Окислительно-восстановительные превращения трехъядерных металлкарбоксилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ:.

Глава 1. ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И ВОЗМОЖНОСТЬ МНОГОаЛЕКГРОНШХ

РЕАКЦИЙ

§1. Об элементарных механизмах химических реакций.

§2. Металлкомплексный катализ

§3. Внешнесферные реакции

§4. Внутрисферные реакции.

§5. Многоядерные комплексы.

§6. Каталитические свойства кластеров

Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава Ш. СИСТЕМА АК- - [?е30 (Ас0)6(Н^д]?.

§1, Феноменология и принципиальный механизм каталитической реакции.

§2. Модел1фОвание кинетической кривой

§3. Стадия инициирования - взаимодействие Ре^О с АК

§4. Количественное сопоставление отдельных стадий

Глава . ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ

Ре3 - АК - Н^.

§1. Принципиальный механизм каталитической реакции

§2. Стадия взаимодействия Гвд с АК

Глава . РЕАКЦИИ ЖЕЛЕ30ХР0М0ВЫХ КЛАСТЕРОВ

§1. Каталитическое действие катиона [Р^СКХАсО)^]

§2. Взаимодействие железохромового кластера с аскорбиновой кислотой.

§3. Реакции комплекса [реСг20(Ас0)^] +

Б последние десять-пятнадцать лет бурно развивается новая отрасль неорганической химии - химия кластеров. Количество публикащш по этому вопросу стремительно нарастает, а число известных кластерных соединений перевалило за тысячу. Рост интереса к кластерам связан с выявлением их перспективных для практики свойств - в первую очередь, каталитических и электрофизических.В настоящее время термин "кластер" (от англ. cEtlsUir гроздь) употребляется в химии в нескольких смыслах. Строго говоря, кластерами следует считать соединения со связью металл-металл.Отчасти из-за неопределенности критериев наличия таких связей в комплексе, отчасти по другим причинам в химической практ^ше фигурирует более широкое определение: "Кластер - это выделенная некоторым образом группа сходных частиц (атомов, ионов), число которых ограничено, и, вообще говоря, может быть переменным" /58/.Б обширном потоке литературы по химии кластеров (в широком понимании) доля, работ, посвященных реакционноспособности , и особенно механизмэм реакций с участием полиядерных комплексов, сравнительно невелика. ^формация о реакционноспособности подчас ограничивается качественными сведен'шми об их чувствительности к атмосферному кислороду, влаге, свету, и о разложении при попытках провести какуюлибо реакцию. Даже в работах, в которых успешно продемонстрирована каталитическая активность кластеров (в том числе и в таких важных процессах как фиксация молекулярного азота, разложение воды, конверсия СО и пр.) сведения о механизмах имеют отрывочный или весьма предположительны!'! характер. Однако, все большее число авторов склонны связывать каталитическую активность кластеров с воз'*^ можностью многоэлектронных редокс-пеоеходов в реакциях с их участием, хотя прямероЕ количественного кинетического изучения TaKidx систем в литературе практически нет.Впервые на особую роль полиядерных комплексов в редокс-катализе указал в 1967 г. А.П. Пурмаль /9,10/, Шогоэлектроннрсть переходов обосновывалась возможностью кооперации нескольких ионов металла в элементарном акте. Позднее в ставшюс широкоизвеетными работах А,Е. Шилова, Г.И. Лихтенштейна, А.Ф. Шестакова и др./8,2, 12/ эта концепция получила дальнейшее развитие и обоснование, как с термодинамической, так и с квантовохимлческой точек зрения, Появление новых теоретических представлешй вызывало интерес и необходшость систематического изучения редокс-превращений кластеров, разработки методов определения элементарных констант отдельных стадш1, и сопоставлешш реакционной способности промежуточных соединений с их электронноструЕстурными свойствами. В этой связи нами и было предпринято настоящее исследование, В качестве модельной мы выбрали реакцию хорошо известных веществ - аскорбиновой кислоты и перекиси водорода, а в качестве катализаторов - трехъядерные металлкарбоксилаты железохромового ряда - [Pe^C43_nO(AcO)g]'^. Основное вшшание было уделено кинетическому исследованию механизма катализа.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизмов окислительно-восстановительных превращений трехъядер-ных металлокластерных катионов в ряду Ре30(Ас0)£, Ре^СОН) Ре2СгО(АсО)£, РеСг20(Ас0)^, Сг30(Ас0)£.

