Теоретическое исследование электронных состояний атомов и атомных конденсатов методом Хартри-Фока с локальными обменно-корреляционными потенциалами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Нявро, Александр Владиславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Нявро Александр Владиславович
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИИ АТОМОВ И АТОМНЫХ КОВДЕНСАТОВ МЕТОДОМ ХАРТРИ-ФОКА С ЛОКАЛЬНЫМИ О Б МЕНЯ О -К О РР ЕЛЯЩИ ОН1ТЫМИ ПОТЕНЦИАЛАМИ
01.04.05 - оптика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск-2007
003069792
Работа выполнена в Томском государственном университете
Научный руководитель доктор фшико-математических наук,
Черепанов Виктор Николаевич
Официальные оппоненты
доктор физико-математических наук, Артюхов Виктор Яковлевич
доктор физико-математических наук. Панин Алексей Викторович
Ведущая организация
Институт оптики атмосферы СО РАН
Защита состоится 24 мая 2007 года в 14— на заседании диссертационного совета Д212 267 04 в Томском государственном университете по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 36, ауд 119
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета
Автореферат разослан 20 апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Развитие спектроскопии позволяет получить мною новых важных сведений о веществе, без которых невозможен дальнейший прогресс во многих областях физики, химии, астрономии микроэлектроники Экспериментальные и теоретические методы исследования спектров являются эффективными способами изучения строения атомов, молекул, их комплексов, а также их взаимодействий между собой Важно отметить, что спектральные методы эксперимента, как правило, обладают высокой точностью и позволяют получить достоверную информацию о свойствах исследуемых объектов, не разрушая их структуры Теоретические методы исследования многоатомных систем, в свою очередь, позволяет создать основу для проведения исследований и в ряде смежных областей теории атомов, молекул и кристаллов В частности, представляв!ся перспективным применение теоретических методов для исследования физических свойств нанообьектов, поскольку нанотехнолоши обещают в перспективе создание многих новых материалов, обладающих уникальными свойствами, и привлекают к себе пристальное внимание В последнее время интенсивно развиваются различные экспериментальные методики по созданию наноструктурных материалов и по исследованию их свойств Бурно идет и процесс развития теоретических методов описания наносистем Нам представляется, что здесь предпочтение следует отдавать сочетанию неэмпирических и полуэмпирических методов, так как сложность наносистем затрудняет интерпретацию экспериментальных данных в рамках какого-либо одного подхода Расчеты «из первых принципов» позволяют получить теоретические оценки основных параметров и использовать их в полуэмпирических вариантах, обеспечивая высокую скорость расчета физических характеристик исследуемых сложных систем
Такая задача требует развития теоретических методов, которые могли бы адекватно описывать многоатомные системы и проследить за эволюцией исследуемого объекта, начиная от атома, и тем самым определяет актуальность решаемых в диссертационной работе задач
Основной целью настоящей работы является развитие теоретических методов, которые позволяет с единой позиции последовательно исследовать электронную структуру и физические свойства (электрические и магнитные моменты, распределение электронной плотности, энергии связи и т д) сложных систем атом -молекула - кластер - наноструктура - кристалл
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи
1 Создать эффективные алгоритмы вычисления волновых функций и уровней энергии основного и возбужденных состояний атомов, реализовать их в виде программных средств на ЭВМ и на их основе провести численные расчеты атомных параметров (квадрупольный момент, полная энергия и другие атомные характеристики) Создать базу данных по уровням энергий и волновым функциям различных атомов Периодической системы, необходимую для использования в качестве основы при расчетах физических свойств молекулярных и кластерных структур
2 Развить на основе метода рассеянных волн (РВ) аЬ га;Цо вариант теории,
который позволяет проследить за качественными и количественными изменениями свойств квантовых объектов, как свободных атомов так и агомных конденсатов (молекулы, кластеры, наноструктурные образования кристаллы)
3 Разработать эффективные алгоритмы расчета электронных спектров молекул атомарных и молекулярных комплексов, нанообъектов на основе метода рассеянных волн с использованием различных обменно-корреляционных потенциалов
4 Построить эффективные псевдопотенциалы для исследования электронных спектров кристаллов
Положения, выносимые на защиту
1 При исследовании распределения электронной плотности, в расчетах спектров и физических свойств атомов и конденсатов переходных элементов группы железа использование локального обменно-корреляционного потенциала Гуннарсона-Лундквистд обеспечивает минимальное различие между теоретическими и экспериментальными данными
2 Корректное описание функции дипольного момента на межъядерных расстояниях порядка 0,6 атомных единиц требует включения внутренней оболочки молекулы 1лН в процедур} самосогла^ования
3 Различие потенциалов внутренних и периферийных атомов нанокластеров определяет следующие особенности спектральных и физико-химических свойств
• спектральный диапазон электронных состояний ниже уровня Ферми для нанокластеров переходных элементов и сплавов примерно в два раза шире диапазона их объемных аналогов,
• имеет место нарушение закономерности изменения структуры нанокластеров как функции от средней электронной концентрации по сравнению с объемными материалами,
• в гетеросистеме Ге^ь (фрагмент наногрубки) за счет образования химической связи между атомами кремния и железа на атомах кремния возникает наведенный магнитный момент, магнитный момент такой системы распределен в пространстве неравномерно
При этом
• наиболее вероятной причиной хрупкости става РеТл является снижение прочности связей разноименных атомов при переходе к структуре межзеренной границы,
• распределение электронной плотности на центральном атоме нанокластера Т1135 указывает на возможность фазового перехода 01 гексагональной плотноупакованной (ГПУ) к объемноцентрированной (ОЦК) структуре
4 Для расчета зонных спектров и оптических свойств соединений, включающих элементы 1-УИ групп Периодической системы В, С, Ы, О, М§, А1, Б1, Р, Б, Zn, во, Ое, Ая, Яе, Сё, 1п, Эп, БЬ, Те, Т1, РЬ, В1, П, №, К, ЯЬ, Сэ, I - большую
точность (в пределах 5 - 10%) по сравнению с другими модельными псевдопотенциалами обеспечивают модельные псевдопотенциалы в виде параболической функции с двумя параметрами, определяемыми по спектрам свободных ионов
Достоверность. Результаты исследований и выводы, полученные в работе, согласуются с современными теоретическими представлениями в атомной и молекулярной спектроскопии и спектроскопии твердого тела, подтверждаются совпадением с имеющимися в литературе рассчитанными и измеренными значениями характеристик различных многоэлектронных систем, в частности
• рассчитанная функция дипольного момента молекулы LiH, согласуется с результатами полуэмпирического расчета и с данными теоретических расчетов для предельно малых межмдерных расстояний и для расстояний порядка равновесных в пределах 15% ,
• рассчитанная энергия связи молекулы Сг2 близка к ее экспериментальному значению (отличие составляет 13%),
• плотность электронных состояний в микросистемах 1л(атом) - Li2 - Li9 - Liu -Li91, рассчитанная в рамках развиваемого подхода, по мере увеличения числа атомов в системе, приближается к плотности электронных состояний кристаллического Li, рассчитанной методом зонной теории,
• на основе рассчитанной конфигурация атома Fe для кристалла ОЦК-железа получены значения магнитного момента, сечений поверхности Ферми, обменных расщеплений кристаллических термов, хорошо согласующиеся ( порядка 10 - 15% ) с экспериментальными данными и с данными авторов, использующие другие методы расчета,
• электронная структура полупроводников GaAs и диэлектриков Csl, рассчитанная с нашими модельными псевдопотенциалами, согласуется как с экспериментальными данными, так и с результатами расчета с использованием метода Хейне-Абаренкова и других методов
Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем
1 Предложена и реализована на примере молекулы LiH методика расчета функции дипольного момента с размораживанием остова.
2 На примере спин-поляризованного расчета спектра атома и ОЦК-железа показана хорошая применимость «muffin-tin» приближения для исследования спектров и физических характеристик ферромагнитных металлов
3 Показано, что существуют характерные особенности электронных спектров кластерных фрагментов переходных элементов, обусловленные отличием структуры атомной координации в них от объемных аналогов
4 Решена задача о спектре электрона в потенциальной яме произвольного вида Предложен метод теоретического определения параметров модельного псевдопотенциала путем подгонки параметров потенциальной ямы под спектр возбужденных состояний иона, рассчитанный в приближении Хартри-Фока-Слэгера
5 Впервые проведено теоретическое исследование спектра многоэлектронных
возбуждений иона в кристалте силленита ЕЬ^Юго и предложена модель примесных центров иона неодима в кристалле сичленига
Научная ценность положений и полученных результатов
1 Разработанный метод расчета позволяет вкчючать в рассмотрение любые атомы что позволяет целенаправленно моделировать вещества с заданными свойствами, изменяя их состав
2 Предтоженные физические модели и алгоритмы создают основу для дальнейшего усовершенствования теоретических моделей, используя новые варианты обменно-корреляционных потенциалов
3 Развиваемые модели позволяют получить эффективные и экономичные методы расчета волновых функций, что важно для исследования интенсивное гей переходов, изучения процессов релаксации излучения, электрических и магнитных свойств молекул, кластеров и кристалчов
4 Разработанный программный комплекс позволяет проводить комплексные исследования электронных свойств сложных соединений, начиная от атома и заканчивая кристаллом
Практическая значимость полученных в диссертации результатов заключается в том, что развитые методы и модели используются для исследования электронных состояний сложных систем от атома до кристалла Разработанный комплекс программ позволяет существенно сократить время счета и проводить расчеты физических свойств реальных с южных агомных конденсатов (молеку тярных кластеров нанообъектов), представляющих интерес для создания новых материалов
Кроме того, разработанные в настоящей работе методы могут быть использованы
- для исследования возбужденных состояний агомов и ионов уровней энергии интенсивностей, вероятностей переходов,
- для исследования электронных спектров простых и сложных молекул и молекулярных комплексов,
- для исследования взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердых тел - проблемы адсорбции, десорбции, катализа - поиск наиболее эффективных путей протекания химических реакций,
- для изучения условии образования новой фазы в приповерхностной области кристалла,
- для исследования электронных спектров твердых тел в молекучярно-кластерном приближении, чю важно для изучения примесных центров, дефектов кристаллов и других нарушений периодическои структуры,
- для изучения эчектрических и магнитных свойств молекуч, кластеров и наноструктур,
- для выяснения законов трансформации электронных свойств кластеров и нанообъектов в свойства объемных материалов
На основе проведенных расчетов сформирована атомная база данных для атомов Периодической системы (X < 101), в которой содержатся сведения о волновых функциях, уровнях энергии, квадрупольных моментах Эта база данных имеет открытый доступ в Интернете
Связь с плановыми работами Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программе «Исследование ультрадисперсных (нано-) состояний при интенсивных термосиловых воздействиях, характерные структуры и свойства металлических наноматериалов» и по грантам РФФИ N 06-0208073, Минобразования № АОЗ-2 9-702, в рамках инновационной образовательной программы ТГУ по созданию электронных образовательных ресурсов (2006 г)
Рекомендации по внедрению Результаты работы целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики атомов и молекул, физики конденсированных сред, молекулярной спектроскопии, спектроскопии твердого тела, в системе высшего образования, в частности, результаты могут быть использованы в ТГУ и ТПУ
Апробация результатов исследований. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях VI Всесоюз конф по теории атомов и атомных спектров (Воронеж, 1980), VII Всесоюз конф по теории атомов и атомных спектров (Тбилиси, 1981), V Всесоюз совещания по исследованию арсенида галлия (Томск, 1982), II Всесоюз конф по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985), Всесоюз семинар «Теория атомов и атомных спектров« (Тбилиси, 1988), X Всесоюз конф по теории атома и атомных спектров (Томск, 1989), III Международная школа-семинар "EDS'96" "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996), Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2004), XII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана Атмосферная физика" (Томск, 2005), XIII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана Атмосферная физика" (Томск, 2006)
Публикации Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати в 18 статьях, в том числе, в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК (12), в статьях SPIE (3), в депонированных статьях (2), в базе данных в виде электронного ресурса (1), а также в тезисах Международных, Всесоюзных и Региональных конференций (10)
Вклад автора
Автор совместно с научным руководителем сформулировал постановку задачи диссертации Им самостоятельно разработаны методы ее решения При получении результатов настоящей работы вклад автора является определяющим Обсуждение и интерпретация полученных в ходе исследования результатов осуществлялись в ходе дискуссий с научным руководителем
При творческом участии автора совместно с Зеличенко В М разработан комплекс программ по расчету атомов в приближении Хартри-Фока с полным обменом и в расширенных методах расчета в базисе аналитических водородоподобных орбиталей (автором составлены программы и проведены все расчеты легких атомов)
Программа численного решения уравнений Хартри-Фока с локальными вариантами обмена разработана автором самостоятельно, равно как и проведены
расчеты атомных волновых функции, электронных плотностей большинства атомов Периодическои системы (систематические расчеты характеристик атомов Периодической системы проведены совместно с В Н Черепановым и А С Масягиной, и на основании этих расчетов сформирована база данных)
Программы для расчета электронных состояний молекул, кластеров и наноструктур разработаны автором самостоятельно Различные вопросы к связи с разработкой комплекса программ для этих целей обсуждались в творческих дискуссиях с В С Демиденко, В Н Черепановым
Расчеты больших наноструктур и молекул проводились с Н Л Зайцевым (автором проведен расчет базисных атомных волновых функций)
Работа по построению модельных псевдопотенциалов и расчеты на их основе зонных спектров полупроводников и диэлектриков проведены совместно с В А Чалдышевым С Н Гриняевым и С Г Катаевым (все расчеты по определению параметров пссвдопотенциала проведены автором самостоятельно)
Расчеты спектров иона многоэлектронных возбуждений иона в кристалле силленита В^БЮ^ проведены автором самостоятельно и им в вместе с соавторами предложена модель примесных центров иона неодима в кристалле ситленита
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и списка литературы. Полный объем диссертации - 240 стр , в том числе 41 рисунок, 36 таблиц и список литературы, содержащий 216 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований изложена структура и краткое содержание работы перечислены выносимые на защиту положения
Первая глава посвящена решению задач теории атома Дчя проведения теоретических расчетов нужно иметь волновые функции атомов, коюрьге используются в качестве базиса для исследований по многим направтениям
Расчет волновых функция атома представляет первый этап в разработке теоретических методов исследования электронной структуры молекул кластеров, наноструктур и кристаллов, так как базис волновых функция атома (псевдоатома) позволяет естественным образом описать многие физические процессы в молекулах ктастерах и твердых телах
