Теоретическое исследование кластеров алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кочнев, Валентин Константинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
и1-'
Кочнев Валентин Константинович
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ АЛЮМИНИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 о ДЕК 2009
Москва-2009 г.
003487801
Работа выполнена на кафедре физической х£аиии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.
Научные руководители: кандидат химических наук,
Клименко Нина Михайловна
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
Багатурьянс Александр Александрович
доктор химических наук, Боженко Константин Викторович
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
им. Н. С. Курнакова
Защита состоится 22 декабря 2009 года в в аудитории п !<Р МИТХТ имени
М. В. Ломоносова на заседании диссертациошюго совета Д 212.120.05 по химическим наукам при Московской г осударственной академии тонкой химической технологии имен М. В. Ломоносова по адресу: Москва, пр. Вернадского, 86.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ имени М. В. Ломоносова
Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.
Учёный секретарь
Диссертационного совета Д 212.120.05, кандидат химических наук
Ю. А. Ефимов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Одной из основных задач химии является направленный поиск новых соединений и материалов с заданными свойствами. В настоящее время одним из крупных направлений стало исследование частиц нано-размерного диапазона. Ожидается, что материалы на их основе будут обладать новыми интересными практическими свойствами и смогут использоваться в разных областях техники, от микроэлектроники до ракетных топлив и конструкционных материалов. Некоторые перспективные материалы важны для решения проблем водородной энергетики, а также, проблем химической активации связей С-Н и С-С и более рационального освоения и использования ресурсов природного газа. Рациональный характер поиска новых материалов и путей их получения возможен только при понимании механизмов химических процессов с участием наночастиц на молекулярном уровне. В настоящей работе проведены квантово-химические расчеты допированных (Ъ) и замещенных (X) алюминидных кластеров ЬА1|2Х„°~ (п = 0 - 12), выполненные в рамках метода функционала плотности. Основное внимание уделено двум направлениям:
I. Систематические расчеты структуры, энергетической стабильности, распределения электронной и спиновой плотности у изомеров кластеров ЬА^гХп0". Исследования, относящиеся к этому направлению, могут представить интерес при поиске подходящих блоков для сборки наночастиц.
II. Исследования механизмов реакций диссоциативного присоединения молекул водорода и легких алканов к нейтральным кластерам ЬА!|2 и их анионам с различной структурой. Эти исследования могут быть полезны при поиске оптимальных накопителей водорода, а также, в выборе катализаторов активации связей С-Н и С-С в процессах окисления алканов.
Целью работы является подробное теоретическое исследование свойств ряда перспективных кластеров алюминия, реакций этих кластеров и выявление закономерностей, правил, тенденций, которые могут быть полезны для практических работ по получению наночастиц и изучению процессов с ними.
Конкретные задачи работы в рамках обозначенных направлений.
В рамках направления I предполагалось выполнить:
1) Квантовохимическое исследование изомерии ступенчато-замещенных хлоридов АЬзСЬ," (тг=1 - 12) и иодидов А1пГ„" (п= 1 - 9), Сопоставление различных изомеров. Сравнение полученных результатов с данными для гидридов.
2) Расчеты анионов начала серии А1иХ„" (л=1,2) с более широким кругом заместителей (X = Н, Б, С1, Вг, ОН, КНг, СНэ, С6Н5) с целью проверки и обобщения правила «трансприсоединения» и пилообразной зависимости от п энергии последовательного присоединения X для различных систем. Анализ зависимости структуры и стабильности кластеров А11зХп" от химической природы внешнесферных групп X.
3) Исследование изомерии нейтрального кластера А113Н в качестве модельного соединения и распространение полученных данных на нейтральные кластеры А1вХ с различными лигандами (X = На1, ОН, МНг, СНз, С6Н5), с целью получения информации о структуре и свойствах блоков в нейтральном состоянии.
4) Квантово-химическое исследование изомерии алюминидных кластеров с внешними структурами, допированных атомами переходных З^-металлов (на примере ТлАЬг).
В рамках направления И предполагалось выполнить:
1) Расчеты поверхностей потенциальной энергии, оценки энергий и барьеров элементарных реакций присоединения молекулы РЬ к алюминидным кластерам А1п, АЬз", АЬзНг", А113Н4", ВА1п", САЬг, А1|251, А^чве и ЫАЬз. Локализация переходных состояний, анализ влияния внутрисферных и периферийных гетероатомов кластера, а также, противоионов, на процесс присоединения Нг.
2) Расчеты поверхностей потенциальной энергии и оценки энергий и активационных барьеров А элементарных реакций присоединения молекулы Нг к "П-допированному клозо-алюминидному кластеру А1@Т]А1ц и его аниону А1@Т1А1ц" . Роль атома Т1, как «каталитического центра».
3) Исследование процессов миграции атомов Н по поверхности алюминидных кластеров, влияние гетероатомов. Сопоставление активационных барьеров миграции с барьерами дегидрирования.
4) Расчеты поверхностей потенциальной энергии и оценки энергии и активационных барьеров А элементарных реакций диссоциативного присоединения молекул СН4 и С2Н5 к кластеру А^И
Научная новизна.
Впервые проведены систематические расчёты кластеров АЬзХп" с разнообразными лигандами X. Показано, что для всех изученных систем характерно наличие большого числа изомеров, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и
снаружи клетки AI12. Выявлено несколько основных структурных форм изомеров, рассмотрено их взаимное положение на энергетической шкале. Найдено, что энергии присоединения атомов хлора при ступенчатом хлорировании «голого» AI13" зигзагообразно зависят от п - номера очередного лиганда: чётные связи везде в серии на ~1 эВ прочнее нечётных. Данная тенденция имеет весьма общий характер и прослеживается для кластеров с лигандами различной природы. Наиболее предпочтительными для центрированных диамагнитных анионов AI13CI:,," (л=О - 6) являются структуры с наибольшим числом линейных группировок С1—А1—А]с—А1—С1, где А1С - центральный атом. Для соответствующих парамагнитных анион-радикалов AlnCl^.f (п=1 - 6) характерно распределение сниновой плотности по атомам каркаса с локализацией значительной части плотности (~0.64 е) на атоме Al*, противоположном к непарной связи А1-С1, сформулировано правило транс-присоединения для очередного чётного лиганда с завершением новой группировки С1—Al—Alc—Al—С1.
Впервые детально исследованы пути реакций присоединения молекулы Н2 к ряду алюминидных кластеров. Процесс протекает через несколько стадий. Первая стадия реакции диссоциативного присоединения молекулы 1Ь (к ребру Al-Al) везде оказывается лимитирующей стадией гидрирования алюминидов L@Ali2°'~. При наличии атома переходного металла на поверхности кластера в качестве первой стадии может происходить образование Hi-ассоциата на этом атоме. Найдено, что присоединение молекулы Н2 к кластеру Al@TiAln, содержащему периферийный атом титана, протекает с малоощутимым барьером, а барьер отрыва Н2 от дигидрида Al@TiAlnH2 снижается более чем вдвое по сравнению с реакциями дегидрирования алюминидов L@Ali2°'~.
Впервые детально исследованы пути реакций присоединения молекул СН4 и СгНб к кластеру AlnTi. На первой стадии реакций AlnTi + СН4 (С2Нб), как и при присоединении молекулы Н2, образуются адсорбционные комплексы CH4AI12TÍ или C2H6'Ali2Ti. В переходном состоянии молекулы СН4 и СгНб координируются своей «активной» связью С-Н к наклонному ребру Ti—Al кластера. Энергетика этих реакций и высоты барьеров сопоставимы с аналогичными характеристиками реакций гидрирования и дегидрирования Al,2Ti.
Практическая значимость. Сформулированные закономерности, такие как, правило транс-присоединения и распределение спиновой плотности в радикалах будут полезными, можно надеяться, при прогнозировании структуры и свойств ещё неизученных
алюминидных блоков и поиске путей их направленного синтеза. Также они могут быть полезны при изучении процессов эрозии алюминия.
На основании расчетов сделан вывод, что элементарные реакции гидрирования и дегидрирования у Тьдопированных алюминидных кластеров должны протекать значительно быстрее и в более «мягких» условиях, чем у гомоядерных алюминидов, или их аналогов, допированных атомами непереходных элементов. Этот вывод имеет практическое значение для исследования гидридных материалов при создании накопителей водорода.
На основании расчётов сделан вывод, что присоединение лёгких алканов к Ть допированным алюминидным кластерам может конкурировать с присоединением водорода. Это обстоятельство необходимо учитывать при решении проблем водородной энергетики, но также можно использовать для улучшения показателей процессов с участием природного газа.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября 2008; на XXIV Международная Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе "Физико-химические методы в химии координационных соединений", Санкт-Петербург, 15-19 июня, 2009; на XI Международной Конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", 1СНМ5'2009, Ялта, Крым, Украина, 25-31 Августа, 2009.
Основные результаты работы опубликованы в четырёх статьях (в журнале из перечня ВАК) и трёх тезисах докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (88 наименований). Работа изложена на 122 страницах печатного текста и содержит 28 рисунков, 15 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе (Введение) сформулированы цель и задачи работы, обоснованы актуальность и значимость поставленных задач.
В главе 2 (Обзор литературы) рассмотрены работы, посвященные экспериментальным и квантовохимическим исследованиям алюминидных кластеров с каркасом ЬАЬг. Прежде всего, подробно рассмотрены основные известные сведения по изомерии и стабильности кластеров. Получение рассматриваемых кластеров обычно связано либо с методиками лазерного испарения металлов, либо с кластеризацией в растворе. В первом случае образуются «голые» металлические кластеры в газовой фазе, для которых далее возможно получить фотоэлектронные спектры и проводить масс-спектрометрические исследования. Во втором случае, как правило, образуются защшцённые от «слипания» плотным лигандным окружением кластеры в растворе ЬА1пХ„, которые иногда удаётся выделить в кристаллическом виде и подвергнуть структурным исследованиям. Проблема сборки наночастиц и наноматериалов из подходящих стабильных кластеров тесно связана с проблемой «слипания» блоков с образованием новых частиц, которое обычно носит трудно контролируемый характер и приводит к образованию более крупных ассоциатов, а не к построению нанокристалла. Для предотвращения «слипания» необходимо, чтобы связи внутри структурного блока были прочнее связей, образующихся при сближении блоков, т. е. блоки должны быть как можно стабильнее, а взаимодействия между ними не слишком сильными (например, на уровне сил Ван-Дер-Ваальса между икосаэдрами Сбо в фуллеридах, в которых блоки сохраняют исходную геометрию). Применительно к соединениям алюминия, этого можно попытаться достичь, используя в качестве допанта различные гетероатомы, способные упрочнять связи внутри оозо-кластера Ь@А1„, и увеличивать его энергетическую стабильность. Некоторые результаты по исследованию ассоциатов кластеров в рамках такго подхода к построению наночастиц, представлены в литературном обзоре и говорят о принципиальной возможности этого подхода.