2. Для Есех железосодержащих комплексов установлен единый цепной механизм каталитического окисления аскорбиновой кислоты перекисью водорода, характерной особенностью которого яеляются эффективно двухэлектронные реакции продолжения цепи.

3. Показано, что инициирование цепей - одно электронное" восстановление кластеров аскорбиновой кислотой - осуществляется через образование промежуточных железоаскорбатных комплексов, число которых совпадает с числом ионое железа в кластере. Определены все кинетические параметры их образования и распада.

4. Определены константы скорости Есех элементарных стадий продолжения и обрыва цепи с участием полиядерных катализаторов.

5. В окислительно-восстаноЕительных превращениях, а также в реакциях лигандного замещения активны только ионы железа, входящие в состав кластеров, а роль ионов хрома сводится лишь к стабилизации трехъядерной структуры.

6. Показано различие в реакционной способности оксо- и ди-гидроксо-трехъядерных комплексов железа, которое связано с ослаблением взаимного влияния центров в результате акватации.

7. Разработана методология кинетического анализа процессов с участием многоцентровых реагентоЕ, включая процессы с нестационарным протеканием до больших глубин превращения.

- 103 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Необходимо отметить, что кластер [Сг^О (АсО)^" в модельной реакции окисления аскорбиновой кислоты перекисью водорода активности не проявляет - скорость окисления субстрата не отличается от фоновой. Не обнаружено также взаимодействия этого кластера с самой аскорбиновой кислотой. Остальные изученные комплексы характеризуются однотипным механизмом каталитического действия - цепным, ион-молекулярным. Во всех случаях в стадии инициирования происходит одноэлектронное восстановление кластера аскорбиновой кислотой. При этом число промежуточных металл-аскорбатных комплексов определяется числом ионов железа в кластере - ионы хрома оказываются неподверженными редокс-превраще-ниям, и, по-Еидимому, не участвуют в замещении лигандов.

В скорость-определящей стадии продолжения цепи происходит двухэлектронное взаимодействие смешановалентной восстановленной формы кластера с перекисью водорода. Образующийся при этом трехъ-ядерный комплекс с Формальной степенью окисления одного из ионов железа (+4) быстро взаимодействует с аскорбиновой кислотой -эта реакция приводит к регенерации восстановленной Формы кластера, замыкая звено цепи.

Реакция обрыва цепи зависит от конкретного вида кластера и определяет кинетическое выражение для скорости окисления субстрата. В случае высоколабильных комплексов [Ре30{Ас0)^ и [ре3(0Н)2(Ас0)^" обрыв линейный. В диапазоне малых концентраций перекиси водорода он определяется мономолекулярной диссоциацией восстановленной Формы кластера. Отметим, что мономерные ионы двухвалентного железа быстро окисляются перекисью водорода до

1. Лихтенштейн Г.И. Кинетические особенности ферментативного многоядерного окислительно-восстановительного катализа. -Изв.СО АН СССР, сер.хим.н.,1982,вып.4,№ 9,с.65-73

2. Лихтенштейн Г.И. Многочдерные окислительно-восстановительные металлоферменты.М.:Наука,1979, 323 с.

3. Качалова Ж.П.»Кудрявцева Е.Л.,Пурмаль А.П. "Катализ разложения Н202 комплексами Ре0"1" с этилендиаминтетрауксусной кислотой".- Ж.физ.химия, 1974, 48,с.1449-1453

4. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Изд.2-е переработ, и дополн.Д.:Химия, 1976, , 352 с.

5. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. М.:Наука,1975, 616 с.

6. Александров И.В. "Зависимость скорости концертной химической реакции от числа степеней свободы,принимающих участие в переходе". Теор.и эксперим.химия,1976,т.12,с.299

7. Лихтенштейн Г.И. О принципе оптимального движения в элементарных актах химических и биохимических процессов.I.Оценка фактора синхронизации для модельных процессов. Кинетикаи катализ, 1977, т.28, № 4, с.878-882

8. Шилов А.Е. Химические модели металлофрементов. В сб.: Окислительно-восстановительные металлоферменты и их модели. Теоретические и методические аспекты. - ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1982, ч.П,с.З-19

9. Пурмаль А.П. Окислительно-восстановительный катализ комплексными ионами металлов. В сб.:Механизмы дыхания фотосинтеза и фиксация азота.М.,Наука,1967,с.179-195

10. Качалова Ж.П.Дзизов Ю.М. ,Пурмаль А.П.

