Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах, обратных мицеллах и наногибридных структурах краситель/HK AgHal тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Курандина Мария Александровна

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ, ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ И НАНОГИБРИДНЫХ СТРУКТУРАХ КРАСИТЕЛЬ / НК AgHal

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка • 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Бричкин Сергей Борисович

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Разумов Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Татиколов Александр Сергеевич, кандидат физико-математических наук Харитонов Александр Павлович

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН

Защита состоится « <Ы> » 2005 года в /Р часов на за-

седании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., академика Семенова, д. 1, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

© Институт проблем химической физики РАН, 2004

© Курандина М.А., 2004

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Тема диссертационной работы относится к динамично развивающейся перспективной области современной науки - нанохимии, имеющей дело с исследованием наноразмерного состояния вещества, свойства которого становятся зависимыми от размера частиц и могут существенно отличаться от макроразмерных. Особый интерес представляют наногибрид-ные системы, состоящие из различных наноструктур, которые в таком состоянии проявляют новые свойства.

Научная новизна.

Исследованы особенности спектрального поведения карбоцианиново-го красителя (Кр) в растворах при различных экспериментальных условиях, в обратных мицеллах и в адсорбированном на поверхности нанокрис-таллов (НК) AgHal состоянии.

Влияние ПАВ на спектральные свойства Кр не всегда укладывается в принятую в литературе формулу «до ККМ - после ККМ», а оно очень различно и существенно зависит от природы и строения ПАВ.

Впервые установлено, что в растворах обратных мицелл АОТ в диапазоне W = 1-16 J-агрегаты и другие агрегированные формы Кр локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-мономер может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл.

Впервые показано, что в пулах обратных мицелл Кр адсорбируется на поверхность НК AgBr в В-транс форме, при этом в мицеллах малого размера оболочка может искажать угол адсорбции красителя.

Впервые получен эффект спектральной сенсибилизации НК AgBr внутри водных пулов обратных мицелл, осуществленный за счет адсорбции Кр в мономерной форме, что кардинально отличается от аналогичного эффекта на микрокристаллах в эмульсиях и золях, где он достигается за счет адсорбции J-агрегатов Кр.

Впервые показана возможность стабилизации размера Agl в пулах обратных мицелл за счет адсорбции Кр на их поверхности.

Практическое значение работы.

Результаты настоящей работы продемонстрировали возможность одновременного проведения спектральной сенсибилизации и стабилизации НК AgHal особо малого размера в пулах обратных мицелл за счет адсорбции на их поверхности карбоцианиновых красителей, и могут быть использованы при разработке новых фототехнических материалов сверхвысокого разрешения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментально установлено, что J-агрегаты и другие агрегированные формы красителя локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-мономер в виде комплекса краситель/АОТ может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл.

2. Получены экспериментальные данные, которые демонстрируют, что в пулах обратных мицелл краситель адсорбируется на поверхность НК AgBr в В-транс форме.

3. Показана возможность одновременного проведения спектральной сенсибилизации и стабилизации НК AgHal особо малого размера карбо-цианиновым красителем в пулах обратных мицелл.

Личный вклад автора.

Диссертационная работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Института проблем химической физики РАН в лаборатории су-прамолекулярной фотохимии отдела фотохимии. Исследования проводились в соответствии с планами работ лаборатории, и общие направления исследований формулировались ее руководителем. Все, включенные в диссертацию экспериментальные результаты, получены лично автором или при его непосредственном участии. Разработка экспериментов, интерпретация экспериментальных данных, формулировка основных выводов и научных положений проводились совместно с руководителями Ра-зумовым В.Ф. и Бричкиным СБ.

Апробация работы.

Содержание диссертации достаточно полно отражено в 4-х научных статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 15-ти тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Основные результаты работы докладывались на конференции «Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», 1-4 октября 2001 г., Черноголовка; на международном симпозиуме «Фотография в XXI веке», на XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 18-22 марта

2002 г., Громково; 13-14 июня 2002 г., Санкт-Петербург; на IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 23-29 июня 2002 г., Яльчик; на XIV Симпозиуме «Современная химическая физика», 18 - 29 сентября 2002 г., Туапсе; на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 29 июня - 5 июля 2003 г., Яльчик; на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2003 г., Туапсе; на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. 15-18 марта 2004 г., Клязьма; на XX IUPAC Symposium on Photochemistry. 17-22 July 2004. Granada (Spain); на XVI Симпозиуме «Современная химическая физика». 19 сентября - 1 октября 2004 г., Туапсе.

Кроме того, материалы работы были представлены на IV, V и VI конкурсах молодых ученых ИПХФ РАН имени СМ. Батурина.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 164 наименования. Основной материал изложен на 95 страницах и содержит 28 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНЫХ ГЛАВ

Введение.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы и ее практическая значимость, сформулирована цель диссертации.

Глава 1. Цианиновые красители в растворах(литературный обзор).

Дан общий обзор ситуации в области исследования цианиновых красителей в растворах. Рассмотрены спектральные свойства карбоциани-новых и родственных красителей в гомогенных растворах в зависимости от конкретных экспериментальных условий.

Глава 2. Спектральные свойства красителя в растворах прямых и обратных мицелл (литературный обзор).

Изложены общие сведения о структуре и свойствах прямых и обратных мицелл (ОМ) и везикул. Приводятся данные о размерах водных пулов мицелл, влияния со-ПАВ и стабильности мицелл. Большое внимание уделено влиянию ПАВ на спектральные свойства цианиновых красителей. Особое место отводится свойствам цианиновых красителей в ОМ. Описаны синтез и свойства НК AgHal в мицеллярных растворах (МР). Подчеркивается неустойчивость таких НК и способы их стабилизации.

Глава 3. Цианиновые красители как спектральные сенсибилизаторы (литературный обзор).

Дан обзор ситуации в области исследования механизмов образования скрытого изображения. Описаны механизмы спектральной сенсибилизации. Сделан анализ литературы по адсорбции цианиновых красителей на различных поверхностях. Определена постановка задачи.

Глава 4. Методика эксперимента.

В качестве объекта исследования был выбран краситель - пиридини-евая соль 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбо-цианин бетаин (Кр).

В работе использовали ПАВ: додецилсульфат натрия, C12H25SO4Na (SDS), цетилтриметиламмоний бромистый, C19H42BrN (СТАВ), Тритон Х-100, октилфениловый эфир полиэтиленоксид (ТХ-100), бис(2-этилгек-сил)сульфосукцинат натрия, C20Hз7SO7Na (AOT).

Для восстановления НК AgHal использовали водный раствор фенидо-на (1-фенил-З-пиразолидона) (1,5 г/л) в смеси с сульфитом натрия. МР готовились смешением раствора ПАВ в н-гексане с водным раствором соответствующего реагента (AgNOз, KHal, фенидон и др.). Смесь подвергали ультразвуковой обработке на диспергаторе УЗДН-А.

