Теоретическое прогнозирование некоторых физических свойств поликонденсационных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ё

московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

td t>4

Тарасевич Константин Владимирович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 о СЕН 2008

Москва - 2008

003447364

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кучанов С. И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Малинецкий Г.Г. кандидат физико-математических наук, в. н. с. Субботин A.B.

Ведущая организация:

Институт химической физики имени H.H. Семенова РАН

Защита состоится 15 октября 2008 г. в 1530 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан 12 сентября 2008 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.01 ^

кандидат физико-математических наук Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы

В настоящее время значительную часть синтетических полимеров получают методом поликонденсации. Наиболее распространёнными среди них являются линейные и сетчатые полимеры. Комплекс их свойств существенно расширяется, если использовать смесь мономеров нескольких типов. В зависимости от состава этой смеси и реакционной способности функциональных групп мономеров можно получать сополимеры различного состава и химического строения макромолекул. Установление таких зависимостей химической структуры полимерного образца от условий его синтеза является необходимой предпосылкой для прогнозирования физических свойств этого образца. Поскольку он состоит из огромного числа молекул различного состава и строения, то решение этой задачи возможно только с использованием подходов статистической химии полимеров. Последняя, хотя и рассматривает макромолекулярные превращения, основана на использовании математического аппарата теоретической физики. Среди поликонденсационных полимеров важную роль играют неорганические сетки, которые находят широкое применение в электронике, оптической технике и судостроении. Наиболее изучены среди них силоксановые полимерные сетки, получаемые из алкоксисилановых мономеров. При теоретическом рассмотрении и компьютерном моделировании процесса формирования таких сеток до сих пор, однако, ограничивались лишь нахождением момента гелеобразования. Очевидно, что для практики помимо этого представляет интерес нахождение статистических характеристик топологической структуры сетки, определяющих её физические свойства.

В последнее время всё больший интерес вызывают полимерные материалы нового поколения на основе мультиблок и мультиграфт сополимеров, чьи макромолекулы содержат большое число блоков однотипных звеньев, которые, соответственно, инкорпорированы в линейный остов и присоединены к нему в качестве боковых привесков. Одним из основных способов получения таких сополимеров является поликонденсация реакционноспособных олигомеров. Повышенный интерес к такого рода сополимерам вызван тем, что их расплавы и растворы могут при определённых условиях претерпевать микрофазное расслоение. В результате образуются термодинамически равновесные мезофазы, в которых плотности мономерных звеньев разных типов меняются в

пространстве периодически. Наиболее известными среди них являются ламмелярная, гексагональная и объёмно-центрированная кубическая мезофазы. Какая именно из них реализуется в равновесных условиях зависит от температуры, а также от числа типов блоков и их распределений по длинам. Нахождение этих зависимостей представляет собой одну из важнейших задач статистической термодинамики блок сополимеров. Цель работы

Целью настоящей диссертационной работы является разработка новых теоретических подходов, создание на их основе компьютерных программ, позволяющих прогнозировать некоторые важные физические свойства поликонденсационных полимеров, а также выявление с помощью этих программ зависимостей свойств полимерных продуктов от условий их синтеза.

Научная новизна

В представленной работе

развита новая кипетико-статистическая теория разветвлённой неслучайной поликонденсации, в которой впервые учитывается влияние конфигурации мономеров на статистические характеристики полимерной сетки геля;

- применение этой теории впервые позволило рассчитать структурные характеристики сетки, формирующейся в ходе практически важного процесса золь-гель полимеризации алкоксисилановых мономеров;

- разработана оригинальная компьютерная программа, которая может быть использована для описания в рамках теории слабой сегрегации (ТСС) фазового состояния расплавов широкого класса полидисперспых мультиблок и мультиграфт сополимеров;

- впервые выведены выражения, которые связывают параметры ТСС с параметрами химической структуры продуктов поликонденсации реакционноспособных олигомеров;

- с помощью разработанной в диссертации компьютерной программы систематически изучена зависимость фазовых диаграмм, а также периодов и амплитуд мезофаз расплавов поликонденсационных сополимеров от условий их синтеза.

Практическая ценность

Предложенная модель разветвлённой неслучайной поликонденсации, учитывающая роль конфигурации мономеров, позволяет более адекватно описывать многие реальные поликонденсационные процессы. В

диссертации показана эффективность использования этой модели для расчёта важных характеристик топологической структуры неорганической полимерной сетки, формирующейся в ходе реализуемой на практике золь-гель полимеризации алкоксисиланов.

Результаты проведённого исследования корреляции между морфологией мезофаз, которые образуются в расплавах блок и графт сополимеров, полученных в ходе поликонденсации реакционноспособных олигомеров, и полидисперсностью последних представляют интерес для нанотехнологии при разработке новых перспективных полимерных материалов. Компьютерная программа, разработанная в диссертации для установления зависимости фазового поведения поликонденсационных сополимеров от условий их синтеза, может быть использована на практике. Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы из 154 наименований и семи приложений. Она содержит 148 страниц текста, 33 рисунка и 16 таблиц. Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 8 печатных работ. Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференции студентов и аспирантов (Солнечногорск, 2004); на международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2005"; на международной конференции "European Polymer Congress" (Москва, 2005); на малом полимерном конгрессе по физике и химии полимеров и тонких органических плёнок (Москва, 2005); на международной конференции "Математика, Компьютер, Образование" (Дубна, 2005); на международном симпозиуме "Statistical Mechanics of Polymers: New Developments" (Москва, 2006).

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели диссертации, описана структура и содержание работы.

Первая глава содержит обзор литературы по основным физико-химическим закономерностям поликонденсационных процессов. Более подробно рассмотрены особенности разветвлённой поликонденсации, а также основные теоретические подходы для описания этого процесса. В ходе такой поликонденсации с участием, по крайне мере, одного мономера,

имеющего функциональность больше двух, может образовываться полимерная сетка. Последняя представляет собой гигантскую полимерную молекулу, занимающую весь реакционный объём. Момент образования такой сетки геля носит название гель-точки, после которой наряду с конечными молекулами золя в системе присутствует бесконечная молекула геля. Среди кинетических моделей, описывающих процесс поликонденсации, наибольшее распространение имеет идеальная модель, в основе которой лежат два допущения. Первое из них заключается в игнорировании внутримолекулярных реакций, приводящих к образованию циклов в полимерных молекулах золя. Что касается полимерной сетки геля, то в ней циклообразование допускается. Второе допущение, лежащее в основе идеальной модели поликонденсации, предполагает независимость реакционной способности любой функциональной группы определённого типа от того, в состав какой молекулы она входит и в каком её месте эта группа находится. Поликонденсация, описываемая идеальной моделью, носит название "случайной". В этой главе диссертации детально рассмотрены теоретические подходы, которые дают представление о том, как, комбинируя формализмы различных методов, можно найти важнейшие статистические характеристики золя и геля. Среди таких характеристик весовая доля геля и)д, а также доли звеньев и>де и шд]) = шд — иу, входящих в состав, соответственно, активного и пассивного материала полимерной сетки. Последний, в отличие от первого, не вносит вклада в эластические свойства такой сетки.

К наиболее важным характеристикам полимерной сетки относится циклический ранг % ее молекулярного графа. Этот топологический параметр (равный наименьшему числу ребер в графе, которые следует удалить из него для превращения его в дерево) входит в выражение для модуля упругости полимерной сетки. Величина 71 равна разности числа эластически активных цепей и и числа эластически эффективных узлов /х. К последним относятся те, из которых в бесконечном графе геля ведет не менее трех путей на бесконечность. Цепь, соединяющая два таких узла, называется эластически активной. Поскольку молекулярный граф геля при теоретическом рассмотрении предполагается бесконечным, то естественно, что 71, и, ц являются интенсивными переменными, приходящимися на одно мономерное звено. Зная и>де и и, мы можем вычислить среднее значение длины Ие = ь)де/ V эластически активной цепи.

Для нахождения упомянутых выше характеристик геля обычно

прибегают к статистическому методу описания продуктов разветвлённой поликонденсации. Идея этого метода заключается в том, чтобы рассматривать молекулы золя и геля как реализации некоторого стохастического ветвящегося процесса размножения частиц. Математический аппарат подобных случайных процессов широко используется в теоретической физике, например при описании космических лучей и ядерных реакторов. Теория таких процессов хорошо разработана, что позволяет достаточно просто выразить статистические характеристики продуктов поликонденсации через вероятностные параметры соответствующего ветвящегося процесса. Однако при его использовании следует иметь в виду, что выбор типа ветвящегося процесса также, как и связь его вероятностных параметров со стехиометрическими и кинетическими параметрами реакционной системы, основывается в рамках статистического метода только на интуитивных соображениях. Строгое обоснование этих соображений возможно лишь при использовании кинетического метода, заключающегося в выводе и решении уравнений материального баланса для концентраций полимерных молекул. Данное обоснование статистического метода приведено в литературе для любой поликонденсации, описываемой идеальной кинетической моделью.

В настоящее время разработана общая теория идеальной (случайной) поликонденсации любого числа мономеров с произвольным числом функциональных групп разных типов, позволяющая рассчитать любые статистические характеристики молекул золя и полимерной сетки геля. Что касается поликонденсационных систем, описываемых неидеальными моделями, то к началу диссертационной работы многие задачи их количественной теории оставались нерешёнными. Одной из целей этой работы является попытка восполнить этот пробел применительно к неслучайной поликонденсации, в которой важную роль играют так называемые "эффекты замещения".

