Технология химической очистки теплообменных поверхностей от эксплуатационных отложений и коррозионное поведение конструкционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ • ИНСТИТУТ ем; С.М.КИРОВА

На правах рукописи

& I : " ■

АНИСИМОВА Ольга Сергеевна

ТЕХНОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ТЕПЛООНШНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ОТЮЖЕНИЙ II КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕЕИАЙОВ

Специальность 02,00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 1992

Работа выполнена на кафедре общей химии Уральского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института им. С.М.Кирова,

Научные руководители - Заслукенннй хш.так РСФСР,

доктор химических наук, профеосор И.И.КАЛИНИЧЕНХО;

кандидат химических наук, доцент ' - Е.А.ВДША

Официальные оппоненты - профессор, доктор технических наук

АКОЛЬБИН А.П.;

Канд.техн.наук, ст.научн.сояр. УралВТЙ БОДИАРЬ Ю.Ф.

Ведущая организация - ШШДШАШ г.Екагеринбург

Занята состоится " II " мая 1992 года ,в 15 часов з аудитории Х-242 на заседания специализированного совота К 063.14.08 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им. С.М.Кирова.

С диссертацией иокно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " 3 " апреля 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета 'К 063.14,08с .

кандвдат химических наук, доцент

■//угг-

А.А.Пупышв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕИ'СТКЕСА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена экономией энергоросурсов и золичением сроков слусбы теплообменного оборудования. Обеспечить эплообмен без потерь могут только чистые поверхности, свободные г эксплуатационных омовений. Известные применяемые ддя химичес-IX очисток реагенты либо дороги и дефицитны (кокплзксоны), либо ¡сьма агрессивны (минеральные кислоты). Предлагаемый реагент -¡сульфат аммония - продукт многотоннажного производства, досту-1Н, недорог и коррозионно безопасен. По эффективности не уступа: известным композициям для химических очисток поверхностей теп-юобмена.

Интенсификация теплообмена обеспечивает применение труб о ис-> 'сстЕеняой деформацией поверхности, разновидностью которых явля-'ся профильные витые трубы (ПВТ). Увеличение теплопередачи а ап-|ратах с ПЗТ достигает 25-7СЙ, однако вопрос о целесообразности : применения на мопзт быть рсивн без учета коррозионной стойкости.

При недостаточной качестве воды, циркулирующей через аппарат, ©исходит быстрое зарастание внутрешюй поверхности труб эксплуа-¡ционными отлог-ениями, что существенно влияет на общее терличес-о сопротивление теплообмену. Образование отлопзн"й характерно к для гладких, гак и для профильных трубных пучков; необходимо яснить особенности загрязнений последних, так как без четкого едставления о них невозможно решить проблем очистки.

Своевременное и грамотное проведение химической очистки сущэ-венно сникает тепловые потери,'что позволяет считать ее'ресурсо-ерогаэдим мероприятием.

Пэль и задачи исстсдоваиия. Разработка технологии химической истки поверхностей теплообмена новым реагентом могят быть осуще-влена на основе изучения:

■ - коррозионного поведения профильного трубного пучка;

- оостава, свойств и особенностей распределения по поверхности теплообмена образующихся отложений;

- закономерностей взаимодействия раствора и отложений, факторов, определяющих его скорость.

Цель исследования состоит в разработке технологии химической очистки поверхностей теплообмена, пригодной как для гладких, так и для профильных трубных пучков, эффективной для некоторых оксидных отложений и безопаояой в коррозионном отношении.

Научная новизна. Получена зависимость относительной коррозионной стойкости ПВТ от параметра профилирования, с помощью которой мозшо прогнозировать величину коррозионного износа профильных труб из сплавов Л68, Л070-1, MH2S-I, наиболее распространенных в теплоэнергетике.

Изучена сравнительная загрязняемость гладких и црофильных груб, определены места локализации оелокзней.

Получены закономерности растворения оксидов меди и железа, составляющих основную маосу отлокений, в бисульфате аммония (константы скорости, порядки реакций, индукционный период, природа лимитирующих стадий, влияние окислителей и восстановителей). Доказано преимущество использования бисульфата аммония для растворения оксидных отложений, по сравнению с бисульфатам щелочных металлов и серной кислотой, что обусловлено кислотной диссоциацией иона аммония. -

•Разработана технология химической промывки поверхностей теплообмена новым реагентом - бисульфатом аммония, основанная на закономерностях взаимодействия раствора, оксидных отлокений и конструкционных материалов оборудования. Технология защищена двур;я авторским свидетельствам.