Для приготовления МР Кр применяли два способа. В первом - из концентрированного (1*10-3 моль/л) запасного раствора Кр в воде. При этом заданную порцию раствора Кр (0,043 мл) добавляли к раствору АОТ в гексане (3 мл). Во втором способе расчетную порцию раствора Кр в этаноле (1*10-3 моль/л) испаряли и сухой Кр растворяли в порции воды 0,043 мл). К данной аликвоте водного раствора Кр добавляли 3 мл раствора АОТ в гексане.

Диаметр водных пулов получаемых обратных мицелл определяли по формуле: d=0.36W+0.9 (нм).

НК AgHal синтезировали смешением двух МР (1:1 об.), один из которых содержал в водной фазе AgNOз, а другой - KHal при различных мольных соотношениях исходных реагентов. НК AgHal были исследованы в МР при W от 2 до 16. Стабилизацию размера НК Agl в МР проводили Кр при W = 26. Размеры образующихся наночастиц варьировали, изменяя диаметр водных пулов мицелл, при этом считали, что размер НК в мицеллах ограничен размером водного пула.

НК AgBr и Agl в желатиновой эмульсии с размером 20-50 нм приготавливались методом управляемого двухструйного синтеза. Размер получаемых НК определяли на анализаторе частиц САРА-500, а также по светорассеянию.

Для изучения фотоинициированного химического восстановления МР с НК AgBr смешивали с МР восстановителя. При проведении процесса спектральной сенсибилизации МР с НК AgBr смешивали с МР Кр. Фото-инициированное восстановление спектрально сенсибилизированных НК AgBr проводили при экспонировании образца светом лампы накаливания через светофильтр КС-11. Процесс восстановления регистрировался по характерной полосе плазмонного поглощения металлического серебра в области 420 нм.

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометрах «Specord M-40» и Perkin Elmer «Lambda EZ-210», спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре Perkin Elmer «LS 55».

Глава 5. Спектральные свойства красителя в растворах.

Благодаря строению молекулы, выбранный Кр может существовать в двух изомерных формах:

Цис-форма (Мц) Транс-форма (Мт)

Кроме того, он склонен к образованию различных агрегированных состояний: димеров (Д), Н- (Наг) и J-агрегатов Все эти формы обладают характерными спектрами поглощения, а Мт и Jar - интенсивной флуоресценцией.

В исследованных органических растворителях мы не обнаружили никаких агрегированных состояний Кр. Растворители можно поделить на две группы. К первой относятся этанол и ацетонитрил, в которых Кр находится в форме Мц. Во второй группе: дихлорэтан, гексанол, октанол, ледяная уксусная кислота, ацетон - Кр существует в виде смеси Мц и Мт. Наши данные не показали систематического изменения спектров погло-

щения Кр ни с изменением е растворителей, ни с ^ среды. Это, вероятно, означает, что влияние растворителя является результатом специфических взаимодействий молекул Кр с конкретным растворителем, которые приводят к образованию соответствующих комплексов.

Спектр поглощения Кр в воде может содержать узкую полосу Jar (661 нм), Д (536 нм), Наг (526 нм) и Мц. Из всех этих состояний в воде только Jaг обладает характерной флуоресценцией. Мт также флуоресцирует, но получить его удается в воде только в присутствии ПАВ (рис. 1).

Рис.1. Спектры поглощения растворов Кр: 1 - в воде (5,26*1*10-5моль/л); 2 - в этаноле (5,26*10-5моль/л); 3 -в воде (1,44*10-5моль/л) с ТХ-100 (1*10-3моль/л); флуоресценции: 4 - J в воде ( =630 нм); 5 - Мт в воде с ТХ-100 (^=585 нм). L=0,1 см. Т =18 °С.

Добавление КВг не только способствует образованию Jar в водных растворах, но и повышает их устойчивость во времени.

При повышении температуры происходит разрушение Jar и переход в

Д, а при охлаждении этого раствора Кр восстановливается равновесия между Д и Jar формами Кр.

Кр обладает высокой склонностью к образованию агрегированных состояний в воде. С повышением концентрации Кр выход Jar увеличивается. Спектр поглощения индивидуального Мц в воде удалось наблюдать лишь при концентрации 5*10-7 моль/л и температуре около 70 °С.

При уменьшении рН водного раствора Кр наблюдается образование Jar за счет довольно быстрого распада Д и последующего медленного перехода Мц в Jar. При увеличении рН водного раствора Кр приводит к формированию Jar в процессе распада Д через практически неизменное состояние Мц.

Введение инертной желатины приводит к разрушению всех форм Кр. После добавления желатины в спектре поглощения наблюдается полоса с максимумом около 600 нм, свидетельствующая вроде бы о присутствии смеси Мц и Мт, но характерной флуоресценции Мт обнаружено не было.

Со временем эта полоса смещается в длинноволновую сторону спектра на 10-12 нм, что говорит о продолжающейся реакции Кр с желатиной. Заметный спектральный сдвиг М-полосы нельзя объяснить локальным изменением среды вокруг молекулы Кр, так как желатина вполне гидрофильна и проницаема для воды, следовательно, воды вблизи Кр должно быть достаточно. Не объясняется он и переходом Мц - Мт, так как характерная флуоресценция Мт отсутствует. Остается предположить, что наблюдаемый спектральный сдвиг - есть результат взаимодействия Кр с молекулами желатины и образования комплекса Кр/желатина.

Глава 6. Влияние ПАВ и структурно-организованные системы.

Анализ литературы показал, что влияние ПАВ проявляется двояко в зависимости от его количества: при концентрации меньше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) он способствует переходу Кр в Jar, а при превышении ККМ приводит к стабилизации Кр в состоянии Мт.

Наши данные принципиально не противоречат такому выводу, однако установлено, что это влияние очень индивидуально для каждого ПАВ. Упоминаемая в литературе ККМ, как концентрационная граница, при переходе через которую наблюдается резкое изменение спектров, является довольно условной, так как спектральные изменения часто происходят при концентрациях, существенно отличающихся от величины ККМ для конкретного ПАВ. Для АОТ она вообще не имеет смысла.

Катионный СТАВ ^^=8*10^ моль/л) выделяется в ряду исследованных ПАВ. Даже при небольших концентрациях добавленного СТАВ в результате электростатического взаимодействия формируются ассоциаты между Кр и ПАВ, приводящие к появлению опалесценции раствора и образованию осадка. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ до 1 ККМ приводит к разрушению осадка. При этом в спектре растет поглощение Мт при 610 нм. То есть, вблизи ККМ в системе произошли структурные изменения - образовались мицеллы, которые солюбилизировали ассоциаты Кр/СТАВ. При увеличении концентрации ПАВ до 1,5 ККМ практически полностью исчезает поглощение Jar и в растворе присутствует Кр только в Мт

форме, солюбилизированной в мицеллах.

Анионный SDS (ККМ=8*10-3 моль/л). Его влияние соответствует литературным данным. До концентрации ниже ККМ он стабилизирует агрегаты Кр, а выше ККМ происходит солюбилизация Мт в мицеллы.

