Теоретические исследования дефектов и динамики кристаллической решетки и фазовых превращений в металлах и сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

4842926

На правах рукописи УДК 538.9

ХРОМОВ Константин Юрьевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ И ДИНАМИКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ

Специальность: 01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат 2 7 Я п 3 2371

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 2010

4842926

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении Российский научный центр "Курчатовский институт"

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н. Леонид Александрович Максимов

(чл. корр. РАН, проф., РНЦ, "Курчатовский институт")

д.ф.-м.н. Михаил Соломонович Блантер (проф., Московский государственный университет приборостроения и информатики, Москва)

д.ф.-м.н. Павел Алексеевич Коржавый

(Королевский технологический институт, Стокгольм, Швеция)

Ведущая организация:

Национальный исследовательский технологический университет "Московский институт стали и сплавов", Москва

Автореферат разослан "_"_2010 г.

Защита состоится "_ ¿> прел -Я 2011 г. в АРчасов

на заседании диссертационного совета Д 520.009.03 при РНЦ "Курчатовский институт" по адресу: 123182, Москва, Пл. Акад. Курчатова, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский институт".

Ученый секретарь

А. Л. Барабанов

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в теоретическом описании свойств металлов и сплавов и успехи в моделировании характеристик реальных систем на этой основе, в данной области по прежнему есть вопросы, где, в основном, используются феноменологические подходы, а последовательные теоретические методы до сих пор не развиты. К данному кругу вопросов относится, в частности, проблема адекватного описания фазовых превращений в металлах и сплавах, что является следствием сложности данных процессов и множества факторов, влияющих на них. Это направление исследований представляет большой интерес для развития теории твердых тел, а также имеет огромное практическое значение для промышленных применений. С фундаментальной стороны, в теории фазовых превращений в металлах и сплавах остается ряд вопросов, которые до сих пор не получили удовлетворительного решения, например, проблема корректного описания флуктуаций, играющих ключевую роль в образовании зародышей новых фаз; построение последовательной микроскопической теории структурных фазовых превращений и т. д. Практическое значение фазовых превращений в металлах и сплавах связано с тем, что они сопровождают промышленные технологические процессы производства сплавов, в частности, сплавов железо-углерод — сталей. Формирующаяся при этом микроструктура резко зависит от кинетических путей превращений и является одним из ключевых факторов, определяющих свойства сплавов. Другой важной задачей является предсказание механических свойств металлов и сплавов, таких как пластичность, прочность и т. д. на основе фундаментальных теоретических подходов и компьютерного моделирования. Определяющее влияние на механические свойства металлов и сплавов, помимо уже упоминавшейся микроструктуры, оказывают дефекты кристаллической решетки, присутствующие в них: дислокации, межфазные и антифазные границы и т. д. Диссертация посвящена развитию микроскопических теоретических подходов для адекватного описания фазовых превращений и дефектов кристаллической решетки в металлах и сплавах. Далее более подробно обсуждаются конкретные вопросы, которые

были предметами рассмотрения.

Проблема разработки адекватного описания кинетики фазовых превращений (ФП) в металлах и сплавах привлекает большое внимание, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, в частности, в связи с задачей оптимизации металлургических процессов. Эти превращения принято делить на два основных типа: «диффузионные» ФП распада и упорядочения сплавов, происходящие путем диффузионных перескоков атомов в соседние позиции внедрения или замещения при неизменном типе кристаллической решетки, и ФП, соответствующие существенному изменению кристаллической решетки, например, мартенситные ФП между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами, называемые также структурными (СФП).

Для диффузионных ФП, в микроскопических теориях кинетики превращений достигнут значительный прогресс. Наличие здесь четко определенных позиций внедрения или замещения для диффундирующих атомов и относительная редкость их «прыжков» между такими позициями позволяют использовать для описания как термодинамики, так и кинетики диффузионных ФП хорошо разработанные методы статистической физики или моделирования Монте Карло при заданной кристаллической решетке.

В то же время, для структурных фазовых превращений, в ходе которых кристаллическая решетка меняется существенно, микроскопические теории разработаны в гораздо меньшей степени. Имеющиеся теоретические обсуждения путей и кинетики таких ФП носят обычно только качественный или предположительный характер, количественные же подходы здесь пока не развиты.

Так, СФП между ОЦК и ГЦК структурами чаще всего описывают с помощью простой деформации Бейна, соответствующей растяжению вдоль одной главной оси кристалла и сжатию вдоль двух других. Переход из ОЦК в ГПУ фазу принято описывать, как комбинацию сжатия вдоль одной главной оси, растяжения вдоль другой, и относительного скольжения соседних плотно-упакованых плоскостей.

Для выбранного набора параметров т]р реализующих СФП, теоретические рассмотрения, как правило, ограничиваются только оценками или расчетами энергии превращения, т. е. разности энергий ДЕ между исходной и одно-

родно деформированной структурой в зависимости от значений параметров т]р. На основании полученных таким образом зависимостей А.Е(г)р) делаются различные заключения, обычно только качественные, о характеристиках и путях обсуждаемых СФП.

В то же время реальные СФП, в отличие от описанных расчетов, соответствуют существенно неоднородным условиям, характерным, например, для процессов возникновения зародышей новых фаз в исходной фазе, для областей межфазных границ и связанных с ними межфазных напряжений, и т. д. Поэтому ясно, что для получения сколько-нибудь информативных теоретических оценок кинетики СФП имеющиеся «однородные» методы расчетов должны быть обобщены с учетом возможной неоднородности рассматриваемых систем.

Исследования эволюции микроструктуры в распадающихся сплавах имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес. С фундаментальной стороны, понимание микроскопических механизмов возникновения и эволюции зародышей новых фаз при фазовых переходах первого рода есть одна из фундаментальных нерешенных проблем статистической физики. С прикладной стороны, выяснение факторов, определяющих характеристики микроструктуры, образующейся при распаде сплавов, важно для оптимизации этих характеристик, особенно в сплавах с нано-размерными выделениями (преципитатами), привлекающих сейчас большой интерес в связи с различными приложениями.

В настоящее время теоретические исследования кинетики распада сплавов используют обычно либо метод фазовых полей (phase-field method - PFM), либо моделирование Монте Карло. Моделирование нуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов на основе PFM может быть неадекватным, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, «непрерывное» приближение, используемое в PFM, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии нуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2-3 постоянных решетки, должны быть важными. Во-вторых, ниже показано, что при значениях температуры Т, и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM, сильно искажают положение спинодалей в плоскости

(Т,с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуационных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах «стохастического PFM», используемых в приложения, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.

Таким образом, единственным надежным источником теоретической информации о зарождении и эволюции нано-размерных преципитатов пока является моделирование Монте Карло, прежде всего, кинетический метод Мон-те Карло (kinetic Monte Carlo approach — KMCA). Однако, имеющиеся варианты КМСА требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто делается в статистических подходах. Наконец, в КМСА часто трудно понять без детальных расчетов влияние на кинетику превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях.

Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижения КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.

Антифазные и межфазные границы (АФГ и МФГ) в упорядоченных сплавах разделяют области с различным упорядочением, либо различные фазы. Изучение таких границ имеет большое значение как для статистической физики, так и для материаловедения, где рассматриваются реальные материалы для промышленных приложений.

Основы статистической теории антифазных и межфазных (АФГ и МФГ) были заложены Каном и Кикучи (Cahn and Kikuchi, 1961-1979), которые обсуждали, в частности, такие основные понятия, как сегрегацию на АФГ, смачивание АФГ неупорядоченной фазой, низкотемпературные аномалии энергии АФГ при концентрациях вблизи стехиометрического значения с = 0.5 и т. д.

Однако, Кан и Кикучи рассматривали лишь простейшие модели взаимодействий ближайших соседей, и, следовательно, не ясно, применимы ли их результаты к реальным упорядоченным сплавам.

В дальнейшем отдельные аспекты теории АФГ и МФГ обсуждались рядом авторов. В частности, Шмидт и Биндер, 1992 использовали моделирование методом Монте-Карло для изучения свойств масштабирования некоторых характеристик АФГ вблизи точки перехода второго рода; Финель, Луазо и др., 1990-2003 обсуждали некоторые свойства смачивания и критического поведения АФГ вблизи линий фазовых переходов в плоскости с — Т\ Слуйтер, Аста и др., 1996-1998 рассчитывали структуры и энергии АФГ и МФГ для некоторых конкретных сплавов, с помощью метода вариации кластеров для статистических расчетов на основании первопринципных оценок эффективных взаимодействий и т. д.

Однако, по-видимому, отсутствует общая теория АФГ и МФГ, которая могла бы распространить статистический подход Кана и Кикучи на произвольные сплавы. В отсутствие такой теории, в настоящее время уровень понимания многих общих свойств таких границ остается, по-видимому, неполным и ограниченным.

Следовательно, представляет интерес развитие последовательной микроскопической теории АФГ и МФГ, позволяющей адекватно описывать их свойства в реальных сплавах.

Развитие микроскопических теорий сплавов внедрения, в частности, сплавов железо - углерод, составляющих основу промышленных сталей, является одной из важных задач физики твердых тел. С фундаментальной стороны, сплавы внедрения являются классическим примером сильно-коррелированных систем, которые интенсивно исследуются сейчас во многих разделах физики. С прикладной стороны, развитие методов адекватного теоретического описания равновесных и неравновесных сплавов внедрения является необходимым первым этапом в микроскопических подходах к оптимизации металлургических процессов.

При производстве сталей происходят фазовые превращения между структурами аустенита, т. е. неупорядоченного твердого раствора углерода в гране-центрированной кубической (ГЦК) структуре железа, и цементита, т. е. кар-

бида РезС, между аустенитом и ферритом, т. е. неупорядоченным твердым раствором углерода в объемноцентрированной кубической (ОЦК) структуре железа, а также переходы из аустенита в двухфазную смесь феррита и цементита, включая переходы перлитного типа с образованием своеобразных пластинчатых структур. Свойства получающихся сталей резко зависят от кинетических путей превращений, и эти зависимости эмпирически изучаются в металлургии многие годы. Однако, микроскопические подходы к исследованиям данных процессов пока не развиты, и разработка таких подходов является весьма актуальной.

Двухфазные 7/7' сплавы (данные сплавы состоят из выделений со структурой Ы.2 — фаза 7', когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой — фаза 7) на основе металлов платиновой группы, в частности, 1г привлекают в последнее время внимание исследователей в связи их замечательными свойствами, которые позволяют рассматривать их как возможную альтернативу традиционным сплавам на основе N1 для высокотемпературных применений, например в лопатках турбин авиационных двигателей. Среди таких свойств можно перечислить высокую температуру плавления, великолепную стойкость к окислению и устойчивость к ползучести.

Одной из наиболее важных характеристик таких сплавов, существенно влияющей на их механические свойства и, следовательно, на возможность их применения при высоких температурах, являются температурная зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) между 7 и 7' фазами. При оптимальном значении НПР для данной температуры под действием напряжений в таких сплавах формируется так называемая кубоидная микроструктура, что приводит к замечательному сопротивлению ползучести в суперсплавах.

Другой важнейшей характеристикой, таких сплавов, влияющей на их применимость при высоких температурах является температурная зависимость предела текучести оу{Т). Возможность появления так называемой "аномалии предела текучести", т. е. максимума в температурной зависимости ау(Т) присуща многим интерметаллидам со структурой Ы2 и является следствием свойствам сверхдислокаций в таких сплавах. Последовательные теоретические исследования дислокационной структуры в сплавах на основе 1г от-

сутствуют, а экспериментальные наблюдения сверхислокаций в таких сплавах сопряжены с рядом трудностей, а имеющиеся экспериментальные данные противоречивы.

Таким образом, теоретические исследования механических свойств данных сплавов на основе фундаментальных микроскопических подходов являются весьма актуальными.

Описание динамических матриц кристаллов в терминах силовых постоянных Борна - Кармана (БК) широко используется в физике твердых тел. На основе таких матриц рассчитываются, например, фононные вклады в термодинамические свойства, исследуются смещения атомов вокруг дефектов кристаллической решетки, вычисляютсячдеформационные» взаимодействия атомов внедрения или замещения в сплавах, связанные с искажениями кристаллической решетки вблизи этих атомов и т. д.

Для ГЦК и ОЦК металлов методы построения динамических матриц на основе экспериментальных фононных спектров хорошо разработаны. В то же время для ГПУ кристаллов, в частности, ГПУ металлов, проблема построения интерполяции БК для динамической матрицы освещена в литературе намного менее полно.

В большинстве работ используются упрощенные модели, такие как «аксиально-симметричная» (AS) или «модифицированная аксиально-симметричная» (MAS). В то же время физических оснований для использования AS или MAS моделей нет, и ряд наблюдаемых особенностей фононов в ГПУ металлах в рамках этих моделей не описывается. Поэтому, важным представляется разработка аналитических методов построения динамической матрицы ГПУ кристаллов в рамках общего, так называемого GTF (general tensor forces) подхода.

Целью работы являлись теоретические исследования дефектов и динамики кристаллической решетки и фазовых превращений в металлах и сплавах. Конкретно рассматривались следующие вопросы:

• Исследования относительного влияния теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах Ni/Ni3Al, Ir/IraNb и Pt/PtsAl на основе первопринципных подходов.

• Изучения структуры и подвижности сверхдислокаций в интерметалли-дах 1гзХ (Х= Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), а также температурной зависимости предела текучести на этой основе.

• Детальные исследования свойств антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) в сплавах с В2 и Lio упорядочением на основе обобщенной теории Гинзбурга-Ландау.

• Развитие микроскопической модели структуры и термодинамических свойств цементита, а также фазовых равновесий между аустенитом и цементитом.

• Построение динамической матрицы ГПУ кристаллов на основе данных о фононных частотах в точках симметрии и модулях упругости.

• Построение обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау для изучения фазовых переходов между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами в металлах и сплавах.

• Исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец на основе стохастической статистической теории.

• Расчеты бинодалей и спинодалей в многокомпонентных сплавах различными статистическими методами с применением к сплавам железо-медь-марганец.

