Наноструктурированные полимерные системы с коллоидными частицами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА „ „ г л п

На правах рукописи УДК 541.64: 539,2

ЧЕРНЫШОВ Дмитрий Михайлович

ПЛ1ЮСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ С КОЛЛОИДНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научные руководители: кандидат химических наук,

зав. лаб. Валецкий П.М.,

кандидат химических наук, в.н.с. Бронштейн Л.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН Озсрин А.Н.

доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С.

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

им. Н.Д. Зелинского

Защита диссертации состоится 16 ноября 2000 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.99.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова по адресу: 117813, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 3 октября 2000 года.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.99.01

кандидат химических наук Школина М.А.

А IV А Л Г* //г> J Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема достижения высокой селективности и активности каталитических систем при одновременном обеспечении технологичности в органических реакциях является особенно актуальной, поскольку позволяет снизить затраты, улучшить качество важных химических веществ. Решение этой проблемы может быть обеспечено за счет создания новых катализаторов. Полимеры, содержащие наночастицы металлов, могут использоваться в качестве катализаторов во многих органических реакциях, сочетая достоинства гомогенных (селективность, активность) и гетерогенных (легкость отделения и возможность модификации) катализаторов. Изменяя гип полимерной матрицы или структурные характеристики наночастиц металлов можно лштезировать системы, обладающие необходимым комплексом каталитических «арактеристик.

Делыо работы являются (1) создание новых полимерных систем, способных обеспечить взаимодействие с соединениями металлов и затем эффективно сонтролировать процессы нуклеации и роста наночастиц металлов, как в органических, ж и в водных средах; (2) изучение особенностей структуры коллоидов переходных металлов, стабилизированных в различных полимерных матрицах; (3) исследование :аталитических свойств полученных металлополимерных гибридов в реакциях идрирования, окисления и кросс-сочетания.

Научпая новизна работы. Исследованы структура и свойства мота- и ¡иметаллических коллоидов, стабилизированных в ядрах блок-сополимерных мицелл, а акже выявлены основные параметры, влияющие на их активность и селективность в идрировании ацетиленовых спиртов. Исследованы процессы направленной агрегации лок-сополимеров полистирол-поли-л<-винилтрифенилфосфина в присутствии изкомолекулярных комплексов Рс1. Установлено, что такие ассоциаты, содержащие

нанодисперсные частицы металлов, обладают высокой активностью в модсльнсм реакции кросс-сочетания. Показана принципиальная возможность использовать гибридных систем блок-сополимер/ПАВ в качестве матрицы для контролируемой синтеза наночастиц металлов. На основе таких гибридных систем синтезированы новьи Pt-содержащие катализаторы, обладающие высокой активностью, селективностью i стабильностью в реакции окисления L-сорбозы.

Практическая значимость работы заключается в синтезе высокоэффективны: катализаторов селективного гидрирования дегидролиналоола (селективность 99,8% npi конверсии 100%) и окисления L-сорбозы (селективность 99,8%, конверсия 100%), : также в разработке новых полимерных систем, обеспечивающих стабилизации наночастиц переходных металлов в органических и водных средах.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались н международной конференции "Organometallic chemistry on the eve of 21 Century'1 Москва, (1998); 215ой конференции Американского химического общества, Dallas, США (1998); международной конференции "Environmentally friendly preparation of long chaii olefmic alchohol" CEOEC 98, Kuopio, Финляндия (1998); международной конференци "Reactivity in the organized microstructures" Weisbaden-Naurod, Германия (1998); 9° международной конференции "International symposium on relations between homogeneou and heterogeneous catalysis" Southempton, Англия (1998); Всероссийской конференци "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства", Москва, (1999) международной конференции "Organometallic Chemistry Towards the 2151 century' Москва, (1999); на международной конференции "East asian symposium on polymers fo advanced technology" EASPAT, Sokcho, Южная Корея, (1999); на II-ой Всероссийст конференции "Химия и физика полимеров в начале XXI века" Черноголовка (2000)

Всемирном полимерном конгрессе IUP AC MACRO 2000 "38th macromolecular IUP AC symposium" Warsaw, Польша (2000).

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статьей и 10 тезисов.

Структура и объем диссертапии. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Основной текст изложен на 160 страницах, включая 36 рисунков, 19 таблиц и 10 схем. Список цитируемой литературы содержит 188 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отмечены современные тенденции и задачи, а также пути их разрешения.

В первой главе "Литературный Обзор" проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о методах синтеза и основных физико-химических свойствах амфифшшшх блок-сополимерных (АБс) систем. Описаны пути синтеза паиодисперсных частиц в матрице АБс, а также приведены основные области применения композиционных материалов на их основе.

Во второй главе "Экспериментальная часть" приведены методики и условия проведения экспериментов (реактивы, оборудование), методы исследования образцов.