Анионный АОТ не образует прямых мицелл в воде. Так как для него нет понятия ККМ, то влияние АОТ приводится в других единицах - мольном соотношении Кр:АОТ. При добавлении АОТ до соотношения Кр:АОТ= - 1:200 уменьшаются полосы поглощения всех состояний Кр, а растет

только полоса иаг. После превышения этой концентрации и до 1:4000 уменьшается поглощение ^1аг и возрастают плотности М и смеси Д с Наг, все они постепенно сдвигаются в длинноволновую область. При соотношение Кр:АОТ = 1:4000 процесс завершается практически полным распадом иаг. Так как АОТ не образует прямых мицелл, следует предположить,

что в растворе произошла структурная перестройка. Молекула АОТ имеет в своем составе два гидрофобных хвоста, а ПАВ с таким строением склонны к образованию везикул - наноструктур, ограниченных бислоем молекул АОТ, внутри которых имеется полость, заполненная водой. В эти полости везикул и солюбилизируется Кр.

Неионный Тритон Х-100 (ККМ = 2,4*10-4 моль/л). Добавление ТХ-100 вплоть до концентрации 1,3 ККМ мало влияет на спектр Кр. Стабильны практически все его формы, присутствующие в растворе. И только М-по-лоса претерпевает медленный сдвиг в длинноволновую сторону из-за перехода части Мц в Мт. В районе концентрации 1 ККМ появляется слабая опалесценция раствора, свидетельствующая об образовании достаточно крупных частиц, состоящих из комплекса Кр/ТХ-100. С увеличением концентрации ПАВ опалесценция усиливается. После превышения концентрации 1,3 ККМ начинается солюбилизация Кр в мицеллы в виде Мт. Полностью процесс не завершается даже при 6 ККМ - в растворе все еще остается часть не распавшихся ^1аг и видна слабая опалесценция.

Спектральные свойства Кр в ОМ при малых и больших W сильно отличаются. При малых значениях ^<3) наблюдаются полосы поглощения Кр в виде Мт (605 нм) и ^1аг (661 нм), а также две новые полосы 547,5 и 562 нм. Последние не наблюдаются в ОМ большого размера ^>4) ни при каких экспериментально достижимых концентрациях Кр (рис. 2).

Мт и ^1аг Кр могут быть дополнительно идентифицированы по спектрам флуоресценции и возбуждения. Было установлено, что состояния Кр, со-

1.5

500

600

Длина волны, нм

700

Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2) флуоресценции (3, 5) и возбуждения флуоресценции (4, 6) Кр 6*10-3 моль/л в МР АОТ: 1 -\Л/=1; 2-\Л/=6; 3-\л/=1 , Х.^585 нм; 4-

\Л/=1, \,а6п=635 нм; 5 -\Л/=6, ^ии6=640 нм. 6 -\Л/=6, ^=685 нм.

ответствующие новым полосам поглощения 547,5 и 562 нм, не флуоресцируют. Следуя литературным данным, можно было предположить, что они относятся к непланарному М-состоянию Кр, скрученному за счет сжатия оболочкой ПАВ, так как они наблюдаются только при малых размерах пулов. Однако было показано, что спектры поглощения, содержащие полосы Мт и 547,5 - 562 нм, наблюдаются также в гомогенных растворах,

приготовленных добавлением небольшого количества концентрированного раствора Кр в этаноле к раствору «АОТ-в-гексане», при этом соотношение полос зависит от концентраций АОТ и Кр.

Раствор Кр в этаноле, содержащий только Мц, введенный в раствор ПАВ в гексане, мгновенно переходит в Мт. Происходит это за счет образования комплекса Кр/АОТ, в формировании которого важную роль играет и вода. В отличие от Кр, комплекс Кр/АОТ растворим в гексане. При высокой его концентрации в растворе он образует более сложные комплексы, вероятно, тример - Кр/АОТз и гексамер - Кр6/АОТ6.

Гомогенный раствор Кр в «АОТ-в-гексане» может служить хорошей моделью для органической фазы MР. Возникает вопрос, где именно в МР локализованы различные состояния Кр. Так как комплексы АОТ/МТ, Кр3/АОТ3 и Кр6/АОТ6 растворяются в органической фазе МР, то они вполне могут находиться вне мицелл. Учитывая, что размеры пулов ограничены и, особенно при малых значениях W (при W=2 dn=1,62 нм), они меньше или соизмеримы с размером отдельной молекулы Кр (1,86x0,93x0,37 нм), они не могут вместить комплексы сложного состава и Jar. Кроме того, простая оценка показывает, что при огромном количестве пустых мицелл Кр не переходит весь в М-форму, а существует еще и в форме Jar, которые в

МР оседают под действием гравитационных сил и могут быть полностью осаждены центрифугированием за 30-60 мин.

Если в МР Кр присутствуют Jar, то наряду с их оседанием в спектре поглощения через 10-12 часов появляется полоса, соответствующая Jar, адсорбированному на стенках кюветы. Адсорбция Jar на стенки кюветы подтверждает вывод о том, что они находятся вне мицелл.

Эксперименты с разбавлением МР Кр различными способами также могут указывать на локализацию различных форм Кр. Например, при разбавлении МР Кр гексаном в 2 раза (1:1) интенсивность Мт полосы уменьшается в 1,78 раза, а полосы 547,5 нм - в 3,2 раза. Комплексы сложного состава частично распадаются и увеличивают количество МТ/АОТ. Гексан может повлиять только на те формы Кр, которые находятся в органической фазе мицеллярного раствора.

При добавлении к МР Кр такого же количества пустых мицелл, также наблюдается эффект разбавления органической фазы и оказывает не-

большое влияние дополнительного количества АОТ и воды, внесенных в систему с раствором пустых мицелл, что и способствует несколько большему распаду сложных комплексов и дополнительному образованию Мт/АОТ.

На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что в исследуемом диапазоне размеров мицелл только Мт оказывается и в органической фазе, и в пулах мицелл. Все остальные формы Кр, находящиеся в МР (Кр6/АОТ6, Кр3/АОТ3, Jar), локализованы только в органической фазе.

Согласно литературным данным при адсорбции красителя на поверх-нрсти кристалла возможны три его различных состояния, в зависимости от степени покрытия поверхности. При малых количествах Кр он адсорбируется в виде плоско расположенного М (Ма-состояние), по мере увеличения плотности покрытия, Кр переходит в состояние, адсорбированное на большое ребро (Ва-состояние), при высокой плотности формируется адсорбированное состояние Jar ^-состояние).

Используя модельные желатиновые эмульсии НК AgHal с размером около 30 нм, мы обнаружили полосы поглощения всех этих состояний для нашего красителя. Причем, было установлено, что для различных огра-нок кристаллов эти состояния отличаются. При плотности покрытия п< 10 (п - среднее число молекул Кр на НК) на НК AgBr с кубической огранкой Кр адсорбируется в виде молекул Мц (Мац), имеющих полосу поглощения \пах=598 нм. При 10<п<300 образуется В-состояние (Вац) с ^тах=620 нм. При п>300 формируются адсорбированные J-агрегаты имеющие Хтах=673 и 685 нм. Адсорбированное Мт состояние на НК кубической огранки не обнаружено.