Разработке эффективных алгоритмов и программ хартри-фоковских расчетов быто посвящено много усилий равными авторами Так как целью наших исстедовании яв шется также изучение свойств атомов в молекулах и кристаллах мы использовали приближенные варианты обменного потенциала Наиболее простым и вместе с тем удачным приближением является локальный обменный потенциал предложенный Слэтером Преимущества и недостатки локальной аппроксимации обменного взаимодействия этектронов хорошо известны Было предпринято много попыток улучшить первоначальный вариант обменного потенциала Слэтера, и в настоящее время предложено много вариантов токальных обменно-корреляционных потенциалов Не все они дают преимущества при решении конкретных физических
Таблица 1 Квадрупольные моменты атомов в основном
Атом Квадрупотьный момент"1 Метод CASCF
-0 751
-0 672
С -0 792 -0 792 -0 844 -0 822 -0,71 [1]
0 386
0352
О 0 386 0 386 0 377 0 426 0,501 [1]
-0 294
-0 273
F -0 294 -0 294 -0 292 -0 327 -0,363 [1]
-1 795
-1 528
Si -1 795 -1 795 -1 625 -1 876 -1,648 [1]
0 951
0 879
S 0 951 0 951 0 930 1 036 1,126 [1)
-0 751
-0 707
Cl -0 751 -0 751 -0 746 -0 822 -0,851 [1]
-0 963
-0 909
Br -0 963 -0 963 -0 955 -0 956 -1,093 [2]
- в данной колонке в строках последоватетьно (в соответствии с текстом) приведены квадрупольные моменты атомов для шести обменных потенциалов [1] - Andersson К , Sadlej A J , 1992, [2] - Medved М , Fowler Р W , Hutson J М, 2000
задач и не всегда приводят к улучшению результатов Поэтому вопрос о выборе локального варианта обмена остается актуальным до сих пор и требует специального рассмотрения В работе исследованы шесть вариантов обменно-корреляционных потенциалов
обменный потенииал Слэтера с поправкой Латтера (обменный потенциал Германа -Скиллмена)
Г-22
- + 2Уй(г)-2Г1а(г), г<га,
V =
' XHS
2(2 —7V + 1)
г >г„
кулоновскии - обменный
Гя =3(— Р«)3
где Ъ - заряд ядра, Ус (г) -потенциал электронов, Уа (г) потенциал Слэтера, обсуждаемый ниже, в качестве г0 используется точка, где полный потенциал атома (верхняя строка) переходит к асимптотическому значению - потенциалу иона (нижняя строка),
обменный потенииал Слэтера
4 8л
обменный потенииал Гашпара-Кона-Шема
V -2/К •
' ХСКБ - /3 дз »
обменный потенииал УХа с параметром а-аИГ, определенным по почной энергии атома £г в приближении Хартри-Фока 3 1
У*ь=аУя =3а(—р(г))3;
обменный потенииал Гуннарсона-Лундкеиста (с учетом спиновой
поляризации)
8я
Р(0
К
ы
1±уL
где знаки (±) соответствуют проекциям спина а = ±1/2, у = 0297, р = 1+0,0545г$1п 1 + — ,
_3__1_
Лп р(г)
РОО
a rs определяется из
1 4я , ., соотношения — = — (гj,
Р 3
обменный поI
потенииал
Хедина-Лундквиста
X >
где
? 741
а й (г;) = -+0,021 \ 1п(1 +
24,3.
В формулах для потенциала кучоцовского взаимодействия и потенциалов обменного взаимодействия р(г) и рс(г) - полная и спиновая плотности электронов
Таблица 1 иллюстрирует точность расчета квадрупольных моментов атомов для различных моделей обменно-корреляционных потенциалов Видно что все варианты локальных обменных потенциалов дают значения квадрупольных моментов атомов, хорошо согчасующиеся с данными ab initio расчетов других авторов
В теоретических исследованиях электронных состояний молекул кластеров и наноструктур проблема выбора локальных вариантов обменно-корреляционных потенциалов также имеет бочьшое значение Вообще говоря, a priori нельзя отдать предпочтение какой-либо модели Рассмотрение этой проблемы на примере атомов, сопоставление локальных и точных вариантов обменного потенциала позволяет сделать определенное теоретическое обоснование выбора локального варианта обмена, пригодного для исследования электронных свойств молекул, кластеров и нанокристаллов, а также оценить степень учета корреляционных эффектов в приближенных моделях обмена Для решения уравнений Хартри-Фока с чокальными вариантами обменного потенциала как в обычном варианте метода Хартри-Фоьа («ограниченном» приближении Харгри-Фока (ОХФ-мегод)), так и в расширенном по спину методе («неограниченном» приближении (НХФ-метод)) нами разработаны алгоритмы и программы численного решения системы уравнений, что позволяет проводить самосогласованный расчет для любого атома, а также положительного или отрицательного иона периодической системы Д И Менделеева Проведены расчеты атомных вочновых функций для всех эчементов периодической системы, начиная с водорода (Z = 1) и кончая менделевием (Z = 101) На основе резу штатов расчета сформирована база данных, которая используется далее в молекулярно-кластерных расчетах и в расчетах наноструктур и кристаллов
Подробное рассмотрение некоторых локальных вариантов обмена мы провели на примере агома Li Это позвочичо оценить точность используемых в дальнейшем волновых функций, выбрать вариант обмена для решения конкретных задач Рассмотрение проведено нами как в ОХФ-методе, так и в НХФ-методе Литий с тремя электронами - сравнительно простая система, что делает его удобным «пробным объектом» для разработки и опробования теоретических моделей, которые могут быть обобщены на другие многоэлектронные системы Вместе с тем литий может служить и простым примером атома с незаполненной (открытой) оболочкой 2s-электронов Для атома с открытыми обочочками обменные потенциалы для электронов е разными проекциями спинов разчичны, что приводит к эффекту спиновой поляризации то есть к перераспределению электронной плотности дтя состояний с разными проекциями спина
Метод НХФ с локальным обменом, развиваемый нами для этого случая в рамках обобщенного одноэлектронного подхода позволяет провести учет спиновой поляризации электронов и получить уточненный базис волновых функций атома, пригодный для исследования явлений магнетизма в конденсированной фазе так как магнитные свойства конденсатов определяются, в основном, спиновой поляризацией электронов изолированных атомов Разработанная методика расчета применяется в третьей главе для исследования магнитных свойств ферромагнитного ОЦК-железа Вторая глава диссертации посвящена разработке методики расчета электронных спектров молекуч, кластеров и наноструктур Эта методика может служить основой и для описания свойств твердых тел в молекулярно-кластерном приближении Необходимость такого описания возникает в связи с исследованием примесных состояний в кристаллах Как правило, в этом случае химическая связь примесного иона осуществляется с ближайшими соседями примеси, а деформация в строении кристалла и изменение структуры по сравнение с идеальной решегкой наблюдается на расстоянии нескольких координационных сфер Рассмотрение этой задачи в молекулярно-кластерном приближении позволяет проследить за всеми эффектами, которые возникают при взаимодействии примеси с окружающими ионами
В обычных вариантах квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул, основанных на методе Ругана, используются базисные наборы разных типов При этом приходится рассчитывать большое число многоцентровых интегралов, что приводит к большим вычислительным трудностям Метод рассеянных волн, предложенный Слэтером и Джонсоном, позволяет избежать проблем, связанных с вычислением многоцентровых интегралов, что существенно ускоряет расчеты
Нами разработаны алгоритмы расчета молекул, кластеров и наноструктур по методу рассеянных волн Здесь мы рассматриваем применение метода рассеянных
R я (
Рис I Функция дипольного момента молекулы LiH
Сплошные линии ] - полуэмпирический расчет Б/лдаков М А и др, 2004, 2 - ab initio расчет (модель объединенного аточа) Булдаков М А и др , 2007, символы светлые квадраты - ab initio расчеты Cooper D L at al, 1985, круги-Granturco F A at al, 1996, ромбы - Patridgs H at al, 1981, темные квадраты -наш расчет с учетом «размораживания остова», кресты — наш расчет в приближении «замороженного остова»
волн к молекулам состоящим из легких атомов 1лН, Ь12 При исследовании этих систем есть свои вопросы, которые требуют специального рассмотрения Один из них насколько хорошо работают модели обмена разработанные дта многоэлектронных систем, в системах, состоящих из малого числа электронов'' Мы уделили особое внимание изучению систем с малым числом электронов надо было проверить, насколько хорошо применим здесь обмен Гуннарсона-Лундквиста для того, чтобы в дальнейшем иметь основание в рамках развиваемого подхода проводить исследование соединений, которые включают легкие атомы водород и атомы второго периода - литий, бериллий и так далее
Другой вопрос связан с исследованием функции дипольного момента мочекул Мы рассмотрели в качестве исходного объекта молекулу 1лН с тем, чтобы перейти в дальнейшем к исследованию функции дипольного момента более сложных молекул и молекулярных кластеров В адиабатическом приближении функция дипольного момента для данного электронного состояния определяется как оператор дипольного момента, усредненный по всем электронным координатам Вследствие этого дипольный момент молекулы становится функцией межъядерных расстояний Я
Развиваемый в данной главе метод позволяет провести расчеты функций дипольного момента молекул в области малых межъядерных расстояний «из первых принципов», не испочьзуя подгоночных параметров Таким образок!, данный метод является важным дополнением к существующим теоретическим методам расчета функций дипольного момента, которые позволяют проводить расчеты в окрестности равновесного положения ядер мочекулЛе и на больших межъядерных расстояниях Появляющиеся при этом возможности существенно облегчают решение задачи построения полной функции дипотьного момента являющейся ботее важной характеристикой молекулы, чем, например постоянный дипольный момент в точке Яе или функции дипольного момента в некотором заданном межьядерном интервале На рис 1 представтены результаты расчет функции дипольного момента с учетом «размораживания» остова Видно, что размораживание остова приводит к исчезновению нефизического пика, появляющегося в прибгая-ении «замороженного» остова При этом результаты расчета хорошо согласуются с литературными данными В развиваемом подходе расчет энергии связи молекул и кластеров можно провести используя уравнение состояния для электронною газа Используя соотношения аналогичные тем, которые испочьзуюгся в теории твердого тела, мы получили уравнения состояния для молекул и кластеров Значения энергии связи и равновесные расстояния, рассчитанные для молекул титана и хрома, хорошо согласуются с экспериментальными данными Равновесие (давление Р=0) достигается для молекулы Сг2 при длине связи 7?0=3,15 ае, и энергия связи равна Еь=0,15 Яу Эксперимент даетЛ0~3,2 а е, а Еь=0,17 Яу Природа образования связи в мочекуле Т(, в целом аналмична таковой для молекулы Сг2 Меньшее количество валентных электронов у титана и ботее диффузные волновые функции обусловливаюI соответственно несколько меньший, но более протяженный вклад в связь с1-электронов, да и вклады р- электронов проявляются по-иному, из-за другого поведения волновых функций В результате для Т)2 Л0=3,88 ае, а Еь=0,20 Яу Следует отметить что соотношение указанных параметров данных молекул соответствует соотношению этих характеристик в объемных материалах
Рис 2 Плотность валентных состояний систем Ь(атом) - 1л2 - 1л9 - 1ль - 1л9, (наш расчет) - 1л(кристалл, [1]) [1] - В А Попов, 1997
Проведен также анализ изменения плотности электронных состояний в связи с ростом размеров системы атом - молекула -кластер - нанокластер - кристалл, состоящей из лития На рис 2 видно, что ярко выраженная щель между занятыми и свободными состояниями лития формируется уже у 15-атомного кластера и отчетливо проявляется у многоатомного нанокристалла £191 Это говорит о том, что кластерная модель позволяет описывать наиболее характерные свойства кристаллов Преимуществом развиваемого подхода по сравнению с зонными теориями состоит в том, что не требуется условие периодичности в расположении атомов, как это необходимо в зонной теории твердого тела Поэтому мы можем моделировать системы с неравновесным и неравномерным распределением атомов В качестве примера таких систем служит исследование поверхности кремния с дефектами - дислокациями разных типов, рассмотренные нами в конце данной главы
В третьей главе диссертационной работы исследовались системы, где определяющую роть играют электроны Проведено исследование спектра и некоторых характеристик атома Ре, и атомный базис использован для описания магнитных свойств ферромагнитного ОЦК-железа, обусловленных влиянием локализованных ¿-электронов Спин-поляризованный расчет атома железа позвотил определить конфигурацию, описывающую состояние атома Ре в ОЦК-железе
Выбор нулевого приближения имеет большое значение в теоретическом исследовании свойств магнитных кристаллов как следует из результатов расчетов ферромагнитного железа, проведенных разными авторами, сходимость процедуры самосогласования может зависеть от выбора нулевого приближения, используемого для построения кристаллического потенциала Мы провели построение кристаллического потенциала ОЦК-жетеза, используя плотности электронов атома, рассчитанные в методе НХФ для различных конфигураций валентных электронов, моделируя их дробными числами заполнения При этом магнитный момент атома уменьшался от магнитного момента свободного атома Бе к магнитному моменту атома в кристалле Электронная плотность, полученная для атомной конфигурации
атома Ре (ф1отУ(®1*рУ(ф2,аУ(ф2*|зУ (ФзраЛфз^^а)4 ЧфЗ^У 9(ф4гаУ(ф4,&У и
используемая для расчета электронного спектра кристалла, приводит к хорошему согласию как с данными других авторов, так и с экспериментом по таким характеристикам, как магнитный момент, сечения поверхности Ферми Тем самым наши расчеты позволяют выбрать оптимальное нулевое приближение доя потенциала ферромагнитного кристалла Спиновое расщепление Дс, вычисленное как расстояние
Рис 3 Рассчитанная плотность состояния ОЦК-железа
сплошные линии - спиновая подзона большинства электронов, штрихованные - меньшинства электронов
о
о ••-. -А'О
©О У© оо
1 х
/
/
!э
о О о
о ^ о у
Рис 4 Структура нанотрубки Безг с внутренним кластером кремния Лл На правом рисунке штрихом показаны атомы колец, которые создавали потенциальное поле, но во взаимодействии не участвовали
между двумя главными пиками плотности состояний (рис 3) для разных спиновых подзон даег значение 0,138 Яу Рассчитанное значение энергии Ферми состав мет 0,733 Ку, а магнитный момент на атом равен 2,23 Экспериментальное значение магнитного момента составляет 2,218
Далее в данной главе рассмотрены электронная структура и магнитные свойства нанотрубки Ре328г5 (рис 4) В настоящее время кремний является одним из основных материалов микроэлектроники Однако наноструктурные объекты, формируемые из одного кремния, нестабильны (в отличие от углеродных) Чтобы придав им стабильность, производится легирование -гаких структур атомами переходных элементов Анализ межатомною взаимодействия и магнетизма таких объектов полезен для исследования физики малых частиц Вместе с тем нанотрубки, состоящие из атомов переходных элементов с внедренными атомами кремния, способны обеспечивать хороший контакт с устройствами микроэлектроники, что позволяет найти им практическое применение
По сравнению с пустой грубкой железа в спектре гетерострукгуры Ре32815, благодаря кремнию, уширяется ¿-зона, тем самым усиливается взаимодействие Ге-Ре, и система стабилизируется В полосе со спином «вниз» потолок валентной зоны попадает в щель, что также говорит об устойчивости данною образования Несогласованность потенциалов колец, вызванное наличием кластера кремния, приводит к тому, что верхнее занятое состояние попадает в область состоянии, принадлежащих центральному кольцу нанотрубки (рис э) Таким образом в нанотрубке реализуются условия четкого разделения состояний железа на две подзоны, что также типично для ОЦК За'-мсталлов и ферромагнитного железа в частности
Распределение электронной плотности в кольцах для наивысшего занятою состояния (рис 6) показывают, что они симметричны относительно оси Ъ, но из-за кремния нарушается симметрия относительно оси У При этом в центральном кольце наблюдается повышенная плотность электронов в его правой части, с которой взаимодействуют агомы кремния в большей степени
Рис. 5. Слева локальные вклады в плотность электронных состояний (ПЭС) кластера Sis (темная заливка), крайних колки Рею и центрального кольца Fe и. Справа парциальные s (темная заяявка), рис! вклады в электронный спектр фрагмента нанотрубки FejiSi5. В нижней половине рисунков изображена полоса со спином «вверх». Вертикальным пунктиром отмечен потолок валентной зоны.