Реактивы. В диссертации перечислены использованные реактивы (различные блок-сополимеры, поверхностно-активные вещества (ПАВ), соединения переходных металлов, являвшиеся исходными компонентами для получения паночастиц металлов, химические восстановители), а также указаны методы их очистки.

Условия экспериментов, оборудование и методы исследования. Подробно описаны методы получения металл-содержащих АБс систем, приведены методы исследования их структуры, состава и каталитических свойств.

В третьей главе "Обсуждение результатов" излагаются и обсуждшотся результаты экспериментов по получению и исследованию каталитических свойств АБс систем, содержащих наночастицы благородных металлов.

1. Синтез и исследование каталитических свойств моно- и биметаллических коллоидов, стабилизированных в матрице полистирол-поли-4-винилпиридипа (ПС-П4ВГП.

Разработаны методы синтеза нанодисперсных металлических катализаторов, стабилизированных в ядрах блок-сополимерных мицелл, для реакций гидрирования ацетиленовых спиртов. Объектами нашего исследования явились моно- и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в матриц« полистирол-поли-4-винилпиридина (ПС-П4ВГ1). В работе был использован блок-сополимер со следующими молекулярно-массовыми характеристиками: М, (среднечисловая молекулярная масса) = 22,5 х 103, Л^ивп (степень полимеризации П4ВГ блока) = 0,340, D (коэффициент полидисперсности) = 1,02.

1.1. Физико-химические свойства коллоидов металлов, стабилизированных i мицеллах ПС-П4ВП.

Известно, что исследование ИК-спектров коллоидных частиц металлов адсорбированным СО является удобным методом определения структуры и поверхност: металлических частиц. По данным ИК-спектроскопии для всех образцов, кроме PdAi наблюдается как терминальная, так и мостиковая ориентация молекул СО. Помим этого, в случае образцов PdPt и PdZn ИК-спеюр содержит две полосы поглощения области терминальной адсорбции СО (2058, 2044 см"1 для PdPt и 2045, 1994 см"1 до PdZn), в то время как для коллоидов Pd и PdAu характерным является наличие вен одной полосы в этой области (2045 для Pd и 2046 см"' для PdAu). Полосы колебаний частотой 2058 см"1 и 1994 см"1 в спектрах коллоидов PdPt и PdZn, свидетельствуют

дополнительной терминальной адсорбции СО на атомах К и Хп, соответственно. Отсутствие второй составляющей линейной сорбции СО в спектрах биметаллических частиц Р<1Аи (частота колебаний адсорбированного СО на поверхности частиц монометаллического Аи составляет 2112 см"1), указывает на то, что их поверхность не содержит атомов золота. Вероятнее всего в случае коллоидов Рс1Аи формируется структура ядро (Аи) - оболочка (Рф, в то время как в случае наночастиц Рс1Р1 и Р(&1 реализуется морфология "кластер в кластере".

Оценка среднего размера нанодисперсных частиц металлов осуществлялась методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РД). Согласно данным ПЭМ размер наночастиц металлов, стабилизированных в ядрах мицелл ПС-П4ВП, очень мал и составляет порядка 1 - 2х нм. Дифрактограммы 0/29 - сканирования образцов после вычитания фона представлены на рисунке 1.

20 град.

Рис. 1. Дифрактограммы наночастиц Рс1Ли (а) и РсИЧ (б), стабилизированных в матрице ПС-П4ВП.

Как видно из рисунка, брегговские рефлексы сильно уширены, что свидетельствует об образовании очень мелких кристаллитов. Интегральные ширины линий после соответствующей обработки дифрактограмм составляют величину 5 - 6°, что соответствует размерам кристаллитов 1,5 - 2,0 нм и согласуется с данными ПЭМ.

Для изучения механизмов воздействия модифицирующего металла (Аи, 14, Ъп) на структуру и состав поверхности ианочастиц Р<1 нами был использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Положение полос в Р^Ка спектре монометаллического Р(1 соответствует параметрам нульвалентного металла (ЕЗс^д = 335,1 эВ). В отличие от монометаллического Р(1, РФЭС спектры биметаллических коллоидов содержат дублеты в области энергий связывания атомов Рс1 Е3ё5д. По количественному соотношению максимумов на кривой РёАи в области Е3с15д можно было предположить, что подавляющее число атомов Рс1 находится в степени окисления Р(1(11), тогда как в случае коллоидов РсйЧ доля металлического Рс1(0) гораздо выше. Несомненно, что в зависимости от природы модифицирующего металла (донор или акцептор электронной плотности по отношению к Р(1) он способен как оттягивать электронную плотность от атомов палладия (Аи, РО, так и обогащать ее (Ъп). Поскольку по данным РД, биметаллические частицы содержат только Рс1(0), то величина энергии связывания, обычно являющаяся критерием степени окисления вещества, в нашем случае отражает только колебания электронной плотности атомов Рс1. С этой точки зрения правильнее обсуждать не столько окисление Рё в присутствии Аи или Р1:, сколько перераспределение электронной плотности между компонентами биметаллических частиц. Для коллоидов Рс1Ли такой сдвиг имеет наиболее ярко выраженный характер, что, по-видимому, объясняется специфической структурой "ядро - оболочка" таких частиц. В тоже время, биметаллические коллоиды PdPt и Рс^п (для которых предложена модель "кластер в кластере") характеризуются менее упорядоченной атомарной

упаковкой, и поэтому соответствующее перераспределение электронной плотности проявляется в более слабой форме.

