Теоретическое исследование термодинамических и физических свойств легированных полупроводниковых материалов (GaN:Mn и C:B) и наносистем благородных и переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Заречная Евгения Юрьевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛЕГИРОВАННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ (ваК Мп И С В) И НАНОСИСТЕМ БЛАГОРОДНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01 04 07 - "Физика конденсированного состояния"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2008 и^171685

003171685

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологический Университет)", г. Москва

Научный руководитель дф-мя

ввс ЭИ Исаев

Официальные оппоненты: д ф -м н , профессор

В Т БУБЛИК (МИСиС, Москва)

Ведущая организация. Центр фотохимии РАН, г Москва

Защита состоится " 19" июня 2008 г в -/ССЗРчасов на заседании Диссертационного Совета Д 212 132 08 при Московском Государственном Институте Стали и Сплавов по адресу 119049, г Москва, Ленинский проспект 4, ауд 436

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (Технологический Университет)

Автореферат разослан " " 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного совета,

д ф -м н , профессор С И Мухин

кф-мв

Д И Бажанов

Физический Факультет, Московский Государственный Университет им М В Ломоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Электронная структура материалов определяет целый ряд физических характеристик, таких как, кинетические, термодинамические, магнитные свойства Наибольший успех на основе фундаментальных квантовомехаиических законов был достигнут в изучении идеальных кристаллических веществ Но в реальных кристаллах присутствие разнообразных дефектов в кристаллической структуре с термодинамической точки зрения неизбежно Процессы дефектообразования, а также сопутствующие электронные процессы играют важную роль в нейтрализации нежелательного влияния дефектов на физические свойства материала и улучшению требуемых свойств Расчеты электронной структуры и термодинамических свойств сложных систем стали возможными только после разработки эффективных теоретических методов и появлению современных мощных компьютеров, при этом в качестве исходных параметров для расчетов используют только атомные номера элементов и кристаллическую структуру Макроскопические свойства системы, различные нарушения идеальной кристаллической структуры и механизм химической связи на уровне электронной структуры, параметры межатомных взаимодействий могут быть исследованы при помощи современных методов зонной теории, основанных на теории функционала электронной плотности

Быстрое развитие современной электроники связано, с одной стороны, с уникальными свойствами полупроводниковых кристаллов, достигаемых при юс гл}бокой очистке от нежелательных дефектов и целеноправленном легировании примесными атомами, и с другой стороны, с созданием наноструктур и систем с низкой размерностью, способных проводить электрический ток В качестве примера можно привести алмаз, который при легировании бором становится сверхпроводником, а антиферромагнитвый марганец при его внесении в матрицу немагнитного полупроводника ваИ обнаруживает ферромагнитное упорядочение Одномерные волокна с! - металлов приобретают магнитные моменты, и кондактапс в таких системах квантуется

Таким образом, изучение различных аспектов влияния точечных дефектов как на транспортные, так и магнитные свойства полупроводниковых кристаллов, а также возможность создания одномерных проводников, связывающих металлические кластеры и поддерживающих электрический ток между ними, является актуальной научной и технической проблемой

Цель работы

1 Теоретическое исследование энергетики дефектов в легированном бором алмазе с помощью первопринципных расчетов Изучение электронных, физических и термодинамических свойств комплексов дефектов в кристаллической решетке алмаза

2 Исследование в рамках теории функционала электронной плотности магнитных и термодинамических свойств полупроводникового соединения ОаИ, содержащего примесные атомы Мп Изучение влияния точечных примесей Ми на электронную структуру СаЫ в крис1аллической решетке вюртцита (а фаза) и цинковой обманки (/3 фаза)

3 Исследование из первых принципов термодинамических и электронных свойств низкоразмерных систем, состоящих из благородных или переходных металлов Изучение магнитных свойств одномерных металлических объектов

Научная новизна

Изучены термодинамические и физические свойства легированного бором алмаза в частности проведен расчет концентрационных зависимостей параметра решетки, модулей всестороннего сжатия для систем с различным типом внедрения бора в структуру алмаза Определены энер1ии растворения примесей бора и энтальпии образования дефектов при давлении 20 ГПа Показано, что примеси В имеют тенденцию к кчасте-ризации, замещая С-узчы алмазной решетки, но при повышении давления в системе (выше ~ 1 ГПа) предпочтительнее образование точечных дефектов замещения

Получены концентрационная зависимость магнитных моментов в легиро-

ванного Мп, и значения энергии растворения примесей Мп в се- и /З-ваК Показано, что в /З-ваК атомы Мп сильнее связаны с атомами К, чем с атомами ва В обоих структурных типах ваЛ1 выявлено ферромагнитное упорядочение примесных атомов В а- и /З-ва^' атомы Мп предпочтительно размещаются на ва-подрешетке

Основываясь на результатах первопринципного моделирования, показано, что Р^ также как и Аи, является наиболее подходящим элементом для образования моноатомных цепочек

Практическая значимость работы

Используя первопринципные методы, исследована энергетика процесса дефектооб-разогания в полупроводниковых соединениях, и определены предпочтительные позиции расположения примесей в них

Предсказана возможность образования кластеров в легированном бором алмазе Получена зависимость параметра решетки и объемного модуля упругости от концентрации примеси бора в образцах, а также ее химического окружения Полученная теоретическая зависимость параметра решетки от концентрации бора в алмазе может быть использована при обработке экспериментальных результатов по определению содержания бора в алмазе

Определены энергии растворения, магнитные моменты примесей замещения и внедрения Мп в полупроводником соединении ваИ Дана оценка температуры Кюри СаГ>1, содержащего Мп в энергетически наиболее выгодных позициях Предсказывается, что при выращивании следует избегать условий, способствующих росту нитрида галлия в структуре цинковой обманки, так как это приводит к уменьшению температуры Кюри

Изучено влияние понижения размерности на физические свойства металлических наносистем Предсказана возможность создания моноатомных волокон из

Основные научные положения, выносимые на защиту

1 Зависимость параметра решетки, объемного модуля упругости и электронные структуры легированного бором алмаза при различных концентрациях примеси

2 Замещение углерода атомами бора в плоскости (100) алмаза приводит к образованию энергетически выгодных дефектов при Т=0 и Р=0 При повышении давления выше ~ 1 ГПа энергетически выгодным является создание одиночных примесей замещения Легированный бором алмаз обладает металлическим характером плотности электронных состояний

3 Результаты исследований магнитных свойств Оа1Ч, легированного Мп Полный магнитный момент систем, в которых атомы Мп замещают галлиевый узел, в обеих структурах ваМ, целочисленный (4 цв) Энергетический спектр (ва, Мп)К имеет 100 % спин-поляризацию, причем плотность состояний на уровне Ферми в

основном обусловлена d-электронами Мп Наблюдается ферромагнитное упорядочение атомов Мп

4 Термодинамические, электронные и магнитные свойства нановолокон металлов IB (11) (Си, Ag, Аи) и VIIIB (10) (Ni, Pd, Pt) подгрупп в зависимости от межатомного расстояния Закономерность изменения этих свойств внутри каждой группы Вывод о возможности создания одномерных проводников из Pt

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях

1 Э И Исаев, Б Ю Заречная, Исследование из "первых принципов"электронной структуры GaN Сборник трудов 58 научной конференции МИСиС для студентов и молодых специалистов (2003)

2 Э И Исаев, Е Ю Заречная, Первопринципное исследование магнетизма примесей Мп в GaN Сборник трудов 59 научной конференции МИСиС для студентов и молодых специалистов (2004)