.а .4 0 4 А
У, я. е, V. а, е.
Рис, 6. Распределение электронной, плотности в центральном кольце (слева) и в крайнем (справа) ери энергии соответствующей потолку валентной зоны для полосы со спином «вверх». Большая интенсивность черного цвета соответствует большей ьеличине плотности.
В периферийных кольцах также наблюдается сильная связь кремния с атомами железа, это видно в правой половине кольца на рис. 6,
Такая асимметрия вдоль оси У согласуется с особенностями распределения локальных магнитных моментов, а именно средний момент правой части центрального кольца составляет 3 4 . и на 0 5 \хь больше, чем средний момент чевой части При этом локальные моменты по левой стороне кольца падают от атома расположенного на оси Z к атому на оси У а в правой части моменты атомов примерно одинаковые По-видимому, асимметрия связана с атомами кремния расположенными в плоскости ЧЪ имеющими локальные моменты »2 5 В среднем
локальные моменты атомов жечезд в периферийных кольцах имеют существенно меньшие значения а 0 8 и атомы кремния лежащие в плоскости ХУ обладают теми же значениями локальных моментов
Исследован также вопрос о связи структуры соединений интер-металлидов переходных элементов группы железа состава АВ с эчектронными свойствами хорошо известно что среди интерметаллидов состава АВ со структурой В2 склонность к хрупкости различна Так, если КПл высоко пчастичен то РеТ1 хрупок Природа такого различия не имеет всестороннего объяснения, хотя оба сплава интересны для практического применения К примеру, интерметаллид РеЪ перспективен как аккумулятор водорода, а №Т1 используется из-за замечательных физико-механичсских свойств благодаря мартенситному переходу типа В2->В19 Исследование электронной структуры кластеров ишерметаллидов №Т1 и РеЪ в разных структурах и кластеров границ зерен позволяет выяснить причину различия их механических свойств
В данной главе мы рассматриваем также изменение свойств нанокластеров в зависимости от числа ¿-электронов Интенсивное развитие нанотехнологий привело к необходимости экспериментального и теоретического исследования того, как взаимосвязаны структура и свойства наночастиц, содержащих малое количество атомов Непрерывное совершенствование необходимых для этою методов позволяет существенно дополнить и уточнить научные положения, сформировавшиеся в прошчые годы, и выявить физико-химические свойства, перспективные для применения наночастиц на практике На рис 7 видно, что дисперсия потенциала для разных атомов кластера приводит к большему разбросу электронных состояний кластера по сравнению со спектром объемных кристаллов, использование
Е, Яу
Рис 7 Пчотность состояний нанокластеров а - V (ОЦК), Ь - V (ГПУ), с - V (ОЦК) с эквивалентными потенциалами, пунктирная кривая - эксперимент Немошкаленко В В, 1972, <1 - V (ГПУ) с эквивалентными потенциалами, е - Тй'е (ОЦК), f- ЪГе (ГПУ) Уровень Ферми соответствует нулевой энергии и изображается вертикальным пунктиром
ПЭС пр ед
О 1
- эксперимент
-0 5 -0 4
-0 3
А А »4
-0 2 -01
01 Е Рид
Рис 8 Парциальные вклады и полная плотность состояний кластера аТ1;з Дискретные энергетические уровни размыты гауссовой кривой с а=0 01Яу
эквивалентных потенциалов
позволяет получить согласие со спектром объемного кристалла
В заключение данной главы рассмотрены электронные спектры нанокластеров аТмз (ГПУ-модификация) Спектры кластера аТ1,з в области энергий вблизи уровня Ферми хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) - рис 8 Изучение распределения электронной плотности, создаваемое на центральном атоме 135 атомами нанофрагмента кристалла аТ113з, позволяет сдечать вывод, что в наночастице возможен фазовый переход по типу объемною мартенситного перехода из ГПУ в ОЦК структуру
В четвёртой главе проведено рассмотрение задачи о спектре псевдоатома - атома с модельным псевдопотенциалом Метод модельного псевдопотенциала, получивший основу в работах В Хейне и И Абаренкова, получил дальнейшее развитие в работах многих других авторов Однако модельные псевдопотенциалы, использованные ранее позволяют проводить лишь качественный анализ зонной структуры, а точность расчетов бывает неудовлетворительной Модель псевдопотенциала, предложенная в работе В А Чалдышева, С Н Гриняева, С Г Катаева позволяет устранить этот недостаток и обеспечить хорошую точность расчета спектров Как обычно, кристаллический потенциал представлен в виде суммы модельных псевдопогенциалов отдельных ионов которые экранируются валентными электронами Модельный псевдопотенциал иона в прямом пространстве представляет квадратичную функцшо от г, которая зависит от двух парамртров К и Я.
г(яггЗ)
Рис 9 Радиальные функции псевдоагома 81 сплошные линии - численный расчет, штриховые линии - расчет в базисе аналитических функций
Элемент В С N О
Г0 -0,2 -2,5 -5,70 -9,2
К 2,80 2,40 1,77 1,30
Элемент А1 Г 8
Г0 0,30 -0,20 -1,83 -3,20 -4,70
3,63 3,50 3,41 3,30 3,10
Элемент Ъа ва Се Аз Яе
0,70 -0,45 -2,01 -3,20 -4,40
Я„ 3,25 3,22 3,18 3,25 3,28
Элемент Сс1 1п 8п вь Те
Го 1,40 -0,90 -1,85 -2,88 -4,02
к„ 3,10 3,19 3,46 3,63 3,70
Элемент Т1 РЬ Вх
Го 1 0 -0,5 -1,87 -2,86
к* 3,20 3,18 3,52 3,66
Параметр определяет глубину потенциальной ямы, Яя - ее радиус Они могут быть определены, например, по экспериментальным данным по межзонным переходам Однако экспериментальные данные по электронным спектрам кристаллов не всегда надежны Здесь есть проблемы, связанные с тем что трудно получи гь достаточно чистые образцы Другие трудности возникают из-за того, что не всегда возможна однозначная интерпретация экспериментальных кривых на языке электронных переходов и т д Поэтому для определения параметров модельных псевдопотенциалов, как и в методе Хейне-Абаренкова, мы использовали данные по спектрам ионов Для большинства ионов Периодической системы они надежно определены экспериментально Недостающие данные по спектрам тяжелых ионов мы определяем, проводя расчеты возбужденных состояний ионов на основе разработанных нами программ Далее, решая задачу о спектре псевдоатома мы подбираем параметры модельных псевдопотенциалов таким образом, чтобы уровни энергии псевдоатома соответствовали уровням энергии свободного атома Для построения кристаллического потенциала в таком подходе не используется информация о свойствах кристалла, и в этом смысле можно считать, что он построен «из первых принципов» В результате эта модель позволяв получить удобные переносимые модельные псевдопотенциалы, пригодные для изучения электронных свойств полупроводниковых соединений типов Л* Л2В6, а также диэлектриков
Кроме того, на основе этой модели можно исследовать твердые растворы, эффекты разупорядочения и т д
Решение задачи о спектре псевдоатома мы получили двумя способами численно и аналитически в базисе экспонент слэтеровского вида Результаты расчета псевдоатома кремния представлены на рис 9 Нами проведено исследование спектров псевдоионов для многих элементов I - VII групп периодической системы Из условия совпадения спектров псевдоионов со спектрами свободных ионов определены параметры модельного псевдопотенциала для 29 элементов В С, N. О, А1, 81, Р, Б Ъп, Оа, вс, Аэ, Бе, Сё, 1п, Бп, ЭЬ, Те, Щ Т1, РЬ, Вь П, К, ЛЬ, Се, I (табл 2)
Исследования проводились для элементов с валентными р- и й- электронами Наличие ¿/-электронов учитывалось путем введения нелокальной добавки в псевдопотенциал Полученные таким образом псевдопотенциалы позволяют проводить изучение электронной структуры кристаллов с разными типами химической связи
В данной главе нами также проведено исследование систем с незаполненными 4/- электронами рассмотрена задача о спектре примесных ионов неодима в кристалле типа силленита - В11281О20 Одним из способов направленного изменения физических свойств кристаллов является легирование их примесями переходных и редкоземельных элементов Экспериментальные исследования по изучению спектрально-люминесцентных свойств кристаллов типа силленита В1,,81О20 и германата В112ОеО20, легированных примесями редкоземечьных (РЗ) элементов, выявили наличие двух типов примесных центров, образованных при легировании примесями ионов N<1^ Эти центры были обозначены как центры типа I и II
В работе проведено теоретическое рассмотрение задачи о спектре примесных ионов для обоих типов примесных центров Рассмотрено расщепление уровней в кристаллических полях разной симметрии, определены параметры кристаллического поля для примесных центров типа I и II Для оценки некоторых параметров ионов и тенденции изменения параметров проводились расчеты ионов РЗ элементов и ионов переходных элементов группы железа, палладия и платины
На основе проведенных расчетов и анализа экспериментальных данных предложена микроскопическая модеть примесных центров, которая позволяет объяснить особенности образования и спектрально-люминесцентные свойства примесных ионов неодима типа I и II в кристаллах силленита
В заключении перечислены основные результаты и выводы, которые следую! из проделанной работы
1 Разработан комплекс программ для расчетов атомов в двух вариантах
• с полным обменом в базисе аналитических орбиталей водородоподобного типа,
• с приближенным обменом с использованием шести вариантов локальных аппроксимаций обмена
В первом варианте можно проводить расчеты атомных характеристик для легких и средних атомов Второй вариант позволяет проводить расчеты любых атомов Периодической системы Д И Менделеева
2 Проведен расчет волновых функций и уровней энергии атомов от водорода до менделевия (для Ъ < 50 с шестью вариантами обменного потенциала и для 50 < Ъ < 101с обменно-корреляционным потенциалом Гуннарсона-Лундквиста) Потенциал Гуннарсона-Лундквиста рекомендован для вычисления атомных волновых функций в качестве базиса в молекулярно-кластерных и зонных расчетах кристаллов На основе проведенных расчетов сформирована атомная база данных для этих атомов Периодической системы, в которой содержатся сведения о волновых функциях, уровнях энергии, квадрупольных моментах
3 Разработан программный комплекс для исследования электронных состояний молекул, кластеров и наноструктур Это позволяет проводить исследования как простых молекул, так и сложных, имеющих в своем составе атомы переходных элементов с незаполненными ¿/-оболочками Разработанный комплекс
позволяет проводить расчеты как в нулевом приближении (без самосогласования), так и самосогласованные, производя, исходя из особенностей задачи, частичное или полное «размораживание» оболочек, начиная от верхних валентных и последовательно переходя к более глубоким внутренним, остовным оболочкам На основе разработанного комплекса программ
• впервые проведены неэмпирические расчеты функции диполыгого момента молекулы 1лН для малых межатомных расстояний (0,3 - 2 0 а е) Показано, что функция дипольного момента молекулы ЬЛ на этих рассгояних не имеет особенностей,
• на примере молекул Т12 и Ст2 продемонстрировано, что развиваемый метод позволяет потучать корректное значение энергии связи
• показано, что плотность электронных состояний в микросистемах 1л(атом) - Ьлг 1л9 - 1л15 -1-191, рассчитанная в рамках развиваемого подхода, по мере увеличения числа атомов в системе приближается к плотности электронных состояний кристаллического 1л, рассчитанной методом зонной теории,
• на примере кластера кремния показана возможность исследования электронных свойств как поверхности, имеющей правитьную структуру, так и поверхности с дефектами, дислокациями различных типов
4 Проведено исследование эффекта спиновой поляризации атома Ре и ферромагнитного ОЦК-железа, на основе которого определена конфигурация атома Ре в кристалле, что позволяет получить хорошие значения магнитного момента сечений поверхности Ферми, обменных расщеплений кристаллических термов Эти данные позволяют сделать вывод, что магнитные свойства кристалла определяются поведением поляризованных на атоме электронов