1.2. Исследование каталитических свойств коллоидных катализаторов.

Синтезированные нами моно- и биметаллические катализаторы были исследованы в реакции селективного гидрирования тройной связи дегидролиналоола (ДГЛ, 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3) в двойную связь линалоола (ЛН, 3,7-диметшгоктадиен-1,6-ол-3), являющегося одним из наиболее важных душистых веществ (Схема 1). Для выбора оптимальных условий реакции (достижения максимальной активности и селективности) гидрирования ДГЛ варьировались следующие параметры: температура реакции, интенсивность перемешивания, соотношение количества субстрата и катализатора.

Схема 1.

Наибольшая селективность реакции - 99,8 % (при 100 % конверсии ДГЛ) всех изученных катализаторов была достигнута при: Т — 90 °С; интенсивности перемешивания - 480 качаний в мин (диффузионная область); начальной концентрации ДГЛ - Со равной 0,44 моль/л; количестве катализатора - Сс = 3,33 мл/л (2.3 х 10"5 моль(Рс1)/л); растворитель -толуол. По результатам проведенных кинетических исследований были рассчитаны предэкспоненциалышй множитель к0 уравнения Аррениуса (фактор характеризующий число соударений или число активных центров) и кажущаяся энергия активации гидрирования Ешж (таблица 1).

Таблица 1.

Параметры уравнения Аррениуеа и приведенной скорости реакции для моно- и

биметаллических коллоидных катализаторов.

Катализатор (£каж) кДж/моль к0 W гг прив

ПС-П4ВП/Р(1 23 66 18,5

IIC-II4BL[/PdAu 55 107 36,9

nC-n4BII/PdPt 26 659 49,2

Для сравнения активности каталитических систем оценивалась приведенная скорость й^прщ, (м3 (Н2)/(г (Рй)хмольхс)) гидрирования, которая рассчитывалась при 20% конверсии ДГЛ, как скорость поглощения водорода в единицу времени, отнесенная на грамм палладия и моль ДГЛ (таблица 1). Как видно из представленных данных, активность биметаллических наночастиц гораздо выше, по сравнению с аналогичным палладиевым катализатором, что объясняется модифицирующим действием золота и платины, проявляющимся как в изменении электронных свойств Рс1, так и хеометрии его поверхности.

2. Иммобилизация соединений Т'(1 в матрице полистирол-поли-ж-винилтрифенил фосфина (ПС-НМВТФ). формирование напочастип Г<1 в таких системах и исследование их каталитических свойств.

Среди металлокомплексных полимеров особое место занимают полимеры, содержащие фосфорорганические группы, так как их соответствующие низкомолекулярные аналоги весьма широко используются в координационной химии и катализе. Одним из таких полимеров является полистирол-поли-л!-виншприфенилфосфин (ПС-ПМВТФ), который, в отличие от ПС-П4ВП, не образует мицелл в органических растворителях. С другой стороны, на основании предыдущих

и

исследований можно было ожидать индуцированного мицеллообразования в результате иммобилизации соединений металлов.

2.1. Синтез металлосолержаших блок-сополимеров иа основе ПС-ПМВТФ.

Для иммобилизации соединений палладия был использован ряд сильно асимметричных ПС-ПМВТФ (таблица 2), синтезированных методами живущей анионной полимеризации.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики ПС-ПМВТФ блок-сополимеров.

Полимер ^ПС ■^пмвтф К В

ПС-ПМВТФ 1 223 18 2,9 х 104 1,04

ПС-ПМВТФ2 42 6 6,1 х 103 1,11

ПС-ПМВТФЗ 740 60 9,3 х 104 1,40

Для определения структуры металлополимерных комплексов, полученных иммобилизацией (СНзСЬОгРсЮ^ и (РР11з)2Р(1С12 в ПС-ПМВТФ, нами были исследованы ИК-спектры полимерных образцов в области 500-100 см"1, характеристичной для колебаний связи металл-хлор, а также 31Р-ЯМР спектры их растворов в ТГФ. В обоих случаях ИК-спектры содержат интенсивные полосы при 360-364 см"1, которые соответствуют образованию макромолекулярных комплексов Рс1 с терминальными атомами С1. В 31Р-ЯМР -спектре образца ПС-ПМВТФ 1-Рс11, полученного на основе (СНзСМ)21МС12, наблюдались сигналы с химическими сдвигами +24,0 и +33,3 м.д. (относительная интенсивность сигналов 1/4, соответственно). Сигнал с химическим сдвигом +33,3 мд можно отнести к макромолекулярным комплексам Рс1, имеющим госструктуру (Схема 2), в то время как сигнал с химическим сдвигом +24.0 мд отвечает формированию соответствующего транс-изомера. Напротив, в 31Р-ЯМР-спектре ПС-ПМВТФ1-Рс12, полученного иммобилизацией (РРЬ3)2Р<1С12, наблюдается лишь один

сигнал с химическим сдвигом + 25,6 м.д., который можно отнести к транс-замещешшм макромолекулярным комплексам с (РРЬз)2РйСЬ (Схема 2).