Научная новизна.

В диссертации представлены следующие основные научные результаты, полученные впервые:

• Рассчитаны температурные зависимости несоответствия параметров решетки (НПР) в двухфазных 7/7' сплавах 1г/1гзЫЬ, NÍ/NÍ3AI и Pt/PtsAl. Данные зависимости качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Ттец, где Ттеи - температура плавления, наблюдаются лишь слабые изменения НПР, вследствие

различия теплового расширения 7 и у1 фаз. При достижении температур выше 0.6Tme¡t главным фактором, определяющим НПР, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение НПР определяется формой 7/7' щели на фазовой диаграмме. Для NÍ/NÍ3AI данные результаты соответствуют эксперименту, для 1г/1гз1ЧЬ в области низких температур соответствуют эксперименту, а в области высоких температур носят характер предсказания.

• Исследована структура и подвижность сверхдислокаций в интерметал-лидах 1гзХ (X = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) со структурой Ыг- Показано, что в 1гзУ, I^Nb и 1гзТа существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные дефектами упаковки сверхструктуры (схема расщепления Кира), в то время, как в 1гзТ1, I^Zr и 1гзШпредсказана выгодность существования сверхдислокаций, связанных антифазными границами (схема расщепления Шокли). На основании анализа энергий упаковки и дислокационной структуры предсказано, что в 1гзУ, I^Nb и 1гзТа зависимость предела текучести от температуры ау(Т) должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в 1гзТ1, I^Zr и 1гзШ Cj,(T) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).

• Детально изучены характеристики антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) в сплавах с В2 и Lio упорядочением, в частности проявления смачивания и критических явлений в свойствах АФГ и МФГ; ориентационные зависимости характеристик АФГ и МФГ в сплавах с Lio упорядочением; предсказаны явления «псевдосмачивания» и «пред-смачивания» АФГ в сплавах типа Fe-Al, резкие аномалии свойств АФГ и МФГ вблизи трикритической точки; резкая анизотропия структуры и энергии АФГ и МФГ в Llo-упорядоченных сплавах.

• Построена общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (е-МеХс). Развита микроскопическая модель струк-

туры и термодинамических свойств цементита — упорядоченного карбида железа состава РезС^-г, а также фазовых равновесий между цементитом и аустенитом — неупорядоченным твердым раствором углерода в ГЦК железе.

Даны общие аналитические выражения для динамической матрицы и упругих модулей в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. Предложен аналитический метод построения динамической матрицы на основе данных о частотах фононов в точках симметрии зоны Бриллю-эна и о модулях упругости. Указан ряд соотношений между значениями фононными частотами и упругими модулями. Показано, что обычный метод определения параметров Борна-Кармана из их подгонки к экспериментальным фононным спектрам в ГПУ кристаллах, как правило, неоднозначен, а предлагаемый аналитический подход позволяет найти все решения данной задачи.

Представлены микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФГЛ), описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Предложены «фононно-дефор-мационные» пути превращений, ГЦК -» ГПУ, ОЦК->ГПУ и ОЦК->ГЦК. Показано, что в случае перехода ОЦК—»ГЦК предложенный путь является более реалистичными, чем традиционно используемый Бейновский.

Проведены исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен принцип «наибольшего термодинамического выигрыша» в процессе нук-леации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия. Точность стохастической статистической теории зарождения и эволюции преципитатов в сплавах доведена до возможности количественного сравнения с экспериментами.

Предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на многокомпонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений разработано обобщение

РСА на случай непарных взаимодействий. Показано, что теоретическое описание кинетики распада сплавов Ре-Си-Мп может быть адекватным только при учете корреляционных эффектов, которые в традиционных подходах на основе САЬРНАБ игнорируются, но полностью учитываются в РСА.

Конкретное личное участие автора.

Постановка всех задач, проведение исследований и интерпретация результатов выполнялись при непосредственном и активном участии автора, при этом вклад автора являлся основным или определяющим. Кроме того, лично автором разработаны все компьютерные программы и проведены все численные расчеты для глав 4, 5, 6 диссертации, выполнен основной объем соответствующих работ для глав 3, 7, 8 и частично для глав 1 и 2 диссертации. При этом разработан ряд новых алгоритмов решения численных задач.

Научная и практическая ценность.

• Исследования температурной зависимости несоответствия параметров решетки между 7 и 7' фазами в сплавах 1г/1г3МЬ, Р(;/^зА1 и №зА1 и поведения предела текучести в интерметаллидах 1гзХ позволяют предсказать некоторые ключевые механические свойства данных сплавов при высоких температурах, что является важным для их практического применения.

• Развитая теория фазовых равновесий аустенит-цементит может использоваться для исследований широкого круга проблем высокотемпературных превращений в сталях, таких, как структура и энергия межфазных границ, кинетика образования зародышей новых фаз при фазовых переходах, и т. п.

• Предложенный способ построения Обобщенных Функционалов Гинзбурга Ландау (ОФГЛ), описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами, может использоваться для построения как первопринципных, так и феноменологических выражений для ОФГЛ,

пригодных для изучения структуры и эволюции мартенситных включений в ГЦК-фазе, в частности, процессов зарождения и роста таких включений.

• Построенный алгоритм нахождения динамической матрицы ГПУ кристалла по фононным спектрам в точках симметрии зоны Бриллюэна и модулям упругости может быть полезен при анализе экспериментальных

■ данных о фононных спектрах в ГПУ кристаллах.

• Предложенные модели тройных сплавов Fe-Cu-Mn могут быть использованы для исследования процессов образования и роста зародышей новых фаз в таких сплавах, что представляет большой интерес в связи с проблемой медного охрупчивания корпусов ядерных реакторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих российских и международных журналах Результаты диссертации докладывались на международных и российских научных конференциях, в частности, на двух последних международных конференциях серии "Phase Transformations in Inorganic Materials" в 2005 г. (Phoenix, USA) и в 2010 г. (Avignon, France); международной конференции "Beyond Nickel-Base superalloys" (TMS spring meeting) в 2004 г. (Charlotte, USA), международной конференции "EUROMAT-2009" в 2009 г. (Glasgow, UK), международных конференциях American Physical Society March Meeting в 2004 г. (Montreal, Canada) и в. 2005 г. (Los-Angeles, USA), на международной конференции "Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies" в 2006 г. (Ariel, Israel); на международной конференции "V International Alloy Conference" в 2008 г. (Ruegen, Germany); на международной конференции "Modern computational approaches in iron based alloys" в 2009 г. (Ekaterinburg, Russia); на всероссийских школах-семинарах "Фазовые и структурные превращения в сталях" в 2006 и 2008 г. (Магнитогорск); и на научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский Институт" в 2006.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Основные научные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований поведения температурной зависимости несоответствия параметров решетки в сплавах NÍ/NÍ3AI, Ir/I^Nb и Pt/Pt3Al.

2. Анализ структуры и подвижности сверхдислокаций в интерметаллидах 1гзХ (X=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) и предсказание на основании такого анализа поведения предела текучести при повышении температуры в данных сплавах.

3. Детальные исследования свойств антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) в сплавах с В2 и Lio упорядочениями, в частности, предсказание явлений «псевдосмачивания» и «преДсмачивания» АФГ в сплавах типа Fe-Al, резких аномалий свойств АФГ и МФГ вблизи трикритиче-ской точки; сильной анизотропия структуры и энергии АФГ и МФГ в Llo-упорядоченных сплавах.

4. Построение общей теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (е-МеХс) и развитие микроскопической модели фазовых равновесий между цементитом и аустенитом.

5. Предложен аналитический метод построения динамической матрицы ГПУ кристаллов на основе данных о частотах фононов в точках симметрии зоны Бриллюэна и об упругих модулях. Указан ряд соотношений между значениями фононных частот и упругих модулей, позволяющих оценить протяженность межатомных взаимодействий в ГПУ кристаллах.

6. Предложены Обобщенные Функционалы Гинзбурга Ландау, описывающие «фононно-деформационные» пути превращений между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами.

7. Исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен принцип «наибольшего термодинамического выигрыша» в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия.

8. Проведены расчеты бинодалей и спинодалей в сплавах Fe-Cu-Mn различными статистическими методами.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 8 глав и выводов. Диссертация содержит 475 страниц машинописного текста, в том числе 84 рисунка и 31 таблицу. Список литературы включает 271 наименование.

Краткое содержание работы.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, рассматривается состояние исследований к моменту начала работы над ней и очерчивается круг рассматриваемых вопросов. Здесь же описывается общая структура диссертации и краткая аннотация полученных результатов.

В первой главе В первой главе изучалось влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) в двухфазных 7/7' сплавах Ir/IreNb, Pt/PtsAl и Ni/NijAl. Данные сплавы состоят из выделений со структурой Ll2 (фаза 7'), когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой (фаза7). НПР определяется как (5 = 2(ау — а7)/(ау + а7), где оу и а7 — параметры решетки для соответствующих структур, и является одним из ключевых параметров, определяющих механические свойства таких сплавов при высоких температурах.

На основе первопринципных расчетов электронной структуры и фононных спектров в рамках квазигармонического приближения были вычислены температурные зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и вклада теплового расширения в НПР для сплавов Ir/I^Nb и Pt/PtaA. При этом сначала рассматривается так называемое "свободное" (unconstrained) НПР, соответствующее разности параметров решетки изолированных7 и 7' фаз. Обсуждается также поведение дисперсии по зоне Бриллюэна фононных спектров и микроскопических параметров Грюнайзена в IraNb и РЬзА1. Проводятся сравнения с имеющимися экспериментальными данными результатов для температурной зависимости теплового расширения и модулей сжа-

тия в этих сплавах. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоническое приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.

Далее обсуждается реально наблюдаемое, так называемое "связанное" (constrained) НПР 6С, которое отличается от свободного НПР вследствие упругих деформаций, сопровождающих появление выделений 7'-фазы в 7 матрице. Приводится выражение для 6С через 5, упругие модули сопряженных фаз и объемную долю 7' фазы. Связанное НПР 6С оказывается в 2-3 раза меньше по значению, чем свободное НПР, вследствие релаксации деформаций несоответствия в реальных двухфазных сплавах. Однако, характер температурной зависимости связанного НПР не меняется существенно по сравнению со свободным НПР; наклоны кривых 5(Т) и 6С(Т) очень близки.

Рассчитанная зависимость ic(77) медленно убывает в Ir/Ir^Nb, в соответствии с экспериментом; для Pt/PtaAl мы предсказываем медленное возрастание 6С с температурой. Данное заключение основано на предположении, что объемная доля 7' фазы не изменяется в рассматриваемом интервале температур. Это означает, что перераспределение компонент сплава между 7 и 7' фазами отсутствует либо вследствие замороженной диффузии, по крайней мере, при Т < 0.6Ттец, либо вследствие неизменного положения границ растворимости на фазовой диаграмме при различных температурах. При повышении температуры за пределы рассматриваемого интервала зависимость 6С(Т) будет существенно изменяться в результате растворения 7' фазы и изменения состава сопряженных фаз.

Наши результаты позволяют сделать вывод, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами не приводят к существенным изменениям НПР. Следовательно, причины микроструктурной неустойчивости при высоких температурах должны быть иными, прежде всего — перераспределение компонент сплава. Влияние такого перераспределения на температурную зависимость 5С(Т) рассматривается далее в первой главе на примере систем

Ir/Ir3Nb и Ni/Ni3Al.

С этой целью дополнительно к расчетам термодинамических величин, которые обсуждались выше, были выполнены первопринципные вычисления температурной зависимости расширения решетки вследствие наличия дефектов замещения и обмена (antisites). Обнаружено, что температурная зависимость несоответствия параметров решетки качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтец наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Ттеи главным фактором, определяющим несоответствие параметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 5(Т) определяется формой 7 —У щели на фазовой диаграмме. Данные выводы относятся не только к двум рассмотренным системам, но могут быть обобщены на другие 7/7' сплавы, и даже более того, на различные бинарные сплавы, образующие двухкомпонентные структуры с низким значением несоответствия параметров решетки. Полученные зависимости ё(Т) и 5С(Т) приведена на рис. 1. Результаты расчетов хорошо согласуются с доступными экспериментальными данными.

Во второй главе исследуются дислокационная структура, фазовая устойчивость и поведение предела текучести в интерметаллидах 1гзХ (X = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой Ll2.

Выполнены первопринципные расчеты обобщенных дефектов упаковки (ОДУ) Ф(и) в плоскости скольжения дислокаций {111}. Ф(и) определяется как изменение энергии, сопровождающее жесткий сдвиг одной половины идеального бесконечного кристалла относительно другой половины на произвольный вектор дефекта и, лежащий в плоскости скольжения. Путем интерполяции ОДУ для различных векторов Ф(и) получена непрерывная функциональная зависимость Ф(и) — 7-поверхность. Обсуждаются значения дефектов упаковки, характерных для плоскости {111} — антифазной границы (АФГ), сложного дефекта упаковки — СДУ (complex stacking fault) и дефекта упаковки сверхрешетки — ДУС (superlattice intrinsic stacking fault). Обнаружено, что шесть рассматриваемых интерметаллидов распадаются на

о

о

о

500

1000 1500

0 500 1000 1500 2000 Т(К)

Т(К)

Рис. 1: Вклады теплового расширения (кривая 1) и изменений состава (кривая 2) в температурную зависимость свободного НПР для №/№зА1 и Ir/Ir3Nb. Кривая 3 соответствует связанному НПР. Слева данные для Ni/Ni3Al, при этом пунктир соответствует интерполяции экспериментальных данных, справа — для Ir/Ir3Nb, пунктир соответствует рассчитанному связанному НПР. Экспериментальные данные (Yamabe-Mitarai et аI, 2000 и Sieborgerr et а!, 2001) изображены кружками. Отметим разрыв в кривых для Ni/Ni3Al при температуре Кюри Ni (630 К).