11. Двуядерные комплексы в окислительно-восстановительном катализе. Сб.:"Проблемы кинетики и катализа",М.,Наука, 1968, т.ХШ.с.121-125

12. Берсукер И.Б. К теории элементарного акта в катализе. -Кинетика и катализ, 1977, т.28, № 5, с.1268-1282

13. Якубов Х.М.,Зеленцов В.В.Демчужникова Т.А. и др. Синтез и магнитные свойства гетеровалентных трехъядерныхр -оксоацетатов некоторых 3d-металлов. Докл.АН СССР, 1980,т.250,№ 2,с.402-405

14. Chretien A.,Lous G. Sur un ferri-acetate ferreux.-Bull. Soc.Chim.France,1944,t.11, p.446-455

15. Усков A.M. Связь кинетических и термодинамических характеристик в реакциях переноса одного и двух электронов.-Автореф.дисс.канд.хим.наук,М.,ИХФ АН СССР, 1985

16. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation -Reduction Reactions Involving Electron Transfer.I. J.Chem.Phys.,1956, v.24,pp.966-978

17. Marcus R.A. Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium Polarization.I.- J.Chem.Phys.,1956,v.24,pp.979-988

18. Герман Э.Д.Кузнецов A.M. Теория кинетики процессов электронного переноса между комплексными ионами. В сб.: Итоги науки и техники. Серия кинетика и катализ,М.,1982, т.10,с.115-242

19. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные каталитические реакции в присутствии гетерополикислот.- В сб.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе, Новосибирск, 1978, с.3-17

20. Догонадзе P.P.»Кузнецов A.M. Физическая химия.Кинетика, т.2.Кинетика химических реакций в полярных растворителях. (Итоги науки и техники.ВИНИТИ АН СССР).М.,1973,с.209

21. Воробьева Т.П.,Пурмаль А.П. Молекулярный механизм разложения перекиси водорода комплексами ионов меди с триэта-ноламином. Ж.физ.химии,1982, т.56, № 5,с.1148-1153

22. Sehonshofor M.Pulseradiolitishe untersuchung zur-oxidation der ascorbinsaure durch OH-radicale und halogen-radical-komplexes in wassriger losung. Z.Naturforschung, 1972, bd.27b,N6,s,649-659

23. Бердников В.M. и др. Исследование кинетики и механизма окисления фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней молекулярным кислородом.Гексованадиевая гетерополисинь.-Коорд. хим.,1979,т.5,вып.I,с.79-81

24. Жемчужникова Т.А. Магнитные свойства трехъддерных металл-карбоксилатов. Канд.дисс.,М.,МФТИ, 1975,156 с.

25. Anbar M.,Neta P. A compilation of Specific Bimolecular rate constants for the reactions of Hydrated electrons, Hydrogen atoms and Hydro^yl radicals with inorganic and organic compounds in aqueous solution.- In.J.Appl.Rad.Isotopes,1967,v.18,pp.A-93-525

26. Baxendale J.H.,Khan AàA,Pulse radiolysis of nitrosodimet-hylaniline in aqueous solution.- Int.J.Rad.Phys.Chem.,1969, 1,11-24

27. Пикаев А.К.»Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. М.:Наука,1982, 201 с.

28. Wells C.F.,Salam М.А. Hydrolysis of ferrous ionsïa kinetic method for the determination of the Ре(II)species.-Nature, 1965, 205.P.690-692

29. Максимовская P.И. Исследование взаимодействия Y0 с гетерополианионами в водных растворах методом ЭПР. В сб.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.Новосибирск, 1978, с.177-181

30. Dolin S.P.,Dogonadze R.R.,German E.D. Kinetics of electron transfer reaction between manganate and permanganate ions. Calculation of rate constant and activation energy.-J.Chem. Soc. Faraday Trans.,1977,^2,pp.648-654

31. Newton M.D, Formalisms for electron-exchange kinetics in aqueons solution and the role of ab initio techniques in their implementation.-Int.J.Quantum.Chem.Symp.,1980,14, pp.363-391

32. Бердников В.М.»Богданчиков Г.А.О вычислении вероятности перехода в реакциях внешнесферного переноса электрона в разбавленных водных растворах. Ж.Общ.хим.,1979, 53,с.273-283

33. Кузнецова Л.И. и др. Исследование реакции окисления фос-форномолибдованадиевых гетерополисиней молекулярным кислородом.- В сб.¡Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.Новосибирск,1978,с.197-209

34. Штамм Е.В. Катализ ионами меди окисления аскорбиновой кислоты. Автореф.дисс.канд.хим.наук,М.:ИХФ АН СССР, 1975,17 с.

