Теория функционала плотности из первых принципов для расчетов систем с открытыми электронными оболочками, возбужденных состояний и свойств отклика тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

в? 1 ?/34

— I с_ ">-»

ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

ДЛЯ РАСЧЕТОВ СИСТЕМ С ОТКРЫТЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ОБОЛОЧКАМИ, ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И СВОЙСТВ ОТКЛИКА

ДИССЕРТАЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНА В АСПИРАНТУРУ УНИВЕРСИТЕТА ФЛОРИДЫ ДЛЯ ИСПОЛНЕНИЯ ТРЕБОВАНИЙ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ: Доктор Философии

УНИВЕРСИТЕТ ФЛОРИДЫ

2007

Денис Александрович Бохан

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

д21582-12

© 2007 Денис Александрович Бохан

^Лиис Ь

Оглавление

стр.

Список таблиц...................................................................5

Список иллюстраций......................................................................6

Аннотация ..................................................................................7

1 Введение..............................................................................Ю

1.1 Методы волновых функций из первых принципов..........................12

1.1.1 Метод Хартри-Фока......................................................12

1.1.2 Методы учёта электронной корреляции..............................14

1.2 Теория функционала плотности Кона - Шзма................................18

1.2.1 Времязависимая теория функционала плотности ..................21

1.2.2 Теория линейного отклика для врсмязависимого метода функционала плотности................................................23

1.2.3 Трудности ТФП с обычными функционалами......................26

1.2.4 Орбитально - зависимые функционалы..............................28

1.2.5 Теория функционала плотности из первых принципов ............29

2 ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ И ЭФФЕКТИВНЫМИ ОПЕРАТОРАМИ В ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ ....................................31

2.1 Уравнения для обменно - корреляционного потенциала в методе функциональных производных.......... ............................32

2.2 Уравнение .тля обменно - корреляционных потенциалов в подходе эффективных операторов......................................................35

2.3 Взаимосвязь в высших порядках..............................................38

2.3.1 Диаграммные функциональные производные........................38

2.3.2 Диаграммные функциональные производные во втором порядке многочастичной теории возмущений..................................39

2.3.3 Взаимосвязь в высших порядках......................................42

- 2,3,4 Взаимосвязи в бесконечном порядке..................................47

3 ВРЕМЯЗ АВИСИ МАТЬ ТФП

ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОТЕНЦИАЛОВ

ОЭП-МП2 ............................................................................49

3.1 Диаграммное построение обменно - корреляционных ядер................50

3.1.1 Формализм..............................................................50

3.1.2 Пример: Диаграммное построение обменного ядра ................54

3.2 Ядро для корреляционных потенциалов ОЭП-МП2........................56

3.3 Свойства корреляционного ядра................................................65

3.4 Численные результаты .............._............................66

3.5 Выводы..........................................................................71

4 ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

ДЛЯ СПИН-ПОЛЯРИЗОВАНЫХ СИСТЕМ ....'•............................73

4.1 Теория............................................................................73

4.2 Результаты и обсуждение......................................................75

4.2.1 Полные энергии ........................................................75

4.2.2 Потенциалы ионизации................................................78

4.2.3 Энергии диссоциации ..................................................79

4.2.4 Синглет - триплетное расщепление в молекуле метилена............79

4.3 Выводы..........................................................................80

5 Времязависимая ТФП с точным обменом для систем с открытой оболочкой 84

5.1 Теория функционала плотности с точным обменом........................86

5.2 Метод времязавиенмых оптимизированных эффективных потенциалов 94

5.2.1 Теория и программная реализация....................................94

5.2.2 Численные результаты..................................................96

5.2.3 Возбуждённые состояния с переносом заряда ......................98

5.3 Выводы..........................................................................100

6 Времязависимая теория функционала, плотности с точным обменом для гипериоляризуемостей ..............................................................103

6.1 Теория............................................................................105

6.1.1 Свойства отклика, в методе времязависомого функционала плотности................................................................105

6.1.2 Диаграммный вывод второго обменного ядра для 0311............106

6.1.3 Свойства второго обменного ядра 0ЭГ1..............................109

6.2 Численные результаты ........................................................110

6.3 Выводы.......................■............................112

ДОПОЛНЕНИЯ

А. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДИАГРАММ КОРРЕЛЯЦИОННОГО ЯДРА ОЭП-МП2 113

В ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДИАГРАММ ВТОРОГО ЯДРА ОЭП....................130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................134

Список таблиц

Таблица стр.