Практическая ценность. Разработанная технология внедрена на Северодвинской ТЭЦ-I, Пермской ТЭЦ-14, Ленинградской Правобережной и Свердловской ТЭЦ-I о положительными результатами и реальным

- 4 -

экономическим эффектом за. счет экономии топлива и увеличения межремонтного периода. •

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доклады-валиоь и обсуздались на 1У Всесоюзной конференции "Мировой Океан", (■Владивосток, 1983 г.), Всесоюзной конференции "Долговечность энергетического оборудования и динамика гидроупругих оистем" (Челябинск, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Научно-технический прогресс в области совершенствования тепловых процессов промышленных установок и ТЭЦ"' (Челябинск, 1987 г.), УШ научно-практической конференции УПИ "Оптимизация и создание ресурсосберегающих технологий в химической промышленности и теплоэнергетике" (Свердловск, 1988г), Всесоюзном семинаре "Предотвращение загрязнений и очистка от них теплообменных аппаратов-охлади-гелей электростанций и промышленных предприятий" (Киев, 1990 г.). По материалам диссертации опубликовано 12 сообщений.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глэе, выводов по результатам работы, списка литературы из 138 наименований и приложений, включающих программу аппроксимации, результаты регрессионного анализа' и акты внедрения. Общий объем работы составляет 203 страницы, включая .42 рисунка и 22. таблицы.. СОДЕРЖАНИЕ РАШШ

Во введении обосновывается актуальность темы, новизна и практическая ценность работы. *

Первая глава косит обзорный'характер. Обсувдаютоя литературные данные по интенсификации теплообмена за счет применения профильных витых трубных пучков, вопросы коррозии медных сплавов з различных условиях. Отмечается, что практически вез гг-египеся в литературе данные по профильным трубам касаются справа .'Ж25-1, тогда как латуни типа Л58 менее устойчивы и более широко распро-

странены. Совершенно отсутствуют сведения о начально!.', этапе коррозионного износа ПВТ.

Проанализированы литературные данные по загрязняемости поверх ностай теплообмена, как гладких, так и профильных, отложениями накипного и коррозионного происхождения. Отмечается весьма противоречивый характер этих сведений.

Рассмотрены многочисленные способы химической промывки тепло-обменного оборудования, обсукдаются достоинства и недостатки минеральных и органических кислот, когшюксонов и композиций на их оо-нове. Наиболее эффективными из известных реагентов, несомненно, являются комплексоны. Недостатком их является дефицитность и высокая стоимость. Применение дешевых и/доступных минеральных кислот весьма опасно' с'коррозионной точки зрения. Сведений об использовании кислого сульфата аммония для химических очисток теплосилового оборудования в литературе не обнаружено. Отсутствуют также данные о растворении оксидов меди и келеза в кислых солях.

На основе анализа и обобщения литературных данных были сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе приведены результаты лабораторных и натурных

'Л

испытаний относительной коррозионной стойкости спирально профилированных витых, груб из годных сплавов (Л68, Л070-1, !.ЩЕэ-1) в зависимости от геометрии профилирования и собственной устойчивости . сплава,

Закономерности общей и локальной коррозии ПВТ изучали весовым, электрохимическим, мзкрорентгеноспектральнык методами. \

Все результаты приведены в сравнении о гладким образцом соот-ветотвунпего сплава. Геометрия каетого обра зга охарактеризована параметром-профилирования, который представляет собой отношение высота выступа на внутренней поверхности ПВТ (А ) к расстоянию меглу соседними выступами ( 5 ). Отнесением скорости коррозии каждого образца к скорости коррозии соотЕетствугаего гладкого полу- 6 -

ены зависимости относительной устойчивости ПВТ от параметра про-шгарования. Штод позволяет оценить скорость общей коррозии.

