Перспективы их выделения и концентрирования для дальнейшего использования определяются конкретной задачей.

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором, при его непосредственном участии или под его прямым руководством. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены рабочие модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Работа выполнена автором в отделе нанофотоники ИПХФ РАН. Все объекты исследования и результаты их анализа получены лично автором или в тесном сотрудничестве с М.Г. Спириным, М.А. Курандиной (Осиповой), Т.М. Николаевой, JIM. Николенко, Д.Ю. Николенко, A.B. Иванчихиной, В.Ю. Гаком. Автор благодарен всем сотрудникам за помощь в работе.

Особую признательность автор выражает чл.-корр. РАН. профессору В.Ф. Разумову за многолетнее плодотворное сотрудничество, помощь в организации и научное консультирование работы.

Изучение структуры методом РФА и элементный анализ некоторых объектов исследования проводились в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН (рук. центра Шульга Ю.М.). Электронно-микроскопические исследования наночастиц проведены сотрудниками ИПТМ РАН Запорожец М.А. и Николайчиком В.И.

Апробация результатов диссертации

Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: XVIII-XX, XXII и XXIV Всероссийские школы-симпозиумы молодых ученых по химической кинетике (Москва-2000, 2001, Громково-2002, Клязьма-2004, Березки-2006); VII, IX, X и XIV Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик-2000, 2002, 2003 и 2007); I Всероссийский семинар "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка-2000); V Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Екатеринбург, 2000); Конференция Научные исследования в наукоградах Московской области: «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (Черноголовка-2001); XIII-XXII Симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе-2001-2010); Международный симпозиум "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург-2002); II-VI, и VIII Международные научные конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск-2002 - 2006, и 2008); I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж-2002); 1П Международный научный семинар "Наноструктурные материалы" (Беларусь, Минск-2004); 1-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва- 2004); XX ГОР АС Symposium on Photochemistry (Spain, Granada-2004); Международный симпозиум "Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург-2006); Третья Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург — Хилово-2006); Topical meeting of the European ceramic society "Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (St.Petersburg-2006); International Conference "Nanomeeting-2007", Physics, Chemistry and application of Nanostructures (Belarus, Minsk-2007); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка-2007); International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse-2008); Международная коференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь-2008); IX Международная научная конференция "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии" (Кисловодск-2009); International conference "Organic nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009, St. Petersburg-2009, Russia); II Всероссийская конференция с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск-2009); Первый и Второй Международные форумы по нанотехнологиям (Москва-2008 и 2009); Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, Budapest, Hungary, - 2010; II Международная научная конференция «Наноструктуные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)», Киев, Украина, - 2010.

Публикации по теме диссертации

Общее количество публикаций по теме диссертации - 120, в том числе 85 тезисов докладов, и 35 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах: Докл. АН (2), ЖНиПФ (7), Машиностроитель (1), Mendeleev Commun. (1), Коллоидный журнал (5), Структ. Динам. Молек. Систем (4), Хам. Выс. Энергий (8), Конденс. среды и межфазные границы (1), J. Photochem. and Photobiol. (1), Российские нанотехнологии (3), J. Colloid Interface Sci. (2).

Структура и объем диссертации

Диссертация включает введение, общую характеристику работы, аналитический обзор литературы, состоящий из двух глав, первая из которых посвящена особенностям получения и свойствам наночастиц, вторая

выводы

1. Выполнено всестороннее экспериментальное исследование НЧ металлов, полупроводников, органических красителей и гибридных органо-неорганических наноструктур, полученных методами мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов. Выявлены закономерности формирования НЧ и особенности их поведения в исследованных системах, позволяющие получать частицы управляемого размера, однородности, формы, состава, структуры и, таким образом, - целенаправленно синтезировать НЧ с заданными характеристиками.

2. Впервые установлено, что причиной нестабильности обратных мицелл, содержащих НЧ Agi в водных пулах, является структурирование воды пулов в льдоподобное состояние, инициируемое НЧ P-AgI, имеющими гексагональную кристаллическую структуру, близкую к структуре льда lh. Изучены условия, при которых устойчивость таких микроэмульсий можно существенно повысить.

3. На НЧ AgHal впервые продемонстрирован фотохимический размерный эффект, состоящий в потере их светочувствительности при достижении некоторого порогового размера (2,4 нм). Эффект объясняется уникальным строением кристаллов столь малого размера и особенностями движения носителей зарядов в ограниченном пространстве.

4. Установлено, что для дополнительной стабилизации НЧ полупроводников и металлов в обратных мицеллах могут быть применены тиолы, причем водорастворимый тиоглицерин взаимодействует с частицами в пулах мицелл, а гидрофобный додекантиол - в органической фазе. Впервые получены смесевые НЧ AglxBrl-x, в которых содержание полностью сокристаллизумого примесного иодида достигает 70%, что более чем вдвое превышает равновесное значение, достигаемое в макро- и микрокристаллах.

5. В методе высокотемпературного коллоидного синтеза разработан новый способ управления ростом и распределением НЧ по размерам, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Способ позволяет реализовать режим фокусировки распределения частиц по размерам без введения дополнительных реагентов и получать НЧ особо малого размера с распределением —7%. Разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических квантовых точек халькогенидов кадмия с перестраиваемыми в широком диапазоне спектрами люминесценции, квантовых точек со структурой ядро-оболочка с улучшенной эффективностью излучения, а также НЧ Сс18е в форме тетраподов без дополнительной селекции с высоким выходом кристаллов анизотропной формы.

6. Предложен новый механизм формирования .[-агрегатов в мицеллярном растворе, состоящий в том, что агрегаты образуются в водной макрофазе еще до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, а обратные мицеллы являются ячейками «сита», которые отбирают и стабилизируют 1-агрегаты заданного размера, определяемого размером мицелл. При этом 1-агрегаты, размер которых меньше размера водного пула, находятся внутри обратных мицелл, остальные локализованы в органической фазе.

7. Впервые показана возможность использования растворов обратных мицелл АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанокристалл А§Ш-агрегат» за счет адсорбции красителя на поверхности нанокристаллов. Проанализированыны принципы управления сборкой таких гибридных наноструктур и показано, что одним из главных факторов, контролирующих их сборку, является тип кристаллической решетки кристалла.

8. В гибридных структурах «нанокристалл А§На1/краситель», полученных в обратных мицеллах, впервые обнаружен эффект спектральной сенсибилизации нанокристаллов, который реализуется за счет адсорбции красителя, как в мономерной, так и в агрегированной форме красителя. При этом наблюдается «симбиоз» компонентов, состоящий в том, что в составе гибридных наноструктур увеличивается фотостабильность 1-агрегатов, а сам краситель, адсорбированный на нанокристаллах, является эффективным стабилизатором их размера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведены экспериментальные исследования по получению и исследованию наночастиц широкого круга составов, структуры, формы и размеров в рамках методов мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов, наиболее перспективных для получения наночастиц в массовых количествах. На примере отдельных соединений установлены закономерности, позволяющие управлять зарождением и ростом и, в конечном счете, целенаправленно получать наночастицы с заданными характеристиками. Результаты данного исследования демонстрируют большой потенциал выбранных методов синтеза для получения наночастиц полупроводников, металлов, органических красителей, а также гибридных наноструктур. В ходе данной работы обнаружены новые свойства наночастиц и эффекты, связанные с ними. Полученные результаты существенно улучшают понимание процессов, происходящих в растворах обратных мицелл при формировании и росте наночастиц и открывают новые возможности для их получения и стабилизации. Модификация высотемпературного метода синтеза позволяет расширить диапазон размеров получаемых полупроводниковых квантовых точек при сохранении чрезвычайно узкого их распределения по размерам. Особый интерес представляет сборка в растворах обратных мицелл гибридных органо-норганических наноструктур, которая открывает новое направление по созданию элементов, перспективных для современных нанотехнологий. Проведенная работа может рассматриваться как завершенное исследование, продемонстрировавшее все достоинства и недостаки выбранных методов. Созданный задел также является хорошей базой для развития этих работ в направлении манипулирования наночастицами, создания еще более сложных организованных структур и изучения новых свойств, возникающих в таких структурах в результате коллективного взаимодействия.

1. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина // Вестн. МГУ. Сер.2. Хим. 2001. Т.42. №5. С.300-305.

2. Хайрутдинов Р.Ф. Физико-химия нанокристаллических полупроводниковых материалов//Колл. Журн., 1997, Т.59. N.5. С. 581-595

3. Eigler D.M., Schweizer Е.К. Positioning single atoms with a scanning tunneling microscope //Nature, 1990. V.344. P.524-526

4. A.L. Efros, A.L. Efros, Interband absorption of light in a semiconductor sphere // Sov. Phys. Semicond., 1982, Vol.16. N.7. P. 772-775;

5. A.L Ekimov, A.A. Onushchenko, Quantum size effect in the optical-spectra of semiconductor micro-crystals // Sov. Phys. Semicond., 1982. Vol.16. N.7/ P. 775778

6. R. Dingle, W. Wiegmann, C.H. Henry. Quantum States of Confined Carriers in Very Thin AlxGal-xAs-GaAs-AlxGal-xAs Heterostructures // Phys. Rev.Lett., 1974. V.33, N.14. P.827-830.

7. R.E. Bailey, A.M. Smith, S.M. Nie, Quantum dots in biology and medicine // Physica E, 2004, V.25, P.l-12

8. R.E. Bailey, S.M. Nie, Alloyed semiconductor quantum dots:Tuning the optical properties without changing the particle size // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. N.23. P. 7100-7106

9. Qu, L.H. Control of photoluminescence properties of CdSe nanocrystals in growth

10. L.H. Qu, X.G. Peng // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124, N 9.- P. 20492055

11. X.H. Zhong, Y.Y. Feng, W. Knoll, M.Y. Han, Alloyed ZnxCdbxS nanocrystals with highly narrow luminescence spectral width // J. Am.Chem.Soc. 2003. V.125. N.44. P. 13559-13563

12. S.Kim, B.Fisher, H.J.Eisler, M.Bawendi, Type-II quantum dots: CdTe/CdSe (core/shell) and CdSe/ZinTe(core/shell) heterostructures // J.Am.Chem.Soc., 2003. Vol. 125. N.38. P. 11466-11467

13. B.L. Wehrenberg, C.J. Wang, P. Guyot-Sionnest, Interband and intraband optical studies of PbSe colloidal quantum dots //J. Phys.Chem. В., 2002. V.106. N. 41. P. 10634-10640

14. A.D. Yoffe, Semiconductor quantum dots and related systems: electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems // Adv. Phys, 2001. V.50. N. 1. P. 1-208

15. M. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A.P. Alivisatos, Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels // Science, 1998. Vol. 281. N. 5385. P. 2013-2016

16. W.C.W. Chan, S.M. Nie, Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection// Science, 1998. Vol. 281. N. 5385. P. 2016-2018

17. S.J. Rosenthal, Bar-coding biomolecules with fluorescent nanocrystals // Nat. Biotechnol., 2001. Vol. 19. N. 7. P. 621-622

18. П. А. Ребиндер, Г. И. Фукс. Успехи коллоидной химии. Наука, Москва, 1973. 368 с.

