Теория безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с пространственным и спектральным разупорядочением примесных центров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Б.И.СТЕПАНОВА АКАДЕМИИ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР

На правах рукописи

Бодунов Евгений Николаевич

УДК 535.37

ТЕОРИЯ ЕЕЗЫЗЛУЧАТЕЛШОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В' СРЩХ С ПРОСТРАНСТВЕННЫМ И ШЕКТРМЬНШ РЛЗЛЮВДОЧЩИЕМ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ

(01.04.05 - оптика)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск 1989

а. р/. №.

Работа выполнена в Государственном ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции оптическом институте имени С.И.Вавилова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.И.ВУрштейи

доктор физико-математических наук, профессор Л.М.Самсон

доктор физико-математических наук Т.Т.Басиев

Ведущая организация - Институт химической физики АН СССР

Защита состоится "_" _IS9_г. в_ чао.

на заседании специализированного совета Д 006.01.01 по защите дисоерхаций при Институте физики од. Б.И.Степанова АН БССР (220602, Минск, ГСП, Ленинский пр., 70)

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Б.И.Степанова АН БССР.

Автореферат разослан "_"__199_г.

Учений секретарь специализированного совета доктор физ.-мат.наук

J^/^i^y р.А.Запесская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время в физике конденсированного оостоялля одно из центральных мест занимает исслздова-шш неупорядоченных систем (кристаллов, стекол, растворов, в том чяслз и активпропглшгк). Интерес к таким средам обусловлен их разнообразием, цонлсстьи и споцп&гнюстью физических свойств, а таяло возможное??, о ш-рокого практического использования.

Активированные элементами редкоземельной и переходной групп кристаллы п стекла, а таете раствори красителей представляют большую практическую ценность з качестве лазерных сред, ка-тодолюминесцентных э1фаяоз, лшинзсцептних эталонов, концентраторов солнечной энергия а материалов для записи информации.

Примесные центры (ионц яла молекулы) в упомянутых средах вследствие отсутствия порядка в их взаимном пространственном располоаении сами по cede представляет неупорядоченную систему. Кроме того, в неупорядоченное средах центры неоднородни по спектральным свойствам, так как различаются своим ближайшим Мфуяепием. Хорошо известным проявлением этих различий является Неоднородное уширение спектральных линий. Неоднородность центров сказывается практически на Всех свойствах активированных оред, сносит специфику в процессы передачи возбуждений и приводит к Новым физическим явления:.!.

В настоящее время активированные неупорядоченные среды интенсивно исследуются спектроскопическими методами-. При малой концентрации прпмешшв центри независимы. В концентрированных образцах, Наиболее интересных о точки зрения практического использования # проявляется взаимодействие центров, которое приводит К безызлучательней передача возбуждений Мезду Ними. Передача СозбуадениЙ может происходить как между разяйаа централи (в ют-рйЦах о несколькими акткзаторзмп), гак и ueiiiс/ одюгаковш.ш. 3 последнем случае употребляется торкни "кятроцгя" возбуждений. УглЗйН1ШЗ Процессы глагут играть ;:яхс иолоянельнуг) (например, засаленна гейерацйяшй ypotnafi), ¡rait а отрйцательяуп роль (тушение возбужденных состояний) з осуществлении тех функций, дом выполнения которых предназначаются разрабатываемые штериалы. В

этой связи актуальной задачей является развитие теории безызлу-чателыюго переноса энергии возбуждений в средах с пространственным и спектральным разуяорядочением примесных центров и интерпретация на ее основе экспериментальных результатов. Это позволяет составить правильное представление о протекании интересующих нас процессов в неупорядоченных средах и предсказать их спектрально-люминесцентные свойства. Важное значение как с теоретической, тшс и с практической точек зрения имеет разработка в рамках указанной теории физически с..1основанкшс приближений и методов, дакщих возможность адекватно 6<ачественно и количественно) описывать процессы миграции л переноса локализовачнцх возбуждений. Эти лриблщтения и метода потенциально пригодны к для исследования аналогичных процессов транспорта носителей заряда, спиновых возбуждений и экситонов в неупорядоченных средах.

Цель -работа« Целью настоящей работ являлось построение теории безызлучателъного переноса энергии локализованных возбуждений в трехмерных активированных средах с пространственным и спектральным разупорядочением примесных центров. На ее основе ставилась задача исследования процессов концентрационной деполяризации и тушения люминесценции, самотушения и сенсибилизации. При различных условиях возбуждения {импульсное, стационарное, селективное, нэселективлое) предполагалось исследовать деформацию неоднородно ущренного' спектра люминесценции активированной среда, обусловленную процессом миграции энергии возбуждений по примесным центрам (донорам) в зависимости от механизма межцентрового взаимодействия Сего зависимости от расстояния между примесными центрами и величины энергетического зазора) с целью использования обнаруженных закономерностей при идентификации указанного механизма в экспериментальных условиях-. Ставилась такхе задача исследования тушения лшкнесцеицяи активированной среда 1грам*снш.щ центрами другой природа (акцепторами) в условиях неоднородного уширения спектральных линий примесных центров и выяснения зависимости тушения ог1 частоты возбуждения, величины неоднородного утнирения и механизма межцентрового взаимодействия донор-донор и донора-акцептор.

11г:т>тт новизна. В работа впервые получены слздухздие результаты. Верхняя и ишшя границы для концентрационной зависн-

мости анизотропии испускания люшшесцешуш, позволившие оценить адекватность существующих теорий концентрацимшой деполяризации люминесценции (ДР). Произведен растет указанной зависимости при различных механизмах мультиполышго взаимодействия примес-пих центров. Изучено влияние на процесс КДЛ кулоновских взаимодействий частиц активатора и неоднородного ужирения спектров. Дало описание процесса ИДЯ в условиях концентрационного тушения. Выведет уравнения, адекватно описывающие безызлучательний перенос энергии по неупорядоченной системе примесных центров (доноров и акцепторов) в условиях неоднородного уширения спектральных линий. При низких температурах указанные уравнения не только качественно, но и количественно верно воспроизводят форму спектра люминесценции допорной подсистемы, ее кинетику затуха-1шя и квантовый виход люминесценции в зависимости от концентрации как доноров, так и акцепторов, способа возбуждения, величи-)ш неоднородного умирения н механизма мсжцентрового взаимодействия. Установлено, что при низкой температуре и неселективном тушении лшинесценции доноров акцепторами квантовый выход лшинесценции при наличии большого неоднородного ушрения с ростом концентрации доноров сначала уменьшатся, а затем достигает своего продельного значения и перестает зависеть от скорости миграции возбуждений по донорам.

Научная, джмттае.скаяцтдрнос^. работа. Работа имеет прежде всего общёпаутю значение. Полученные в диссертации уравнения и формулы позволили на качественном а количественном уршзпе описать процесс бэзнзлучательного переноса энергии в активированных неупорядочзшвк срздпх. К:» ;»» ос::ове ярсгналпзпрозпкп роль раэличшс факторов), вжгагте: на отл процесса, н дата фпзп-чоская интерпрзтоцпя гк прогтсгпш з екоперпгюшталыпк условп-"-:» ПрлблгЕсе!!:!я я потодч,. ;:ое:.?л".!(»и0«пшо при золучепш указан-

результата,:,:огут *'р......ггр'т р5сз;:т:гт задач

зрорни пршжокэй иройод?:""и~ .•'' ггяфоноэтгсогя, дпслорс'-.с-шюго транспорта, сгглювоЭ ; ;-х"5:зси?зцпи гксптсиса л ве-

5поряночоняп:: ".рокях. Р".згп^ ;• ,~:ссертсадш теория кохсх быть использована и р".о лсподьзуетол пр; мзторпрвтацви и проглозцро-р/лпгл спектр "•■;:-,:о-::!:;."Л1гесцепт:г:" с-гоКвтт» аэтдвщшаипнх материалов , при эдгд'Т'-Зг'упх'^и л одр-зло "'лаг: параметров мегцентрового »гакьэдойсг!.;!1 • • Петрах на раач™ора нмовтся в совотскях и

зарубежных монографиях, обзорах и статьях по названным направлениям исследований.

