Теоретическое изучение кластеров воды и окислительно-восстановительных процессов с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи п $9/

ш

Новаковская Юлия Вадимовна

Теоретическое изучение кластеров воды и окислительно-восстановительных процессов

с их участием

Специальность 02 00 17 -математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2007

ММПЦ

003064579

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им M В Ломоносова

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук,

профессор

Дементьев Андрей Игоревич

доктор химических наук, главный научный сотрудник Родникова Маргарита Николаевна

доктор химических наук, профессор

Миняев Руслан Михайлович

Ведущая организация

Иркутский государственный университет

Защита состоится " 27 " сентября 2007 г в 16 ч 15 мин на заседании Диссертационного совета Д 501 001.50 при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, ауд 337

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан " 27 " августа 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета II

кандидат химических наук /1» \А Матушкина Н Н

Актуальность Вода определяет механизмы и условия большинства биологических, значительной части технологических и многих атмосферных процессов Во внешних полях, в том числе при воздействии излучения в широком спектральном диапазоне от ультрафиолетового до инфракрасного, а также в присутствии даже следовых количеств некоторых примесей могут существенно изменяться не только термодинамические и кинетические параметры процессов, но и доминирующие каналы превращения

Теоретическое предсказание таких эффектов требует детального изучения состояния соответствующих примесей в воде Среди малоатомных частиц одними из наиболее важных с точки зрения функционирования биосистем являются ионы щелочных металлов и хлорид-анионы, регулирующие солевой баланс и ионный и молекулярный транспорт через клеточные мембраны В атмосфере не меньшую по значимости роль играют озон и диоксид азота, оказывающие большое влияние на состояние и биосферы, и технологических конструкций Кроме того, перечисленные атомы, молекулы и их ионы сильно различаются по гидрофильности Поэтому в совокупности они представляют относительно простой базовый набор систем для исследования особенностей окислительно-восстановительных процессов в воде

Экспериментально изучать большинство этих процессов весьма сложно Поэтому необходим метод, который даст возможность определять пороговые энергии, условия и механизмы окислительно-восстановительных процессов с участием малоатомных частиц в объеме конденсированной фазы воды на основании данных неэмпирического моделирования их небольших аквакомплексов

Цели работы Основная цель - разработать и апробировать неэмпирический метод оценки энергий локальных окислительно-восстановительных превращений малоатомных частиц в воде на основании квантовохимиче-ского стационарного и динамического моделирования их небольших аквакомплексов

Достижение этой цели требует решения следующих задач

1 Выявить условия применимости и теоретически обосновать метод определения асимптотических характеристик окислительно-восстановительных систем на основании неэмпирических данных о строении и взаимных превращениях нейтральных и заряженных кластеров частиц в зависимости от числа вовлеченных в них молекул воды

2 Изучить типичные времена структурной реорганизации кластеров во-

ды при изменении заряда и определить факторы, способствующие и препятствующие реорганизации, а также условия, при которых этот процесс может считаться локальным

3 На основании выявленных закономерностей теоретически оценить фотоэлектрические пороги воды и льда, энергию гидратации электрона и пороги ионизации воды и льда

4 Определить характер взаимного влияния сетки водородных связей молекул воды и инородных нейтральных и заряженных гидрофильных и гидрофобных частиц на примере сольватации молекул и ионов озона и диоксида азота, атомов и ионов натрия, лития и хлора

5 Выяснить, существует ли корреляция между неэмпирически оцененными энергиями ионизации рассматриваемых частиц и известными электродными потенциалами соответствующих реакций Определить механизмы указанных процессов и предложить метод построения абсолютной шкалы потенциалов

Новизна Теоретически обоснована возможность оценки энергетических параметров ионизации сольватированных водой частиц на основании данных, полученных для малых аквакомплексов этих частиц, когда изменения, вызываемые появлением заряда, являются локальными

Показано, что системы Х(Н20)„, Х=Ю2, Оз, 1л, Иа, С1, удовлетворяют сформулированному условию оценки энергий ионизации соответствующих частиц в водном растворе на основании квантовохимического анализа начальных и конечных состояний их кластеров

С применением разработанной методики впервые неэмпирически оценены фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды (8 4 и 9 5 эВ), а также пороги фотоионизации льда и воды (5 8 и б 9 эВ) в очень хорошем согласии с доступными экспериментальными данными Впервые предложена неэмпирическая оценка энергии гидратации электрона (2 6 эВ), причем детальный анализ состояний анионных кластеров воды показал, что она корректнее известных косвенных оценок

Обнаружено, что в присутствии озона порог фотоионизации льда и воды может снижаться до 3 5 и 4 6 эВ, а при наличии диоксида азота в зависимости от его относительного количества до 3 8-5 8 и 4 9-6 9 эВ соответственно При очень же высокой концентрации N02 процесс может быть инициирован светом с длиной волны ~500 нм 5 эВ) Соответственно выявлены механизмы дополнительного поглощения УФ-излучения среднего диапазо-

на озоном и его разрушения в присутствии воды и предложен механизм формирования азотной кислоты в тропо- и стратосфере при воздействии мягкого ультрафиолета на микрочастицы воды, содержащие диоксид азота

Впервые теоретически оценены потенциалы реакций восстановления НзО++е |Н2 + Н2Оаз, N8++е -» Иа^, 1л++е 1ла„ |С12+е С1~ , НзО+■+ОЕ+еад Н2Оа<г и тТОза«+ Н30++еад Ш2+Н2Оа<г в одномо-лярных растворах при 298К Сдвиг этих потенциалов (4 12, 1 48, 1 12, 5 56, 7 03 и 5 09 эВ) по отношению к стандартным электродным потенциалам процессов в водородной шкале на практически постоянную среднюю величину 4 2 эВ свидетельствует о возможности построения абсолютной шкалы потенциалов

Научная и практическая значимость Продемонстрирована возможность получения оценок энергий ионизации небольших частиц в водных растворах на основании неэмпирических стационарных и динамических расчетов небольших кластеров, моделирующих структурные фрагменты этих систем Впервые теоретически определен ряд энергетических характеристик ионизации воды и льда и предложена корректная оценка энергии гидратации электрона Объяснены экспериментально обнаруженные особенности ионизации воды и льда излучением различных длин волн Предложены вероятные механизмы процессов, влияющих на содержание озона и азотной кислоты в тропо- и стратосфере Продемонстрирована возможность выявления деталей механизмов окислительно-восстановительных процессов в воде, в частности определения того, вовлечен ли в процесс гидратирован-ный или квазисвободный электрон Предложен путь построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического изучения локальных окислительно-восстановительных превращений в кластерах воды

Положения, выносимые на защиту

1 Теоретический метод оценки энергий пространственно локализованных окислительно-восстановительных процессов в водных растворах

2 Оценка фотоэлектрических порогов воды и аморфного льда на основании потенциалов ионизации кластеров воды с учетом зависящей от температуры амплитуды движений ядер

3 Определение энергии гидратации электрона на основании закономерного изменения сродства к электрону кластеров воды

4 Определение условий и механизма ионизации и диссоциации воды и

льда и интерпретация экспериментальных данных

5 Сдвиг ионизационного порога воды в ближнюю ультрафиолетовую и видимую область спектра в присутствии озона и диоксида азота

6 Возможность формирования азотной кислоты в тропо- и стратосфере при поглощении ультрафиолетового излучения микрочастицами воды, на поверхности которых адсорбированы молекулы диоксида азота

7 Появление дополнительного недеструктивного канала поглощения озоном ультрафиолетового излучения среднего диапазона в присутствии микрочастиц воды и одновременное возникновение условий необратимого разрушения озона

8 Теоретическая оценка потенциалов окисления натрия, лития и хлорид-ионов в водных растворах различной концентрации на основании закономерного изменения потенциала ионизации частиц в кластерах воды увеличивающегося размера при учете температурных эффектов

9 Теоретическая оценка потенциалов ионизации воды и диоксида азота воде с формированием соответственно гидратированных ионов гидроксо-ния и азотной кислоты и теоретическое обоснование выявленных принципиальных отличий механизма этих процессов от реакций окисления натрия, лития и хлорид-ионов

10 Путь построения абсолютной шкалы потенциалов

Апробация работы Результаты работы были представлены на многих Российских и международных конференциях, в том числе 4-9 конференциях по квантовой и вычислительной химии (Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 1998-2005), симпозиуме "Water m the Gas Phase WGP 98" (Франция, 1998), Xth International Congress of Quantum Chemistry (Франция, 2000), конференции "Ломоносовские чтения" (МГУ, 2000, 2002), XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy "HighRus-2003" (Россия), конференции "Герасимовские чтения-2003" (МГУ), Xlth European Workshop on Quantum Systems m Chemistry and Physics (QSCP-XI, 2006) Всего - 45 устных и стендовых докладов

Публикации По результатам диссертации опубликовано 29 статей в реферируемых журналах и сборниках, в том числе 24 в журналах, рекомендованных ВАК

Структура работы Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы из 526 наименований Работа изложена на 448 страницах и включает 70 рисунков и 55 таблиц

1 Кластерные модели воды

К концу XX века среди модельных концепций строения жидкой воды доминирующим стало представление ее динамически перестраивающейся совокупностью различного вида кластеров или сеткой, образованной разными структурными типами При этом и эксперименты и теория указывают на то, что полости и замкнутые молекулярные клетки в жидкости имеют время жизни порядка пикосекунды Если реорганизация кластера, инициированная локальным внешним воздействием, таким как появление инородных частиц или поглощение света, в основном завершается за время, не превосходящее пикосекунды, то процесс определяется свойствами фрагментов сетки водородных связей, моделью которых служат кластеры молекул разного размера

При описании основных электронных состояний нейтральных и заряженных кластеров воды (Н20)га использован второй порядок теории возмущений Меллера-Плессе (ИМР2 или 11МР2) с базисным набором гауссовых атомных функций, дополненным диффузными и поляризационными функциями на всех ядрах (6-31+-ЬО(1с1,1р)), а в ряде случаев - и функциями с подвижными центрами При большом числе молекул (от 12 до 28) предварительная оптимизация геометрии кластеров выполнена методом функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом ВЗЬУР (БРТ-ВЗЬУР) Анализ возбужденных состояний выполнен методами конфигурационного взаимодействия и многоконфигурационного самосогласованного поля в полном активном пространстве или с учетом одно- и двукратных возбуждений по отношению к набору исходных конфигураций с расширенным корреляционно-согласованным набором функций (с1)-аи5-сс-р\П^ Для подтверждения того, что структуры кластеров отвечают определенным стационарным точкам поверхностей потенциальной энергии, выполнены расчеты частот гармонических колебаний

При анализе систем каждого типа (нейтральные или заряженные кластеры воды, аквакомплексы атомов, молекул или их ионов) достаточный для надежной интерпретации результатов набор структур определялся на основании следующей выявленной закономерности Различные конфигурации небольших кластеров молекул воды существенно отличаются друг от друга либо по числу водородных связей, либо по типу координации одной или нескольких молекул, а следовательно, и по энергии Энергии же

больших кластеров, имеющих различную структуру, но одинаковое число водородных связей и практически одинаковое число молекул со сходным локальным окружением, практически одинаковы Соответственно, модельные наборы кластеров формировались так, чтобы при небольшом числе входящих в них частиц были учтены все возможные варианты их взаимного расположения, а при большом - только структуры с наиболее вероятным числом и конфигурацией водородных связей

В зависимости от структуры кластера, входящие в него молекулы могут быть донорами (с£) и (или) акцепторами (а) одного или двух протонов в водородных связях с соседними При наличии исключительно четырех- и трехкоординированных молекул распределение электронной плотности на границах сфер, центрированных на ядрах кислорода отдельных молекул (с радиусом 1 5 А), может быть с хорошей точностью аппроксимировано одноцентровыми разложениями

2 Процессы присоединения и отрыва электрона

Электронная плотность ЛГ-электронного кластера воды (Н20)„ может быть аппроксимирована линейной комбинацией одинаковых функций р(г32,@12,(Р]2) {з — 1 п1 ф]2 - координаты частицы 2 в сфериче-

ской системе с началом на ядре кислорода молекулы), представляемых разложением по сферическим функциям 2,^32)

п п

м 2) = £ р{г]2,6,2, ы = Е Е ч>а\ (1)

3=1 7=1 1,т

в котором при г32~1 5 А наибольшие значения принимают радиальные функции /1'т(г3) с 1=0 и 2

При наличии частицы X, сольватация которой не сопровождается заметным перераспределением электронной плотности молекул воды, электронная плотность системы может быть представлена суперпозицией двух разложений

п Я О'

2) = Е Е 11'тЫУ1т(вз2, <Р,2) + Е &т(гХ2)У1т(вХ2, Ч=Х2)

,7=1 1,т 1,т

Если избыточный электрон локализован в небольшой области либо в

центре кластера, либо на его поверхности (таковы все анализируемые нами системы), то разностная электронная плотность (ЛГ-Н)- и iV-электронной систем Др == Pn+i — Pn может быть аппроксимирована одноцентровым разложением

р I

Ар(1) = ЕЕ (COS 6i)emVl (2)

г=о ш=—1

Если область локализации этой плотности существенно не изменяется при увеличении размера системы (т е при увеличении числа п молекул), то изменение кинетической энергии системы электронов при появлении дополнительного электрона (определяемое лапласианом не диагонального элемента разностной плотности Ap(r'1|ri)) можно считать величиной постоянной и не зависящей от пространственного размера молекулярной системы

Изменение потенциальной энергии электрон-ядерного взаимодействия (при использовании мультипольного разложения функции l/rt3 вне области локализации разностной плотности) определено выражением

[ (r?jpl«l (cos^e^f^ £ flnn)Pt] (cosfli) е'™»1 ) dvx

J V г=0 m~—l '

(3)

где (Да, ва, <ра) - сферические координаты ядра с номером а, - его заряд, К - число ядер, (г1, 61, <р{) - координаты электрона

Интеграл по пространственным переменным электрона отличен от нуля при р=1 и q=—т Следовательно, потенциальная энергия электрон-ядерного взаимодействия уменьшается по закону 1 /Д^1 Если в разложении разностной электронной плотности (2) доминирует несколько членов ряда с I = ¿1, ¿2, I*, причем 1тт = гшп-^!,^, ¿Л> Т0 определять зависимость энергии взаимодействия от пространственного размера молекулярной системы будет

(4)

Оценивая изменение энергии межэлектронного взаимодействия АУее, полагаем, что состояния ЛГ-электронной системы {Фг} могут быть с достаточной точностью представлены конечной линейной комбинацией определителей Слейтера Ф1М, составленных из ортонормированных одноэлектронных

функций фт, а построение волновой функции (1У+1)-электронной системы Фдг+1 требует расширения набора одноэлектронных функций орбиталями

ш

Показано, что интегралы кулонова типа, которые и определяют асимптотическое поведение функции АУее при увеличении числа молекул воды в системе, можно аппроксимировать следующим выражением

(ры+1 - \Фвшо\3) (2)Ар(1)

----1--йг^ (5)

т

Функция <^взмо имеет смысл натуральной орбитали, которая описывает состояние добавленного в систему электрона (назовем эту орбиталь высшей занятой, несмотря на условность термина)

Учитывая разложения (1) и (2) и вновь используя мультипольное разложение функции 1/гу, можно переписать выражение (5)

71+1 00 I

II

V V V- (I ~ Н)>

^ ^ (1 + И)'

} 1=0 т-

0 к е /

ЕЕ/ „«

г2=0 т2=-12 \ Р к

л I I .Л Ал * \ пМ I___п ___п ч -г(т+т1>Ш1 \

¿1=0 7П\——¿1

гк,гп2/ \ \

'' (соз вз2)р^1 (С08 ЙГ2 X

г"гг 2 /

(6)

7. _П ™__7_ ^

При каждой паре значений I и тп интегралы по координатам первого и второго электронов отличны от нуля при условии ¿1 = = I и —гщ = гщ = т

Энергия взаимодействия уменьшается с увеличением расстояния между областями локализации разностной электронной плотности и плотности го фрагмента Если все фрагменты одинаковы, те /]'т(г2) = /г'т(?"2) V?, то вклад от интеграла по координатам первой частицы во взаимодействие с каждым из них будет одинаковым, а зависимость от расстояния определена интегралом

/г'т(г2)

/

я-дд

(7)

где АЯ - условный радиальный размер той области, в пределах которой электронная плотность фрагмента является существенно ненулевой, а Д

- радиальный размер системы (радиус сферы, центрированной в области максимума разностной электронной плотности и описывающей кластерную систему)

Если в разложение разностной плотности входят несколько сферических функций со сравнимыми весами, то зависимость от Я при Я —» оо вновь будет определяться тем из них, в котором I минимально, при условии, что эта сферическая гармоника входит и в разложение 2), те если /г,т(г2) существенно отлична от нуля А изменение интеграла (7) с расстоянием при К АН определено как

Таким образом, сродство к электрону или потенциал ионизации кластера (НгО)„ или Х(Н20)„ должно описываться асимптотической зависимостью

где I - наименьший угловой момент гармоники, с большим весом входящей в разложение разностной электронной плотности на сфере, внутри которой заключено не менее 45% плотности (что отвечает области максимума функции радиального распределения орбитали э-типа), причем А имеет смысл кинетической энергии связанного электрона, а В - источника соответствующего потенциала взаимодействия

3 Катионы воды

Удаление из кластера молекул воды электрона создает локальный дефицит электронной плотности, затрагивающий преимущественно одну молекулу, причем ту, где формирующийся на ее месте фрагмент ОН окажется донором своего протона и акцептором не более чем в двух Н-связях Второй протон этой молекулы перемещается к соседнему ядру кислорода и последующая релаксация системы (посредством перемещений мостиковых протонов) ведет к формированию структур, в которых фрагмент НзО оказывается донором наибольшего числа (в пределе - всех трех) протонов в водородных связях с соседями (рис 1) На месте простых кольцевых структур возникают конфигурации с наиболее симметричным распределением электронной плотности

я

Рис 1 Типичные структуры кластеров воды (Н20)п вверху и отвечающие им структуры катионов (Н20)+ внизу

Более низкую энергию имеют структуры, где Н3О расположен внутри клетки или в середине цепочки, но их формирование на мосте устойчивых нейтральных кластеров требует преодоления потенциальных барьеров и искажения сетки водородных связей При любых п наиболее типичны структуры, в которых фрагменты Н3О и ОН расположены на поверхности кластера

При изучении динамики структурных превращений кластерных систем, инициируемых их ионизацией, был использован метод неэмпирической молекулярной динамики, предполагающий классическое движение ядер в потенциале, определяемом решением электронной задачи в приближении иМР2/6-31++С(1сЦр), и выбраны пентамер 5(111) и гексамеры 6(1) и 6(11) (рис 1) Такой набор структур позволил выявить особенности, определяемые, с одной стороны, локальным окружением молекулы, изначально "теряющей" протон (имеющей от двух до четырех соседей), а с другой стороны, общей конфигурацией системы водородных связей (простое кольцо, кольца, объединенные одной вершиной-молекулой, кольца, объединенные в клетку)

Для каждой системы (Н20)+ были построены пять траекторий при различных начальных условиях с общей длительностью эволюции до 1 пс и шагом по времени 0 05 фс Начальные структуры были выбраны после предварительной термализации нейтральных кластеров эволюции в течение 1 пс при энергии, равной энергии нулевых колебаний, и последующей эволюции (1 пс) при дополнительно возбужденных межмолекулярных колебаниях с частотами не выше 145 или 210 см-1 Предполагалось, что состояние движения ядер в кластерном катионе в начальный момент времени то же, что и в нейтральном кластере в момент перед отрывом электрона

В зависимости от конфигурации исходного ассоциата время, затрачиваемое на первичное формирование фрагментов ОН и Н3О, различно от 4 1 до 10 6 фс Приобретенная при этом ядрами суммарная кинетическая энергия 1-2 эВ приводит к тому, что все перемещения мостиковых протонов между ядрами кислорода происходят неоднократно

Окончательно фрагмент ОН выделяется во всех кластерах к 35-50 фс В это же время фрагмент Н3О начинает "мигрировать" путем последовательных перемещений протонов от Н3О к соседней молекуле Н20 Фрагменты Н3О и ОН оказываются разделены одной молекулой к 70-130 фс и двумя к 110-250 фс Эти времена сопоставимы с экспериментальными оценками

времени жизни отдельных водородных связей (~150 фс) в невозбужденном образце и заметно меньше времени жизни локальных структурных фрагментов (700-900 фс)

До этого момента эволюция кластера хорошо коррелирует с последовательностью точек в стационарных расчетах поиска оптимальной ядерной геометрии катиона, если не учитывать обратные перемещения протонов в динамической модели К 500 фс водородные связи между фрагментами кластера заметно ослабевают или даже исчезают Это обусловлено увеличением кинетической энергии ядер, приближающейся к разности между вертикальным и адиабатическим потенциалами ионизации кластера

Однако эта разность почти не зависит от размера кластера, составляя 2 5-3 эВ при п=3-20 Последнее означает, что условное колебательно-вращательное возбуждение одной молекулы относительно быстро уменьшается с увеличением числа молекул в системе Это уменьшение должно замедлять превращение связанного кластера в совокупность почти независимых частиц даже в условиях газовой фазы В жидкости же и тем более в твердой фазе этому дополнительно препятствует общая сетка водородных связей Следовательно, реорганизация нано- и микрочастиц воды при вертикальной ионизации должна быть локальной и в основном завершаться за время, не превышающее времени жизни фрагментов структуры

4 Фотоэлектрический порог воды

Отрыв электрона может происходить и в возбужденных электронных состояниях нейтрального кластера В первом возбужденном состоянии любого кластера на месте любой его устойчивой конфигурации инвариантно формируется слабосвязанный комплекс Н (Н20)„_10Н При этом энергия вертикального возбуждения постепенно увеличивается с ростом числа молекул в кластере Эта энергия (ДЕ) меньше адиабатического потенциала ионизации (10) небольших кольцевых кластеров с п < 8, но больше его уже при наличии 10-12 молекул

п 4(1) 5(1) 6(Н) 10 12

АЕ, эВ 8 15 8 44 8 46 911 8 89

1а, эВ 9 57 9 25 8 92 8 96 8 85

Значит, пороговая ионизация больших фрагментов сетки водородных связей едва ли обусловлена их первоначальным электронным возбуждением

при равновесной (или близкой к равновесной) конфигурации

Ионизация окажется возможной, если конфигурация кластера будет похожа на результирующую структуру катиона, что обеспечивается возбуждением соответствующих колебаний

При неэмпирическом динамическом моделировании структурной реорганизации нейтральных систем при различном колебательном возбуждении начальные конфигурации кластеров выбирали так же, как и при моделировании вертикального отрыва электрона, и дополнительно возбуждали ряд колебаний В качестве модельного структурного фрагмента сетки водородных связей было выбрано четырехчленное молекулярное кольцо

В основном электронном состоянии формирование структурного фрагмента Н3Ог+ НгО ОНй~ (<5~0 7 а е) происходит при двух- или трехкратном (в среднем) возбуждении каждого из низкочастотных валентных колебаний мостиковых протонов (3300-3400 см"1) через один период колебаний формируется пара Н3О ОН, а к ~20 фс - цепочка Н30 Н20 ОН

В наибольшей степени препятствуют перемещению мостиковых протонов качания молекул воды во взаимно-ортогональных плоскостях (400800 см-1) и осцилляции этих протонов либо ортогонально плоскости кислородного кольца, либо по его диагонали (840-1020 см-1) Усиливают это возмущение деформационные колебания молекул воды Так, при двукратном возбуждении всех межмолекулярных колебаний и однократном возбуждении деформационных колебаний не формируется даже контактная пара фрагментов Н3О ОН

В возбужденном электронном состоянии кластеров воды тоже возможно формирование фрагментов Н3О и ОН, но нейтральных Конфигурации фрагментов Нз0(Н20)„ с п < 20 в целом похожи на структуры катионов Нз0+(Н20)„ Эффективный заряд на фрагменте Н3О, будучи положительным, неуклонно возрастает при увеличении числа молекул воды Уже при п=3 среднее арифметическое зарядов в положительно заряженной и нейтральной системах выходит на "предел" 0 6 а е , а в окружении 19 молекул заряды гидроксония в катионе и радикале отличаются от этого предела лишь на 0 01 а е Заряд же на молекулах воды, наиболее удаленных от Н3О, отрицателен, и уже в гексааквакомплексе суммарный заряд на периферийных молекулах составляет -0 65 а е

Таким образом, несколько удаленных от Н3О молекул с близко расположенными свободными ОН-группами фактически локализуют разностную электронную плотность, и в ее разложении на сфере радиуса г ~ 2 А с центром, равноудаленным от ядер водорода указанных молекул, доминирует полином Р$(со5б) В соответствии с ур (9) оценки потенциала ионизации кластеров Нз0(Н20)„ были аппроксимированы функциональной зависимостью {К2 = 0 97)

/ = 0 27 + 4 81(п + I)-1/3 (эВ), (10)

(1/Н ~ (п + 1)~1/'3, тк объем кластера пропорционален Д3 ~ (те + 1)ги, где ю - эффективный объем одной молекулы) Свободный член функции (10) можно трактовать как потенциал ионизации гидроксония в предельно разбавленном растворе Эта величина почти в 20 раз меньше энергии ионизации индивидуального радикала гидроксония в газовой фазе

Таким образом, с увеличением числа молекул в системе энергия ионизации быстро падает, а плотность возбужденных состояний кластеров Нз0(Н20)п возрастает Следовательно, вероятность ионизации тоже должна заметно возрастать Однако, с ионизацией конкурирует диссоциация радикалов

Аквакомплексы радикала гидроксония метастабильны и распадаются на атом водорода и кластер воды Их времена жизни после вертикального присоединения электрона к катионам Нз0+(Н20)п составляют ~10, ~15 и ~20 фс при 77,-0, 1 и 3 Эти оценки очень близки к временам жизни аквакомплексов Н30(Н20)п после однократного возбуждения валентного колебания ОН-группы гидроксония

Метастабильным фрагмент Н3О является только тогда, когда не существует предпочтительного направления перемещений протонов, приводящих в конечном итоге к отщеплению атома водорода Если же существует выделенная (более короткая) последовательность водородных связей между фрагментом Н3О и одной из поверхностных молекул воды, у которой есть свободный атом водорода, расположенный вблизи максимума ВЗМО, то радикал гидроксония оказывается неустойчивым, и распад системы происходит спонтанно (безбарьерно), что мы и наблюдали в кластере Н30(Н20)19, причем энергия системы понижается в итоге на 0 5-0 6 эВ

Понижение энергии в последовательности стадий Н3О+ + е —► Н + Н2Оад —»• |Н2 + Н2Оа? можно оценить, просуммировав сродство к электрону Н30+?