3 Е Ю Заречная, А В Мармулев, Э И Исаев, Ю X Векилов, Ферромагнитное упорядочение примесей Мп в GaN и Si исследования из "первых принципов" Сборник трудов научно-практической конференции материалловедов России создание новых материалов с заданными свойствами Ершово, Россия (2004)

4 Е Yu Zarechnaya, Ab initio investigation of magnetism of transition metal impurities m semiconductors Proc of Moscow International Symposium on Magnetism Dedicated to the 250th anniversary of M V Lomonosov Moscow State University (2005)

5 E Yu Zarechnaya, EI Isaev, Yu Kh Vekilov, Ab initio studies of Mn-impunty in wurtzite-type GaN CECAM, Lyon, France, Psi-k Newsletter, 73 (2006)

6 EYu Zarechnaya, G Steinle-Neumann, L Dubrovmsky, Theoretical modeling of boron-doped diamond Student seminar, Windischeschenbach, Germany, 2006 year book of Bayreuth Geomstitute

7 E Yu Zarechnaya, EI Isaev, SI Simak, Yu Kh Vekilov, L Dubrovmsky, N Dubrovmskaia, and IA Abrikosov, Boron-doped diamond, Proc of High-Pressure Mineral Physics Seminar (HPMPS-7) (2007), Matsushima, Japan

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 95 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 12 таблиц, библиография включает 149 наименований Диссертация состоит из введения, 4 частей, заключения и списка литературы

Краткое содержание работы

В первой главе - "ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ"- обсуждается актуальность диссертационной работы, формулируются задачи работы, перечисляются основные научные результаты, выносимые на защиту, кратко описывается содержание работы

Вторая глава - "ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ ПЕРВОЛРИНДИПНЫХ РАСЧЕТОВ"- посвящена принципам теоретического численного исследования электронной структуры и свойств твердых тел Рассматривается теория функционала электронной плотности (ТФП), как наиболее подходящий способ описания многоэлектронной системы Описывается метод псевдопотенциала, позволяющий исследовать электронную структуру сложных систем Приводятся основные уравнения метода PAW, позволяющего напрямую работать с точной атомной волновой функцией и потенциалом Типичная ошибка для получаемых межатомных расстояний не превышает 1-2 % по отношению к экспериментальным даже при использовании небольшой энергии обрезания полской волны

В третьей главе- "ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ"- приводятся и обсуждаются результаты систематического первопринципного исследования энергетики образования примесей в полупроводниковых соединениях На основе теории функционала электронной плотности и первопринципного PAW потенциала, в совокупности с методом с>перячеек были исследованы формирование возможных примесных комплексов бора в алмазе и концентрационные зависимости энергий растворения примеси Мп на различных лодрешетках в GaN

Из первопринципных расчетов, используя уравнение состояния третьего порядка Берча-Мурнагана, были получены значения параметра решетки а=3 573 А и модуля упругости В = 429 ГПа для чистого алмаза В зависимости от того, какую позицию занимает бор в кристалле, замещения или внедрения, поведение графиков параметра

решетки и модулей упругости различно Параметр решетки легированного бором в позиции внедрения алмаза больше, чем в слу чае замещения, независимо от концентрации бора (Рис 1) Модули упругости линейно зависят от концентрации бора в алмазе в случае раствора замещения (Рис 2) Экспериментально определенный модуль упругости для чисто1 о алмаза равен 443 ГПа, а у легированного бором ( 2 ат %) алмаза - 436 ГПа, что соответствует слабому уменьшению значения модуля упругости около 1 58 % В модели замещения изменение идеальной длины связи С-С составляет +3 %, тогда как в случае внедрения бора длина связи С-С связь увеличивается на 2 % Из-за того, что межатомные связи в алмазе сильные, соответствующий вклад, связанный с локальной релаксацией решетки, в полную энергию кристалла значителен

Локальное расширение, связанное с образованием комплексов замещения, меньше, чем от комплексов внедрения для соответствующих суперячеек, при данной концентрации бора Локальное изменение решетки, в случае образования B-комплексов замещения, меньше, чем в системах, содержащих B-комплексы внедрения, где длина связи между атомом В и ближайшим С-атомом значительно не изменяется, по сравнению со случаем изолированной примеси Для определения, какой тип дефектов наиболее энергетически выгоден в легированном бором алмазе, рассматривались гипотетические реакции, включающие различные типы кластеров, такие как

2В3С61 + 67С < 3В, (ВхСез), Í1)

где число атомов бора и углерода с правой стороны уравнения должно равняться их чисту с левой При нулевом дав тении агомы бора предпочтительно располагаются в плоскости (100) Легирование бором в позиции внедрения чрезвычайно невыгодно Поэтому более сложные B-комплексы, содержащие агом бора в позициях внедрения, не рассматривались Поскольку атомный радиус бора больше, чем углерода, его сложно внедрять в структуру алмаза Под давлением межатомные расстояния становятся короче, и внедрение бора б>дет увеличивать внутренние напряжения Было обнаружено, что при давлении около 1 ГПа алмаз с изолированным атомом бора в позиции замещения становится энергешчески более выгодным, чем (100) кластер

Металлический характер легированных бором систем при нормальных условиях исследования (нулевые давление и температура) наблюдается в соединениях, содержащих бор в плоскости (100), изолированные атомы замещения с концентрацией бора 1 56-12 5 ат % и линейны кластера с тримя атомами бора Картина электронной плотности состояний для наиболее выгодного дефекта, наблюдаемого в алмазе, такого, как плоскость (100) представлена на Рис 3 Существует малый вклад носителей тока в зону прово-

Ш СакиЬЫ ьунлт Ген В п йют-ЗДЫ

X 1_1Х|Ь<ОУ1П>1)

О СтиЬЯ. 2191 №>>

о О.А. Чмоют «I о1.1пп{Мак>. Я. ТОТ 119Я*>

■xSia.Sol.ca

1мм1 .....

Вогоп сопсешгайоп, а1.%

Рис. 1:

Зависимости параметра решётки легированного В алмаза, приведённые на параметр элементарной ячейки чистого алмаза. Заполненными кружками и квадратами обозначены результаты расчётов для суперячейки с замещающими и внедрёнными атомами бора, соответственно. Для сравнения также приведены экспериментальные результаты, опубликованные ранее. Предполагаемая ошибка экспериментального определения концентрации бора обозначена горизонтальной линией для каждого значения.

х Екр-тв-иоЛ

В сапоегЧгайоп, а(.%

Рис. 2:

Рассчитанные модули всестороннего сжатия легированного бором в позиции замещения (кружки) и внедрения (квадраты) алмаза. Экспериментальные результаты показаны крестиками. Интервалы ошибки расчёта концентрации бора такие же, как на Рис. 1.

1 ' 1 ..... р Г «: ■■■А-, ,. - - 1 "

1 1 1 1 _ С-аШш пеагюя ю В-а1ош г ________гл^-.!..' 1 и, 1

1 ' 1 С-агат <Иэдт йот В-а!от 1 1 И)-

-20 -10 0 10

Рис. 3:

Полная (а) и парциальная плотности электронных состояний (РБОБ) на В-атоме, замещающего плоскость (100) (Ь), на ближайшем к бору (с) и наиболее удалённому от В (с1) С-атомах, рассчитанные для 32-атомных суперячеек. Все ионные позиции полностью отрелаксированы. Энергия представлена относительно энергии Ферми.