Напротив, на НК Agl р~фазы, имеющих гексагональную кристаллическую решетку, даже при значениях п<10 можно наблюдать полосу плоско адсорбированного Мт (Мат) с =622 нм, постепенно переходящего в Ват с ^тах=649 нм и, наконец, появляется незначительное количество адсорбированного Ja.

При смешении МР Кр и МР НК AgBr, стабилизированных в мицеллах такого же размера, сначала в течение нескольких часов происходит уменьшение длинноволновой полосы, соответствующей Jar Кр и рост полосы Мт в области 607 нм, Затем становится заметен другой, еще более медленно протекающий процесс с образованием новой полосы поглощения в области 650 нм. Люминесценции Кр в этом состоянии не обнаружено.

Полоса 650 нм принадлежит адсорбированному состоянию Кр, подтверждением чего служит тот факт, что при экспонировании этого МР све-

том с Х>610 нм в присутствии восстановителя (фенидона) наблюдается рост поглощения восстановленного металлического серебра (рис. 3).

Рис. 3. Спектры поглощения МР НК АдВг (Сп=5,2 нм, W=12), спектрально сенсибилизированных Кр, в присутствии восстановителя (фенидона) при различных временах экспозиции.

То есть, получен эффект спектральной сенсибилизации НК АдВг внутри водных пулов обратных мицелл, который возможен только при адсорбции Кр на НК. Сравнивая конечные спектры поглощения, наблюдаемые в смеси МР Кр и НК АдВг (\,ах=650 нм), и спектры поглощения Кр, адсорбированного на модельных кристаллах Ад1 (^тах=649 нм), мы приходим к выводу, что на НК в пулах мицелл Кр адсорбируется в состоянии Ват, аналогичному состоянию Кр, адсорбированного на модельных НК Ад1.

Глава 7. Стабилизация размера НК в пулах мицелл.

НК имеют повышенную склонность к укрупнению за счет агрегации. Поэтому важной задачей нанохимии является стабилизация их размеров. Для этого часто применяют химическую обработку НК, которая пассивирует их поверхность и предотвращает физический контакт между частицами. Однако этот способ стабилизации не всегда применим, например, для светочувствительных НК АдНа1, так как известные стабилизаторы, взаимодействуя с поверхностными дефектами НК, практически уничтожают их светочувствительность.

Ранее было показано, что при стабилизации тиоглицерином можно получать НК разного размера, вводя стабилизатор на разных этапах созревания кристаллов в МР. Так как при адсорбции Кр блокирует доступ к поверхности НК, мы предположили, что он может играть роль стабилизатора размера. Исследования были проведены на НК Ад I - очень удобном объекте для исследования процесса укрупнения, так как спектр их поглощения имеет экситонную полосу в области 420 нм, положение которой батохромно сдвигается с увеличением размера частиц при их остваль-довском созревании.

МР Кр вводился в МР, содержащий НК, сразу после их синтеза или через различные промежутки времени. Полученные результаты показали,

и I-'-1-'-1—■—г

300 «Ю 500 600 700 800

Длина волны, нм

что введение Кр позволяет остановить рост НК не менее эффективно, чем известные стабилизаторы. Добавление Кр в различное время после синтеза НК позволяет стабилизировать НК различного размера без потери их светочувствительности.

Глава 8. Практическое применение.

В работе был разработан новый метод химической стабилизации НК AgHal за счет адсорбции Кр, что может быть очень важно для светочувствительных НК, так как их стабилизация с помощью других химических реагентов, например тиолов, обычно приводит к резкому падению светочувствительности. Результаты настоящей работы продемонстрировали возможность одновременного проведения спектральной сенсибилизации и стабилизации размеров НК AgHal особо малого размера Кр в пулах обратных мицелл. Полученные наногибридные элементы могут быть использованы при разработке новых фототехнических материалов сверхвысокого разрешения.

выводы

1. Впервые получен эффект спектральной сенсибилизации НК AgBr внутри водных пулов обратных мицелл, осуществленный за счет адсорбции Кр в Мт-форме, что кардинально отличается от аналогичного эффекта на микрокристаллах в эмульсиях и золях, где он достигается за счет адсорбции Jar Кр.

2. Впервые показана возможность стабилизации размера НК Agl в пулах обратных мицелл за счет адсорбции Кр на их поверхности.

3. Впервые показано, что в пулах обратных мицелл Кр может адсорбироваться на поверхность НК AgBr в В-транс форме, при этом в мицеллах малого размера мицеллярная оболочка может искажать угол адсорбции Кр.

4. Впервые установлено, что в растворах обратных мицелл АОТ в диапазоне W=1-16 Jar и другие агрегированные формы Кр локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-мономер в виде комплекса Кр/АОТ может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл.

5. Показано, что влияние ПАВ на спектральные свойства Кр не всегда укладывается в принятую в литературе формулу «до ККМ-после ККМ», а оно очень различно и существенно зависит от природы и строения ПАВ.

6. Показано, что спектральное поведение Кр в растворах, в обратных мицеллах и в адсорбированном на поверхности нанокристаллов AgHal состоянии зависит от различных экспериментальных условий (концентрации, полярности растворителя, рН, температуры, введенных добавок: КВг, желатины, поверхностно-активных веществ и т.д.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Бричкин СБ., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф.

Влияние поверхностно-активных веществ на спектральные свойства 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилкарбоцианина в растворах. // Химия высоких энергий. № 6. 2004. С. 420.

2. Бричкин СБ., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ. // Химия высоких энергий. № 1. 2005. С. (в печати).

3. Курандина М.А., Бричкин СБ., Разумов В.Ф. Спектральные особенности J-агрегатов красителя в гомогенных и мицеллярных растворах. Спектральная сенсибилизация НК AgBr J-агрегатами в обратных мицел-

лах. // Структура и динамика молекулярных систем, Сб. статей, Вып. IX. 1 1 . Уфа, 2002, С. 305.

4. Курандина М. А., Бричкин СБ., Николаева Т.М., Разумов В.Ф.

Спектральные особенности карбоцианиновых красителей в обратных мицеллах АОТ. // Структура и динамика молекулярных систем, Сб. статей, Вып. X. Часть 2. Казань, 2003, С. 67.

5. Курандина М.А., Бричкин СБ., Разумов В.Ф. Формирование J-arpe-гатов пиридиновой соли 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)4,5,4',5'-дибензо-9-этилкарбоцианин бетаина в растворах и обратных мицеллах, Труды конференции научные исследования в наукоградах Московской области «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», 1-4 октября 2001 г., Черноголовка, Стр. 101.

6. Бричкин СБ., Спирин М.Г., Курандина М.А:, Разумов В.Ф. Размерный эффект фотоинициированного восстановления нанокристаллов АдНа1 в микроэмульсиях аэрозоля ОТ. // Тезисы Международного симпозиума «Фотография в XXI веке», Санкт-Петербург, 2002, С. 50.