(1 52 эВ при одномолярной концентрации НзО+ (ур (10)), энергию фрагментации радикалов (~0 6 эВ) и половину энергии связи в молекуле водорода (2 25 эВ) Величина 4 37 эВ фактически является оценкой энергии восстановления ионов водорода в воде

Обеспечить выделение фрагментов Н3О и ОН в кластерах воды в возбужденном электронном состоянии может не менее чем двукратное возбуждение колебаний, отвечающих перемещениям мостиковых протонов, что "уводит" систему в сторону от альтернативного (предпочтительного) канала превращения - отрыва атома водорода от свободной ОН-группы одной из молекул При этом барьеры на пути перемещения мостиковых протонов составляют не 3 5-4 эВ (как в основном состоянии), а 0 4-1 2 эВ Поэтому процесс протекает даже легче

Независимо от того, происходит ли отрыв электрона в основном или возбужденном электронном состоянии кластера, требуемая для этого энергия равна разнице энергий результирующего катиона и исходного нейтрального кластера в основном состоянии

В аморфном льду колебания, затрудняющие искомую реорганизацию структуры, должны быть существенно ограничены жесткой сеткой водородных связей Поэтому минимальная энергия, поглощение которой приведет к ионизации льда, должна отвечать адиабатическому потенциалу ионизации фрагментов, в которых после отрыва электрона не происходит радикальной перестройки системы связей

В воде же при наличии собственного теплового возбуждения молекул и при существенно большей гибкости системы водородных связей, скорее всего, будет происходить не более двух последовательных перемещений протонов Соответственно, минимальная энергия ионизации должна отвечать появлению катиона, в котором фрагменты Н3О и ОН разделены одной молекулой воды Назовем соответствующий потенциал ионизации промежуточным

При любой структуре нейтрального кластера, отвечающей устойчивой или промежуточной метастабильной конфигурации катиона, ВЗМО фактически локализована на фрагменте ОН В разложении разностной электронной плотности (на сфере, центрированной между центром масс фрагмента и его ядром кислорода) доминируют сферические функции У'¡т с 1=2, т = 0, ±2 Поэтому ведущим членом разложения энергии ионизации будет, согласно ур (9),1/Д3,те 1 /п Вторая составляющая адиабатическо-

го потенциала ионизации - это энергия структурной релаксации, которая обусловлена взаимной нейтрализацией частиц OHi_ и ИзО*5"1- и формированием молекулярной структуры Поскольку взаимное расположение этих частиц в молекулярных клетках похоже, изменение энергии при перемещении протона от второго к первому должно лишь слабо зависеть от п

Аппроксимируя адиабатические потенциалы ионизации 12 модельных фрагментов сетки водородных связей, которые при ионизации радикально не изменились, зависимостью от обратного размера кластера, приходим к уравнению

1 = 841+439^ (зВ), (И)

свободный член которого (при учете R2 = О 95) дает теоретическую оценку пороговой энергии ионизации аморфного льда 8 4±0 1 эВ Фотоэлектрический порог льда, определенный в экспериментах по рентгеновской фотоэлектронной и вакуумной ультрафиолетовой эмиссии тонких напыленных пленок льда, составляет 8 7 ± 0 1 эВ [1]

Для оценки фотоэлектрического порога жидкой воды была построена аналогичная зависимость промежуточных потенциалов ионизации 14 кластеров

1 = 9 47 + 1 47— (эВ) (12)

п

Свободный член этого уравнения (при R2 = 0 94) и есть искомая оценка 9 5±0 1 эВ Экспериментально фотоэлектрический порог воды, который был определен при облучении тонкой пленки воды, захватываемой вращающимся кварцевым диском, наполовину погруженным в жидкость, составляет 9 3±0 3эВ [2]

5 Анионы воды и гидратированный электрон

Характер локализации избыточной электронной плотности в анионах воды может быть поверхностным или внутренним (рис 2) Первое должно быть типично для отдельных кластеров в газовой фазе и для модельных фрагментов поверхностных слоев воды и льда Второе - для бьеррумовых дефектов объемной структуры воды и льда, а также для продуктов присоединения в газовой фазе нейтрального кластера к аниону с поверхностной локализацией заряда

(а) V ~ V/ > 8,6(8кл) .V ЗС > ь 16,5(16кл) ^ V ^ 4 6,4(6)

У* > г ^ПМПкл) ^10,5(10кл) 8,6(8кл)

(б) V с «Л» 12,4(3&9рц) ~ А * Ч -г 12,2(6кл&6кл)

Г 8,2(4к&4к) Г**** ^ 12,6(12кл)

^ У

1б,3(8кл&8рц)

>

у

}

-г

к к п

л

ч

¿16,2(8кл&8рц)

Рис 2 Типичные структуры анионов воды (а) с поверхностной и (б) с внутренней локализацией избыточной электронной плотности

При внутренней локализации первая сольватная сфера электрона образована двумя-шестью молекулами Замкнутые полости формируются при п >6 В остальных структурах можно выделить два или три квазинезависимых фрагмента По этой причине конфигурации анионов обозначены п,т(г), п,т(г&у) или п,где п - общее число молекул в кластере, т - число центральных молекул, непосредственно участвующих в локализации электрона, а г, ] и к - числа молекул во фрагментах, внешние молекулы которых не образуют водородные связи между собой

Фрагменты имеют конфигурации цепочки (ц), кольца (к), разветвленной цепочки (рц) (которая может включать и небольшие кольца) и клетки (кл) Рассмотрев 34 структуры анионов, включающих от 6 до 16 молекул, мы выяснили, что радиальные и угловые зависимости распределения плотности дополнительного электрона существенно не изменяются при переходе от цепочечных к объемным кластерам

Для оценки энергии гидратации электрона была рассмотрена релаксация анионов после удаления и последующего обратного присоединения электрона При удалении электрона на месте связей (Н)ОН-е-НО(Н) возникают энергетически невыгодные конфигурации (Н)ОН НО(Н) , в которых действующие на ядра силы заставляют их существенно изменить расположение Для воспроизведения эффектов, обусловленных наличием сетки водородных связей, положение части внешних молекул кластеров было зафиксировано

Оптимизация геометрии нейтральных систем при этих ограничениях показала, что возможны два основных пути реорганизации структурного дефекта после удаления электрона (1) между центральными молекулами воды формируется водородная связь, причем оба протона одной из молекул оказываются свободными, как в кластере 16,2(8кл&8рц), (2) в центральной части структуры возникает небольшое кольцо (обычно из трех) молекул воды, которое либо встраивается в существующую молекулярную цепочку, либо, как в кластере 8,2(4к&4к), "присоединяется" к имеющемуся рядом кольцу (рис 3) На поверхности конденсированной фазы могут, по-видимому, реализоваться оба пути, а в объеме - только второй

Обратный процесс связывания дополнительного электрона вновь требует наличия нескольких свободных ОН-групп в относительно небольшой области пространства При этом могут сформироваться как анионы с поверхностной локализацией электрона (8,2(4к&4к)), так и с внутрен-

г

и

<

ч

<

Рис 3 Конфигурации нейтральных кластеров, возникшие на месте анионов 8,2(4к&4к) и 16,2(8кл&8рц) после удаления из них электрона Затенена молекула, наиболее заметно изменившая свою ориентацию

ней (16,2(8кл&8рц)) (рис 4) В первом случае процесс релаксации дефекта структуры после удаления электрона из системы и его повторного добавления к ней оказался необратимым, а во втором случае - обратимым Как видим, и на поверхности, и в объеме жидкой фазы "ловушки" избыточных электронов, где молекулы ориентированы навстречу друг другу свободными ОН-группами, могут без заметного возмущения окружающих водородных связей возникать на месте небольших колец, соседствующих с разветвленными цепочками молекул

Поскольку в разложения разностной электронной плотности (на сферах с радиусом 1 5-2 А) в кластерах сложного строения с наибольшим весом входит функция с ¿=0 (с меньшими весами в нем содержатся также функции с 1=1 и 2), согласно ур (9), вертикальная энергия отрыва электрона (\Т>Е) была аппроксимирована зависимостью УВБ=/ (п-1/3) В случае анионов с поверхностной локализацией электрона (20 структур)

УББ = 3 01 - 4 67п~1/3 (эВ), (13)

а для структур с внутренней объемной локализацией избыточного заряда (27 структур)

УБЕ = 4 38 - б 42п~1/3 (эВ) (14)

Следовательно, можно ожидать, что энергия отрыва электрона, гидрати-

«¿ь

Рис 4 "Вторичные"структуры анионов, формирующиеся при добавлении электрона к нейтральным кластерам, возникшим на месте анионов 8,2(4к&4к) и 16,2(8кл&8рц) Область максимальной электронной плотности высшей занятой молекулярной орбитали затенена

рованного в поверхностном слое воды, составляет 3 0±0 2 эВ, а энергия удаления электрона из объема жидкости - 4 4¿0 2 эВ

Заметим, что по экспериментальным оценкам энергетическая щель между локализованным состоянием электрона и его квазисвободным состоянием вблизи дна зоны проводимости составляет 2 7-3 3 эВ, а дно зоны проводимости находится ниже уровня вакуума на 1 2-1 3 эВ, что в сумме дает 3 8-4 7 эВ Полученная нами оценка (4 4 эВ) лежит точно посередине этого интервала

Коэффициенты при п~1/'3 в ур (13) и (14) соотносятся как что почти точно соответствует различию между энергиями заряда, локализованного в центре диэлектрической сферы и в центре экваториальной плоскости полусферы Кроме того, прямые (13) и (14) являются границами коридора, вблизи средней линии которого проходит прямая

аппроксимирующая экспериментально определенные энергии отрыва электрона от кластерных анионов с п — 11-69 в молекулярных пучках [3] Это означает, что в условиях эксперимента формируются анионы и с поверхностной, и с внутренней локализацией заряда

Адиабатическое сродство к электрону (Ап) отдельных кластеров воды

УББ = 3 30 - 5 73ТГ1/3 (эВ),

(15)

(разница энергий устойчивого аниона и нейтрального кластера, структура которого релаксирует после удаления электрона) мы рассматриваем как прообраз энергии гидратации электрона При учете только 22 анионов с внутренней локализацией заряда, которые в пределе дают переход к объемно сольватированному электрону, была получена зависимость

Аа = 2 60 - 4 27гГ1/3 (эВ) (16)

При поверхностной локализации электрона (в 15 структурах) результат оказывается очень похожим

Аа = 2 61 - 4 З0п~1/3 (эВ) (17)

Это никоим образом не противоречит тому, что энергии вертикального отрыва электрона от поверхностных анионов значительно меньше Причина в том, что при вертикальном процессе формируется нейтральный кластер с неоптимальным расположением молекул воды, и расположение молекул, типичное для объемно сольватированного заряда, энергетически существенно более невыгодно, чем наличие в связанной структуре одной молекулы, являющейся исключительно акцептором протонов

Главное - энергия гидратации электрона при любой конфигурации его сольватных сфер составляет 2 6 ± 0 2 эВ До настоящего времени все оценки этой энергии основывались лишь на различных термодинамических циклах и оказывались близки к энергии возбуждения гидратированного электрона (1 3-1 7 эВ [4,5]), что едва ли корректно

6 Ионизация и диссоциация воды

На основании данных о состояниях кластеров воды, их катионов и анионов, а также переходов между ними можно предсказать условия и объяснить экспериментально наблюдаемые особенности фотовозбуждения воды и льда

Для оценки относительной вероятности формирования частиц в определенных квантовых состояниях используем формализм Э-матрицы Рассмотрим процесс присоединения электрона, полагая, что начальное состояние системы (ДГ-электронный кластер и не взаимодействующий с ним электрон) описывает функция Флг.е, а конечное ((]\Г+1)-электронньш кластер) - функция Ф/^+1

Оператор перехода из одного состояния в другое можно записать как

5 = (18)

где есть время реорганизации подсистемы, а V" - оператор энергии присоединяемого электрона, взаимодействующего со всеми остальными частицами При условии малости времени взаимодействия и возможности рассматривать оператор V как возмущение Л^-электронной системы, оператор эволюции § есть

§ и 1 - гШ - %Н„+1М (19)

Бели начальное состояние является чистым (Ф^,е = -АФ^гф), а конечное

- суперпозицией различных связанных состояний (Флг+1 = то

о

вероятность формирования состояния Фдг+1 с учетом ур (19)

|с,|2 =| (1 - гДгЕ>к+1) < > -»< < >|2 (20)

В первом приближении полагаем, что функции Ф]у и Фй>1 с хорошей точностью могут быть аппроксимированы определителями Слейтера Фдг и Флг+г, которые различаются лишь одной функцией {фъфъ, , "Фи, Фы-и} и {ФъФъ, > Фы, Ф} (что в рассмотренных нами кластерах с достаточной точностью выполняется), и функция фн+х аппроксимируется линейной комбинацией водородоподобных функций £п1т = Г}п1{гм+1)У1т(вы+1,1рм+1) и Угт - радиальная и сферическая функции) Состояния же электрона являются

(1) суперпозицией плоских и расходящихся сферических волн, если энергия отрыва (присоединения) электрона аппроксимируется зависимостью А = а + Ь/Я3

Ф = + (21)

я ^

где /(0) - амплитуда рассеяния, которая может быть разложена в ряд по полиномам Лежандра

1 °°

т = - 5^(21 + 1)ег* 8шад(со80)), (22)

К 1=0

причем фазовый сдвиг ^ определяется величиной Ь/Я3,

(2) суперпозицией кулоновских функций, когда А = а + Ъ/Я

__, Г 71п 2кчт\

Ф = 52Вч\ е^1^-^ + /с(0)~-I, (23)

ч К г )

где

причем

его = а^Г(1 -(-17), 7 = Ь/кд

(25)

Если состояние свободного электрона описывает суперпозиция плоских волн, то сечение процесса формирования состояния £пЮ при каждом значении волнового вектора & есть

где в' - угол между вектором к и единичным вектором ег, О' - телесный угол, л - сферическая функция Бесселя

Численные оценки этих интегралов позволяют утверждать, что в нулевом приближении при взаимодействии низкоэнергетических электронов с кластерными катионами воды с большей вероятностью должны формироваться состояния с более диффузным и преимущественно безузловым распределением плотности ВЗМО Таковы кластеры Н3О (НгО)п ОН в возбужденных электронных состояниях (с радикальными, а не ионными фрагментами Н3О и ОН) При определенных выше эффективных радиусах ВЗМО кластеров воды учет линейных по возмущению членов в выражении вероятности (20) этот вывод не изменяет

Абсолютные сечения формирования связанных состояний электрона с областью локализации плотности, ограниченной сферами с радиусами 0 51 3, 1 3-2 6 и 2 1-3 7 А в случае 15, 2р и 3(1 орбиталей, практически одинаковы при энергиях электрона от 0 04 (тепловая при 300К) до 1 эВ, хотя относительные (дифференциальные) сечения быстро уменьшаются с понижением энергии

Дополнительный учет функций в интегралах перекрывания

функций связанного и свободного электронов в большей степени влияет на относительные вероятности формирования в, чем р орбиталей И при локализации очень низкоэнергетических электронов (~0 1 эВ, которые могут возникать в системе при пороговой ионизации), скорее всего, на первой стадии должны формироваться возбужденные р-состояния и кластерных анионов воды, и радикалов Нз0(Н20)п При появлении же в системе электронов с энергией 1 эВ и выше, а также при локализации электронов, находившихся в зоне проводимости, вероятности формирования вир состояний

(26)

уже сопоставимы, и в заметном количестве будут появляться кластеры в основном электронном состоянии

При этом при углах рассеяния в > 45° вероятность захвата электрона и формирования соответственно аниона или радикала превышает либо приблизительно равна вероятности рассеяния

В случае отрыва электрона было дополнительно учтено изменение ядерного состояния В кластерах молекул воды при ионизации сетка водородных связей остается почти неизменной большая часть молекул лишь немного изменяет ориентацию, и может происходить перемещение протонов между ядрами кислорода соседних молекул Если отрыв электрона сопровождается перемещением одного или нескольких ядер, то часть молекулярных осцилляторов изменяется, но изменения эти локальны валентное и деформационное колебания превращаются в очень близкие по частоте колебания, в которые вовлечен тот же протон, но осциллирующий вблизи другого ядра кислорода

Как показали численные оценки, интенсивность пороговой ионизации кластеров воды (и воды в конденсированной фазе) должна быть очень низка, что неизбежно затруднит экспериментальное определение соответствующей энергии При более высоких энергиях, когда отрыву электрона предшествует существенно меньшая структурная перестройка системы, интенсивность процесса должна возрастать на шестъ-восемъ порядков

Оценивая относительные вероятности различных спектральных переходов в условиях фемтосекундного эксперимента, используем временную теорию возмущений Поскольку интересующий спектральный диапазон охватывает длины волн Л от ~ 400 до ~ 125 нм (те от 3 до 10 эВ), а размеры локальных фрагментов структуры воды не превышают 10-15 нм, можно ограничиться дипольным приближением Тогда вероятность однофотонно-го перехода из исходного состояния |ге) в конечное состояние | к) пропорциональна квадрату матричного элемента оператора дипольного момента 2

(A|d|n>

а вероятность двухфотонного перехода определена виртуальны-

ми состояниями (m) системы

^(fc|d|m) {m\d\n)f(wmn, wkm, wkn, w)

m

причем функция f(wmn,wkm,wkn,w) достигает наибольших значений при частоте внешнего поля ад, близкой к частотам виртуальных переходов | га) —►

|т) и | т) —> | к)

Были рассмотрены два вероятных реакционных канала Движения мо-стиковых протонов приводят к формированию в кластерах воды фрагментов Н3О и ОН (первый реакционный канал), а смещения протонов, не вовлеченных в водородные связи, - к появлению свободных атомов водорода (второй реакционный канал) Первый канал включает два пути ионизации из исходного состояния кластера ¡Ф1Х0) ($1 ~ основное электронное состояние кластера, а хо - ядерное состояние, в котором возбуждены лишь низкочастотные межмолекулярные колебания)

(I) колебательное возбуждение кластера (состояние Х1) и последующая ионизация - переход в состояние Ф3 (катион + свободный электрон), где катион находится в колебательном состоянии хз |ФхХо) 1Ф1Х1) |ФзХз),

(II) переход кластера в возбужденное электронное состояние Ф2 с последующей ионизацией |ФгХо) \§2Хг) —► |ФзХз)

Необходимая для ионизации энергия была оценена в предположении, что электрон, теряемый одним фрагментом сетки водородных связей, захватывается соседним (Н20)п -> е(Н20)т + НзО+(Н20)йОН Поскольку энергия гидратации электрона составляет ~2 б эВ, а пороги фотоионизации воды и льда равны 9 5 и 8 4 эВ, энергия, требуемая для ионизации воды, должна быть равна 9 эВ, а льда - 8 эВ

Это в некотором смысле предельные оценки, а потому, например, в жидкой воде при низкой температуре соответствующая пороговая энергия может оказаться промежуточной между приведенными величинами, 6 2-6 4 эВ Экспериментальные оценки ионизационного порога воды очень близки к этим теоретическим оценкам б 5 ±0 5 эВ [6] или 6 41-6 71 эВ [7]

Заметим, что определенная нами энергия может быть получена системой в двухфотонном процессе с энергией излучения 3 1-3 2 эВ При этом еще один такой квант может с большой вероятностью обусловить возбуждение сольватированного электрона в делокализованное состояние в области зоны проводимости, где вероятность его рекомбинации очень низка Примечательно, что степень рекомбинации при А=390 нм (3 17 эВ) действительно не превышает 5% [8]

Если увеличить энергию излучения до 4-4 5 эВ, то в результате двухфо-тонного перехода система с возрастающей вероятностью будет переходить в первое возбужденное электронное состояние Должны формироваться либо сильно колебательно возбужденные локальные фрагменты структуры в

основном электронном состоянии |Фш), либо колебательно почти невозбужденные фрагменты в возбужденном электронном состоянии |Ф2Хг) В силу обнаруженных особенностей электронного строения кластеров воды и их колебаний в состояниях Ф1 и Фг вероятности этих двух переходов близки Правда, в первом случае необходима высокая кратность возбуждения именно колебаний мостиковых протонов, что делает этот путь менее вероятным

После обусловленного колебательным возбуждением формирования цепочки Н3О Н2О ОН как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии удаляемый из фрагмента электрон может иметь энергию от О 8 до 2 2 эВ, что отвечает его возбуждению из основного 5 в р состояние, где его характеристический путь до рекомбинации лишь немного больше Следовательно, при большей суммарной вероятности ионизации излучением с А=275-310 нм вероятность рекомбинации электрона должна быть значительно выше, чем при Л=390 нм

Если повысить энергию излучения до 9 5-10 эВ, то максимальная энергия удаляемого электрона увеличится до 2 4 (что близко к границе между р состоянием и зоной проводимости) и 3 1 эВ (достаточно для перехода в зону проводимости) Поэтому при энергии 10 эВ могут появляться существенно менее локализованные электроны

Действительно, квантовый выход электронов увеличивается от ~1% при 7 8 эВ до 11±3% при 8 8 эВ [9] и до 15±2% при 9 3 эВ [6] Рекомбинация же электронов с катионами при А=310 нм достигает 55%, а при 248 нм - 30%, будучи практически не зависимой от энергии возбуждающего излучения в диапазоне от 7 7 до 9 1 эВ [10]

В возбужденном электронном состоянии при малом колебательном возбуждении кластера (как следует из анализа поверхностей потенциальной энергии) с большой вероятностью будет происходить диссоциация Поэтому при энергиях выше порога поглощения квантовый выход атомарного водорода будет заметно увеличиваться, а квантовый выход электронов (как и вероятность ионизации) снижаться И увеличится эта вероятность, лишь когда энергия излучения будет достаточной для вертикальной ионизации, т е приблизительно 10-11 эВ (судя по вертикальным потенциалам ионизации кластеров воды, объединяющих до 20 молекул)

7 Гидратация заряженных и нейтральных частиц

Расчеты систем были выполнены с использованием методов МР2 и БРТ-ВЗЬУР с базисами 6-31+-К?(1с!,1р) для молекул воды и 6-31+0(1с1) для атомов кислорода, азота, лития, натрия и хлора, а также псевдопотенциала ЯВК(ЛС) для описания остовов натрия и хлора В случае кластеров с озоном оптимизация геометрии была выполнена в приближении САЗЭСР (12 электронов на 9+п орбиталях), а энергии возбужденных состояний рассчитаны во втором порядке многоконфигурационной теории возмущений (МСС^РТ) При выборе методов описания систем были учтены результаты моделирования кластеров воды и особенности электронного строения сольватируемых частиц

7 1 Системы 03(Н20)П и М02(Н20)п

Малые коэффициенты налипания и диффузии молекулы озона в микрочастицы воды в сочетании с относительно высокой скоростью распада озона в воде при наличии избыточных электронов позволяют рассматривать лишь небольшие кластеры, моделирующие состояние озона на поверхности микро- или наночастиц воды Молекула озона расположена обычно над центром кресла или ванны, сформированной сопряженными четырех-, пяти-или шестичленными кольцами молекул, так что на расстоянии ~3 А от одного из ее концевых ядер кислорода расположены центры масс трех-пяти молекул воды (рис 5) Энергия диссоциации таких комплексов не превышает 3-5 ккал/моль практически независимо от размера кластера, а состояние самой молекулы (в частности вертикальный спектр ее электронных состояний) практически не изменяется Однако изменяется механизм ее превращений при поглощении энергии в диапазоне 4 6-5 6 эВ (полоса Хартли) Формирующийся при первоначальном увеличении расстояния О О2 син-глетный атом кислорода безбарьерно объединяется с ближайшей молекулой воды в метастабильную частицу изомерного пероксида водорода ООН2, которая при имеющейся кинетической энергии ядер (~1 3 эВ) за 300 фс превращается в обычную молекулу пероксида водорода, распадающуюся в последующие 450 фс на два радикала ОН, различающихся колебательно-вращательным возбуждением Эти превращения необратимо уменьшают количество нечетного кислорода (О и Оз), нарушая общий баланс в атмосфере

Малая константа Генри и низкий коэффициент диффузии в воде делают молекулу диоксида азота очень похожей на молекулу озона с точки зрения взаимодействия с кластерами воды Однако, в силу большего содержания в атмосфере, особенно в тропических и субтропических широтах (в том числе над поверхностью океанов), молекула N02 может оказаться в центре растущих микрочастиц воды Стабилизировать такое внутреннее расположение молекулы N02 могут не менее чем 20-25 молекул, формирующих вокруг нее близкую к эллипсоидальной полость с линейными размерами 6-8 А Эффективный объем таких структур в среднем на 100 А3 больше, чем тех, где N02 координирована поверхностью кластера, а энергии соответственно выше на ~40 ккал/моль (п > 25) Энергия же отрыва молекулы N02 от поверхности кластера воды составляет 3 3 4 5 ккал/моль

Рис 5 Конфигурации кластеров Оз(НгО)8 (слева) и 03 (Н20)в (справа)

При появлении в системе избыточного электрона высокое сродство молекул озона и диоксида азота к электрону (2 02 и 2 01 эВ) делает их центрами локализации дополнительной электронной плотности (заряд равен -0 8 -О 88 а е ) При этом энергия связи N0^ с одной молекулой воды почти втрое превышают типичную энергию водородной связи 18 7 ккал/моль Обе молекулы стремятся образовать наибольшее возможное число координационных связей со свободными ОН-группами окружающих молекул воды при сохранении общей системы Н-связей Оба концевых ядра кислорода и в озоне, и в диоксиде азота образуют по две-три связи с протонами молекул воды г(0 Н(ОН))=1 8-2 9 А, а в N02 еще и ядро азота координирует одну молекулу В итоге координационное число аниона озона равно 5Ч>, а диоксида азота - 6-7 Расположение же молекул близкб к характерному для индивидуальных анионов воды (рис 5, 6)