Для получения коррозионных характеристик локальных учаотков ВТ была 'проведена серия опытов по'измерению стационарных потенци-лсв на внутренней образующей гладкой и профильной труб в интере-укщих точках, и рентгеноопектральное исследование состава сплава а кольцевых срезах труб, проработавши на различных ТЭС 4-7 лет, помощью сканирующего микрозонда. Сравнение состава сплава (на ыступе и во впадине профиля) со стандартным дает информацию об ятенслЕности селективного растворения.

Сравнительные исследования коррозионной стойкооти ПВТ и глад-их труб из медных сплавов показали, что профильные корродируют в 'ольлэй степени, причем для Л68 превышение скорости коррозии чак-■имальное (20-50$ в зависимости от крутизны профиля), для Л070-1 -;о 2ССа, минимальное - для ¡№5-1 (не более 10$). Наиболее слабым, ! коррозионном отношении, местом является выступ на внутренней по-ерхности ПВТ, стационарный потенциал которого на 12-15 кВ отрица-ельнеэ, чем ео впадине. Глубина селективно разрушенного олоя на иступэ составляет~80 мкм, тогда как во впадине не более 20 мкм. [осле 250 часов испытаний скорость коррозии стабйлизируется, что вязано с пассивацией поверхности за очет образования окоидной шенки и облагораживания поверхностного слоя оплава воледствиа се-вктивного растворения, '¿йханизм подтверждают анодные поляризаци-1няые кривые медных сплавов Л58, Л070-1, .ЧШ5-1, ика теше, два мак-имума анодного тока и протяженную зону пасоивности. Зависимость 1Тносигельной скорости коррозии от параметра профилирования обуо-ювлена как гидродинамикой потока электролита в трубе, так и изме-юнием структуры сплава при профилировании: чередование галонапря--.енных и растянутых участков определяет соотношение площадей като-[ов и анодов, и, следовательно, коррозионная стойкость зависит от срутизны перехода от впадины к выступу. Диапазон изменения пара- 7 -

метра профилирования (0,010-р,025) ограничен величиной относительной скорооти коррозии, равной 1,4 для 168. Аналитическое выражение относительной скорости коррозии, полученное аппроксимацией экспе-, риментальных кривых, имеет вид:

У пет/ Угл - (i* h/s)* fx/> (-С ■ h/S) , где в и С - константы, зависящие.от материала грубы;, для Л58 & = 323,2 • для Л070-1 в = 204,8 j для ШЕ5-1 в = 83,7;

С = 307,1 ♦ С = 194,8; С = 79,3

С его помощью можно прогнозировать скорость коррозии любого профильного образца из указанных модных сплавов. Совпадение резуль татов по образцам из эксплуатации (Смоленская, КурахоЕСкая, Шатурская ГРЭС) с аппроксимированной зависимостью с точностью до 5% ■ позволяет судить о ее справедливости и для реальных водных сред. В третьей главе представлены результаты химического и рент-генофазного анализа состава эксплуатационных отложений, полученных с различных ТЭЦ, типичные для подогревателей сетевой воды горизонтальных (ПСГ) и вертикальных (ПСВ) и котлов низкого давления. Отложения с трубных пучков сетевых подогревателей и стальных поверх/

ноете", нагрева отличаются качественно и количественно, общим является присутствие оксидов меди и келеза различных модификаций (Cut Cu20,Cufi03rFe0,Fejt%fFfjQ), суммарное содержание которых с ос тзвля ет 70-85?з. Удельная загрязненность колеблется от десятков г/м2 до 1,5 тыс. v/ifc отлотаний. Анализ производился для загрязнений в ПСЕ Северодвинской ТЭЦ-1, ПСГ Пер.'.ской ТЭЦ-14, бойлера с профильным трубаш Свердловской ТЭЦ-I,. котлов парогенераторов Свердловской ТЭЦ-1, водогрейных котлов Ленинградской Правоберекной ТЭЦ.

Приводятся такта результаты исследования распределения отлока нин по внутренней образующей профильных труб из эксплуатации (Свердловская ТЭЦ-1, Пермокая ТЗЦ-14), их количественная оценка в сравнении с гладкиш трубами. Для определения толщины отлог.ений ж понепхноста правильной и гладкой труб были изготовлены кольцевые

- 8 -

зрезн образцов. Поверхность шлифовали и измеряли толщину отложений з различных точках округлости трубы с помочью микроскопа (увеличение в 75 раз, погрешность измерения - 5'Ю"4 гл.'.). Для гладкой тру-5ы не обнаружено существенных различий толшны отложений в различ-шх точках окружности, средняя толщина слоя 0,200-0,210 ш. Для 1рофильной трубы общая загрязненность не превышает загрязненности гладкой, однако распределение по окружности неравномерное: слой от-гог-ений во впадина в 3-5 раз больше, чем на выступа. Результаты из--.0рений приведены в табл. I.