две группы. В первой группе, куда входят 1гзШ, I^Zr и 1гзТ1 ДУС имеют значения порядка 0.3 4- 0.4 Дж/м2, что типично для большинства сплавов со структурой LI2. Для сплавов второй группы, к которой принадлежат 1гзУ, Ir3Nb и 1гзТа ДУС имеют аномально низкие значения < 0.1, а для 1гзУ — даже отрицательное значение, что указывает на нестабильность структуры Ll2 по сравнению со структурой DOig. Проведенные расчеты полных энергий в структурах LI2 и DOig показали, что существует почти линейная зависимость между энергией ДУС и разностью энергий £^(D0ig) — Е(LI2) для рассматриваемых сплавов.

Далее с целью прояснить природу такой неустойчивости выполнены расчеты электронной структуры 1гзУ, 1гз1% и 1гзТа. Обсуждается связь устойчивости структуры LI2 с положением уровня Ферми относительно минимума в плотности электронных состояний.

Далее вычисленная зависимость ОДУ Ф(и) используется для анализа дислокационной структуры шести изучаемых сплавов в рамках модифицированной модели Пайерлса-Набарро. В данном подходе схема расщепления сверх-

дислокаций не вводится специальным искусственным образом, а естественно возникает в виде так называемого "пути расщепления", т. е. зависимости винтовой (щ) от краевой (и2) компонент смещений. Показано, что в 1гзУ, 1гз1ЧЬ и 1гзТа существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные ДУС (схема расщепления Кира), в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и 1гзШ предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных АФГ (схема расщепления Шокли). На основании анализа энергий упаковки и дислокационной структуры сделан вывод, что в 1гзУ, I^Nb и ЬзТа зависимость предела текучести от температуры должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и 1гзШ оу{Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры). На рис. 2 представлены дислокационные структуры I^Zr и IrsNb.

В третьей главе развитый ранее (Pankratov and Vaks, 2003) обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginzburg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и LIq.

Показано, что в рамках данного подхода, структура АФГ и МФГ определяется обыкновенным дифференциальным уравнением второго порядка, которое мы называем уравнением концентрация-параметр порядка (compostion-order equation, СОЕ). Решением данного уравнения является зависимость локальной концентрации с от локального параметра порядка т]. В СОЕ присутствуют четыре функции с и rj, входящие в функционал свободной энергии F: /> 9сс! 9спи 9щ- Мы приводим явные выражения для всех данных функций как в случае упорядочения В2, так и Llo, при этом используются модели парных взаимодействий с учетом 4 ближайших соседей и три статистических метода: приближение среднего поля (mean-field approximation, MFA), приближение парных кластеров (pair-cluster approximation, РСА) и приближение тетраэд-рических кластерных полей (tetrahedron-cluster-field approximation, ТС А).

При обсуждении В2-упорядоченных систем, мы сначала рассматриваем модель взаимодействий ближайших соседей (nearest-neighbor-interaction, NNI). Показано, что при любых не слишком низких температурахТ > 0.5 Тс, где Тс

Рис. 2: Слева: Линии уровня поверхности энергий обобщенных дефектов упаковки для IrßZr (а) и 1гз1ЧЬ (Ь); структуры сверхдислокаций показаны как "пути расщепления" (жирные кривые). Справа: Распределение винтовой (сплошная линия) и краевой (штриховая линия) компонент смещений в ядре сверхислокадий типа I в Ir3Zr (а) и сверхдислокаций типа II в 1гзИЬ.

есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ в данной модели, рассчитанный с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки (Kahn and Kikuchi, 1961-1979). По-видимому, это означает, что в ситуациях, представляющих практический интерес, GGL подход может быть использован для изучения свойств равновесных АФГ и МФГ и давать при этом надежные результаты. Затем рассмотрены модели со взаимодействиями не только ближайших сосе-

дей (not-only-nearest-neighbor-interaction, NONNI), в которых также присутствуют взаимодействия неближайших соседей (not-nearest-neighbor, NNN), однако фазовые диаграммы для данных моделей по прежнему имеют тот же вид, что и.в случае модели NNI. Обнаружено, что наличие NNN взаимодействий приводит в основном к количественным, а не качественным изменениям в структуре и энергии АФГ по сравнению с моделью NNI.

Для более реалистичных моделей типа Fe-Al В2-упорядоченных сплавов, два новых явления проявляются в свойствах. АФГ и МФГ, по сравнению с моделями NNI: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях концентрации и температуры (со,Т) вблизи бинодали T¡>(co), разделяющей фазу В2 и двухфазную область А2+В2, (ii) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки 7¡. Явление смачивание проявляется как резкое возрастание ширины АФГ в окрестности бинодали (проиллюстрировано на рис. 3), что приводит также к особенностям в других характеристиках АФГ. При обсуждении проблемы смачивания, получены явные аналитические выражения для всех сингулярных вкладов, обусловленных смачиванием, в характеристики АФГ в виде выражений для функций /, gpq и c{r¡), упомянутых выше. Получены аналитические уравнения для структуры и энергии АФГ и МФГ вблизи трикритической точки T¡, которые, в частности, описывают аномальное утолщение и убывание энергии АФГ и МФГ вблизи %. Затем представлены подробные результаты расчетов различных характеристик АФГ и МФГ для ряда более реалистичных моделей сплавов типа Fe-Al, при этом показано, что использование таких моделей, приводит к радикальным изменениям свойств АФГ, относительно моделей типа NNI. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление "псевдосмачивания"; отчетливые эффекты "предсмачивания" АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях с0 и Т вблизи (c¿, Т() и вблизи бинодалей; и другие явления.

Далее рассматриваются модели сплавов с Lio упорядочением с короткодействующими взаимодействиями (типа Cu-Au) fcc-1 и модель со взаимодействиями средней протяженности (типа Co-Pt) fcc-2. Подробные вычисления

Рис. 3: Приведенная ширина АФГ а', для некоторых моделей сплавов типа Fe-Al, обсуждаемых в тексте диссертации. Кадры а, Ь, с и d соответствуют различным моделям. Окончание каждой кривой при низких температурах соответствует либо пересечению би-нодали упорядочения В2, либо спинодали упорядочения DO3; в последнем случае штриховое продолжение кривой соответствует В2 упорядоченным состояниям, метастабильным относительно распада В2—>Шз+В2. Резкое возрастание а' вблизи бинодали иллюстрирует явление смачивания. Значения равновесных концентраций указаны рядом с кривыми.

при различных концентрациях температурах и различных ориентациях демонстрируют сильные ориентационные зависимости всех характеристик АФГ и МФГ для данных моделей. Анизотропия является особенно резкой для модели fcc-1, но и для модели fcc-2 она также довольно заметно выражена. АФГ и МФГ ориентированные в направлении (001) с тетрагоальной осью параллельной плоскости АФГ или МФГ имеют самую низкую энергию и самую маленькую толщину, в соответствии с имеющимися экспериментами и данными моделирования. Эффекты смачивания для модели fcc-1 во многих отношениях отличаются от проявлений смачивания в В2-упорядоченных сплавах, в частности, являются сильно анизотропными. Структура и энергия МФГ L1q-A1 в модели fcc-1 также сильно анизотропны, что сильно расходится со свойствами МФГ LI2-AI для аналогичных моделей сплавов . В то же время, обнаружено, что ряд основных структурных характеристик АФГ и МФГ таких, как наличие максимума в температурной зависимости энергии АФГ а(Т) в нестехиометрических сплавах; резкое уменьшение а(со,Т) с увеличе-

нием степени нестехиометричности 5с = (0.5 — со); простая типа tg(x) координатная зависимость профиля концентрации в МФГ; и другие являются общими как в случае упорядочения В2, так и Lio-

В четвертой главе Развивается теория фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях. В разделе 4.2 построена общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (е-МеХс). При этом использование в расчетах только ковариантных выражений позволяет не только упростить описание сравнительно с предшествующими работами, но и включить в рассмотрение взаимодействия Ме-Х (силы Канзаки) любой протяженности. В разд. 4.3 общие формулы разд. 4.2 применяются к расчетам деформационных взаимодействий атомов углерода (С-С взаимодействий) в сплавах e-FeCc, с использованием метода построения динамической матрицы ГПУ металла на основе данных о фонолах в точках симметрии зоны Бриллюэна и об упругих модулях, развитого в главе 5 диссертации. При этом, поскольку для e-Fe экспериментальные данные, необходимые для такого построения, отсутствуют, то модельная динамическая матрица^-1"6 строится с использованием аналогичных данных для кобальта - структурного и магнитного аналога e-Fe, а также предположения, что фононные спектры и упругие модули этих двух ГПУ металлов пропорциональны друг другу. Для более количественных оценок С-С взаимодействий в сплавах e-FeCc используются также результаты раздела 4.9, где такие оценки получены из сравнения с опытом кривых фазового равновесия аустенит-цементит, вычисленных на основе развиваемой модели.

Найденные в результате выполненных расчетов взаимодействия Vcc(R-) в ГПУ железе существенно отличаются от аналогичных взаимодействий в кубических металлах, являясь более анизотропными, более дальнодействующи-ми, и резче осциллирующими при изменении вектора относительного смещения R. Установлено, что для реалистического описания С-С взаимодействий в сплавах e-FeCc нужно учитывать силы Канзаки не менее, чем до третьей координационной сферы, в то время как обычно используемая модель короткодействующих сил Канзаки здесь дает качественно неверное описание. Найдено также, что несмотря на наличие сложных и резких зависимостей деформационных взаимодействий Ухх(К-) от относительных смещений R, от

величины и протяженности сил Канзаки, а также от масштаба фононных частот и упругих модулей металла Ме, эти взаимодействия в сплавах е-МеХс оказываются не слишком чувствительными к деталям изменения фононных частот металла Ме в зоне Бриллюэна. Поэтому использованное в работе моделирование динамической матрицы ГПУ железа динамической матрицей кобальта представляется оправданным.

В разд. 4.4 и 4.5 рассматривается проблема развития адекватных аналитических методов расчета статистических свойств сплавов МеХс. Используется как простое приближение среднего поля (МРА.), так и развитые ранее кластерные методы, в которых, в отличие от МРА, учитываются корреляции в расположении атомов внедрения в сплаве. Все эти аналитические методы применяются к расчетам термодинамической активности атомов углерода а с в неупорядоченных ГЦК сплавах РеСс для модели Блантера (ШапЬег, 1999), дающей весьма точное описание экспериментальных данных о зависимостях ас{с,Т) в аустените. Сравнение результатов выполненных расчетов с моделированием методом Монте Карло показывает, что точность простого МРА, является неприемлемо низкой при всех физически интересных с и Т. В то же время результаты кластерных методов практически совпадают с результатами моделирования Монте-Карло при всех исследовавшихся температурах и концентрациях. Таким образом, предложенные кластерные методы сочетают простоту вычислений с высокой практической точностью и кажутся перспективными для изучения свойств как равновесных, так и неравновесных сплавов внедрения.

В разд. 4.6 дано описание геометрии упорядочений атомов углерода в структуре е-цементита в формализме концентрационных волн, удобном для термодинамических расчетов. В разд. 4.7 даны аналитические выражения для конфигурационных вкладов в термодинамику е-цементита, связанных с перераспределениями атомов углерода по порам внедрения. При этом используются развитые ранее кластерные методы расчетов: приближение парных кластеров (РСА) и тетраэдрический метод кластерных полей (ТСА). В отличие от простого приближения среднего поля, эти методы адекватно описывают эффекты сильного отталкивания соседних атомов внедрения, характерные для изучаемых сплавов. Найдено, что для структуры е-цементита

результаты РСА и ТСА практически совпадают при всех концентрациях, в отличие от случая неупорядоченных сплавов. Это указывает на высокую точность обоих этих методов при описании е-цементита.

В разд. 4.8 дана микроскопическая формулировка уравнений равновесия фаз между аустенитом и е-цементитом. Отмечено, что эти уравнения, кроме конфигурационных вкладов, включают также "решеточные" члены, связанные с различием ГЦК и ГПУ кристаллических структур и колебаний атомов в этих структурах. Показано, что при рассматриваемых высоких Т решеточные вклады в уравнения равновесия фаз определяются четырьмя параметрами: разностями энергии и энтропии на атом железа в 7-Fe и e-Fe, АЩ1 и ASpg, и разностями энергии и энтропии растворения атома углерода в 7-Fe и e-Fe, Д Eq и ДSq. Имеющиеся термодинамические данные позволяют установить два соотношения между этими 4 параметрами, оставив независимыми 2 из них, например, ДЕЦ и Кроме того, разность энтропий можно Оценить, используя экспериментальные данные о фононных спектрах в ■ 7-железе, а также модельные расчеты этих спектров для е-железа. После этого используемая модель содержит только один неизвестный решеточный параметр, разность энергий и еще 3 параметра, описывающих взаимодействия атомов углерода в е-цементите: константы Vi и Vá, описывающие "химическое" отталкивание первых и вторых соседей и параметр определяющий масштаб деформационных взаимодействий. Эти 4 параметра модели оцениваются из подгонки вычисленных кривых фазового равновесия между аустенитом и е-цементитом к наблюдаемой фазовой диаграмме аустенит-цементит, и точность полученных при этом оценок кажется достаточно высокой. Эти оценки согласуются также с рядом экспериментальных фактов и с соображениями физического правдоподобия. Построенная модель дает полное описание как аустенита, так и е-цементита и может использоваться для исследований широкого круга проблем высокотемпературных превращений в сталях, таких, как структура и энергия межфазных границ, кинетика образования зародышей новых фаз при фазовых переходах, и т. п.

Рассчитанные кривые равновесия фаз аустенит-цементит представлены на рис. 4

Пятая глава посвящена развитию аналитического метода построения ди-

с

Рис. 4: Кружки: экспериментальные точки на кривых равновесия фаз (бинодалях) аусте-нит - цементит в плоскости (с,Г) (А. П. Гуляев, 1986). Линии: вычисленные бинодали аустенит - е-цементит. Пунктир указывает температуру эвтектики расплавов железо-углерод.