При внутреннем расположении молекулы диоксида азота в кластере воды локализация дополнительного электрона приводит к сжатию полости вокруг NO2 объем уменьшается со 150 А3 до объема примерно двух молекул воды Такая деформация обратима и возможна в поверхностных слоях воды (рис 6) При локализации же электрона молекулой NO2, координированной поверхностью кластера воды, оказывается возможным ее встраивание в сетку водородных связей для разрыва нескольких водородных связей достаточно приобретенной ядрами кинетической энергии ~1 эВ (равной Лв), которая может перераспределяться между молекулами NO2 и Н2О благодаря близости частот деформационного колебания N02 и либ-раций молекул воды, как раз и обусловливающих их "поворот" в сторону N02

\

I

. г ^ \ ^

Рис б Сжатие центральной части кластера ГТО2(НзО)5о при локализации избыточного электрона Показаны молекулы только первой сольватной сферы нейтральной частицы (слева) и аниона (справа)

Сферы, в которых заключено до 50% разностной электронной плотности систем N(>2 (Н20)„ и Од (Н20)п, центрированы приблизительно в центре масс частицы N02 и на середине одной из связей 0-0 в молекуле Оз соответственно, а их радиусы равны 1 4 и 1 6 А В обоих случаях в разложении разностной плотности на сферах указанного радиуса доминируют функции с 1=0 и 2 При этом вертикальные энергии отрыва электрона от анионов 0з(Н20)~ и И02(Н20)~ увеличиваются от 3 13 до 5 12 эВ и от 4 35

до 6 04 эВ соответственно при увеличении п от 2 до 8 Следовательно, поглощение анионами озона и диоксида азота, координированными кластерами или микрочастицами воды, излучения в области полосы Хартли должно приводить к отрыву электрона или переходу его в квазисвободное состояние, так что процесс присоединения-отрыва электронов кластерами воды в присутствии следовых количеств этих молекул должен быть легко обратимым и вносить вклад в поглощение атмосферой среднего ультрафиолета Энергия же гидратации электрона в присутствии молекул озона и диоксида азота изменяется следующим образом

Л(Озад) = 4 90 - 3 30(п + I)-1/3 (эВ) (27)

ЛДМО^) = 5 17 - 3 29(п + I)-1/3 (эВ) (28)

Значит, фотоионизационный порог льда в присутствии молекул Оз и N02 может снижаться до 3 5 и 3 2 эВ соответственно

Кроме того, формирующиеся при ионизации воды радикалы ОН будут реагировать с этими молекулами В случае озона почти безбарьерно (~5 ккал/моль) должны формироваться молекулярный кислород и неактивный радикал Н02, что снизит содержание озона в атмосфере В случае же N02 будут образовываться молекулы азотной кислоты потенциал ионизации диоксида азота (9 8 эВ) превышает фотоэлектрические пороги воды и льда, и уже при п=5 кластеры HN0з(H20)n_2Hз0+ имеют более низкую энергию, чем N0^(НгО)п Энергия же ионизации кластеров N02(^0),,, отвечающая формированию структур НН0з(Н20)п_гНз0+, ниже, чем структур НО N02 (Н20)п_2НзО+, при п>4 на почти постоянную величину ~2 эВ Значит, при относительно больших количествах И02 фотоионизация (светом с А <460 нм) микрочастиц воды должна приводить к формированию нитрит- и нитрат-ионов

Образование же (первично) только нитрат-ионов должно происходить при воздействии излучения с А < 500 нм И это может быть одним из возможных путей формирования полярных стратосферных облаков, состав которых близок к тригидрату азотной кислоты, и причиной повышенного содержания азотной кислоты над некоторыми районами Тихого океана [11] Кроме того, при одномолярной концентрации диоксида азота (нитрат-ионов) в воде изменение энергии в реакции N02 + НгОод —> HN0зag + НзОц + е должно составлять 1 эВ

7.2 Системы №+(Н20)га <-» ^(Н2<3)п и 1л+(Н20)п <-> 1л(Н20).

В аквакомплексах иона натрия (рис 7) его первая координационная сфера близка к тригональной бипирамиде или тетрагональной пирамиде, так что наиболее вероятное число ближайших к нему молекул воды - пять В кластере, объединяющем 28 молекул, вокруг натрия формируется уже полностью водородно-связанная структура с типичными четырех-, пяти- и шестичленными кольцами Все молекулы имеют близкое к тетраэдрическо-му окружение, причем у молекул первой координационной сферы на одной из тетраэдрических осей третьего порядка расположено ядро натрия Диполи всех молекул расположены под небольшим углом к линиям Ыа-О

Рис 7 Конфигурации кластеров На+(Н20)„ с п=4-6, 19 и 28

Литий формирует более прочные связи с окружающими молекулами, чем натрий Это проявляется и в более коротких межъядерных расстояниях 0-1л, и в том, что пока молекулы первой сольватной сферы катиона лития образуют не более одной водородной связи с молекулами второй сферы, их диполи ориентированы строго вдоль линий 1л-0 (рис 8)

Десять молекул воды могут быть расположены вокруг лития так, что конфигурация его первой сольватной сферы близка к октаэдру Это почти единственный пример структуры, в которой ион лития является

А

4-е

• ^

г 1

г*

. / % ® ^

4 .

«Р-ъ н

Рис 8 Конфигурации кластеров 1л+(И20)„ с п=4, 6, 8, 10 и 28

шестикоординированным В кластере из 28 молекул воды в его ближайшем окружении оказывается лишь четыре молекулы Тем не менее, существование устойчивых структур, подобных декааквакомплексу, означает, что хотя бы в некоторых концентрационных диапазонах возможно увеличение относительного количества гидратных комплексов, где координационное число лития равно шести, что объясняет расхождение экспериментальных оценок - от 4 до 7 в зависимости от концентрации и природы противоиона

При нейтрализации рассмотренных катионов возникают кластеры Ыа(Н20)п и 1л(НгО)„, которые, согласно экспериментам, могут быть устойчивыми в отсутствие дополнительных атомов натрия или лития

При добавлении электрона к системам Ма+(Н20)П при п < 5 между молекулами воды формируются водородные связи, а, начиная с гексаакваком-плекса, где и при положительном заряде все молекулы были объединены водородными связями, лишь несколько изменяется их конфигурация Заметной реорганизации молекул растворителя не происходит Структура лишь приобретает черты, свойственные фрагментам сетки водородных связей воды среди молекул, удаленных от некоторой произвольно выбранной

молекулы в среднем на одно и то же расстояние, невозможно выделить преимущественную ориентацию в пространстве

В кластерах 1л+(Н20)„ появление дополнительного электрона приводит прежде всего не к формированию водородных связей между молекулами воды, а к изменению ориентации свободных ОН групп трех близко расположенных молекул, атомные функции которых оказываются вовлечены в формирование ВЗМО (рис 9) Заряды этих молекул близки -0 25 а е

Рис 9 Конфигурации кластеров 1л(Н20)„ с п=4, 6, 8, 10 и 28

Перераспределение электронной плотности при изменении суммарного заряда системы почти не затрагивает атом натрия или лития - его обеспечивают объединенные сеткой водородных связей молекулы воды

Это вновь позволяет проанализировать закономерность изменения энергии ионизации 1а с увеличением числа молекул воды, основываясь на разложении разностной электронной плотности катиона и нейтрального кластера В разложениях разностной плотности систем Ка(Н20),г/^а+(Н20)„ и 1л(Н20)га/1л+(Н20)п на сферах минимального радиуса, в которых заключено ~50% этой плотности (центр сферы расположен на геометрической поверхности кластера, а радиус равен 2 А) четко доминирует сферическая

гармоника loo Соответственно, энергии отрыва электрона обратно пропорциональны линейным размерам кластеров

1а = 0 51 + 4 19(п + 1)~1/3 (эВ) (29)

для натрия (R2 = 0 98) и

/а = 0 32 + 4 43(п+1)-1/3 (эВ) (30)

для лития (Я2 = 0 94)

Значит, в бесконечно разбавленном растворе ионизация натрия и лития требует затрат энергии лишь 0 51 ±0 05 и 0 32±0 10 эВ Потенциалы же ионизации в одномолярных растворах натрия и лития (п=55 6) составляют 1 60 и 1 47 эВ

7 3 Система С1-(Н20)„ «-» С1(Н20)„

Сольватные комплексы хлорид-иона кардинально отличаются от гидратов щелочных металлов большим разнообразием структур при каждом п, что можно интерпретировать как ббльшую лабильность молекул в поле этого иона (рис 10)

¿

Л

Рис 10 Конфигурации кластеров С1 (Н20)„ с п=6, 12 и 20

Наибольшие различия в энергиях между положениями локальных минимумов на поверхностях потенциальной энергии кластеров очень невелики

1 5, 4 9 и 6 4 ккал/моль при п = 3, 4 и 6 Вплоть до п=8 молекулы "собираются" в одной полусфере от ядра хлора, формируя наибольшее возможное число водородных связей

По мере формирования единой сетки водородных связей (те увеличения числа молекул во второй координационной сфере) средние расстояния Н С1 приближаются к асимптотическому значению 35-2 45 Ä В сочетании с характерным углом Н-С1-Н между молекулами этой сферы (65-70°) почти независимо от конфигурации кластера, это позволяет утверждать, что среднее координационное число хлора в воде должно быть ~ 7 7-8 3 В кластере С1~(Н20)го в первой координационной сфере хлора оказалось наибольшее число молекул воды - девять

Возникающий при нейтрализации атом хлора образует очень слабые связи с молекулами воды Он включается только в небольшие (преимущественно четырехчленные) кольца молекул, "заменяя" собой молекулу с координацией da или daa

В полностью замкнутых структурах, объединяющих 20 и более молекул, разрыв единой системы водородных связей (который необходим для выхода хлора на поверхность) произойти не может Но размер полости вокруг ядра хлора допускает переориентацию ближайших к нему молекул воды и формирование типичного для атома окружения практически без возмущения окружающих слоев молекул

По-видимому, в нанофрагментах реальной объемной фазы атом хлора будет заключен в клатратоподобные структуры, причем энергия его связи с такими структурами, оцененная по энергиям диссоциации кластеров на С1 и (Н20)п, составляет 4—5 ккал/моль

При сближении двух атомов хлора до расстояния 2 5-2 7 А они объединяются в молекулу (с межъядерным расстоянием ~2 0 А), только если рядом находится не более двух молекул воды При наличии уже двух димеров воды происходит спонтанное формирование молекул HCl и Н0С1, первая из которых диссоциирует уже при п=10

В разложение разностной электронной плотности систем С1~(Н20)П и С1(Н20)Г1 на сфере радиуса 2 3 А центрированной на ядре хлора, с наибольшим весом входит функция с 1=2, так что в энергии взаимодействия электрона с остальной системой при больших расстояниях ведущим должен быть член, пропорциональный 1/R3

1а = 5 62 - 6 00—!— (эВ) (31)

п +1

Свободный член этой зависимости, 5 6=Ь0 2 эВ, предположительно есть потенциал ионизации в предельно разбавленном по хлориду растворе Поскольку рекомбинация двух атомов хлора с образованием молекулы в воде невозможна, а в газовой фазе является спонтанной, эта энергия и отвечает реакции С1~? —* |С1г + е И в одномолярном растворе хлорид-ионов изменение энергии должно составить 5 51 эВ

7.4 Неэмпирические оценки окислительно-восстановительных потенциалов

При оценке энергий рассмотренных процессов при нормальной температуре была учтена следующая особенность изучаемых систем В силу сходства строения и частот колебаний кластеров одинакового размера, но разного заряда, почти все вклады в величины потенциалов соответствующих полуреакций Е — —ДО, за исключением энтропийного, оказываются взаимно скомпенсированы в системах, где не происходит диссоциация Функциональная же зависимость энтропии кластеров от числа вовлеченных в них молекул воды выглядит как 1п п Суммирование полученных ранее величин I для одномолярных растворов при ОК и рассчитанных энтропийных поправок, соответствующих переход}' к 298К, дало следующие значения Е для реакций Ма+9+е -> Маа?, 1л+?+е —> 1лад, ^СЬ+е —► С1~? и Н30++е —> 5Н2+Н2О 1 48, 1 12, 5 56 и 4 12 эВ Они отличаются от стандартных электродных потенциалов реакций на 4 12 4 21 эВ Рассчитанные при тех же условиях потенциалы реакций НМОздд+НзО^+е^ —> М02+Н20о? и ОН+НзО^+еад —» НгОод (5 09 и 7 03 эВ) отличаются от стандартных на 4 29 и 4 23 эВ при условии, что учтена энергия сольватации электрона Следовательно, абсолютное значение потенциала водородного электрода должно быть близкб к 4 2 эВ

Таким образом, на основании данных неэмпирических расчетов можно теоретически определить потенциалы окисления-восстановле-ния, по меньшей мере, малоатомных молекул и выявить особенности механизмов этих превращений

8 Выводы

1 Теоретически обоснована возможность оценки энергетических параметров ионизации малоатомных частиц в воде на основании данных, неэм-

лирически полученных для малых аквакомплексов этих частиц, при условии пространственной локализации изменений, вызываемых появлением заряда

2 Системы X(H20)„, X=N02, 03, Li, Na, С1, удовлетворяют необходимому условию оценки энергии ионизации соответствующих водных растворов на основании квантовохимического анализа исходных и конечных состояний кластерных частиц

3 Впервые теоретически рассчитанные фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды (8 4 и 9 5 эВ), а также пороги фотоионизации льда и воды (5 8 и 6 9 эВ) находятся в очень хорошем согласии с доступными экспериментальными данными (8 7±0 1, 9 3±0 3, и 6 5±0 5 эВ, соответственно)

4 Впервые неэмпирически оцененная энергия гидратации электрона (2 б эВ) корректнее известных косвенных оценок

5 В присутствии малых количеств озона и диоксида азота порог фотоионизации воды может снижаться до 4 б и 4 9 эВ, а при высокой концентрации N02 - до 2 5 эВ

6 Существуют дополнительные механизмы недеструктивного поглощения озоном УФ-излучения среднего диапазона и его необратимого разрушения в присутствии воды Азотная кислота в тропо- и стратосфере может формироваться при поглощений мягкого ультрафиолета микрочастицами воды, координирующими молекулы диоксида азота

7 На основании разработанной методики и с учетом температурных эффектов впервые теоретически оценены потенциалы полуреакций Н3О++е

7¡H2+H2Oag, Na+g+e Naa9, Li++e —> Liag и %Cl2+e —► Cl~9 В одно-молярных растворах при 298 К они составляют 4 12, 1 48, 1 12 и 5 56 эВ, отличаясь в среднем от стандартных электродных потенциалов указанных процессов в водородной шкале на 4 2 эВ

8 Потенциалы реакций HN03o/;+H30++eaí N02+H20e9 и 0Н+Н30++ еад —> Н2Оад при условии формирования гидратированного электрона в од-номолярных растворах должны составлять 5 09 и 7 03 эВ Сдвиг потенциалов этих процессов по отношению к стандартным электродным потенциалам составляет 4 23 и 4 29 эВ

9 При окислении атомов лития и натрия и хлорид-иона, как и при восстановлении иона гидроксония, происходит непосредственный переход квазисвободного электрона на электрод, а в процессах ионизации воды и рас-

творенного в ней диоксида азота формируется гидратированный электрон 10 Почти постоянный сдвиг потенциалов всех рассмотренных процессов по отношению к стандартным электродным потенциалам свидетельствует

0 возможности построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического моделирования без привлечения таких величин, как коэффициенты активности, причем поаенциал водородного электрода должен быть 2 эВ

Цитируемая литература

1 В Baron, D Hoover, F Williams "Vacuum ultraviolet photoelectric emission from amorphous ice" //J Chem Phys 1978 V 68 N 4 P 1997-1999

2 I Watanabe, J В Flanagan, P Delahay "Vacuum ultraviolet photoelectron emission spectroscopy of water and aqueous solutions" //J Chem Phys 1980 V 73 N 5 P 2057-2062

3 J V Сое, G H Lee, J G Eaton, S T Arnold, H W Sarkas, К H Bowen, С Ludewigt, H Haberland "Photoelectron spectroscopy of hydrated electron cluster anions, (H20);=2_69" Ц J Chem Phys 1990 V 92 N 6 P 39803982

4 С -G Zhan, D A Dixon "The nature and absolute hydration free energy of the solvated electron m water" Ц J Phys Chem В 2003 V 107 N 18 P 4403-4417

5 J Jortner, R M Noyes "Some thermodynamic properties of the hydrated electron" //J Phys Chem 1966 V 70 N 3 P 770-774

6 D,N Nikogosyan, A A Oraevsky, VI Rupasov "Two-photon ionization and dissociation of liquid water by powerful laser UV radiation" // Chem Phys 1983 V 77 P 131-143

7 DN Nikogosyan, H Gorner "Photolysis of aromatic ammo acids m aqueous solution by nanosecond 248 and 193 nm laser light" // J Photochem Photobiol В Biol 1992 V 13 P 219-234

8 J L McGowen, H M Ajo, J Z Zhang, В J Schwartz "Femtosecond studies of hydrated electron recombination following multiphoton ionization at 390 nm" // Chem Phys Lett 1994 V 231 P 504-510

9 A Reuther, A Laubereau, D N Nikogosyan "Primary photochemical processes m water" // J Phys Chem 1996 V 100 No 42 P 1679416800

10 R A Crowell, D M Bartels "Multiphoton ionization of liquid water with 3 0-5 0 eV phtons" // J Phys Chem 1996 V 100 No 45 P 17940-17949

11 L Gallardo, H Rodhe "Oxidized nitrogen m the remote Pacific The role of electrical discharges over the oceans "// J Atm Chem -1997 -V 26 -P 147-168

Публикации по теме диссертации

1 YuV Novakovskaya, NF Stepanov "Structure and Energy of the Positively Ionized Water Clusters" // Int J Quantum Chem 1997 V 61 N б P 981-990

2 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "The Problem of Small Negatively Ionized Water Clusters" // Int J Quantum. Chem, 1997 V 63 N 3 P 737-748

3 ЮВ Новаковская, H Ф Степанов "Особенности структуры и возможность существования небольших олигомерных анионов воды (ЩО)" с п <4 "// Изв АН, Сер хим 1997 N 1 С 41-46

4 Ю В Новаковская, H Ф Степанов "Возможность существования анионов (Н20)~ с п = 5, 6 "// Изв АН, Сер хим 1997 N 1 С 47-53

5 Ю В Новаковская, H Ф Степанов "Неэмпирическое моделирование небольших положительно заряженных кластеров воды" // Изв АН Сер физ 1997 Т 61 N 9 С 1733-1742

6 ЮВ Новаковская, H Ф Степанов "Кластерные анионы воды "// Изв АН, Сер физ 1998 Т 62 N 6 С 1127-1132

7 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Small Water Cluster Cations "In Physics of Clusters V D Lakhno, G N Chuev, Eds , Singapore World Scientific Publishing Co Pte Ltd 1998 P 199-223

8 YuV Novakovskaya, NF Stepanov "Small Charged Water Clusters Cations" // J Phys Chem 1999 V 103 N 17 P 3285-3288

9 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Small Charged Water Clusters Anions" // J Phys Chem 1999 V 103 N 50 P 10975-10980

10 Ю В Новаковская, H Ф Степанов "Гидратированный электрон неэмпирическое моделирование" //Ж Физ Химии 2000 Т 74 N 1 С 71-79

11 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Ionic Water Species Nonempirical Model" // Russ J Phys Chem 2000 V 74 Suppl 2 P S216-S227

12 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Electron hydration interface shells" // Chem Phys Lett 2001 V 344 N 5-6 P 619-624

13 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Hydrated electron nonempirical cluster approach" // Int J Quantum Chem 2002 V 88 N 4 P 496-506

14 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Nonempirical description of the atmospherically important anionic species I Water cluster anions" // Struct Chem 2004 V 15 N 1 P 65-70

15 I G Ryabmkm, Yu V Novakovskaya "Nonempirical description of the atmospherically important anionic species II Hydrated ozone anions" // Struct Chem 2004 V 15 N 1 P 71-75

16 D S Bezrukov, Yu V Novakovskaya "Nonempincal description of the atmospherically important anionic species III Hydrated nitrogen dioxide anions" // Struct Chem 2004 V 15 N 1 P 77-81

17 Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Ultraviolet-light absorption by ozone m the presence of water" // Proc SPIE 2003 V 5311 P 245-253

18 IG Ryabmkm, Yu V Novakovskaya, N F Stepanov "Photoexcited 0з(Н20)та cluster decay Nonempincal simulation of model systems" // Int J Quantum Chem 2004 V 100 N 4 P 477-488

19 D S Bezrukov, YuV Novakovskaya, N F .Stepanov "Nitnte Ton Formation Nonempincal Simulation m Terms of Cluster Model" //Int J Quantum Chem 2004 V 100 N 4 P 460-468

20 Ю В Новаковская, И Г Рябинкин, H Ф Степанов "Возможные превращения молекул озона в присутствии молекул воды" // Ж Физ Химии 2006 Т 80 N 1 С 117-126

21 Д С Безруков, Ю В Новаковская, H Ф Степанов "Аквакомплексы диоксида азота и нитрит-иона неэмпирическое моделирование" // Ж Фиа Химии 2005 Т 79 N 1 С 9-17

22 Ю В Новаковская "Теоретическая оценка потенциала ионизации воды в конденсированной фазе I Аморфный лед" // Защита Металлов 2006 Т 42 N 6 С 584-590

23 Ю В Новаковская "Теоретическая оценка потенциала ионизации воды в конденсированной фазе II Поверхностные слои воды" // Защита Металлов 2007 Т 43 N 1 С 25-38

24 Ю В Новаковская "Динамика структурной реорганизации кластеров воды после вертикальной ионизации Квантовохимическое изучение" //Ж физ химии 2007 Т 81 N 2 С 272-281

25 Ю В Новаковская "Адиабатическая ионизация кластеров воды Неэмпирическая динамическая модель" //Ж физ химии 2007 Т 81 N 2 С 282-292

26 Ю В Новаковская "Энергия гидратации электрона неэмпирическая оценка"/ // Защита Металлов 2007 Т 43 N 2 С 139-151

27 Ю В Новаковская "Условия и механизм ионизации и диссоциации воды Предсказания на основании неэмпирических расчетов" // Защита Металлов 2007 Т 43 N 3 С 235-243

28 А В Воронцов, Ю В Новаковская "Ионизация натрия в кластерах воды" // Ж физ химии 2007 Т 81 N 5 С 877-886

29 Ю В Новаковская, H Ф Степанов "Неэмпирическая оценка условий ионизации воды и аморфного льда" // Ж физ химии 2007 Т 81 N 6 С 1076-1084

Введение

1 Кластерные модели воды

1.1 Структура жидкой воды и ее феноменологические модели.

1.2 Кластеры и эффективные потенциалы воды.

1.3 Кластеры молекул воды и распределение их электронной плотности

2 Энергия присоединения электрона

2.1 Одноконфигурационный случай Фдг+i = АФ^ф.

2.2 Случай Фдг+1 = £ СкАФмфк.

2.3 Случай Флг+1 = £ СгАФ%ф = £ i=1 г=

Итог.

3 Катионы воды

3.1 Катионы кластеров воды.

3.2 Динамика структурной реорганизации кластеров воды после вертикальной ионизации.

Итог.

4 Фотоэлектрический порог воды

4.1 Возбужденные состояния нейтральных фрагментов сетки водородных связей и состояния их катионов

4.2 Кластеры Н30(Н20)га и Н30+(Н20)га.

4.3 Ионизация кластеров воды как результат их колебательного и электронного возбуждения.

4.4 Возбуждение внутри- и межмолекулярных колебаний кластера.

4.5 Энергии ионизации кластеров воды и фотоэлектрический порог конденсированной фазы.

4.6 Сравнение теоретических и экспериментальных оценок фотоэлектрического порога воды и льда.

5 Анионы кластеров воды

5.1 Согласие и противоречия экспериментов и расчетов

5.2 Методы описания кластерных анионов воды.

5.3 Анионы воды с внутренней локализацией избыточной электронной плотности и дефекты бьеррумова типа

5.3.1 Структурные и энергетические тенденции в небольших анионах.

5.3.2 Дефекты бьеррумова типа и всевозможные структуры анионов.

5.3.3 Удаление электрона из анионов встречного строения.

5.3.4 Добавление электрона к релаксировавшим нейтральным кластерам.

5.3.5 Энергия фотоионизационного удаления избыточного электрона из воды.

5.3.6 Энергия гидратации электрона.

6 Ионизация и диссоциация воды

6.1 Вероятность присоединения (отрыва) электрона

6.2 Условия и механизмы процессов в конденсированной фазе.

7 Гидратация малоатомных заряженных и нейтральных частиц

7.1 Аквакомплексы озона и диоксида азота.

7.1.1 Методы расчеты.

7.1.2 Кластеры 03(Н20)П и N02(H20)n

Озон.

Диоксид азота.

7.1.3 Ионизация воды в присутствии озона и диоксида азота.

Озон.

Диоксид азота.

7.2 Аквакомплексы ионов натрия, лития и хлора.

7.2.1 Методы расчета.

7.2.2 Система Na+(H20)n <-> Na(H20)n.

7.2.3 Система Li+(H20)n Li(H20)n.

7.2.4 Система СГ(Н20)„ <-> С1(Н20)П

8 Неэмпирические оценки окислительно-восстановительных потенциалов

Выводы

Весьма распространена такая точка зрения: эксперимент дает исчерпывающую информацию о системах, в том числе растворах. Создание на этой основе хорошей теории требует более детального изучения электронных и ядерных состояний макросистем, что невозможно в рамках современной квантовой химии. Поэтому мы по-прежнему вынуждены строить полуэмпирические модели, основанные на более или менее простых физических представлениях о взаимодействиях нейтральных или ионных частиц в растворах и параметризовать их по доступным экспериментальным данным.