Во второй главе на простейшем примере гомополиконденсации мономера 11АГ, содержащего í эквивалентных функциональных групп А, излагается новая кинетико-статистическая теория неслучайной разветвлённой поликонденсации с учётом "эффекта замещения" (ЭЗ). Последний проявляется в изменении реакционной способности группы А при вступлении в реакцию других групп, соседних с ней по мономерному звену II. В теории неслучайной поликонденсации независимыми кинетическими единицами служат монады. Каждая из них представляет собой фрагмент молекулы, который включает мономерное

звено вместе с прилежащими к нему функциональными группами и химическими связями, соединяющими это звено с другими звеньями. Монады в рамках используемой в диссертации модели ЭЗ предложено различать по видам, в зависимости как от количества этих групп и связей, так и от способа их взаимного расположения. Заметим, что последний фактор, принимающий во внимание различие в конфигурациях монад, во всех рассмотренных в литературе предшествующих моделях ЭЗ игнорировался. Подобное допущение, не имеющее убедительного физико-химического обоснования, позволяет, однако, существенно упростить теоретическое рассмотрение неслучайной поликонденсации. Упрощение заключается в том, что реакционная способность группы А, то есть её вид А'1', однозначно определяется лишь видом г монады, в которую эта группа входит. При учёте конфигурационных эффектов это простое свойство нарушается, поскольку число видов групп превышает число видов монад. Вследствие этого, при переходе от упрощённой к общей ЭЗ модели возникает проблема обобщения традиционного подхода к описанию неслучайной поликонденсации.

Для решения этой проблемы в диссертации была выведена замкнутая система уравнений материального баланса, описывающих в рамках общей модели ЭЗ изменение со временем t концентраций C(l, t) молекул с заданными числами 1\,..., 1а,... монад видов 1,...,а,.... Эта модель характеризуется кинетической матрицей к, чей элемент ktJ есть константа скорости элементарной реакции между группами А« и А« Однако, вывод балансовых уравнений основан на рассмотрении превращений независимых кинетических единиц, которыми в любой модели ЭЗ являются монады. При таком рассмотрении константа к^ скорости "элементарной" реакции между монадами видов а и 0, приводящей к формированию пары монад видов 7 и 5

зависит от элементов к13 кинетической матрицы к и двух стехиометрических матриц £ и А. Элемент первой из них равен числу групп вида г в монаде вида а. Что касается второй матрицы, её элемент Дг7 отличается от нуля, будучи равным единице, лишь при условии, что любая прореагировавшая группа г-ого вида принадлежит монаде 7-го вида. Параметры к1^ модели ЭЗ входят в качестве коэффициентов в кинетические уравнения для концентраций полимеров С( 1, £), а также в

получающееся из них уравнение для производящей функции

оМ-Е^Пч

где М° - полное число исходных мономеров. Через функцию простым образом

выражается производящая функция (пф) (в) весового молекулярно-массового распределения молекул золя /п' (I). В диссертации строго доказано, что задача решения уравнения в частных производных первого порядка для функции с? (в, ¿) и подстановка её в формулу для С?ц' (й), математически эквивалентна использованию выражения

в котором зависимости от г компонент {и,} вектора и определяется из решения системы

нелинейных интегральных уравнений. Формулы для функционала ([«]) и его вариационных производных Тг (г; [и]) приведены в диссертации. Выражение (¿0 допускает простую интерпретацию в терминах стохастического ветвящегося процесса. Это позволяет не только обосновать статистический метод, но и выразить вероятностные параметры ветвящегося процесса через кинетические параметры ЭЗ модели. Такими безразмерными параметрами являются относительные активности к,3 = кг]/коо. Абсолютные значения констант кг} не играют роли при рассмотрении зависимости статистических характеристик продуктов поликонденсации от конверсии р, которая, по определению, равна доле прореагировавших функциональных групп А.

При статистическом методе описания продуктов неидеальной разветвлённой поликонденсации любой полимерной молекуле отвечает некоторая реализация ветвящего стохастического процесса размножения помеченных частиц. Каждая из этих частиц "раскрашена" в цвет г и снабжена меткой т. Такая частица А( (т) не способна к размножению до тех пор, пока она не станет активной а! (т). Последняя в ходе

и1{т) = зРг{т-\и}) (г = 0,1,...)

такого превращения, сохраняя ту же самую метку, будет, вообще говоря, отличаться от первой своим цветом. Каждая активная частица а] (т) нулевого поколения порождает набор неактивных частиц. Развитие популяции этого нового ветвящегося процесса протекает в любом поколении в одной и той же манере. Пользуясь статистическим методом для описания неслучайной поликонденсации, можно пропустить операцию перекрашивания, рассматривая ветвящийся процесс исключительно в терминах неактивных частиц {А, (г)}, чьё размножение характеризуется производящим функционалом ПФ ([и]).

Важнейшее значение для теории гелеобразования имеет функция вг (г), которая в терминах нового ветвящегося процесса представляет собой вероятность того, что частица А, (т) порождает конечное количество потомков во всех поколениях. В теории поликонденсации эта функция имеет смысл вероятности того, что выбранная наугад прореагировавшая функциональная группа А, (г) входит в полимерную молекулу конечного размера. Вероятности (т), которые удобно рассматривать как компоненты вектора 0, находятся из решения системы нелинейных интегральных уравнений

Эти уравнения имеют перед гель-точкой р < р* лишь тривиальное решение 0 = 1, где все компоненты вектора 0 равны единице. После гель-точки р > р* эти уравнения имеют ещё одно решение, расположенное внутри гиперкуба 0 < вг (т) < 1. Весовая доля золя и>я = 1 — ид в реакционной системе может быть рассчитана с помощью выражения

Зная нетривиальное формулам

е,(т) = Гг(т-,[в\) (¿ = 0,1,...).

/ • • • / П ^ Е I1 - ^ (т")1 ^.н • • •. ™

1

^ <*Т £ [1 - 0, (г)] и, (г) {1 - Т\ (г; [0])} - Л®

величины А^ и V, которые определяют основные параметры топологической структуры сетки

I |

со,

= 1 _ А<°> = £ А № идгид = 1 - А<°> - А<'> = £А«

к~2

1шд = 1 - А<°> - А(1) - А<2> = £ № мд = I ]Г к\Ы

V

Л=3

Ы 3

% = V — ¡1.

Разработанная в диссертации теория позволяет изучить влияние конфигурации мономера заданной функциональности Г на статистические характеристики полимерной сетки. Поскольку такие эффекты проявляются только при 5 > 4, то наиболее просто проиллюстрировать влияние этих эффектов можно, сравнив результаты расчётов поликонденсации тетрафункциональных мономеров, имеющих конфигурацию тетраэдра и квадрата (Рис. 1а и 16). При поликонденсации

'О

а

б

в

6 о г

Рис. 1. Примеры конфигураций мономеров ИА4 (а - тетраэдр, б - квадрат), ИАЬ (в треугольная призма) и ИА8 (г - куб).

мономеров первого типа функциональные группы в любой монаде химически эквивалентны, так что общая кинетическая модель ЭЗ совпадает с традиционной. Это означает, что конфигурационные эффекты в такой поликонденсации отсутствуют. Эти эффекты, однако, имеют место при поликонденсации мономеров второго типа, поскольку в монаде с тремя непрореагировавшими группами две из них имеют одинаковую реакционную способность, отличающуюся от третьей.

Для того, чтобы проанализировать влияние конфигурационных эффектов, достаточно рассмотреть упрощённую кинетическую модель,

Рис. 2 Зависимости от конверсии р весовой доли геля (а), весовой доли эластически эффективного материала (б), циклического ранга молекулярного графа сетки геля (в) и десятичного логарфма средней длины эластически активных цепей (г), полученные при расчете процесса неслучайной поликонденсации мономера ИА4, имеющего конфигурацию квадрата, описываемой факторизуемой моделью при значениях кинетических параметров (ко = 1, /ч = к2 = 10, «з = к4 = 100, к5 = 100) (I) и (ко = 1, /ч = 10, /с2 = 1, «з = 10, к,4 = 100, к5 = 100) (II). Каждая вертикальная пунктирная линия обозначает границы области гелеобразования.

в которой элементы кинетической матрицы к факторизуются. Такая кинетическая модель, где к,3 = к^, характеризуется набором безразмерных кинетических параметров к1 = кг/ко, число которых равно четырём и шести для мономера с конфигурацией тетраэдра и квадрата соответственно. Заметим, что для мономера второго типа общая модель ЭЗ сводится к традиционной, если их кинетические параметры к, (г = 0,..., 5) удовлетворяют двум условиям «1 = «г и «з = «4- Оставшиеся четыре независимых параметра к, совпадают с теми, которые характеризуют тетраэдр в рамках факторизуемой модели ЭЗ. В поликонденсационных системах, где выше указанные условия не выполняются, можно ожидать проявления конфигурационного эффекта, причём тем более заметного, чем сильнее отличаются от К2 и кз от «4. Как следует из Рис. 2, такое отличие может быть достаточно существенным для того, чтобы обнаружить его экспериментально.