19. D. Н. Everett. Basic Principles of Colloid Science. Royal Society of Chemistry (RSC), London, 1989. 260 P.

20. J. Israelashvili. Intermolecular and Surfaces Forces. Academic Press, London, 1994.450 P.

21. П.А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных ■ системах, т.1. Коллоидная химия. М.: Наука, 1979. 368 с.

22. Alchalabi К., Zimin D., Kostorz G., Zogg H. Self-assembled semiconductor quantum dots with nearly uniform sizes // Phys. Rev. Lett., 2003. V. 90. № 2. P. 026104-1-4.

23. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: МГУ, 2007. 336 С.

24. Peterson I.R., Girling I.R. Langmuir Blodgett films // Sci. Prog., Oxf. 1985. V.69. P.533-550

25. I. Moriguchi, H. Nii, K. Hanai, H. Nagaoka, Y. Teraoka, S. Kagawa. Synthesis of size-confined metal sulfides in Langmuir-Blodgett films // Colloids and Surfaces A, 1995. V.103. N.3. P.173-181

26. I. Moriguchi, F. Shibata, Y. Teraoka, S. Kagawa. Control of Size of CdS Formed in Organized Molecular Assembly Films by Molecular Structure and Film Orderliness // Chem. Lett., 1995. V.24. N.9. P.761-762.

27. H.S. Mansur, F. Grieser, R.S. Urquhart, D.N. Furlong. Photoelectrochemical behavior of Q-state CdSxSe(l-x) particles in arachidic acid Langmuir-Blodgett films // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995. V.91. №19. P.3399-3404.

28. Ozin G.A., Hugues F. Silver atoms and small silver clusters stabilized in zeolite Y: optical spectroscopy // J. Phys. Chem.,1983, Vol.87. №1. P.94-97.

29. Herron N., Wang Y., Eddy M.M., Stucky G.D., Cox D.E., Moller K., Bein T. Structure and optical properties of cadmium sulfide superclusters in zeolite hosts // J. Am. Chem. Soc., 1989. V.lll. №2. P.530-540.

30. McDougall J.E., Eckert H.? Stucky G.D., Herron N., Wang Y., Moller K., Bein Т., Cox D. Synthesis and characterization of group III-V semiconductor clusters: gallium phosphide GaP in zeolite Y // J. Am. Chem. Soc., 1989. V.l 11. №20.1. P.8006-8007.

31. Stucky G.D., McDougall J.E. Quantum Confinement and Host/Guest Chemistry: Probing a New Dimension // Science, 1990, Vol.247, N. 4943, P.669-678.

32. Jentys A., Grimes R.W., Gale J.D., Catlow C.R.A. Structural Properties of CdO and CdS Clusters in Zeolite Y. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.13535-13538.

33. Толкачев H.H., Стахеев А.Ю., Кустов JI.M. Влияние структуры цеолита на оптические свойства кластеров CdS, инкапсулированных в цеолитную матрицу //Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №6. С.1089-1092.

34. Толкачев Н.Н., Стахеев А.Ю., Кустов JI.M. Влияние способа приготовления на свойства кластеров сульфида кадмия, инкапсулированных в матрицу цеолитов типа Na-Y, Na-морденит и K-L // Журн. физ. химии. 1998. т.72. №8. С.1497-1500.

35. Henglein A. Mechanism of reactions of colloidal microelectrodes and size quantization effects. // Top. Curr. Chem., 1988, Vol.143, №1, P.l 13-180.

36. Linnert Т., Mulvaney P., Henglein A., Weller H. Long-lived nonmetallic silver clusters in aqueous-solution preparation and photolysis // J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol.112, N.12, P.4657-4664

37. Swayambunathan V., Hayes D., Schmidt K., Liao Y.X., Meisel D. Thiol surface complexation.on growing CdS clusters // J. Am. Chem. Soc., 1990. V.l 12. №10. P.3831-3837.

38. Chen S.H., Ida Т., Kimura K. Thiol-derivatized Agl nanoparticles: Synthesis, characterization, and optical properties // J. Phys. Chem. В., 1998. Vol.102. N.32. P.6169-6176

39. Rogach A.L., Shevchenko G.P., Afanaseva Z.M., Sviridov V.V. Changes in the Morphology and Optical Absorption of Colloidal Silver Reduced with Formic

40. Acid in the Polymer Matrix under UV Irradiation // J. Phys. Chem. ВД997, Vol.101, №41. P.8129-8132.

41. Watzke HJ., Fendler J.H. Quantum size effects of in situ generated colloidal cadmium sulfide particles in dioctadecyldimethylammonium chloride surfactant vesicles // J. Phys. Chem., 1987, Vol.91. №4. P.854-861.

42. Fendler J.H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry // Chem. Rev.,1987, Vol.87. №5. P.877-899.

43. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites. //J. Am. Chem. Soc., 1993, V.115. №19. P.8706-8715.

44. D.V. Talapin, S. Haubold, A.L. Rogach, A. Kornowski, M.Haase, H.Weiler A Novel Organometallic Synthesis of Highly Luminescent CdTe Nanocrystals.// J.Phys.Chem.B., 2001. V.105 2260-2263.

45. Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A., Haase M., Weller H. // Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture. // Nano Lett., 2001. V.l. N.4. P.207-211

46. Qu L., Peng Z.A., Peng X. // Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals Nano Lett., 2001., V.l. P.333-337.

47. Levy L., Hochepied J.F., Pileni M.P. Control of the Size and Composition of Three Dimensionally Diluted Magnetic Semiconductor Clusters // J. Phys. Chem. 1996. V.100. № 47. P.18322-18326.

48. Миттел К. (ред.). Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. 600 с.

49. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л.:Химия,1981.304 с.

50. Амелина Е.А., Перцов A.B., Щукин Е.Д. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. 2007. С.444.

51. Shinoda К., Lindman В. Organized surfactant systems microemulsions // Langmuir, 1987. V.3. N. 2. P.135-149.

52. Чекмарев A.M., Синегрибова O.A., Кушнерев A.B., Букарь Н.В., Ким В., Чибрикина E.H. Микроэмульгирование в системе вода/ди-2-этилгексилфосфат натрия/толуол в присутствии нитрата лантана // Коллоид, журн., 1997. Т.59. №3. С.399-402.

53. Li Q., Weng S., Wu J., Zhou N. Comparative study on structure of solubilized water in reversed micelles. 1. FT-IR spectroscopic evidence of water/AOT/n-heptane and water/NaDEHP/n-heptane systems // J. Phys. Chem. В., 1998. Vol.102. N. 17. P.3168-3174

54. Eicke H.F. Interfacial Phenomena in Apolar Media, New York and Basel, 1987. 416 P.

55. Robinson B.H., Toprakcioglu C., Dore J.C., Chieux, P. Small-angle neutron-scattering study of microemulsions stabilized by Aerosol-OT .Part 1. Solvent and concentration variation. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 1984. Vol.80. N. 1. P.13-27.

56. Howe A.M., Mc Donald J.A., Robinson B.H. Fluorescence quenching as a probe of size domains and critical fluctuations in water-in-oil microemulsions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I., 1987. Vol.83. N. 4. P. 1007-1027.

57. Ghosh O., Miller C.A. Liquid-crystalline and microemulsion phase-behavior in alcohol-free Aerosol-OT/oil/brine systems // J. Phys. Chem., 1987. Vol.91. N.17. P.4528-4535;

58. Фриберг С.E., Боторель П. (ред.). Микроэмульсии. Структура и динамика. М.: Мир, 1990. 320 с.

59. Sager W., Eicke H.F. The experimentalists kit to describe microemulsions // Colloids and Surfaces, 1991. Vol.57. N.3-4. P.343-353.

60. Nakamura N.,Tagawa Т., Kihara K.,Tobita I., Kunieda H. Phase transition between microemulsion and lamellar liquid crystal // Langmuir. 1997. Vol.13. N. 7. P.2001-2006

61. Kaler E.W., Davis H.T., Scriven L.E. Toward understanding microemulsion microstructure.il. // J. Chem. Phys. 1983. Vol.79. N.l 1. P.5685-5692.

62. Blythe P.J., Morrison B.R., Mathauer K.A., Sudol E.D. El-Aasser M.S. Polymerization of miniemulsions containing predissolved polystyrene and using hexadecane as costabilizer // Langmuir. 2000. V.16. N.3. P.898-904

63. Zulauf M., Eicke H.F. Inverted micelles and microemulsions in the ternary-system H20-Aerosol-OT-isooctane as studied by photon correlation spectroscopy// J. Phys. Chem., 1979. V.83. N.4. P.480-486.

64. Tekle E., Schelly Z.A. Modeling the electric birefringence relaxations of AOT/isooctane/H20 water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem., 1994. V.98. N.31. P.7657-7664

65. Lang J., Jada A., Malliaris A. Structure and dynamics of water-in-oil dropletsstabilized by sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate // J. Phys. Chem., 1988. V.92.N.7. P.l946-1953.

66. Oakenftill D.G. Constraints of molecular .packing on the size and stability of microemulsion droplets // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 1980. Vol.76. N.9. P.1875-1886.

67. Pileni M. P., Zemb Т., Petit C. Solubilization by reverse micelles solute localization and structure perturbation // Chem. Phys. Lett., 1985. Vol.118. N.4. P.414-420.

68. Eastoe J., Robinson B.H., Visser A.J.W.G., Steytler D.C. Rotational-dynamics of AOT reversed micelles in near-critical and supercritical alkanes // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I., 1991. Vol.87. N.12. P.1899-1903;

69. Fletcher P.P.I., Howe A.M., Robinson B.H. The kinetics of solubilisate exchange between water droplets of a water-in-oil microemulsion // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I., 1987. Vol.83. N.4. P.985-1006

70. Assih Т., Larche F., Delord P. Evolution of the radius of the inverse micelles at high dilution in the Aerosol-OT/water/normal-decane system// J. Coll. Interface Sci., 1982. Vol.89. N.l. P.35-39

71. Fulton J.L., Smith R.D. Reverse micelle and microemulsion phases in supercritical fluids // J. Phys. Chem., 1988. Vol.92. N.10. P.2903-2907.

72. Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И., Поляков B.E. Состояние воды вблизи гидрофобных поверхностей по данным адсорбционно-калориметрических измерений//Коллоид, журн. 1991. Т.53. №2. С.386-390.

73. Baglioni P., Nakamura Н., Kevan L. Electron-spin echo modulation study of AOT reverse micelles // J. Phys. Chem., 1991. Vol.95. N. 9. P.3 856-3859;

74. Amararene A., Gindre M., Le Huerou J.Y., Nicot C., Urbach W., Waks M. Water confined in reverse micelles: Acoustic and densimetric studies // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. N. 50. P.10751-10756

75. Ким В., Фролов Ю.Г., Ермаков В.И., Пак С.Е. Состояние воды в обратномицеллярных растворах ди-2-этилгексилсульфосукцината натрия // Коллоид, журнал. 1987. Т.49. № 6. С.1067-1070.

76. Полоцкий А.Е., Галенко B.C., Николаев Б.П. Изучение строения микроэмульсий «аэрозоль ОТ» методом квазиупругого рассеяния лазерного света и седиментации // Коллоид, журнал. 1989. Т.51. №5. С.936-943.

77. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Агар. 2001. 320 с.