Во второй части литературного обзора рассмотрены известные результаты для элементарных реакций гидрирования кластеров рассматриваемого типа в газовой фазе, а также, некоторых других реакций. Методики исследования обычно основывались на квантово-химических расчётах и изучении фотоэлектронных спектров газовой фазы, содержащей реагирующие кластеры. В одной из работ сделан важный вывод о том, что взаимодействие атомов водорода с рассматриваемыми кластерами имеет природу, полностью аналогичную их взаимодействию с поверхностью алюминия [ 1 ]. Этот вывод позволяет считать, что кластеры алюминия можно использовать в качестве удобной теоретической модели для изучения поверхностных свойств металла. В частности отмечено, что с кластера на адсорбированный водород осуществляется перенос электронной плотности, которая экранирует заряд протона и в результате связанные атомы водорода оказываются практически нейтральными. В ряде работ показано, что
существенное влияние на процессы с участием водорода оказывает модификация материалов переходными металлами. Среди прочих особое положение занимает Ti. При этом оказывается, что кластеризация титана (образование связей Ti-Ti) приводит к утрате способности сорбировать водород [ 2 ]. В связи с этим, чтобы сохранить реакционную способность титана и не бороться с естественным процессом кластеризации, а возможно даже сделать его полезным, представляется перспективным другой путь - рассмотрение кластеров лёгких металлов, таких как алюминий и магний, в которые титан входит в качестве допанта.
В главе 3 (Методическая часть) дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов. Рассмотрены метод Хартри-Фока и метод функционала электронной плотности, приведена информация о функционалах, а также, о базисах, используемых в расчётах. Приведены результаты, полученные с различными функционалами, применительно к соединениям алюминия и соединениям некоторых переходных металлов, для которых доступны экспериментальные данные [ 3 ]. На основании сравнения результатов осуществлён выбор расчётного метода B3LYP/6-31G* для оптимизации геометрических параметров и расчета частот нормальных колебаний, с последующим уточнением энергий стационарных точек с более гибким базисом 6-311+G*, используемым в настоящей работе.
В главе 4 (Результаты и их обсуждение) подробно изложены выполненные исследования и анализ результатов.
Ступенчато-хлорированные анионы А113С1„~ (п=0 -12)
Для серии ступенчато-хлорированных анионов Allein" (п=0 - 12) проведен расчёт различных изомеров с целью оценки стабильности кластеров с центрированным каркасом и изучению их электронного строения. Кластеры с чётным числом атомов хлора являются диамагнитными анионами, с нечётным числом - парамагнитными анион-радикалами. Для большинства хлоридных анионов А1пС1„" первой половины серии А1вС1„" имеется совокупность близких по энергии изомеров. При этом анионам с разным числом периферийных заместителей п соответствуют оптимальные структуры с разной формой каркаса, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и снаружи икосаэдра AI12. Основные структурные мотивы изомеров - икосаэдрический (i), шатровый (т от слова marquee (шатер)) и шапочный. Внутренние изомеры могут быть шатровыми и икосаэдрическими (условно, "чистый" икосаэдр возможен только при п = 0 и 12), внешние - шапочными, когда 13-й атом AI находится снаружи икосаэдра и связан с
атомами AI треугольной грани кластера Ali? тремя мостиковыми связями А1-Х-А1. Для кластерной сборки наночастиц наибольший интерес среди исследуемых соединений AluCln" представляют главным образом системы с икосаэдрическим центрированным каркасом, рассмотренные особенно подробно.
Таблица 1. Рассчитанные ВПИ, £Вст и энергии последовательного присоединения атомов хлора Оп(С1) у низших внутренних изомеров анионов Л11зС1„" в сравнении с соответствующими величинами Д,(Н) и ВПИ у низших внутренних изомеров гидридов А1,зНя" [6]а.
Анион, структура, симметрия Хлориды AI|?C1„" Гидриды Ali3H„'
ВПИ, эВ £вст, ЭВ A,(C1), эВ Z(A1*)°, e P(A1*)6, e Ai(H), эВ ВПИ, эВ
i-0, Alis', /а 3.57 1.48 - - - - -
¡-1, А1,зХ\ C5v 3.49 - 3.37 -0.09 0.64 2.14 3.13
i-2, Ali 3Х2", Dsd 3.66 1.87 4.23 - - 3.12 4.03
i-3, AI,3X3-, C, 3.71 - 3.33 -0.08 0.60 2.11 3.20
¡-4, AI13X4", D2h 3.89 1.91 4.20 - - 3.10 3.68
i-5, A113X5-, Cs 4.08 - 3.21 -0.10 0.56 2.06 3.24
i-6a, А1вХ6", Dm 4.26 1.51 4.25 - - 3.07 3.83
i-7, A1i3X7-, Cs 4.10 - 3.10 -0.07 0.53 2.01 3.29
i-8, A113X8-, С21, 4.58 1.47 3.93 - - 3.07 4.20
1 Расчёты в приближении ВЗЬУР/б-ЗИ + 0*П ВЗЬУР/б-ЗШ* + ЭНК(ВЗЬУР/6-ЗЮ*), где ЭНК- энергии нулевых колебаний. ВПИ определен, как разность полных энергий аниона и нейтрального аналога при геометрии, оптимизированной для аниона. Ецст - энергия низшего вертикального синглет-триплетного перехода у диамагнитных анионов А113С1„' с четными п. Д,(С1) и Д,(Н) - энергии реакций А113С1Л_Г + С1 -> А1пС1„' и А11зН„.!' + Н -> А113Н„', соответственно, рассчитанные в приближении ВЗЬУР/6-З11 + С*1/ ВЗЬУР/б-ЗЮ* + ЭНКДОЬУР/б-ЗЮ*).
6 Z(A\*) и р(А1*) - эффективный заряд и спиновая плотность на «голом» атоме А1*, противолежащем связи А1Х-С1 у радикалов с нечётными п (в рамках анализа заселённостей по Малликену с базисом 6-ЗЮ*).
Согласно расчетам (табл.1), у парамагнитных анион-радикалов хлоридов А1вС1„" с центрированной икосаэдрической структурой и нечётными п (также как у аналогичных анион-радикалов гидридов А11зН„"), неспаренный электрон в основном (на -50-60%) локализован на «голом» атоме А1*, который расположен напротив непарной связи А1-С1. Как уже отмечалось, этот атом А1* с высокой спиновой плотностью (свободной валентностью) является местом предпочтительного присоединения следующего (четного) заместителя С1 с образованием наиболее стабильной симметричной линейной (или квазилинейной) группировки С1-А1с1-А1с-А1а-С1, где А1а - хлорированные каркасные атомы металла. В результате у диамагнитных анионов наиболее стабильными оказываются те изомеры, которые содержат наибольшее число симметричных линейных группировок С1-А1с1-А1с-А1с1-С1. Остальные структуры существенно менее выгодны и обычно содержат мнимые колебательные частоты. Правило транс-присоединения чётных
лигандов к анион-радикалам для центрированных изомеров у хлоридов А1]3СУ выполняется столь же хорошо, как и у гидридов А113Н„" (табл. 1). Энергии присоединения атомов хлора при ступенчатом хлорировании «голого» А1п" зигзагообразно зависят от п -номера очередного лиганда: чётные связи везде в серии на ~1 эВ прочнее нечётных. Для проверки полученных тенденций, обобщения данных и исследования влияния природы координируемой группы, также проведены расчёты кластеров с центрированным ядром [А1и] и различными лигандами Х=Н, F, Cl, Вг, ОН, NH2, СН3, СбН5. Показано, что природа лигандов практически не влияет на установленные тенденции.
Нейтральный iciacTcp Alu (дублет) (а)
о«; ^ИШк о
®п©п©"' HP öo°on
. U Ы, U b-, ф. ' ' О' .-У
' " oQo-°o
u 0 ci-u? 00 о AI;
1, mO, 0,-Cî P(B3MO,1i 2. iO.C,
Анион Alu (c 1111 глет) (б)
я о п
°в°оФ1 Ъ "Ь ©ро 6® ■
о ^в^-о
3,1-1.'ft 4. 0-1,-.,
Рис.1. Основные изомеры кластеров AI13 и AI13".
Реакции кластеров LAln
К началу наших исследований реакций гидрирования алюминидных кластеров с каркасом AI13 нам были известны лишь две работы [4, 5], в которых рассматривались такие реакции. В первой с помощью МФП-расчётов оценен барьер присоединения атома Н и молекулы Н2 к нейтральному кластеру AI 13 с фиксированной икосаэдрической структурой и сделан вывод, что в этом случае атом Н присоединяется без барьера, а барьер на пути присоединения молекулы № с образованием икосаэдрической цис-структуры A1i3H2 составляет всего ~14,2 ккал/моль. На наш взгляд, выводы [4] требуют известной осторожности, поскольку использованные в этой работе структуры с правильным икосаэдрическим каркасом имеют несколько мнимых колебательных частот и не отвечают каком либо локальному минимуму ППЭ ни у голого нейтрального кластера AI13, ни у его дигидрида AI13H1. Нами найдено, что у AI13 основными являются квазивырожденные «шатровый»(тО) и искажённо-икосаэдрический (Ю) изомеры, причем последний имеет четыре практически разорванных наружных связи в отличие от аниона AI13" с основной
икосаэдрической(М) структурой (рис. 1). Отметим, что наш расчет нейтрального кластера АЬзН, а также замещенных кластеров А1иХ с X = ¥, С1, Вг показал, что основному состоянию кластеров А1пХ отвечает «шатровая» структура с атомом X, связанным с атомом А1х в вершине шатра. При этом структурные параметры кластера практически (с точностью 0.02 А) не зависят от природы заместителя X.