Третья глава посвящена применению разработанной теории неслучайной поликонденсации к описанию золь-гель полимеризации алкоксисиланов. Наиболее изученной среди таких процессов формирования неорганических сеток является золь-гель полимеризация тетраэтоксисилана (ТЭОС). На основании анализа результатов многих экспериментальных данных, в настоящее время установлена ярко выраженная неидеальность гелеобразования при формировании силоксановой полимерной сетки. Так, помимо сильного замедляющего эффекта замещения, наблюдается интенсивное образование циклов в молекулах золя. Последнее заключение подтверждается, в частности, тем, что экспериментально наблюдаемое значение конверсии в гель-точке р*0 яа 0.8 значительно превышает то р* = 1/3, которое даёт идеальная модель поликонденсации, следовательно, в этой системе кардинально нарушаются оба постулата применимости идеальной кинетической модели.

Опубликованные в литературе экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что циклизация в ходе полимеризации алкоксисиланов является неслучайной. В этих процессах наблюдается значительное преобладание малых циклов, формирующихся в результате реакции, протекающей между силиконовыми единицами, разделёнными лишь несколькими силоксановыми мостиками. Такие циклы, будучи энергетически благоприятными, оказываются намного предпочтительнее тех, которые обычно формируются при поликонденсации органических мономеров. Очевидно, что используемый для описания подобных

процессов перколяционный подход, предполагающий случайный характер циклизации, не пригоден при рассмотрении гидролитической поликонденсации силиконовых алкоксидов.

В настоящее время экспериментально установлено, что процесс формирования силаксановой полимерной сетки в ходе золь-гель полимеризации алкоксисиланов протекает в две стадии. На первой из них образуются промежуточные полициклические структуры, называемые прекурсорами, последующая поликонденсация которых в ходе второй, медленной стадии приводит к формированию бесконечной полимерной сетки. Роль мономеров здесь играют прекурсоры, имеющие форму многогранников с различным числом £ вершин. Такого рода прекурсоры схематически изображены на Рис. 1а,в,г, где вершины и рёбра многогранников ассоциируются с атомами кремния Si и кислородными мостиками —О—, в то время как белые кружки отвечают гидроксильным функциональным группам ОН. Таким образом, для описания гелеобразования силиконовых алкоксидов можно воспользоваться результатами разработанной в диссертации теорией неслучайной поликонденсации мономера ИА*^ с Г функциональными группами А одинаковой реакционной способности.

Для того, чтобы применить на практике эту теорию, нужно иметь в распоряжении полный набор всех констант элементарных реакций. Поскольку в литературе отсутствует информация о значениях этих констант, то для их определения в диссертации была использована экспериментальная зависимость конверсии р от времени £ (Рис. 3). Для сопоставления этой зависимости с теоретическими результатами был использован простейший вариант общей кинетической модели ЭЗ, характеризуемый лишь двумя кинетическими параметрами. В основе этого варианта лежит допущение о факторизуемости элементов к1} кинетической матрицы к, а также предположение о том, что относительная активность

функциональной группы А^ зависит только от числа г соседних с ней в монаде прореагировавших групп (0,1,2,3). Такое допущение лежит в основе так называемой модели "эффект соседа", широко применяемой в теории макромолекулярных реакций. Поскольку экспериментальная кривая зависимости р (¿) стремится при £ оо к предельному значению р00 < 1, то естественно положить «з = 0. Что касается остальных относительных активностей кг, то при расчётах они полагались равными а', где в случае замедляющего ЭЗ величина параметра а меньше единицы. Его численное значение, найденное при обработке методом наименьших

Рис. 3. Сопоставление теоретической зависимости конверсии р функциональных iруин А or времени полимеризации t, при значении кинетического параметра а = 0.46 (сплошная кривая) с экспериментальными данными

квадратов экспериментальных данных, приведённых на Рис. 3, равно 0.46. Значение второго кинетического параметра /соо = 6.4 • Ю-4 л/(молъ-ч), позволяющее определить величины констант элементарных реакций klJt не используется, в отличие от а, ни в нахождении величин р* и р°°, ни в расчёте статистических характеристик полимерной сетки, приведённых на Рис. 4. Из этого рисунка видно, что зависимость каждой статистической характеристики полимерной сетки от конверсии имеет одинаковый вид при различных значениях функциональности прекурсоров. Последняя, однако, оказывая заметное влияние на значение р*, практически не влияет на р°°. Специфической особенностью золь-гель полимеризации

1=4 f = 6 f = 8

р* 0 8G 0.81 0.79

0 94 0 93 0 92

алкоксисиланов является достаточно узкий диапазон конверсии, внутри которого происходит гелеобразование. Размер этой области сужается с ростом Как видно из Рис. 4в, зависимость циклического ранга 7?. от конверсии на большой части области гелеобразования описывается прямой линией, наклон которой увеличивается с ростом функциональности

Рис 4. Зависимости от конверсии р весовой доли геля (а), весовой доли эластически ■эффективного материала (б), циклического графа молекулярного графа сетки геля (в) и десятичного логарфма средней длины эластически активных цепей (г), рассчитанные в рамках простейшего варианта общей модели ЭЗ, описанного в тексте. Цифры у кривых означают функциональность прекурсора Г

прекурсора (. Что касается средней длины эластически активной цепи то она, согласно Рис. 4г, очень резко меняется в окрестности гель-точки таким образом, что изменение конверсии на 1% может привести к изменению Д.. на порядок и больше.

В четвёртой главе приводится обзор литературы по теории слабой сегрегации, а также обзор по диаграммной технике, позволяющей находить вершинные функции любого порядка для произвольных линейных и гребнеобразных сополимеров с любым числом типов мономерных звеньев.

В диссертации рассматриваются два типа сополимеров, чьи макромолекулы имеют архитектуру, изображённую на Рис. 5.

Рис. 5. Схематическое изображение макромолекул мультиблок сополимера (а) и мультиграфт сополимера (б).

Полимерные материалы, в состав макромолекул которых входят длинные последовательности однотипных звеньев, обладают рядом уникальных эксплуатационных свойств. Важнейшим из них является способность образовывать в расплавах и растворах таких блок сополимеров равновесные мезофазы, в которых плотность мономерных звеньев периодически изменяется в пространстве. Эти термодинамически устойчивые мезофазы могут состоять из ламелл, цилиндрических или сферических микродоменов (Рис. 6). Благодаря тому, что их размеры лежат в нанометровом диапазоне, открываются широкие возможности создания на основе блок и графт сополимеров материалов нового поколения с перспективой использования их в нанотехнологии.

При разработке таких материалов важное значение приобретает проблема предсказания фазового поведения сополимеров, для решения которой может быть успешно использована термодинамическая теория слабой сегрегации (ТСС). В её основе лежит выражение для разложения свободной энергии Ландау Т [гр] в ряд по степеням параметра

с

а

б

Сферы (I)

Цилиндры (II)

Ламели (III)

Рис. 6. Возможные морфологии в расплавах блок и графт сополимеров.

порядка пропорционального отклонению Ара(г) локальной

плотности ра (г) звеньев какого-либо из типов а в точке г от его среднего значения ~ра. Минимизация этого функционала, записанного в импульсном представлении, позволяет определить, какая из возможных пространственно-периодических мезофаз является термодинамически устойчивой при заданной температуре и структуре макромолекул.

Теория слабой сегрегации полидисперсных полимеров качественно отличается от теории монодисперсных образцов появлением в разложении свободной энергии Ландау Т [ф] так называемых "нелокальных" вкладов. Они играют особую роль в термодинамике гетерополимерных жидкостей, поскольку отвечающие этим вкладам вершинные функции расходятся на нулевом волновом векторе q. Аргументами любой из этих функций являются безразмерные переменные yi = где = £/,а2/6 - средний

квадрат радиуса инерции фрагмента макромолекулы, состоящего из 1ь мономерных звеньев с размером а. Величина /;, представляет собой сумму средних длин блоков разных типов. Если интересоваться лишь мезофазами с периодами значительно большими В,с, то достаточно рассматривать выражения для вершинных функций только в длинноволновом пределе ■у, —> 0. Разлагая эти функции по степеням переменных Уг 1 и оставляя основные члены, можно получить следующее выражение для свободной энергии Ландау Т^ [ф] на одно мономерное звено

1ьг[ф] ее = ¿x] № + к%у) ф (ч) ф, (-ч) -

q

(¿*) № (*) + Щ-И5« (х>) № (*)+

{ч,} V г=1 / 7=1 ' {ч,} V г—1 / г=1

1 / Д'П I \ 4

(41 + q2) 6К (оз + q4) + К£ Цф (q,) +

41Ы VM+Уз )

, iQdsr^ÖK (qi + дг + дз) 8K (д4 + gs + д6)Л г, \

h --Егы'

где Т - абсолютная температура в энергетических единицах. Верхний индекс стоит для того, чтобы отличать локальные вершины от нелокальных. Назначение нижнего индекса (d или s) состоит в том, чтобы указать, является ли соответствующий член доминантным или субдоминантным в асимптотическом разложении вершинной функции соответствующего порядка. Среди всех вершин только одна K^J = 2'ь (XsP — х), пропорциональная отклонению параметра Флори х от ег0 спинодального значения Xsp, зависит от температуры. Экспериментально для многих полимерных систем установлено, что величина х возрастает с понижением температуры. Все остальные вершины и величина kXsp определяются исключительно параметрами химической структуры блок или графт сополимера, которыми в рассматриваемом нами случае будут его состав X и параметры химической структуры макромолекул.