димости алмаза, легированного бором Под давлением зоны будут перекрываться, и эффект металлизации станет сильнее Из Рис 3 видно, что плотность электронных состояний от атома бора на уровне Ферми в 2 4 раза больше, чем плотность электронных состояний р-электронов от ближайшего соседнего атома углерода Это означает, что атомы бора влияют больше на металлический характер системы, чем среднее от атомов углерода

Другим интересным объектом изучения является полупроводниковое соединение 0я N проявляющее магнитные свойства при легировании переходными металлами Jle-Ги iOB<iivt было смоделировано введением атомов Мп в суперячейки GaN таким обра-что концьягрзции атомов Мп составили 1 56%, 3 125%, 6 25% и 12 5% для сплавов чцеы'я Таю»"* бичи рассмотрены случаи, в которых атомы Мп занимали меж-Улг тьге тозиции (шзе?'<м внедрения) Энергии растворения примеси Мп на разных подрь р щирпдр галлия Í Т"ия 2"3)> в межузельных позициях внедрения (ур-ие <", ь едь г,емРНное ..егкрование r.iapi в позиции замещения и внедрения (ур-ие 5) были paco по стезующим формулам

= E(paí-,Mn,)N + хЕйа ~ ECah ~ хЕМп (2)

ДЕ - EGa{Mn,:Ni-x) ~г xEn ~ ®СаЛ ~ ^Мп №

ДЕ = ЕсаНМъ. - ЕааЧ - хЕмп = К Vn,)NMn + хЕйа - EcaN " (l + х)ЕМп (5)

'гакже рассматривалось влаа.че расстояния между парой атомов Мп на магнитные сзойс:за системы Из рззьостя 1с*чых ¿вершй одних и тех же систем, рассчгга?чых для ферромагнитного и антиферрома1»чтно-0 случаев, делался вывод о выгодности того ити иного mdl'IHTHOrO состояния CFCTe*.M

ДЕ = Efm - Eafm (6)

Если разность положительна, сстьма предпочитает ачти^рромагнитное упорядочение, если разность отрицательна-ферромагнитное упорядочение магнитных моментов выгоднее энергетически Расчеты полной зчепгик доказали, что структура цинковой обманки нитрида галлия является энергетически более стабильной, чем структура вюртцита, на 1 75 мРид/атом Прг расчете чистого GaN вели шга запрещенной зоны оказалась равной 2 эВ для структуры вюртцита и 2 27 эВ - для структуры цивк^сой обманки При замещении одного атома Ga марганцем в обеих структурах GaN в запрещенной зоне для состояний со спином вверх, в отличие от состояний со спином вниз, на

Таблица 1 Энергии растворения примеси Мп в зависимости от его химического окружения в структуре вюртцига йа^ (1а) Мп-атомы, замещая Са-узлы, располагаются на одном ребре, и (1 Ь) на одной диагонали основания элементарной ячейки

Сплав Энергия растворения Мп, эВ

(Са3,Мп)!^ 133

Са4(Мп№) 14 23

(Са7,Мп)1Ч8 157

Са^МпЛ) 14 54

(Са15,Мц)К16 161

Са16(Мп,1Ч15) 15 83

(вахб.ГадМп 7 07

(ваи Мп2№6 (*> 157

132

(Саз1,Мп)1Ч32 1 61

уровне Ферми появляются дополнительные состояния, и система становится магнитной (Рлс 4) Детальный анализ локальной плотности состояний показывает (Рис 4), что новые состояния в запрещенной зоне относятся к [¡-электронам Мп, но существует также вклад и от р-электронов N

Также были рассчитаны энергии растворения примеси Мп в а-ваК и магнитные моменты в исследуемых системах Из анализа данных Таблицы 1 становится понятно, что для примеси Мп энергетически выгодно размещаться на галлиевой подрешетке, причем значения магнитных моментов в рассмотренных системах не зависят от концентрации Мп (Табища 2), те атомы Мп не взаимодействуют друг с другом В Таблице 3 приведены энергии растворения и магнитные моменты примеси Мп в /З-йаК Как видно из полученных данных, атомам Мп крайне выгодно располагаться на Оа-подрешетке, в особенности с увеличением концентрации примеси, также как и одновременное легирование Оа-подрешетки и межузельное внедрение атомов Мп При этом величина магнитного момента системы сильно зависит от расположения примесей в ней В Таблице 4 приведены энергии магнитного упорядочения примесных атомов Мп в обеих стр>кт>рах йаМ

Из сравнения данных (Таблицы 3 и Таблицы 4) для структуры /З-ваЛ, легирован-

> 0,6

0,2

-0,2

I -0,6

н -1

3

М 2

8 о

а

-3

£ 0,25

? 011

>

0,05

2 -0,05

Р -0,15

е. -0,25

.1 | 1 | . | 1 | 1 | 1 | 1 | -1 | 1 | 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 '' 1 М ер (а)

"1,1,1,1,1,1,1,1,1, .4 1,1.1 ,1,1, 1 Г=

.МЧЧ'ПМЧЧЧ1 Г . 3 -,1,1,"

-.1,1,1,1,1,1,1,1,!,

-1 | 1 , 1 | Г| 1 | 1 | || I | 1 1 — ! V -1 |1 | 1 | [ | г | 1 | 1 | ч

1 \/ "V Ё-, 1 , 1 , 1 , 1 , 1 . 1 . 1 . I I

| 0,25

Г 0,15

-§ 0,05 В

| -0,05 § "°Л5

£ -0,25

=-' 1 М 1 1 1 1 1 1 '/¿>№,1 1 1 1 1 V. „ ё / V/1*, ' 1 Ч Ч ' 1 Ч ' 1,4 у №< 13

г У^Ч гГ, 1 , 1 , 1 . 1 , 1 , Хщ11 , 1 , ,1,1,1,1,1,1,1,-

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -I 0 1 2 3 4 5 б 7 Епегяу, еУ

Рис. 4:

Полная плотность электронных состояний а-ОаГЧ, легированного Мп в галлиевую подрешёт-ку (а); парциальная плотность электронных состояний на атоме Мп (Ь); средняя по Оа-узлам плотность электронных состояний (с); по 1Ч-узлам ((1), рассчитанные для 32-х атомных суперя-чеек. Все ионные позиции отрелаксированы. Энергия указана относительно уровня Ферми.

Таблица 2 Магнитные моменты примеси Мп в зависимости от его химического окружения в структуре вюртцита ваИ и локальной ионной релаксации

Сплав Магнитный момент Мп, Полный магнитный

\1в1 атом момент системы, /1в

(Са3,Мп)Х4 3 49 4

(Са3,Мп)Р»т4 3 48 4

(без релаксации)

(Оаг,Ми)Лт8 3 47 4

(Са7,Мп)Х8 3 34 4

(без релаксации)

Са8(Мп,М7) 2 23 2 02

Са8(Мп,Н7) 1 79 2

(без релаксации)

(Са^.Мп)^ 3 48 3 99

(Са15,Мп)М16 3 45 4

(без релаксации)

Са16(Мп,К]5) 2 21 2 11

Са^Мп,!^) 1 79 2

(без релаксации)

(Са16,Мю)Мп 2 85 3 09

(СаиМпгЖе <а) 3 47 8

(Са14,Мп2)1чт16 М 3 48 8

(Оа31,Мп)М32 3 48 4

(СазьМп)Кз2 3 45 4

(без релаксации)

Таблица 3 Энергии растворения и магнитные моменты примесных атомов Мп в зависимости от их химического окружения в структуре цинковой обманки ваК (2а) Мп располагается в тетраэдрической пустоте, (2Ь) - в гексагональной, с) Мп-атомы, замещая ва-узлы, являются ближайшими соседями, (2(1) Мп-атомы располагаются на ва-узле в центре грани и тетраэдрической пустоте, (2е) Мп-атомы располагаются на Са-узле в центре грани и гексагональной пустоте (ГП), (2!) Мп-атомы располагаются на Санузле я тетраэдрической пустоте, Мп-атомы располагаются на Санузле и гексагональной пустоте