Основные защищаемые положения.

1. Самосогласованная теория концентрационного самотушэния.

2. Теория КДД, включающая решение следующих вопросов. Установление верхней и нижней границ для концентрационной зависимости шшзотропии испускания люминесценции, Концентрационные зависимости анизотропии испускания, полученные автором для ди-поль-дилольного, диполь-квадрупольного и квадруполь-квадруполь-ного взаимодействия примесных центров. Оценка влияния на КД1 кулоновского взаимодействия ионов и неоднородного уширения спектров. Объяснение эффекта Вебера, заключающегося в росте анизотропии испускания флуоресценции вязких растворов красителей при возбуждении в длинноволновый край полосы поглощения, неоднородным уширением спектров молекул. Описание КДЛ при наличии концентрационного тушения лшинесценции (КТЛ),

3. Теория миграции и безызлучательного переноса энергии возбуждений в средах с несколькими активаторами (донорами и акцепторами) при низкой температуре (однонаправленной миграции) и неоднородном уширении спектров лримеоннх центров, Немарковское интегро-дифференциальное уравнение теории позволяет количественно рассчитывать квантовый выход и стационарный и мгновенный спектры лшинесценции донорной подсистему. Ядро уравнения (эффективная скорость миграции возбуждений по донорам) выражается через скорость елвментарного акта переноса энергии с донора на донор и кинетику затухания первоначально возбужденного донора (диагональную часть функции Грина локализованного возбуждения). Ядро зависит от времени, концентрации примесных центров и от начальной £ и конечной Е1 энергий переходов в отдельности, а не только от разности Е-Е .

4. Самосогласованная теория миграции и безызлучательного переноса энергия возбуждений в активированных неупорядоченных средах при произвольных температурах, то есть при наличии обратимой миграции возбуждений по донорам и неоднородного уширения спектральных линий примесных центров. Немарковское интегро-диф-ференциальное уравноние теории позволяет полуколичественно рас-считаьать квантовый выход и стационарный спектр люминесценции

доиоряой подсистемы ¡три низкой н высокой температуре. Эффективная скорость миграции возбуждений (лдро уравнения) зависит от тех ко параметров и аналогичным образом, что и в случае низких температур, и вирамогся через элементарные скорости прямого и обратного прхсиюз возбуждения о донора на донор п ^ерез кшюти-ну затухания первоначально возбужденного донора.

Апробация г-яботн. Материалы диссертации докладывались на ХНУ п ХХУ1 Всзсоюзтк совещаниях по люминесценции (Минск, 1977, Самарканд, 1979); Всесоюзном совещании по квантовой хишш (Новосибирск, 1978); У1, УП и УШ Всесоюзных феофиловекпх симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоззмель-цых и переходных металлов (Краснодар, 1979, Ленинград, 1982, Свердловск, 1985)? Всесоюзном совещании по лшикесценщга, посвященном 90-лэтшо со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград, 1981); Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1882); I Всесоззном рабочем совещании "Многочастичнш аспекты теории систем реагирующих частиц" (Киев, 1984); П Советско-Германском (ФРГ) семинара "Точеч1ше дефекты в диэлектриках и глубокие центры захвата в полупроводниках" (Рига, 1385); Ш и 1У Всесоюзных симпозиумах "Динамика элементарных атошо-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1985, 1987); Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность ц генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1586); расширенных заседаниях ссащш "Лазерннэ лсояофора" (Звенигород, 1985, 1988); II Всесоюзном рабочем ссясщрв по шогочаопгшш проблемам кинотеки дифйузцошю-коитролируемсс процессоз (Рига, 1987); Всесоюзном еовецашш "^.«пнеептптта голпкул и крпогагагов" (Таллгн, 1537) | УП Воесоогксм еггаозаут ИЗатзтскго а спентряльнчз свойства стекол" (Лигаштрлд» 1СС9).

¡¡^птеягс^т. 0о!!от5,:г: =.">^'1 дгзсор'гздГ.й спуб.гт"с':*;н з :'"ПОгр,?.Т::и "Е=з!!злу!1атал^;'.:',1 г::ерг:тп .^лсу/гронцсч'о гоз-

в 1977 г, л з ПС епч'.гтл с<р;тяя тоегкго) в шнт-ряшия: нпучшг-: Об';1:'; 'г:с;ш ст1.?б~::г.ов',.1П!1Г,с спхсрсп

работ ооотаваксг 41 как^снсвагю (бза тсснсол).

гм £•■■:Дяосерт/ирщ состоит из

введения, пяти глав, приложения, заключения и списка литературь (209 наименований) и содеркит 307 страниц. Иллюстративный материал включает в себя 30 рисунков и ? таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ

Во введении формулируется цель диссертации, обосновываете ее актуальность, дается краткая аннотация и приводятся основные защищаемые положения.

ГЛАВА I. ЕЕШаШАТЕЯЬШЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ВОЗ-КЩЕНИЙ В СРВДАХ О ПРОСТРАНСТВЕННЫМ РАЗЛЮРдаОЧЕНИЕМ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ

Глава носит в основном обзорный характер. В ео начале выявлена связь наблюдаемых в экспериментах по люминесценции величин с усредненной функцией Грина локализованных возбуждений 'I имеющей смысл плотности вероятности найти возбуждение в момент времени i на примесном центре (Щ) о ко-ординаташ X а | X, Е\ (А - совокупность пространственных координат, Е - энергия перехода Щ), если в момент времени i возбуждение находилось на НЦ с координатами Х'н E'j •. Устг новлен точный вид уравнения для G^/fi) ', Выяснено, что су. ществует два эквивалентные его формы: а) в виде неоднородного интегро-дасЕференциального уравнения с трансляционно-инварианш ядром, б) в виде однородного уравнения, но с трансляционко-не-инвариантным адром (эффективной скоростью миграции возбуждений! то есть зависящим не от разности пространственных координат, а от каждой координаты отдельно. Ядро последнего уравнения станвц вится трансляцнонно-инвариантнш, а первое уравнение преобразу. ется в однородноо, если миграция энергии возбуждений необратим

Основная часть главы посвящена сравнительному анализу тре: приближенных методов вычисления jv (i) : непрерывных случайных блуадшшй (НСБ), когерентного потенциала (КП) и самосогласованного графнческох'О метода ГАФ ( Gochanour, Andersen, гау«т» IS^S). Перечисленные методы в настоящее время широко и пользуются в тоории лшинесценции активированных сред с прост-

занетвенным разупорддочением ПЦ; С их помощью рассчитали коэффициенты диффузии возбуждений Ъ при обменном и мулмпполь- . юм взаимодействии ПЦ, оффективная скорость концентрационного звмотушеши %ст , гсваптовцй выход 11 шизотрошя испус-юная люминесценции 1 V Указанные величины сравнизпптся'с зшшслвшшми методом Мопто-Карло ((.И). В этой главе представши и рэд новых результатов, получению: автором диссертации.' 3 пх число входят скорости саштушэшш, найденные о помощьи азтодов ГАФ п Ш, коэффициенты диффузии возбуждений пря обменном (методом ГАФ) и дшоль-дипольном (методом КП) механизмах взаимодействия, анизотропия испускания (методом Ш)1.