Для соответствующих реакций гидрирования с помощью градиентных методов нами произведён поиск энергетически оптимальных путей на ППЭ.
AI13 + Н2 -> А113Н2 ( дублет)
(О
Типичная схема элементарного акта гидрирования (1) алюминидного кластера представлена на рис. 2 (рис. 1 и 2 имеют общую нумерацию структур). Молекула Н2, приближаясь к «активному» ребру А1Х_А1Г вдоль ШС-траектории, остается в общей плоскости с этим ребром. Активационный барьер реакции гидрирования А1ц со структурой (1, т0) оценивается в -20 ккал/моль, а барьер на пути обратной реакции дегидрирования А11зН2 (6) - почти вдвое выше (около 39 ккал/моль). Любопытно отметить, что активационный барьер гидрирования близок во величине к энергии растяжения изолированной молекулы Н2, которая при увеличении расстояния Л(НН) от 0,74 А до 1,03 А тоже составляет -20,2 ккал/моль. Поскольку каркас А1в в ходе реакции (1) деформируется слабо, можно полагать, что в данном случае преобладающий вклад в величину барьера обусловлен именно затратами энергии на растяжение молекулы водорода.
"У "s !гчМ
9 в
сypPgv <'
Рис. 2. Схема реакции гидрирования AI13 + Н2 —> AI13H2.
Таблица 2. Полные и относительные энергии изомеров и переходных состояний реакций гидрирования (2) - (4)". ____
Изомер/переходное состояние ^ПОЛН, arn. ed. ЭНК, ккал/моль Е(утнч ккал/моль Мнимая частота, см'1
А113- + Н2 - AI13H2" (2а)
А113-(3,/а) + Н2 -3153.27693 16.2 0.0 -
А113Н2", TS, С, -3153.22273 15.8 33.6 1444 г
AI13H2", ~cs -3153.28924 17.8 -6.1 -
AI13H2" + Н2 -> AI13H4" (26)
А1,,Н2- (Dsd) + \h -3154.48260 24.3 0.0 -
AI13H4-, TS, С, -3154.42659 23.9 34.8 1504 г
AI13H4-, С, -3154.47910 25.1 3.0 -
AI13H4" + Н: —> А113Н6- (2в)
МзНдЧСО + Нг -3155.65458 31.4 0.0 -
Ali3H6', TS, С, -3155.64401 31.7 6.9 1211 г
А1,зН6", D3h -3155.71408 34.0 -34.8 -
Si@Ali2 + Н2 -> Si@Al,2H2 (За)
Si@Ali2 + Н2 -3200.25854 16.4 0.0 -
Si@Al,2H2, TS, С, -3200.20097 16.3 36.0 1528 г"
Si@Ali2H2, С, -3200.25631 17.9 2.9 -
Ge@Ali2 + Н2 —■ Ge@Ali2H2 (36)
Ge@Al,2 + Н2 -4987.762144 17.4 0.0 -
Ge@Ali2H2, TS, С, -4987.704098 17.0 36.1 1630 г
Ge@Ali2H2, С, -4987.760656 18.4 1.9 -
LiAln + H2 — UAI13H2 (4)
L1AI13 (Cjv) + H2 -3160.74325 17.2 0.0 -
UAI13H2, TS, Ci -3160.69520 17.3 30.3 1425 г
LiAli3H2, Cj -3160.75159 18.6 -3.8 -
Реакции присоединения Н2 (2 - 4) рассмотрены также для аниона А1в", аниона AI13" с противокатионом Li+, и серии кластеров с разными гетероатомами (табл. 2). Согласно расчетам, присоединение молекулы водорода к допированным кластерам протекает аналогично присоединению Н2 к аниону AI13" в реакции (2а), и замена центрального атома А1 на Si и Ge сравнительно мало меняет форму ППЭ вдоль IRC-координаты и сравнительно слабо сказывается на геометрии ПС и на высоте барьеров. Поляризующее влияние катиона проявляется в некотором понижении барьера по сравнению барьером реакции (2а), которое не превышает нескольких ккал/моль для Li+ и других щелочных катионов. Этот результат свидетельствует, что внешнесферные однозарядные катионы, достаточно удаленные от активного центра переходного состояния, обычно оказывают весьма скромное влияние на величину активационного барьера гидрирования алюминиевых кластеров. Вместе с тем этот эффект уменьшения
барьера заметно усиливается с увеличением заряда катиона и достигает, например, 10-15 и более ккал/моль для двухзарядных ионов типа Mg2 ' .
Рассмотрены также процессы перегруппировки первичных продуктов присоединения в более предпочтительные, с миграцией протонов. Миграция протекает через переходные состояния, в которых мигрирующий протон локализован над ребром Al-Al. При этом барьеры миграции обычно составляют 5-10 ккал/моль, в зависимости от типа кластера и наличия гетероатомов, влияющих на жёсткость каркаса. Во всех случаях барьеры миграции ниже барьеров отрыва молекулы НЬ. Первая стадия (присоединение НЬ к ребру Al-Al) везде оказывется критической стадией гидрирования алюминидов. Ее барьер в несколько раз превышает барьеры миграции присоединенных атомов водорода вокруг металлического каркаса над его ребрами.
Рисунок 3. Оптимизированные структуры, отвечающие особым точкам ППЭ реакций Но с икосаэдрическим (II - 4Ы) и "шатровым" (1М - 4М) металлическим кластером А1@"ПА1ц.
В следующем разделе главы 4 изложены результаты наших ВЗЬУР-расчетов ППЭ, энергий и активационных барьеров на пути элементарных реакций гидрирования Ть допированного алюминидного клозо-кластера Т1А1]2 и его аниона "ПАЬг" в низкоспиновых и высоко-спиновых состояниях. По данным наших расчетов у нейтрального
кластера А1@Т1А1ц и аниона А1@Т1А1ц~ имеются две близколежащие внешние структуры - искаженно-икосаэдрическая (I) с атомом "Л на поверхности клетки (симметрия С}У) и шатровая (М) с атомом "Л в вершине шатра (симметрия ~Сг). Все состояния с разной мультиплетностью шатрового и икосаэдрического изомеров нейтрального кластера и его аниона лежат в интервале энергий -15 ккал/моль.
А1@Т1А1ц (синглет) + Н2 -> А1@Т1А1пН2 (синглет), (5а)
А1@ИА1п (триплет) + Н2 ->А1@Т1А1цН2 (триплет), (56)
А1@Т1А1] 1" (дублет) + Н2 -> А1@Т1А11, Н2" (дублет), (6а)
А1@Т1А1, Г (квартет) + Н2 А1@Т1А1ПН2" (квартет). (66)
1М(4) '
\ \ 2М(2) „
11(4)
П(2) \ \ 2М(4) /
\ 21(2) }
Реагенты )' Н2 ТВ Продукт
комштекс Переходное состояние
ИА112° + Н2^ Т1А112Н2°
Т1А112 + Н2^Т1А112Н2
Рисунок 4. Энергетические диаграммы реакций (5) - (6). В круглых скобках после названия структуры указана мультиплетность.
Реагенты й-Нз ТЭ Продукт
комплекс Переходное состояние
Цель расчетов - проследить зависимость энергий Е и барьеров Лг„др реакций (5) и (6) от структуры, внешнего заряда и мультиплетности кластера Al@TiAln и сравнить результаты с аналогичными результатами для реакций гидрирования кластеров, не содержащих гетероатомов переходных элементов. Оптимизированные структуры особых точек ППЭ вдоль внутренних координат реакций представлены на рис.3. Энергетические диаграммы профилей поверхностей потенциальной энергии вдоль оптимальных путей присоединения молекулы Hi представлены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что ППЭ реакций, рассчитанные с помощью процедуры IRC, имеют аналогичные особые точки и аналогичный профиль вдоль внутренней координаты реакции. Каждую из этих реакции можно разбить на две стадии. На первой стадии имеет место безбарьерная хемосорбщм молекулы Hi с образованием "Щц-Щ-комплекса (интермедиата со структурой 21 или 2М, в отличие от рассмотренных в предыдущем разделе реакций 1Ь с AI130'" и L@Ali2°'") при атоме Ti с расстоянием /('(Ti-Hi) ~1.9 - 2.0 А. В этом (i-Ib-комплсксе связь Н-Н в координированной молекуле водорода существенно ослабляется и удлиняется на ~0.1 А, а частота валентного колебания увал(НН) уменьшается на ~700 - 1500 и более см"1 по сравнению с соответствующими характеристиками изолированной молекулы Н2. Выигрыш энергии при образовании "Щц-Щ-комплекса, отсчитанной от энергии бесконечно удаленных реагентов Al@TiAln + Н2 (энергия хемосорбции), варьирует в интервале ~5 — 15 ккал/моль в зависимости от структуры, заряда и мультиплетности кластера Al@TiAln. На второй стадии координированная связь Н-Н разрывается и (ц-Hi)-комплекс трансформируется в дигидрид (продукт) А1@"ПА1цН2, в котором один атом Н связан с атомом Ti, а второй либо связан с соседним атомом А1г атакованного ребра, либо занимает мостиковую позицию над атакованным ребром Ti-Alr, либо оба атома Н оказываются мостиковыми и координированы к двум разным ребрам Ti-Alr. Второй этап связан с преодолением сравнительно невысокого барьера (структура 31 или ЗМ), который, отсчитанный от (ц-ВД-комплекса 2, варьирует в пределах от 1 - 2 до 8 - 10 ккал/моль и оказывается существенно (почти в 2 - 3 раза) меньше аналогичного барьера у реакций с участием «голых» алюминидов или алюминидов, допированных атомами непереходных элементов. В переходном состояний 31 или ЗМ расстояние Л(НН) удлиняется до ~0.9 - 1.1 А, а мнимая частота колебания, соответствующего полному разрыву связи Н-Н, варьирует от ~600i до ~1100i. Барьер обратной реакции отрыва молекулы Н2 от дигидрида (Лдегидр), отсчитанный от продукта 4, существенно выше, но не выходит за пределы 16-22 ккал/моль. При качественном подобии с алюминидами без гетероатомов переходных элементов, отличия ППЭ у реакций (5) и (6) носят
количественный характер. Наиболее отчетливо эти отличия проявляются в величинах энергии хемосорбции молекулы Н2, теплового эффекта реакции гидрирования, высоты актвационного барьера, структурных параметров (ц-1 Ь)-комплекса и переходного состояния, а также, в величинах длинноволновых сдвигов частоты валентного колебания увал(НН) и протонных химических сдвигов ЯМР в (ц-РЩ-комплексе, которые существенно зависят как от структуры кластера и природы допанта, так и от внешнего заряда системы и ее мультиплетности. Существенным отличием является также то, что если у АЬзНг и АЬзНг", а также у их изоэлектронных аналогов, допированных атомами непереходных ¡,р-элементов, величины /г„игр(Н) барьеров миграции значительно меньше барьеров присоединения молекулы Нг и первая (хемосорбционная) стадия является лимитирующей, то у Тьдопированных кластеров рассчитанные барьеры /Кшгр(Н'п) и ^мигр(Нд1) сопоставимы по величине с йгадр и, в принципе, могут даже немного превышать последние. В случае, если удастся подобрать допанты с еще более низкими барьерами «гидр, лимитирующей стадией может стать миграция атомов Н.