Поскольку в результате взаимодействия (РРИз^РёС^ и (СПзСКГ^РсЮг с ПС-ПМВТФ образуются растворимые металлорганические полимеры (тогда как вероятность формирования межмолекулярных комплексов достаточно высока), можно было предположить, что происходит мицеллообразование за счет межмолекулярных сшивок между поли-л<-винилтрифенилфосфиновыми блоками. При этом, ПМВТФ блоки образуют ядро мицеллы, тогда как растворимые ПС блоки формируют корону мицеллярного ассоциата. Для изучения морфологии мицеллярных ассоциатов на основе Р(1-содержащих ПС-ПМВТФ нами была использована ПЭМ. На микрофотографии образца, полученного взаимодействием (СНзС^гРЛСЬ с ПС-ПМВТФ1 (Рис. 2, (а)), присутствуют агрегаты, имеющие различные размер и морфологию: компактные мультиламелярные везикулы и полиядерные мицеллярные ассоциаты, с типичным для этого типа частиц увеличением электронного контраста от периферии к центру (диаметр от 70 до 400 нм) и дискообразные агрегаты с равномерным распределением электронной плотности по поверхности (диаметр от 50 до 200 нм).

Схема 2.

^ис-структура

транс-структура.

В отличие от (СНзСЫЬРсЮЬ, иммобилизация (РРЬ3)2Рс1С]2 в ПС-ПМВТФ1 матрице приводит к образованию устойчивой пенообразной структуры, состоящей из многочисленных везикулярных элементов (Рис. 2, (б)). В этом случае, хаотично сшитые ПМВТФ. блоки образуют внутреннюю, конденсированную часть везикулярных агрегатов, тогда как лиофильные ПС блоки находятся на их внешней поверхности.

'ис. 2. ПЭМ микрофотография Рс1-содержаших ПС-ПМВТФ1, полученных на основе СН3СМ)2РаС12 (а) и (РРЬ,)ЛМС12 (б).

1 Очевидно, что морфология Рс1-содержащих блок-сополимеров в значительной тепеш! определяется природой и реакционной способностью соединения Рс1. Одной из юзможных причин, определяющих особенности структурной упорядоченности [еталлополимерных композиций, может являться геометрия макромолекулярного [еталлокомплекса (цис- или трапе-, см. выше). Другая вероятная причина - различия в инетике комплексообразования (РРЬ3)^С12 и (CHзCN)2PdCl2 с полимерной матрицей, [о видимому, медленное замещение низкомолекулярного фосфинового лиганда в эРЬз)2РаС12-м-В1Шил трифенилфосфиновой группой блок-сополимера обеспечивает

формирование (на макромолекулярном уровне) равновесной межмолекулярной сетки. Напротив, быстрый лигандный обмен в случае (СНзСН)2Рс1С12 приводит к образование менее равновесных металлополимерных структур, и как следствие - полиморфизму, Вероятнее всего оба различия в формировании межмолекулярных комплексог ответственны за их морфологию.

ПС-ПМВТФ блок-сополимеры оказались отличными стабилизирующим» системами для напочастиц Рс1. Согласно данным электронной микроскопии г рентгеновской дифракции, восстановление образца ПС-ПМВТФ 1-Р<11 1лВ(С2Нз)зГ] приводит к образованию ансамблей мелких наночастиц Рс1 (размер кристаллитов Рс равен 1,5 ± 0,2 нм), преимущественно расположенных в блок-сополимериых агрегатах Соответствующая морфология наночастиц Рс! в сочетании с электронными свойствами фосфиновых лигандов блок-сополимера позволяет рассматривать такш металлополимерные гибриды в качестве перспективных систем для ряда каталитическю реакций.

2.2 Изучение каталитических свойств наночастиц Р<1. стабилизированных ПС-ПМВТФ блок сополимерами, в реакции кросс-сочетапия.

В рамках дашюго исследования нами были изучены каталитические свойстве наночастиц Рё, стабилизированных в матрице ПС-ПМВТФ, в модельной реакции кросс-сочетания стирола и 4-бромацетофенона (схема 3).