намической матрицы ГПУ кристалла D(k) на основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна w¡(N) и о модулях упругости С^. В разделе 5.2 приводятся ковариантные выражения для силовых постоянных в ГПУ кристалле, явно учитывающие симметрию ГПУ решетки. Далее в разделах 5.3 и 5.4 строится аналитическое выражение для динамической матрицы в рамках общей тензорной модели (general tensor forces, GTF) взаимодействий и даются выражения элементов динамической матрицы D(k) в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борна-Кармана. Обсуждаются ограничения часто используемых при анализе экспериментальных данных аксиально-симметричной (AS) и модифицированной аксиально-симметричной (MAS) моделей. В разделе 5.5 выводятся соотношения, выражающие модули упругости через параметры Борна-Кармана.

В разделе 5.6 на основе выражений для динамической матрицы D(k) и упругих модулей Qk в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. выражений указан ряд соотношений между частотами Wj(iV) в различных точ-

ках симметрии зоны Бриллюэна И, а также между ш^И) и модулями Сус в случае не слишком дальнодействуюгцих межатомных взаимодействий. Проведено детальное сравнение предсказаний данных соотношений с экспериментом для 17 ГПУ металлов. Экспериментальная проверка этих соотношений позволяет оценить протяженность межатомных взаимодействий в реальных ГПУ металлах.

В разделе 5.7 показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармана из подгонки вычисленных фононных частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об ш^И) и о модулях В разделе 5.8 этот метод проиллюстрирован построением динамических матриц для ТЪ, Эс, Тл и Со и показано, что матрицы В(к), предложенные для этих металлов ранее, являются только одним из возможных вариантов решения данной задачи. Поэтому в тех приложениях, в которых важен не только спектр частот, но и сама матрица Р(к), для выбора из этих нескольких вариантов физически реального нужно использовать дополнительные критерии, например, сравнение с первопринципными расчетами С (к), или данные о структурных факторах неупругого рассеяния.

■ В шестой главе рассматриваются микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Эти структуры обозначаются далее как фазы а, 7 и е. В разделе 6.2 вводятся четыре слабо неоднородных параметра превращения: три деформации растяжения вдоль каждой из главных осей кристалла, и "фононный" параметр превращения, описывающий относительные скольжения плотноупакованных плоскостей. Для каждого из обсуждаемых фазовых превращений указано несколько вариантов таких скольжений, т. е. "фононно-деформационных" путей превращения, которые представляются наиболее реалистичными. Для каждого из этих вариантов даны явные выражения для положений всех атомов на пути превращения. Отмечено, что для а-7 перехода в железе обычно рассматриваемый путь превращения Бейна, в котором фононные скольжения отсутствуют, приводит к значительным спонтанным деформациям, примерно вдвое большим, чем для путей превращения с фононными скольжениями, так что

кинетические барьеры, связанные с возникновением неоднородных напряжений вследствие этих спонтанных деформаций, для Бейновского пути являются намного большими, чем для путей с фононными скольжениями. Поэтому фононно-деформационные пути превращений, рассмотренные в настоящей работе, представляются более реалистичными, чем Бейновский.

В разделе 6.3 выведены микроскопические выражения для градиентных членов в рассматриваемых функционалах. Показано, что эти градиентные члены можно явно выразить через динамическую матрицу кристалла на пути превращения. Эту матрицу можно либо вычислять первопринципными методами на основе приведенных выражений, либо оценивать, используя интерполяции экспериментальных данных о фононных спектрах между начальной и конечной фазой. В разд. 6.4 построение такой интерполяции иллюстрируется на примере а - е превращения в железе. Показано, что изменения соответствующих ковариантных параметров Борна-Кармана в ходе данного превращения невелики, что подтверждает разумность предложенной интерполяции.

В разд. 6.5 полученные результаты использованы для оценок характеристик межфазных границ между ферритом и цементитом в сталях. Найдено, что ширина этих межфазных границ, по-видимому, существенно превышает межатомные расстояния, а полученные оценки градиентных членов разумно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Далее в разделах 6.6-6.9 развивается метод теоретического описания мар-тенситных фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами (для краткости называемых 7 - и а -фазами) с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФГЛ). Указано несколько реалистических путей "фононного" превращения 7-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (для краткости называемую структурой А). Показано, что дальнейший переход А —> а, завершающий превращение 7 —> а, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориента-ционными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсит с ори-ентационными соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для "фононных" и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первопринципных расчетах этих вкладов. Подробно об-

суждаются также возможности феноменологических оценок ОФГЛ на основе интерполяций имеющихся экспериментальных данных о фононных спектрах, параметрах решеток и модулях упругости в 7 - и а-фазах. Полученные результаты могут использоваться для построения как первопринципных, так и феноменологических выражений для ОФГЛ, пригодных для изучения структуры и эволюции мартенситных включений в 7-фазе, в частности, процессов зарождения и роста таких включений.

В седьмой главе продолжается развитие стохастического статистического подхода (stochastic statistical approach - SSA), предложенного ранее (Stroev, Pankratov, and Vaks, 2008) для описания кинетики распада сплавов. Основной целью настоящей главы является поднять точность и надежность SSA в описании кинетики распада реальных сплавов до уровня, сравнимого с точностью и надежностью кинетического метода Монте Карло (КМСА). Для этого были выполнены детальные исследования нуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов для нескольких реалистических моделей сплавов Fe-Cu, с использованием как КМСА, так и SSA. Это потребовало ряда уточнений простых моделей, использовавшихся ранее. Рассмотрена реалистическая кинетика через вакансионный обмен вместо упрощенной модели прямого обмена; использованы количественные, кластерные статистические методы вместо простого MFA; учитены резкие концентрационные и температурные зависимости обобщенных подвижностей в получающихся кинетических уравнениях, и т. д. Предложен также принцип "максимального термодинамического выигрыша" для определения основного кинетического параметра SSA — характерного размера областей локального равновесия в ходе нуклеации.

В разд. 7.2 обсуждаются упомянутые методические проблемы: обобщение SSA подхода на случай кинетики через вакансионный обмен; использование для термодинамических и кинетических расчетов приближения кластеров; методы расчета эффективных подвижностей в возникающих кинетических уравнениях, и т. д. Здесь также обобщается предложенная ранее (Belashcheno and Vaks, 1998) "теорема эквивалентности", которая позволяет сводить кинетику через вакансионный обмен к некоторой эффективной модели прямого обмена. Временная эволюция в модели прямого обмена определяется безразмерным "приведенным временем" tr. Обсуждается перенормировка времени

i при переходе между исходной системой с вакансионным обменом к эквивалентной системе с прямым обменом.

В разд. 7.3 излагаются основные представления классической теории нуклеации и приводятся основные уравнения SSA. В разд. 7.4 описываются используемые модели и состояния сплавов, для которых проводилось моделирование. Для оценки адекватности используемых моделей сплавов сравниваются с экспериментом рассчитаные фазовые диаграммы системы Fe-Cu в плоскости концентрация-температура (с,Т). Показано, метод фазовых полей, где используется простое приближение среднего поля (MFA) для расчетов характеристик сплавов, не может адекватно описывать кинетику распада сплавов при значениях с и Т типичных для приложений, так как MFA сильно искажает положения спинодалей в этой области.

Далее обсуждается принцип "максимального термодинамического выигрыша" для оценки упомянутой выше длины локального равновесия до- Этот принцип основан на предположении, что кинетический путь эволюции неравновесного состояния сплава должен соответствовать максимальной скорости убывания свободной энергии. Эффективное до для использования в моделировании определялось по минимальности свободной энергии сплава вблизи окончания нуклеации. Показано, что такой выбор до также приводит к рождению максимального количества устойчиво растущих "закритических" зародышей. Затем обсуждаются методы моделирования КМСА и SSA, в частности, приводится явный вид функции t(tr), с помощью которой выполняется перенормировка времени, обсуждаемая выше.

В разд. 7.5 обсуждаются особенности микроструктуры, обнаруженные при КМСА и SSA моделировании эволюции исследованных состояний сплавов. Сравниваются результаты, полученные в этих двух подходах, в частности, временные зависимости объемной плотности и среднего размера медных преципитатов, а таже их морфология. Некоторые из результатов такого сравнения представлены на рис. 5 Обсуждается влияние флуктуаций на определение размера "критического" зародыша. На основании анализа временной зависимости распределения концентраций, полученной в моделировании SSA, предложена интерпретация нуклеации как флуктуационно-индуцированного спинодального распада. В этом разделе описываются также применения SSA

для исследования кинетики нуклеации и влияния изменений температуры и концентрации на кинетику превращений.

10° t(s)

Рис. 5: Эволюция плотности dp преципитатов, содержащих г > р атомов меди (левая шкала), и полного числа Np = Л^мс таких преципитатов в объеме KMC моделирования (правая шкала). Для моделирования методом SSA со вдвое большим объемом моделирования эти Np должны удваиваться: NpSA=2Np. Сплошные линии сверху вниз соответствуют результатам KMC моделирования для р= 11, 15, 21 и 26, соответственно, а символы (кружки, квадраты, треугольники и кресты) показывают аналогичные результаты, полученные в другом KMC моделировании. Пунктирная кривая показывает результаты SSA моделирования для р = 15, до = 1.65.

В восьмой главе изучается влияние Мп на зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Fe-Cu-Mn. С этой целью предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными. Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и спинода-лей (границ потери устойчивости относительно распада сплава). На примере тройного сплава показано, что в случае разбавленных сплавов предложенные уравнения РСА для бинодалей можно решать аналитически. Показано также, что результаты расчетов бинодалей в обычных приближениях MFA-

CALPHAD для разбавленных сплавов совпадают с точными, однако расчеты такими методами спинодалей приводят к большим ошибкам, которые могут резко искажать теоретическое описание кинетики распада сплавов. В то же время показано, что результаты РСА для всех статистических свойств, как равновесных, так и неравновесных, включая бинодали и спинодали, в пределе разбавленных сплавов являются точными. Общие результаты иллюстрируются расчетами бинодалей и спинодалей в ОЦК сплавах железо-медь-марганец, привлекающих интерес в связи со многими приложениями, с использованием для оценок конфигурационных взаимодействий как эмпирических выражений CALPHAD, так и имеющихся первопринципных подходов. Результаты этих расчетов иллюстрируют общие утверждения, приведенные выше, и показывают, что теоретическое описание кинетики распада сплавов Fe-Cu-Mn, может быть адекватным только при учете корреляционных эффектов, которые в MFA-CALPHAD игнорируются, но полностью учитываются в РСА.

Далее моделируется эволюция микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, на основе предложенной модели данного сплава. Результаты такого моделирования представлены на рис. 6. Данный рисунок показывает, что при оптимальном выборе эффективных межатомных взаимодействий удается качественно правильно описать отличия эволюции микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, от наблюдаемой в сплавах Fe-Cu, в частности, значительное замедление эволюции, что иллюстрируется сравнением кривых 3 и 4 с кривой 1.

Заключение содержит основные выводы диссертации.

Основные результаты и выводы.

Перечислим основные результаты и выводы диссертации.

1. Проведены детальные исследования температурной зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и несоответствия параметров решетки (НПР) в 7/7' сплавах на основе металлов платиновой группы Ir/Ir3Nb и Pt/Pt3Al. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоническое

0.1 1 10 102 103 104 105

Рис. 6: Слева: Эволюция полного числа сверхкритических преципитатов в объеме моделирования. Кривая 1 соответствует сплаву Fe-Cu, а кривые 2, 3 и 4 соответствуют сплаву Fe-Cu-Mn с различными константами взаимодействия для Мп (в Кельвинах). Кривая 2:

-200, ti"nMn =60 ; <а ~ 1500, и?а ~ 130. Кривая 3: <пСц = -100, <'

=60,

ujf " =0. Кривая 4 г^пСи = -200, =60, и™п =0. В центре: Профили концентрации

усредненные по координационным сферам для атомов Си (кривая 1) и атомов Мп (кривая 2) на довольно позднем этапе испарения-конденсации (coarsening) при tr = 6000, вычисленные в нашем моделировании с г^пСи = —100, г^пМп=60, u^n=0. Справа профили концентрации, наблюдаемые в экспериментах (Miller et а1, 2003).

приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.

2. Изучена относительная роль теплового расширения и изменений состава в формировании температурной зависимости несоответствия парметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах №/№зА1 and Ir/Ir3Nb Обнаружено, что температурная зависимость НПР качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтей наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Ттец главным фактором, определяющим несоответствие параметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 5(Т) определяется формой 7 —7' щели на фазовой диаграмме.

3. Проанализированы структура и подвижность сверхдислокаций в интер-металлидах Ir3X (X = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой LI2. Показано,

что в Ir3V, Ir3Nb и 1г3Та существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные дефектами упаковки сверхструктуры (схема расщепления Кира), в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных антифазными границами (схема расщепления Шокли). Предсказано, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta зависимость предела текучести от температуры а{Т) должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf а(Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).

4. Развитый ранее обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginz-burg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и liq. На примере модели межатомных взаимодействий ближайших соседей показано, что при любых не слишком низких температурах Т > 0.5 Тс, где Тс есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ, рассчитанные с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки. Для более реалистичных моделей типа Fe-А1 В2-упорядоченных сплавов типа, исследованы следующие явления в свойствах АФГ и МФГ: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях (со,Т) вблизи бинодали Ть(со), разделяющей фазу В2 и двухфазную область А2+В2, (ii) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки Tt. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление "псевдосмачивания"; отчетливые эффекты "предсма-чивания" АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях cq иТ вблизи (ct,Tt) и вблизи бинодалей; и другие явления. Подробно рассмотрена анизотро-

пия свойств АФГ и МФГ в сплавах с Ыо упорядочением.

5. Развита общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (е-МеХс). Установлено, что для реалистического описания С-С взаимодействий в сплавах е-РеСс нужно учитывать силы Кан-заки не менее, чем до третьей координационной сферы, в то время как обычно используемая модель короткодействующих сил Канзаки здесь дает качественно неверное описание. Построена последовательную микроскопическую модель структуры и термодинамических свойств аусте-нита и цементита и фазовых равновесий между ними, которая в дальнейшем может быть применена к исследованиям фазовых превращений в сталях.