78. De Gennes, Taupin С. Micro-emulsions and the flexibility of oil-water interfaces //J. Phys. Chem., 1982. Vol.86. N.13. P.2294-2304;

79. Compere A.L., Griffith W.L., Johnson J.S., Caponetti E., Chillura-Martino D., Triolo R. Alcohol partition in a water-in-oil microemulsion : small-angle neutron-scattering contrast measurements // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. N.36. P.7139-7146.

80. Cazabat A.M., Langevin D., Pouchelon A. Llight-scattering study of water oil microemulsions// J. Coll. Interface Sci., 1980.Vol.73. N.l. P.l-12

81. Perez-Casas S., Castillo R., Costas M. Effect of alcohols in AOT reverse micelles. A heat capacity and light scattering study // J. Phys. Chem. В., 1997. Vol.101. N.36. P.7043-7054;

82. Bellocq A.M., Biais J., Clin В., Lalanne P., Lemanceau B. Study of dynamical and structural-properties of microemulsions by chemical-physics methods // J. Coll. Interface Sci., 1979. Vol.70. N.3. P.524-536;

83. Eicke H.F. Cosurfactant concept // J. Coll. Interface Sci., 1979. Vol.68. N.3. P.440-450;

84. Чекмарев A.M., Синегрибова O.A., Ким В. Фазовое состояние и свойства многокомпонентных систем вода/ди-2-этилгексилфосфат натрия/масло // Колл. журн., 1996. Т.58. №1. С.109-114

85. Costas М., Patterson D. : Self-association of alcohols in inert solvents apparent heat-capacities and volumes of linear alcohols in hydrocarbons // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I., 1985. Vol.81. N.3. P.635-654

86. Cazabat A.M., Langevin D. Diffusion of interacting particles light-scattering study of micro-emulsions // J. Chem. Phys., 1981. Vol.74. N. 6. P.3148-3158.

87. Andreoli-Ball L., Patterson D., Costas M. Heat-capacity and corresponding states in alkan-l-ol-n-alkane systems // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I., 1988. Vol.84. N.ll. P.3991-4012;

88. Deshpande D.D., Petterson D., Andreoli-Ball L., Costas M. Heat-capacities, self-association and complex-formation in alcohol ester systems // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I., 1991. Vol.87. N.8. P.1133-1139.

89. Qi L., Ma J., Cheng H., Zhao Z. Reverse micelle based formation of BaC03 nanowires // J. Phys. Chem. В., 1997. Vol.101. N.18. P.3460-3463

90. Lianos P., Thomas J.K. Cadmium-sulfide of small dimensions produced in inverted micelles // Chem. Phys. Lett., 1986. Vol.125. N. 3. P.299-302.

91. Towey T.F., Khan-Lodhi A., Robinson B.H. Kinetics and mechanism of formation of quantum-sized cadmium-sulfide particles in water Aerosol-OT oil microemulsions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 1990. Vol.86. N.22. P.3757-3762.

92. Petit C., Lixon P., Pileni M.P. Synthesis of cadmium-sulfide in-situ in reverse micelles .2. Influence of the interface on the growth of the particles // J. Phys. Chem., 1990. Vol.94. N.4. P.1598-1603;

93. Иванова Н.И., Руделев Д.С. Сумм Б.Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионньх системах. // Вестн. Моск. ун. Сер.2. Хим. 2001. Т.42. № 6. С.405-407.

94. Boakye Е., Radovic L.R., Osseo-Asare К. Microemulsion-mediated synthesis of nanosize molybdenum sulfide particles // J. Coll. Interface Sci., 1994. Vol.163. N.l. P.120-129.

95. Hirai Т., Sato H., Komasawa I. Mechanism of formation of titanium-dioxide ultrafine particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium tetrabutoxide // Ind. Eng. Chem. Res., 1993. Vol.32. N.12. P.3014-3019;

96. Shiojiri S., Hirai Т., Komasawa I. Preparation and photocatalytic reactions of titanium dioxide ultrafine particles in reverse micellar systems // J. Chem. Eng. Japan., 1997. Vol.30. N.l. P.137-145.

97. Bandyopadhyaya R., Kumar R., Gandhi K.S. Modeling of precipitation in reversemicellar systems// Langmuir. 1997. Vol.13. N.14. P.3610-3620.

98. Иванова Н.И., Руделев Д.С. Сумм Б.Д., Чалых А.А. Синтез наночастиц сульфата бария в обратных микроэмульсионных системах// Коллоид, журн., 2001. Т.63. №6. С.783-786.

99. Arcoleo V., Cavallaro G., La Manna G., Turcohiveri V. Calorimetric investigation on the formation of palladium nanoparticles in water AOT n-heptane microemulsions // Thermochimica Acta., 1995. Vol. 254. P.l 11-119

100. Lisiecki I., Pileni M.P. Copper metallic particles synthesized in-situ in reverse micelles influence of various parameters on the size of the particles // J. Phys. Chem., 1995. Vol.99. N.14. P.5077-5082

101. Pillai V., Kumar P., Hou M.J., Ayyub P., Shah D. O. Preparation of nanoparticles of silver-halides, superconductors and magnetic-materials using water-in-oil microemulsions as nano-reactors // Adv. Coll. Interf. Sci., 1995. Vol.55. P.241-269

102. Tachiya M. Reaction-kinetics in micellar solutions// Can. J. Phys., 1990. Vol.68. N.9. P.979-991

103. Gehlen M.H., De Schryver F.C. Time-resolved fluorescence quenching in micellar assemblies // Chem. Rev., 1993. Vol.93. N.l. P. 199-221

104. Разумов В.Ф., Барышников Б.В., Разумова M.B. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ // ЖНиПФ. 1996. Т.41. №2. С.33-43.

105. Tojo С., Blanco М.С., Rivadulla F., Lopez-Quintela M.A. Kinetics of the formation of particles in microemulsions // Langmuir, 1997. Vol.13. N.7. P. 1970-1977;

106. Gebicki J.L., Gebicka L. Intermicellar material exchange and droplet clustering in AOT reverse micellar systems. A pulse radiolysis study of (SCN)(2)6 center dot- radical anion spectra and decay // J. Phys. Chem. В., 1997. Vol.101. N.50. P.10828-10832

107. Barzykin A.V., Razumov V.F., Alfimov M.V. Fluorescence concentration self-quenching dynamics in monodisperse micellar systems // J. Phys. Chem., 1991. Vol.95. N.12. P.4814-4818

108. Багдасарьян X.C. Кинетика рекомбинаций в жидкой среде. М.: Наука, 1989. 96 с.

109. Atik S.S., Thomas J.K. Transport of photoproduced ions in water in oil microemulsions movement of ions from one water pool to another // J. Am. Chem. Soc., 1981. Vol.103. N.12. P.3543-3550

110. Bagwe R. P., Khilar K.C. Effects of intermicellar exchange rate on the formation of silver nanoparticles in reverse microemulsions of AOT // Langmuir, 2000. Vol.16. N. 3. P.905-910

111. Bagwe R. P., Khilar K.C. Effects of the intermicellar exchange rate and cations on the size of silver chloride nanoparticles formed in reverse micelles of AOT// Langmuir, 1997. Vol.13. N.24. P.6432-6438

112. Atik S.S., Thomas J.K. Abnormally high ion-exchange in pentanol micro-emulsions compared to hexanol micro-emulsions // J. Phys. Chem., 1981. Vol.85. N.25. P.3921-3924.

113. Berry C.R. Structure and optical absorption of Agl microcrystals // Phys. Rev., 1967. V.161. № 3. P.848-851

114. Турин B.C., Григоренко H.H. Особенности фотолиза ультрадисперсного иодида серебра//Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №10. С.1863-1866.

115. Chen S.H., Ida Т., Kimura К. A novel method for large-scale synthesis of Agl nanoparticles // Chem. Commun., 1997. N. 23. P.2301-2302

116. Henglein A. Colloidal silver nanoparticles: Photochemical preparation and interaction with 02, CC14, and some metal ions // Chem. Mater., 1998. V.10. N.l. P.444-450

117. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution -microelectrode reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition// J. Phys. Chem., 1993. V.97. N.21. P.5457-5471

118. Рогач A.JI., Хвалюк B.H., Турин B.C. Образование высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах // Коллоид, журн., 1994. Т.56. №2. С.276-278.

119. Henglein A., Giersig М. Formation of colloidal silver nanoparticles: Capping action of citrate // J. Phys. Chem. B, 1999. V.103. N.44. P.9533-9539

120. Гордеев A.B., Ершов Б.Г. Радиационно-химическое восстановление3 1полианионов PW12O40 " и PW11O39 " в водных растворах. Устойчивость «гетерополисини» и ее взаимодействие с ионами серебра. // Химия высоких энергий, 1999. Т.ЗЗ. №4. С.258-264.

121. Han H.S., Han S.W., Kim С.Н., Kim К. Adsorption and reaction of 4-nitrobenzoic acid on omega-functionalized alkanethiol monolayers on powdered silver: Infrared and Raman spectroscopy study // Langmuir, 2000. V.16. №3. P.1149-1157

122. Chen S.H., Kimura K. Water soluble silver nanoparticles functionalized with thiolate // Chem. Lett., 1999. №11. P.l 169-1170

123. Sarathy V.K., Kulkarni G.U., Rao C.N.R. A novel method of preparing thiol-derivatised nanoparticles of gold, platinum and silver forming superstructures // Chem. Commun., 1997. №6. P.537-538

124. Rong M.Z., Zhang M.Q., Liu H., Zeng H. Synthesis of silver nanoparticles and their self-organization behavior in epoxy resin // Polymer, 1999. V.40. N.22. P.6169-6178

125. Shiojiri S., Hirai Т., Komasawa I. Preparation of cadmium sulfide ultrafine particles surface-modified with thiols in reverse micellar systems and redispersion in non-micellar solvents // J. Chem. Eng. Jap., 1997. V.30. №1. P.86-93.

126. Olshavsky M.A., Allcock H.R. Synthesis of CdS nanoparticles in solution and in a polyphosphazene matrix // Chem. Mater., 1997. V.9. №6. P.1367-1376

127. Shiojiri S., Hirai Т., Komasawa I. Immobilization of semiconductor nanoparticles formed in reverse micelles into polyurea via in situ polymerization of diisocyanates // Chem. Commun., 1998. N.14. P.1439-1440

128. Motte L., Billoudet F., Pileni M.P. Self-assembled monolayer of nanosized particles differing by their sizes // J. Phys. Chem. 1995. V.99. №44. P.16425-16429

129. Шапиро Б.И. Процессы спектральной и химической сенсибилизации и их взаимосвязи //ЖНиПФиК. 1992. - Т.37, №2. - С. 139-153.

130. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. 672 с.

131. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Павлов В.А., Пивторак В.А., Чуприна Н.Г. Фотопроводимость пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола, допированных полиметиновыми красителями различной ионности // ЖНиПФ, 2001. Т.46. №1. С.53-60.

132. Mishra A., Behera R.K., Behera Р.К., Mishra В.К., Behera G.B. Cyanines during the 1990s: A review // Chem. Rev., 2000. V.100. №6. P. 1973-2011

133. Мальцев Е.И., Лыпенко Д. А., Шапиро Б.И, Ванников А.В. Электролюминесценция J-агрегатов цианиновых красителей // ЖНиПФ, 2001. Т.46. №1.С.13-20.