На наш взгляд, несмотря на всю ограниченность средств современной квантовой химии, она уже может служить источником информации, необходимой для описания окислительно-восстановительных процессов в системах, в которых (1) существует, по меньшей мере, ближний порядок в расположении частиц, (2) увеличение числа частиц не приводит к качественным изменениям в их строении и (3) сам процесс сопровождается лишь локальной реорганизацией системы и завершается за время, не превосходящее времени жизни локальных фрагментов структуры.

При этих условиях моделирование однотипных систем, постепенно возрастающего размера, позволяет выявить основные тенденции как структурной организации, так и обусловливающего ее распределения электронной плотности, и, при наличии четко доминирующих вкладов в интересующие энергетические характеристики, проэкстраполировать соответствующие параметры нано- и субнапосистем на микро-, а затем и макрообъекты.

Правда, такой анализ не дает никакой информации о динамических характеристиках системы, в частности, о путях реорганизации системы, о временах жизни и механизмах миграции отдельных частиц. А это чрезвычайно важно, и не только для получения оценок свободных энергий интересующих процессов (т.е. определения условий их реализации), но и для понимания того, какие процессы и при каких условиях необходимо учитывать, анализируя ту или иную задачу. Но и здесь есть обнадеживающие моменты. Перестройка системы при окислительно-восстановительных процессах определена в основном внутримолекулярными и высокочастотными межмолекулярными (типа либраций) колебаниями частиц с относительно малыми периодами. Поэтому определить "оптимальные" (обусловленные подходящим распределением энергии) механизмы перестройки систем можно с помощью неэмпирических молекулярно-динамических расчетов. Конечно, время, затрачиваемое на построение даже одной реакционной траектории, значительно превосходит то, которое требуется для стационарных расчетов той же системы, да и статистический характер процессов требует построения многих траекторий, отвечающих различным начальным условиям. Однако в последнее время появляются работы, в которых все большее внимание уделяют обоснованию возможности строить лишь небольшое число траекторий, в пределе -только одну, что отвечает формально условиям микроканонического ансамбля. Конечно, такие расчеты не позволяют проследить динамику превращений, при которых сильные неадиабатические взаимодействия приводят к электронным переходам. Но в простейшем приближении такие ситуации можно имитировать, комбинируя динамику на двух и большем числе поверхностей, т.е. параллельно рассчитывая энергию системы и ее производные во всех этих электронных состояниях и при достижении критических условий осуществляя простой "перескок" с одной поверхности на другую.

При оценке же изменения свободной энергии в искомом окислительно-восстановительном процессе можно в первом приближении ограничиться методами статистической термодинамики, постепенно увеличивая размеры модельной системы и стараясь выявить закономерности, позволяющие строить экстраполяции к макрообразцам. В частности, можно рассматривать большие системы как равновесные смеси небольших частиц (кластеров), что дает неплохие результаты для воды даже в наиболее упрощенной реализации.

Данная работа в значительной степени посвящена обоснованию правомерности такого подхода и иллюстрации его возможностей в случае воды и ее растворов - систем, в которых происходит подавляющее большинство биологических, значительная часть технологических и многие атмосферные процессы.

Именно вода в значительной степени определяет конформации всех биологических молекул, включая нуклеиновые кислоты и белки, а значит и механизмы их реакций. Общее развитие растений определено фотосинтезом, т.е. реакциями, обусловленными поглощением света определенных длин волн. Поэтому информация о процессах переноса заряда в воде, инициируемых поглощением света, как и о реакции самой воды на облучение определенными длинами волн, совершенно необходима для описания базовых биохимических процессов.

В высших живых организмах почти все транспортные процессы контролируются локальными мембранными потенциалами, которые связаны с окислительно-восстановительными потенциалами отдельных ионов. Потенциалы же эти (в свою очередь) зависят от состояния ионов в растворах, характера их сольватации, степени переноса заряда к растворителю, а все это определяют свойства самой воды. Более того, облучение оказывает серьезное (иногда положительное, а часто и отрицательное) влияние на состояние высших организмов. Поэтому без достоверной информации об изменении состояния воды в таких растворах при изменении внешних условий построить корректные модели большинства биохимических процессов невозможно.

Современная технология (по-прежнему ориентированная в значительной степени на крупнотоннажное производство) использует воду как один из основных растворителей, причем многие процессы -это электрохимические реакции, также определяемые окислительно-восстановительными потенциалами частиц. Детальное понимание свойств и взаимного влияния воды на состояние растворенных частиц и наличия этих частиц на состояние воды и здесь играет решающую роль.

Переход же к нанотехнологиям требует уже информации не о некоторых усредненных характеристиках веществ и процессов, а об их микропараметрах, контролируя которые, человек может изменять направление или глубину протекания процесса. И все это опять-таки невозможно, если не знать условия разделения зарядов в воде и водных растворах ионизуемых частиц, без информации об основных характеристиках сольватных комплексов этих частиц.

Поэтому необходима теория, основанная на неэмпирических данных и описывающая изменения измеряемых на опыте величин физически ясными закономерностями. Ее создание возможно, если анализ состояния кластеров молекул воды и их комплексов с инородными (для начала - малоатомными) частицами в зависимости от числа вовлеченных в них молекул позволяет определять условия окислительно-восстановительных процессов в соответствующих макросистемах.

Разрабатываемый теоретический метод требует апробации на репрезентативном классе систем. Среди малоатомных частиц одними из наиболее важных с точки зрения функционирования биосистем являются ионы щелочных металлов и хлорид-анионы, регулирующие солевой баланс и ионный и молекулярный транспорт через клеточные мембраны. В атмосфере не меньшую по значимости роль играют озон и диоксид азота, оказывающие большое влияние на состояние и биосферы, и технологических конструкций. Кроме того, перечисленные частицы и продукты их восстановления или окисления сильно различаются по гидрофильности. Поэтому в совокупности они представляют относительно простой базовый набор систем для исследования особенностей окислительно-восстановительных процессов в воде.

Соответственно, основная цель - разработать и апробировать неэмпирический метод оценки энергий локальных окислительно-восстановительных превращений малоатомных частиц в воде на основании квантовохимического стационарного и динамического моделирования их небольших аквакомплексов.

Достижение этой цели требует решения следующих задач.

1. Выявить условия применимости и теоретически обосновать метод определения асимптотических характеристик окислительно-восстановительных систем на основании неэмпирических данных о строении и взаимных превращениях нейтральных и заряженных кластеров частиц в зависимости от числа вовлеченных в них молекул воды.

2. Изучить типичные времена структурной реорганизации кластеров воды при изменении заряда и определить факторы, способствующие и препятствующие реорганизации, а также условия, при которых этот процесс может считаться локальным.

3. На основании выявленных закономерностей теоретически оценить фотоэлектрические пороги воды и льда, энергию гидратации электрона и пороги ионизации воды и льда.

4. Определить характер взаимного влияния сетки водородных связей молекул воды и инородных нейтральных и заряженных гидрофильных и гидрофобных частиц на примере сольватации молекул и ионов озона и диоксида азота, атомов и ионов натрия, лития и хлора.

5. Выяснить, существует ли корреляция между неэмпирически оцененными энергиями ионизации рассматриваемых частиц и известными электродными потенциалами соответствующих реакций. Определить механизмы указанных процессов и предложить метод построения абсолютной шкалы потенциалов.

Научная новизна.

Теоретически обоснована возможность оценки энергетических параметров ионизации сольватированных водой частиц на основании данных, полученных для малых аквакомплексов этих частиц, когда изменения, вызываемые появлением заряда, являются локальными.

Показано, что системы X(H20)n, X=N02, О3, Li, Na, С1, удовлетворяют сформулированному условию оценки энергий ионизации соответствующих частиц в водном растворе на основании квантовохи-мического анализа начальных и конечных состояний их кластеров.

С применением разработанной методики впервые неэмпирически оценены фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды (8.4 и 9.5 эВ), а также пороги фотоионизации льда и воды (5.8 и 6.9 эВ) в очень хорошем согласии с доступными экспериментальными данными. Впервые предложена неэмпирическая оценка энергии гидратации электрона (2.6 эВ), причем детальный анализ состояний анионных кластеров воды показал, что она корректнее известных косвенных оценок.

Обнаружено, что в присутствии озона порог фотоионизации льда и воды может снижаться до 3.5 и 4.6 эВ, а при наличии диоксида азота в зависимости от его относительного количества до 3.8-5.8 и 4.9-6.9 эВ соответственно. При очень же высокой концентрации NO2 процесс может быть инициирован светом с длиной волны ~500 нм (~2.5 эВ). Соответственно выявлены механизмы дополнительного поглощения УФ-излучения среднего диапазона озоном и его разрушения в присутствии воды и предложен механизм формирования азотной кислоты в троно- и стратосфере при воздействии мягкого ультрафиолета на микрочастицы воды, содержащие диоксид азота.

Впервые теоретически оценены потенциалы реакций восстановления Н30++е -> ±Н2 + H2Oaq, Na+•-he Naaq, Li++e Liaq, ±Cl2-fe -> CI", H30++0H+eag -> H2Oa, и HN03a9+ H30++eaq -> N02-fH20ag в одномолярных растворах при 298К. Сдвиг этих потенциалов (4.12, 1.48, 1.12, 5.56, 7.03 и 5.09 эВ) по отношению к стандартным электродным потенциалам процессов в водородной шкале на практически постоянную среднюю величину 4.2 эВ свидетельствует о возможности построения абсолютной шкалы потенциалов.

Научная и практическая значимость.

Продемонстрирована возможность получения оценок энергий ионизации небольших частиц в водных растворах на основании неэмпирических стационарных и динамических расчетов небольших кластеров, моделирующих структурные фрагменты этих систем. Впервые теоретически определен ряд энергетических характеристик ионизации воды и льда и предложена корректная оценка энергии гидратации электрона. Объяснены экспериментально обнаруженные особенности ионизации воды и льда излучением различных длин волн. Предложены вероятные механизмы процессов, влияющих на содержание озона и азотной кислоты в тропо- и стратосфере. Продемонстрирована возможность выявления деталей механизмов окислительно-восстановительных процессов в воде, в частности определения того, вовлечен ли в процесс гидратированный или квазисвободный электрон. Предложен путь построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического изучения локальных окислительно-восстановительных превращений в кластерах воды.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на многих Российских и международных конференциях, в том числе 4-9 конференциях по квантовой и вычислительной химии (Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 1998-2005), симпозиуме "Water in the Gas Phase WGP 98" (Франция, 1998), Xth International Congress of Quantum Chemistry (Франция, 2000), конференции "Ломоносовские чтения" (МГУ, 2000, 2002), XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy "HighRus-2003" (Россия), конференции "Герасимовские чтения-2003" (МГУ), Xlth European Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics (QSCP-XI, 2006). Всего - 45 устных и стендовых докладов.

По результатам диссертации опубликовано 29 статей в реферируемых журналах и сборниках, в том числе 24 в журналах, рекомендованных ВАК.

Положения, выносимые на защиту.

1. Теоретический метод оценки энергий пространственно локализованных окислительно-восстановительных процессов в водных растворах.

2. Оценка фотоэлектрических порогов воды и аморфного льда на основании потенциалов ионизации кластеров воды с учетом зависящей от температуры амплитуды движений ядер.

3. Определение энергии гидратации электрона на основании закономерного изменения сродства к электрону кластеров воды.

4. Определение условий и механизма ионизации и диссоциации воды и льда и интерпретация экспериментальных данных.

5. Сдвиг ионизационного порога воды в ближнюю ультрафиолетовую и видимую область спектра в присутствии озона и диоксида азота.

6. Возможность формирования азотной кислоты в тропо- и стратосфере при поглощении ультрафиолетового излучения микрочастицами воды, на поверхности которых адсорбированы молекулы диоксида азота.

7. Появление дополнительного недеструктивного канала поглощения озоном ультрафиолетового излучения среднего диапазона в присутствии микрочастиц воды и одновременное возникновение условий необратимого разрушения озона.

8. Теоретическая оценка потенциалов окисления натрия, лития и хлорид-ионов в водных растворах различной концентрации на основании закономерного изменения потенциала ионизации частиц в кластерах воды увеличивающегося размера при учете температурных эффектов.

9. Теоретическая оценка потенциалов ионизации воды и диоксида азота в воде с формированием соответственно гидратированных ионов гидроксония и азотной кислоты и теоретическое обоснование выявленных принципиальных отличий механизма этих процессов от реакций окисления натрия, лития и хлорид-ионов.

10. Путь построения абсолютной шкалы потенциалов.

Выводы

1. Теоретически обоснована возможность оценки энергетических параметров ионизации малоатомных частиц в воде на основании данных, неэмпирически полученных для малых аквакомплексов этих частиц, при условии пространственной локализации изменений, вызываемых появлением заряда.

2. Системы Х(Н20)Ш X=NC>2, О3, Li, Na, С1, удовлетворяют необходимому условию оценки энергии ионизации соответствующих водных растворов на основании квантовохимического анализа исходных и конечных состояний кластерных частиц.

3. Впервые теоретически рассчитанные фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды (8.4 и 9.5 эВ), а также пороги фотоионизации льда и воды (5.8 и 6.9 эВ) находятся в очень хорошем согласии с доступными экспериментальными данными (8.7±0.1, 9.3±0.3, и 6.5±0.5 эВ, соответственно).

4. Впервые неэмпирически оцененная энергия гидратации электрона (2.6 эВ) корректнее известных косвенных оценок.

5. В присутствии малых количеств озона и диоксида азота порог фотоионизации воды может снижаться до 4.6 и 4.9 эВ, а при высокой концентрации N02 - до 2.5 эВ.

6. Существуют дополнительные механизмы недеструктивного поглощения озоном УФ-излучения среднего диапазона и его необратимого разрушения в присутствии воды. Азотная кислота в тропо- и стратосфере может формироваться при поглощении мягкого ультрафиолета микрочастицами воды, координирующими молекулы диоксида азота.

7. На основании разработанной методики и с учетом температурных эффектов впервые теоретически оценены потенциалы полуреакций Н30++е |H2+H2Oag, Na++е Naa(?, Li++е Uaq и |С12+е —> C\~q. В одномолярных растворах при 298 К они составляют 4.12, 1.48,1.12 и 5.56 эВ, отличаясь в среднем от стандартных электродных потенциалов указанных процессов в водородной шкале на 4.2 эВ.

8. Потенциалы реакций HN03ag+H30++eag —> N02+H20ag и ОН+ Н30+ + eaq —> H2Oag при условии формирования гидратированного электрона в одномолярных растворах должны составлять 5.09 и 7.03 эВ. Сдвиг потенциалов этих процессов по отношению к стандартным электродным потенциалам составляет 4.23 и 4.29 эВ.

9. При окислении атомов лития и натрия и хлорид-иона, как и при восстановлении иона гидроксония, происходит непосредственный переход квазисвободного электрона на электрод, а в процессах ионизации воды и растворенного в ней диоксида азота формируется гидратированный электрон.

10. Почти постоянный сдвиг потенциалов всех рассмотренных процессов по отношению к стандартным электродным потенциалам свидетельствует о возможности построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического моделирования без привлечения таких величин, как коэффициенты активности, причем потенциал водородного электрода должен быть ~4.2 эВ.

Поэтому делать выводы о состоянии иона в воде, основываясь только на информации о малых кластерах, нельзя. Яркий тому пример ошибочное заключение [441,444,486] о близости потенциалов ионизации натрия и лития в воде к энергии гидратации электрона.

Оцененные предельные значения потенциала ионизации, характеризующие бесконечно разбавленные по данным ионам системы, составляют 0.51±0.05 и 0.32±0.10 эВ для натрия и лития соответственно.

7.2.4 Система СГ^О^ <-► СЦНзО),,

В плоской структуре мономолекулярного комплекса СГ(Н20) протоны молекулы воды не эквивалентны: лишь один из них образует связь с хлором. Соответствующие расстояния С1.Н равны 2.19 и 3.32 А. Такое расположение более устойчиво в сравнении с С2и-симметричиой конфигурацией в силу приблизительно тетраэдриче-ского распределения электронной плотности молекулы воды, и четко прослеживается и в больших аквакомплексах СГ(Н20)п (рис. 7.11).

Так, в кластере СГ(Н20)2 каждая из двух молекул воды расположена по отношению к хлору так же, как в комплексе СГ(Н20), а их ядерные плоскости образуют почти тетраэдрический угол, 104.4°, благодаря чему между молекулами формируется нормальная водородная связь. При этом молекула-донор протона этой водородной связи чуть больше удалена от ядра хлора: соответствующие расстояния С1. Н равны 2.13 и 2.39 А.

В кластере СГ(Н20)з молекулы расположены либо "с одной стороны" от хлора, образуя водородно-связанный тример (структура 3(3,0)), либо по разные стороны, так что димер и одна молекула являются независимыми (структура 3(2,1)). Во втором случае геометрические параметры димера почти такие же, как в кластере СГ(Н20)2. В структуре же 3(3,0) тример представляет собой раскрытое кольцо, стабилизированное только двумя водородными связями. Но наличие даже одной дополнительной связи делает структуру более устойчивой, хотя разница в энергиях очень невелика: 1.5 ккал/моль. Если выделить в этом тримере два димера (центральная молекула и одна из двух концевых), то геометрические параметры координационных связей молекул с хлором подчиняются уже отмеченной закономерности. Молекул а-донор протона водородной связи в каждом димерном фрагменте расположена дальше, поэтому все три расстояния CI. .Н т v . и f \ Г « л s. 1

1 2 3(3,0) 3(2,1) > v. w Г w Л ^ v

4(2,2) 4(3,1) V ^ 4(4,0) , г: г ^ ,

5(3+1,1) 5(3,2) 5(4,1)

Ч* ^ - ч. v V ' TV I- < V

Vty -.у,

6(3,3) 6(4+2) 6(4+1,1)

V / v

6(5+1) 7(5+2) 8(4+4) V n ^ ^ s> ёд и r>& s ** Vi * v т r •'r ••• i

12 * 14 - 20 9

Рис. 7.11. Конфигурации кластеров CI {H20)„ с n=l-8, 12, 14 и различны: 2.16, 2.31 и 2.45 А. Углы же между плоскостями молекул, попарно образующих водородные связи, еще ближе к тетраэдрическо-му: 107.5°.

Логически продолжая эту последовательность, четыре молекулы воды располагаются вокруг хлора тремя способами. Это могут быть две пары одинаковых димеров, в целом формирующих вытянутый тетраэдр (структура 4(2,2)), причем на структуру каждого димера появление второго оказывает очень незначительное влияние. Практически такую же энергию (ниже всего лишь на 0.1 ккал/моль) имеет структура, в которой хлор координирует независимые тример и одну молекулу воды (конфигурация 4(3,1)). Тример, как и в кластере СГ(Н20)з, стабилизирован лишь двумя водородными связями, и расстояния С1. Н между протонами его молекул и ядром хлора подчиняются той же закономерности, увеличиваясь от 2.19 до 2.34 и 2.48 А при переходе от молекулы с координацией а к da и d. Углы же между плоскостями молекул, попарно образующих водородные связи, уже почти точно равны тетраэдрическому: 109.2°.

Наконец, низшую энергию (на 4.9 ккал/моль ниже двух других) имеет структура, в которой все четыре молекулы воды расположены по одну сторону от хлора, образуя кольцевой тетрамер (структура 4(4,0)). При этом молекулы почти равноудалены от хлора: расстояния С1. Н чередуются, составляя 2.38 и 2.39 А.

Структуры кластера С1~(Н20)5 очень близки по энергии - весь диапазон ие превышает 1 ккал/моль. Наиболее высокую энергию имеет структура, в которой пятая молекула воды попадает как бы во вторую сольватную сферу иона, образуя водородные связи с тримерным фрагментом кластера 4(3,1) (конфигурация 5(3+1,1)). Эта молекула оказывается как бы мостиком между двумя ранее непосредственно связанными друг с другом молекулами тримера.

Структура кластера 5(4,1), в которой хлор координирует независимые кольцевой тетрамер и одну молекулу, имеет чуть более (на 0.3 ккал/моль) низкую энергию. Молекулы тетрамерного фрагмента лишь немного изменили свое расположение из-за появления пятой молекулы, вносящей асимметрию в распределение электронной плотности.

Этот результат уже выявляет тенденцию: даже при отсутствии единой сетки водородных связей, которые бы объединяли все молекулы воды в сольватном окружении хлорид-иона, протоны этих молекул в среднем расположены на одинаковых расстояниях от ядра хлора. И расстояние это определяется наибольшим из тех, что характерны для этих фрагментов при отсутствии других.

Структуры кластера С1~(Н20)б получаются либо комбинацией фрагментов кластеров меньшего размера, либо присоединением дополнительной "внешней" молекулы к таким фрагментам. Самая высокая энергия - у структуры, в которой все молекулы воды находятся в первой сольватной сфере иона и объединены в два тримера (6(3,3)). В отличие от кластеров меньшего размера здесь тримеры замкнуты, их ядра кислорода образуют треугольную антипризму.

На 2.9-3.0 ккал/моль ниже по энергии расположены две структуры. В одной из них, 6(4+1,1), шестая молекула встроилась как мо-стиковая между двумя молекулами тетрамера воды структуры 5(4,1) (подобно тому, как из кластера 4(3,1) получился кластер 5(3+1,1)). В другой структуре тетрамер кластера 4(4,0) стабилизирован двумя дополнительными молекулами, каждая из которых связана с парой молекул первой сферы, причем одна из них образует и непосредственную связь с хлором (структура 6(5+1)). Такая структура могла бы возникнуть, если бы один из тримеров кластера 6(3,3) как целое был перемещен в сторону второго так, чтобы протон одной из его молекул образовал связь не с хлором, а с кислородом молекулы другого тримо-лекулярного фрагмента. В этой уже полностью водородно-связанной

1. М. Klose, Yu. 1. Naberukhin. "Structure and Dynamics of Water". // Z. Phys. Chemie, Leipzig. -1985. -V. 266. N 5. -P. 917-923.

2. D. Eagland. "La Sructure de l'Eau". 11 La Recherche. -1990. -V. 21. N 221. -P. 548-552.

3. C. N. Davis, J. Jarzynski. "Mixture Models of Water" in Water and Aqueous Solutions. Structure, Thermodynamics and Transport Processes. Ed. R.A. Home. New York: Wiley-Interscience. -1972. -P. 377-423.

4. G. S. Kell. "Continuum Theories of Liquid Water" in Water and Aqueous Solutions. Structure, Thermodynamics and Transport Processes. Ed. R.A. Horne. New York: Wiley-Interscience. -1972. -P. 331-376.

5. D. Eisenberg, W. Kauzmann. The structure and thermodynamics of water. Oxford: Oxford University Press. -1969. -P. 150-267.

6. J. D. Bernal, R. H. Fowler. "A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions". // J. Chem. Phys. -1933. -V. 1. N 8. -P. 515-548.

7. J. D. Bernal. "The function of the hydrogen bond in solids and liquids" in Hydrogen Bonding (Symposium on Hydrogen Bonding, Ljubljana, 29 July-3 August -1957. Ed. D. Hadzi. Pergamon Press. -P. 7-23.

8. L. Pauling. "The structure and entropy of ice and of other crystals with some randomness of atomic arrangement". //J. Am. Chem. Soc. -1935. -V. 57. -P. 2680-2684.

9. L. Pauling. "The structure of water" in Hydrogen Bonding Symposium on Hydrogen Bonding. Ljubljana, 29 July-3 August -1957. Ed. D. Hadzi. Pergamon Press. -P. 1-5.

10. B. Hartke. "Size-dependent transition from all-surface to interior-molecule structures in pure neutral water clusters". // Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 275-284.

11. B. Bandow, B. Hartke. "Larger water clusters with edges and corners on their way to ice: structural trends elucidated with an improved parallel evolutionary algorithm". //J. Chem. Phys. -2006. -V. 110. N 17. -P. 5809-5822.

12. G. Nemethy, H. A. Scheraga. "Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. I. A Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water". // J.Chem.Phys. -1962. -V. 36. N 12. -P. 33823400.

13. О. Я. Самойлов. "Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов". Изд. АН СССР, Москва. -1957, -С. 37-75.

14. J. A. Pople. "Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water". // Proc. R. Soc. Ser. A. -1951. -V. 205. N 1081. -P. 163-178.

15. I. P. Buffey, W. Byers Brown, H. A. Gebbie. "Icosahedral water clusters". // Chem. Phys. Lett. -1988. -V. 148. N 4. -P. 281-284.

16. P. W. Fowler, С. M. Quinn, D. B. Redmond. "Decorated fullerens and model structures for water clusters". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. N 10. -P. 7678-7681.

17. H. Tanaka. "Cavity distribution in liquid water and hydrophobic hydration". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 282. -P. 133-138.

18. G.-J. Guo, Y.-G. Zhang, Y.-J. Zhao, K. Refson, G.-H. Shan. "Lifetimes of cagelike water clusters immersed in bulk liquid water: a molecular dynamics study on gas hydrate nucleation mechanisms". // J. Chem. Phys. -2004. -V. 121. N 3. -P. 1542-1547.

19. W.F. Claussen. "Suggested structures of water in inert gas hydrates". // J. Chem. Phys. -1951. -V. 19. -P. 259-260.

20. H.Hirai, M. Hasegawa, T. Yagi, Y. Yamamoto, K. Nagashima, M. Sakashita, K. Aoki, T. Kikegawa. "Methane hydrate, amoeba or a sponge made of water molecules". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 325. -P. 490-498.

21. H. Tanaka, R. Yamamoto, K. Koga, X.C. Zeng. "Can thin disc-like clusters be more stable than compact droplet-like ice clusters?"// Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 204. -P. 378-384.

22. G.A. Arteca, R.E. Cachau, K. Veluri. "Structural complexity of hydrogen-bonded networks". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 319. -P. 719-724.

23. Y.C. Choi, С. Рак, K.S. Kim. "Electric field effects on water clusters (n = 3-5): systematic ab initio study of structures, energetics, and transition states". // J. Chem. Phys. -2006. -V. 124. 094308.