Т1А1,2 + СН4-Т1А112(Н)(СН3)
Рисунок 5. Энергетические диаграммы реакций с метаном. Пунктирными линиями изображены диаграммы для аналогичной реакции с Н2.
На рисунке 5 представлены энергетические диаграммы для реакций диссоциативного присоединения метана к рассматриваемым кластерам. Оптимизация системы А1пТ1(1М)+СН4 со стартовой геометрией, в которой реагенты достаточно сильно разделены (на 3 А и более), приводит к неглубоким локальным минимумам, отвечающим адсорбционному комплексу АЬ^ПСЩ, в котором молекула СН4 координирована к атому "Л тридентантно (1а) в синглетном и бидентантно (1Ь) в триплетном состояниях. Энергетическая разница у этих координации мала, так что молекула СН4 в координационной сфере атома "Л может квази-свободно вращаться по тому же механизму, что и анион ВН4" в тетрагидроборатных комплексах металлов. Рассчитанный (на ВЗЬУР-уровне) выигрыш энергии при образовании комплекса А1пТ1'СН4 (1а и 1Ь)из бесконечно удаленных реагентов при сохранении мультиплетности электронного состояния оценивается ~8.4 ккал/моль для синглета и ~ 5.1 ккал/моль для триплета. У аналогичного синглетного комплекса АЬ^П с водородом Н2 этот выигрыш составляет- 4.2 ккал/моль . Поляризация и активация координированных связей С-Н проявляются в их ослаблении и удлинении расстояний Л(СН) на ~0.01 А, в длинноволновом сдвиге частоты симметричного валентного колебания у5(СН) на ~130 (в синглете) и ~90 (в триплете) см"1 по сравнению с величинами Й(СН) и у5(СН) у свободной молекулы СН4. Кроме того, частота асимметричного валентного колебания ущ(СН), трижды вырожденная у свободной СН4, расщепляется в комплексе А^-Лл-СЩ (1Ь) на три полосы в интервале 90-100 см"1. Эти сдвиги и расщепления могут быть измерены методами колебательной спектроскопии. Структурные изменения в металлическом кластере и перенос электронной плотности между СН4 и кластером малы.
Можно провести известную аналогию между метановыми комплексами, обсуждаемыми в настоящей работе, и водородными ц-Н2-комплексами, рассмотренными выше. Механизм их образования подобен: пустые сР-АО металла акцептируют электронную плотность со связывающей ВЗМО метана (или Н2), а ^-электронная пара металла взаимодействует с разрыхляющей НВМО метана (или Н2). Количественные отличия проявляются в том, что энергия адсорбции у СН4 на несколько ккал/мол больше, чем у Н2, что позволяет предположить энергетическую предпочтительность адсорбции метана из смеси метан-водород. Из-за полидентнатной координации метана удлинение каждой из нескольких координированных связей и длинноволновые сдвиги частот валентных колебаний у А1|2ТгСН4 выражены менее отчетливо, нежели у А1|2ТгН2.
В переходном состоянии 2Ь (Тв) молекула метана координируется подобно молекуле Н2. Одна из ее связей С-Н* располагается над атакованным ребром "П-А1Г и лежит с ним практически в одной плоскости. При переходе из адсорбционного комплекса
15
1Ь в 2Ь (Тву'активная" связь С-Н* удлиняется почти на полангстрема, молекула СН4 практически разрывается на фрагменты СНз и Н так, что метальная группа оказывается связанной с атомом "Л, а атом Н - с соседним атомом А1г. Согласно расчетам, переходное состояние 2Ь (ТБ) имеет одну мнимую частоту, равную 11251 и 11781 у синглетного и триплетного терма соответственно, ее вектор смещений атомов (на рис. 25 они указаны стрелками) направлен в сторону полного разрыва связи С-Н* с образованием «первичного» (получающегося с помощью процедуры кс=/отагс[) продукта со связями И-СНз и А1г-Н. Обратная процедура I:ге=гетше возвращает систему в адсорбционный комплекс 1а или 1Ь, тридентатный у синглета и бидентантный у триплета. Отметим, что наши поиски альтернативного, «инвертированного» переходного состояния, в котором атом Н смещен к "П, а метальная группа - к соседнему А1г, не увенчались успехом. Оптимизация со стартовой структурой, в которой атом водорода располагался к атому "П ближе, чем атом С метальной группы, вновь привела к структуре 2Ь (Тв).
Помимо разрыва связи С-Н* в переходном состоянии 2Ь (ТБ) имеет место деформация металлического кластера с весьма ощутимым (на —0.13 А) укорочением атакованного ребра "П-А1Г и смежного с ним наклонного ребра А1г-А1ь между крышей и основанием шатра А^зТь Барьер Лдп (диссоциативного присоединеия), отсчитанный от адсорбционных комплексов 1а и 1Ь, оценивается -9.6 ккал/моль в синглетном и ~20.4 ккал/моль в триплетном состояниях. Энергия образования первичного продукта 2с составляет ~19.6 ккал/моль в синглете и втрое меньше (~6 ккал/моль) в триплете. Согласно расчетам, триплетный терм на участке между 2а и 2Ь лежит ниже синглетного, а на участке между 2Ь и 2с оба терма близки по энергии (рис. 25). В то же время барьер у синглета почти вдвое меньше, чем у триплета, и. можно полагать, что диссоциативная адсорбция СНд на А112Т1 в синглетном состоянии будет протекать в существенно более мягких условиях, нежели в триплетном. Локальный минимум ППЭ, получающийся с помощью процедуры кс=/отаг<1 и отвечающий первичному продукту, имеет структуру 2с с ковалентными связями "П-СНз и А1г-Н. Металлический остов в нем сильно деформирован: по сравнению с 2а атакованное ребро Т1-А1г удлиняется до ~3.06 А и практически разрывается, а наклонные ребра А1г-А1ь, связывающие атом А1г с парой соседних атомов основания шатра, тоже растягиваются до ~2.9 А.
Барьер, отсчитанный от первичного продукта 2с, оценивается ~20 ккал/моль как в синглете, так и в триплете, так что протекание обратной реакции «регенерации» СН3 и Н в СН4 существенно затруднено.
Согласно данным анализа заселенностей, в 2b (TS) фрагменты СНз и Н акцептируют электронную плотность с металлического кластера. При этом "активные" атомы Ti и А1г, эффективные заряды которых меняются весьма слабо, выполняют функцию "электронных проводников" между активированной молекулой СН4 и остальной частью металлического каркаса.
Миграция атома Н вокруг остова Al^Ti, в том числе от Ti к А1г и далее вдоль наклонного ребра А1г-А1ь подробно рассматривалась в [7]. Здесь мы вкратце рассмотрим участок ППЭ, отвечающий аналогичной миграции метильной группы. Из рис. 5 видно, что на пути ее смещения (вдоль (Ус-координаты) от Ti к ближайшему соседнему свободному атому А1г имеется второе переходное состояние 2d (TS), в котором СНз грУппа занимает асимметричное мостиковое положение над активным ребром Ti—А1Г с коротким расстоянием /?(CTi) = ~2.1 А и более длинным /?(СА1Г) = ~2.75 А. Само активное ребро Ti-Alr в 2d (TS) укорачивается до ~2.55 А по сравнению с величиной ~2.77 А в первичном продукте 2с. Переходному состоянию 2d (TS) отвечает одна мнимая частота 531 (синглет) и 1521 (триплет), вектор которой соответствует колебаниям СН3-группы между Ti и А1г. Миграционные барьеры Л,ШГр(СН3), отвечающие 2d (TS) и отсчитанные от 2с, составляют -6.2 ккал/моль в синглетном и -9.5 ккал/моль в триплетиом состояниях и весьма близки к соответствующим значениям (~6.0 и ~10.0 ккал/моль) миграционных барьеров ЛМИгр(Н) атомов Н у дигидридных систем Ali2Ti(H)2 [86]. Иными словами, миграционные барьеры у атома Н и метильной группы близки (совпадают в пределах расчетной погрешности). Продолжение процедуры irc=forward приводит ко второму мелкому локальному минимуму с мостиковой структурой 2е, в которой метальная группа находится примерно посредине над наклонным ребром А1г-А1ь.
После присоединения первой молекулы метана и перегруппировки первичного продукта с «освобождением» атома Ti в принципе появляется возможность присоединения второй молекулы СН4 к Ali2Ti(CH3)(H) (2е) через найденную нами последовательность стадий, представленных на рис. 5. Аналогичное рассмотрение проведено. На качественном уровне вторая молекула СН4 присоединяется совершенно аналогично, а на количественном уровне присоединение второй молекулы происходит с несколько более низкими барьерами, но также и с меньшим общим понижением энергии.