Схема 3

Вг

О

-Ви3НМ+ Вг"

+ВизИ [М| О

Была установлена зависимость каталитической активности коллоидов Рс1 от типа исходного соединения металла и соответственно морфологии металлополимерного катализатора, температуры реакции, а также ряда других параметров. Для сравнения использовалась традиционная каталитическая система кросс-сочетания: Рс1(СНзСОО)2/три-«-толилфосфин (ТТФ). Показано, что высокой активностью обладают наночастицы Р<3, полученные на основе ПС-ПМВТФ1 и (СН3СТ^)2Р(ЗСЬ (выход 92 %). Их активность сравнима с активностью низкомолекулярной системы ТОТ/Рс1(СНзСОО)2 (выход 90 %). Однако, в отличие от низкомолекулярной системы, металлополимерпый катализатор на основе Г1С-ПМВТФ1 и (СНзСКЬРйСЬ при повторном использовании (в течение последующих 5й циклов кросс-сочетания) после выделения из реакционной смеси (простым осаждением в петролейный эфир или метанол) не показал потери активности и селективности, что является существенным достоинством полимерной системы.

3. Формирование коллоидов металлов в гибридных системах полистирол-полиэтилепоксида ГПС-ПЭОУПАВ.

Для синтеза наночастиц переходных металлов в водных средах нами были разработаны новые гибридные системы блок-сополимер/ПАВ. Предполагалось, что при взаимодействии ПАВ с блок-сополимерными мицеллами на основе ПС-ПЭО молекулы ПАВ будут проникать внутрь гидрофобных ядер мицелл. В этом случае их поверхность будет заряжена полярными группами ПАВ, а соответствующие им противоионы будут преимущественно располагаться в короне мицеллы (Схема 4). Ожидалось, что вытеснение противоионов ПАВ ионами интересующих нас металлов с их последующим восстановлением приведет к образованию и стабилизации коллоидов соответствующих металлов на поверхности ядер мицелл или в короне.

Схема 4.

ПС

противоион

ПАВ

©

ИЗО

3.1. Физико-химические свойства амфифильного блок-сополимера ПС-ПЭО в воде.

Для исследования особенностей поведения ПС-ПЭО (М„ = 4000, А'пс = 9,6, В = 1,55) в воде нами были использованы методы статического светорассеяния, вискозиметрии и скоростной седиментации в ультрацентрифуге. На седиментограмме водного раствора ПС-ПЭО (Рис. 3) присутствуют два пика, соответствующие двум типам полимерных частиц, которые седиментируют со скоростями, различающимися более чем в 3 раза. Пик (I) был отнесен нами к мицеллам блок-сополимера (29 вес.%), а пик (II) - к мицеллярным кластерам (71 вес.%).

Рис. 3. Седиментограммы водных растворов ПС-ПЭО: I - пик соответствует мицеллам, II - пик соответствует мицеллярным кластерам.

Четкое разделите пиков на седиментограмме позволило рассчитать молекулярно-массовые характеристики как мицелл, так и мицеллярных кластеров. Однако, мицеллярные кластеры являются вторичными производными мицелл, и как любые

крупные агрегаты, способны негативно влиять на стабильность наночастиц металлов. Чтобы контролировать формирование мицеллярных кластеров в системе, мы предложили введение различных добавок, способных либо воздействовать на взаимодействие ПЭО цепей, либо изменять структурные характеристики мицелл, например, влиять на свойства ядер мицелл. В качестве примера рассмотрим введение в систему со-растворителей: толуола (селективный растворитель ПС блока) и этанола (плохой растворитель для ПС блока), а также некоторых солей.

Поскольку толуол практически не смешивается с водой, в растворе ПС-ПЭО в воде он должен растворяться в гидрофобных ядрах мицелл. По данным скоростной седиментации введение 1,5 об. % толуола в водный раствор блок-сополимера приводит к существенным изменениям структуры ПС-ПЭО агрегатов. На седиментограмме соответствующего образца присутствует один широкий пик, соответствующий крупным и рыхлым мицеллам блок-сополимера, в то время как пик мицеллярных. кластеров отсутствует. Причиной такого поведения системы, является увеличение мобильности набухших ПС ядер мицелл.

Введение 5 об. % этанола в водные растворы ПС-ПЭО, приводит к образованию исключительно мицелл (по данным седиментации мицеллярные кластеры отсутствуют) с размерами, соответствующими мицеллам блок-сополимера в воде. В случае введения 10 об. % спирта растворы также содержат только мицеллы, однако, их размер и мицеллярный вес значительно меньше. Эти экспериментальные факты показывают, что молекулы С2Н5ОН способны эффективно конкурировать с водой за взаимодействие с ПЭО блоками мицелл, как за счет водородного связывания, так и гидрофобного взаимодействия.

Другим эффективным способом разрушения кластерных структур ПС-ПЭО гвляется введение в систему КС1 и МаВН4. По данным седиментации, водные растворы

блок-сополимера, содержащие КС1 (0,66x10'2 моль/л.), состоят из мицелл с молекулярной массой = 0,265х106 и небольшой фракции высокомолекулярных агрегатов. Введение 0,0168 моль/л ЫаВЩ в водный раствор ПС-ПЭО полностыс подавляет формирование мицеллярных кластеров, что можно объяснить конкурентным взаимодействием образующихся боратов натрия с ПЭО звеньями.