Сплав Энергия Магнитный момент Полный магнитный

растворения Мп, Мп, д^/атом момент системы,

эВ Ив

(Са15,Мп)Я16 154 344 4

Са16(Мп^15) 16 02 2 29 2 05

(Са^И^Мп <»> 8 09 0 41 0 41

(Оа16^16)Мп О 7 09 2 92 319

(Gal4,Mn2)NJ6 (с> 125 3 45,3 44 8

((Са16,Мп),К16)Мп № 3 31 0 0

((Са16,Мп)^16)Мп « 2 60 2 86,-1 98 0 94

((Са15,Мп),Х16)Мп (Л 3 31 0 0

((Са]5,Мп),К1б)Мп (в) 3 38 3 51, -2 67 0 99

Таблица 4 Энергии магнитного упорядочения Д Е=ЕФМ-ЕАС'М, где ФМ-ферромагнитное состояние, АФМ-антиферромагнитное состояние

Структура Сплав Д Е, эВ/атом Тс, К

Вюртцит (Са14,Мп2)К16 <«> -0 03 222 28

(Са]4,Мп2)Г?1е М -0 07 164 41

Цинковая обманка (Оан,Мп2)М16 М п -0 15 152 48

((Са15,Мп)Р116)Мп (®> 0 24

ного Мп, видно, что чем меньше расстояние между парой атомов Мп (1 47 А), тем парамагнитное состояние является ботее стабильным При бблыпих расстояниях между парой Мп-Мп (2 25 А) система /?-СаХ становится антиферромагнитной, а при дальнейшем увеличении расстояния между примесными атомами Мп-Мп (3 12 А) - ферромагнитной, что соответствует осциллирующему характеру обменного взаимодействия Для систем, которые проявляют ферромагнитные свойства, была сделана теоретическая оценка тсмперагуры Кюри (Тс) в рамках модели Гейзенберга

Я = (7)

и

Гс « 2Уо/3 (8)

Здесь - константы обменного взаимодействия, 1 в 1 - атомные узлы, е, - единичный вектор в направлении магнитного момента на атоме в узле г, а - эффективная обменная постоянная, J¡) — ^ол которая пропорциональна разности энергий ферромагнитного и парамагнитного состояний

Епм - -Ефм 2.7о (9)

Наибольшее значение температуры Кюри оказывается у систем а- и /З-СаН, в которых атомы Мп, замещая ва узлы, находятся наиболее близко друг к другу

В четвертой главе - 'ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ СИММЕТРИЕЙ"- рассматриваются изменения свойств материалов при изменении размерности систем Зависимости энергий связи от межатомного расстояния, равновесные параметры решетки (¿о), энергии связи (Е0), межатомные расстояния разрыва (<1) и силы разрыва в ГЦК структурах, линейных цепочеках и димерах Си, Ag, Аи и N1, Рс1, Р1 были рассчи-танпы с в приближениях тональной пютности и обобщенных градиентных поправок в параметризации СОА-Р\У91, ССА-РВЕ Из графиков, представленных на Рис 5, можно заметить, что энер! ии связи, расстояния и силы разрыва имеют похожие зависимости для каждой группы атомов В частности, элементы Ag и Рс1, имеют наибольшие энергии связи и наименьшие си ты разрыва

В основном, чем больше число ближайших соседей, тем больше равновесные межатомные расстояния Это выполняется для всех энементов, за исключением где "е-* атомное расстояния Рс!-Рс1 в димерах немного больше, чем в структуре линейной цепочки (Рис 5) При разрыве межатомные расстояния больше для стру ктур с бо чьшим

Си Ад Аи N1 Рс) Р1

Рис 5

Энергии связи (а), межатомные равновесные (заполненные символы) и при разрыве (открытые символы) расстояния (Ь) и силы разрыва (с), рассчитанные в приближении локальной плотности

Рис 6

Соотношение между энергией связи и силой разрыва для различных структур исследуемых элементов

координационным числом (КЧ), хотя связь Pd-Pd и Pt-Pt в цепочках оказывается меньше, чем в димерах этих элементов (Рис 5) Такое исключительное поведение структур Pd к Pt наблюдается и в спин-поляризовапном и в немагнитном расчетах Для сравнения свойств различных структур па Рис 6 представлены соотношения энергий связи и сил разрыва для соответствующих исследуемых элементов

Меньшее соотношение энергии связи объемной структуры к энергии связи цепочки свидетельству о стабильности цепочек Среди всех рассмотренных металлов это соотношение наименьшее у Pt, следующее - у Au, что показывает, по сравнению с остальными металлами, стабильность линейных авдктур Pt и Au Похожая тенденция наблюдается и в соотношениях сил разрыва объемных структур и цепочек

Уменьшение координационного числа и размерности может быть причиной существенных изменений в магнитных свойствах материала Линейные цепочки и димеры Си, Ag, Au, также как и объемные структуры этих элементов, немагнитны в равновесии и на меньших межатомных расстояниях Рис 7 (а) Магнитный момент около 1 /¡в на атом появляется во всех структурах только при большьх растяжениях Ni в ГЦК

1 Г^З^М' т5 6 7

Мегаютю б^апсе (А)

*

□

1 2 3 4 5 6 7

Мегайтю й^йпсе (А)

Рис 7

Зависимость магнитных моментов от межатомных расстояний димеров Си, Ag, Аи (а) и N1, Р<1, (Ь), рассчитанная в приближении локальной плотности

структуре магнитный, в то время как объемные структуры Ре! и Р1 - нет Показано, что димеры этих элементов проявляют магнитные свойства (Рис 7 (Ь)), хотя зависимости магнитного момента от межатомного расстояния различны Магнитный момент димера N1 в равновесии (1 98 А) 1 /¿в/атом и возрастает при увеличении межатомного расстояния (более 3 А) Магнитные моменты димера Р1 в основном имеют похожую тенденцию, хотя магнитный момент изменяется от 1 до приблизительно 2 цв/атом, когда длина связи достигает 4 А Поведение же магнитных моментов Рс1 в структуре димера значительно отличается магнитный момент стремительно уменьшается от 1 ¿(д/атом почти до нуля, когда межатомное расстояние Рс1-Р(1 становится равным более 3 А Такое поведение сильно отличается от свойств атомного и объемного Р(1, которые как известно, немагнитные Цепочка Р<1 (КЧ равно 2) также магнитная, хотя магнитный момент никогда не достигает величины 1 Дв/аточ и сильно зависит от расстояния Рс1-Рс1 (Рис 8) Магнитный момент цепочек Рс1 стремительно уменьшается при растяжении или сжатии межатомного расстояния Рс1-Рс1 Магнитный момент цепочки N1 в равновесии 12 цв/атом, который быстро падает до нуля при сжатии (менее 2 А) (Рис 8) При растяжении (при больших межатомных расстояниях - более 4,5 А) магнитный момент достигает 2 др/атом, что подобно поведению, наблюдаемому в димерах N1 Цепочка Р1 становится магнитной только на межатомных расстояниях 3 5 А, когда магнитный момент скачком возрастает от 0 до 1 дд/атом и на расстояниях

2

Е о аз Ь с 0> £

I1

<5

с

а-

со

О

1

Рис. 8:

Зависимость магнитных моментов от межатомных расстояний цепочек N1. Рс1, ГЧ: рассчитанная в приближении локальной плотности

больше 4.5 А достигает значения 2 Дд/атом. Однако, разрыв Р1 цепочки происходит при 2.7 А (ША), 2.84 А (ООА-Р\¥91. ОСА-РВЕ). Таким образом, магнитный переход является чисто гипотетическим, т.к. происходит вдали от интервала стабильности цепочки. Следует заметить, что спин-орбитальное взаимодействие может влиять на магнитные свойства тяжёлых элементов, таких как Аи и Рс, хотя его вклад в целом мал, и в цепочках Аи магнитные свойства не обнаруживаются.