24. J.X. Zhang, P.A. Moortgat, P.A. Aker. "Morphology- dependent stimulated Raman scattering imaging. II. Experimental studies of solvent structure in the diffuse electric double layer". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 105. N 17. -P. 7276-7284.

25. A. H. Narten, H.A.Levy. "Liquid water: molecular correlation functions from x-ray diffraction". // J. Chem. Phys. -1971. -V. 55. N 5. -P. 2263-2269.

26. A. H. Narten. "Liquid water: atom pair correlation functions from neutron and x-ray diffraction". // J. Chem. Phys. -1972. -V. 56. N 11. -P. 5681-5687.

27. W. E. Thiessen, A. H. Narten. "Neutron diffraction study of light and heavy water mixtures at 25°C // J. Chem. Phys. -1982. -V. 77. N 5. -P. 2656-2662.

28. M.R. Chowdhury, J.C. Dore, D.G. Montague. "Neutron diffraction studies and CRN model of amorphous ice". // J. Phys. Chem. -1983. -V. 87. N 21. -P. 4037-4039.

29. К. Shimaoka. "Electron diffraction study of ice". / / J. Phys. Soc. Japan. -1960. -V. 15. N. 1. -P. 106-119.

30. E. Kalman, G. Palinkas, P. Kovacs. "Liquid water. I. Electron scattering". // Mol. Phys. -1977. -V. 34. N 2. -P. 505-524.

31. G. Hura, D. Russo, R.M. Glaeser, T. Head-Gordon, M. Krack, M. Parinello. "Water structure as a function of temperature from x-ray scattering experimetns and ab initio molecular dynamics". // Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 1981-1991.

32. S. Yeremenko, M.S. Pshenichnikov, D.A. Wiersma. "Hydrogen-bond dynamics in water explored heterodyne-detected photon echo". // Chem. Phys. Lett. -2003. -V. 369. -P. 107-113.

33. S. Woutersen, U. Emmerichs, H.J. Bakker. "Femtosecond mid-ir pump-probe spectroscopy of liquid water: evidence for a two-component structure"// Science. -1997. -V. 278. -P. 658-660.

34. C.P. Lawrence, J.L. Skinner. "Ultrafast infrared spectroscopy probes hydrogen-bonding dynamics in liquid water". // Chem. Phys. Lett. -2003. -V. 369. -P. 472-477.

35. E. Mayer, R. Pletzer. "Polymorphism in vapor deposited amorphous solid water". // J. Chem. Phys. -1984. -V. 80. N 6. -P. 2939-2952.

36. T. Inoue, S. Kotakc. "Formation of water clusters in a free molecular jet of binary mixtures". // J. Chem. Phys. -1989. -V. 91. N 1. -P. 162-169.

37. V. Buch. "Identification of two distinct structural and dynamical domains in an amorphous water cluster". // J. Chem. Phys. -1990. -V. 93. N 4. -P. 2631-2639.

38. I. Kohl, E. Mayer, A. Hallbrucker. "The glassy water-cubic system: a comparative study by x-ray diffraction and differential scanningcalorimetry". // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -V. 2. p. 15791586.

39. R.C. Dougherty, L.N. Howard. "Equilibrium structural model of liquid water: Evidence from heat capacity, spectra, density, and other properties". // J. Chem. Phys. -1998. -V. 109. N 17. -P. 7379-7393.

40. B. D. Kay, A. W. Castleman, Jr. "Molecular beam electron deflection study of the hydrogen-bonded clusters (H20)jv, (СНзОН)дг, and (С2Н5ОНУ'. // J. Phys. Chem. -1985. -V. 89. N 22. -P. 48674868.

41. M. F. Vernon, D. J. Krajnovich, H. S. Kwok, J. M. Lisy, Y. R. Shen, Y. T. Lee. "Infrared vibrational predissociation spectroscopy of water clusters by the crossed laser-molecular beam technique". // J. Chem. Phys. -1982. -V. 77. N 1. -P. 47-57.

42. G. C. Pimentel. "Low Temperature Spectral Behaviour of Hydrogen Bonded Species"in Hydrogen Bonding. Symposium on Hydrogen Bonding, Ljubljana, July 29 August 3, -1957. Ed. D. Hadzi. Pergamon Press. -P. 107-110.

43. J. C. Owicki, L. L. Shipman, H. A. Scheraga. "Structure, energetics, and dynamics of small water clusters". // J. Phys. Chem. -1975. -V. 79. N 17. -P. 1794-1811.

44. Z. Slanina. "Theoretical studies of water dusters and conscquencies for gas-phase and liquid water". // J. Mol. Struct. -1988. -V. 177. -P. 459-465.

45. Z. Slanina. "Computational studies of water clusters: temperature, pressure, and saturation effects on cluster fractions within the RRHO MCY-B/EPEN steam". //J. Mol Struct. -1990. -V. 273. -P. 81-92.

46. W. C. Herndon, T. P. Radhakrishnan. "An evaluation of water geometries derived from semi-cmpirical AMI calculations". // Chem. Phys. Lett. -1988. -V. 148. N 6. -P. 492-496.

47. J. J. Dannenberg. "An AMI and ab initio molecilar orbital study of water dimer". // J. Phys. Chem. -1988. -V. 92. N 24. -P. 6869-6871.

48. S.H.Suck Salk, T.S. Chen, D.E. Hagen, C.K. Lutrus. "A study of hydrogen bond strength of neutral water clusters (H20)n using modified MNDO". // Theor. Chim. Acta. -1986. -V. 70. N 1. -P. 3-10.

49. S.H.Suck Salk, C.K. Lutrus, T.S. Chen, D.E. Hagen, T. Oshiro. "Temperature dependent energies for hydrogen-bonded water clusters using a modified MNDO and a statistical mechanical approach". // Tetrahedron. -1988. -V. 44. N 24. -P. 7373-7378.

50. V. Magnasco, G.F. Musso, C. Costa, G. Figari. "A minimal basis bond-orbital investigation of the linear water dimer". // Mol. Phys. -1985. -V. 56. N 6. -P. 1249-1269.

51. J.O. Baum, J.L. Finney. "An SCF-CI study of the water dimer potential surface and the effects of including the correlation energy, the basis set superposition error, and the Davidson correction". // Mol. Phys. -1985. -V. 55. N 5. -P. 1097-1108.

52. J.E. Del Bene. "Basis set and correlation effects on computed hydrogen bond energies of the dimers (AHnO)2: (AHn) = NH3,OH2, and FH". // J. Chem. Phys. -1987. -V. 86. N 4. -P. 2110-2113.

53. E. Honegger, S. Leutwyler. "Intramolecular vibrations of small water clusters". Ц J. Chem. Phys. -1988. -V. 88. N 4. -P. 2582-2595.

54. J.K. Gregory, D.C. Clary. "A comparison of conventional and rigid body diffusion Monte Carlo techniques. Application to water dimer". // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 228. N 6. -P. 547-554.

55. S.C. Althorpe, D.C. Clary. "Calculation of the intermolecular bound states for water dimer". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 5. -P. 3603-3609.

56. S. Saeb0, W. Tong, P. Pulay. "Efficient elimenation of basis set superposition errors by the local correlation method: accurate ab initio studies of the water dimer". Ц J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 3. -P. 2170-2175.

57. J.K. Gregory, D.C. Clary. "Calculations of the tunneling splittings in water dimer and trimer using diffusion Monte Carlo". //J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 20. -P. 7817-7829.

58. S.S. Xantheas, Т.Н. Dunning, Jr. "Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n—1-6.1. Optimal structures and vibrational spectra". 11 J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 11. -P. 8774-8792.

59. S.S. Xantheas. 11 Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. III. Comparison of density fuctional with MP2 results". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 11. -P. 4505-4516.

60. C.J. Marsdcn, B.J. Smith, J.A. Pople, H.F. Schaefcr III, L. Radom. "Characterisation of the bifurcated structure of the water dimer". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. N 3. -P. 1825-1828.

61. T.R. Dyke. "Group theoretical classification of the tunneling-rotational energy levels of water dimer". // J. Chem. Phys. -1977. -V. 66. N 2. -P. 492-497.

62. B.J. Smith, D.J. Swanton, J.A. Pople H.F. Schaefer III, L. Radom. "Transition structures for the interchange of hydrogen atoms within the water dimer". // J. Chem. Phys. -1990. -V. 92. N 2. -P. 12401247.

63. R.M. Bentwood, A.J. Barnes, W.J. Orville-Thomas. "Studies of intermolecular interactions by matrix isolation vibrational spectroscopy (self-association of water)". // J. Mol. Spectrosc. -1980. -V. 84. N 2. -P. 391-404.

64. D. Belford, E.S. Campbell. "Geometries, energies, and electrostatic properties of nonadditively optimized small water clusters". // J. Chem. Phys. -1987. -V. 86. N 12. -P. 7013-7024.

65. M. Schutz, T. Burgi, S. Leutwyler, H.B. Burgi. "Fluxionality and low-Lying transition structures of the water trimer". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 7. -P. 5228-5238.

66. J.E. Fowler, H.F. Schaefer III. "Detailed study of the water trimer potential energy surface". // J. Am. Chem. Soc. -1995. -V. 117. N 1. -P. 446-452.

67. N. Pugliano, R.J. Saykally. "Measurement of quantum tunneling between chiral isomers of the cyclic water trimer". / / Science. -1992. -V. 257. -P. 1937-1940.

68. К. Liu, J.G. Loeser, M.J. Elrod, B.C. Host, J.A. Rzcpicla, N. Pugliano, R.J. Saykally. "Dymanics of structural rearrangements in the water trimer". // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V. 116. N 8. -P. 3507-3512.

69. T. Burgi, S. Graf, S. Leutwyler, W. Klopper. "An ab initio derived torsional potential energy surface for (Н20)з. I. Analytical representation and stationary points". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. N 3. -P. 1077-1084.

70. J.G.C.M. van Duijneveldt-van de Rijdt, F.B. van Duijneveldt. "Ab initio potential energy surface for the low-frequency out-of-plane bending motions of the water trimer". // Chem. Phys. Lett. -1995. -V. 237. N 6. -P. 560-567

71. S. Suzuki, G.A. Blake. "Pseudorotation in the (D20) trimer". // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 229. N 5. -P. 499-505.

72. F. Huisken, M. Kaloudis, A. Kulcke. "Infrared spectroscopy of small size-selected water clusters". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 104. N 1. -P. 17-25.

73. J.E.H.Koehler, W. Saenger, B. Lesyng. "Cooperative effects in extended hydrogen bonded systems involving O-H groups. Ab initio studies of the cyclic S4 water tetramer". // J.Comput.Phys. -1987. -V. 108. N 8. -P. 1090-1098.

74. K.S. Kim, M. Dupuis, G.C. Lie, E. Clementi. "Revisiting small water clusters of water molecules". // Chem. Phys. Lett. -1986. -V. 131. N 6. -P. 451-456.

75. M. Schutz, W. Klopper, H.-P. Luthi, S. Leutwyler. "Low-lying stationary points and torsional interconversions of cyclic (^0)4:

76. An ab initio study". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. N 14. -P. 6114-6126.

77. S.S. Xantheas. "Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)„, 7i=1-6. II. Analysis of many-body interactions". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 10. -P. 7523-7534.

78. A. Vegiri, S.C. Farantos. "Classical dynamics of hydrogen bonded systems: water clusters". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 5. -P. 4059-4075.

79. P.L.M. Plummer, T.S. Chen. "Investigation of structure and stability of small clusters: molecular dynamics studies of water pentamers". // J.Chem.Phys. -1987. -V. 86. N 12. -P. 7149-7155.

80. R. Knochenmuss, S. Leutwyller. "Structure and vibrational spectra of water clusters in the self-consistent-field approximation". // J.Chem.Phys. -1992. -V. 96. N 7. -P. 5233-5244.

81. B.J. Mhin, J. Kim, S. Lee, J.Y. Lee, K.S. Kim. "What is the global minimum energy structure of the water hexamer? The importance of nonadditive interactions". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 6. -P. 4484-4486.

82. P.N. Krishnan, J.O. Jensen, L.A. Burke. "Theoretical study of water clusters. II. Hexamer". // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 217. N 3. -P. 311-318.

83. H.A. Harker, M.R. Viant, F.N. Keutsch, E.A. Michael, R.P. McLaughlin, R.J. Saykally. "Water pcntamer: characterization of the torsional-puckering manifold by terahertz VRT spectroscopy". // J. Phys. Chem. A. -2005. -V. 109. N 29. -P. 6483-6497.

84. C. Steinbach, P. Andersson, M. Melzer, J.K. Kazimirski, U. Buck, V. Buch. "Detection of a book isomer from the OH-stretch spectroscopyof size selected water hcxamers". // Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. -V. 6. -P. 3320-3324. '

85. I.M. Quintana, W. Ortiz, G.E. Lopez. "Determination of the structure and stability of water clusters using temperature dependent techniques". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 287. -P. 429-434.

86. J.M. Pedulla, K. Kim, K.D. Jordan. "Theoretical study of the n-body interaction energies of the ring, cage, and prism forms of (H20)6". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 291. -P. 78-84.

87. E.S. Kryachko. "Ab initio studies of the conformations of water hexamer: modelling the penta-coordinated hydrogen-bonded pattern in iquid water". // Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 314. -P. 353-363.

88. J.M. Pedulla, F. Vila, K.D. Jordan. "Binding energy of the ring form of (Н20)б: comparison of the predictions of conventional and localized-orbital MP2 calculations". //J. Chem. Phys. -1996. -V. 105. N 24. -P. 11091-11099.

89. L.X. Dang. "Characterization of water octamer, nanomer, decamer, and iodide-water interactions using molecular dynamics techniques". // J. Chem. Phys. -1999. -V. 110. N 3. -P. 1526-1532.

90. D.J. Wales, I. Ohmine. "Structure, dynamics, and thermodynamics of model (H20)8 and (H2O)20 clusters". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 9. -P. 7245-7256.

91. T. Uchino, T. Yoko. "Structure and low-frequency vibrational properties of (Н20)ю composed of a ring form of (H20)4 and a cage form of (H20)6n. // Phys. Chem. Chem. Phys. -1999. -V. 1. -P. 3473-3479.

92. H.M. Lee, S.B. Suh, J.Y. Lee, P. Tarakeshwar, K.S. Kim. "Structures, energies, vibrational, spectra, and electronic properties,of water monomer to dccamcr". // J. Chem. Phys. -2000. -V. 112. N 22. -P. 9759-9772.

93. H.M. Lee, S.B. Suh, K.S. Kim. "Structures, energies, and vibrational spectra of water undecamerand dodecamer: an abinitio study". // J. Chem. Phys. -2001. -V. 114. N 24. -P. 10749-10756.

94. J. Sadlej. "Theoretical study of structure and spectra of cage clusters (H20)n, 7i=ll, 12". // Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 333. -P. 485492.

95. F.F. Guimaraes, J.C. Belchior, R.L. Johnston, C. Roberts. "Global optimization analysisof water clusters (H20)n (11 < n < 13) through a genetic evolutionary approach". // J. Chem. Phys. -2002. -V. 116. N 19. -P. 8327-8333.

96. D.J. Wales, M.P. Hodges. "Global minima of water clusters (H20)n, n < 21, described by an empirical potential". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 286. -P. 65-72.

97. A. Khan. "Theoretical studies of large water clusters: (H20)2s, (H20)2g, (Н20)зо, and (Н20)з1 hexakaidecahedral structures". // J. Chem. Phys. -1997. -V. 106. N 13. -P. 5537-5540.

98. P. Nigra, S. Kais. "Pivot method for global optimization: a study of water clusters (H20)jv with 2<N< 33". // Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 305. -P. 433-438.

99. A. A. Granovsky. PC GAMESS, V. 7.0. http://classic.chcm.msu.su / gran / gamess / index.html

100. J.-L. Kuo, C.V. Ciobanu, L. Ojamae, I. Shavitt, S.J. Singer. "Short H-bonds and spontaneous self-dissociation in (НгО^о: effects of H-bond topology"// J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 8. -P. 35833588.

101. J.S. Rowlinson. "The lattice energy of ice and the second virial coefficient of water vapour". // Trans. Faraday Soc. -1951. -V. 47. N 337. -P. 120-129.

102. A. Ben-Naim, F.H. Stillinger. "Aspects of the statistical-mechanical theory of water"in Water and Aqueous Solutions. Structure, Thermodynamics and Transport Processes. Ed. R. A. Horne. New York: Wiley-Interscience. -1972. -P. 295-330.

103. F.H. Stillinger, A.H. Raman. "Improved simulation of liquid water by molecular dynamics". // J. Chem. Phys. -1974. -V. 60. N 4. -P. 1545-1557.

104. F. Sciortino, S.L. Fornili. "Hydrogen bond cooperativity in simulated water: time dependence analysis of pair interactions". //J. Chem. Phys. -1989. -V. 90. N 5. -P. 2786-2792.

105. J.L. Green, A.R. Lacey, M.G. Sceats. "Spectroscopic evidence for spatial correlations of hydrogen bonds in liquid water". //J. Phys. Chem. -1986. -V. 90. N 17. -P. 3958-3964.

106. R.O. Watts. "An accurate potential for deformable water molecules". // Chem. Phys. -1977. -V. 26. N 3. -P. 367-377.

107. I.R. McDonald, M.L. Klein. "Molecular dynamics studies of hydrogen-bonded liquids". // Faraday Discuss. Chem. Soc. (Structure and Motion in Molecular Liquids). -1978. N 66. -P. 48-57.

108. J.R. Reimers, R.O. Watts, M.L. Klein. "Intermolecular potential functions and the properties of water". // Chem. Phys. -1982. -V. 64. N 1. -P. 95-114.

109. J.A. Sordo, M. Klobukowski, S. Fraga. "A theoretical simulation of bulk water: the effect of the dispersion-energy contribution". // Can. J. Phys. -1985. -V. 63. N 9. -P. 1264-1265.

110. J. Anderson, J.J. Ullo, S. Yip. "Molecular dynamics simulation of dielectric properties of water". // J. Chem. Phys. -1987. -V. 87. N 3. -P. 1726-1732.

111. J.J. de Pablo, J.M. Prausnitz, H.J. Strauch, -P.T. Cummings. "Molecular simulation of water along the liquid-vapor coexistence curve from 25°C to the critical point". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 93. N 10. -P. 7355-7359.

112. L. Zhang, H.T. Davis, D.M. Kroll, H.S. White. "Molecular dynamics simulations of water in a spherical cavity". // J. Phys. Chem. -1995. -V. 99. N 9. -P. 2878-2884.

113. S. Saito, I. Ohmine. "Dynamics and relaxation of an intermediate size water cluster (НгС^шД // J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 7. -P. 6063-6075.

114. T.C. Beutler, D.R. Beguelin, W.F. van Gunsteren. "Free energy of cavity formation in solvent: computational, methodological, and physical aspects". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 9. -P. 37873793.

115. H.J.C. Berendsen. J.R. Rigera, T.P. Straatsma. "The missing term in effective pair potentials". // J. Phys. Chem. -1987. -V. 91. N 24. -P. 6269-6271.

116. Y. Guissani, B.J. Guillot. "A computer simulation study of the liquid-vapor coexistence curve of water". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 10. -P. 8221-8235.

117. J.C. Shelley, G.N. Patey. "A configuration bias Monte Carlo mehod for water". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 19. -P. 7656-7663.

118. L.A. Baez, P. Clancy. "Existence of a density maximum in extended simple point charge water". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 11. -P. 9837-9840.

119. S.-B. Zhu, C.F. Wong. "Sensitivity analysis of distribution functions of liquid water". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 11. -P. 90479053.

120. W.L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. Madura, R.W. Impey, M.L. Klein. "Comparison of simple potential functions for simulating liquid water". // J. Chem. Phys. -1983. -V. 79. No. 2. -P. 926-935.

121. W.L. Jorgensen, J.D. Madura. "Temperature and size dependence for Monte Carlo simulations of TIP4P water". // Mol. Phys. -1985. -V. 56. N 6. -P. 1381-1392.

122. R.J. Speedy, J.D. Madura, W.L. Jorgensen. "Network topology in simulated water". // J. Phys. Chem. -1987. -V. 91. N 4. -P. 909913.

123. М. Matsumoto, I. Ohmine. "A new approach to the dynamics of hydrogen bond network in liquid water". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 104. N 7. -P. 2705-2712.

124. D. Bratko, L. Blum, A. Luzar. "A simple model for the intermolecular potential of water". // J. Chem. Phys. -1985. -V. 83. N 12. -P. 6367-6370.

125. L. Blum, F. Vericat, D. Bratko. "Towards an analytical model of water: the octupolar model". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 3. -P. 1461.

126. M. Sprik. "Computer simulation of the dynamics of induced polarization fluctuations in water". // J. Phys. Chem. -1991. -V. 95. N 6. -P. 2283-2291.

127. P. Cieplak, P. Kollman, T. Lybrand. "A new water potential including polarization: application to gas-phase, liquid, and crystal properties of water". // J. Chem. Phys. -1990. -V. 92. N 11. -P. 6755- 6760.

128. M. Sprik. "Hydrogen bonding and the static dielectric constant in liquid water". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. N 9. -P. 6762-6769.

129. L.X. Dang. "The nonadditive intermolecular potential for water revised". // J. Chem. Phys. -1992. -V. 97. N 4. -P. 2659-2660.

130. L.X. Dang, J.E. Rice, J. Caldwell, P.A. Kollman. "Ion solvation in polarizable water: molecular dynamics simulations". // J. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. N 7. -P. 2481-2486.

131. E. Clementi, G. Corongiu. "Monte Carlo study of liquid water with two- and three-body ab initio potentials". // Int. J. Quantum Chem.: Quantum Biol. Symp. -1983. N 10. -P. 31-41.

132. J. Detrich, G. Cogongiu, E. Clementi. "Monte Carlo liquid water simulation with four-body interaction included". // Chem. Phys. Lett. -1984. -V. 112. N 5. -P. 426-430.

133. L. Gil-Adalid, I. Ortega-Blake. "Four-body nonadditivity in liquid water". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 94. N 5. -P. 3648-3752.

134. M. Tachikawa, K. Iguchi. "Nonadditivity effects in the molecular interactions of H2O and HF trimers by the symmetry-adapted perturbation theory". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 4. -P. 3062-3072.

135. S.S. Xantheas, Т.Н. Dunning, Jr. "The structure of the water trimer from ab initio calculations". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 10. -P. 8037-8040.

136. J.K. Gregory, D.C. Clary. "Three-body effects on molecular properties in the water trimer". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. N 20. -P. 8924-8930.

137. W. Klopper, M. Schutz, H.P. Luthi, S. Leutwylcr. "An ab initio derived torsional potential energy surface for (Н20)з. II. benchmark studies and interaction energies". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. N 3. -P. 1085-1098.

138. J.E. H.Koehler, W. Saenger, B. Lesyng. "Cooperative effects in extended hydrogen bonded systems involving O-H groups. Ab initio studies of the cyclic S4 water tetramer". // J. Comput. Phys. -1987. -V. 108. N 8. -P. 1090-1098.

139. K. Hermansson. "Many-body effects in tetrahedral water clusters". // J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. N 4. -P. 2149-2159.

140. U. Niesar, G. Corongiu, M.J. Huang, M. Dupuis, E. Clemcnti. "Preliminary observation on a new water-water potential". // Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp. -1989. N 23. -P. 421-443.

141. E. Clementi, G. Corongiu, D. Bhattacharya, B. Feuston, D. Frye, A. Preiskorn, A. Rizzo, W. Xue. "Selected topics in ab initio computational chemistry in both very small and very large chemical systems". // Chem. Rev. -1991. -V. 91. N 5. -P. 679-699.

142. G. Corongiu. "Molecular dynamics simulation for liquid water using a polarizable and flexible potential". // Int. J. Quantum Chem. -1992. -V. 42. -P. 1209-1235.

143. G. Corongiu, E. Clementi. "Solvated water molecules and hydrogen-bridged networks in liquid water". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 3. -P. 2241-2249.

144. G. Corongiu, E. Clementi. "Liquid water with an ab initio potential: x-ray and neutron scattering from 238 to 368 K". // J. Chem. Phys. -1992. -V. 97. N 3. -P. 2030-2038.

145. F. Sciortino, G. Corongiu. "Structure and dynamics in hexagonal ice: a molecular dynamics simulation with an ab initio polarizable and flexible potential". //J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 7. -P. 5694-5700.

146. A. Wallqvist, P. Ahlstrom, G. Karlstrom. "A new intermolecular energy calculation scheme: applications to potential surface and liquid properties of water". // J. Phys. Chem. -1990. -V. 94. N 4. -P. 1649-1656.

147. P.-O. Astrand, P. Linse, G. Karlstrom. "Molecular dynamics study of water adopting a potential function with explicit atomic dipole moments and anisotropic polarizabilities". // Chem. Phys. -1995. -V. 191. -P. 195-202.

148. A. Wallqvist, P.-O. Astrand. "Liquid densities and structural properties of molecular models of water". //J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 16. -P. 6559-6564.

149. U. Niesar, G. Corongiu, E.Clementi, G.R. Kneller, D.K. Bhattacharya. "Molecular dynamics simulations of liquid water using the NCC ab initio potential". // J. Phys. Chem. -1990. -V. 94. N. 20. -P. 7949-7956.

150. P.N. Day, R. Pachter, M.S. Gordon, G.N. Merrill. "A study of water clusters using the effective fragment potential and Monte Carlo simulated annealing". // J. Chem. Phys. -2000. -V. 112. N 5. -P. 2063-2073.

151. I. Adamovic, M.A. Freitag, M.S. Gordon. "Density functional theory based effective fragment potential method". // J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 15. -P. 6725-6732.

152. H.M. Netzloff, M.S. Gordon. "The effective fragment potential: small clusters and radial distribution functions". // J. Chem. Phys. -2004. -V. 121. N 6. -P. 2711-2714.

153. M.E. Tuckerman, K. Laasonen, M. Sprik, M. Parinello. "Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of hydronium and hydroxyl ions in water". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. No. 1. -P. 150-161.