3-1 Орбитальные энергии и приближения нулевого порядка к энергиям

возбуждения.....................................................................68

3-2 Энергии возбуждения атома Ме для ОЭП-МП2 с орбитальными энергиями

Кона - Шэма..........................................................................68

3-3 Энергии возбуждения атома Не с использование орбиталей обменного ОЭП 70

3-4 Энергии возбуждения атома Не на орбиталях полуканонического ОЭП-МП2. Все уравнения ВЗТФП такие же как для случая разбиения Кона -

Шэма..................................................................................70

4-1 Полные энергии.............. ..........................................76

4-2 Потенциалы ионизации (э. В.) ....................................................78

4-3 Энергии диссоциации (кДж/моль) ................................................79

4-4 Энергии синглетного и триплетиого состояний метилена..........................80

5-1 Полные (в а. е.) и орбитальные ( в э. В.) энергии атома неона..................92

5-2 Полные и орбитальные энергии атома гелия ....................................92

5-3 Энергии возбуждения (V - валентные состояния, II - ридберговы

состояния ) ............................................................................97

5-4 Орбитальные энергии (в э. В.) атома неона........................................97

5-5 Потенциалы ионизации (б з. В.) ..................................................98

5-6 Статические поляризуемости (в а. е.) ............................................102

5-7 Изотропные С6 коэффициенты (в а. е.) ..........................................102

6-1 Гиперполяризуемости некоторых молекул (в а. е.) ..............................110

Список иллюстраций

Рисунок СТр

4-1 Обменный и корреляционный потенциалы атома лития (радиальная часть),

А) Обменный потенциал. В) Корреляционный потенциал ......................77

4-2 Обменный

и корреляционный потенциалы молекулы 02 вдоль молекулярной оси. А)

Обменный потенциал. В) Корреляционный потенциал..........................78

4-3 Потенциальная кривая молекулы ОН..............................................81

4-4 Потенциальная кривая молекулы OB................................................82

4-5 Потенциальная: кривая молекулы HP................................................83

5-1 Обменные потенциалы атома неона, полученные в различных базисах..........91

5-2 1П состояние с переносом заряда системы Не ... Ве .............................99

5-3 Разница между НВМО бериллия и ВЗМО гелия . . ■............................100

АННОТАЦИЯ К ДИССЕРТАЦИИ, ПРЕДСТАВЛЕННОЙ В АСПИРАНТУРУ УНИВЕРСИТЕТА ФЛОРИДВ1 ДЛЯ ИСПОЛНЕНИЯ ТРЕБОВАНИЙ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ: Доктор Философии

ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

ДЛЯ РАСЧЕТОВ СИСТЕМ С ОТКРЫТЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ОБОЛОЧКАМИ, ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И СВОЙСТВ ОТКЛИКА

Денис Александрович Бохан

10 Июля 2007

Научный руководитель: Родни Бартлетт Специальность: Химия

Теория функционала плотности (ТФП) из первых принципов, основанная

на методе оптимизированных эффективных потенциалов (ОЭП) представляет

собой новый подход к изучению электронной структуры атомных, молекулярных

и твердотельных систем. Данная теория содержит в себе элементы традиционной

квантовой химии, работающей с волновыми функциями, а также элементы

классического подхода ТФП, но при этом не имеет свойственных ему недостатков.

Такие свойства подхода достигаются за счёт использования орбитально - зависимых

функционалов, полученных из приближённых волновых функций методов,

работающих из первых принципов.

Методы ТФП, использующие обменно - корреляционные функционалы полученные из многочастичной теории возмущений (MTB) были разработаны некоторое время назад. Обменно - корреляционные потенциалы, получаемые из высших порядков MTB имеют довольно сложную структуру, и их вывод из энергетических поправок MTB с помощью цепного правила взятия функциональных производных требует немалых усилий. Для упрощения процедуры получения упомянутых потенциалов в рамках данной диссертации был разработан формализм диаграммного взятия функциональных производных. Альтернативным способом

вывода обменно - корреляционных потенциалов служит так называемое условие на плотность. Главным преимуществом данного подхода является возможноств получения потенциалов для разных разбиений полного гамильтониана в рамках МТВ. Используя разработанный формализм диаграммного дифференцирования в данной работе была показана эквивалентность обменно - корреляционных потенциалов, полученных при взятии функциональных производных по плотности от поправок к энергии МТВ и соответствующих потенциалов из условия на плотность если в качестве гамильтониана нулевого приближения МТВ используется оператор Кона -Шэма. Для всех других разбиений полного гамильтониана два упомянутых подхода дают разные обменно - корреляционные потенциалы.