Корректно вычислен значения и вцясненц граница применимости существующих в литературе выражений для ^ п Исг , получешшх методом КП; Показано, что в общем случае эффективные скорости миграции ?•<£ (Ь} и тушения лшшесцетши 11с(£) входящие в интегро-дифференцкальпое уравнение для б"^/ (¿} метода КП и определяющие ¡? п ст , находятся из решения системы двух связанных уравнений

V«*

12 "22 (у^цДМ

со

{ г' _ч 0

\ (1Га и <•*) '

Здесь уголковые скобки означают усреднение по реализациям пространственного окружения ПЦ в реальной среде, ^(5) - диагональная часть функции Грина в представлении Лапласа ( В - пара!,ютр Лапласа), (5) - функция Грина, связывающая два ближайших узла эффективной регулярной решетки (без ограничения

9

(2)

1Г»

общности ш прзсвоаш номера I п 2), V - патрица возмущений. В задача о шграционно-усхорзнном тушении лшшесценщш доноров акцепторами она имеет ввд (в прыкковоы пределе тусзкня)

а в задаче о концентрационном самотуташш

ыс (в)-ы(и)+ йс (е)-и(г), ы(Ю- % (в) I (з) г*Щ-ц.(е),итс(*)- йс (&) -и(я)у

где влеыентарная скорость перескока возбуздетш ыезду

двуыя донорами, расподоаеншми на расстоянии Я друг от друга,- и в (2) - скорость тушения донора I коллективом акцепторов, и(£) в (3) - скорость кроссрелаксапри'. При обменном взаимодействии примесных центров

ЪГ(Я) = ¡¿0 ех/> (- ЯП), (4)

а при мулышольном

«м-ИтТ-

где Ц, - константа, I - параметр, определяющий пространственный масштаб перекрывания еодвовых функций двух взаншдой-ствутауя ЕЦ, Т0 - собственное вреш затухания лшинесценции донора, Я0 и Яд - критические радиусы перекоса возбуядегкя донор-донор н донор-акцептор соответственно, П = 6, В, 10 для даполь-диполыюго, даполь-квадрупольного и квадруполь-квадру-подьного взаимодействий,. В прыжковом предела туиония [¿А (

СЕСтеиа уравнены!! (I) сводится к единственному уравнении

если рассматривать шгграцкю возбуждений как одаонадравлешшй процесс, го есть если положить в

а в (3) - У2) ~0 , У^ = ис(5)~ II (И) , оставив остальные штрэтше ешшекты- даз изменений. Именно уравнение (6) япш-ся исходным в работах Хубера СХ979)» Перлнна и Клокшп8рС1986]

В задаче о инграцконно-ускорешшм тушенка лхминесценцищ в соответсогшш с нриблшеннеы об однонаправленности миграции

6 а) , имеющая сшсл кинетики затухания лшинесценщш первоначально возбужденного Щ, известна и является функцией фер-сторовского типа1, Усреднение в (6) осуществляется с функцией распределения по скоростям и В результате для случая ди-поль-дипольного ¡взаимодействия примесных центров С т = 6) на-хода (С>>/, «С, ИА<Я0)

где {70 - квантовый выход в отсутствие тушения лшинесценцпи,

«

Д и Ид - концентрация соответственно доноров и акцепторов?

В задаче о концентрационном самотушеняя в предположении об однонаправленном характере миграции легко вычисля-

ется и юлэет ферстеровский вид, учитывающий корреляцию скоростей и 11 (Я) . Усреднение производится о распределением ближайшего соседа; Решение получившегося из (6) уравнения

при дшнмш-дппашгои ыеэтаогячном взаимодействии дает (С А 0

зда К - число блпяайпшс соседей в эффективной рэаетке, моделирующей в методе Щ реальную среду, а

СА ~ у ПКА •

Формулы С7) и (9) совпадают с кзвеоишма ез лгееразури, отличаясь от-последних только шюхэшшгли когффщгонтают.'

Следует отазтпгь, что есэ три метода СНСЗ, Ш а ГАЭ) в различных првдзяьшгк сигугагсг: приводят к одапаковид вирзленн-

яи для ® , р , И п Ъ \ 'Гек, при обменном взаашдзйствзз Щ

(Ю)

(в этом случав имеется единственное исключение: метод НСБ дает неверную зависилооть Ъ га № и ^ ), а при диподь-дшольноц

7) = с13кй0Ст/го. (II)

При нргскоЕом механизме тушения СНА ( И0) п дшюлъ-диполъ-ном ыоЕчастичиом взаимодействии

¡1+4 С. + й с* + а Сйс, с. « 1 с«!,

»/?= I Ъ А ч* А УЗ А ' (12)

и,СЛС> С»'> СЛ«С>

С»}, (13)

е, « с « (14)

Ч/а2+$5СА/С' С>>1' СА<<1> где 10 - анизотропия испускания при С-> О п Сл~* О Значения тасдвншх коэффициентов , и ^ ~ ^ приведены в таблица: отмеченные звездочкой получены автором диссертации, остальные взяты из работ Басиева, Бршссина, Бур-, штейна, Бугмейстера, Дкепарова, Сакуна и др. Методом НСБ они вычислены с учетом поправки Хубера, а методом ГАФ - в трехчао-отшом самосогласованном приближении. В последней строке таблица указаны коэффициента, найденные методом Монте-Карло (АС);' Коэффициента ^ и » ползгчешшв ыагодс»л ГАФ, являются точными. Отметим такао следукцзе'; Перколяционная теория дает для с1г значение 0,87. Наши расчеты коэффициента методом ЫК указывают на то, что при (ЯА/0.5

Ъ*Ш-0.7(Яа/Яо)> (к)

Анализ приведенных данных позволяет сделать вывод, что для описания обратимой миграции возбуждений наилучшим являете^ метод ГАФ. Его единственный недостаток заключается в отсутствии диффузионной асимптотики у б^Ш . Однако эта асимптотика наблюдается на временах, когда б (¿^<0,01, то есть в несущественной для большинства экспериментов по лшинесценции области.