Таблица I

Толщина слоя отлогений (мл:) по внутренней окружности профильной трубы (Свердловская ТЗЦ-1, 1о8, 19x1 ,А/5 = 0,020)

!ологе готе точек :зме рения 12 3 4 5 6 Среднее значение

1Й/ 0,245 0,312 0,146 0,065 0,С50 0,323 0,200

В работо претстаЕлены тактта микрофотографии (увеличение в О раз) участков выступа и впадины одного и того г-э образца о отягчениями, иллюстрирущив и подтверждающие результата измерений.

Локализация ртлонений во впадине ведет к сглажпЕанип, нивели-ованлю профиля, что снидазг эффективность применения ПВТ. Шхани-оскпе- и гидравлические способы чистки неприемлем, г,к. травмиру-т выступ профиля, тогда как во впадпне остается надоочищенный лой отлокений. В связи с этим очистку эффективно и безопасно огло провести только химическим путем.

В четвертой главе приводятся результаты исследования возмог,-ости и эффективности взаимодействия реальных оксидных отлоконий модельных оксидов меди и колеза с кислым сульфатом аммония; уо-ановлоны кинетические параметры процессов растворения в различных оловиях, в присутствии окислителей, восстаноЕителоЗ, одноименных

катионов металлов в сравнении с кислыми сульфатами щелочных металлов и серной кислотой. Опрэделена природа лимитирукшх стадий, описан механизм процесса растворения оксидов меди и галеза. Рассмотрены вопросы коррозии латуни и стали в бисульфате аммония.

Кинетику растворения оксидов исследовали путем отбора проб фильтрата и определения в нем концентрации катиона растворяемого оксида; получали зависимость доли растворенного вещества («С) во времени (Т), графическим дифференцированием которой определяли изменение скорости реакции во времени Э^/Зг-Ти в зависимости от глубины превращения . Определение порядка реакции п про-

водили го периоду полупревращенияf^s-, т.е. времени, в течение которого исходная масса вещества уменьшается вдвое (<L = 0,5). Константы скорости реакции растворения оксида меди в бисульфате аммония при различных условиях определены как тангенс угла наклона кривой убыли оксида в полулогарифмических координатах и представлены в табл. 2,

Таблица 2

Кинетические параметр растворения оксида меди в кислых сульфатах и оэрноЛ киологе

Реагент Концентрация, моль/л мин ¿■та* мин

1.0 . 40,8 0,60 26,7

NH¡,HS0(, 1,0 . -82,2 0,65 18,9

NHiiHSOi, 0,5 ' 90,6 0,63 17,8

А/а Н S0<, 1,0 138,6 • 0,46 10,2

Зависимость доли растворенного вещества «С от времени имеет сигмоидннй характер, экспериментальные данные представлены на рис. I, а. Для начальных участков кривых до оС < 0,5 кинетические кркЕыес(-Т подчиняются экспоненциальному закону при значениях формального порядка реакции - 10-12, что свидетельствует о протекании

- 10 -

>акции по разветвленному цепному механизму. Порядок реакции, опрошенный по периоду полупревращения составляет 1^0,15 дая различ-IX концентраций кислой соли. После проведения аффинных про ой паз о-ший, е координатах оС-Т/с<р, относительно приведенного времени )лупревра'л8нпя все экспериментальные точки лояатоя на о.дну линию же. 1,6) независимо от концентрации кислой соли или кислоты, :о говорит о тождестве природа .тактирующей стадии реакции раство-1ния в кислоте и кислом сульфате а.',иония.

Сдвиг максимума скорости реакции Эл/^гв зависимости от глу-шы ее протекания (рис* 1,в) свидетельствует о топохимическом ме-шизме, т.е. образовании на поверхности промежуточного продукта, [слаго нестеохиометрического оксида Си Ох , скорость образования распада которого лимитирует скорость всего процесса растворения, »скольку образование Си Оц обусловлено выходом из окоида меди йога Си*, то введение в раствор окислителей приводит к увеличению

:орости процеоса растворения (рио. 1,а,в).