Сравнительно недавно было сделано расширение метода ОЭП для времязависимого случая, в котором обменные потенциалы и ядра рассматривались в рамках адиабатического приближения. Разработанный подход был опробован на различных молекулярных системах - полученные энергии возбуждения и поляризуемости хорошо согласуются с соответствующими значениями метода Хартри-Фока, зависящего от времени. Величины, получаемые из метода времязависимого ОЭП не могут, однако, претендовать на описание экспериментальных значений энергий возбуждения и поляризуемостей из за отсутствия описания эффектов электронной корреляции. Для учёта этих эффектов было разработано корреляционное ядро, соответствующее МТВ второго порядка, или, что то же самое, методу МП2. Детальное описание свойств и структуры, а также первые численные результаты для энергий возбуждения приведены в данной .работе.

Разработанный метод ОЭП-МП2 также был обобщён на случай спин-поляризованных систем с открытыми оболочками. Значения полных энергий, полученных для нескольких систем с открытой оболочкой оказались весьма близки к значениям, полученным из метода связанных кластеров с одно и двукратными возбуждениями с неитеративными поправками на трёхкратные возбуждения (в

англоязычной литературе обозначается как СС8Б(Т)). Сравнение формы полученных обменно - корреляционных потенциалов метода ОЭП-МП2 с формой некоторых широко используемых потенциалов ТФП выявило качественно неправильное поведение последних.

Свойства отклика высших порядков, в частности гиперполяризуемости, очень плохо описываются в рамках стандартных подходов ТФП. Описанные в литературе типичные значения относительных погрешностей достигают 100 процентов. Причины столь низкой точности соответствующих расчётов связанв1 с неполным сокращением кулоновского самодействия а также с неправильным асимптотическим поведением обменных потенциалов на бесконечности. Метод ОЭП не содержит в себе этих недостатков и рассчитанные значения статических гиперполяризуемостей близки к значениям метода Хартри-Фока. Используя технику диаграммного взятия функциональных производных в данной работе было выведено второе ядро для метода ОЭП, необходимое для расчёта значений гиперполяризуемостей. Описание свойств и структуры второго ядра метода ОЭП также приведено в предлагаемой диссертации.

Глава 1

ВВЕДЕНИЕ

Определение химических реакций как преобразование одних веществ в другие на молекулярном уровне означает перегруппировку ядер и электронов. В приближении Борна - Оппенгеймера подобные перегруппировки ядер могут быть представлены как движение в поле определённого потенциала. Зависимоств адиабатических потенциалов от ядерных координат называется поверхностью потенциальной энергии, которая может быть получена решением задачи на собственник значения для так называемого электронного гамильтониана

Все ядерные координаты рассматриваются как параметры. Если в системе болвше чем два электрона то задача на собственные значения

не может быть решена аналитически и для расчёта уровней электронной энергии нужно ввести некоторый набор приближений.

Современная квантовая химия условно может быть поделена на три типа по способу решения электронной задачи. Первый тип, известный как теория волновых функций, исполвзует различные приближения для расчёта электронных волновых функций Ф(г1..тлг, Их...В,м) и энергий Е^^.-.Ям). Второй тип, известный как теория функционала плотности, использует плотность как главный объект метода. В рамках метода ТФП энергия записывается как некий функционал от плотности, при этом знание волновых функций, вообще говоря, не требуется. Третий тип методов использует полные матрицы плотности. Метод функционала матрицы плотности а также метод перенормировочной группы матрицы плотности являются типичными представителями третьего класса методов квантовой химии. Метод

(1-1)

Не1(К1..Лм)Ъ{г1...гм,К1..Лм) = Е(Е1...Пм)Ъ(г1...Гм,П1...Км) (1-2)

ТФП из первых принципов содержит в себе элементы первых двух классов. С одной стороны, в нём используются локалвные мультипликативные потенциалы, свойственные для стандартных методов ТФП. С другой стороны, используемые обменно - корреляционные потенциалы получаются из методов волновых функций, построенных из первых принципов.