Также рассмотрено присоединение молекулы СгНб. Эта реакция может идти по двум каналам, через внедрение в связи С-Н или С-С, с образованием этильного или диметильного продуктов AliiTiiCjIbXH) и Ali2Ti(CH3)2 соответственно. Прохождение по первому каналу полностью аналогично реакции с метаном. Прохождение по второму с
активацией и разрывом связи С-С маловероятно в обоих спиновых состояниях, или, если и возможно в принципе, то лишь при весьма высоких температурах, из-за высокого барьера ~28 - 30 ккал/моль.
Выводы
1. В рамках метода функционала плотности (B3LYP) с базисом 6-31G* выполнены расчеты геометрической и электронной структуры, энергетической стабильности и колебательных спектров алюминидных кластеров типа А1вХ„" с внешними заместителями Х=Н, С1 и I. Найдено, что для всех изученных систем характерно наличие большого числа изомеров, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и снаружи икосаэдра AI13. Для серии ступенчато-хлорированных кластеров А1|зС1„" (п =1- 12) изомеры с внутренними структурами предпочтительны только в начале серии (и=1 - 3), после чего превалируют «внешние» структуры.
2. Энергии последовательного присоединения атомов хлора к «голому» кластеру AI13" зигзагообразно зависят от п - номера очередного присоединяемого лиганда: чётные связи везде на ~1 эВ прочнее нечётных. Найдено, что данная тенденция имеет весьма общий характер и прослеживается для «внутренних» кластеров с различными заместителями X.
3. У центрированных диамагнитных анионов AI13CI2,," (л=1 - 6) наиболее предпочтительны структуры с наибольшим числом линейных (или квази-линейных) группировок С1—А1—А 1с—А1—СL, где А1С - центральный атом. Для «внутренних» парамагнитных анион-радикалов АЬзСЬ,.!" (и=1 - 6) сформулировано правило трансприсоединения очередного чётного лиганда с завершением новой группировки Cl-Al-Alc-Al-Cl, как следствие локализации значительной части плотности (~0.64 е) на атоме Al*, противоположном к непарной связи А1-С1. Это правило также имеет общий характер и проявляется для систем с различными заместителями X.
4. Выполнены ВЗЬУР-расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) вдоль минимального энергетического пути и исследован механизм элементарной реакций присоединения молекулы Нг к икосаэдрическому кластеру А1в", его допированным производным L@Ali2 и к нейтральному кластеру LÍAI13. Показано, что при гидрирования всех этих систем критической является стадия диссоциативного присоединения Н2 к ребру Al-Al икосаэдра. Ее активационный барьер h значителен (~20 - 25 ккал/моль) и в несколько раз превышает барьеры миграции атомов Н вокруг металлического каркаса. Внешнесферный катион Li+ понижает, а эндоэдральные допанты Si и Ge повышаю
барьер А в пределах нескольких ккал/моль. Барьеры реакций дегидрирования лежат в интервале 32 - 39 ккал/моль.
Согласно расчетам, барьер И резко уменьшается и гидрирование может протекать в значительно более мягких условиях, если алюминидные кластеры допированы титаном. Изолированный кластер А1@Т1А1ц имеет два близких по энергии изомера, искаженно-икосаэдрический и «шатровый», с периферическим атомом Тк Синглет и триплет у нейтрального кластера и дублет и квартет у его аниона лежат в интервале ~15 ккал/моль. На первой стадии присоединения Н2 к кластеру А1@Т1А1ц0~ образуется ц-Н2-комилекс при атоме "П (интермедиат) с выигрышем энергии от ~4 - 6 ккал/моль и расстоянием Л(Т1-Н2) ~1.9 - 2.0 А Барьер реакции И, отсчитанный от ц-Н2-комплекса, варьирует от нескольких ккал/моль до 10 ккал/моль в зависимости от структуры, заряда и мультиплетности кластера А1@"ПА1ц, и может быть сопоставимым с барьерами миграции атомов Н вокруг металлического каркакса. Энергии гидрирования лежат интервале 15 -23 ккал/моль, а барьер обратной реакции (отрыва Н2 от дигидрида А1@Т1А1цН2) снижается до ~15 ккал/моль.
5. Выполнены аналогичные ВЗЬУР-расчеты реакций диссоциативной адсорбции метана и этана на активном центре кластеров А1@"ПА1ц°'~ в состояниях с разной мультиплетностью и структурой. Показано, что на первой стадии образуется адсорбционный комплекс СЩ-А^гП с расстоянием Л(ПС) ~ 2.4 А. В переходном состоянии молекула СН4 координируется своей «активной» связью С-Н к наклонному ребру Т1-А1 кластера, при этом активная связь С-Н резко удлиняется и ослабляется. Высота барьера Л, отсчитанная от СЩ-комплекса, составляет ~9 у синглета и ~19 ккал/моль у триплета Барьеры миграции СНз-группы вокруг металлического кластера оцениваются ~8 - 10 ккал/моль.
У реакции А1иТ1 + С2Нб образуются два типа адсорбционных комплексов, в которых этан координируется либо метильной группой, либо связью С-С. Эта реакция может идти по двум каналам через внедрение в связи С-Н или С-С с образованием этильного или диметильного продуктов А112Т1(С2Н5)(Н) и А112Т1(СНз)2 соответственно. Согласно расчетам, второй канал затруднен более высоким барьером, и его реализация возможна лишь при достаточно высоких температурах. Напротив, внедрение в связь С-Н у этана слегка более предпочтительно, чем у метана.
Список цитируемой литературы
1. Я Kawamura, V. Kumar, Q.Sun, et al.//Phys. Rev. В, Vol. 65, 045406 (2001).
2. А. К. Kandalam, В. Kiran, and Р. Jena. // J. Phys. Chem. С 112,6181-6185 (2008).
3. KevinE. Riley, KennethM. Merz, Jr. Hi. Phys. Chem. A. 2007,111,6044-6053.
4. Yarovsky I., GoldbergA.il Molecular Simulation, 2005. V. 31. P. 475.
5. Чаркин О. П., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. II Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51, С. 323.
6. Кочнев В. К., Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2008. Т 53. С.1357.
7. Кочнев В. К., Чаркин О. П., Клименко Н. М. И Журн. неорган, химии. 2009. Т.54, №8. С. 1345-1354.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1 .Кочнев В. К.. Чаркин О. П., Клименко Н. М. Теоретическое исследование ступенчато-хлорированных алюминидных кластеров А1пС1п~ (и = 1-9) // Журн. неорган, химии. 2008. Т 53. С.1357-1367.
2. Чаркин О. П.. Кочнев В. К. Клименко Н. М. Теоретическое исследование алюминидных кластеров А113Х, А,3Х' и Al 13Х2 (X = Н, Hal, ОН, NH2, СН3 и С,,Н5) // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51, С. 2043-2055.
3. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М.. Теоретическое исследование активационных барьеров элементарных реакций гидрирования допированных алюминидных кластеров с допантами Al, Si и Ge. // Журн. неорган, химии. 2009. Т.54, С. 1175-1187.
4. Кочнев В. К., Чаркин О. П., Клименко Н. М.. Теоретическое исследование энергий и активационных барьеров элементарных реакций гидрирования Ti-допированных клозо-алюминидного кластера Al@TiAln и его аниона А1@ГПА1ц7/ Журн. неорган, химии. 2009. Т.54, №8. С. 1345-1354.
5. Кочнев В. К. Чаркин О. П., Клименко Н. М.. Теоретическое исследование модельных элементарных реакций диссоциативного присоединения легких углеводородов к Ti-допированному алюминидному кластеру AlnTi. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №1.
(в печати).
6. В. К. Кочнев: Теоретическое исследование механизмов ступенчатого гидрирования и хлорирования кластеров Ali3Xn", Х= Н, С1 (п = 1-12)// Наукоёмкие химические технологии 2008, Волгоград, 9-11 сентября, 2008, стр. 53.
7. В. К. Кочнев: Теоретическое исследование энергий и активационных барьеров элементарных реакций гидрирования Ti-допированных клозо-алюминидного кластера
Al@TiAln и его аниона Al@TiAli f Н XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодёжная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений", Санкт-Петербург, 15-19 июня, 2009, стр. 450.
8. Кочне в В.К. и др. // XI Международная Конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", ICHMS'2009, Ялта - Крым - Украина, 25-31 Августа, 2009, стр.159.
Благодарности
Автор выражает благодарность Н. М. Клименко (МИТХТ им. М. В. Ломоносова) и О. П. Чаркину (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) за выбор тематики исследований и активное научное руководство на разных этапах работы.
1. Введение.
2. Обзор литературы.
2.1. Вступление.
2.2. Изомерия и стабильность.
2.2.1. «Голые» кластеры L@Ali2~.
2.2.2. Защищенные лигандной «шубой» кластеры с ядром AI12.
2.2.3. Частично «одетые» кластеры AlnXn" с икосаэдрическим ядром AI13.
2.2.4. Основные результаты систематических квантово-химических исследований изомерии и стабильности кластеров алюминия.
2.2.4.1. Анионы L@Aln с гетероатомами IIIA группы.
2.2.4.2. Нейтральные кластеры L@Ali2 с гетероатомами IVА группы.
2.2.4.3. Алюминидные соли M[L@Ah2] и M2[L@Aln].
2.2.4.4. Анионы AlnXn2' и их соли LaluXu с катионами металлов L"+
2.2.4.5. Частично «одетые» кластеры Al^Xn.
2.2.4.6. Ассоциаты (L@Al12)x.
2.3. Реакции кластеров.
2.3.1 Реакции гидрирования.
2.3.2. Другие реакции.
2.4. Постановка задачи.
3. Методическая часть.'.
3.1. Краткий обзор теории функционала электронной плотности.
3.2. Выбор расчётной методики.
3.3. Трудности, возникающие при проведении расчётов.
4. Обсуждение результатов.
4.1 Ступенчато-хлорированные анионы Al^Cln (п=0-12).
4.1.1. Изомерия и относительная энергетическая стабильность изомеров.
4.1.2. Внутренние изомеры анионов А11зС1„" (и=1-8).
4.1.3. Неикосаэдрические изомеры анионов AlnCLT (п—1-9).
4.1.4. Выводы для ступенчато-хлорированных анионов.
4.2. Ступенчато-йодированные анионы Aln^n".
4.2.1. Структуры и относительная энергетическая стабильность кластеров Ali3b„~.