О»)» " ^ ^ '

Са+Си^СиО 1г Л

60 120 «0 Т. мин Рис. I. Кинетика растворения оксида меди в серной кислоте- и ее

кислых солях: I -H^SOt, ; 2 -АГа!Щ;°>- , "

3 -W^HSO«, ; Ч -NHuHS04+Oz

В случае продувки воздуха (Og) растворение происходит без разования металлической меди (рентгенофазовый анализ) в резуль-:т0 подавления реакции диспропорционпрования. Добавка восстано-;те.чя (карбогидрпзид) увеличивает концентрацию ионов Си* , что

снижает скорость реакции и приводит к исчезногекию «гаплоидного характера кинетических кривы*.

Резкое торможение процэооа реетворения в серной кислоте и кио-лом сульфате натрия после Л > 0,5, в отличие от растворов бисульфата аммония, свидетельствует о присутствии факторов, которые обеспечивает только аммонийная соль.

Растворение оксидов железа в кислом сульфате аммония исследовали по аналогичной методике. Результаты представлены на рас. 2 и 3 для магнетита, составляющего основную массу отложений. —

3|МЖ-ю'Х'

200 ДО БОО ПО ОД) ©Ю Т.НИН Рис. 2. Кинетика растворения

магнетита в серной- кислоте и _________

ее кислых солях: I -Нг$Оц', —................«». 600 т 1000 \

2 —NoHSObt 3 - NH+HSOi, ; 3. Кинетика растгорения кагне-

4 -NHí,HSOtf + нарбогидразид тита в-бисульфате амкония:' I- скорость

убыли объема частиц; 2- накопление * . ионовfé(Il); 3- скорость реакции

v растворения исходного оксида

В серной кислоте и кислом сульфате аммония & координатах относительно приведенного времени полупревращения t^t^f ьсе экспериментальные точки локатся на одну лини», что свидетельствует об общности природы лимитирующей стадии и мэханизка растворения в кислоте и бисульфате, (рис. 2,6). В бисульфате натрия магнетит раотво-ряется весьма ограниченно, во вовх случаях не превысило 0,4 (рио. 2,а).

Вид.зависимости доли раотворенйого окоида от времени типичен для гетерогенных процессов,.идущих с оагоуокорением, - кривые имеют сигмоидную форлу, более выра*сенную, чем для оксидов меди. Начальный период растворения более растянут во времени (индукционный период), что свидетельствует о протекании реакции в первоначальный момент на отдельных активных центрах. Анализ показал, "что из оксида на начальной стадии растворения выходят преимущественно ионы келеза (п).

Из экспериментальных данных (рис.З) видно, что скорость растворения оксида повышается по мере увеличения в растворе концентрации Ре (П). Максимумы скорости растворения магнетита и накопления ионов Ре (П) соответствуют друг другу. Отсюда оледует, что оигмо-идный характер растворения связан о автокаталнтическим эффектом ионов железа (П).

Прохождение зависимости скорости растворения через максимум (рис. 3) связано с уменьшением поверхности взаимодействия за счет уменьшения объема растворяющихся частиц. В этом случае кинетические параметры процесса растворения можно рассчитать по приближенной модели "снимающейся сферы": 1-(1-оС)1//3= К^Т-Ко, где оС - доля растворенного вещества, К1 - константа скорости реакции, Т - время, й0 - исходный радиус растворяющихся частиц. Фактическая зависимость-функции уменьшения объема • 1-(1-оС)^3 от времени (рис. 3) отвечает приведенному уравнению только при еС > 0,4. Это запаздывание подтверждает представление о начальном растворении в отдельных активных центрах; лишь к моменту времени "Се - конца индукционного периода, фронт растворения распространяется нЬ всю поверхность.