7. Курандина М.А., Бричкин СБ., Разумов В.Ф. Спектральная сенсибилизация нанокристаллов АдВг J-агрегатами красителя в обратных мицеллах. // Тезисы XIV Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2002, С.107-108.

8. Курандина М.А., Бричкин СБ., Разумов В.Ф. Спектральные особенности J-агрегатов красителя в гомогенных и мицеллярных растворах. Спектральная сенсибилизация НК АдВг J-агрегатами в обратных мицеллах. // Тезисы IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2002, С. 105.

9. Курандина М.А., Бричкин СБ., Разумов В.Ф. Спектральная сенсибилизация нанокристаллов АдВг J-агрегатами красителя в обратных мицеллах. // Тезисы XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Громково, 2002 , С.44-45.

10. Курандина М.А., Бричкин СБ., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектральные особенности карбоцианиновых красителей в обратных мицеллах АОТ. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2003, С. 169.

11. Бричкин СБ., Николаева Т.М., Курандина М.А., Разумов В.Ф. Спектральные особенности красителя, адсорбированного на поверхности АдНа1 НК. // Тезисы докладов XV Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2003, С. 38-39.

12. Курандина М. А., Бричкин СБ., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектрально-люминесцентные исследования адсорбированного состояния полиметинового красителя на НК АдНа1. // Сборник тезисов XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2004. С. 92.

13. Brichkin S.B., Kurandina M.A., Nikolaeva T.M., Razumov V.F.

Spectral and Luminescence Properties of Cyanine Dyes in Solutions and Reverse Micelles. // XX ILJPAC Symposium on Photochemistry. 17-22 July 2004. Granada (Spain). Book of Abstracts. P. 242.

14. Курандина М. А., Бричкин СБ., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектрально-люминесцентные свойства карбоцианиновых красителей в растворах. // Сборник тезисов XVI Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе. 2004. С. 89.

15. Бричкин СБ., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Карбоцианиновые красители в обратных мицеллах АОТ. // Сборник тезисов XVI Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 75.

16. Курандина М. А., Бричкин СБ., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Стабилизация нанокристаллов Agl карбоцианиновым красителем. // Сборник тезисов XVI Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 145.

Сдано в набор 9 12 2004 г. Подписано в печать 10.12.2004 г. Формат 90x60/16. Печать офсетная. Гарнитура «Ариал». Зак. 340. Тир. 100. Усл. п. л. 1.

Отпечатано в типографии Института проблем химической физики РАН

- 9 58

Введение.

Глава 1. Цианиновые красители в растворах. (Литературный обзор).

1.1. Структура цианиновых красителей.

1.1.1. Номенклатура красителей.

1.2. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в гомогенных растворах.

1.3. Агрегированные состояния красителя.

Глава 2. Мицеллярные растворы прямых и обратных мицелл. (Литературный обзор).

2.1. Мицеллярные растворы.

2.1.1. Прямые мицеллы.

2.1.2. Обратные мицеллы.

2.1.3. Везикулы.

2.2. Влияние ПАВ. Красители в мицеллярных растворах.

2.2.1. Влияние ПАВ на спектральные свойства карбоцианиновых красителей.

2.2.2. Красители в мицеллярных растворах.

2.3. Получение и стабилизация нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах.

2.3.1. Синтез нанокристаллов и их свойства.

2.3.2. Синтез нанокристаллов AgHal и их свойства.

2.3.2.1. Нанокристаллы Agl.

2.3.2.2. Нанокристаллы AgBr.

2.3.3. Стабилизация размеров нанокристаллов.

Глава. 3. Цианиновые красители как спектральные сенсибилизаторы (Литературный обзор).

3.1. Механизм образования скрытого изображения.

3.2. Механизмы спектральной сенсибилизации.

3.2.1. Механизм переноса электрона.

3.2.2. Механизм передачи энергии.

3.3. Адсорбция красителей на поверхности.

Глава 4. Методика эксперимента.

4.1. Вещества и их очистка.

4.2. Методики приготовления растворов.

4.3. Методики спектральных измерений.

Глава 5. Спектральные свойства красителя в растворах.

• 5.1. Влияние различных растворителей на спектральные свойства красителя.

5.2. Спектральные свойства красителя в водных растворах и водно-этанольных смесях.

5.3. Другие факторы, влияющие на спектральные свойства красителя.

5.3.1. Влияние КВг.

5.3.2. Влияние желатина.

5.3.3. Влияние температуры.

5.3.4. Влияние концентрации.

5.3.5. Влияние рН.

• 5.3.6. Влияние времени хранения.

Глава 6. Влияние ПАВ и структурно-организованные системы.

6.1. Влияние ПАВ в растворах.

6.2. Спектральные свойства красителя в обратных мицеллах АОТ.

6.3. Система краситель/AgHal/AOT. Спектральная сенсибилизация НЕС AgBr в водных пулах обратных мицелл АОТ.

Глава 7. Стабилизация размера нанокристаллов в пулах мицелл.

Глава 8. Практическое применение.

Выводы.

Публикации по материалам диссертации.

Список сокращений.

Диссертация посвящена исследованию спектрально-люминесцентных свойств карбоцианинового красителя в растворах, в обратных мицеллах АОТ и в составе гибридных наноструктур, образующихся при адсорбции красителя на поверхности нанокристаллов AgHal, а также осуществлению спектральной сенсибилизации нанокристаллов AgBr, стабилизированных в водных пулах обратных мицелл.

Актуальность работы. Тема диссертационной работы относится к динамично развивающейся перспективной области современной науки -нанохимии, имеющей дело с исследованием наноразмерного состояния вещества, свойства которого становятся зависимыми от размера частиц и могут существенно отличаться от макроразмерных. Особый интерес представляют наногибридные системы, состоящие из различных наноструктур, которые в таком состоянии проявляют новые свойства.

Работа выполнялась в соотвествии с планами лаборатории супрамолекулярной фотохимии ИПХФ РАН. Проведенные исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32042, 03-03-32126, 03-03-06119, 03-03-06120)

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании спектрально-люминесцентных свойств различных состояний карбоцианинового красителя в растворах, обратных мицеллах и наногибридных системах, в которых краситель адсорбирован на нанокристаллах AgHal.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментально установлено, что J-агрегаты и другие агрегированные формы красителя локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-иояометр в виде комплекса краситель/АОТ может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл.

2. Получены экспериментальные данные, которые демонстрируют, что в пулах обратных мицелл краситель адсорбируется на поверхность НК AgBr в В-транс форме.

3. Показана возможность одновременного проведения спектральной сенсибилизации и стабилизации размеров НК AgHal особо малого размера карбоцианиновым красителем в пулах обратных мицелл.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 164 наименования. Основной материал изложен на 95 страницах и содержит 28 рисунков.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в Щ рецензируемых журналах:

1. Бричкин С.Б., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Влияние поверхностно-активных веществ на спектральные свойства 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилкарбоцианина в растворах. // Химия высоких энергий. № 6. 2004. С. 420. Щ 2. Бричкин С.Б., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф.

Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ. // Химия высоких энергий. № 1. 2005. С. (в печати). Результаты также опубликованы в 2-х сборниках научных статей.

1. Курандина М.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Спектральные особенности J-агрегатов красителя в гомогенных и мицеллярных растворах. Спектральная сенсибилизация НК AgBr J-агрегатами в обратных мицеллах. // Структура и динамика молекулярных систем, Сб. статей, Вып. IX. Т.1. Уфа, 2002, С.305.

2. Курандина М. А., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Vх Спектральные особенности карбоцианиновых красителей в обратных мицеллах

АОТ. // Структура и динамика молекулярных систем, Сб. статей, Вып. X. Часть 2. Казань, 2003, С. 67.

Результаты также докладывались:

1. М.А.Курандина, С.Б. Бричкин, В.Ф.Разумов, Формирование J-агрегатов ' пиридиновой соли 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)4,5,4',5'-дибензо-9этилкарбоцианин бетаина в растворах и обратных мицеллах, Труды конференции научные исследования в наукоградах Московской области «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», 1-4 октября 2001 г., Черноголовка, Стр. 101.

2. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Курандина М.А., Разумов В.Ф. Размерный эффект фотоинициированного восстановления нанокристаллов AgHal в микроэмульсиях аэрозоля ОТ. // Тезисы Международного симпозиума «Фотография в XXI веке», Санкт-Петербург, 2002, С. 50.

3. Курандина М.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Спектральная сенсибилизация нанокристаллов AgBr J-агрегатами красителя в обратных мицеллах. // Тезисы XIV Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2002, С.107-108.

4. Курандина М.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Спектральные особенности J-агрегатов красителя в гомогенных и мицеллярных растворах. Спектральная сенсибилизация НК AgBr J-агрегатами в обратных мицеллах. // Тезисы IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2002, С. 105

5. Курандина М.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Спектральная сенсибилизация нанокристаллов AgBr J-агрегатами красителя в обратных мицеллах. // Тезисы XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Громково, 2002 , С .44-45.

6. Курандина М.А., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектральные особенности карбоцианиновых красителей в обратных мицеллах АОТ. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2003, С. 169

7. Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Курандина М.А., Разумов В.Ф. Спектральные особенности красителя, адсорбированного на поверхности AgHal НК. // Тезисы докладов XV Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2003, С.38-39.

8. Курандина М. А., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Спектрально-люминесцентные исследования адсорбированного состояния полиметинового красителя на НК AgHal. // Сборник тезисов XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2004. С. 92

9. Brichkin S.B., Kurandina M.A., Nikolaeva T.M., Razumov V.F. Spectral and Luminescence Properties of Cyanine Dyes in Solutions and Reverse Micelles. // XX IUPAC Symposium on Photochemistry. 17-22 July 2004. Granada (Spain). Book of Abstracts. P.242.

10. Курандина M. А., Бричкин С.Б., Николаева T.M., Разумов В.Ф. Спектрально-люминесцентные свойства карбоцианиновых красителей в растворах. // Сборник тезисов XVI Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 89.

11. Бричкин С.Б., Курандина М. А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Карбоцианиновые красители в обратных мицеллах АОТ. // Сборник тезисов XVI Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 75.

12. Курандина М. А., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Стабилизация нанокристаллов Agl карбоцианиновым красителем. // Сборник тезисов XVI Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 145.

13. Курандина М.А., Бричкин С.Б. Спектральные свойства растворов карбоцианиновых красителей. // Доклад на IV конкурсе молодых ученых имени С.М. Батурина, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2002 г.

14. Курандина М.А., Бричкин С.Б. Спектральные особенности карбоцианиновых красителей в обратных мицеллах. // Доклад на V конкурсе молодых ученых имени С.М. Батурина, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2003 г.

15. Курандина М.А. Спектральные особенности красителя, адсорбированного на поверхности AgHal НК. // Доклад на VI конкурсе молодых ученых имени С.М. Батурина, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2004 г.

1. Rubtsov I.V., Ebina К., Satou F., Oh J-W, Kumasaki S., Suzumoto Т., Tani Т., Yoshihara K. // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. N.12. P.2795.

2. Шапиро Б.И. //ЖНиПФ. 1992. T.37. №2. С. 139.

3. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. JL: Химия, 1980. 672 с.

4. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А. и др. // ЖНиПФ. 2001. Т.46. №1. С.53.

5. Mishra A., Behera R.K., Behera Р.К., Mishra В.К., Behera G.B.// Chem. Rev. 2000. V.100. P. 1973.

6. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А.,.Шапиро Б.И, Ванников А.В. // ЖНиПФ. 2001. Т.46. №1. С. 13.

7. Khairutdinov R.F., Serpone N. // J. Phys. Chem. В. 1997. V.101. P.2602.

8. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука, 1967. 616 с.

9. Авдеева В.И., Шапиро Б.И. // ЖНиПФ. 1997. Т.42. №6. С.27-35.

10. Ю.Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения М.: Наука. 1972. 400 с.

11. Henrichs P.M., Gross S. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.7169.

12. Cooper W., Liebert N.B. // Phot. Sci. Eng. 1972. V. 16. P.25.

13. DoerT F., Kotschy J., Kausen H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965. V.69. P.l 1.

14. Scheibe G., Heiss J., Feldmann K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1966. V.70. P.52.

15. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л. Химия. 1973. С. 576.

16. Chibisov А.К., Zakharova G.V., Gorner Н. / Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P.44-49.

17. Baraldi I., Caselli M., Ponterini G., Vanossi D. // Chem. Phys. 2002. V.275. P. 149.

18. Brooker L.G.S., White F.L., Heseltine D.W. et. al. // J. Phot. Sci. 1953. V.l. P.173.

19. Herz A.H. // Phot. Sci. Eng. 1974. V 18. P.323.

20. Khimenko V., Chibisov A.K., Gorner H. //J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P.7304.

21. Noukakis D., Van der Auweraer M., Toppet S., De Schryver F.C. //J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.l 1860.

22. WestW. et. al. //J. Phys. Chem. 1967. V.71. P.1316.

23. Chibisov A.K., Zakharova G.V., G6rner H. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. N.l. P.1455.

24. Razumov V.F., Ivanchenko A.G. // Opt. Spectrosc. 1995, V.79. P.568.

25. Ecker H. // Kolloid. Z. 1940. V.92. P.35.

26. Scheibe G. //Z.angew. Chem. 1939. V.52. P.631.

27. Yao H., Kitamura S.-ichi, Kimura K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P.4560.

28. Dahne S. //Naturwiss. 1961. V.48. P.715

29. Савостьянова M.B. // Успехи химии. 1963. Т. XXXII. Вып.Ю. С.1233.

30. Yao Н., Omizo М., Kitamura N. // Chem. Commun. 2000. P.739.

31. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 288 с.