Таблица

Метод нов гаг ГА® МК

К 4 0,19 0,83 0,12й 0,78*

0,402 0,12* 0,428 0,23

Ъ ь ь 1,57 0,897 0,634 1,11 1,97* 1,57 0,897 1,12 1,14®

«сг ь 0,555 1,97й 1,42* 1,06х

ь к Ь Ь ь 1,11 0,785 1,11 1,27 1,41 2,1® 1,11 0,806 1,26 1,23 0,939й

ШВА г. СПЕКТРАЛЫКМИХЗЕЖОТКНДЯ ОБРАТИ,1ЙЯ МИГРАЦИЯ ВОЗБУД-ДЕНИЙ В СРБДАХ С ШОДЙОКДНШ ЛШРЕНКЕМ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ II КЙЩЕНтадШГАЯ ДШОЛНгаЗАЦ'Ш ЛШНЕСЦЕЩШ

В средах» в которых наряду с пространственным вмеегся и спектральное разупсрядочехкз Щ, ¡элементарная скороста псрс-снока созбуаденая о одного центра па другой зависит, вообще говоря, не только от расстояния, ко и от разности зноргай оптических переходов (энергетического зазора) отих центров". В данной главе рассмотрена наиболее простая ситуация, которая довольно часто реализуется на практике (кристаллы и стекла, активированные ионами редкоземельных элементов при относительно

высоких температурах) и характеризуется отсутствием зависимости элементарной скорости перескока от энергетического зазора. Такую миграцию возбуждений называют спектрально-песелективной';

Если однородная ширина спектра люминесценции шого меньше неоднородной, то при перечисленных выше условиях спектр свечения коллектива взаимодействующих центров после селективного возбувдения распадается на две компоненты: узкий резонансный пик на энергии возбуждения и широкий неоднородный пьедестал, совпадающий по форме с неоднородным контуром (распределением центров по энергиям переходов), Узкий пик обусловлен свечением центров, вэзбуядаемнх непосредственно светом накачки. Его кинетика отмывается диагональной частью функции Грина 6^(0 Широкая полоса вызвана излучением центров, возбуждаемых в результате переноса энергии, С ростом времени задержки после импульса возбуждения вследствие миграции энергии относительные интенсивности компонент меняются, но без изменения формы каждой. Для описания мгновенного спектра люминесценции в рассматриваемой ситуации достаточно знания одной лишь 6 (О

Существует также другой круг экспериментов, в которых непосредственно измеряется . Это эксперименты по концентрационной деполяризации лшинесценции (КД1). Если миграция энергии осуществляется по коллективу одинаковых молекул, то перенос энергии не влияет на квантовый выход люминесценции'. Однако вследствие миграции возбуждение попадает на молекулы о ориентацшши даполышх моментов переходов, отличными от тех, которыми обладали первично возбужденные молекулы. Это и приводит к деполяризации излучения? Как известно (Галанил, 1950), анизотропия испускания люминесценции о высокой точностью обусловлена свечением первоначально возбужденных молекул, а лши-нзецеиция молекул, получившие возбуждение в результате переноса энергии, практически полностью деполяризована;* Следовательно, вычисление кинетики затухания люминесценции первоначально возбужденных молекул 6^(1) решает вопрос о КДЛ.

Математическое описшше КИЛ полностью совпадает с таковым дкя споктралъпо-неселзктизной миграции возбуждений.

В диссертационной работе в общих для всех вариантов теории НДД предположениях: дала оценка сверху (верхняя граница) и снизу (ш'-уляя граница) для концентрационной зависимости анизотропии'испускания лшинесценции. Установлен также ее точный

вид в области малых концентраций : при диполь-дипольном взаимо-дойствш

С« 1. (К)

Эти результаты позволили показать, что существовавшие до начала наших исследований подходы к решении задачи о КДЕ дают для 1/t0 либо завышенные значения (Ope, 1951; Кравер, Нокс, 1371} Роздан, 1975), либо неправильно предсказывав? ее ход при малых концентрациях (Боярский, 1972). Наиболее удачной оказалась теория Ope;

Для случая днполь-дипольного механизма миграции возбуждений в работе методом Монте-Карло рассчитана зависимость 1/t0 от С Í В области Ci 10 она была аппроксимирована

функцией

г/г0 = С+ 0.555 С2+ 0.035С3]~! (г?)

Кривая (17) попадает в промежуток между верхней и нижней границами для t/t0

Вообще говоря, элементарная скорость передачи возбуждения W зависит от направления в пространстве дпиолышх моментов переходов tt( и взаимодействуящих центров, а тленно,

VW^jff- ¡Ып^-ЗсозЩ/Ш^/)]2. (18)

С учетом ориентационного фактора з предположении о равновероятном распределении направлений Я} и fi g в пространстве в работе методом Монте-Карло рассчитана концентрационная завискглость ?с> , которая лоеттся на алпроксшационнуэ щявуи

г/г0 = [ 1+0.93S с+ 0.48 с*] аэ)

В формуле (19) коэффициент при С является точшаи' В области критической концентрация (С~ 1) значения функции (19) па 10—15$ превышают значения (17).

Пркведешшо гкшз результата относятся к вдзкга растворам иейтралышх молекул. Мезду тем 'ряд слокннх молекул (например, красителей) диссоциируют в растгорах: на ионы. Электростатическое отталкивание конов способно оказывать сшшюе влияние на тпшюоть безизлучатильного переноса оперши мезду июли (Антипенко, Ермолаев, I&70). В работа на основе подхода Оро исследовано

влияние сил хулоновского отталкивания ионов на КМ. Энергия электростатического взаимодействия, определяющая ьакон распределения колов друг относительно друга в растворе, находилась численна.: решением уравнения Иуассона-Больцмана. Било установлено, что кулоновское отталкивание в области критической концентрации (с~ /) 1,(ожет привести к увеличении 7/70 на 15?'. В Приложении к главе показано, что подобный учет электростатического взаимодействия верно предсказывает изменение констант скоростей тушения люминесценции ионов ТВ3+ катионнш.ш (притяжение) и анионными (отталкивание) красителями в воде при увеличении концентраций растворяемых соединения.

В работе исследована зависимости 1/10 от частоты возбуждающего света (эффект Вебера), обусловленная наличием неоднородного уширения спектров молекул; При напой величине неоднородного уширения по сравнению с однородным утол наклона кривой зависимости X/%0 от частоты возбуждающего света пропорционален стоксовому сдвигу спектров поглощения и лшинесценции и квадрату величины неоднородного уширения. Наклон увеличивается с ростом концентрации молекул'.' Зти закономерности приближенно сохраняются и при больших величинах неоднородного уширения. Наиболее полное объяснение эффекта Вебера дано Гулисом, Комяком и Томи-ннм (1377, 1978).

■Для случая межчастичного взаимодействия более высокой муль-типольности, чем диполь-дипольное, расчет Х/Х0 произведен в работе методом ГА$ в трехчастичном самосогласованном приближении. При диполь-квадрупольном взаимодействии (Ш = 8) необходимо численно решить уравнение

х/г0* ОШЪЧс(1По)Ъ/*-0.Юс2(г/?о)Ь/г/= 1, его)

а при квадруполь-квадрупольном (т = 10)

1/г0+ 0.71712 с (г/г0)ъ/'°~ 0.120сг(г/70) ~ /. (21)

Коэффициенты во втором слагаемом левой части уравнений (20) и (21) являются точными, а при третьем получены приближенным вычислением известных в методе ГАФ и..тегралов методом Монте-Карло-. В области малых концентраций (С«1) для Ш = 8 тлеем

х(г0 = 1-0.22Ь2Чс + 0.399 с2, (22)

а для ПХ-10

1/"с0 - 1-0.71712С + 0.274С(23)

В работе показано, что значения ^Ао i найденные указанным • образом, во-первых, лежат в области, ограниченной сверху верхней границей .для l/l0 , во-вторых, хорошо согласуются с расчетами 1/Хо » в которых кинетика затухания первоначально возбужденных Щ G-^U) моделируется функцией, полученной с использованием приближения Хубера.