ч. . *

Основные'кинетические параметры растворения оксидов железа представлены- в табл. 3. Видно, что с увеличением концентрации бисульфата аммония, с переходом к кислоте, уменьшается индукционный период и возрастает скорость растворения для всех оксидов гетеза.' Аналогичное атаяние на скорость растворения оказывает введение в электролит дополнительного количества ионов железа (П). Этот эффект

- 13 -

подтверждает предположение об автокаталитическом влиянии ионов железа (П) на процасо растворения. Тогда, очевидно, введение в раот-вор восстановителя будет способствовать увеличению скорости реакции за счет увеличения концентрации двухвалентных ионов (рис. 2, кривая 4). Оказалось, что присутствие воостановителя влияет на скорость реакции в б о ль гае й степени, чем введение ионов железа (П), Используемый восстановитель карбогидразид обладает способностью связывать кислород, за счет чего инициирует поверхность растворяющегося оксида, высвобождая дополнительные активные центры Ре (П). Интересно отметить, что скорости растворения гематита, магнетита и вюстита в присутствии карбогидразида практически одинаковы для всех грех модификаций.

Таллина 3

Основные кинетические параметры растворения оксидов келеза в бисульфате аммония и серной кислоте при 70°С

Вэагенг, окоид Те ¿0,15 ч ±0,08 ч КгЮ6 смДган

ННьНЬОь 0,5 М

РеО 2,67 5,58 9,81

4,51 10,33 6,06

НН„Н.50,. 1,0 М

РеО :'- 2,17 4,52 11,98

РезО,, 3,33 8,58 8,17

Н2&0<, 1,0 11

РеО 2,08 4,34 12,25

3,11 8,17 С,87

Введение окислителя (продувка кислорода) оказывает тормозящее влияние на процесс растворения оксидов железа за счет окисления активных центров Ре (П) до ионов келеза (Ш).

При растворении оксидов кече за в бисульфате аммония обнаружено ппеклуцество его по сравнению с бисульфатом натрия и серной

кислотой. При избытке исходного оксида, что приближает процесс к

- 14 -

реальным уоловиял, в бисульфате аммония растворяется на 12-15$ его больав, чем задано стехиометрией. Следовательно, для оксидов железа, так же как для оксидов меди, при растворении в бисульфате аммония -существенны факторы, обусловленные природой аммонийного катиона. Известна кислотная диосоциация иона аммония, протекающая при рН>4 {рКын* = Э,1г9,3) с образованием протона и амминного лиганда. Могло предположить, что после образования кислых солей, когда окорость реакции в сульфате натрги стремится к нулю, кислотная диссоциация иона аммония обеспечивает дополнительный резерв . протонов, позволяющий раствориться дополнительному количеству оксидов. Кроме того, вцделяющиг^ся амминный лиганд способен координировать накапливающиеся у поверхности катионы железа и меди, облегчая, тем самым, растворение оксида.

Спектрофотометрический анализ растворов взаимодействия оксидов меди и железа с бисульфатом аммония, в сравнении с модельными растворами соответствующих сульфатов и амминокомплексов меди и железа, показал присутствие в рабочих растворах моно- и диаммиакатов меда и ;?.9леза (П) (pre. 4). Результат согласуется о литературными данными. Явлением кислотной диссоциации иона аммония можно объяснить преги^щества бисульфата аммония в сравнении с бисульфатами щелочных металлов и серной кислотой.

Возможность применения реагента для химической очистки, кроме эффективности, определяет его коррозионная агрессивнооть. Установлено, что с:сорость*коррозии стали 20 в растворах бисульфата аммония во всех условиях меньше, чем в растворах .'.зшеральных кислот, и составляет 45-48 г/м^ч в условиях химической промывки (там-пегзтура 80°С, циркуляция 0,5 м/с). Ингибироваяиз раствора уротропином снижает коррозионное потери до 0,8-1,2 г/м^ч.

Коррозия латуни в бисульфате аммония протекает по классическое механизму растворения бинарного сплава: первоначальное преимущественное растворение пинка о обогащением поверхностного слоя

- 15 -

кадью. Абсолютная величина скорости растворения, невелика, не пре-выаает 0,5 р/А в условиях промывки, что позволяет вести процеос без ингибитора. Продувка кислорода не увеличивает скорости коррозии, напротив, тормозит вторичное омеднение за счет подавления реакции диспропорпионирования ионов Си*.