32. Fidder Н., Terpstra J., Wiersma D.A. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P.6895;

33. Fidder H., Wiersma D.A. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P. 11603.

34. Mobius D. // Adv. Mater. 1995. V.7. P.437.

35. Drobizhev M., Sigel C., Rebane A. // J. Lumin. 2000. V.86. P.107.

36. Митгела К. (ред.). Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. 1980. 598 с.

37. Абрамзон А.А. Поверхностно активные вещества. Свойства и применение, JI. Химия, 1975. 248 с.

38. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия, М.: Высшая школа. 1992. 414 с.

39. Чекмарев A.M., Синегрибова О.А., Кушнерев А.В. и др., Коллоид, журн. 1997. Т.59. №3. С.399-402.

40. Li Q., Weng S., Wu J., ZhouN. // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P.3168-3174.

41. Eicke H.F.// Interfacial Phenomena in Apolar Media. New York and Basel. 1987. P.41.

42. Robinson B.H., Toprakcioglu C., Dore J.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1984. V.80. P. 13-27.

43. Лебедев B.B., Муратов A.P. // Журнал эксперим. И теоретич. Физики 1989. Вып.5. С.1751.

44. Kaler E.W., Davis Н.Т., Scriven L.E. // J. Chem. Phys. 1983. V.79. P.5685.

45. ZulaufM., Eicke H.F. // J. Phys. Chem. 1979. V.83. P.480.

46. Lang J., Jada A., Malliaris A. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. N.7. P. 1946.

47. Oakenfull DJ. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1980. V.76. P. 1875.

48. Pileni M.P., Zemb Т., Petit Ch. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 118. N.4. P.414.

49. Tekle E., Schelly Z.A. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. N.31 P.7657.

50. Eastoe J., Robinson В. H., Visser A.J.W.G., Steytler D.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V.87. N.12. P. 1899.

51. Fletcher P.P.J., Howe A.M., Robinson B.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. V.83. P.985.

52. Фриберг C.E., Боторель П. (ред.). Микроэмульсии. Структура и динамика. М.: Мир. 1990. 320 с.

53. Perez-Casas S., Castillo R., Costas M. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.7043-7054.

54. Bellocq A.M., Biais J., Clin B. and etc. // J. Coll. Interface Sci. 1979. V. 70. P.524.

55. Eicke H.F. // J. Coll. Interface Sci. 1979. V. 68. P.440.

56. Howe A.M., Toprakcioglu C., Dore J.C. and etc. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. V.82. P.2411.

57. Cazabat A.M., Langevin D., Pouchelon A. // J. Coll. Interface Sci. 1980. V.73. P.l.

58. Costas M., Patterson D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1985. V.81. P.635.

59. Andreoli-Ball L., Patterson D., Costas M. and etc. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.1988. V.84. P.3991-4012.

60. Carmona-Ribeiro A.-M. // Chem. Soc. Rev. 2001. V.30. P.241.

61. Shibata-Seki Т., Masai J., Tagawa Т., Sorin Т., Konoto S. // Thin Solid Films. 1996. V.273. P.297.

62. Humphry-Baker R, Gratzel M., Steiger R. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P.847.

63. Datta A., Mandal D., Pal S.K., Bhattacharyya K. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.278. P.77.

64. Pal S.K., Datta A., Mandal D., Bhattacharyya K. // Chem. Phys. Lett. 1998. V.288. P.793.

65. Chibisov A.K., Prokhorenko V.I., Gorner H. // Chem. Phys. 1999. V.250. P.47.

66. Mandal A.K., Pal M.K. // Chem. Phys. 2000. V.253. P. 115.

67. Zhang Z., Liu C. // J. Photochem. Photobiol. A. 2000. V.130. P. 139.

68. Захарова Г.В., Македонская Д.А., Чибисов A.K. // ЖНиПФ. 2001. T.46. №6. С. 10.

69. Nakashima N., Kunitake T. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.4261.

70. Diaz Garcia M.E., Sanz-Medel A. // Talanta. 1986. V.33. N.3. P.255.

71. Kali K.M., Cussler E.L., Evans D.F. // J. Phys. Chem. 1980. V.84. P.593. ^ 72. Simon6i5 В., Span J. // Dyes and Pigments. 1998. V.36. N. 1. P.l.

72. Simoncic В., Kert M. // Dyes and Pigments. 2002. V.54. P.221.

73. Chiang H.-C., Lukton A, // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P. 1935.

74. Birdi K.S., Singh H.N., Dolsager S.V. // J. Phys. Chem. 1979. V.83. P.2733.

75. Stevenson D.M., Duff D.G., Kirkwood D.J. // J. Soc. Dyers Colour. 1981. V.97. P.13.

76. Minch M.J., Sadiq-Shah S. // J. Org. Chem. 1979. V.44. P.3253.

77. Biedermann W., Datyner A. // J. Colloid. Interface Sci. 1981. V.82. P.276.

78. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. // Chem. Phys. Lett. 2001. V.346. P.233.

79. Tatikolov A.S., Costa S.M.B. // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. V.l. P.211.

80. Sato Т., Yonezawa Y., Hada H. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.14.

81. Knapp E.W. // Chem. Phys. 1984. V.85. P.73.

82. Garcia-Jimenez F., Khramov M.I., Sanchez-Obregon R, Collera O. // Chem. Phys. Lett. 2000. V.331. P.42.

83. Lianos P., Thomas J.K. // Chem. Phys. Lett. 1986. V.125. P.299-302.

84. Lianos P., Thomas J.K. // J. Coll. Interface Sci. 1987. V.l 17. P.505-512.

85. Towey T.F., Khan-Lodhi., Robinson B.H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1990. V.861. N.22. P.3757-3762.

86. WangY.,Herron N. // Research on Chemical Intermediates. 1991 V.l5. P. 17-29.

87. Barzykin A.V., Fox M.A. // Israel J. Chem. 1993, V. 33. P. 17-29.

88. Arcoleo V., Cavallaro G., La Manna G., Turcohiveri V. // Thermochimica Acta. 1995. V.254. P.l 11-119.

89. Сикоренко Н.П., Ефимов С.П., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. // ЖНиПФиК. 1992. Т.37. С.439-446.

90. Надточенко В.А., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1989. С.479.

91. Эфрос Ал.А., Эфрос Э.Л. // Физика и техника полупроводников. 1982. Т.16. №7. С. 1209.

92. Ефимов С.П., Сикоренко Н.П., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. // ДАН СССР. 1991. Т.320. №1. С.123-126.

93. Хайрутдинов Р.Ф. // Коллоид, журн. 1997. Т.59. № 5. С.581-595.

94. Haase М., Weller Н., Henglein А. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. №2. Р.482.

95. Смирнов Б.М. //УФН. 1997. Т.167. №11. С.1169-1200.

96. Shiang J.J., Kadavanich A.V., Grubbs R.K. et al. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 17417.

97. Sandorf C.J., Hwang D.M., Chung W.M. // Phys. Rev. B. 1986. V.33. P.5953.

98. El-Shall M.S., Slack W., Vann W. et al. // J. Phys. Chem.1994. V.98. P.3067.

99. Рубцова H.A., Хайрутдинов Р.Ф.// Химическая физика. 1992. Т. 11. №7. С.502.