134. Khairutdinov R.F., Serpone N. Photophysics of cyanine dyes: Subnanosecond relaxation dynamics in monomers, dimers, and H- and J-aggregates in solution // J. Phys. Chem. В., 1997. V.101. №14 P.2602-2610

135. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. JI.: Наука, 1967. 616 с.

136. Авдеева В.И., Шапиро Б.И. Механизм "блочного" формирования J-агрегатов цианиновых красителей из димеров // ЖНиПФ, 2000. Т.45. №6. С.27-35.

137. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения М.: Наука. 1972. 400 с.

138. Henrichs P.M., Gross S. Conformational-analysis of carbocyanine dyes with variable-temperature proton fourier-transform nuclear magnetic-resonance spectroscopy//J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. №23. P.7169-7175.

139. Cooper W., Liebert N.B. Excimer and related emission in cyanine dyes at low temperature //Phot. Sci. Eng., 1972. V.16. №1. P.25-34.

140. Dorr F., Kotschy J., Kausen H. Flash photolysis investigation of short lived photoisomers of cyanine dyes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1965. V.69. N.ll. P.ll-16.

141. Scheibe G., Heiss J., Feldmann K. Photochemical trans-cis rearrangement of simple cyanine dyes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1966. V.70. №1. P.52-60

142. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л. Химия. 1973. 576 с.

143. Chibisov А.К., Zakharova G.V., Gorner Н. Photoprocesses of thiamonomethinecyanine monomers and dimers / Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. V.3.№l.P.44-49.

144. Baraldi I., Caselli M., Momicchioli F., Ponterini G., Vanossi D. Dimerization of green sensitizing cyanines in solution. A spectroscopic and theoretical study of the bonding nature // Chem. Phys., 2002. V.275. №1-3. P.149-165.

145. Brooker L.G.S., White F.L., Heseltine D.W., Keyes G. H., Dent S. G., Van Lare E.J. Spatial configuration, light absorption, and sensitizing effects of cyanine dyes//J. Phot. Sci., 1953. V.l. P. 173-183.

146. Herz A.H. Dye-Dye interactions of cyanines in solution and at silver bromide surfaces // Phot. Sci. Eng., 1974. V. 18. №3. P.323-335.

147. Khimenko V., Chibisov A.K., Gorner H. Effects of alkyl substituents in the polymethine chain on the photoprocesses in thiacarbocyanine dyes //J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. №39. P.7304-7310

148. Noukakis D., Van der Auweraer M., Toppet S., De Schryver F.C. Photophysics of a thiacarbocyanine dye in organic-solvents //J. Phys. Chem., 1995. V.99. №31. P.l 1860-11866.

149. West W., Pearce S., Grum F. Stereoisomerism in cyanine dyes-meso-substituted thiacarbocyanines I I J. Phys. Chem., 1967. V.71. №5. P.1316-1326.

150. Chibisov A.K., Zakharova G.V., Görner H. Photoprocesses in dimers of thiacarbocyanines //Phys. Chem. Chem. Phys., 1999. V.l. №7. P.1455-1460.

151. Razumov V.F., Ivanchenko A.G. Concentration fluorescence quenching of cyanine dyes in micellar solutions and microemulsions // Opt. Spectrosc., 1995. V.79. №4. P.618-624

152. Scheibe G. Die Stereoisomerie organischer Farbstoffe und ihr Zusammenhang mit Konstitution und Eigenschaften reversibler polymerer Farbstoffe // Z.Angew. Chem., 1939. V.52. P.631-637

153. Yao H., Kitamura S., Kimura K. Morphology transformation of mesoscopic supramolecular J aggregates in solution // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. №20 P.4560-4565

154. Dähne S. Über die Existenzbedingungen polymerer J- und H-Aggregate photographischer Sensibilisatoren. // Naturwiss. 1961. V.48. P.715-717.

155. Савостьянова M.B. Взаимодействие красителей с высокомолекулярными веществами по данным спектральных исследований // Успехи химии, 1963. Т.32. №.10. С.1233-1269.

156. Yao Н., Omizo М., Kitamura N. Mesoscopic string structures of thiacyanine J aggregates in solution // Chem. Commun., 2000. №9. P.739-740.

157. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 288 с.

158. Fidder Н., Terpstra J., Wiersma D.A. Dynamics of frenkel excitons in disordered molecular aggregates // J. Chem. Phys., 1991. V.94. №10. P.6895-6907

159. Fidder H., Wiersma D.A. Exciton dynamics in disordered molecular aggregates -dispersive dephasing probed by photon-echo and rayleigh-scattering // J. Phys. Chem., 1993. V.97. №45. P.l 1603-11610

160. Möbius D. Scheibe aggregates // Adv. Mater., 1995. V.7. №5. P.437-444.

161. Drobizhev M., Sigel C., Rebane A. Picosecond fluorescence decay and exciton dynamics in a new far-red molecular J-aggregate system // J. Luminesc. 2000. V.86. №2. P.107-116.

162. Humphry-Baker R., Grätzel M., Steiger R. Drastic fluorescence enhancement and photo-chemical stabilization of cyanine dyes through micellar systems // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. №2. P.847-848

163. Datta A., Mandal D., Pal S.K., Bhattacharyya K. Photoisomerisation near a hydrophobic surface. Diethyloxadicarbocyanine iodide in a reverse micelle // Chem. Phys. Lett., 1997. V.278. №1-3 P.77-82.

164. Pal S.K., Datta A., Mandal D., Bhattacharyya K. Photoisomerisation of diethyloxadicarbocyanine iodide in micelles // Chem. Phys. Lett., 1998. V.288. №5-6. P.793-798.

165. Chibisov A.K., Prokhorenko V.I., Gorner H. Effects of surfactants on the aggregation behaviour of thiacarbocyanine dyes // Chem. Phys., 1999. V.250. №1. P.47-60

166. Mandal A.K., Pal M.K. Strong fluorescence emissions by H-aggregates of the dye thiacyanine in the presence of the surfactant aerosol-OT // Chem. Phys., 2000. V.253. №1 P.l 15-124.

167. Zhang Z.Y., Liu C.Y. Photochemistry of a cyanine dye in reversed micelles // J. Photochem. Photobiol. A-Chem., 2000. V.130. №2-3 P.139-143

168. Захарова Г.В., Македонская Д.А., Чибисов A.K. Влияние поверхностно-активных вешеств на процессы агрегации-дезагрегации красителей в водных растворах // ЖНиПФ, 2001. Т.46. №6. С. 10-21.

169. Nakashima N., Kunitake Т. Drastic fluorescence enhancement of cyanine dyes bound to synthetic bilayer-tnembranes its high-sensitivity to the chemical-structure and the physical state of the membrane // J. Am. Chem. Soc., 1982. V.104. №15. P.4261-4262.

170. Diaz Garcia M.E., Sanz-Medel A. Dye surfactant interactions // Talanta, 1986. V.33. №.3. P.255-264

171. Kale K.M., Cussler E.L., Evans D.F. Characterization of micellar solutions using surfactant ion electrodes // J. Phys. Chem., 1980. V.84. №6 P.593-598

172. Simoncic В., Span J. A study of dye-surfactant interactions. Part 1. Effect of chemical structure of acid dyes and surfactants on the complex formation // Dyes and Pigments, 1998. V.36. N.l. P.l-14.

173. Simoncic В., Kert M. A study of anionic dye-cationic surfactant interactions in mixtures of cationic and nonionic surfactants // Dyes and Pigments, 2002. V.54. №3 P.221-237

174. Chiang H.-C., Lukton A. Interaction of sodium dodecyl-sulfate with hydrophobic fluorescent-probe, 2-p-toluidinylnaphthalene-6-sulfonate // J. Phys. Chem., 1975. V.79. №18. P.1935-1939

175. Birdi K.S., Singh H.N., Dolsager S.V. Interaction of ionic micelles with the hydrophobic fluorescent-probe l-anilino-8-naphthalenesulfonate // J. Phys. Chem., 1979. V.83. №21. P.2733-2737

176. Stevenson D.M., Duff D.G., Kirkwood D.J. The behavior of dyes in aqueous-solutions .2. anionic dye non-ionic surfactant interactions // J. Soc. Dyers Colour., 1981. V.97. №1. P.13-17

177. Minch M.J., Sadiq-Shah S. Spectroscopic studies of hydrophobic association -merocyanine dyes in cationic and anionic micelles // J. Org. Chem., 1979. V.44. №18. P.3253-3255.

178. Biedermann W., Datyner A. The interaction of non-ionic dyestuffs with sodium dodecyl-sulfate and its correlation with lipophilic parameters // J. Colloid. Interface Sci., 1981. V.82. №2 P.276-285

179. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. Effects of normal and reverse micellar environment on the spectral properties, isomerization and aggregation of a hydrophilic cyanine dye // Chem. Phys. Lett., 2001. V.346. №3-4. P.233-240.

180. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. Photophysics and photochemistry of hydrophilic cyanine dyes in normal and reverse micelles // Photochem. Photobiol. Sci., 2002. V.l. №3. P.211-218

181. Sato Т., Yonezawa Y., Hada H. Preparation and luminescence properties of the J-aggregate of cyanine dyes at the phospholipid vesicle surface // J. Phys. Chem., 1989. V.93. №1. P.14-16

182. Knapp E.W. Lineshapes of molecular aggregates exchange narrowing and intersite correlation// Chem. Phys., 1984. V.85. №1 P.73-82

183. Garcia-Jimenez F., Khramov M.I., Sanchez-Obregon R., Collera O. Formation of J-aggregates of cyanine dyes in bilayer lipid vesicles // Chem. Phys. Lett., 2000. V.331. №.1. P.42-46.

184. Meehan E.J., Miller J.K. Complex refractive index of colloidal silver bromide in the near-ultraviolet//J. Phys. Chem., 1968. V.72. N.5. P.1523-1529.

185. James Т.Н. Chemical Sensitization, Spectral Sensitization, and Latent Image Formation in Silver Halide Photography // Adv. Photochem., 1986. V.13. P.329-425.

186. Чибисов K.B. Фотографическое проявление. M.: Наука, 1989. 208 с.

187. Т. Tani, Т. Suzumoto, К. Ohzeki Energy gap dependence of efficiency of photoinduced electron transfer from cyanine dyes to silver bromidemicrocrystals in spectral sensitization // J. Phys. Chem., 1990. V.94. N.4. P.1298-1301.

188. И. А. Акимов, Ю. А. Черкасов, M. И. Черкашин. Сенсибилизированный фотоэффект, 1980, M. Наука, 384 с.

189. Borginon Н., Danckaert V. Spektralsensibilisierung Halogensilber // Photogr. Korresp., 1962. V.98. №.5. P.74-75.

190. Boyer S., Picon L. The Interaction between Dyes and Silver Halide: The Electron Donor Properties of Adsorbed Dyes Related to Sensitization or Desensitization in the Blue Region // Photogr. Sci.Eng.,1974. №5. V. 18. P. 555561.

191. Steiger R., Kitzing R., Hagen R., Stoeckli-Evans H. Stereoisomerism of meso substituted carbocyanines and its influence on J-aggregate formation // J. Phot. Sei., 1974. V.22. N.3. P.151-167.

192. Markocki W. The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces //J. Photogr. Sei. 1965. V.13. P.85-89.

193. Günther E., Moisar E. Adsorption of sensitizing dyes at definite crystal faces // J. Photogr. Sei., 1965. V.13. P.280-291.