4.3. Кластеры с икосаэдрическим ядром А1н и различными лигандами X
X = Н, F, С1, Вг, ОН, NH2, СНз, С6Н5).
4.3.1. Анионы АЦ3Х„", и= 1,2, Х=Н, F, С15 Вг, ОН, NH2, СН3, С6Н5.
4.3.1.1. Частоты нормальных колебаний и силовые постоянные.
4.3.1.2. Заряды на атомах и спиновая плотность.
4.3.2. Нейтральные диамагнитные кластеры AI13X (Х= Н, F, CI, Вг).
4.3.2.1. Частоты нормальных колебаний.
4.3.2.2. Заряды на атомах и спиновая плотность.
4.4. Элементарные реакции гидрирования алюминидных кластеров L@Aln и L@Ali2~ с допантами L = Al, Si и Ge.
4.4.1. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру AI13.
4.4.2. Миграция атома Н вокруг нейтрального металлического каркаса.
4.4.3. Присоединение первой молекулы Н2 к икосаэдрическому аниону Ali3".
4.4.4. Миграция атома Н вокруг отрицательно заряженного каркаса.
4.4.5. Присоединение второй и третьей молекул Н2 к аниону Ali3".
4.4.6. Влияние допирования алюминиевого кластера.
4.4.7. Влияние противокатиона.
4.5. Элементарные реакции гидрирования Ti-допированных клозо-алюминидиого кластера А1@ИА1ц и его аниона Al@TiAln".
4.5.1. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру А1@ИА1ц с икосаэдрической структурой.
4.5.2. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру Al@TiAln с шатровой структурой.
4.5.3. Присоединение молекулы Н2 к аниону А1@ИА1ц" с икосаэдрической структурой.
4.5.4. Присоединение молекулы Н2 к аниону Al@TiAln" с шатровой структурой.
4.5.5. Миграция атомов водорода.
4.6. Элементарные реакции диссоциативного присоединения легких углеводородов к Ti-допированному алюминидному кластеру AU2Ti.
4.6.1. Диссоциативное присоединение молекулы СН4 (реакция (7).
4.6.1.1. Адсорбционный комплекс AlnTi-СЩ.
4.6.1.2. Переходное состояние 2b (TS).
4.6.1.3. Миграция СН3-группы в первичном продукте 2с.
4.6.2. Присоединение молекулы С2Нб.
4.6.3. Присоединение второй молекулы СН4 к Ali2Ti(CH3)(H).
5. Выводы.
В настоящее время кластерная сборка представляется одним из перспективных способов получения наночастиц и новых материалов, широко обсуждается в литературе (см. напр. [1] и литературу в ней), и является одним из важных направлений современной кластерной химии. Подходящие стабильные металлические кластеры рассматриваются в качестве самостоятельных «строительных блоков» («суператомов»). Из них предполагается собирать кристалл, структура которого в известной степени подобна традиционной кристаллической форме, но в узлах решётки расположены кластерные блоки вместо атомов. Ожидается, что такие материалы будут обладать новыми технически интересными свойствами и могут использоваться в разных областях техники, от микроэлектроники до ракетных топлив и новых конструкционных материалов.
На пути решения задач кластерной сборки наночастиц возникают две серьёзные проблемы. Во-первых, поиск стабильных частиц, способных выступать в роли «суператомов», и исследование перспективных кластеров на молекулярном уровне. Во-вторых, проблема «слипания» кластеров с образованием более крупных ассоциатов, что обычно трудно предотвратить [2]. Для сохранения структуры блоков в наночастице или в кристалле необходимо, чтобы взаимодействия внутри блоков были сильнее взаимодействий между блоками. Примером веществ, у которых реализуются такие условия, являются фуллериды, в которых устойчивые блоки Сбо сохраняют свою исходную геометрию, а взаимодействия между ними имеют Ван-дер-Ваальсову природу. В других материалах могут участвовать иные взаимодействия и требуется экспериментальное исследование и накопление данных в разных областях, с использованием методов масс-спекрометрии, фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) газовой фазы, колебательной (ИК) спектроскопии и т. д.
Экспериментальное изучение изолированных блоков сталкивается с рядом сложностей. Они слишком малы для исследования ренгено-структурными методами и слишком велики для спектрометрических исследований. В такой ситуации особенно полезными могут быть неэмпирические квантово-химические расчёты поверхности потенциальной энергии (ППЭ), структуры и свойств кластеров.
За последние 10 лет опубликовано большое число экспериментальных и теоретических работ, посвященных алюминидным кластерам, которые рассматриваются в качестве предполагаемых блоков для сборки наночастиц на основе алюминия. В [3] обсуждается задача получения новой (гипотетической) р-модификации алюминия, собранной из суператомов. В качестве строительных блоков предполагается использовать икосаэдрические кластеры. Такие кластеры могут содержать разные допапты. т; - -. : количество потенциальных новых материалов с разными свойствами может быть значительным.
При масс-спектрометрических исследованиях газовой фазы, полученной лазерным испарением алюминия, и содержащей различные кластеры А1„+~ [4], обнаружено, что интенсивность пиков, соответствующих аниону AI13' с «магическим» числом п~ 13, намного больше интенсивности других пиков, что свидетельствует о высокой стабильности аниона AI13", поэтому в литературе обсуждается идея использовать кластеры типа AI13" в качестве строительных блоков. Обнаружено также аномально высокое сродство к электрону у нейтрального металлического кластера AI13, сравнимое со сродством к электрону у атома хлора. Анион AI13" рассматривается даже в качестве «супергалогена» — аналога обычных галогенидных анионов — с замкнутой электронной структурой, подобной оболочке галогена [5].
В [14, 15] на основании расчётов предсказана возможность существования метастабильных кристаллов, построенных из слабо возмущённых икосаэдров C@Ali2 pi Si@Ali2,n сделано предположение, что они должны обладать полупроводниковыми свойствами.
До последнего времени основные усилия были посвящены либо «голым» кластерам (состоящим только из атомов А1 и допанта) [4], либо полностью «одетым» (ко всем внешним атомам А1 присоединены объёмные группы типа C(SiH3)3 и др., которые предохраняют эти кластеры от «слипания») [3]. Голые экспериментально исследованы в газовой фазе (ФЭС) и теоретически (квантово-химические расчёты). Они подробно рассмотрены в обзорах [3]. Полностью покрытые синтезированы и выделены в кристаллическом состоянии, для некоторых из них выполнен рентгено-струкгурный анализ. Они подробно рассмотрены в обзорах [3, 5]. Значительно менее изучена промежуточная область частично-покрытых алюминидов (в которых лишь часть внешних атомов А1 закрыта объёмными заместителями, а остальные остаются голыми). Насколько нам известно, есть всего несколько работ, причём первые систематические исследования появились только в 2005 году [1]. Настоящая работа развивает эту тему. По мнению многих авторов область промежуточных кластеров представляет интерес для химии кластеров алюминия, исследования процессов слияния кластеров с образованием более крупных блоков.
Гидрированные /стозо-алюминидые кластеры типа А1„Нт и их ионы, важные для решения проблем водородной энергетики, становятся в настоящее время предметом интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. Особый интерес представляют механизмы элементарных реакций ступенчатого гидрирования (последовательного присоединения молекул Н2) алюминидных кластеров LA1,., допированных атомами других элементов L
LA1„ + Н2 ->LA1„H2+H2 ->LA1„H4 + H2 ->LA1„H6 и т.д., и, в частности, влияние допанта L на энергии и высоту активадионных барьеров, отделяющих реагенты от продуктов на каждой стадии этих реакций, и связанные с ними вопросы обратимости (или необратимости) процессов как присоединения молекулярного водорода к алюминидным кластерам, так и его отрыва от их гидрированных форм. Экспериментальные подходы на молекулярном уровне сталкиваются здесь с серьезными трудностями, и существенную помощь могут оказать прецизионные кваитовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).
Большой интерес представляет также механизм активации связей С—Н и С-С , например, в процессах окисления углеводородов. Экспериментальные исследования таких процессов, как и описанных выше реакций гидрирования, связаны с трудностями и в этом случае кваитовохимические расчеты их ППЭ могут оказаться полезными.
Работа состоит из литературного обзора, содержащего краткое описание проблемы на сегодняшний день и результаты более ранних работ, методической части с описанием используемых расчётных методик и обоснованием их выбора и обсуждения результатов.
2. Литературный обзор. 2.1. Вступление.
Как известно, для обычной а-модификации металличевкого алюминия характерна гране центри ро в ан н ая кубическая решётка. При уменьшении размеров более выгодным может оказаться другой способ объединения атомов. В [16] на основании расчётов предсказано, что в диапазоне 20 - 40 А для алюминия предпочтительно образование нанопроволок, нежели структуры компактного металла (рис. 1). При дальнейшем уменьшении размеров до молекулярного уровня наиболее выгодной оказывается форма икосаэдрических кластеров. Наночастицы, построенные из икосаэдрических кластеров, могут обладать другими свойствами по сравнению со свойствами обычного компактного
-2.4 Е о л >
Е> ф с ш
-2.8
-3.0
-3.2
-3.4 ---1---'-
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
R-1 (А'1)
Рисунок 1. Нанопроволоки алюминия [16]. состояния [6, 7]. Оказывается развитой существенно большая поверхность с соответствующим запасом некомпенсированной энергии. Значительная часть атомов оказывается в другом энергетическом состоянии, нежели атомы в объёме обь,,,^.: кристалла. При столь малых размерах проявляются квантовые эффекты и появляются новые свойства, которые могут быть полезными в различных отраслях, таких как электроника, создание новых материалов, гетерогенный катализ и т. п. Поэтому актуальной проблемой является развитие технологий получения наночастиц. Если хотя бы один размер достаточно мал, чтобы превалировали квантовые свойства, характер новых явлений может быть весьма интересным. Можно получить магнитные структуры для веществ, немагнитных в компактном виде [17], может появиться каталитическая активность у обычно инертных веществ (например, золото [17]).
Широко обсуждавшимся в литературе способом получения наночастиц и наноматериалов, является сборка из подходящих блоков, в роли которых выступают стабильные металлические кластеры (см. напр. ?[11]). Подробное изложение проблемы кластерной сборки наночастиц применительно к кластерам алюминия дано в более ранних обзорах [3, 11, 18]. Здесь мы рассмотрим основные экспериментальные и теоретические результаты.