Основные результаты и выводы

1. Из "первых принципов" квантовой механики исследована энергетика различных типов дефектов бора в алмазе. Сделаны выводы о термодинамически наиболее выгодных конфигурациях дефектов в кристаллической решётке и их влиянии на физические свойства полупроводника.

2. Исследованы электронные свойства легированного бором алмаза. Показано, что при легировании бором плотность электронных состояний имеет металлический характер.

3. Проанализированно и дано объяснение механизму замещения атомов бора в алмазе в условиях высоких давлений. Обнаружено, что при больших давлениях наиболее выгодными дефектами являются изолированные примеси внедрения, в то время как при давлении ниже ~ 1 ГПа атомы бора стремиться к образованию

е - • Ni chain □—□ Pd chain О—О Pt chain

•••••••••• •• 1 - -4

* P-o-o^ I / / ^^'Wn-p-a

S-—о ашвооооооо» о-.-—

5 2.5 3.5 4.5

Interatomic distance (A)

кластеров, преимущественно замещая атомную плоскость (100) кристаллической решетки алмаза

4 Исследованы магнитные моменты и энергии растворения Мп на различных подре-шетках GaN Произведена оценка температуры Кюри для GaN, легированного Мп Примесные атомы Мп предпочитают замещение атомов в галлиевой подрешетке и упорядочиваются ферромагнитно Имеется тенденция к образованию кластеров из атомов марганца

5 Исследованы плотности электронных состояний обеих структур GaN (вюрт-цит, цинковая обманка), легированных Мп, и показано, что при замещении Ga-подрешетки носители тока полностью поляризуются по спину

6 Исследованы стабильность линейных моноатомных пановолокон благородных и переходных металлов, изменение их электронной структуры и магнитных свойств при растяжении Сделан вывод о том, что наряду с золотом платина является предпочтительным элементом для создания наноструктур

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 N Dubrovmskaia, L Dubrovinsky, W A Cnchton, Е Zarechnaya, ЕI Isaev and I A Abnkosov Compressibihty of boron-doped diamond High Pressure Research Vol 26, 2, 79-85, June 2006

2 E Yu Zarechnaya, EI Isaev, SI Simak, Yu Kh Vetalov, L Dubrovinsky, N Dubrovmskaia, and IA Abnkosov Theoretical modeling of boron-doped diamond Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики 133, 4, 892-899 2008

3 E Yu Zarechnaya, EI Isaev, SI Simak, Yu Kh Vekilov, L Dubrovinsky, N Dubrovinskaia, and I A Abnkosov Boron doped diamond Сборник трудов V Российско-Японского семинара "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники 831-842, Саратов, Россия, 18-19 июня 2007

4 E Yu Zarechnaya, N V Skorodumova, SI Simak, В Johansson and EI Isaev Theoretical study of hnear chain, dimer and bulk structures of Cu, Ag, Au, Ni, Pd and Pt Computational Matenal Science, статья опубликована 21 февраля 2008 online http //dx doi org/10 1016/j commatsci 2007 12 018

Подписано в печать Об 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 413 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

1.1 ВВЕДЕНИЕ.

1.2 АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

1.3 ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1.4 НАУЧНАЯ НОВИЗНА.G

1.5 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

1.6 ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ,

ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1.7 АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

1.8 СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ.

1.9 ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИИ:.

1 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ РАСЧЕТОВ

2 РОЛЬ ПЕРВОПРИНЦИПНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

3 АНАЛИЗ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ

ПРИБЛИЖЕНИЙ

4 ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

5 ФОРМАЛИЗМ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ

6 МЕТОД ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛА

6.1 МЕТОД PAW ПОТЕНЦИАЛА.

II ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

7 ЛЕГИРОВАННЫЙ БОРОМ АЛМАЗ

7.1 Обзор экспериментальных и теоретических результатов.

7.2 Методика исследований.

7.3 Результаты и их обсуждение.

7.3.1 Изолированные примеси бора в алмазе.

7.3.2 Исследование эффекта кластеризации атомов бора.

8 ФЕРРОМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МАРГАНЦА В СаК

8.1 Литературный обзор данных.

8.2 Методика расчёта.

8.3 Полученные результаты.'.

8.3.1 Изменение электронной структуры ОаЫ при легировании Мп

8.3.2 Энергии растворения и магнитные моменты примеси Мп

III ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ

СИММЕТРИЕЙ

9 МЕТАЛЛЫ 1В (11) И УШВ (10) ПОДГРУПП

9.1 Темматическое описание работ.

9.2 Детали расчёта.

9.3 Результаты моделирования.

9.3.1 Первопринципное исследование термодинамических характеристик металлических систем в зависимости от их структуры

9.3.2 Электронные свойства равновесных линейных моноцепочек

9.3.3 Изменения электронных структур моноатомных линейных цепочек в точке разрыва

9.3.4 Исследование магнитных свойств материалов при понижении размерности систем.

Основной задачей материаловедения является создание материалов, обладающих желаемыми свойствами. До настоящего времени поиск материалов с заданными свойствами в основном осуществлялся экспериментальными методами, за частую являющимися дорогостоящими и не всегда эффективными. В идеальном случае этот процесс должен основываться на теоретическом, компьютерном моделировании: получение исчерпывающей информации о составе требуемого вещества и параметрах технологического процесса при заданных значениях свойств искомого материала при данных внешних условиях. Реальное же положение вещей конечно ещё далеко от идеализированной модели, но основы на пути к реализации такого алгоритма уже были заложены благодаря развитию вычислительной техники и появлению эффективных методов расчёта. В тоже время были созданы новые области знания, в которые теория может внести существенный вклад в развитие технологии в следствие развития нанотехнологий, создание материалов на атомном уровне. Понимание физических процессов, приводящих к изменению структурных и термодинамических свойств вещества, является основой теоретических предсказаний свойств материалов при заданных внешних условиях. Теоретическая физика твёрдого тела из абстрактной науки, описывающей свойства лини, идеальных объектов, становится реальным инструментом современного материаловедения.

В данной работе, основываясь на результатах расчёта, с использованием методов первопринципного моделирования было дано описание физических свойств технологически важных и перспективных материалов.

1.2 АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Электронная структура материалов определяет целый ряд физических характеристик, таких как, кинетические, термодинамические, магнитные свойства. Наибольший успех на основе фундаментальных квантовомеханических законов был достигнут в изучении идеальных кристаллических веществ. Но в реальных кристаллах присутствие разнообразных дефектов в кристаллической структуре с термодинамической точки зрения неизбежно. Процессы дефектообразования, а также сопутствующие электронные процессы играют важную роль в нейтрализации вредного влияния дефектов на физические свойства материала и улучшению требуемых свойств. Расчёты электронной структуры и термодинамических свойств сложных систем стали возможными только после разработки эффективных теоретических методов и появлению современных мощных компьютеров, при этом в качестве исходных параметров для расчётов используют только атомные номера элементов и кристаллическую структуру. Макроскопические свойства системы, различные нарушения идеальной кристаллической структуры, и механизм химической связи на уровне электронной структуры, параметры межатомных взаимодействий могут быть исследованы при помощи современных методов зонной теории, основанные на теории функционала электронной плотности.