194. Yao H., Kawabata R., Ikeda H., Kitamura N. Fragile Arrangements of Self-Organized J Aggregates of Pseudoisocyanine Dye at a Glass/Solution Interface // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999. V.l. №19. P.4629-4633

195. Higgins D.A., Kemiro J., Vanden Bout D.A., Barbara P.F. A molecular yarn: Near field optical studies of self assembled, flexible, fluorescent fibers // J. Am. Chem. Soc., 1996. V.118. №.17. P.4049-4058.

196. Grätzel M. Dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry reviews., 2003, V. 4. N.2. P.145-153

197. Ni M., Leung M.K. H., Leung D.Y.C., Sumathy K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using Ti02 for hydrogen production // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007, V.ll. N.3. P.401-425.

198. Y. Xuan, N. Zhao, D. Pan, X. Ji, Z.Wang, D. Ma. Near infrared light-emitting diodes based on composites of near infrared dye, CdSe/CdS quantum dots and polymer. // Semicond. Sei. Technol., 2007, V.22. N.9. P. 1021-1024

199. Ushiroda S., Ruzycki N., Lu Y., Spitler M.T., Parkinson B.A. Dye Sensitization of the Anatase (101) Crystal Surface by a Series of Dicarboxylated Thiacyanine Dyes // J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127. N.14. P.5158-5168;

200. Ehret A., Stuhl L., Spitler M. T. Spectral Sensitization of Ti02 Nanocrystalline Electrodes with Aggregated Cyanine Dyes // J. Phys. Chem. B, 2001, V.105. N.41. P.9960-9965

201. Sayama K., Tsukagoshi S., Hara K., Ohga Y., Shinpou A., Abe Y., Suga S., Arakawa H. Photoelectrochemical Properties of J Aggregates of Benzothiazole Merocyanine Dyes on a Nanostructured Ti02 Film // J. Phys. Chem. B, 2002, V.106. N.6. P.1363-1371

202. Huber R., Spörlein S., Moser J. E., Grätzel M., Wachtveitl J. The Role of Surface States in the Ultrafast Photoinduced Electron Transfer from Sensitizing Dye Molecules to Semiconductor Colloids // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. N.38. P.8995-9003

203. Huber R., Moser J.E., Grätzel M., Wachtveitl J. Real-Time Observation of Photoinduced Adiabatic Electron Transfer in Strongly Coupled Dye/Semiconductor Colloidal Systems with a 6 fs Time Constant // J. Phys. Chem. B 2002, V.106. N.25. P.6494-6499

204. Sudeep P.K., Takechi K., Kamat P.V. Harvesting Photons in the Infrared. Electron Injection from Excited Tricarbocyanine Dye (IR-125) into Ti02 and Ag@Ti02 Core-Shell Nanoparticles // J. Phys. Chem. C, 2007, V.lll. N.l. P.488-494

205. Zhang B., Mu J., Wang D. Preparation and Characterization of CdS Nanoparticulate Films Sensitized by Tetrasulfonated Copper Phthalocyanine // Journal of Dispersion Science and Technology, 2005, V.26. N.3. P.371-373

206. Schmelz O., Mews A., Basche T., Herrmann A., Mullen K. Supramolecular Complexes from CdSe Nanocrystals and Organic Fluorophors // Langmuir, 2001, V.17. N.9. P. 2861-2865

207. Zenkevich E., Cichos F., Shulga A., Petrov E.P., Blaudeck T., von Borczyskowski C. Nanoassemblies Designed from Semiconductor Quantum Dots and Molecular Arrays // J. Phys. Chem. B, 2005, V.109. N.18. P.8679-8692

208. Nasr C., Liu D., Hotchandani S., Kamat P.V. Dye-Capped Semiconductor Nanoclusters. Excited State and Photosensitization Aspects of Rhodamine 6G H-Aggregates Bound to Si02 and Sn02 Colloids //J. Phys. Chem., 1996, V.100. N.26. P.l 1054-11061

209. Nasr C., Hotchandani S. Excited-State Behavior of Nile Blue H-Aggregates Bound to Si02 and Sn02 Colloids // Chem. Mater., 2000, V.12. N.6. P.1529-1535

210. Barazzouk S., Lee H., Hotchandani S., Kamat P.V. Photosensitization Aspects of Pinacyanol H-Aggregates. Charge Injection from Singlet and Triplet Excited States into Sn02 Nanocrystallites // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. N.15. P.3616-3623

211. Chikan V., Waterland M.R., Huang J.M., Kelley D.F. Relaxation and electron transfer dynamics in bare and DTDCI sensitized MoS2 nanoclusters //J. Chem. Phys., 2000, V.113. N.13. P.5448-5456

212. Lenz M.O., Wachtveitl J. Quenching of Triplet State Formation by Electron Transfer for Merocyanine/Ti02 Systems // J. Phys. Chem. C, 2008, V.l 12. N.31. P.l 1973-11977

213. Zhang Q., Atay T., Tischler J.R., Bradley M.S., Bulovic V., Nurmikko A.V. Highly efficient resonant coupling of optical excitations in hybrid organic/inorganic semiconductor nanostructures // Nature nanotechnology, 2007, V.2. N.9. P.555-559

214. Zhu L., Zhu M.-Q., Hurst J.K., Li A.D.Q. Light-Controlled Molecular Switches Modulate Nanocrystal Fluorescence // J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127. N.25. P.8968-8970

215. L. Jeunieau, V. Alin, J. B. Nagy "Adsorption of Thiacyanine Dyes on Silver Halide Nanoparticles: Study of the Adsorption Site". // Langmuir, 2000, V.16. P.597-606

216. LJeunieau, W. Verbouwe, E. Rousseau, M. Van der Auweraer, J.B. Nagy "Interaction of an Oxa- and Thiacarbocyanine Dye and Silver Halide Nanoparticles in a Microemulsion System". // Langmuir, 2000, V.16. P. 16021611

217. W. West, B. H. Carroll, D. H. Whitcomb, The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions II J. Phys. Chem., 1952, V.56. №9. P. 1054-1067

218. Mastropaolo D., Potenza J., Bird G.R. Geometric constraints affecting the aggregation of thiacarbocyanine dyes on silver bromide surfaces // Photogr. Sei. Eng., 1974. V.18. №4. P.450-454

219. A. Ehret, L. Stuhl; M. T. Spitler. "Variation of carboxylate-fimctionalized cyanine dyes to produce efficient spectral sensitization of nanocrystalline solar cells". // Electrochimica acta, 2000, V.45. P.4553-4557

220. Grätzel M. Photoelectrochemical cells II Nature, 2001, V.414. N.6861. P.338-344.

221. Abdel-Mottaleb M.M.S., Van der Auweraer M., Abdel-Mottaleb M.S.A. Photostability of J -aggregates adsorbed on Ti02 nanoparticles and AFM imaging of J -aggregates on a glass surface // Int. Journ. Photoenergy., 2004, V. 6. N.l. P.29-33

222. Xiang J., Chen C., Chen Z., Yan W., Ai X., Liu Y., Xu G. Photoinduced Electron Transfer from the Excited J-Aggregate State of a Thiacarbocyanine Dye to Ti02 Colloids // J. Coll. Int. Sei., 2002, V.254. N.l. P. 195-199

223. J. Hranisavljevic, N. M. Dimitrijevic, G. A. Wurtz, G. P. Wiederrecht "Photoinduced Charge Separation Reactions of J-Aggregates Coated on Silver Nanoparticles". II Journal of the American Chemical Society, 2002, V.124. N.l 7. P.4536-4537 •

224. Sun-Yung Chen, Miin-Liang Horng; and Edward L. Quitevis Picosecond Spectroscopic Studies of Electronic Energy Relaxation in H-Aggregates of 1,1 Diethyl-2,2'-dicarbocyanine on Colloidal Silica // J. Phys. Chem., 1989, V.93, 3683-3688

225. Taguchi M., Yagi I., Nakagawa M., Iyoda Т., Einaga Y. Photocontrolled Magnetization of CdS-Modified Prussian Blue Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc., 2006, V.128. N.33. P.10978-10982

226. Zhi-ying Zhang, Chun-yan Liu, "Photochemistry of a cyanine dye in reversed micelles". //J. Photochem. Photobiol. A, 2000, V.130. N.2-3. P.139-143

227. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Стабилизация размера нанокристаллов Agl тиолами в обратных мицеллах // Коллоид, журн., 2003. Т.65. №3. С.403-410.

228. Lianos P., Thomas J.K. Small CdS particles in inverted micelles // J. Coll. Interface Sci. 1987. V.117. N.2. P.505-512.

229. Сикоренко Н.П., Ефимов С.П., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Проявление эффекта размерного квантования в спектрах люминесценции и поглощения галогенидов серебра //ЖНиПФ, 1992, Т.37, №6, С. 439-445;

230. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Спирин М.Г., Алфимов М.В. Особенности фотоинициированного восстановления AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ // Докл. Акад. Наук, 1998. Т.358. №2. С.198-201.

231. Eastoe, M.J. Hollamby, L. Hudson. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles //Adv.Coll. Int. Sci., 2006, V.128-130. P.5-15

232. Chandrasekharan N., Kamat P.V. Tuning the properties of CdSe nanoparticles in reverse micelles. // Res. Chem. Intermed., 2002, V.28. N.7-9. P.847-856

233. Зацепина Г.Н. // Физические свойства и структура воды. МГУ, 1998. 184 с.

234. Vonnegut B.J. The nucleation of ice formation by silver iodide // J. Appl. Phys., 1947. V.18. №7. P.593-595

235. Edwards G.R., Evans, L.F. Ice nucleation by silver iodide. III. The nature of the nucleating site. // Journalof the Atmospheric Sciences, 1968. V. 25. No.2. P.249-256

236. Смородин B.E. Эндотермический эффект смачивания и механизм льдообразующего действия Agl // Коллоид, журн., 1991. Т.53. №2. С.290-297.

237. Finnegan W.G. Rates and mechanisms of heterogeneous ice nucleation on silver iodide and silver chloroiodide particulate substrates // J. Coll. Interface Sci.,1998. Vol.202. N.2. P.518-526. .

238. Sato H., Hirai Т., Komasawa I. Mechanism of formation of silver halide ultrafine particles in reverse micellar systems // J. Chem. Eng. Jap., 1996. Vol. 29. N.3. P. 501-507.

239. Schmidt K.H., Patel R., Meisel D. Growth of silver-halides from the molecule to the crystal a pulse-radiolysis study // J. Amer. Chem. Soc., 1988. Vol. 110. N. 15. P. 4882-4884.

240. Hirai M., Kawai-Hirai R., Sanada M., Iwase H., Mitsuya S. Characteristics of AOT microemulsion structure depending on apolar solvents // J. Phys. Chem. В.,1999. Vol. 103. N.44. P. 9658-9662.

241. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Влияние добавок на стабильность обратных микроэмульсий, нагруженных нанокристаллами Agl // Конденсированные среды и межфазные границы, 2003. Т. 5. № 2. С. 225-228

242. Kitchens C.L., McLeod М.С., Roberts С.В. Solvent effects on the growth and steric stabilization of copper metallic nanoparticles in AOT reverse micelle systems // J. Phys. Chem. В., 2003. V.107. N.41. P.l 1331-11338

243. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Особенности получения нанокристаллов Agl в обратных мицеллах аэрозоля ОТ // Коллоидный журнал. 2004. Т.66. №4. С.533-538

244. Kotlarchyk М., Huang J.S. Structure of AOT-reversed micelles determined by small-angle neutron-scattering // J. Phys. Chem., 1985. Vol.89. N.20 P.4382-4386

245. Shen D., Buxing H., Dong Y., Wu W., Chen J., Zhang J. Enhanced stabilization of reverse micelles by compressed C02// Chem. Eur. J. 2005. V.ll. N.4. P.1228-1234.