Стандартная процедура, используемая обычно в ТСС, состоит в разложении Фурье-образа ф (q) параметра порядка ф (г) в ряд Фурье, в котором вблизи линии фазового перехода оставляют лишь первые гармоники. Так, для ламеллярной, гексагональной и объёмно-центрированной кубической мезофаз функцию ф (q) можно представить в виде суперпозиции 2п плоских волн, где п равно, соответственно, 1, 3 и 6. Эти обозначения мезофаз эквивалентны обозначениям III, II, I на Рис. 6.

J=1

дГ

= gW

В результате подстановки этого выражения в функционал получается функция амплитудного разложения свободной

энергии Ландау для мезофазы п-го типа. Эта функция имеет вид

г<-/ос_, Т\1осЯ Кп1 Л4 К""1 Т<п1г>2 4°

1Ь?П - (Лм +К2ь уп)Ап -А^-^А^—— + — л„+_-_

где коэффициенты ап и Д, зависят только от симметрии мезофаз. В рамках ТСС рассматриваются только мезофазы с малым максимальным отклонением плотности мономерных звеньев от их среднего значения и с периодом, значительно превышающим характерный радиус гирации Яд

блока, т.е. мезофазы для которых Ап <С 1 и уп 1. При анализе фазового поведения системы в диссертации рассмотрение ограничивается тремя мезофазами с ламелярной (п = 1,а\ = 0,/3] =6), гексагональной (п = 3,оз = 4/\/3,/?з = Ю) и объёмно-центрированной кубической (п = 6, аа = 8/\/б, Д; — 15) морфологиями (см. Рис. 6). Свободная энергия двухфазного состояния

(Лги Лп, д(т), = 0тРт + фп?п + фпфтАРпт,

6 \Уп + Ут 2 уп 2 ут) б

кш 360

из из п2 дЬ п2 дч

т + 4>п

(Уп + Ут)'2 8 у1 8 2/2,

зависит от пяти переменных. Абсолютный минимум этой функции по указанным переменным соответствует термодинамически равновесному фазовому состоянию, в то время как остальные локальные минимумы отвечают метастабильным состояниям. Минимум свободной энергии \-пт может достигаться как при ф„ = 1, так и при фп < 1, что отвечает, соответственно, однофазному и двухфазному состояниям.

В пятой главе приведены оригинальные результаты, полученные в диссертации по теоретическому прогнозированию фазового поведения расплавов мультиблок и мультиграфт сополимеров.

В выражение для свободной энергии Ландау входят коэффициенты, носящие название вершин, которые определяются химической структурой рассматриваемого полимерного образца. Полный набор этих коэффициентов в литературе приведён только для бинарных мультиблок сополимеров, с экспоненциальными распределениями (1\) и /1 ('г) блоков по длинам /1 и ¿2- В диссертации приведены выражения вершин через параметры химической структуры для некоторых других сополимеров. Среди них мультиблок сополимеры, у которых каждая из функций /1(^1) и /2(^2) описывается Г-распределением. Последнее широко используется в теории макромолекулярных реакций, где оно носит название "распределение Шульца-Зимма". Оно задаётся двумя параметрами. Первый из них / равен среднему числу звеньев в блоке, а второй /С характеризует ширину распределения /ь (I). В частных случаях К. = 1 и К, = 2 вышеуказанное распределение сводится, соответственно, к монодисперсному и экспоненциальному. Выведены аналитические формулы для коэффициентов разложения свободной энергии расплава мультиблок сополимера, которые, помимо его состава X, зависят

также от коэффициентов полидисперсности К.\ и /С-2 распределении по длинам блоков обоих типов. Использование этих выражений позволяет построить фазовую диаграмму, а также найти температурную зависимость характеристик равновесных мезофаз. Некоторые примеры найденных таким образом фазовых диаграмм приведены на Рис. 7. Сопоставление диаграмм (а) и (б) на этом рисунке демонстрирует, что в симметричных системах, где К.\ = 1С2 = 1С, увеличение полидисиерспости блоков, не меняя качественного вида фазовой диаграммы, приводит к понижению критического значения x*i а следовательно к повышению температуры Т* в критической точке. Значение состава X* в этой точке в любой симметричной системе равно 1/2. В несимметричных системах, где lCi Ф £-2, не только ордината критической точки на фазовой диаграмме, но и её абсцисса будет зависеть от коэффициентов полидисперсности fCi и К.2 (Рис. 7в). Важно отметить, что существуют такие мультиблок сополимеры, на фазовых диаграммах расплавов которых отсутствует критическая точка. Пример такой диаграммы приведён на Рис. 7г.

Для того, чтобы исчерпывающе теоретически описать термодинамическое поведение конкретной системы, следует найти температурные зависимости параметров мезофаз как в однофазных, так и в многофазных областях фазовой диаграммы. В диссертации была разработана компьютерная программа, позволяющая находить такие зависимости. На Рис. 8 приведён пример использование этой программы.

Следует отметить, что приведённое выше выражение для функционала свободной энергии Ландау отличается от традиционно используемого в статистической термодинамике блок-сополимеров наличием двух последних слагаемых. Они были впервые введены в работе (S. Kuchanov, S. Panyukov, J.Phys. Condensed Matter, v.18, L.43, 2006), где было показано, что учёт этих слагаемых приводит к заметному изменению вида фазовых диаграмм расплава бинарного мультиблок сополимера с экспоненциальным распределением блоков по длинам. В диссертации показано, что аналогичный вывод остаётся справедлив и для некоторых других сополимеров с иной химической структурой. В частности, учёт упомянутых выше членов приводит к расширению в несколько раз области сосуществования ламелярной и гексагональной мезофаз. Что касается их характеристик, то такой учёт приводит не только к количественным, но и к качественным отличиям. Так, в отличие от традиционного подхода, при котором = Kjtf — 0, в областях сосуществования мезофаз их амплитуды возрастают с уменьшением температуры (Рис. 8а). Кроме того,

xk

.i\\и\ im ii i

\ v \ ■ • ' ; / / / ■

u 1; i

\ u

\ v\

Л

4.4 \

> \\ 4 : I / / V i

Uli f к ,65

Д I El H !r-kp'' xk 1.6

Ц Ш ; // ; I / Vi Vi f//i '

\

Al I/i kvh'/ß

/

У

0

0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65

X

а

б

в

Рис. 7. Фазовые диаграммы расплава бинарного мультиблок сополимера, блоки которого характеризуются распределением Шульца-Зимма с параметрами K.j = 2, Кг = 2 (а); /С, = 4, /С2 = 4 (б); /С, = 2, К2 = 4 (в); /С, = 2.2, Ю2 = 2.6 (г). Римскими цифрами обозначены области термодинамической устойчивости объёмно-центрированной кубической (I), гексагональной (II) и ламеллярной (III) морфологии. Нулём отмечена неупорядоченная мезофаза. Серым цветом закрашены области сосуществования двух мезофаз. По оси абсцисс откладывается мольная доля X звеньев первого типа.

0.07

Рис. 8. Зависимость от параметра Флори (т.е. от температуры) амплитуды Ап (а) и безразмерного квадрата волнового вектора у„ (б) для ламеллярной (?/ = 1). гексагональной (п = 3) и объёмно-центрированной кубической (п = 6) мезофаз, а также их объёмных долей ф (в) внутри двухфазных областей и свободной энергии (г) для расплава мультиблок сополимера, чья фазовая диаграмма изображена па Рис. 76. при значении доли прореагировавших звеньев первого типа X = 0.44.

как это видно на Рис. 86, периоды сосуществующих мезофаз различаются, в то время как при традиционном подходе они одинаковые. Согласно этому рисунку, температурные изменения таких периодов могут качественно отличаться. Так, в области сосуществования ламелярной и гексагональной мезофаз разница в значениях этих периодов с понижением температуры уменьшается и исчезает на границе ламелярной мезофазы. Однако, во всей области сосуществования гексагональной и объёмно-центрированной кубической мезофаз их периоды различаются.

При теоретическом изучении влияния полидисперсности мультиблок сополимеров на их фазовое поведение в диссертации в качестве функции /1(^1) и помимо Г-распределения, были рассмотрены

и другие распределения блоков по длинам. В частности, был проведён теоретический анализ фазового поведения расплавов мультиблок сополимеров, когда функция /ЦЬ) представляет собой сумму двух распределений, которыми могут быть монодисперсное и экспоненциальное. Что х^асается функции /2(^)1 то о113- описывается одним из этих распределений. Расчёт многих систем такого рода не обнаружил фазовых диаграмм, вид которых качественно отличается от тех, которые приведены на Рис. 7, хотя количественные отличия в значениях температур фазовых переходов между мезофазами могут быть достаточно существенными.