С помощью (17), (20) и 121) проанализированы эксперименты по поляризованной люминесценции стекол, активированных ионами Ей3* .* Определены предельные значения анизотропии испускания 10 и критические радиусы переноса энергии Еиъь~* Eu.i+

В конце главы о использованием метода ГАФ дано описание процесса КДЛ при наличии концентрационного тушения лшинесценции (КТЛ), Литературные данные по КДЛ и КТЛ родамина 6S в водно-глицериновом растворе высокой вязкости (Боярский, 1972) сопоставлены с теоретическими зависимостями. Определит критический радиус переноса энергии мономер-мономер (47,4 X) и константа димериза-ции."

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЫЮ-СЕЛЕК.Т1ТВНАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ ПРИ Ш13КИХ ЖЛШРАХУЕР • - -

При низких температурах спектры люминесценции широкого класса систем о большим неоднороднш ушпрением спектральных линий (например, стекол с редкоземельными ионами) при селективном возбуждении обнаруживает иную (по сравнению со случаем спектрально-неселективной миграции) структуру. Она состоит из узкой компоненты на частоте накачки и широкой половы, расположенной целиком в низкочастотной области по отношении к узкой компоненте. Узкий пик обусловлен свечением центров, возбуждаемых непосредственно светом накачки. Происхоздэяпз широкой полосы связано с из»« лучением центров, возбувдаемнх в результате переноса спергик с рождением фонола; Интенсивность узкого пика, положение и форма широкой компоненты чувствительш к силе неэластичного взаимодействия, а такие к зависимости скорости переноса tS от расстояния и энергетического зазора, поэтому миграции энергии в таких средах называют спектрально-селективной. Анализ временного поведения спектра люминесценция при импульсном возбуждении систег.ш или его стационарного профиля при стационарном возбуждении в условиях спектрально-селективной миграции позволяет в принципе из-

влекать информации о параметрах элементарного процесса передачи анергии с участием фонола.

Для описшшя неоднородно уширенного спектра люминесценции указанных сред необходимо умзть вычислять не только диагональную часть функции Грина , описывающуюI затухание узкой компоненты, но и ое недиагональную часть (¿) , определяющую форглу и временное поведение широкой полосы.

Наиболее простая для анализа ситуация осуществляется при низких (гелиевых) температурах в стеклах, активированных ионами редкоземельных элементов; При таких температурах, во-первых, оказываются заселенными только ишше штарковские подуровни основного и метастабильного состояний, которыми достаточно 01ра-шчмться при анализе экспериментов по миграции (двухуровневая схема), во-вторых, неоднородная ширина полос люминесценции и поглощения в упомянутой двухуровневой системе на четыре-пять порядков больше однородней, в-третьих, передача возбуждений от центра к центру происходит почти исключительно с рождением колебаний и понижением энергии, то есть процесс миграции становится однонаправленным;' Теоретическому анализу этой экспериментальной ситуации и посвящена данная глава.

Используя однонаправленность процесса миграции возбуждений и пренебрегая корреляциями окружения различных ДЦ, которые в рассматриваемом случае значительно ослаблены, в работе выведено уравнение, описываадзе кинетику изменения мгновенного спектра лшинесценции 1(Е,1) г 4

(¿¿'¡¿Е'тв^ш'.п (г4)

Здесь л(£) - начальное распределение возбужденных ПЦ по энергиям переходов, $(£) г нормированное распределение Щ по энергиям переходов, (О - кинетика затухания первоначально возбужденного ПЦ с энергией перехода £ (диагональная част] функции Грина), которая выражается через элементарную скорость передачи возбуждения Ы(И,Е'-Е) от центра с энергией перехода £ на центр с аноргаой перехода Е (£>Е ) следующим обр

3°" V г . , , I '-*(И,Е''£Н\]

® О _ ои

— эффективная скорость передачи возбуждения от Щ с энергией перехода е' на Щ с энергией перехода е на цромеяуткэ времени от 1 до Ь + .В преде тавлегага Лапласа

¡ЪгГ^ш.е-^^е^ш

-/Й?-' 00

о *

Уравнение (24) место представить такке в балысной форме

Ь

-$(е1№!е,н')г(£,п], 1(е, о)=а (£). '

Оно имеет нешрковсхнй ввд, в которои эффективная скорость )яг-рацш! зависит от времени, нелинейно от концентрации ПЦ и от каждой из энергий £ и £' отдельно,

В условиях стационарного возбуждения системы из (24) следует уравнение для стационарного спектра люминесценции 1(е) :

1(е)~ #0>лш*д(е)¡¿¿ш,£')!(£'), (28)

1 11=0 Если элементарную скорость г*Г записать в виде

Ы(/1,Е~Е')^офтПЕ-Е'), (29)

где при низких температурах

ке-ШО

только при

В предела слабой миграции отсюда следует

(3!)

то есть эффективная скорость миграции линейна по концентрации ПЦ и зависит от разности Е~Е' , но иным образец по сравнению

с иг ;

В пределе сильной миграции ,

ГА+л/з) Л <7 •

В (31) и (32) Г - Гамма-функция.

• В работе найдено аналитическое решение уравнения (28) в двух модельных ситуациях:

, что эквивалентно \^{ЕуЕ')~ \^1(Е) (см. (32)). Эти решения оказываются полезными для исследования общих черт миграции возбуждений при низкой температуре,

В общем случае уравнения (24) и (28) решались численно. Спектральная зависимость ЬГ моделировалась степенными -функциями

У(Е-Е') = [(Е'-Е)//]Н, £'>£, (33)

где К = О, I, 2, 3, 6 - ширина неоднородного распределения </(Е) . Последняя задавалась гауссовской кривой с центром на энергии Ед . Путем сравнения о расчетами методом Монте-Карло показано, что уравнения (24) и (28) количественно верно описывают мгновенный 1(Е,£) и-стационарный 1(Е) спектры люминесценции в широком диапазоне концентраций, при произвольной мульти-польностп взаимодействия ОД и различных значениях параметра К , характеризующего механизм олектрон-фононного взаимодействия. Рис; I иллюстрирует данное утверждение^ На нем представлены концентрационные зависимости первых трех моментов ( А7{, М2, М3) стационарного спектра I(£)

МЁ=^ЕПЕ)/А0, Мг = ¡с{£(Е-П2т/лУ, =^Е(Е-Ю3КЕ)/Л0ё3 Ш

при неселективном возбуждении системы (А(Е) = Л0^(Е)) , диполь-джсольном взаимодействии ПЦ (/п = 6) и К=3 . Стационарный спектр люминесценции при селективном возбуждении ( Л (Е) ~ = Л0 Б(Е-Ед) , полученный разными методами при С~10 , изображен па рис'. 1г.

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что уравнение (24) совместно с формулами (25) и (24) представляют возможность идентифицировать механизм межцентрового взаимодействия, сравнивая численные расчеты спектра люминесценции с экспериментальными данными.