Развитие экспериментальных методик лазерного испарения металлов привело к обнаружению большого количества кластеров алюминия различного размера и заряда в газовой фазе. Стало возможным определять некоторые их свойства, такие как потенциал ионизации и сродство к электрону, реакционную способность по отношению к молекулам в газовой фазе и т. п. Кроме того, стало возможным получать фотоэлектронные спектры и проводить масс-спектрометрические исследования. По интенсивности пиков в масс-спектрах можно оценивать стабильность частиц и выделять наиболее устойчивые кластеры. Оказалось [19], что кластеры, у которых число кластерных валентных электронов равно одному из «магических» чисел, соответствующих «Jellium model» [20], обычно гораздо более устойчивы, чем другие.
Проблема сборки наночастиц и наноматериалов из подходящих стабильных кластеров тесно связана с проблемой «слипания» блоков с образованием новых частиц, которое обычно носит трудно контролируемый характер и приводит к образованию более крупных ассоциатов, а не к построению нанокристалла. Для предотвращения «слипания» необходимо, чтобы связи внутри структурного блока были прочнее связей, образующихся при сближении блоков, т. е. блоки должны быть как можно стабильнее, а взаимодействия между ними не слишком сильными (например,, на уровне сил Ван-Дер-Ваальса между икосаэдрами Сбо в фуллеридах, в которых блоки сохраняют исходную геометрию)[11].
Применительно к соединениям алюминия, этого можно попытаться достичь, используя в качестве допанта различные гетероатомы, способные упрочнять связи внутри клозо-кластера L@A1„, и увеличивать его энергетическую стабильность.
Экспериментальное определение структуры кластеров, обнаруженных в газовой фазе, сталкивается с трудностями и особенно ценными оказываются неэмпирические квантово-химические расчёты поверхностей потенциальной энергии отдельных кластеров, их равновесной геометрии, нахождения наиболее выгодных и близколежащих изомеров, определение относительной энергетической стабильности и т. п. Дополнительно, фотоэлектронная спектроскопия кластеров является косвенным методом определения структуры частиц.
Как уже сказано во введении, основные усилия до сих пор были посвящены полностью «голым» икосаэдрическим кластерам и, напротив, полностью «одетым» (содержащим двенадцать лигандов). Причём «голые» кластеры наиболее часто обнаруживались в газовой фазе, а кластеры, защищенные лигандной «шубой», в конденсированной фазе. В данном обзоре мы остановимся на них коротко, уделяя основное внимание промежуточным частицам с различным числом лигандов. Значительный интерес к этим кластерам обусловлен многими причинами. В [2, 3J были синтезированы икосаэдрические кластеры AI12R12 и AI12R10 ' с объёмными лигандами. В [4, 5] масс-спектрометрически исследованы различные кластеры алюминия в газовой фазе. Обнаружено, что кластеры с ядром AI13, а также L@Ali2 с разными допантами L, гораздо более стабильны, нежели другие. Икосаэдрические структуры обнаружены в некоторых сплавах алюминия [21].
Сообщений о получении объёмных искусственных нанокристаллов алюминия методом кластерной сборки пока нет. Однако есть пример совершенного (практически без дефектов) покрытия из кластеров алюминия. В работе [22] исследовано образование упорядоченных кластеров алюминия на поверхности кремния. Сообщается, что из-за сильного взаимодействия между А1 и Si при контролируемом осаждении алю мч,;, получается совершенное покрытие кластерами А1б. На основании расчётов выдвинут механизм упорядоченной кластеризации. Сначала алюминий адсорбируется на регулярных выступающих атомах (дислокациях) монокристаллической поверхности кремния и образуются кластеры AbSi3 (светлые на рис. 2а), затем уже А1б (рис. 26), по аналогии с образованием кластеров 1пб на поверхности кремния. Авторы пролагают, что данная а в
Рисунок 2. а) первая стадия кластеризации, б) совершенное кластерное покрытие [22]. методика будет использоваться в микроэлектронных технологиях, в технологиях записи информации с ультравысокой плотностью и т. п.
В рассмотренной выше работе упорядоченность кластеризации видимо является следствием равномерного расположения дислокаций на поверхности монокристаллической подложки. Осаждаемый элемент и элемент подложки, соседние в Периодической системе, образуют идеальное покрытие, но исходные дислокации сглаживаются. Второй слой по такому же механизму авторам [22] получить не удалось.
До сих пор рассматривались либо кластеры без гетероатомов, либо с гетероатомом внутри алюминиевой клетки, причём свойства кластеров в большей или меньшей степени зависели от природы допанта. По результатам многих работ, появившихся в последнее время, есть основание считать, что атомы на периферии оказывают гораздо большее влияние на химические процессы с участием кластеров, чем внутренние. Это верно и для гетероатомов на «поверхности» кластера по сравнению с расположенными внутри окружения из алюминия. Если рассматривать кластеры в контексте каталитических свойств, такое состояние вещей кажется естественным. Кратко рассмотрим основные результаты, имеющиеся в литературе, сначала акцентируя внимание на изомерии и стабильности различных кластерных систем (раздел 2.2), а во второй части на химических реакциях с участием кластеров (раздел 2.3).
5. Выводы.
1. В рамках метода функционала плотности (B3LYP) с базисом 6-31G* выполнены расчеты геометрической и электронной структуры, энергетической стабильности и колебательных спектров алюминидных кластеров типа Al^X,," с внешними заместителями Х=Н, С1 и I. Найдено, что для всех изученных систем характерно наличие большого числа изомеров, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и снаружи икосаэдра АЬз. Для серии ступенчато-хлорированных кластеров Al^Cl,," (п =1- 12) изомеры с внутренними структурами предпочтительны только в начале серии (>2=1 - 3), после чего превалируют «внешние» структуры.
2. Энергии последовательного присоединения атомов хлора к «голому» кластеру AI13" зигзагообразно зависят от п — номера очередного присоединяемого лиганда: чётные связи везде на ~1 эВ прочнее нечётных. Найдено, что данная тенденция имеет весьма общий характер и прослеживается для «внутренних» кластеров с различными заместителями X.
3. У центрированных диамагнитных анионов AlnCW (п-1 - 6) наиболее предпочтительны структуры с наибольшим числом линейных (или квази-линейных) группировок С1-А1-А1с-А1-С1, где А1с - центральный атом. Для «внутренних» парамагнитных анион-радикалов AlnCkn-i" (п= 1 — 6) сформулировано правило трансприсоединения очередного чётного лиганда с завершением новой группировки С1-А1-А1с-А1-С1, как следствие локализации значительной части плотности (-0.64 с) на атоме А1*, противоположном к непарной связи А1-С1. Это правило также имеет общий характер и проявляется для систем с различными заместителями X.
4. Выполнены ВЗЬУР-расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) вдоль минимального энергетического пути и исследован механизм элементарной реакций присоединения молекулы Н2 к икосаэдрическому кластеру А1н , его допированным производным L@Ali2 и к нейтральному кластеру LiAli3. Показано, что при гидрирования всех этих систем критической является стадия диссоциативного присоединения Н2 к ребру А1—А1 икосаэдра. Ее активационный барьер h значителен (-20 — 25 ккал/моль) и в несколько раз превышает барьеры миграции атомов Н вокруг металлического кар'пгч Внешнесферный катион Li+ понижает, а эндоэдральные допанты Si и Ge повышают (*, .,, ; h в пределах нескольких ккал/моль. Барьеры реакций дегидрирования лежат в интервале 32 - 39 ккал/моль.
Согласно расчетам, барьер h резко уменьшается и гидрирование может протекать в значительно более мягких условиях, если алюминидные кластеры допированы титаном. Изолированный кластер Al@TiAln имеет два близких по энергии изомера, искаженноикосаэдрический и «шатровый», с периферическим атомом Ti. Синглет и трг. . 3 нейтрального кластера и дублет и квартет у его аниона лежат в интервале ~15 ккал/моль. На первой стадии присоединения Н2 к кластеру Al@TiAln°'~ образуется р,-Н2-комплекс при атоме Ti (интермедиат) с выигрышем энергии от ~4 — 6 ккал/моль и расстоянием R(Ti-Н2) ~1.9 — 2.0 А Барьер реакции h, отсчитанный от р,-Н2-комплекса, варьирует от нескольких ккал/моль до 10 ккал/моль в зависимости от структуры, заряда и мультиплетности кластера Al@TiAln, и может быть сопоставимым с барьерами миграции атомов Н вокруг металлического каркакса. Энергии гидрирования лежат интервале 15-23 ккал/моль, а барьер обратной реакции (отрыва Н2 от дигидрида Al@TiAlnH2) снижается до ~15 ккал/моль.
5. Выполнены аналогичные ВЗLYP-расчеты реакций диссоциативной адсорбции > ■ £ и этана на активном центре кластеров Al@TiAln°'- в состояниях с разной мультиплетностью и структурой. Показано, что на первой стадии образуется адсорбционный комплекс CH4-Ali2Ti с расстоянием i?(TiC) ~ 2.4 А. В переходном состоянии молекула СН4 координируется своей «активной» связью С-Н к наклонному ребру Ti-Al кластера, при этом активная связь С-Н резко удлиняется и ослабляется. Высота барьера h, отсчитанная от СНд-комплекса, составляет ~9 у синглета и ~19 ккал/моль у триплета Барьеры миграции СНз-группы вокруг металлического кластера оцениваются ~8 - 10 ккал/моль.
У реакции Al]2Ti + С2Нб образуются два типа адсорбционных комплексов, в которых этан координируется либо метальной группой, либо связью С-С. Эта реакция может идт и по двум каналам через внедрение в связи С-Н или С-С с образованием этильного или диметильного продуктов Ali2Ti(C2Hs)(H) и Ali2Ti(CH3)2 соответственно. Согласно расчетам, второй канал затруднен более высоким барьером, и его реализация возможна лишь при достаточно высоких температурах. Напротив, внедрение в связь С-Н у этана слегка более предпочтительно, чем у метана.