В заключительной части главы осуществлён теоретический анализ фазового поведения расплавов полидисперсных мультиграфт сополимеров в рамках теории слабой сегрегации. В длинноволновом приближении выражение для функционала свободной энергии, приведённое выше, сохраняет свой вид и в случае привитых сополимеров. Поэтому для прогнозирования фазового поведения их расплавов можно воспользоваться той же самой компьютерной программой, которая использовалась для аналогичной цели при рассмотрении мультиблок сополимеров. В предположении случайного характера прививки боковых цепей ()С\ = 2), в диссертации были выведены выражения, описывающие зависимость коэффициентов разложения свободной энергии от состава X мультиграфт сополимера и коэффициента полидисперсности 1С2 распределения (¿2) привитых цепей по их длине /2. Сравнение Рис. 9 с Рис. 7 показывает, что при одних и тех же значениях коэффициентов полидисперсности изменение архитектуры макромолекул, не оказывая влияния на последовательность мезофаз, при фазовых переходах приводит к очень существенному сужению гомофазных областей.

В семи Приложениях содержатся математические детали вывода

Рис. 9. Фазовые диаграммы расплава мультиграфт сополимера, построенные при значениях К.^ = 2, К2 = 2 (а); К.\ = 2, К,2 = 4 (6). Порядок следования мезофаз на диаграммах такой же, как на Рис. 7. По оси абсцисс откладывается мольная доля X звеньев первого типа.

некоторых важных утверждений, используемых в диссертации, а. также описание компьютерной программы для расчёта фазовых диаграмм и характеристик мезофаз.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Развита теория разветвлённой неслучайной поликонденсации, впервые учитывающая конфигурацию исходного мономера. Исходя из теоретического анализа, сделано заключение о необходимости учёта конфигурационных эффектов при рассмотрении поликонденсационных процессов.

2. Развитая теория применена для прогнозирования важнейших свойств полимерной сетки, формируемой на стадии гелеобразования в ходе золь-гель полимеризации алкоксисилана.

3. Выведены формулы для коэффициентов разложения свободной энергии Ландау расплавов полидисперсных бинарных мультиблок и мультиграфт сополимеров, а также разработана компьютерная программа минимизации этой свободной энергии.

4. Использование этой программы и выведенных в диссертации формул позволило провести теоретический анализ влияния полидисперсности и архитектуры указанных сополимеров на фазовое поведение их расплавов. Результаты такого анализа позволили сделать вывод о том, что химическая структура этих сополимеров, не меняя последовательность фазовых переходов, может заметно влиять на значения температур этих переходов.

Список публикаций по теме диссертации

1. S.I. Kuchanov, K.V. Tarasevich and T.V. Zharnikov, Configurational Effects in Statistical Theory of Branched Non-random Polycondensation, J. Stat. Phys., 2006, vol. 122(5), pp. 875-908.

2. С.И. Кучанов, К.В. Тарасевич, Теоретическое рассмотрение фазового поведения полидисперсных блок сополимеров, Вестник Московского университета, Серия 3. Физика. Астрономия., 2007, №5, с. 46-48.

3. K.V. Tarasevich, S.I. Kuchanov, The Theory of Nonrandom Polycondensation for the Description of Sol-Gel Polymerization of Alkoxisilanes, J. Polym. Sci. B, 2007, vol. 45, pp. 3093-3116.

4. K.B. Тарасевич, Учет конфигурационных эффектов в теории неидеалъпой разветвлённой поликонденсации, VIII Конференция студентов и аспирантов, г. Солнечногорск, 16-17 сентября, 2004. Тезисы докладов, с. 71.

5. К.В. Тарасевич, С.И. Кучанов, Учет конфигурационных эффектов в теории гелеобразования, Ломоносовские чтения, г. Москва, 18-28 апреля, 2005. Тезисы докладов, с. 55.

6. К. Tarasevich, S. Kuchanov, Configurational Effects in Statistical Theory of Branched Non-random Polycondensation, European Polymer Congress, Moscow, June 27 - July 1, 2005. Book of Abstracts, p. 212.

7. Тарасевич К.В., Кучанов С.И., Теоретический анализ фазового поведения расплавов бинарного марковского сополимера, Малый полимерный конгресс, г. Москва, 29 ноября - 1 декабря, 2005. Тезисы докладов, с. 127.

8. Тарасевич К.В., Одна нелинейная задача в теории образования полимерных сеток, Математика. Компьютер. Образование., г. Дубна, 23-28 января, 2006. Тезисы докладов, с. 233.

Заказ № 76/08/08 Подписано в печать 10 09 2008 Тираж 130 экз Уел пл 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таП:info@cfr.ru

Введение

1 Основные физико-химические закономерности поликонденсационных процессов

1.1 Характерные особенности реакций поликонденсации

1.2 Характерные особенности разветвлённой поликонденсации

1.3 Модель идеальной поликонденсации

1.4 Модели, учитывающие эффекты замещения в ходе необратимой поликонденсации.

1.5 Теоретическое описание процесса неслучайной необратимой поликонденсации.

2 Разветвлённая неслучайная гомополиконденсация мономера RAf

2.1 Кинетическое описание.40 г

2.2 Статистическая интерпретация

2.3 Упрощенные кинетические модели

2.4 Пример расчёта статистических характеристик топологической структуры молекулярного графа полимерной сетки

2.5 Поликонденсация мономеров изоморфных тереугольной призме и кубу.

3 Разветвлённая поликонденсации силиконовых мономеров

3.1 Характерные особенности золь-гель полимеризации алко-ксисиланов.

3.2 Теоретическое рассмотрение стадии гелеобразования

4 Теория слабой сегрегации полидисперсных мультиблок и мультиграфт сополимеров

5 Фазовое поведение сополимеров, полученных поликонденсационным сшиванием реакционноспособных олиго-меров

5.1 Блоки мономерных звеньев, описываемые Г-распределе-нием.

5.2 Бимодальное распределение блоков по длинам

5.3 Фазовое поведения расплавов привитых сополимеров

В настоящее время значительную часть синтетических полимеров получают методом поликонденсации. Наиболее распространёнными среди них являются линейные и сетчатые полимеры. Комплекс их свойств существенно расширяется, если использовать смесь мономеров нескольких типов. В зависимости от состава этой смеси и реакционной способности функциональных групп мономеров можно получать сополимеры различного состава и химического строения макромолекул. Установление таких зависимостей химической структуры полимерного образца от условий его синтеза является необходимой предпосылкой для прогнозирования физических свойств этого образца. Поскольку он состоит из огромного числа молекул различного состава и строения, то решение этой задачи возможно только с использованием подходов статистической химии полимеров. Последняя, хотя и рассматривает макромолекулярные превращения, но основана на использовании математического аппарата теоретической физики.

Среди поликопденсационных полимеров важную роль играют неорганические сетки, которые находят широкое применение в электропике, оптической технике и судостроении. Наиболее изучены среди них силоксаповые полимерные сетки, получаемые из алкоксисилановых мономеров. При теоретическом рассмотрении и компьютерном моделировании процесса формирования таких сеток до сих пор, однако, ограничивались лишь нахождением момента гелеобразования. .Очевидно, что для практики помимо этого представляет интерес нахождение статистических характеристик топологической структуры сетки, определяющих её физические свойства.

В последнее время всё больший интерес вызывают полимерные материалы нового поколения па основе мультиблок и мультиграфт сополимеров, чьи макромолекулы содержат большое число блоков однотипных звеньев, которые, соответственно, инкорпорированы в линейный остов и присоединены к нему в качестве боковых привесков. Одним из основных способов получения таких сополимеров является поликонденсация реакционноспособных олигомеров. Повышенный интерес к такого рода сополимерам вызван тем, что их расплавы и растворы могут при определённых условиях претерпевать микрофазное расслоение. В результате образуются термодинамически равновесные мезофазы, в которых плотности мономерных звеньев разных типов меняются в пространстве периодически. Наиболее известными среди них являются ламмелярная, гексагональная и объёмно-центрированная кубическая мезофазы. Какая именно из них реализуется в равновесных условиях, зависит от температуры, а также от числа типов блоков и их распределений по длинам. Нахождение этих зависимостей представляет собой одну из важнейших задач статистической термодинамики блок сополимеров.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка новых теоретических подходов, создание на их основе компьютерных программ, позволяющих прогнозировать некоторые важные физические свойства поликонденсационных полимеров, а также выявление с помощью этих программ зависимостей свойств полимерных продуктов от условий их синтеза.

Работа построена следующим образом. В первой главе содержится обзор литературы по основным физико-химическим закономерностям поликонденсационных процессов. Более подробно рассмотрены особенности разветвлённой поликонденсации, а также основные теоретические подходы для описания этого процесса, которые дают представление о том, как, комбинируя формализмы различных методов, можно найти важнейшие статистические характеристики золя и геля. Во второй главе на простейшем примере гомогюликонденсации мономера RAf, содержащего f эквивалентных функциональных групп А, излагается новая кинетико-статистическая теория неслучайной разветвлённой поликопденсации с учётом "эффекта замещения" (ЭЗ), также показано влияние конфигурации мономера заданной функциональности f на статистические характеристики иолимерной сетки. Третья глава посвящена применению разработанной теории неслучайной поликонденсации к описанию золь-гель полимеризации алкоксиси-ланов. В четвёртой главе приводится обзор литературы по теории слабой сегрегации, а также обзор по диаграммной технике, позволяющей находить вершинные функции любого порядка для произвольных линейных и гребнеобразных сополимеров с любым числом типов мономерных звеньев. В пятой главе приведены оригинальные результаты по теоретическому прогнозированию фазового поведения расплавов мультиблок и мультиграфт сополимеров.