Рио»' 4. Опектры поглощения растворов взаимодействия оксидов • ягалеза (П) (а) и меди (П) (б) с бисульфатом аммония и модельных а;,•минных комплексов:

а) I -teSty; 2 -^50^4% 3 - [FefW^fáOjJ ;

■ 4 - FeO * NHiHSQt,, pH*$ ; '

.6) I -CuSO2 3-C'Ы»Шг*г

4 - CuO ♦ NHqH&Qi,, P H * 6

В пятой- главе представлены результаты экспериментальных и прошшеннкх. отмывок эксплуатационных отлокений со стальных.и латунных поверхностей теплообмена, указаны особенности проведения химической промывки профильного трубного пучка. Зависимости скоро сти растворения отлокений от рй, концентрации аммонийной соли, температуры, скорости циркуляции электролита аппроксимированы сте

пенными многочленами. Проведен индуктивный регрессионный анализ

л

статистической значимости ренимных технологических факторов по квадратичной, кубичеокой и логарифмической моделям, получены cooi

тствующие уравнения регрессии, которые позволили оценить вклад здого из технологических параметров в интенсивность процесоа от-вки и сознательно ее регулировать.

Представлены результаты промы пленных химичеоких промывок ре-ьных теплообменных аппаратов (Северодвинская ТЭЦ-I, Пер.-.ская Ц-14) и котельных поверхностей (Свердловекая.ТЭЦ-1, Ленинград-ая Правобережная ТЭЦ-П), осуществленных по разработанной техно-гии.

- ВЫВОДЫ

1. Определены закономерности коррозионного процесса на про-льных витых трубах, влияние материала и геометрии профилирования, тойчивость ПВТ из медных сплэеов увеличивается в ряду: Л68 < 70-1 < MH2S-I.

Cai.m? слабым в коррозионном отношении. местом профиля явля-ся выступ на внутренней поверхности ПВТ, которй подвергается кальному износу. Для каждого сплава получена аппроксимированная висимость относительной скорости коррозии от параметра профнлиро-ния, с помощью которой можно прогнозировать стойкость любого об-зца ПВТ. •

2. Установлено, что в процессе, эксплуатации загрязняемоеть офильных труб не превышает загрязняемости.гладких; отложения рас-еделены по профилю неравномерно, толщина слоя во впадине в 3-5

з больча, чем на выступе, что ведет к нивелированию профиля и тере его эффективности. '

3. Изучены закономерности взаимодействия нового рзагента для мической отмывки - бисутьфата аммония - с эксплуатапионпкми от-ненпя!.<я и конструкционными материалами, Выяснены кинетические кономерности взаимодействия его с оксидами меди и келеза. Опреде-1Ш константы скорости и порядки реакций, природа лимитирующих адий, факторы, увеличивающие скорость реакции.

- 17 -

а). Растворение оксида меди протекает по топохиьзаческому механизму через промежуточный ностехиомётрический окоид, скорость образования и распада которого лимитирует скорость процесса растворения. Введение окислителя увеличивает скорость процесса.

б/. Растворение оксидов железа лимитируется стадией перехода протона из раствора в оксид; активными центрам растворения являются ионы гелеза (П). Присутствие восстановителя в промывочном растворе ускоряет рзстворение оксидов Ге (И).

в|. Кислотная диссоциация иона аммония создает резерв протонов в растворе, позволяющий растворить больше количество оксидов^по сравнению с кислыми сульфатами щелочных металлов.

В результате кислотной диссоциации иона аммония образуется амминный лиганд, координирующийся с высвобоздакщшпся из оксидов ионами металла. В продуктах растворения оковдов келеза и меди в кислом оульфате аммония обнаружены амминоаквакомллексы меди (П) и келеза (П). Образование амминиых комллексов способствует увеличению скорости растворения оксидов.

4. Индуктивный регреосионный анализ влияния технологических параметров на скорость процеооа отмывки отложений показал статисти-' ческую значимость величин рН, температуры и циркуляции раствора. Концентрация киолой ооли, не вошедшая"в уравнение регрессии, определяется массой и свойствам растворяемых отложений и не поддается унификации.'Отсюда следует вывод о необходимости индивидуального подхода к выбЬру концентраций компонентов промывочного раствора в каждом конкретном случае

5. На основании изученных закономерностей взаимодействия би-оульфата аммония и типичных отложений разработана и внедрена технология химической очистки поверхностей теплообмена, как для гладких, так и для профильных трубных пучков. Выявлены особенности химической очистки профильных труб, состоящие, в неравномерности обнанения поверхности металла и повышенном шлакообразовании. .