35. Nord Н. Kinetics of the autooatidation of cuprons chloride in hydrochloric acid solution. Acta ChenuScand.,1955, vol.9,N3, pp.430-4^7

36. Hartry Е.Б1. On the configuration of so-called dihydroxy-maleic acidJACS,1953,£>,N24, p .6244-6249

37. Alexandrov I.V.»Gabrielyan H»G. The influence of motion on the crosiing electron term problem.- Mol.Phys.,1979, 2Z,N6, pp.1963-1968

38. Гольданский В.И.Алексеев В.П.,Стукан Р.А.,Туртэ К.Н., Аблов А.В. Исследование методом Г.Р.спектроскопии временной делокализации электрона в ацетатном кластере железа смешанной валентности. ДАН СССР, 1973, 213,с.867-870

39. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.-М.:Мир,1968,328 с.

40. Чубар Б. Некоторые аспекты роли растворителя в органической химии. Упсехи химии, 1965,34,0.1227-1248

41. Семенов Н.Н.,Шилов А.Е.»Лихтенштейн Г.И. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химий и биологии. ДАН СССР, 1975 £21 ,№6, с. 1374-1377

42. Снчев A.A.,Травин С.0.Скурлатов Ю.И.,Дука Г.Г. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. -Кишинев, Штиинца,1983,270 с.

43. Косовер Э.М. Реакции с участием комплексов с переносом заряда.- В кн.:Новые проблемы физической органической химии. M . :Мир,1969,с.36-94

44. Скурлатов Ю.И. Комплексы с частичным переносом заряда в гомогенном окислительно-восстановительном катализе.-Материалы Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций.М.:Наука, 1978,т.I,с.90-98

45. Скурлатов Ю.И. Электронные механизмы активации кислорода и перекиси водорода в водных растворах. Докт.дисс.,М.: ИХФ АН СССР, 1981,382 с.

46. Козлов Ю.Н.Пурмаль А.П. О возможности оценки кинетических характеристик окислительно-восстановительных реагентов.-- В сб.:Материалы Всес.конф.по механизмам каталитических реакций.М.:Наука,1978,т.1,с.82-89

47. Falchinella В.,Felgate P. D.,Laurence G.S.Aqueous chemistry of Thalloum(II).Part I.Kinetics of Reaction of Tal-lium .(II) with Cobalt(II)and Iron(III) ions and oxidation-Reduction potentials of Thallium(II).-J.Chem.Soc. Dalton Trans.,1974,p.1367-1573

48. Козлов Ю.Н. .Воробьева Т.П. ,Пурмаль А.П. Природа элементарных актов окисления Ti (III) ЭДТА и?е(П) (С10б , хлорноватистой кислотой. Ж.Физ.химии,1981, 55,с.2279-2284

49. J .Amer ♦ Chem. Soc 1977 , p ,408-416

50. Берсукер И.Б. К вопросу о сильной каталитической активности ферментов в окислительно-восстановительных процессах. -Биофизика, 1967,т.12,№ 4,732-735

51. Берсукер И.Б.,Будников С.С. Квантово-механическое исследование переноса заряда в окислительно-восстановительном катализе.Разложение перекиси водорода на аммиакатах медии железопорфирине. Теор.и экспер.химия, 1967, т.3,№6, с.799-810

52. Блюменфельд Л.А. и др. Пространственная и временная делокализация электронов в молекулярных системах и понятие сопряжения в химии.- Ж.структ.химии, 1967,8, № 5 ,с.854-862

53. Шусторович Е.М.Корольков Д.В.Природа кластерных структур переходных металлов. Ж.структ.химии, 1972, т.13,№4, с.682-687

54. Кипнис А.Я. О классификации кластеров в химии.- Изв.СО АН СССР,сер.хим.н.,1982,вып.4,№ 9,с.48-53