Заключение

В данной диссертационной работе развита новая кинетико-статистическая теория разветвлённой неслучайной поликондепсации, в которой впервые учитывается влияние конфигурации мономеров на статистические характеристики полимерной сетки геля. Исходя из теоретического анализа, сделано заключение о необходимости учёта конфигурационных эффектов при рассмотрении поликонденсационных процессов. Применение развитой теории впервые позволило рассчитать структурные характеристики сетки, формирующейся в ходе практически важного процесса золь-гель полимеризации алкоксисилановых мономеров.

В диссертационной работе выведены формулы для коэффициентов разложения свободной энергии Ландау расплавов полидисперсных бинарных мультиблок и мультиграфт сополимеров, полученных в ходе поликонденсации реакцион-носпособных олигомеров, а также разработана компьютерная программа минимизации этой свободной энергии. Проведён теоретический анализ влияния полидисперсности и архитектуры указанных сополимеров на фазовое поведение их расплавов. Результаты такого анализа позволили сделать вывод о том, что химическая структура этих сополимеров, не меняя последовательность фазовых переходов, может заметно влиять на значения температур этих переходов.

1. P.M. Morgan, Condensation polymers by interfacial and solution methods, In-terscience, New York, 1965.

2. JI.B. Соколов, Поликондепсационный метод синтеза полимеров, Химия, Москва, 1966.

3. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Равновесная поликонденсация, Наука, Москва, 1968.

4. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Неравновесная поликонденсация, Наука, Москва, 1972.

5. Л.Б. Соколов, Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, Химия, Москва, 1979.

6. Step polymerization, in Comprehensive Polymer Science, edited by G. Allen, volume 5, Pergamon Press, Oxford, 1988.

7. C.B. Виноградова, В.A. Bacheb, Поликонденсационные процессы и полимеры, Наука, Москва, 2000.

8. С.И. Кучанов, Методы кинетических расчетов в химпи полимеров, Химия, Москва, 1978.

9. S.I. KllCHANOV, "Principles of quantitative description of chemical structure of synthetic polymers", Adv. Polym. Sci., 152, 157-202 (2000).

10. Ernst M.H., Boltzmann Equation, in Nonequilibrium Phenomena, edited by Lebowitz J.L., Montroll E.W., chapter 3, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1983.

11. Ziff R.M., in Kinetics of Aggregation and Gelation, edited by Family F., Landau D.P., pp. 191-199, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1984.

12. Ernst M.H., in Fundamental Problems in Statistical Mechanics, edited by Cohen E.G.D., volume 6, pp. 329-364, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1985.

13. Ernst M.H., in Fractals in Physics, edited by Pietronero L., Tossati E., chapter 6, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1986.

14. P.j. flory, Principles of polymer chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.

15. S. kuchanov, H. SLOT, A. Stroeks, "Development of a quantitative theory of polycondensation", Progr. Polym. Sci., 29(6), 513-583 (2004).

16. S.I. Kuchanov, S.V. Korolev, S.V. panyukov, "Graphs in chemical physics of polymers", Adv. Chem. Phys., 72, 115-326 (1988).

17. Leyvraz F., "Scaling theory and exactly solved models in the kinetics of irreversible aggregation", Physics Reports, 383, 95-212 (2003).

18. Stockmayer W.H., "Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers", J. Chem. Phys., 11(2), 45-55 (1943).

19. Harris Т.Е., Theory of Branching Processes, Springer-Verlag, 1963.

20. S.V. Korolev, S.I. Kuchanov, M.G. Slin'ko, "Theory of the branching processes for a description of configurational statistics of branched polycondensate polymers", Polym. J., 15(11), 785-795 (1983).

21. S.I. Kuchanov, T.V. Zharnikov, "Branching process for description of non-random irreversible homopolycondensation", J. Stat. Phys., 111(5/6), 1273-1298 (2003).

22. M. Gordon, G.R. Scantlebury, "Non-random polycondensation: statistical theory of the substitution effect", Trans. Faraday Soc., 60, 604-614 (1964).

23. G. Dobson, M. Gordon, "Configurational statistics of highly branched polymer systems", J. Chem. Phys., 41(8), 2389-2398 (1964).

24. K. Dusek, "Parameters of the swelling equation and network structure", Faraday. Chem. Disc. Soc., 57, 101-109 (1974).

25. P. Luby, "Contribution to the statistical theory of polyfunctional polymerization", J. Chem. Phys., 78(11), 1083-1085 (1974).

26. В.И. Иржак, Б.А. Розеиберг, H.C. Ениколопян, Сетчатые полимеры, Наука, Москва, 1979.

27. L.C. Case, "Molecular distribution in polycondensations involving unlike reactant: I. Gelation.", J. Polym. Sci., 26(114), 333-350 (1957).

28. M. Jonason, "The gelation point of alkyd resins", J. Appl. Polym. Sci., 4(11), 129-146 (1960).

29. T. URAGAMI, M. OlWA, "Studies on formaldehyde-condensation resins: XV. Gelation theory for phenolic resins.", Makrom. Chem., 153, 255-267 (1972).

30. D. Durand, C-M. Bruneau, "Study of gelation in system: triol, diacid, multiacid with allowance for the substitution effect in triol", Makrom. Chem., 178(12), 32373248 (1977).

31. D. Durand, C-M. Bruneau, "Reactivity and gelation: II. Substitution effect.", J. Polym. Sci., 17(2), 295-304 (1979).

32. D. Durand, C-M. Bruneau, "Substitution effects and average molecular weights in non-linear stepwise polymerization", Polymer, 24(5), 592-595 (1983).

33. D.R. Miller, C.W. Macosko, "Substitution effects in property relations for stepwise polyfinctional polymerization", Macromolecules, 13(5), 1063-1069 (1980).

34. Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, Телеобразование и формирование сеток в ходе реакций полиприсоединение", Высокомол. Соед., Сер. А, 23(8), 1883-1897 (1981).

35. Д.П. Кочетов, "О применимости теории каскадных процессов к статистики пространственной трёхмерный неслучайной полимеризации", Высокомол. Соед., Сер. Б, 26(10), 756-757 (1984).

36. G.N. Malcolm, М. Gordon, "Configurational statistics of copolymer systems", Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 295, 29-54 (1966).

37. В.И. Иржак, "Кинетика поликонденсациоиных процессов", Высокомол. Соед., Сер. Б, 17(1), 42-45 (1975).

38. М. Gordon, G.R. Scantlebury, "Statistical kinetics of polyesterification of adipic acid with pentaerythritol or trimetilol ethane", J. Chem. Soc., Ser. В, 1, 1-13 (1967).

39. С.И. Кучанов, JI.M. Письмен, "Расчёт поликопденсации мономеров с реакционными центрами переменной активности", Высокомол. Соед., Сер. А, 14(4), 886-893 (1972).

40. С.И. Кучанов, "Об эффекте замещения в теории поликонденсационных процессов", Докл. АН СССР, 249(4), 899-903 (1979).

41. С.И. Кучанов, "О модификации принципа Флори в теории поликонденсационных процессов", Тез. докл. меысдуиародн. симпозиума по макромолекулярной химии. Ташкент., 3, 50-51 (1978).

42. С.В. Королёв, С.И. Кучанов, М.Г. Слинько, "Теория равновесной разветвлённой поликонденсации с учётом эффекта замещения первого порядка", Докл. АН СССР, 262(6), 1422-1427 (1982).

43. В.И. Иржак, "О соответствии кинетического и статистического подходов для описания процесса формирования сетчатых полимеров", Высокомол. Соед., Сер. Б, 20(8), 606-609 (1978).

44. В.И. Иржак, М.Л. Таи, "О статистическом приближении для описания неравновесной поликонденсации", Докл. АН СССР, 259(4), 856-858 (1981).

45. В.И. Иржак, M.JI. Таи, "Применимость статистического приближения для описания процессов неравновесной поликонденсации", Высокомол. Соед., Сер. А, 25(11), 2305-2311 (1983).

46. Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, "Принцип связей "блоков" в теории поликонденсации", Высокомол. Соед., Сер. А, 39(12), 2011-2016 (1997).

47. С.И. Кучанов, Е.С.Поволоцкая, "Расчёт гель-точки при неравновесной поликонденсации с учётом эффекта замещения первого порядка", Высокомол. Соед., Сер. А, 24(10), 2190-2196 (1982).

48. J. Mikes, К. Dusek, "Simulation of polymer network formation by the Monte Carlo method", Macromolecules, 15(1), 93-99 (1982).

49. H. Galina, "A Smoluchowski type coagulation equation for polymerization of an f-functional monomer with substitution effect", Europhys. Lett., 3(11), 1155-1159 (1987).

50. H. Galina, A. Szustalewicz, "A kinetic theory of stepwise cross-linking polymerization with substitution effect", Macromolecules, 22(7), 3124-3129 (1989).

51. H. Galina, "A kinetic approach to non-linear polymerization", Makromol. Chem., Macromol. Symposia, 40, 45-52 (1990).

52. S.I. Kuchanov, A.G. Kholostiakov, "On calculation of gel point for processes of branched polycondensation", J. Polym. Sci., Ser. A, 37(13), 2145-2154 (1999).

53. И. Кучанов С., Современные представления о статистической теории гелеобразования, в Процессы студнеобразовапия в полимерных системах, р. 61—78, Изд-во Сарат. ун-та, Саратов, 1985.