Главное преимущество методов волновых функций заключено в возможности получения систематически улучшаемых результатов. Это означает возможность расчёта более точных энергий и волновых функций при расширении базиса атомных орбиталей, а в пределе полного базиса и вовсе получение точного решения уравнения Шрёдингера. С другой стороны, методы волновых функций из первв1х принципов обычно весьма дороги в практическом применении и требуют больших ввшислительных ресурсов; с разумным базисными наборами возможен рассечёт систем из 20-30 атомов. Главное преимущества метода ТФП - низкая себестоимость расчётов, что в практическом плане даёт возможность рассчитывать системы из нескольких сотен атомов. Однако, получение систематически улучшаемых результатов в методе ТФП при этом невозможно.

Метод ТФП из первых принципов даёт возможность получения систематически улучшаемых результатов, но он более дорог с точки зрения расчётных затрат чем обычный метод ТФП. Несмотря на это метод может быть использован для калибровки обменно - корреляционных потенциалов метода ТФП. Также для этих целей может быть использован метод квантового Монте - Карло, но он слишком дорог для молекул и не сформулирован для случая систем с открытой оболочкой.

1.1 Методы волновых функций из первых принципов 1.1.1 Метод Хартри-Фока

В методе Хартри - Фока волновая ищется в виде определителя Слэйтера[ 1]

Ф н

НЕ

4>\{п)

VI (гм)

(1-3)

4>ы(гг) ■■■ <рм(гм)

Одноэлектронные волновые функции ^¿(г) (называемые орбиталями) определяются требованием минимизации среднего значения электронной энергии на соответствующих определителях Слэйтера

ЕНР = тт <Ч>НР\Й\Ч!НР > (1-4)

при условии ортонормированности орбиталей < >= Ьц. Подставляя явную

форму волновой функции (1-3) в функционал энергии можно получить выражение электронной энергии в терминах искомых орбиталей

е1ес

<соА- -V2 - V со, > -I-

г,]

(1-5)

Иис1 ^ ^ е/ес

- Я/

Для вывода уравнений Хартри - Фока удобно минимизировать следующий функционал

I = ЕНР - < У^з > (1_6)

где - множители Лагранжа. Минимизация функционала в уравнении (1-6) подразумевает равенство нулю функциональных производных / по отношению к орбиталям

^ п М п - = 0,-^=0

д(рг 5ср*

(1-7)

Учитывая уравнение (1-3) условие (1-7) может бытв записано в виде

(1-8)

Оператор / имеет вид

где

1 „

/ = --V + ьех1 + Ун + УП1Х

е1ес Мис1

гА

П - Я А I

р{п

"П |

Г — Г]|

т(],Гл

е1ес

(1-9)

(1-10)

Обменный оператор Хартри - Фока ьП1Х является нелокальным, то есть не может быть представлен аналитической функцией пространственных координат. Есть лишь возможноств записать его действие на орбиталь ^

^ V- [ ^(пЫп)

Уп1х¥г(г) = / -ГГЛ-<МГ)£*Г1

Г - Г1

(1-11)

Так как оператор Фока / эрмитов и ун(г) и иП1Х(рг(г) инвариантны относительно унитарных преобразований орбиталей, уравнение (1-8) может быть записано в канонической форме

М = £т (И2)

Именно эта форма уравнений Хартри-Фока чаще всего используется на практике.

Уравнения Хартри - Фока представляют собой систему интегро -дифференциальных уравнений, которая не может быть решена аналитически. Использование итеративных методов даёт возможность найти решение при заданном уровне точности. На первом шаге задаётся начальное приближение к искомым орбиталям и подставляется в уравнения Хартри - Фока. На втором шаге решается

система уравнений и полученное новое приближение к орбиталям может быть использовано на третьем шаге и т.д. Процесс длится до тех пор пока разница в энергиях и плотностях на последующих итерациях не будет меньше заданной точности. Такой подход называется методом самосогласованного поля (ССП).

В практической реализации молекулярные орбитали обычно представляются разложением по гауссовым функциям, центрированным на атомных ядрах. В э