Рис. I

21

ГЛАВА 4. (ПЕКТРАЛЬНО-СШКТИВИАЛ МИГРАЦИЯ ВОЗБУЭДЕНИЙ ПРИ

произвольных шпературах

При конечных температурах спектральная миграция обеспечивается не только актами перескока возбуждения с одного центра на другой с отдачей избытка энергии в виде фонола, но и процессами с поглощением фонсна; Кроме того, включается механизм миграции, связанный о появлением у ПЦ заметной однородной ширины возбулденных уровней (так называемый резонансный механизм, обусловленный перекрыванием бесфонокных линий двух взаимодействуйте Щ). Миграция становится обратимой, В этих условиях функция И(Е-Е') , характеризующая зависимость ъ! от энергетического зазора, отлична от нуля независимо от знака

Е~£' и удовлетворяет принципу детального равновесия, который обеспечивает правильное (в нашем случае болыдоановскоа) распределение вовбуадений по энергиям в состоянии термодинамического равновеовд. Отметим, что уравнения (24) и (28) о аффективной скоростью миграции (26) неприменимы для описания исследуемой в этой главе ситуации, поскольку при конечных температурах (26) не удовлетворяют принципу детального равновесия.

■Уравнение, приходное для исследования спектров лшинесцен-ции ПЦ при наличии обратимой спектральной миграции, выведено в работе с использованием диаграммной техники ГАФ в двухчастичном самосогласованном приближении. Оно имеет прежний вид (24) (или (28) в стационарном варианте), в котором, однако, эффективная скорость миграции и диагональная часть функции Грина находятся самосогласованна',! образом из решения системы интегральных уравнений

| ¡5 + !/г0+В)]'! « , , - Ы(Я,£-Е') Ш

ше, е з) = а ш--г7--•'

с £

При мультиполыюм взаимодействии (29) второе уравнение системы (35) преобразуется к виду я п,з \г/. 3\7/г- г'1

При низких температурах миграция оперши приобретает необратимый характер. Система интегральных уравнений (35) сводится к одному алгебраическому, из которого в аналитическом ваде находятся Ge(S) и W(£,F.', S) . При малой концентрации ПЦ выражение для эффективной скорости шграции совпадает с (31), а при большой отличается от (32) в большую сторону в

раз. Для даполь-дипольного взглшо-действия этот мнонитель равен ИГ/Р. , для дипсть-квадрупольного •2,9-3, для квадруполь-квадрупольного - 6,49. Представление о качестве описания спектральной миграции возбуждений с помощью уравнений (28) и (35) дает рис. I (штриховые кривые).

В случае высоких температур миграция возбуждений полностью обратила: в (29) У(£-£')- О(Е'-Е) . Система уравнений (35) ire упрощается и-с самого начала требует численного решения.- -На рис. 2 представлены результаты расчетов стационарного спектра ЛЕгл.тесцелдал для /п~6 s С-10 . Зависимость J (£-£') бралась в виде лоренцевской функции

с 50- ÛJé , Селективное возбуждение осуществлялось в центр (Е0-Ед) и крыло (£0~ неоднородного гауссова контура

(j(E) . Результаты расчетов овидетельотвуит о полном совпадении спектров лшинесценции, полученных 'решением системы уравнений Î28) и (35) и методом Моято-Карло.

Таким образом, уравнения (28) и (35) независимо от концентрации ПЦ, мультипольности взаимодействия и вида функции 3(£-£') дают адекватное описание спектральной шграции возбуждений при низкой и высокой температуре. Исключение составляет случай промежуточных температур. Вполне вероятно, что этот недостаток устраним в трехчаотичном самосогласованном приближении. Однако возникающие при этом уравнения слишком громоздки и неудобны для расчетов.

ГЖВА б. ТУШЕНИЕ ЛН/ИНЕСЩЩИИ ПРИ НАЛИЧИИ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНШ СПЕКТРОВ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ

Исследование миграционно-ускоренного тушения люминесценции доноров акцепторами в условиях неоднородного уширония спектров ПЦ в работе производится отдельно для случаев низких и пронзволь-

[№л

-2-1 О 1

а-у/с*

1 о 1 2 (Е-Ед)М

Рис. 2

них температур.

При низких температурах и большом неоднородном уширении (В0 <<<£) миграция возбувдэнпй необратима.' Уравнение для мгновенного опектра люминесценции донорной подсистемы выводится в предположении об отсутствии корреляций в окружении различных доноров другими ПЦ (донорами и акцепторами). Что касается однотипных центров (доноров), то такое приближение, как показало в главе 3, работает очень хорошо. Акцепторные яэ окружения различных доноров статистически независимы, если линейный раз-■ мер области тушения вокруг акцептора меньше среднего расстояния между донорами. Такая ситуация реализуется в экспериментальных условиях и носит название прьнскового механизма тушенка. В перечисленных предположениях в работе получено уравнение, имевдее прежний вид (24), в котором аффективная скорость миграции возбуждений определена формулой (26). Однако теперь в отличив от (25)

ф) = ехр [Л-п^^-

- ос5

Здесь Од (е) - нормированное распределение акцепторов по энергиям переходов, и(&,£'-£) - элементарная гчорость передачи возбундения от донора о энергией перехода £ на акцептор с энергией перехода Е При мультипольном взаимодействии ПЦ

гф.Е'-ЕЬ^^^Е'-Е), (38)

где Зд(Е-Е) характеризует спектральную зависимость скорости и .

Уравнение (24) с учетом (37) могло представать также в балансной форма • I

4 Ш) * -1- 1(Е}1)-\сИ'й(£,Ы')1(Е,Г) *

£ а~ са >о

^¿фЕ'^(Е) £', { - г ')1(Е',1')(£/)]■ (39)

Б (39) У.(Е}Ь)сЦ имеет смысл эффективной скорости тушения люминесценции донора с энергией перехода £ коллективом акцепторов на промежутке времени от I до ttdí и определяется следующим выражением (в представлении Лапласа)

__(40)

¡ЪАф-

>о Е

При стационарных условиях возбуждения спектр люминесценции

1(Е) донорной подсистемы удовлетворяет уравнению (28), или в

балансной форме < —

11(£), Ц(Е)1(Е)~ А(Е) *

В модельной ситуации, когда тушение люминесценции доноров акцепторами неселективно (в (58) ^(£-£')= / ), а элементарная скорость миграции ЬГ ■ не•зависит от энергетического зазора ( при £>£' ) и, следовательно, №{£,£') =

в работе найдено аналитическое решение уравнения (41). Для Квантового выхода люминесценции доноров оно дает •

*1~СА Г1(~3Ме*Р ( с/<1, С»1, (42)

- [сАг( 1-3/т)]~* С»СА»!, (43)

где - постоянная Эйлера, равная 0,577,.. Таким образом, квантовый выход лшинесценции при сильной миграции возбужденна не зависит от концентрации доноров Сор," с формулой (12)), а определяется лишь концентрацией акцепторов и мулътилольиостыо взаимодействия Щ.

Этот вывод справедлив при произвольной зависимости У(е'-Е) от энергетического зазора; В работе уравнение (41) решаюсь численно для случая диполь-дипольного взаимодействия ПЦ, причем У(Е'-Е) задавалась функцией (33), в которой показатель степени К принимал значения I, 2, 3. Была рассчитана предельная величина квантового выхода при значениях 0.1 и (Яд!0,1 » Такое соотношение между критическими радиусами (Йд < соответствует области применимости уравнения (41) (прыжковый механизм тушения). Дм КхО из (42) следует * /.22 , а при К = I, 2, 3 значения ро/р практически оовпадаит и равян 1,20. Метод Монте-Карло дает дяя в этих ко случаях соответственно 1,24 и 1,20. Как видно, уравнение. (41),илп эквивалентное ему уравнение (28), о б£ (£) , V/ и II , заданными соответственно выражениями (37), (26) и (40), не только в качественном, но и в количественном отношении-весьма хорошо описывает процесс тушения люминесценции при необратимой мяхра-цни возбуждений (низкие температуры).