54. С.И. Кучанов, Е.С.Поволоцкая, "Расчёт ММР продуктов неравновесной поликопденсации с учётом эффекта замещения первого порядка", Высокомол. Соед., Сер. А, 24(10), 2179-2189 (1982).

55. С. Sarmoria, D.R. Miller, "Models for the first shell substitution effect in stepwise polymerization", Macromolecules, 24(8), 1833-1845 (1991).

56. С. Sarmoria, D.R. Miller, ""In-Out" recursive probability modeling of branched step-growth polymerizations", Polym. Eng. Sci., 38(4), 535-557 (1998).

57. H. Galina, A. Szustalewich, "A kinetic approach to the network formation in an alternating stepwise copolymerization", Macromolecules, 23(16), 3833-3838 (1990).

58. H. Galina, J.B. Lechowicz, M. Walczak, "Model of hyperbranched polymerization involving AB2 monomer and B3 core molecules both reacting with substitution effect", Macromolecules, 35(8), 3261-3265 (2002).

59. H. Galina, J.B. Lechowicz, "Mean-field kinetic modeling of polymerization: The Smoluchowski coagulation equation", Adv. Polym. Sci., 137, 135-172 (1998).

60. K. Dusek, W.J. McKnight, Cross-linking and structure of polymer networks, in Cross-linked polymers: Chemistry, properties and applications, edited by R.A. Dickie, S.S. Labana, R.S. Bauer, pp. 2-27, ACS Symp. Ser., 1988.

61. В.И. Иржак, "Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры", Успехи химии, 66(6), 598-609 (1997).

62. К. Dusek, "Network formation in curing of epoxy resins", Adv. Polym. Sci., 78, 1-59 (1986).

63. J.M. Charlesworth, "Structure of diepoxide-diamine network polymers: I. Average network properties. II. Soluble chemical species.", J. Polym. Sci., Ser. C, 17(9), 1557-1570, 1571-1580 (1979).

64. J.M. Charlesworth, "An analysis of the substitution effects involved in diepoxide-diamine copolymerization reactions", J. Polym. Sci., Ser. A, 18(2), 621628 (1980).

65. В.A. Rozenberg, "Kinetics, thermodynamics and mechanism of reactions of epoxy oligomers with amines", Adv. Polym. Sci., 75, 113-165 (1986).

66. K. Dusek, M. Ilavsky, S. Lunak, "Curing of epoxy resins: I. Statistics of curing of diepoxides with diamines.", , 53, 29-44 (1975).

67. H. Noureddini, C-Q. Zhang, D.C. Timm, "Reaction kinetics analysis of amino-cured epoxies: first-shell substitution effect", Macromolecules, 27(8), 2045-2053 (1994).

68. D.J. Robbins, D.C. Timm, "Kinetic reaction analysis of gelation: first-shell substitution effects in step-growth (A2 — A2) +B2 thermosets", Macromolecules, 31(13), 4319-4334 (1998).

69. U.M. Bokare, K.S. Gandhi, "Effect of simultaneous polyaddition reaction on the curing of epoxides", J. Polym. Sci., Ser. A, 18(3), 857-870 (1980).

70. K. Dusek, J. Somvarsky, "Build-up of polymer networks by initiated polyreac-tions: 1. Comparison of kinetic and statistical approaches to the living polymerization type of build-up.", Polym. Bull., 13(4), 313-319 (1985).

71. K. Dusek, "Build-up of polymer networks by initiated polyreactions 2. Theoretical treatment of polyetherification released by polyamine-polyepoxide addition.", Polym. Bull, 13(4), 321-328 (1985).

72. R.J. Williams, C. Riccardi, K. Dusek, "Build-up of polymer networks by initiated polyreactions 3. Analysis of the fragment approach to the living polymerization type of build-up.", Polym. Bull., 17, 515-521 (1987).

73. K. Dusek, M. Ilavsky, J. Somvarsky, "Build-up of polymer networks by initiated polyreactions 4. Derivation of postgel parameters for postetherification in diamine-diepoxide curing.", Polym. Bull., 18, 209-215 (1987).r

74. C.C. Riccardi, R.J. Williams, "A kinetic scheme for an amine-epoxy reaction with simultaneous etherification", J. Appl. Polym. Sci, 32(2), 3445-3456 (1986).

75. С.С. Riccardi, R.J. Williams, "Statistical structural model for the build-up of epoxy-amine networks with simultaneous etherification", Polymer, 27(6), 913-920 (1986).

76. A.H. Tsou, N.A. Peppas, "Kinetic analysis of curing of tetraepoxides and diamines in the presence of etherification side reactions", J. Polym. Sci., Ser. C, 26(10), 2043-2060 (1988).

77. K. Dusek, B.J.R. Scholtens, G.P.J.M. Tiemersma-Thoone, "Theoretical treatment of network formation by a multistage process", Polym. Bull., 17(3), 239-245 (1987).

78. A.M. Gupta, C.W. Macosko, "Modeling strategy for systems with both stepwise and chainwise chemistry: amine-epoxy networks with etherification", J. Polym. Sci., Ser. C, 28(13), 2585-2606 (1990).

79. C.W. Macosko, D.R. Miller, "A new derivation of average molecular weights of nonlinear polymers", Macromolecules, 9(2), 199-206 (1976).

80. C. Sarmoria, E.M. Valles, D.R. Miller, "Ring-chain competition kinetic models for linear and nonlinear step-reaction copolymerization", Makromol. Chem., Macromol. Symposia, 2, 69-87 (1986).

81. S. Pereda, A. Brandolin, E.M. Valles, C. Sarmoria, "Copolymerization between A3 and B2 with ring formation and different intrinsic reacrivities in one of monomers", Macromolecules, 34(13), 4390-4400 (2001).

82. S.I. Kuchanov, K.V. Tarasevich, T.V. Zharnikov, "Configurational Effects in Statistical Theory of Branched Non-random Polycondensation", J. Stat. Phys., 122, 875-908 (2006).

83. K.V. Tarasevich, S.I. Kuchanov, "The Theory of Nonrandom Polycondensation for the Description of Sol-Gel Polymerization of Alkoxisilanes", J. Polym. Sci., Ser. C, 45, 3093-3116 (2007).

84. Batisheva Ya.G., Vedenyapin V.V., Kuchanov S.I., "A mathematical problem of the theory of gelation", J. Mathem. Phys., 43(7), 3695-3703 (2002).

85. KuCHANOV S.I., Kinetics and statistics of reactions on macromolecules, in Mathematical Methods in Contemporary Chemistry, edited by Kuchanov S.I., chapter 5, pp. 267-368, Gordon k, Breach, Amsterdam, 1996.

86. Plate N.A., A.D. Litmanovich O.V. Noah, Macromolecular Reactions, John Wiley k, Sons, Chichester, 1995.

87. Платэ H.A., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В., Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров, Наука, Москва, 2008.

88. C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, Boston, 1990.

89. L.V. Ng, P. Thompson, J Sanchez, C.W. Macosko, A.V. McCornick, "Formation of cagelike intermediates from nonrandom cyclization during acid-catalyzed sol gel polymerization of tetraethyl orthosilicate", Macromolecules, 28(19), 6471-6476 (1995).

90. L.j. Kasehagen, S.E. Rankin, A.V. McCornick, C.W. Macosko, "Modeling of non-idealities in sol gel polymerization", ACS Polym. Preprints, 75, 356-357 (1996).

91. L.J. Kasehagen, S.E. Rankin, A.V. McCornick, C.W. Macosko, "Modeling of first shell substitution effects and preferred cyclization in sol gel polymer-izatione", Macromolecules, 30(13), 3921-3929 (1997).

92. S.E. Rankin, L.j. Kasehagen, A.V. McCornick, C.W. Macosko, "Dynamic Monte Carlo simulation of gelation with extensive cyclization", Macromolecules, 33(20), 7639-7648 (2000).

93. HAMLEY i.W., The physics of block copolymers, Oxford University Press, Oxford, 1999.97. bates f.S., fredrickson G.H., "Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment", Ann. Rev. Phys. Chem., 41, 525-557 (1990).

94. Landau L.D., Lifshitz E.M., Statistical Physics. Part 1, Pergamon, New York, 1980.

95. Toledano J.-C., Toledano P., The Landau Theory of Phase Transitions, World Scientific, Singapore, 1987.

96. Chaikin P.M., Lubensky T.C., Principles of Condensed Matter Physics, Cambridge University Press, Cambridge, 1995.

97. Edwards S.F., in Proceedings of 4th International Conference on Amorphous Materials, edited by Douglas R.W., Ellis В., pp. 279-300, John Wiley Publishers, New York, 1970.

98. Edwards S.F., Anderson P.W., "Theory of spin glasses", J. Phys. F., Metal Phys., 5, 965-974 (1975).

99. Binder K., Young A.P., "Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions", Rev. Mod. Phys., 58, 801-976 (1986).

100. Dotsenko V., Introduction to the Replica Theory of Disordered Statistical Systems, Cambridge University Press, Cambridge, 2001.

101. Aliev M.A., Kuchanov S.I., "Diagram Technique for Finding of Vertex Functions in the Landau Theory of Heteropolymer Liquids", Eur. Phys. J., Ser. B, 43(2), 251-269 (2005).