246. Cardona M. Optical properties of the silver and cuprous halides // Phys. Rev. 1963. V.129. №.1. P.69-78.

247. Ефимов С.П., Сикоренко Н.П., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Люминесценция эмульсионных микрокристаллов Agl. Размерный эффект // ДАН СССР. 1991. Т.320. №1.С. 123-126

248. Premachandran R., Baneijee S., John V.T., McPherson G.L. The enzymatic synthesis of thiol-containing polymers to prepare polymer-CdS nanocomposites // Chem. Mater., 1997. V.9. N.6. P.1342-1347

249. Byerley B.L.J., Hirsch H. Dispersions of metastable high temperature cubic silver iodide // J. Photogr. Sci., 1970. V.18. № 2. P.53-59.

250. Angeretti S.M., Dalba G., Fornasini P., Benfatto M., Rocca F. LI and L3 x-ray-absorption edges of iodine in Agl studied by multiple-scattering theory using complex potentials // Phys. Rev. В., 1991. Vol.44. N.21. P.l 1569-11577.

251. Peng X., Schlamp M.C., Kadavanich A.V., Alivisatos A.P. Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility.// JACS, 1997. V.119. N.30. P. 7019-7029

252. Parak W.J., Gerion D., Pellegrino Т., Zanchet D., Micheel C., Williams S.C., Boudreau R, Le Gros M.A., Larabell C.A., Alivisatos A.P., Biological applications of colloidal nanocrystals. // Nanotechnology, 2003. V.14. N.7. P. 15-27

253. Genzel L., Martin Т.Р., Kreibig U. Dielectric function and plasma resonances of small metal particles// Z. Phys. B. Cond. Mat., 1975. Vol.21. N.4. P.339-346

254. Wokaun A., Gordon J.P., Liao P.F. Radiation damping in surface-enhanced raman-scattering // Phys. Rev. Lett., 1982 . Vol.48. N.14. P.957-960

255. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

256. Creighton J.A., Eadon D.G. Ultraviolet visible absorption-spectra of the colloidal metallic elements// J.Chem. Soc. Faraday Trans., 1991. Vol.87. N.24. P.3881-3891

257. Skillman D.C., Berry C.R. Spectral extinction of colloidal silver // J. Opt. Soc. Amer. 1973. V.63. N.6. P.707-713.

258. Ershov B.G., Janata E., Henglein A., Fojtik A. Silver atoms and clusters in aqueous-solution absorption-spectra and the particle growth in the absence of stabilizing Ag+ ions // J. Phys. Chem., 1993. Vol.97. N.18. P.4589-4594

259. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous-solution long-lived magic clusters and ionic-strength effects // J. Phys. Chem. 1993. Vol.97. N.2. P.339-343

260. Ершов Б.Г., Ионова Г.В., Киселева A.A. Кластеры серебра: расчеты оптических переходов, образование и свойства «магических» положительно заряженных кластеров // Журн. физ. хим. 1995. Т.69. №2. С.260-270

261. Lee W.E., Miller D.W. The oxidation of pyrazolidone developing agents // Phot. Sci. Eng. 1966. V.10. №4. P. 192-201.

262. Petit C., Lixon P., Pileni M.P. In-situ synthesis of silver nanocluster in AOT reverse micelles// J. Phys. Chem., 1993. Vol. 97. N.49. P. 12974-12983

263. Tojo E., Kurosaki K. Studies on the oxidation products of l-phenyl-3-pyrazolidone. I. Formation and properties of l-phenyl-3-oxypyrazole // Bull. Soc. Sci. Phot. Jap. 1962. №12. P. 1-4.

264. Castellan A., Griggio L., Vianello E. Ricerche electrochimiche sul fenidone (1-fenil-3-pirazolidone) // Atti. Accad. Lincei. (Atti Delia Accademia Nazionale Dei Lincei) 1965. V.39. №6. P.510-518.

265. Jaenicke W., Raithel H., Brezina M. Electrochemical experiments upon developer oxidation and superadditivity // Phot. Sci. Eng. 1971. V.15. №3. P.230-235.

266. Красовский A.H., Андреева А.И. Фотоинициированное восстановление нанокластеров бромида и бис(2-этилгексил)сульфосукцината серебра вводных каплях обратных мицелл АОТ // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып.11. С.1875-1883.

267. Поддымов В.П., Дибров И.А., Балакирев В.Ф. Термодинамика и кинетика фотографического процесса. Свердловск, 1989. 112 с.

268. Von der Osten W, Stolz H. Localized exciton-states in silver-halides // J. Phys. Chem. Solids, 1990. Vol.51. N.7. P.765-791

269. Marchetty A.P., .Johansson K.P., McLendon G.L. AgBr photophysics from optical studies of quantum confined crystals // Phys.Rev. В., 1993. V.47. N.8. P.4268-4275

270. Daniel M.C. Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 1. P. 293-346.

271. Yang P.-H., Sun X., Chiu J.-F., Sun H.5 He Q.-Y. Transferrin-mediated gold nanoparticle cellular uptake // Bioconjugate Chem., 2005. V. 16. № 3. p. 494. 496.

272. Cuenca A.G., Jiang H., Hochwald S.N. Delano M., Cance W.G., Grobmyer S.R. Emerging implications of nanotechnology on cancer diagnostics and therapeutics // Cancer, 2006. V. 107. № 3. P. 459-466.

273. Podsiadlo P., Sinani V.A., Bahng J.H., Kam N.W.S., Lee J., Kotov N.A.

274. Gold nanoparticles enhance the anti-leukemia action of a 6-mercaptopurine chemotherapeutic agent // Langmuir, 2008. V. 24. №2. P. 568-574.

275. Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions // Nature. 1973. V. 241, №105. P. 20-22.

276. Дыкман Л.А., Ляхов A.A., Богатырев B.A., Щеголев С.Ю. Синтез коллоидного золота с применением высокомолекулярных восстановителей //Коллоид, журн. 1998. Т. 60. № 6. С. 757-762.

277. Alvarez М.М., Khoury J.T., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Vezmar I, Whetten R.L. Optical Absorption Spectra of Nanocrystal Gold Molecules // J. Phys. Chem. B, 1997. V. 101. №19. P. 3706-3712.

278. Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Khoury J.T., Vezmar I., Whetten R.L., Cullen W.G., First P.N. Isolation of Smaller Nanocrystal Au Molecules: Robust Quantum Effects in Optical Spectra // J. Phys. Chem. B, 1997. V. 101. №40. P.7885-7891

279. Templeton A.C., Wuelfing W.P., Murray R.W. Monolayer protected cluster molecules // Accounts. Chem. Res. 2000. V.33. №1. P. 27-36.

280. Zhao H.Q., Lin L., Li J.R. Tang J.A., Duan M.X., Jiang L. DNA biosensor with high sensitivity amplified by gold nanoparticles // J. Nanopart. Res., 2001. V. 3. №4. P. 321-323.

281. Rapoport D.H, Vogel W., Cölfen H., Schlögl R. Ligand-stabilized metal clusters: Reinvestigation of the structure of "Аи55Р(СбН5)з.і2С1б"// J. Phys. Chem. B,1997. V. 101. №21. P. 4175-4183.

282. Pal A. Photoinitiated gold sol generation in aqueous Triton X-100 and its analytical application for spectrophotometric determination of gold // Talanta.1998. V. 46. №4. P. 583-587.

283. Mallick K., Wang Z.L., Pal T. Seed-mediated successive growth of gold particles accomplished by UV irradiation: a photochemical approach for size-controlled synthesis // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001. V.140. №1. P. 75-86.

284. Pal A. Photochemical dissolution of gold nanoparticles by bromine containing trihalomethane (THMs) such as bromoform in aqueous Triton X-100 medium and its analytical application // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001. V. 142. №1. P. 59-65.

285. Sau T.K., Pal A., Jana N.R. Wang Z.L., Pal T. Size controlled synthesis of gold nanoparticles using photochemically prepared seed particles.// J. Nanopart. Res., 2001. V.3.№4.P. 257-261.

286. Pal A. Preparation of ultrafine colloidal gold particles using a bioactive molecule // J. Nanopart. Res., 2004. V. 6. №1. P. 27-34.

287. Esumi K., Hosoya T., Suzuki A., Torigoe K. Formation of gold and silver nanoparticles in aqueous solution of sugar-persubstituted poly(amidoamine) dendrimers // J. Colloid Interface Sei., 2000. V. 226. №2. P. 346-352.

288. Henglein A. Radiolytic Preparation of Ultrafine Colloidal Gold Particles in Aqueous Solution: Optical Spectrum, Controlled Growth, and Some Chemical Reactions // Langmuir, 1999. V.15. №20. P.6738-6744.

289. Longenberger L., Mills G. Formation of Metal Particles in Aqueous Solutions by Reactions of Metal Complexes with Polymers // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. №2. P.475-478.

290. Pal A. Photochemical synthesis of gold nanoparticles via controlled nucleation using a bioactive molecule // Mater. Lett., 2004. V.58. №3-4. P.529-534.

291. Barnickel P., Wokaun A. Synthesis of metal colloids in inverse microemulsions //Mol. Phys., 1990. V. 69. № 1. P. 1-9.

292. Lin J., Zhou W., O'Connor CJ. Formation of ordered arrays of gold nanoparticles from СТАВ reverse micelles // Mater. Lett., 2001. V.49. №5 P. 282-286.

293. Aliotta F., Arcoleo V., Buccoleri S., La Manna G., Turco-Liveri V. Calorimetric investigation on the formation of gold nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions // Thermochim. Acta., 1995. V. 265. P. 15-23.

294. Arcoleo V., Turco-Liveri V. AFM investigation of gold nanoparticles synthesized in water/AOT/n-heptane microemulsions // Chem. Phys. Lett., 1996. V. 258. №1-2. P. 223-227.

295. Shylepov S.Y., Frens G. Surface Roughness and Particle Size Effect on the Rate of Perikinetic Coagulation: Experimental // J. Colloid Interface Sci., 1996. V.182. №2. P.388-394.

296. БусевА11,ИвановВМАналишческаяхимшзолота.М:Шука, 1973. 264 с.

297. Царькова Л.А., Лопатина Л.И. Влияние адсорбционных слоев хитозана на устойчивость гидрозоля золота // Коллоид, журн., 1998. Т. 60. № 5. С. 698704.

298. Petit С., Pileni М.Р. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels // J. Phys. Chem., 1988. V. 92. №8. P. 2282-2286.

299. Zhu D.-M., Feng K.-I., Schelly Z.A. Reverse micelles of Triton X-100 in cyclohexane // J. Phys. Chem., 1992. V. 96. №5. P. 2382-2385.

300. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

301. Jander G., Krien G. Untersuchungen tiber die Hydrolysevorgange in Alkaliauratlosungen // Z. anorg. allgem. Chem., 1960. B. 304. №3-4. S. 154163.

302. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Спирин М.Г. Фотоинициированное образование кластеров серебра при химическом восстановлениии AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах // Коллоид, журн., 2000. Т. 62. № 1. С.12-17.

303. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Окисление фенидона при фотоинициированном химическом восстановлении нанокристаллов AgBr в водных пулах обратных мицелл // Коллоид, журн., 2002. Т. 64. № 3. С. 404408.

304. Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state // Chem. Rev., 1992. V. 92. №8. P.1709-1727.

305. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Размерный эффект светочувствительности в нанокристаллах галогенидов серебра, полученных в обратных мицеллах // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии, 2002. Т. 47. № 6. С. 22-28.

306. Jana N.R. Gram-scale synthesis of soluble, near-monodisperse gold nanorods and other anisotropic nanoparticles // Small, 2005. V. 1. №8-9. P. 875-882.

307. Spirin M.G., Brichkin S.B., Razumov V.F. Studies on absorption spectra of uniform gold nanoparticles prepared in Triton X-100 reverse micelles // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2008. V. 196. №2-3. P. 174-179.

308. Rodriges-Femandes J., Perez-Juste J., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. Oxidation of Gold Nanoparticles by Au(III)-CTAB Complexes // J. Phys. Chem. B, 2005. V.109. № 30. P. 14257-14261.

309. Бокшиц Ю.В., Федутик Ю.А., Шевченко Т.П. Формирование коллоидных частиц Cul в водном растворе. // Колл. Журн., 2004, Т.66. N.1. С. 30-33

310. Biswas S., Bhattacharya S. C., Moulik S. P. Synthesis of Nanoparticles of Cul, CuCr04, and CuS in Water/AOT/Cyclohexanone and Water/TX-100 li-Propanol/Cyclohexanone Reverse Microemulsions // J. Disp. Sc. Tech., 2004, V. 25.N.6.P. 801-816.

311. Kasi G.K., Dollahon N.R., Ahmadi T.S. Fabrication and characterization of solid Pbl2 nanocrystals //J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, V.40. N.6. P. 1778-1783

312. Akopyan I.Kh., Gaisin V.A., Loginov D.K., Novikov B.V., Tsagan-Manzhiev A., Vasil'ev M.I., Golubkov V.V. Stabilized High-Temperature Hexagonal Phase in Copper Halide Nanocrystals // Phys. Solid State, 2005, V.47, N.7. P. 1372-1375

313. Tanji A., Akai I., Kojima K., Karasava Т., Komatsu T. Exciton transitions in the hexagonal Cul microcrystallites grown on polymers // J. Lumin., 2000, V.87-89. P.516-518.

314. Penner R.M. Hybrid Electrochemical/Chemical Synthesis of Quantum Dots // Acc. Chem. Res., 2003, V.33. N.2. P.78-86.

315. Alivisatos A.P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. // J. Phys. Chem., 1996. V.100. N.31. P.13226-13239

316. Peng Z.A., Peng X.G. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. // J. Am. Chem. Soc., 2001., V.123, P.183-184

317. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P., Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions. //J. Am. Chem. Soc., 1998., V.120, P.5343-5344

318. Mikulec F.V., Kuno M., Bennati M., Hall D.A., Griffin R.G., Bawendi M. G., Organometallic Synthesis and Spectroscopic Characterization of Manganese-Doped CdSe Nanocrystals. //J. Am. Chem. Soc., 2000, V.122, P.2532-2540

319. W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alivisatos. Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells // Science, 2002. V. 295. № 5564. P.2425-2427

320. B. Sun, E. Marx, N. C. Greenham. Photovoltaic Devices Using Blends of Branched CdSe Nanoparticles and Conjugated Polymers // Nano Lett., 2003. V.3. № 7. P. 961-963

321. Yeh C. Y., Lu Z. W., Froyen S., Zunger A. Zinc-blende-wurtzite polytypism in semiconductors //Phys. Rev. В 1992. V.46. №16. P.10086-10097

322. Ito T. Simple Criterion for Wurtzite-Zinc-Blende Polytypism in Semiconductors // Jpn. J. Appl. Phys., 1998, V.37. P.L1217-L1220

323. Y. Li, H. Zhong, R. Li, Y. Zhou, C. Yang, . Y. Li, High-Yield Fabrication and Electrochemical Characterization of Tetrapodal CdSe, CdTe, and CdSexTel-x Nanocrystals // Adv. Funct. Mater., 2006. V.16. № 13. P. 1705-1716

324. C.D. Dushkin, S. Saita, K. Yoshie, Y. Yamaguchi. The Kinetics of Growth of Semiconductor Nanocrystals in a Hot Amphiphile Matrix. // Adv. Colloid Interface Sci., 2000, V.88, P.37-78

325. B.A. Simmons, S. Li, V.T. John, G.L. McPherson, A. Bose, W. Zhou, J. He Morphology of CdS Nanocrystals Synthesized in a Mixed Surfactant System // Nano Lett., 2002. V.2. N.4. P.263-268

326. Mandal А.К., Pal М.К. Principal Component Analysis of the Absorption Spectra of the Dye Thiacyanine in the Presence of the Surfactant AOT: Precise1.entification of the Dye-Surfactant Aggregates // J. Coll. Interf. Sci., 1997. V.192. N.l. P.83-93.

327. Brichkin S.B., Kurandina M.A., Nikolaeva T.M., Razumov V.F.// XX IUPAC Symposium on Photochemistry. 17-22 July 2004. Granada (Spain). Book of Abstracts. P.242.

328. Carmona-Ribeiro A.M. Bilayer vesicles and liposomes as interface agents // Chem. Soc. Rev., 2001. V.30. №4. P.241-247

329. Shibata-Seki Т., Masai J., Tagawa Т., Sorin Т., Konoto S. In-situ atomic force microscopy study of lipid vesicles adsorbed on a substrate // Thin Solid Films. 1996. V.273. №1-2. P.297-303

330. T. Kobayashi, J-Aggregates, World Scientific, Singapore, 1996. 228 p

331. R.V. Markov, A.I. Plekhanov, V.V. Shelkovnikov, J. Knoester. Nonlinear optical properties of one-dimensional organic molecular aggregates in nanometer films // Microel. Eng., 2003. V.63. № 2-4. P. 528-531

332. V. Sundstrom, T. Gillbro, R. A. Gadonas, A. Piskarskas. Annihilation of singlet excitons in J aggregates of pseudoisocyanine (PIC) studied by pico- and subpicosecond spectroscopy// J. Chem. Phys., 1988. V89. №5. P.2754-2762

333. K. Minoshima, M. Taiji, K. Misawa, T. Kobayashi. Femtosecond nonlinear optical dynamics of excitons in J-aggregates // Chem. Phys. Lett., 1994. V.218. №1-2. P 67-72

334. A. A. Muenter, D. V. Brumbaugh, J J. Apolito, L. A. Horn, F. C. Spano, S. Mukamel. Size dependence of excited-state dynamics for J-aggregates at silver bromide interfaces // J. Phys. Chem., 1992. Y.96. №7. P.2783-2790

335. Бричкин С.Б., Курандина M. А., Николаева T.M., Разумов В.Ф. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ. // Химия высоких энергий, 2005. Т.39. № 1. С. 2125

336. Busse G., Frederichs В., Petrov N.Kh., Techert S. Structure determination of thiacyanine dye J-aggregates in thin films: Comparison between spectroscopy and wide angle X-ray scattering // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, V.6. N.13. P. 3309-3314.

337. Sidorowicz A., Mora C., Jabkmka S., Pola A., Modrzycka Т., Mosi^dz D., Michalak K. Spectral properties of two betaine-type cyanine dyes in surfactant micelles and in the presence of phospholipids // J. Мої. Struct., 2005, V.744-747. P.711-716.

338. Mukheijee K., Mukheijee D.C., Moulik S.P. Thermodynamics of Micellization of Aerosol ОТ in Binary Mixtures of Water, Formamide, Ethylene Glycol, and Dioxane // J. Phys. Chem., 1994, V.98. N.17. P.4713-4718

339. Castriciano M.A., Romeo A., Villari V., Micali N., Scolaro L.M. Nanosized Porphyrin J-Aggregates in Water/AOT/Decane Microemulsions // J. Phys. Chem. B, 2004, V.108. N.26. P.9054-9059

340. C.-Y. Liu, Z.-Y. Zhang, C. Y. Wang, J. Influence of Surfactants on Behavior of Dyes in Reversed Micelles Containing AgCl Nanoparticles // Imag. Sci. Technol., 1999, V.43, N.5; P.492-497

341. Pileni M.-P. Reverse micelles used as templates: a new understanding in nanocrystal growth // J. of Experimental Nanoscience, 2006, V.l. N.l. P. 13-27.

342. Zenkevich E.I., von Borczyskowski C., Shulga A.M. Structure and excited state properties of multiporphyrin arrays formed by supramolecular design // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003, V.07. N.l 1. P. 731-754

343. Guzenko A.F., Yudin A.L., Yatsyna N.A., Kolesnikov L.V. Interaction of Thiacarbocyanine Polymethine Dyes with the Surface of Silver Bromide Sols //High Energy Chemistry, 2005,V.39. N.5. P. 318-323

344. Hodes G., Manasen J., Cahen D. Photoelectrochemical energy conversion and storage using polycrystalline chalcogenide electrodes // Nature (London), 1976. Vol.261. P.403-404

345. Tohge N., Asuka M., Minami T. Sol-gel preparation and optical properties of silica glasses containing Cd and Zn chalcogenide microcrystals // J.Non-Cryst Solids. 1992. Vol. 147-148. P. 652-656

346. D'Aprano A., Pinio F., Turco Liveri V. Precipitation of slightly soluble silver salts in reversed AOT micelles: calorimetric investigation // J.Sol.Chem. 1991. V.20. N.3. P.301-306

347. Pileni M.P., Motte L., Billoudet F., Mahrt J., Willing F. Nanosized silver sulfide particles: characterization, self-organization into 2D and 3D superlattices // Mater.Lett., 1997, V.31. N.3-6. P.255-260

348. Куприн В.П., Щербаков А.Б. Адсорбция органических соединений на твердой поверхности. Наукова думка, 1996. 161 с.

349. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

350. А. Ефимов С.П. Люминесценция эмульсионных микрокристаллов Agi. Размерный эффект / С.П. Ефимов, Н.П.Сикоренко, С.Б. Бричкин, ^В.Ф. Разумов, М.В. Алфимов И Докл. АН СССР. 1991. - Т. 320, № 1. - С. 123-126.

351. А. Бричкин С.Б. Механизм образования и роста плоских эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.В. Алфимов // ЖНиПФ. 1992. - Т. 37, № 2. - С. 165-172.

352. А. Бричкин С.Б. Новые голографические материалы на основе галогенидов серебра с повышенной чувствительностью / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Машиностроитель. — 1996. № 2. - С. 34-35.

353. А. Бричкин С.Б. Квантовая светочувствительность микрокристаллов галогенидов серебра / С.Б. Бричкин II ЖНиПФ. 1997. - Т. 42, № 6. - С. 65-80.

354. А. V.P. Oleshko Study of Ultra Fine Silver Halide Particles by Cryo-Electron Spectroscopic Imaging and Electron Energy-Loss Spectroscopy / V.P. Oleshko, S.B. Brichkin, R.H. Gijbels, W.A. Jacob, V.F. Razumov II Mendeleev Commun. 1997. -N 6.-P. 213-215.