Быстрое развитие современной электроники связано, с одной стороны, с уникальными свойствами полупроводниковых кристаллов, достигаемых при их глубокой очистке от нежелательных дефектов и целеноправленном легировании иримесными атомами, и с другой стороны, с созданием наноструктур и систем с низкой размерностью, способных проводить электрический ток. В качестве примера можно привести алмаз, который при легировании бором становится сверхпроводником, а антиферромагнитный марганец при его внесении в матрицу немагнитного полупроводника ваМ обнаруживает ферромагнитное упорядочение. Одномерные волокна с1 - металлов приобретают магнитные моменты, и кондактанс в таких системах квантуется.

Таким образом, изучение различных аспектов влияния точечных дефектов как на транспортные, так и магнитные свойства полупроводниковых кристаллов, а также возможность создания одномерных проводников, связывающих металлические кластеры и поддерживающих электрический ток между ними, является актуальной научной и технической проблемой.

1.3 ЦЕЛЬ РАБОТЫ

1. Теоретическое исследование энергетики дефектов в легированном бором алмазе с помощью первонрииципных расчётов. Изучение электронных, физических и термодинамических свойств комплексов дефектов в кристаллической решётке алмаза.

2. Исследование в рамках теории функционала электронной плотности магнитных и термодинамических свойств полупроводникового соединения ОиГ\т. содержащего примесные атомы Ми. Изучение влияния точечных примесей Мп на электронную структуру СаМ в кристаллической решётке вюртцита (а фаза) и цинковой обманки (/? фаза).

3. Исследование из первых принципов термодинамических и электронных свойств низкоразмерных систем, состоящих из благородных и переходных металлов. Изучение магнитных свойств одномерных металлических объектов.

1.4 НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Изучены термодинамические и физические свойства легированного бором алмаза, в частности проведён расчёт концентрационных зависимостей параметра решётки, модулей всестороннего сжатия для систем с различным типом внедрения бора в структуру алмаза. Определены энергии растворения примесей бора и энтальпии образования дефектов при давлении 20 ГПа. Показано, что примеси В имеют тенденцию к кластеризации, замещая С-узлы алмазной решётки, но при повышении давления в системе (выше ~ 1 ГПа) предпочтительнее образование точечных дефектов замещения.

Получены концентрационная зависимость магнитных моментов в ск-СаМ, легированного Мп, и значения энергии растворения примесей Мп в а- и /З-ваМ. Показано, что в /?-GaN атомы Мп сильнее связаны с атомами М, чем с атомами ва. В обоих структурных типах GaN выявленно ферромагнитное упорядочение примесных атомов. В о-- и /З-Са^ атомы Мп предпочтительно размещаются на Са-подретётке.

Основываясь на результатах первопринцинного моделирования, было показано, что Р^ также как и Ап, является наиболее подходящим элементом для образования моноатомных цепочек.

Заключение

Проведенные в диссертационной работе исследования позволяют сделать следующие выводы, касающиеся практической значимости полученных результатов:

1. Из "первых принципов" квантовой механики исследована энергетика различных типов дефектов бора в алмазе. Сделаны выводы о термодинамически наиболее выгодных конфигурациях дефектов в кристаллической решётке и их влиянии на физические свойства полупроводника.

2. Исследованы электронные свойства легированного бором алмаза. Показано, что при легировании бором плотность электронных состояний имеет металлических характер.

3. Проанализирована и дано объяснение механизму замещения В-атомов в алмазе в условиях высоких давлений. Обнаружено, что при больших давлениях наиболее выгодными дефектами являются изолированные примеси внедрения, в то время как при давлении ниже ~ 1 ГПа атомы бора стремяться к образованию кластеров, преимущественно замещая атомную плоскость (100) кристаллической решётки алмаза.

4. Исследованы магнитные моменты и энергии растворения Мп на различных под-решётках Са1Ч. Произведена оценка температуры Кюри для СаТЧ, легированного Мп. Примесные атомы Мп предпочитают замещение атомов в галлиевой подрешётке и упорядочиваются ферромагнитно. Имеется тенденция к образованию кластеров из атомов Мп.

5. Исследованы плотности электронных состояний обеих структур GaN (вюрт-цит, цинковая обманка), легированных Мп, и показано, что при замещении Оа-подрешётки носители тока полностью поляризуются по спину.

6. Исследованы стабильность линейных моноатомных нановолокон благородных и переходных металлов, изменение их электронной структуры и магнитных свойств при растяжении. Сделан вывод, что наряду с золотом платина является предпочтительным элементом для создания наноструктур.

В заключение, я хочу выразить глубокую благодарность тем людям, которые помогали мне в создании этой работы. Прежде всего, я хочу поблагодарить моих родителей за их неоценимую помощь, поддержку и необычайное терпение. Выражаю искреннюю признательность моим научным руководителям: проф., д.ф.-м.н.

Э.И. Исаеву и проф., д.ф.-м.н. И.А. Абрикосову. Также хотелось выразить благодарность моим научным наставникам и соавторам: проф. Ю.Х. Векилову, д.ф.-м.н. С.И. Симаку, д.ф.-м.н. Н.В. Скородумовой докторам Л. Дубровинскому и Н. Дубро-винской, проф. Герду Штайнл-Ньюманну, внесшим неоценимый вклад в становление моего научного мировоззрения. Я признательна всем сотрудникам кафедры теоретической физики МИСиС и гео-институту г. Байройта. Теплые слова благодарности я хочу адресовать моим друзьям: С. Баукиной, К. Глазырину, Т. Лякун, С. Кетову, А. Михайлушкину, А. Понаморёвой, В. Разумовскому, Н. Бондаренко, А. Карцеву, Н. Никитину, А. Морозову, А. Артамонову и Тучиной Галине за постоянную моральную поддержку во время написания этой работы.

1. J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev.B 27, 5169 (1983).

2. F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

3. I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

4. A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K. W. Jacobsen, and H. L. Skriver , Phys. Rev. В 49, 11383 (1994).

5. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, В 864 (1964).

6. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

7. L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

8. W. A. Harrison, Pseudopotentials, (Benjamin, New York, 1966) . 4

9. M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970).

10. P. E. Blochl, Phys. Rev. В 50, 17953 (1994).

11. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

12. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

13. L. Hedin and В. I. Lundqvist, J. Phys. С 4, 2064 (1971).

14. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

15. О. Gunnarsson and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. В 13, 4274 (1976).

16. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

17. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

18. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. В 23, 5048 (1981).

19. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).

20. M. I. Katsnelson and A. I. Leichtenstein, Phys. Rev. В 61, 8906 (2000).

21. A. I. Leichtenstein and M. I. Katsnelson, Phys. Rev. В 57, 6884 (1998-11).

22. В. В. Немошкаленко и В. Н. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наукова думка, 1985. - 407 с.

23. D. Singh, Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method, Klunver Academic Publishers: Boston/Dordrecht/London, 1994.

24. D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979).

25. G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schlüter, Phys. Rev. В 26, 4199 (1982).

26. G. P. Kerker, J. of Phys. С 13, L189 (1980).

27. L. Kleinman and D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982).

28. D. Vanderbilt, Phys. Rev. B. 41, 7892 (1990).

29. K. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car, C. Lee, D. Vanderbilt, Phys. Rev. В 47, 10142 (1993).

30. J. Furthüller, P. Käckell, F. Bechstedt and G. Kresse (unpublished)

31. S. G. Louie, S. Froyen, M. L. Cohen, Phys. Rev. В 26, 1738 (1982).

32. E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert and A. J. Freeman, Phys. Rev. В 24, 864 (1981).

33. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B. 59, 1758 (1999).