3.2. Структура и свойства водных растворов блок-сополимер/ПАВ

Взаимодействие катионного ПАВ, цетилпиридиний хлорида (ЦПХ), с ПС-ПЭО е водных средах было изучено методами, описшшыми выше для исходного блок-сополимера. Были исследованы растворы ПС-ПЭО с тремя различными концентрациями ЦПХ в воде: 0,8х10"3 (ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ)); 0,14х10"2 (ККМ) и 0,2хЮ'2 моль/л (выше ККМ). Седиментационный анализ растворог ПС-ПЭО/ЦПХ также показывает наличие мицелл и мицеллярных кластеров. Их количественные характеристики и весовые соотношения представлены в таблице 3. Кап видно из таблицы, увеличение содержания ПАВ в растворе ПС-Г1ЭО приводит * увеличению молекулярного веса и размера мицелл и мицеллярных кластеров. Этот фаю свидетельствует о внедрении молекул ЦПХ в блок-сополимерные мицеллы и кластеры Второе независимое подтверждение образования гибридных мицелл - это увеличение характеристической вязкости [77] водных растворов ПС-ПЭО после введения ЦПХ, чте может быть вызвано ростом размера блок-сополимерных агрегатов вследствие внедрения молекул ПАВ.

Помимо мицелл (I) и мицеллярных кластеров (П), вблизи дна седимептационнон ячейки присутствовал третий пик (III). Появление III пика на седиментограмме, можне объяснить образованием в растворе так называемых "супермицеллярных агрегатов", вероятно, состоящих из мицеллярных кластеров и молекул (или мицелл) ЦПХ. С увеличением концентрации ПАВ в растворе от 0,8х10'3 до 0,2х10"2 моль/л весовая доля

супермицеллярных агрегатов возрастает в два раза (с 9 до 18 %). Для разрушения мицеллярных кластеров и супермицеллярных агрегатов нами успешно использовались те же подходы, что и для растворов ПС-ПЭО, а именно, введение различных со-растворителей и солей.

Таблица 3.

Характеристики мицеллярных структур в водных растворах ПС-ПЭО/ЦПХ.

Конц. Ц11Х М> г/дл Мицеллы Мицеллярные кластеры Супер-мицеллярньте

моль/л м>г% М50х 10'6 нм Мчък. 10"6 Ке, нм агрегаты, %

0,8x10"3 0,15 61 0,260 12,8 30 3,75 43,3 9

0,14x10"2 0,17 55 0,325 13,5 34 4,3 48,8 11

0,2х10"2 0,20 46 0,346 14,3 36 4,50 50,8 18

IVг%, -ц>2-%, - весовые доли мицелл, мицеллярных кластеров и супермицелляриях агрегатов, соответственно; - мицеллярная молекулярная масса; - радиус инерции.

3.3. Формирование наночастип металлов в системе 11С-1ГЮ/Г1АВ

В качестве исходных соединений металлов для синтеза наночастиц нами были выбраны К2Р<1С14 и Н2Р1С1бХбН20, диссонирующие в воде с образованием стабильных анионов [Рс1СЦ]2' и [Р1С16]2". Для разработки методов контроля за размером, морфологией и стабильностью наночастиц Р1 и Рс1, мы варьировали такие параметры, как время формирования гибридных Р1- и Рс1-содержащих комплексов ПС-ПЭО/Ц1ТХ/МХ„, тип восстановителя и концентрацию соединения металла. Показано, что восстановление Н2Р1С1бх6Н20 боргидридом натрия КаВП4 через двое суток после введения соединения гЧ в раствор ПС-ПЭО/ЦПХ позволяет получить наночастицы 14, устойчивые в течение

нескольких месяцев. Данные ПЭМ соответствующего образца (Рис. 4) свидетельствуют о наличии в растворе сферических агрегатов диаметром 26 + 4 нм, отвечающих по размеру гибридным мицеллам (таблица 3) и состоящих из ансамблей частиц металла с диаметром около 2 - 2,5 нм. На микрофотографии видно, что наночастицы Р1 преимущественно расположены в блок-сополимерных мицеллах. Вторичные мицеллярные кластеры и супермицеллярные агрегаты отсутствуют, что согласуется с данными седиментации данного образца.

50 нм

Рис. 4. ПЭМ микрофотография наночастиц Р^ стабилизированных в водных растворах ПС-ПЭО/ЦПХ и полученных восстановлением Н2Р1С16х6Н20 (1,24x10"2 моль/л) ЫаВРЦ.