154. J. Lobaugh, G.A. Voth. "The quantum dynamics of an excess proton in water". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 104. No. 5. -P. 2056-2069.

155. R. Vuilleumier, D. Borgis. "An extended empirical valence bond model for describing proton transfer in H+(H20)n clusters in liquid water". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 284. -P. 71-77.

156. V.F. Petrenko, N.N. Khustnatdinov "On the Nature of Photo Charge Carriers in Ice". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. -P. 9096-9105.

157. S. Yamagguchi, S. Kudoh, Y. Kawai, Y. Okada, T. Orii, K. Takeuchi. "Collisional reaction of water cluster cations (H20)+ (n=2 and 3) with D20". // Chem. Phys. Lett. -2003. -V. 377. -P. 37-42.

158. L. Angel, A.J. Stace. "Dissociation patterns of (H20)+ cluster ions for n = 2 6". 11 Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 345. -P. 277-281.

159. S.P. de Visser, L.J. de Koning, N.M.M. Nibbering. "Reactivity and thermochemical properties of the water dimer radical cation in the gas phase". // J. Phys. Chem. -1995. -V. 99. No. 42. -P. 1544415447.

160. Н. Tachikawa. "A direct ab initio trajectory study on the ionization dynamics of the water dimer". // J. Phys. Chem. A. -2002. -V. 106. N 30. -P. 6915-6921.

161. H. Tachikawa. "Ionization dynamics of the small-sized water clusters: a direct ab initio trajectory study". // J. Phys. Chem. A. -2004. -V. 108. N 39. -P. 7853-7862.

162. A. Furuhama, M. Dupuis, K. Hirao. "Reactions associated with ionization in water: a direct ab initio dynamics study of ionization in (H20)i7". // J. Chem. Phys. -2006. -V. 124. 164310.

163. C. Kobayashi, K. Iwahashi, S. Saito, I. Ohmine. "Dynamics of proton attachment to water cluster: proton transfer, evaporation, and relaxation". //J. Chem. Phys. -1996. -V. 105. N 15. -P. 63586366.

164. A.L. Sobolewski, W. Domcke. "Photochemistry of water: the (Н20)б cluster". // J. Chem. Phys. -2005. -V. 122. 184320.

165. J.O. Jensen, A.C. Samuels, P.N. Krishnan, L.A. Burke. "Ion pair formation in water clusters "theoretical study". / / Chem. Phys. Lett. -1997. -V. 276. -P. 145-151.

166. D.J. Tozer, C. Lee, G. Fitzgerald. "An investigation of hydrogen transfer in water clusters". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 104. N 14. -P. 5555-5557.

167. A.L. Sobolewski, W. Domcke. "Hydrated hydronium: a cluster model of the solvated electron?"// Phys. Chem. Chem. Phys. -2001. -V. 4. -P. 4-10.

168. J.K. Park. "Potential energy curves for the dissociation of the Rydberg H30 radical into H20 + H". // Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 315. p. 119-124.

169. D. Talbi, R.P. Saxon. "Theoretical study of low-lying states of H30". Ц J. Chem. Phys. -1989. -V. 91. N 4. -P. 2376-2387.

170. M. Luo, M. Jungen. "The H30 Rydberg radical". 11 Chem. Phys. -1999. -V. 241. -P. 297-303.

171. M.D. Newton, S. Ehrenson. "Ab initio studies of the structures and energetics of inner- and outer-shell hydrates of the proton and the hydroxide ion". // J. Am. Chem. Soc. -1971. -V. 93. N 20. -P. 4971-4990.

172. M.D. Newton. "Ab initio studies of the hydrated H30+ ion. II. The energetics of proton motion in higher hydrates (n=3-5)". // J. Chem. Phys. -1977. -V. 67. N 12. -P. 5535-5546.

173. P.M. Holland, A.W. Castleman, Jr. "A model for the formation and stabilization of charged water clusters". // J. Chem. Phys. -1980. -V. 72. N 11. -P. 5984-5990.

174. M.H. Begemann, R.J. Saykally. "A study of the structure and dynamics of the hydronium ion by high-resolution infrared laser spectroscopy. I. The vz band of H3 160+M. // J. Chem. Phys. -1985. -V. 82. N 8. -P. 3570-3579.

175. L.I. Yeh, M. Okumura, J.D. Myers, J.M. Price, Y.T. Lee. "Vibrational spectroscopy of the hydrated hydronium cluster ions НзО^НзО^ (n=1, 2, 3)". // J. Chem. Phys. -1989. -V. 91. N 12. -P. 7319- 7330.

176. R.E. Kozack, P.C. Jordan. "Empirical models for the hydration of protons". // J. Chem. Phys. -1992. -V. 96. N 4. -P. 3131-3136.

177. Z. Shi, J.V. Ford, S. Wei, A.W. Castleman, Jr. "Water clusters: contributions of binding energy and entropy to stability". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 10. -P. 8009-8015.

178. L. Ojamae, I. Shavitt, S.J. Singer. "Potential models for simulations of the solvated proton in water". //J. Chem. Phys. -1998. -V. 109. N 13. -P. 5547-5564.

179. M.V. Vener, J. Sauer. "Quantum anharmonic frequencies of the 0. H . О fragment of the НбОг"1" ions: a model three-dimensional study". // Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 312. -P. 591-597.

180. M.-P. Hodges, A.J. Stone. "Modelling small hydronium-water clusters". // J. Chem. Phys. -1999. -V. 110. N 14. -P. 6766-6772.

181. A. Khan."Ab initoo studies of (H20)2oH+ and (H20)2iH+ prosinic, fused cubic, and dodecahedral clusters: can НзО+ ion remain in cage cavity?"// Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 319. -P. 440-450.

182. M.P. Hodges, D.J. Wales. "Global minima of protonated water clusters". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 324. -P. 279-288.

183. Y. Kim, Y. Kim. "Multi-coefficient correlated quantum mechanical studies for hydrated proton clusters". // Chem. Phys. Lett. -2002. -V. 362. -P. 419-427.

184. M. Mella, D.C. Clary. "Zero temperature quantum properties of small protonated water clusters (H20)nH+ (n=l-5)". // J. Chem. Phys. -2003. -V. 119. N 19. -P. 10048-10062.

185. E.N. Brodskaya, A.V. Egorov, A.P. Lyubartsev, A. Laaksonen. "Computer modeling of melting of ionized ice crystals". //J. Chem. Phys. -2003. -V. 119. N 19. -P. 10237-10246.

186. J.-L. Kuo, M.L. Klein. "Structure of protonated water clusters: low-energy structures and finite temperature behavior", ff J. Chem. Phys. -2005. -V. 122. 024156.

187. T. James, D.J. Wales. "Protonated water clsters described by an empirical valence bond potential". // J. Chem. Phys. -2005. -V. 122. 134306.

188. C.J. Burnham, M.K. Petersen, T.J.F. Day, S.S. Iyengar, G.A. Voth. "The properties of ion-water clusters. II. Solvation structures of Na+, СГ, and H+ clusters as a function of temperature", f j J. Chem. Phys. -2006. -V. 124. 024327(1-9).

189. R.A. Gangi, R.F.W. Bader. "Theoretical confirmation of the stability of the H30 radical". // Chem. Phys. Lett. -1971. -V. 11. N 2. p. 216-220.

190. V.A. Ermoshin, A.L. Sobolewski, W. Domcke. "Development of an effective single-electron model of the electronic structure of hydronium and hydronium-water clusters". // Chem. Phys. Lett. -2002. -V. 356. p. 556-562.

191. X. Chen, L. Morgan. "Low-energy electron scattering from the X 2П state of the OH molecule". // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. -1997. -V. 30. -P. 3709-3717.

192. P.L. Geisslcr, С. Dellago, D. Chandler, J. Hutter, M. Parinello. "Ab initio analysis of proton transfer dynamics in (Н20)зН+". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 321. -P. 225-230.

193. P.L. Geissler, T.V. Voorhis, C. Dellago. "Potential energy landscape for proton transfer in (Н20)зН+: comparison of density functional theory and wavefunction-based methods". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 324. -P. 149-155.

194. D. Zahn, J. Brickmann. "A comparative study of proton migration in water and deuteron transport in heavy water by means of mixed quantum/classical molecular dynamics simulation". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 331. -P. 224-228.

195. W. Jorgensen. "Revised TIPS for simulations of liquid water and aqueous solutions". // J. Chem. Phys. -1982. -V. 77. N. 7. -P. 41564163.

196. B. Baron, D. Hoover, F. Williams. "Vacuum ultraviolet photoelectric emission from amorphous ice". //J. Chem. Phys. -1978. -V. 68. N 4. -P. 1997-1999.

197. B. Baron, F. Williams. "X-ray photoelectron spectroscopy of amorphous ice". // J. Chem. Phys. -1976. -V. 64. N 9. -P. 38963897.

198. R. Brundle, M.W. Roberts. "Surface sensitivity of He I photoelectron spectroscopy (UPS) for H2O adsorbed on gold."// Surf. Sci. -1973. -V. 38. N 1. -P. 234-236.

199. I. Watanabe, J.B. Flanagan, P. Delahay. "Vacuum ultraviolet photoelectron emission spectroscopy of water and aqueous solutions". // J. Chem. Phys. -1980. -V. 73. N 5. -P. 2057-2062.

200. E.J. Hart, J.W. Boag. "Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions". // J. Am. Chem. Soc.-1962. -V. 84. -P. 4090-4095.

201. B.D. Michael, E.J. Hart, K.H. Schmidt. "The absorption spectrum of e~?in the temperature range -4 to 390arcC". // J. Phys. Chem. -1971. -V. 75. N 18. -P. 2798-2805.

202. L.D. Zusman, A.B. Helman. "Time-resolved spectroscopy of solvated electrons". // Chem. Phys. Lett. -1985. -V. 114. N 3. -P. 301-305.

203. P.M. Rentzepis, R.P. Jones, J. Jortner. "Dynamics of solvation of an excess electron". // J. Chem. Phys. -1973. -V. 59. N 2. -P. 766-773.

204. J.M. Wiescnfeld, E.P. Ippen. "Dynamics of electron solvation in liquid water". // Chem. Phys. Lett. -1980. -V. 73, N 1, -P. 47-50.

205. Y. Gauduel, A. Migus, J. L. Martin, A. Antonetti. "Femtosecond and picosecond time-resolved electron solvation in aqueous and reversed micelles". // Chem. Phys. Lett. -1984. -V. 108. N 4. -P. 319-322.

206. A. Migus, Y. Gauduel, J.L. Martin, A. Antonetti. "Excess electrons in liquid water: first evidence of a prehydrated state with femtosecond lifetime". // Phys. Rev. Lett. -1987. -V. 58. N 15. -P. 1559-1562.

207. F.H. Long, H. Lu, K.B. Eisenthal. "Femtosecond studies of the presolvated electron: an excited state of the solvated electron?"// Phys. Rev. Lett. -1990. -V. 64. N 12. -P. 1469-1472.

208. A. Thaller, R. Laenen, A. Laubereau. "Femtosecond spectroscopy of the hydrated electron: novel features in the infrared". // Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 398. -P. 459-465.

209. S. Pommeret, A. Antonetti, Y. Gauduel. "Electron hydration in pure liquid water. Existence of two nonequilibrium configurations in thenear-infrared region". // J. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. N 24. -P. 9105-9111.

210. M.J. Tauber, R.A. Mathies. "Resonance Raman spectra and vibronic analysis of the aqueous solvated electron". // Chem. Phys. Lett. -2002. -V. 354. -P. 518-526.

211. K. Yokoyama, C. Silva, D.H. Son, P.K. Walhout, P.F. Barbara. "Detailed investigation of the femtosecond pump-probe spectroscopy of the hydrated electron". // J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102. N 35. -P. 6957-6966.

212. C. Silva, P.K. Walhout, K. Yokoyama, P.F. Barbara. "Femtosecond solvation dynamics of the hydrated electron". //Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80. N 5. -P. 1086-1089.

213. M.F. Emde, A. Baltuska, A. Kummrow, M.S. Pshenichnikov, D.A. Wiersma. "Ultrafast librational dynamics of the hydrated electron". // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80. N 21. -P. 4645-4648.

214. C.G. Bailey, J. Kim, M.A. Johnson. "Infrared spectroscopy of the hydrated electron clusters (НзО)", n=6, 7: evidence for hydrogen bonding to the excess electron". // J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 42. -P. 16782-16785.

215. J.C. Alfano, P.K. Walhout, Y. Kimura, P.F. Barbara. "Ultrafast transient-absorption spectroscopy of the aqueous solvated electron". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 98. N 7. -P. 5996-5998.

216. M.S. Pshenichnikov, A. Baltuska, D.A. Wiersma. "Hydrated-electron population dynamics". // Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 389. -P. 171-175.

217. М. Assel, R. Laenen, A. Laubereau. "Retrapping and solvation dynamics after femtosecond UV excitation of the solvated electron in water". // J. Chem. Phys. -1999. -V. 111. N 15. -P. 6869-6874.

218. M. Assel, R. Laenen, A. Laubereau. "Femtosecond solvation dynamics of solvated electrons in neat water". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 317. -P. 13-22.

219. S. Bratos, J.-Cl. Leicknam. "Pump-probe absorption anispotropy of the hydrated electron. A theory". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 291. -P. 496-500.

220. M. Assel, R. Laenen, A. Laubereau. "Dynamics of excited solvated electrons in aqueous solution monitored with femtosecond-time and polarization resolution". // J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102. N 13. -P. 2256-2262.

221. P. Kambhampati, D.H. Son, T.W. Kee, P.F. Barbara. "Solvation dynamics of the hydrated electron depends on its initial degree of electron delocalization". // J. Phys. Chem. A. -2002. -V. 106. N 10. -P. 2374-2378.

222. X. Shi, F.H. Long, H. Lu, K.B. Eisenthal. "Femtosecond electron solvation kinetics in water". // J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 29. -P. 11903-11906.

223. W.M. Bartczak, K. Pernal. "Potential traps for an excess electron in liquid water. Geometry, energy distributions, and lifetime". // Computers Chemistry. -2000. -V. 24. -P. 469-482.

224. H. Lu, F.H. Long, K.B. Eisenthal. "Femtosecond studies of electrons in liquids". // J. Opt. Soc. Am. B. -1990. -V. 7. N 8. -P. 1511-1520.

225. Е. Keszei, S. Nagy, Т.Н. Murphrey, P.J. Rossky. "Kinetic analysis of computer experiments on electron hydration dynamics". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 3. -P. 2004-2011.

226. W.C. Gottschall, E.J. Hart. "The effect of temperature on the absorption spectrum of the hydrated electron and on its bimolecular recombination reaction". // J. Phys. Chem. -1967. -V. 71. N 7. -P. 2102-2106.

227. M.C. Cavanagh, I.B. Martini, B.J. Schwartz. "Revisiting the pump-probe polarized transient hole-burning of the hydrated electron: is its absorption spectrum inhomogeneously broadened". // Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 396. -P. 359-366.

228. D.H. Son, P. Kambhampati, T.W. Kee, P.E. Barbara. "One-photon UV detrapping of the hydrated electron". // Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 342. -P. 571-577.

229. E. Fermi, E. Teller. "The capture of negative mesotrons in matter". // Phys. Rev. Lett. -1947. -V. 72. N 5. -P. 399-408.

230. K. Fox. J.E. Turner. "WKR treatment of bound states in an electric-dipole potential". // Am. J. Phys. -1966. -V. 34. -P. 606-610.

231. J.E. Turner. "Minimum dipole moment required to bind an electron molecular theorists rediscover phenomenon mentioned in Fermi-Teller paper 20 years earlier". // Am. J. Phys. -1977. -V. 45. N 8. -P. 758-766.

232. O. Crawford, A. Dalgarno. "Bound states of an electron in a dipole field". // Chem. Phys. Lett. -1967. -V. 1. -P. 23.

233. K. Fox. J.E. Turner. "Variational calculation for bound states in electric-dipole field". // J. Chem. Phys. -1966. -V. 45. N 4. 11421144.

234. W.B. Brown, R.E. Roberts. "On the critical binding of an electron by an electric dipole". // J. Chem. Phys. -1967. -V. 46. -R 2006-2007.

235. O.H. Crawford, W.R. Garrett. "Electron affinities of polari molecules". // J. Chem. Phys. -1977. -V. 66. N 11. -P. 4968-4970.

236. W.R. Garrett. "Thermally stable negative ions of polar molecules". // J. Chem. Phys. -1978. -V. 69. N 6. -P. 2621-2626.

237. W.R. Garrett. "Permanent and induced dipole requirements in ab initio calculations of electron affinities of polari molecules". // J. Chem. Phys. -1979. -V. 71. N 2. -P. 651-658.

238. W.R. Garrett. "Excited states of polar negative ions". // J. Chem. Phys. -1982. -V. 77. N 7. -P. 3666-3673.

239. R.F. Wallis, R. Herman, H.W. Milnes. "Energy levels of an electron in the field of a finite dipole". // J. Mol. Spectrosc. -1960. -V. 4. -P. 51-74.

240. J.E. Turner, K. Fox. "Classical motion of an electron in an electric-dipole field. I. Finite dipole case". // J. Phys. A (Proc. Phys. Soc.) -1968. Ser. 2. -V. 1. -P. 118-123.

241. O.H. Crawford. "Negative ions of polar molecules". // Mol. Phys. -1971. -V. 20. N 4. -P. 585-591.

242. W.R. Garrett. "Low-energy electron scattering by polar molecules". // Mol. Phys. -1972. -V. 24. N 3. -P. 465-487.

243. O.H. Crawford. "Bound states of a charged particle in a dipole field". // Proc. Phys. Soc. -1967. -V. 91. -P. 279-284.

244. J.-M. Levy-Leblond. "Electron capture by polar molecules'. // Phys. Rev. -1967. -V. 153. N 1. -P. 153 (1-4).

245. J.E. Turner, V.E. Anderson, K. Fox. "Ground-state energy eigenvalues and eigenfunctions for an electron in an electric-dipole field". // Phys. Rev. -1968. -V. 174. N 1. -P. 81-89.

246. M. Tachiya, A. Mozumder. "Model of pre-existing traps for electrons in polar glasses". // J. Chem. Phys. -1974. -V. 60. N 8. -P. 30373041.

247. M. Tachiya, A. Mozumder. "Model of pre-existing traps for electrons in polar condensed media. II. Effect of dipole-dipole correlation". // J. Chem. Phys. -1974. -V. 61. N 10. -P. 3890-3894.

248. M.D. Newton. "The role of ab initio calculations in elucidating properties of hydrated and ammoniated electrons". // J. Phys. Chem. -1975. -V. 79. N 26. -P. 2795-2808.

249. J.O. Noel, K. Morokuma. "The hydrated electron as studied by the fractional charge MO model". // J. Phys. Chem. -1977. -V. 81. N 24. p. 2295-2300.

250. B.K. Rao, N.R. Kestner. "Ab initio calculations on negatively charged water clusters". // J. Chem. Phys. -1984. -V. 80. N 4. -P. 1587-1592.

251. N.R. Kestner, J. Jortner. "Studies of the stability of negatively charged water clusters". // J. Phys. Chem. -1984. -V. 88. N 17. -P. 3818-3820.

252. J. Kim, S.B. Suh, K.S. Kim. "Water dimer to pentamer with an excess electron: Ab initio study". //J. Chem. Phys. -1999. -V. 111. N 22. -P. 10077-10087.

253. H.M. Lee, S.B. Suh, K.S. Kim. "Water heptamer with an excess electron: Ab initio study". // J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 22. -P. 9981-9986.

254. Н.М. Lee, S. Lee, K.S. Kim. "Structure, energetics, and spectra of electron-water clusters, e~-(H20)2-6 and e~-(H0D)(D20)i5M. // J. Chem. Phys. -2003. -V. 119. N 1. -P. 187-194.

255. H.M. Lee, S.B. Suh, P. Tarakeshwar, K.S. Kim. "Origin of the magic numbers of water clusters with an excess electron". // J. Chem. Phys. -2005. -V. 122. 044309.

256. F. Weigend, R. Ahlrichs. "Ab initio treatment of (НгО)^ and (H20)q ". // Phys. Chem. Chem. Phys. -1999. -V. 1. -P. 4537-4540.

257. A.L. Sobolewski, W. Domcke. "Anionic water clusters with large vertical electron binding energies and their electronic spectra: (Н20)й and (H20)^4". // Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 1130-1136.

258. S. Lee, J. Kim, S.J. Lee, K.S. Kim. "Novel structures for the excess electron state of the water hexamer and the interaction forces governing the structures". // Phys. Rev. Lett. -1997. -V. 79. N 11. -P. 2038-2041.

259. L. Turi, W.-S. Sheu, P.J. Rossky. "Characterization of excess electrons in water-cluster anions by quantum simulations". //Science. -2005. -V. 309. -P. 914-917.

260. D.M.A. Smith, J. Smets, Y. Elkadi, L. Adamovicz. "Ab initio theoretical study of dipole-bound anions of molecular complexes: water tetramer anions". // J. Chem. Phys. -1998. -V. 109. N 4. -P. 1238-1244.

261. D.M.A. Smith, J. Smets, L. Adamovicz. "Ab initio theoretical study of dipole-bound anions of molecular complexes: water pentamer anions". // J. Chem. Phys. -1999. -V. 110. N 8. -P. 3804-3810.

262. H.-Y. Chen, W.-S. Sheu. "Theoretical ab initio study of the water trimer anion: ground and excited state". // J. Chem. Phys. -2001. -V. 115. N 23. 10678-10684.

263. H.M. Lee, K.S. Kim. "Structure, electronic properties, and vibrational spectra of the water octamer with an extra electron: ab initio study". // J. Chem. Phys. -2002. -V. 117. N 2. -P. 706-708.

264. A. Khan. "Solvated electron in (НгО)^ and (НгО)^ clusters: a theoretical study."// J. Chem. Phys. 1003. -V. 118. N 4. -P. 16841687.

265. A. Khan. "Extra electron in (f^O^cluster isomers: a theoretical study". // J. Chem. Phys. -2004. -V. 121. N 1. -P. 280-284.

266. K.S. Kim, I. Park, S. Lee, K. Cho, J.Y. Lee, J. Kim, J.D. Joannopoulos. "The nature of a wet electron". // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76. N 6. -P. 956-959.

267. F. Baletto, C. Cavazzoni, S. Scandolo. "Surface trapped excess electrons on ice". // Phys. Rev. Lett. -2005. -V. 95. 176801.

268. A. Khan. "Solvated electron in (H20)2o dodecahedral cavity: calculated stretch frequencies and vertical dissociation energy". // Chem. Phys. Lett. -2005. -V. 401. -P. 85-88.

269. K.S. Kim, S. Lee, J. Kim, J.Y. Lee. "Molecular cluster bowl to enclose a single electron". // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. N 39. -P. 9329-9330.

270. J. Kim, J.M. Park, K.S. Oh, J.Y. Lee, S. Lee, K.S. Kim. "Structure, vertical electron-detachment energy, and O-H stretching frequencies of e+(H20)i2". // J. Chem. Phys. -1997. -V. 106. N 24. -P. 1020710214.

271. D.R. Alfonso, K.D. Jordan. "Rearrangement pathways of the water trimer and tetramer anions". // J. Chem. Phys. -2002. -V. 116. N 9. -P. 3612-3616.

272. S. Lee, S.J. Lee, J.Y. Lee, J. Kim, K.S. Kim, I. Park, K. Cho, J.D. Joannopoulos. "Ab initio study of water hexamer anions". // Chem. Phys. Lett. -1996. -V. 254. -P. 128-134.

273. T. Clark, G. Illing. "Ab initio localized electron calculations on solvated electron structures". // J. Am. Chem. Soc. -1987. -V. 109. N 4. -P. 1013-1020.

274. T. Tsurusawa, S. Iwata. "Dipole-bound and interior electrons in water dimcr and trimer anions: ab initio MO studies". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 287. -P. 553-562.

275. T. Tsurusawa, S. Iwata. "Theoretical studies of the water-cluster anions containing the OHeHO structure: enegries and harmonic frequencies". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 315. -P. 433-440.

276. X.-Y. Hao, Z.-R. Li, D. Wu, Z.-S. Li, C.-C. Sun. "The interaction between trapped electron and water molecules in one interior structure of water tetramer anion". // Chem. Phys. Lett. -2003. -V. 370. -P. 665-669.

277. G. Mo, C.C. Sung, R.H. Ritchie. "Bound states of electrons in the vicinity of a dielectric sphere". // Chem. Phys. Lett. -1991. -V. 176. N 5. -P. 433-438.

278. L. Turi, M.-P. Gaigeot, N. Levy, D. Borgis. "Analytical investigations of an electron-water molecule pseudopotential. I. Exact calculations on a model syste". // J. Chem. Phys. -2001. -V. 114. N 18. -P. 7805-7815.

279. F. Wang, K.D. Jordan. "Application of a Drude model to the binding of excess electrons to water clusters". // J. Chem. Phys. -2002. -V.116. N 16. -P. 6973-6981.

280. L. Turi, D. Borgis. "Analytical investigations of an electron-water molecule pseudopotential. II. Development of a new pair potential and molecular dynamics simulations". // J. Chem. Phys. -2002. -V.117. N 13. -P. 6186-6195.

281. J. Schnitker, P.J. Rossky. "An electron-water pseudopotential for condensed-phase simulations". // J. Chem. Phys. -1987. -V. 86. N 6. -P. 3462-3470.

282. R.N. Barnett, U. Landman, C.L. Cleveland. "Electron localization in water clusters. I. Electron-water pseudopotential". //J. Chem. Phys. -1988. -V. 88. N 7. -P. 4421-4428.

283. M. Skorobogatiy, I.J. Park, J.D. Joannopoulos. "The nature of a floating electron". // Сотр. Mater. Science. -2005. -V. 32. -P. 96106.

284. K.A. Motakabbir, P.J. Rossky. "On the nature of pre-existing states for an excess electron in water". // Chem. Phys. -1989. -V. 129. -P. 253-262.

285. P.O.J. Scherer, S.F. Fischer. "Quantum chemical analysis of the excited state dynamics of hydrated electrons". // Chem. Phys. Lett. -2006. -V. 421. -P. 427-432.