5 Впервые проведено исследование электронных и магнитных свойств г етероструктуры - нанотрубки Ре^^ Показано, чго электронный спектр нанотрубки имеет определенное сходство со спектром объемного кристалла, но средний машитныи момент здесь существенно меньше И пространственно магнитный момент гетероструктуры Ре32815 распределен крайне неравномерно наиботее намагничено центральное кольцо, однако и в нем мапштныи момент уменьшается от величины ^ = до /л = 2,9це При этом появляется наведенный магнитный момент на атомах кремния (,и-2,5/ив), который, как известно, в свободном состоянии магнитным момешом не обладает На крайних же кольцах атомы Ре имеют ма! нитныи момент 0,8 , такой же момент имеют и атомы
6 Рассчитаны электронные спектры зерна и межзеренной границы поликристаллических систем N1X1 и РеТ1 структуры В2 и В19 Установлено что для всех рассмотренных сплавов электронная структура материала границы и зерна существенно отличается На основе сопоставления электронного строения фрагментов В2, В19 фаз и межзеренной границы проанализировано соотношение склонности сплавов N1X1 и РеТ1 к межзеренному охрупчиванию Показано, что наиболее вероятной причиной хрупкости РеТ1 является возникающее, в огличие от N1X1 , снижение прочности связей разноименных атомов при переходе к структуре межзеренной границы
7 Изучение электронного строения нанокластеров переходных элементов в рамках метода РВ позволило выявить существенное откчонение закономерности
изменения структуры нанокристаллов как функций средней электронной концентрации от известной зависимости для объемных материалов Причиной такого отклонения является потенциальный кластерный эффект Потенциалы атомов, находящиеся во внутренней области кластера оказываются более глубокими, чем атомов, находящихся на периферии Эта особенность в распределении потенциалов способна играть доминирующую роль в искажении характера химической связи между атомами в кластере, по сравнению с атомами в кристалле Но именно эта особенность, затрудняющая сравнение кластерных расчетов с зонными, является важной дчя понимания природы свойств систем из конечного числа атомов
8 На основании анализа спектров псевдоионов определены параметры псевдопотенциалов 29 элементов периодической системы Д И Менделеева В, С, N. О, М& А1, в!, Р, Б, Ъа., ва, Ое, Ач, Бе, Сс1,1п, Бп, БЬ, Те, Н& Т1, РЪ, В1, 1л, Ма, К, КЬ, Сб, I Показано, что построенные модельные псевдопотенциалы являются переносимыми и позволяют описывать зонную структуру и физические характеристики кристаллов с разными типами химической связи обычных и узкозонных полупроводников, а также диэлектриков
9 Впервые проведено теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств кристалла силленита, легированного ионами Ш14 Выяснены особенности строения примесных центров типа I и II ионов в кристалле силленита и предтожена модель примесных центров, которая позволяет объяснить условия возникновения примесных центров ионов Ш3""
Таким образом, в диссертации решена новая научная задача, заключающаяся в разработке численных методов в спектроскопии атомов и атомных конденсатов, позволяющих в рамках единого подхода проводить систематическое исследование электронных состояний, а также физических и химических характеристик атомов, молекул, кластеров, наноструктур и кристаллов, имеющих в своем составе атомы с валентными р- й-, и /^электронами
Автор считает своим долгом выразить благодарность д ф -м н
Демиденко В С
за плодотворную совместную работу по исследованию наноструктур
Основные публикации по теме диссертации
1 Нявро А В , Зеличенко В М Неограниченный метод Хартри-Фока с локальным обменом в расчетах атомов с наполовину заполненными оболочками // Деп ВИНИТИ - № 4669-87 - 59 с
2 Зеличенко В М, Самсонов Б Ф, Нявро А В К вопросу о «проваливании термов» в атомных расчетах// Оптика и спектроскопия — 1983 -Т 55, вып 5 -С 815-818
3 Nyavro А V, Demidenko V S , Buldakov М А , Cherepanov V N , Zaitsev N I, Theoretical investigation of physical properties for microsystems atom-cluster nanostructure // Proc SPIE -2005 -V6160 -P.61600B(9)
4 Nyavro A V , Buldakov M A , Cherepanov V N, Masjagma A S Calculation of the energy levels and wave functions of atoms by Hartree-Fock with local exchange // Proc SPIE -2006 -V 6522 -P 6522203(9)
5 Бондарев А Д Леонов Е И, Нявро А В, Чалдышев В А Особенности примесных центров иона Nd"* в кристаллах BiuSiO20// Оптика и спектроскопия -1984 -Т 56, вып 5 - С 8¿7-851
6 Nyavro А V , Demidenko В С Buldakov M А, Cherepanov V N, Kalugma J N, Zaitsev N L Theoretical investigation of electric and magnetic properties of molecules and clusters//Proc SPIE -2006 -V 6522 -P 6522202(8)
7 Демиденко В С, Нявро А В , Зайцев H Л, Симаков В И Влияние типа атомных смещений в контуре Бюргерса дислокации на электронное строение Si35 //Физическаямезомеханика -2004 -Т 7 Ч 1 - С 265-267
8 Демиденко В С , Зайцев H Л , Нявро А В Электронное строение и особенности магнитного состояния нанотрубки Fe52 с внутренней квантовой точкой Si5 // ФТТ - 2006 - Т 48, N 8 - с 1486 - 1490
9 Демиденко В С, Нявро А В , Зайцев H Л, Симаков В И Особенности электронного строения нанофрагментов NiTi и FeTi в структурах В2, В19 // Изв Вузов Физика -2004 -Т 47, N 11 - С 93-95
10 Демиденко В С Нявро А В , Зайцев H Л, Симаков В И, Скоренцев Л Ф Особенности электронного строения ваноразмерных кластерных фрагментов зерен и межзеренных границ интерметаллидов NiTi и FeTi // Физическая мезомеханика -2004 -Т7Ч2-С 18-22
11 Демиденко В С , Зайцев H Л, Нечаев И А, Нявро А В Меныцпкова Т В , Скоренцев Л Ф Изменение электронного строения и энергии нанокластеров 3d-металлов и соединений TiNi и TiFe при ОЦК-ГПУ превращении // ФММ - 2006 -Т 101,N2 -С 140-145
12 Гриняев С H, Нявро А В, Чалдышев В А Энергетическая структура узкозонных твердых растворов АШBV, включающих Т1 и Bi // Изв Вузов Физика - 1985 -N4 - С 3-8
13 Нявро А В , Чернышов В H , Гриняев С H Решение уравнения Шредингера для псевдоатома//Деп ВИНИТИ -№ 4200-В86 - 13 с
14 Гриняев С H, Катаев С Г, Нявро А В, Чалдышев В А Переносимый модельный псевдопотенциал расчет спектров изолированных ионов // Изв Вузов Физика - 1985 -N8 - С 122-124
15 Катаев С Г , Нявро А В , Чалдышев В А Модельные псевдопотенциалы расчет энергетической зонной структуры и оптических свойств кристалла Csl // Изв ВУЗов Физика -1990 -Т 33, N11 -С 36-39
16 Вааль А А , Катаев С Г , Нявро А В , Чернов Д Е Влияние высоких давлений на механические и электронные свойства халькогенидов бария // Изв ВУЗов Физика-1991 -Т 34,N11 -С 44-52
17 Нявро А В , Черепанов В H, Масягина А С Информационная система по физическим характеристикам атомов [Электронный ресурс] Электронное учебное пособие - Томск ТГУ, 2006 — Режим доступа http //ido tsu ru/iop_res/atom, свободный
18 Демиденко В С , Зайцев H Л. Меньщикова Т В , Нечаев И А , Нявро А В , Скоренцев Л Ф Предвестник виртуальной ß-фазы в топографии электронной плотностинанокластераa-Tin//ФММ -2007 -Т 103,N1 -С 75-79
Тираж 110 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050г Томск, пр Ленина 34а
Введение
Глава 1. Неограниченный метод Хартри-Фока с локальным обменом в применении к атомам
1.1. Введение
1.2. Вычисление полной энергии атома в базисе аналитических водородоподобных функций
1.3. Автоионизационные состояния лёгких атомов
1.4. Уравнения Хартри-Фока для атомов с локальным обменом в ОХФ и НХФ приближениях
1.5. Уравнения метода НХФ с локальным обменом для радиальных орбиталей
1.6. Расчёт атомов периодической системы в ОХФ приближении
1.7. Изучение эффектов обмена на атоме Li 47 Результаты и выводы
Глава 2. Расчёт электронных состояний молекул, кластеров и наноструктурметодом рассеянных волн
2.1. Введение
2.2. Расчёт потенциала молекул, кластеров и наноструктур
2.3. Расчёт спектра молекул и кластеров
2.4. Расчёт волновых функций и проблема самосогласования
2.5. Функция дипольного момента молекулы LiH
2.6. Полная энергия молекул и кластеров в методе функционала электронной плотности
2.7. Уравнения состояния для молекул и кластеров
2.8. Электронные состояния лития: атом - молекула - кластер - нанокластер
2.9. Влияние типа атомных смещений в контуре Бюргерса дислокации на электронное строение нанокластеров Si35 85 Результаты и выводы
Глава 3. Электронные спектры и физические характеристики соединений, в которые входят атомы с незаполненными ^/-оболочками
3.1. Введение
3.1. Спиновая поляризация атома Fe и кристалла ферромагнитного ОЦК-железа
3.2.1. Выбор конфигурации атома Fe для построения кристаллического потенциала
3.2.2. Расчёт кристаллического потенциала и спектра кристалла
3.2.3. Плотность состояний и сечения поверхности Ферми ферромагнитного ОЦК-железа
3.3. Электронные и магнитные свойства однослойной нанотрубки железа, армированной тетраэдром связей кремния
3.4. Учёт электронного строения межзеренной границы в нанокластерах переходных элементов
3.5. Изучение электронной структуры нанокластеров переходных элементов в зависимости от концентрации ^/-электронов
3.6. Электронные спектры и распределение электронной плотности нанокластеров aTi13 - aTii35.
Результаты и выводы
Глава 4. Расчёт спектров псевдоионов. Определение параметров модельного псевдопотенциала по спектрам ионов
4.1. Модельный псевдопотенциал для расчёта электронной структуры кристаллов
4.2. Решение уравнения Шредингера для псевдоатома
4.3. Псевдопотенциалы тяжелых элементов Т1 и Bi и электронная структура некоторых узкозонных полупроводников
4.4. Расчет спектров псевдоионов с модельным псевдопотенциалом
4.5. Модельные псевдопотенциалы элементов I и II групп
4.6. Зонная структура некоторых щелочно-галоидных кристаллов
4.7. Спектр иона Nd3+ в кристалле BiuSi02Q и модель примесных центров неодима типа I и II в кристалле силленита
4.7.1 .Структура кристаллов типа силленита
4.7.2. Основные приближения теории примесных центров, образованных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) в кристаллах
4.7.3. Промежуточная связь
4.7.4. Спектр иона Nd3+ в кристалле BinSi02о Для примесных центров типа I и II
4.7.5. Расщепление уровней иона Nd3+ в кристаллическом поле кристалла силленита
4.7.6. Модель примесных центров типа I и II, образованных ионами Nd3i в кристаллах силленита 207 Результаты и выводы 215 Заключение 216 Литература
Актуальность. Развитие спектроскопии позволяет получить много новых важных сведений о веществе, без которых невозможен дальнейший прогресс во многих областях физики, химии, астрономии, микроэлектроники. Экспериментальные и теоретические методы исследования спектров являются эффективными способами изучения строения атомов, молекул, их комплексов, а также их взаимодействий между собой. Важно отметить, что спектральные методы эксперимента, как правило, обладают высокой точностью и позволяют получить достоверную информацию о свойствах исследуемых объектов, не разрушая их структуры. Теоретические методы исследования многоатомных систем, в свою очередь, позволяет создать основу для проведения исследований и в ряде смежных областей теории атомов, молекул и кристаллов. В частности, представляется перспективным применение теоретических методов для исследования физических свойств нанообъектов, поскольку нанотехнологии обещают в перспективе создание многих новых материалов, обладающих уникальными свойствами, и привлекают к себе пристальное внимание. В последнее время интенсивно развиваются различные экспериментальные методики по созданию наноструктурных материалов и по исследованию их свойств. Бурно идёт и процесс развития теоретических методов описания наносистем. Нам представляется, что здесь предпочтение следует отдавать сочетанию неэмпирических и полуэмпирических методов, так как сложность наносистем затрудняет интерпретацию экспериментальных данных в рамках какого-либо одного подхода. Расчёты «из первых принципов» позволяют получить теоретические оценки основных параметров и использовать их в полуэмпирических вариантах, обеспечивая высокую скорость расчёта физических характеристик исследуемых сложных систем.