Растворы коллоидов Р1, полученные восстановлением №ВИ4, оказались чрезвычайно стабильными в интервале концентраций Н2Р1С1бх6Н20 от 0,16х10"3 до 1,26x10 2 моль/л. В случае восстановления водородом стабильные коллоидные частицы формируются только при концентрациях Н2Р1С16х6Н20 3,36х103-И,68х10~2 моль/л, однако система содержит как мицеллы, так и мицеллярные агрегаты. Формирование наночастиц Р<1 в гибридной системе ПС-ПЭО/ЦПХ подчиняется тем же закономерностям, что и частиц Р1

3.4. Исследование каталитической активности систем блок-сополимер/ПАВ. содержащих ианочастицы П. в реакции прямого каталитического окисления Ь-сорбозы

Каталитические свойства наночастиц Рг, стабилизированных в матрице ПС-ПЭО/ЦПХ и нанесенных на Л]203 (содержание 14 1,3 вес.%), изучались на примере прямого окисления Ь-сорбозы в 2-кето-Ь-гулоновую кислоту, которая является основным полупродуктом в синтезе аскорбиновой кислоты (витамина С). Исследованный катализатор был получен МаВНд восстановлением гибридного водного раствора ПС-ПЭО/ЦПХЯУЧабхбНгО (концентрация ЦПХ - 0,8x10"3моль/л, концентрация платинохлористоводородной кислоты - 1,2х10"3моль/л) после 2 дней взаимодействия с платинохлористоводородной кислотой. Максимальная селективность процесса (99,8 %) при конверсии близкой к 100% была достигнута при следующих условиях: Ск = 60 г/л, С0 = 0,3 моль/л, Скансоз= 0,3 моль/л, Т= 80 °С, У0 (скорость подачи кислорода) =10 м3/с при интенсивности перемешивания 1000 об/мин. Такая высокая селективность может объясняться интенсивной модификацией поверхности наночастиц Р1 ^етилпиридиниевыми фрагментами. При этом металлополимерный катализатор оказался достаточно стабильным и не снижал своей селективности и активности при повторном «пользовании. Стабильность полученных катализаторов можно объяснить эффективной ^мобилизацией наночастиц в гибридной ПС-ПЭО/ЦПХ матрице. Учитывая тюсительную простоту получения катализатора и доступность используемых )еагентов, подобные системы можно рекомендовать для потенциального фомышленного применения в ближайшем будущем.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые наноструктурированные металлополимерные композиты с наночастицами металлов на основе трех типов амфифильных блок-сополимеров: полистирол-поли-4-винилпиридина, образующего мицеллы в органических растворителях, полистирол-поли-лг-винилтрифенилфосфина, способного к индуцированной агрегации при комплексообразовании с соединениями палладия, и полистирол-полиэтиленоксида, образующего гибридные мицеллярные системы с ПАВ в водных средах.

2. Синтезированы моно- и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в ядрах мицелл ПС-П4ВП. Методами рентгеновской дифракции, ПЭМ, РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО показано, что данный подход позволяет получать наночастицы переходных металлов со средним диаметром 1,5 - 2 нм и узким распределением по размерам. При этом введение модифицирующего металла (Au, Pt и Zn) в состав наночастицы Pd приводит к изменению ее электронных свойств и геометрии поверхности.

3. Установлено, что коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в мицеллах ПС-П4ВП, являются активными и селективными катализаторами гидрирования тройной связи ДГЛ до двойной связи лияалоола. Найдены оптимальные условия достижения высокой селективности процесса (99,8%).

4. Синтезированы новые Pd-содержащие полимерные системы методом обмена лигандов между (CH3CN)2PdCl2 и (PPh3)2PdCl2 и фосфиновыми группами ПС-ПМВТФ. Строение металлокомплексных полимеров изучено методами 31Р-ЯМР и ИК-спсгароскопии. Установлено, что формирование таких Pd-содержащих блок-сополимеров сопровождается не гелеобразованием системы (несмотря на

межмолекулярные сшивки), а направленной агрегацией полимера с образованием разнообразных растворимых мицеллярных структур.

>. Формирование наночастиц 1М в мицеллярных структурах Р<3-содержащих ПС-ПМВТФ изучено методами РД и ПЭМ. Установлено, что размер частиц и их морфология зависят от условий синтеза металлосодержащих полимеров и наночастиц. Образцы ПС-ПМВТФ, содержащие наночасгицы Р<1, были исследованы в модельной реакции РсЗ-катализируемого кросс-сочетания. Показано, что активность и ' стабильность полимерных систем не уступает характеристикам традиционно используемых низкомолекулярных катализаторов кросс-сочетания, тогда как возможность их повторного использования без потери каталитической активности является важным достоинством новых полимерных коллоидных катализаторов.

5. Разработаны новые гибридные системы на основе ПС-ПЭО и ЦПХ для формирования коллоидов металлов в водных средах. Показано, что растворение ПС-ПЭО в воде сопровождается формированием двух типов полимерных ассоциатов с различной молекулярной массой и размером: мицелл и вторичных мицеллярных кластеров. При этом долю мицеллярных кластеров можно свести к пулю при введении различных добавок.