6. Даны аналитические выражения для динамической матрицы Ю(к) и упругих модулей С^ в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. На основе этих выражений указан ряд соотношений между частотами ин{И) в различных точках симметрии зоны Бриллюэна И, а также между (¿¡(ЛГ) и модулями Сцс. Показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармана из подгонки вычисленных фононных частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об

и о модулях сгк-

7. Предложены микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Развит метод теоретического описания мартенситных фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФ-ГЛ). Указано несколько реалистических путей "фононного" превращения ГЦК-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (структура А). Показано, что дальнейший переход А —► ОЦК, завершающий превращение ГЦК—»ОЦК, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориентационными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсит с ориентационными

соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для "фононных" и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первопринципных расчетах этих вкладов.

8. На основе стохастической статистической теории проведены исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен прицип "наибольшего термодинамического выигрыша" в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия. Точность стохастической статистической теории доведена до возможности количественного сравнения с экспериментами. Качественно правильно описано наблюдаемое значительное замедление эволюции микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, по сравнению со сплавом Fe-Cu.

9. Предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и спинодалей (границ потери устойчивости относительно распада сплава).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Y. N. Gornostyrev, О. Yu. Konstevoi, К. Yu. Khromov, М. I. Katsnelson and A. J. Freeman, "The role of thermal expansion and composition changes in the temperature dependence of the lattice misfit in two phase 7/7' superalloys", Scripta Materíalia, 56, 81-84 (2007).

2. O. Y. Kontsevoi, Y. N. Gornostyrev, A. F. Maksyutov, K. Yu. Khromov, and A. J. Freeman, "Dislocation structure, phase stability and yield stress behavior of Ll2 intermetallics: Ir3X (X=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)", Metallurgical and Materials Transactions A, 36A, 559-566 (2005).

3. К. Yu. Khromov, I. R. Pankratov, and V. G. Vaks, "Generalized Ginzburg-Landau theory of antiphase and interphase boundaries in alloys ordered with a single order parameter: B2 and Ll0 type ordering", Physical Review B72, 094207 (2005).

4. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов, "К теории взаимодействий и термодинамических свойств атомов углерода в ГПУ- и ГЦК-железе", ЖЭТФ, 133, 115-131 (2008).

5. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов, "К теории фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях ", ЖЭТФ, 133, 313-329 (2008).

6. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов, "Построение динамической матрицы ГПУ-кристалла на основе данных о фононах в точках симметрии зоны Брил-люэна и о модулях упругости", ЖЭТФ, 133, 572-592 (2008).

7. V. G. Vaks and К. Yu. Khromov, "Two relations between elastic constants and optical phonon frequencies in HCP crystals with not too extended interatomic interactions", Physical Review B75, 212103 (2007).

8. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов, "Обобщенные функционалы Гинзбурга-Ландау для изучения фазовых переходов между ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-структурами в металлах и сплавах", ЖЭТФ, 136, 722-749 (2009).

9. В. Г. Вакс, А. И. Журавлев, К. Ю. Хромов, "Расчеты бинодалей и спино-далей в многокомпонентных сплавах различными статистическими методами с применением к сплавам, железо-медь-марганец", ЖЭТФ, 138, 902-920 (2010).

10. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов, "Фононно-деформационные обобщенные функционалы Гинзбурга-Ландау для описания мартенситных переходов между ГЦК и ОЦК структурами в металлах", ЖЭТФ, 139, вып. 3 (2011), принято к печати.

11. К. Yu. Khromov, F. Soisson, A. Yu. Stroev, V. G. Vaks, "Stochastic statistical theory of nucleation and evolution of nano-sized precipitates in alloys with application to precipitation of copper in iron", ЖЭТФ, 139, вып. 2 (2011), принято к печати.

12. К. Yu. Khromov, F. Soisson, A. Yu. Stroev, V. G. Vaks, "Stochastic Statistical Theory of Precipitation in Metastable Alloys with Application to Fe-Cu and Fe-Cu-Mn Alloy Systems", Solid State Phenomena (2011), принято к печати.

13. К. Yu. Khromov, I. R. Pankratov, and V. G. Vaks, "Generalized Ginzburg-Landau theory of antiphase and interphase boundaries for the B2-type and Llo-type alloy order", in Solid-to-Solid Phase Transformations in Inorganic Materials ed. by J. M. Howe et al, (TMS, Warrendale, 2005), vol. 1, p. 217.

14. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов, "К теории взаимодействий атомов углерода и фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях", в Фазовые и структурные превращения в сталях (ИТЦ "Аусферр", Магнитогорск, 2006), с. 104.

15. К. Yu. Khromov, V. G. Vaks, "On the theory of phase equilibria austenite-cementite in steels and on interactions of carbon atoms in FCC and HCP iron" in Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies, (The Israeli Materials and Processes Society, Ariel, 2006), p. 1.

Подписано в печать 09.12.2010. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,5 Тираж 80. Заказ 108

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Введение

1 Влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах Ir/Ir3Nb, Ni/Ni3Al и Pt/Pt3Al

1.1 Введение.

1.2 Методы расчетов теплового расширения.

1.3 Фононные спектры и параметры Грюнайзена.

1.4 Тепловое расширение, модули сжатия и свободное (unconstrained) несоответствие параметров решетки.

1.5 Связанное (constrained) несоответствие параметров решетки в 7/7' сплавах

1.6 Влияние изменений состава сплава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки.

2.2 Детали расчетов обобщенных дефектов упаковки .62

2.3 Энергии дефектов упаковки.63

2.4 Относительная структурная устойчивость фаз LI2 и DOig . 66

2.5 Методы определения структуры дислокаций.70

2.6 Анализ поведения предела текучести

2.7 Заключение.

74 77

3 Исследования антифазных и межфазных границ в сплавах с В2 и Іііо структурами на основе обобщенной теории Гинзбурга

Ландау 80

3.1 Введение.80

3.2 Уравнения обобщенной теории Гинзбурга-Ландау для структуры и энергии антифазных и межфазных границ.83

3.3 Модели и методы расчетов.97

3.4 Влияние взаимодействий неближайших соседей на свойства ан-тифазпых границ в фазе В2.104

3.5 Границы в В2 упорядоченных сплавах типа Fe-Al: смачивание, псевдосмачивание, поведение вблизи трикритической точки . .117

3.6 Антифазные и межфазные границы в случае упорядочения типа Lio.135

3.7 Заключение.145

3.8 Приложение: итерационный алгоритм "стрельбы" для решения уравнения концентрация-параметр порядка.148

4 Теория фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях 151

4.1 .Введение.151

4.2 Деформационные взаимодействия атомов внедрения в ГПУ металле .156

4.3 Модельные расчеты деформационных взаимодействий атомов углерода в ГПУ железе.166

4.4 Расчеты термодинамических свойств неупорядоченных ГЦК сплавов внедрения в различных статистических приближениях . . . 178

4.5 Расчеты активности углерода в аустените различными статистическими методами .181

4.6 Геометрия упорядочений в е-цсментите.185

4.7 Конфигурационные вклады в термодинамические потенциалы е-цемептита в приближениях парных и тетраэдрических кластеров.189

4.8 Решеточные вклады в уравнения равновесия фаз между аусте-нитом и е-цементитом.203

4.9 Оценки микроскопических параметров модели из наблюдаемых кривых равновесия фаз аустенит-цементит.207

4.10 Заключение .217

5 Построение динамической матрицы ГПУ кристалла на основе данных о фононных спектрах в точках симметрии зоны

Бриллюэна и модулях упругости 221

5.1 Введение.221

5.2 Общее ковариантное выражение для матриц силовых постоянных ГПУ кристалла.225

5.3 Динамическая матрица ГПУ кристалла в модели взаимодействий восьми ближайших соседей .228

5.4 Выражение элементов динамической матрицы в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борна-Кармана . . . 231

5.5 Выражения для модулей упругости через параметры Борна-Кармана.237

5.6 Соотношения между упругими модулями и частотами оптических фононов в точках А и Г.244

5.7 Решение уравнений для параметров Борна - Кармана при использовании различных моделей взаимодействий.246

5.8 Построение динамической матрицы для тербия, скандия, титана и кобальта . 254

5.9 Заключение.259

Обобщенные функционал Гинзбурга-Ландау для узучения фазовых переходов между ГЦК-, ОЦК- и ГПУ-структурами в металлах и сплавах 264

6.1 Введение.264

6.2 Фононно-деформационные пути превращений между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами.269

6.2.1 Пути превращений между ГЦК и ГПУ фазами (пути 7 е) 273

6.2.2 Пути превращений между ОЦК и ГПУ фазами (пути а-е)278

6.2.3 Пути превращений между ОЦК и ГЦК фазами (пути а-7)281

6.3 Выражения для градиентных вкладов в функционалы, описывающие фононно-деформационные превращения.286

6.4 Оценки градиентного члена в ОФГЛ для ОЦК-ГПУ перехода методом интерполяции матрицы силовых постоянных на пути превращения.292

6.5 Оценки характеристик межфазной границы между ферритом и цементитом в сталях.302

6.5.1 Оценка барьера превращения а-е.306

6.5.2 Оценки фоноиных градиентных коэффициентов gí.s . . . 309

6.5.3 Оценки углеродных градиентных коэффициентов . . . .311

6.5.4 Оценка градиентного члена и ширины межфазпой границы между ферритом и цементитом .317

6.6 Фононно-деформационные пути перехода из ГЦК фазы в мартенсит и в КБ-мартенсит .319

6.7 Фононно-деформационные функционалы, описывающие мартенсит в матрице аустенита.326

6.8 Оценки локальных деформаций во включениях мартенсита в матрице аустенита.328

6.9 Оценки локальных модулей упругости во включениях мартенсита в матрице аустенита.331

6.10 Заключение.339

6.11 Приложения.341

6.11.1 П1. Связь "ковариантных" параметров Борна-Кармапа с аналогичными "экспериментальными" параметрами . . 341

6.11.2 П2. Оценки значений параметров Борна-Кармана А" — и А£п — в формуле (6.62) для железа.343

7 Стохастическая статистическая теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах в применением к сплавам железо-медь 346

7.1 Введение.346

7.2 Квази-равновесные кинетические уравнения при вакансиопном механизме атомного обмена.349

7.2.1 Общие уравнения для средних заполнений узлов кристаллической решетки.349

7.2.2 Выражения для химических потенциалов узла Аи корреляторов Щ.354

7.2.3 Эквивалентность кинетики распада сплавов с ваканси-онным механизмом атомного обмена кинетике для моделей с прямым атомным обменом.356

7.3 Основные уравнения стохастического статистического подхода . 362

7.3.1 Общие представления классической теории иуклеации . . 362

7.3.2 Стохастическое кинетическое уравнение и фильтрация шумов.364

7.4 Модели и методы, использованные при расчетах.367

7.4.1 Модели и состояния сплавов, использованные для вычислений .367

7.4.2 Оценка длины локального равновесия в стохастическом статистическом подходе.376

7.4.3 Методы моделирования в КМСА.386

7.4.4 Методы моделирования в ЭБА .387

7.5 Эволюция структуры, наблюдаемая при моделировании методами КМСА и ББА.390

7.5.1 Эволюция плотности и размеров преципитатов.390

7.5.2 Микроструктура сплава на различных стадиях эволюции 396

7.5.3 Кинетика нуклеации.403

7.5.4 Изменения эволюции микроструктуры при изменениях температуры и концентрации.405

7.6 Заключение.407

8 Изучение влияния Мп на зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Ге-Си-Мп 410

8.1 Введение.410

8.2 Бинодали и спинодали в бинарном сплаве с парным взаимодействием .414

8.3 Общие выражения РСА для термодинамических потенциалов неоднородных много-компонентных сплавов .418

8.4 Выражения РСА для термодинамических потенциалов однородного много-компонентного сплава .423

8.5 Уравнения бинодалей и спинодалей для много-компонентного сплава в РСА.429

8.6 Эмпирические и первопринципные оценки конфигурационных взаимодействий в ОЦК сплавах Ре-Си-Мп.435

8.7 Бинодали и спинодали для ОЦК сплавов Ре-Си-Мп, рассчитанные различными методами.439

8.8 Моделирование зарождения и эволюции преципитатов в тройных сплавах Ре-Си-Мп.447

8.9 Заключение.449

Заключение 456

Введение

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в теоретическом описании свойств металлов и сплавов и успехи в моделировании характеристик реальных систем на этой основе, в данной области по прежнему есть вопросы, где, в основном, используются феноменологические подходы, а последовательные теоретические методы до сих пор не развиты. К данному кругу вопросов относится, в частности, проблема адекватного описания фазовых превращений в металлах и сплавах, что является следствием сложности данных процессов и множества факторов, влияющих на них. Это направление исследований представляет большой интерес для развития теории твердых тел, а также имеет огромное практическое значение для промышленных применений. С фундаментальной стороны, в теории фазовых превращений в металлах и сплавах остается ряд вопросов, которые до сих пор не получили удовлетворительного решения, например, проблема корректного описания флуктуаций, играющих ключевую роль в образовании зародышей новых фаз; построение последовательной микроскопической теории структурных фазовых превращений и т. д. Практическое значение фазовых превращений в металлах и сплавах связано с тем, что они сопровождают промышленные технологические процессы производства сплавов, в частности, сплавов железо-углерод — сталей. Формирующаяся при этом микроструктура резко зависит от кинетических путей превращений и является одним из ключевых факторов, определяющих свойства сплавов. Другой важной задачей является предсказание механических свойств металлов и сплавов, таких как пластичность, прочность и т. д. па основе фундаментальных теоретических подходов и компьютерного моделирования. Определяющее влияние на механические свойства металлов и сплавов, помимо уже упоминавшейся микроструктуры, оказывают дефекты кристаллической решетки, присутствующие в них: дислокации, межфазные и антифазные границы и т. д. Диссертация посвящена развитию микроскопических теоретических подходов для адекватного описания фазовых превращений и дефектов кристаллической решетки в металлах и сплавах. Далее более подробно обсуждаются конкретные вопросы, которые были предметами рассмотрения.