286. K. Drukker, S.W. de Lccuw. "Molecular dynamics of an excess electron in aqueous solutions". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 291. p. 283-290.

287. B.J. Schwartz, P.J. Rossky. "Aqueous solvation dynamics with a quantum mechanical solute: computer simulation studies of the photoexcited hydrated electron". //J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 8. -P. 6916.

288. B.J. Schwartz, P.J. Rossky. "The isotope effect in solvation dynamics and nonadiabatic relaxation: a quantum simulation study of the photoexcited solvated electron in D2O". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 105. N16. -P. 6997-7010.

289. A.A. Mosyak, O.V. Prezhdo, P.J. Rossky. "Solvation dynamics of an excess electron in methanol and water". //J. Chem. Phys. -1998. -V. 109. N 15. -P. 6390-6395.

290. K.F. Wong, P.J. Rossky. "Dissipative mixed quantum-classical similation of the aqueous solvated electron system". // J. Chem. Phys. -2002. -V. 116. N 9. -P. 8418-8428.

291. R.N. Barnett, U. Landman, C.L. Cleveland, J. Jortner. "Electron localization in water clusters. II. Surface and internal states". //J. Chem. Phys. -1988. -V. 88. N 7. -P. 4429-4447.

292. R.N. Barnett, U. Landman, A. Nitzan. "Dynamics and spectra of a solvated electron in water clusters". // J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. N 4. -P. 2242-2256.

293. D. Borgis, S. Bratos. "Theoretical description of the hydrated electron. Shape and spectroscopic properties of the cavity containing the excess electron". // J. Mol. Struct. -1997. -V. 436-437. -P. 537541.

294. S.J. Rosenthal, B.J. Schwartz, P.J. Rossky. "Calculated photon echo signals for the aqueous solvated electron. The origin of ultrafast electronic dephasing". // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 229. -P. 443448.

295. I. Rips. "Electron solvation dynamics in polar liquids". // Chem. Phys. Lett. -1995. -V. 245. -P. 79-84.

296. S. Bratos, J.-Cl. Leicknam. "Ultrafast transient absorption spectroscopy of the hydrated electron: a theory". // Chem. Phys. Lett. -1996. -V. 261. -P. 117-122.

297. A. Staib, D. Borgis. "Molecular dynamics simulation of an excess charge in water using mobile Gaussian orbitals". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 103. N 7. -P. 2642-2655.

298. A. Staib, D. Borgis. "Reaction pathways in the photodetachment of an electron from aqueous chloride: a quantum molecular dynamics study". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 104. N 22. -P. 9027-9039.

299. C. Nicolas, A. Boutin, B. Levy, D. Borgis. "Molecular simulation of a hydrated electron at different thermodynamic state points". // J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 21. -P. 9689-9696.

300. E. Gallicchio, B.J. Berne. "On the calculation of dynamical properties of solvated electrons by maximum entropy analytic continuation of path integral Monte Carlo data". // J. Chem. Phys. -1996. -V. 105. N 16. -P. 7064-7078.

301. R.N. Barnett, U. Landman, A. Nitzan. "Relaxation dynamics following transition of solvated electrons". // J. Chem. Phys. -1989. -V. 90. N 8. -P. 4413-4422.

302. S. Bratos, J.-Cl. Leicknam, D. Borgis, A. Staib. "Subpicosecond pump-probe absorption of the hydrated electron: nonlinear responsetheory and computer simulation". // Phys. Rev. E. -1997. -V. 55. N 6. -P. 7217-7227.

303. P.J. Rossky, J. Schnitker. "The hydrated electron: quantum simulation of structure, spectroscopy, and dynamics". // J. Phys. Chem. -1988. -V. 92. N 15. -P. 4277-4285.

304. C.-Y. Yang, K.F. Wong, M.S. Skaf, P.J. Rossky. "Instantaneous normal mode analysis of hydrated electron solvation dynamics". // J. Chem. Phys. -2001. -V. 114. N 8. -P. 3598-3611.

305. Т.Н. Murphrey, P.J. Rossky. "The role of solvent intramolecular modes in excess electron solvation dynamics". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 1. -P. 515-522.

306. M. Hilczer, W.M. Bartczak, J. Kroh. "Preexisting traps for electrons in polar liquids. Statistical distributions of trap energy and structure". // J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. N 4. -P. 2286-2291.

307. A. Wallqvist, D. Thirumalai, B.J. Berne. "Path integral Monte Carlo study of the hydrated electron". // J. Chem. Phys. -1987. -V. 86. N 11. -P. 6404-6418.

308. M. Boero, M. Parinello, K. Terakura, T. Ikeshoji, C.C. Liew. "First-principles molecular dynamics simulations of a hydrated electron in normal and supercritical water". // Phys. Rev. Lett. -2003. -V. 90. N 22. 226403 (1-4).

309. W.M. Bartczak, M. Hilczer, J. Kroh. "A statistical model of the hydrated electron". // J. Phys. Chem. -1987. -V. 91. N 14. -P. 3834-3840.

310. A. Wallqvist, G. Martyna, B.J. Berne. "Behavior of the hydrated electron at different temperatures: structure and absorption spectrum". // J. Phys. Chem. -1988. -V. 92. N 7. -P. 1721-1730.

311. F.J. Webster, J. Schnitkcr, M.S. Friedrichs, R.A. Friesncr, RJ. Rossky. "Sovation dynamics of the hydrated electron: a nonadiabatic quantum simulation". // Phys. Rev. Lett. -1991. -V. 66. N 24. -R 3172-3175.

312. V. Ludwig, K. Coutinho, S. Canuto. "Sequential classical-quantum description of the absorption spectrum of the hydrated electron". // Phys. Rev. B. -2004. -V. 70. 214110 (1-4).

313. J. Schnitkcr, K. Motakabbir, RJ. Rossky, R. Friesner. "A priori calculation of the optical-absorption spectrum of the hydrated electron". // Phys. Rev. Lett. -1988. -V. 60. N 5. -P. 456-459.

314. R.N. Barnctt, U. Landman, C.L. Cleveland, J. Jortner. "Surface states of excess electrons on water clusters". // Phys. Rev. Lett. -1987. -V. 59. N 7. -P. 811-814.

315. P. Ayotte, G.H. Weddle, C.G. Bailey, M.A. Johnson, F. Vila, K.D. Jordan. "Infrared spectroscopy of negatively charged water clusters: evidence for a linear network". // J. Chem. Phys. -1999. -V. 110. N 13. -P. 6268-6277.

316. C.G. Bailey, M.A. Johnson. "Determination of the relative photodetachment cross sections of the two isomers of (НгО)^ using saturated photodetachment". // Chem. Phys. Lett. -1997. -V. 265. -P. 185-189.

317. J.-W. Shin, N.I. Hammer, J.M. Hcadrick, M.A. Johnson. "Preparation and photoelectron spectrum of the 'missing' (H20)4 cluster". // Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 399. -P. 349-353.

318. J.R.R. Verlet, A.E. Bragg, A. Kammrath, 0. Cheshnovsky, D.M. Neumark. "Observation of large water-cluster anions with surface bound excess electrons". // Science. -2005. -V. 307. -P. 93-96.

319. T. Maeyama, T. Tsumura, A. Fujii, N. Mikami. "Photodetachment of small water cluster anions in the near-infrared through the visible regions". // Chem. Phys. Lett. -1997. -V. 264. -P. 292-296.

320. J. Campagnola, L.A. Posey, M.A. Johnson. "The angular distribution of photoelcctrons ejected from the hydrated electron cluster (H20)78". // J. Chem. Phys. -1990. -V. 92. N 5. -P. 32433244.

321. J.V. Сое, G.H. Lee, J.G. Eaton, S.T. Arnold, H.W. Sarkas, K.H. Bowen, C. Ludewigt, H. Haberland, D.R. Worsnop. "Photoelectron spectroscopy of hydrated electron cluster anions, (H20)~=2-69M- // J. Chem. Phys. -1990. -V. 92. N 6. -P. 3980-3982.

322. H. Haberland, H. Langosch, H.-G. Schindler, D.R. Worsnop. "Negatively charged water clusters: mass spectra of (H20)~ and (D20)-". // J. Phys. Chem. -1984. -V. 88. N 17. -P. 3903-3904.

323. H. Haberland, C. Ludewigt, H.-G. Schindler, D.R. Worsnop. "Experimental observation of the negatively charged water dimer and other small (H20)" clusters". // J. Chem. Phys. -1984. -V. 81. N 8. -P. 3742-3744.

324. M. Knapp, O. Echt, D. Kreisle, E. Recknagel. "Trapping of low energy electrons at preexisting, cold water clusters". // J. Chem. Phys. -1986. -V. 85. N 1. -P. 636-637.

325. С. Desfrangois, N. Khelifa, A. Lisfi, P.J. Schermann, J.G. Eaton, K.H. Bowen. "Electron transfer collisions between small water clusters and laser-excited Rydberg atoms". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. N 10. -P. 7760-7762.

326. C. Desfrangois, H. Abdoul-Carime, N. Khelifa, P.J. Schermann, V. Brenner, P. Millie. "Dipole binding: an experimental test for small cluster structure calculations". // J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 12. -P. 4952-4964.

327. G.H. Lee, S.T. Arnold, J.G. Eaton, K.H. Bowen. "Electronic properties of dipole-bound (НгО)^, (ОгО)^, (НгО^Аг^дз, and (D20)jArn=i)2,3 using negative ion photoelectron spectroscopy". // Chem. Phys. Lett. -2000, -V. 321. -P. 333-337.

328. P. Ayotte, C.G. Bailey, J. Kim, M.A. Johnson. "Vibrational predissociation spectroscopy of the (H20)^Arm n > 6, clusters". // J. Chem. Phys. -1998. -V. 108. N 2. -P. 444-449.

329. D.M. Bartels. "Moment analysis of hydrated electron cluster spectra: surface or internal states?"// J. Chem. Phys. -2001. -V. 115. N 9. -P. 4404-4405.

330. L.A. Posey, M.A. Johnson. "Photochemistry of hydrated electron clusters (НгО)" (15< n <40) at 1064 nm: size dependent competition between photofragmentation and photodetachment". // J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. N 8. -P. 4807-4814.

331. L.A. Posey, P.J. Campagnola, M.A. Johnson, G.H. Lee, J.G. Eaton, K.H. Bowen. "On the origin of the competition between photofragmentation and photodetachment in hydrated electron clusters, (H20)-". // J. Chem. Phys. -1989. -V. 91. N 10. -P. 65366538.

332. P.J. Campagnola, D.J. Lavrich, M.J. DeLuca, M.A. Johnson. "Photodestruction spectra of the anionic water clusters, (H20)~, n—18 and 30: absorption to the red of e~". // J. Chem. Phys. -1991. -V. 94. N 7. -P. 5240-5242.

333. M. Armbruster, H. Haberland, H.-G. Schindler. "Negatively charged water clusters, or the first observation of free hydrated electrons". // Phys. Rev. Lett. -1981. -V. 47. N 5. -P. 323-326.

334. C. Desfrangois, H. Abdoul-Carime, N. Khelifa, J.P. Schermann. "From l/r to 1/r2 potentials: electron exchange between Rydberg atoms and polar molecules". // Phys. Rev. Lett. -1994. -V. 73. N 18. -P. 2436-2439.

335. P. Ayotte, M.A. Johnson. "Electronic absorption spectra of size-selected hydrated-electron clusters : (НгО)", n=6-50". //J. Chem. Phys. -1997. -V. 106. N 2. -P. 811-814.

336. J.V. Сое. "Fundamental properties of bulk water from cluster ion data". // Intern. Rev. Phys. Chem. -2001. -V. 20. N 1. -P. 33-58.

337. R.N. Barnett, U. Landman, C.L. Cleveland. "Size dependence of the energetics of electron attachment to large water clusters". // Chem. Phys. Lett. -1988. -V. 145. N 5. -P. 382-386.

338. G. Makov, A. Nitzan. "Solvation and ionization near a dielectric surface". // J. Phys. Chem. -1994. -V. 98. N 13. -P. 3459-3466.

339. R.E. Ballard. "The electron affinity of water and the structure of the hydrated electron". // Chem. Phys,. Lett. -1972. -V. 16. N 2. -P. 300-301.

340. C.-G. Zhan, D.A. Dixon. "The nature and absolute hydration free energy of the solvated electron in water". // J. Phys. Chem. B. -2003. -V. 107. N 18. -P. 4403-4417.

341. G. Lepoutre, J. Jortner. "Thermodynamic properties of the hydrated and ammoniated electrons". // J. Phys. Chem. -1972, -V. 76. N 5. -P. 683-687.

342. J. Jortner, R.M. Noyes. "Some thermodynamic properties of the hydrated electron". // J. Phys. Chem. -1966. -V. 70. N 3. -P. 770774.

343. Yu.V. Pleskov, Z.A. Rotenberg. "Regularities of photoemission from metals into electrolyte solutions". // Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. -1969. -V. 20. -P. 1-12.

344. D. Grand, A. Bernas, E. Amouyal. "Photoionizartion of aqueous indole; conduction band edge and energy gap in liquid water". // Chem. Phys. -1979. -V. 44. -P. 73-79.

345. A. Bernas, D. Grand, E. Amouyal. "Photoionization of solutes and conduction band edge of solvents: indole in water and alcohols". // J. Phys. Chem. -1980. -V. 84. N 10. -P. 1259-1266.

346. R.A. Crowcll, D.M. Bartels. "Multiphoton ionization of liquid water with 3.0-5.0 eVphtons". // J.Phys. Chem. -1996. -V. 100. No. 45. -P. 17940-17949.

347. L.R.Painter, R.D. Birkhoff, E.T. Arakawa. "Optical measurements of liquid water in the vacuum ultraviolet"// J. Chem. Phys. -1969. -V. 51. No. 1. -P. 243-251.

348. L.R. Painter, R.N. Hamm, E.T. Arakawa, R.D. Birkhoff. "Electronic properties of liquid water in the vacuum ultraviolet". // Phys. Rev. Lett. -1968. -V. 21, No. 5. -P. 282-284

349. B.L. Sowers, R.D. Birkhoff, E.T. Arakawa. "Optical absorption of liquid water in the vacuum ultraviolet"// J. Chem. Phys. -1972. -V. 57. No. 1. -P. 583-584.

350. R.E. Verrall, W.A. Senior. "Vacuum-ultraviolet study of liquid H20 and D20"// J. Chem. Phys. -1969. -V. 50. No. 6. -P. 2746-2750.

351. M. Michaud, P. Cloutier, L. Sanche. "Low-energy electron-energy-loss spectroscopy of amorphous ice: Electronic excitations"// Phys. Rev. A. -1991. -V. 44. No. 9. -P. 5624-5627.

352. R. Опака, T. Takahashi. "Vacuum UV absorption spectra of liquid water and ice."// J. Phys. Soc. Japan. -1968. -V. 24. No. 3. -P. 548-550.

353. D.N. Nikogosyan, A.A. Oraevsky, V.I. Rupasov. "Two-photon ionization and dissociation of liquid water by powerful laser UV radiation". Chem. Phys. -1983. -V. 77. -P. 131-143.

354. D.N. Nikogosyan, H. Gorner. "Photolysis of aromatic amino acids in aqueous solution by nanosecond 248 and 193 nm laser light". J. Photochem. Photobiol. B: Biol. -1992. -V. 13. -P. 219-234.

355. J.W. Boyle, J.A. Ghormley, C.J. Hochanadcl, J.F. Riley. "Production of hydrated electrons by flash photolysis os liquid water with light in the first continuum". J. Phys. Chem. -1969. -V. 73. No. 9. -P. 2886-2890.

356. A. Reuther, A. Laubereau, D.N. Nikogosyan. "Primary photochemical processes in water". J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. No. 42. -P. 16794-16800.

357. R. Laenen, T. Roth. "Generation of solvated electrons in neat water: new results from femtosecond spectroscopy". J. Mol. Structure. -2001. -V. 598. -P. 37-43.

358. A. Hertwig, H. Hippler, A.-N. Untcrreiner. "Temperature-dependent studies of solvated electrons in liquid water with two and three femtosecond pulse sequences". Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -V. 4. -P. 4412-4419.

359. R. Laenen, T. Roth, A. Laubereau. "Novel precursors of solvated electrons in water: evidence for a charge transfer process". Phys. Rev. Lett. -2000. -V. 85. No. 1. -P. 50-53.

360. J.L. McGowen, H.M. Ajo, J.Z. Zhang, B.J. Schwartz. "Femtosecond studies of hydrated electron recombination following multiphoton ionization at 390 nm". Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 231. -P. 504510.

361. J.C.Jiang, J.-C.Chang, B.-C.Wang, S.H.Lin, Y.T.Lee, H.-C.Chang. "The free-OH stretching frequencies of 3-coordinated HO in water clusters and on ice surfaces". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 289. -P. 373-382.

362. D.W. Ball. "DFT and G2 calculations on the N02-H20 molecular complex."// Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 312. -P. 306-310.

363. S.E. Schwartz. "Gas-aqueous reactions of sulfur and nitrogen oxides in liquid water clouds." In "Acid Precipitations Series". Ed. J.I. Teasley. -1984. -V. 3. Ch. 4. -P. 173-208. Butterworth Publishers.

364. Y. Cao, J.-Ho Choi, B.-M. Haas, M.S. Johnson, M. Okumura. "Intracluster rearrangement of protonated nitric acid: Infrared spectroscopic studies of Н+(НЮз)(Н20)п."// J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 11. -P. 9307-9309.

365. L. Angel, A.J. Stace. "The reactions of NO^ in association with heterogeneous water clusters."// J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1997. -V. 93. N 16. -P. 2769-2773.

366. Y. Ishikawa, R.C. Binning, Jr. "Direct ab initio molecular dynamics study of the protonation of nitric acid."// Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 338. -P. 353-360.

367. Y. Ishikawa, R.C. Binning, Jr. "Direct ab initio molecular dynamics study of HNO3+H3O+7/ Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 343. -P. 597-603.

368. Y. Ishikawa, R.C. Binning, Jr., N.S. Shramek. "Direct ab initio molecular dynamics study of NOf+(H20)4 -> HN03(H70J).M// Chem. Phys. lett. -1999. -V. 313. -P. 341-350.

369. B.J. Finlayson-Pitts, L.M. Wingen, A.L. Sumner, D. Syomin, K.A. Ramazan. "The heterogeneous hydrolysis of N02 in laboratory systems and in outdoor and indoor atmospheres: An integratedmcchanism."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 223242.

370. H. Akimoto, H. Takagi, F. Sakamaki. "Photoenhancement of the nitrous acid formation in the surface reaction of nitrogen dioxide and water vapor: Extra radical source in smog chamber experiments."// Int. J. Chem. Kinet. -1987. -V. 19. N 6. -P. 539-551.

371. K.A. Ramazan, D. Syomin, B.J. Finlayson-Pitts. "The photochemical production of HONO during the heterogeneous hydrolysis of N02."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. -V. 6. -P. 3836-3843.

372. S.S. Brown, R.K. Talukdar, A.R. Ravishankara. "Rate constants for the reaction 0H+N02+M-»HN03+M under atmospheric conditions."// Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 299. -P. 277-284.

373. H. Hippler, S. Nasterlack, F. Striebel. "Reaction of 0H+N02+M: Kinetic evidence of isomer formation."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -V. 4. -P. 2959-2964.

374. V. Simeon, V. Butorac, V. Tomisic, N. Kallay. "Existence of two forms of nitrate ion in dilute aqueous solutions. Thermodynamic parameters of interconversion."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 2015-2019.

375. Q. Li, J.R. Huber. "The photodissociation of water-clustered HNO3 at 193 nm by the LIF method."// Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 345. -P. 415-422.

376. M. Staikova, D.J. Donaldson. "Ab initio investigation of water complexes of some atmospherically important acids: HONO, HNO3, and HO2NO2."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2001. -V. 3. -P. 19992006.

377. Н. Tizck, Е. Knozinger, Н. Grothc. "X-ray diffraction studies on nitric acid dihydrate."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -V. 4. -P. 5128-5134.

378. M.D. Elola, E.J. Marceca, D. Laria, D.A. Estrin. "Computer simulation study of HNO3 dissociation in aqueous clusters."// Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 326. -P. 509-514.

379. P. Salvador, J.E. Curtis, D.J. Tobias, P. Jungwirth. "Polarizability of the nitrate anion and its solvation at the air/water interface."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. 3752-3757.

380. S. Chalmet, M.F. Ruiz-Lopez. "The structures of ozone and НОд. radicals in aqueous solution from combined quantum/classical molecular dynamics simulations."// J. Chem.Phys. -2006. -V. 124. 194502 (1-6).

381. A. Monod, P. Carlier. "Impact of clouds on the tropospheric ozone budget: Direct effect of multiphase photochemistry of soluble organic compounds."// Aim. Em. -1999. -V. 33. N 27. -P. 4431-4446.

382. K. Sehested, J. Holcman, J. Hart. "Rate constants and products of the reactions of e~q, 02, and H with ozone in aqueous solutions."// J. Phys. Chem. -1983. -V. 87. N 11. -P. 1951-1954.

383. P.J. Crutzen, F. Arnold. "Nitric acid cloud formation in the cold Antarctic stratosphere: a major cause for the springtime 'ozone hole'"// Nature. -1986. -V. 324. -P. 651-655.

384. M.B. McElroy, R.J. Salawitch, S.C. Wosfy. "Antarctic 03: chemical mechanisms for the spring decrease."// Geophys. Res. Lett. -1986. -V. 13. N 12. -P. 1296-1299.

385. М.В. McElroy, R.J. Salawitch, S.C. Wosfy, J.A. Logan."Reductions of Antarctic ozone due to synergistic interactions of chlorine and bromine."// Nature. -1986. -V. 321. -P. 759-762.

386. S. Solomon, R.R. Garcia, F.S. Rowland, D.J. Wuebbles."On the depletion of Antarctic ozone."// Nature. -1986. -V. 321. -P. 755758.

387. J.M. Rodriguez, M.K.W. Ко, N. Dak Sze."Chlorine chemistry in the antarctic stratosphere: impact of 0C10 and CI2O2 and implications for observations."// Geophys. Res. Lett. -1986. -V. 13. N 12. -P. 1292-1295.

388. P. Hamill, O.B. Toon, R.P. Turco. "Characteristics of polar stratospheric clouds during the formation of the antarctic ozone hole."// Geophys. Res. Lett. -1986. -V. 13. N 12. -P. 1288-1291.

389. O.B. Toon, P. Hamill, R.P. Turco, J. Pinto. "Condensation of HN03 and HC1 in the winter polar stratospheres."// Geophys. Res. Lett. -1986. -V. 13. N 12. -P. 1284-1287.

390. M. Schiitz, H. Herrmann. "Determination of phase transfer parameters for the uptake of HNO3, N2O5, and O3 on single aqueous drops."// Phys., Chem. Chem. Phys. -2002. -V. 4. -P. 60-67.

391. B. Miiller, M.R. Heal. "The mass accommodation coefficient of ozone on an aqueous surface."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -V. 4. -P. 3365-3369.

392. B.J. Murray, J.M.C. Plane. "The uptake of atomic oxygen on ice films: implications for noctilucent clouds."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 4129-4138.

393. P.A. Denis. "On the performance of CCSD(T) and CCSDT in the study of molecules with multiconfigurational character: halogenoxides, HSO, BN and 03."// Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 395. -P. 12-20.

394. I.Ljubic, A. Sabljic. "Systematic CASPT2 analysis of the geometry and force field of ozone with extrapolation to the infinite basis set."// Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 385. -P. 214-219.

395. K.W. Sattelmeyer, H.F. Schaefer III, J.F. Stanton. "Use of 2h and 3h-p-like coupled-cluster Tamm-Dancoff approaches for the equilibrium properties of ozone."// Chem. Phys. Lett. -2003. -V. 378. -P. 42-46.

396. K. Andersson, P.-A. Malmqvist, B.O. Roos, A.J. Sadlej, K. Wolinski. "Second-order perturbation theory with a CASSCF reference function."// J. Phys. Chem. -1990. -V. 94. N 14. -P. 5483-5488.

397. H. Nakano. "Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent-field reference functions."// J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 10. -P. 7983-7992.

398. J.L. Hardwick, J.C.D. Brand. "The 2Bi <- 2Ai system of nitrogen dioxide."// Chem. Phys. Lett. -1973. -V. 21. N 3. -P. 458-461.

399. H. Munakata, T. Kakumoto, J. Baker. "An MP2 and density fucntional study of the oxides of nitrogen". // J. Mol. Struct. (THEOCHEM.) -1997. -V. 391. p. 231-240.

400. G.H. Lushington, F. Grein. "Multireference configuration interaction caculations of electronic ^-tensors for NO2, H2O"1", and CO+."// J. Chem. Phys. -1997, -V. 106. N 8. -P. 3292-3300.

401. Ch. Jungen, S.T. Pratt. "Vibrational autoionization in polyatomic molecules."// J. Chem. Phys. -1997. -V. 106. N 23. -P. 9529-9538.

402. E.J. Dunlea, A.R. Ravishankara, R.S. Strekowski, J.M. Nicovich, P.H. Wine. "Temperature-dependent quantum yields for 0(3P) and 0(1D) production from photolysis of O3 at 248 nm."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. -V. 6. -P. 5484-5489.

403. D.G. Sauder, J.C. Stephenson, D.S. King, M.P. Casassa. "Nascent product states in the photoinitiated reaction of O3 and H2O."// J. Chem. Phys. -1992. -V. 97. N 2. -P. 952-961.

404. Y. Hurwitz, R. Naaman. "Production of OH by dissociating ozone-water complexes at 266 and 355 nm and by reacting 0(1D) with water dimers."// J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 5. -P. 1941-1943.

405. D.S. King, D.G. Sauder, M.P. Casassa. "Cluster effects in O3/H2O photochemistry: Dynamics of the 0+H20 —> 20H reaction photoinitiated in the 03- H20 dimer."// J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 6. -P. 4200-4210.

406. A.J.C. Varandas, L. Zhang. "ОН(г>)+Оз: Does chemical reaction dominate over non-reactive quenching?"// Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 340. -P. 62-70.