1. Установлено, что введение ЦПХ в раствор ПС-ПЭО сопровождается сомицеллизацией блок-сополимера и ПАВ с образованием гибридных мицелл, мицеллярных кластеров и супермицеллярных агрегатов (которые формируются при взаимодействии мицеллярных кластеров и молекул ПАВ). Присутствие вторичных миицеллярных структур можно контролировать введением ряда со-раствортителей и солей.

?. Показана принципиальная возможность использования гибридных комплексов ПС-ПЭО/ЦПХ в качестве нанореакторов для синтеза и стабилизации коллоидных частиц

Pd и Pt в водных средах. Структурные характеристики наночастиц металлов, стабилизированных в матрице ПС-ПЭО/ЦПХ, изучены методами РД и ПЭМ. Установлено, что гетерогенные системы полученные па основе мсталл-содержащих гибридов блок-сополимер/ПАВ нанесенные на AI2O3 являются прекрасными катализаторами прямого окисления L-сорбозы в водных средах (селективность реакции 99,8 %).

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. M. Seregina, L. Bronstein, О. Platonova, D. Chernyshov, P. Valetsky, J. Hartman, E. Wenz, M. Antonietti, "Preparation of noble metal colloids in block copolymer micelles and their catalytic properties in hydrogénation" Chem. Mater., 1997,9,923-921.

2. L. Bronstein, D. Chernyshov, G. Timofeeva, L. Dubrovina, P. Valetsky, A. Khokhlov, "Polystyrene-block-poly(ethylene oxide) micelles in aqueous solution" Langmuir, 1999,15, 6195-6200.

3. E. Sulman, V. Matvceva, A. Usanov, Yu. Kosivtsov, G. Demidenko. L. Bronstein, D, Chernyshov, P. Valetsky, "Hydrogénation of acetylene alcohols with novel Pd colloidal catalysts prepared in block copolymers micelles" J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999,146,265-269.

4. D. Chernyshov, L. Bronstein, H. Borner, В. Bearton, M. Antonietti, "Synthesis and induced micellization of Pd-containing polystyrene-block-poly-m-vinyltriphenylphosphine diblock copolymers" Chem. Mater., 2000,12, 114-121.

5. L. Bronstein, D. Chernyshov, G. Timofeeva, L. Dubrovina, P. Valetsky, A. Obolonkova, A Khokhlov, "Interaction of polystyrene-block-poly(ethylene oxide) micelles with cationk surfactant in aqueous solutions. Metal colloid formation in hybrid systems" Langmuir 2000,16, 3626-3632.

D. Chernyshov, L. Bronstein, G. Timofeeva, L. Dubrovina, P. Valetsky "Formation of noble metal colloids in block copolymer/surfactant hybrid systems" Organometallic Chemistiy on the Eve of the 21st Century, Moscow, Russia, 1998, PY-23. D. Chernyshov, L. Bronstein, S. Sidorov, P. Valetsky, V. Matveeva,. N. Semagina, E. Sulman "Environmentally friendly preparation of long chain olefinic alchohol" CEOEC 98, Kuopio, Finland 1998, P. 20

L. Bronstein, D. Chernyshov, P. Valetsky "Dehydrolinalool hydrogenation with Pd and PdAu colloids formed in polystyrene-poly-4-vinylpyridine micelles" 215th ACS National Meeting, Dallas, USA, 1998, № 208

D. Chernyshov, L. Bronstein, G. Timofeeva, L. Dubrovina, P. Valetsky A. Khokhlov. "Metal colloid formation in PS-6-PEO micelles with embedded surfactant molecules in aqueous media" Organometallic chemistry towards the 21th century", Moscow, Russia 1999, 0-17.

.D. Chernyshov, L. Bronstein, G. Timofeeva, L. Dubrovina, P. Valetsky A. Khokhlov "Interaction of block copolymer micelles with surfactant molecules in aqueous media; metal nanoparticle formation in such systems" Second East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology",Sokcho, Korea, 1999, A4.

Автор выражает благодарность за помощь в работе над диссертацией: сотруднику ИСПМ РАН, с.н.с. к.х.н. Оболонковой Е.С.

сотрудникам ИНЭОС РАН, с.н.с. к.х.н. Тимофеевой Г.И., с.н.с. к.х.н. Дубровиной., в.н.с., к.х.н. Езерницкой М.Г., м.ас. Волкову И.О.

сотрудникам кафедры биотехнологии Тверского Технического Государственного Университета зав. каф. д.х.н., проф. Сульман Э.М., доценту к.х.н. Матвеевой В.Г. директору MPI fur Kolloid- und Grenzflachenforschung проф. Antonietti M. СОТРУДОШКаМ Физического (Ь-Та МГУ к di-M тг Ппггяьптн/ О И Qfom..,,^.. a d