Такая задача требует развития теоретических методов, которые могли бы адекватно описывать многоатомные системы и проследить за эволюцией исследуемого объекта, начиная от атома, и тем самым определяет актуальность решаемых в диссертационной работе задач.
Основной целью настоящей работы является развитие теоретических методов, которые позволяет с единой позиции последовательно исследовать электронную структуру и физические свойства (электрические и магнитные моменты, распределение электронной плотности, энергии связи и т. д.) сложных систем: атом - молекула - кластер - наноструктура - кристалл.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Создать эффективные алгоритмы вычисления волновых функций и уровней энергии основного и возбужденных состояний атомов, реализовать их в виде программных средств на ЭВМ и на их основе провести численные расчеты атомных параметров (квадрупольный момент, полная энергия и другие атомные характеристики). Создать базу данных по уровням энергий и волновым функциям различных атомов Периодической системы, необходимую для использования в качестве основы при расчётах физических свойств молекулярных и кластерных структур.
2. Развить на основе метода рассеянных волн (РВ) ab initio вариант теории, который позволяет проследить за качественными и количественными изменениями свойств квантовых объектов, как свободных атомов, так и атомных конденсатов (молекулы, кластеры, наноструктурные образования, кристаллы).
3. Разработать эффективные алгоритмы расчёта электронных спектров молекул, атомарных и молекулярных комплексов, нанообъектов на основе метода рассеянных волн с использованием различных обменно-корреляционных потенциалов.
4. Построить эффективные псевдопотенциалы для исследования электронных спектров кристаллов.
Положения, выносимые на защиту.
1. При исследовании распределения электронной плотности, в расчетах спектров и физических свойств атомов и конденсатов переходных элементов группы железа использование локального обменно-корреляционного потенциала Гуннарсона-Лундквиста обеспечивает минимальное различие между теоретическими и экспериментальными данными.
2. Корректное описание функции дипольного момента на межъядерных расстояниях порядка 0,6 атомных единиц требует включения внутренней оболочки молекулы LiH в процедуру самосогласования.
3. Различие потенциалов внутренних и периферийных атомов нанокластеров определяет следующие особенности спектральных и физико-химических свойств:
• спектральный диапазон электронных состояний ниже уровня Ферми для нанокластеров переходных элементов и сплавов примерно в два раза шире диапазона их объемных аналогов;
• имеет место нарушение закономерности изменения структуры нанокластеров как функции от средней электронной концентрации по сравнению с объемными материалами;
• в гетеросистеме Fe32Si5 (фрагмент нанотрубки) за счет образования химической связи между атомами кремния и железа на атомах кремния возникает наведенный магнитный момент; магнитный момент такой системы распределен в пространстве неравномерно.
При этом:
• наиболее вероятной причиной хрупкости сплава FeTi является снижение прочности связей разноименных атомов при переходе к структуре межзеренной границы;
• распределение электронной плотности на центральном атоме нанокластера Tins указывает на возможность фазового перехода от гексагональной плотноупакованной (ГПУ) к объемноцентрированной (ОЦК) структуре.
4. Для расчета зонных спектров и оптических свойств соединений, включающих элементы I-VII групп Периодической системы: В, С, N, О, Mg, Al, Si, Р, S, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, I - большую точность (в пределах 5 - 10%) по сравнению с другими модельными псевдопотенциалами обеспечивают модельные псевдопотенциалы в виде параболической функции с двумя параметрами, определяемыми по спектрам свободных ионов.
Достоверность. Результаты исследований и выводы, полученные в работе, согласуются с современными теоретическими представлениями в атомной и молекулярной спектроскопии и спектроскопии твердого тела, подтверждаются совпадением с имеющимися в литературе рассчитанными и измеренными значениями характеристик различных многоэлектронных систем, в частности:
• рассчитанная функция дипольного момента молекулы LiH, согласуется с результатами полуэмпирического расчета и с данными теоретических расчетов для предельно малых межъядерных расстояний и для расстояний порядка равновесных в пределах 15% ;
• рассчитанная энергия связи молекулы Сгг близка к ее экспериментальному значению (отличие составляет 13%);
• плотность электронных состояний в микросистемах: Ы(атом) - L12 - Li9 - Li15 -Li91, рассчитанная в рамках развиваемого подхода, по мере увеличения числа атомов в системе, приближается к плотности электронных состояний кристаллического Li, рассчитанной методом зонной теории;
• на основе рассчитанной конфигурация атома Fe для кристалла ОЦК-железа получены значения магнитного момента, сечений поверхности Ферми, обменных расщеплений кристаллических термов, хорошо согласующиеся ( порядка 10 - 15% ) с экспериментальными данными и с данными авторов, использующие другие методы расчёта;
• электронная структура полупроводников GaAs и диэлектриков Csl, рассчитанная с нашими модельными псевдопотенциалами, согласуется как с экспериментальными данными, так и с результатами расчёта с использованием метода Хейне-Абаренкова и других методов.
Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем:
1. Предложена и реализована на примере молекулы LiH методика расчёта функции дипольного момента с размораживанием остова.
2. На примере спин-поляризованного расчёта спектра атома и ОЦК-железа показана хорошая применимость «muffin-tin» приближения для исследования спектров и физических характеристик ферромагнитных металлов.
3. Показано, что существуют характерные особенности электронных спектров кластерных фрагментов переходных элементов, обусловленные отличием структуры атомной координации в них от объёмных аналогов.
4. Решена задача о спектре электрона в потенциальной яме произвольного вида. Предложен метод теоретического определения параметров модельного псевдопотенциала путем подгонки параметров потенциальной ямы под спектр возбуждённых состояний иона, рассчитанный в приближении Хартри-Фока-Слэтера.
5. Впервые проведено теоретическое исследование спектра многоэлектронных возбуждений иона Nd3+ в кристалле силленита Bi|2Si02o и предложена модель примесных центров иона неодима в кристалле силленита.
Научная ценность положений и полученных результатов.
1. Разработанный метод расчета позволяет включать в рассмотрение любые атомы, что позволяет целенаправленно моделировать вещества с заданными свойствами, изменяя их состав.
2. Предложенные физические модели и алгоритмы создают основу для дальнейшего усовершенствования теоретических моделей, используя новые варианты обменно-корреляционных потенциалов.
3. Развиваемые модели позволяют получить эффективные и экономичные методы расчета волновых функций, что важно для исследования интенсивностей переходов, изучения процессов релаксации излучения, электрических и магнитных свойств молекул, кластеров и кристаллов.
4. Разработанный программный комплекс позволяет проводить комплексные исследования электронных свойств сложных соединений, начиная от атома и заканчивая кристаллом.
Практическая значимость полученных в диссертации результатов заключается в том, что развитые методы и модели, используются для исследования электронных состояний сложных систем от атома до кристалла. Разработанный комплекс программ позволяет существенно сократить время счета и проводить расчеты физических свойств реальных сложных атомных конденсатов (молекулярных кластеров, нанообъектов), представляющих интерес для создания новых материалов.
Кроме того, разработанные в настоящей работе методы могут быть использованы:
- для исследования возбуждённых состояний атомов и ионов: уровней энергии, интенсивностей, вероятностей переходов;
- для исследования электронных спектров простых и сложных молекул и молекулярных комплексов;
- для исследования взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердых тел - проблемы адсорбции, десорбции, катализа - поиск наиболее эффективных путей протекания химических реакций;
- для изучения условий образования новой фазы в приповерхностной области кристалла;
- для исследования электронных спектров твердых тел в молекулярно-кластерном приближении, что важно для изучения примесных центров, дефектов кристаллов и других нарушений периодической структуры;
- для изучения электрических и магнитных свойств молекул, кластеров и наноструктур;
- для выяснения законов трансформации электронных свойств кластеров и нанообъектов в свойства объёмных материалов.
На основе проведённых расчётов сформирована атомная база данных для атомов Периодической системы (Z < 101), в которой содержатся сведения о волновых функциях, уровнях энергии, квадрупольных моментах. Эта база данных имеет открытый доступ в Интернете.
Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программе «Исследование ультрадисперсных (нано-) состояний при интенсивных термосиловых воздействиях, характерные структуры и свойства металлических наноматериалов» и по грантам РФФИ N 06-02-08073; Минобразования № А03-2.9-702; в рамках инновационной образовательной программы ТГУ по созданию электронных образовательных ресурсов (2006 г.).
Рекомендации по внедрению. Результаты работы целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики атомов и молекул, физики конденсированных сред, молекулярной спектроскопии, спектроскопии твердого тела, в системе высшего образования, в частности, результаты могут быть использованы в ТГУ и ТПУ.
Апробация результатов исследований. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: VI Всесоюз. конф. по теории атомов и атомных спектров (Воронеж, 1980), VII Всесоюз. конф. по теории атомов и атомных спектров (Тбилиси, 1981), V Всесоюз. совещания по исследованию арсенида галлия (Томск, 1982), II Всесоюз. конф. по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985), Всесоюз. семинар «Теория атомов и атомных спектров» (Тбилиси, 1988), X Всесоюз. конф. по теории атома и атомных спектров (Томск, 1989), III Международная школа-семинар "EDS'96" "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996), Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2004), XII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика" (Томск, 2005), XIII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика" (Томск, 2006).
Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати в 18 статьях, в том числе, в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК (12), в статьях SPIE (3), в депонированных статьях (2), в базе данных в виде электронного ресурса (1), а также в тезисах Международных, Всесоюзных и Региональных конференций (10).
Вклад автора
Автор совместно с научным руководителем сформулировал постановку задачи диссертации. Им самостоятельно разработаны методы ее решения. При получении результатов настоящей работы вклад автора является определяющим. Обсуждение и интерпретация полученных в ходе исследования результатов осуществлялись в ходе дискуссий с научным руководителем.
При творческом участии автора совместно с Зеличенко В. М. разработан комплекс программ по расчёту атомов в приближении Хартри-Фока с полным обменом и в расширенных методах расчёта в базисе аналитических водородоподобных орбиталей (автором составлены программы и проведены все расчеты легких атомов).
Программа численного решения уравнений Хартри-Фока с локальными вариантами обмена разработана автором самостоятельно, равно как и проведены расчёты атомных волновых функций, электронных плотностей большинства атомов Периодической системы (систематические расчеты характеристик атомов Периодической системы проведены совместно с В. Н. Черепановым и А. С. Масягиной, и на основании этих расчётов сформирована база данных).
Программы для расчёта электронных состояний молекул, кластеров и наноструктур разработаны автором самостоятельно. Различные вопросы в связи с разработкой комплекса программ для этих целей обсуждались в творческих дискуссиях с В. С. Демиденко, В. Н. Черепановым.
Расчёты больших наноструктур и молекул проводились с Н. JI. Зайцевым (автором проведен расчет базисных атомных волновых функций).
Работа по построению модельных псевдопотенциалов и расчёты на их основе зонных спектров полупроводников и диэлектриков проведены совместно с В. А. Чалдышевым, С. Н. Гриняевым и С. Г. Катаевым (все расчё ты по определению параметров псевдопотенциала проведены автором самостоятельно).
Расчёты спектров иона многоэлектронных возбуждений иона Ndu в кристалле силленита Bi12SiO20 проведены автором самостоятельно и им в вместе с соавторами предложена модель примесных центров иона неодима в кристалле силленита.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, Заключения и списка литературы. Полный объем диссертации - 240 стр., в том числе 41 рисунок, 36 таблиц и список литературы, содержащий 216 наименований.
Основные результаты настоящей работы можно сформулировать в следующем виде.
1. Разработан комплекс программ для расчётов атомов в двух вариантах: а) с полным обменом в базисе аналитических орбиталей водородоподобного типа; б) с приближённым обменом с использованием шести вариантов локальных аппроксимаций обмена.
В первом варианте можно проводить расчёты атомных характеристик для лёгких и средних атомов. Второй вариант позволяет проводить расчёты любых атомов Периодической системы Д. И. Менделеева.
2. Проведён расчёт атомов от водорода до олова (Z = 50) с шестью вариантами обменного потенциала, из которых обменно-корреляционный потенциал Гуннарсона-Лундквиста рекомендован для вычисления атомных волновых функций в качестве базиса в молекулярно-кластерных и зонных расчётах кристаллов. Впервые проведены расчёты волновых функций атомов Периодической системы от водорода до менделеевия (Z = 101) с обменно-корреляционным потенциалом Гуннарсона-Лундквиста. На основе проведённых расчётов сформирована атомная база данных для этих атомов Периодической системы, в которой содержатся сведения о волновых функциях, уровнях энергии, квадрупольных моментах.