Проблема разработки адекватного описания кинетики фазовых превращений (ФП) в металлах и сплавах привлекает большое внимание, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, в частности, в связи с задачей оптимизации металлургических процессов. Эти превращения принято делить на два основных типа: «диффузионные» ФП распада и упорядочения сплавов, происходящие путем диффузионных перескоков атомов в соседние позиции внедрения или замещения при неизменном типе кристаллической решетки, и ФП, соответствующие существенному изменению кристаллической решетки, например, мартенситные ФП между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами, называемые также структурными (СФП).

Для диффузионных ФП, в микроскопических теориях кинетики превращений достигнут значительный прогресс. Наличие здесь четко определенных позиций внедрения или замещения для диффундирующих атомов и относительная редкость их «прыжков» между такими позициями позволяют использовать для описания как термодинамики, так и кинетики диффузионных ФП хорошо разработанные методы статистической физики или моделирования Монте Карло при заданной кристаллической решетке.

В то же время, для структурных фазовых превращений, в ходе которых кристаллическая решетка меняется существенно, микроскопические теории разработаны в гораздо меньшей степени. Имеющиеся теоретические обсуждения путей и кинетики таких ФП носят обычно только качественный или предположительный характер, количественные же подходы здесь пока не развиты.

Так, СФП между ОЦК и ГЦК структурами чаще всего описывают с помощью простой деформации Бейна, соответствующей растяжению вдоль одной главной оси кристалла и сжатию вдоль двух других. Переход из ОЦК в ГПУ фазу принято описывать, как комбинацию сжатия вдоль одной главной оси, растяжения вдоль другой, и относительного скольжения соседних плотно-упакованых плоскостей.

Для выбранного набора параметров т]р реализующих СФП, теоретические рассмотрения, как правило, ограничиваются только оценками или расчетами энергии превращения, т. е. разности энергий АЕ между исходной и однородно деформированной структурой в зависимости от значений параметров т]р. На основании полученных таким образом зависимостей АЕ(г}р) делаются различные заключения, обычно только качественные, о характеристиках и путях обсуждаемых СФП.

В то же время реальные СФП, в отличие от описанных расчетов, соответствуют существенно неоднородным условиям, характерным, например, для процессов возникновения зародышей новых фаз в исходной фазе, для областей межфазных границ и связанных с ними межфазных напряжений, и т. д. Поэтому ясно, что для получения сколько-нибудь информативных теоретических оценок кинетики СФП имеющиеся «однородные» методы расчетов должны быть обобщены с учетом возможной неоднородности рассматриваемых систем.

Исследования эволюции микроструктуры в распадающихся сплавах имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес. С фундаментальной стороны, понимание микроскопических механизмов возникновения и эволюции зародышей новых фаз при фазовых переходах первого рода есть одна из фундаментальных нерешенных проблем статистической физики. С прикладной стороны, выяснение факторов, определяющих характеристики микроструктуры, образующейся при распаде сплавов, важно для оптимизации этих характеристик, особенно в сплавах с нано-размерными выделениями (преципитатами), привлекающих сейчас большой интерес в связи с различными приложениями.

В настоящее время теоретические исследования кинетики распада сплавов используют обычно либо метод фазовых полей (phase-field method - PFM), либо моделирование Монте Карло. Моделирование пуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов на основе PFM может быть неадекватным, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, «непрерывное» приближение, используемое в PFM, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии пуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2-3 постоянных решетки, должны быть важными. Во-вторых, ниже показано, что при значениях температуры Т, и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM, сильно искажают положение спинодалей в плоскости (Т, с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуациопных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах «стохастического PFM», используемых в приложения, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.

Таким образом, единственным надежным источником теоретической информации о зарождении и эволюции нано-размерных преципитатов пока является моделирование Монте Карло, прежде всего, кинетический метод Монте Карло (kinetic Monte Carlo approach —• KMCA). Однако, имеющиеся варианты КМ CA требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто делается в статистических подходах. Наконец, в КМСА часто трудно понять без детальных расчетов влияние на кинетику превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях.

Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижеиия КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.

Антифазные и межфазные границы (АФГ и МФГ) в упорядоченных сплавах разделяют области с различным упорядочением, либо различные фазы. Изучение таких границ имеет большое значение как для статистической физики, так и для материаловедения, где рассматриваются реальные материалы для промышленных приложений.

Основы статистической теории антифазных и межфазных (АФГ и МФГ) были заложены Капом и Кикучи (Cahn and Kikuchi, 1961-1979), которые обсуждали, в частности, такие основные понятия, как сегрегацию па АФГ, смачивание АФГ неупорядоченной фазой, низкотемпературные аномалии энергии АФГ при концентрациях вблизи стехиометрического значения с — 0.5 и т. д.

Однако, Кан и Кикучи рассматривали лишь простейшие модели взаимодействий ближайших соседей, и, следовательно, не ясно, применимы ли их результаты к реальным упорядоченным сплабам.

В дальнейшем отдельные аспекты теории АФГ и МФГ обсуждались рядом авторов. В частности, Шмидт и Биндер, 1992 использовали моделирование методом Монте-Карло для изучения свойств масштабирования некоторых характеристик АФГ вблизи точки перехода второго рода; Финель, Луазо и др., 1990-2003 обсуждали некоторые свойства смачивания и критического поведения АФГ вблизи линий фазовых переходов в плоскости с — Т; Слуйтер, Аста и др., 1996-1998 рассчитывали структуры и энергии АФГ и МФГ для некоторых конкретных сплавов, с помощью метода вариации кластеров для статистических расчетов па основании первопринципных оценок эффективных взаимодействий и т. д.

Однако, по-видимому, отсутствует общая теория АФГ и МФГ, которая могла бы распространить статистический подход Кана и Кикучи на произвольные сплавы. В отсутствие такой теории, в настоящее время уровень понимания многих общих свойств таких границ остается, по-видимому, неполным и ограниченным.

Следовательно, представляет интерес развитие последовательной микроскопической теории АФГ и МФГ, позволяющей адекватно описывать их свойства в реальных сплавах.

Развитие микроскопических теорий сплавов внедрения, в частности, сплавов железо - углерод, составляющих основу промышленных сталей, является одной из важных задач физики твердых тел. С фундаментальной стороны, сплавы внедрения являются классическим примером сильно-коррелированных систем, которые интенсивно исследуются сейчас во многих разделах физики. С прикладной стороны, развитие методов адекватного теоретического описания равновесных и неравновесных сплавов внедрения является необходимым первым этапом в микроскопических подходах к оптимизации металлургических процессов.

При производстве сталей происходят фазовые превращения между структурами аустенита, т. е. неупорядоченного твердого раствора углерода в гране-центрировапной кубической (ГЦК) структуре железа, и цементита, т. е. карбида РезС, между аустенитом и ферритом, т. е. неупорядоченным твердым раствором углерода в объемноцентрированной кубической (ОЦК) структуре железа, а также переходы из аустенита в двухфазную смесь феррита и цементита, включая переходы перлитного типа с образованием своеобразных пластинчатых структур. Свойства получающихся сталей резко зависят от кинетических путей превращений, и эти зависимости эмпирически изучаются в металлургии многие годы. Однако, микроскопические подходы к исследованиям данных процессов пока не развиты, и разработка таких подходов является весьма актуальной.

Двухфазные 7/7' сплавы (данные сплавы состоят из выделений со структурой Ы2 — фаза 7', когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой — фаза 7) на основе металлов платиновой группы, в частности, 1г привлекают в последнее время внимание исследователей в связи их замечательными свойствами, которые позволяют рассматривать их как возможную альтернативу традиционным сплавам на основе № для высокотемпературных применений, например в лопатках турбин авиационных двигателей. Среди таких свойств можно перечислить высокую температуру плавления, великолепную стойкость к окислению и устойчивость к ползучести.

Одной из наиболее важных характеристик таких сплавов, существенно влияющей на их механические свойства и, следовательно, на возможность их применения при высоких температурах, являются температурная зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) между 7 и 7' фазами. При оптимальном значении НПР для данной температуры под действием напряжений в таких сплавах формируется так называемая кубоидная микроструктура, что приводит к замечательному сопротивлению ползучести в суперсплавах.

Другой важнейшей характеристикой таких сплавов, влияющей на их применимость при высоких температурах является температурная зависимость предела текучести ау(Т). Возможность появления так называемой "аномалии предела текучести", т. е. максимума в температурной зависимости оу{Т) присуща многим интерметаллидам со структурой Ы2 и является следствием свойствам сверхдислокаций в таких сплавах. Последовательные теоретические исследования дислокационной структуры в сплавах на основе 1г отсутствуют, а экспериментальные наблюдения сверхислокаций в таких сплавах сопряжены с рядом трудностей, а имеющиеся экспериментальные данные противоречивы.

Таким образом, теоретические исследования механических свойств данных сплавов на основе фундаментальных микроскопических подходов являются весьма актуальными.

Описание динамических матриц кристаллов в терминах силовых постоянных Борна - Кармана (БК) широко используется в физике твердых тел. На основе таких матриц рассчитываются, например, фононные вклады в термодинамические свойства, исследуются смещения атомов вокруг дефектов кристаллической решетки, вычисляются «деформационные» взаимодействия атомов внедрения или замещения в сплавах, связанные с искажениями кристаллической решетки вблизи этих атомов и т. д.

Для ГЦК и ОЦК металлов методы построения динамических матриц на основе экспериментальных фононных спектров хорошо разработаны. В то же время для ГПУ кристаллов, в частности, ГПУ металлов, проблема построения интерполяции БК для динамической матрицы освещена в литературе намного менее полно.

В большинстве работ используются упрощенные модели, такие как «аксиально-симметричная» (AS) или «модифицированная аксиально-симметричная» (MAS). В то же время физических оснований для использования AS или MAS моделей нет, и ряд наблюдаемых особенностей фононов в ГПУ металлах в рамках этих моделей не описывается. Поэтому, важным представляется разработка аналитических методов построения динамической матрицы ГПУ кристаллов в рамках общего, так называемого GTF (general tensor forces) подхода.

Опишем кратко структуру диссертации.

В первой главе В первой главе изучалось влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) в двухфазных 7/7' сплавах Ir/IrsNb, Pt/Pt3Al и Ni/Ni3Al. Данные сплавы состоят из выделений со структурой Ll2 (фаза 7'), когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой (фаза7). НПР определяется как S = 2(а.у — а7)/(ау + а7), где ау и а7 — параметры решетки для соответствующих структур, и является одним из ключевых параметров, определяющих механические свойства таких сплавов при высоких температурах.

На основе первопринципных расчетов электронной структуры и фононпых спектров в рамках квазигармонического приближения были вычислены температурные зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и вклада теплового расширения в НПР для сплавов Ir/Ir3Nb и Pt/Pt^A. При этом сначала рассматривается так называемое "свободное" (unconstrained) НПР, соответствующее разности параметров решетки изолированных7 и 7' фаз. Обсуждается также поведение дисперсии по зоне Бриллюэна фононпых спектров и микроскопических параметров Грюпайзена в Ir^Nb и Pt3Al. Проводятся сравнения с имеющимися экспериментальными данными результатов для температурной зависимости теплового расширения и модулей сжатия в этих сплавах. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоническое приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.

Далее обсуждается реально наблюдаемое, так называемое "связанное" (constrained) НПР <5Г, которое отличается от свободного НПР вследствие упругих деформаций, сопровождающих появление выделений 7'-фазы в 7 матрице. Приводится выражение для 6С через <5, упругие модули сопряженных фаз и объемную долю 7' фазы. Связанное НПР 5С оказывается в 2-3 раза меньше по значению, чем свободное НПР, вследствие релаксации деформаций несоответствия в реальных двухфазных сплавах. Однако, характер температурной зависимости связанного НПР не меняется существенно по сравнению со свободным НПР; наклоны кривых 5(Т) и 5С(Т) очень близки.

Рассчитанная зависимость 5С(Т) медленно убывает в 1г/1гзМЬ, в соответствии с экспериментом; для Р^/Р1зА1 мы предсказываем медленное возрастание 6С с температурой. Данное заключение основано на предположении, что объемная доля 7' фазы не изменяется в рассматриваемом интервале температур. Это означает, что перераспределение компонент сплава между 7 и У фазами отсутствует либо вследствие замороженной диффузии, по крайней мере, при Т < 0.6Тте11, либо вследствие неизменного положения границ растворимости на фазовой диаграмме при различных температурах. При повышении температуры за пределы рассматриваемого интервала зависимость 5С(Т) будет существенно изменяться в результате растворения 7' фазы и изменения состава сопряженных фаз.

Наши результаты позволяют сделать вывод, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами не приводят к существенным изменениям НПР. Следовательно, причины микроструктурной неустойчивости при высоких температурах должны быть иными, прежде всего — перераспределение компонент сплава. Влияние такого перераспределения на температурную зависимость 6С(Т) рассматривается далее в первой главе на примере систем 1г/1г3№) и №/№3А1.

С этой целью дополнительно к расчетам термодинамических величин, которые обсуждались выше, были выполнены первопринципные вычисления температурной зависимости расширения решетки вследствие наличия дефектов замещения и обмена (ап^^ей). Обнаружено, что температурная зависимость несоответствия параметров решетки качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтеи наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Ттец главным фактором, определяющим несоответствие параметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 5(Т) определяется формой 7 — 7' щели на фазовой диаграмме. Данные выводы относятся не только к двум рассмотренным системам, но могут быть обобщены на другие 7/7' сплавы, и даже более того, на различные бинарные сплавы, образующие двухкомпонентные структуры с низким значением несоответствия параметров решетки.

Во второй главе исследуются дислокационная структура, фазовая устойчивость и поведение предела текучести в и нтер металл идах 1гзХ (X — Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой Ll2.