1. О. II. Чаркин, Н. М. Клименко, Д. О. Чаркин, А. М. Мебель, П. ф. Р. Шлойер. //Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 54.2 . J. Vollet, R. Burgert, Н. Schnockel //Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44, 6956-6960.
2. A. Schnepf, H. Schnoekel. !! Angew. Chem., Int. Ed. 40, 712 (2001).
3. D. E. Bergeron, A. W. Castleman, et al //Chem. Phys. Let. 2003. V. 371 P. 189.
4. D.E. Bergeron, P. J. Roach, A. W. Castleman, N. O. Jones, S. N. Khanna. //Science. 2005. V.307.P.231.
5. X. Li, H. Wu, X.-B. Wang, andL.-S. Wang. //Phys. Rev. Lett. 81, 1909(1998).
6. X. Li andL. S. Wang.//Phys. Rev. B: Condens. Matter 65, 153404 (2002).
7. О. П. Чаркин, H. M. Клименко, и др. //Журн. Неорган. Химии. 2004. Т. 49. №10. С.1498.
8. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко, и др. //Журн. Неорган. Химии. 2004. Т. 49. №1. С. 1659.
9. О. П. Чаркин, Н. М. Клименко, Д. О. Чаркин//Журн. Неорг. Химии. 2006. Т.51.. О. P. Charkin, N. М. Klimenko, D. О. Charkin, А. М. Mebel//Russ. J. Inorg. Chem. (Suppl). 2005. V. 50. P. S17-S40.
10. Burkart S., Blessing N„ Klipp B. et al. II Chem. Phys. Lett. 1999. V. 301. P. 546.
11. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. O. Charkin, A. M. Mebel//Russ. J. Inorg. Chem. 2004, Vol. 12. pp. 1898-1905
12. X.G. Gong and V. Kumar. //Phys. Rev. B: Condens. Matter 50, 17701 (1994).
13. X G. Gong//Phys. Rev. B: Condens. Matter 56, 1091 (1997).
14. O. Gulseren, F. Ercolessi, E. Tosatti. //Phys. Rev. Let. Vol. 80. Num. 17. 1998.
15. Я Brum, M. Giovannini, К. Bromann, K. Kern//Nature. Vol. 394. 1998.
16. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, et al. //Faraday Discuss. 2003. V. 124. P. 215.
17. M. A. de Heer//Rev. Mod. Phys. 65, 611 (1999)
18. W. D. Knight, К Clemenger, W. A. de Heer, et al.// Phys. Rev. Lett. 52, 2141 (1984).
19. D. S. Shechtman, L. Blech, D. Gratias, J. W. Cahn. //Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).
20. J. Jia, J. Wang, et al. //Appl. Phys. Letters. 2002. V. 80. P. 3186.
21. D. E. Bergeron, A. W. Castleman, et al. //J. Chem. Phys. 2004. V. 121. #21. P. 10456.
22. D. E. Bergeron, A. W. Castleman, N. O. Jones, S. N. Khanna. //Chem. Phys. Let. 415(2005) 230.
23. A.D.J. Becke. J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648.
24. C. Lee, W. Yang, andR. G. Parr//Phys. Rev. В 37,785 (1988).
25. J. C. Rienstra-Kirakofe, G. S. Tschumper, H. F. Schaefer, et al.// Chem. Rev. 102, 2312002).
26. P. Pyykko andN. Runeberg// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 114, 2174 (2002).
27. A. Nakajima, К Hoshino, T. Naganuma, et al.// J.Chem. Phys. 95, 7061 (1991).
28. X G. Gong and V. Kumar//Phys. Rev. Lett. 70, 2078 (1993).
29. X G. Gong//Phys. Rev. B: Condens. Matter 56, 1091 (1997).
30. B.K. Rao and P. Jena//1. Chem. Phys. 115, 778 (2001).
31. O. Dolgunicheva, V. G. Zakrzewski, et al.// J. Chem.Phys. Ill, 10762 (1999).
32. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. O. Charkin et al.// Chem. Phys. Lett. 365, 494 (2002).
33. X. Li andL. S. Wang//Phys. Rev. В.: Condens. Matter 65, 153404 (2002).
34. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. Moran, et al.//Russ. J. Inorg. Chem. 40, 6913
35. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. Moran, et al.//Russ. J. Inorg. Chem. 46(1), 110 (2001).
36. O. P. Charkin, N. M. Klimenko, D. O. Charkin et al.// Russ. J. Inorg. Chem. 49(10),1536 (2004).
37. Я Kawamura, V. Kumar, Q.Sun, et al.// Phys. Rev. B, Vol. 65, 045406 (2001).
38. A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, et al.// J. Am. Chem. Soc. 129, 5969-5975 (2007).
39. J. Jung and Y. -K Han // J. Chem. phys. 116, 779 (2007).
40. P. R. Kemper, J. Bushnell, and M. T. Bowers // J. Phys. Chem. A 102, 8590-8597 (1998).
41. T. Fangstrom, S. Lunell, P. H Kasai, et al. // J. Phys. Chem. A 102, 1005-1017 (1997).
42. J. Мое// Chem. Phys. Letters 466, 116-121 (2008).
43. S. Hua Lim, J. Lin // Chem. Phys. Letters 466, 197-204 (2008).
44. N. Park, S. Hong, G. Kim, et al. // J. Am. Chem. Soc. 129, 8999-9003 (2007).
45. S. Bhattacharya, C. Majumder, and G. P. Das. // J. Phys. Chem. С 112, 17487-17491 (2008).
46. I. Swart, Frank. M. F. De Groot, В. M. Weckhuysen, et al. // J. Phys. Chem. A 112, 1139-1149 (2008).
47. А. К Kandalam, B. Kiran, and P. Jena. // J. Phys. Chem. С 112, 6181-6185 (2008).
48. S. Chaudhuri, and J. Т. Muckerman. // J. Phys. Chem. В 109, 6952-6957 (2005).
49. A. D. Du, S. C. Smith, G. Q. Lu// Chem. Phys. Letters 450, 80-85 (2007).
50. A. D. Du, S. C. Smith, X. D. Yao, et al. // J. Phys. Chem. В 109, 18037-18041 (2005).
51. A. D. Du, S. C. Smith, X. D. Yao, et al. // J. Phys. Chem. В 110, 21747-21750 (2006).
52. M. Rosi, C. W. Bauschlicher, S. R. Langhoff, et al. // J. Phys. Chem. 94, 8656-8663 (1990).
53. M. R. A. Blomberg, P. E. M. Siegbahn, M. Svensson. // J. Am. Chem. Soc. 114, 6095-6102(1992).
54. M. Svensson, M. R. A. Blomberg. P. E. M. Siegbahn. // J. Am. Chem. Soc. 113, 70767077 (1991).
55. Y. J. Park, Y.-W. Park, C.-H. Jun. // Acc. Chem. Res. 41, 222-234 (2008).
56. G. Fu, Z.-N. Chen, X. Xu, et al. // J. Phys. Chem. A 112, 717-721 (2008).
57. M. Sodupe, C. W. Bauschlicher, S. R. Langhoff, et al. // J. Phys. Chem. 96, 2118-2122 (1992).
58. M. R. A. Blomberg, P. E. M. Siegbahn, M. Svensson. // J. Phys. Chem. 96, 9794-9800(1992).
59. P. Hohenberg, W. Kohn. //Phys. Rev. 136B (1964) P. 864-871.
60. W. Kohn, L.J. Sham. //Phys. Rev. 140A (1965) P. 1133-1138.
61. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecular and Solids. Vol. 4: The Self-Consistent i;: ; for Molecular and Solids (McGraw-Hill, New York, 1974).
62. A. D. Becke.H Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
63. J. P. Perdew, К Burke, and Y. Wang. // Phys. Rev. B54, 16533 (1996).
64. J. P. Per dew, К Burke, and M. Ernzerhof. II Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).
65. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. И Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).
66. C. Lee, W. Yang, andR. G. Parr. II Phys. Rev. B37, 785 (1988).
67. J. P. Perdew. II Phys. Rev. B33, 8822 (1986).
68. Kevin E. Riley, Bryan T. Op't Holt, Kenneth M. Merz, Jr. II J. Chem. Theory Comput. 2007, 3, 407-433.
69. Kevin E. Riley, Kenneth M. Merz, Jr. И J. Phys. Chem. A. 2007, 111, 6044-6053.
70. O. 77. Чаркин, H. M. Клименко, Д. О. Чаркин, А. М. Мебель, 77. ф. Р. Шлойер.
71. Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 54.
72. Charkin О. P., Charkin D. О., Klimenko N. М., et al. II Russ. J. Inorg. Chem. 2006, Suppl. 1 P.S1.
73. Чаркин О. 77., Клименко H. М., Чаркин Д. О. и др. //Журн. неорган, химии. 2004, Т.49, С. 2048.
74. Чаркин О. 77., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. и др. II Журн. неорган, химии. 2006, Т. 51, С. 626.
75. Чаркин О. П., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. и др. II Неопубликованные, результаты. Т. 52
76. Bergeron D. Е., Roach P. J., CastelmanA. W. И J. Chem. Phys., 2006. V. 124. 154311.
77. Charkin О. P., Charkin D. О., Klimenko N. M., et al. II Russ. J. Inorg. Chem. 2005,1. Suppl. 1 P.S17
78. Charkin О. P., Klimenko N. M., Charkin D. O., et al. II J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 11594.
79. Yarovsky I., GoldbergA.il Molecular Simulation, 2005. V. 31. P. 475.
80. Чаркин О. П., Клименко Н. М„ ЧаркинД. О. И Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51, С.323.
81. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2008. Т 5
82. CuiLi-F., LiXi, WangL.-S./П. Chem. Phys. 2006. V. 124. 054308.
83. Боженко К. В., Чаркин О. П. II Журн. неорган, химии. 1977. Т. 18, С. 219.
84. Михайлин А. А., Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54, С. (в печати).
85. Чаркин О. П., Кочнев В. К, Клименко Н. М. Н Журн. неорган, химии. 2006. Т 51, С.2043.
86. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2009. Т.55, №7.
87. Кочнев В. К, Чаркин О. П., Клименко Н. М. II Журн. неорган, химии. 2010. Т. 56. (в печати).
88. Чаркин О. П. И Журн. неорган, химии. 2009. Т. 55. № 6.