3. Разработан программный комплекс для исследования электронных состояний молекул, кластеров и наноструктур. Это позволяет проводить исследования как простых молекул, так и сложных, имеющих в своём составе атомы переходных элементов с незаполненными ^-оболочками. Разработанный комплекс позволяет проводить расчёты как в нулевом приближении (без самосогласования), так и самосогласованные, производя, исходя из особенностей задачи, частичное или полное «размораживание» оболочек, начиная от верхних валентных и последовательно переходя к более глубоким внутренним, остовным оболочкам. На основе разработанного комплекса программ
• впервые проведены неэмпирические расчёты функции дипольного момента молекулы LiH для малых межатомных расстояний (0,3 - 2,0 а. е.). Показано, что функция дипольного момента молекулы LiH на этих расстояних не имеет особенностей;
• на примере молекул Ti2 и Сг2 продемонстрировано, что развиваемый метод позволяет получать корректное значение энергии связи:
• показано, что плотность электронных состояний в микросистемах: Ь1(атом) - Li2 - Li9 - Li]5 - Li9j, рассчитанная в рамках развиваемого подхода, по мере увеличения числа атомов в системе, приближается к плотности электронных состояний кристаллического Li, рассчитанной методом зонной теории;
• на примере кластера кремния Sijj показана возможность исследования электронных свойств как поверхности, имеющей правильную структуру, так и поверхности с дефектами, дислокациями различных типов.
4. Проведено исследование эффекта спиновой поляризации атома Fe и ферромагнитного ОЦК-железа, на основе которого определена конфигурация атома Fe в кристалле, что позволяет получить хорошие значения магнитного момента, сечений поверхности Ферми, обменных расщеплений кристаллических термов. Эти данные позволяют сделать вывод, что магнитные свойства кристалла определяются поведением поляризованных на атоме электронов.
5. Впервые проведено исследование электронных и магнитных свойств гетероструктуры - нанотрубки Fej^Zj. Показано, что электронный спектр нанотрубки имеет определённое сходство со спектром объёмного кристалла, но средний магнитный момент здесь существенно меньше. И пространственно магнитный момент гетероструктуры Fe32Si5 распределён крайне неравномерно: наиболее намагничено центральное кольцо, однако и в нём магнитный момент уменьшается от величины ц = ЗАМн Д° М = При этом появляется наведённый магнитный момент на атомах кремния (// = 2,5//й), который, как известно, в свободном состоянии магнитным моментом не обладает. На крайних же кольцах атомы Fe имеют магнитный момент 0,8 /ин, такой же момент имеют и атомы Si.
6. Рассчитаны электронные спектры зерна и межзёренной границы поликристаллических систем NiTi и FeTi структуры В2 и В19. Установлено, что для всех рассмотренных сплавов электронная структура материала границы и зерна существенно отличается. На основе сопоставления электронного строения фрагментов В2, В19 фаз и межзеренной границы проанализировано соотношение склонности сплавов NiTi и FeTi к межзеренному охрупчиванию. Показано, что наиболее вероятной причиной хрупкости FeTi является возникающее, в отличие от NiTi , снижение прочности связей разноимённых атомов при переходе к структуре межзеренной границы.
7. Изучение электронного строения нанокластеров переходных элементов в рамках метода РВ позволило выявить существенное отклонение закономерности изменения структуры нанокристаллов как функций средней электронной концентрации от известной зависимости для объёмных материалов. Причиной такого отклонения является потенциальный кластерный эффект. Потенциалы атомов, находящиеся во внутренней области кластера оказываются более глубокими, чем атомов, находящихся на периферии. Эта особенность в распределении потенциалов способна играть доминирующую роль в искажении характера химической связи между атомами в кластере, по сравнению с атомами в кристалле. Но именно эта особенность, затрудняющая сравнение кластерных расчетов с зонными, является важной для понимания природы свойств систем из конечного числа атомов.
8. На основании анализа спектров псевдоионов определены параметры псевдопотенциалов 29 элементов периодической системы Д.И. Менделеева: В, С, N, О, Mg, Al, Si, Р, S, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, TI, Pb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, /. Показано, что построенные модельные псевдопотенциалы являются переносимыми и позволяют описывать зонную структуру и физические характеристики кристаллов с разными типами химической связи: обычных и узкозонных полупроводников, а также диэлектриков.
9. Впервые проведено теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств кристалла силленита, легированного ионами Ndi+. Выяснены особенности строения примесных центров типа I и II ионов в кристалле силленита и предложена модель примесных центров, которая позволяет объяснить условия возникновения примесных центров ионов Nd3*.
Таким образом, в диссертации решена новая научная задача, заключающаяся в разработке численных методов в спектроскопии атомов и атомных конденсатов, позволяющих в рамках единого подхода проводить систематическое исследование электронных состояний, а также физических и химических характеристик атомов, молекул, кластеров, наноструктур и кристаллов, имеющих в своём составе атомы с валентными s-, р-, d-, и f-электронами.
Автор считает своим долгом выразить свою благодарность тем лицам, с которыми его связывает или связывало многолетнее плодотворное сотрудничество: первому научному руководителю Е. И. Чеглокову, В. С. Демиденко (ныне покойным), а также В. М. Зеличенко, С. Г. Гриняеву, В. А. Чалдышеву и научному руководителю В. Н. Черепанову.
Заключение
1. Пул Ч. П., Оуэне Ф. Дж. Нанотехнологии, - М.: Техносфера, 2006. -334 с.
2. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры: новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003 - 336 с.
3. Gaponenko S.V. Optical properties of semiconductor nanocrystals. -Cambridge University Press, 1998. 300 p.
4. Bednorz J. G., Muller K. A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system//Z. Phys. 1986. - V. B64,№2.-p. 189- 193.
5. Вонсовский С. В. Магнетизм. M.: Наука, 1971.- 1032 с.
6. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир. - 1973. -557 с.
7. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука, 1977. - 320 с.
8. Юцис А. П., Бандзайтис А. А. Математические основы теории атома. -Вильнюс.: Минтис, 1973. 480 с.
9. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Теория момента количества движения в квантовой механике. Вильнюс: Мокслас, 1977. - 469 с.
10. Ю.Никитин А. А., Рудзикас 3. Б. Основы теории спектров атомов и ионов.
11. М.: Наука, 1983.-320 с. 1 ЬВеселов М. Г., Лабзовский Л. Н. Основы теории спектров атомов и ионов. -М.: Наука, 1986.-326 с.
12. Roothaan С. С. J. New development in molecular orbital theory// Rev. Mod. Phys. 1951. - V. 23, №2. - P. 69 - 89.
13. Clementi E., Roetti C. Tables of atomic wave functions // At. Data and Nucl. Data Tables. 1974. - V. 14, N 3 - 4. - P. 177 - 478.
14. П.Зеличенко В. М, Леонов А. А. Общая картина квартетного спектра в трехэлектронных атомах / В кн.: Методы определения атомных волновых функций // М.: Научный совет по спектроскопии АН СССР, 1984. С. 248 -315.
15. Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: ИЛ. 1961. - 271 с.
16. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций. Л.: Наука, 1966. -192 с.
17. Амусья М. Я., Чернышева Л. В. Автоматизированная система исследования структуры атомов. Л.: Наука, 1983. - 180 с.
18. Богданович П. О. Программа численного решения уравнений Хартри-Фока / В кн.: Сборник программ по математическому обеспечению атомных расчетов. Вильнюс: Институт физики АН Лит. ССР. - 1978, вып. 2.-100 с.
19. Froese-Fisher Ch. The MCHF atomic structure package // Comput. Phys. Commun. 1991. - V. 64, N 3. - P. 369 - 398.
20. Slater J. C. A simplification of the Hartree-Fock method // Phys. Rev. 1951. -V. 81, N 3. - P. 385 -391.
21. Rennert P. A survey on exchange potentials in atoms and solids // Acta Phys. Hung. 1974. - V. 37, N 3. - P. 219 - 252.
22. Pedersen Т. B. Exchange-correlation functional a study towards improving the presizion of electron density calculations // Master Thesis. - 2000 -http://dcwww.fys.dtu.dk/~bligaard/wwwdirectory/masterthesis/masterdirectory /project/project.html.
23. Bardeen C. J., Schaefer H. F. III. Quantum chemistry in the 21st century// Pure Appl. Chem. 2000. - V.72, N. 8. - P. 1405 - 1423.
24. Van Voorhis Т., Scuseria G. E. A novel form for the exchange-correlation energy functional // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109, N 2. - P. 400 - 410.
25. Becke A. D. Hartree-Fock exchange energy on inhomogenous electron gas // Jnt. J. Quant. Chem. -2004. V. 23, N6.-P. 1915- 1922.
26. Kurth S., Perdew J. P., Blaha P. Molecular and solid-state tests of density functional approximations // Int. J. Quant. Chem. 1999. - V. 75, N 4 - 5, - P. 889-909.
27. Perdew J. P., Tao J., Staroverov V. N. and Scuseria G. E. Meta-generalized gradient approximation: Explanation of a realistic nonempirical density functional //J. Chem. Phys. 2004. - V. 120, N 15. - P. 6898 - 6911.
28. Tao J., Perdew J. P., Staroverov V. N. and Scuseria G. E. Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91, N 14. -P. 146401 - 146404.
29. Tao J. and Perdew J. P. Nonempirical Construction of Current-Density Functionals from Conventional Density-Functional Approximations // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95, N 19. - P. 196403 - 196407.
30. Нявро А. В., Черепанов В. H., Масягина А. С. Информационная система по физическим характеристикам атомов. Электронное учебное пособие. -Томск: ТГУ. 2006. - Электронный продукт. -http://ido.tsu.ru/iopres/atom.
31. СЬо S. J. Spin-polarized electronic energy-band structure in EuS // Phys. Rev. 1967. - V. 157, N 3. - P. 622 - 640.
32. Cho S. J. Spin-polarized energy bands in Eu chalcogenides by the aughmented-plane-wave method // Phys. Rev. 1970. - V. В1, N 12. - P. 4589 - 4603.
33. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. -М.: Мир, 1978.-662 с.
34. Nyavro А. V., Demidenko V. S., Buldakov М. A., Cherepanov V. N., Zaitsev N. I., Theoretical investigation of physical properties for microsystems: atom-cluster nanostructure // Proc. SPIE. 2005. - V.6160 - P. 61600B(9).
35. Nyavro A. V., Buldakov M. A., Cherepanov V. N., Masjagina A. S. Calculation of the energy levels and wave functions of atoms by Hartree-Fock with local exchange // Proc. SPIE. 2006. - v. 6522. - p. 6522203(9).
36. Phys. 1966. - V. 45, N 8. - P. 3085 - 3094. 44.Slater J. C., Johnson К. H. Self-consistent field xa cluster method forpolyatomic molecules and solids // Phys. Rev. 1972. - V. B5, N 3. - P. 844 -853.
37. Винокурова JI. И., Гапотченко А. Т., Нукевич Е. С. и др. Влияние давления на электронную структуру ферромагнитных никеля и железа. // ЖЭТФ. 1979. - Т. 76, вып. 5. - С. 1644 - 1654.
38. Wakoh S., Jamashita J. Band structure of ferromagnetic iron by a self-consistent procedure.// J. Phys. Soc. Jap. 1966. - V. 21. - P. 1712 - 1729.
39. Callaway J., Wang G. S. Energy bands in ferromagnetic iron// Phys. Rev. -1977.-V. B16, N5.-P. 2095-2105.
40. Harthaway К. В., Jansen H. I. F. Freeman A. J. Total energy local density approach to structural and electronic properties of ferromagnetic iron// Phys. Rev. 1985. - V. B31, N 12. - P. 7603 - 7611.
41. Moruzzi V. L., Janack J. F., Williams A. R. Calculated electronic properties of Metals. New-York: Pergamon Press, 1978. - 188 p.
42. Bagayoko D., Callaway J. Lattice-parameter dependence of ferromagnetism in bcc and fee iron// Phys. Rev. 1983. - V. B28, N 10. - P. 5419 - 5422.
43. Johnson W. В., Anderson J. R., Papaconstantopoulos D. A. Fermi surface of iron under pressure// Phys. Rev. 1984 - V. B29, N 10. - P. 5327 - 5348.
44. Чалдышев В. А., Гриняев С. H., Катаев С. Г. Модельный псевдопотенциал для алмазоподобных кристаллов // Деп. в ВИНИТИ. N 2219 79. - 9 с.
45. Чалдышев В. А., Гриняев С. Н. Расчет электронного спектра кристаллов А1"Ву и твердых растворов на их основе методом модельного псевдопотенциала//Изв. вузов. Физика.- 1983.- N3.-C. 38-61.
46. Каминский А. А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. - 256 с.
47. Lukasiewicz Т., Zmija J., Mochniak J. The luminescence of Bil2SiO20 and Bil2GeO20 doped with Dy, Ho and Er // Acta Phys. Pol. 1980. - V. A58, N 2.-P. 221 -226.
48. Беляев В. А., Бирюлин Ю. Ф., Бондарев А. Д. и др. особенности оптических свойств силиката висмута Bi.2SiO20, легированного неодимом//Письма ЖТФ.- 1978.-Т. 4, вып. 19. С. 1189 - 1193.
49. Амбразявичус Г. А., Бабонас Г. А., Бондарев А. Д., Леонов Е. И. Спектроскопические исследования энергетических уровней иона NdJ+ в монокристаллах Bil2Si02Q // Оптика и спектроскопия. 1981. - Т. 50, вып. 1.-С. 184- 186.