102. Leibler L., "Theory of Microphase Separation in Block Copolymers", Macro-molecules, 13, 1602-1617 (1980).

103. Онта Т., Kawasaki K., "Equilibrium morphology of block copolymer melts", Macromolecules, 19(10), 2621-2632 (1986).

104. Holyst R., Vilgis T. A., "The structure and phase transitions in poly-mer blends, diblock copolymers and liquid crystalline polymers: the landau-ginzburg approach", Macromol. Theory Simul., 5, 573-643 (1996).

105. Mayes A.M., de la Cruz M. Olvera, "Microphase Separation in Multiblock Copolymer Melts", J. Chem. Phys., 91, 7228-7235 (1989).

106. Dobrynin A.V., Erukhimovich I.Ya., "Computer-aided comparative investigation of architecture influence of block copolymer phase diagrams", Macromolecules, 26, 276-281 (1993).

107. Erukhimovich I.Ya., Abetz V., Stadler R., "Microphase Separation in Ternary ABC Block Copolymers: Ordering Control in Molten Diblock AB Copolymers by Attaching a Short Strongly Interacting С Block", Macromolecules, 30, 7435-7443 (1997).

108. Erukhimovich I.Ya., "Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers", Eur. Phys. J., Ser. E, 18, 383-406 (2005).

109. Aksimentiev A., Holyst R., "Phase behavior of gradient copolymers", J. Chem. Phys., Ill, 2329-2339 (1999).

110. Fredrickson G.H., Milner S.T., Leibler L., "Multicritical phenomena and microphase ordering in random block copolymers melts", Macromolecules, 25, 63416354 (1992).

111. Dobrynin A. V., Leibler L., "Phase Diagram of Polydisperse Multiblock Copolymers", Macromolecules, 30, 4756-4765 (1997).

112. Slot J.J.M., Angerman H.J., ten Brinke G., "Theory of microphase separation in multiple segment-type statistical multiblock copolymers with arbitrary block molecular weight distributions", J. Chem. Phys., 109, 8677-8700 (1998).

113. Angerman H.J., The Phase Behaviour of Polydisperse Multiblock Copolymer Melts, Pli.d. thesis, Groningen University, 1998.

114. Subbotin A.V., A.N.Semenov, "Phase equilibria in random multiblock copolymers", Eur. Phys. J., Ser. E, 7, 49-64 (2002).

115. Shakhnovich E.I., Gutin A.M., "Formation of Microdomains in a Quenched Disordered Hetero-polymer", J. Phys. France, 50, 1843-1850 (1989).

116. Fredrickson G.H., Milner S.T., "Thermodynamics of random copolymer melts", Phys. Rev. Lett., 67, 835-838 (1991).

117. S.V. Panyukov, S.I. Kuchanov, "General statistical approach to the description of polymers with an arbitrary chemical structure", Sov. Phys. JETP, 72, 368-375 (1991).

118. Panyukov S.V., S.I.Kuchanov, "New statistical approach to the description of spatial inhomogeneous states in heteropolymer solutions", ,/. Phys. II France, 2, 1973-1993 (1992).

119. Sfatos C.D., Gutin A.M., Shakhnovich E.I., "Critical compositions in the microphase separation transition of random copolymers", Phys. Rev. E, 51, 47274734 (1995).

120. Benoit H., Hadziioannou G., "Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in the homogeneous bulk state", Macromolecules, 21, 1449-1464 (1988).

121. Shinozaki A., Jasnow D., Balazs А.С., "Microphase Separation in Comb Copolymers", Macromolecules, 27, 2496-2502 (1994).

122. Foster D.P., Jasnow D., Balazs A. C., "Macrophase and Microphase Separation in Random Comb Copolymers", Macromolecules, 28, 3450-3462 (1995).

123. Werner A., Fredrickson G.H., "Architectural effects on the stability limits of ABC block copolymers", J. Polym. Sci., Ser. C, 35, 849-864 (1997).

124. V.V. Palyulin, I.I. Potemkin, "Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random and regular sequence of the branch points", J. Chem. Phys., 127 (2007).

125. Qi S., Chakraborty A.K., Wang H., Lefebvre A.A., Balsara N.P., Shakhnovich E.I., Xenidou M., Hadjichristidis N., "Microphase Ordering in Melts of Randomly Grafted Copolymers", Phys. Rev. Lett., 82, 2896-2899 (1999).

126. Qi S., Chakraborty A.K., Balsara N.P., "Microphase segregation in molten randomly grafted copolymers", J. Chem. Phys., 115(7), 3387-3400 (2001).

127. Qi S., Chakraborty A.K., "The phase diagram of molten randomly grafted copolymers", J. Chem. Phys., 115, 3401-3405 (2001).

128. Nap R.J., Self-Assembling Block Copolymers Systems Involving Competing Length Scales, Ph.d. thesis, Groningen University, 2003.

129. Panyukov S.V., Kuchanov S.I., "New statistical approach for the description of spatial inhomogeneous states in heteropolymer solutions", J. Phys. II France, 2, 1973-1993 (1992).

130. Pokrovsky A.Z., Patashinskii V.L., Fluctuation Theory of Phase Transitions, Pergamon Press, London, 1979.

131. Amit D.J., Field Theory, the Renormalization Group and Critical Phenomena, World Scientific, Singapore, 1984.

132. С.В.Панкжов, С.И.Кучанов, "Общий статистический подход для описания полимеров с произвольной химической структурой", Жур. Эксп. Теор. Физ., 99(2), 659-674 (1991).

133. С.В.Панкжов, С.И.Кучанов, "О нелокальности свободной энергии Ландау в теории полимерных систем", Письма в Жур. Эксп. Теор. Физ., 54(9), 499-502 (1991).

134. Kuchanov S.I., Panyukov S.V., Statistical thermodynamics of copolymers and their blends, in Comprehensive Polymer Science, 2nd Supplement, edited by Allen G., chapter 13, pp. 441-496, Pergamon Press, Oxford, 1996.

135. Kuchanov S.I., Panyukov S.V., "A Correct Account of the Non-local Terms in the Landau Theory of Phase Transitions in Polydisperse Heteropolymers", J. Phys., Cond. Matter Letter to Editor, 18, L43-L48 (2006).

136. Holyst R., Vilgis T.A., "The Structure and Phase Transitions in Polymer Blends, Diblock Copolymers and Liquid Crystalline Polymers: the Landau -Ginzburg Approach", Macromol. Theory SimuL, 5, 573-643 (1996).

137. Slot J.J.M., Angerman H.J., ten Brinke G., "Theory of Microphase Separation in Multiple Segment-type Statistical Multiblock Copolymers with Arbitrary Block Molecular Weight Distributions", J. Chem. Phys., 109, 8677-8700 (1998).

138. Dobrynin A.V., "Phase Coexistence in Random Copolymers", J. Chem. Phys., 107, 9234-9238 (1997).

139. G. Burger, W. Ruland, A.N. Semenov, "Polydispersity Effects on the Microphase Separation Transition in Block Copolymers", Macromolecules, 23, 3339-3346 (1990).

140. Панюков С.В., Потёмкин И.И., "Микрофазное расслоение в полиблочных сополимерах", Жур. Эксп. Теор. Физ., 112(1), 332-341 (1997).

141. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, "Microphase Separation in Correlated Random Copolymers: Mean Field Theory and Fluctuation Corrections", Phys. Rev. E, 57, 6902-6912 (1998).

142. Кучанов С.И., Тарасевич К.В., "Теоретическое рассмотрение фазового поведения полидисперсных блок-сополимеров", Вестпп. Моск. ун-та. Физ. Астрон., 3(5), 46-48 (2007).

143. В.И. Шалашилин, Е.Б. Кузнецов, Метод продолжения решения по параметру и наилучшая параметризация, Эдиториал УРСС, Москва, 1999.

144. Feller W., An Introduction to Probability Theory and Its Applications, volume 2, John Wiley & Sons, New York, 1966.

145. А. Методы определения гель—точки

146. Эти уравнения, получающиеся путём почленного дифференцирования уравнения для функции д (s,t) (88), имеют следующий вид= М° £ { fertf/VW/J + (г>7/з + Г>7*) + А7А51 (А.2)7,6

147. ЦаР (вс + вр) ПесЦ (0) = 0.

148. Здесь использованы следующие обозначенияр7г д2стар Q/3 ds^dssл. г7 —1. Я L —dcrapа(3 ^ а/3 а/3 аs=l иь11. S=1

149. Математическим условием гель-точки t = t* (или р = р*) является одновременное обращение в бесконечность всех функций /(t).

150. Другой способ нахождения критической конверсии р — р* основан на рассмотрении системы обыкновенных дифференциальных уравнений для характеристик Sa и s7dSa

151. У^ 5/зфра — 6aSa Sa (0) = 5q037 = 6>7s7 (j>j5ss s7 (0) = C7,dt ds-fdF1. A.4)sгде использованы следующие обозначения1. А.5)3,5

152. Решение системы уравнений (А.4) представляется в виде

153. Sa = Ha{C,t) s7 = /i7(C,t). (А.6)

154. Здесь инфинитезимальная вероятность ipai того, что в момент времени t монада вида а перейдёт в монаду вида 7, определяется следующим образом

155. Фа7 (1) Щр^Р ea = Yl (А"9)1. Р,6 7

156. Б. Средневесовая степень полимеризации