34. G. Kresse and J. Hafner, J. Phys.: Condens. Matter 6, 8245 (1994).

35. Y. Haitao, Y. Haixue, Richard В Jackman, Semicond. Sei. Technol. 20, 296-298 (2005).

36. T. Tshepe, C. Kasl, J.F. Prins, and M.J.R. Hoch, Phys. Rev. В 70, 245107 (2004).

37. A.T. Collins, A.W.S. Williams, J. Phys. C: Solid St. Phys. 4, 1789 (1971).

38. J.E. Butler and R.L. Woodin, Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 342,209 (1993).

39. H. Umezawa, H. Taniuchi, H. Ishizaka, T. Arima, N. Fujihara, M. Tachiki, and H. Kawabara, IEEE Electron Device Lett. EDL-23 121 (2002).

40. Y. Pleskov, A. Sakharova, M. Krotova, M. L. L. Bouilov, and B.V. Spitsyn, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 228, 19 (1987).

41. G. Swain and R. Ramesham, Anal. Chem. 65, 3958 (1993).

42. L. Boeri, J. Kortus, and O.K. Anderson, Phys. Rev. Lett 93, 237002 (2004).

43. E.A. Ekimov, V.A. Sidorov, E.D. Bauer, N.N. Mel'nik, N.N. Curro, J.D. Thompson, and S.M. Stishov, Nature (London) 428, 542 (2004); V.A. Sidorov, E.A. Ekimov, S.M. Stishov, E.D. Bauer, and J.D. Thompson, Phys. Rev. B 71, 060502(R) (2005).

44. J. Nakamura, E. Kabasawa, N. Yamada, Y. Einaga, D. Saito, H. Isshiki, S. Yugo, and R.C.C. Perera. Phys. Rev. B 70, 245111 (2004).

45. T. Yokoya, T. Nakamura, T. Matsushita, T. Muro, Y. Tanako, M. Nagao, T. Takenouchi, H. Kawarada, Nature (London) 438 (2005).

46. H.J. Xiang, Z. Li, J. Yang, J.G. Hou, and Q. Zhu, http://arXiv.org/cond-mat/0406446 (2004).

47. Y. Takano, M. Nagao, I. Sakaguchi, M. Tachiki, T. Hatano, K. Kobayashi, H. Umezawa and H. Kawarada, Appl. Phys. Lett. 85, 14 (2004).

48. H.J. Xiang, Z. Li, J. Yang, J.G. Hou, and Q. Zhu, http://arXiv.org/cond-mat/0406446 (2004).

49. K.-W. Lee, and W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett 93, 237003 (2004).

50. X. Blase, Ch. Adessi, and D. Connfltable, Phys. Rev. Lett 93, 237004 (2004).

51. J. Nagamatsu et.al., Nature (London) 410, 63 (2001). ;

52. J. Kortus et.al., Phys. Rev. Lett. 86, 4656 (2001).

53. J.M. An and W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett. 86, 4366 (2001).

54. Y. Kong et.al., Phys. Rev. B. 64, 020501(R) (2001).

55. A.Y. Liu, I.I. Mazin, and J. Kortus, Phys. Rev. Lett. 87, 087005 (2001).

56. P.C. Canfield and G.W. Crabtree, Phys. Today 56, 3, 34 (2003).

57. N. Dubrovinskaia, G. Eska, G.A. Sheshin, H. Braun, J. Appl. Phys. 99, 033903 (2006).

58. E. Bustarret, J. Kacmarcik, C. Marcenat, E. Gheeraert, C. Cytermann, J. Marcus, and T. Klein Phys. Rev. Lett. 93, 237005 (2004).

59. B. Sacepe, C. Chapelier, C. Marcenat, J. Kacmarcik, T. Klein, M. Bernard and E. Bustarret, Phys. Rev. Lett. 96, 097006 (2006).

60. E. Bustarret, E. Gheeraert, and K. Watanabe, Phys. Status Solidi A 199, 9 (2003).

61. K. Ushizawa, K. Watanabe, T. Ando, I. Sakaguchi, M. Nishitani-Gamo, Y. sato, and H. Kanda, Diamond Relat. Mater. 7, 1719 (1998).

62. J.P. Goss and P.R. Briddon, Phys. Rev. B 73, 085204 (2006).

63. Yu.G. Pogorelov, V.M. Loktev, http://arXiv:cond-mat/0405040 (2004).

64. K.-W. Lee, and W.E. Pickett, Phys. Rev. B 73, 075105 (2006).

65. G. Baskaran, http://arXiv.org/cond-mat/0404286 (2004).

66. J. Nakamura, T. Oguchi, N. Yamada, K. Kuroki, K. Okada, Y. Takano, M. Nagao, I. Sakaguchi, H. Kawarada, R.C.C. Perera, and D.L. Ederer, http://arXiv.org/cond-mat/0410144 (2004).

67. G. Kresse and J. Furthmüller, Comp. Mater. Sei. 6, 15 (1996); G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).

68. J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson and C. Fiolhais, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992).

69. P.E. Blöchl, O. Jepsen, O.K. Andersen, Phys. Rev. B 49, 16223 (1994).

70. H.J. Monkhorst and J.D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).

71. O.L. Anderson, Equation of State of Solids for Geophysics and Ceramic Science. Oxford University Press, New York, 1995.

72. K. Geshneider, Jr. in Solid State Physics, ed. F. Seitz, D. Turnbull, and H. Ehrenreich, (Academic, New York', 1964), vol. 16, p.275

73. F. Occelli, P. Loubeyre, R. Letoullec, Nat. Mater. 2, 151 (2003).

74. N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky, W. Crichton, F. Langenhorst, and A. Richter, Appl. Phys. Lett., 87, 083106 (2005).

75. B.V. Spitsyn, L.L. Bouilov, B.V. Derjaguin, J. Cryst. Growth 52 , 219 (1981).

76. O.A. Voronov , A.V. Rakhmanina, Inorg. Mater. 29, 707 (1993).

77. F. Brunet, P. Gremi, M. Pernet, A. Deneuville, E. Gheeraert, F. Laugier, M. Burdin,

78. G. Rolland, Diamond and Related Materials 7, 869-873 (1998).

79. E. Bustarret, E. Gheeraert, and K. Watanabe, Phys. Stat. Sol. (a) 199,1,9-18 (2003).

80. N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky, N. Miyajima, F. Langenhorst, W.A. Cichton,

81. H.F. Braun, Zeitschrift ft>r Naturforschung (2006) in press.

82. N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky, W.A. Crichton, E. Zarechnaya, E.I. Isaev, A. Abrikosov, High Pressure Research 26, 79-85 (2006).

83. R. Shioda, and K. Ando, Phys. Rev. B 58, 1100 (1998).

84. Manish Jain, Leeor Kronik, James R. Chelikowsky, Phys. Rev. B 64, 245205 (2001).

85. F. Fontaine, J. Appl. Phys. 85, 1409 (1999).

86. Dietl T., Semicond.Sci.Technol. 17, 377, (2002).

87. Kuwabara S., Ishii K., Haneda S., Kondo T., Munekata H., Physica E 10, 233-236, (2001a).

88. Das G.P., Rao B.K., Jena P., Phys. Rev. B 68, 035207, (2003).

89. Dietl T., Ohno H., Matsukura F., Cibert J., and Ferrand D., Science 287, 1019, (2000); T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert Phys. Rev. B 63,195205, (2001).

90. T. Sasaki, S. Sonoda, Y. Yamamoto, K. Suga, S. Shimizu, K. Kindo, H. Hori, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 91, 7911 (2002).