55. Корольков Д.В.,Мисснер X. Электронная структура и природа связей в карбонильном кластере додекакарбонилтетраиридии. -Вестник ЛГУ, 1974,№ 10,с.74

56. Muetteties E.L'¿ Metal clusters in Catalysis.

57. I.Clusters as models for chemisorption processes in heterogeneous catalysis. Bull.Soc.Chim.Belg.,1975, t\84, N10, p.959-986

58. Muetterties E.L. Metal clusters in catalysis.VIII.Reduction of triple bounds.- Bull.Soc.Chim.Belg^,1976,t.85,1. N 7, p.451-470

59. Берсукер И.Б. Электронное строение комплексов переходных металлов и некоторые вопросы катализа.- В сб."Методы исследования катализаторов и каталитических реакций"т.4.Новосибирск ,"Наука",1971, с.69-83

60. Берсукер И.Б. Вибронные факторы в каталитической .фиксации азота. -Теор.и экспер.химия,1978, т.14, № I,с.3-12

61. Корольков Д.В. Стехиометрически открытые кластеры тяжелыхd -элементов в редокс-катализе. Изв.СО АН СССР,сер.хим. н.,198?, вып.4, № 9,с.54-65 g5# Templetion J.L.,Metal-Metal bonds of order dour.-Progr. Inorg ^ С hem.,1979,v.26, p ♦ 211-200

62. Stiefel E.I., The coorination and bioinorganic chemistry of Molybdenium. In.ï Progr.Inorg.Chem-. ,1977,v.22, p.1-19967# ELoubek J.,Podlaha J. Molybdenum(III) complexes of ethy-lenediaminetetraacètic acid. J.Inorg.Nucl.Chem.,1971,v. 33» p.2981-2988

63. Schrauzer G^N^Kiefer G#W.,Doemeny P.A.,Zisch H.

64. Chemical Evolution of a Notrogenase Model.VI.The Reduction of CN7N^-,N20,N2 and Other Substrates by of Nucltoside Phosphates. J.Amer.Chem.Soc.,1973,v.98,p.5582-559269* Mann K.R.,Lewis N.S.,Miskowski V.M.,Erwin D.K.,

65. Hammond G.S.,Gray H.В.,Solar Energy Storage Production of Hydrogen by 546-nm Irradiation of a Dinuclear Rhodium (I)Complex in Acidic Aqueous Solution.- J.Amer.Chem.Soc., # 1977,v.99,p.5525-5526

66. Pdoruction of Hydrogen by Ultraviolet Irradiation of dinyclear Molybdenum(II) Complexes in Acidic Aqueous Solu-tions.Observation of Molybdenum Hydride Interediates in Octahalodimolybate(II) Photoreactions. J.Amer.Chem.Soc., 1978,v.100, p.1160-1163

67. Астанина А.Н.,Руденко А.П.Механизм жидкофазного окисления органических и неорганических веществ в присутствии комплексов железа. Механизмы каталитических реакций. Материалы Ш Всес.конф.,ч.2,Новосибирск,1982,с.I09-II2

68. Brenner A.,Hucul D.A. Clusters and Catalysis.On the Requirement for Multinuclear Centers to Catalyze the Hydrogénation of Carbon Monoxide.-J.Amer.Chem.Soc.,1980,102,pp.248475*. We inland R.F., Gussman E.L.- Z.Anorg.Chenu ,1910,Bd.66, H.2,s.157

69. Weinland R.F.,Kessler K.,Bayerl A. Z.Anorg.Chemie, 1924,Bd.132, H.4,g.209

70. Якубов X.M. Применение оксредметрии к изучению комплексооб-разования. Душанбе,1966,121 с.

71. Tredwell W.D.,Fish W. Complex formation of ferric ionwith acetate ion in aqueous solution. Helv.chim.Acta,1930, p.1209-1212

72. Treadwell W.D.,Wettstein E. Complexes of ferric ion with carboxylic acids. Helv.Chim.Acta,1935, v.18, p.200-203

73. Brintzinger H.,Jahn F. The ability of complex cations to form two-shelled complex compounds.One-and two-shelled complex ions of heaacetatedihydroxy-triferric,-tricobal-tic and -trichromic ions in solution.-Z.anorg.allgem.Chemi 1936,v.230,s.176-180