50. Бондарев А. Д. Исследование оптических явлений в легированном силикате висмута // Автореф. дисс. . канд. физ. мат. наук. Л., 1982. -18 с.
51. Sarkisov S. Е., Kaminski A. A. The luminescence of Nd3+ ions in semiconductor BinGe020 crystals // phys. stat. sol. (a). 1986. - V. 95, N 2. -P. 641 -649.
52. Бондарев А. Д., Леонов E. И., Нявро А. В., Чалдышев В.А. Особенности примесных центров иона Ш3+ъ кристаллах Bil2Si02Q И Оптика и спектроскопия. 1984. - Т. 56, вып. 5. - С. 847 - 851.
53. Местечкин М. М., Вайман Г. Е. Расширенный метод Хартри-Фока и его применение к молекулам. Киев: Наукова думка, 1983. - 126 с.
54. Чеглоков Е. И., Зеличенко В. М., Киселев В. П., Нявро А. В. The utilization of a singly occupied orbital approximination in many-election atom // Sixth international conference on atomic physics. Abstracts. Riga, 1978. - P. 176177.
55. Wallis A., McElwain D. L. S., Pritchard H. O. Nonexistence of lsns autoionizing states of H~H J. Chem. Phys., 1969. - V. 50, N 10. - P. 4543 -4545.
56. Ziem P., Stolterfoht N., Bruch R. Autoionization spectra of Lil and LiH exited by H+ and He+ impact // J. Phys. B. 1974. - V. 8. - P. L480 - L484.
57. Golden D.E., Schowengerdt F. D., Macek J. The electron impact spectrum of He in the vicinity of n=2 thresholds // J. Phys. В 1974. - V. 7. - P. 478 - 487.
58. Rudd M. E. New autoionizing states in Helium // Phys. Rev. Lett. 1965. -V. 15. - P. 580 - 581.
59. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука. - 1989. - 768 с.
60. Herman F., Skillman S. Atomic structure calculation. New Jersey: Prentice-Hall. Englewood Cliffs, 1963.-421 p.
61. Latter R. Atomic energy levels for the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac potential // Phys. Rev. 1955. - V. 99, N. 2. - P. 510 - 519.
62. Gaspar R. Uber eine Approximation des Hartree-Fockschen Potential durch eine universale Potential function // Acta Phys. Hung. 1954. - N. 3 - 4. - P. 263-286.
63. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equantions including exchange and correlations effects // Phys. Rev. A. 1965. - V. 140, N. 4. - P. 1133 - 1138.
64. Schwarz K. Optimization of the statistical parameter for the free atoms H through Nb // Phys. Rev. 1972.- V. B5, N 7.- P. 2466 - 2468.
65. Gunnarson O. and Lundqvist В. I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density-functional formalism // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13, N10.-P. 4274-4298.
66. Hedin L., Lundqvist S. Effects of electron-electron and electron-phonon intraction on the one-electron states in solids // In: Solid State Phys./ Eds F. Seitz, D. Turnbull, H. Ehrenreich. Acad, press, New York, London, - 1969. -V.23.-P.2- 181.
67. Hedin L., Lundqvist В. I. On local density schemes // J. Phys. C. 1972. - V. 33, N. 3. - P. 73-81.
68. Kotochigova S., Zachaiy H., Levire E., Shirley L., Stiles M. D., Clark C. W. Atomic reference data for electronic structure calculations// http://physics.nist.gov/PhysReЮata/DFTdata/contents.html.
69. Радциг А. А. Смирнов Б. М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Физматгиз, 1963. - 640 с.
70. Andersson К., Sadlej A. J. Electric dipole polarizabilities of atomic valence states // Phys. Rev. A. 1992. - V. 46, N 5. - P. 2356 - 2362.
71. Medved M., Fowler P. W., Hutson J. M. Anisotropic dipole polarizabilities and quadrupole moments of openshell atoms and ions: O, F, S, CI, Se, Br and isoelectronic systems // Mol. Phys. 2000. - V. 98. N. 7. - P. 453 - 463.
72. Amos А. Т., Hall G. G. Single determinant wawe functions// Proc. Roy. Soc. -1961.-V. 263,N 1315.-P. 483-493.
73. Lunell S. Comparison of UHF and PHF methods for hyperfine structure calculations // Int. J. Quant Chem. 1979. - V. 15, s. 1. - P. 97 - 107.
74. Cheng К. T, Declaux J. P., Kim Y.-K. Fine structure in the \s2p2 Vands2s2p V states of Li-like ions//J. Phys. B. 1978. - V. 11,N 12.-P. L359 -L362.
75. Karwowski J., Aiola M. Relativistic effects in three-electron atoms // Acta Phys. Polonica. 1980. - V. A58, N 4. - P. 459 - 463.
76. Nesbet R. K. Restricted and Unrestricted Hartree-Fock calculations for atomium lithium// Ann. of physic. 1960. - V. 9, N. 2. - P. 260 - 271.
77. Kerwin J., Burke E. A. Open-shell calculations of hyperfine splitting for the ground state of Li-like ions// J. Chem. Phys. 1962. - V. 136, N 11. - P. 2987 -2988.
78. Korringa J. On the calculation of a Bloch wave in a metal // Physica. 1947. -V. 13.-P. 392-404.
79. Kohn W., Rostoker N. Solution of the Schrodinger equation in periodic lattices with an application to metallic lithium// Phys. Rev. 1954. - V. 94, N 5.-P. 1111-1120.
80. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М: Мир. - 1974. - 472 с.
81. Jonson К. H. Scattered wave theory of the chemical bond // Adv. Quant. Chem.- 1973.-V. 7.-P. 144- 185.
82. Немошкаленко В. В., Кучеренко Ю. Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка. - 1986. - 296 с.
83. Булдаков М. А., Черепанов В. Н., Калугина Ю. Н. Полуэмпирическая функция дипольного момента молекулы LiH // Оптика атм. и океана. -2004. Т. 17, N 12. - С. 920 - 923.
84. Булдаков М. А., Корюкина Е. В., Черепанов В. Н., Калугина Ю. Н. Функция дипольного момента молекул МеН (Me=Li, Na, К) // Изв. вузов. Физика. 2007. - Т. 50, N 5 (в печати).
85. Cooper D. L., Gerratt J. The dipole moment of LiH (X.V): spin-coupled valence-bond study // J. Chem. Phys. 1985. - V. 118, N 6. - P. 580 - 584.
86. Gianturco F. A., Gori Giorgi P., Berriche H., Gadea F. X. Computed distributions of rotovibrational transitions in LiH (ArlI+) and LiH+ (x21+) ii Astron. Astrophys. Suppl. 1996. -V. 117, N. 2. - P. 377 - 392.
87. Patridge H., Langhoff S. R. Theoretical treatment of the a'z+ and В1П states ofLiH//J. Chem. Phys. 1981.-V. 74, N4.-P. 2361-2374
88. Nyavro A. V., Demidenko В. C. Buldakov M. A., Cherepanov V. N., Kulagina J. N., Zaitsev N. L. Theoretical investigation of electric and magnetic properties of molecules and clusters // Proc. SPIE. 2006. - v. 6522. - p. 6522202(8).
89. Danese J. B. Connoly J. W. D. Calculation of the total energy in the multiple scattering ^„-method // J. Chem. Phys. 1974. - V. 61, N 8. - P. 30633080.
90. Danese J. В., Connoly J. W. D. Non-muffin-tin change density correlations to Multiple-Scattering-Xa -Method // Jnt. J. Quant. Chem. 1973. - s. 7. - P. 279
91. McCullough E. A. The partial-wave self-consistent-field method for diatomic molecules: computational formalism and results for small molecules //J. Chem. Phys. 1975. - V. 62, N 10. - P. 3991 - 3999.
92. Pettifor D. G. Theory of crystal structure of transition metals. // J. Phys. C. -1970. V. 3, N 2. - P. 367-377.
93. Williams A. R., Kiibler J., Gellat C. D. Cohesive properties of metallic compounds: Augmented-spherical-wave calculations // Phys. Rev. B. 1979. -V. 19, N 12,-P. 6094-6118.
94. Alonso J. A. Electronic and Atomic Structure, and Magnetism of Transition-Metal Clusters // Chem. Rev. 2000. - V. 100, N 2. - P. 637 - 677.
95. Рит M. Наиокоиструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета. Москва-Ижевск: НИЦ, 2005. - 160 с.
96. Cheng Н., Wang L.-S. Dimer Growth, Structural Transition, and Antiferromagnetic Ordering of Small Chromium Clusters // Phys. Rev. Lett. -1996.-V. 77.N1.-P. 51-54.
97. Painter G. S. Local bonding trends in transition metal cohesion // Phys. Rev. Lett. 1993. - V. 70, N 25, - P. 3959 - 3962.
98. B.A. Попов. Энергетическая структура электронов металлических систем в поле внешних возбуждений // Дисс.на соиск. уч. степ. докт. физ.-мат. наук. Томск, 1997. - 264 с.
99. Демиденко В. С., Нявро А. В., Зайцев Н. Л., Симаков В. И. Влияние типа атомных смещений в контуре Бюргерса дислокации на электронное строение Si35 // Физическая мезомеханика. 2004. - Т. 7. Ч. 1.-е. 265 -267.
100. Ван Бюрен X. Г. Дефекты в кристаллах. М.: ЦИЛ, 1962. - 583 с.
101. Цидильковский И М. Электроны и дырки в полупроводниках. М.: Наука, 1972.-689 с.
102. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983.-Т. 1.-381 с.
103. Wood J. Н. Energy bands in iron via augmented plane wave method // Phys. Rev.- 1962.-V. 126,N2.-P. 517-527.
104. Slater J. C., Koster G. F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem // Phys. Rev. 1954. - V. 94, N6. - P. 1498 - 1524.
105. Gold A. V., Hodges L., Panousic P. Т., Stone D. D. De Haas-van Alphen studies of ferromagnetic iron and model for its Fermi surface // Jut. J. Magn. -1971.-V. 2, N2.-P. 357-380.
106. Barth U. von, Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin-polarized case//J. Phys.- 1972.-V. C5,N 13.-P. 1629- 1642.
107. Greenside H. S., Schluter M.A. Pseudopotential calculation of the ground-state properties of ferromagnetic bcc iron // Phys. Rev. 1983. - V. B27, N 5. -P. 3111 -3114.
108. Anderson J. R., Gold A. V. De Haas-van Alphen effect and internal field in iron // Phys. Rev. Lett. 1963. - V. 10, N5. - P. 227 - 229.
109. Baraff D. R. De Haas-van Alphen effect and Fermi surface of ferromagnetic iron // Phys. Rev. 1973. - V. В 8, N 7. - P. 3439 - 3451.
110. Lonzarich G. G. Electrons at the Fermi surface / Ed. By M. Springfield. -Cambridge: Cambridge University Press, 1980. Chap. 6.
111. Coleman R. V., Lowley W. H., Polo J. A. Magneto-transport and Fermi surface of iron // Phys. Rev. 1981. - V. B23, N 6. - P. 3491 - 3512.
112. Винокурова Jl. И., Гапотченко А. Т., Ицкевич Е. С. Влияние давления на эффект де Гааза-ван Альфена в никеле // Письма ЖЭТФ. 1977. - Т. 26, вып. 6. - С. 443 - 447.
113. Винокурова Л. И., Гапотченко А. Т., Ицкевич Е. С. Влияние давления на эффект де Гааза-ван Альфена и обменное расщепление в железе //11исьма ЖЭТФ. 1978. Т. 28, вып. 5. - С. 280 - 283.
114. Нявро А. В., Нявро В. Ф. Зеличенко В. М. Спиновая поляризация атома и кристалла железа // Тезисы докл. Всесоюз. семинара. Теория атомов и атомных спектров. Тбилиси, 1988. - С 57.
115. Eastman D., Himpsel F. J., Knapp J. A. Experimental exchange-split energy-band dispersions for Fe, Co and Ni // Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 44, N 2, -P. 95-98.
116. Mpourmpakis G., Froudakis G. E., Andriotis A. N., Menon M. Fe encapsulation by silicon clusters: Ab initio electronic structure calculations // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68, N 12. - P. 125407.
117. Baletto F., Ferrando R. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects // Rev. Mod. Phys. 2005. - V. 77, N I, -P. 371 -423.
118. Демиденко B.C., Зайцев H. JL, Нявро А. В. Электронное строение и особенности магнитного состояния нанотрубки Fe52 с внутренней квантовой точкой Si5 IIФТТ 2006. -Т. 48, N 8. - С. 1486 - 1490.
119. Eberhart М.Е., Vvedensky D.D. Localized grain boundary electronic state and integranular fracture // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58. - P. 61 - 64.
120. Кулькова С. E., Валуйский Д. В. Смолин И. Ю. Эволюция электронной структуры в сплавах титана с 3d-5d переходными металлами // Изв. вузов. Физика. 2000. - N. 9. - С. 57 - 65.
121. Демиденко В. С., Нявро А. В., Зайцев Н. JI., Симаков В. И. Особенности электронного строения нанофрагментов NiTi и FeTi в структурах В2, В19 // Изв. Вузов. Физика. 2004, N 11. - С. 93 - 95.
122. Гюнтер В.Э., Дамбаев Г. Ц., Сысолятин П. Г. и др. Медицинские материалы и имплантанты с памятью формы. Томск: Изд-во ТГУ, 1998. -487 с.
123. Kudoh Y., Tokomani М., Miyozaki S., Otzuka К. Crystal structure of the martensite in Ti -49.2 at.% Ni alloy analyzed by the single crystal X-ray diffraction method // Act. Met. 1985. - V. 33, N 11. - P. 2049 - 2056.