91. Overberg E., Abernathy C.R., Appl. Phys. Lett. 79, 1312, (2001).

92. Reed M.L., El-Masry N.A., Stadelmaeier H.H., Appl. Phys. Lett. 79, 3473, (2001).

93. Kulatov E., Nakayama H., Phys. Rev. B 66, 045203, (2002)

94. Dhar S., Brandt O., Tampert A., Appl. Phys. Lett. 82, 2077, (2003).

95. Rao B.K., Jena P., Phys. Rev. Lett. 89, 185504, (2002).

96. Litvinov V.l., Dugaev V.K., Phys. Rev. Lett. 86, 5593, (2001).

97. Sato K., Katayama-Yoshida H., Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 40, L485, (2001); Semicond. Sei. Techol. 17, 367, (2002).

98. J.P.'Predew, J. Wang, Phys. Rev. Lett. 46, 6671 (1992).

99. C. Stampfl, C.G. Van de Walle, Phys. Rev. B 59, 5521 (1999).

100. M. Leszczynski, H. Teisseyre, T. Suski, I. Grzegory, M. Bockowski, J. Jun, S. Porowski, K. Pakula, J.M. Baranowski, C.T. Foxon, T.S. Chen, Appl. Phys. Lett. 69, 73 (1996). x

101. G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

102. B.J. Min, C.T. Chan, K.M. Ho, Phys. Rev. B 45, 1159 (1992).

103. V. Bougrov, M.E. Levinshtein, S.'L. Rumyantsev, A. Zubrilov; M.E. Levinshtein, S.L. Rumyantsev, M.S. Shur, John Wiley & Scons, Inc., New York, 1-30 (2001).

104. B. Sanyal, O. Bengone, S. Mirbt, Phys. Rev. B 68, 205210 (2003).

105. M. van Schilfgaarde and Mryasov O.N., Phys. Rev. B 63, 233205, (2001).

106. Kronik L., Jain M., Chelikowsky J.R., Phys. Rev. Lett. 66, 041203(R), (2002).

107. E.I. Isaev, V.l. Baykov, P.A. Korzhavyi, Yu.Kh. Vekilov, B. Johansson, I.A. Abrikosov, O. Eriksson, J. of Magnetism and Magnetic Materials 272-276, 19611962 (2004).

108. A.I. Yanson, G. Rubio-Bollinger, H.E. van den Brom, N. Agrait, and J.M. van Ruitenbeek, Nature (London) 395, 783 (1998).

109. H. Ohnishi, Y. Kondo, and K. Takayanagi, Nature (London) 395, 780 (1998).

110. V. Rodrigues and D. Ugarte, Phys. Rev B 63, 073405 (2001).

111. A.I. Yanson, University of Leiden, Ph.D. thesis, 2001. R.H.M. Smit, C. Untiedt, A.I. Yanson, and J.M. van Ruitenbeek, Phys. Rev. Lett 87, 266102 (2001)].

112. V. Rodrigues, T. Fuhrer, and D. Vgarte, Phys. Rev. Lett. 85, 4124 (2000).

113. G. Rubio-Bollinger, S.R. Bahn, N. Agrait, K.W. Yacobsen, and S. Vieira, Phys. Rev. Lett. 87, 026101 (2001).

114. Y. Takai, T. Kawasaki, Y. ICimura, T. Ikuta, and R. Shimizu, Phys. Rev. Lett. 87, 106105 (2001).

115. D. Sánchez-Portal, E. Artacho, J. Junquera, P. Ordejón, A. Garcia, and J.M. Soler, Phys. Rev. Lett. 83, 3884 (1999). ,

116. M. Brandbyge, M. S0rensen, and K.W. Lacobsen, Phys. Rev. B 56, 14956 (1997).

117. T.N. Todorov, J. Hoekstra, and A.P. Sutton, Phys. Rev. Lett. 86, 3606 (2001).

118. D. Sánchez-Portal, E. Artacho, J. Junquera, A. Garcia, and J.M. Soler, Surf. Sei. 482-485, 1261 (2001).

119. L.D. Maria, and M. Springborn, Chem. Phys. Lett. 323, 293 (2000).

120. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, Comput. Mater. Sei. 17, 178 (2000).

121. S.R. Bahn and K.W. Yacobsen, Phys. Rev. Lett. 87, 266101 (2001).

122. V. Rodrigues, J. Bettini, A.R. Rocha, L.G.C. Rego, and D. Ugarte, Phys. Rev. B 65, 153402 (2002).

123. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, Sol. St. Commun. 130, 755 (2004).

124. G.M. Finbow, R.M. Lynden-Bell, and I.R. McDonald, Mol. Phys. 92, 705 (1997).

125. M.R. S0rensen, M. Brandbyge, and K.W. Jacobsen, Phys. Rev. B 57, 3283 (1998).

126. D. Spisak and J. Hafner, Phys. Rev. B 67, 214416 (2003).

127. A. Delin, E. Tosatti, Phys. Rev. B. 68, 144434 (2003).

128. Abu Md. Asaduzzaman and M. Springborg, Phys. Rev. B. 72, 165422 (2005).

129. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, A.E. Kochetov, and B. Johansson, Phys. Rev. B 75, 235440 (2007).

130. A. Delin and E. Tosatti, J. Phys.:Condens. Matter 16, 8061-8074 (2004).

131. A. Delin, E. Tosatti, R. Weht, Phys. Rev. Lett. 92, 057201 (2004).

132. M. Wierzbowska, A. Delin, E. Tosatti, Phys. Rev. B. 72, 035439 (2005).

133. V. Rodrigues, J. Bettini, P.C. Silva, and D. Ugarte, Phys. Rev. Lett. 91, 096801 (2003).

134. F.J. Himpsel, J.E. Ortega, G.J. Mankey, and R.F. Willis, Adv. Phys. 47, 511 (1998).

135. V. Kumar, and Y. Kawazoe, Eur. Phys. J. D 24, 81-84 (2003) ; V. Kumar, and Y. Kawazoe, Phys. Rev. B 66, 144413 (2002).

136. W. Zhang, Q. Ge, L. Wang, J. Chem. Phys. 118, 5793 (2003).

137. T. Futschek, M. Marsman, and J. Hafner, J.Phys. Cond. Matter 17, 5927-5963 (2005).

138. Aguilera-Granja, A. Vega, J. Rogan, W. Orellana, and G. Garcia, Eur. Phys. J. D 44, 125 (2007).

139. C. Barreteau, R. Guirado-Lopez, D. Spanjaard, M.C. Desjonqueres, A. M. Oles, Phys. Rev. B 61, 7781 (2000) .

140. E. Baletto, and R. Ferrando, Rev.'Mod. Phys. 77, 371 (2005).

141. I. Efremenko, J. Mol. Catalysis A: Chemical 173, 19 (2001).

142. J.A. Alonso, Chem. Rev. 100, 637 (2000).

143. J.P. Perdew, K. Becke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

144. G. Bozzolo, J. Ferrante, Phys. Rev. B 46, 8600 (1992).i

145. G. Valerio, and H. Toulhoat, J. Phys. Chem., 100, 10827 (1996).

146. M. Springborg, P. Sarkar, Phys. Rev. B 68, 045430 (2003).

147. F.J. Ribeiro and M.L. Cohen, Phys. Rev. B 68, 035423 (2003).

148. A. Grigoriev, N. V. Skorodumova, S. I. Simak, G. Wendin, B. Johansson, and R. Ahuja, Phys. Rev. Lett. 97, 236807 (2006).

149. N.V. Skorodumova and S.I. Simak, Phys. Rev. B 67, 121404 (2003).

150. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, A. Kochetov, and B. Johansson, Phys. Rev. B 72, 193413 (2005).

151. M. Moseler, H. Hikkinen, R.N. Barnett, and Uzi Landman, Phys. Rev. Lett. 86, 2545 (2001).