100. Peterson M.W., Nenadovic М.Т., Rajh Т. et al. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. N.4. P. 1400.

101. Henglein A. // Top. Curr. Chem. 1988. V.143. №1. P.l 13.

102. Linnert Т., Mulvaney P., Henglein A. and Weller H. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. №12. P.4657-4664.

103. Swayambunathan V., Hayes D., Schmidt K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. P.3831.

104. Chen S., Ida T, KimuraK. // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P.6169-6176.

105. Wozniak M.E., Sen A., Rheingold A.L. // Chem. Matter. 1992. V.4. P.753.

106. Rogach A.L., Shevchenko G.P., Afanaseva Z.M., Sviridov V.V. // J. Phys. Chem. B.1997. V.101. P.8129-8132.

107. Rajh Т., Vucemilowic M.I., Dimitrijevic N.M. et al // Chem. Phys. Lett. 1988. V.143. P.305.

108. Kreibig U. // Appl. Phys. 1976. V. 10. P.255-264.

109. Stucky G.D., McDougall J.E. // Science. 1990. V.247. №12. P.669.

110. Ozin G.A., HuguesF. // J. Phys. Chem. 1983. V.87. P.94.

111. Watzke H.J., Fendler J.H. // J. Phys. Chem.1987. V.91. P.854.

112. Fendler J.H. // Chem. Rev. 1987. V.87. P.877-899.

113. Moriguchi J., Nii H., Hanai K. et al. // Colloids and Surfaces A. 1995. V.103. P.173-181.

114. Moriguchi J., Shibata F., Teraoka Y., Kagawa S. // Chem. Lett. 1995. P.761-762.

115. Pillai V., Kumar P., Hou M.J. and etc. // Advances in Colloid and Interface Sci. V.55. 1995. P.241-269.

116. Chen W., McLendon G., Marchetty A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.1585-1586.

117. Freedhoff M.I., Marchetty A., McLendon G. // J. Lumines. 1996. V.70. P.400-413.

118. Андреева А.И. // Авторефер. канд. диссер. Спб. 1998.

119. Byerley B.L.J., Hirsch Н. // J.PhotSci. 1970. V. 18. № 2. P. 53 59.

120. Berry C.R. //Phys. Rev. 1967. V.161. P.848-851.

121. Cardona M. // Phys. Rev. 1963. V.129. P.69-78.

122. Meehan E.J., Viller J.K. // J. Chem. Phys. 1968. V.72. P. 1523.

123. Brus L. // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. 1990 V.53. №4. P.329-334.

124. Tanaka Т., Iwasaki M. // J. Imag. Sci. 1985. V.29. P.86.

125. Linnert Т., Mulvaney P., Henglein A., Weller H. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. N.12. P.4657.

126. Henglein A. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.5457.

127. Рогач А.Л., Хвалюк B.H., Турин B.C. // Коллоид. Журн. 1994. Т.56. №2. С.276.

128. Saijo Н., Iwasaki М., Tanaka Т. // Photogr. Sci. Eng. 1982. V.26. N.2. P.92.

129. Chen C.-W., Akashi M. // Langmuir. 1997. V.13. N.24. P.6465.

130. Henglein A., Giersig M. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P.9533.

131. Гордеев A.B., Ершов Б.Г. // Химия высоких энергий. 1999. Т.ЗЗ. №4 . С.258.

132. Han H.S., Han S.W., Kim С.Н., Kim К. // Langmuir. 2000. V.16. N.3. P.l 149.

133. Chen S., Kimura K. // Chem. Lett. 1999. V. 11. P. 1169.

134. Motte L., Billoudet F., Pileni M.P. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 16425.

135. Chen S., Ida Т., Kimura K. // Chem. Commun. 1997. P.2301.

136. Гурин B.C., Григоренко H.H. // Журн. физ. Химии. 1995. T.69. №10. С. 1863-1866.

137. Shiojiri S., Hirai Т., Komasawa J. // Chem. Commun. 1998. P. 1439-1440.

138. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф.// Колл. журн. 2003. Т.65. №3. С.403.

139. Meehan E.J., Viller J.K. // J. Chem. Phys. 1968. V.72. P. 1523.

140. James Т.Н. // Adv. Photochem. 1986. V. 13. P.329.

141. Чибисов K.B. Фотографическое проявление. M.: Наука, 1989. С. 208.

142. Mecke, Semerano // Z. Wiss. Phot. 1936. V.37. P.25.

143. Tani T. // Photographic Science and Engineering. 1984. V. 28. N.4. P. 150.

144. Акимов И.А. // Успехи научной фотографии. 1976. Т.17. С.43. ** 146. Frieser Н. et. al. // Z. Elektrochemie. 1961. V.65. P.870.

145. Borginon H., Danckaert V. // Phot. Korr. 1962. V.98. P.74.

146. Boyer S., Cappelaere J. // J. Chem. Phys. 1963. V.6. N.9. P. 1123.

147. Meyer K., Kunze K. // Z. Wiss. Phot. 1959. V.53. P.209.

148. Steiger R., Kitzing R., Hagen R., Stoeckli-Evans H. // J. Phot. Sci. 1974. V.22. N.3. P.151.

149. Reich C. // Photogr. Sci. Eng. 1974. V. 18. P. 137.

150. Бреслав Ю.А., Кузнецова JI.H., Уксусова В.А., Натансон С.В. // ЖНиПФиК. 1975. Т.20. Вып.5. С.321.

151. Markocki W. // J. Photogr. Sci. 1965. V.13. P.85.

152. Gunther E., Moisar E. // J. Photogr. Sci. 1965, V.13. P.280.

153. Eggers J., Gunther E., Moisar E. // Photogr. Korresp. 1966. V.102. P.144.

154. Philippaerts H., Vanassche W., Claes F.H., Borginon H. // J. Photogr. Sci. 1972. V.20. P.215.

155. Yao H., Kawabata R., Ikeda H., Kitamura N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V.l. Р.4629/

156. Higgins D.A., Kemiro J., Vanden Bout D.A., Barbara P.F. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. P.4049.

157. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Спирин М.Г., Алфимов М.В.// Докл. Акад. Наук. 1998. Т.358. №2. С. 198.

158. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. // Вестн. Моск. Ун. Сер. 2. Хим. 2001. Т. 42. № 5. С.300.

159. Курандина М.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. 2002. Вып. IX. Т.1. Уфа. С.305.

160. Mandal А.К., Pal М.К. // J. Coll. Interf. Sci. 1997. V.192. P.83.

161. Brichkin S.B., Kurandina M.A., Nikolaeva T.M., Razumov V.F.// XX IUPAC Symposium on Photochemistry. 17-22 July 2004. Granada (Spain). Book of Abstracts. P.242.

162. Бричкин С.Б., Курандина M.A., Николаева T.M., Разумов В.Ф.// Химия высоких энергий. 2004. Т.38. №6. С. 420.