407. A.J.C. Varandas, L. Zhang. "Test studies on the potential energy surface and rate constant for the OH+O3 atmospheric reaction."// Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 331. -P. 474-482.

408. S.K. Ignatov, P.G. Sennikov, H.-W. Jacobi, A.G. Razuvaev, O. Schrems. "Surface species formed during UV photolysis of ozone adsorbed on water ice films at 80 K. A combined RA-FTIR and DFT study."// Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -V. 5. -P. 496-505.

409. Н. Herrmann, В. Ervcns, Н-W. Jacobi, R. Wolkc, R Nowacki, R. Zellner. "CAPRAM2.3: A Chemical Aqueous Phase Radical Mechanism for tropospheric chemistry."// J. Atm. Chem. -2000. -V. 36. N 3. -P. 231-284.

410. S. Matejcik, P. Cicman, A. Kiendler, J.D. Skalny, E. Illenberger, A. Stamatovic, T.D. Mark. "Low-energy electron attachment to mixed ozone/oxygen clusters."// Chem. Phys. Lett. -1996. -V. 261. N 4-5. -P. 437-442.

411. J. Berkowitz, W. A. Chupka, D. Gutman. "Electron affinities of 02, O3, NO, NO2, N03 by endothermic charge transfer", j j J. Chem. Phys. -1971. -V. 55. N 6. -P. 2733-2745.

412. P. Warneck. "Photodetachment of NOj."// Chem. Phys. Lett. -1969. -V. 3. N 7. -P. 532-533.

413. B.M. Hughes, C. Lifshitz, Т.О. Tiernan. "Electron affinities from endothermic negative-ion charge-transfer reactions. III. NO, N02, S02, CS2, Cl2, Br2, I2, and С2Н.7/ J. Chem. Phys. -1973. -V. 59. N 6. -P. 3162-3181.

414. L. Gallardo, H. Rodhe. "Oxidized nitrogen in the remote Pacific. The role of electrical discharges over the oceans."// J. Atm. Chem. -1997. -V. 26. -P. 147-168.

415. M. Llano-Restrepo, W.G. Chapman. "Monte Carlo simulation of the structural properties of concentrated aqueous alkali halide solutionsat 25°С using a simple civilized model", j j J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 11. -P. 8321-8339.

416. M. Carrillo-Tripp, H. Saint-Martin, I. Ortega-Blake. "A comparative study of the hydration of Na+ and K+ with refined polarizable model potentials". // J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 15. -P. 7062-7073.

417. J. Chandrasekhar, D.C. Spellmeyer, W.L. Jorgensen. "Energy component analysis for dilute aqueous solutions of Li+, Na+, F~, and CI" ions."// J- Am. Chem. Soc. -1984. -V. 106. N 4. -P. 903910.

418. J. Chandrasekhar, W.L. Jorgensen. "The nature of dilute solutions of sodium ion in water, methanol, and tetrahydrofuran."// J. Chem. Phys. -1982. -V. 77. N 10. -P. 5080-5089.

419. L. Degreve, F.L.B. da Silva. "Structure of concentrated aqueous NaCl solution: a Monte Carlo study."// J. Chem. Phys. -1999. -V. 110. N 6. -P. 3070-3078.

420. L. Degreve, V.M. de Pauli, M.A. Duarte. "Simulation study of the role and structure of monoatomic ions multiple hydration shells". // J. Chem. Phys. -1997. -V. 106. N 2. -P. 655-665.

421. L.M. Ramaniah, M. Bernasconi, M. Parrinello. "Density-functional study of hydration of sodium in water clusters". // J. Chem. Phys. -1998. -V. 109. N 16. -P. 6839-6843.

422. I.V. Hertel, C. Huglin, C. Nitsch, C.P. Schulz. "Photoionization of Na(NHs)n and Na(H20)n clusters: a step towards the liquid phase?"// Phys. Rev. Lett. -1991. -V. 67. N 13. -P. 1767-1770.

423. I. Dzidic, P. Kebarle. "Hydration of the alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions M+(H20)„i +

424. Н20=М+(Н20)П.7/ J. Phys. Chem. -1970. -V. 74. N 7. -P. 14661474.

425. K. Hashimoto, K. Morokuma. 11 Ab initio molecular orbital study of Na(H20)n (n=l-6)clusters and their ions. Comparison of electronic structure of the "surface"and "interior11 complexes". // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V. 116, N 25. -P. 11436.

426. C.W. Bauschlicher, Jr., S.R. Langhoff, H. Partridge, J.E. Rice, A. Komornicki. "A theoretical study of Na(H20)+ (n=l-4)."// J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. N 7. -P. 5142-5148.

427. M.M. Probst. "A study of the additivity of interactions if cation-water systems". // Chem. Phys. Lett. -1987. -V. 137. N 3. -P. 229233.

428. F. Sobott, A. Wattenberg, H.-B. Barth, B. Brutschy. "Ionic clathrates from aqueous solutions detected with laser induced liquid beam ionization/desorption mass spectrometry."// Int. J. Mass Spectrom. -1999. -V. 185-187. -P. 271-279.

429. E.A. Steel, K.M. Merz, Jr., A. Selinger, A.W. Castleman, Jr. "Mass spectral and computational free energy studies of alkali metal ion-containing water clusters."// J. Phys. Chem. -1995. -V. 99. N 19. -P. 7829-7836.

430. A. Tongraar, К.В. Licdl, В.М. Rode. "The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics". // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 286. -P. 56-64.

431. X. Li, Z.-Z. Yang. "Hydration of Li+-ion in atom-bond electronegativity equalization method-7P water: a molecular dynamics simulation study."// J. Chem. Phys. -2005. -V. 122. 084514 (1-15).

432. D. Feller, E.D. Glendening, R.A. Kendall, K.A. Peterson. "An extended basis set ab initio study of Li+(H20)n, n=1-6."// J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 7. -P. 4981-4997.

433. K. Hashimoto, T. Kamimoto. "Theoretical study of microscopic solvation of lithium in water clusters: neutral and cationic Li(H20)n (n = 1-6 and 8)."// J. Am. Chem. Soc. -1998. -V. 120. N 15. -P. 3560-3570.

434. H. Kistenmacher, H. Popkie, E. Clementi. "Study of the structure of molecular complexes. VIII. Small clusters of water molecules surrounding Li+, Na+, K+, F-, and СГ ions."// J. Chem. Phys. -1974. -V. 61. N 3. -P. 799-815.

435. E. Clementi, H. Kistenmacher, W. Kolos, S. Romano. "Non-additivity in water-ion-water interactions."// Theor. Chem. Accounts. -2004. -V. 55. N 4. -P. 257-266.

436. M.R. Mruzik, F.F. Abraham, D.E. Schreiber. "A Monte Carlo study of ion-water clusters."// J. Chem. Phys. -1976. -V. 64. N 2. -P. 481-491.

437. P. Cieplak, T.P. Lybrand, P.A. Kollman. "Calculation of free energy changes in ion-water clusters using nonadditive potentials and the

438. Monte Carlo method."// J. Chem. Phys. -1987. -V. 86, N 11. -P. 6393-6403.

439. M.T. Rodgers, P.B. Armentrout. "Collision-induced dissociation measurements on Li+(H20)n, n—1-6: the first direct measurement of the Li+-OH2 bond energy."// J. Phys. Chem. -1997. -V. 101. N 7. -P. 1238-1249.

440. J. Kim, S. Lee, S.J. Cho, B.J. Mhin, K.S Kim. "Structures, energetics, and spectra of aqua-sodium(I): Thermodynamic effects and nonadditive interactions".// J. Chem. Phys. -1995. -V. 102. N 2. -P. 839-849.

441. S.-S. Sung, P.C. Jordan. "Structures and energetics of monovalent ion-water microclusters". // J. Chem. Phys. -1986. -V. 85. N7. -P. 4045-4051.

442. S. Lin, P.C. Jordan. "Structures and energetics of monovalent ion-water microclusters. II. Thermal phenomena."// J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. N 12. -P. 7492-7501.

443. T.P. Lybrand, P.A. Kollman. "Water-water and water-ion potential functions including terms for many-body effects".// J. Chem. Phys. -1985. -V. 83. N 6. -P. 2923-2933.

444. G.N. Patwari, J.M. Lisy. "Mimicking the solvation of aqueous Na+ in the gas phase."// J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 19. -P. 85558558.

445. J.A. White, E. Schwegler, G. Galli, F. Gygi. "The solvation of Na+ in water: first-principles simulations."// J. Chem. Phys. -2000. -V. 113. N 11. -P. 4668-4673.

446. P. Perez, W.K. Lee, E.W. Prohofsky. "Study of hydration of the Na+ ion using a polarizable water model."// J. Chem. Phys. -1983. -V. 79. N 1. -P. 388-392.

447. H.H. Loeffler, A.M. Mohammed, Y. Inada, S. Funahashi. "Lithium(I) ion hydration: a QM/MM-MD study."// Chem. Phys. Lett. -2003. -V. 379. -P. 452-457.

448. H.H. Loeffler, B.M.Rode. "The hydration structure of the lithium ion". // J. Chem. Phys. -2002. -V. 117. N 1. -P. 110-117.

449. M.M. Probst, K. Hermansson "On frequency shifts in OH stretching vibrations of hydrated cations". // J. Chem. Phys. -1992. -V. 96. N 12. -P. 8995-9004.

450. E. Clementi, R. Barsotti. "Study of the structure of molecular complexes. Coordination numbers for Li+, Na+, K+, F~ and Cl-in water."// Chem. Phys. Lett. -1978. -V. 59. N 1. -P. 21-25.

451. M. Mezei, D.L. Beveridge. "Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueous sclutions of Li+, Na+, K+, F~, and CI-."// J. Chem. Phys. -1981. -V. 74. N 12. -P. 6902-6910.

452. R.W. Impey, P.A. Madden, I.R. McDonald. "Hydration and mobility of ions in solution."// J. Phys. Chem. -1983. -V. 87. N 25. -P. 50715083.

453. S.H. Lee, J.C. Rasaiah. "Molecular dynamics simulation of ion mobility. 2. Alkali metal and halide ions using the SPC/E model for water at 25°C.n// J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 4. -P. 14201425.

454. L. Degreve, C. Quintaie, Jr. "From ionic aqueous solvation shell to bulk fluid: a structural-energetic stability problem". // J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 3. -P. 2319-2328.

455. J.E. Enderby, G.W. Neilson. "The structure of electrolyte solutions."// Rep. Prog. Phys. -1981. -V. 44. N 6. -P. 593-653.

456. G.W. Neilson, J.E. Enderby. "Chapter 7. Neutron and X-ray diffraction studies of concentrated aqueous electrolyte solutions". Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Phys. Chem. -1979. -V. 76. -P. 185-220.

457. J.R. Newsome, G.W. Neilson, J.E. Enderby. "Lithium ions in aqueous solution". // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1980. -V. 13. N 32. -P. L923-L926.

458. S.H. Lee, J.C. Rasaiah. "Molecular dynamics simulation of ionic mobility. I. Alkali metal cations in water at 25°C."// J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 8. -P. 6964-6974.

459. C.P. Schulz, R. Haugstatter, H.-U. Tittes, I.V. Hertel, "Free sodium-water clusters: photoionisation studies in a pulsed molecular beam source."// Z. Phyz. D: At. Mol. Clusters. -1988. -V. 10. N 2-3, -P. 279-290.

460. R. Diiren, U. Lackschewitz, S. Milosevic, H.-J. Waldapfel. "Scattering on anisotropic potential energy surfaces: Na(32S) and Na(32P) with H20.n// Chem. Phys. -1990. -V. 140. -P. 199-206.

461. U. Buck, С. Steinbach. "Formation of sodium hydroxide in multiple sodium-water cluster collisions". //J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102. N 38. -P. 7333-7336.

462. C.Bobbert, C.P. Schulz. "Solvation and chemical reaction of sodium in water clusters". // Eur. Phys. J. D. -2001. -V. 16. -P. 95-97.

463. R.N. Barnett, U. Landman. "Water adsorption and reactions on small sodium chloride clusters". //J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 33. -P. 13950-13958.

464. C.J. Mundy, J. Hutter, M. Parinello. "Microsolvation and chemical reactivity of sodium and water clusters". // J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. N 19. -P. 4837-4838.

465. T. Tsurusawa, S. Iwata. "Theoretical Studies of Structures and Ionization Threshold Energies of Water Cluster Complexes with a Group 1 Metal, M(H20)n (M=Li and Na)."// J. Phys. Chem. A. -1999. -V. 103. N 31. -P. 6134-6141.

466. R.N. Barnett, U. Landman. "Hydration of sodium in water clusters". // Phys. Rev. Lett. -1993. -V. 70. N 12. -P. 1775-1778.

467. C.P. Schulz, R. Haugstatter, H.-U. Tittes, I.V. Hertel. "Free sodium-water clusters". // Phys. Rev. Lett. -1986. -V. 57. N 14. -P. 17031706.

468. T.Tsurusawa, S. Iwata. "Electron-hydrogen bonds and OH harmonic frequency shifts in water cluster complexes with a group 1 metal atom, M(H20)n (M=Li and Na)". // J. Chem. Phys. -2000. -V. 112. N 13. -P. 5705-5710.

469. R. Takasu, T. Taguchi, K. Hashimoto, K. Fuke. "Microscopic solvation process of single Li atom in small water clusters."// Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 290. -P. 481-487.

470. A. Khan. "Theoretical studies of Na(H20)f921 and K(H20)+921 clusters: explaining the absence of magic peak for Na(H2O)2"0."// Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 388. -P. 342-347.

471. C.P. Schulz, C. Bobbert, T. Shimosato, K. Daigoku, N. Miura, K.Hashimoto. "Electronically excited states of sodium—water clusters"// J. Chem. Phys. -2003. -V. 119. N 22. -P. 11620-11629.

472. S.S.M.C. Codinho, P. Cabral do Cuoto, B.J. Costa Cabral. "Charge separation and charge transfer to solvent in NaCl-water clusters". // Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 399. -P. 200-205.

473. J. Fritzenwallner, E. Корр. "Model calculations of the negative ion chemistry in the mesospherewith special emphasis on the chlorine species and on the formation of cluster ions."// Adv. Space Res. -1998. -V. 21. N 6. -P. 891-894.

474. K. Hiraoka, S. Mizuse. "Gas-phase solvation of CI- with H20, CH3OH, C2H5OH, г-С3Н7ОН, П-С3Н7ОН, and t-C4H9OH."// Chem. Phys. -1987. -V. 118. -P. 457-466.

475. R.W. Gora, S. Roszak, J. Leszczynski. "Properties and nature of interactions in СГ(Н20)п n=l. 6 clusters: a theoretical study". // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 325. -P. 7-14.

476. J.E. Combariza, N.R. Kestner, J. Jortner. "Energy-structure relationships for microscopic solvation of anions in water clusters."// J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 4. -P. 2851-2864.

477. A. Tongraar, В.М. Rode. "Ab initio QM/MM dynamics of anion-water hydrogen bonds in aqueous solution."// Chem. Phys. Lett. -2005. -V. 403. -P. 314-319.

478. L. Perera, M.L. Berkowitz. "Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)n and Cl-(H20)n clusters."// J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. N 3. -P. 1954-1963.

479. L. Perera, M.L. Berkowitz. "Erratum: Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)n and СГ(Н20)п clusters J. Chem. Phys. 95,1954 (1991).". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 5. -P. 4236-4237.

480. W.L. Jorgensen, D.L. Severance. "Limited effects of polarization for СГ(Н20)„ and Na+(H20)n clusters". // J. Chem. Phys. -1993. -V. 99. N 5. -P. 4233-4235.

481. S.J. Stuart, B.J. Berne. "Effects of polarizability on the hydration of the chloride ion."// J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 29. -P. 11934-11943.

482. I.-C. Yeh, L. Perera, M.L. Berkowitz. "Photodetachment spectra of СГ(Н20) n clusters. Predictions and comparisons". // Chem. Phys. Lett. -1997. -V. 264. -P. 31-38.

483. L. Perera, M.L. Berkowitz. "Structures of СГ(Н20)„ and F~(H20)n (n= 2,3, .,15) clusters. Molecular dynamics computer singulations."// J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. N 4. -P. 3085-3093.

484. L. Perera, M.L. Berkowitz. "Structure and dynamics of СГ(Н20)2о clusters: The effect of the polarizability and the charge of the ion."// J. Chem. Phys. -1992. -V. 96. N 11. -P. 8288-8294.

485. L.S. Sremaniak, L. Perera, M.L.Berkowitz. "Thermally induced structural changes in F~(H20)n and Cl~(H20)n clusters: moleculardynamics computer simulations.11// J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 4. -P. 1350-1356.

486. T. Asada, K. Nishimoto, K. Kitaura. "Theoretical study on binding enthalpies and populations of isomers of СГ (H20)n clusters at room temperature."// J. Phys. Chem. -1993. -V. 97. N 29. -P. 7724-7729.

487. J.E. Combariza, N.R. Kestner, J. Jortner. "Microscopic solvation of anions in water clusters". // Chem. Phys. Lett. -1993. -V. 203. N 4. -P. 423-428.

488. J. Kim, H.M. Lee, S.B. Suh, D. Majumdar, K.S. Kim. "Comparative ab initio study of the structures, energetics and spectra of X-(H20)n=:14 X=C1, F, Br, I. clusters."// J. Chem. Phys. -2000. -V. 113. N 13. -P. 5259-5272.

489. H.M. Lee, D. Kim, K.S. Kim. "Structures, spectra, and electronic properties of halide-water pentamers and hexamers, Х^НгО^б (X=C1, F, Br, I): Ab initio study."// J. Chem. Phys. -2002. -V. 116. N 13. -P. 5509-5520.

490. D.J. Tobias, P. Jungwirth, M. Parrinello. "Surface solvation of halogen anions in water clusters: An ab initio molecular dynamics study of the C1"(H20)6 complex."// J. Chem. Phys. -2001. -V. 114. N 16. -P. 7036-7044.

491. S.S. Xantheas. "Quantitative description of hydrogen bonding in chloride-water clusters."// J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. N 23. -P. 9703-9713.

492. J.-H. Choi, K.T. Kuwata, Y.-B. Cao, M. Okumura. "Vibrational spectroscopy of the Cl"(H20)n anionic clusters, n=1-5."// J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102. N 3. -P. 503-507.

493. Т.P. Straatsma, H.J.С. Bcrendsen. "Free energy of ionic hydration: analysis of a thermodynamic integration technique to evaluate free energy differences by molecular dynamics simulations". // J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. N 9. -P. 5876-5886.

494. G. Markovich, S. Pollack, R. Giniger, 0. Cheshnovsky. "Photoelectron spectroscopy of СГ, Br~, and I" solvated in water clusters."// J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. N 11. -P. 9344-9353.

495. R.E. Connick, Y.-T. Chia. "The hydrolysis of chlorine and its variation with temperature."// J. Am. Chem. Soc. -1959. -V. 81. -P. 1281-1284.

496. Z.F. Liu, C.K. Siu, J.S. Tse. "Ab initio molecular dynamics study on the hydrolysis of molecular chlorine."// Chem. Phys. Lett. -1999. -V. 311. -P. 93-101.

497. D.E. Bacelo, Y. Ishikawa. "Theoretical study of microscopic solvation of LiCl in water clusters: LiCl(H20)n (n=l—4)."// Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 319. -P. 679-686.

498. P. Ayotte, S.B. Nielsen, G.H. Weddle, M.A. Johnson, S.S. Xantheas. "Spectroscopic observation of ion-induced water dimer dissociation in the X"(H20)2 (X =F, CI, Br, I) clusters". // J. Phys. Chem. A. -1999. -V. 103. N 50. -P. 10665-10669.

499. D. Majumdar, J. Kim, K.S. Kim. "Charge transfer to solvent (CTTS) energies of small X~(H20)n=14 (X=F, CI, Br, I) clusters: Ab initio study". // J. Chem. Phys. -2000. -V. 112. N 1. -P. 101105.

500. Y. Ferro, A. Allouche. "Sodium hydroxide formation in water clusters: the role of hydrated electrons and the the influence ofelectric field". // J. Chem. Phys. -2003. -V. 118. N 23. -P. 1046110469.

501. A. Tongraar, K.L. Liedl, B.M. Rode. "Born-Oppenheimer ab initio QM/MM synamics simulations of Na+ and K+ in water: from structure making to structure breaking effects."// J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102. N 50. -P. 10340-10347.

502. A. Tongraar, B.M. Rode. "Dynamical properties of water molecules in the hydration shells of Na+ and K+: ab initio QM/MM molecular dynamics simulations". // Chem. Phys. Lett. -2004. -V. 385. -P. 378-383.

503. Д. Добош. "Электрохимические константы (справочник для электрохимиков)". Москва. Мир. -1980.

504. В.М. Латимер. "Окислительные состояния элементов и их потец-ниалы в водных растворах". Москва. Изд. Иностранной литературы. -1954.

505. R.T. Myers. "Heats of hydration and absolute heats of formation of aqueous ions."// Ohio J. Science. -1968. -V. 62. N 2. -P. 123-127.

506. Работы, опубликованные по теме диссертации

507. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Structure and energy of the positively ionized water clusters". // Int. J. Quantum Chem. -1997. -V. 61. N 6. -P. 981-990.

508. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "The problem of small negatively ionized water clusters". // Int. J. Quantum Chem. -1997. -V. 63. N 3. -P. 737-748.

509. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. "Особенности структуры и возможность существования небольших олигомерных анионов воды (Н20)- с п <4.н// Изв. АН, Сер. хим. -1997. N 1. -С. 41-46.

510. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. "Возможность существования анионов (Н20)~ с п = 5, 6."// Изв. АН, Сер. хим. -1997. N 1. -С. 47-53.

511. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов "Неэмпирическое моделирование небольших положительно заряженных кластеров воды". // Изв. АН. Сер. физ. -1997. -Т. 61. N 9. -С. 1733-1742.

512. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. "Кластерные анионы воды."// Изв. АН, Сер. физ. -1998. -Т. 62. N 6. -С. 1127-1132.

513. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Small water cluster cations."In Physics of Clusters. V.D. Lakhno, G.N. Chuev, Eds.,

514. Singapore: World Scientific Publishing Co. Ptc. Ltd. -1998. -P. 199223.

515. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Small charged water clusters: cations". // J. Phys. Chem. -1999. -V. 103. N 17. -P. 3285-3288.

516. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Small charged water clusters: anions". // J. Phys. Chem. -1999. -V. 103. N 50. -P. 10975-10980.

517. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. "Гидратированный электрон: неэмпирическое моделирование". // Ж. Физ. Химии. -2000. -Т. 74. N 1. -С. 71-79.

518. И. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Ionic water species: nonempirical model". // Russ. J. Phys. Chem. -2000. -V. 74. Suppl. 2. -P. S216-S227.

519. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Electron hydration: interface shells". // Chem. Phys. Lett. -2001. -V. 344. N 5-6. -P. 619-624.

520. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Hydrated electron: nonempirical cluster approach". // Int. J. Quantum Chem. -2002. -V. 88. N 4. -P. 496-506.

521. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. I. Water cluster anions". // Struct. Chem. -2004. -V. 15. N 1. -P. 65-70.

522. I.G. Ryabinkin, Yu.V. Novakovskaya. "Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. II. Hydrated ozone anions". // Struct. Chem. -2004. -V. 15. N 1. -P. 71-75.

523. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya. "Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. III. Hydrated nitrogen dioxide anions". // Struct. Chem. -2004. -V. 15. N 1. -P. 77-81.

524. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Ultraviolet-light absorption by ozone in the presence of water". // Proc. SPIE. -2003. -V. 5311. -P. 245-253.

525. I.G. Ryabinkin, Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Photoexcited 0з(Н20)п cluster decay: Nonempirical simulation of model systems". // Int. J. Quantum. Chem. -2004. -V. 100. N 4. -P. 477-488.

526. D.S. Bezrukov, Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Nitrite Ion Formation: Nonempirical Simulation in Terms of Cluster Model". // Int. J. Quantum. Chem. -2004. -V. 100. N 4. -P. 460-468.

527. Ю.В. Новаковская, И.Г. Рябинкин, Н.Ф. Степанов. "Возможные превращения молекул озона в присутствии молекул воды". // Ж. Физ. Химии. -2006. -Т. 80. N 1. -С. 117-126.

528. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. "Акваком-плексы диоксида азота и нитрит-иона: неэмпирическое моделирование". //Ж. Физ. Химии. -2005. -Т. 79. N 1. -С. 9-17.

529. Ю.В. Новаковская. "Теоретическая оценка потенциала ионизации воды в конденсированной фазе. I. Аморфный лед". // Защита Металлов. -2006. -Т. 42. N 6. -С. 584-590.

530. Ю.В. Новаковская. "Теоретическая оценка потенциала ионизации воды в конденсированной фазе. II. Поверхностные слои воды". // Защита Металлов. -2007. -Т. 43. N 1. -С. 25-38.

531. Ю.В. Новаковская. "Динамика структурной реорганизации кластеров воды после вертикальной ионизации: Квантовохимиче-ское изучение". // Ж. физ. химии. -2007. -Т. 81. N 2. -С. 272-281.

532. Ю.В. Новаковская. "Адиабатическая ионизация кластеров воды: Неэмпирическая динамическая модель". // Ж. физ. химии. -2007. -Т. 81. N 2. -С. 282-292.

533. Ю.В. Новаковская. "Энергия гидратации электрона: неэмпирическая оценка"/ // Защита Металлов. -2007. -Т. 43. N 2. -С. 139-151.

534. Ю.В. Новаковская. "Условия и механизм ионизации и диссоциации воды. Предсказания на основании неэмпирических расчетов". // Защита Металлов. -2007. -Т. 43. N 3. -С. 235-243.

535. А.В. Воронцов, Ю.В. Новаковская. "Ионизация натрия в кластерах воды". // Ж. физ. химии. -2007. -Т. 81. N 5. -С. 877-886.

536. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. "Неэмпирическая оценка условий ионизации воды и аморфного льда". // Ж. физ. химии. -2007. -Т. 81. N 6. -С. 1076-1084.