На основе уравнения (41) исследован такяе случай селективного тушения люминесценции доноров. Показано, что в этой ситуации в зависимости от положения спектра поглощения акцепторов кя неоднородном контуре д(Е) квантовый выход может немонотонным образом зависеть от скорости миграции возбуждений.

Уравнение, пригодное для расчета квантового выхода люминесценции доноров в условиях обратимой спектральной миграции

возбувдений (произвольные температуры). получено в работе с использованием-диаграммного метода ГА.Ф в дпухчастичногл сачосогла-сованкам приближении*. Это уравнение по внешнему виду совпадает о (24) (в балансной форме - с (39)), а при стационарных условиях 'возбуждения - соответственно с (28) и (41)'. Изменению подвергаются только выражения для (■£) , и II , которые теперь следует находить из решения систем уравнений

'¿Л

1+и(п,Е1-£)а*($)

В случае мультипольного взаиглодействия Щ интегрирование по пространственным переменным в (44) выполняется, и для получаем формулу (36), а

При малой концентрации ПЦ и необратимой спектральной миг-рацни возбувдений фор!лулы (26), 4.0) и (44) дают совпадающие результаты.

О помощью уравнений (41) н (44) проведено исследование резонансной миграции возбуждений-, обусловленной перекрыванием бесфомонных линий Щ, при селективном и неселективном тушении люминесценции. В частности, показано, что при неселективном тушении миграция возбуждений по спектральному контуру й(£) не приводит к заметному увеличению скорости тушения.

В работе приведет выражения для концентрационной зависимости квантового выхода и сдвига спектра люминесценции и в случае, когда однородная ширина спектра много больше неоднородной . Такая ситуация характерна для вязких растворов сложных молекул. В расчетах функция распределения ^ (Е) и форма однородно уширенных спектров моделировалась гауссовскими кривыми с виринами & и соответственно. Спектры поглощения и лиминесцзнцпи полагались смещенными друг относительно друга на величину лЕ (стоксов сдвиг). Механизм киграиди возбуяденнй

считался резонансным, а его скорость - пропорциональной интегралу перекрывшшя спектров лшинесценции и поглощения. При селективном возбуждении такой системы на энергии перехода Е0 и неселективном тушении люминесценции доноров акцепторами из решения система уравнений (41) и (44) следует, что

{ ^ _ Л|р

Е-Ен-Т0 УоАЕф20-1 Т0П0)-% У0(£/Г^)Нй0). (47)

Здесь - квантовый выход пр неселективном (широкополосном) возбувдешш, £ - центр тяжести наблвдаемого спектра, лшинесценции (см. (34)), Е„ - положение максимума функции ¿](Е) (в рассматриваемой системе совпадает с положением максимума спектра люминесценции доноров при низкой концентрации и неселективном возбуждении), Ен - положение максимума спектра лшинесцен-ции при селективном возбуждении на энергии перехода Е0 при малой концентрации доноров (в отсутствие миграции):

Ен-Е^(Щ)г(£р-уА£). (48)

При диполь-дшольном взаимодействии молекул

ЩН-- Г'

Формулы (46) и (47) справедливы в предположении, что Тд110< ^ ' 1 Из (46) и (47) следует, что квантовый выход уменьшается по мере изменения £0 от длинноволнового края спектра поглощения (Е0< Е^+йЕ) к коротковолновому (Е0 > Ед + л£) , что согласуется с экспериментальными данными (Боярский, 1975, Бауэр, Черен, 1977). Должен происходить сдвиг спектра лкминеоценции относительно Ец в коротковолновую сторону, если 0<Ед+АЕ~Е0 <д£ V Во всех остальных случаях наблюдается длинноволновый сдвиг спектра лжминесценции".' При калнх_концентрациях этот сдвиг линеен по концентрации доноров (У^р^С) и уменьшается с ростом концентрации акцептора

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы работы могут быть сформулц-

28

ровапн следующим образом.

I. Развита самосогласованная теория концентрационного са-мотугаения. Скорость процесса вычислена с использованием самосо-гласованшсс методов ГАФ (в двух- п трохчастичиом приблиаеннях) и КГ1, а таете методом Монте-Карло. Показано, что квантовый выход люминесценции и скорость самотушения в методе КП в общем случае (с учетом обратимости процессов миграции и тушения возбуждений) находятся из решения системы двух связанных уравнений, явно учитывающих корреляцию элементарных скоростей миграции и тушения. На этой основе выяснены гранлпд применимости существующих в литературе выражений для квантового выхода и скорости самотушения и корректно вычислены их значения.

2; Развита теория концентрационной деполяризации люминесценции. Получены верхняя и нижняя границу для концентрационной зависимости анизотропии испускания, а таете ее точный вид в области малых концентраций примесных центров-. Эта результаты позволили установить, что существовавшие до начала наших исследований теории КДЛ дают для анизотропии испускания либо завышенные значения, либо неправильно передают ее ход при малых концентрациях. Рассчитаны концентрационные зависимости анизотропии испускания люминесценции при диполь-дипольном; дштоль-квадру-польном и квадруполь-квадрупольном взаимодействии примесных центров. Оценено влияние кулоновского взаимодействия ионов и неоднородного уширения спектров молекул на ЮТ. Отталкивание иолов может приводить к увеличению анизотропии испускания в области критической концентрации пршерно на 15%. Неоднородное уширение обусловливает зависимость анизотропии испускания от частоты возбуддения лкшшесценции, то есть является причиной эффекта Вебера. Дано описание процесса КДЛ при наличия концентрационного тушения.

3. Развита количественная теория низкотемпературной спектральной миграции возбуждений и тушения люминесценции в средах о неоднородным утиранием спектральных линий. Получено немарковское интегро-дифференциальное уравнение, которое позволяет количественно рассчитывать квантовый выход и стационарный и мгновенный спектры люминесценции активированной среда при низкой температуре (однонаправленной миграции) и различных условиях возбуждения в широком диапазоне концентраций активатора. На это указывают расчеты методом Монте-Карло. Эффективная скорость миграции (ядро

уравнения) зависит от времени, начальной и конечной знаргий переходов отдельно, а не через их разность, и нелинейно изменяется с концентрацией примесных центров. Анализ экспериментальных данных на основе выведенного уравнения позволяет идентифицировать механизм межчастичного взаимодействия. Показано, что при низкой температуре и неселективдом тушении квантовый выход люминесценции с ростом концентрации доноров сначала уменьшается, а затем достигает своего предельного значения, не зависящего от скорости миграции возбуждений.