74. Orqel L.E. Structure of the Trinuclear Basic Acetates.-Nature,1960,v.187,p.504-30582i Figgis B.N.,Robertson G.B. Crystal-Holecular Structure and Magnetic Properties of Cr5(Cu5C00)6.o.CI.5H20.-Nature, 1965,v.205,P.694-695

75. Chang S.C.,Jeffrey G.A. The crystal structure of a Bacic chromium Acetate Compound 0Cr^CuC00)6.3H20 + C1~6H20 , having Feeble paramagnetism.-Acta crystallogr.1970,Br.6, p.673-683

76. Anzenhofer К.,de Boer J.J. The crystal structure of the basic iron acetate Fe^CCH^COO"^-0-3^0 + ClO^". -Rec.Trav.Chim.,1969,v.88, p.286-288

77. Зеленцов B.B.Демчужникова Т.А.,Ракитин Ю.В.,Яблоков Ю.В., Якубов Х.М. Магнетизм гомо- и гетероядерных карбоксилахов хрома(Ш) и железа(Ш). Координационная химия,1970,т.I,стр. 194-201

78. Яблоков Ю.В.,Гапоненко В.А.Еремин М.В.Зеленцов В.В.Демчужникова Т.А. -Труды международной конференции по магнетизму ,МКМ-73,Наука,1974, с.435

79. Якубов Х.М.,Оффенгенден Е.Я. Спектрофотометрическое исследование ацетатного комплексообразования трехвалентного железа в температурном интервале Ю-70°С. В сб.Комплексообразова-ние в окислительно-восстановительных системах.Душанбе,вып.I, 1972,с.66-70

80. Foerster G.,Weis W.,Staudinger H. Messung der Elektronenspinresonanz an Semidehydroascorbinsaure.-Ann.Chem.,1965» v.690,s.166-171

81. Туртэ К.И.Бобкова С.А.,Стукан P.А. Синтез и исследование кластеров железа смешанной валентности (П,Ш,Ш)с фторозаме-щенными карбоновыми кислотами. Ж.неорг.химии, 1982,т.27, вып.4,стр.954-960

82. Травин С.0.,Козлов Ю.Н.,Скурлатов Ю.И.Установка остановленной струи на основе тефлона и стекла. Ж.физ.химии,1979, т.53,№ 4,c.I048-I05I

83. Ball E.G.Studies on oxidation reduction. XXIII.Ascorbic acid.- J.Biol.Chem.,1937,v.118, p.219-239

84. Ogata Y.,Kosugi Y.,Ultraviolet Spectra of L-ascorbic acid and Cupric-ascorbate complex.-Tetrahedron,1970, v.26,p.4711-4716

85. Яцимирский Г.Б.Евтушенко Н.П.Крисс Е.Е.Кутбатова Г.Т.

86. Исследование природы водородных связей аскорбиновой |сислоты методом колебательной спектроскопии. ДАН СССР, , 1976,т.226,с.891-894

87. Yamazaki.Piette L.H.»Mechanism of free radical formationand disappearence during the ascorbic acid oxidase and peroxidase reactions. Biochem.biophys.acta,1961,v.50, N 1,p.62-69

88. Щувалов В.Ф.Изучение процессов генерации и комплексообразования свободных радикалов методом кинетической ЭПР-спектроскопии. Автореф.дисс.канд.хим.наук,ОИХФ АН СССР,Черноголовка, 1978, с. 23

89. Травин C.O.,Скурлатов Ю.И.Кинетика и механизм реакций Ре2+ ЭДТА с 02 в т.55,с.1453-1456р I

90. Fe^ ЭДТА с Og в присутствии лигандов.-Ж.физ.химии, 1981,

91. Пальчевский В.В.Якубов Х.М. Неорганические обратимые окислительно-восстановительные системы.- В кн.Оксред-метрияД. :Химия, 1975, с. 129-215

92. Никольский Б.П.,Пальчевский В.В.Якубов Х.М. Протолитические реакции и комплексообразование. В сб. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Тезисы докладов Ш Всес.сов.Душанбе, 1980, с.31-34

93. Штамм Е.В.,Скурлатов Ю.И. Кинетические закономерности разложения Н202 в системе Си^+ а&рбиновая кислота - Н202.- Ж.физ.химии, 1977, т.51, № 3,с.611-614

94. Травин С.О. и др. Каталитические свойства трехъядерного комплекса ге50(Ас0~)6(н20^.+ гю^сн^соон.- Хим.физика, 1983,№ 9,0.1247-1254