Выполнены первопринципные расчеты обобщенных дефектов упаковки (ОДУ) Ф(и) в плоскости скольжения дислокаций {111}. Ф(и) определяется как изменение энергии, сопровождающее жесткий сдвиг одной половины идеального бесконечного кристалла относительно другой половины на произвольный вектор дефекта и, лежащий в плоскости скольжения. Путем интерполяции ОДУ для различных векторов Ф(и) получена непрерывная функциональная зависимость Ф(и) — 7-поверхность. Обсуждаются значения дефектов упаковки, характерных для плоскости {111} — аптифазной границы (АФГ), сложного дефекта упаковки — СДУ (complex stacking fault) и дефекта упаковки сверхрешетки — ДУС (superlattice intrinsic stacking fault). Обнаружено, что шесть рассматриваемых интерметаллидов распадаются на две группы. В первой группе, куда входят 1гзЖ, Ir;5Zr и Ir3Ti ДУС имеют значения порядка 0.3 — 0.4 Дж/м2, что типично для большинства сплавов со структурой LI2. Для сплавов второй группы, к которой принадлежат I13V, I^Nb и 1гзТа ДУС имеют аномально низкие значения < 0.1, а для 1гзУ - даже отрицательное значение, что указывает на нестабильность структуры LI2 по сравнению со структурой DO19. Проведенные расчеты полных энергий в структурах LI2 и D019 показали, что существует почти линейная зависимость между энергией ДУС и разностью энергий i?(D0ig) — Е{LI2) для рассматриваемых сплавов.

Далее с целью прояснить природу такой неустойчивости выполнены расчеты электронной структуры Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta. Обсуждается связь устойчивости структуры LI2 с положением уровня Ферми относительно минимума в плотности электронных состояний.

Далее вычисленная зависимость ОДУ Ф(и) используется для анализа дислокационной структуры шести изучаемых сплавов в рамках модифицированной модели Пайерлса-Набарро. В данном подходе схема расщепления сверхдислокаций не вводится специальным искусственным образом, а естественно возникает в виде так называемого "пути расщепления", т. е. зависимости винтовой (uj от краевой (U2) компонент смещений. Показано, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные ДУС (схема расщепления Кира), в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных АФГ (схема расщепления Шокли). На основании анализа энергий упаковки и дислокационной структуры сделан вывод, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta зависимость предела текучести от температуры должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf ау(Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).

В третьей главе развитый ранее (Pankratov and Vaks, 2003) обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginzburg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и L]q.

Показано, что в рамках данного подхода, структура АФГ и МФГ определяется обыкновенным дифференциальным уравнением второго порядка, которое мы называем уравнением концентрация-параметр порядка (compostion-order equation, СОЕ). Решением данного уравнения является зависимость локальной концентрации с от локального параметра порядка т]. В СОЕ присутствуют четыре функции сиг}, входящие в функционал свободной энергии F: /, <7сс, gCrI и дщ. Мы приводим явные выражения для всех данных функций как в случае упорядочения В2, так и Llo, при этом используются модели парных взаимодействий с учетом 4 ближайших соседей и три статистических метода: приближение среднего поля (mean-field approximation, MFA), приближение парных кластеров (pair-cluster approximation, РСА) и приближение тетраэд-рических кластерных полей (tetrahedron-cluster-field approximation, ТС А).

При обсуждении В2-упорядоченных систем, мы сначала рассматриваем модель взаимодействий ближайших соседей (nearest-neighbor-interaction, NNI) Показано, что при любых не слишком низких температурахТ > 0.5 Тс, где Тс есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ в данной модели, рассчитанный с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки (К aim and Kikuchi, 1961-1979). По-видимому, это означает, что в ситуациях, представляющих практический интерес, GGL подход может быть использован для изучения свойств равновесных АФГ и МФГ и давать при этом надежные результаты. Затем рассмотрены модели со взаимодействиями не только ближайших соседей (not-only-nearest-neighbor-interaction, NONNI), в которых также присутствуют взаимодействия неближайших соседей (riot-nearest-neighbor, NNN), однако фазовые диаграммы для данных моделей по прежнему имеют тот же вид, что и в случае модели NNI. Обнаружено, что наличие NNN взаимодействий приводит в основном к количественным, а не качественным изменениям в структуре и энергии АФГ по сравнению с моделью NNI.

Для более реалистичных моделей типа Fe-Al В2-упорядоченных сплавов, два новых явления проявляются в свойствах АФГ и МФГ, по сравнению с моделями NNI: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях концентрации и температуры (со,Т) вблизи бинодали Ть(со), разделяющей фазу В2 и двухфазную область А2+В2, (п) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки Т^ Явление смачивание проявляется как резкое возрастание ширины АФГ в окрестности бинодали, что приводит также к особенностям в других характеристиках АФГ. При обсуждении проблемы смачивания, получены явные аналитические выражения для всех сингулярных вкладов, обусловленных смачиванием, в характеристики АФГ в виде выражений для функций /, дрч и с(г]), упомянутых выше. Получены аналитические уравнения для структуры и энергии АФГ и МФГ вблизи трикритической точки 7), которые, в частности, описывают аномальное утолщение и убывание энергии АФГ и МФГ вблизи Т^ Затем представлены подробные результаты расчетов различных характеристик АФГ и МФГ для ряда более реалистичных моделей сплавов типа Ре А1, при этом показано, что использование таких моделей, приводит к радикальным изменениям свойств АФГ, относительно моделей типа NN1. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление "псевдосмачивания"; отчетливые эффекты "предсмачива-ния" АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях со и Т вблизи (с^Т^) и вблизи бинодалей; и другие явления.

Далее рассматриваются модели сплавов с Ь1о упорядочением с короткодействующими взаимодействиями (типа Си-Аи) &с-1 и модель со взаимодействиями средней протяженности (типа Со-Р^ Гсс-2. Подробные вычисления при различных концентрациях температурах и различных ориентациях демонстрируют сильные ориентационные зависимости всех характеристик АФГ и МФГ для данных моделей. Анизотропия является особенно резкой для модели £сс-1, но и для модели Гсс-2 она также довольно заметно выражена. АФГ и МФГ ориентированные в направлении (001) с тетрагоальной осью параллельной плоскости АФГ или МФГ имеют самую низкую энергию и самую маленькую толщину, в соответствии с имеющимися экспериментами и данными моделирования. Эффекты смачивания для модели Гсс-1 во многих отношениях отличаются от проявлений смачивания в В2-упорядоченных сплавах, в частности, являются сильно анизотропными. Структура и энергия МФГ Ь1()-А1 в модели Гсс-1 также сильно анизотропны, что сильно расходится со свойствами МФГ Ы2-А1 для аналогичных моделей сплавов . В то же время, обнаружено, что ряд основных структурных характеристик АФГ и МФГ таких, как наличие максимума в температурной зависимости энергии АФГ сг(Т) в нестехиометрических сплавах; резкое уменьшение сг(со, Т) с увеличением степени нестехиометричности 5с — (0.5 — со); простая типа tg(ж) координатная зависимость профиля концентрации в МФГ; и другие являются общими как в случае упорядочения В2, так и Ь1о.

В четвертой главе Развивается теория фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях. В разделе 4.2 построена общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (е-МеХс). При этом использование в расчетах только ковариантных выражений позволяет не только упростить описание сравнительно с предшествующими работами, но и включить в рассмотрение взаимодействия Ме-Х (силы Канзаки) любой протяженности. В разд. 4.3 общие формулы разд. 4.2 применяются к расчетам деформационных взаимодействий атомов углерода (С-С взаимодействий) в сплавах е-РеСс, с использованием метода построения динамической матрицы ГПУ металла на основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна и об упругих модулях, развитого в главе 5 диссертации. При этом, поскольку для £-Ре экспериментальные данные, необходимые для такого построения, отсутствуют, то модельная динамическая матрицаЮ^-1^ строится с использованием аналогичных данных для кобальта - структурного и магнитного аналога £-Ре, а также предположения, что фонопные спектры и упругие модули этих двух ГПУ металлов пропорциональны друг другу. Для более количественных оценок С-С взаимодействий в сплавах £-РеСс используются также результаты раздела 4.9, где такие оценки получены из сравнения с опытом кривых фазового равновесия аустенит-цементит, вычисленных на основе развиваемой модели.

Найденные в результате выполненных расчетов взаимодействия Рсс(^) в ГПУ железе существенно отличаются от аналогичных взаимодействий в кубических металлах, являясь более анизотропными, более дальнодействующи-ми, и резче осциллирующими при изменении вектора относительного смещения К. Установлено, что для реалистического описания С-С взаимодействий в сплавах £-РеСс нужно учитывать силы Канзаки не менее, чем до третьей координационной сферы, в то время как обычно используемая модель короткодействующих сил Канзаки здесь дает качественно неверное описание. Найдено также, что несмотря на наличие сложных и резких зависимостей деформационных взаимодействий Т/хх(К-) от относительных смещений К, от величины и протяженности сил Канзаки, а также от масштаба фононных частот и упругих модулей металла Ме, эти взаимодействия в сплавах £-МеХс оказываются не слишком чувствительными к деталям изменения фононных частот металла Ме в зоне Бриллюэна. Поэтому использованное в работе моделирование динамической матрицы ГПУ железа динамической матрицей кобальта представляется оправданным.

В разд. 4.4 и 4.5 рассматривается проблема развития адекватных аналитических методов расчета статистических свойств сплавов МеХс. Используется как простое приближение среднего поля (МРА), так и развитые ранее кластерные методы, в которых, в отличие от МРА, учитываются корреляции в расположении атомов внедрения в сплаве. Все эти аналитические методы применяются к расчетам термодинамической активности атомов углерода ас в неупорядоченных ГЦК сплавах РеСс для модели Блантера (ЫапЬег, 1999), дающей весьма точное описание экспериментальных данных о зависимостях ас{с,Т) в аустените. Сравнение результатов выполненных расчетов с моделированием методом Монте Карло показывает, что точность простого МРА, является неприемлемо низкой при всех физически интересных с и Т. В то же время результаты кластерных методов практически совпадают с результатами моделирования Монте-Карло при всех исследовавшихся температурах и концентрациях. Таким образом, предложенные кластерные методы сочетают простоту вычислений с высокой практической точностью и кажутся перспективными для изучения свойств как равновесных, так и неравновесных сплавов внедрения.

В разд. 4.6 дано описание геометрии упорядочений атомов углерода в структуре г-цементита в формализме концентрационных волн, удобном для термодинамических расчетов. В разд. 4.7 даны аналитические выражения для конфигурационных вкладов в термодинамику ^-цементита, связанных с перераспределениями атомов углерода по порам внедрения. При этом используются развитые ранее кластерные методы расчетов: приближение парных кластеров (РСА) и тетраэдрический метод кластерных полей (ТСА). В отличие от простого приближения среднего поля, эти методы адекватно описывают эффекты сильного отталкивания соседних атомов внедрения, характерные для изучаемых сплавов. Найдено, что для структуры е-цементита результаты РСА и ТСА практически совпадают при всех концентрациях, в отличие от случая неупорядоченных сплавов. Это указывает на высокую точность обоих этих методов при описании е-цементита.

В разд. 4.8 дана микроскопическая формулировка уравнений равновесия фаз между аустенитом и е-цементитом. Отмечено, что эти уравнения, кроме конфигурационных вкладов, включают также "решеточные" члены, связанные с различием ГЦК и ГПУ кристаллических структур и колебаний атомов в этих структурах. Показано, что при рассматриваемых высоких Т решеточные вклады в уравнения равновесия фаз определяются четырьмя параметрами: разностями энергии и энтропии на атом железа в 7-Ре и е-Ре, Д-Ер^ и и разностями энергии и энтропии растворения атома углерода в 7-Ре и £-Ре, АЕпе и АБп6. Имеющиеся термодинамические данные позволяют устаповить два соотношения между этими 4 параметрами, оставив независимыми 2 из них, например, АЕ^ и AS^. Кроме того, разность энтропий A-S^ можно оценить, используя экспериментальные данные о фононных спектрах в 7-железе, а также модельные расчеты этих спектров для ег-железа. После этого используемая модель содержит только один неизвестный решеточный параметр, разность энергий АЕ^, и еще 3 параметра, описывающих взаимодействия атомов углерода в г-цементите: константы Ц, и Vó, описывающие "химическое" отталкивание первых и вторых соседей и параметр определяющий масштаб деформационных взаимодействий. Эти 4 параметра модели оцениваются из подгонки вычисленных кривых фазового равновесия между аустенитом и г-цементитом к наблюдаемой фазовой диаграмме аустенит-цементит, и точность полученных при этом оценок кажется достаточно высокой. Эти оценки согласуются также с рядом экспериментальных фактов и с соображениями физического правдоподобия. Построенная модель дает полное описание как аустенита, так и ^-цементита и может использоваться для исследований широкого круга проблем высокотемпературных превращений в сталях, таких, как структура и энергия межфазных границ, кинетика образования зародышей новых фаз при фазовых переходах, и т. п.

Пятая глава посвящена развитию аналитического метода построения динамической матрицы ГПУ кристалла D(k) па основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна u>j(N) и о модулях упругости В разделе 5.2 приводятся ковариантные выражения для силовых постоянных в ГПУ кристалле, явно учитывающие симметрию ГПУ решетки. Далее в разделах 5.3 и 5.4 строится аналитическое выражение для динамической матрицы в рамках общей тензорной модели (general tensor forces, GTF) взаимодействий и даются выражения элементов динамической матрицы D(k) в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борна-Кармана. Обсуждаются ограничения часто используемых при анализе экспериментальных данных аксиально-симметричной (AS) и модифицированной аксиальносимметричной (MAS) моделей. В разделе 5.5 выводятся соотношения, выражающие модули упругости через параметры Борна-Кармана.

В разделе 5.6 на основе выражений для динамической матрицы D(k) и упругих модулей Cik в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. выражений указан ряд соотношений между частотами u)i(N) в различных точках симметрии зоны Бриллюэна N, а также между coi(N) и модулями Cik в случае не слишком далыюдейсгвующих межатомных взаимодействий. Проведено детальное сравнение предсказаний данных соотношений с экспериментом для 17 ГПУ металлов. Экспериментальная проверка этих соотношений позволяет оценить протяженность межатомных взаимодействий в реальных ГПУ металлах.