- 18 -

Внедрение технологии дало фактически!': экономический эффект более СОО тис. руб. за счет экономии топлива и увеличения межремонтного периода. . Основные материалы диссертации изложены в следующие публикациях:

1. Анисимова О.С.', Бродов Ю.М., Ццина Е.А.' Сравнительное исследование коррозионной стойкости гладких и профильных латунных труб//Теп-лоэнергетика'; Л8;1982.С.34-37.

2. Анисимова О.С., Юдина Е.А,, Белоконова А'.Ф. Опыт применения сульфаминовой кислоты для химической очистки теплообмегаюго оборудования //Энергетика и электрификация, сб'. Минэнерго. 1983,

Вып.6. С. 13'.

3. Исследование прочностных и коррозионных характеристик профильных- труб/ Бродов Ю.М., Плотников П.Н., Анисимова 0;С;, Юдина Е.А.// Тез. докл. Всесоюзн'.конф', "Мировой океан" Владивосток, 1983; секция I2.C, 764'.

4. Анисимога О.С., Бродов D.M.,-Едина S.A. Коррозионная стойкость конденсаторных труб //Теплоэнергетика. .'58. 1984. С'.57-59.

5. О возможности применения различно профилированных труб а способе их химической очистки/ Анисимова О.С., Каллниченко И.И.,

Одина Е'.А., Белоконова А.О.// Всесоюзн. конф'. "Долговечность энергетического оборудования и динамика гидроупругих систем"; Челябинск, 1966.Ч.П.С.120.

S. Влияние кислорода воздуха га коррозию меди в растворах хлорида и сульфата аммония/ Вохшков А.Н.', Щина Е.А., Калкничонко И.И., Анисимова 0оС. // Тез. докл. УП научно-техн. конф. УПИ "Оптимизация и создание•ресурсосберегающих технологий в промышленности я теплоэнергетике. Свердловск, l£88.C.4Io

7. А'.'с. I39964I СССР, № F28S-9/00. Способ оздетки теплообменника от эксплуатационных отложений/ Бродов-В.Mi', Савельев "Рв3., Калпни-ченко И.И;, Анисимова О.С;, йдипа Е.А, (СССР). Заявл„ 14 ДО'«, 85; Опубл. 30.05'.88 ;Бш..!520. _

^.Информационный лист. УДК 621.184.4. Химическая промывка кондёнсато-"ров и сетевых подогревателей в условиях эксплуатации/ Анисимова О.С., Калиначенко И.И., Юдина Е.А., Рябчиков А.Ю., Аронсон К.Э. Свердловск, ШЛИ Ä 312-89, I9B9.C.3. 9. Анисимова О.С.в Калиничснко И.И. Растворение оксида меди-в кислом суль-.Тате ашояяяг кинетика и продукты/ Черкассы, 1991, 17 С. Деп/в вШТЭХШ 0Г.04.91 г. Г'152-ХП .

10. Алисимова О.С., Калиниченко И. И.' Кинетические закономерности растворения оксидов телеза в кислом сульфате амыокдя/ Черкассы, 1991, 18 0. Деп. в ФПШТЭХШ 01.04.91 г. » 153-ХП91. ,

11. Опыт применения бисульфата аммония для химической очястки' стальных поверхностей нагрева/ КорюкоЪа Л;В., Мороцкзя В.й., Новиков И.И.-, Едина Е.А.', Калиниченко. И.И., Анисимова О.С.//Элект рические станции'. 1990'. Ш.' С. 86-88;

12. A.c. 1693350 СССР, МКИ F 260- 9/00. Композиция для очястки теплообменной поверхности от эксплуатационных отложений/ Аниспмог ва 0;С., Калиниченко И.И.', Григорович М.М., Сухих В.А; ( СССР). Заяв; 04.07.89;

Подписано в печать 01.04.92 Формат 60x84 1/16 :

Бумага1®®*®" > Плоская печать Усл.п.л. 1,16 Уч.-изд.л. 0,91 Тираж 100 Заказ 259 Бесплатно •

Редакционно-издательский отдел УШ им.С.М.Кирова 620002.Екатеринбург,уди, 8-й учебный корпус Ротапринт УПИ. 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-й учебный корпус