355. A. Бричкин С.Б. Особенности фотоинициированного восстановления AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин, М.В. Алфимов И Докл. Акад.Наук. 1998. - Т. 358, № 2. - С. 198-201.

356. А. Бричкин С.Б. Влияние содержания примесного иодида на формирование эмульсионных AgHal микрокристаллов пластинчатой формы / С.Б. Бричкин,

357. B.Ф. Разумов IIЖНиПФ. 1999. - Т. 44, № 5. - С. 30-36.

358. А. Бричкин С.Б. Фотоинициированное образование кластеров серебра при химическом восстановлениии AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах /

359. C.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62, № 1. - С.12-17.

360. А. Спирин М.Г. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ. П.Стабилизация нанокристаллов Agi // М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов IIЖНиПФ. 2000. - Т.45, № 2. С. 20-27.

361. А. Бричкин С.Б. Синтез ПМК AgBr в присутствии мелкозернистых микрокристаллов / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов / ЖНиПФ. 2001. - Т. 46, № 4. - С.22-26.

362. А. Спирин М.Г. Размерный эффект светочувствительности в нанокристаллах галогенидов серебра, полученных в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // ЖНиПФ. 2002. - Т.47, № 6. - С.22-28.

363. А. Спирин М.Г. Окисление фенидона при фотоинициированном химическом восстановлении нанокристаллов AgBr в водных пулах обратных мицелл / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. 2002. - Т.64, № 3. - С.404-408.

364. А. М.Г. Спирин Стабилизация размера нанокристаллов Agi тиолами в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный э/сурнал. -2003. Т.65, № 3. - С. 403-410.

365. А. Спирин М.Г. Влияние добавок на стабильность обратных микроэмульсий, нагруженных нанокристаллами Agi / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, № 2.- С.225-229

366. А. Курандина М.А. Спектральные особенности карбоцианиновых красителей в обратных мицеллах АОТ / М.А. Курандина, С.Б. Бричкин, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов / Структура и динамика молекулярных систем. — 2003. Вып. X, Часть 2. - С. 67-73.

367. А. Спирин М.Г. Особенности получения нанокристаллов Agi в обратных мицеллах аэрозоля ОТ / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66, № 4 — С.533-538.

368. А. Бричкин С.Б. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ / С.Б. Бричкин, М.А. Курандина, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов ¡¡Хим. Выс. энергий. 2005. - Т. 39, № 1. - С. 21-25.

369. А. Спирин М.Г. Синтез и стабилизация наночастиц золота в обратных мицеллах Аэрозоля ОТ и Тритона Х-100 / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. — 2005. Т. 67, № 4. - С.534-540.

370. А. Бричкин С.Б. Гибридная наносистема нанокристалл AgHal-краситель в обратных мицеллах АОТ / С.Б. Бричкин, М.А. Осипова, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов ¡1 Хим. Выс. энергий. 2005. - Т. 39, № 6. - С. 442-448.

371. А. Spirin M.G. Studies on absorption spectra of uniform gold nanoparticles prepared in Triton X-100 reverse micelles / M.G. Spirin, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Photochem. andPhotobiol. A: Chem. 2007. - Vol. 196, № 2-3. - P. 174-179.

372. A. Бричкин С.Б. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, JI.M. Николенко, Д.Ю. Николенко, В.Ю. Гак, А.В. Иванчихина, В.Ф. Разумов // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2, № 1112.- С. 99-103.

373. А. Николенко Д.Ю. Мицеллярный синтез AgHal-наночастиц различной структуры / Д.Ю. Николенко, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Структура и динамика молекулярных систем.- 2007.- В. 1, Р. 2.- С. 491-494.

374. А. Николенко Л.М. Гибридные наноструктуры AgI/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл / JI.M. Николенко, Т.М. Николаева, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Структура и динамика молекулярных систем. -2007.-В. 1,Р .2.-С.487-491.

375. А. Николенко Д.Ю. Синтез нанокристаллов AgHal смесевого состава в обратных мицеллах / Д.Ю. Николенко, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. Энергий.- 2008.- Т. 42, № 4.- С.347-352.

376. А. Spirin M.G. Growth kinetics for Agl nanoparticles in AOT reverse micelles: Effect of molecular length of hydrocarbon solvents / M.G. Spirin, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 326, N. 1. - P. 117-120.

377. А. Бричкин С.Б. Обратные мицеллы для синтеза наночастиц / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, JI.M. Николенко и др. // Хим. Выс.энергий.- 2008.- Т. 42, № 4.-С. 14-20.

378. А. Nikolenko L.M. Ternary AOT/water/hexane system as a "micellar sieve" for cyanine dye J-aggregates / L.M. Nikolenko, A.V. Ivanchkhina, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Colloid Interface Sci. 2009. - V. 332. N.2. P. 366-372.

379. А. Николенко Д.Ю. Неизотермический высокотемпературный коллоидный синтез наночастиц CdSe / Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4. №.11— 12. - С.42-45.

380. А. Спирин М.Г. Особенности получения наночастиц золота анизотропной формы в обратных мицеллах Тритона Х-100. / Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов

381. B.Ф. IIХим. Выс.энергий. 2010. - Т.44. №1. - С. 54-59.

382. А. Гак В.Ю. Спектрально-люминесцентные свойства наночастиц селенида кадмия, синтезированных в обратных мицеллах АОТ / В.Ю. Гак, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов I!Хим. Выс.энергий. 2010. - Т. 44. №. 6. - С. 560-565.

383. А. Николенко Д.Ю. Модифицированный метод синтеза нанотетраподов CdSe путем эпитаксиального роста на зародышах / Д.Ю. Николенко, В.Ф. Разумов,

384. C.Б. Бричкин II Хим. Выс.энергий. 2010. - Т.44. №4. - С. 360-364.1. Конференции

385. А. Фотохимия нанокристаллов AgHal в обратных мицеллах / С. Б. Бричкин, М. Г. Спирин, В. Ф. Разумов П XIII Симпозиум "Современная химическая физика" Туапсе, 20 сентября -1 октября 2001 г. : тезисы докл. Туапсе, 2001. - С. 52.

386. А. Нанокристаллы Agi, стабилизированные тиолами в мицеллярных растворах / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XIV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2002 г. : тезисы докл. Туапсе, 2002. -С.168-169.

387. А. Спектрально-люминесцентные исследования адсорбированного состояния полиметинового красителя на НК AgHal/ M. А. Курандина, С. Б. Бричкин, Т.

388. А. Карбоцианиновые красители в обратных мицеллах АОТ / С. Б. Бричкин, М. А. Курандина, Т. М. Николаева, В. Ф Разумов // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября—1 октября 2004 г. : тезисы докл. — Туапсе, 2004. С. 75.

389. А. Получение наночастиц золота в обратных мицеллах / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // 1-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2004», Москва, 14-16 декабря 2004 г. : тезисы докл. -Москва, 2004. С. 49.

390. А. Образование и свойства наночастиц золота в обратных мицеллах ТХ-100 и АОТ / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XVII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2005 г. : тезисы докл. Туапсе, 2005. - С.207-208.

391. А. Влияние концентрации сульфита натрия на образование наночастиц золота в обратных мицеллах на основе Тритона Х-100 / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин,

392. B. Ф. Разумов // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Березки, Моск. обл, 13-16 марта 2006 г. : тезисы докл. — Москва, МГУ, 2006. С.61.

393. А. Спектральная сенсибилизация нанокристаллов AgHal в обратных мицеллах /

394. C. Б. Бричкин, М. Г. Спирин, Т. М. Николаева, М. А. Осипова, В. Ф. Разумов // Международный симпозиум "Фотография в XXI веке: традиционные и г{ифровые процессы", Санкт-Петербург, 15-16 июня 2006 г. : тезисы докл. -Санкт-Петербург, 2006. С.106-109.

395. А. Влияние рН на механизм формирования Au-наночастиц в обратных мицеллах Тритона Х-100 / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // VI

396. Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17-22 сентября 2006 г. : тезисы докл. -Кисловодск, 2006. С.419-420.

397. А. Квантовые точки. Синтез, свойства, применение, перспективы / С. Б. Бричкин // XVIII Симпозиум "Современная химическая физика ", Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006 г. : тезисы докл. Туапсе, 2006. - С.76-77.

398. A. Micellar synthesis of nanocrystals / V. Razumov, S. Brichkin // International Conference "Nanomeeting-2007", Physics, Chemistry and application of Nanostructures, Belarus, Minsk, 22-25 May, 2007. : Proceedings. Minsk, 2007. -P.297-299.

399. A. Мицеллярный синтез коллоидных квантовых точек / С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. Черноголовка, 2007. - С.52.

400. А. Релаксация люминесценции J-агрегатов красителя в обратных мицеллах АОТ / В. Ю. Гак, JI. М. Николенко, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Симпозиум

401. Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. -Черноголовка, 2007. С.64.

402. А. Молекулярное моделирование обратной мицеллы на основе АОТ / А. В. Невидимов, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. Черноголовка, 2007. - С. 131.

403. А. Особенности получения НК AgHal смесевого состава в обратных мицеллах / Д. Ю. Николенко, С. Б. Бричкин, Г. Н. Любимова // Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. -Черноголовка, 2007. С. 135.

404. А. Особенности восстановления HAuCl4 в обратных мицеллах Тритона Х-100 / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. Черноголовка, 2007. - С. 153.

405. А. Получение гидрофильных и гидрофобных наночастиц золота в обратных мицеллах Тритона Х-100 / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, Г. Н. Любимова // Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. Черноголовка, 2007. - С. 154.

406. А. Квантовые точки анизотропной формы для современных нанотехнологий / С. Б. Бричкин // XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября 3 октября 2007 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2007. - С.68.

407. А. Исследование стабильности гибридных наноструктур AgI/J-агрегат цианинового красителя / Л. М. Николенко, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов //

408. XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября 3 октября 2007 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2007. - С. 132.

409. А. Закономерности формирования упорядоченных наноструктур /С. Б. Бричкин // XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 15 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2008. - С.24-25

410. А. J-агрегаты цианиновых красителей в растворах обратных мицелл NP5 / А. В. Иванчихина, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 15 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2008.-С. 197

411. А. Возможности молекулярной динамики для изучения обратных мицелл АОТ / А. В. Невидимов, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 15 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. — Туапсе, 2008. - С.286-287

412. А. Новая модификация высоко-температурного синтеза наночастиц CdSe / Д. Ю. Николенко, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 15 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2008. - С.58-59

413. А. Наночастицы золота различной формы в обратных мицеллах на основе Тритона Х-100 и Тритона Х-114 / М. Г. Спирин М. Г., С. Б. Бричкин, В. Ф.

414. Разумов И VIII Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 14-19 сентября 2008 г. : тезисы докл. Кисловодск, 2008. - С.83

415. А. Синтез наночастиц селенида кадмия / Гак В.Ю., Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // I Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 3-5 декабря 2008 г. : тезисы докл. Москва, Россия, 2008.- Т.1. - С. 147.

416. А. Неизотермический высокотемпературный синтез сферических и несферических нанокристаллов / Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов

417. В.Ф. // II Международная научная конференция «Наноструктуные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)», Киев, Украина, 1922 октября 2010: тезисы докладов, - Киев, Украина, - 2010. - С. 436.