В разделе 5.7 показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармана из подгонки вычисленных фононных частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об 0Ji(N) и о модулях Сц:- В разделе 5.8 этот метод проиллюстрирован построением динамических матриц для ТЬ, Sc, Ti и Со и показано, что матрицы D(k), предложенные для этих металлов ранее, являются только одним из возможных вариантов решения данной задачи. Поэтому в тех приложениях, в которых важен не только спектр частот, но и сама матрица D(k), для выбора из этих нескольких вариантов физически реального нужно использовать дополнительные критерии, например, сравнение с первопринципными расчетами D(k), или данные о структурных факторах неупругого рассеяния.

В шестой главе рассматриваются микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Эти структуры обозначаются далее как фазы а, 7 и е. В разделе 6.2 вводятся четыре слабо неоднородных параметра превращения: три деформации растяжения вдоль каждой из главных осей кристалла, и "фононный" параметр превращения, описывающий относительные скольжения плотноупакованных плоскостей. Для каждого из обсуждаемых фазовых превращений указано несколько вариантов таких скольжений, т. е. "фононно-деформационных" путей превращения, которые представляются наиболее реалистичными. Для каждого из этих вариантов даны явные выражения для положений всех атомов на пути превращения. Отмечено, что для а--у перехода в железе обычно рассматриваемый путь превращения Бейна, в котором фононные скольжения отсутствуют, приводит к значительным спонтанным деформациям, примерно вдвое большим, чем для путей превращения с фононными скольжениями, так что кинетические барьеры, связанные с возникновением неоднородных напряжений вследствие этих спонтанных деформаций, для Бейновского пути являются намного большими, чем для путей с фононными скольжениями. Поэтому фононно-деформационные пути превращений, рассмотренные в настоящей работе, представляются более реалистичными, чем Бейновский.

В разделе 6.3 выведены микроскопические выражения для градиентных членов в рассматриваемых функционалах. Показано, что эти градиентные члены можно явно выразить через динамическую матрицу кристалла па пути превращения. Эту матрицу можно либо вычислять первопринципными методами на основе приведенных выражений, лр:6о оценивать, используя интерполяции экспериментальных данных о фононных спектрах между начальной и конечной фазой. В разд. 6.4 построение такой интерполяции иллюстрируется на примере а - £ превращения в железе. Показано, что изменения соответствующих ковариантных параметров Борна-Кармана в ходе данного превращения невелики, что подтверждает разумность предложенной интерполяции.

В разд. 6.5 полученные результаты использованы для оценок характеристик межфазных границ между ферритом и цементитом в сталях. Найдено, что ширина этих межфазных границ, по-видимому, существенно превышает межатомные расстояния, а полученные оценки градиентных членов разумно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Далее в разделах 6.6-6.9 развивается метод теоретического описания мартенситы ых фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами (для краткости называемых 7- и а-фазами) с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФГЛ). Указано несколько реалистических путей "фононного" превращения 7-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (для краткости называемую структурой Л). Показано, что дальнейший переход Л —> се, завершающий превращение 7 —> а, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориента-ционными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсит с ори-ентационными соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для "фононных" и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первопринципных расчетах этих вкладов. Подробно обсуждаются также возможности феноменологических оценок ОФГЛ на основе интерполяций имеющихся экспериментальных данных о фононных спектрах, параметрах решеток и модулях упругости в 7- и а-фазах. Полученные результаты могут использоваться для построения как первопринципных, так и феноменологических выражений для ОФГЛ, пригодных для изучения структуры и эволюции мартенситных включений в 7-фазе, в частности, процессов зарождения и роста таких включений.

В седьмой главе продолжается развитие стохастического статистического подхода (stochastic statistical approach - SSA), предложенного ранее (Strocv, Pankratov, and Vaks, 2008) для описания кинетики распада сплавов. Основной целью настоящей главы является поднять точность и надежность SSA в описании кинетики распада реальных сплавов до уровня, сравнимого с точностью и надежностью кинетического метода Монте Карло (КМСА). Для этого были выполнены детальные исследования нуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов для нескольких реалистических моделей сплавов Fe-Cu, с использованием как КМСА, так и SSA. Это потребовало ряда уточнений простых моделей, использовавшихся ранее. Рассмотрена реалистическая кинетика через вакансионный обмен вместо упрощенной модели прямого обмена; использованы количественные, кластерные статистические методы вместо простого MFA; учитены резкие концентрационные и температурные зависимости обобщенных подвижностей в получающихся кинетических уравнениях, и т. д. Предложен также принцип "максимального термодинамического выигрыша" для определения основного кинетического параметра SSA — характерного размера областей локального равновесия в ходе нуклеации.

В разд. 7.2 обсуждаются упомянутые методические проблемы: обобщение SSA подхода иа случай кинетики через вакансионный обмен; использование для термодинамических и кинетических расчетов приближения кластеров; методы расчета эффективных подвижностей в возникающих кинетических уравнениях, и т. д. Здесь также обобщается предложенная ранее (Bclashcheno and Vales, 1998) "теорема эквивалентности", которая позволяет сводить кинетику через вакансионный обмен к некоторой эффективной модели прямого обмена. Временная эволюция в модели прямого обмена определяется безразмерным "приведенным временем" tr. Обсуждается перенормировка времени t при переходе между исходной системой с вакансионным обменом к эквивалентной системе с прямым обменом.

В разд. 7.3 излагаются основные представления классической теории нуклеации и приводятся основные уравнения SSA. В разд. 7.4 описываются используемые модели и состояния сплавов, для которых проводилось моделирование. Для оценки адекватности используемых моделей сплавов сравниваются с экспериментом рассчитаные фазовые диаграммы системы Fe-Cu в плоскости концентрация-температура (с. Т). Показано, метод фазовых полей, где используется простое приближение среднего поля (MFA) для расчетов характеристик сплавов, не может адекватно описывать кинетику распада сплавов при значениях с и Т типичных для приложений, так как MFA сильно искажает положения спииодалей в этой области.

Далее обсуждается принцип "максимального термодинамического выигрыша" для оценки упомянутой выше длины локального равновесия до- Этот принцип основан на предположении, что кинетический путь эволюции неравновесного состояния сплава должен соответствовать максимальной скорости убывания свободной энергии. Эффективное до для использования в моделировании определялось по минимальности свободной энергии сплава вблизи окончания нуклеации. Показано, что такой выбор до также приводит к рождению максимального количества устойчиво растущих "закритических" зародышей. Затем обсуждаются методы моделирования КМСА и SSA, в частности, приводится явный вид функции t(tr), с помощью которой выполняется перенормировка времени, обсуждаемая выше.

В разд. 7.5 обсуждаются особенности микроструктуры, обнаруженные при КМСА и SSA моделировании эволюции исследованных состояний сплавов. Сравниваются результаты, полученные в этих двух подходах, в частности, временные зависимости объемной плотности и среднего размера медных преципитатов, а таже их морфология. Обсуждается влияние флуктуаций на определение размера "критического" зародыша. На основании анализа временной зависимости распределения концентраций, полученной в моделировании SSA, предложена интерпретация нуклеации как флуктуационно-ин-дуцированного спинодального распада. В этом разделе описываются также применения SSA для исследования кинетики нуклеации и влияния изменений температуры и концентрации на кинетику превращений.

В восьмой главе изучается влияние Мп на зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Fe-Cu-Mn. С этой целью предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными. Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и сгшнодалей (границ потери устойчивости относительно распада сплава). На примере тройного сплава показано, что в случае разбавленных сплавов предложенные уравнения РСА для бинодалей можно решать аналитически. Показано также, что результаты расчетов бинодалей в обычных приближениях MFA-CALPHAD для разбавленных сплавов совпадают с точными, однако расчеты такими методами спинодалей приводят к большим ошибкам, которые могут резко искажать теоретическое описание кинетики распада сплавов. В то же время показано, что результаты РСА для всех статистических свойств, как равновесных, так и неравновесных, включая бинодали и спинодали, в пределе разбавленных сплавов являются точными. Общие результаты иллюстрируются расчетами бинодалей и спинодалей в ОЦК сплавах железо-медь-марганец, привлекающих интерес в связи со многими приложениями, с использованием для оценок конфигурационных взаимодействий как эмпирических выражений CALPHAD, так и имеющихся первопринципных подходов. Результаты этих расчетов иллюстрируют общие утверждения, приведенные выше, и показывают, что теоретическое описание кинетики распада сплавов Fe-Cu-Mn, может быть адекватным только при учете корреляционных эффектов, которые в MFA-CALPHAD игнорируются, но полностью учитываются в РСА.

Далее моделируется эволюция микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, на основе предложенной модели данного сплава. Показано, что при оптимальном выборе эффективных межатомных взаимодействий удается качественно правильно описать отличия эволюции микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, от наблюдаемой в сплавах Fe-Cu, в частности, значительное замедление эволюции.

Заключение

Перечислим основные результаты и выводы диссертации.

1. Проведены детальные исследования температурной зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и несоответствия параметров решетки (НПР) в 7/7' сплавах на основе металлов платиновой группы 1г/1гзИЬ и Pt/PtsAl. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоническое приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.

2. Изучена относительная роль теплового расширения и изменений состава в формировании температурной зависимости несоответствия парметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах Ni/Ni3Al and 1г/1гз1\ГЬ Обнаружено, что температурная зависимость НПР качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтец наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Tmeit главным фактором, определяющим несоответствие параметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 6(Т) определяется формой 7 — 7' щели на фазовой диаграмме.

3. Проанализированы структура и подвижность сверхдислокаций в интерметалл идах Ir3X (X = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой Ll2. Показано, что в 1гзУ, IrgNb и 1гзТа существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные дефектами упаковки сверхструктуры (схема расщепления Кира), в то время, как в 1Г3Т1, I^Zr и 1гзШ предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных антифазными границами (схема расщепления Шокли). Предсказано, что в Ir3V, Ir3Nb и 1гзТа зависимость предела текучести от температуры сг(Т) должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в 1гзТ1, Ir3Zr и Ir3Hf сг(Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).

4. Развитый ранее обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginz-burg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и Llo- На примере модели межатомных взаимодействий ближайших соседей показано, что при любых не слишком низких температурах Т > 0.5 Тс, где Тс есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ, рассчитанные с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки. Для более реалистичных моделей типа Fe-А1 В2-упорядоченных сплавов типа, исследованы следующие явления в свойствах АФГ и МФГ: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях (cq,T) вблизи бииодали ТЦсо), разделяющей фазу В2 и двухфазную область А2+В2, (ii) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки Tt. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление "псевдосмачивания"; отчетливые эффекты "предсма-чивания" АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях с0 и Т ёблизи (ct,Tt) и вблизи бинодалей; и другие явления. Подробно рассмотрена анизотропия свойств АФГ и МФГ в сплавах с L1q упорядочением.

5. Развита общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (<s-MeXc). Установлено, что для реалистического описания С-С взаимодействий в сплавах £-FeCc нужно учитывать силы Кан-заки не менее, чем до третьей координационной сферы, в то время как обычно используемая модель короткодействующих сил Капзаки здесь дает качественно неверное описание. Построена последовательную микроскопическую модель структуры и термодинамических свойств аусте-нита и цементита и фазовых равновесий между ними, которая в дальнейшем может быть применена к исследованиям фазовых превращений в сталях.

6. Даны аналитические выражения для динамической матрицы D(k) и упругих модулей Cik в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. На основе этих выражений указан ряд соотношений между частотами tüi(N) в различных точках симметрии зоны Бриллюэна N, а также между tüi(N) и модулями Cik■ Показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармана из подгонки вычисленных фононных частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об Ui(N) и о модулях Cik

7. Предложены микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Развит метод теоретического описания мартенситных фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФ-ГЛ). Указано несколько реалистических путей "фононного" превращения ГЦК-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (структура А). Показано, что дальнейший переход А —> ОЦК, завершающий превращение ГЦК—ЮЦК, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориентационными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсит с ориентационными соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для "фононных" и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первоприиципных расчетах этих вкладов.

8. На основе стохастической статистической теории проведены исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен прицип "наибольшего термодинамического выигрыша" в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия. Точность стохастической статистической теории доведена до возможности количественного сравнения с экспериментами. Качественно правильно описано наблюдаемое значительное замедление эволюции микроструктуры в сплаве Ре-Си-Мп, по сравнению со сплавом Ре-Сп.

9. Предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов па много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и спинодалей (границ потери устойчивости относительно распада сплава).

Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам: В. Г. Ваксу, Ю. Н. Горностыреву, М. И Кацнельсону, О. Ю. Концевому, А. Ф. Максютову, И. Р. Панкратову и А. Ю. Строеву, в соавторстве с которыми был выполнен ряд работ, вошедших в данную диссертацию.

1. D.G. Backman and J.C. Williams, Science 255, 1082 (1992).

2. D.P. Pope, in Physical Metallurgy, edited by R.W.Cahn and P.Haasen (North-Holland, Amsterdam, 1996), Vol. Ill, p.2075.

3. Yu.N. Gornostyrev, O.Yu. Kontsevoi, A.F. Maksyutov, A.J. Freeman, M.I. Katsnelson, A.V. Trefilov, and A.I. Lichtenshtein, Phys. Rev. B 70, 014102 (2004).

4. O.Yu. Kontsevoi, Yu.N. Gornostyrev, and A.J. Freeman, JOM57, 44 (2005).

5. O.Yu. Kontsevoi, Yu.N. Gornostyrev, A.F. Maksyutov, K.Yu. Khromov, and A.J. Freeman, Metall. Mater. Trans. A 36, 559 (2005).

6. H. Mughrabi and U. Tetzlaff, Adv. Eng. Mater. 2 319 (2000).

7. R. Schmidt and M. Feller-Kniepmeier, Scripta Metall. Mater. 29 863 (1993).

8. A. Royer, P. Bastie, and M. Veron, Scripta Mater. 37 1199 (1997); A. Royer, P. Bastie, D. Bellet, and J.L. Strudel, Phil. Mag. A 72 669 (1995).

9. G. Bruno, G. Schumacher, H.C. Pinto, and C. Schulze, Metal. Mater. Trans. A 34, 193 (2003).