4. Развита полуколичественная самосогласованная теория тушения и миграции возбуждений при произвольной температуре в условиях неоднородного ушрения спектральных линий примесных центров. Немарковское интегро-дифференциальное уравнение теории позволяет полуколичественно рассчитывать квантовый выход и стационарный спектр лпошосценции активированной среды при низкой и высокой температуре и произвольных условиях возбувдения, что подтверждается расчетами методом Монте-Карло. Эффективная скорость миграции, входящая в уравнение, зависит от тех ке параметров и аналогичным образш, что и в предыдущем пункте. Из решения этого уравнения, в частности, следует, что при большом однородном и малом неоднородном ушрении спектров молекул и неселективном тушении квантовый выход лшинесценции зависит от частоты возбуждающего света, уменьшаясь с ростом этой частоты от длинноволнового края спектра поглощения к коротковолновому. Такое поведение квантового выхода обнаружено экспериментально. С изменением частоты возбуждения должен наблюдаться также сдвиг спектра лшинесценции активированной среда относительно спектра люминесценции при низкой концентрации донорных центров (в отсутствие миграции). Он увеличивается по абсолютной величине с ростом концентрации доноров ц уменьшается с ростом концентрации акцепторов. Направление и величина сдвига зависят такие от частоты воз-букдачщэго света. При бодьпсм неоднородном и малом однородном уилронил спектральных линий примесных центров и неселэктивнс;! переносе энергии с доноров на акцепторы спектральная кокет увеличить тукенве люминесценции доноров лишь на

Совокупность полученных результатов может составить основу нового научного направления - теории-бвзызлучательного кзроноес аисргаи локализованных возбуждений малого радиуса в средах с неоднородным удиранием спектральных линий примесных цгнтроз.

Список •работ, опубликованных по тема диссертации

1. Ермолаев Б.Л., Бодунов Е.Н'., Свешникова Е.Б;, Шахвердов Т.А. // Безыздучателынй перенос зиоргшг электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. - ЗЦ С.

2. Бодунов E.H., Шехтман В.Л. 1С теории передата энергии в активированных кристаллах // ЭДТ. - 1970. - T.I2, в.Ю. - С.2809-2814.

3.-Бодунов E.H. Влияние заряда частиц на безызлучателышй перенос энергии. I. Вязкие растворы // Опт. и спектр. - 1971. -Г.31, в.З. - С.410-413. '

4. Бодунов E.H. Влияние электростатического взаимодействия частиц на безызлучателышй перенос энергии в жидких растворах .Л // Опт. и спектр. - 1971. - T.3I, в,5. - C.949-S5I.

5. Бодунов E.H. О переносе энергии возбуждения в жидких растворах мезду ионами с учетом их электростатического взаимодействия // Изв.АН ССОР. Сер.физ. - 1972, - Т.36, № 6. - С.996-999.

6. Бодунов E.H. Влияние электростатического взаимодействия ионов на безызлучателышй перенос энергии мезду ними. Ш. Жидкие растворы // Опт, и спектр, - 1973. - Т.34, в.З. - C.46J-493.

7. Шахвердов Т.А., Бодунов Е.Н, Безызлучателышй перенос энергии от ионов редких земель к красителям. Ш. Влияние кулонов-окого взаимодействия ионов на диполь-дипольный перенос энергии в воде // Опт, и спектр. - 1973. - Т,34, в.6. - С.1И2-Ш9.

8. Бодунов Е.Н. Концентрационная деполяризация излучения растворов ионов // Опт, и спектр, - 1975, - Т.39, в.З. - С.614-615,

9. Бодунов Е.Н. К теории концентрационной деполяризации люминесценции и Опт. л спектр. - 1976. - T.4I, в.6, - С,990-994,

10, Бодунов Е,Н. Концентрационная деполяризация флуоресценции •вязких растворов П НС. - 1977. - Т.26, в,6, - C.II23-II25.

11. Бодунов E.H., Колобкова Е.В., Ермолаев В.Л. Эффект Вебера и неоднородное уширение спектров // Опт. и спектр, - 1978, -Т.44, в.2,.- С.252-255.

12, Бодунов Е.Н, Точная концентрационная зависимость анизотропии испускания флуоресценции вязких растворов // Изд.АН СССР. • Сер.физ, - 1978. - Т.42, № 2. - С,303-306.

13. Бодунов E.H., Малышев В.А. Математическое моделирование про-

цессов передачи энергии электронного возбуждения в активированных кристаллах // STT. - 1978. - Т.20, в.7, - C.22I5-22I7.

14. Бодунов E.H., Малышев В.А. Миграция и безызлучательный перенос энергии при неоднородном уширешш спектральных линий // Опт. и спектр. - 1979. - Т.46, в.З, - 0.487-494.

15; Бодунов E.H., Малышев В.А. Влияние миграции возбуждений на олектр люминесценции примесной среди при неоднородном ушире-. нии // ФИ. - 1979. - Г,21, в.9. - С,2717-2723.

16. Боддов E.H., Малышев В.А., Яковлев C.B. Тушение люминесценции при неоднородном уширешш спектров примеоных центров // Опт. и спектр. - 1980. - Т.48, в.Б. - С.903-911.

17. Бодунов E.H., Малышев В.А., Яковлев C.B. Теоретическое исследование процессов миграция и беэызлучательного переноса энергии возбуждения в средах о неоднородным уширением спектральных линий // ЕЛО. - 1980. - Т.32, в.6. - 0.839-845.

18. Бодунов E.H., Малашев В.А. Немаркойский характер бззызлуча-тельного перенос, энергии в среде со случайный! расположением примесных центров J/ фТТ. -1981. - Т.23, в.4, - 0.1087-1091;

19. Бодунов E.H. Теория концентрационной деполяризации флуоресценции с учетом ориентационного фактора // Опт. п спектр; -1981. - Т.50, в.Б. - С.1007-1009,

20Î Бодунов E.H., Малышев Е'.Л. Эффективность бэзызлучательного переноса энергии в пренебрежении корреляциями окружения примесных центров // OTT. - I98I; - Т.23, в.8; - С;2406-2412'.

21; Бодунов E.H., Малышей В.А; Приближение балансного уравнения в теории энергетической диффузии локализованных возбуждений при низкой температуре // «ТТ.1 - 1982; - Т.24, в.12; -С¿3654-3662;

22; Бодунов E.H.", Малышев В.А. Теоретическое описание кинетики люминесценции неоднородно уширенных систем прй'нпвкой томпе-ратуре // ЕПС. - 1984. - T.4I, в.4. - C.57I-575.

23. Бодунов Е;Н., Малышев В,А. О точном виде уравнения для усредненной функции Грина локализованного возбуздокия в пне-теме с беспорядком // ГО. - 1984, - Т.26, в.10. - С.29С0-29S6.

24. Бодунов E.H., Малышев В.А. Диффузия локализовашихс гозбул:-дений в системах с пространственным л эяергетическ^л бзело-радком'// ФТТ. - 1985. - Т.27, в;12. - С.3642-3852«

25. Бодуноз E.H., Малышев D.A., Шахвердов Т.А. Концентрационная деполяризация при концентрационном тушении флуоресценции // Опт. и спектр. - 198.5. - Т.60, в.1. - 0".86-92.

26ï Бодунов E.H., Малышев В.Ai Самосогласованная теория концентрационного самотушеняя // Опт; и спектр. - 1987; - 'Т.62, в.6'. - C.I280-I2S6,

27; Бодунов Е.Н;, Малшев В.А. Самосогласованная теория концентрационного самотушекпя // Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Лшгшесцешш молекул и кристаллов"; - Таллин, 1987.: -0.102.

26. Бодунов E.H., Малышев В.А. Коэффициент диффузии и кинетика расгошвания возбуждений в разупорядочешюй система Д Изв. ан Латв.ССР. Сер.физ; и техн.наук. - 1988. - № I. - C.98-I04,

29. Бодунов E.H., Лебедев В.П., Малышев В.А;, Пржевуишй А.К. Анизотропия испускания люминесценции при мультиполыюм взаимодействии примесных центров // Тезиса докладов УП Всесоюзною симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол, - Ленинград, 1989. - С.03.

■н