124. Невит Н. В. Электронная структура переходных металлов и химия их сплавов. М.: Металлургия, 1966. - 229 с.
125. Демиденко В. С., Наумов И. И., Козлов Э. В. и др. Структурная неустойчивость в металлах и сплавах. // Изв. вузов. Физика // 1998. N. 8. -С. 2-25.
126. Коротеев Ю. М. Электронная структура поверхности упорядоченных сплавов переходных Зd-мeтaллoв // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Томск: ИФПМ СО РАН, 2000. - 168 с.
127. Скоренцев Л.Ф., Демиденко B.C., Роль магнитного состояния в энергии кристаллических структур сплавов Fe-Ni, Co-Ni // ФММ. 1997. - Т. 83, N5.-С. 18-24.
128. Немошкаленко В. В., Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1972. - 314 с.
129. Немошкаленко В. В., Антонов В. Н. Методы вычислительной физикив теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наукова думка, 1985.-408 с.
130. Messmer R. P. Local electronic structural amorphous metal alloys using cluster models. Evidence for specific metalloid-metal interaction // Phys. Rev. -1981.-V. 23, N 4. P. 1616- 1623.
131. Messmer R. P., Brian P. L. The role of chemical bonding in grain boundaryembrittlement // Acta Met. 1982. - V. 30, N 2. - P. 457 - 467.
132. Collins A., O'Handley R. C., Johnson К. H. Bonding and magnetism in Fe-M (M=B, C, S, N) alloys // Phys. Rev. 1988. - V. 38, N 6. - P. 3665 - 3670.
133. Гуляев А. П. Металловедение. M.: Металлургия. 1978.-.645 с.
134. Hongbin Wo., Sunil R. Desai, Lai-Sheng Wang. Electronic structure of small titanium clusters: Emergence and evolution of the 3d band // Phys. Rev. Lett. -1999.-V. 76,N2.-P. 212-215.
135. Кассан-Оглы Ф. А., Найш В. E., Согарадзе И. В. Диффузное рассеяние в металлах с ОЦК-решеткой и кристаллогеометрия Мартенситных фазовых переходов ОЦК-ГЦК и ОЦК-ГПУ // ФММ. 1999. - Т. 65, N 3. - С. 481 -492.
136. Штрайтвольф Г. Теория групп в физике твердого тела. М.: Мир, 1971. -262 с.
137. Демиденко В. С., Зайцев Н. JL, Меньшикова Т. В., Нечаев И. А., Нявро А. В., Скоренцев Л. Ф. Предвестник виртуальной Р-фазы в топографии электронной плотности нанокластера a-Ti.3 // ФММ. 2007. - Т. 103, N 1. -С. 75 -79.
138. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир, 1968. -366 с.
139. Abarenkov I. V., Heine V. The model potential for positive ions // Phyl. Mag. 1965. - V. 12, N 7 - P. 529 - 537.
140. Shaw R. W. Optimum form of a modified Heine-Abarenkov model potential for the theory of simple metals // Phys. Rev. 1968. - V. 174, N 3. -P. 769-781.
141. Moore С. E. Atomic energy levels. Washington: NBS Circular 467 - V. 1. - 1949. - V. 2. - 1952. -V. 3. - 1958.
142. Гриняев С. H., Нявро А. В., Чалдышев В. А. Энергетическая структураузкозонных твердых растворов А1ПВУ, включающих 77 и Bi II Известия вузов. Физика. 1985. - N 4. - С. 3 - 8.
143. Нявро А. В., Чернышов В. Н., Гриняев С. Н. Решение уравнения Шредингера для псевдоатома // Деп. в ВИНИТИ. N 4200 - В86 - 13 с.
144. Grimes R. D., Cowley Е. R. A model dielectric function for semiconductors // Can. J. Phys. 1975. - V. 53, N 23. - P. 2549 - 2554.
145. Penn D. Dielectric function of semiconductors // Phys. Rev. 1962. - V. 128, N9.-P. 2093-2098.
146. Hubbard J. Description of the collective motions in the many partical system // Proc. Roy. Soc. 1957. - V. A243, N 1234. - P. 336 - 357.
147. Самарский А. А. Теория разностных схем. M.: Наука, 1977. - 657 с.
148. Чалдышев В.А., Гриняев С. Н., Нявро А. В., Катаев С. Г. Использование модели псевдоатома для анализа электронной структуры арсенида галлия // Тезисы докладов пятого всесоюзного совещания по исследованию арсенида галлия. Томск, 1982. - С. 41 - 42.
149. Cohen М. L., Bergstresser I. К. Band structures and psevdopotentials form factors for fourteen semiconductors of the diamond and zinc-blende structures // Phys. Rev. 1966. - V. 141, N 2. - P. 789 - 796.
150. Гриняев С. H., Чалдышев В. А., Чернышов В. Н. Использование линейной комбинации псевдоатомных орбиталей для расчета электронной структуры кристаллов // Изв. вузов. Физика. 1988. - N 1. -С. 119-121.
151. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и V групп. М.: Мир, 1967. - 477 с.
152. Zilco J. L., Greene J. E. Growth and phase stability of epitaxial metastable InSbxxBix films on GaAs ii J. Appl. Phys. 1980. - V. 51, N 3. - P. 1549 -1564.
153. Jean-Louis A. M., Hamon C. Proprietes des alliages InSb}xBix. I // phys. stat. sol.(b). 1969. - V. 31, N 1. - P. 329 - 340.
154. Jean-Louis A. M., Aurault В., Vargas J. V. Proprietes des alliages InSbxxBix. II // phys. stat. sol.(b). 1969. - V. 34, N 1. - P. 341 - 350.
155. Jean-Louis A. M., Durafourg G. Proprietes des alliages InSb.xBix. Ill //phys. stat. sol.(b). 1973. - V. 39, N2. - P. 495-503.
156. Schirber J. E., Van Dyke J. P. Effect of pressure on the Fermi surface and band structure of InBi I/ Phys. Rev. 1977. - V. В15, N 2. - P. 890 - 896.
157. Бокий Г. Б., Лазарев В. Б. и др. Гипотетические соединения A!!Ibv ii Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1978. - Т. 14. N 11. - С. 1958 - 1960.
158. Herman F., Kuglin С. D. et. al. Realistic correction to the band structure of tetrahedrally bonded semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1963. - V. 11, N 12. -P. 541 -545.
159. Weisz G. Band structure and Fermi surface of white tin // Phys. Rev. 1966. -V. 149, N2.-P. 504-518.
160. Animalu А. О. E., Heine V. The screened model potential for 2s elements //Phil. Mag.- 1965.-V. 12,N 12.-P. 1249- 1270.
161. Гриняев С. H., Катаев С. Г., Нявро А. В., Чалдышев В. А. Переносимый модельный псевдопотенциал: расчет спектров изолированных ионов // Изв. вузов. Физика. 1985.-N8.-С. 122- 124.
162. Simunek A. New model potential for positive ions// Solid st. commun. -1977. V. 21, N 12. - P. 1101-1103.
163. Вайсбурд Д. И., Семин Б. Н., Таванов Э. Г. и др. Высокоэнергетическая электроника твердого тела Новосибирск: Наука, 1982. - 227 с.
164. Srivastava V. К. Plasmon approach to the band gap of alkali halides// Phys. Stat. Sol. (B). 1982. - V. 114, N 2. - P. 667 - 670.
165. Poole R. T.,Liesegang J.,Leckey P.C., Jenker J. G. Electronic band structure of alkali halides. I. Experimental parameters// Phys. Rev. 1975. - V. В11, N 12.-P. 5179-5189.
166. Onodera Y. Energy bands of CsJII J Phys. Soc. Jap. 1968. - V. 25, N 2. -P. 469-480.
167. Rossler U. Energy bands of CsJ(Green functions method) // Phys. Stat. Sol. (B)- 1969.-V. 34, N 1. P. 207-212.
168. DiStefano Т. H. Photoemission from CsJ: calculation // Phys. Rev. 1973. -V. B7,N4.-P. 1564- 1571.
169. Aidun J., Bukowinski M. S. T. Equation of states and metallization of CsJ II Phys. Rev. 1984. - V. B29, N 5. - P. 2611 - 2621.
170. Satpathy S. Electron energy bands and cohesive properties of CsCl, CsBr, CsJII Phys. Rev. 1986. - V. B33, N 12. - P. 8706 - 8615.
171. Maruyama I., Onaka R. Low energy electrons scattering by alkali halides // J. Phys. Soc. Jap.- 1978.-V. 44, N l.-P. 196-203.
172. Катаев С. Г., Нявро А. В., Чалдышев В. А. Модельные псевдопотенциалы: расчет энергетической зонной структуры иоптических свойств кристалла Csl И Изв. ВУЗов. Физика. 1990. -N 11.-С. 36-39.
173. Вааль А. А., Катаев С. Г., Нявро А. В., Чернов Д. Е. Влияние высоких давлений на механические и электронные свойства халькогенидов бария //Изв. ВУЗов. Физика. 1991.-N 11.-С. 44-52.
174. Zunger A., Cohen М. L. First-principles nonlocal pseudopotential approach in the density-functional formalism: development and application to atoms // Phys. Rev. 1978.-V. B18, N 12.-P. 5449-5472.
175. Zunger A. Contemporary pseudo potentials-reliable criteria // J. Vas. Sci. Techn. 1979. - V. 16, N 5. - P. 1337 - 1348.
176. Hamann D. R., Schluter M., Chiang C. Norm-conserving pseudo potentials // Phys. Rev. Lett. 1979. - V. 43, N 20. - P. 1494 - 1497.
177. Bachelet G. В., Hamann D. R., Schluter M. Pseudopotentials that work: from H to Pu // Phys. Rev. 1982. - V. B26, N 12. - P. 4199 - 4228.
178. Greenside H. S., Schluter M. Pseudopotentials for the 3d-transition metal elements // Phys. Rev. 1983. - V. B28, N 2. - P. 535 - 543.
179. Чулков E. В., Скляднева И. Ю., Панин В. Е. Вычисление из первых принципов сохраняющих норму нелокальных сингулярных атомных псевдопотенциалов // ФММ. 1983. - Т. 56, вып. 3. - С. 445 - 454.
180. Чулков Е. В., Силкин В. М., Ширыкалов Е. Н. Первопринципные псевдопотенциалы и их применение в физике металлов // ФММ. 1987. -Т. 64, вып. 2.-С. 213-236.
181. Abrahams S. С., Jamielson R. В., Bernstein J. L. Crystal structure of piezoelectric Bismuth Germanium Oxide BinGe02Q H J. Chem. Phys. 1967. - V. 47, N 10.-P. 4034-4041.
182. Abrahams S. C., Bernstein J. L., Svensson C. Crystal structure and absolute piezoelectric dA coefficient in leaverotatory BinSi020 // J. Chem. Phys. -1979.-V. 71,N2.-P. 788-792.
183. Anderson P. W., Weeks J. D. Development in localized pseudo potentials methods/ In: Computational methods for large molecules and localized states in solids. New-York: Plenum Press, 1973. - P. 251 - 260.
184. Гриняев С. Г., Нявро А. В., Чалдышев В. А., Чернышов В. Н. Изучение электронной структуры кристаллов методом линейной комбинации псевдоатомных орбиталей // Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела. Рига, 1985. - С. 72.
185. Свиридов Д. Т.,Смирнов Ю. Ф. Теория оптических спектров ионов переходных элементов. М.: Наука, 1977. - 328 с.
186. Wybourne В. G. Spectroscopic properties of rare earth. New-York: Wiley, 1973.-226 p.
187. Джадд Б., Вайборн Б. Теория сложных атомных спектров. М.: Мир, 1973.-296 с.
188. Кулагин Н. А., Свиридов Д. Т. Методы расчёта электронных структур свободных и примесных ионов. М.: Наука, 1986. - 279 с.203.3вездин Ф. К., Матвеев В. М. и др. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. М.: Наука, 1985. - 296 с.
189. Рудзикас 3. Б., Каняускас Ю. М. Квазиспин и изоспин в теории атома. -Вильнюс: Мокслас, 1984. 140 с.
190. Альтшулер С. А, Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных групп. М.: Наука, 1972. - 672 с.
191. Rakah G. Theory of complex spectra. I // Phys. Rev. 1941. - V. 61, N 1. -P. 186- 197.
192. Rakah G. Theory of complex spectra. II // Phys. Rev. 1942. - V. 62, N 3. -P. 438-462.
193. Rakah G. Theory of complex spectra. Ill // Phys. Rev. 1943. - V. 63, N 2. -P. 367-383.
194. Crosswhite H. M., Crosswhite Н., Kaseta F. W., Sarup R. The spectrum of Nd3+:LaClz //J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, N5.-P. 1981 - 1985.
195. Волошин В. А. Влияние давления на спектры редких земель. Киев: Наукова думка, 1979. 136 с.
196. Давыдова М. П., Малкин Б. 3., Столов A. JL. Спектры и пространственная структура примесных центров в кристаллах MeF2-TR. Спектроскопия кристаллов. Д.: Наука, 1978. - С. 27 - 39.
197. Кристоффель Н. Н. Теория примесных центров ионов малых радиусов в ионных кристаллах. М: Наука, 1974. - 336 с.
198. Nielson С. W., Koster G. F. Spectroscopic coefficients for the p", cf and/' configuratoins. Cambridge: M. I. T. Press, 1963. - 275 p.
199. Леушин A. M. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп. М. Наука, 1968.- 141 с.
200. Вонсовский С. В., Грум-Гржимайло С. В. и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры ионов с незаполненной d-оболочкой. -М: Наука, 1969. 180 с.
201. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Д.: Химия, 1976. - 352 с.
